【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は鏡などを保護し、しかも鏡などに防曇性などの機能を賦与して既存の鏡などの利便性を向上させることができる機能性保護板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鏡などの防曇方法として、表面に界面活性剤をスプレーする方法がある。
しかしながら、例えば浴槽の近くにある鏡などに界面活性剤をスプレーしても、高湿環境ではスプレーされた界面活性剤が短時間で流れ去ってしまい、防曇効果は短時間で損なわれ、実用性に乏しい。また、物理的な対処法として、ヒーターを使用して鏡などを加熱して防曇する方法がある。しかしながら、この方法では、鏡などの施工コストが高くなり、さらに、この方法は、既に設置されている鏡などに適用することはできない。
【０００３】
また、こうした方法とは別に、光触媒活性酸化チタンを表面コートした鏡が製品化されている。
しかしながら、酸化チタンの有する光触媒活性に基く超親水性を発現させるためには、３８０ｎｍ近傍の紫外線を光触媒活性を有する酸化チタンに比較的強く照射する必要があり、浴室環境では、こうした超親水性を発現させるには照射紫外線量が不充分であることが多い。しかも、このように表面コートされた鏡の表面に汚れが付着すると、こうした汚れを即座に分解することは困難であるために次第に鏡の表面に汚れが蓄積される。こうして汚れが蓄積されると、超親水性を発現させるために必要な紫外線が、光触媒活性を司る酸化チタンにまでさらに到達しにくくなり、最終的にはその機能が停止するに至るという問題がある。
【０００４】
また、同様の機能を有する防曇フィルムも商品化されているが、これらは、機械的強度および耐久性に問題があると共に、さらに機能的にも上記と同様の問題がある。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、表面に界面活性剤を長期間安定に保持させて防曇性を発現させることができるなど、被保護部材に新たな機能を賦与することができる機能性保護板を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明の機能性保護板は、透明基材と、該透明基材の表面に形成された酸化物複合膜とからなる機能性保護板であり、該酸化物複合膜が、界面活性剤を長期間安定に吸着可能に形成されており、かつ該機能性保護板が被保護部材の表面に密着することにより該被保護部材に防曇性を賦与することを特徴としている。
【０００７】
本発明の機能性保護板において、上記被保護部材は鏡であるか、または、ガラス板、プラスチック板或いは金属板であることが好ましい。
本発明の機能性保護板を構成する透明基材は、表面がハードコート処理された透明ポリカーボネート板、または、表面がハードコート処理された透明アクリル板のいずれかであることが好ましい。
【０００８】
さらに、この機能性保護板は、被保護部材に防曇性を賦与することができると共に、この被保護部材を破損などから保護するために使用することもでき、この機能性保護板の厚さは、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。
本発明の機能性保護板に形成されている酸化物複合膜は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンを含有する酸化物の微細粒子の集合体から構成され、該微細粒子の平均サイズが５ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内にあり、かつ該微細粒子の平均高さが４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の機能性保護板は、通常は、被保護部材と同じ大きさを有しており、該被保護部材の表面に密着可能に形成されている。
また、本発明では、機能性保護板の周縁部から、該機能性保護板と被保護部材との間への水分の浸入を防止可能に被保護部材の表面に機能性保護板を配置することができる。
【００１０】
このように本発明の機能性保護板は、鏡あるいは窓ガラスなどの被保護部材の表面に密着して配置することにより、被保護部材に優れた防曇性を賦与することができ、さらにこの機能性保護板により、鏡あるいは窓ガラスなどの被保護部材を破損などから保護することができる。
【００１１】
【発明の具体的な説明】
次に本発明の機能性保護板について具体的に説明する。
一般に鏡などのガラス面に界面活性剤の層を形成しても、浴室のような高湿の条件下では、常にガラス表面を水滴が流下し、ガラス表面にある界面活性剤は流下する水滴によって洗い流されるために、界面活性剤による防曇効果は比較的短時間で消失する。
【００１２】
本発明は高湿条件で使用される鏡などに優れた防曇性などの新たな機能を賦与するものであり、具体的には、本発明は、鏡などのガラス面に、界面活性剤を長時間安定に保持する機能を有する光透過性の板を装着することにより、既存の鏡、窓ガラスなどの表面に防曇機能などの新たな機能を賦与するものである。
本発明の機能性保護板は、透明基材と、この基材表面に形成された酸化物複合膜とからなる。
【００１３】
本発明の機能性保護板を構成する透明基材としては、透明な合成樹脂板を使用する。特に本発明では、この透明基材としては透明性の高い、ポリカーボネート板あるいはアクリル板を用いることが好ましい。これらの合成樹脂板はそれほど硬度が高くないので、表面がハードコート処理されたポリカーボネート板または表面がハードコート処理されたアクリル板を使用することが好ましい。このようなポリカーボネート板あるいはアクリル板の表面のハードコート処理には種々の方法があるが、本発明ではいずれの方法で処理されたものであっても使用することができる。このハードコート処理によって形成されるハードコート層の厚さは、通常は０．５〜１．５μｍ、好ましくは０．８〜１．２μｍである。表面がハードコート処理されたポリカーボネート板あるいはアクリル板は市販されており、本発明ではこうした市販の処理板を用いることもできる。このようなハードコート処理されたポリカーボネート板あるいはアクリル板を使用し、かつ水溶液中での表面コート処理を施すことにより、本発明の機能性保護板の耐擦傷性が向上する。
【００１４】
このような透明基材は、被保護部材である鏡あるいはガラスなどを保護することができる程度の厚さを有しており、通常は、この透明基材の厚さは０．５ｍｍ以上、好ましくは０．５〜５ｍｍの範囲内にある。また、この透明基材の形状およびサイズに特に制限はないが、本発明ではこの透明基材が、予め、保護しようとする部材である鏡あるいはガラスなどと同一の形状およびサイズにされていることが好ましい。このように保護しようとする部材に対応させて予め所望の形状にされた透明基材を用い、透明基材裏面の縁部に接着層を設けて被保護部材に装着することによって、被保護部材の全体に高い機能性を発現させることができる。
【００１５】
本発明の機能性保護板においては、上記のような透明基材の表面には、酸化物複合膜が形成されている。
この酸化物複合膜は、主として酸化ケイ素、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンを含有する酸化物の微細粒子の集合体から形成されており、さらに、この微細粒子は、酸化スズ、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ガリウムなどが含有されていても良い。このような酸化物複合膜１００モル％中に酸化ケイ素は通常は０．１〜９９．９モル％、好ましくは５．０〜６０．０モル％の量で含有されており、酸化チタンは、通常は０．１〜６０．０モル％、好ましくは１．０〜３０．０モル％の量で含有されており、酸化ジルコニウムは、通常は０．１〜９９．９モル％、好ましくは５．０〜９０．０モル％の量で含有されており、その他の酸化物は酸化チタンを置き換える形で、通常は０．１〜４０．０モル％、好ましくは１．０〜３０．０モル％の量で含有されている。このような酸化物微細粒子の平均サイズは、通常は５ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは、５〜１５０ｎｍの範囲内にあり、透明基材の表面に析出した状態で、この微細粒子の高さ（＝微細粒子の厚さ）は、通常は４００ｎｍ以下、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲内にある。このような酸化物の微細粒子が複数集合して集合体を形成し、この集合体が相互に連結して酸化物複合膜を形成している。
【００１６】
このような酸化物微細粒子の集合体のサイズは、透明基材の表面において、差し渡し平均径が通常は５〜４００ｎｍ、好ましくは５〜１５０ｎｍの範囲内にあり、透明基材からの平均高さは、通常は４００ｎｍ以下、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲内にある。従って、本発明における透明基材の表面には、上記のような酸化物の集合体からなる島部が数連結されて酸化物複合膜が形成されており、この酸化物複合膜の島部と島部との間には酸化物の集合体が少ないかあるいは存在しない間隙（海部）が形成されている。この海部は、透明基材の表面からの高さが島部の頂部よりも低く、島部の頂部を連結して想定される平面からの平均深さが通常は４００ｎｍ以下、好ましくは、１０〜４００ｎｍの範囲内にあり、海部の底面の少なくとも一部は透明基材の表面である。
