JP2004066645A - Laminate and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用、特にリチウムイオン等の二次電池の外装に適した積層体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内容物を密封包装しバリアー性を有する種々の包装体又は包装容器として、プラスチックフィルムを主体とし、中間層にアルミニウム箔を設け、最内層に熱接着可能なヒートシール層を積層した積層体が使用されている。
【０００３】
しかしながら、内容物に酸、アルカリ、有機溶媒等が含まれていると、これらの成分がヒートシール層を通してヒートシール層とアルミニウム箔との接着界面を侵し、経時的にヒートシール層とアルミニウム箔とが剥離し、内容物が包装体又は包装容器から漏出することが避けられない。
【０００４】
従って、特に、強酸、強アルカリ等を内容物に含む製品及び酸、アルカリ、有機溶媒等を内容物に含む製品を長期に亘って保存する場合には、上記積層体を包装体又は包装容器として使用できない。そのため、トルエン等の薬品を含む内容物、溶剤を含んだ自動車用コンパウンド等の包装体又は包装容器として、主に金属缶を使用しているのが現状であった。
【０００５】
また、最近では、リチウムイオン二次電池が、その高い体積効率及び重量効率から電子機器及び電子部品、特に携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等の高価な製品に広く用いられている。
【０００６】
特にリチウムイオンポリマー二次電池は、電解質として導電性ポリマー等のゲル状電解質を用いているので、リチウムイオンポリマー二次電池は、非水電解質を用いているリチウムイオン電池と比較すると、電解液の液漏れの危険性が小さく安全性に優れると共に、小型化及び軽量化が可能であることから、今後市場での発展性が期待されている。
【０００７】
リチウムイオンポリマー二次電池の外装には、金属板、金属箔等をプレス成形し、円柱状、直方体状等に加工した金属製の缶が、生産性、品質の安定性等の観点から一般的に用いられている。
【０００８】
しかしながら、二次電池の外装に金属製の缶を用いた場合には、電池自体の形状及び意匠性において制約が多い上に、金属製の缶からなる電池を搭載する電子機器、電子部品内の該電池収納部の形状及び意匠性にも制約が課せられ、その結果として電子機器及び電子部品自体の形状が所望の形状にできないという問題があり、電子機器及び電子部品の更なる小型化及び軽量化の障害となっていた。
【０００９】
そこで、電子機器及び電子部品自体の形状を所望する形状にすることができ、更なる小型化及び軽量化を図るために、電子機器及び電子部品の形状に合致した形状に容易に加工し得る外装の開発が要望されている。また、外装に用いる金属としては、アルミニウム箔が注目を集めている。
【００１０】
リチウムイオンポリマー二次電池の外装に使用される電池外装用積層体には、以下に示す性質を備えていることが要求されている。
【００１１】
（１） 外部から二次電池の外装内に水蒸気ガスが侵入すると、電解質が加水分解を受けてフッ酸が生成し、アルミニウム箔を腐食する。この不都合を避けるために、二次電池本体の基幹部及び、電極の一部を外気（特に水蒸気ガス）と遮断できるガスバリア性を備えていること。
【００１２】
（２） 外装の最内層が、二次電池を構成する金属製の電極との接着性に優れていること。更に外装の最内層同士の熱接着性に優れていること。
【００１３】
（３） 二次電池は、使用される温度環境、具体的には夏期における自動車内、冬期における寒冷地での使用等に耐えられる性質（耐熱性及び耐寒性）が求められている。更に、二次電池を使用する際の充電／放電により、二次電池内部の温度が一段と上昇する。このような厳しい環境下で二次電池を使用した場合においても、外装として安定した熱接着性、ガスバリア性等の性能を備えていること。
【００１４】
（４） 二次電池に使用されているゲル状電解質（ゲル状電解液）により、外装の層間接着強度が低下しないこと。
【００１５】
（５） 二次電池に使用されているゲル状電解質の劣化、加水分解等により発生するフッ酸に対して、耐腐食性を有していること。
【００１６】
（６） 絞り成形性を有する等、成形加工が容易であり、生産性に優れていること。
【００１７】
これらの条件を満たすものとして、アルミニウム箔表面の下地処理に、加工性及び耐腐食性の面で優れている、６価クロム又は３価クロムを用いたクロメート処理を施した電池外装用積層体の開発が進められてきた。しかしながら、近年の地球的環境保全の問題がクローズアップされてきたことに伴い、人体に対して有害物質の使用が全世界的に制約され、これらクロムを使用した処理方法の見直しが叫ばれている。そして、クロメート処理によらない電池外装用積層体の開発が要望されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、酸、アルカリ、有機溶媒等を含む内容物に対しても、ヒートシール層とアルミニウム箔とが剥離することがなく、内容物が漏出することのない包装体又は包装容器に適した積層体を提供することである。
【００１９】
本発明の課題は、従来のクロメート処理による耐腐食性の面でも遜色がなく、ガスバリア性に優れたリチウムイオンポリマー二次電池の外装用積層体を提供することである。
【００２０】
本発明の課題は、二次電池に使用されているゲル状電解質（ゲル状電解液）により、外装の層間接着強度が実質的に低下しないリチウムイオンポリマー二次電池の外装用積層体を提供することである。
【００２１】
本発明の課題は、厳しい環境下で二次電池を使用した場合においても、外装として安定した熱接着性、ガスバリア性等の性能を備えたリチウムイオンポリマー二次電池の外装用積層体を提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、外層とアルミニウム箔と内層とを積層した電池外装用積層体におけるアルミニウム箔と内層との間に、特定の樹脂膜層を介在させることにより、所望の電池外装用積層体が得られることを見い出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
１．本発明は、外層とアルミニウム箔と内層とを順次積層した積層体において、少なくともアルミニウム箔と内層との間に、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂からなる樹脂膜層を介在させたことを特徴とする積層体である。
２．本発明は、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂が、水酸基を有する単量体及びカルボキシル基を有する単量体を用いて得られる共重合体である上記１に記載の積層体である。
３．本発明は、樹脂膜層の膜厚が０．３〜３μｍである上記１又は２に記載の積層体である。
４．本発明は、内層の最も内側の層がオレフィン系熱接着性樹脂からなり、その厚さが１０〜１００μｍである上記１に記載の積層体である。
５．本発明は、アルミニウム箔が厚さ１５〜１００μｍの軟質アルミニウム箔である上記１に記載の積層体である。
６．本発明は、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂を含有する水系エマルジョンをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥して、樹脂膜層をアルミニウム箔上に形成した後、外層及び内層を積層することを特徴とする積層体の製造方法である。
７．本発明は、アルミニウム用エッチング剤が更に配合された水系エマルジョンを使用する上記６に記載の積層体の製造方法である。
８．本発明は、上記１〜４のいずれかに記載の積層体を用いて、内部に電解質を密封できる状態となるように該積層体の内層同士を熱接着させて得られる電池用包装体である。
９．本発明は、電池がリチウムイオンポリマー二次電池である上記８に記載の電池用包装体である。
１０．本発明は、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂を含有し、水、無機酸並びに該樹脂の製造時に使用される重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤及びこれらの分解物以外の無機物質を実質的に含有しない水系エマルジョンからなるアルミニウム用表面処理剤である。
１１．本発明は、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂が、水酸基を有する単量体及びカルボキシル基を有する単量体を用いて得られる共重合体である上記１０に記載の表面処理剤である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体は、外層とアルミニウム箔と内層とを順次積層した積層体であって、少なくともアルミニウム箔と内層との間に、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂からなる樹脂膜層が設けられたものである。
【００２４】
本発明の積層体は、電池外装用の積層体として特に好適に使用され得るが、その用途は電池外装用に限定されるものではない。本発明積層体に包装される内容物としては、内容物に酸、アルカリ、有機溶媒等が含まれている液状物、例えば、パテ（厚づけパテ、薄づけパテ等）、塗料（油性塗料等）、ラッカー（クリヤーラッカー等）、自動車用コンパウンド等の溶剤系のもの、スーパーオレンジ、オレンジパワー等（いずれも商品名、（株）植木製）等の強酸系のもの等を挙げることができる。本発明積層体は、これら内容物の包装体又は包装容器として使用され得る。
【００２５】
アルミニウム箔
アルミニウム箔は、外部から電池内部に水蒸気ガス、酸素ガス等の気体が侵入するのを防止するためのガスバリア層として作用する。
【００２６】
アルミニウム箔の厚さとしては、特に制限されるものではないが、ガスバリア性の確保、加工時の加工適性等を考慮すると、通常１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００２７】
アルミニウム箔の厚さが１５μｍより著しく薄くなると、アルミニウム箔単体にピンホールが生ずるのが避けられなくなり、そのためにガスバリア性が低下する虞れが生ずる。逆に、アルミニウム箔の厚さが１００μｍより極端に厚くなっても、ガスバリア性の更なる向上が期待できず、逆に体積及び重量エネルギー密度を低下させるために、費用対効果の面からも望ましくない。
