JP2004067931A - Method for producing aqueous dispersion of gold and ink for ink-jet recording - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金の水系分散液の製造方法及びインクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェト記録方法は、微細なノズルからインク組成物（本明細書において、単にインクともいう）を小滴として吐出して、文字や図形を紙等の記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変化して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い個所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが開発、実用化されている。
そして、インクジェット記録方法によれば、高解像度で高品位な画像を高速且つ簡便に印刷することが可能で、特に、カラー印刷においては写真に代わりうる画像形成方法となってきている。
【０００３】
近年、カラー印刷において、様々な色の再現が益々求められるようになっており、中でも金色や銀色等を再現できるインクジェット記録用インクが求められている。
【０００４】
金色を再現するための金の水系分散液としては、金イオンを含む酸性水溶液にクエン酸等の還元剤を添加して得られる金の水系分散液が知られている
しかしながら、金の水系分散液は、分散安定性が不十分であるので、それを解決するために上記金の水系分散液に界面活性剤等の添加剤を添加することが行われている（特開平７−２０４４９３号公報及び特開平８−８９７８８号公報参照）。
【０００５】
また、金イオンを含む酸性水溶液に、特定の保護高分子を添加することによって、還元剤を使用することなく金を水に分散させる技術も知られている（特開２０００−２８１７９７号公報及び特開２０００−１６０２１０号公報参照）。
しかしながら、これらの金の水系分散液でも、金の分散状態を確実に維持するのは困難であり、そのためには金の含有量を少なくとも０．１重量％以下とする必要があるが、金の含有量の低い水系分散液は、インクジェット記録用インクとして使用しても殆ど発色が得られない。
【０００６】
一方、インクジェット記録用インクとして使用するために、金の水系分散液中の金の含有量を５重量％程度に調整すると、分散できない金が析出してしまうため、インクジェット記録用インクとしては使用できなかった。そのため、金色を発現させるインクジェット記録用インクは実用化されるに到っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、金を高濃度で含有しても、金の分散安定性に優れる金の水系分散液の製造方法、並びに、分散安定性に優れると共に金色を確実に再現し得るインクジェット記録用インクを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の化合物を金の微粒子と組み合わせることによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］下記工程を有する、金の水系分散液の製造方法。
（１）塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液から構成される反応用水相と、テトラアルキルアンモニウム塩の疎水性有機溶液から構成される有機相とを混合する工程、
（２）還元剤を添加する工程、
（３）前記有機相と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液から構成される移動用水相」とを混合する工程、及び、
ＨＳ（ＣＨ２）ｎ−Ｘ （Ｉ）
（式中、Ｘは親水性基を表し、ｎは１〜１２の整数である。）
（４）前記移動用水相と前記有機相とを分離する工程
【０００９】
［２］ 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とアルカリ性化合物とを混合することにより形成させられる、上記［１］に記載の金の水系分散液の製造方法。
ＨＳ（ＣＨ２）ｎ−Ａ （ＩＩ）
（式中、Ａは酸基を表し、ｎは１〜１２の整数である。）
【００１０】
［３］ 前記一般式（ＩＩ）において、Ａが、カルボン酸及び／又はスルホン酸である、上記［２］に記載の金の水系分散液の製造方法。
［４］ 前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、カルボン酸塩及びスルホン酸塩からなる群から選択される１種以上である、上記［１］に記載の金の水系分散液の製造方法。
【００１１】
［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載の金の水系分散液の製造方法から得られる分散液を含有する、インクジェット記録用インク。
【００１２】
なお、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する水系金微粒子分散液へ、臭化アルキルアンモニウムを含有する有機相から金微粒子を容易に移動させ、且つ金微粒子を濃縮できる理由は明確ではないが、以下のように推測される。
従来の金微粒子分散液の製法では、金微粒子の表面は塩化物イオン等が吸着されて帯電し、静電反発力によって分散安定性を得ている。しかしながら水系の環境下で、イオン吸着による分散安定化だけでは、金微粒子の濃度が高くなり分散液中のイオン量が増えた場合には、塩析されたような状態になる為、分散が不安定になり金微粒子が凝集して沈降・沈殿が生成する等の不具合を生じる。
それに対して、トルエンのような疎水性有機溶媒中では、水溶性イオン性物質の混入による凝集・沈降を防止出来るので、静電反発力による分散安定化が比較的容易である。しかし塩化金酸の還元による金微粒子の還元反応自体を疎水性有機溶媒中で行う事は、塩化金酸の溶解性の問題から困難である。
そこで、本発明では水−有機溶媒の２相系で塩化金酸の還元及び金微粒子の生成を行う。テトラアンモニウム化合物の効果により、塩化金酸を有機相へ移動させ、有機相−水相界面での還元反応により生成した金微粒子の有機相への移動により凝集による沈降・粗大粒子の発生による沈殿を防止する。さらに、化合物（Ｉ）の効果により、金微粒子を有機相より水相へ安定な状態で移動させる。
【００１３】
一般的に、硫黄原子は金表面に対して特異的に吸着される事が知られており、チオール（−ＳＨ）基や−Ｓ−Ｓ−結合を有するジスルフィドのような化合物等は金表面に対して、これら官能基が金表面に配向するように吸着する事が知られている。本発明ではこの現象を利用し、水溶性であり、親水基を有するチオール化合物（Ｉ）を含有する水相と疎水性有機溶媒からなる金微粒子分散液を混合し、化合物（Ｉ）を金微粒子表面に吸着させ、金微粒子表面に化合物（Ｉ）からなる保護層を設け、その表面を親水性に改質する事によって、金微粒子を水相に移動させ、なお且つ分散安定性を確保する事を達成している。金微粒子−保護層界面はＡｕ−Ｓの相互作用によって、強固に吸着している。また保護層表面は親水性官能基が配列する為、水系の環境下では良好な分散安定性を示す。また、直鎖アルキル基の鎖長を変化させる事で保護層の厚さを制御する事も可能である。
このように、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用する事で金微粒子表面に凝集を防止し、分散安定性を向上する保護層が形成され、従来の方法では不可能であった金微粒子の高濃度化が可能になったのではないかと考えている。
また、上記の機構はあくまで仮定であって、本発明はこの機構に限定して解釈されるものではない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
金の水系分散液の本発明の実施形態に係る製造方法は、下記の（１）〜（４）の工程を有することを特徴とする。
（１）塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液から構成される反応用水相と、テトラアルキルアンモニウム塩の疎水性有機溶液から構成される有機相とを混合する工程、
（２）還元剤を添加する工程、
（３）前記有機相と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液から構成される移動用水相」とを混合する工程、及び、
ＨＳ（ＣＨ２）ｎ−Ｘ （Ｉ）
（式中、Ｘは親水性基を表し、ｎは１〜１２の整数である。）
（４）前記移動用水相と前記有機相とを分離する工程
【００１５】
