JP2004061685A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】静電荷像現像用トナー粒子の発色性、流動性、耐ブロッキング性及び耐オフセット性などを改善する。
【解決手段】静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と、着色剤とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られるトナーであって、活性水素原子を含む化合物として、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びこの多官能化合物から誘導され、かつ少なくとも1つの活性水素原子を有する化合物から選択された少なくとも一種を用いたウレタン化合物を含んでいる。前記活性水素原子含有化合物は、芳香環や反応性二重結合を含有していてもよく、ポリエステルポリオールを含んでいてもよい。また、前記ウレタン化合物は、親水性又は水分散性ウレタン化合物を含んでいてもよい。前記重合性単量体は、スチレン系単量体及び/又はアクリル系単量体などであってもよい。
【選択図】 なし
【解決手段】静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と、着色剤とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られるトナーであって、活性水素原子を含む化合物として、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びこの多官能化合物から誘導され、かつ少なくとも1つの活性水素原子を有する化合物から選択された少なくとも一種を用いたウレタン化合物を含んでいる。前記活性水素原子含有化合物は、芳香環や反応性二重結合を含有していてもよく、ポリエステルポリオールを含んでいてもよい。また、前記ウレタン化合物は、親水性又は水分散性ウレタン化合物を含んでいてもよい。前記重合性単量体は、スチレン系単量体及び/又はアクリル系単量体などであってもよい。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法などにおいて形成される静電荷像を現像する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。詳しくは、発色性、帯電性、耐オフセット性、耐ブロッキング性が高く、高画質の画像を形成できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真プロセスで用いる現像剤のトナー(静電荷像現像用トナー)は、粉砕法、例えば、エポキシ樹脂やスチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂と、電荷制御剤、着色剤、離型剤などの添加成分とを溶融混練した混練物を、粉砕し、微粉及び粗粉を分級機によって除去することにより製造されている。
【0003】
しかし、粉砕法によるトナーでは、高画質化の要求に対応することが困難である。すなわち、粉砕法では、トナーの小粒子径化に限界があるだけでなく、たとえ小粒子径に粉砕したとしても、シャープな粒度分布を得るためには分級操作が繰り返し必要となり、製造工程および除去するトナーの微粉及び粗粉が増加し、製造コストが高くなる。また、粉砕トナーではバインダー樹脂に対して、少なくとも数%レベルの帯電制御剤を用いる必要があり、コスト高となる。
【0004】
一方、粉砕、分級操作を必要とせず、目的とする粒子径を得るトナーとしては重合法によるトナーが知られている。なかでも懸濁重合法は、着色剤、重合開始剤、必要に応じて架橋剤、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤を重合性単量体に均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、分散安定剤を含有する連続相中に、分散機を用いて前記単量体組成物の液滴を形成し、重合することにより所望の粒子径を有するトナーを得る方法である。このような懸濁重合法では小粒子径かつ粒度分布の狭いトナーが製造できる。そのため、色再現性、画像鮮明性、離型性などの品質をさらに向上することが要求される分野(例えば、デジタルフルカラー複写機やフルカラープリンターなどの画像記録分野など)では、懸濁重合法によるトナーの製造が注目されている。また、重合トナーでは、帯電制御剤をトナー粒子表面に存在させることができるため、より少ない量で帯電性を高めることが可能となる。
【0005】
特開2001−175027号公報には、バインダー及び着色剤と共に、トリレンジイソシアネートと炭素数8以上の一価アルキルアルコールとから得られるウレタン化合物を含み、かつ耐ブロッキング性及び流動性に優れたトナーが開示されている。このようなトナーでは、アルキル鎖長が比較的長い一価アルコールをワックス成分として機能させることで、流動性を改善している。一般的には、溶融流動性を改善させると、耐ブロッキング性は低下するが、前記トナーでは、トリレンジイソシアネートと反応させることにより、耐ブロッキング性を低下させずに、流動性を改善している。しかし、このようなトナーでは、ウレタン化合物の含有量が増えると、耐ブロッキング性と流動性との両立が困難になる。
【0006】
特開昭60−238846号公報には、重合性単量体と着色剤と飽和ポリエステル樹脂とを含む重合性組成物を重合して得られる静電像現像用トナーが開示されている。この文献では、重合性組成物中に飽和ポリエステルを添加することにより、懸濁液を安定化できること、流動性が高く、粒径の揃ったトナーが得られることも開示されている。しかし、このようなトナーでは、帯電性を改善するのが困難であり、懸濁液の安定性が未だ不十分である。
【0007】
特開平6−348055号公報には、重合性単量体、ワックス、荷電制御剤及び芳香族オキシカルボン酸を用いて重合法により得られた静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子表面にワックス及び荷電制御剤を偏在させたトナーが開示されている。このようなトナーでは、荷電制御剤を均一かつ強固に存在させることができ、帯電性を高められるとともに、耐ブロッキング性と定着性とを両立できる。しかし、このような方法では、重合途中のトナー液滴が不安定化し、小粒子径かつ粒度分布の狭いトナーを得るのが困難である。
【0008】
特開平5−197203号公報には、重合性単量体と、酸価5〜50mgKOH/g及び重量平均分子量1000〜14000のポリエステル樹脂と、融点50〜90℃のパラフィンワックスとを含有する単量体組成物から懸濁重合法により得られ、トナーの樹脂成分の重量平均分子量が5000〜45000であり、かつ300〜5000ppmの吸水量を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。この文献では、ポリエステル樹脂を表層に存在させることにより、トナーの吸水量を上記の特定の範囲にすることができ、帯電性、流動性、定着性、耐ブロッキング性などをある程度改善できる。しかし、このようなトナーでは、帯電性及び耐ブロッキング性が未だ不十分であるとともに、トナーの樹脂成分の重量平均分子量が低いため、耐オフセット性を改善できない。また、帯電性を付与するためには所定の酸価を有するポリエステル樹脂を必要とすると共に、パラフィンワックスを用いているため画像の光透過性にも劣る。
【0009】
また、重合トナー、特に、懸濁重合法により得られるトナーでは、トナーを構成する樹脂成分として、スチレン−アクリル系共重合樹脂が多用されている。一方、フルカラープリンターに搭載されているトナーで鮮明なカラー画像を形成するためには、定着工程で各色のトナーが十分に混色することが必要となり、トナーとしては溶融性の高い低分子量樹脂を使用する必要がある。しかし、前記スチレン−アクリル系共重合樹脂を低分子量化して溶融性を高めると、オフセットが生じやすくなる。
【0010】
特公平7−62765号公報には、オフセット防止のため、スチレン−アクリル系共重合樹脂にパラフィンワックスやカルナウバワックスを含有させてトナーを製造することが開示されている。しかし、スチレン−アクリル系共重合樹脂に対してワックスが非相溶性であるため、OHPシートなど透明性画像の光透過性が劣る。さらには、ワックスなどの低軟化点化合物を含有すると、ワックスの滲出のため耐熱保存安定性が低下し、粒子同士の凝集が起こりやすい。
【0011】
特開平6−130713号公報には、非晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に殻として形成されることで、耐ブロッキング性、耐オフセット性が改良されることが開示されている。しかし、トナー内層樹脂のガラス転移温度が10〜50℃と低すぎることから、定着工程において転写材が定着ローラーに巻き込まれる場合がある。
【0012】
