JP2004064023A - Copolymer film, its forming method, semiconductor device using the copolymer film, and polymer-film growing apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置における素子間を結ぶ多層配線間の絶縁に好適な絶縁膜及びその形成方法、その絶縁膜を用いた多層配線構造を有する半導体装置、ならびに高分子膜成長装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の設計ルールは縮小を続けており、それに伴い、配線幅が減少し、隣接する配線間の間隔も狭くなっている。その結果、配線間の寄生容量に起因する遅延により高速動作性能の劣化が顕在化している。つまり、半導体集積回路において、配線信号遅延は配線ＣＲ時定数（Ｃ：配線容量、Ｒ：配線抵抗）に依存するが、配線幅の減少による配線抵抗の増大および配線間隔の減少による配線間容量の増大により配線ＣＲ時定数が大幅に増大すると、トランジスタのスイッチング速度向上に対して配線での信号伝達速度が追従できない状態が懸念されている。従来、半導体集積回路の配線材料にはアルミ合金が主に使用されていたが、より高速な動作が必要な集積回路では配線の低抵抗化のため銅配線が使用されている。
【０００３】
一方、配線間容量の増大を回避するために、配線間の絶縁膜として、従来広く利用されているシリカ（ＳｉＯ２）系絶縁膜よりも、比誘電率の低い絶縁膜材料の採用が進められている。このような比誘電率の低い絶縁膜としては、フッ素添加シリカ（ＳｉＯＦ）膜やポーラスシリカ膜、有機高分子膜（有機絶縁膜）が知られている。
【０００４】
フッ素添加シリカの成膜方法としては、例えば特開２００２−１６０６１号公報（以後「引例１」と表記）に、ヘキサメチルジシロキサンなどの有機シリコン化合物と炭素２重結合を２つ以上有するフッ化炭素化合物との混合ガスをプラズマ重合反応させてフッ化炭素含有シリコン酸化膜を形成する方法が記載されている。かかる重合反応では、重合生成物として環状炭化水素が形成される反応経路は含まれないことから、有機シリコン化合物とフッ化炭素化合物とが強固な環状炭化水素を介して接続されることはない。このため、十分な機械強度が得られない。
【０００５】
フッ素添加シリカは、現在、既に一部の市販製品で使用されているものの、膜自身の低誘電率化を図るために膜中のフッ素濃度を高くすると、水分あるいは水素との反応によって生じるフッ化水素で配線金属の腐食が発生したり、フッ素が脱離することにより比誘電率が増大するといった課題が生じる。加えて、半導体集積回路技術の進歩により、絶縁膜への低誘電率化の要求は、既にフッ素添加シリカ（ＳｉＯＦ）膜で得られる３．３程度の比誘電率では十分に応えられなくなってきている。すなわち、比誘電率が３以下と非常に小さな絶縁材料が注目されている。
【０００６】
例えば、特開平１１−２８８９３１号公報（以後「引例２」と表記）には、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）に飽和炭化水素基が結合したシリコン系炭化水素化合物の気化ガスを用いたプラズマ重合技術で、比誘電率３以下のシリコン系有機絶縁膜が得られることが記載されている。この場合、飽和炭化水素基自体は安定であるためプラズマ中の電子エネルギーで飽和炭化水素基の構成分子の一部を解離させて活性化させている。かかる重合反応においても、環状炭化水素が形成される反応経路は含まないことから、シリコン系炭化水素化合物同士が強固な環状炭化水素を介して接続されることはない。このため、十分な機械強度が得られず、さらに、シリコン系有機絶縁膜に微細な空孔を導入するポーラス膜の分子設計も困難である。
【０００７】
特表２００２−５０３８７９号公報（以後「引例３」と表記）には、特定範囲のＲＦパワーレベルのプラズマ処理により、解離させた酸化ガスと、炭化水素基とシロキサン又はシランとからなるオルガノシリコン化合物とを反応させて低誘電率膜を堆積処理する方法が記載されている。この反応過程においても、環状炭化水素が形成される反応経路は含まれないことから、オルガノシリコン化合物が強固な環状炭化水素を介して接続されることはなく、このため、十分な機械強度が得られない。また、プラズマ中でオルガノシリコン化合物を酸化させる際、その酸化反応や酸化度を制御することが難しい。さらには、シリコン系有機絶縁膜に微細な空孔を導入するポーラス膜の分子設計も困難である。
【０００８】
一方で、現在、半導体集積回路上の多層配線間を絶縁するシリカ系以外の層間絶縁膜として、耐熱性・耐吸湿性に優れた有機高分子膜の開発が急がれている。
【０００９】
有機高分子膜の耐湿性を高めるには、有機モノマー中に親水基が含まれないことが肝要である。また、その有機高分子膜の骨格を形成する有機モノマーの重合反応は水分子を生成させる縮重合反応を経由しないことが望ましいとされている。ここで有機モノマーとは、かかる有機モノマーを構成単位として、重合反応を生じ、目的とする有機高分子（有機ポリマー）を形成する原料化合物を指す。
【００１０】
層間絶縁膜としての機能性を有する有機高分子膜の成膜方法としては、有機高分子膜の成膜に広く用いられているスピンコーティング法がある。このスピンコーティング法は、溶媒に溶解した有機モノマーを塗布して被膜を形成した後、溶媒を除去するとともに、加熱により有機モノマーの重合反応を進行させ、この結果、２次元あるいは３次元の網目構造をもった高分子膜が形成される。得られた高分子膜からなる有機絶縁膜を構成する骨格は、有機溶剤にとけていた有機モノマーの構造によってきまる。
【００１１】
例えば、“ＲＥＡＬ−ＴＩＭＥ ＦＴ−ＩＲ ＳＴＵＤＩＥＳ ＯＦ ＴＨＥ ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＫＩＮＥＴＩＣＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＯＦ ＤＩＶＩＮＹＬ ＳＩＬＯＸＡＮＥ ＢＩＳ ＢＥＮＺＯＣＹＣＬＯ ＢＵＴＥＮＥ ＭＯＮＯＭＥＲＳ”，Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，Ｖｏｌ．２２７，ｐ．１０３， １９９１，Ｔ．Ｍ．Ｓｔｏｋｉｃｈ， Ｊｒ．， Ｗ．Ｍ．Ｌｅｅ， Ｒ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓ （以後「引例４」と表記）には、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマーをメシチレンに溶解させた溶液をスピン塗布した後、１００℃でベークして溶媒であるメシチレンを除去し、その後、さらに３００℃〜３５０℃まで加熱すると、ベンゾシクロブテン骨格中の炭素四員環の熱開環重合反応で、下記化学式に示す、ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンを骨格とした３次元分子鎖からなる有機高分子膜が形成される記述がある。
【００１２】
ジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンモノマー（ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー）
【００１３】
【化４】
【００１４】
【化５】
【００１５】
また、スピンコーティング法は、塗布膜をベーク炉中で加熱して、まず溶剤を除去した後、さらに高温で加熱して有機モノマーの重合反応を起こして有機高分子膜を形成するものである。すなわち、基本的に、熱エネルギーを利用して重合反応を起こしているため、例えば４００℃、３０分といった高温・長時間の熱処理を必要とする。最近のＵＬＳＩデバイスでは、多層化がより一層進められ、例えば９層近くの多層配線を形成する場合もあり、多層化が進行すると、スピン塗布膜の高温ベーク累積時間が増大するため、銅多層配線の信頼性が低下しやすくなる。さらに、ベーク炉中に酸素が存在すると、酸素と有機モノマーの一部が反応して目的とする有機高分子膜が形成されない場合もある。そのため、ベーク炉全体を窒素ガス置換する必要があり、これは低コスト化の阻害要因の一つとなる。
【００１６】
また、スピンコーティング法は、その塗布処理を、局所排気されたスピン塗布室で行うが、その際、浮遊している粉塵粒子や、スピン塗布室の内壁にこびりつき乾燥、固化した有機モノマーの微粒子などが、形成されるスピン塗布膜に混入して、膜質を劣化させる場合もある。さらに、スピン塗布では、大量の有機溶剤を必要とし、環境負荷が大きいといった課題もある。加えて、下地膜と形成された有機高分子膜との密着性不足の課題も指摘されている。
【００１７】
本発明者は、特開平１１−１７００６号公報（特願平０９−１６４６８８、以下「引例５」と表記）にて、有機モノマーを気化させ、気相からモノマー分子を供給し、基板上で熱重合を行って有機高分子膜を得る方法を提案している。図６に、この方法に用いられる成膜装置を示す。タンク５５中の有機モノマーを減圧下で加熱して蒸発させる。一方、反応室を排気ポンプ５０により減圧し、気化原料配管５６を通して蒸発した有機モノマーを反応室５１に送る。有機モノマー分子は、半導体集積回路が形成された半導体基板５３の表面に吸着される。その際、半導体基板５３は、基板加熱部５４によって加熱されており、この熱エネルギーによって重合反応が進行し、架橋構造を有する有機絶縁膜５２が形成される。この方法は、スピンコーティング法と異なり、有機溶剤を利用せず、また減圧反応室で成膜するため、酸素が存在しない雰囲気で成膜することができる。したがって、スピンコーティングにおいて生じる酸素との反応や、被膜中に残留する溶媒の気化に伴うボイドの発生など、膜質の低下要因を原理的に有していない点で優れていた。しかしながら、重合反応速度を増大させるため基板温度を上げると、一旦吸着した有機モノマー分子の離脱速度が増し、基板上への実効的な吸着速度が減少し、結果的に所望の成膜速度が得られないといった技術課題を有していた。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、特開２０００−１２５３２号公報（特願平１０−１７００１６、以下「引例６」と表記）において、機能性有機高分子膜の成膜方法としてＭＶＰ（Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｖａｐｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）法を提案している。この方法は、有機高分子膜の骨格を形成する有機モノマーを気化させ、キャリアガスを用いて気相中を輸送し、反応室中に形成されたＨｅプラズマを介して加熱基板表面に吹き付けることで、基板表面に有機高分子膜を形成するものである。気相輸送された有機モノマーは、プラズマ環境を通過する際に励起され、より反応性を増した状態となって基板表面に到達し、重合反応を起こす。予め励起された有機モノマー分子は、比較的わずかな熱エネルギーを加えるだけで容易に重合反応を起こすため、基板温度をそれほど高くしなくても所望の重合速度を達成できる。また、出発原料の化学構造と全く異なる構造を有する膜が形成されるＣＶＤ法に対して、ＭＶＰ法は、出発原料の化学構造を骨格とする構造を有する膜が形成されるため、膜厚や膜質を高い再現性で高精度に制御することができる利点を有している
具体的には、前記のＤＶＳ−ＢＣＢモノマーガスをプラズマ中で活性化させて、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー中のシクロブテン構造と、別のＤＶＳ−ＢＣＢモノマー中の二重結合とを付加重合させてＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜を得た。ここで、付加重合は下記の式で示されるように、シクロブテン構造と二重結合との付加反応により炭化水素６員環が形成され、この炭化水素６員環を介してモノマーが結合される。なお、このＭＶＰ法は、従来のプラズマＣＶＤ法あるいはプラズマ重合法と区別するため、プラズマ付加重合法と呼ぶ。
【００１９】
ベンゾシクロブテン構造の開環反応
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
そこで、さらに低い誘電率を達成するためには、得られる有機高分子膜の嵩密度を小さくすることが有効な手段であり、そのためには有機高分子膜にその嵩密度を小さくできる有機骨格を導入する必要がある。しかし、このような手段には、嵩密度を小さくすることによる低誘電率化と、他の半導体材料との高い密着性との両立が困難であるという問題がある。有機高分子膜の比誘電率は小さいものの、より低誘電率化を図るためには、酸素やシリコンといった極性元素をなるべく少なくすることが必要である。しかしながら、これらの極性元素の存在により他の半導体材料との密着性が向上する。このように、有機高分子膜の低誘電率化と密着性とはトレードオフの関係にある。
【００２３】
このような問題を解決するためには、理想的には、他の半導体材料と接して界面を形成する表面、すなわち有機高分子膜の上面層および底面層（下面層）のみが他の半導体材料との密着性に優れる材料から構成されていることが望ましいといえる。
【００２４】
ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーといった単一のモノマー原料を用いた従来のプラズマ付加重合法においては、成膜条件の変化、例えばプラズマ生成のＲＦパワーや成長圧力によるある程度の構造変化は可能であったが、界面付近の比誘電率や密着性を精度よく制御することは困難であった。つまり、従来のプラズマ付加重合法においては、膜厚方向の連続的かつ大幅な膜質制御は実質的に不可能であった。
【００２５】
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものであって、低誘電率でありながら密着性にも優れる有機高分子膜、およびこれを用いた多層配線構造を有する半導体装置を提供することを目的とするものである。また、このような有機高分子膜を気相成長により形成する成膜方法、およびその成膜方法に好適な高分子膜成長装置を提供することを目的とするものである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の複数種の有機モノマーに由来する骨格を含む共重合高分子膜によれば、低誘電率で且つ密着性に優れる絶縁膜を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。また、特定の複数種の有機モノマーの混合ガスを用いてプラズマ付加重合を行うことによって、膜厚方向に沿って、その膜組成や化学構造を容易に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２７】
すなわち本発明は、少なくとも２種以上の有機モノマーに由来する骨格を有する共重合体高分子膜を気相成長法により形成する方法であって、
シクロブテン構造を少なくとも２つ以上有する第１の有機モノマーのガスと、二重結合を少なくとも２つ以上環内に有する脂環式炭化水素である第２の有機モノマーのガスとを含む混合ガスを、減圧下の反応室内において、該反応室内に設置され加熱された下地面に吹き付けて、該下地面上で第１の有機モノマー分子と第２の有機モノマー分子の重合反応を起こして共重合高分子膜の成長を行うことを特徴とする共重合高分子膜の形成方法に関する。
【００２８】
また本発明は、前記混合ガスを、前記反応室内に形成されたプラズマ中を通過させた後に前記下地面に吹き付けることを特徴とする上記の共重合高分子膜の形成方法に関する。
【００２９】
また本発明は、第１及び第２の有機モノマーガスを前記反応室に供給するに際して、これら有機モノマーガスの相対供給量を経時的に変化させることで、前記混合ガス中の第１及び第２有機モノマーの相対含有量比を経時的に変化させて、形成される共重合高分子膜の膜厚方向に、第１及び第２の有機モノマーにそれぞれ由来する骨格ユニットの面内平均組成を変化させることを特徴とする上記の共重合高分子膜の形成方法に関する。
【００３０】
また本発明は、第１の有機モノマーが、下記化学式で示されるビスベンゾシクロブテン系化合物である上記の共重合高分子膜の形成方法に関する。
【００３１】
【化８】
【００３２】
また本発明は、第１の有機モノマーが、下記化学式で示されるシロキサンビスベンゾシクロブテンである上記の共重合高分子膜の形成方法に関する。
【００３３】
【化９】
【００３４】
また本発明は、第１の有機モノマーが、下記化学式で示されるジビニルシロキサンビスベンゾシクロブテンである上記の共重合高分子膜の形成方法に関する。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
また本発明は、第１の有機モノマーは単独で重合可能な化合物であり、該第１の有機モノマーを重合開始から重合終了を通して供給して前記混合ガスに含有させ、第２の有機モノマーは重合途中に供給して前記混合ガスに含有させて重合を行い、
前記下地面との界面を含む下層領域および上面を含む上層領域は、第２の有機モノマーに由来する骨格ユニットを含まず、第１の有機モノマーに由来する骨格ユニットを有し、前記下層領域と上層領域の間の中間領域は、第１の有機モノマーと第２の有機モノマーに由来する骨格ユニットを有する、高分子膜を形成することを特徴とする上記の共重合高分子膜の形成方法に関する。
【００３７】
また本発明は、シクロブテン構造を少なくとも２つ以上有する第１の有機モノマーと、二重結合を少なくとも２つ以上環内に有する脂環式炭化水素である第２の有機モノマーとに由来する骨格を有する共重合体高分子膜であって、