【００１７】
本発明の機能性保護板においては、主として界面活性剤は島部の法面および海部の底面から形成される空間に充填されて、これらの面に吸着するようにして酸化物複合膜中に保持される。こうして酸化物複合膜内に充填され保持された界面活性剤は、水と接触することによって水滴が形成されないように水の表面張力を著しく低下させるが、この際に使用される界面活性剤の量は非常に微量であり、酸化物複合膜内に保持される極一部にしか過ぎない。水の表面張力を低下させるために用いられた界面活性剤は、薄い水膜となった水の流下と共に流出するが、こうした水の流下の際に酸化物複合膜内にある他の界面活性剤は、酸化物複合膜内に吸着されたままとなり機能性発現に寄与する。
【００１８】
従って、本発明の機能性保護板を表面に配置し、この表面に界面活性剤を供給することにより、界面活性剤が機能性保護板の表面にある酸化物複合膜内に取り込まれてこの機能性保護板と水とが接触した際に流下した水の表面張力を水滴が形成できない程度まで低下させることができ、接触した水は水膜となるのでこの機能性保護板の表面に水滴が付着して光透過率が変化することがない。しかも、この水の表面張力の低下に使用される界面活性剤は、非常に微量であるので、この機能性保護板の有する防曇性は、酸化物複合膜に界面活性剤が存在する限り長期間維持される。さらに、この界面活性剤は、繰り返し補充することが可能であり、例えば、界面活性剤を含有する化学雑巾等でこの機能性保護板の表面を拭くことによってこの機能性保護板に必要な量の界面活性剤を常に補充することができる。
【００１９】
このような酸化物複合膜は種々の方法により形成することができるが、以下の方法により形成するのが有利である。
まず、透明基材の表面をアルカリによって親水化処理をする。この処理には
水酸化ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。例えば水酸化ナトリウム水溶液を処理液として使用する場合には、水酸化ナトリウムの濃度は通常は０．１〜１５モル／リットル、好ましくは２〜１０モル／リットルの範囲内に設定する。このような処理液を例えば６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃程度に加熱しながら使用することが望ましい。このような温度で通常は１分〜３０分、好ましくは５〜２５分間透明基材を処理液中に浸漬することにより、透明基材表面を処理することができる。こうして処理した後、透明基材を処理液から取り出した後、透明基材を水洗する。
【００２０】
このようにして処理した後、表面に酸化物複合膜を形成する。この酸化物複合膜は、フッ化金属アンモニウム塩の水溶液にフッ素捕捉剤を投入してフッ素を捕捉することにより透明基材に析出した酸化物から形成することができる。
本発明において、使用可能なフッ化金属アンモニウム塩の例としては、六フッ化ケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＦ６）、六フッ化チタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴｉＦ６）、六フッ化スズ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｎＦ６）、七フッ化タルタン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＴａＦ７）、六フッ化ニオブ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＮｂＦ６）、を挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２１】
これらの中でも、六フッ化ケイ酸アンモニウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウムを使用することが好ましい。
これらのフッ化金属塩を使用する場合、使用するフッ化金属塩１００モル％中に六フッ化ケイ酸アンモニウムは、通常は０．１〜９９．９モル％、好ましくは５．０〜６０．０モル％の量で使用され、六フッ化チタン酸アンモニウムは、通常は０．１〜４０モル％、好ましくは１．０〜２０．０モル％の量で使用され、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウムは、通常は０．１〜９９．９モル％、好ましくは５．０〜９０．０モル％の量で使用され、他のフッ化金属塩は６フッ化チタン酸アンモニウムを置換する形で、通常は０．１〜４０モル％、好ましくは１．０〜２０．０モル％の量で使用される。
【００２２】
このようなフッ化金属塩は、形成しようとする酸化物複合膜中の金属の量と対応する量で使用することができる。ただし、これらの六フッ化金属塩の溶解度を考慮して、これらの六フッ化金属塩の合計量が、水性媒体１リットルに対して通常は１〜２００ｇ、好ましくは３０〜５０ｇの範囲内になるように使用する。このような量で配合することにより、透明基材表面へ酸化物を均一に析出させることができる。
【００２３】
上記のようなフッ化金属塩は、水性媒体に溶解して使用する。本発明で使用する水性媒体は、通常は水であるが、水に少量のアルコールなどの水溶性有機溶剤を少量添加して使用することができる。
上記のようなフッ化金属塩を水性媒体に溶解した後、この水溶液にフッ素捕捉剤を添加することにより、フッ化金属塩を形成していた金属を酸化物として析出させる。
【００２４】
ここで使用するフッ素捕捉剤としては、ホウ素化合物を使用することが好ましい。本発明においてフッ素捕捉剤として使用されるホウ素化合物の例としては、酸化ホウ素、ホウ酸、四ホウ酸ナトリウムを挙げることができる。特に本発明ではホウ酸を使用することが好ましい。このようなフッ素捕捉剤は、水溶液中に溶存しているフッ化金属塩中のフッ素１当量に対して、通常は１０−１〜１０当量、好ましくは１〜３当量の割合で使用する。このような量でホウ素化合物を使用することにより、フッ化金属塩の水溶液からフッ素原子の少なくとも一部がホウ素化合物により捕捉され、フッ化金属塩は安定性を失って酸化物として析出する。
【００２５】
従って、フッ素捕捉剤を添加したフッ化金属塩の水溶液に、透明基材を浸漬することにより、透明基材の表面に酸化物を析出させることができる。このときの水溶液の温度に特に制限はないが、通常は２５〜６０℃、好ましくは３０〜５５℃である。透明基材表面における酸化物複合膜の厚さは、透明基材の浸漬時間によって制御することができ、上記のような条件においては本発明の機能性保護板を製造するには、透明基材を通常は０．１時間〜２４時間、好ましくは１時間〜１２時間浸漬する。
【００２６】
上記のようにして酸化物複合膜が表面に形成された透明基材を水溶液から引き上げて水洗し乾燥させる。乾燥温度は、６０〜１００℃であることが好ましい。このような温度で乾燥させることにより、乾燥熱によって透明基材を熱変形させずに乾燥させることができる。
上記のように乾燥させることにより、透明基材の表面には、酸化物の微細粒子の集合体から構成される酸化物複合膜が形成される。上述のようにこの酸化物複合膜は、酸化物の微細な粒子の集合体からなり、この酸化物複合膜には上述のように極微細な凹凸が多数形成されており、この酸化物複合膜に界面活性剤を供給することにより、このような酸化物複合膜の凹部に界面活性剤を長期間保持される。
【００２７】
ここで界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤のいずれをも使用することが可能であるが、特に本発明では、アニオン系界面活性剤、および／または、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。本発明で使用することができる界面活性剤の例としては、カルボン酸金属石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、アシル化ペプチドなどのカルボン酸塩；アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン重縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩などのスルホン酸塩；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などの硫酸エステル塩；アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル燐酸塩などの燐酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリールホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型界面活性剤；グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルなどのエーテルエステル型界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステルなどのエステル型界面活性剤；脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどの含窒素型界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。