【００２８】
アルミニウム箔は軟質アルミニウム箔であるのが好ましい。
【００２９】
樹脂膜層
樹脂膜層は、アルミニウム箔と内層とを強固に接着させると共に、アルミニウム箔の内層側の面を、例えば、電池に含まれるゲル状電解質及びゲル状電解質の劣化又は加水分解により発生するフッ酸等から保護するために設けられる。
【００３０】
本発明においては、樹脂膜層を構成する樹脂として分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂を使用することが必須である。
【００３１】
分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂としては、公知の樹脂を広く使用できる。このような樹脂としては、例えば水酸基を有する単量体及びカルボキシル基を有する単量体を用いて得られる共重合体を挙げることができる。
【００３２】
水酸基を有する単量体及びカルボキシル基を有する単量体を用いて得られる共重合体としては、例えば、水酸基を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体との共重合体、水酸基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
【００３３】
分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂に含まれる水酸基量は、通常０．２〜２．５ミリモル／ｇ程度、好ましくは０．３〜２ミリモル／ｇ程度であり、カルボキシル基量は、通常０．３〜３．５ミリモル／ｇ程度、好ましくは０．５〜３ミリモル／ｇ程度である。
【００３４】
水酸基を有する単量体としては、公知のものを広く使用でき、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のアクリル酸のヒドロキシ置換Ｃ２−４アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル等のメタクリル酸のヒドロキシ置換Ｃ２−４アルキルエステル等が挙げられる。これら水酸基を有する単量体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３５】
カルボキシル基を有する単量体としては、公知のものを広く使用できる。カルボキシル基は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。
【００３６】
カルボキシル基を１個有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００３７】
カルボキシル基を２個有する単量体としては、例えば、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００３８】
これらカルボキシル基を有する単量体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３９】
更に、開環反応により水酸基及びカルボキシル基を生成するメタクリル酸グリシジル等を使用して、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂を製造することができる。
【００４０】
本発明において、上記水酸基を有する単量体及びカルボキシル基を有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸Ｃ２−１８アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸Ｃ２−１８アルキルエステル等を挙げることができる。これらの単量体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００４１】
この樹脂膜層の厚みは、限定されるものではないが、アルミニウム箔との接着力を維持する観点から、通常０．３〜３μｍ程度、好ましくは０．５〜１．５μｍ程度がよい。樹脂膜層の厚みが０．３μｍより薄くなると、電解液等に侵された場合に短時間でアルミニウム箔との接着力が低下する傾向が生ずるので、好ましくない。また、樹脂膜層の厚みが３μｍを超えると、積層体の成形性が低下すると共に、樹脂膜層自身の凝集破壊により内層との接着力が低下する傾向が生じ、好ましくない。
【００４２】
樹脂膜層の形成
樹脂膜層の形成に当たっては、公知の方法を広く採用することができる。本発明においては、現在広く使用されているクロメート処理の代わりに、例えば下記に示す表面処理剤をアルミニウム箔に塗布、乾燥して、アルミニウム箔上に樹脂膜を形成させる方法が、簡便であり、工業的な観点から好ましい。
【００４３】
表面処理剤は、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂を含有する水系エマルジョンからなるものである。
【００４４】
水系エマルジョン中の水酸基及びカルボキシル基含有樹脂濃度は、通常５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜３５重量％程度である。
【００４５】
アルミニウム箔は、その表面に酸化皮膜を形成し、樹脂膜層との接着力を低下させる欠点を有している。そこで、上記方法でアルミニウム箔上に樹脂膜層を形成するに当たり、使用される水系エマルジョンにアルミニウム箔のエッチング剤を配合しておくのが好ましい。エッチング剤として、公知のものを広く使用でき、例えばフッ化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。エッチング剤を配合する場合、水系エマルジョンのｐＨが１〜３．５程度、好ましくは１．５〜３程度の範囲内になるようにエッチング剤を配合するのがよい。
【００４６】
分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂は、水酸基を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体とを乳化重合することにより合成できる。本発明では、このような乳化重合で得られる水系エマルジョンをアルミニウム箔の表面処理剤として使用することができる。
【００４７】
従って、水系エマルジョンは、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂並びに水の他、該樹脂の合成に使用される重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤又はこれらの分解物等を、更に必要に応じてエッチング剤を含有していてもよい。
【００４８】
本発明で使用される表面処理剤（水系エマルジョン）の中では、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ等の無機物質を含有していない表面処理剤が好ましい。このような表面処理剤を用いてアルミニウムの表面を処理し、処理面上に他の素材を積層した場合、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ等の無機物質を含有する表面処理剤を用いるのと比べて、アルミニウムと素材とを強固に密着させることができ、アルミニウムと素材との剥離を大幅に抑制することができる。
【００４９】
本発明の好ましい表面処理剤は、分子内に水酸基及びカルボキシル基を有する樹脂並びに水の他、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤又はこれらの分解物等を、更に必要に応じてエッチング剤を含有し、且つ従来の表面処理剤に配合されているＭｎ、Ｍｇ、Ｓｉ等の無機物質を実質的に含有していない。
【００５０】
樹脂膜層の形成は、アルミニウム箔面に上記水系エマルジョンを浸漬法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、スプレー法等の周知の塗布方法に従い塗布した後に、乾燥することにより行われる。
【００５１】
乾燥は、水系エマルジョン中の水分を蒸発させ、樹脂膜を形成させることができる手段である限り特に限定されるものではない。そのため、乾燥は、自然乾燥でもよいが、工業的な見地から、通常加熱により行うのがよい。
【００５２】
加熱乾燥のエネルギー源としては、公知のものを広く使用でき、例えばガス、電気、赤外線、高周波（誘導加熱）等を挙げることができる。
【００５３】
加熱乾燥温度は、例えば６０℃〜３５０℃の範囲が適当であり、より好ましくは８０℃〜３００℃である。加熱乾燥に要する時間は、加熱乾燥温度、塗布される水系エマルジョンの塗工量、ラインスピード等に対応して任意に設定すればよい。
【００５４】
内層
本発明の積層体を構成する内層は、単層であっても複層であってもよい。内層の最も内容物側（例えば電解液側）に位置する層が熱接着性樹脂層であるのが好ましい。
【００５５】
例えば、内層の最も電解液側に位置する層が熱接着性樹脂層であることにより、次の利点がある。即ち、電池外装用積層体を用いて電池とする時に、熱接着することにより、確実に外気（特に水蒸気ガス）と遮断した密封系に保持することができる。また、長期に亘って電解液と接触しても接着強度が低下することがない。更に、電池の高温保存試験（安全試験）において電解液の液漏れ、破裂等の不具合の発生を防止できる。
【００５６】
熱接着性樹脂層を構成する樹脂としては、電池の高温保存試験（安全試験）等を考慮すると、融点が８０℃以上の熱接着性樹脂を用いるのが望ましい。また、入手し易さ及びコストを考慮すると、オレフィン系熱接着性樹脂が好ましい。
【００５７】
オレフィン系熱接着性樹脂としては、公知のものを広く使用でき、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等を挙げることができる。
【００５８】
内層は、上記熱接着性樹脂層のみで構成したものであってもよいし、上記熱接着性樹脂層とアルミニウム箔との間に、単層ないし複層からなる合成樹脂層を設けてもよい。
【００５９】
合成樹脂層を構成する樹脂としては、上記オレフィン系熱接着性樹脂の他に、公知のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００６０】