第１の有機モノマーのシクロブテン構造と第２の有機モノマーの二重結合との開環付加反応により生じる炭素６員環を介して第１の有機モノマーと第２の有機モノマーとが結合されてなる骨格を有することを特徴とする共重合高分子膜に関する。
【００３８】
また本発明は、エテン−１，２−ジイル（−Ｃ＝Ｃ−）構造および少なくとも２つ以上のシクロブテン構造を有する第１の有機モノマーと、二重結合を少なくとも２つ以上環内に有する脂環式炭化水素である第２の有機モノマーとに由来する骨格を有する共重合高分子膜であって、
一方の第１の有機モノマーのシクロブテン構造と他方の第１の有機モノマーのエテン−１，２−ジイル（−Ｃ＝Ｃ−）構造との開環付加反応により生じる炭素６員環を介して第１の有機モノマー同士が結合されてなる骨格をもつ領域と、
第１の有機モノマーのシクロブテン構造と第２の有機モノマーの二重結合との開環付加反応により生じる炭素６員環を介して第１の有機モノマーと第２の有機モノマーとが結合されてなる骨格をもつ領域とを有する共重合高分子膜に関する。
【００３９】
また本発明は、第１の有機モノマーはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有しており、膜厚方向において、シロキサン結合構造の密度が変化していることを特徴とする上記の共重合高分子膜に関する。
【００４０】
また本発明は、膜厚方向において、第２の有機モノマーに由来する骨格ユニットの面内平均含有比率が変化していることを特徴とする上記の共重合高分子膜に関する。
【００４１】
また本発明は、第１の有機モノマーはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有しており、膜厚方向において、シロキサン結合構造の密度と、第２の有機モノマーに由来する骨格ユニットの面内平均含有比率とがいずれも変化していることを特徴とする上記の共重合高分子膜に関する。
【００４２】
また本発明は、膜中に含まれるシロキサン結合構造の密度の変化は、下地面に接する共重合高分子膜の下面付近の領域および上面付近の領域に比較して、膜厚方向の中間領域において、前記シロキサン結合構造の密度が相対的に低くなっていることを特徴とする上記の共重合高分子膜に関する。
【００４３】
また本発明は、膜中に含まれる第２の有機モノマーに由来する骨格ユニットの面内平均含有比率の変化は、下地面に接する共重合高分子膜の下面付近の領域および上面付近の領域に比較して、膜厚方向の中間領域において、前記骨格ユニットの面内平均含有率が相対的に高くなっていることを特徴とする上記の共重合高分子膜に関する。
【００４４】
また本発明は、第１の有機モノマーはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）を有し、そのシロキサン結合構造の密度と、第２の有機モノマーに由来する骨格ユニットの面内平均含有比率は、それぞれ膜厚方向において変化しており、
下地面に接する共重合高分子膜の下面付近の領域および上面付近の領域に比較して、膜厚方向の中間領域において、前記シロキサン結合構造の密度が相対的に低く、かつ前記骨格ユニットの面内平均含有率が相対的に高くなっていることを特徴とする上記の共重合高分子膜に関する。
【００４５】
また本発明は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）及び少なくとも２つ以上のシクロブテン構造を有する第１の有機モノマーと、二重結合を少なくとも２つ以上環内に有する脂環式炭化水素である第２の有機モノマーとに由来する骨格を有する共重合高分子膜であって、第１の有機モノマーに由来するシロキサン結合構造の密度および第２の有機モノマーに由来する骨格ユニットの面内平均含有比率がそれぞれ膜厚方向において変化しており、下地面に接する共重合高分子膜の下面付近の領域および上面付近の領域に比較して、膜厚方向の中間領域において、前記シロキサン結合構造の密度が相対的に低く、かつ前記骨格ユニットの面内平均含有率が相対的に高くなっている共重合高分子膜に、
金属配線が埋め込まれてなる配線構造を有する半導体装置に関する。
【００４６】
また本発明は、前記金属配線は、膜厚方向において少なくとも前記中間領域から前記上面付近の領域にわたって存在し、その金属配線に接続する金属ビアは、少なくとも前記下面付近の領域に埋め込まれている上記の半導体装置に関する。
【００４７】
また本発明は、複数種の有機化合物に由来の構造ユニットを有する共重合高分子膜の気相成長に用いられる高分子膜成長装置であって、
複数種の有機化合物をそれぞれガス化する気化機構と、
ガス化された複数種の有機化合物の供給量をそれぞれ独立に制御するガス供給機構と、
前記ガス供給機構により供給された複数種の有機化合物のガスが導入されこれらの重合反応を行う真空反応室であって、高分子膜を成長させる基板を搭載し加熱するための基板加熱機構とを有する真空反応室と、導入された複数種の有機化合物のガスを混合し基板方向へ分散するシャワーヘッドと、
を有することを特徴とする高分子膜成長装置に関する。
【００４８】
また本発明は、前記シャワーヘッドに接続されＲＦ電圧を印可するＲＦ電源をさらに有し、前記基板加熱機構は接地されていることを特徴とする上記の高分子膜成長装置に関する。
【００４９】
本発明によれば、絶縁膜の原料として特定の複数の有機モノマーを用いることにより、１種の原料モノマーを用いる場合では得えられなかった機能性を持つ高分子膜を得ることができる。また、成膜工程において原料モノマー供給量の制御を、異なる種類の原料モノマーそれぞれに対して独立に行うことにより、膜厚方向に沿って膜構造の制御が可能となる。すなわち本発明によれば、機械強度や密着性に優れながら、低誘電率の高分子膜を提供できる。また、このような高分子膜を配線間絶縁膜として多層配線構造に適用することにより、信頼性および素子特性に優れる半導体装置を提供することができる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、配線間絶縁膜として好適な有機高分子膜を、複数種の有機モノマーを用いたプラズマ付加重合法により形成することができる。このプラズマ付加重合法では、用いる複数の有機モノマーのうち共重合可能な２種類以上の有機モノマーの一方はシクロブテン構造を２つ以上有し、他方の有機モノマーは不飽和結合を２つ以上もつ。また、シクロブテン構造を２つ以上もつ有機モノマーは単独で用いても、その有機モノマー骨格中の不飽和結合が関与する開環・付加重合反応によって高分子膜を形成できることが好ましい。ここでは、共重合可能な２種類以上の有機モノマーが付加重合することで炭化水素環を形成し、この炭化水素環を介して複数の有機モノマーが結合されてゆくことで有機高分子膜を得ることができる。例えば下記化学式に示されるように、一方の有機モノマーが有するシクロブテン構造と、他方の有機モノマーが有する、脂環式炭化水素の環内のエテン−１，２−ジイル（−Ｃ＝Ｃ−）構造（以下適宜「脂環式エテン構造」という）との付加反応を利用することができる。一方の有機モノマーのシクロブテン構造は他方の有機モノマーの環内二重結合との付加反応により炭素６員環を形成し、この炭素６員環を介してモノマー同士が結合される。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
以下、本発明における有機高分子膜の成膜方法について図１を用いて説明する。ここでは、シクロブテン構造をもつ第１の有機モノマーを「有機モノマーＡ」、脂環式エテン構造を持つ第２の有機モノマーを「有機モノマーＢ」と記する。
【００５３】
まず、反応室１は、真空ポンプ８により減圧されており、反応室１の内部には基板加熱部６が設けられ、その上に半導体基板５が固定される。原料有機モノマーＡおよびＢは、それぞれ気化供給システム６１、６２内において気化され、その蒸気はキャリアガスとともに原料供給配管３８Ａ、３８Ｂ、バルブ１８Ａ、１８Ｂを介して反応室１へ供給される。反応室１の壁面はヒータ２により、気化原料供給配管３８Ａ、３８Ｂの管壁はヒータ３により加熱され所望の温度に維持されている。有機モノマーＡと有機モノマーＢの蒸気は、それぞれがキャリアガスとともにシャワーヘッド７へ供給されて混合された後、基板４の表面へ吹き付けられる。その際、シャワーヘッド７と基板加熱部６との間には、ＲＦ電源９からＲＦ電力が印加され、プラズマが誘起されている。そのため、有機モノマーＡと有機モノマーＢの分子はプラズマ雰囲気を通過して励起され、活性化された状態で基板表面に到達する。活性化され基板へ到達した有機モノマーＡガスと有機モノマーＢガスは、基板加熱部６からの熱エネルギーを受け、速やかに共重合反応を起こし、半導体基板５表面上に共重合高分子絶縁膜４が成長する。
【００５４】
なお、未反応の原料は、反応室１が真空ポンプ８により減圧されており、その壁面も保温されていることから、気体状態のまま、ヒータにより加熱されている排気配管１６を経て冷却トラップ１４へ到達する。冷却トラップ１４内では温度が十分に低いため、気体状の原料モノマーＡ、Ｂは凝集され、冷却トラップ１４内で液化あるいは固化される。その結果、未反応の原料モノマーは、排気ポンプ８には送られることなく、冷却トラップ１４内で回収される。
【００５５】
図２は、本発明における有機モノマーが液体である場合、あるいは有機溶媒に溶解し溶液として利用する場合に利用可能な、有機モノマー原料の気化供給システムを説明するための模式図である。有機モノマーＡタンク２３Ａから、気化制御器において有機モノマー原料が気化され、反応室へ供給される直前までを示す。なお、以下の説明では単量体である有機モノマーを例に説明するが、二量体である有機オリゴマーでもその原理は同様である。
【００５６】
有機モノマーＡ ２２は、バルブ４６Ａ、液体流量指示器Ａ ２８Ａ、バルブ４３Ａを介して気化制御器Ａ ３０Ａに供給される。さらに、有機モノマーＡ用液体流量指示器２８Ａからフィードバック制御されている気化制御バルブＡ ３５Ａと気化制御機Ａ内バルブ３７を介し、気化室Ａ ３２Ａに供給される。一方、キャリアガスＡ ２６Ａはバルブ４５Ａを経て気化制御器３０Ａへ供給される。したがって、気化室Ａ ３２Ａの直前で液体原料モノマーＡ ２２ＡとキャリアガスＡ ２６Ａは混合される。キャリアガスＡと混合状態で気化室Ａ ３２Ａへ供給された液体原料モノマーＡ ２２Ａは、気化室３２Ａへ供給されるときの急激な圧力減少により、同時にヒーター３４により受ける熱エネルギーにより連続的に気化する。気化した原料モノマーＡは、ヒーターで保温されている原料供給配管３８Ａ、バルブ１８Ａを介して反応室１へ供給される。なお、気化が困難な有機モノマーの場合、有機溶剤にその有機モノマーを溶解し、かかる溶液を気化制御器Ａ ３０Ａに供給してもよい。
【００５７】
図３は、本発明における有機モノマーが固体である場合に利用可能な、有機モノマー原料の気化供給システムを説明するための模式図である。キャリアガス２６Ｂが供給される有機モノマーＢタンク２３Ｂから、反応室へ気化された有機モノマー原料が供給される直前までを示す。なお、以下の説明では単量体である有機モノマーを例に説明するが、二量体である有機オリゴマーでもその原理は同様である。
【００５８】
キャリアガスＢ ２６Ｂは気体流量制御器３１Ｂにおいて流量を制御されながら、バルブ４５Ｂを介して有機モノマーＢタンク ２３Ｂへ供給される。有機モノマーＢタンク ２３Ｂは一定温度に加熱されている。この温度は、有機モノマーＢが溶融状態から気化して、あるいは固相状態から昇華して、十分な飽和蒸気圧が得られる温度である。また、気化あるいは昇華状態も温度により制御される。気化したモノマーＢは、供給されたキャリアガスと混合され、バルブ４６Ｂ、気体流量指示器Ｂ ３３Ｂ、バルブ４３Ｂを介して気化原料供給配管３８Ｂへ供給され、さらに、バルブ４１Ｂを介して反応室１へ供給される。その際、単位時間あたりの有機モノマーの供給量は、キャリアガス流量により制御することができる。
【００５９】
以上のように、有機モノマー原料が常温で液体であっても固体であっても適切な気化供給システムを選択することで、反応室へ、気体状態の有機モノマーを所定量、供給することができる。なお、常温で気体の有機モノマーを利用する場合は、通常の気体原料ガスやクリーニングガスと同様の供給形態をとればよい。また、本発明において用いられるキャリアガスとしては、ヘリウムガス、アルゴンガス、ネオンガス等の、有機モノマー原料に対して不活性なガスを適宜使用することができる。
【００６０】
〔第１の有機モノマー：ベンゾシクロブテン構造を持つ有機モノマー〕
ここでは、第１の有機モノマーの１つとして、ベンゾシクロブテン構造を２つ持つ有機モノマー（以下適宜「ビスベンゾシクロブテン誘導体」という）について具体的に説明する。
【００６１】
この有機モノマーは、下記化学式に示すように、ベンゾシクロブテン構造の２つが炭素化合物やシロキサンの二価基Ｑを介して接続された構造を有する。ベンゾシクロブテン構造は、ベンゼン環とシクロブテン構造をもつ縮合環構造を有し、そのシクロブテン構造は下記化学式に示されるように開環反応を起こす。
【００６２】
【化１３】
【００６３】
エチレン基（−ＣＨ２−ＣＨ２−）等の炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基；
エテン−１，２−ジイル基（−ＣＨ＝ＣＨ−、ビニレン基）、
１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−）、
下記化学式に示す２価基
【００６４】
【化１４】
下記化学式に示すエチン−１，２−ジイル基、
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
等の直鎖状又は分岐状のアルキニレン；
下記化学式に示すフェニレン基、
【００６７】
【化１７】
【００６８】
【化１８】
【００６９】
【化１９】
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【化２１】
【００７２】
【化２２】
【００７３】
【化２３】
【００７４】
【化２４】
その他の第１の有機モノマーとして、シクロブテン構造を縮合環内に２つ以上有する縮合多環炭化水素構造を有する有機モノマー（以下適宜「縮合多環シクロブテン誘導体」という）について具体的に説明する。例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ピレン、クリセンなどの縮合多環炭化水素と２つ以上のシクロブテンとの縮合構造を有するものが挙げられる。さらには、縮合多環炭化水素の一部が飽和炭化水素基あるいは不飽和炭化水素基で置換されたものと２つ以上のシクロブテンとの縮合構造も含まれる。ここで、シクロブテン構造は、第２の有機モノマーと開環付加反応を生じ得るように、他の環と共有しない２つの炭素原子と、他の環と共有し且つ二重結合を形成する二つの炭素原子とから構成される。
【００７５】
以下にこのような縮合多環炭化水素構造を有する有機モノマーを例示する。なお、ベンゼン環と２つのベンゾジシクロブテンとが縮合された縮合多環炭化水素構造およびその誘導体も含まれる。
【００７６】
【化２５】
【００７７】
【化２６】
【００７８】
【化２７】
【００７９】
【化２８】
〔第２の有機モノマー：２つの二重結合を環内に持つ脂環式炭化水素〕
第２の有機モノマーとして用いられる脂環式炭化水素の環内の二重結合は、第１の有機モノマーのシクロブテン構造と付加反応を生じる。
【００８０】
具体的には、８員環の脂環式化合物として、シクロオクタテトラエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、１，３，６−シクロオクタトリエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、あるいはそれらに炭化水素基等の置換基が結合されたものが挙げられる。また、６員環の脂環式化合物としては、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、あるいはそれらに炭化水素基等の置換基が結合されたものが挙げられる。さらに、５員環の脂環式化合物としては、１，３−シクロペンタジエタンあるいはそれに炭化水素基等の置換基が結合されたものが挙げられる。その他、７員環の脂環式化合物として、１，３，５−シクロペプタトリエン、１，３，６−シクロペプタトリエン、１，３−シクロペプタジエンおよびそれらにそれに炭化水素基等の置換基が結合されたものが挙げられる。なお、これらの脂環式炭化水素化合物は、単独で第２の有機モノマーとして使用することもできるし、これらの混合物として使用することもできる。
【００８１】
なかでも、下記の脂環式炭化水素が好ましい。
【００８２】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
ここでは、第１の有機モノマーとしてビスベンゾシクロブテン誘導体と第２の有機モノマーとして１，５−シクロオクタジエン（融点：−５６℃）を用いて、プラズマ付加共重合反応を行った場合について説明する。
【００９１】
気化されたビスベンゾシクロブテン誘導体はプラズマ中で活性化され、下記化学式に示すように、そのシクロブテン骨格の４員環が開環して２つのビニリデン構造を生じる。
【００９２】
【化３８】
【００９３】
【化３９】
【００９４】
【化４０】
ここでは、第１の有機モノマーとしてビスベンゾシクロブテン誘導体と第２の有機モノマーとして１，３，５−シクロオクタトリエン（融点：−８３℃）を用いて、プラズマ付加共重合反応を行った場合について説明する。
【００９５】
気化されたビスベンゾシクロブテン誘導体はプラズマ中で活性化され、そのシクロブテン骨格の４員環が開環して２つのビニリデン構造を生じる。
【００９６】