これらの界面活性剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の機能性保護板の表面に上記のような界面活性剤を供給する方法としては、スプレー塗布、上記のような界面活性剤を含有する化学雑巾（界面活性剤賦与材）を用いた塗りつけ塗布など種々の方法が利用できる。特に本発明では、上記のような界面活性剤を含有する化学雑巾を用いて機能性保護板の表面に形成された酸化物複合膜の表面に界面活性剤を供給することが好ましい。このように界面活性剤を含有する化学雑巾を用いることにより、機能性保護板の表面に均一に界面活性剤を供給することができると共に、このような化学雑巾を用いて界面活性剤を供給する際に機能性保護板に付着している汚れを除去することができる。さらに、本発明の機能性保護板と、この機能性保護板に好適な界面活性剤を含有する化学雑巾（界面活性剤賦与材）をセットとして取り扱うことにより、機能性保護板の表面に最適な界面活性剤を供給することができる。さらに、セットとして取り扱われる化学雑巾の素材を一定に保つことができるので、機能性保護板の表面に界面活性剤を供給する際、あるいは表面の汚れの拭き取りの際などに、機能性保護板の表面が傷つくのを防止できる。
【００２９】
上記のようにして製造された機能性保護板を実装された鏡などの被保護部材の表面に配置する。本発明の機能性保護板を配置する被保護部材としては、浴室などの高湿条件に配置される鏡、あるいは既に配置されている鏡、一方の面が外気と接触し他方の面が室内に面した窓のガラス板など、表面に水滴が凝集し易い環境に使用される鏡およびガラス板を挙げることができる。本発明の機能性保護板を配置する際には、このような被保護部材の表面の汚れおよび水分などを予め除去することが好ましい。特に被保護部材と機能性保護板との間に水分が取り残されないように清拭した後の被保護部材の表面を充分に乾燥させることが好ましい。
【００３０】
本発明の機能性保護板を被保護部材の表面に配置する方法に特に制限はないが、この機能性保護板と、被保護部材との間に水が浸入しないように、この機能性保護板と被保護部材とを密着させることが好ましく、さらに、この機能性保護板の少なくとも縁部が被保護部材と密着して、縁部から水分が侵入しないように密着させることが好ましい。具体的には、本発明の機能性保護板の裏面の周縁部全部に透明接着剤あるいは両面接着テープなどで貼着し、この機能性保護板を被保護部材の表面に貼着することにより、被保護部材の表面に本発明の機能性保護板を密着配置することができる。なお、この場合において、機能性保護板の被保護部材と密着する面（機能性保護板の裏面）には、界面活性剤が供給されていてもよいが、機能的な面からすればこの裏面に界面活性剤を供給する必要はない。
【００３１】
本発明の機能性保護板を水分が浸入しないように被保護部材の表面に密着して配置するには、この機能性保護板と被保護部材とを同一形状にすることが好ましい。
本発明の機能性保護板を用いる高湿環境（例えば浴場の鏡）では、この機能性保護板の表面が絶えず結露によって濡れた状態になり、水分は絶えず表面を流下するが、界面活性剤が機能性保護板の表面にある酸化物複合膜中に吸着保持され、防曇機能性発現に寄与する。従って、例えば浴場などの高湿環境下で使用する鏡の表面に本発明の機能性保護板を貼着した場合、連続して２〜３時間、表面を水が流下しても、界面活性剤が不足することはなく、凝集した水が水膜状になるので、鏡が曇ることがない。また、窓のガラス板の表面に本発明の機能性保護遺体を貼着した場合、連続して４〜５時間、表面を表面を水が流下しても、界面活性剤が不足することはなく、凝集した水が水膜状になるので、窓ガラスが曇ることがない。
【００３２】
しかしながら、連続使用が鏡の場合２〜３時間を超えると、上部あるいは周縁部からの界面活性剤の流出量が多なり、鏡上部あるは鏡周縁部から曇りが発生しやすくなる。また、鏡の汚れは、鏡上部あるいは鏡周縁部に生ずることが多く、こうした汚れは曇りの発生原因となることが多い。このように曇りが発生し始めた時点で、本発明の機能性保護板を上述のように界面活性剤が含浸された化学雑巾で表面を拭くことにより、機能性保護板の酸化物複合膜に界面活性剤を新たに供給することができる。さらに、鏡に汚れが付着していた場合には、鏡の曇りの発生原因となる汚れも除去することができる。また、窓ガラスに本発明の機能性保護板を貼着した場合、連続使用が４〜５時間で上部から曇りが発生し始めるので、上記と同様に化学雑巾を用いて界面活性剤を供給する。
【００３３】
このように汚れ除去を兼ねて表面を、界面活性剤が含浸された化学雑巾で定期的に拭くことにより、本発明の機能性保護板に常に充分な量の界面活性剤を供給し続けることができ、さらに、汚れの付着しやすい部分と界面活性剤が流出しやすい部分とがほぼ一致することから、通常の汚れ拭き取り作業によって、界面活性剤が不足しがちな部分に充分な量の界面活性剤を供給することができる。
【００３４】
このように本発明の機能性保護板とセットで使用される化学雑巾は、機能性保護板の無機物複合膜に保持されている界面活性剤を含有しており、例えば、布、不織布、紙などで形成されている。
本発明の機能性保護板は、ハードコート処理された合成樹脂板とその表面に特定の酸化物複合膜とから、このような構成を有する機能性保護板の表面が傷つきにくく、上述のような素材から形成される化学雑巾で擦った場合は勿論、少なくともワイヤーウールで擦る程度では傷つかないことが確認されている。
【００３５】
このような本発明の機能性保護板は、上記詳述のように鏡に貼着することにより鏡に防曇性を賦与することができるが、さらに、鏡に貼着することにより、鏡に強い衝撃がかかった場合にも破損しにくく、また破損した場合にもその破片が飛散しにくくなり、鏡に強度を賦与することができると共に安全性も賦与することができる。
【００３６】
本発明の機能性保護板は、上記のように鏡に装着することにより、鏡に防曇性、機械的強度および安全性を賦与することができるが、鏡のほかに、防曇性が要求される部材に貼着して使用することができる。
例えば、一方の面が外気と接触し、他方の面が室内に面するように配置された窓のガラス板の表面に本発明の機能性保護板を配置することにより、窓ガラスの曇りを防止すると共に、窓のガラス板に機械的強度および安全性を賦与することができる。
【００３７】
また、窓のガラス板に本発明の機能性保護板を貼着する場合において、建築物の窓ガラスに防曇性を賦与する場合には、ガラス板の室内側表面にこの機能性保護板を貼着すればよい。さらに、例えば自動車の窓ガラスに貼着する場合、自動車の窓ガラスは、冬期および雨季には車内側に結露を生ずるので車内側の表面に機能性保護板を貼着すればよいが、自動車の窓ガラスの場合には、夏季において高温多湿条件下でクーラーを使用すると車外側に結露が生ずることがあるので、車外側の窓ガラスの表面にも機能性保護板を貼着してもよい。
【００３８】
なお、上記説明は、透明接着剤あるいは両面接着テープなどを用いて被保護部材に機能性保護板を貼着する態様を中心にして説明したが、本発明の機能性保護板の被保護部材の表面に配置する方法はこの方法に限定されるものではなく、例えば接着剤を用いて被保護部材の表面に貼着することもできる。
さらに、本発明の機能性保護板は、強度が高く、また、界面活性剤を含浸させた化学雑巾を用いて表面を拭くことにより、この機能性保護板に必要な界面活性剤を逐次供給できることから、その防曇性は半永久的に維持されるが、この機能性保護板に仮に回復し難い傷害が生じた場合のように、この機能性保護板を交換する必要がある場合には、この機能性保護板を引き剥がして新たな機能性保護板を貼着しなおすことができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の機能性保護板は、透明基材と、この透明基材の表面に形成された酸化物複合膜とからなる機能性保護板であり、この酸化物複合膜が、界面活性剤を長期間安定に吸着可能に形成されており、かつこの機能性保護板が被保護部材の表面に密着することによりこの被保護部材に防曇性を賦与することができるように形成されている。従って、本発明の機能性保護板を鏡などの被保護部材の表面に密着して配置することにより、この鏡などの被保護部材に防曇性を賦与することができる。さらに、この機能性保護板を鏡などの被保護部材の表面に密着して配置することにより、鏡などの被保護部材に破損しにくいという機械的強度および仮に破損した場合であっても破片が飛散しにくいという安全性を賦与することができる。
【００４０】
さらに、本発明の機能性保護板の有する防曇性は、この機能性保護板を構成する酸化物複合膜に界面活性剤を一定経時毎に供給し続ければ半永久的に維持することができ、この界面活性剤の供給には、例えば界面活性剤を含浸させた化学雑巾を使用することができる。このような化学雑巾を使用することにより、表面の汚れを除去することができると共に、機能性保護板の酸化物複合膜に界面活性剤を供給することができる。さらに、鏡などの被保護部材に貼着された機能性保護板において、汚れが付着しやすい場所と、界面活性剤が失われやすい場所とがほぼ一致しており、上記化学雑巾を用いて汚れを拭き取る通常の拭き取り作業によって界面活性剤を必要な場所に必要量供給することができる。
