【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム合金材等、金属材料への塗装方法に関し、さらに、このシステムによって塗装した家電製品、ＯＡ機器、モバイル機器、自動車部品等の塗装物に関する。
【０００２】
【従来技術】
マグネシウム合金材等の表面欠陥（湯ジワ、ヒケ、巣穴等）を有することが多い金属材料には、例えば特開２００１−１１６７２号公報、特開２００２−１７７８７８号公報に示されるように、下塗り塗料として溶剤型または粉体型の熱硬化性エポキシ樹脂塗料が、また、その上塗りには必要に応じてアルミニウムフレーク、マイカフレーク等の光輝材を含有する溶剤型の熱硬化性アクリル樹脂塗料が塗装されてきた。しかし、この塗装方法には次のような問題があった。
【０００３】
▲１▼下塗りに使用する溶剤型の熱硬化性エポキシ樹脂塗料は、金属材料の表面欠陥を隠蔽する機能が不十分であること、また粉体型の熱硬化性エポキシ樹脂塗料は表面の平滑性に欠けること、▲２▼上塗りに使用する溶剤型の熱硬化性アクリル樹脂塗料は、塗膜表面の光沢を広範囲で調整することが困難であるため、色相外観が制約されること、▲３▼たとえば携帯電話用の筐体ではＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂といったプラスチック素材とマグネシウム素材とを組合せて製造されることがあるが、プラスチック素材部分は耐熱性に劣るため下塗りに熱硬化性塗料が使用できない。このため、プラスチック素材部分とマグネシウム素材部分では塗膜の構成が異なり、色相外観が異なってしまうことなどの問題があった。
【０００４】
また、溶剤型の熱硬化性エポキシ樹脂塗膜に、熱可塑性アクリル樹脂塗膜を形成した上に、さらにＵＶ硬化型クリアー塗膜を形成する積層方法も考えられているが、この塗装方法にも問題がある。すなわち、上述の通りエポキシ樹脂塗料の下塗りは欠陥隠蔽性が不十分であるため、ＵＶ硬化型クリアー塗膜を形成した後にも残る欠陥部分については補修する必要がある。しかし、ＵＶ硬化型塗膜の塗り重ねは密着不良を引き起こすため実際には補修不可能である。したがってこの塗装方法は採用されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マグネシウム合金材等の金属材料表面に、塗膜硬度が十分で耐摩耗性に優れ、かつ、広範囲の色相外観が発現できる塗膜、さらには、携帯電話用の筐体等、プラスチック素材と金属素材とを組合せた塗装物であっても色相外観が均一の塗膜、を形成することのできる方法およびこの方法を使った塗装物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属材料の塗装方法は、金属材料表面に、粉体塗料により膜厚２０〜４０μｍの硬化塗膜を形成し、この硬化塗膜上に、溶剤型の熱可塑性アクリル樹脂塗料により着色塗膜を形成し、さらにこの着色塗膜上にＵＶ（紫外線）硬化型クリアー塗料により透明塗膜を形成する塗装方法であって、前記粉体塗料の焼付硬化条件下における溶融最低粘度が、１．０〜２．０Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする。
【０００７】
前記焼付硬化条件は、温度１４０〜２００℃、時間１分〜３０分であることが好ましい。また、金属材料の例としてはマグネシウム合金、アルミニウム合金、亜鉛合金を挙げることができる。前記金属材料に、前記粉体塗料による硬化塗膜を形成後、この粉体塗膜の形成された金属材料と、プラスチック材料とを組合せて金属−プラスチック複合材料を製造し、この複合材料表面に、前記溶剤型の熱可塑性アクリル樹脂塗料による着色塗膜および前記ＵＶ硬化型クリアー塗料による透明塗膜を順次形成することもできる。なお、前記透明塗膜には、艶消し塗膜のような半透明塗膜も含まれる。
【０００８】
前記熱可塑性アクリル樹脂塗料による前記着色塗膜は、１層、２層または３層形成されていて良い。また、前記熱可塑性アクリル樹脂塗料中に、光輝材が含有されていても良い。前記熱可塑性アクリル樹脂塗料は塗装後、３０〜８０℃、１０秒〜１０分の条件で強制乾燥して前記着色塗膜を形成することができる。
【０００９】
前記ＵＶ硬化型クリアー塗料は塗装後、紫外線を２００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射して前記透明塗膜を形成することができる。
【００１０】
本発明の塗装物は、上記各塗装方法によって、前記金属材料に塗装膜を形成するものであり、前記塗装膜を形成された金属材料が、さらに前記溶剤型の熱可塑性アクリル樹脂塗料による着色塗膜および前記ＵＶ硬化型クリアー塗料による透明塗膜を順次形成されたプラスチック材料と組合わされて形成されても良い。また、前記塗装物の例としては家電製品、ＯＡ機器・モバイル機器、自動車部品を挙げることができる。
【００１１】
【発明の詳細な態様】
以下、本発明を具体的に詳述する。
【００１２】
本発明の塗装方法においては、先ず、金属材料に粉体塗料を塗布し、焼付硬化を行なう。粉体塗料の焼付硬化条件下における前記粉体塗料の溶融最低粘度が、１．０〜２．０Ｐａ・ｓの範囲である。
【００１３】
ここで溶融最低粘度について説明する。被塗物に塗布された粉体塗料は、焼付けによって被塗物温度が上昇するに連れ徐々に溶融し、さらなる温度の上昇によって粘度が次第に低下する。しかしその後、硬化触媒の働きでゲル化が始まり最終的には硬化する。本発明でいう溶融最低粘度は、上記の温度上昇による粘度低下からゲル化開始による粘度上昇までの間に現れた最も低い粘度の値を指す。
【００１４】
溶融最低粘度が１．０Ｐａ・ｓ未満では粘度不足のため、溶融した塗料が表面欠陥の穴底に沈んでしまい、欠陥部の表面を覆うことができず結果として凹面が生ずる。また、２．０Ｐａ・ｓを超えると流動性が不足するため、金属表面の欠陥形状に沿ってしか塗膜が形成されないため結果として凹面が残る。好ましい上限値は１．５Ｐａ・ｓ、下限値は１．８Ｐａ・ｓである。上記溶融最低粘度の決定は、例えば、ＵＢＭ社製のソリキットメーターＭＲ３００といったような粘度測定機を用いて、焼付硬化条件下における粘度変化を連続的に測定することにより行うことができる。
【００１５】
上記金属材料としては、マグネシウム合金、アルミニウム合金、亜鉛合金等が挙げられる。上記金属材料は表面欠陥を有していてもよい。これらはダイキャストとして、例えば、電気製品や金属製品の筐体等の形態で用いられることが多い。上記ダイキャストとしては、マグネシウムダイキャスト、チクソモールド成型マグネシウム合金、アルミダイキャスト等を例示することができる。
【００１６】
上記粉体塗料の塗布手段としては、特に限定されず、具体的には、スプレー塗装法、静電粉体塗装法、流動浸漬法等の当業者に周知の方法を挙げることができる。しかし、塗着効率の点から、粉体塗装ガンを用いた静電粉体塗装法を用いることが好ましい。さらに上記粉体塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガン等を用いることが好ましい。
【００１７】
上記塗装により金属材料上に形成される塗膜は、焼付後の膜厚が２０〜４０μｍになるよう塗装される。上記膜厚が２０μｍ未満では表面欠陥がある場合に表面欠陥を完全に埋められないことがあり、また、４０μｍを超えて塗装することは無駄となる。
【００１８】
上記焼付硬化条件としては、上記金属材料の表面温度が１４０〜２００℃で１〜３０分間保持させることが好ましい。さらに好ましい下限値は１５０℃、上限値は１７０℃である。この表面温度が１４０℃未満では上記溶融最低粘度を先の規定された範囲にまで下げることが困難となり、２００℃を超えると金属表面欠陥部分からの空気の逃げが起こり塗膜の平滑性が損なわれることがある。また、上記表面温度の保持時間のさらに好ましい下限値は４分間、上限値は２０分間である。この保持時間が１分未満では上記溶融最低粘度を先の規定された範囲にまで下げることが困難となることがあり、通常で溶融した粉体塗料の硬化は３０分で終わっているため、それ以上に温度を保持してもエネルギーが無駄になる。
【００１９】
本発明の塗装方法で使用する粉体塗料は、上記焼付硬化条件下における溶融最低粘度の要件を満たしているものであれば、特に限定されない。従来公知の一般的な粉体塗料について、焼付硬化条件下における溶融最低粘度を測定することにより、上記粉体塗料を選定することができる。また、粉体塗料の設計において、樹脂のガラス転移温度の考慮や各成分、特に硬化剤種や増粘剤の選択、およびそれらの配合量を、焼付硬化条件に合わせてそれぞれ変化させることにより、上記溶融最低粘度を制御することが可能である。
【００２０】
本発明の塗装方法に適した粉体塗料としては、エポキシ基含有樹脂とカルボン酸基またはカルボン酸無水物含有硬化剤（以下、「（無水）カルボン酸基含有硬化剤」という。）とを主成分とするものを挙げることができる。
【００２１】
上記エポキシ基含有樹脂としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を例示することができ、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノール樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ノボラック型フェノール樹脂とビスフェノール樹脂（Ａ型、Ｂ型、Ｆ型等）との反応生成物、クレゾールノボラック等のクレゾール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，４−ブタンジオール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ネオペンチルグリコール，グリセロール等のアルコール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル、コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，フタル酸，テレフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸，トリメリット酸等のカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸，β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応生成物、トリグリシジルイソシアヌレートおよびその誘導体等が用いられる。
【００２２】