このような背景から、トナーの帯電性を向上させ、小粒子径化かつ粒度分布を狭め、しかも耐ブロッキング性、耐オフセット性を損なわない技術として、特開平9−43896号公報には、低軟化点物質であるワックスをコアとし、このコアの周りを内層樹脂で被覆して、さらに内層樹脂の周りを上層樹脂としてポリエステル樹脂で被覆した重合トナーが開示されている。この文献では、芯材樹脂のガラス転移温度を高め、それにより低下する耐オフセット性を補うためにワックスを内包し、しかもワックスの浸みだしを抑制するために上層樹脂として特に帯電性の点からポリエステル樹脂を用いている。しかし、このようなトナーでは、帯電性、耐熱保存安定性およびオフセットの問題はある程度は解決するものの、その他のトナー特性、例えば透明画像などの光透過性や、粒度分布の点で、未だ改良の余地がある。また、ポリエステル樹脂は、顔料の分散性に寄与しないために、顔料の発色性を改善できない。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、帯電性および発色性を改善できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【0014】
本発明の他の目的は、懸濁重合における液滴の安定性を改善して、粒子径を小さくできるとともに粒度分布を狭くでき、顔料本来の発色性を損なうことなく、光透過性、画像の色再現性及び鮮明性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【0015】
本発明のさらに他の目的は、ワックスを使用しなくとも、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持できるとともに、発色性を向上できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、重合性単量体及び着色剤を含む単量体組成物の液滴を水系媒体中で形成して重合(懸濁重合)する重合トナーの製造において、特定のウレタン化合物を含む単量体組成物を重合すると、帯電性及び発色性の高い静電荷像現像用トナーが得られること、さらには、前記単量体組成物に反応性シリコーンオイル及び/又はアルキルフェニルシリコーンオイルを含有させることにより、ワックスを用いなくても、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持したまま、発色性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【0017】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と、着色剤とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られるトナーであって、活性水素原子を含む化合物として、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びこの多官能化合物から誘導され、かつ少なくとも1つの活性水素原子を有する化合物から選択された少なくとも一種を用いたウレタン化合物を含んでいる。前記静電荷像現像用トナーにおいて、ウレタン化合物の含有量は0.1〜20重量%程度である。また、ウレタン化合物を形成するためのポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート誘導体から選択された少なくとも一種のポリイソシアネートが利用でき、ポリイソシアネート誘導体は、イソシアヌレート環、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、及びオキサジアジントリオン基から選択された少なくとも一種を含有していてもよい。活性水素原子を含む化合物は、ヒドロキシル基及びアミノ基から選択された少なくとも一種の活性基を有する化合物であってもよく、この化合物の分子量は62〜10000程度であってもよい。活性水素原子を含む化合物は芳香環を含有していてもよい(例えば、芳香環を含有するポリオール又は誘導体であってもよい)。また、活性水素原子を含む化合物としては、例えば、芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエステルポリオール(芳香族ポリエステルポリオールなど)などのポリオール又はその誘導体などが例示できる。さらに、活性水素原子を含む化合物は、ポリオール(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステルポリオールなどのように反応性二重結合を有していてもよい。前記ウレタン化合物は、親水性又は水分散性ウレタン化合物であってもよい。このような親水性又は水分散性ウレタン化合物を形成するための活性水素原子を含む化合物としては、ポリオール、ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエーテルポリオール、これらの部分エーテル又は部分エステルなどが例示できる。例えば、ウレタン化合物は、イソシアネート基とオキシC2−4アルキレンユニットの繰り返し数が5〜40個であるポリオキシC2−4アルキレン鎖とを有する親水性又は水分散性ウレタン化合物で構成してもよい。前記重合性単量体は、スチレン系単量体及びアクリル系単量体から選択された少なくとも一種の単量体で構成できる。前記単量体組成物は、実質的にワックスを含まず、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイル(アルキルフェニルシリコーンオイルなど)から選択された少なくとも一種を含んでもよい。
【0018】
本発明は、少なくとも重合性単量体と、着色剤と、前記ウレタン化合物とで構成された単量体組成物を、水性媒体中、懸濁重合させ、静電荷像現像用トナーを製造する方法も含む。
【0019】
なお、本明細書において、アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを「(メタ)アクリル系単量体」と総称する場合がある。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と着色剤とウレタン化合物とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られる。すなわち、単量体組成物の液滴を水性媒体中で懸濁重合することにより、直接的に製造できる。
【0021】
[重合性単量体]
前記重合性単量体は、懸濁重合可能であれば特に限定されず、トナー組成として一般的に用いられている各種のビニル系単量体を使用できる。重合性単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体[スチレン、アルキルスチレン(o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどのビニルトルエン、ビニルキシレン、p−t−ブチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(p−メトキシスチレンなど)、p−フェニルスチレン、ハロスチレン(o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレンなど)、α−アルキルスチレン(α−メチルスチレンなど)などのスチレン系単量体];(メタ)アクリル系単量体[(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルなどの(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステル)、(メタ)アクリル酸C4−10シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、(メタ)アクリル酸C7−12アラルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル((メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルなど)、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキル((メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルなど)、ジC1−4アルキルフォスフェートエチル(メタ)アクリレートなど];(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、オレフィン又はジエン類(ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセンなど)、ハロゲン含有ビニル単量体(塩化ビニルなど)、カルボン酸ビニルエステル類(酢酸ビニルなど)、複素環式ビニル単量体(N−ビニルピロリドンなど)、ビニルケトン類などが例示できる。また、酸価および帯電特性を調整するため、重合性単量体として、前記(メタ)アクリル酸の他、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有単量体を用いてもよい。これらの重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0022】