一方、気化された１，３，５−シクロオクタトリエンもプラズマ中で活性化され、その環内の一つの二重結合と、ビスベンゾシクロブテン誘導体のシクロブテン骨格が開環して形成された２つのビニリデン構造との付加反応が生じ、形成された炭素６員環を介して、第１の有機モノマーのベンゼン環と第２の有機モノマーの８員環とが接続される。続いて、同様の反応が、第２の有機モノマーの８員環内の他の２つの二重結合のそれぞれと他の第１の有機モノマーとの間でも生じ、結果、下記化学式に示すように、シクロオクタン環に炭素６員環を介して３つのベンゼン環が互いに垂直３方向に結合された骨格ユニットが得られる。
【００９７】
【化４１】
【００９８】
【化４２】
ここでは、第１の有機モノマーとしてビスベンゾシクロブテン誘導体と第２の有機モノマーとしてシクロヘキサテトラエンを用いて、プラズマ付加共重合反応を行った場合について説明する。
【００９９】
気化されたビスベンゾシクロブテン誘導体はプラズマ中で活性化され、そのシクロブテン骨格の４員環が開環して２つのビニリデン構造を生じる。
【０１００】
一方、気化されたシクロヘキサテトラエンもプラズマ中で活性化され、その環内の一つの二重結合と、ビスベンゾシクロブテン誘導体のシクロブテン骨格が開環して形成された２つのビニリデン構造との付加反応が生じ、形成された炭素６員環を介して、第１の有機モノマーのベンゼン環と第２の有機モノマーの８員環とが接続される。続いて、同様の反応が、第２の有機モノマーの８員環内の他の３つの二重結合のそれぞれと他の第１の有機モノマーとの間でも生じ、結果、下記化学式に示すように、シクロオクタン環にそれぞれ炭素６員環を介して４つのベンゼン環が十字型に結合された骨格ユニットが得られる。
【０１０１】
【化４３】
【０１０２】
【化４４】
ここでは、第１の有機モノマーとして、２つのシクロブテン構造の間に介在する２価基Ｑがジビニルシロキサン由来の２価基であるビスベンゾシクロブテン誘導体、すなわちＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを用い、第２の有機モノマーとしてシクロオクタトリエンを用いてプラズマ付加重合反応を行った場合を説明する。
【０１０３】
この反応においても、前述の実施の形態と同様に第１の有機モノマーのシクロブテン構造と第２の有機モノマーの環内二重結合との開環付加反応により、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーのベンゼン環とシクロオクタトリエン由来のシクロオクタン環とが炭素６員環を介して接続された骨格ユニットが形成され、この骨格ユニットが格子状に配列した高分子骨格構造が得られる。さらに一方では、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー同士の反応も生じ、一方のモノマーのシクロブテン構造と他方のモノマーの二価基Ｑ内の二重結合とのプラズマ付加重合反応も競合して生じる。その結果、例えば下記化学式に示すように、上記骨格ユニットが格子状に配列された高分子骨格構造において骨格ユニット間を連結する二価基Ｑ内の二重結合とＤＶＳ−ＢＣＢモノマーのシクロブテン構造との付加反応によって架橋された高強度構造膜が得られる。この架橋密度はＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとシクロオクタトリエンとの供給量比によって変化させることができる。高分子骨格構造における全ての二価基Ｑの二重結合を架橋するには、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの供給量をシクロオクタトリエン供給量の少なくとも２倍以上とする必要がある。高分子骨格構造内に活性な二重結合が多量に残存すると、膜特性に経時変化が生じるおそれがある。従って、シクロオクタトリエンの供給量は（あるいは供給速度）は、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの供給量（あるいは供給速度）に対してモル比で３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。なお、プラズマを利用する成膜方法では、プラズマ中に発生する水素ラジカルと高分子骨格構造内の二重結合との水素付加反応が生じて、架橋後に高分子骨格構造内の二重結合が残存することは極めてまれである。
【０１０４】
【化４５】
ここでは、第１の有機モノマーとして、ナフタレンと２つのシクロブテンとの縮合物である縮合多環シクロブテン誘導体を用い、第２の有機モノマーとしてシクロヘキサテトラエンを用いてプラズマ付加共重合反応を行った場合について説明する。
【０１０５】
気化された縮合多環シクロブテン誘導体はプラズマ中で活性化され、そのシクロブテン骨格の４員環が開環して２つのビニリデン構造を生じる。
【０１０６】
一方、気化されたシクロヘキサテトラエンもプラズマ中で活性化され、その環内の二重結合と、シクロブテン骨格が開環して形成された２つのビニリデン構造との付加反応が生じ、形成された６員環を介して、第１の有機モノマーのナフタレン環と第２の有機モノマーの８員環とが接続される。続いて、同様の反応が第２の有機モノマーの８員環中の他の二重結合と他の第１の有機モノマーとの間でも生じ、結果、下記化学式に示すように、シクロオクタン環に炭素６員環を介して４つのナフタレン環が接続された骨格ユニットが得られる。さらに、この付加反応が複数のベンゾシクロブテン構造部とシクロヘキサテトラエンとの間で生じることで、シクロオクタン環に炭素６員環を介して４つのナフタレン環が接続された骨格ユニットがシクロオクタン環を交点として網目格子状に配列した高分子構造が得られる。
【０１０７】
【化４６】
ここでは、第１の有機モノマーとして、ナフタレンと４つのシクロブテンとの縮合物である縮合多環シクロブテン誘導体を用い、第２の有機モノマーとして１，３−シクロヘキサジエンを用いてプラズマ付加共重合反応を行った場合について説明する。
【０１０８】
気化された縮合多環シクロブテン誘導体はプラズマ中で活性化され、そのシクロブテン骨格の４員環が開環して２つのビニリデン構造を生じる。
【０１０９】
一方、気化された１，３−シクロヘキサジエンもプラズマ中で活性化され、その環内の二重結合と、シクロブテン骨格が開環して形成された２つのビニリデン構造との付加反応が生じ、形成された６員環を介して、第１の有機モノマーのナフタレン環と第２の有機モノマーの６員環とが接続される。続いて、下記化学式に示すように、同様の反応が第２の有機モノマーの６員環中の他の二重結合と他の第１の有機モノマーとの間でも生じ、結果、炭素６員環に炭素６員環を介して２つのナフタレン環が接続された骨格ユニットが得られる。さらに、この付加反応が、複数のベンゾシクロブテン構造と１，３−シクロヘキサジエンとの間で生じることで、シクロヘキサン環に炭素６員環を介してナフタレン環が接続された骨格ユニットがナフタレン環を交点として網目格子状に配列した高分子構造が得られる。
【０１１０】
【化４７】
【０１１１】
【実施例】
以下に、第１の有機モノマーとしてＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを用い、第２の有機モノマーとしてシクロオクタトリエンを用いてプラズマ付加共重合反応を行う場合を例に挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。
【０１１２】
〔共重合高分子膜およびその成膜方法〕
ここで、高分子膜成長装置の有機モノマータンクＡにはＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを収容し、有機モノマータンクＢにはシクロオクタトリエンを収容した。キャリアガス２６Ａ、２６Ｂ、パージガスおよび圧力送出ガス２７にはいずれもヘリウム（Ｈｅ）を用いた。クリーニングガス２１には、ＮＦ３と酸素の混合気体、又はＳＦ６と酸素あるいはオゾンの混合気体を用いた。またＣＦ４やＣ２Ｆ６といったフルオロカーボンガスと酸素あるいはオゾンの混合気体でもよい。
【０１１３】
有機モノマーの気化は次のようにして行った。ここではＤＶＳ−ＢＣＢモノマーについて説明するが、シクロオクタトリエンについても同様に行うことができる。
【０１１４】
まず、高分子膜成長装置（図１）の気化制御器（図２）を初期状態に維持するために、気化制御器内バルブ３７Ａ及びバルブ４１Ａ、成長装置のバルブ４９を「開」とし、真空ポンプ８で、反応室１、排気配管１６、廃液配管１５、気化制御器３８Ａ、気化原料供給配管３８Ａを真空引きする。
【０１１５】
有機モノマーの気化温度は、有機モノマーガスの必要供給量を確保するために必要な温度であるとともに、有機モノマーを気相供給する配管過程で分解や重合等による変質および配管の閉塞等を伴わない温度に設定することが望ましい。配管は、成長時に設定される温度に十分に耐えられる耐熱性材料からものを用いることが必要である。また、配管の温度は、配管各所に設置された熱電対によりモニターし、常に設定温度となるよう配管加熱ヒータを制御する。
【０１１６】
次に、図２に示すバルブ４５Ａを「開」とし、キャリアガス供給配管４０Ａからキャリアガス（Ｈｅ）２６Ａを、気体流量制御器３１Ａを介して気化制御器３０Ａに供給し、さらに気化原料供給配管３８Ａ、バルブ１８Ａを介して反応室１に流し、排気配管１６を介して真空ポンプ８で装置外に排気する。
【０１１７】
ここでは、気化温度を２１０℃とし、Ｈｅキャリアガス流量５００ｓｃｃｍ（５００ｍｌ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ））とした。この条件の場合、気化制御器の全圧Ｐは、７Ｔｏｒｒ（９３３Ｐａ）であり、反応室１は２．０Ｔｏｒｒ（２６７Ｐａ）であった。また、反応室１内に設置された基板加熱部６により、半導体集積回路が形成されたシリコン基板（半導体基板）５を４００℃に加熱した。ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとシクロオクタトリエンを用いた場合の基板加熱温度は２００℃〜４５０℃の範囲内に設定することが好ましい。
【０１１８】
以上の操作の後、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー及びシクロオクタトリエンを、それぞれＨｅキャリアガスとともに、それぞれの気化原料供給配管を介し反応室１へ供給し、混合する。反応室１内へ供給されたこれらのガスは反応室１内のシャワーヘッド７で分散される。シャワーヘッド７には１３．５６ＭＨｚのＲＦパワーが印加されており、このシャワーヘッド下にＨｅプラズマを発生させた。ＲＦパワーは１００Ｗ以下、好ましくは５０Ｗ以下とし、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマー及びシクロオクタトリエンの付加反応に関与する官能基（シクロブテン構造および二重結合）のみを活性化させることが肝要である。
【０１１９】
ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとシクロオクタトリエンの混合ガスは、シャワーヘッド７により分散された後、かかるＨｅプラズマを通して半導体基板５上に吹き付けられる。４００℃に加熱された基板表面上では、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとシクロオクタトリエンの共重合反応が生じて共重合高分子膜（有機絶縁膜）が形成される。その際、排気配管１６には未反応のＤＶＳ−ＢＣＢモノマーおよびシクロオクタトリエンを含むガスが流れるが、２０℃程度に冷やされた冷却トラップ１４にてガス状のＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとシクロオクタトリエンが液化され、真空ポンプ８には入り込まない。
【０１２０】
所定量のＤＶＳ−ＢＣＢモノマー及びシクロオクタトリエンを反応室１へ気相供給した後、それぞれの供給を停止し、反応室内の半導体基板５を取り出す。
【０１２１】
成膜工程においてＤＶＳ−ＢＣＢモノマーガスとシクロオクタトリエンガスの相対供給量を経時的に変化させることで、膜厚方向にＤＶＳ−ＢＣＢ由来の骨格ユニットとシクロオクタトリエン由来の骨格ユニットの比率が異なる、すなわち化学構造の異なる共重合高分子膜が得られる。
【０１２２】
例えば、重量流量換算で流速０．１５ｇ／分のＤＶＳ−ＢＣＢモノマーのみを３０秒間供給し、その後ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとシクロオクタトリエンを同時にそれぞれ流速０．１５ｇ／分と０．０１ｇ／分で１分間供給した。その後、シクロオクタトリエンの供給を停止し、流速０．１５ｇ／分のＤＶＳ−ＢＣＢモノマーのみを３０秒間供給した。その際、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーは成膜開始から終了まで通して連続的に供給されている。
【０１２３】
あるいは、成膜開始から終了まで通してＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの供給を重量流量換算で流速０．１５ｇ／分で一定とし、シクロオクタトリエンの供給速度を最初の３０秒間で流速０ｇ／分から０．０１ｇ／分へ増加させ、その後、流速０．０１／分で１分間保ち、次に３０秒間で流速０．０１ｇ／分から０ｇ／分へ減少させることもできる。この場合、ＤＶＳ−ＢＣＢ由来の骨格ユニットとシクロオクタトリエン由来の骨格ユニットの相対量が膜厚方向に連続的に変化した共重合高分子膜が得られる。
【０１２４】
図４に、得られる共重合高分子膜の模式的断面図を示す。成膜の初期および終了時期では、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを含みシクロオクタトリエンを含まないガス或いはＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの相対含有量の多いガスを供給するため、下地膜およびキャップ膜との界面付近の層領域では、それぞれ中間領域に対してＤＶＳ−ＢＣＢ由来の骨格ユニットが相対的に多い。これにより、下地膜やキャップ膜を構成する他の材料との密着性に優れた共重合高分子膜が得られる。一方、成膜の中間時期では、シクロオクタトリエンの供給を開始する或いは供給量を増やすため、膜厚方向の中間領域においては相対的にＤＶＳ−ＢＣＢ由来の骨格ユニットは少なく、シクロオクタトリエン由来の骨格ユニットを比較的多く含んだ共重合高分子膜が得られる。すなわち、共重合高分子膜の中間領域は相対的に嵩密度が小さく低誘電率となる。シクロオクタトリエン由来の骨格ユニットを比較的多く含んだ共重合膜領域では、膜中に含まれる酸素やシリコンが少ないため、相対的に比誘電率が低くなる。
【０１２５】
なお、図４では説明のために構造の異なる３層膜のように記載しているがこれらは連続した層である。先に述べたように、有機モノマーの供給量はそれぞれ独立に制御可能であるので、ゆるやかに供給量を変化させる場合は連続的にゆるやかに構造が変化をした共重合高分子膜が得られる。また、急激に供給量を変化させることにより連続的に急激に構造が変化した共重合高分子膜を形成することが可能である。
【０１２６】
〔多層配線構造およびその形成方法〕
本発明の共重合高分子膜をＭＯＳＦＥＴデバイスの多層配線構造に適用した場合について図５を用いて説明する。
【０１２７】
ここでは、上記の実施例で説明した共重合高分子膜を、シリコン基板８１に形成されたＭＯＳＦＥＴ８２上に設けられた３層の銅配線８５、８７、８９（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を埋め込むための絶縁膜に適用した。
【０１２８】
第１の銅配線（Ｍ１）８５は、ＭＯＳＦＥＴ８２上の無機層間絶縁膜８４に形成されている銅コンタクトプラグ８３上に形成され、配線間絶縁膜９１にバリア金属膜を介して埋め込まれている。無機層間絶縁膜８４の表面には銅拡散バリアキャップ膜として１０ｎｍ厚以下の極薄膜シリコン窒化膜９０が形成されている。このキャップ膜９０上に形成された配線間絶縁膜９１は、ＤＶＳ−ＢＣＢ由来の骨格ユニットを多く含むＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９１ａと、ＤＶＳ−ＢＣＢ及びシクロオクタトリエン由来の骨格ユニットを含むＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜９１ｂと、ＤＶＳ−ＢＣＢ由来の骨格ユニットを多く含むＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９１ｃの連続した３つの層状領域からなる構造を有している。
【０１２９】
この配線間絶縁膜９１において、下地膜および上地膜との界面付近の領域には、機械的強度と密着性に優れたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９１ａ、９１ｃを配置している。これらのＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜（比誘電率ｋ＝２．５）は、単位骨格あたり２つのシロキサン基を含んでおり、高い機械的強度を有しながら銅拡散バリア膜（タンタル系金属等）との密着性に優れる。
【０１３０】
配線間絶縁膜９１の中間領域を構成するＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜９１ｂは、そのシロキサン濃度がＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９１ａの半分以下であり、その比誘電率ｋは２．１である。
【０１３１】