工程（１）において使用される、テトラアルキルアンモニウム塩の疎水性有機溶液中のテトラアルキルアンモニウム塩としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、通常炭素数１〜１６の、好ましくは炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等が挙げられる。中でも、オクチル基が好ましい。従って、本発明において好ましいテトラアルキルアンモニウム塩は、テトラオクチルアンモニウム塩である。
より具体的には、臭化テトラアルキルアンモニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができ、中でも、臭化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。
【００１６】
また、工程（１）において使用される、テトラアルキルアンモニウム塩の疎水性有機溶液中の疎水性有機溶液としては、限定されるものではないが、ベンゼン，トルエン，キシレン，シクロヘキサン，ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系、ｎ−ヘキサン，ｎ−へプタン，ミネラルスピリット等の通常の有機溶媒が使用され、好ましく芳香族炭化水素系の有機溶媒であり、特にはトルエンが好ましい。
本発明の実施形態においては、このテトラアルキルアンモニウム塩が、塩化金酸を反応用水相から有機相へ移動させるための移動助剤の作用をしていると考えられる。
工程（１）における反応用水相と有機相との混合時間は、２時間以上が好ましく、これにより、塩化金酸を有機相に充分に移動させることができる。
【００１７】
工程（２）において使用される還元剤は、限定されるものではないが、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン等が挙げられる。
ここで、還元剤は水溶性のものが好ましく、特に水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
本発明の実施形態においては、限定されるものではないが、この還元剤による還元反応が、反応用水相と有機相との界面で行われ、ゆっくりと反応が進行し、そのため金の凝縮が起こりにくくなり、ひいては微粒子の金を安定的に分散させることが可能になったものと推測される。
【００１８】
工程（３）において使用される移動用水相は、一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液から構成される。
この移動用水相に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物は、塩化金酸を有機相から移動用水相へ移動させる作用をしていると考えられる。
この有機相と移動用水相との混合時間は、２時間以上であることが好ましく、これにより、金微粒子を移動用水相に充分に移動させることができる。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｘは親水性基を表し、カルボン酸、スルホン酸及びそれらの塩を挙げることができる。特にはカルボン酸塩及び／又はスルホン酸塩であり、これにより、金の水系分散液の分散安定性をより確実に確保できる。特に好ましくはカルボン酸塩である。具体的には、カルボン酸及びスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が挙げられる。
ｎは１〜１２の整数であり、好ましくは２〜１０である。
【００２０】
上記の一般式（Ｉ）で表される化合物には、直鎖のアルキル基の一端にメルカプト基を有し、他端に親水性官能基、例えばカルボキシル基、スルホン基及びそれらの塩等を有する水溶性化合物が挙げられる。例えばカルボキシル基を有するものには、３−メルカプトプロピオン酸、５−カルボキシ−１−ペンタンチオール、７−カルボキシ−１−ヘプタンチオール、１１−メルカプトウンデカン酸等が、カルボン酸塩を有するものには、３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム等が、スルホン酸塩を有するものには、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００２１】
好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物とアルカリ性化合物とを混合することにより形成させられる。
ＨＳ（ＣＨ２）ｎ−Ａ （ＩＩ）
（式中、Ａは酸基を表し、ｎは１〜１２の整数である。）
【００２２】
一般式（ＩＩ）中、Ａは酸基を表し、特にはカルボン酸又はスルホン酸であり、これらのうちから１種以上が選択される。特に好ましくはカルボン酸である。
ｎは１〜１２の整数であり、好ましくは２〜１０である。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される化合物を形成させる際に使用されるアルカリ性化合物は、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミンが挙げられる。中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、特には水酸化ナトリウムが好ましい。
ここで、アルカリ性化合物の添加量は、少なくとも一般式（ＩＩ）におけるＡで表される酸基を中和し得る量であることが好ましい。すなわち、一般式（ＩＩ）におけるＡで表される酸基１当量に対して、アルカリ性化合物は１当量以上であるのが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１当量である。
【００２４】
金の水系分散液の本発明の実施形態に係る製造方法において、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液は、通常０．１〜２０重量％の、好ましくは０．５〜５重量％の濃度のものが使用される。また、テトラアルキルアンモニウム塩の疎水性有機溶液は、通常０．１〜１０重量％の、好ましくは１〜５重量％の濃度のものが使用される。両者の混合比は、好ましくは反応用水相：有機相＝１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００２５】
また、工程（２）における還元剤の添加量は、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）の重量に対して、好ましくは２０〜２０００重量％、より好ましくは１００〜１５００重量％である。
更に、工程（３）における一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液の添加量は、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）の重量に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物が、好ましくは０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０５〜０．５重量％となる量である。
【００２６】
なお、本発明の実施形態においては、工程（２）の後に、有機相と反応用水相とを一旦分離して工程（３）を行う方法、あるいは、工程（２）の後に、反応用水相に一般式（Ｉ）で表わされる化合物を添加することによって、工程（３）において、反応用水相を移動用水相としても使用する方法、のどちらを採用しても良い。
【００２７】
本発明の実施形態においては、この方法により、金を高濃度（０．１重量％以上）で含有しながらも、高い分散安定性を維持し得る金の水系分散液を得ることができる。
【００２８】
尚、上記方法によって得られた分散液中に含有される金の微粒子は、通常平均粒径１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。また、通常、平均粒径２０ｎｍ以下となっている。
【００２９】
上記方法によって得られた金の水系分散液は、限定されるものではないが、薬品、化粧品、食品、水性塗料、及び、金色及び金の各種特性を再現するための各種インク等に適用することができるが、特には金色及び金の各種特性を再現するための各種インクに適用されるのが好ましい。
【００３０】
次に、インクジェット記録用インクについて説明する。
本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、上記した金の水系分散液を含有することを特徴とする。ここで、金微粒子は、インク中に好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％となるように含有される。
【００３１】
また、本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクは、通常のインクジェット記録用インクに使用されている各種添加剤を添加することが可能である。
本発明の実施形態に係るインクジェット記録用インクに含有され得る添加剤としては、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００３２】
