JP2004074006A - Titania nano fine crystal dispersed thin film pattern and production method for the same and article with the thin film pattern - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、チタニアナノ微結晶分散薄膜パターンとその製造方法およびその薄膜パターンを備えた物品に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、チタニアナノ微結晶分散薄膜が、基体の任意の部位に、サブミクロンオーダーの任意のパターンとして分散されているチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンと、その製造方法およびその薄膜パターンを備えた物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、チタニアのもつ光触媒活性および超親水性等といった特性が注目されており、チタニア薄膜をはじめとし、シリカとチタニアを主成分とするチタニア分散薄膜（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系薄膜）等といった、チタニアを含有する薄膜を用いた、浄化、抗菌、防汚等の幅広い機能を有する物品の開発が進められ、実用化されている。
【０００３】
そして、このチタニア分散薄膜（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系薄膜）については、この出願の発明者らにより、チタニウムアルコキシドとシリコンアルコキシドをからなるゾルを塗布してゲル膜を作製し、これを温水という温和な条件で処理することにより、アナターゼ型チタニア微結晶が析出されたチタニア微結晶分散薄膜を製造する方法（ＰＣＴ／ＪＰ９９／００４７７）や、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゲルの組成を厳密に制御して温水処理することにより、超親水性や優れた光触媒活性を示す、０．７ｎｍ近傍の層間距離を有するチタニア微結晶が表面に析出されたチタニア微結晶分散透明薄膜を製造する方法（特願２０００−２８９５２８）、さらには、振動を伴った温水処理を施すことにより、高い光触媒活性を示すとともに、優れた超親水性および防曇性を長時間維持することができる、チタニアナノシートが配向析出された新規なチタニアナノシート配向薄膜の製造方法（特願２００２−０５３４８０）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法で得られるチタニア分散薄膜は、高い光触媒活性を示すものの、光触媒反応の反応選択性がなく、接触しているほとんど全ての有機物を分解してしまうという欠点があった。すなわち、たとえば、このチタニア分散薄膜においては、超撥水性を示すフルオロアルキルシランを塗布し、フォトマスクを介して紫外線照射することで、任意の超親水−超撥水パターンを形成することができるのであるが、この超親水−超撥水パターンの超撥水部は、長期の使用における紫外線の照射により分解されてしまう。このように、従来のチタニア分散薄膜は、意匠や他の機能性を付与する目的で基体上に配設した有機物等をも分解してしまっていたのである。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、チタニアナノ微結晶分散薄膜が、基体の任意の部位に、サブミクロンオーダーの任意のパターンとして分散されているチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンと、その製造方法およびその薄膜パターンを備えた物品を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００７】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、シリコンアルコキシド、加水分解性を有するチタニウム化合物およびβ−ジケトンを含む溶液から、β−ジケトンで修飾されたシリコンアルコキシドとチタニウム化合物の複合金属酸化物あるいは水酸化物を含む膜を形成し、この膜を所望のパターンでマスクして紫外線を照射し、紫外線照射部を硬化させた後、非照射部をエッチングし、次いで、水または温水と接触させて、紫外線照射部の表面にチタニア微結晶を析出させることを特徴とするチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンの製造方法を提供する。
【０００８】
そしてこの出願の発明は、上記の発明において、第２には、β−ジケトンが、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトンのいずれか１種または２種以上の混合物であることを特徴とするチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンの製造方法を、第３には、シリコンアルコキシドとチタニウム化合物の配合が、モル比で、ＳｉＯ２：ＴｉＯ２＝５：１〜１：３となる範囲であることを特徴とするチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンの製造方法を、第４には、そのシリコンアルコキシドとチタニウム化合物の配合が、モル比で、ＳｉＯ２：ＴｉＯ２＝３：１であることを特徴とするチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンの製造方法を、第５には、β−ジケトンを、チタニウム化合物に対して、モル比で、１：０．