この合成樹脂層は、合成樹脂層を構成する樹脂を未延伸又は一軸ないし二軸延伸してシート化し、次いでドライラミネーション法、サンドラミネーション法等の公知積層法に従い形成してもよいし、Ｔダイ押出機を用いてこれらの樹脂を押出し形成してもよい。なお、上記内層を形成する樹脂をシート化した場合には、シート表面に濡れ性を付与する目的で、必要とする面にコロナ放電処理及び／又は大気圧プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。
【００６１】
内層の構成を具体的に示すと、例えば以下のものを挙げることができる。
▲１▼アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面に酸変性ポリプロピレン／ポリプロピレンを上記酸変性ポリプロピレンが上記樹脂膜層に当接するように共押出しして内層を積層した構成
▲２▼アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面に酸変性ポリプロピレン溶液を塗布、乾燥した後に未延伸ポリプロピレンフィルムを熱ラミネートして積層した構成
▲３▼アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面と未延伸ポリプロピレンフィルムとをポリプロピレン樹脂を押出してサンドラミネートして積層した構成
▲４▼アルミニウム箔の樹脂膜層を形成した面とコロナ放電処理した未延伸ポリプロピレンフィルムとをドライラミネート用接着剤で接着積層した構成。
【００６２】
内層を構成する上記熱接着性樹脂層は、電池に設けられる電極を隙間ができないように密封固着する必要があり、その厚さとしては１０〜１００μｍが適当であり、２０〜８０μｍが好適である。厚さが１０μｍより薄い場合は、熱接着時に電極と熱接着性樹脂層との間にピンホールが発生し易く、電解液に対する耐性が低下する危険性があり、好ましくない。また熱接着性樹脂層の厚さが１００μｍより厚い場合は、熱接着時に発生する電極と熱接着性樹脂層との間に発生するピンホールに顕著な改善効果が認められず、体積及び重量エネルギー密度を低下させるため、費用対効果の面から好ましくない。
【００６３】
外層
本発明の電池外装用積層体は、内層に熱接着性樹脂層を設けることにより、この状態でも二次電池用包装材として使用可能であるが、金属製の缶を外装として用いたものと比べると、外力に対する抵抗性、特に耐突き刺し性を改善することが望ましい。このためアルミニウム箔の外側に耐突き刺し性を向上させる目的で外層を設けるのがよい。
【００６４】
外層は、内層と同様に単層であっても複層であっても構わないが、特に単層である場合は、それ自体で上記目的を達成する必要があり、機械的強度に優れると共に、少なくとも熱接着時の熱に対する寸法安定性が要求される。これらを考慮すると、外層を構成する樹脂は、二軸方向に延伸したポリエステルフィルム、二軸方向に延伸したポリアミドフィルム等であるのが望ましい。二軸延伸ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート等が挙げられる。二軸延伸ポリアミドフィルムとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。
【００６５】
本発明の積層体を絞り成形する場合には、二軸延伸ポリエステルフィルムに比べて伸びが大きい二軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。
【００６６】
外層を二軸延伸ポリエステルフィルム又は二軸延伸ポリアミドフィルムの単層で形成する場合、その厚さは６μｍ以上であるのが望ましい。６μｍより厚さが極端に薄い場合は、外力に対するアルミニウム箔の保護効果が減少し、特に絞り成形を行う場合、アルミニウム箔にピンホールや破断が発生し易く、成形不良を起こし易くなる。また、上記外層が単層であれ、複層であれ、２５μｍより厚さが厚くなると、外力に対するアルミニウム箔の保護という点で顕著な改善効果が認められず、体積及び重量エネルギー密度を低下させるため、費用対効果の面からも好ましくない。
【００６７】
また、上記外層とアルミニウム箔との積層は、例えば、ドライラミネート接着剤を用いて行う周知のドライラミネーション法で積層することができる。また、外層に用いる二軸延伸フィルムには、フィルム表面に濡れ性を付与する目的で、必要な面にコロナ放電処理及び／又は大気圧プラズマ処理等の易接着処理を施すことができる。
【００６８】
本発明においては、更に、アルミニウム箔の外層側の面にも、必要に応じて内層側の面と同様に、上記樹脂膜層を設けることができる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸、アルカリ、有機溶媒等を含む内容物と接触した場合でも、ヒートシール層とアルミニウム箔とが剥離することがなく、内容物が漏出することのない包装体又は包装容器に適した積層体が提供される。
【００７０】
本発明の積層体は、二次電池本体の基幹部及び、電極の一部を外気と遮断できるガスバリア性を備えている。
【００７１】
本発明の積層体は、例えばこれを電池外装用として使用した場合に、外装の最内層が、二次電池を構成する金属製の電極との接着性に優れている。また、本発明の積層体は、外装の最内層同士の熱接着性に優れている。
【００７２】
本発明の積層体は、厳しい環境下においても、外装として安定した熱接着性、ガスバリア性等の性能を備えている。
【００７３】
本発明の積層体は、二次電池に使用されているゲル状電解質（ゲル状電解液）により、外装の層間接着強度が実質的に低下しない。
【００７４】
本発明の積層体は、二次電池に使用されているゲル状電解質の劣化、加水分解等により発生するフッ酸に対して、耐腐食性を有している。
【００７５】
本発明の積層体は、絞り成形性を有する等、成形加工が容易であり、生産性に優れている。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。尚、以下単に「部」とあるのは「重量部」を、「％」とあるのは「重量％」を意味する。
【００７７】
参考例１（水系エマルジョンの調製）
【００７８】
【表１】
表１における単量体は、それぞれ以下の単量体である。
ＭＭＡ：メタアクリル酸メチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル
２ＥＨＭＡ：メタアクリル酸２−エチルヘキシル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（水酸基含有単量体）
ＨＥＭＡ：メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル（水酸基含有単量体）
ＨＰＭＡ：メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル（水酸基含有単量体）
ＭＡＡ：メタクリル酸（カルボキシル基含有単量体）
ＡＡ：アクリル酸（カルボキシル基含有単量体）。
【００８０】
脱イオン水５００部を反応槽に入れて、液温度を７０℃に上昇させた。次に、（１） 表１に示す単量体組成の混合物３００部、（２）過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水９７部に溶解した液１００部、並びに（３）酸性亜硫酸ナトリウム４部及び反応性乳化剤５部（商品名：アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、旭電化（株）製）を脱イオン水９１部に溶解した液１００部を、同時並行的に２時間で終了するように、攪拌しながら反応槽に滴下した。次いで引き続き７０℃にて２時間攪拌しながら重合反応を行い、本発明の要件を満たす水系エマルジョンＮｏ．Ａ〜Ｄを合成した。
【００８１】
また比較のために、本発明の要件を外れる水系エマルジョンＮｏ．Ｘ〜Ｚを合成した。
【００８２】
これら水系エマルジョンＮｏ．Ａ〜Ｄ及びＸ〜Ｚの中に含まれる樹脂の固形分濃度は、いずれも３０％前後であった。
【００８３】
参考例２（水系エマルジョン処理液の調製）
表１に示した水系エマルジョンにエッチング剤［５５％フッ化水素酸（工業用、ステラケミファー社製）又は６５％硝酸（工業用、日産化学（株）製）］を、得られる水系エマルジョンのｐＨ値が下記表２に示すｐＨ値になるように混合し、水系エマルジョン処理液Ｉ〜ＸＩＩを調製した。
【００８４】
【表２】
実施例１
（１）アルミニウム箔の調製
軟質アルミニウム箔（厚さ４０μｍ、住軽アルミ箔（株）製、商品名：べスパ８０２１）を、予め５０℃の１０％水酸化ナトリウム溶液に３０秒間浸漬し、次いで水洗し、更に脱イオン水で洗浄し、温風乾燥することにより、脱脂処理を施した軟質アルミニウム箔を得た。
【００８６】
（２）アルミニウム箔面上への樹脂膜層の形成
脱脂処理済軟質アルミニウム箔の両面に表２に示す水系エマルジョン処理液Ｉをロールコーターで塗布し、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥して表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させた。
【００８７】
膜厚の測定：
樹脂膜層の膜厚は、水系エマルジョン処理液塗工前後のアルミニウム箔の重量変化から算出した。
【００８８】
（３）外層の形成
一方の樹脂膜層上に、ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：ＡＤ１２２／ＣＡＴ１０）を乾燥後に３ｇ／ｍ２となるように塗布して接着剤層を形成すると共に、該接着剤層と２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（出光石油化学（株）製、商品名：Ｇ−１００）のコロナ放電処理面とを貼り合わせて、樹脂膜層上に外層を形成させた。
【００８９】
（４）内層の形成
他の一方の樹脂膜層上に、ウレタン系ドライラミネート接着剤（東洋モートン（株）製、商品名：ＡＤ−５０３／ＣＡＴ１０）を乾燥後に３ｇ／ｍ２となるように塗布して接着剤層を形成すると共に、該接着剤層と３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業（株）製、商品名：ＦＣＺＫ）のコロナ放電処理面とを貼り合わせて、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９０】