第１層目の配線間絶縁膜９１の実効誘電率は、ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子層状領域とＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子層状領域との厚み比に依存するが、ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子層状領域の総厚さは、ＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子層状領域の５〜２０％程度、例えば１０％程度であることが望ましい。例えば、銅配線８５の厚さが３００ｎｍの場合、ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９１ａ、ＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜９１ｂ、ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９１ｃのそれぞれの厚さは１５ｎｍ／２７０ｎｍ／１５ｎｍとすることができ、この場合の実効比誘電率は２．２〜２．３程度であった。
【０１３２】
かかる配線間絶縁膜９１は、図１に示した共重合高分子膜の成長装置を用いて成長した。ここでは、基板加熱温度を４２５℃とし、シャワーヘッドには５０ＷのＲＦパワーを印加してＨｅプラズマを発生させた。まず、成膜初期ではＤＶＳ−ＢＣＢモノマーのみを供給して１５ｎｍ厚のＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜を成長させた。続いて、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとシクロオクタトリエンとが等モル供給となるように、例えばＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの流量０．１５ｇ／分、シクロオクタトリエン流量０．０１ｇ／分で供給し、２７０ｎｍ厚のＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜を成長した。続いて、再びＤＶＳ−ＢＣＢモノマーのみを供給して１５ｎｍ厚のＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜を成長させた。その際、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーは成膜開始から終了まで通して連続的に供給されている。なお、成膜開始から終了まで通してＤＶＳ−ＢＣＢモノマーの供給量を一定とし、シクロオクタトリエンの供給量を連続的に増減させれば絶縁膜の全領域がＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜となり、そのシロキサン構造の密度が漸次的に変化し下地膜および上地膜との界面近傍領域で高く中間領域で低くなる膜を形成することもできる。その後、この第１の配線層間絶縁膜９１には、配線形成用の溝が形成され、この配線溝内に１０ｎｍ厚のＴａＮバリア膜で側面および底面が覆われた第１層目のシングルダマシン銅配線８５が形成される。
【０１３３】
次に、第１の銅配線８５上に１０ｎｍ厚の銅拡散バリアキャップ膜９０を成長させ、第２の配線間絶縁膜９２を成長する。ここには、第１の銅配線８５とビア８６と第２の銅配線８７からなるデュアルダマシン銅配線が形成される。ここでも、ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９２ａとＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜９２ｂとＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９２ｃの３つの層状領域からなる絶縁膜を成長する。
【０１３４】
まず、銅ビア８６を埋め込む層間絶縁膜領域には機械的強度および密着性に優れるＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９２ａを成長する。続いて、ＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜９２ｂを成長する。ここでは、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとシクロオクタトリエンとのモル供給量比を４：１とし、シロキサン構造の密度をＤＳＶ−ＢＣＢ高分子膜中の７５％程度以下とした。ＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜９２ｂには、後に配線溝をドライエッチングにより形成するが、その際、下地のＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９２ａをエッチング停止層として用いることができる。Ｎ２／Ｈ２／ＣＦｘ系エッチングガスを用いた場合、そのエッチング速度は膜中のシロキサン構造の密度に依存する。ＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜のシロキサン密度を下地のＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜と比較して７５％以下まで小さくしているのは、エッチング選択性を向上させるためである。当然のことながら、その比誘電率は２．０程度となり、配線間容量の低減の観点からも有利である。続いて、このＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜上９２ｂに、機械的強度と密着性に優れたＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９２ｃを成長する。
【０１３５】
かかる配線間絶縁膜９２も、図１に示した共重合高分子膜の成長装置を用い、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとシクロオクタトリエンとの相対供給量を所定量に制御することで連続成長させることができる。
【０１３６】
この第２の配線間絶縁膜９２を構成するＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９２ａにはビア孔が開口され、ＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜９２ｂとＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９２ｃには配線溝が形成される。そして、これらの配線溝とビア孔からなる開口部に、その側面と底面をＴａＮバリア膜で覆われた第２層目のデュアルダマシン銅配線８７が形成される。
【０１３７】
その後、第２の銅配線８７上に１０ｎｍ厚の銅拡散バリアキャップ膜であるＳｉＮ膜９０を成長させ、第３の配線間絶縁膜９３を成長する。ここでは、第２の銅配線８７とビア８８と第３の銅配線８９からなるデュアルダマシン銅配線が形成される。ここでも、ビア８８を埋め込む層間絶縁膜領域には機械的強度および密着性に優れるＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９３ａを、配線形成部にはＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン高分子膜９３ｂ、その上層には機械的強度および密着性に優れるＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９３ｃを連続成長する。この成長においては、供給ガスを、有機モノマー成分がＤＶＳ−ＢＣＢモノマー１００％のガスを供給してＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９３ａを形成し、続いてＤＶＳ−ＢＣＢモノマー８０モル％、シクロオクタトリエン２０モル％の混合ガスを供給してＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン高分子膜９３ｂを形成し、そして再びＤＶＳ−ＢＣＢモノマー１００％のガスを供給してＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜９３ｃを形成する。ＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン高分子膜９３ｂの比誘電率は２．２〜１．８程度である。
【０１３８】
このように、本発明によれば、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーとシクロオクタトリエンのように、共重合高分子膜を気相反応系において形成可能な２種以上の有機モノマーを用い、その少なくとも一種の有機モノマーが単独で重合可能であることにより、各有機モノマー由来の骨格ユニットの含有量比率を変化させることができる。すなわち、用いる有機モノマーガスの供給比を制御することで各有機モノマー由来の骨格ユニットの含有量比率を膜厚方向に変化させることができ、ＵＬＳＩ多層配線のように各配線層の配線間絶縁膜に対して要求される膜物性、例えば機械強度や密着性、比誘電率を満たすことができる。さらに本発明によれば、高分子膜の嵩密度、言い換えると屈折率が、膜厚方向に連続的あるいはステップ状に変化している有機膜を得ることができる。このような有機高分子膜は光導波路用基板にも用いることができる。
【０１３９】
以上に説明した高分子膜の成長例では、単独で重合可能な一方の有機モノマーとして、ＤＶＳ−ＢＣＢモノマーを用いたが、本発明では単独でも重合する有機モノマーと、この有機モノマーと共重合可能な他の有機モノマーを含有する混合ガスを用いて共重合高分子膜を気相成長することができれば、これに限定するものではない。なお、本発明の成長方法において、自己重合可能な有機モノマーを含む２種以上の有機モノマーの混合ガスに対して、さらにアセチレンやエチレンといった不飽和鎖式炭化水素等の重合性モノマーを重合補助ガスとして添加して、共重合高分子膜を気相成長させることもできる。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の有機モノマーガスを複数混合して共重合高分子膜を気相成長することができるため、１種の原料モノマーを用いる場合では得えられなかった機能性を有する高分子膜を得ることが可能となる。さらに、有機モノマーガスの供給量をそれぞれ独立に制御しながら反応室へ供給することで、膜厚方向に沿って膜構造の異なる共重合高分子膜を得ることができる。より具体的には、他の材料層との界面領域に機械強度と密着性に富んだ共重合高分子膜を配置し、その間に位置する中間層に嵩密度の小さな共重合高分子膜を配置することができる。その結果、膜全体として実効比誘電率が低く、かつ密着性および機械的強度に優れた共重合高分子膜を得ることができる。また、このような共重合高分子膜を配線間絶縁膜として多層配線構造に適用することにより、信頼性および素子特性に優れる半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子膜の形成方法の実施に利用可能な成膜装置の概略図である。
【図２】本発明の高分子膜の形成方法に利用される、有機モノマー原料の気化制御器の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の高分子膜の形成方法に利用される、有機モノマー原料の気化制御器の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施例である共重合高分子膜の断面模式図である。
【図５】本発明の一実施例である共重合高分子膜を用いた多層銅配線構造の断面模式図である。
【図６】有機モノマーを気化させ、気相の有機モノマーを基板上で重合して高分子膜を得る従来法の説明図である。
【符号の説明】
１ 反応室
２ 反応室加熱ヒータ
３ 配管加熱ヒータ
４ 共重合高分子膜
５ 半導体基板
６ 基板加熱部
７ シャワーヘッド
８ 真空ポンプ
９ ＲＦ電源
１０ マッチングボックス
１１ ＲＦケーブル
１２ａ、１２ｂ アース線
１３ 気体流量制御器
１４ 冷却トラップ
１５ 廃液配管
１６ 排気配管
１７ バルブ
１８Ａ、１８Ｂ バルブ
１９Ａ 気化モノマーＡ
１９Ｂ 気化モノマーＢ
２０Ａ 排気気化モノマーＡ
２０Ｂ 排気気化モノマーＢ
２１ クリーニングガス
２２Ａ 有機モノマーＡ
２２Ｂ 有機モノマーＢ
２３Ａ 有機モノマーＡタンク
２３Ｂ 有機モノマーＢタンク
２４Ａ 洗浄溶剤Ａ
２５Ａ 洗浄溶剤Ａタンク
２６Ａ キャリアガスＡ、
２６Ｂ キャリアガスＢ
２７ 圧力送出ガス
２８Ａ 有機モノマーＡ用液体流量指示器
２９Ａ 洗浄溶剤Ａ用液体流量指示器
３０Ａ 気化制御器Ａ
３１Ａ 気体流量制御器Ａ
３１Ｂ 気体流量制御器Ｂ
３２Ａ 気化室
３３Ｂ 気体流量指示器Ｂ
３４ ヒータ
３５Ａ 気化制御バルブＡ
３６Ａ 洗浄溶剤制御バルブＡ
３７Ａ 気化制御器Ａ内バルブ
３８Ａ 気化原料Ａ供給配管
３８Ｂ 気化原料Ｂ供給配管
３９Ａ 気化原料Ａ排気配管
３９Ｂ 気化原料Ｂ排気配管
４０Ａ キャリアガスＡ供給配管
４０Ｂ キャリアガスＢ供給配管
４１Ａ〜４８Ａ、４１Ｂ〜４８Ｂ バルブ
５０ 排気ポンプ
５１ 反応室
５２ 有機絶縁膜
５３ 半導体基板
５４ 基板加熱部
５５ タンク
５６ 気化原料配管
６１ 気化モノマーＡ供給システム
６２ 気化モノマーＢ供給システム
８１ シリコン基板
８２ ＭＯＳＦＥＴ
８３ 銅コンタクトプラグ
８４ 無機層間絶縁膜
８５ 第１の銅配線
８６ ビア
８７ 第２の銅配線
８８ ビア
８９ 第３の銅配線
９０ 銅拡散バリアキャップ膜
９１ 第１の配線間絶縁膜
９１ａ，ｃ ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜
９１ｂ ＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜
９２ 第２の配線間絶縁膜
９２ａ，ｃ ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜
９２ｂ ＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜
９３ 第３の配線間絶縁膜
９３ａ，ｃ ＤＶＳ−ＢＣＢ高分子膜
９３ｂ ＤＶＳ−ＢＣＢ・シクロオクタトリエン共重合高分子膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an insulating film suitable for insulating multilayer wiring connecting elements in a semiconductor device and a method for forming the same, a semiconductor device having a multilayer wiring structure using the insulating film, and a polymer film growing apparatus.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art The design rules of semiconductor integrated circuits have been shrinking, and accordingly, the width of wiring has been reduced, and the distance between adjacent wirings has also been reduced. As a result, deterioration of high-speed operation performance due to delay caused by parasitic capacitance between wirings has become apparent. That is, in the semiconductor integrated circuit, the wiring signal delay depends on the wiring CR time constant (C: wiring capacitance, R: wiring resistance), but the wiring resistance increases due to the reduction of the wiring width, and the capacitance between wirings due to the reduction of the wiring interval. If the wiring CR time constant increases significantly due to the increase, there is a concern that the signal transmission speed of the wiring cannot follow the switching speed of the transistor. Conventionally, an aluminum alloy has been mainly used as a wiring material of a semiconductor integrated circuit. However, in an integrated circuit requiring a higher-speed operation, a copper wiring is used to reduce the resistance of the wiring.