インクジェット記録用インクは、保水性と湿潤性をもたらす目的で、高沸点水溶性有機溶媒からなる湿潤剤を含有するのが好ましい。このような高沸点水溶性有機溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、などの多価アルコール類等を挙げることできる。この中でも、沸点が１８０℃以上の高沸点水溶性有機溶媒が好ましい。これらの高沸点水溶性有機溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。これらの高沸点水溶性有機溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲程度であり、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。
【００３３】
インクジェット記録用インクは、水性溶媒の記録媒体に対する浸透を促進する目的で、浸透剤を含有するのが好ましい。水性溶媒が記録媒体に対して素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない記録物を確実に得ることができる。このような浸透剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類（グリコールエーテル類ともいう）、および１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類から適宜選択されて良いが、特に、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ペンタジオール、１，２−ヘキサンジオールが好ましい。これらの浸透剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％である。特に、１，２−ペンタジオール、１，２−ヘキサンジオール等の１，２−アルキルジオールを用いることによって、印字後の乾燥性と滲みが格段に改善される。
【００３４】
また、前掲したグリコールエーテル類を使用する場合には、特に、グリコールエーテル類と後述する界面活性剤としてのアセチレングリコール化合物とを併用するのが好ましい。
さらに、水溶性有機溶媒としては、２−ピロリドン，Ｎ−メチルピロリドン，ε−カプロラクタム，ジメチルスルホキシド，スルホラン，モルホリン，Ｎ−エチルモルホリン，１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性溶媒を挙げることができ、これらから一種以上選択して用いるのが好ましい。
これらの極性溶媒の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは１重量％〜１０重量％である。
【００３５】
また、インクジェット記録用インクは、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤を含んでなることが好ましい。アニオン性界面活性剤の具体例としては、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸、アシルメチルタウリン酸、ジアルキルスルホ琥珀酸等のスルホン酸型、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化オレフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；脂肪酸塩、アルキルザルコシン塩などのカルボン酸型、；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、モノグリセライトリン酸エステル塩などのリン酸型エステル型、；等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどのエチレンオキシド付加型；グリセリンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、シュガーアルキルエステルなどのポリオールエステル型；多価アルコールアルキルエーテルなどのポリエーテル型；アルカノールアミン脂肪酸アミドなどのアルカノールアミド型；が挙げられる。
【００３６】
特に、インクジェット記録用インクは、界面活性剤としてアセチレングリコール化合物を含んでなることが望ましい。アセチレングリコール化合物の添加によって、インクを構成する水性溶媒の記録媒体への浸透性を高くでき、種々の記録媒体において滲みの少ない印刷が期待できる。
本発明において用いられるアセチレングリコール化合物の好ましい具体例としては、下記の式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１】
上記式（１）において、ｍ及びｎは、それぞれ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立してアルキル基（好ましくは炭素数６以下のアルキル基）である。
上記式（１）で表される化合物の中でも、特に好ましくは、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記式（１）で表される化合物は、アセチレングリコール系界面活性剤として市販されている市販品を利用することも可能であり、その具体例としては、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５またはＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製 商品名）が挙げられる。
【００３９】
これらの界面活性剤の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４０】
また、インクジェット記録用インクは、糖を含有してもよい。水溶性で保水効果のある糖を使用することによって、水分の蒸発の抑制効果が高まり、ヘッドのノズル先端部での乾燥によるインクの粘度上昇やインクの固化を防止できるため、インクの目詰まりをより確実に防止することができ（目詰まり信頼性を向上でき）、長期にわたって良好な吐出安定性を確保することができる。糖としては、単糖類、少糖類、多糖類あるいは配糖体などを挙げることができ、アルデヒド型、ケトン型あるいは糖アルコール型を挙げることができる。
糖の含有量は、インクジェット記録用インクの全重量に対して、好ましくは２〜１０重量％である。
【００４１】
また、インクジェット記録用インクは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を含有することもでき、好ましくは、ｐＨを７〜１２の範囲、より好ましくは、８〜１０の範囲に設定される。
ｐＨ調整剤としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、酒石酸水素カリウムなどのカリウム金属類、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、トリエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミンなどのアミン類などが好ましい。
【００４２】
さらに、インクジェット記録用インクは、防カビ、防腐、防錆の目的で、安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンチアゾリン−３−オン〔製品名：プロキセルＸＬ（アビシア製）〕、３，４−イソチアゾリン−３−オン、４，４−ジメチルオキサゾリジン等を含むことができる。
【００４３】
さらに、インクジェット記録用インクは、記録ヘッドのノズルが乾燥するのを防止する目的で、尿素、チオ尿素、及び／又はエチレン尿素等を含むことができる。
【００４４】
インクジェット記録用インクは、それぞれ、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、３０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であると、ヘッドのノズル周辺部を濡らすため吐出安定性が低下するおそれがあり、４５ｍＮ／ｍを超えると、普通紙上において滲みが発生したり、多色印刷の場合にブリードが発生するおそれがある。
【００４５】
尚、本発明の実施形態に係る金の水系分散液を用いたインクジェット記録用インクは、紙等の媒体に印刷された時点で金色を呈するものではなく、その後の処理（例えば、加熱処理、ＵＶ処理等）によって金色の光沢を呈するものも含む。また基板上に印刷を行う事で電子回路のパターニングや端子の処理等に使用する事も可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（１）金の水系分散液の製造
実施例１