５〜１０の割合で添加することを特徴とするチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンの製造方法を、第６には、そのβ−ジケトンを、チタニウム化合物に対して、モル比で、１：２の割合で添加することを特徴とするチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンの製造方法を、第７には、酸、アルカリ、酸性塩あるいはアルカリ性塩溶液をエッチング溶液としてエッチングすることを特徴とするチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンの製造方法を、第８には、そのエッチング溶液が、ＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液あるいはＮＨ３溶液のいずれであることを特徴とするチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンの製造方法を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、第９には、基体上に、チタニア微結晶が析出された薄膜が、所望の位置に所望の形状で配設されていることを特徴とするチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンを、第１０には、基体上の、チタニア微結晶が析出された薄膜が配設された以外の部分の少なくとも一部に、少なくとも１種の有機機能性膜が形成されていることを特徴とするチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンを、そして第１１には、このチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンを備えていることを特徴とする物品を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
この出願の発明者らは、チタニアナノ微結晶分散薄膜の製造において、▲１▼シリコンアルコキシドおよび加水分解性を有するチタニウム化合物はβ−ジケトンとキレート化合物を作り、▲２▼このキレート化したシリコンアルコキシドおよびチタニウム化合物は、加水分解しにくいためにゲル化しにくく、さらに、▲３▼このキレート化合物におけるキレート結合は、紫外線照射で開裂する、という特性を巧みに利用して、チタニアナノ微結晶が析出した薄膜を基体の所望の位置に、任意のパターンで形成することに成功し、この出願の発明に至ったものである。
【００１２】
すなわち、この出願の発明が提供するチタニアナノ微結晶分散薄膜の製造方法は、シリコンアルコキシド、加水分解性を有するチタニウム化合物およびβ−ジケトンを含む溶液から、β−ジケトンで修飾されたシリコンアルコキシドとチタニウム化合物の複合金属酸化物あるいは水酸化物を含む膜を形成し、この膜を所望のパターンでマスクして紫外線を照射し、紫外線照射部を硬化させた後、非照射部をエッチングし、次いで、水または温水と接触させて、紫外線照射部の表面にチタニア微結晶を析出させることを特徴としている。
【００１３】
この出願の発明において、シリコンアルコキシドは、たとえば一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される各種のものを使用することができる。ここで、アルコキシル基ＯＲを構成する有機基Ｒとしては、たとえば、炭素数１〜６の、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基を挙げることができる。より具体的には、たとえば、シリコンテトラエトキシドを用いることが、好適な例として示される。
【００１４】
また、加水分解性を有するチタニウム化合物としては、一例として、金属有機化合物であるチタニウムアルコキシド、しゅう酸チタン、金属無機化合物として硝酸チタン、四塩化チタン等を用いることができ、より好ましくは、チタニウムアルコキシドを用いることが例示される。このチタニウムアルコキシドとしては、具体的には、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等を例示することができる。
【００１５】
β−ジケトンとしては、一般式Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２で示される各種のものを使用することができる。ここで、式中のＲ１，Ｒ２は有機基を示し、たとえば、メチル基、エチル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等のエーテル基等から、同一または異種のものを選択することができる。この出願の発明においては、β−ジケトンとして、アセチルアセトン、エチルアセトアセテートあるいはベンゾイルアセトンのいずれか１種または２種以上の混合物を用いることが好ましい例として示される。
【００１６】
これらの出発材料を有機溶媒に溶解させて溶液を調整する。溶液の調製に際しては、たとえば、シリコンアルコキシドを有機溶媒に溶解させたシリコンアルコキシド溶液と、チタニウム化合物およびβ−ジケトンを有機溶媒に溶解させたチタニウム溶液とを混合するようにすると簡便である。もちろん、これに限定されることなく、シリコンアルコキシド溶液にβ−ジケトンを加えたり、全てを同一に混合するなどしてもよい。
【００１７】
ここで、有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等を使用することができる。また、これらの溶液には、必要に応じて、アルコキシル基の加水分解を促進したり脱水縮合反応を促進するための触媒や水を添加してもよい。この触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を用いることが例示される。
【００１８】
これらの溶液の配合は、シリコンアルコキシドに加える有機溶媒および水については、モル比で、それぞれ１〜８，１〜６程度、チタニウム化合物に加える有機溶媒については、モル比で２０程度とすることが適当である。また、β−ジケトンは、たとえばチタニウム化合物に対して、モル比で、０．５〜１０程度、より好ましくは２程度となるように添加することが例示される。
【００１９】
また、シリコンアルコキシド溶液とチタニウム溶液は、シリコンアルコキシドとチタニウム化合物が、モル比で、ＳｉＯ２：ＴｉＯ２＝５：１〜１：３の範囲、より好ましくは、３：１付近となるように調整することができる。チタニウム化合物とシリコンアルコキシドのモル比を３：１付近とすることで、得られるチタニア微結晶分散薄膜部分の光触媒活性をより高めることができる。
【００２０】
このようにして調製されたシリコンアルコキシド、チタニウム化合物およびβ−ジケトンを含む溶液を、基体上に塗布するなどして、β−ジケトンで修飾されたシリコンアルコキシドとチタニウム化合物の複合金属酸化物あるいは水酸化物を含む膜を形成する。