また、エポキシ基含有アクリル樹脂も使用することができ、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メチルグリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーを必須成分として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などの水酸基含有モノマー、および、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等のラジカル重合性モノマーを常法に従って重合させたものを挙げることができる。
【００２３】
上記エポキシ基含有樹脂は２種以上を併用してもよい。また、上記エポキシ基含有樹脂のエポキシ当量としては、特に限定されないが、２００〜３０００、さらには３００〜２８００であることが好ましい。上記エポキシ当量が、２００より小さい場合は貯蔵安定性が低下することがあり、３０００より大きい場合は硬化性が低下する場合がある。一方、上記エポキシ基含有樹脂の数平均分子量としては、特に限定されないが、２００〜１００００、さらには５００〜５０００であることが好ましい。上記数平均分子量が２００より小さい場合は、得られる塗膜性能が低下したり、溶融最低粘度が１Ｐａ・ｓよりも小さくなることがあり、一方、１００００より大きい場合は、得られる塗膜の平滑性が低下したり、溶融最低粘度が２Ｐａ・ｓよりも大きくなることがある。さらに、上記エポキシ基含有樹脂の軟化点についても、特に限定されないが、通常、２０〜１００℃、さらには５０〜１００℃であることが好ましい。上記軟化点が、２０℃より低い場合は、耐ブロッキング性が低下する場合があり、一方、１００℃より高い場合は、得られる塗膜の平滑性が低下することがある。
【００２４】
上記（無水）カルボン酸基含有硬化剤としては、１分子内に２個以上の（無水）カルボン酸基を有する化合物および樹脂を例示することができる。具体的には、多価（無水）カルボン酸化合物、（無水）カルボン酸基含有アクリル樹脂、（無水）カルボン酸含有ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらは複数種を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また、上記多価（無水）カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、フタル酸等の芳香族多価（無水）カルボン酸、イミダゾリンジカルボン酸等の複素環式多価（無水）カルボン酸、デカンジカルボン酸、セバチン酸等の脂肪族多価カルボン酸を例示することができる。また、（無水）カルボン酸基含有アクリル樹脂としては、１分子内に２つ以上の（無水）カルボン酸基を有するアクリル樹脂、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の（無水）カルボン酸基含有モノマーを必須モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとポリカプロラクトンとの付加物、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などの水酸基含有モノマー、および、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン等のラジカル重合性モノマーを常法に従って重合させたものを挙げることができる。
【００２６】
さらに上記（無水）カルボン酸基含有ポリエステル樹脂としては、１分子内に２つ以上の（無水）カルボン酸基を有する、多価カルボン酸を主成分とした酸成分と多価アルコールを主成分としたアルコール成分とを原料として縮重合により得られるものを例示することができる。上記酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸およびこれらの無水物、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等の芳香族オキシモノカルボン酸類、これらに対応するヒドロキシカルボン酸等を例示することができる。これらは２種以上併用してもよい。
【００２７】
また上記アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール−Ｓのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール等の側鎖を有する脂肪族グリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類等を例示することができる。これらは２種以上であってもよい。
【００２８】
上記（無水）カルボン酸基含有硬化剤の数平均分子量としては、特に限定されないが、１００〜１００００であることが好ましく、２００〜５０００であることがさらに好ましい。上記数平均分子量が、１００より小さい場合は、得られる塗膜性能が低下することがあり、一方、１００００より大きい場合は得られる塗膜の平滑性が低下する場合がある。
【００２９】
上記（無水）カルボン酸基含有硬化剤のガラス転移温度としては、耐ブロッキング性および得られる塗膜の平滑性の観点から、２０〜１００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがさらに好ましい。なお、本発明におけるガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができるが、上記（無水）カルボン酸基含有硬化剤が（無水）カルボン酸基含有アクリル樹脂である場合は、共重合体を構成する既知のガラス転移温度を有するモノマー比から求めることもできる。
【００３０】
上記エポキシ基含有樹脂が有するエポキシ基の総量と、上記（無水）カルボン酸含有硬化剤が有する酸基の総量とのモル比は、溶融最低粘度との関連で適宜設定できるが、通常、１／１〜１／０．５、好ましくは１／０．８〜１／０．６である。上記エポキシ基が１／１より少ない場合は、得られる塗料の溶融最低粘度が１．０Ｐａ・ｓを下回る可能性がある。また、上記エポキシ基が１／０．５より多い場合は、得られる塗料の溶融最低粘度が２．０Ｐａ・ｓを上回る可能性がある。
【００３１】
本発明で使用する粉体塗料には、上記成分の他に必要に応じてさらに表面調整剤、艶消し剤、増粘剤、着色顔料、防錆顔料、体質顔料、硬化触媒、可塑剤、顔料分散剤等の添加剤を含んでもよい。
【００３２】
上記表面調整剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン、アクリルオリゴマー等を例示することができる。また艶消し剤としては各種ワックス類、下記の各種体質顔料等を、増粘剤としてはコロイダルシリカ、ベントナイト等を、着色顔料としては二酸化チタン、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キクナドン系顔料、アゾ系顔料を、防錆顔料としてはトリポリリン酸アルミニウム等を、体質顔料としてはアルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等をそれぞれ例示することができる。
【００３３】
さらに硬化触媒としてはイミダゾール系硬化触媒、イミダゾリン等を、可塑剤としてはエポキシ化大豆油等をそれぞれ使用することができる。なお、上記各種添加剤について、その含有量は顔料を除いて上記粉体塗料１００質量部中、１０質量部以下であることが好ましい。１０質量部を超える場合は、得られる塗膜の平滑性が低下することがある。また顔料については、その総含有量は上記粉体塗料１００質量部中、５０質量部以下であることが好ましい。５０質量部を超えると塗膜の平滑性が低下することがある。
【００３４】
本発明で使用する粉体塗料の製造方法としては特に限定されず、粉体塗料分野における周知の製造方法であれば良い。その一例を示すと、上記原料をヘンシェルミキサー等で乾式混合した後、ブスコニーダー等でエポキシ基含有樹脂と（無水）カルボン酸基含有硬化剤が反応しない温度で溶融混練し、冷却後、粉砕分級する方法がある。
【００３５】
本発明で使用する粉体塗料の体積平均粒子径としては、特に限定されないが、塗装作業性および得られる塗膜の平滑性等の観点から、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明で使用する溶剤型の熱可塑性アクリル樹脂塗料に含まれる熱可塑性アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、スチレン系モノマー、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマーおよびその他のモノマーとをアゾ系やパーオキサイド系の重合開始剤を用いて周知の方法により重合することにより得られるものである。このような熱可塑性アクリル系樹脂は２種以上のものが併用されてもよい。
【００３７】
ここで、スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレンを挙げることができる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレートを挙げることができる。
【００３９】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを挙げることができる。
【００４０】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体を挙げることができる。その他のモノマーとしては、例えば、重合性アミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メトキシメチルアクリルアミドなど）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、ビニルハライド（例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなど）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）およびジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）を挙げることができる。
【００４１】
一方、アゾ系の重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。また、パーオキサイド系の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートが挙げられる。
【００４２】