実施例２
アルミニウム箔の調製、アルミニウム箔面上への樹脂膜層の形成及び外層の形成は、実施例１と同様に行った。次に内層の形成を以下のようにして行った。
【００９１】
即ち、他の一方の樹脂膜層上に、Ｔダイ押出機を用いて無水マレイン酸変性ポリプロピレンを１５μｍ厚さで押し出し、３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（二村化学工業（株）製、商品名：ＦＣＺＫ）をサンドラミネーションして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９２】
実施例３
水系エマルジョン処理液Ｉの代わりに水系エマルジョン処理液ＩＩを用い、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥した時の膜厚が表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９３】
実施例４
水系エマルジョン処理液Ｉの代わりに水系エマルジョン処理液ＩＩＩを用い、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥した時の膜厚が表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９４】
実施例５
水系エマルジョン処理液Ｉの代わりに水系エマルジョン処理液ＩＶを用い、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥した時の膜厚が表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９５】
実施例６
水系エマルジョン処理液Ｉの代わりに水系エマルジョン処理液Ｖを用い、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥した時の膜厚が表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９６】
実施例７
水系エマルジョン処理液Ｉの代わりに水系エマルジョン処理液ＶＩを用い、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥した時の膜厚が表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９７】
実施例８
水系エマルジョン処理液Ｉの代わりに水系エマルジョン処理液ＶＩＩを用い、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥した時の膜厚が表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９８】
実施例９
水系エマルジョン処理液Ｉの代わりに水系エマルジョン処理液ＶＩＩＩを用い、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥した時の膜厚が表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【００９９】
実施例１０
水系エマルジョン処理液Ｉの代わりに水系エマルジョン処理液ＩＸを用い、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥した時の膜厚が表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、本発明の電池外装用積層体を製造した。
【０１００】
比較例１
水系エマルジョン処理液Ｉの代わりに水系エマルジョン処理液Ｘを用い、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥した時の膜厚が表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１０１】
比較例２
水系エマルジョン処理液Ｉの代わりに水系エマルジョン処理液ＸＩを用い、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥した時の膜厚が表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１０２】
比較例３
水系エマルジョン処理液Ｉの代わりに水系エマルジョン処理液ＸＩＩを用い、３００℃の熱風乾燥機で２０秒加熱乾燥した時の膜厚が表２に示す膜厚（片面の膜厚を示す）になるように、アルミニウム箔の両面に樹脂膜層を形成させる以外は、実施例２と同様にして、電池外装用積層体を製造した。
【０１０３】
上記で作成した電池外装用積層体について、８５℃の電解液（６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートに溶解し、１モルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの）に浸漬し、アルミニウム箔と無水マレイン酸変性ポリプロピレン又は無延伸ポリプロピレンフィルムとの接着強度を浸漬から３日後、５日後、７日後、１０日後及び１４日後に評価して、その結果を表３にまとめて示した。
【０１０４】
評価基準としては、アルミニウム箔と無水マレイン酸変性ポリプロピレン又は無延伸ポリプロピレンフィルムとが剥離できないものを良好とし◎印で示し、剥離可能であるがデラミしていないものを普通とし○印で示し、デラミしているものを不良として×印で示した。
【０１０５】
【表３】
表３からも明らかなように、本発明の電池外装用積層体は、経時的なアルミニウム箔と無水マレイン酸変性ポリプロピレン又は無延伸ポリプロピレンフィルムとの間のデラミがなく、電解液に対する耐性に優れたものであった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate suitable for packaging, particularly for a secondary battery such as lithium ion, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as various packaging or packaging containers having a barrier property by sealingly packaging the contents, a laminate mainly composed of a plastic film, an aluminum foil provided in an intermediate layer, and a heat-sealable heat-sealable layer laminated in the innermost layer. Is used.
[0003]
However, when the contents contain an acid, an alkali, an organic solvent, and the like, these components penetrate the adhesive interface between the heat seal layer and the aluminum foil through the heat seal layer, and the heat seal layer and the aluminum foil gradually change with time. It is inevitable that the contents will peel off and the contents will leak from the package or the packaging container.
[0004]
Therefore, in particular, when storing products containing strong acids, strong alkalis, and the like, and products containing acids, alkalis, organic solvents, and the like in the contents for a long period of time, the laminate is used as a package or packaging container. I can not use it. Therefore, at present, metal cans are mainly used as packages or packaging containers for contents containing chemicals such as toluene and compounds for automobiles containing solvents.
[0005]
Recently, lithium-ion secondary batteries have been widely used for expensive products such as mobile phones, notebook computers, video cameras, satellites, and electric vehicles because of their high volume efficiency and weight efficiency. ing.
[0006]
In particular, a lithium-ion polymer secondary battery uses a gel electrolyte such as a conductive polymer as an electrolyte.Therefore, a lithium-ion polymer secondary battery has a lower electrolyte solution than a lithium-ion battery using a non-aqueous electrolyte. Since the risk of liquid leakage is small and the safety is excellent, and the size and weight can be reduced, development in the market is expected in the future.