これらの単量体のうち、芳香族ビニル単量体(特にスチレン系単量体)及び/又は(メタ)アクリル系単量体(特に少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体)が好ましい。特に、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステルとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【0023】
前記重合性単量体は、単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いて、通常、ガラス転移温度30〜105℃、好ましくは50〜80℃、さらに好ましくは50〜70℃程度の重合体が生成するように選択できる。例えば、芳香族ビニル単量体と(メタ)アクリル系単量体との組み合わせにおいて、これらの単量体の割合(重量比)は、単量体の種類に応じて、前者/後者=10/90〜95/5、好ましくは20/80〜90/10、さらに好ましくは30/70〜90/10程度の範囲から選択でき、通常50/50〜95/5(特に60/40〜90/10)程度である。
【0024】
前記重合性単量体により形成される好ましい重合体としては、スチレン系単量体及び/又は(メタ)アクリル系単量体を主成分とする重合体、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸C1−18アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸C1−18アルキルエステル−(メタ)アクリル酸共重合体などのスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル系共重合樹脂)などが例示できる。
【0025】
[着色剤]
単量体組成物には、通常、例えば、無彩色着色剤(黒色着色剤など)、有彩色着色剤(青色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤など)などの種々の着色剤(染顔料)を含有させることができる。着色剤は、透光性又は非透光性トナーを形成してもよい。
【0026】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、複数の着色剤(例えば、青色/赤色/黄色着色剤)の混色により調製した黒色着色剤などが例示できる。
【0027】
青色着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー(銅フタロシアニン化合物及びその誘導体などの含金属フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー)、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが使用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66などが例示できる。
【0028】
赤色着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254などが例示できる。
【0029】
黄色着色料としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、97、109、110、111、120、127、128、129、147、168、174、176、180、181、191などが例示できる。
【0030】
さらに、紫色着色剤(ファストバイオレット、メチルバイオレットなど)、緑色着色剤(ピグメントグリーン、マラカイトグリーンなど)、橙色着色削(パーマネントオレンジ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジなど)、白色着色剤(酸化チタン、亜鉛華など)なども使用できる。
【0031】
これらの着色剤は単独で又は混合して使用できる。着色剤の添加量は、所望の着色度に応じて選択でき、単量体組成物(換言すれば樹脂成分)100重量部に対して1〜20重量部程度の範囲から選択できる。
【0032】
また、磁性トナーを得る場合には、単量体組成物に、前記着色剤に代えて、又は着色剤とともに磁性体を含有させてもよい。なお、磁性体は黒色着色剤などの着色剤として機能させることもできる。磁性体としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末又は強磁性金属を含む合金(マグネタイト、フェライトなど)などが使用できる。磁性体の平均粒子径は、通常、0.1〜1μm程度である。磁性体の含有量は、例えば、単量体組成物100重量部に対して10〜150重量部、好ましくは20〜100重量部程度であってもよい。
【0033】
着色剤は、通常、単量体組成物に均一に分散されている。着色剤の分散は、慣用の方法、例えば、着色剤を含む単量体組成物を分散機(アトライター、ボールミルなどの機械的分散手段、超音波分散手段など)で混合分散したり、着色剤を予め均一分散した分散体(例えば、前記樹脂と着色剤との分散体)と他の成分(例えば、重合性単量体)とを混合することにより調製できる。
【0034】
[ウレタン化合物]
ウレタン化合物は、(A1)ポリイソシアネート化合物と(A2)活性水素化合物との反応生成物で構成されている。前記ウレタン化合物は、分子内に、ウレタン結合、アロファネート結合、尿素結合、ビュレット結合、及びアミド結合から選択された少なくとも一種を有していればよく、ウレタン結合以外の連結基を含んでいてもウレタン化合物と総称する。
【0035】
(ポリイソシアネート化合物(A1))
前記ポリイソシアネート化合物(A1)としては、ポリウレタンなどの製造に用いられる慣用のポリイソシアネート化合物、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0036】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ジイソシアナトヘキサン(ヘキサメチレンジイソシアネート,HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプトエートなど]、ポリイソシアネート[リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアナトオクタン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタンなど]が例示できる。
【0037】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート,IPDI)、4,4′−、2,4′−又は2,2′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)又はその混合物(水添MDI)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−又は1,4−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン又はその混合物(水添キシリレンジイソシアネート(水添)XDI)など]、ポリイソシアネート[1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,6−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンなど]が例示できる。
【0038】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[m−又はp−フェニレンジイソシアネート又はその混合物、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート又はその混合物(TDI)、4,4′−、2,4′−又は2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその混合物(MDI)、4,4′−(2,2−ジフェニルプロパン)ジイソシアネート、4,4′−トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)など]、ポリイソシアネート[トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエンなどのトリイソシアネート;4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなど]などが挙げられる。