[0003]
On the other hand, in order to avoid an increase in the capacitance between wirings, silica (SiO. 2 The use of an insulating film material having a lower relative dielectric constant than that of the system insulating film has been promoted. As such an insulating film having a low relative dielectric constant, a fluorine-added silica (SiOF) film, a porous silica film, and an organic polymer film (organic insulating film) are known.
[0004]
As a method for forming a film of fluorine-added silica, for example, JP-A-2002-16061 (hereinafter referred to as “Reference 1”) discloses an organic silicon compound such as hexamethyldisiloxane and a fluorinated compound having two or more carbon double bonds. A method is disclosed in which a mixed gas with a carbon compound is subjected to a plasma polymerization reaction to form a fluorocarbon-containing silicon oxide film. In such a polymerization reaction, since a reaction route for forming a cyclic hydrocarbon as a polymerization product is not included, the organic silicon compound and the fluorocarbon compound are not connected via a strong cyclic hydrocarbon. For this reason, sufficient mechanical strength cannot be obtained.
[0005]
Although fluorinated silica is currently used in some commercial products, if the concentration of fluorine in the film is increased in order to lower the dielectric constant of the film itself, fluoridation caused by the reaction with moisture or hydrogen There are problems such as corrosion of the wiring metal caused by hydrogen and an increase in the relative dielectric constant due to desorption of fluorine. In addition, with the advance of the semiconductor integrated circuit technology, the demand for a low dielectric constant of an insulating film cannot be sufficiently satisfied with a relative dielectric constant of about 3.3 already obtained with a fluorine-added silica (SiOF) film. I have. That is, an insulating material having a very small relative dielectric constant of 3 or less has attracted attention.
[0006]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-288931 (hereinafter referred to as "Reference 2") uses a vaporized gas of a silicon-based hydrocarbon compound in which a saturated hydrocarbon group is bonded to siloxane (-Si-O-Si-). It is described that a silicon-based organic insulating film having a relative dielectric constant of 3 or less can be obtained by a plasma polymerization technique. In this case, since the saturated hydrocarbon group itself is stable, a part of the constituent molecules of the saturated hydrocarbon group is dissociated and activated by the electron energy in the plasma. Even in such a polymerization reaction, since a reaction path for forming a cyclic hydrocarbon is not included, the silicon-based hydrocarbon compounds are not connected to each other via a strong cyclic hydrocarbon. For this reason, sufficient mechanical strength cannot be obtained, and further, it is difficult to molecularly design a porous film for introducing fine holes into the silicon-based organic insulating film.
[0007]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-503879 (hereinafter referred to as "Reference 3") discloses an organosilicon compound composed of an oxidizing gas dissociated by a plasma treatment at a specific range of RF power level and a hydrocarbon group and siloxane or silane. And depositing a low dielectric constant film by reacting the same. Even in this reaction process, the reaction path in which the cyclic hydrocarbon is formed is not included, so that the organosilicon compound is not connected via the strong cyclic hydrocarbon, and thus sufficient mechanical strength can be obtained. I can't. Further, when oxidizing an organosilicon compound in plasma, it is difficult to control the oxidation reaction and the degree of oxidation. Further, it is also difficult to molecularly design a porous film for introducing fine holes into a silicon-based organic insulating film.
[0008]
On the other hand, at present, development of an organic polymer film having excellent heat resistance and moisture absorption resistance has been urgently developed as a non-silica-based interlayer insulating film for insulating between multilayer wirings on a semiconductor integrated circuit.
[0009]
In order to increase the moisture resistance of the organic polymer film, it is important that the organic monomer does not contain a hydrophilic group. Further, it is considered that the polymerization reaction of the organic monomer that forms the skeleton of the organic polymer film preferably does not pass through a condensation polymerization reaction that generates water molecules. Here, the organic monomer refers to a raw material compound that forms a target organic polymer (organic polymer) by causing a polymerization reaction using the organic monomer as a constituent unit.
[0010]
As a method for forming an organic polymer film having a function as an interlayer insulating film, there is a spin coating method widely used for forming an organic polymer film. In this spin coating method, after a coating is formed by applying an organic monomer dissolved in a solvent, the solvent is removed, and the polymerization reaction of the organic monomer is advanced by heating. As a result, a two-dimensional or three-dimensional network structure is obtained. Is formed. The skeleton constituting the organic insulating film made of the obtained polymer film is determined by the structure of the organic monomer dissolved in the organic solvent.
[0011]
For example, "REAL-TIME FT-IR STUDIES OF THE REREACTION KINETICS FOR THE POLYMERIZATION OF OF DIVINYL SILOXANIE BIS BENZOCYCIAL BUTSENE MONOMERS. 227, p. 103, 1991, T.A. M. Stokich, Jr. , W.S. M. Lee, R.A. A. For Peters (hereinafter referred to as “Reference 4”), a solution in which divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer was dissolved in mesitylene was spin-coated, and then baked at 100 ° C. to remove mesitylene as a solvent. When heated to 300 ° C. to 350 ° C., the organic ring composed of a three-dimensional molecular chain having a divinylsiloxane bisbenzocyclobutene skeleton represented by the following chemical formula is obtained by a thermal ring-opening polymerization reaction of a four-membered carbon ring in the benzocyclobutene skeleton. There is a description that a molecular film is formed.
[0012]
Divinylsiloxane bisbenzocyclobutene monomer (DVS-BCB monomer)
[0013]
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[0014]
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[0015]
In the spin coating method, a coating film is heated in a baking furnace to first remove a solvent, and then heated at a higher temperature to cause a polymerization reaction of an organic monomer to form an organic polymer film. That is, since the polymerization reaction is basically caused by using thermal energy, a high-temperature and long-time heat treatment such as 400 ° C. for 30 minutes is required. In recent ULSI devices, multilayering is further promoted, and for example, multilayer wiring of about 9 layers may be formed. As the multilayering progresses, the accumulated high-temperature bake time of the spin coating film increases. Reliability tends to decrease. Furthermore, when oxygen is present in the baking furnace, the oxygen and a part of the organic monomer react with each other, so that a desired organic polymer film may not be formed. For this reason, it is necessary to replace the entire baking furnace with nitrogen gas, which is one of the obstacles to cost reduction.
[0016]
In the spin coating method, the coating process is performed in a locally evacuated spin coating chamber. At this time, there are floating dust particles, and fine particles of an organic monomer which are stuck to the inner wall of the spin coating chamber and dried and solidified. May be mixed into the formed spin coating film to deteriorate the film quality. In addition, spin coating requires a large amount of organic solvent and has a problem that the environmental load is large. In addition, a problem of insufficient adhesion between the base film and the formed organic polymer film has been pointed out.
[0017]
The inventor of the present invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-17006 (Japanese Patent Application No. 09-164688, hereinafter referred to as “Reference 5”) to vaporize an organic monomer, supply monomer molecules from a gas phase, and apply heat to a substrate. A method of obtaining an organic polymer film by performing polymerization has been proposed. FIG. 6 shows a film forming apparatus used in this method. The organic monomer in the
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-12532 (Japanese Patent Application No. 10-170016, hereinafter referred to as “Reference 6”), the present inventor has described an MVP (Monomer-Vapor Polymerization) method as a method for forming a functional organic polymer film. is suggesting. In this method, an organic monomer that forms a skeleton of an organic polymer film is vaporized, transported in a gas phase using a carrier gas, and sprayed onto a heated substrate surface through He plasma formed in a reaction chamber. And forming an organic polymer film on the substrate surface. The organic monomer transported in the gas phase is excited when passing through the plasma environment, reaches a state of increased reactivity, reaches the substrate surface, and causes a polymerization reaction. The previously excited organic monomer molecules easily cause a polymerization reaction by applying relatively little heat energy, and thus a desired polymerization rate can be achieved without increasing the substrate temperature so much. In contrast to the CVD method in which a film having a structure completely different from the chemical structure of the starting material is formed, the MVP method forms a film having a structure having the chemical structure of the starting material as a skeleton. Has the advantage that film quality can be controlled with high reproducibility and high accuracy
Specifically, the DVS-BCB monomer gas is activated in plasma, and the cyclobutene structure in the DVS-BCB monomer and the double bond in another DVS-BCB monomer are subjected to addition polymerization to cause DVS- A BCB polymer film was obtained. Here, in the addition polymerization, as shown by the following formula, a 6-membered hydrocarbon ring is formed by an addition reaction between the cyclobutene structure and the double bond, and the monomer is bonded via the 6-membered hydrocarbon ring. The MVP method is called a plasma addition polymerization method to distinguish it from the conventional plasma CVD method or plasma polymerization method.
[0019]
Ring opening reaction of benzocyclobutene structure
[0020]
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[0021]
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[0022]
Therefore, in order to achieve a lower dielectric constant, it is effective means to reduce the bulk density of the obtained organic polymer film. To this end, an organic skeleton capable of reducing the bulk density is provided in the organic polymer film. Need to be introduced. However, such means has a problem in that it is difficult to achieve both a low dielectric constant by reducing the bulk density and a high adhesion to other semiconductor materials. Although the relative permittivity of the organic polymer film is small, it is necessary to reduce the amount of polar elements such as oxygen and silicon as much as possible in order to lower the permittivity. However, the presence of these polar elements improves the adhesion to other semiconductor materials. Thus, there is a trade-off relationship between the lowering of the dielectric constant of the organic polymer film and the adhesion.
[0023]
In order to solve such a problem, ideally, only the surface in contact with another semiconductor material to form an interface, that is, only the upper layer and the bottom layer (lower layer) of the organic polymer film are made of another semiconductor material. It is desirable to be made of a material having excellent adhesion to the material.
[0024]
In a conventional plasma addition polymerization method using a single monomer material such as a DVS-BCB monomer, a change in film formation conditions, for example, a certain degree of structural change due to RF power for plasma generation or growth pressure was possible. It has been difficult to precisely control the relative dielectric constant and adhesion in the vicinity. That is, in the conventional plasma addition polymerization method, continuous and significant control of the film quality in the film thickness direction was practically impossible.
[0025]
The present invention has been made in view of the above problems, and provides an organic polymer film having a low dielectric constant and excellent adhesion, and a semiconductor device having a multilayer wiring structure using the same. It is intended for that purpose. It is another object of the present invention to provide a film forming method for forming such an organic polymer film by vapor phase growth and a polymer film growing apparatus suitable for the film forming method.
[0026]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present invention provides, according to a copolymer polymer film containing a skeleton derived from a specific plurality of organic monomers, an insulating film having a low dielectric constant and excellent adhesion. And found that the present invention was completed. Further, they have found that by performing plasma addition polymerization using a mixed gas of a plurality of specific types of organic monomers, the film composition and chemical structure thereof can be easily controlled along the film thickness direction. Reached.
[0027]
That is, the present invention is a method for forming a copolymer polymer film having a skeleton derived from at least two or more kinds of organic monomers by a vapor deposition method,
A mixed gas containing a gas of a first organic monomer having at least two or more cyclobutene structures and a gas of a second organic monomer that is an alicyclic hydrocarbon having at least two or more double bonds in a ring, In a reaction chamber under reduced pressure, spraying is performed on a heated base surface which is set in the reaction chamber and causes a polymerization reaction between the first organic monomer molecule and the second organic monomer molecule on the base surface to form a copolymer. The present invention relates to a method for forming a copolymer film characterized by growing a film.
[0028]
Further, the present invention relates to the method for forming a copolymer film described above, wherein the mixed gas is blown onto the base surface after passing through a plasma formed in the reaction chamber.