熱可塑性アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５０，０００以上、特に、５０，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満の場合は、得られる塗膜の耐水性が低下する場合がある。具体的には、当該塗膜を水に浸漬すると、当該塗膜が下地または旧塗膜から剥離し易くなり、また、塗膜が白化したり、ちぢみやフクレを生じ易くなる。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、粘度が高くなり、当該塗料の塗装作業性が低下する。
【００４３】
熱可塑性アクリル系樹脂のガラス転移温度は６０℃以下が好ましい。ガラス転移温度が６０℃を超える場合は、塗膜の密着性が不十分になる場合があり、具体的には、当該塗膜がその下塗りの粉体塗膜から剥離し易くなる。なお、ここでのガラス転移温度は、熱可塑性アクリル系樹脂を製造する際に用いるモノマーの固有のガラス転移点と配合比とから、加重平均により求めることができる。
【００４４】
本発明で使用する溶剤型の熱可塑性アクリル樹脂塗料は、上述の必須成分の他に顔料を含み、その他有機溶剤系樹脂、各種添加剤、溶剤などを含んでいてもよい。顔料としては、塗料分野で通常用いられているものを使用することができ、例えば、アルミニウムペースト、パールマイカ粉、グラファイト、雲母状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、カーボンブラック、チタン白、フタロシアニンブルーなどのアルミ顔料や着色顔料などが用いられる。
【００４５】
また、有機溶剤系樹脂としては、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリル基含有樹脂、セルロースアセテートブチレート変性アクリル樹脂、ニトロセルロース変性アクリル樹脂などを例示することができる。但し、このような有機溶剤系樹脂は、上述の熱可塑性アクリル系樹脂と相溶性を有するものを用いるのが好ましい。相溶性を有さない有機溶剤系樹脂を用いた場合は、熱可塑性アクリル樹脂塗料の安定性が低下し、その結果、当該塗料にブツが発生したり、当該塗料による塗膜に艶引けなどが起って塗膜外観が損なわれるおそれがある。
【００４６】
さらに、各種添加剤としては、表面調整剤、紫外線吸収剤、アルミ顔料沈降防止剤、レオロジーコントロール剤などが例示できる。また、溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、ブチルアルコールなどの、塗料用として通常用いられているものが用いられる。
【００４７】
なお、上述の顔料、有機溶剤系樹脂、各種添加剤および溶剤などは、それぞれ２種類以上が併用されてもよい。
【００４８】
溶剤型の熱可塑性アクリル樹脂塗料は上記粉体塗料膜の上に好ましくは乾燥膜厚３〜２０μｍで塗装される。塗装方法には特に制限はなく、公知のスプレーコーティング、ディップコーテイング等の塗装方法を採用することができる。また塗装後の乾燥は３０〜８０℃、さらには３０〜６０℃、１０秒〜１０分、さらには３０秒〜３分の条件で強制乾燥することが好ましい。乾燥膜厚が３μｍよりも薄いと下地の色相の影響を受けることがある。また、乾燥膜厚が２０μｍよりも厚いと被塗物の微細なデザイン（凹凸）が目立たなくなったり消えてしまうことがある。
【００４９】
本発明に使用するＵＶ硬化型クリヤー塗料は、紫外線で硬化して所定の進入度が得られる塗膜であれば、樹脂成分は特に限定されるものでなく、無溶剤型、水性または有機溶剤型のラジカル硬化型反応性組成物、カチオン硬化型反応組成物、および併用硬化型反応性組成物を使用することができる。
【００５０】
前記ラジカル硬化型反応性組成物としては、（メタ）アクリレート基、アリル基等のラジカル重合性反応基を有するラジカル重合性化合物を含むものが挙げられる。ラジカル重合性化合物の具体例としては、次の１種以上の混合物が挙げられる。
【００５１】
（１）水酸基またはエポキシ基含有ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等を（メタ）アクリル酸等の酸含有モノマーで変性したラジカル重合性不飽和基含有樹脂。
【００５２】
（２）カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等をグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマーで変性したラジカル重合性不飽和基含有樹脂。
【００５３】
（３）２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有アクリルモノマーとヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のイソシアネートモノマーと、必要に応じてエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール、または、水酸基を２個以上含有する、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等のポリオール樹脂より得られるウレタンアクリレート樹脂。
【００５４】
（４）エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、等のラジカル重合性モノマー類。
【００５５】
中でもウレタンアクリレート樹脂は、高い紫外線硬化性を有していて所定の塗膜進入度が得られるので特に好ましい。
【００５６】
前記カチオン硬化型反応性組成物としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基等のカチオン重合性反応基を有するカチオン重合性化合物を含むものが挙げられる。カチオン重合性化合物の具体例としては、次の１種以上の混合物が挙げられる。
【００５７】
（１）ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｆまたはポリアルキレングリコールとエピハロヒドリンを反応させて得られたグリシジル基含有エポキシ樹脂。
【００５８】
（２）スチレン・ブタジエン共重合樹脂、スチレン・イソプレン共重合樹脂、ポリブタジエン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の不飽和基含有樹脂をエポキシ化したエポキシ化樹脂。
【００５９】
（３）（メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、サイクロマーＭ１００（ダイセル社製、脂環式エポキシ基を有するメタクリレート）、サイクロマーＡ２００（ダイセル社製、脂環式エポキシ基を有するアクリレート）等とメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート等のビニルモノマー等を公知の重合開始剤を用いて重合させたエポキシ基含有アクリル樹脂。
【００６０】
（４）３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−シクロへキシル）アジペート等の脂環式エポキシ化合物。
【００６１】
（５）３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等のオキセタニル基含有化合物。
【００６２】
（６）ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニル基含有化合物。
【００６３】
併用硬化型反応性組成物としては、上記のラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物をブレンドしたもの、または（メタ）アクリレート基、アリル基等のラジカル重合性反応基とエポキシ基、オキセタニル基等のカチオン重合性反応基を共に分子中に持つ既述のサイクロマーＭ１００、サイクロマーＡ２００、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。併用硬化型反応組成物の場合は、窒素原子を含むウレタンアクリレート樹脂等を配合すると硬化性を低下させるので好ましくない。
【００６４】
紫外線照射により硬化させる場合には、ラジカル硬化型反応性組成物、併用硬化型反応性組成物にはベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルシクロヘキサノール等の光ラジカル重合開始剤の１種以上を配合する。カチオン硬化型反応性組成物、併用硬化型反応組成物にはトリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルフォニウム−４−メチルベンゼンスルフォネート等の光カチオン重合開始剤の１種以上を配合する。
【００６５】
本発明で使用するＵＶ硬化型クリアー塗料には、熱可塑性樹脂、有機溶剤、カーボン、酸化チタン、パール顔料等の着色剤、塗料の泡立ち防止、塗装作業性改良、帯電防止、傷付き防止のためのシリコン系、ふっ素系、アクリル樹脂系の各種添加剤を配合することもできる。しかし、紫外線硬化性を低下させるのでカチオン硬化型反応性組成物、併用硬化型反応性組成物には塩基性を示す材料は配合しないことが望ましい。
【００６６】
ＵＶ硬化型クリアー塗膜は、公知のスプレーコーティング、ディップコーティング等によって前記熱可塑性アクリル樹脂塗膜上に形成される。この塗膜の熱軟化温度は４５〜６５℃であることが好ましい。熱軟化温度が４５℃よりも低いと塗膜の機械的強度が低下して耐擦傷性に支障が出ることがあり、一方、６５℃を超えると塗膜に可撓性がなくなり耐衝撃性が低下することがある。なお、ここでいう熱軟化温度は以下のような測定（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって測定したものである。すなわち、測定機器としてセイコーインスツルメンツ社製のＴＭＡ１２０ＣＵを使用し、１ｍｍφの石英プローブによる針入法にて測定する。石英プローブの荷重は１００ｇ、被測定体（ＵＶ硬化型クリアー塗膜）を−２５℃〜１２５℃まで昇温スピード５℃／分で昇温させながら実施する。
【００６７】
また、膜厚は３〜２０μｍが好ましい。膜厚が３μｍよりも薄いと造膜性が不十分となって、前記熱可塑性アクリル塗膜面から突出した光輝性顔料を完全に覆うことができず外観を良好にする効果が出ないことがある。一方、２０μｍを超えると、例えば携帯電話のボタン穴寸法に影響を与える等、被塗物の微細なデザインが目立たなくなったり消えてしまうことがある。
【００６８】
ＵＶ硬化型クリアー塗膜の硬化に用いる紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極放電ランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を用いることができる。紫外線の照射量としては、２００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。ＵＶ硬化型クリアー塗料に有機溶剤または水を配合した場合には、塗布後、３０〜８０℃、さらには３０〜６０℃の温風で１０秒〜１０分間乾燥させて、有機溶剤または水を蒸発させた後に紫外線を照射することが望ましい。