[0007]
Metal cans formed by pressing a metal plate, metal foil, etc. into a cylindrical or rectangular parallelepiped shape are commonly used for the exterior of lithium-ion polymer secondary batteries in terms of productivity, quality stability, etc. It is used for
[0008]
However, when a metal can is used for the exterior of a secondary battery, there are many restrictions on the shape and design of the battery itself. Restrictions are also imposed on the shape and design of the battery housing, and as a result, there is a problem that the shape of the electronic device and the electronic component itself cannot be made to a desired shape, and the electronic device and the electronic component are further reduced in size and weight. It was an obstacle to the conversion.
[0009]
Therefore, the exterior of the electronic device and the electronic component can be formed into a desired shape, and the exterior can be easily processed into a shape that matches the shape of the electronic device and the electronic component in order to further reduce the size and weight. There is a demand for development. Also, aluminum foil has attracted attention as a metal used for the exterior.
[0010]
The battery exterior laminate used for the exterior of the lithium ion polymer secondary battery is required to have the following properties.
[0011]
(1) (1) When water vapor gas enters the exterior of the secondary battery from the outside, the electrolyte is hydrolyzed to generate hydrofluoric acid and corrode the aluminum foil. In order to avoid this inconvenience, the secondary battery must have a gas barrier property that can block the main part of the main body and a part of the electrodes from outside air (particularly water vapor gas).
[0012]
(2) The innermost layer of the exterior has excellent adhesion to the metal electrode constituting the secondary battery. Furthermore, the innermost layer of the exterior must have excellent thermal adhesion.
[0013]
(3) The secondary battery is required to have properties (heat resistance and cold resistance) that can withstand the temperature environment in which it is used, specifically, the use in a car in summer or in a cold region in winter. Furthermore, the temperature inside the secondary battery further rises due to charging / discharging when the secondary battery is used. Even when the secondary battery is used in such a severe environment, the secondary battery must have stable performance such as thermal adhesion and gas barrier properties as an exterior.
[0014]
(4) The interlayer adhesive strength of the exterior does not decrease due to the gel electrolyte (gel electrolyte) used in the secondary battery.
[0015]
(5) It has corrosion resistance to hydrofluoric acid generated by deterioration, hydrolysis, etc. of the gel electrolyte used in the secondary battery.
[0016]
(6) Formability is easy, such as having draw formability, and excellent in productivity.
[0017]
As a material that satisfies these conditions, a battery exterior laminate that has been subjected to a chromate treatment using hexavalent chromium or trivalent chromium, which is excellent in workability and corrosion resistance, in the surface treatment of the aluminum foil surface. Development has been advanced. However, as the problem of global environmental protection has been highlighted in recent years, the use of harmful substances for the human body has been restricted worldwide, and a review of treatment methods using chromium has been called for. . There is a demand for the development of a laminate for battery exterior that does not rely on chromate treatment.
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a package or a packaging container in which a heat-sealing layer and an aluminum foil do not peel off even for contents containing an acid, an alkali, an organic solvent, and the like, and the contents do not leak. The purpose is to provide a suitable laminate.
[0019]
An object of the present invention is to provide a laminate for an exterior of a lithium ion polymer secondary battery which is not inferior in corrosion resistance due to conventional chromate treatment and has excellent gas barrier properties.
[0020]
An object of the present invention is to provide an exterior laminate of a lithium ion polymer secondary battery in which the interlayer adhesive strength of the exterior is not substantially reduced by the gel electrolyte (gel electrolyte) used in the secondary battery. That is.
[0021]
An object of the present invention is to provide an exterior laminate of a lithium ion polymer secondary battery having stable thermal adhesion and gas barrier properties as an exterior even when the secondary battery is used in a severe environment. That is.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a specific resin film layer was interposed between the aluminum foil and the inner layer in the battery exterior laminate in which the outer layer, the aluminum foil, and the inner layer were laminated. By doing so, it has been found that a desired laminate for a battery exterior can be obtained. The present invention has been completed based on such findings.
1. The present invention, in a laminate in which an outer layer, an aluminum foil, and an inner layer are sequentially laminated, a resin film layer made of a resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in a molecule interposed between at least the aluminum foil and the inner layer. This is a characteristic laminate.
2. The present invention is the laminate according to the above item 1, wherein the resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule is a copolymer obtained using a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a carboxyl group.
3. The present invention is the laminate according to 1 or 2, wherein the resin film layer has a thickness of 0.3 to 3 μm.
4. The present invention is the laminate according to 1 above, wherein the innermost layer of the inner layer is made of an olefin-based thermoadhesive resin and has a thickness of 10 to 100 μm.
5. The present invention is the laminate as described in 1 above, wherein the aluminum foil is a soft aluminum foil having a thickness of 15 to 100 μm.
6. In the present invention, an aqueous emulsion containing a resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in a molecule is applied on an aluminum foil, dried, and after forming a resin film layer on the aluminum foil, the outer layer and the inner layer are laminated. A method for manufacturing a laminate characterized by the following.
7. The present invention is the method for producing a laminate according to the above item 6, wherein an aqueous emulsion further containing an etching agent for aluminum is used.
8. The present invention is a battery package obtained by using the laminate according to any one of the above items 1 to 4 and thermally bonding the inner layers of the laminate so that the electrolyte can be sealed inside. .
9. The present invention is the battery package according to the above item 8, wherein the battery is a lithium ion polymer secondary battery.
10. The present invention contains a resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule, water, an inorganic acid and a polymerization initiator used in the production of the resin, a chain transfer agent, an emulsifier and an inorganic substance other than a decomposition product thereof. It is a surface treatment agent for aluminum consisting of an aqueous emulsion substantially free of.
11. The present invention is the surface treatment agent according to the above item 10, wherein the resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule is a copolymer obtained using a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a carboxyl group. .
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The laminate of the present invention is a laminate in which an outer layer, an aluminum foil, and an inner layer are sequentially laminated, and a resin film layer made of a resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in a molecule between at least the aluminum foil and the inner layer. It is provided.
[0024]
The laminate of the present invention can be particularly preferably used as a laminate for a battery exterior, but its use is not limited to a battery exterior. As the contents to be packaged in the laminate of the present invention, liquid substances containing an acid, an alkali, an organic solvent, and the like in the contents, for example, putty (thick putty, thin putty, etc.), paint (oil-based paint, etc.) ), Lacquer (clear lacquer, etc.), solvent-based compounds such as automobile compounds, and strong acid-based compounds such as Super Orange, Orange Power, etc. (all are trade names, Ueki Co., Ltd.). The laminate of the present invention can be used as a package or a packaging container for these contents.
[0025]
Aluminum foil
The aluminum foil functions as a gas barrier layer for preventing gas such as water vapor gas and oxygen gas from entering the inside of the battery from the outside.
[0026]
The thickness of the aluminum foil is not particularly limited, but is usually 15 to 100 μm, preferably 20 to 80 μm in consideration of ensuring gas barrier properties, workability at the time of processing, and the like.
[0027]
If the thickness of the aluminum foil is significantly thinner than 15 μm, pinholes are unavoidably generated in the aluminum foil alone, and there is a possibility that the gas barrier property is reduced. Conversely, even if the thickness of the aluminum foil is extremely thicker than 100 μm, further improvement in gas barrier properties cannot be expected, and conversely, since the volume and the weight energy density are reduced, it is also desirable from the viewpoint of cost-effectiveness. Absent.
[0028]
Preferably, the aluminum foil is a soft aluminum foil.