０．０３ｍｏｌ／ｌの塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液３０ｍＬを反応容器に入れ、次いで０．０５ｍｏｌ／ｌの臭化テトラオクチルアンモニウムのトルエン溶液８０ｍＬを添加して、反応用水相と有機溶媒相の２相からなる混合液を調製した。常温、常圧下で３時間攪拌混合して、塩化金酸を反応用水相から有機溶媒相へ移動させた。その後、０．４ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２５ｍＬを添加し、常温、常圧下で３時間攪拌混合して、反応させた。反応終了後、反応用水相は無色透明であり、有機溶媒相は暗紫色であった。反応用水相と有機溶媒相を分離させて、金コロイドのトルエン分散液を得た。
別に、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２７ｍＬに、０．３ｍｏｌ／ｌのＨＳ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ水溶液（ＨＳ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨはナカライテスク社製のものを使用）を９ｍｌ添加し、イオン交換水４ｍＬを加えて十分攪拌し、４０ｍＬの移動用水相を準備した。
反応容器にこの移動用水相を注ぎいれ、これに上記にて調製した金コロイドのトルエン分散液を加え、攪拌を開始した。常温、常圧下で２時間攪拌し、金コロイドを移動用水相へ移動させた。移動操作終了後、移動用水相とトルエン相を分離し、金コロイドの水分散液（実施例１の金の水系分散液）を得た。この時の金コロイド濃度は約４重量％であった。
尚、この分散液をガラス板上に塗布し、１５０℃に加熱しながら低圧水銀灯でＵＶ照射を行うことによって、ガラス基板上に金光沢を有する膜が形成できることを確認した。
【００４８】
（２）インクジェット記録用インクの製造
実施例２
下記に記載の成分を配合・溶解させてインク溶媒１を調製した。次いで、実施例１の金の水系分散液（３０ｇ）を攪拌させながら、インク溶媒１（１０ｇ）を徐々に滴下して、常温で２０分間攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターで濾過して、実施例２のインクジェット記録用インクを調製した。インク中において、金微粒子は安定に分散していた。
【００４９】
実施例３
下記に記載の成分を配合・溶解させてインク溶媒２を調製した。次いで、実施例１の金の水系分散液（３０ｇ）を攪拌させながら、インク溶媒２（１０ｇ）を徐々に滴下して、常温で２０分間攪拌した。その後、５μｍのメンブランフィルターで濾過して、実施例３のインクジェット記録用インクを調製した。インク中において、金微粒子は安定に分散していた。
【００５１】
実施例２及び実施例３のインクジェット記録用インクを、インクジェットプリンタＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社の商品名）を用いてＰＭ／ＭＣ写真用紙（セイコーエプソン株式会社製，型番ＫＡ４２０ＭＳＨ）に対して印刷し、その後、１５０℃での加熱処理を行いながら低圧水銀灯によるＵＶ照射処理を行ったところ、金色を呈する印刷物を得ることができた。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、得られた金の水系分散液は金を高濃度で含有しても、金の分散安定性に優れ、またこれを用いたインクジェット記録用インクは、分散安定性に優れると共に金色を確実に再現し得る。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of gold and an ink for inkjet recording.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method of ejecting an ink composition (also simply referred to as ink in the present specification) as small droplets from a fine nozzle to record characters and figures on the surface of a recording medium such as paper. As an ink jet recording method, a method of recording a character or a symbol on a recording medium surface by intermittently discharging ink stored in a nozzle head portion by changing an electric signal into a mechanical signal using an electrostrictive element, Developed a method of recording characters and symbols on the recording medium surface by rapidly heating the ink stored in the head at a location very close to the ejection part to generate bubbles, and intermittently ejecting due to volume expansion caused by the bubbles. Has been put to practical use.
According to the inkjet recording method, a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed and easily. In particular, in color printing, an image forming method that can replace a photograph is becoming available.
[0003]
2. Description of the Related Art In recent years, in color printing, reproduction of various colors has been increasingly demanded, and among them, an ink jet recording ink capable of reproducing gold or silver has been demanded.
[0004]
As an aqueous dispersion of gold for reproducing gold, an aqueous dispersion of gold obtained by adding a reducing agent such as citric acid to an acidic aqueous solution containing gold ions is known.
However, since the aqueous dispersion of gold has insufficient dispersion stability, an additive such as a surfactant is added to the aqueous dispersion of gold to solve the problem. See JP-A-7-204493 and JP-A-8-89788.
[0005]
Also, a technique is known in which gold is dispersed in water without using a reducing agent by adding a specific protective polymer to an acidic aqueous solution containing gold ions (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-281797 and JP-A-2000-281797). See JP-A-2000-160210).
However, even with these aqueous dispersions of gold, it is difficult to reliably maintain the state of dispersion of gold. For this purpose, the gold content must be at least 0.1% by weight or less. An aqueous dispersion having a low content hardly produces color even when used as an inkjet recording ink.