【００４１】
さらに、本発明の機能性保護板は、既に設置されている鏡あるいは窓ガラスなどに例えば貼着することにより、その機能が発現することから、新たに被保護部材を設置し直す必要がなく、従来から設置されているものをそのまま使用することができ利便性に優れる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４３】
【実施例１】
縦３０ｃｍ、横２１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのアクリル板を用意した。このアクリル板は、その表面がアクリル系ハードコート処理されているものである。
このアクリル板をＮａＯＨの水溶液（濃度：１モル／リットル）に６０℃で１時間浸漬した。１時間経過後、アクリル板を取り出して純水でよく洗浄した。
【００４４】
これとは別に、六フッ化ケイ酸アンモニウム：２５ｇ、六フッ化チタン酸アンモニウム：８．３ｇ、および、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム：０．２５ｇを正確に秤量し、これらを１０００ｃｃの純水に溶解させた後、この溶液に２５ｇの酸化ホウ素を添加して溶解させた。このようにして調製した処理液に、上記洗浄したアクリル板を浸漬した。アクリル板を処理液に５時間浸漬した後、アクリル板を取り出し、純水を用いて表面を洗浄した後、７０℃の温度で乾燥させて本発明の機能性保護板を製造した。このような酸化物複合膜中における酸化ケイ素の量は７８．５モル％であり、酸化チタンの量は１５．０モル％であり、酸化ジルコニウムの量は６．５モル％であり、この酸化物複合膜は、光触媒活性は有していない。
【００４５】
このアクリル板の両面に界面活性剤を塗布した。ここで使用した界面活性剤は、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシアルキルエーテルおよび脂肪酸エチルグルカミドの混合物である。
上記のようにして製造した機能性保護板を浴室の鏡の表面に配置した。即ち、表面をよく拭いて乾燥させた縦３０ｃｍ、横２１ｃｍの鏡の表面に上記機能性保護板を密着させて配置し、全周に透明接着剤を装着してこの機能性保護板と鏡との間に水分が浸入しないようにして固定した。
【００４６】
浴槽にお湯を入れ、この浴室内を高湿条件にして鏡表面の防曇性について経時変化を観察した。
約３時間経過時では、表面に機能性保護板を配置した鏡は曇ることはなく、最初の状態が保持できた。しかし、３時間を超えると、機能性保護板の周辺部からやや曇りが生じてきたので、上記の界面活性剤を染み込ませて乾かした化学雑巾で表面を拭いたところ、この機能性保護板を最初の防曇状態にまで回復させることができた。
【００４７】
上記のような化学雑巾を用いた操作を繰り返すことにより、使用した機能性保護板の初期の防曇性能を維持することができた。また、化学雑巾で拭くことにより、機能性保護板の表面に付着した汚れを除去することもできた。
なお、この機能性保護板は、透明接着剤で外周縁部のみで固定されているだけであり、この機能性保護板に拭き取りによっては回復しがたい汚れが付着した際には、外周縁部を剥離して機能性保護板を取り替えることができる。
【００４８】
なお、比較のために機能性保護板を貼着しない鏡を用意し、この鏡の表面を上記の化学雑巾で拭いた後、浴室内に配置したが、３０分後には鏡の表面に水滴が生じ曇ってしまった。
【００４９】
【実施例２】
縦３０ｃｍ、横２１ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのアクリル板を用意した。このアクリル板は、その表面がアクリル系ハードコート処理されているものである。
このアクリル板をＮａＯＨの水溶液（濃度：１モル／リットル）に６０℃で１時間浸漬した。１時間経過後、アクリル板を取り出して純水でよく洗浄した。
【００５０】
これとは別に、六フッ化ケイ酸アンモニウム：２５ｇ、六フッ化チタン酸アンモニウム：８．３ｇ、および、六フッ化ジルコニウム酸アンモニウム：０．２５ｇを正確に秤量し、これらを１０００ｃｃの純水に溶解させた後、この溶液に２５ｇの酸化ホウ素を添加して溶解させた。このようにして調製した処理液に、上記洗浄したアクリル板を浸漬した。アクリル板を処理液に５時間浸漬した後、アクリル板を取り出し、純水を用いて表面を洗浄した後、７０℃の温度で乾燥させて本発明の機能性保護板を製造した。このような酸化物複合膜中における酸化ケイ素の量は７８．５モル％であり、酸化チタンの量は１５．０モル％であり、酸化ジルコニウムの量は６．５モル％であり、この酸化物複合膜は、光触媒活性は有していない。
【００５１】
このアクリル板の両面に界面活性剤を塗布した。ここで使用した界面活性剤は、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシアルキルエーテルおよび脂肪酸エチルグルカミドの混合物である。
上記のようにして製造した機能性保護板を、冬期に、外側が寒冷（３℃）になり低湿度で、内側が室内側に面しており高温（２５℃）高湿度環境になる窓ガラスの室内側の表面に配置した。即ち、表面をよく拭いて乾燥させた縦３０ｃｍ、横２１ｃｍの窓ガラスの室内側表面に上記機能性保護板を密着させて配置し、全周を透明接着剤で貼着してこの機能性保護板と窓ガラスとの間に水分が浸入しないようにして固定した。
【００５２】
上記のように機能性保護板を窓ガラスの内側に配置した後、室内温度を２５℃に維持して窓ガラスの表面の防曇性について経時変化を観察した。
約４〜５時間経過時では、表面に機能性保護板を配置した鏡は曇ることはなく、最初の状態が保持できた。しかし、４〜５時間を超えると、機能性保護板の周辺部からやや曇りが生じてきたので、上記の界面活性剤を染み込ませて乾かした化学雑巾で表面を拭いたところ、この機能性保護板を最初の防曇状態にまで回復させることができた。
【００５３】
上記のような化学雑巾を用いた操作を繰り返すことにより、使用した機能性保護板の初期の防曇性能を維持することができた。また、化学雑巾で拭くことにより、機能性保護板の表面に付着した汚れを除去することもできた。
なお、この機能性保護板は、外周縁部を透明接着剤で固定されているだけであり、この機能性保護板に拭き取りによっては回復しがたい汚れが付着した際には、外周縁部を剥離して機能性保護板を取り替えることができる。
【００５４】
なお、比較のために機能性保護板を貼着しないガラス板を界面活性剤を含有する化学雑巾で拭いて、このガラス板の防曇性を評価したが、３０分後には表面に水滴が生じ始め曇りが生じた。
【００５５】
【実施例３】
実施例の１及び２で作成した機能性保護板を、風呂浴槽近くに予め設置されている鏡に、保護板の裏面の外周にセットした接着層を用いて外気の水分が接合面内に浸入しないように密着固定した。その後界面活性剤を予め染み込ませた雑巾（布）で、このようにセットした保護板表面をまんべんなく拭き込んだ。
その後浴槽（水温を約４０℃とし、絶えず攪拌を繰り返した。このときの浴室温度は２５〜３０℃）を使用しながら、この環境下での保護板の特性を観察、検討した。
【００５６】
１５〜３０分経過後では、鏡表面に全く曇は生じなかった。３０〜６０分経過後では、鏡全面に厚い水膜が形成され、６０分を超えると上部に曇りが生じ、それが徐々に広がり始めた。そこで再び界面活性剤を含浸させた雑巾で保護板付き鏡表面を拭き込んだ。その結果表面に曇が生じなくなり、少なくとも約６０分はこれらの状態を維持することができた。
【００５７】
以上を繰り返すことで、ほぼ継続的に曇らない鏡として使用が可能となることを確認することができた。
【００５８】
【実施例４】
実施例の１及び２で作成した機能性保護板を、風呂の脱衣所に設置された鏡に、保護板の裏面の外周にセットした接着層を用いて外気の水分が接合面内に浸入しないように密着固定した。その後界面活性剤を予め染み込ませた雑巾（布）で、このようにセットした保護板表面をまんべんなく拭き込んだ。
【００５９】
その後、ほぼ１日毎の浴槽使用に併せて、鏡の曇具合を観察した。なお脱衣室と浴室はドアで隔てられており、使用の際に開け閉めされるものである。（この際水蒸気が脱衣室に供給され、通常の鏡には曇が生じる。）
しかしながら１ヶ月経過後であっても、この鏡に曇が生じることはなかった。しかもこのような状態は、３ヶ月近くも維持することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a functional protection plate that protects a mirror and the like and imparts a function such as anti-fogging property to the mirror and the like to improve the convenience of an existing mirror and the like.