【００６９】
金属材料の塗装方法においては、金属材料とＡＢＳ樹脂やポリカーボネート等のプラスチック材料を組合せた金属−プラスチック複合材料を取扱うことができる。すなわち、前記金属材料に、前記粉体塗料による硬化塗膜を形成後、この粉体塗膜の形成された金属材料と、未塗装のプラスチック材料とを組合せて携帯電話筐体、自動車ボディ等の金属−プラスチック複合材料を製造し、この複合材料の表面に前記溶剤型の熱可塑性アクリル樹脂塗料による乾燥膜厚および前記ＵＶ硬化型クリアー塗膜を順次形成して本発明の塗装物を製造してもよい。
【００７０】
また、金属−プラスチック複合材料からなる本発明の塗装物は、金属材料とプラスチック材料とを完全に分けて塗装し、その後に組合せて形成することもできる。すなわち、金属材料には本発明の塗装方法により粉体塗料、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料およびＵＶクリアー塗料の順で塗装を行ない、別途、プラスチック材料には上記金属材料に使用したのと同様の溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料およびＵＶクリアー塗料によってこの順で塗装を行なう。
【００７１】
上記２通りの手段で本発明の金属−プラスチック複合材料からなる塗装物を製造すれば、金属部分の塗装膜とプラスチック部分の塗装膜を、ほぼ同一の色相外観とすることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により詳述する。なお、各例の配合中、部あるいは％とあるのはそれぞれ質量部、質量％を意味する。
【００７３】
［粉体塗料の合成］
＜合成例＞
エポトートＮＴ１１１（エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂、東都化成社製）３３部、エポトートＮＴ１１２（エポキシ当量６５０のエポキシ樹脂、東都化成社製）３３部、硬化触媒（イミダゾール）０．０５部、表面調整剤２．５部、艶消し剤１部、白色顔料（二酸化チタン）２０部、体質顔料（アルミナおよびシリカ）１０部および硬化剤としてイミダゾリンの酸無水化合物４．１部からなる原料を、スーパーミキサー（日本スピンドル製造社製）にて約３分間混合し、コニーダー（ブス社製）により約１００℃の条件で溶融混練した。
【００７４】
得られた溶融混練物を室温まで冷却し、粗粉砕後に微粒粉砕機（「ジェットミルＩＤＳ−２型」、日本ニューマチック社製製）で粉砕した後、３００メッシュの篩で分級し、体積平均粒径１８μｍの粉体塗料を得た。なお、体積平均粒子径の測定には、マイクロトラックＨＲＡ Ｘ−１００（日機装社製）を用いた。
【００７５】
［マグネシウム合金への塗装］
＜実施例１＞
テストピース（マグネシウム合金製ダイキャスト、５０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）の表面に、先端の直径が５μｍのサファイヤ針を装着した鉛筆硬度測定機により、加重４．９Ｎで幅５０μｍ、深さ３０μｍの人工傷を付けた。
【００７６】
上記の人工傷を付けたテストピース上に、焼付後の塗膜厚が２５μｍとなるように、上記合成例で製造した粉体塗料を静電塗装し、焼付炉中で室温２０℃から約１０分間かけてテストピース温度が１６０℃になる迄昇温し、この温度を５分間保持して塗膜を焼き付けた。この間、粉体塗料における粘度の経時変化を、粘度測定機（「ソリキットメーターＭＲ３００」、ＵＢＭ社製）で測定したところ、溶融最低粘度は１．７Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
この粉体塗料による塗膜の上に、アルミニウムフレーク顔料を１５％含有するアクリル樹脂系溶剤型塗料（「マグダインＰＬ−Ｂ」、日本ペイント社製）を、エアスプレーを使用して乾燥膜厚が７μｍになるように塗装し、６０℃で３分間乾燥させて下塗り塗膜を完成させた。
【００７８】
続いて、下塗り塗膜の上にＵＶ硬化型クリアー塗料（「マグダインＰＬ−Ｃ」、日本ペイント社製）をエアスプレーで乾燥膜厚が８μｍとなるように塗装し、紫外線を８００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して硬化させ、粉体塗料膜、熱可塑性アクリル塗料膜およびＵＶ硬化型クリアー塗膜の３層の塗膜構造を有する塗装物を得た。各塗料の性状、塗装物の塗膜構造を表１に示す。また、製造された塗装物の評価は以下のように行ない、表２に示した。
【００７９】
［評価］
＜塗膜仕上り＞
上塗り塗膜上から人口傷の認知ができるかどうか、目視により以下の基準で判定した。
◎：人口傷の存在は全く認知できない。
○：よく見ると僅かに人工傷の存在を認知できるが、使用上問題はない。
×：人口傷の隠蔽が不十分で容易に認知することができる。
【００８０】
＜塗膜の色相外観＞
≪鏡面光沢度≫
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ７．６により、上塗り塗膜の６０度鏡面光沢度を、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製）を用いて測定した。数値が高いほど高光沢であることを示す。
【００８１】
≪ＦＦ、ＳＶ、およびＩＶ≫
変角色差計（「ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ１００」、関西ペイント社製）を用いて、上塗り塗膜のＦＦ（フリッププロップ性）、ＳＶ（光の散乱）およびＩＶ（明るさ）を調べた。
【００８２】
ＦＦは、値が大きいほど光輝性顔料が配向していて色相外観が向上していることを表す。ＳＶは、値が小さいほうが色相外観にムラがないことを示す。また、ＩＶは、値が大きいほど金属光沢感が高いことを示す。
【００８３】
＜鉛筆引っかき値＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２の（ｂ）により、上塗り塗膜の鉛筆硬度を判定した。好ましい硬度はＨ以上である。
【００８４】
＜複合化＞
マグネシウム合金材とＡＢＳ樹脂材を複合した塗装方法において、色相外観が均一かどうかを調べた。表中、「同時塗装」は、Ｍｇ合金材を粉体塗装後、ＡＢＳ樹脂材と組合せて複合化し、その後の熱可塑性アクリル樹脂塗装、ＵＶ硬化型クリアー塗装は一緒に行ったもの、「別塗装」は、Ｍｇ合金材の塗装と、ＡＢＳ樹脂材の塗装を全く別に行ない（ただし、熱可塑性アクリル樹脂塗料とＵＶ硬化型クリアー塗料は同種類のものを使用）、各々を塗装完成後に組合せたものを表す。ここで「○」は複合化しても色相の違いがないため統一感のあるもの、「×」は色相が異なり不統一であることを示す。結果を表１及び表２に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
［実施例２〜１０，比較例１、２］
粉体塗料の粒径、溶融最低粘度、乾燥膜厚、溶剤型熱可塑性アクリル塗料の乾燥膜厚、およびＵＶ硬化型塗料の乾燥膜厚を変化させた以外は実施例１と同様にして塗装物を製造し、実施例１と同様の評価を行なった。各塗料の性状、塗装物の塗膜構造を表１に、また、塗装物の評価を表２に示した。
【００８８】
［比較例３］
実施例１の粉体塗料に代えて溶剤型塗料（「オルガセレクト３０ＮＣプライマーＰ−２」、日本ペイント社製）をエアスプレー塗装し、１６０℃、２０分間焼付けて乾燥膜厚２０μｍの下塗り塗膜を形成し、さらに、その上にアルミニウムフレーク顔料を３％含有するアクリル樹脂系溶剤型塗料（「スーパーラック１００」、日本ペイント社製）をエアスプレー塗装し、１６０℃、２０分間焼付けて乾燥膜厚２５μｍの上塗り塗膜を形成した。塗装物の塗膜構造を表１に、また、塗装物の評価を表２に示す。
【００８９】
［比較例４、５］
アクリル樹脂系溶剤型塗料のアルミニウムフレーク顔料含有量を５％および７％に変化させた以外は比較例３と同様にして塗装物を製造した。塗装物の塗膜構造を表１に、また、塗装物の評価を表２に示す。
【００９０】
以上、各例の結果から明らかなように、本発明の塗装物はマグネシウム合金の傷が隠蔽されていて上塗り塗膜に影響を与えることがなく、また、上塗り塗膜は十分に光沢がありフリップフロップ性他の色相外観も優秀である。さらに、鉛筆硬度が十分であるため耐摩耗性にも優れている。プラスチック材料との複合化についても、光輝性顔料を含有する溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料による塗膜とＵＶ硬化型クリアー塗料による塗膜とについて、マグネシウム合金へ使用した塗料と同じものをＡＢＳ樹脂材にも適用したため、色相の違いがなく統一感があった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の塗装方法は、金属材料表面に溶融最低粘度と塗膜厚とを規定した粉体塗料を塗装し、その上に塗膜厚を規定した熱可塑性アクリル樹脂塗料とＵＶ型硬化型クリアー塗料を塗装しているため、金属材料の表面欠陥を隠蔽し、塗膜硬度が十分で耐摩耗性に優れ、色相外観に優れた塗膜を形成することができる。
【００９２】
また、本発明の塗装方法では、光輝性塗膜用に熱可塑性アクリル樹脂塗料、クリアー塗膜用にＵＶ硬化型塗料を使っているため、これら塗料による塗膜をプラスチック材料にも塗装することができる。したがって、金属材料とプラスチックを組合せた複合材料に対しても色彩外観の統一された塗膜を形成することができる。
【００９３】
以上述べたように本発明の塗装方法によって製造した本発明の塗装物は上記の特徴を有するため、テレビ、ビデオ等の家電製品、携帯電話、ＰＨＳ、ノート型パソコン、ＰＤＡ、デジタルカメラ、プロジェクター、ＭＤ、ＣＤ、ＤＶＤ等のＯＡ機器・モバイル機器、または自動車ボディ、自動車タイヤ用ホイール、エンジンカバー、ハンドル、自動二輪車用ガソリンタンクカバー、風防等の自動車部品に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for coating a metal material such as a magnesium alloy material, and further relates to a coated product such as a home appliance, an OA device, a mobile device, and an automobile part coated by the system.