[0006]
On the other hand, if the content of gold in the aqueous dispersion of gold is adjusted to about 5% by weight for use as an ink for ink jet recording, gold that cannot be dispersed is deposited, so that it can be used as an ink for ink jet recording. Did not. Therefore, an ink jet recording ink that expresses a golden color has not yet been put to practical use.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above problem, and even when gold is contained at a high concentration, a method for producing an aqueous dispersion of gold having excellent dispersion stability of gold, and having excellent dispersion stability and ensuring gold color. It is an object of the present invention to provide an ink jet recording ink which can be reproduced at a high speed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by combining a specific compound with fine gold particles, and have accomplished the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[1] A method for producing an aqueous dispersion of gold, comprising the following steps.
(1) Chloroauric acid (HAuCl 4 A) mixing a reaction aqueous phase composed of an aqueous solution and an organic phase composed of a hydrophobic organic solution of a tetraalkylammonium salt;
(2) a step of adding a reducing agent,
(3) a step of mixing the organic phase with a transfer aqueous phase comprising an aqueous solution containing a compound represented by the following general formula (I),
HS (CH 2 ) n -X (I)
(In the formula, X represents a hydrophilic group, and n is an integer of 1 to 12.)
(4) a step of separating the transfer aqueous phase and the organic phase
[0009]
[2] The aqueous gold system according to [1], wherein the compound represented by the general formula (I) is formed by mixing a compound represented by the following general formula (II) with an alkaline compound. A method for producing a dispersion.
HS (CH 2 ) n -A (II)
(In the formula, A represents an acid group, and n is an integer of 1 to 12.)
[0010]
[3] The method for producing an aqueous dispersion of gold according to the above [2], wherein in the general formula (II), A is a carboxylic acid and / or a sulfonic acid.
[4] The method for producing an aqueous dispersion of gold according to the above [1], wherein in the general formula (I), X is one or more selected from the group consisting of a carboxylate and a sulfonate.
[0011]
[5] An ink for inkjet recording, comprising the dispersion obtained from the method for producing an aqueous gold dispersion according to any one of [1] to [4].
[0012]
The reason why the gold fine particles can be easily transferred from the organic phase containing the alkylammonium bromide to the aqueous gold fine particle dispersion containing the compound represented by the general formula (I) and the gold fine particles can be concentrated is clear. However, it is presumed as follows.
In the conventional method for producing a fine gold particle dispersion, the surface of the fine gold particles is charged by the adsorption of chloride ions and the like, and the dispersion stability is obtained by electrostatic repulsion. However, in an aqueous environment, if the dispersion stabilization by ion adsorption alone is performed, the concentration of the fine gold particles increases, and the amount of ions in the dispersion increases. It becomes stable and causes problems such as the aggregation of the fine gold particles to form sedimentation and sedimentation.
On the other hand, in a hydrophobic organic solvent such as toluene, aggregation and sedimentation due to mixing of a water-soluble ionic substance can be prevented, so that dispersion stabilization by electrostatic repulsion is relatively easy. However, it is difficult to perform the reduction reaction itself of the gold fine particles by the reduction of chloroauric acid in a hydrophobic organic solvent due to the solubility problem of chloroauric acid.
Therefore, in the present invention, reduction of chloroauric acid and generation of gold fine particles are performed in a two-phase system of water-organic solvent. Due to the effect of the tetraammonium compound, chloroauric acid is transferred to the organic phase, and the gold fine particles generated by the reduction reaction at the interface between the organic phase and the aqueous phase are transferred to the organic phase. To prevent. Further, due to the effect of the compound (I), the fine gold particles are transferred from the organic phase to the aqueous phase in a stable state.
[0013]
Generally, it is known that a sulfur atom is specifically adsorbed to a gold surface, and a compound such as a thiol (-SH) group or a disulfide having a -SS- bond is attached to the gold surface. On the other hand, it is known that these functional groups are adsorbed so as to be oriented on the gold surface. In the present invention, utilizing this phenomenon, an aqueous phase containing a water-soluble thiol compound (I) having a hydrophilic group and a gold fine particle dispersion comprising a hydrophobic organic solvent are mixed, and the compound (I) is mixed with gold fine particles. By adsorbing on the surface, providing a protective layer made of compound (I) on the surface of the gold fine particles, and modifying the surface to be hydrophilic, the gold fine particles can be moved to the aqueous phase and the dispersion stability can be ensured. Has been achieved. The interface between the fine gold particles and the protective layer is firmly adsorbed by the Au-S interaction. In addition, since hydrophilic functional groups are arranged on the surface of the protective layer, good dispersion stability is exhibited in an aqueous environment. In addition, the thickness of the protective layer can be controlled by changing the chain length of the linear alkyl group.
As described above, by using the compound represented by the general formula (I), a protective layer that prevents aggregation on the surface of the fine gold particles and improves the dispersion stability is formed, which is impossible with the conventional method. We believe that it has become possible to increase the concentration of fine gold particles.
Further, the above-described mechanism is merely an assumption, and the present invention is not construed as being limited to this mechanism.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
A method for producing an aqueous dispersion of gold according to an embodiment of the present invention includes the following steps (1) to (4).
(1) Chloroauric acid (HAuCl 4 A) mixing a reaction aqueous phase composed of an aqueous solution and an organic phase composed of a hydrophobic organic solution of a tetraalkylammonium salt;
(2) a step of adding a reducing agent,
(3) a step of mixing the organic phase with a transfer aqueous phase comprising an aqueous solution containing a compound represented by the following general formula (I),
HS (CH 2 ) n -X (I)
(In the formula, X represents a hydrophilic group, and n is an integer of 1 to 12.)
(4) a step of separating the transfer aqueous phase and the organic phase
[0015]
The alkyl group as the tetraalkylammonium salt in the hydrophobic organic solution of the tetraalkylammonium salt used in the step (1) may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 carbon atom. To 16, preferably an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, heptyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl Group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group and the like. Can be Among them, an octyl group is preferable. Therefore, a preferred tetraalkylammonium salt in the present invention is a tetraoctylammonium salt.