【0039】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート又はその混合物(XDI)、1,3−または1,4−ジ(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン又はその混合物(テトラメチルキシリレンジイソシアネート、TMXDI)、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼンなど]、ポリイソシアネート[1,3,5−トリイソシアナトメチルベンゼンなどのトリイソシアネートなど]などが挙げられる。
【0040】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネートの多量体[2量体(ウレットジオン基含有ポリイソシアネート)、3量体(イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート)、5量体、7量体など]、ビウレット基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性ポリイソシアネートなど)、アロファネート基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネートとウレタンとの反応により生成するアロファネート基変性ポリイソシアネートなど)、ウレタン基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネート又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性ポリイソシアネートなど)、ウレア基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性ポリイソシアネートなど)、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート(例えば、ポリイソシアネート同士の反応により生成するカルボジイミド変性ポリイソシアネートなど)、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネートと炭酸ガスなどとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性ポリイソシアネートなど)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)及びクルードTDI、並びにこれらのポリイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの付加体などが挙げられる。
【0041】
前記ポリイソシアネート誘導体においてイソシアネート基含量は、適当に選択でき、通常、使用するポリイソシアネート全体に対して12〜40重量%程度、好ましくは15〜35重量%程度である。
【0042】
前記ポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの誘導体(イソシアヌレート環、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、及びオキサジアジントリオン基から選択された少なくとも一種を含有するポリイソシアネート誘導体)などが好ましい。さらに脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート又はこれらの誘導体が好ましく、特に、トナーの帯電性の観点から、芳香族ポリイソシアネート(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート)を用いるのが好ましい。また、活性水素化合物の種類によっては、脂肪族ポリイソシアネート又はその誘導体、特にイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートも好ましい。
【0043】
また、前記ポリイソシアネートと共に、モノイソシアネートを併用してもよい。このようなモノイソシアネートとしては、例えば、脂肪族モノイソシアネート(メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、n−ヘキシルイソシアネート、2−エチルヘキシルイソシアネートなど)、脂環族モノイソシアネート(シクロヘキシルイソシアネートなどのシクロアルキルイソシアネートなど)、芳香族モノイソシアネート(フェニルイソシアネートなどのアリールイソシアネートなど)、芳香脂肪族モノイソシアネート(ベンジルイソシアネートなどのアラルキルイソシアネートなど)などが挙げられる。
【0044】
(活性水素原子を含む化合物(A2))
活性水素原子を含む化合物(A2)(以下、活性水素原子含有化合物又は活性水素化合物と称する場合がある)には、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びその誘導体から選択された少なくとも一種が含まれる。なお、前記誘導体は、少なくとも1つの活性水素原子を有している。活性水素化合物(A2)(誘導体も含む)の活性水素原子(例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基などに含まれる水素原子)の数は、特に制限されず、例えば、1分子中1〜6個(例えば1〜4個)、好ましくは2〜4個程度であり、通常、1〜3個(例えば、2又は3個)程度である。
【0045】
活性水素化合物又は多官能化合物(A2)としては、水、低分子量活性水素化合物(低分子量ポリオール、低分子量アミン、及び低分子量アミノアルコールなど)、高分子量活性水素含有化合物(マクロポリオールなど)などが挙げられる。活性水素化合物(A2)の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、62〜10,000、好ましくは62〜5,000、さらに好ましくは62〜2,000程度である。なお、低分子量の活性水素化合物の数平均分子量は、通常、約500以下(62〜500程度)、好ましくは62〜300程度である。また、前記高分子量活性水素含有化合物の数平均分子量は300〜10,000程度、好ましくは500〜5,000程度である。これらの活性水素化合物(A2)は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0046】
前記低分子量ポリオールとしては、各種ポリオール類、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、芳香族ポリオール、ヘテロ環式ポリオール、糖類(糖又は糖アルコールなど)及びこれらの誘導体(アルキレンオキサイド付加体、部分エーテル、部分エステルなど)などが挙げられる。また、低分子量ポリオールは、反応性二重結合(重合性不飽和結合)を含んでいてもよい。
【0047】
前記低分子量の活性水素化合物のうち、脂肪族ポリオールとしては、アルカンジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール,2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、3,3′−ジメチロールヘプタン、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ウンデカンジオール、12−ヒドロキシステアリルアルコール、1,2−C17−22アルカンジオールなどのC2−22アルカンジオールなど)、アルケンジオール(1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオールなど)、水添ダイマージオールなどのジオール類;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノールなどのトリオール類(C3−24アルカントリオールなど);テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)などのテトラオール類などが挙げられる。
【0048】
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール(1,4−シクロヘキサンジオールなど)などのシクロアルカンジオール(C5−8シクロアルカンジオールなど);水添キシリレンジオール(シクロヘキサンジメタノール)などの芳香脂肪族ジオール;水添ビフェノールなどのビフェノール類の水添物、水添ビスフェノールAなどのビスフェノール類の水添物などが挙げられる。
【0049】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ジヒドロキシベンゼン類(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど)などのC6−10アレーンジオールなど;ビフェノール、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、フルオレン骨格を有するビスフェノール類(9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど)などのビスフェノール類;1,3−又は1,4−キシリレンジオールなどのジ(ヒドロキシC1−6アルキル)C6−14アレーンなどが挙げられる。