[0002]
[Prior art]
As an anti-fogging method such as a mirror, there is a method of spraying a surfactant on the surface.
However, even if the surfactant is sprayed on, for example, a mirror near the bathtub, the sprayed surfactant flows away in a short time in a high-humidity environment, and the antifogging effect is impaired in a short time. Poor sex. As a physical countermeasure, there is a method of heating a mirror or the like using a heater to prevent fogging. However, this method increases the construction cost of a mirror or the like, and furthermore, this method cannot be applied to an already installed mirror or the like.
[0003]
Separately from these methods, mirrors having a surface coated with photocatalytically active titanium oxide have been commercialized.
However, in order to develop the superhydrophilicity based on the photocatalytic activity of titanium oxide, it is necessary to relatively strongly irradiate the titanium oxide having photocatalytic activity with ultraviolet light near 380 nm. In a bathroom environment, such superhydrophilicity is required. The amount of irradiated ultraviolet light is often insufficient for the expression. Moreover, when dirt adheres to the surface of the mirror coated in this way, it is difficult to immediately dissolve such dirt, and dirt gradually accumulates on the mirror surface. When dirt accumulates in this way, it becomes more difficult for the ultraviolet light necessary to express superhydrophilicity to reach titanium oxide, which is responsible for photocatalytic activity, and eventually the function stops. .
[0004]
In addition, antifogging films having similar functions have been commercialized, but these have problems in mechanical strength and durability, and also have the same problems in function as described above.
[0005]
[Object of the invention]
An object of the present invention is to provide a functional protective plate that can impart a new function to a member to be protected, such as allowing a surfactant to be stably retained on the surface for a long period of time to exhibit anti-fog properties. The purpose is.
[0006]
Summary of the Invention
The functional protective plate of the present invention is a functional protective plate comprising a transparent substrate and an oxide composite film formed on the surface of the transparent substrate, wherein the oxide composite film has a long surface active agent. It is characterized by being formed so as to be able to be stably adsorbed for a period, and imparting anti-fog properties to the protected member by the functional protective plate being in close contact with the surface of the protected member.
[0007]
In the functional protective plate of the present invention, the member to be protected is preferably a mirror, or a glass plate, a plastic plate, or a metal plate.
The transparent substrate constituting the functional protective plate of the present invention is preferably either a transparent polycarbonate plate having a hard-coated surface or a transparent acrylic plate having a hard-coated surface.
[0008]
Further, this functional protective plate can impart anti-fog properties to the member to be protected, and can also be used to protect the member to be protected from damage or the like. Is preferably 0.5 mm or more.
The oxide composite film formed on the functional protective plate of the present invention is composed of an aggregate of fine particles of an oxide containing silicon oxide, zirconium oxide and titanium oxide, and the fine particles have an average size of 5 nm or more. It is preferable that the average particle height is in the range of 400 nm and the average height of the fine particles is 400 nm or less.
[0009]
The functional protective plate of the present invention usually has the same size as the member to be protected, and is formed so as to be able to adhere to the surface of the member to be protected.
Further, in the present invention, the functional protection plate is disposed on the surface of the protected member so as to prevent intrusion of moisture from between the peripheral edge of the functional protection plate and the functional protection plate and the protected member. Can be.
[0010]
As described above, the functional protective plate of the present invention can impart excellent anti-fog properties to the protected member by being disposed in close contact with the surface of the protected member such as a mirror or window glass. The functional protection plate can protect a member to be protected such as a mirror or a window glass from damage or the like.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the functional protective plate of the present invention will be specifically described.
In general, even if a surfactant layer is formed on a glass surface such as a mirror, water droplets always flow down the glass surface under high humidity conditions such as in a bathroom, and the surfactant on the glass surface is affected by the water droplets flowing down. Because of the washing away, the antifogging effect of the surfactant disappears in a relatively short time.
[0012]
The present invention provides a mirror or the like used under high humidity conditions with a new function such as an excellent anti-fog property.Specifically, the present invention applies a surfactant to a glass surface of a mirror or the like. By attaching a light transmissive plate having a function of maintaining a stable state for a long time, a new function such as an anti-fog function is imparted to the surface of an existing mirror or window glass.
The functional protective plate of the present invention comprises a transparent substrate and an oxide composite film formed on the surface of the substrate.
[0013]
A transparent synthetic resin plate is used as a transparent substrate constituting the functional protective plate of the present invention. Particularly in the present invention, it is preferable to use a highly transparent polycarbonate plate or acrylic plate as the transparent substrate. Since these synthetic resin plates have not so high hardness, it is preferable to use a polycarbonate plate whose surface is hard-coated or an acrylic plate whose surface is hard-coated. There are various methods for hard coating the surface of such a polycarbonate plate or an acrylic plate. In the present invention, any of the methods treated by any of the methods can be used. The thickness of the hard coat layer formed by this hard coat treatment is usually 0.5 to 1.5 μm, preferably 0.8 to 1.2 μm. A polycarbonate plate or an acrylic plate whose surface is hard-coated is commercially available, and such a commercially available processed plate can also be used in the present invention. By using such a hard-coated polycarbonate plate or acrylic plate and performing a surface coating treatment in an aqueous solution, the scratch resistance of the functional protective plate of the present invention is improved.
[0014]
Such a transparent substrate has a thickness that can protect a mirror or glass as a member to be protected, and usually, the thickness of the transparent substrate is 0.5 mm or more, preferably Is in the range of 0.5 to 5 mm. There is no particular limitation on the shape and size of the transparent substrate, but in the present invention, the transparent substrate is previously made to have the same shape and size as a mirror or glass as a member to be protected. Is preferred. By using a transparent base material previously formed in a desired shape corresponding to the member to be protected in this way, providing an adhesive layer on the edge of the back surface of the transparent base material, and attaching the adhesive layer to the protected member, Can exhibit high functionality throughout.
[0015]
In the functional protective plate of the present invention, an oxide composite film is formed on the surface of the transparent substrate as described above.
This oxide composite film is mainly formed of an aggregate of fine particles of an oxide containing silicon oxide, zirconium oxide and titanium oxide, and the fine particles are formed of tin oxide, tantalum oxide, niobium oxide, Indium, gallium oxide and the like may be contained. Silicon oxide is usually contained in an amount of 0.1 to 99.9 mol%, preferably 5.0 to 60.0 mol%, in 100 mol% of such an oxide composite film. Usually, it is contained in an amount of 0.1 to 60.0 mol%, preferably 1.0 to 30.0 mol%, and zirconium oxide is usually 0.1 to 99.9 mol%, preferably 5 to 99.9 mol%. 0.09 to 90.0 mol%, and the other oxides replace titanium oxide, usually 0.1 to 40.0 mol%, preferably 1.0 to 30.0 mol%. %. The average size of such oxide fine particles is usually in the range of 5 nm to 400 nm, preferably 5 to 150 nm, and the height of fine particles (= fine (The thickness of the particles) is usually 400 nm or less, preferably in the range of 10 to 400 nm. A plurality of such oxide fine particles are aggregated to form an aggregate, and the aggregates are interconnected to form an oxide composite film.
[0016]
The size of the aggregate of such oxide fine particles, the average diameter across the surface of the transparent substrate is usually 5 to 400 nm, preferably 5 to 150 nm, the average height from the transparent substrate Is usually 400 nm or less, preferably in the range of 10 to 400 nm. Therefore, on the surface of the transparent substrate according to the present invention, an oxide composite film is formed by connecting a number of islands composed of the above-described aggregate of oxides, and the islands of the oxide composite film are formed. A gap (sea portion) where the aggregate of oxides is small or absent is formed between the island portion and the island portion. The sea part has a height from the surface of the transparent substrate lower than the top part of the island part, and the average depth from a plane assumed by connecting the top parts of the island part is usually 400 nm or less, preferably 10 to In the range of 400 nm, at least a part of the bottom surface of the sea part is the surface of the transparent substrate.