[0029]
In addition, the present invention provides a method of supplying the first and second organic monomer gases to the reaction chamber, by changing the relative supply amounts of these organic monomer gases with time, whereby the first and second organic monomer gases in the mixed gas are changed. By changing the relative content ratio of the organic monomer over time, the in-plane average composition of the skeleton units derived from the first and second organic monomers is changed in the thickness direction of the formed copolymer film. The present invention also relates to a method for forming a copolymer film as described above.
[0030]
The present invention also relates to the above-mentioned method for forming a copolymer film, wherein the first organic monomer is a bisbenzocyclobutene-based compound represented by the following chemical formula.
[0031]
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[0032]
The present invention also relates to the above-mentioned method for forming a copolymer film, wherein the first organic monomer is siloxane bisbenzocyclobutene represented by the following chemical formula.
[0033]
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[0034]
The present invention also relates to the above-mentioned method for forming a copolymer film, wherein the first organic monomer is divinylsiloxane bisbenzocyclobutene represented by the following chemical formula.
[0035]
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[0036]
Also, in the present invention, the first organic monomer is a compound which can be polymerized alone, and the first organic monomer is supplied from the start of polymerization to the end of polymerization to be contained in the mixed gas, and the second organic monomer is polymerized. It is supplied on the way and contained in the mixed gas to carry out polymerization,
The lower layer region including the interface with the base surface and the upper layer region including the upper surface do not include a skeleton unit derived from the second organic monomer, and have a skeleton unit derived from the first organic monomer. The intermediate region between the upper layer regions forms a polymer film having a skeleton unit derived from the first organic monomer and the second organic monomer, and relates to the above method for forming a copolymerized polymer film. .
[0037]
Further, the present invention provides a skeleton derived from a first organic monomer having at least two or more cyclobutene structures and a second organic monomer which is an alicyclic hydrocarbon having at least two or more double bonds in a ring. A copolymer polymer membrane having
The first organic monomer and the second organic monomer are bonded via a 6-membered carbon ring generated by a ring-opening addition reaction between the cyclobutene structure of the first organic monomer and the double bond of the second organic monomer. The present invention relates to a copolymer polymer film having a skeleton.
[0038]
The present invention also relates to a first organic monomer having an ethene-1,2-diyl (—C ＝ C—) structure and at least two or more cyclobutene structures, and a resin having at least two or more double bonds in a ring. A copolymer polymer film having a skeleton derived from a second organic monomer that is a cyclic hydrocarbon,
The cyclobutene structure of one first organic monomer and the ethene-1,2-diyl (—C ＝ C—) structure of the other first organic monomer form a 6-membered carbon via a ring-opening addition reaction. A region having a skeleton formed by bonding one organic monomer to each other,
The first organic monomer and the second organic monomer are bonded via a 6-membered carbon ring generated by a ring-opening addition reaction between the cyclobutene structure of the first organic monomer and the double bond of the second organic monomer. And a region having a skeleton.
[0039]
Further, in the present invention, the first organic monomer has a siloxane bond (Si—O), and the density of the siloxane bond structure changes in the film thickness direction. About the membrane.
[0040]
Further, the present invention relates to the above copolymer polymer film, wherein the in-plane average content ratio of the skeleton unit derived from the second organic monomer changes in the thickness direction.
[0041]
Further, in the present invention, the first organic monomer has a siloxane bond (Si—O), and the density of the siloxane bond structure and the in-plane average of the skeleton unit derived from the second organic monomer in the film thickness direction. The present invention also relates to the above-mentioned copolymer film, wherein the content ratio of the copolymer polymer film is changed.
[0042]
Further, according to the present invention, the change in the density of the siloxane bond structure contained in the film is larger in the intermediate region in the film thickness direction than in the region near the lower surface and the region near the upper surface of the copolymer film in contact with the base surface. And the copolymer polymer film, wherein the density of the siloxane bond structure is relatively low.
[0043]
Further, the present invention provides that the change in the in-plane average content ratio of the skeleton unit derived from the second organic monomer contained in the film is caused in a region near the lower surface and a region near the upper surface of the copolymer film in contact with the base surface. In comparison, the present invention relates to the above copolymer film, wherein the in-plane average content of the skeleton unit is relatively high in an intermediate region in the thickness direction.
[0044]
In the present invention, the first organic monomer has a siloxane bond (Si—O), and the density of the siloxane bond structure and the in-plane average content ratio of the skeleton unit derived from the second organic monomer are each a film. Has changed in the thickness direction,
The density of the siloxane bond structure is relatively low in the middle region in the film thickness direction as compared with the region near the lower surface and the region near the upper surface of the copolymer film in contact with the lower ground, and the surface of the skeleton unit is The present invention relates to the above copolymer polymer membrane, wherein the inner average content is relatively high.
[0045]
Further, the present invention provides a first organic monomer having a siloxane bond (Si—O) and at least two or more cyclobutene structures, and a second organic monomer which is an alicyclic hydrocarbon having at least two or more double bonds in a ring. And a skeleton having a skeleton derived from the first organic monomer and an average in-plane content ratio of the skeleton unit derived from the second organic monomer. The density of the siloxane bond structure is relatively different in the middle region in the film thickness direction as compared with the region near the lower surface and the region near the upper surface of the copolymer film in contact with the base surface. Low, and the copolymer polymer film in which the in-plane average content of the skeleton unit is relatively high,
The present invention relates to a semiconductor device having a wiring structure in which a metal wiring is embedded.
[0046]
Further, according to the present invention, the metal wiring exists in at least a region from the intermediate region to a region near the upper surface in a film thickness direction, and a metal via connected to the metal wiring is embedded in at least a region near the lower surface. Semiconductor device.
[0047]
Further, the present invention is a polymer film growth apparatus used for vapor phase growth of a copolymer polymer film having structural units derived from a plurality of types of organic compounds,
A vaporization mechanism for gasifying a plurality of types of organic compounds,
A gas supply mechanism that independently controls the supply amounts of the plurality of types of gasified organic compounds,
A vacuum reaction chamber in which a plurality of types of organic compound gases supplied by the gas supply mechanism are introduced and a polymerization reaction of the gases is performed, and a substrate heating mechanism for mounting and heating a substrate on which a polymer film is grown is provided. A vacuum reaction chamber having, a shower head for mixing the introduced plural kinds of organic compound gases and dispersing them in the direction of the substrate,
The present invention relates to a polymer film growth apparatus characterized by having:
[0048]
The present invention also relates to the above-described polymer film growing apparatus, further comprising an RF power supply connected to the shower head for applying an RF voltage, wherein the substrate heating mechanism is grounded.
[0049]
According to the present invention, by using a plurality of specific organic monomers as a raw material of an insulating film, a polymer film having a function that cannot be obtained by using one type of raw material monomer can be obtained. In addition, in the film forming step, by controlling the supply amount of the raw material monomer independently for each of the different types of raw material monomers, it is possible to control the film structure along the film thickness direction. That is, according to the present invention, it is possible to provide a polymer film having a low dielectric constant while having excellent mechanical strength and adhesion. Further, by applying such a polymer film to a multilayer wiring structure as an inter-wiring insulating film, a semiconductor device having excellent reliability and element characteristics can be provided.
[0050]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, an organic polymer film suitable as an inter-wiring insulating film can be formed by a plasma addition polymerization method using a plurality of types of organic monomers. In this plasma addition polymerization method, one of two or more copolymerizable organic monomers among a plurality of organic monomers to be used has two or more cyclobutene structures, and the other organic monomer has two or more unsaturated bonds. Further, even when an organic monomer having two or more cyclobutene structures is used alone, it is preferable that a polymer film can be formed by a ring-opening / addition polymerization reaction involving an unsaturated bond in the organic monomer skeleton. Here, two or more types of copolymerizable organic monomers are subjected to addition polymerization to form a hydrocarbon ring, and a plurality of organic monomers are bonded through the hydrocarbon ring to obtain an organic polymer film. be able to. For example, as shown in the following chemical formula, the cyclobutene structure of one organic monomer and the ethene-1,2-diyl (—C ＝ C—) structure in the alicyclic hydrocarbon ring of the other organic monomer (Hereinafter appropriately referred to as “alicyclic ethene structure”) can be used. The cyclobutene structure of one organic monomer forms a 6-membered carbon ring by an addition reaction with the double bond in the ring of the other organic monomer, and the monomers are bonded via the 6-membered carbon ring.
[0051]
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[0052]
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Hereinafter, a method for forming an organic polymer film according to the present invention will be described with reference to FIG. Here, the first organic monomer having a cyclobutene structure is referred to as “organic monomer A”, and the second organic monomer having an alicyclic ethene structure is referred to as “organic monomer B”.
[0053]
First, the pressure in the reaction chamber 1 is reduced by a vacuum pump 8, and a substrate heating section 6 is provided inside the reaction chamber 1, on which a semiconductor substrate 5 is fixed. The raw material organic monomers A and B are vaporized in the
[0054]
The unreacted raw material is depressurized by the vacuum pump 8 in the reaction chamber 1 and its wall surface is also kept warm. To reach. Since the temperature is sufficiently low in the
[0055]
FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a vaporization supply system of an organic monomer raw material that can be used when the organic monomer in the present invention is a liquid or when it is dissolved in an organic solvent and used as a solution. The figure shows a state immediately before the organic monomer raw material is vaporized in the vaporization controller from the organic
[0056]
The organic monomer A 22 is supplied to the vaporization controller A 30A via the
[0057]
FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a vaporization supply system of an organic monomer raw material that can be used when the organic monomer in the present invention is solid. This shows a period from immediately before the vaporized organic monomer raw material is supplied to the reaction chamber from the organic
[0058]
The carrier gas B 26B is supplied to the organic
[0059]
As described above, a predetermined amount of the organic monomer in a gaseous state can be supplied to the reaction chamber by selecting an appropriate vaporization supply system whether the organic monomer material is liquid or solid at room temperature. . When an organic monomer that is gaseous at room temperature is used, a supply form similar to that of a normal gas source gas or cleaning gas may be used. In addition, as the carrier gas used in the present invention, a gas inert to the organic monomer material, such as a helium gas, an argon gas, or a neon gas, can be appropriately used.
[0060]
[First organic monomer: organic monomer having a benzocyclobutene structure]
Here, an organic monomer having two benzocyclobutene structures (hereinafter, appropriately referred to as “bisbenzocyclobutene derivative”) will be specifically described as one of the first organic monomers.
[0061]
This organic monomer has a structure in which two benzocyclobutene structures are connected via a divalent group Q of a carbon compound or siloxane, as shown in the following chemical formula. The benzocyclobutene structure has a condensed ring structure having a benzene ring and a cyclobutene structure, and the cyclobutene structure causes a ring opening reaction as shown in the following chemical formula.
[0062]
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[0063]
Ethylene group (-CH 2 -CH 2 -) A linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, such as-);
Ethene-1,2-diyl group (-CH = CH-, vinylene group),
1,3-butadiene-1,4-diyl group (—CH ＝ CH—CH ＝ CH—),
Divalent group shown in the following chemical formula
[0064]
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An ethyne-1,2-diyl group represented by the following chemical formula,
[0065]
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[0066]
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Linear or branched alkynylene;
Phenylene group shown in the following chemical formula,
[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
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As another first organic monomer, an organic monomer having a condensed polycyclic hydrocarbon structure having two or more cyclobutene structures in a condensed ring (hereinafter, appropriately referred to as a “condensed polycyclic cyclobutene derivative”) will be specifically described. For example, those having a condensed structure of a condensed polycyclic hydrocarbon such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthacene, pyrene, chrysene and two or more cyclobutenes are exemplified. Furthermore, a condensed structure in which a part of the condensed polycyclic hydrocarbon is substituted with a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group and two or more cyclobutenes is also included. Here, the cyclobutene structure has two carbon atoms not shared with another ring and two carbon atoms shared with another ring and forming a double bond so that a ring-opening addition reaction can occur with the second organic monomer. And carbon atoms.
[0075]
Hereinafter, organic monomers having such a condensed polycyclic hydrocarbon structure will be exemplified. In addition, a condensed polycyclic hydrocarbon structure in which a benzene ring and two benzodicyclobutenes are condensed and a derivative thereof are also included.
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[Second organic monomer: alicyclic hydrocarbon having two double bonds in the ring]
The double bond in the ring of the alicyclic hydrocarbon used as the second organic monomer causes an addition reaction with the cyclobutene structure of the first organic monomer.
[0080]
Specifically, as an 8-membered alicyclic compound, cyclooctatetraene, 1,3,5-cyclooctatriene, 1,3,6-cyclooctatriene, 1,4-cyclooctadiene, 1, 5-cyclooctadiene or those in which a substituent such as a hydrocarbon group is bonded to them. Examples of the 6-membered alicyclic compound include 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, and compounds in which a substituent such as a hydrocarbon group is bonded thereto. Furthermore, examples of the 5-membered alicyclic compound include 1,3-cyclopentadiethane or a compound in which a substituent such as a hydrocarbon group is bonded thereto. Other examples of 7-membered alicyclic compounds include 1,3,5-cyclopeptatriene, 1,3,6-cyclopeptatriene, 1,3-cyclopeptadiene, and hydrocarbon groups and the like. And those having a substituent of the formula: In addition, these alicyclic hydrocarbon compounds can be used alone as the second organic monomer, or can be used as a mixture thereof.
[0081]
Among them, the following alicyclic hydrocarbons are preferred.
[0082]
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Here, a case where a plasma addition copolymerization reaction is performed using a bisbenzocyclobutene derivative as the first organic monomer and 1,5-cyclooctadiene (melting point: −56 ° C.) as the second organic monomer will be described. I do.
[0091]
The vaporized bisbenzocyclobutene derivative is activated in plasma, and as shown in the following chemical formula, the four-membered ring of the cyclobutene skeleton is opened to generate two vinylidene structures.
[0092]
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[0093]
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[0094]
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Here, a case where a plasma addition copolymerization reaction is performed using a bisbenzocyclobutene derivative as the first organic monomer and 1,3,5-cyclooctatriene (melting point: −83 ° C.) as the second organic monomer. Will be described.
[0095]
The vaporized bisbenzocyclobutene derivative is activated in the plasma, and the four-membered ring of the cyclobutene skeleton is opened to generate two vinylidene structures.
[0096]
On the other hand, the vaporized 1,3,5-cyclooctatriene is also activated in the plasma, and one double bond in the ring and the cyclobutene skeleton of the bisbenzocyclobutene derivative are opened to form a ring. An addition reaction occurs between the two vinylidene structures, and the benzene ring of the first organic monomer and the eight-membered ring of the second organic monomer are connected via the formed six-membered carbon ring. Subsequently, a similar reaction occurs between each of the other two double bonds in the 8-membered ring of the second organic monomer and the other first organic monomer, resulting in And a skeleton unit in which three benzene rings are bonded to a cyclooctane ring via a 6-membered carbon ring in three directions perpendicular to each other.