[0002]
[Prior art]
Metallic materials that often have surface defects (such as hot water wrinkles, sink marks, and burrows) such as magnesium alloy materials include, for example, an undercoat as disclosed in JP-A-2001-11672 and JP-A-2002-177878. Solvent-type or powder-type thermosetting epoxy resin paint is applied as a coating, and solvent-type thermosetting acrylic resin coating containing glittering materials such as aluminum flakes and mica flakes is applied as a top coat if necessary. It has been. However, this coating method has the following problems.
[0003]
(1) The solvent-type thermosetting epoxy resin coating used for the undercoat has an insufficient function of concealing surface defects of the metal material, and the powder-type thermosetting epoxy resin coating has a smooth surface. (2) Solvent-type thermosetting acrylic resin paints used for overcoating are difficult to adjust the gloss of the coating film surface over a wide range, so that the hue appearance is restricted, and (3). For example, a case for a mobile phone may be manufactured by combining a plastic material such as an ABS resin or a polycarbonate resin with a magnesium material. However, a thermosetting paint cannot be used as an undercoat because the plastic material portion has poor heat resistance. For this reason, there was a problem that the composition of the coating film was different between the plastic material portion and the magnesium material portion, and the hue appearance was different.
[0004]
In addition, a lamination method in which a thermoplastic acrylic resin coating film is formed on a solvent-type thermosetting epoxy resin coating film and then a UV-curable clear coating film is further considered. There's a problem. That is, as described above, since the undercoating of the epoxy resin paint has insufficient defect concealing properties, it is necessary to repair the defective portion remaining even after forming the UV-curable clear coating film. However, the UV curable coating film cannot be repaired in practice because it causes poor adhesion. Therefore, this coating method has not been adopted.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a coating film having a sufficient coating hardness and excellent wear resistance on a metal material surface such as a magnesium alloy material, and capable of expressing a wide range of color appearances, and further, a plastic such as a housing for a mobile phone. It is an object of the present invention to provide a method capable of forming a coating film having a uniform hue appearance even when a coating material is a combination of a material and a metal material, and a coating material using this method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the method for coating a metal material of the present invention, a cured coating film having a thickness of 20 to 40 μm is formed on the surface of the metal material by a powder coating, and a colored coating is formed on the cured coating film by a solvent-type thermoplastic acrylic resin coating. A coating method for forming a film and further forming a transparent coating film on the colored coating film with a UV (ultraviolet) curable clear coating material, wherein the powder coating has a minimum melting viscosity under baking and curing conditions of 1. It is in the range of 0 to 2.0 Pa · s.
[0007]
The bake hardening conditions are preferably a temperature of 140 to 200 ° C. and a time of 1 to 30 minutes. Examples of the metal material include a magnesium alloy, an aluminum alloy, and a zinc alloy. After forming a cured coating film of the powder coating on the metal material, a metal-plastic composite material is manufactured by combining the metal material on which the powder coating is formed and a plastic material, and forming a composite material on the surface of the composite material. Alternatively, a colored coating film of the solvent-type thermoplastic acrylic resin coating and a transparent coating film of the UV-curable clear coating may be sequentially formed. The transparent coating film includes a translucent coating film such as a matte coating film.
[0008]
The colored coating film made of the thermoplastic acrylic resin paint may be formed as one layer, two layers, or three layers. Further, a glittering material may be contained in the thermoplastic acrylic resin paint. After painting, the thermoplastic acrylic resin paint can be forcibly dried at 30 to 80 ° C. for 10 seconds to 10 minutes to form the colored coating film.
[0009]
After applying the UV-curable clear paint, apply ultraviolet rays at 200 to 1500 mJ / cm. 2 To form the transparent coating film.
[0010]
The coated article of the present invention forms a coating film on the metal material by each of the coating methods described above, and the metal material on which the coating film is formed is further colored by the solvent-type thermoplastic acrylic resin paint. A film and a transparent coating film of the UV-curable clear coating may be formed in combination with a plastic material formed sequentially. Further, examples of the painted object include home electric appliances, OA equipment / mobile equipment, and automobile parts.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
In the coating method of the present invention, first, a powder coating is applied to a metal material, and baking is performed. The melting minimum viscosity of the powder coating under baking and curing conditions of the powder coating is in the range of 1.0 to 2.0 Pa · s.
[0013]
Here, the melting minimum viscosity will be described. The powder coating applied to the object gradually melts as the temperature of the object increases due to baking, and the viscosity gradually decreases as the temperature further increases. However, after that, gelation starts due to the action of the curing catalyst, and finally cures. The minimum melt viscosity referred to in the present invention refers to the lowest viscosity value that appears between the above-mentioned decrease in viscosity due to a rise in temperature and the increase in viscosity due to the start of gelation.
[0014]
If the minimum melt viscosity is less than 1.0 Pa · s, the melted paint sinks to the bottom of the hole of the surface defect due to insufficient viscosity, and the surface of the defect cannot be covered, resulting in a concave surface. On the other hand, if the viscosity exceeds 2.0 Pa · s, the fluidity becomes insufficient, so that the coating film is formed only along the shape of the defect on the metal surface, so that a concave surface remains as a result. A preferred upper limit is 1.5 Pa · s, and a lower limit is 1.8 Pa · s. The determination of the minimum melting viscosity can be performed by continuously measuring the change in viscosity under bake hardening conditions, for example, using a viscometer such as Solikit Meter MR300 manufactured by UBM.
[0015]
Examples of the metal material include a magnesium alloy, an aluminum alloy, and a zinc alloy. The metal material may have a surface defect. These are often used as die casts, for example, in the form of housings for electrical or metal products. Examples of the die cast include magnesium die cast, thixomolded magnesium alloy, aluminum die cast and the like.
[0016]
The means for applying the powder coating is not particularly limited, and specific examples include a method known to those skilled in the art, such as a spray coating method, an electrostatic powder coating method, and a fluid immersion method. However, from the viewpoint of coating efficiency, it is preferable to use an electrostatic powder coating method using a powder coating gun. Further, as the powder coating gun, it is preferable to use a corona charging type coating gun or a friction charging type coating gun.
[0017]
The coating film formed on the metal material by the above coating is coated so that the film thickness after baking becomes 20 to 40 μm. If the film thickness is less than 20 μm, the surface defects may not be completely buried if there is a surface defect, and painting over 40 μm is useless.
[0018]
As the baking hardening conditions, it is preferable that the surface temperature of the metal material is maintained at 140 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes. More preferably, the lower limit is 150 ° C and the upper limit is 170 ° C. If the surface temperature is lower than 140 ° C., it is difficult to lower the minimum melting viscosity to the above-specified range. If the surface temperature is higher than 200 ° C., air escapes from a metal surface defect portion to impair the smoothness of the coating film. May be Further, the more preferable lower limit of the surface temperature holding time is 4 minutes and the upper limit is 20 minutes. If the holding time is less than 1 minute, it may be difficult to lower the minimum melting viscosity to the above-specified range, and the curing of the powder coating that is normally melted is completed in 30 minutes. Even if the temperature is maintained as described above, energy is wasted.
[0019]
The powder coating used in the coating method of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the requirement of the minimum melt viscosity under the above-mentioned bake hardening conditions. The above-mentioned powder coating can be selected by measuring the lowest melting viscosity of a conventionally known general powder coating under bake hardening conditions. Also, in the design of the powder coating, by considering the glass transition temperature of the resin and each component, especially the selection of the curing agent type and thickener, and their blending amount, by changing each according to the bake hardening conditions, It is possible to control the minimum melting viscosity.
[0020]
The powder coating suitable for the coating method of the present invention mainly includes an epoxy group-containing resin and a carboxylic acid group or carboxylic acid anhydride-containing curing agent (hereinafter, referred to as “(anhydrous) carboxylic acid group-containing curing agent”). What is used as a component can be mentioned.
[0021]
Examples of the epoxy group-containing resin include compounds having two or more epoxy groups in one molecule. Specifically, a reaction product of a novolak type phenol resin and epichlorohydrin, a bisphenol resin (A type) , B type, F type, etc.) and epichlorohydrin, a reaction product of novolak type phenolic resin and bisphenol resin (A type, B type, F type, etc.) with epichlorohydrin, novolak type phenolic resin and bisphenol resin ( Reaction products with cresol compounds such as cresol novolak and epichlorohydrin, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neo Pentyl glycol, glycerol, etc. Glycidyl ether obtained by reaction of alcohol compound with epichlorohydrin, glycidyl obtained by reaction of carboxylic acid compound such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid with epichlorohydrin Ester, a reaction product of a hydroxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, β-oxynaphthoic acid and epichlorohydrin, triglycidyl isocyanurate and derivatives thereof are used.