More specifically, tetraalkylammonium bromide, tetraalkylammonium chloride and the like can be mentioned, among which tetraalkylammonium bromide is preferable.
[0016]
The hydrophobic organic solution in the hydrophobic organic solution of the tetraalkylammonium salt used in the step (1) is not limited, but may be aromatic, such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and solvent naphtha. Ordinary organic solvents such as aromatic hydrocarbons, n-hexane, n-heptane, and mineral spirits are used, preferably aromatic hydrocarbon-based organic solvents, and particularly preferably toluene.
In the embodiment of the present invention, it is considered that the tetraalkylammonium salt functions as a transfer aid for transferring chloroauric acid from the reaction aqueous phase to the organic phase.
The mixing time of the aqueous phase for reaction and the organic phase in the step (1) is preferably 2 hours or more, whereby the chloroauric acid can be sufficiently transferred to the organic phase.
[0017]
The reducing agent used in the step (2) includes, but is not limited to, sodium borohydride, hydroquinone, hydrazine and the like.
Here, the reducing agent is preferably a water-soluble one, particularly preferably sodium borohydride.
In the embodiment of the present invention, although not limited, the reduction reaction by the reducing agent is performed at the interface between the reaction aqueous phase and the organic phase, and the reaction proceeds slowly, so that gold condensation occurs. It is presumed that it became difficult to achieve a stable dispersion of the fine particles of gold.
[0018]
The transfer aqueous phase used in the step (3) is composed of an aqueous solution containing the compound represented by the general formula (I).
It is considered that the compound represented by the general formula (I) contained in the transfer aqueous phase acts to transfer chloroauric acid from the organic phase to the transfer aqueous phase.
The mixing time of the organic phase and the transfer aqueous phase is preferably 2 hours or more, whereby the gold fine particles can be sufficiently transferred to the transfer aqueous phase.
[0019]
In the general formula (I), X represents a hydrophilic group, and examples thereof include carboxylic acids, sulfonic acids, and salts thereof. Particularly, it is a carboxylate and / or a sulfonate, whereby the dispersion stability of the aqueous dispersion of gold can be more reliably secured. Particularly preferred are carboxylate salts. Specific examples include sodium, potassium, lithium, ammonium, and organic amine salts of carboxylic acids and sulfonic acids.
n is an integer of 1 to 12, and preferably 2 to 10.
[0020]
The compound represented by the above general formula (I) has a mercapto group at one end of a linear alkyl group and a hydrophilic functional group such as a carboxyl group, a sulfone group and a salt thereof at the other end. Water-soluble compounds. For example, those having a carboxyl group include 3-mercaptopropionic acid, 5-carboxy-1-pentanethiol, 7-carboxy-1-heptanethiol, 11-mercaptoundecanoic acid, and those having a carboxylate salt. Sodium 3-mercaptopropionate having a sulfonate includes sodium 2-mercaptoethanesulfonate.
[0021]
Preferably, the compound represented by the general formula (I) is formed by mixing a compound represented by the following general formula (II) with an alkaline compound.
HS (CH 2 ) n -A (II)
(In the formula, A represents an acid group, and n is an integer of 1 to 12.)
[0022]
In the general formula (II), A represents an acid group, particularly a carboxylic acid or a sulfonic acid, and one or more of these are selected. Particularly preferred are carboxylic acids.
n is an integer of 1 to 12, and preferably 2 to 10.
[0023]
The alkaline compound used for forming the compound represented by the general formula (I) is not limited, and examples thereof include an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia, Organic amines. Among them, hydroxides of alkali metals are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred.
Here, the added amount of the alkaline compound is preferably an amount capable of neutralizing at least the acid group represented by A in the general formula (II). That is, the amount of the alkaline compound is preferably 1 equivalent or more, more preferably 0.9 to 1.1 equivalent, per 1 equivalent of the acid group represented by A in the general formula (II).
[0024]
In the method for producing an aqueous dispersion of gold according to an embodiment of the present invention, chloroauric acid (HAuCl) is used. 4 The aqueous solution is usually used at a concentration of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. The hydrophobic organic solution of the tetraalkylammonium salt is usually used at a concentration of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. The mixing ratio of the two is preferably aqueous phase for reaction: organic phase = 10: 90 to 90:10, more preferably 20:80 to 80:20.
[0025]
The amount of the reducing agent added in the step (2) is chloroauric acid (HAuCl 4 ), Preferably from 20 to 2000% by weight, more preferably from 100 to 1500% by weight, based on the weight of (1).
Further, the addition amount of the aqueous solution containing the compound represented by the general formula (I) in the step (3) is chloroauric acid (HAuCl 4 )), The amount of the compound represented by the formula (I) is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.05 to 0.5% by weight.
[0026]
In the embodiment of the present invention, after the step (2), a method of once separating the organic phase and the aqueous phase for reaction to carry out the step (3), or after the step (2), to the aqueous phase for the reaction In the step (3), by adding the compound represented by the general formula (I), a method in which the aqueous phase for reaction is also used as the aqueous phase for transfer may be adopted.
[0027]
In the embodiment of the present invention, this method makes it possible to obtain an aqueous gold dispersion that can maintain high dispersion stability while containing gold at a high concentration (0.1% by weight or more).
[0028]
The fine gold particles contained in the dispersion obtained by the above method have an average particle diameter of usually 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. Further, the average particle size is usually 20 nm or less.
[0029]
The aqueous dispersion of gold obtained by the above method is not limited, but may be applied to medicines, cosmetics, foods, water-based paints, and various inks for reproducing various characteristics of gold and gold. However, it is particularly preferably applied to various inks for reproducing various characteristics of gold and gold.
[0030]
Next, the inkjet recording ink will be described.