[0017]
In the functional protective plate of the present invention, the surfactant is mainly filled in the space formed from the slope of the island and the bottom of the sea, and is retained in the oxide composite film by being adsorbed on these surfaces. Is done. The surfactant filled and held in the oxide composite film thus significantly lowers the surface tension of water so that water droplets are not formed by contact with water, but the amount of the surfactant used in this case is reduced. Is very small and is only a very small part held in the oxide composite film. The surfactant used to lower the surface tension of water flows out along with the water that has become a thin water film, and other surfactants in the oxide composite film when the water flows down Remains adsorbed in the oxide composite membrane and contributes to the development of functionality.
[0018]
Therefore, by arranging the functional protective plate of the present invention on the surface and supplying a surfactant to the surface, the surfactant is taken into the oxide composite film on the surface of the functional protective plate and this function is achieved. The surface tension of the water that flows down when the protective plate comes into contact with water can be reduced to such an extent that water droplets cannot be formed, and the contacted water forms a water film, so water droplets adhere to the surface of this functional protective plate As a result, the light transmittance does not change. In addition, since the amount of surfactant used for lowering the surface tension of water is very small, the antifogging property of the functional protective plate is long as long as the surfactant is present in the oxide composite film. Maintained for a period. Further, the surfactant can be replenished repeatedly. For example, by wiping the surface of the functional protective plate with a chemical cloth containing the surfactant, a necessary amount of the functional protective plate is removed. Surfactants can always be replenished.
[0019]
Such an oxide composite film can be formed by various methods, but is advantageously formed by the following method.
First, the surface of the transparent substrate is subjected to a hydrophilic treatment with an alkali. In this process
An aqueous solution such as sodium hydroxide can be used. For example, when an aqueous solution of sodium hydroxide is used as the treatment liquid, the concentration of sodium hydroxide is usually set in the range of 0.1 to 15 mol / l, preferably 2 to 10 mol / l. It is desirable to use such a treatment liquid while heating it to, for example, about 60 to 110 ° C, preferably about 60 to 100 ° C. By immersing the transparent substrate in the treatment liquid at such a temperature for usually 1 minute to 30 minutes, preferably 5 minutes to 25 minutes, the surface of the transparent substrate can be treated. After the treatment, the transparent substrate is taken out of the treatment liquid, and then the transparent substrate is washed with water.
[0020]
After such treatment, an oxide composite film is formed on the surface. This oxide composite film can be formed from an oxide deposited on a transparent substrate by capturing a fluorine by adding a fluorine capturing agent to an aqueous solution of a metal ammonium fluoride salt.
In the present invention, examples of usable metal fluoride ammonium salts include ammonium hexafluorosilicate ((NH 4 ) 2 SiF 6 ), Ammonium hexafluorozirconate ((NH 4 ) 2 ZrF 6 ), Ammonium hexafluorotitanate ((NH 4 ) 2 TiF 6 ), Ammonium hexafluorostannate ((NH 4 ) 2 SnF 6 ), Ammonium heptafluorotartanate ((NH 4 ) 2 TaF 7 ), Ammonium hexafluoroniobate ((NH 4 ) 2 NbF 6 ). These can be used alone or in combination.
[0021]
Among these, it is preferable to use ammonium hexafluorosilicate, ammonium hexafluorotitanate, and ammonium hexafluorozirconate.
When these metal fluoride salts are used, ammonium hexafluorosilicate is usually used in an amount of 0.1 to 99.9 mol%, preferably 5.0 to 60. mol% in 100 mol% of the metal fluoride salt used. 0 mol%, ammonium hexafluorotitanate is usually used in an amount of 0.1 to 40 mol%, preferably 1.0 to 20.0 mol%, and ammonium hexafluoro zirconate is used. Is usually used in an amount of 0.1 to 99.9 mol%, preferably 5.0 to 90.0 mol%, and other metal fluoride salts are used in the form of replacing ammonium hexafluorotitanate, Usually, it is used in an amount of 0.1 to 40 mol%, preferably 1.0 to 20.0 mol%.
[0022]
Such a metal fluoride salt can be used in an amount corresponding to the amount of metal in the oxide composite film to be formed. However, in consideration of the solubility of these metal hexafluoride salts, the total amount of these metal hexafluoride salts is usually in the range of 1 to 200 g, preferably 30 to 50 g per liter of the aqueous medium. Used to be. By mixing in such an amount, an oxide can be uniformly deposited on the surface of the transparent substrate.
[0023]
The metal fluoride salt as described above is used after being dissolved in an aqueous medium. The aqueous medium used in the present invention is usually water, but can be used by adding a small amount of a water-soluble organic solvent such as alcohol to water.
After dissolving the metal fluoride salt in an aqueous medium as described above, a fluorine scavenger is added to the aqueous solution to precipitate the metal forming the metal fluoride salt as an oxide.
[0024]
It is preferable to use a boron compound as the fluorine scavenger used here. Examples of the boron compound used as the fluorine scavenger in the present invention include boron oxide, boric acid, and sodium tetraborate. Particularly, in the present invention, it is preferable to use boric acid. Such a fluorine scavenger is usually used in an amount of 10 equivalents to 1 equivalent of fluorine in the metal fluoride salt dissolved in the aqueous solution. -1 It is used in a ratio of 10 to 10 equivalents, preferably 1 to 3 equivalents. By using the boron compound in such an amount, at least a part of the fluorine atoms is trapped by the boron compound from the aqueous solution of the metal fluoride salt, and the metal fluoride loses stability and precipitates as an oxide.
[0025]
Therefore, the oxide can be deposited on the surface of the transparent substrate by immersing the transparent substrate in an aqueous solution of a metal fluoride salt to which a fluorine scavenger has been added. The temperature of the aqueous solution at this time is not particularly limited, but is usually 25 to 60 ° C, preferably 30 to 55 ° C. The thickness of the oxide composite film on the surface of the transparent substrate can be controlled by the immersion time of the transparent substrate, and under the above-described conditions, to produce the functional protective plate of the present invention, the transparent substrate Is usually immersed for 0.1 hour to 24 hours, preferably 1 hour to 12 hours.
[0026]
The transparent substrate having the oxide composite film formed on the surface as described above is pulled up from the aqueous solution, washed with water, and dried. The drying temperature is preferably from 60 to 100C. By drying at such a temperature, the transparent substrate can be dried without being thermally deformed by the drying heat.
By drying as described above, an oxide composite film composed of an aggregate of fine oxide particles is formed on the surface of the transparent substrate. As described above, this oxide composite film is composed of an aggregate of fine particles of oxide, and the oxide composite film has a large number of ultrafine irregularities as described above. By supplying the surfactant to the surface of the oxide composite film, the surfactant is retained for a long period of time.
[0027]
Here, as the surfactant, it is possible to use any of anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants, particularly in the present invention, It is preferable to use an anionic surfactant and / or a nonionic surfactant. Examples of surfactants that can be used in the present invention include carboxylic acid metal soaps, N-acyl amino acid salts, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acids, carboxylate salts such as acylated peptides; alkyl sulfonate salts, alkyl benzenes Sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, naphthalene sulfonate-formalin polycondensates, sulfosuccinates, α-olefin sulfonates, N-acyl sulfonates, etc .; sulfated oils, alkyl sulfates Sulfate such as alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl allyl ether sulfate, alkyl amide sulfate; phosphate ester salt such as alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphate ; Polio Ether-type surfactants such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, alkylaryl formaldehyde condensed polyoxyethylene ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether; polyoxyglycerol ester Ether ester surfactants such as ethylene ether, polyoxyethylene ether of sorbitan ester, polyoxyethylene ether of sorbitol ester, polyethylene glycol fatty acid ester, glycerin ester, polyglycerin ester, sorbitan ester, propylene glycol ester, sucrose ester, etc. Ester type surfactants: fatty acid alkanolamide, polyoxye Examples thereof include nitrogen-containing surfactants such as tylene fatty acid amide and polyoxyethylene alkylamide, and fluorine-based surfactants. These surfactants can be used alone or in combination.