【0050】
ヘテロ環式ポリオールとしては、ソルビタンなどの酸素原子をヘテロ原子として有する5〜8員ヘテロ環式ポリオール(好ましくは5又は6員オキサシクロアルカンジ乃至テトラオールなど)などが挙げられる。
【0051】
糖類としては、単糖類(リボース、デオキシリボース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトースなど)、オリゴ糖[例えば、二糖類(マルトース、スクロース、ラクトースなど)、三糖類(ラフィノースなど)、四糖類(スタキオースなど)、マルチトールなど]、多糖類(デンプン、セルロースなど)、糖アルコール[5〜8個のヒドロキシル基を有する糖アルコール、例えば、キシリトールなどのペンチット;D−マンニトール(D−マンニット)などのヘキシット;D−ソルビトール、D−グリトールなどのヘプチットなどの5〜7個のヒドロキシル基を有する糖アルコールなど]などが挙げられる。
【0052】
前記低分子量アミンには、アミノ基を有する化合物又はイミノ基を有する化合物、例えば、モノアミン、ポリアミン、尿素化合物(特に、ポリアミン)などが含まれる。
【0053】
前記モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミンなどのモノC1−20アルキルアミンなどの脂肪族アミン;シクロヘキシルアミンなどのC5−8シクロアルキルアミンなどの脂環族アミン;モノC6−14アリールアミン(アニリンなど)、モノ又はジ(C6−14アリール−C1−4アルキル)アミン(ベンジルアミンなど)などの芳香族アミンなど]などが挙げられる。
【0054】
前記ポリアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ポリアミン[エチレンジアミン(1,2−ジアミノエタン)、プロピレンジアミン(1,2−ジアミノプロパン)、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、1,3−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン(1,6−ジアミノヘキサン)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどのC2−20アルキレンジアミン(C2−14アルキレンジアミン)などの脂肪族ジアミン;ジエチレントリアミン(2,2’−ジアミノジエチルアミン)、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの2個以上のアミノ基と少なくとも1つのイミノ基とを有する脂肪族ポリアミンなど]、脂環族ポリアミン[ジアミノシクロヘキサンなどのポリアミノシクロアルカン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの水添キシリレンジアミン又はそのアルキル置換体などの脂環族ポリアミン(特に脂環族ジアミン)など]、芳香族ポリアミン[フェニレンジアミン、ジアミノトルエンなどのC6−10アリーレンジアミン;キシリレンジアミン、ジ(2−アミノ−2−プロピル)ベンゼン;4,4’−ビフェニレンジアミン、ビフェニレンビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−クロロフェニル)メタンなどのビフェノール又はビスフェノールに対応するジアミンなど]などが例示できる。
【0055】
前記尿素化合物としては、尿素、アルキル基などの置換基が置換したN−置換尿素(例えば、N−メチル尿素、N−エチル尿素などのN−C1−6アルキル尿素など)などが挙げられる。
【0056】
前記アミノアルコール類としては、少なくとも1つのアミノ基と少なくとも1つのヒドロキシル基とを有する化合物、例えば、脂肪族アミノアルコール(2−アミノエタノール、3−アミノプロパノールなどのアミノC1−20アルキルアルコール(アミノC1−10アルキルアルコールなど);アミノエチレングリコール、1−アミノプロピレングリコールなどのアミノC1−20アルキレンジオールなど);アミノヒドロキシシクロヘキサンなどの脂環族アミノアルコール(アミノヒドロキシC5−8シクロアルカンなど);アミノヒドロキシベンゼンなどの芳香族アミノアルコール(C6−14芳香族アミノアルコールなど)などが挙げられる。また、前記ポリアミンのアミノ基のうち、一部の水素原子がヒドロキシアルキル基(ヒドロキシC1−4アルキル基など)やアシル基(アセチル基など)で置換された化合物も含まれる。このような化合物としては、2−ヒドロキシエチルヒドラジンなどのヒドロキシC1−4アルキルヒドラジン;N−(2−ヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタンなどのN−ヒドロキシC1−4アルキル−C2−10アルキレンポリアミン;ヒドロキシエチルジエチレントリアミンなどのヒドロキシC1−4アルキル−C2−10アルキレンポリアミンなどが挙げられる。
【0057】
低分子量の活性水素化合物(A2)の誘導体は、少なくとも1つの活性水素原子を有していればよい。このような誘導体には、前記低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、部分エーテル及び部分エステル;前記低分子量アミンのアルキレンオキサイド付加体、前記低分子量アミンとカルボン酸との反応により得られるアミド誘導体;前記アミノアルコールのアルキレンオキサイド付加体、前記アミノアルコールとカルボン酸との反応により得られるエステル又はアミド誘導体などが挙げられる。
【0058】
前記アルキレンオキサイド付加体としては、低分子量化合物[ポリオール(例えば、アルカンジオールなどの脂肪族ジオール;水添ビスフェノールAなどの脂環族ジオール;芳香族ジオール、例えば、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールAなどのビスフェノール類;ソルビタンなどのヘテロ環式ポリオールなど)、ポリアミン、アミノアルコールなど]のC2−5アルキレンオキサイド付加体、好ましくはC2−4アルキレンオキサイド付加体、特にC2−3アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【0059】
アルキレンオキサイドの付加モル数は、特に制限されず、活性水素原子に対して、例えば、1〜50モル、好ましくは1〜40モル(例えば、2〜30モル)、さらに好ましくは2〜20モル(特に2〜10モル)程度の範囲から選択できる。このようなアルキレンオキサイド付加体は、前記低分子量化合物を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加反応させることにより得ることができる。このようなアルキレンオキサイド付加体のうち、低分子量ポリオール又はポリアミン(特に芳香環を含むポリオール又はポリアミン)のアルキレンオキサイド付加体、例えば、前記ポリオールとして芳香環を含むポリオール(例えば、芳香族ポリオール、特に、芳香族ジオール)を用いたアルキレンオキサイド付加体が好ましい。このような付加体としては、ジ(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン類のC2−5アルキレンオキサイド付加体、2,2−ビス−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパンなどのビスフェノール類のC2−5アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【0060】
前記部分エーテルとしては、前記ポリオール(低分子量ポリオール及び低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体)のC1−20アルキルエーテル(C1− 16アルキルエーテル、好ましくはC1−10アルキルエーテルなど)、C6−14アリールエーテル(C6−12アリールエーテルなど)、C1−24アルキル−C6−12アリールエーテル(C6−14アルキル−C6−12アリールエーテルなど)などが挙げられる。
【0061】