【００２１】
この膜形成は、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法等の各種の方法を利用して、任意の基体に対して行なうことができる。基体は、その材質および形状等に特に制限されず、たとえば、ガラス材料、金属材料、無機質材料、プラスチック材料、紙、木質材料等の各種の材料を対象とすることができる。そしてこの出願の発明は１００℃以下の温和な条件によりチタニア微結晶分散薄膜パターンを製造するようにしているため、たとえば、有機高分子や生体組織等を基材として用いることも可能とされる。
【００２２】
シリコンアルコキシドおよびチタニウム化合物は、前記のとおり、β−ジケトンと反応してキレート化合物を形成する。そして、このキレート化したシリコンアルコキシドおよびチタニウム化合物は、加水分解しにくくゲル化しにくい状態となっている。そしてさらに、このキレート化合物におけるキレート結合は、紫外線照射で開裂するという特性がある。
【００２３】
そこで、キレート化されたこの膜に対して、所望のパターンのマスクを介して、紫外線を照射する。これにより、膜の紫外線が照射された部分のみキレート結合が開列され、ゲル化が進行されることになる。一方の、紫外線が照射されていない部分においては、膜のゲル化が進行していないため、たとえば、各種の酸溶液、アルカリ溶液、酸性塩溶液あるいはアルカリ性塩溶液等をエッチング溶液として、容易にエッチングすることができる。このエッチング溶液は、より好適には、アルカリ溶液であって、ＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液あるいはＮＨ３溶液のいずれかを用いることが簡便であるために好ましい。なお、紫外線照射部において、膜はゲル化するとともに緻密化され、エッチング溶液に侵されることはない。これにより、所望のパターンを備えた膜を得ることができる。
【００２４】
次いで、パターン化されたこの膜を、水または温水と接触させる。この場合の温水の温度は、１００℃以下とすることができ、さらには室温程度から１００℃以下の、より限定的には５０〜１００℃程度の範囲とすることが好ましい。より効率的には、９０℃程度の温水とすることができる。処理時間については、ゲル膜の組成や用いる温水の温度等によって異なるために一概には言えないが、チタニア微結晶の析出状態が所望のものとなるように任意に決定することができる。一般的には、数１０分〜数時間程度を目安とすることができる。なお、この温水による処理と同時に、振動を加えることなども考慮することができる。
【００２５】
これによって、紫外線照射パターンに応じて選択的にチタニア微結晶を分散させた膜を基体上に形成することができ、所望のチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンを得ることができる。
【００２６】
このようにして得られるこの出願の発明のチタニア微結晶分散薄膜パターンは、基体に任意の配列でチタニア微結晶分散薄膜が形成されており、このチタニア微結晶が析出された部分は光触媒活性が高く、超親水性、防曇性等の機能を備えている。またこのチタニア微結晶の析出パターンは、紫外線照射技術により、サブミクロンオーダーの任意の形状で制御することができる。
【００２７】
さらに、この出願の発明のチタニア微結晶分散薄膜パターンにおいては、チタニア微結晶の析出部以外に、少なくとも１種の有機機能性膜を形成することができる。この有機機能性膜は、チタニアには接触しないため、長期の使用に際しても分解されることがなく、その機能を保つことができる。このような有機能性膜としては、意匠のための塗膜であったり、超撥水性膜、導電性膜や、その他の各種の機能を有する膜を考慮することができる。これらの有機機能性膜は、たとえば、上記のパターン状にチタニア微結晶が析出されたチタニア微結晶分散薄膜パターンの表面に一様に形成した後、紫外線を照射することでチタニア析出部上の有機能性膜を分解するなどして製造することができる。
【００２８】
加えてこの出願の発明が提供する物品は、上記いずれかのチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンを備えていることを特徴としている。このチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンは、基体の材質やその部位等に制限されることなく、サブミクロンオーダーの任意のパターンで製造することができるため、他の様々な機能性膜と組み合わせることで、多様な機能を備えた物品を実現することができる。
【００２９】
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００３０】
【実施例】
図１に示した工程図に沿って、この出願の発明のチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンを製造した。
【００３１】
出発物質には、シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）４：和光純薬工業（株）製、試薬特級、以下ＴＥＯＳと示す）を、加水分解性を有するチタニウム化合物として、チタニウムテトラノルマルブトキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４：和光純薬工業（株）製、試薬１級、以下ＴＢＯＴと示す）を、β−ジケトンとしてアセチルアセトン（以下、ＡｃＡｃと示す）を用い、エタノール（以下、ＴｔＯＨと示す）を溶媒としてゾル溶液を調製した。また、加水分解触媒として、３６ｗｔ％塩酸（和光純薬工業（株）製、試薬特級）を１０倍に希釈したものを用いた。
【００３２】
ゾル溶液の調製は、まず、ＴＥＯＳ、水、ＥｔＯＨを混合した溶液に３．６ｗｔ％塩酸を加えて３０分間攪拌し、ここにＡｃＡｃで化学修飾したＴＢＯＴのＥｔＯＨ溶液を滴下し、加水分解を促すために３０分間攪拌してゾル液とした。それぞれの配合は、順にモル比で、ＴＥＯＳ：水：ＥｔＯＨ：ＴＢＯＴ：ＥｔＯＨ＝８３．５：１６．５：３３４．０：４１７．５：３３０，ＴＢＯＴ：ＡｃＡｃ＝１：２とした。
【００３３】