[0022]
In addition, an epoxy group-containing acrylic resin can also be used. For example, an epoxy group-containing monomer such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or 2-methylglycidyl methacrylate is used as an essential component, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Hydroxyl-containing monomers such as propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and polycaprolactone, polyalkylene glycol mono (meth) acrylates, and (meth) ) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, styrene, vinyltoluene, p-chlorostyrene A radical polymerizable monomer emissions, etc. may be mentioned those obtained by polymerizing according to a conventional method.
[0023]
Two or more epoxy group-containing resins may be used in combination. The epoxy equivalent of the epoxy group-containing resin is not particularly limited, but is preferably 200 to 3000, and more preferably 300 to 2800. If the epoxy equivalent is less than 200, the storage stability may decrease, and if it is greater than 3000, the curability may decrease. On the other hand, the number average molecular weight of the epoxy group-containing resin is not particularly limited, but is preferably 200 to 10,000, and more preferably 500 to 5,000. When the number average molecular weight is smaller than 200, the obtained coating film performance may be reduced, or the melt minimum viscosity may be smaller than 1 Pa · s. In some cases, the melting property may be lowered, or the minimum melting viscosity may be larger than 2 Pa · s. Furthermore, the softening point of the epoxy group-containing resin is not particularly limited, but is usually preferably from 20 to 100C, more preferably from 50 to 100C. When the softening point is lower than 20 ° C., the blocking resistance may decrease. On the other hand, when the softening point is higher than 100 ° C., the smoothness of the obtained coating film may decrease.
[0024]
Examples of the (anhydrous) carboxylic acid group-containing curing agent include compounds and resins having two or more (anhydrous) carboxylic acid groups in one molecule. Specific examples include polyvalent (anhydride) carboxylic acid compounds, (anhydrous) carboxylic acid group-containing acrylic resins, (anhydrous) carboxylic acid-containing polyester resins, and the like. These can be used in combination of plural types.
[0025]
Examples of the polyvalent (anhydride) carboxylic acid compound include aromatic polyvalent (anhydride) carboxylic acid such as trimellitic acid and phthalic acid, heterocyclic polyvalent (anhydride) carboxylic acid such as imidazoline dicarboxylic acid, and decanedicarboxylic acid. Examples thereof include aliphatic polycarboxylic acids such as acid and sebacic acid. Further, as the (anhydride) carboxylic acid group-containing acrylic resin, an acrylic resin having two or more (anhydride) carboxylic acid groups in one molecule, for example, an (anhydride) carboxylic acid group-containing monomer such as acrylic acid and methacrylic acid As essential monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with polycaprolactone, polyalkylenes Hydroxyl-containing monomers such as glycol mono (meth) acrylates, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, (meth) Tert-butyl acrylate, styrene, vinyl toluene, - a radical polymerizable monomer such as chlorostyrene may include those obtained by polymerizing according to a conventional method.
[0026]
Further, as the (anhydrous) carboxylic acid group-containing polyester resin, an acid component having two or more (anhydrous) carboxylic acid groups in one molecule and containing a polyhydric carboxylic acid as a main component and a polyhydric alcohol as a main component is used. And those obtained by condensation polymerization using the alcohol component as a raw material. As the acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and anhydrides thereof, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and anhydrides thereof, succinic acid, Saturated aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and anhydrides thereof, lactones such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone, p-oxyethoxybenzoate Examples thereof include aromatic oxymonocarboxylic acids such as acids, and corresponding hydroxycarboxylic acids. These may be used in combination of two or more.
[0027]
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol. 1,2-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, an alkylene oxide adduct of bisphenol-A, an alkylene oxide adduct of bisphenol-S, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-dodecanediol, 1,2-o Aliphatic glycols having a side chain such as Polygonum Kanji ol, trimethylolpropane, can be exemplified glycerine, trihydric or higher polyhydric alcohols such as pentaerythritol or the like. These may be two or more kinds.
[0028]
The number average molecular weight of the (anhydrous) carboxylic acid group-containing curing agent is not particularly limited, but is preferably from 100 to 10,000, and more preferably from 200 to 5,000. When the number average molecular weight is less than 100, the performance of the obtained coating film may decrease, while when it is more than 10,000, the smoothness of the obtained coating film may decrease.
[0029]
The glass transition temperature of the (anhydrous) carboxylic acid group-containing curing agent is preferably from 20 to 100 ° C, and more preferably from 50 to 100 ° C, from the viewpoint of blocking resistance and smoothness of the obtained coating film. More preferred. The glass transition temperature in the present invention can be determined by a differential scanning calorimeter (DSC). When the (anhydrous) carboxylic acid group-containing curing agent is an (anhydrous) carboxylic acid group-containing acrylic resin, It can also be determined from the ratio of monomers having a known glass transition temperature constituting the copolymer.
[0030]
The molar ratio between the total amount of epoxy groups of the epoxy group-containing resin and the total amount of acid groups of the (anhydride) carboxylic acid-containing curing agent can be appropriately set in relation to the lowest melt viscosity. It is 1/1 / 0.5, preferably 1 / 0.8 to 1 / 0.6. When the number of the epoxy groups is less than 1/1, there is a possibility that the minimum melting viscosity of the obtained paint is lower than 1.0 Pa · s. When the number of the epoxy groups is more than 1 / 0.5, there is a possibility that the minimum melting viscosity of the obtained paint may exceed 2.0 Pa · s.
[0031]
In the powder coating used in the present invention, in addition to the above components, if necessary, a surface conditioner, a matting agent, a thickener, a coloring pigment, a rust preventive pigment, an extender pigment, a curing catalyst, a plasticizer, a pigment An additive such as a dispersant may be included.
[0032]
Examples of the surface conditioner include silicones such as dimethyl silicone and methyl phenyl silicone, and acrylic oligomers. Further, as a matting agent, various waxes, the following various extender pigments, etc., as a thickener, colloidal silica, bentonite, etc., as a coloring pigment, titanium dioxide, red iron oxide, iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green. Quinadone pigments and azo pigments; rust preventive pigments such as aluminum tripolyphosphate; and extender pigments such as alumina, talc, clay, calcium carbonate, barium sulfate, and silica.
[0033]
Further, an imidazole-based curing catalyst, imidazoline or the like can be used as a curing catalyst, and epoxidized soybean oil or the like can be used as a plasticizer. The content of the various additives is preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the powder coating material excluding the pigment. If the amount exceeds 10 parts by mass, the resulting coating film may have poor smoothness. The total content of the pigment is preferably 50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the powder coating material. If it exceeds 50 parts by mass, the smoothness of the coating film may decrease.
[0034]
The method for producing the powder coating used in the present invention is not particularly limited, and may be any known production method in the field of powder coating. As an example, after the above materials are dry-mixed with a Henschel mixer or the like, melt-kneaded at a temperature at which the epoxy group-containing resin and the (anhydrous) carboxylic acid group-containing curing agent do not react with a buscon kneader or the like, cooled, and crushed and classified. There is a way.
[0035]
The volume average particle diameter of the powder coating used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 30 μm, from the viewpoint of coating workability and smoothness of the obtained coating film. More preferably, there is.
[0036]
The thermoplastic acrylic resin contained in the solvent-type thermoplastic acrylic resin paint used in the present invention includes a (meth) acrylate ester monomer, a styrene monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other monomers. Is obtained by a known method using an azo- or peroxide-based polymerization initiator. Two or more kinds of such thermoplastic acrylic resins may be used in combination.
[0037]
Here, examples of the styrene-based monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyl ketone, t-butylstyrene, parachlorostyrene, and vinylnaphthalene.
[0038]
Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenyl acrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl acrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, dicyclopentadienyl acrylate, dicyclopentadi Enyl methacrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate and dihydrodicyclopentadi Mention may be made of a nil methacrylate.
[0039]
Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate.
[0040]
Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and an acrylic acid dimer. Other monomers include, for example, polymerizable amides (eg, acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, etc.), polymerizable nitriles (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), vinyl halide ( For example, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, etc., α-olefins (eg, ethylene, propylene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.) and dienes (eg, butadiene, isoprene, etc.) Can be mentioned.
[0041]
On the other hand, examples of the azo-based polymerization initiator include, for example, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) Is mentioned. Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and t-butyl perbenzoate.
[0042]
The weight average molecular weight of the thermoplastic acrylic resin is preferably 50,000 or more, particularly preferably 50,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is less than 50,000, the water resistance of the obtained coating film may decrease. Specifically, when the coating film is immersed in water, the coating film is easily peeled from the base or the old coating film, and the coating film is liable to be whitened or to have blemishes or blisters. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity becomes high, and the coating workability of the paint decreases.