The ink for inkjet recording according to the embodiment of the present invention is characterized by containing the aqueous dispersion of gold described above. Here, the gold fine particles are contained in the ink so as to be preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 5% by weight.
[0031]
In addition, the ink for inkjet recording according to the embodiment of the present invention can be added with various additives used in ordinary ink for inkjet recording.
Examples of the additives that can be contained in the ink jet recording ink according to the embodiment of the present invention include a wetting agent, a penetrating agent, a surfactant, and a pH adjuster.
[0032]
The ink for inkjet recording preferably contains a wetting agent composed of a high-boiling water-soluble organic solvent for the purpose of providing water retention and wettability. Specific examples of such a high boiling water-soluble organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, and hexylene. Examples include polyhydric alcohols such as glycol, glycerin, and trimethylolpropane. Among them, a high boiling water-soluble organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or more is preferable. These high-boiling water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The content of these high-boiling water-soluble organic solvents is preferably about 0.01 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the total weight of the ink jet recording ink. is there.
[0033]
The inkjet recording ink preferably contains a penetrant for the purpose of promoting the penetration of the aqueous solvent into the recording medium. Since the aqueous solvent quickly permeates the recording medium, it is possible to surely obtain a recorded matter with little image bleeding. Examples of such a penetrant include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, and ethylene glycol. Mono-iso-propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono- t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxy Butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether (glycol ethers) And 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanedi Selected from linear hydrocarbon diols such as diols, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,2-pentanediol, and 1,2-hexanediol. Particularly, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1,2-pentadiol, and 1,2-hexanediol are preferable. The content of these penetrants is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight, based on the total weight of the ink jet recording ink. In particular, by using a 1,2-alkyldiol such as 1,2-pentadiol and 1,2-hexanediol, the drying property and bleeding after printing are remarkably improved.
[0034]
When the glycol ethers described above are used, it is particularly preferable to use the glycol ethers in combination with an acetylene glycol compound as a surfactant described later.
Further, as the water-soluble organic solvent, a polar solvent such as 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ε-caprolactam, dimethyl sulfoxide, sulfolane, morpholine, N-ethylmorpholine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be used. It is preferable to use one or more selected from these.
The content of these polar solvents is preferably from 0.01% by weight to 20% by weight, more preferably from 1% by weight to 10% by weight, based on the total weight of the ink for inkjet recording.
[0035]
Further, the ink for inkjet recording preferably contains a surfactant, particularly an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant. Specific examples of the anionic surfactant include a sulfonic acid type such as an alkanesulfonic acid salt, an α-olefinsulfonic acid salt, an alkylbenzenesulfonic acid salt, an alkylnaphthalenesulfonic acid, an acylmethyltauric acid, a dialkylsulfosuccinic acid, and an alkyl sulfate. Ester salts, sulfated oils, sulfated olefins, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts; carboxylic acid types such as fatty acid salts and alkyl sarcosine salts; alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphate salts; Phosphoric acid ester type such as monoglycerite phosphate salt; and the like. Specific examples of the nonionic surfactant include ethylene oxide addition type such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, and polyoxyethylene alkyl amide; glycerin alkyl ester, sorbitan alkyl ester And polyether types such as polyhydric alcohol alkyl ethers; and alkanolamide types such as alkanolamine fatty acid amides.
[0036]
In particular, it is desirable that the ink jet recording ink contains an acetylene glycol compound as a surfactant. By adding the acetylene glycol compound, the permeability of the aqueous solvent constituting the ink into the recording medium can be increased, and printing with little bleeding on various recording media can be expected.
Preferred specific examples of the acetylene glycol compound used in the present invention include a compound represented by the following formula (1).
[0037]
Embedded image
In the above formula (1), m and n are numbers satisfying 0 ≦ m + n ≦ 50, respectively. Also, R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Are each independently an alkyl group (preferably an alkyl group having 6 or less carbon atoms).
Of the compounds represented by the above formula (1), particularly preferably, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3, 6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like. As the compound represented by the above formula (1), commercially available products that are commercially available as acetylene glycol-based surfactants can also be used, and specific examples thereof include Surfynol 104, 82, 465, 485, and TG (all available from Air Products and Chemicals), Olfin STG, and Olfin E1010 (all trade names manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.).
[0039]
The content of these surfactants is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the inkjet recording ink.
[0040]
Further, the ink for inkjet recording may contain sugar. By using water-soluble and water-retaining sugar, the effect of suppressing the evaporation of water is enhanced, and it is possible to prevent ink viscosity increase and ink solidification due to drying at the nozzle tip of the head. More reliable prevention (clogging reliability can be improved) and good ejection stability can be ensured over a long period of time. Examples of the saccharide include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, glycosides, and the like, and aldehyde-type, ketone-type, and sugar-alcohol-type saccharides.
The content of the sugar is preferably 2 to 10% by weight based on the total weight of the ink for inkjet recording.
[0041]
Further, the ink for inkjet recording may contain a pH adjuster, if necessary, and the pH is preferably set in the range of 7 to 12, more preferably 8 to 10.
Specific examples of the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, lithium phosphate, and diphosphate. Potassium metals such as potassium hydrogen, dipotassium hydrogen phosphate, sodium oxalate, potassium oxalate, lithium oxalate, sodium borate, sodium tetraborate, potassium hydrogen phthalate, potassium hydrogen tartrate, ammonia, methylamine, ethylamine And amines such as diethylamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride, triethanolamine, morpholine and propanolamine.
[0042]
Further, the ink jet recording ink is provided with benzoic acid, dichlorophen, hexachlorophen, sorbic acid, p-hydroxybenzoic acid ester, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), sodium dehydroacetate for the purpose of fungicidal, antiseptic and rustproofing. , 2-benzazolin-3-one [product name: Proxel XL (manufactured by Avicia)], 3,4-isothiazolin-3-one, 4,4-dimethyloxazolidine, and the like.