[0097]
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[0098]
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Here, a case where a plasma addition copolymerization reaction is performed using a bisbenzocyclobutene derivative as the first organic monomer and cyclohexatetraene as the second organic monomer will be described.
[0099]
The vaporized bisbenzocyclobutene derivative is activated in the plasma, and the four-membered ring of the cyclobutene skeleton is opened to generate two vinylidene structures.
[0100]
On the other hand, the vaporized cyclohexatetraene is also activated in the plasma, and one double bond in the ring and two vinylidene structures formed by opening the cyclobutene skeleton of the bisbenzocyclobutene derivative are formed. An addition reaction occurs, and the benzene ring of the first organic monomer and the 8-membered ring of the second organic monomer are connected via the formed six-membered carbon ring. Subsequently, a similar reaction occurs between each of the other three double bonds in the eight-membered ring of the second organic monomer and the other first organic monomer, resulting in a reaction as shown in the following chemical formula: And a skeleton unit in which four benzene rings are cross-linked to a cyclooctane ring via a carbon 6-membered ring, respectively.
[0101]
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[0102]
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Here, a bisbenzocyclobutene derivative in which the divalent group Q interposed between the two cyclobutene structures is a divalent group derived from divinylsiloxane, that is, a DVS-BCB monomer is used as the first organic monomer. A case where a plasma addition polymerization reaction is performed using cyclooctatriene as an organic monomer will be described.
[0103]
Also in this reaction, the benzene ring of the DVS-BCB monomer and the cyclobenzene are linked by a ring-opening addition reaction between the cyclobutene structure of the first organic monomer and the in-ring double bond of the second organic monomer, as in the above-described embodiment. A skeleton unit in which the cyclooctane ring derived from octatriene is connected via a 6-membered carbon ring is formed, and a polymer skeleton structure in which the skeleton units are arranged in a lattice is obtained. On the other hand, a reaction between DVS-BCB monomers also occurs, and a plasma addition polymerization reaction between the cyclobutene structure of one monomer and the double bond in the divalent group Q of the other monomer also occurs in competition. As a result, for example, as shown in the following chemical formula, in the polymer skeleton structure in which the skeleton units are arranged in a lattice, the double bond in the divalent group Q connecting the skeleton units and the cyclobutene structure of the DVS-BCB monomer are A crosslinked high-strength structural film is obtained by the addition reaction of This crosslink density can be changed by the supply ratio of the DVS-BCB monomer and cyclooctatriene. In order to crosslink all the double bonds of the divalent group Q in the polymer skeleton structure, the supply amount of the DVS-BCB monomer needs to be at least twice the supply amount of cyclooctatriene. If a large amount of active double bonds remain in the polymer skeleton structure, there is a possibility that the film characteristics will change with time. Therefore, the supply amount (or supply rate) of cyclooctatriene is preferably 30% or less, more preferably 20% or less in molar ratio with respect to the supply amount (or supply rate) of the DVS-BCB monomer. In a film formation method using plasma, a hydrogen addition reaction occurs between a hydrogen radical generated in plasma and a double bond in the polymer skeleton, and the double bond in the polymer skeleton remains after crosslinking. It is extremely rare to do so.
[0104]
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Here, a condensed polycyclic cyclobutene derivative, which is a condensate of naphthalene and two cyclobutenes, was used as the first organic monomer, and a plasma addition copolymerization reaction was performed using cyclohexatetraene as the second organic monomer. The case will be described.
[0105]
The vaporized fused polycyclic cyclobutene derivative is activated in the plasma, and the four-membered ring of the cyclobutene skeleton is opened to generate two vinylidene structures.
[0106]
On the other hand, the vaporized cyclohexatetraene was also activated in the plasma, and an addition reaction between the double bond in the ring and the two vinylidene structures formed by opening of the cyclobutene skeleton occurred to form. The naphthalene ring of the first organic monomer and the 8-membered ring of the second organic monomer are connected via the six-membered ring. Subsequently, a similar reaction occurs between the other double bond in the 8-membered ring of the second organic monomer and the other first organic monomer, and as a result, as shown in the following chemical formula, a cyclooctane ring is formed. A skeletal unit in which four naphthalene rings are connected via a 6-membered carbon ring is obtained. Furthermore, by this addition reaction occurring between a plurality of benzocyclobutene structural parts and cyclohexatetraene, a skeleton unit in which four naphthalene rings are connected to a cyclooctane ring via a six-membered carbon ring is formed as cyclooctane. A polymer structure in which the rings are arranged at intersections in a network lattice is obtained.
[0107]
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Here, a condensed polycyclic cyclobutene derivative that is a condensate of naphthalene and four cyclobutenes is used as a first organic monomer, and a plasma addition copolymerization reaction is performed using 1,3-cyclohexadiene as a second organic monomer. The case where the operation is performed will be described.
[0108]
The vaporized fused polycyclic cyclobutene derivative is activated in the plasma, and the four-membered ring of the cyclobutene skeleton is opened to generate two vinylidene structures.
[0109]
On the other hand, the vaporized 1,3-cyclohexadiene is also activated in the plasma, and an addition reaction between a double bond in the ring and two vinylidene structures formed by opening of the cyclobutene skeleton occurs, thereby forming The naphthalene ring of the first organic monomer and the six-membered ring of the second organic monomer are connected via the 6-membered ring. Subsequently, as shown in the following chemical formula, a similar reaction occurs between the other double bond in the 6-membered ring of the second organic monomer and the other first organic monomer, resulting in a 6-membered carbon ring. To obtain a skeleton unit in which two naphthalene rings are connected via a 6-membered carbon ring. Further, by this addition reaction occurring between a plurality of benzocyclobutene structures and 1,3-cyclohexadiene, a skeleton unit in which a naphthalene ring is connected to a cyclohexane ring via a 6-membered carbon ring forms a naphthalene ring. As an intersection, a polymer structure arranged in a network lattice is obtained.
[0110]
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[0111]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to an example in which a plasma addition copolymerization reaction is performed using a DVS-BCB monomer as the first organic monomer and cyclooctatriene as the second organic monomer.
[0112]
(Copolymer film and film forming method thereof)
Here, the organic monomer tank A of the polymer film growth apparatus contained DVS-BCB monomer, and the organic monomer tank B contained cyclooctatriene. Helium (He) was used for each of the carrier gases 26A and 26B, the purge gas and the
[0113]
The vaporization of the organic monomer was performed as follows. Here, the DVS-BCB monomer will be described, but the same can be applied to cyclooctatriene.
[0114]
First, in order to maintain the vaporization controller (FIG. 2) of the polymer film growth apparatus (FIG. 1) in the initial state, the
[0115]
The vaporization temperature of the organic monomer is a temperature necessary to secure a necessary supply amount of the organic monomer gas, and is not accompanied by deterioration due to decomposition, polymerization, or the like in a piping process of supplying the organic monomer in a gas phase, and clogging of the piping. It is desirable to set the temperature. It is necessary to use a pipe made of a heat-resistant material that can sufficiently withstand the temperature set during growth. Further, the temperature of the pipe is monitored by thermocouples installed at various points of the pipe, and the pipe heater is controlled so as to always reach the set temperature.
[0116]
Next, the
[0117]
Here, the vaporization temperature was 210 ° C., and the flow rate of the He carrier gas was 500 sccm (500 ml / min (normal)). Under these conditions, the total pressure P of the vaporization controller was 7 Torr (933 Pa), and the pressure in the reaction chamber 1 was 2.0 Torr (267 Pa). In addition, a silicon substrate (semiconductor substrate) 5 on which a semiconductor integrated circuit was formed was heated to 400 ° C. by a substrate heating unit 6 provided in the reaction chamber 1. The substrate heating temperature when using the DVS-BCB monomer and cyclooctatriene is preferably set in the range of 200 ° C to 450 ° C.
[0118]
After the above operation, the DVS-BCB monomer and cyclooctatriene, together with the He carrier gas, are supplied to the reaction chamber 1 through respective vaporized raw material supply pipes and mixed. These gases supplied into the reaction chamber 1 are dispersed by the shower head 7 in the reaction chamber 1. 13.56 MHz RF power was applied to the showerhead 7, and He plasma was generated under the showerhead. It is important that the RF power be 100 W or less, preferably 50 W or less, and only the functional groups (cyclobutene structure and double bond) involved in the addition reaction of the DVS-BCB monomer and cyclooctatriene are activated.
[0119]
The mixed gas of the DVS-BCB monomer and cyclooctatriene is dispersed by the shower head 7 and then sprayed onto the semiconductor substrate 5 through the He plasma. On the substrate surface heated to 400 ° C., a copolymerization reaction of the DVS-BCB monomer and cyclooctatriene occurs to form a copolymerized polymer film (organic insulating film). At this time, a gas containing unreacted DVS-BCB monomer and cyclooctatriene flows through the exhaust pipe 16, but the gaseous DVS-BCB monomer and cyclooctatriene are cooled by the cooling
[0120]
After a predetermined amount of the DVS-BCB monomer and cyclooctatriene are supplied in the gas phase to the reaction chamber 1, the supply of each is stopped, and the semiconductor substrate 5 in the reaction chamber is taken out.
[0121]
By changing the relative supply amounts of the DVS-BCB monomer gas and the cyclooctatriene gas with time in the film forming step, the ratio of the skeleton unit derived from DVS-BCB to the skeleton unit derived from cyclooctatriene varies in the film thickness direction. That is, copolymer membranes having different chemical structures can be obtained.
[0122]
For example, only the DVS-BCB monomer at a flow rate of 0.15 g / min in terms of weight flow rate is supplied for 30 seconds, and then the DVS-BCB monomer and cyclooctatriene are simultaneously supplied at a flow rate of 0.15 g / min and 0.01 g / min, respectively. Minutes. Thereafter, the supply of cyclooctatriene was stopped, and only the DVS-BCB monomer at a flow rate of 0.15 g / min was supplied for 30 seconds. At that time, the DVS-BCB monomer is continuously supplied from the start to the end of the film formation.
[0123]
Alternatively, the supply of the DVS-BCB monomer is kept constant at a flow rate of 0.15 g / min in terms of weight flow rate from the start to the end of the film formation, and the supply rate of cyclooctatriene is increased from 0 g / min to 0.01 g in the first 30 seconds. / Min, then hold at a flow rate of 0.01 / min for 1 minute, and then reduce the flow rate from 0.01 g / min to 0 g / min in 30 seconds. In this case, a copolymer polymer film in which the relative amounts of the skeleton units derived from DVS-BCB and the skeleton units derived from cyclooctatriene continuously change in the film thickness direction is obtained.
[0124]
FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of the obtained copolymer polymer film. At the beginning and end of the film formation, a gas containing DVS-BCB monomer and not containing cyclooctatriene or a gas having a high relative content of DVS-BCB monomer is supplied. In the regions, the skeleton units derived from DVS-BCB are relatively more abundant than the intermediate regions. As a result, a copolymer film having excellent adhesion to other materials constituting the base film and the cap film can be obtained. On the other hand, in the intermediate period of film formation, the supply of cyclooctatriene is started or the supply amount is increased, so that the skeleton unit derived from DVS-BCB is relatively small in the intermediate region in the film thickness direction, and the cyclooctatriene derived content is relatively small. A copolymer film containing a relatively large number of skeleton units can be obtained. That is, the intermediate region of the copolymer film has a relatively small bulk density and a low dielectric constant. In a copolymer film region containing a relatively large number of skeleton units derived from cyclooctatriene, the relative dielectric constant is relatively low because the film contains little oxygen or silicon.
[0125]
In FIG. 4, for the sake of explanation, three layers having different structures are illustrated, but these are continuous layers. As described above, since the supply amount of the organic monomer can be controlled independently of each other, when the supply amount is changed gradually, a copolymer polymer film having a continuously and gradually changing structure can be obtained. Also, by suddenly changing the supply amount, it is possible to form a copolymer polymer film whose structure has been suddenly and continuously changed.
[0126]
[Multilayer wiring structure and method of forming the same]
A case where the copolymer film of the present invention is applied to a multilayer wiring structure of a MOSFET device will be described with reference to FIG.
[0127]
Here, the copolymer polymer film described in the above embodiment is used for embedding three layers of
[0128]
The first copper wiring (M1) 85 is formed on a copper contact plug 83 formed on the inorganic interlayer insulating film 84 on the MOSFET 82, and is buried in the inter-wiring insulating film 91 via a barrier metal film. On the surface of the inorganic interlayer insulating film 84, an ultra-thin silicon nitride film 90 having a thickness of 10 nm or less is formed as a copper diffusion barrier cap film. The inter-wiring insulating film 91 formed on the cap film 90 is composed of a DVS-BCB polymer film 91a containing many skeleton units derived from DVS-BCB and a DVS-BCB containing skeleton units derived from DVS-BCB and cyclooctatriene. It has a structure composed of three continuous layered regions of a BCB / cyclooctatriene copolymer polymer film 91b and a DVS-
[0129]
In the inter-wiring insulating film 91, DVS-
[0130]
The siloxane concentration of the DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer polymer film 91b constituting the intermediate region of the inter-wiring insulating film 91 is less than half that of the DVS-BCB polymer film 91a, and the relative dielectric constant k is 2 .1.
[0131]
The effective dielectric constant of the first-layer inter-layer insulating film 91 depends on the thickness ratio between the DVS-BCB polymer layered region and the DVS-BCB / cyclooctatriene copolymerized polymer layered region. The total thickness of the molecular layered region is desirably about 5 to 20%, for example, about 10% of the DVS-BCB / cyclooctatriene copolymerized polymer layered region. For example, when the thickness of the copper wiring 85 is 300 nm, the thickness of each of the DVS-BCB polymer film 91a, the DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer polymer film 91b, and the DVS-
[0132]
The inter-wiring insulating film 91 was grown by using the copolymer growing apparatus shown in FIG. Here, the substrate heating temperature was 425 ° C., and RF power of 50 W was applied to the shower head to generate He plasma. First, at the initial stage of film formation, a DVS-BCB polymer film having a thickness of 15 nm was grown by supplying only the DVS-BCB monomer. Subsequently, the DVS-BCB monomer and the cyclooctatriene are supplied at an equimolar supply, for example, at a flow rate of the DVS-BCB monomer of 0.15 g / min and a flow rate of the cyclooctatriene of 0.01 g / min. A DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer film was grown. Subsequently, a DVS-BCB polymer film having a thickness of 15 nm was grown by supplying only the DVS-BCB monomer again. At that time, the DVS-BCB monomer is continuously supplied from the start to the end of the film formation. If the supply amount of the DVS-BCB monomer is kept constant from the start to the end of the film formation and the supply amount of the cyclooctatriene is continuously increased or decreased, the entire region of the insulating film becomes a DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer. It is also possible to form a film that becomes a polymer film and that the density of the siloxane structure gradually changes and becomes high in the region near the interface with the base film and the upper film and lower in the middle region. Thereafter, a groove for forming a wiring is formed in the first wiring interlayer insulating film 91, and the first layer of single damascene copper whose side and bottom surfaces are covered with a 10 nm thick TaN barrier film in the wiring groove. The wiring 85 is formed.