[0043]
The glass transition temperature of the thermoplastic acrylic resin is preferably 60 ° C. or less. When the glass transition temperature is higher than 60 ° C., the adhesion of the coating film may be insufficient, and specifically, the coating film is easily peeled off from the undercoat powder coating film. Here, the glass transition temperature can be determined by a weighted average from the inherent glass transition point and the mixing ratio of the monomers used for producing the thermoplastic acrylic resin.
[0044]
The solvent-type thermoplastic acrylic resin paint used in the present invention contains a pigment in addition to the above essential components, and may further contain an organic solvent-based resin, various additives, a solvent, and the like. As the pigment, those usually used in the coatings field can be used, for example, aluminum paste, pearl mica powder, graphite, mica-like iron oxide, phthalocyanine flake, carbon black, titanium white, phthalocyanine blue and other aluminum Pigments and colored pigments are used.
[0045]
Examples of the organic solvent-based resin include an alkyd resin, a polyester resin, an epoxy resin, a melamine resin, a silyl group-containing resin, a cellulose acetate butyrate-modified acrylic resin, and a nitrocellulose-modified acrylic resin. However, it is preferable to use such an organic solvent-based resin having compatibility with the above-mentioned thermoplastic acrylic resin. When an organic solvent-based resin having no compatibility is used, the stability of the thermoplastic acrylic resin paint is reduced, and as a result, the paint becomes uneven or the paint film of the paint becomes glossy. This may cause the appearance of the coating film to be impaired.
[0046]
Furthermore, examples of various additives include a surface conditioner, an ultraviolet absorber, an aluminum pigment anti-settling agent, and a rheology control agent. Further, as the solvent, those which are generally used for paints such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, and butyl alcohol are used.
[0047]
The pigment, the organic solvent-based resin, the various additives and the solvent may be used in combination of two or more kinds.
[0048]
The solvent type thermoplastic acrylic resin paint is applied on the above powder paint film, preferably with a dry film thickness of 3 to 20 μm. The coating method is not particularly limited, and a known coating method such as spray coating or dip coating can be employed. Drying after coating is preferably carried out at 30 to 80 ° C, more preferably at 30 to 60 ° C, for 10 seconds to 10 minutes, and more preferably for 30 seconds to 3 minutes. If the dry film thickness is less than 3 μm, the hue of the base may be affected. When the dry film thickness is larger than 20 μm, the fine design (irregularities) of the object to be coated may become inconspicuous or disappear.
[0049]
The UV-curable clear coating used in the present invention is not particularly limited as long as it is a coating film that can be cured by ultraviolet rays to obtain a predetermined penetration degree, and the resin component is not particularly limited. Radical-curable reactive composition, cationically-curable reactive composition, and combination-curable reactive composition.
[0050]
Examples of the radical curable reactive composition include those containing a radical polymerizable compound having a radical polymerizable reactive group such as a (meth) acrylate group and an allyl group. Specific examples of the radical polymerizable compound include one or more of the following mixtures.
[0051]
(1) A radical polymerizable unsaturated group-containing resin obtained by modifying a hydroxyl group- or epoxy group-containing polyester resin, polycarbonate resin, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin or the like with an acid-containing monomer such as (meth) acrylic acid.
[0052]
(2) Radical polymerizable unsaturated group obtained by modifying carboxyl group-containing polyester resin, polycarbonate resin, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin and the like with glycidyl group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) acryl glycidyl ether. resin.
[0053]
(3) hydroxyl-containing acrylic monomers such as 2-hydroxy (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylpropane diacrylate, and pentaerythritol triacrylate; and isocyanate monomers such as hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and toluene diisocyanate; If necessary, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol, or polyester resins, polycarbonate resins, epoxy resins, and urethane resins containing two or more hydroxyl groups And urethane acrylate resins obtained from polyol resins such as acrylic resins.
[0054]
(4) ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylpropane di (meth) acrylate, Trimethylpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, And other radically polymerizable monomers.
[0055]
Among them, urethane acrylate resins are particularly preferable because they have high ultraviolet curability and a predetermined coating film penetration can be obtained.
[0056]
Examples of the cationically curable reactive composition include those containing a cationically polymerizable compound having a cationically polymerizable reactive group such as an epoxy group, an oxetanyl group, and a vinyl group. Specific examples of the cationically polymerizable compound include one or more of the following mixtures.
[0057]
(1) A glycidyl group-containing epoxy resin obtained by reacting bisphenol A, B, F or polyalkylene glycol with epihalohydrin.
[0058]
(2) Epoxidized resin obtained by epoxidizing an unsaturated group-containing resin such as a styrene / butadiene copolymer resin, a styrene / isoprene copolymer resin, a polybutadiene resin, and an unsaturated polyester resin.
[0059]
(3) (Methyl) glycidyl (meth) acrylate, Cyclomer M100 (manufactured by Daicel, methacrylate having an alicyclic epoxy group), Cyclomer A200 (manufactured by Daicel, acrylate having an alicyclic epoxy group) and methyl Known (meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and propyl (meth) acrylate, aromatic monomers such as styrene and vinyl toluene, and vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate. Epoxy group-containing acrylic resin polymerized by using a polymerization initiator.
[0060]
(4) Alicyclic epoxy compounds such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and bis- (3,4-cyclohexyl) adipate.
[0061]
(5) Oxetanyl group-containing compounds such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane and 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene.
[0062]
(6) Vinyl group-containing compounds such as n-butyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, and trimethylolpropane trivinyl ether.
[0063]
As the combination-curable reactive composition, a compound obtained by blending the above radical polymerizable compound or cationic polymerizable compound, or a radical polymerizable reactive group such as an (meth) acrylate group or an allyl group and an epoxy group or an oxetanyl group Cyclomer M100, cyclomer A200, allyl glycidyl ether and the like described above having both cationically polymerizable reactive groups in the molecule. In the case of a combination curable reaction composition, it is not preferable to mix a urethane acrylate resin containing a nitrogen atom or the like, since the curability is reduced.
[0064]
In the case of curing by ultraviolet irradiation, a radical curing type reactive composition, and a combination curing type reactive composition such as benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, benzyl, benzyl dimethyl ketal, and a photo radical polymerization initiator such as benzoylcyclohexanol One or more types are blended. Cationic curable reactive compositions and combination curable reactive compositions include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium-4-methylbenzene One or more photocationic polymerization initiators such as sulfonates are blended.
[0065]
The UV-curable clear coating used in the present invention includes thermoplastic resin, organic solvent, carbon, titanium oxide, colorant such as pearl pigment, prevention of foaming of the coating, improvement of coating workability, antistatic and scratch prevention. Various additives such as silicon, fluorine, and acrylic resin can also be blended. However, it is desirable that a material exhibiting basicity is not blended in the cationically curable reactive composition and the combined curable reactive composition because it reduces the ultraviolet curability.
[0066]
The UV-curable clear coating film is formed on the thermoplastic acrylic resin coating film by known spray coating, dip coating, or the like. The thermal softening temperature of this coating film is preferably from 45 to 65 ° C. If the heat softening temperature is lower than 45 ° C., the mechanical strength of the coating film may be reduced and the abrasion resistance may be impaired. May drop. In addition, the thermal softening temperature here is measured by the following measurement (Thermal Mechanical Analysis). That is, TMA120CU manufactured by Seiko Instruments Inc. is used as a measuring instrument, and measurement is performed by a needle insertion method using a 1 mmφ quartz probe. The load of the quartz probe is 100 g, and the object to be measured (UV-curable clear coating film) is heated from -25 ° C to 125 ° C at a rate of 5 ° C / min.
[0067]
Further, the thickness is preferably 3 to 20 μm. If the film thickness is less than 3 μm, the film-forming properties become insufficient, and the glittering pigment projecting from the thermoplastic acrylic coating surface cannot be completely covered, and the effect of improving the appearance cannot be obtained. is there. On the other hand, if it exceeds 20 μm, the fine design of the object to be coated may become inconspicuous or disappear, for example, affecting the buttonhole size of the mobile phone.
[0068]
As the ultraviolet light source used for curing the UV-curable clear coating film, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an electrodeless discharge lamp, a xenon lamp, an excimer lamp, or the like can be used. The irradiation amount of ultraviolet rays is preferably from 200 to 1500 mJ / cm2. When an organic solvent or water is blended in the UV-curable clear coating, after the application, the organic solvent or water is evaporated by drying at 30 to 80 ° C, and furthermore, at 30 to 60 ° C for 10 seconds to 10 minutes. It is desirable to irradiate with ultraviolet light after having made it.