このゾル溶液を、片面をメンディングテープで覆った無アルカリガラス基板に、引上げ速度を１．１１ｍｍ／ｓｅｃとしたディップコーティング法により塗布し、基板のテープを剥がした後、９０℃で１時間乾燥させて、膜（ａ）を得た。この膜（ａ）の膜厚は２１０ｎｍであった。
【００３４】
この膜（ａ）に対し、図１（１）に示したように、フォトマスクを介して紫外線を１時間照射し、次いで図１（３）に示したように、０．１ＭのＮａＯＨａｑに浸してエッチングして膜（ｂ）とした。さらにこの膜（ｂ）を基板ごと沸騰水に１時間浸漬させて、図１（４）に示したように、膜（ｃ）を得た。なお、フォトマスクには、一辺４０μｍの正方形の開口部が１００μｍ間隔で設けられたものを用いた。
【００３５】
上記の膜（ａ）〜（ｃ）のパターン形状を、光学顕微鏡（オリンパス光学工業（株）製、ＢＸ５０）により観察し、表面形状を表面粗さ測定器（小阪研究所製、サーフコーダＳＥ−３０Ｃ）を用いて測定するとともに三次元表面粗さ形状解析ソフト（ＴＤＡ−２２）を用いて解析した。表面形状の測定条件は、触針の送り速さを０．５ｍｍ／ｓ、送りピッチを１０μｍ、ライン数１０１、Ｚ倍率を５００００倍とした。
【００３６】
膜（ａ）〜（ｃ）の、光学顕微鏡観察の結果を図２に、三次元表面粗さ形状解析の結果を図３にそれぞれ示した。図中の９つの四角い部分が紫外線照射部である。（ａ）では、紫外線照射部において厚さが１０ｎｍ程薄く、紫外線照射により膜が緻密化されたことがわかった。（ｂ）では、紫外線未照射部において厚さが減って基板が露出しており、紫外線未照射部はエッチングされやすく、紫外線照射によりエッチング液への溶解性が減少することがわかった。（ｃ）では、膜が厚さ方向にのみ１０〜２０ｎｍ程収縮しているものの、パターン形状を保っていることが確認された。
【００３７】
さらに、膜（ｃ）については、電解放射型走査顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ４５００型、以下ＦＥ−ＳＥＭと示す）により組織を観察した。試料は、薄膜を基板ごとダイヤモンドガラスカッターで切断して、銀ペーストで試料台に固定し、真空デシゲーター内で約３０分間真空乾燥した後、クイックコーター（（株）ＵＬＶＡＣ製 ＶＰＳ−０２０）を用いて白金スパッタして用意した。ＦＥ−ＳＥＭ観察の条件は、加速電圧５〜１５ｋＶ、走査距離５ｍｍとした。
【００３８】
膜（ｃ）の、紫外線照射部（Ａ）と紫外線未照射部（Ｂ）のＦＥ−ＳＥＭ観察の結果を図４に示した。（Ａ）紫外線照射部には、粒状の析出物が観察されるが、（Ｂ）紫外線未照射部には観察されなかった。この粒状の析出物における電子線回折像を図５に示した。この回折パターンは、計算によって求めたアナターゼ型チタニアのパターンと極めてよく一致していることが確認された。このことから、β−ジケトン修飾し、紫外線照射とエッチングによってパターニングした膜にも、温水処理によりアナターゼ型チタニアが析出されることが示された。
【００３９】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、チタニアナノ微結晶分散薄膜が、基体の任意の部位に、サブミクロンオーダーの任意のパターンとして分散されているチタニアナノ微結晶分散薄膜パターンと、その製造方法およびその薄膜パターンを備えた物品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】この出願の発明のチタニアナノ微結晶分散薄膜の製造方法を例示した工程図である。
【図２】実施例において得られた膜（ａ）〜（ｃ）の光学顕微鏡観察の結果を例示した図である。
【図３】実施例において得られた膜（ａ）〜（ｃ）の三次元表面粗さ形状解析の結果を例示した図である。
【図４】実施例において得られた膜（ｃ）の紫外線照射部（Ａ）と紫外線未照射部（Ｂ）をＦＥ−ＳＥＭ観察した結果を例示した図である。
【図５】実施例において得られた膜（ｃ）の紫外線照射部（Ａ）における電子線回折パターンを例示した図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a titania nanocrystal dispersed thin film pattern, a method for producing the same, and an article provided with the thin film pattern. More specifically, the invention of this application is directed to a titania nanocrystallite dispersed thin film pattern in which a titania nanocrystallite-dispersed thin film is dispersed as an arbitrary pattern on the order of submicron at an arbitrary portion of a substrate, a method for producing the same, and a method for producing the same The present invention relates to an article having a pattern.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, properties such as photocatalytic activity and superhydrophilicity of titania have attracted attention, such as titania thin films, titania dispersed thin films containing silica and titania as main components (SiO 2 —TiO 2 based thin films), and the like. Articles using a thin film containing titania and having a wide range of functions such as purification, antibacterial properties, and antifouling properties have been developed and put into practical use.