[0043]
Further, the ink for inkjet recording may contain urea, thiourea, and / or ethylene urea for the purpose of preventing the nozzles of the recording head from drying.
[0044]
The ink for inkjet recording preferably has a surface tension of 25 to 45 mN / m, and more preferably 30 to 40 mN / m. If the surface tension is less than 25 mN / m, the ejection stability may be reduced due to wetting of the head nozzle periphery, and if it exceeds 45 mN / m, bleeding may occur on plain paper or multi-color printing Bleeding may occur.
[0045]
Incidentally, the ink for ink jet recording using the aqueous dispersion of gold according to the embodiment of the present invention does not exhibit a golden color when printed on a medium such as paper, and is not subjected to subsequent processing (for example, heat treatment, UV irradiation). Treatment, etc.). By printing on a substrate, it can be used for patterning an electronic circuit, processing a terminal, and the like.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0047]
(1) Production of aqueous dispersion of gold
Example 1
0.03 mol / l chloroauric acid (HAuCl 4 A) 30 mL of an aqueous solution was placed in a reaction vessel, and then 80 mL of a 0.05 mol / l solution of tetraoctylammonium bromide in toluene was added to prepare a mixed solution consisting of two phases, an aqueous phase for reaction and an organic solvent phase. The mixture was stirred and mixed at normal temperature and normal pressure for 3 hours to transfer chloroauric acid from the reaction aqueous phase to the organic solvent phase. Thereafter, 25 mL of a 0.4 mol / l sodium borohydride aqueous solution was added, and the mixture was stirred and mixed at normal temperature and normal pressure for 3 hours to react. After completion of the reaction, the aqueous phase for reaction was colorless and transparent, and the organic solvent phase was dark purple. The aqueous phase for reaction and the organic solvent phase were separated to obtain a toluene dispersion of colloidal gold.
Separately, 0.3 mol / l of HS (CH) was added to 27 mL of a 0.1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution. 2 ) 2 COOH aqueous solution (HS (CH 2 ) 2 9 ml of COOH (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) was added, 4 mL of ion-exchanged water was added, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a 40 mL aqueous phase for transfer.
The aqueous phase for transfer was poured into a reaction vessel, and the gold colloidal toluene dispersion prepared above was added thereto, and stirring was started. The mixture was stirred at normal temperature and normal pressure for 2 hours to transfer the gold colloid to the transfer aqueous phase. After the transfer operation, the transfer aqueous phase and the toluene phase were separated to obtain an aqueous dispersion of gold colloid (aqueous gold dispersion of Example 1). At this time, the gold colloid concentration was about 4% by weight.
In addition, it was confirmed that a film having a gold luster can be formed on a glass substrate by applying this dispersion onto a glass plate and performing UV irradiation with a low-pressure mercury lamp while heating to 150 ° C.
[0048]
(2) Production of ink for inkjet recording
Example 2
Ink solvent 1 was prepared by mixing and dissolving the components described below. Next, while stirring the aqueous gold dispersion (30 g) of Example 1, the ink solvent 1 (10 g) was gradually added dropwise, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Thereafter, the mixture was filtered through a 5 μm membrane filter to prepare the ink jet recording ink of Example 2. Gold fine particles were stably dispersed in the ink.
[0049]
Example 3
Ink solvent 2 was prepared by mixing and dissolving the components described below. Next, while stirring the aqueous gold dispersion (30 g) of Example 1, the ink solvent 2 (10 g) was gradually added dropwise, followed by stirring at room temperature for 20 minutes. Thereafter, the mixture was filtered through a 5 μm membrane filter to prepare an ink jet recording ink of Example 3. Gold fine particles were stably dispersed in the ink.
[0051]
The ink jet recording inks of Examples 2 and 3 were printed on PM / MC photographic paper (Seiko Epson Corporation model number KA420MSH) using an inkjet printer EM-930C (trade name of Seiko Epson Corporation). Then, when a UV irradiation treatment was performed with a low-pressure mercury lamp while performing a heat treatment at 150 ° C., a printed matter having a golden color could be obtained.
[0053]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the resulting aqueous dispersion of gold, even when containing a high concentration of gold, is excellent in the dispersion stability of gold, and an inkjet recording ink using the same, It has excellent dispersion stability and can reliably reproduce gold.
Claims (5)
（１）塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）水溶液から構成される反応用水相と、テトラアルキルアンモニウム塩の疎水性有機溶液から構成される有機相とを混合する工程、
（２）還元剤を添加する工程、
（３）前記有機相と、「下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む水溶液から構成される移動用水相」とを混合する工程、及び、
ＨＳ（ＣＨ２）ｎ−Ｘ （Ｉ）
（式中、Ｘは親水性基を表し、ｎは１〜１２の整数である。）
（４）前記移動用水相と前記有機相とを分離する工程A method for producing an aqueous dispersion of gold, comprising the following steps.
(1) a step of mixing a reaction aqueous phase composed of an aqueous solution of chloroauric acid (HAuCl 4 ) with an organic phase composed of a hydrophobic organic solution of a tetraalkylammonium salt;
(2) a step of adding a reducing agent,
(3) a step of mixing the organic phase with “a transfer aqueous phase composed of an aqueous solution containing a compound represented by the following general formula (I)”;
HS (CH 2) n -X ( I)
(In the formula, X represents a hydrophilic group, and n is an integer of 1 to 12.)
(4) a step of separating the transfer aqueous phase and the organic phase
ＨＳ（ＣＨ２）ｎ−Ａ （ＩＩ）
（式中、Ａは酸基を表し、ｎは１〜１２の整数である。）The production of the aqueous dispersion of gold according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (I) is formed by mixing a compound represented by the following general formula (II) and an alkaline compound. Method.
HS (CH 2) n -A ( II)
(In the formula, A represents an acid group, and n is an integer of 1 to 12.)
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