[0029]
Resin film layer
The resin film layer firmly adheres the aluminum foil and the inner layer and, at the same time, the inner layer side surface of the aluminum foil is, for example, a gel electrolyte contained in the battery and hydrofluoric acid generated by degradation or hydrolysis of the gel electrolyte. Provided to protect from.
[0030]
In the present invention, it is essential to use a resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in a molecule as a resin constituting the resin film layer.
[0031]
Known resins can be widely used as the resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule. Examples of such a resin include a copolymer obtained using a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a carboxyl group.
[0032]
As a copolymer obtained by using a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a carboxyl group, for example, a copolymer of a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a carboxyl group, having a hydroxyl group Examples thereof include monomers, monomers having a carboxyl group, and copolymers of these monomers with copolymerizable monomers.
[0033]
The amount of hydroxyl groups contained in the resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule is usually about 0.2 to 2.5 mmol / g, preferably about 0.3 to 2 mmol / g. It is about 0.3 to 3.5 mmol / g, preferably about 0.5 to 3 mmol / g.
[0034]
As the monomer having a hydroxyl group, known monomers can be widely used, and examples thereof include acrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. Hydroxy-substituted C2-4Hydroxy-substituted C of methacrylic acid such as alkyl ester, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate2-4Alkyl esters and the like. These hydroxyl group-containing monomers are used alone or in combination of two or more.
[0035]
Known monomers having a carboxyl group can be widely used. The number of carboxyl groups may be one, or two or more.
[0036]
Examples of the monomer having one carboxyl group include acrylic acid and methacrylic acid.
[0037]
Examples of the monomer having two carboxyl groups include crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
[0038]
These monomers having a carboxyl group are used alone or in combination of two or more.
[0039]
Further, a resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in a molecule can be produced by using glycidyl methacrylate or the like which generates a hydroxyl group and a carboxyl group by a ring opening reaction.
[0040]
In the present invention, as the monomer copolymerizable with the monomer having a hydroxyl group and the monomer having a carboxyl group, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic C acrylates such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate2-18Methacrylic acid C such as alkyl ester, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate2-18Alkyl esters and the like can be mentioned. These monomers are used alone or in combination of two or more.
[0041]
The thickness of the resin film layer is not limited, but is usually about 0.3 to 3 μm, preferably about 0.5 to 1.5 μm from the viewpoint of maintaining the adhesive strength with the aluminum foil. If the thickness of the resin film layer is less than 0.3 μm, the adhesive strength to the aluminum foil tends to decrease in a short time when it is immersed in an electrolytic solution or the like, which is not preferable. On the other hand, if the thickness of the resin film layer exceeds 3 μm, the moldability of the laminate is reduced, and the cohesive failure of the resin film layer itself tends to decrease the adhesive strength with the inner layer, which is not preferable.
[0042]
Formation of resin film layer
In forming the resin film layer, known methods can be widely employed. In the present invention, instead of the chromate treatment that is currently widely used, for example, a method of applying a surface treatment agent shown below to an aluminum foil and drying it to form a resin film on the aluminum foil is simple and convenient. It is preferable from an industrial viewpoint.
[0043]
The surface treatment agent is an aqueous emulsion containing a resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule.
[0044]
The concentration of the hydroxyl group and carboxyl group-containing resin in the aqueous emulsion is usually about 5 to 50% by weight, preferably about 10 to 35% by weight.
[0045]
The aluminum foil has a defect that an oxide film is formed on the surface thereof and the adhesive strength with the resin film layer is reduced. Therefore, when the resin film layer is formed on the aluminum foil by the above method, it is preferable to mix an aluminum foil etching agent into the aqueous emulsion used. As the etching agent, known agents can be widely used, and examples thereof include inorganic acids such as hydrofluoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid. When the etching agent is blended, it is preferable to blend the etching agent so that the pH of the aqueous emulsion is in the range of about 1 to 3.5, preferably about 1.5 to 3.
[0046]
The resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule can be synthesized by emulsion polymerization of a monomer having a hydroxyl group and a monomer having a carboxyl group. In the present invention, the aqueous emulsion obtained by such emulsion polymerization can be used as a surface treatment agent for aluminum foil.
[0047]
Therefore, the water-based emulsion may further contain, in addition to a resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule and water, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier or a decomposition product thereof used in the synthesis of the resin, if necessary. May contain an etching agent.
[0048]
Among the surface treatment agents (aqueous emulsions) used in the present invention, surface treatment agents that do not contain inorganic substances such as Mn, Mg, and Si are preferable. When the surface of aluminum is treated with such a surface treating agent and another material is laminated on the treated surface, compared to using a surface treating agent containing an inorganic substance such as Mn, Mg, or Si, The aluminum and the material can be firmly adhered to each other, and the separation between the aluminum and the material can be significantly suppressed.
[0049]
The preferred surface treatment agent of the present invention contains, in addition to a resin having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule and water, a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier, or a decomposition product thereof, and, if necessary, an etching agent. Moreover, it does not substantially contain inorganic substances such as Mn, Mg, and Si, which are blended in conventional surface treatment agents.
[0050]
The resin film layer is formed by applying the aqueous emulsion on the aluminum foil surface according to a well-known coating method such as a dipping method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a spraying method and the like, and then drying.
[0051]
Drying is not particularly limited as long as it is a means capable of evaporating water in the aqueous emulsion and forming a resin film. Therefore, the drying may be natural drying, but from an industrial point of view, it is usually preferable to perform the drying by heating.
[0052]
As the energy source for heating and drying, known sources can be widely used, and examples thereof include gas, electricity, infrared rays, and high frequency (induction heating).
[0053]
The heating and drying temperature is suitably, for example, in the range of 60 ° C to 350 ° C, and more preferably 80 ° C to 300 ° C. The time required for the heating and drying may be arbitrarily set in accordance with the heating and drying temperature, the amount of the aqueous emulsion to be applied, the line speed, and the like.
[0054]
Inner layer
The inner layer constituting the laminate of the present invention may be a single layer or a multilayer. The layer located closest to the contents (for example, the electrolyte side) of the inner layer is preferably a heat-adhesive resin layer.
[0055]
For example, the following advantage is obtained when the layer located closest to the electrolyte with respect to the inner layer is a thermo-adhesive resin layer. That is, when a battery is formed using the battery exterior laminate, it is possible to reliably hold the battery in a sealed system that is shielded from the outside air (particularly water vapor gas) by heat bonding. In addition, even if it comes into contact with the electrolytic solution for a long time, the adhesive strength does not decrease. Further, in a high-temperature storage test (safety test) of the battery, it is possible to prevent the occurrence of problems such as electrolyte leakage and rupture.
[0056]
As a resin constituting the heat-adhesive resin layer, it is preferable to use a heat-adhesive resin having a melting point of 80 ° C. or more in consideration of a high-temperature storage test (safety test) of a battery. Further, in consideration of availability and cost, an olefin-based heat-adhesive resin is preferable.
[0057]
As the olefin-based heat-adhesive resin, known ones can be widely used, for example, low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-acrylic acid Copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, ethylene-propylene Copolymers and the like can be mentioned.
[0058]
The inner layer may be composed of only the above-mentioned heat-adhesive resin layer, or may be provided with a single-layer or multiple-layer synthetic resin layer between the above-mentioned heat-adhesive resin layer and the aluminum foil. .
[0059]
Examples of the resin constituting the synthetic resin layer include, in addition to the olefin-based heat-adhesive resin, known polyester-based resins, polyamide-based resins, and fluorine-based resins.