[0003]
For the titania-dispersed thin film (SiO 2 —TiO 2 based thin film), the inventors of the present application applied a sol comprising titanium alkoxide and silicon alkoxide to produce a gel film, which was then mildly heated. Under the conditions described above, a method of producing a titania microcrystal dispersed thin film on which anatase-type titania microcrystals are precipitated (PCT / JP99 / 00477), or a method of strictly controlling the composition of a SiO 2 —TiO 2 gel to obtain hot water. A method for producing a titania microcrystal-dispersed transparent thin film having superhydrophilicity and excellent photocatalytic activity and having titania microcrystals having an interlayer distance of around 0.7 nm deposited on the surface thereof (Japanese Patent Application No. 2000-289528). ) In addition, by performing a hot water treatment accompanied by vibration, a high photocatalytic activity is exhibited and an excellent super parent Can be maintained for a long time sex and anti-fogging property, a method for producing a novel titania nanosheet alignment film titania nanosheet is deposited orientation (Japanese Patent Application No. 2002-053480) have been proposed.
[0004]
However, although the titania-dispersed thin film obtained by these methods exhibits high photocatalytic activity, it has no reaction selectivity of the photocatalytic reaction and has a disadvantage that almost all organic substances in contact therewith are decomposed. That is, for example, in this titania-dispersed thin film, an arbitrary super-hydrophilic-super-water-repellent pattern can be formed by applying a fluoroalkylsilane exhibiting super-water-repellency and irradiating ultraviolet rays through a photomask. However, the super-hydrophobic portion of the super-hydrophilic / super-water-repellent pattern is decomposed by irradiation with ultraviolet rays during long-term use. As described above, the conventional titania-dispersed thin film also decomposes organic substances and the like disposed on the substrate for the purpose of imparting design and other functions.
[0005]
Therefore, the invention of this application has been made in view of the above circumstances, and a titania nanocrystal dispersed thin film in which a titania nanocrystal dispersed thin film is dispersed as an arbitrary pattern on the order of submicron at an arbitrary portion of a substrate. It is an object of the present invention to provide a crystal dispersed thin film pattern, a manufacturing method thereof, and an article provided with the thin film pattern.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the invention of this application provides the following inventions to solve the above problems.
[0007]
That is, first of all, the invention of this application is based on a composite metal oxide of a silicon alkoxide modified with β-diketone and a titanium compound from a solution containing silicon alkoxide, a titanium compound having hydrolyzability and β-diketone. Alternatively, a film containing hydroxide is formed, the film is masked with a desired pattern and irradiated with ultraviolet light, and after curing the ultraviolet light irradiated portion, the non-irradiated portion is etched and then brought into contact with water or hot water. Thus, there is provided a method for producing a titania nanocrystallite dispersed thin film pattern, which comprises precipitating titania microcrystals on the surface of an ultraviolet irradiation part.
[0008]
Secondly, the invention of this application is characterized in that the β-diketone is a mixture of at least one of acetylacetone, ethyl acetoacetate and benzoylacetone in the above invention. Thirdly, the method for producing the crystal dispersion thin film pattern is characterized in that the blending ratio of the silicon alkoxide and the titanium compound is in a range of SiO 2 : TiO 2 = 5: 1 to 1: 3 in molar ratio. Fourth, the method for producing a titania nanocrystal dispersed thin film pattern is as follows. Fourth, the silicon alkoxide and the titanium compound are mixed in a molar ratio of SiO 2 : TiO 2 = 3: 1. Fifth, the method for producing a thin film pattern is as follows. Fifth, β-diketone is used in a molar ratio of 1: 0.5 to 1 with respect to a titanium compound. Sixth, the β-diketone is added in a molar ratio of 1: 2 to the titanium compound in a molar ratio of 1: 2 with respect to the titanium compound. Seventh, a method for producing a titania nanocrystallite-dispersed thin film pattern is characterized by: etching a titania nanocrystallite-dispersed thin film pattern using an acid, alkali, acidic salt or alkaline salt solution as an etching solution. Eighthly, there is provided a method for producing a titania nanocrystal dispersed thin film pattern, wherein the etching solution is any of a NaOH solution, a KOH solution, and an NH 3 solution.