[0028]
As a method for supplying the above-mentioned surfactant to the surface of the functional protective plate of the present invention, there are spray coating and painting using a chemical cloth containing the above-mentioned surfactant (surfactant-imparting material). Various methods such as coating can be used. In particular, in the present invention, it is preferable to supply the surfactant to the surface of the oxide composite film formed on the surface of the functional protective plate by using the above-described chemical wipe containing the surfactant. By using the chemical rag containing the surfactant in this manner, the surfactant can be uniformly supplied to the surface of the functional protective plate, and the surfactant is supplied by using such a rag. At this time, dirt adhering to the functional protective plate can be removed. Further, by treating the functional protective plate of the present invention and a chemical cloth (surfactant-imparting material) containing a surfactant suitable for the functional protective plate as a set, an optimal surface for the functional protective plate is obtained. A surfactant can be provided. In addition, since the material of the chemical rag that is treated as a set can be kept constant, the surface of the functional protective plate can be supplied with a surfactant or wiped off dirt on the surface. The surface can be prevented from being damaged.
[0029]
The functional protective plate manufactured as described above is placed on the surface of a protected member such as a mounted mirror. As the protected member on which the functional protective plate of the present invention is disposed, a mirror disposed in a high-humidity condition such as a bathroom, or a mirror already disposed, one surface is in contact with outside air and the other surface is indoors Mirrors and glass plates used in environments where water droplets tend to aggregate on the surface, such as the glass plate of a facing window, can be mentioned. When arranging the functional protective plate of the present invention, it is preferable to remove such dirt and moisture on the surface of the protected member in advance. In particular, it is preferable to sufficiently dry the surface of the protected member after wiping so that no moisture is left between the protected member and the functional protective plate.
[0030]
There is no particular limitation on the method of arranging the functional protective plate of the present invention on the surface of the protected member. However, the functional protective plate is so arranged that water does not enter between the functional protective plate and the protected member. It is preferable that the functional protective plate is in close contact with the member to be protected. Further, it is preferable that at least the edge of the functional protective plate is in close contact with the member to be protected, so that moisture does not enter the edge. Specifically, by sticking a transparent adhesive or a double-sided adhesive tape or the like to the entire peripheral portion of the back surface of the functional protective plate of the present invention, by sticking this functional protective plate to the surface of the member to be protected, The functional protective plate of the present invention can be closely attached to the surface of the member to be protected. In this case, the surface of the functional protective plate that is in close contact with the member to be protected (the back surface of the functional protective plate) may be supplied with a surfactant. There is no need to supply a surfactant.
[0031]
In order to arrange the functional protective plate of the present invention in close contact with the surface of the protected member so that moisture does not enter, it is preferable that the functional protective plate and the protected member have the same shape.
In a high-humidity environment (for example, a bathroom mirror) using the functional protective plate of the present invention, the surface of the functional protective plate is constantly wet due to dew condensation, and water constantly flows down the surface. It is adsorbed and held in the oxide composite film on the surface of the functional protective plate and contributes to the development of antifogging functionality. Therefore, for example, when the functional protective plate of the present invention is adhered to the surface of a mirror used in a high-humidity environment such as a bath, even if water flows down the surface continuously for 2 to 3 hours, the surfactant may be used. Is not deficient, and the aggregated water becomes a water film, so that the mirror does not fog. Also, when the functional protective body of the present invention is adhered to the surface of the glass plate of the window, even if water flows down the surface continuously for 4 to 5 hours, the surfactant does not run short. Since the coagulated water becomes a water film, the window glass does not fog.
[0032]
However, when the mirror is used continuously for more than 2 to 3 hours, the amount of the surfactant flowing out from the upper portion or the peripheral portion increases, and fogging tends to occur from the mirror upper portion or the mirror peripheral portion. In addition, mirror dirt often occurs at the top of the mirror or at the periphery of the mirror, and such dirt often causes fogging. At the time when fogging starts to occur, the surface of the functional protective plate of the present invention is wiped with a chemical cloth impregnated with a surfactant as described above, so that the functional protective plate becomes an oxide composite film of the functional protective plate. A new supply of surfactant can be provided. Further, when dirt is attached to the mirror, the dirt which causes clouding of the mirror can be removed. In addition, when the functional protective plate of the present invention is adhered to a window glass, fogging starts to occur from the top in 4 to 5 hours of continuous use, so that a surfactant is supplied using a chemical cloth as described above. .
[0033]
By regularly wiping the surface with a chemical rag impregnated with a surfactant in order to remove stains in this manner, it is possible to always supply a sufficient amount of the surfactant to the functional protective plate of the present invention. In addition, since the part where the dirt easily adheres and the part where the surfactant easily leaks out almost coincide with each other, a sufficient amount of surfactant can be removed by the usual dirt wiping work in the part where the surfactant tends to be insufficient. An agent can be supplied.
[0034]
Thus, the chemical rag used in combination with the functional protective plate of the present invention contains a surfactant retained in the inorganic composite film of the functional protective plate, such as cloth, nonwoven fabric, paper, etc. It is formed with.
The functional protective plate of the present invention has a hard coat-treated synthetic resin plate and a specific oxide composite film on the surface of the functional protective plate. It has been confirmed that not only rubbing with a chemical rag formed from the material but also rubbing with at least wire wool does not damage the rag.
[0035]
Such a functional protective plate of the present invention can impart anti-fog properties to the mirror by sticking to the mirror as described in detail above. When a strong impact is applied, the mirror is hardly damaged, and when broken, the fragments are hardly scattered. Thus, strength and safety can be imparted to the mirror.
[0036]
The functional protective plate of the present invention can impart anti-fogging property, mechanical strength and safety to the mirror by being mounted on the mirror as described above, but in addition to the mirror, the anti-fog property is required. Can be used by sticking to a member to be formed.
For example, by arranging the functional protective plate of the present invention on the surface of a glass plate of a window arranged so that one surface is in contact with the outside air and the other surface faces the room, fogging of the window glass is prevented. In addition, mechanical strength and safety can be imparted to the glass plate of the window.
[0037]
Further, when the functional protective plate of the present invention is adhered to a glass plate of a window, when the anti-fog property is given to a window glass of a building, the functional protective plate is attached to the indoor side surface of the glass plate. Just stick it. Furthermore, for example, when affixing to a window glass of an automobile, the window glass of the automobile may be attached with a functional protection plate on a surface of the interior of the vehicle because dew condensation occurs on the inside of the vehicle in winter and rainy seasons. In the case of a window glass, if a cooler is used in a high temperature and high humidity condition in summer, dew condensation may occur on the outside of the vehicle. Therefore, a functional protection plate may be attached to the surface of the window glass on the outside of the vehicle.
[0038]
Although the above description has been made mainly on the aspect in which the functional protective plate is adhered to the protected member using a transparent adhesive or a double-sided adhesive tape, etc. The method of arranging on the surface is not limited to this method. For example, it can be attached to the surface of the protected member using an adhesive.
Furthermore, the functional protective plate of the present invention has high strength, and it is possible to successively supply the surfactant necessary for the functional protective plate by wiping the surface with a chemical cloth impregnated with the surfactant. Therefore, the anti-fogging property is maintained semi-permanently, but if it is necessary to replace this functional protective plate, as in the case where an injury that cannot be easily recovered occurs, The functional protective plate can be peeled off and a new functional protective plate can be attached again.
[0039]
【The invention's effect】
The functional protective plate of the present invention is a functional protective plate comprising a transparent base material and an oxide composite film formed on the surface of the transparent base material. The protective plate is formed so as to be stably adsorbable for a period of time, and is formed such that the functional protective plate can be provided with anti-fogging property by closely adhering to the surface of the protected member. Therefore, by arranging the functional protective plate of the present invention in close contact with the surface of a member to be protected such as a mirror, the member to be protected such as a mirror can be provided with anti-fog properties. Furthermore, by disposing this functional protective plate in close contact with the surface of a member to be protected such as a mirror, the mechanical strength that the member to be protected such as a mirror is not easily damaged and even if it is broken, fragments are generated even if the member is damaged. It is possible to provide the safety that it is not easily scattered.
[0040]
Furthermore, the anti-fog property of the functional protective plate of the present invention can be maintained semi-permanently by continuously supplying a surfactant to the oxide composite film constituting the functional protective plate at regular intervals, For the supply of the surfactant, for example, a chemical cloth impregnated with a surfactant can be used. By using such a chemical rag, it is possible to remove stains on the surface and to supply a surfactant to the oxide composite film of the functional protective plate. Furthermore, in the functional protective plate adhered to a member to be protected such as a mirror, a place where dirt easily adheres almost coincides with a place where the surfactant is easily lost. The necessary amount of the surfactant can be supplied to a necessary place by a usual wiping operation for wiping the surface.