前記部分エステルとしては、低分子量ポリオール(アルキレンオキサイド付加体も含む)とカルボン酸とのエステルが挙げられる。前記カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸[例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和C2−26脂肪族カルボン酸(飽和C6−24脂肪族カルボン酸、好ましくは飽和C10−22脂肪族カルボン酸など);(メタ)アクリル酸、クロトン酸、リンデル酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸などの不飽和C3−26脂肪族カルボン酸(不飽和C3−24脂肪族カルボン酸、好ましくは不飽和C3−20脂肪族カルボン酸など);シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族飽和カルボン酸;安息香酸などの芳香族カルボン酸など]、ジカルボン酸[コハク酸、グルタール酸、アジピン酸などの飽和C4−14脂肪族ジカルボン酸(飽和C4−10脂肪族ジカルボン酸など);マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和C4−14脂肪族ジカルボン酸(不飽和C4−10脂肪族ジカルボン酸など);ヘキサヒドロフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸(C5−8シクロアルカン−ジカルボン酸など);テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸(C5−8シクロアルケン−ジカルボン酸など);芳香族多価カルボン酸[芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(2,6−ナフタレンジカルボン酸など)などのC6−14アリーレン−ジカルボン酸;4,4′−ジフェニルジカルボン酸などのビフェノールに対応するジカルボン酸;ビス(カルボキシC6−14アリール)C1−6アルカン(4,4′−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルプロパンジカルボン酸など)、4,4′−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのビスフェノール類に対応するジカルボン酸(炭素数8〜16程度のジカルボン酸など)など]及びその酸無水物などが挙げられる。
【0062】
前記カルボン酸のうち、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に、(メタ)アクリル酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など)又はその無水物などを用いると、ポリオール(又はその誘導体)に不飽和結合(特に、反応性二重結合)を導入できる。
【0063】
このような部分エステルとしては、例えば、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどのポリオール(メタ)アクリレート類;ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリオキシC2−4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ビスヒドロキシエチルテレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス(ヒドロキシアルキル)エステル;ポリオールのアルキレンオキサイド付加体の高級脂肪酸エステル(飽和又は不飽和C10−24脂肪酸エステルなど)などが挙げられる。
【0064】
前記活性水素化合物(A2)のうち、高分子量化合物には、マクロポリオール[ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、及びこれらの誘導体(アルキレンオキサイド付加体、部分エーテル、部分エステルなど)など]、アミノ基を有するポリアミドなどが含まれる。
【0065】
前記ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイドの単独又は共重合体[C2−5アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのC2−5アルキレンオキサイド類;オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフランなどのポリメチレンオキサイド類など)の単独又は共重合体(ランダム又はブロック共重合体、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体など)など]、前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【0066】
前記アルキレンオキサイドの単独重合体には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジトリメチレンエーテルグリコール、トリトリメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリC2−4アルキレングリコール(特にポリC2−3アルキレングリコールなど)などが含まれる。
【0067】
ポリエステルポリオールは、慣用のエステル化反応、例えば、多塩基酸とポリオール成分との縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと前記ポリオール成分とのエステル交換反応、ラクトンの開環重合、ラクトンとポリオール成分及び多塩基酸のうちの少なくとも1種との開環重合反応などにより得ることができる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール及び前記ポリエーテルポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類(ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール)を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【0068】
前記多塩基酸又はそのアルキルエステルには、脂肪族多価カルボン酸[脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、1,1−ジメチル−1,3−ジカルボキシプロパン、グルタール酸、3−メチル−3−エチルグルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸などのC4−30(好ましくはC4−14)飽和脂肪族ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸などの不飽和C4−30脂肪族ジカルボン酸(不飽和C4−14脂肪族ジカルボン酸など)など]、脂環族多価カルボン酸[ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸(C5−8シクロアルカン−ジカルボン酸など);テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸(C5−8シクロアルケン−ジカルボン酸など)など]、芳香族多価カルボン酸[芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸(オフソフタル酸)、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸(2,6−ナフタレンジカルボン酸など)などのC6−14アレーン−ジカルボン酸(好ましくはC6−10アレーン−ジカルボン酸);ビフェニレンジカルボン酸などのビフェノールに対応するジカルボン酸、4,4′−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルプロパンジカルボン酸などのビス(カルボキシアリール)アルカン(ビス(カルボキシC6−14アリール)C1−6アルカンなど)、4,4′−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのビスフェノール類に対応するジカルボン酸(炭素数8〜16程度のジカルボン酸など)など];ヘット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸(芳香族トリカルボン酸など)など]、これらの多価カルボン酸の無水物[例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水2−アルキルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物;無水マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物;無水テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸の無水物;無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸の無水物など]、前記多価カルボン酸から誘導される酸ハライド(例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸クロライドなどの飽和脂肪族ジカルボン酸クロライドなど)、及び前記多価カルボン酸のアルキルエステル[前記ジカルボン酸のジアルキルエステル(例えば、ジC1−6アルキルエステル、特にジC1 −4アルキルエステル)など]などが含まれる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【0069】