[0009]
Ninth, the invention of this application is characterized in that a thin film in which titania microcrystals are deposited on a substrate is disposed at a desired position in a desired shape, and a titania nanocrystallite-dispersed thin film is provided. Tenthly, the pattern is characterized in that at least one kind of organic functional film is formed on at least a part of a portion of the substrate other than the portion where the thin film on which titania microcrystals are deposited is provided. And an eleventh article provided with the titania nanocrystallite dispersed thin film pattern.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and embodiments thereof will be described below.
[0011]
In the production of the titania nanocrystal dispersed thin film, the inventors of the present application (1) made a silicon alkoxide and a hydrolyzable titanium compound into a chelate compound with β-diketone, and (2) produced the chelated silicon alkoxide and Titanium compounds are less likely to gel because of less hydrolysis, and (3) the thin film on which titania nanocrystallites are deposited is a clever use of the property that the chelate bond in this chelate compound is cleaved by ultraviolet irradiation. The present invention succeeded in forming an arbitrary pattern at a desired position on the substrate, and reached the invention of this application.
[0012]
That is, the method for producing a titania nanocrystallite-dispersed thin film provided by the invention of this application is based on a solution containing a silicon alkoxide, a hydrolyzable titanium compound and a β-diketone, and a silicon alkoxide modified with a β-diketone and a titanium compound. A film containing a composite metal oxide or hydroxide is formed, the film is masked with a desired pattern, irradiated with ultraviolet light, the ultraviolet light irradiated portion is cured, the non-irradiated portion is etched, and then water Alternatively, it is characterized in that titania microcrystals are precipitated on the surface of the ultraviolet irradiation part by contact with warm water.
[0013]
In the invention of this application, for example, various silicon alkoxides represented by the general formula Si (OR) 4 can be used. Here, the organic group R constituting the alkoxyl group OR is, for example, the same or different lower alkyl having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isobutyl group. Groups can be mentioned. More specifically, for example, using silicon tetraethoxide is shown as a preferable example.
[0014]
Examples of the titanium compound having hydrolyzability include, as an example, titanium alkoxide, which is a metal organic compound, titanium oxalate, titanium nitrate, titanium tetrachloride, and the like as a metal inorganic compound, and more preferably, titanium alkoxide. Is exemplified. Specific examples of the titanium alkoxide include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetran-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetran-butoxytitanium, tetraisobutoxytitanium and the like.
[0015]
As the β-diketone, various compounds represented by the general formula R 1 COCH 2 COR 2 can be used. Here, R 1 and R 2 in the formula represent an organic group, for example, an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group and an ethyl group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a benzyl group, a methoxy group and an ethoxy group. The same or different ones can be selected from ether groups and the like. In the invention of this application, it is shown as a preferred example that any one or a mixture of two or more of acetylacetone, ethylacetoacetate and benzoylacetone is used as β-diketone.
[0016]
A solution is prepared by dissolving these starting materials in an organic solvent. In preparing the solution, for example, it is convenient to mix a silicon alkoxide solution in which silicon alkoxide is dissolved in an organic solvent and a titanium solution in which a titanium compound and β-diketone are dissolved in an organic solvent. Of course, without being limited to this, β-diketone may be added to the silicon alkoxide solution, or all may be mixed in the same manner.
[0017]
Here, examples of the organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, ter-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol. Tanol or the like can be used. Further, a catalyst or water for accelerating the hydrolysis of the alkoxyl group or accelerating the dehydration condensation reaction may be added to these solutions as needed. As the catalyst, for example, use of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, ammonia or the like is exemplified.
[0018]
The composition of these solutions should be about 1 to 8, 1 to 6 in terms of molar ratio for the organic solvent and water to be added to the silicon alkoxide, and about 20 in terms of molar ratio for the organic solvent to be added to the titanium compound. Appropriate. The β-diketone is added, for example, in a molar ratio of about 0.5 to 10 and more preferably about 2 with respect to the titanium compound.
[0019]
Further, the silicon alkoxide solution and the titanium solution are adjusted such that the silicon alkoxide and the titanium compound are in a molar ratio of SiO 2 : TiO 2 = 5: 1 to 1: 3, more preferably around 3: 1. can do. By setting the molar ratio between the titanium compound and the silicon alkoxide to be about 3: 1, the photocatalytic activity of the obtained titania microcrystal-dispersed thin film portion can be further increased.