[0133]
Next, a 10 nm-thick copper diffusion barrier cap film 90 is grown on the first copper wiring 85, and a second inter-wiring insulating film 92 is grown. Here, a dual damascene copper wiring including a first copper wiring 85, a via 86, and a
[0134]
First, a DVS-BCB polymer film 92a having excellent mechanical strength and adhesion is grown in an interlayer insulating film region where the copper via 86 is buried. Subsequently, a DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer polymer film 92b is grown. Here, the molar supply ratio of the DVS-BCB monomer to cyclooctatriene was 4: 1, and the density of the siloxane structure was about 75% or less in the DSV-BCB polymer film. In the DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer polymer film 92b, a wiring groove is later formed by dry etching. At this time, the underlying DVS-BCB polymer film 92a can be used as an etching stop layer. N 2 / H 2 / CF x When a system-based etching gas is used, the etching rate depends on the density of the siloxane structure in the film. The reason why the siloxane density of the DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer polymer film is reduced to 75% or less as compared with that of the underlying DVS-BCB polymer film is to improve etching selectivity. As a matter of course, the relative dielectric constant is about 2.0, which is advantageous from the viewpoint of reducing the capacitance between wirings. Subsequently, a DVS-BCB polymer film 92c having excellent mechanical strength and adhesion is grown on the DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer polymer film 92b.
[0135]
The inter-wiring insulating film 92 can also be continuously grown by controlling the relative supply amounts of the DVS-BCB monomer and cyclooctatriene to a predetermined amount using the apparatus for growing a copolymer film shown in FIG. it can.
[0136]
Via holes are opened in the DVS-BCB polymer film 92a constituting the second inter-wiring insulating film 92, and the DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer polymer film 92b and the DVS-BCB polymer film 92c are formed in the DVS-BCB polymer film 92a. A wiring groove is formed. Then, a second-layer dual
[0137]
Thereafter, a 10 nm-thick SiN film 90 as a copper diffusion barrier cap film is grown on the
[0138]
As described above, according to the present invention, two or more kinds of organic monomers capable of forming a copolymer film in a gas phase reaction system, such as DVS-BCB monomer and cyclooctatriene, are used. When the monomer is polymerizable alone, the content ratio of the skeleton unit derived from each organic monomer can be changed. That is, by controlling the supply ratio of the organic monomer gas to be used, the content ratio of the skeleton unit derived from each organic monomer can be changed in the film thickness direction. Satisfies the required film physical properties such as mechanical strength, adhesion, and relative permittivity. Further, according to the present invention, it is possible to obtain an organic film in which the bulk density of the polymer film, in other words, the refractive index changes continuously or stepwise in the film thickness direction. Such an organic polymer film can also be used for an optical waveguide substrate.
[0139]
In the growth example of the polymer film described above, the DVS-BCB monomer was used as one of the organic monomers that can be polymerized alone. However, in the present invention, the organic monomer that can be polymerized alone and the organic monomer that can be copolymerized with the organic monomer can be used. The present invention is not limited to this as long as the copolymer polymer film can be vapor-phase grown using a mixed gas containing another organic monomer. In the growth method of the present invention, a polymerizable monomer such as an unsaturated chain hydrocarbon such as acetylene or ethylene is further added to a mixed gas of a mixture of two or more organic monomers including a self-polymerizable organic monomer. , And the copolymer polymer film can be grown in vapor phase.
[0140]
【The invention's effect】
According to the present invention, a plurality of specific organic monomer gases can be mixed to grow a copolymer polymer film in a vapor phase, so that a functional polymer having a functionality not obtained by using one kind of raw material monomer can be obtained. It is possible to obtain a molecular film. Further, by supplying the organic monomer gas to the reaction chamber while controlling the supply amount independently, it is possible to obtain a copolymer polymer film having a different film structure along the film thickness direction. More specifically, a copolymer polymer film with high mechanical strength and adhesion is arranged in the interface region with other material layers, and a copolymer polymer film with low bulk density is arranged in the intermediate layer located between them. can do. As a result, a copolymer polymer film having a low effective relative dielectric constant as a whole and having excellent adhesion and mechanical strength can be obtained. In addition, a semiconductor device having excellent reliability and element characteristics can be provided by applying such a copolymer film to a multilayer wiring structure as an interwiring insulating film.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a film forming apparatus that can be used to carry out a method for forming a polymer film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of an organic monomer raw material vaporization controller used in the method for forming a polymer film of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of an organic monomer raw material vaporization controller used in the method for forming a polymer film of the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view of a copolymer film according to one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic sectional view of a multilayer copper wiring structure using a copolymer film according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory view of a conventional method of vaporizing an organic monomer and polymerizing a gas phase organic monomer on a substrate to obtain a polymer film.
[Explanation of symbols]
1 Reaction chamber
2 Reaction chamber heater
3 Pipe heater
4 Copolymer film
5 Semiconductor substrate
6 Substrate heating section
7 shower head
8 vacuum pump
9 RF power supply
10 Matching box
11 RF cable
12a, 12b Ground wire
13 Gas flow controller
14 Cooling trap
15 Waste liquid piping
16 Exhaust piping
17 Valve
18A, 18B Valve
19A Vaporized monomer A
19B Vaporized monomer B
20A Exhaust gasified monomer A
20B Exhaust vaporized monomer B
21 Cleaning gas
22A Organic monomer A
22B Organic monomer B
23A Organic monomer A tank
23B Organic monomer B tank
24A Cleaning solvent A
25A Cleaning solvent A tank
26A Carrier gas A,
26B Carrier gas B
27 Pressure delivery gas
28A Liquid flow indicator for organic monomer A
29A Liquid flow indicator for cleaning solvent A
30A Vaporization controller A
31A Gas flow controller A
31B Gas flow controller B
32A vaporization chamber
33B Gas flow indicator B
34 heater
35A Vaporization control valve A
36A Cleaning solvent control valve A
37A Valve inside vaporization controller A
38A Vaporized raw material A supply pipe
38B Vaporized raw material B supply pipe
39A Vaporized raw material A exhaust pipe
39B Vaporized raw material B exhaust pipe
40A Carrier gas A supply pipe
40B Carrier gas B supply pipe
41A-48A, 41B-48B Valve
50 Exhaust pump
51 Reaction chamber
52 Organic insulation film
53 Semiconductor substrate
54 Substrate heating unit
55 tanks
56 Vaporization raw material piping
61 Vaporized monomer A supply system
62 Vaporized monomer B supply system
81 silicon substrate
82 MOSFET
83 copper contact plug
84 Inorganic interlayer insulating film
85 First Copper Wiring
86 via
87 Second copper wiring
88 Via
89 Third copper wiring
90 Copper diffusion barrier cap film
91 first inter-wiring insulating film
91a, c DVS-BCB polymer membrane
91b DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer polymer film
92 Second wiring insulating film
92a, c DVS-BCB polymer membrane
92b DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer polymer film
93 Third insulating film between wirings
93a, c DVS-BCB polymer membrane
93b DVS-BCB / cyclooctatriene copolymer polymer film
Claims (24)
シクロブテン構造を少なくとも２つ以上有する第１の有機モノマーのガスと、二重結合を少なくとも２つ以上環内に有する脂環式炭化水素である第２の有機モノマーのガスとを含む混合ガスを、減圧下の反応室内において、該反応室内に設置され加熱された下地面に吹き付けて、該下地面上で第１の有機モノマー分子と第２の有機モノマー分子の重合反応を起こして共重合高分子膜の成長を行うことを特徴とする共重合高分子膜の形成方法。A method for forming a copolymer polymer film having a skeleton derived from at least two or more kinds of organic monomers by a vapor deposition method,
A mixed gas containing a gas of a first organic monomer having at least two or more cyclobutene structures and a gas of a second organic monomer that is an alicyclic hydrocarbon having at least two or more double bonds in a ring, In a reaction chamber under reduced pressure, spraying is performed on a heated base surface which is set in the reaction chamber and causes a polymerization reaction between the first organic monomer molecule and the second organic monomer molecule on the base surface to form a copolymer. A method for forming a copolymer film, comprising growing the film.
前記下地面との界面を含む下層領域および上面を含む上層領域は、第２の有機モノマーに由来する骨格ユニットを含まず、第１の有機モノマーに由来する骨格ユニットを有し、前記下層領域と上層領域の間の中間領域は、第１の有機モノマーと第２の有機モノマーに由来する骨格ユニットを有する、高分子膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合高分子膜の形成方法。The first organic monomer is a compound that can be polymerized alone, and the first organic monomer is supplied from the start of polymerization to the end of polymerization to be contained in the mixed gas, and the second organic monomer is supplied during the polymerization. The polymerization is carried out by being contained in the mixed gas,
The lower layer region including the interface with the base surface and the upper layer region including the upper surface do not include a skeleton unit derived from the second organic monomer, and have a skeleton unit derived from the first organic monomer. 3. The copolymer according to claim 1, wherein the intermediate region between the upper layers forms a polymer film having a skeleton unit derived from the first organic monomer and the second organic monomer. Method of forming molecular film.
第１の有機モノマーのシクロブテン構造と第２の有機モノマーの二重結合との開環付加反応により生じる炭素６員環を介して第１の有機モノマーと第２の有機モノマーとが結合されてなる骨格を有することを特徴とする共重合高分子膜。Copolymer polymer having a skeleton derived from a first organic monomer having at least two cyclobutene structures and a second organic monomer being an alicyclic hydrocarbon having at least two double bonds in a ring A membrane,
The first organic monomer and the second organic monomer are bonded via a 6-membered carbon ring generated by a ring-opening addition reaction between the cyclobutene structure of the first organic monomer and the double bond of the second organic monomer. A copolymer film having a skeleton.
一方の第１の有機モノマーのシクロブテン構造と他方の第１の有機モノマーのエテン−１，２−ジイル（−Ｃ＝Ｃ−）構造との開環付加反応により生じる炭素６員環を介して第１の有機モノマー同士が結合されてなる骨格をもつ領域と、
第１の有機モノマーのシクロブテン構造と第２の有機モノマーの二重結合との開環付加反応により生じる炭素６員環を介して第１の有機モノマーと第２の有機モノマーとが結合されてなる骨格をもつ領域とを有する共重合高分子膜。A first organic monomer having an ethene-1,2-diyl (-C = C-) structure and at least two or more cyclobutene structures, and an alicyclic hydrocarbon having at least two or more double bonds in a ring. A copolymer polymer film having a skeleton derived from a certain second organic monomer,
The cyclobutene structure of one first organic monomer and the ethene-1,2-diyl (—C ＝ C—) structure of the other first organic monomer form a 6-membered carbon via a ring-opening addition reaction. A region having a skeleton formed by bonding one organic monomer to each other,
The first organic monomer and the second organic monomer are bonded via a 6-membered carbon ring generated by a ring-opening addition reaction between the cyclobutene structure of the first organic monomer and the double bond of the second organic monomer. A copolymer film having a skeleton region.
下地面に接する共重合高分子膜の下面付近の領域および上面付近の領域に比較して、膜厚方向の中間領域において、前記シロキサン結合構造の密度が相対的に低く、かつ前記骨格ユニットの面内平均含有率が相対的に高くなっていることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の共重合高分子膜。The first organic monomer has a siloxane bond (Si—O), and the density of the siloxane bond structure and the in-plane average content ratio of the skeleton unit derived from the second organic monomer change in the film thickness direction. And
The density of the siloxane bond structure is relatively lower in the middle region in the film thickness direction than in the region near the lower surface and the region near the upper surface of the copolymer film that is in contact with the lower ground, and the surface of the skeleton unit is The copolymer polymer membrane according to claim 13 or 14, wherein the inner average content is relatively high.
金属配線が埋め込まれてなる配線構造を有する半導体装置。A first organic monomer having a siloxane bond (Si—O) and at least two or more cyclobutene structures, and a second organic monomer being an alicyclic hydrocarbon having at least two or more double bonds in a ring. A copolymer polymer film having a skeleton derived from the first organic monomer, wherein the density of the siloxane bond structure derived from the first organic monomer and the in-plane average content ratio of the skeleton unit derived from the second organic monomer are each in the film thickness direction. Has changed, and the density of the siloxane bond structure is relatively low in the intermediate region in the film thickness direction, as compared with the region near the lower surface and the region near the upper surface of the copolymer film in contact with the base surface, and In the copolymer polymer film, the in-plane average content of the skeleton unit is relatively high,
A semiconductor device having a wiring structure in which a metal wiring is embedded.
複数種の有機化合物をそれぞれガス化する気化機構と、
ガス化された複数種の有機化合物の供給量をそれぞれ独立に制御するガス供給機構と、
前記ガス供給機構により供給された複数種の有機化合物のガスが導入されこれらの重合反応を行う真空反応室であって、高分子膜を成長させる基板を搭載し加熱するための基板加熱機構とを有する真空反応室と、導入された複数種の有機化合物のガスを混合し基板方向へ分散するシャワーヘッドと、
を有することを特徴とする高分子膜成長装置。A polymer film growth apparatus used for vapor phase growth of a copolymer polymer film having a structural unit derived from a plurality of types of organic compounds,
A vaporization mechanism for gasifying a plurality of types of organic compounds,
A gas supply mechanism that independently controls the supply amounts of the plurality of types of gasified organic compounds,
A vacuum reaction chamber in which a plurality of types of organic compound gases supplied by the gas supply mechanism are introduced and a polymerization reaction of the gases is performed, and a substrate heating mechanism for mounting and heating a substrate on which a polymer film is grown is provided. A vacuum reaction chamber having, a shower head for mixing the introduced plural kinds of organic compound gases and dispersing them in the direction of the substrate,
An apparatus for growing a polymer film, comprising:
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