前記多塩基酸としては、ポリオール成分として芳香環を有するポリオールを用いる場合は、脂肪族、脂環族多価カルボン酸を用いてもよいが、通常、芳香環を有する多塩基酸、特にフタル酸、イソフタル酸、及び/又はテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、不飽和ジカルボン酸成分(不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環族ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物など)を用いて反応性二重結合を有するポリエステルポリオール(不飽和ポリエステルポリオール)を得てもよい。
【0070】
前記ラクトンには、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのC3−14ラクトンが含まれる。なお、ラクトンを用いるポリエステルポリオール(ラクトン系ポリエステルポリオール)は、ラクトンの開環重合、例えば、前記ポリオール成分及び/又は多塩基酸を開始剤として、前記ラクトンを開環重合することにより得ることができる。
【0071】
ポリエステルポリオールにおいて、好ましいポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、例えば、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール(ジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノール類など)、ヘテロ環式ポリオール(5〜8員オキサシクロアルカンポリオールなど)、及びこれらのポリオールのアルキレンオキサイド付加体(C2−5アルキレンオキサイド付加体、好ましくはC2−4アルキレンオキサイド付加体など)などが挙げられる。好ましい多塩基酸としては、脂肪族ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸などの不飽和C4−10脂肪族ジカルボン酸、好ましくは不飽和C4−8脂肪族ジカルボン酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのC6−14芳香族ジカルボン酸など)、及びこれらの誘導体(無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物;C1−6アルキルエステルなど)などが挙げられる。
【0072】
ポリエステルポリオールにおいて、ヒドロキシル基1モル当たりの重量平均分子量(ヒドロキシル基当量)は、特に制限されず、例えば、200〜3000、好ましくは300〜2500、さらに好ましくは400〜2000程度である。
【0073】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、600〜5000、好ましくは800〜4000、さらに好ましくは1000〜4000程度である。重量平均分子量は、1000〜15000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜9000程度である。
【0074】
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオール成分とカーボネート類[短鎖ジアルキルカーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジC1−4アルキルカーボネートなど);エチレンカーボネートなどの環状カーボネートなど]との反応により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、前記ポリエーテルポリオール、及び前記ポリエステルポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類(エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール)を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。なお、ポリカーボネートポリオールは、例えば、前記ポリオール成分を開始剤として用い、前記カーボネート類を重合させることにより得ることができる。特に環状カーボネートを用いる場合には、前記ポリオール成分を開始剤として用い、環状カーボネートを開環重合することにより得ることができる。
【0075】
エポキシポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と多官能ハロヒドリン(エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピクロルヒドリン類など)との反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類(ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオールなど)を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【0076】
ポリウレタンポリオールとしては、例えば、活性水素化合物(ポリオール成分、低分子量アミン、及び/又は低分子量アミノアルコールなど)とポリイソシアネート(前記ポリイソシアネート化合物の項で例示のポリイソシアネートなど)との反応により得られるポリウレタンポリオールが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類(アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオールなど)を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。また、ポリイソシアネートも一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、ポリウレタンポリオールは、活性水素含有化合物(ポリオール成分、低分子量アミン、低分子量アミノアルコールなど)の活性水素原子が残存するように、イソシアネート基に対して活性水素原子の当量が、化学量論量以上となるような割合で、慣用の方法により、反応又は重合させて得られるポリウレタンポリオールであるのが好ましい。
【0077】
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する重合性単量体と、この重合性単量体と共重合可能な単量体(共重合性単量体)との共重合体が挙げられる。前記ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、不飽和脂肪酸((メタ)アクリル酸、マレイン酸など)のヒドロキシアルキルエステル[2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2−ジヒドロキシメチルブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどの不飽和脂肪酸のヒドロキシC1−6アルキルエステルなど]などが挙げられる。
【0078】
前記共重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル系単量体[(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸C1−12アルキルエステル;(メタ)アクリル酸グリシジル;ポリオールと(メタ)アクリル酸とのエステル、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの脂肪族ポリオールと(メタ)アクリル酸とのエステルなど);(メタ)アクリロニトリルなど]、スチレン系単量体(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、3−(2−イソシアネート−2−プロピル)−α−メチルスチレンなど)、重合性多価カルボン酸系単量体[重合性多価カルボン酸及びそのモノ又はジアルキルエステル(例えば、C1−6アルキルエステル)、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのアルキルエステル(例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、フマル酸メチル、イタコン酸メチルなどのC1−4アルキルエステルなど)など]、ビニル系単量体(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルなど)などが挙げられる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体の重合は、慣用の重合開始剤の存在下、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
【0079】