[0020]
The solution containing the silicon alkoxide, the titanium compound and the β-diketone thus prepared is applied to a substrate or the like to form a composite metal oxide or hydroxide of the silicon alkoxide and the titanium compound modified with the β-diketone. A film containing a substance is formed.
[0021]
This film formation can be performed on an arbitrary substrate by using various methods such as a dip coating method, a spray method, and a spin coating method. The substrate is not particularly limited in its material, shape, and the like, and may be, for example, various materials such as a glass material, a metal material, an inorganic material, a plastic material, paper, and a wood material. Since the invention of this application produces a titania microcrystal dispersed thin film pattern under a mild condition of 100 ° C. or less, for example, an organic polymer or a biological tissue can be used as a base material.
[0022]
As described above, the silicon alkoxide and the titanium compound react with the β-diketone to form a chelate compound. The chelated silicon alkoxide and titanium compound are hardly hydrolyzed and hardly gel. Further, the chelate bond in this chelate compound has a property of being cleaved by ultraviolet irradiation.
[0023]
Therefore, the chelated film is irradiated with ultraviolet rays through a mask having a desired pattern. As a result, the chelate bond is opened only in the portion of the film irradiated with the ultraviolet light, and the gelation proceeds. On the other hand, in a portion not irradiated with ultraviolet rays, since the gelation of the film has not progressed, for example, various types of acid solutions, alkali solutions, acidic salt solutions or alkaline salt solutions can be used as an etching solution for easy etching. can do. This etching solution is more preferably an alkaline solution, and is preferably a NaOH solution, a KOH solution, or an NH 3 solution because it is simple and easy to use. In the ultraviolet irradiation section, the film is gelled and densified, and is not affected by the etching solution. Thus, a film having a desired pattern can be obtained.
[0024]
The patterned film is then contacted with water or hot water. In this case, the temperature of the hot water can be set to 100 ° C. or lower, and more preferably in the range of about room temperature to 100 ° C., and more specifically, in the range of about 50 to 100 ° C. More efficiently, hot water of about 90 ° C. can be used. The treatment time cannot be unconditionally determined because it varies depending on the composition of the gel film, the temperature of the hot water used, and the like, but the treatment time can be arbitrarily determined so that the precipitation state of the titania microcrystals becomes desired. In general, about several tens of minutes to several hours can be used as a guide. At the same time as the treatment with the warm water, vibration can be considered.
[0025]
Thereby, a film in which titania microcrystals are dispersed selectively according to the ultraviolet irradiation pattern can be formed on the substrate, and a desired titania nanocrystallite dispersed thin film pattern can be obtained.
[0026]
The titania microcrystal-dispersed thin film pattern of the invention of the present application obtained in this way has a titania microcrystal-dispersed thin film formed in an arbitrary arrangement on the substrate, and the portion where the titania microcrystals are deposited has high photocatalytic activity. , Super hydrophilicity, anti-fogging properties and the like. Further, the precipitation pattern of the titania microcrystals can be controlled to an arbitrary shape on the order of submicrons by an ultraviolet irradiation technique.
[0027]
Further, in the titania microcrystal-dispersed thin film pattern of the invention of this application, at least one type of organic functional film can be formed in addition to the deposited portion of titania microcrystals. Since this organic functional film does not come into contact with titania, it is not decomposed even during long-term use, and its function can be maintained. As such a functional film, a coating film for design, a super-water-repellent film, a conductive film, and a film having various other functions can be considered. These organic functional films are formed, for example, uniformly on the surface of a titania microcrystal dispersed thin film pattern in which titania microcrystals are deposited in the above-described pattern, and then irradiated with ultraviolet light to form a film on the titania deposition portion. It can be manufactured by decomposing a functional film.
[0028]
In addition, an article provided by the invention of the present application is characterized in that the article is provided with any of the titania nanocrystallite dispersed thin film patterns described above. This titania nanocrystal dispersed thin film pattern can be manufactured in any pattern of sub-micron order, without being limited by the material of the substrate or its part, etc., by combining with various other functional films, Articles having various functions can be realized.
[0029]
Examples will be shown below, and the embodiments of the present invention will be described in more detail.
[0030]
【Example】
The titania nanocrystallite dispersed thin film pattern of the invention of this application was manufactured according to the process diagram shown in FIG.