[0060]
The synthetic resin layer may be formed by unstretching or uniaxially or biaxially stretching the resin constituting the synthetic resin layer to form a sheet, and then forming the sheet according to a known lamination method such as a dry lamination method or a sand lamination method. These resins may be extruded using an extruder. In the case where the resin forming the inner layer is formed into a sheet, a necessary surface is subjected to an easy adhesion treatment such as a corona discharge treatment and / or an atmospheric pressure plasma treatment for the purpose of imparting wettability to the sheet surface. Can be.
[0061]
Specific examples of the configuration of the inner layer include the following.
(1) A structure in which an acid-modified polypropylene / polypropylene is co-extruded on the surface of the aluminum foil on which the resin film layer is formed such that the acid-modified polypropylene is in contact with the resin film layer and an inner layer is laminated.
(2) A structure in which an acid-denatured polypropylene solution is applied to the surface of the aluminum foil on which the resin film layer is formed, dried, and then laminated by heat laminating an unstretched polypropylene film.
(3) A structure in which the surface of the aluminum foil on which the resin film layer is formed and the unstretched polypropylene film are laminated by extruding the polypropylene resin and sand-laminating.
{Circle around (4)} A structure in which the surface of the aluminum foil on which the resin film layer is formed and the unstretched polypropylene film subjected to corona discharge treatment are bonded and laminated with an adhesive for dry lamination.
[0062]
The above-mentioned heat-adhesive resin layer constituting the inner layer needs to be hermetically sealed so as not to form a gap between the electrodes provided in the battery, and the thickness is suitably from 10 to 100 μm, and preferably from 20 to 80 μm. . When the thickness is less than 10 μm, pinholes are easily generated between the electrode and the thermo-adhesive resin layer at the time of thermo-adhesion, and there is a risk that the resistance to the electrolytic solution may be reduced, which is not preferable. When the thickness of the heat-adhesive resin layer is larger than 100 μm, no remarkable improvement effect is recognized in pinholes generated between the electrode and the heat-adhesive resin layer generated at the time of heat bonding, and the volume and weight energy are not improved. Since the density is lowered, it is not preferable in terms of cost effectiveness.
[0063]
Outer layer
The battery exterior laminate of the present invention can be used as a packaging material for a secondary battery even in this state by providing a heat-adhesive resin layer as an inner layer, but compared with a case using a metal can as an exterior. In addition, it is desirable to improve the resistance to external force, particularly the piercing resistance. Therefore, it is preferable to provide an outer layer on the outside of the aluminum foil for the purpose of improving piercing resistance.
[0064]
The outer layer may be a single layer or a multi-layer like the inner layer, but in particular, if it is a single layer, it is necessary to achieve the above object by itself, and it has excellent mechanical strength, At least dimensional stability against heat during thermal bonding is required. In consideration of these, the resin constituting the outer layer is desirably a biaxially stretched polyester film, a biaxially stretched polyamide film, or the like. Examples of the biaxially stretched polyester film include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and polycarbonate. Examples of the biaxially stretched polyamide film include nylon 6, nylon 66, and the like.
[0065]
When the laminate of the present invention is drawn, a biaxially stretched polyamide film having a larger elongation than a biaxially stretched polyester film is preferable.
[0066]
When the outer layer is formed of a single layer of a biaxially stretched polyester film or a biaxially stretched polyamide film, its thickness is desirably 6 μm or more. When the thickness is extremely thinner than 6 μm, the effect of protecting the aluminum foil against external force is reduced. In particular, when drawing is performed, pinholes or breaks are easily generated in the aluminum foil, and molding defects are liable to occur. Further, when the outer layer is a single layer or a multi-layer, if the thickness is more than 25 μm, no remarkable improvement effect is observed in terms of protection of the aluminum foil against external force, and the volume and the weight energy density are reduced. However, it is not preferable from the viewpoint of cost effectiveness.
[0067]
The outer layer and the aluminum foil can be laminated by, for example, a known dry lamination method using a dry laminating adhesive. Further, the biaxially stretched film used for the outer layer may be subjected to an easy adhesion treatment such as a corona discharge treatment and / or an atmospheric pressure plasma treatment for the purpose of imparting wettability to the film surface.
[0068]
In the present invention, the above-mentioned resin film layer can be further provided on the outer layer side surface of the aluminum foil, if necessary, similarly to the inner layer side surface.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when contacted with a content containing an acid, an alkali, an organic solvent, etc., the heat seal layer and the aluminum foil do not peel off, and the package or the packaging container does not leak the content. The present invention provides a laminated body suitable for:
[0070]
The laminate of the present invention has a gas barrier property that can block a part of the main body of the secondary battery body and the electrodes from the outside air.
[0071]
When the laminate of the present invention is used for, for example, a battery exterior, the innermost layer of the exterior has excellent adhesion to a metal electrode constituting a secondary battery. Further, the laminate of the present invention is excellent in thermal adhesion between innermost layers of the exterior.
[0072]
The laminate of the present invention has stable thermal adhesiveness and gas barrier properties as an exterior even under severe environments.
[0073]
In the laminate of the present invention, the interlayer adhesive strength of the exterior does not substantially decrease due to the gel electrolyte (gel electrolyte) used in the secondary battery.
[0074]
The laminate of the present invention has corrosion resistance to hydrofluoric acid generated by degradation, hydrolysis, and the like of the gel electrolyte used in the secondary battery.
[0075]
The laminate of the present invention is easy to form, such as having draw formability, and is excellent in productivity.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further clarified with reference to examples. Hereinafter, simply “parts” means “parts by weight”, and “%” means “% by weight”.
[0077]
Reference Example 1 (Preparation of aqueous emulsion)
[0078]
[Table 1]
The monomers in Table 1 are the following monomers, respectively.
MMA: Methyl methacrylate
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate
2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate
EA: Ethyl acrylate
BA: butyl acrylate
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (hydroxyl-containing monomer)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (hydroxyl-containing monomer)
HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate (hydroxyl-containing monomer)
MAA: methacrylic acid (carboxyl group-containing monomer)
AA: acrylic acid (carboxyl group-containing monomer).
[0080]
500 parts of deionized water was put into the reaction tank, and the liquid temperature was raised to 70 ° C. Next, (1) 300 parts of the mixture having the monomer composition shown in Table 1, (2) 100 parts of a solution prepared by dissolving 3 parts of ammonium persulfate in 97 parts of deionized water, and (3) 4 parts of sodium acid sulfite and the reaction 100 parts of a solution prepared by dissolving 5 parts of a water-soluble emulsifier (trade name: Adecaria Soap SE-10N, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) in 91 parts of deionized water are stirred so that the processing is completed in two hours simultaneously. While dropping into the reaction tank. Subsequently, a polymerization reaction was carried out with stirring at 70 ° C. for 2 hours, and an aqueous emulsion No. 1 satisfying the requirements of the present invention was obtained. AD were synthesized.
[0081]
For comparison, an aqueous emulsion No. 1 which does not satisfy the requirements of the present invention was used. X to Z were synthesized.
[0082]
These aqueous emulsions Nos. The solid contents of the resins contained in A to D and X to Z were all around 30%.
[0083]
Reference Example 2 (Preparation of aqueous emulsion treatment liquid)
An etching agent [55% hydrofluoric acid (industrial, manufactured by Stella Chemifa Ltd.) or 65% nitric acid (industrial, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)] was added to the aqueous emulsion shown in Table 1, and the resulting aqueous emulsion was The aqueous emulsion treatment liquids I to XII were prepared by mixing so that the pH value became the pH value shown in Table 2 below.