[0041]
Further, the functional protective plate of the present invention, for example, by pasting it on a mirror or window glass already installed, since its function is expressed, it is not necessary to newly install a protected member, Conventionally installed ones can be used as they are, which is excellent in convenience.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
[0043]
Embodiment 1
An acrylic plate having a length of 30 cm, a width of 21 cm and a thickness of 0.5 mm was prepared. The surface of this acrylic plate has been subjected to an acrylic hard coat treatment.
The acrylic plate was immersed in an aqueous solution of NaOH (concentration: 1 mol / liter) at 60 ° C. for 1 hour. After one hour, the acrylic plate was taken out and washed well with pure water.
[0044]
Separately, 25 g of ammonium hexafluorosilicate, 8.3 g of ammonium hexafluorotitanate, and 0.25 g of ammonium hexafluorozirconate are accurately weighed, and are weighed in 1000 cc of pure water. After dissolution, 25 g of boron oxide was added to this solution to dissolve it. The washed acrylic plate was immersed in the treatment liquid thus prepared. After immersing the acrylic plate in the treatment liquid for 5 hours, the acrylic plate was taken out, the surface was washed with pure water, and then dried at a temperature of 70 ° C. to produce a functional protective plate of the present invention. The amount of silicon oxide in such an oxide composite film was 78.5 mol%, the amount of titanium oxide was 15.0 mol%, the amount of zirconium oxide was 6.5 mol%, The composite film does not have photocatalytic activity.
[0045]
A surfactant was applied to both sides of the acrylic plate. The surfactant used here is a mixture of sodium alkyl ether sulfate, polyoxyalkyl ether and fatty acid ethyl glucamide.
The functional protective plate manufactured as described above was placed on the surface of the bathroom mirror. That is, the functional protective plate is placed in close contact with the surface of a mirror having a length of 30 cm and a width of 21 cm, which has been thoroughly wiped off and dried, and a transparent adhesive is attached to the entire periphery to provide the functional protective plate and the mirror. It was fixed so that moisture did not enter between.
[0046]
Hot water was placed in a bath tub, and under high humidity conditions in the bathroom, the anti-fogging property of the mirror surface was observed over time.
After about 3 hours, the mirror in which the functional protective plate was disposed on the surface was not clouded, and the initial state could be maintained. However, after 3 hours, the surface of the functional protective plate became slightly fogged, so the surface was wiped with a chemical wipe impregnated with the surfactant and dried. It was able to recover to the first anti-fog state.
[0047]
By repeating the operation using the above-described chemical rag, the initial anti-fog performance of the used functional protective plate could be maintained. In addition, the dirt attached to the surface of the functional protective plate could be removed by wiping with a chemical rag.
Note that this functional protective plate is only fixed at the outer peripheral edge only with a transparent adhesive, and when dirt that cannot be recovered by wiping adheres to the functional protective plate, the outer peripheral edge is removed. And the functional protective plate can be replaced.
[0048]
For comparison, a mirror without a functional protective plate was prepared, and the surface of this mirror was wiped off with the above-mentioned chemical rag and placed in the bathroom. It became cloudy.
[0049]
Embodiment 2
An acrylic plate having a length of 30 cm, a width of 21 cm and a thickness of 0.5 mm was prepared. The surface of this acrylic plate has been subjected to an acrylic hard coat treatment.
The acrylic plate was immersed in an aqueous solution of NaOH (concentration: 1 mol / liter) at 60 ° C. for 1 hour. After one hour, the acrylic plate was taken out and washed well with pure water.
[0050]
Separately, 25 g of ammonium hexafluorosilicate, 8.3 g of ammonium hexafluorotitanate, and 0.25 g of ammonium hexafluorozirconate are accurately weighed, and are weighed in 1000 cc of pure water. After dissolution, 25 g of boron oxide was added to this solution to dissolve it. The washed acrylic plate was immersed in the treatment liquid thus prepared. After immersing the acrylic plate in the treatment liquid for 5 hours, the acrylic plate was taken out, the surface was washed with pure water, and then dried at a temperature of 70 ° C. to produce a functional protective plate of the present invention. The amount of silicon oxide in such an oxide composite film was 78.5 mol%, the amount of titanium oxide was 15.0 mol%, the amount of zirconium oxide was 6.5 mol%, The composite film does not have photocatalytic activity.
[0051]
A surfactant was applied to both sides of the acrylic plate. The surfactant used here is a mixture of sodium alkyl ether sulfate, polyoxyalkyl ether and fatty acid ethyl glucamide.
In the winter, the functional protective plate manufactured as described above is cooled to a low temperature (3 ° C.) on the outside in a low humidity, and a window glass facing a high temperature (25 ° C.) and a high humidity (25 ° C.) on the inside in the winter. Was placed on the surface on the indoor side. That is, the above-mentioned functional protective plate is placed in close contact with the indoor side surface of a window glass of 30 cm in length and 21 cm in width which has been thoroughly wiped off and dried, and the entire periphery is stuck with a transparent adhesive to protect this functional protection. It fixed so that moisture might not invade between a board and a window glass.
[0052]
After arranging the functional protective plate inside the window glass as described above, the room temperature was maintained at 25 ° C., and the anti-fogging property of the surface of the window glass was observed over time.
After about 4 to 5 hours, the mirror in which the functional protective plate was disposed on the surface was not clouded, and the initial state could be maintained. However, when the time exceeded 4 to 5 hours, the surface of the functional protective plate became slightly cloudy, and the surface was wiped with a chemical rag soaked with the above-mentioned surfactant and dried. The board could be restored to its original anti-fog state.
[0053]
By repeating the operation using the above-described chemical rag, the initial anti-fog performance of the used functional protective plate could be maintained. In addition, the dirt attached to the surface of the functional protective plate could be removed by wiping with a chemical rag.
In addition, the outer peripheral edge of this functional protective plate is merely fixed with a transparent adhesive, and when dirt that cannot be recovered by wiping adheres to the functional protective plate, the outer peripheral edge is removed. The functional protective plate can be replaced by peeling.
[0054]
For comparison, a glass plate on which the functional protective plate was not adhered was wiped with a chemical rag containing a surfactant to evaluate the antifogging property of the glass plate. After 30 minutes, water droplets formed on the surface. Clouding occurred at first.
[0055]
Embodiment 3
Using the adhesive layer set on the outer periphery of the back surface of the protective plate, the functional protective plate prepared in Examples 1 and 2 was introduced into a mirror that was previously installed near the bathtub, and moisture from the outside air entered the joint surface. It was fixed tightly so as not to be touched. Thereafter, the surface of the protective plate thus set was evenly wiped with a rag (cloth) soaked with a surfactant in advance.
Thereafter, the characteristics of the protective plate under this environment were observed and examined while using a bath (water temperature was set to about 40 ° C., and stirring was constantly repeated. The bath temperature at this time was 25 to 30 ° C.).
[0056]
After 15 to 30 minutes, no fogging occurred on the mirror surface. After a lapse of 30 to 60 minutes, a thick water film was formed on the entire surface of the mirror, and after 60 minutes, fogging occurred in the upper portion, and it gradually began to spread. Then, the surface of the mirror with the protection plate was wiped again with a cloth impregnated with a surfactant. As a result, no fogging occurred on the surface, and these conditions could be maintained for at least about 60 minutes.
[0057]
By repeating the above, it was confirmed that the mirror can be used almost continuously without fogging.
[0058]
Embodiment 4
Using the adhesive layer set on the outer periphery of the back surface of the protective plate, the functional protective plate created in Examples 1 and 2 is not applied to the mirror installed in the dressing room of the bath. And firmly fixed. Thereafter, the surface of the protective plate thus set was evenly wiped with a rag (cloth) soaked with a surfactant in advance.
[0059]
Thereafter, the degree of fogging of the mirror was observed along with the use of the bathtub almost every day. The dressing room and bathroom are separated by a door, which is opened and closed when used. (At this time, steam is supplied to the dressing room, and a normal mirror becomes cloudy.)
However, even after one month, the mirror did not fog. Moreover, such a state could be maintained for nearly three months.