[0031]
As a starting material, tetraethoxysilane (Si (OEt) 4 : manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade, hereinafter referred to as TEOS) is used as a silicon alkoxide, and titanium tetranormal butoxide is used as a hydrolyzable titanium compound. (Ti (On-Bu) 4 : manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.,
[0032]
To prepare the sol solution, first, 3.6 wt% hydrochloric acid is added to a solution in which TEOS, water and EtOH are mixed, and the mixture is stirred for 30 minutes. The EtOH solution of TBOT chemically modified with AcAc is added dropwise to promote the hydrolysis. For 30 minutes, a sol solution was obtained. The molar ratios of the respective components were TEOS: water: EtOH: TBOT: EtOH = 83.5: 16.5: 334.0: 417.5: 330 and TBOT: AcAc = 1: 2.
[0033]
This sol solution was applied to an alkali-free glass substrate having one surface covered with a mending tape by a dip coating method at a pulling rate of 1.11 mm / sec, and the substrate tape was peeled off, followed by drying at 90 ° C. for 1 hour. Thus, a film (a) was obtained. The thickness of this film (a) was 210 nm.
[0034]
This film (a) is irradiated with ultraviolet rays through a photomask for 1 hour as shown in FIG. 1 (1), and then immersed in 0.1M NaOHaq as shown in FIG. 1 (3). And etched to form a film (b). Further, this film (b) was immersed in boiling water together with the substrate for 1 hour to obtain a film (c) as shown in FIG. 1 (4). Note that a photomask in which square openings having a side of 40 μm were provided at 100 μm intervals was used.
[0035]
The pattern shapes of the films (a) to (c) are observed with an optical microscope (BX50, manufactured by Olympus Optical Industry Co., Ltd.), and the surface shape is measured with a surface roughness measuring instrument (Kosaka Laboratory, Surfcoder SE-). 30C) and analyzed using three-dimensional surface roughness profile analysis software (TDA-22). The measurement conditions for the surface shape were as follows: the feed speed of the stylus was 0.5 mm / s, the feed pitch was 10 μm, the number of lines was 101, and the Z magnification was 50,000 times.
[0036]
FIG. 2 shows the results of the optical microscope observation of the films (a) to (c), and FIG. 3 shows the results of the three-dimensional surface roughness shape analysis. Nine square parts in the figure are ultraviolet irradiation parts. In (a), it was found that the thickness was about 10 nm thinner in the ultraviolet irradiation part, and the film was densified by the ultraviolet irradiation. In (b), it was found that the thickness was reduced in the unirradiated portion of the ultraviolet light, the substrate was exposed, the unirradiated portion of the ultraviolet light was easily etched, and the solubility in the etching solution was reduced by the irradiation of the ultraviolet light. In (c), it was confirmed that although the film contracted by about 10 to 20 nm only in the thickness direction, the pattern shape was maintained.
[0037]
Further, the structure of the film (c) was observed with an electrolytic emission scanning microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., Model S4500, hereinafter referred to as FE-SEM). For the sample, the thin film was cut together with the substrate with a diamond glass cutter, fixed on a sample table with silver paste, vacuum-dried in a vacuum desigator for about 30 minutes, and then used with a quick coater (VPS-020 manufactured by ULVAC). Prepared by platinum sputtering. The conditions for the FE-SEM observation were an acceleration voltage of 5 to 15 kV and a scanning distance of 5 mm.
[0038]
FIG. 4 shows the results of FE-SEM observation of the ultraviolet-irradiated part (A) and the ultraviolet-irradiated part (B) of the film (c). (A) A granular precipitate was observed in the UV-irradiated part, but (B) was not observed in the UV-irradiated part. FIG. 5 shows an electron diffraction image of the granular precipitate. It was confirmed that this diffraction pattern was in very good agreement with the pattern of the anatase titania obtained by calculation. From this, it was shown that anatase-type titania was also precipitated by warm water treatment on a film modified with β-diketone and patterned by ultraviolet irradiation and etching.
[0039]
Of course, the present invention is not limited to the above-described example, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
[0040]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a titania nanocrystallite-dispersed thin film, a titania nanocrystallite-dispersed thin film pattern in which a submicron-order arbitrary pattern is dispersed in an arbitrary portion of a substrate, a method of manufacturing the same, and a thin film thereof An article with a pattern is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart illustrating a method for producing a titania nanocrystallite dispersed thin film of the present invention.
FIG. 2 is a view exemplifying the results of optical microscopic observation of films (a) to (c) obtained in Examples.
FIG. 3 is a diagram exemplifying a result of a three-dimensional surface roughness shape analysis of films (a) to (c) obtained in an example.
FIG. 4 is a diagram exemplifying the results of FE-SEM observation of an ultraviolet-irradiated part (A) and an ultraviolet-irradiated part (B) of a film (c) obtained in an example.
FIG. 5 is a diagram illustrating an electron beam diffraction pattern of a film (c) obtained in an example in an ultraviolet irradiation part (A).
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