[0069]
In the method of coating a metal material, a metal-plastic composite material obtained by combining a metal material and a plastic material such as ABS resin or polycarbonate can be used. That is, after forming a cured coating film of the powder coating on the metal material, the metal material on which the powder coating is formed and an unpainted plastic material are combined to form a mobile phone housing, an automobile body, or the like. A metal-plastic composite material is manufactured, and a dried film thickness of the solvent-type thermoplastic acrylic resin paint and the UV-curable clear coating film are sequentially formed on the surface of the composite material to produce a coated product of the present invention. Is also good.
[0070]
Further, the coated article of the present invention composed of a metal-plastic composite material can be formed by completely coating a metal material and a plastic material, and then combining them. That is, the metal material is applied in the order of powder coating, solvent-type thermoplastic acrylic resin coating and UV clear coating by the coating method of the present invention, and separately, the same plastic material as that used for the metal material is applied. Coating is performed in this order with a solvent type thermoplastic acrylic resin paint and a UV clear paint.
[0071]
When a coated article made of the metal-plastic composite material of the present invention is manufactured by the above two methods, the coating film of the metal part and the coating film of the plastic part can have substantially the same hue appearance.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In addition, in the blending of each example, “part” or “%” means “part by mass” or “% by mass”, respectively.
[0073]
[Synthesis of powder coatings]
<Synthesis example>
33 parts of Epotote NT111 (epoxy resin with an epoxy equivalent of 475, manufactured by Toto Kasei) 33 parts of Epotote NT112 (epoxy resin with an epoxy equivalent of 650, manufactured by Toto Kasei), 0.05 part of curing catalyst (imidazole), surface conditioner 2 A raw material comprising 0.5 parts, a matting agent, 20 parts of a white pigment (titanium dioxide), 10 parts of an extender pigment (alumina and silica), and 4.1 parts of an acid anhydride compound of imidazoline as a curing agent was mixed with a supermixer (Japan). Spindle Manufacturing Co., Ltd.) for about 3 minutes, and melt-kneaded at about 100 ° C. with a co-kneader (Bus Co., Ltd.).
[0074]
The obtained melt-kneaded product was cooled to room temperature, coarsely pulverized, and then pulverized by a fine-particle pulverizer (“Jet Mill IDS-2”, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.). A powder coating having a particle size of 18 μm was obtained. The volume average particle diameter was measured using Microtrac HRA X-100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0075]
[Coating on magnesium alloy]
<Example 1>
An artificial wound with a width of 50 μm and a depth of 30 μm at a load of 4.9 N was applied to the surface of a test piece (magnesium alloy die-cast, 50 mm × 200 mm × 2 mm) with a pencil hardness tester equipped with a sapphire needle having a tip diameter of 5 μm. Was attached.
[0076]
The powder paint manufactured in the above synthesis example was electrostatically coated on the test piece with the artificial scratches so that the coating thickness after baking was 25 μm, and the coating was performed in a baking furnace at room temperature 20 ° C. to about 10 ° C. The temperature was raised until the test piece temperature reached 160 ° C. over a period of 5 minutes, and this temperature was maintained for 5 minutes to bake the coating film. During this time, the time-dependent change in the viscosity of the powder coating was measured with a viscosity meter (“Solikit Meter MR300”, manufactured by UBM), and the lowest melting viscosity was 1.7 Pa · s.
[0077]
An acrylic resin-based solvent-based paint ("Magdine PL-B", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) containing 15% of aluminum flake pigment was applied on the coating film of the powder paint using an air spray to obtain a dry film thickness. It was applied to a thickness of 7 μm and dried at 60 ° C. for 3 minutes to complete an undercoat film.
[0078]
Subsequently, a UV-curable clear paint ("Magdine PL-C", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) was applied on the undercoat by air spray so that the dry film thickness became 8 m, and ultraviolet rays were applied at 800 mJ / cm. 2 Irradiation and curing were performed under the conditions described above to obtain a coated product having a three-layer coating structure of a powder coating film, a thermoplastic acrylic coating film, and a UV-curable clear coating film. Table 1 shows the properties of each paint and the structure of the paint film. In addition, evaluations of the manufactured coated articles were performed as follows, and are shown in Table 2.
[0079]
[Evaluation]
<Finish finish>
The following criteria were used to visually determine whether artificial wounds could be recognized from the top coat.
：: The existence of artificial wounds cannot be recognized at all.
：: The presence of an artificial wound can be slightly recognized when viewed closely, but there is no problem in use.
×: The concealment of artificial wounds is insufficient and can be easily recognized.
[0080]
<Hue appearance of coating film>
≪Mirror glossiness≫
According to JIS K 5400 7.6, the 60-degree specular gloss of the overcoat film was measured using a digital variable-angle gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The higher the value, the higher the gloss.
[0081]
{FF, SV, and IV}
The FF (flip prop property), SV (light scattering), and IV (brightness) of the overcoated film were examined using a variable-angle color difference meter (“ALCOPE LMR100”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.).
[0082]
FF indicates that as the value is larger, the glitter pigment is oriented and the hue appearance is improved. SV indicates that the smaller the value, the more uniform the hue appearance. IV indicates that the larger the value, the higher the metallic glossiness.
[0083]
<Pencil scratch value>
According to (b) of JIS K 5400 8.4.2, the pencil hardness of the top coat was determined. The preferred hardness is H or higher.
[0084]
<Compounding>
In the coating method in which the magnesium alloy material and the ABS resin material were combined, it was examined whether or not the hue appearance was uniform. In the table, "Simultaneous coating" means that Mg alloy material was powder-coated, then combined with ABS resin material to form a composite, and then thermoplastic acrylic resin coating and UV-curable clear coating were performed together. Means that the coating of the Mg alloy material and the coating of the ABS resin material are performed completely separately (however, the same type of thermoplastic acrylic resin paint and UV-curable clear paint are used), and each is combined after painting is completed. Represents Here, “○” indicates that there is no difference in hue even when the images are combined, and thus “x” indicates that the hues are different and non-unified. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0085]
[Table 1]
[0086]
[Table 2]
[0087]
[Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 and 2]
Except that the particle size of powder coating, minimum melt viscosity, dry film thickness, dry film thickness of solvent-type thermoplastic acrylic paint, and dry film thickness of UV-curable paint were changed in the same manner as in Example 1 Was manufactured, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the properties of each paint and the coating film structure of the paint, and Table 2 shows the evaluation of the paint.
[0088]
[Comparative Example 3]
A solvent type paint ("Olga Select 30NC Primer P-2", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied by air spray instead of the powder paint of Example 1, and baked at 160 [deg.] C. for 20 minutes to form an undercoat film having a dry film thickness of 20 [mu] m. Acrylic resin-based paint containing 3% of aluminum flake pigment ("Super Lac 100", manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is sprayed thereon, and baked at 160 DEG C. for 20 minutes to form a dry film. A 25 μm thick top coat was formed. Table 1 shows the coating film structure of the painted product, and Table 2 shows the evaluation of the painted product.
[0089]
[Comparative Examples 4 and 5]
A coated article was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the content of the aluminum flake pigment in the acrylic resin-based solvent-based coating composition was changed to 5% and 7%. Table 1 shows the coating film structure of the painted product, and Table 2 shows the evaluation of the painted product.
[0090]
As is clear from the results of the above examples, the coated product of the present invention does not affect the overcoat film because the scratches of the magnesium alloy are concealed, and the overcoat film is sufficiently glossy and flip-flop. The hue appearance of other colors is also excellent. Further, since the pencil hardness is sufficient, the abrasion resistance is excellent. Regarding the composite with plastic materials, the same paint as that used for the magnesium alloy was applied to the ABS resin material for the paint film made of the solvent type thermoplastic acrylic resin paint containing the bright pigment and the paint film made of the UV curable clear paint. Because there was no difference in hue, there was a sense of unity.
[0091]
【The invention's effect】
The coating method of the present invention is a method of coating a metal material surface with a powder coating material defining a minimum melting viscosity and a coating thickness, and further forming a thermoplastic acrylic resin coating material having a coating thickness specified thereon and a UV-curable clear coating material. Is applied, the surface defects of the metal material are concealed, and the coating film hardness is sufficient, the wear resistance is excellent, and the coating film excellent in the hue appearance can be formed.
[0092]
In addition, in the coating method of the present invention, since a thermoplastic acrylic resin paint is used for a glitter coating and a UV curable paint is used for a clear coating, it is possible to apply a coating of these paints to a plastic material. it can. Therefore, a coating film having a uniform color appearance can be formed even on a composite material in which a metal material and a plastic are combined.
[0093]
As described above, since the coated product of the present invention manufactured by the coating method of the present invention has the above-described features, it can be used for home appliances such as televisions and videos, mobile phones, PHS, notebook computers, PDAs, digital cameras, projectors, It is suitable for OA equipment and mobile equipment such as MD, CD, and DVD, or automobile parts such as an automobile body, a wheel for an automobile tire, an engine cover, a handle, a gasoline tank cover for a motorcycle, and a windshield.