[0084]
[Table 2]
Example 1
(1) Preparation of aluminum foil
A soft aluminum foil (thickness: 40 μm, manufactured by Sumilight Aluminum Foil Co., Ltd., trade name: Vespa 8021) is immersed in advance in a 10% sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 30 seconds, then washed with water, and further deionized water And dried with warm air to obtain a soft aluminum foil subjected to a degreasing treatment.
[0086]
(2) Formation of resin film layer on aluminum foil surface
The aqueous emulsion treatment liquid I shown in Table 2 was applied to both surfaces of the degreased soft aluminum foil with a roll coater, and heated and dried with a hot air drier at 300 ° C. for 20 seconds to obtain a film thickness shown in Table 2 (Shown), resin film layers were formed on both sides of the aluminum foil.
[0087]
Measurement of film thickness:
The thickness of the resin film layer was calculated from the weight change of the aluminum foil before and after the application of the aqueous emulsion treatment liquid.
[0088]
(3) Formation of outer layer
On one resin film layer, a urethane-based dry laminate adhesive (trade name: AD122 / CAT10, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) was dried and dried at 3 g / m3.2To form an adhesive layer, and the adhesive layer and a corona discharge treated surface of a 25 μm biaxially stretched nylon film (trade name: G-100, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) By bonding, an outer layer was formed on the resin film layer.
[0089]
(4) Formation of inner layer
After drying a urethane-based dry laminating adhesive (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd., trade name: AD-503 / CAT10) on the other resin film layer, 3 g / m2To form an adhesive layer, and bond the adhesive layer to a corona discharge treated surface of a 30 μm non-stretched polypropylene film (trade name: FCZK, manufactured by Nimura Chemical Industry Co., Ltd.). Then, the laminate for battery exterior of the present invention was manufactured.
[0090]
Example 2
Preparation of the aluminum foil, formation of the resin film layer on the aluminum foil surface, and formation of the outer layer were performed in the same manner as in Example 1. Next, an inner layer was formed as follows.
[0091]
That is, maleic anhydride-modified polypropylene was extruded to a thickness of 15 μm on the other resin film layer using a T-die extruder, and a 30 μm unstretched polypropylene film (manufactured by Nimura Chemical Industry Co., Ltd., trade name: FCZK) ) Was subjected to sand lamination to produce the battery exterior laminate of the present invention.
[0092]
Example 3
The aqueous emulsion processing liquid II was used in place of the aqueous emulsion processing liquid I, and the film thickness when dried by heating with a 300 ° C. hot air drier for 20 seconds was adjusted to the film thickness shown in Table 2 (showing the film thickness on one side). Then, in the same manner as in Example 2 except that a resin film layer was formed on both surfaces of the aluminum foil, a laminate for battery exterior of the present invention was manufactured.
[0093]
Example 4
The aqueous emulsion processing liquid III was used in place of the aqueous emulsion processing liquid I, and the film thickness when heated and dried with a hot air drier at 300 ° C. for 20 seconds was adjusted to a film thickness shown in Table 2 (showing a film thickness on one side). Then, in the same manner as in Example 2 except that a resin film layer was formed on both surfaces of the aluminum foil, a laminate for battery exterior of the present invention was manufactured.
[0094]
Example 5
The aqueous emulsion processing liquid IV was used in place of the aqueous emulsion processing liquid I, and the film thickness when dried by heating with a 300 ° C. hot air drier for 20 seconds was as shown in Table 2 (indicating the film thickness on one side). Then, a laminate for battery exterior of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 2 except that resin film layers were formed on both surfaces of an aluminum foil.
[0095]
Example 6
The aqueous emulsion processing liquid V was used in place of the aqueous emulsion processing liquid I, and the film thickness when heated and dried with a hot air dryer at 300 ° C. for 20 seconds was adjusted to a film thickness shown in Table 2 (showing a film thickness on one side). Then, a laminate for battery exterior of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 2 except that resin film layers were formed on both surfaces of an aluminum foil.
[0096]
Example 7
Using the aqueous emulsion processing liquid VI instead of the aqueous emulsion processing liquid I, the film thickness when dried by heating with a 300 ° C. hot air drier for 20 seconds is as shown in Table 2 (showing the film thickness on one side). Then, in the same manner as in Example 2 except that a resin film layer was formed on both surfaces of the aluminum foil, a laminate for battery exterior of the present invention was manufactured.
[0097]
Example 8
The aqueous emulsion processing liquid VII was used in place of the aqueous emulsion processing liquid I, and the film thickness when heated and dried with a 300 ° C. hot air drier for 20 seconds was as shown in Table 2 (indicating the film thickness on one side). Then, a laminate for battery exterior of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 2 except that resin film layers were formed on both surfaces of an aluminum foil.
[0098]
Example 9
The aqueous emulsion processing liquid VIII was used in place of the aqueous emulsion processing liquid I, and the film thickness when dried by heating with a 300 ° C. hot air drier for 20 seconds was as shown in Table 2 (showing the film thickness on one side). Then, a laminate for battery exterior of the present invention was manufactured in the same manner as in Example 2 except that resin film layers were formed on both surfaces of an aluminum foil.
[0099]
Example 10
The aqueous emulsion processing liquid IX was used in place of the aqueous emulsion processing liquid I, and the film thickness when dried by heating with a hot air dryer at 300 ° C. for 20 seconds was as shown in Table 2 (indicating the film thickness on one side). Then, in the same manner as in Example 2 except that a resin film layer was formed on both surfaces of the aluminum foil, a laminate for battery exterior of the present invention was manufactured.
[0100]
Comparative Example 1
The aqueous emulsion processing liquid X was used in place of the aqueous emulsion processing liquid I, and the film thickness when dried by heating with a hot air dryer at 300 ° C. for 20 seconds was adjusted to a film thickness shown in Table 2 (showing a film thickness on one side). Then, a laminate for battery exterior was manufactured in the same manner as in Example 2 except that resin film layers were formed on both surfaces of the aluminum foil.
[0101]
Comparative Example 2
Using the aqueous emulsion processing liquid XI instead of the aqueous emulsion processing liquid I, the film thickness when heated and dried with a hot air drier at 300 ° C. for 20 seconds becomes a film thickness shown in Table 2 (showing a film thickness on one side). Then, a laminate for battery exterior was manufactured in the same manner as in Example 2 except that resin film layers were formed on both surfaces of the aluminum foil.
[0102]
Comparative Example 3
The aqueous emulsion processing liquid XII was used in place of the aqueous emulsion processing liquid I, and the film thickness when dried by heating with a 300 ° C. hot air drier for 20 seconds was as shown in Table 2 (showing the film thickness on one side). Then, a laminate for battery exterior was manufactured in the same manner as in Example 2 except that resin film layers were formed on both surfaces of the aluminum foil.
[0103]
The above-prepared laminate for battery exterior is immersed in an electrolyte solution of 85 ° C. (a solution of lithium hexafluorophosphate dissolved in ethylene carbonate to form a 1 mol lithium hexafluorophosphate solution), and an aluminum foil is formed. The adhesive strength between the film and the maleic anhydride-modified polypropylene or unstretched polypropylene film was evaluated at 3, 5, 7, 10, and 14 days after immersion, and the results are shown in Table 3.
[0104]
As evaluation criteria, those in which the aluminum foil and the maleic anhydride-modified polypropylene or unstretched polypropylene film could not be peeled off were evaluated as good and indicated by ◎, and those that could be peeled but not delaminated were evaluated as normal and indicated with ○. What was done was indicated by x mark as defective.
[0105]
[Table 3]
As is clear from Table 3, the laminate for battery exterior of the present invention has no delamination between the aluminum foil and the maleic anhydride-modified polypropylene or the unstretched polypropylene film over time, and has excellent resistance to an electrolytic solution. Was something.
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