ヒドロキシル基を有する重合性単量体と、共重合性単量体との割合は、前者/後者(重量比)=5/95〜80/20、好ましくは10/90〜70/30、さらに好ましくは20/80〜65/35程度である。
【0080】
シリコーンポリオールとしては、例えば、前記アクリルポリオールの共重合において、共重合性単量体として、少なくとも重合性不飽和基を有するシリコン化合物[例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基含有シリコン化合物(特に(メタ)アクリロイル基を有するC1−4アルコキシシランなど)など]を用いることにより得られる共重合体、及び分子末端をアルコールで変性したポリシロキサン類(ポリジメチルシロキサンなどのポリジC1−6アルキルシロキサンなど)が挙げられる。前記共重合体において、重合性不飽和基を有するシリコン化合物の割合は、共重合体を構成する単量体の総量に対して1〜30重量%、好ましくは5〜25重量%、さらに好ましくは5〜20重量%程度である。
【0081】
フッ素含有ポリオールとしては、例えば、前記アクリルポリオールの共重合において、共重合可能な単量体として少なくともフッ素原子を有するビニル化合物(テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなど)を用いることにより得られる共重合体などが挙げられる。前記共重合体において、フッ素原子を有するビニル化合物の割合は、共重合体を構成する単量体の総量に対して1〜30重量%、好ましくは5〜25重量%、さらに好ましくは5〜20重量%程度である。
【0082】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルの完全又は部分ケン化物(すなわち、ポリビニルアルコール)、酢酸ビニルと他の共重合性単量体との共重合体の完全又は部分ケン化物[例えば、オレフィン−酢酸ビニル共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体などのα−C2−4オレフィン−酢酸ビニル共重合体など)の完全又は部分ケン化物(エチレン−ビニルアルコール共重合体など)など]、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
【0083】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油脂などが挙げられる。
【0084】
前記高分子量の活性水素含有化合物のうち、前記アミノ基を有するポリアミドは、前記低分子量ポリアミンと多塩基酸(前記ポリエステルポリオールの項で例示の多塩基酸)との反応で得ることができ、少なくとも1つのアミノ基を有するポリアミド類など]などが含まれる。複数のアミノ基を有するのが好ましい。前記ポリアミドの数平均分子量は、例えば、300〜10,000、好ましくは500〜5000程度である。
【0085】
高分子量活性水素化合物の誘導体としては、前記ポリオール誘導体やポリアミド(特に前記マクロポリオール)のアルキレンオキサイド付加体、例えば、C2−5アルキレンオキサイド付加体、好ましくはC2−4アルキレンオキサイド付加体、さらに好ましくはC2−3アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【0086】
前記部分エーテルとしては、前記マクロポリオール(アルキレンオキサイド付加体も含む)のC1−20アルキルエーテル(C1−16アルキルエーテル、好ましくはC1−10アルキルエーテルなど)、アリールエーテル(C6−14アリールエーテル、好ましくはC6−12アリールエーテルなど)、アルキルアリールエーテル(C1−24アルキル−C6−12アリールエーテル、特にC6−14アルキル−C6−12アリールエーテルなど)などが挙げられる。これらのうち、前記マクロポリオールとして、前記例示のポリエーテルポリオールの部分エーテルなどが好ましい。
【0087】
前記部分エステルとしては、前記マクロポリオール(アルキレンオキサイド付加体も含む)とカルボン酸(前記低分子量ポリオールの部分エステルの項で例示したカルボン酸、特に飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸((メタ)アクリル酸、無水マレイン酸など)、芳香族ジカルボン酸など)との部分エステルが挙げられる。
【0088】
これらの活性水素含有化合物(A2)のうち、芳香環を有する活性水素含有化合物[低分子量芳香族ポリオール又はその誘導体(C2−5アルキレンオキサイド付加体など)、及びこれらを用いたマクロポリオールなど]、及びポリエステルポリオール(ポリオール成分及び多塩基酸の少なくとも一方の成分が芳香環を有する化合物であるポリエステルポリオール(芳香族ポリエステルポリオール)、例えば、酸成分としてフタル酸、イソフタル酸及び/又はテレフタル酸を用いたポリエステルポリオール、ポリオール成分としてビスフェノール類を用いたポリエステルポリオールなど)などが好ましい。また、反応性二重結合を有する活性水素化合物[低分子量ポリオールの不飽和脂肪酸エステル(ポリオールモノ(メタ)アクリレートなど)、不飽和ポリエステルポリオール(マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸及び/又は無水マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の酸無水物などを多塩基酸成分として用いた不飽和ポリエステルポリオールなど)など]も好ましい。なお、前記活性水素含有化合物(A2)のうち、分子内に芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環など)を有する化合物を用いると、トナー粒子の帯電性を高めることができる。また、前記芳香環を有する化合物(A2)には、ガラス転移点(Tg)が高いものが多いため、このような化合物を用いると、耐ブロッキング性を改善することもできる。
【0089】
前記活性水素化合物(A2)には、低分子量モノオール及び/又は低分子量二級アミンを併用してもよい。低分子量モノオールとしては、脂肪族モノオール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのC1−40アルキルアルコール;2−プロペン−1−オール(アリルアルコール)、2−エチル−2−ブテン−1−オールなどのC2−24アルケニルアルコール;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−3−オール、ゲラニオールなどのC4−12アルカジエノールなど)、脂環族モノオール(シクロヘキサノールなどのC5−8シクロアルカノール;2−シクロヘキセン−1−オールなどのC5−8シクロアルケノールなど)、芳香族モノオール(フェノールなどのC6−14アリールアルコール;ベンジルアルコールなどのC6−14アリール−C1−4アルキルアルコールなど)などが例示できる。
【0090】
低分子量アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジt−ブチルアミンなどのジC1−20アルキルアミン;ジフェニルアミンなどのジC6−14アリールアミン;ジベンジルアミンなどのジ(アリール−アルキル)アミンなどの二級アミンが例示できる。なお、これらのモノオールや二級アミン(特に脂肪族モノオールや脂肪族二級アミン)などの活性水素化合物を単独で用いると、流動性(溶融流動性)はある程度改善できるものの、帯電性及び耐ブロッキング性が低下する。従って、帯電性を改善するとともに、流動性と耐ブロッキング性とをバランスよく両立させるため、これらの化合物は、通常、前記活性水素化合物(低分子量ポリオール、低分子量アミン、低分子量アミノアルコールやこれらの誘導体など)と組み合わせて用いられる。
【0091】
活性水素含有化合物(A2)の酸価は、特に制限されず、例えば、0〜70mgKOH/g、好ましくは0〜60mgKOH/g、さらに好ましくは0〜50mgKOH/g程度である。
【0092】
(ウレタン化合物)
ポリイソシアネート化合物(A1)と活性水素化合物(A2)との反応により得られるウレタン化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。ウレタン化合物の重量平均分子量は300〜100000(例えば、500〜50000)、好ましくは1000〜100000(例えば、1500〜70000)、さらに好ましくは2000〜50000(例えば、2500〜50000)程度である。重量平均分子量が小さすぎると、発色性、耐ブロッキング性、そして帯電性を十分に改善できない場合があり、大きすぎると粒子径分布の均一性に劣る場合がある。
【0093】
ウレタン化合物は、遊離のイソシアネート基や活性水素原子を含む官能基を有していてもよい。また、ウレタン化合物は親水性又は疎水性のいずれであってもよい。
【0094】
ウレタン化合物は、単量体組成物(重合性単量体)に対して可溶又は均質に分散可能であってもよい。例えば、60℃におけるスチレン100gへのウレタン化合物の溶解性は、5g以上(例えば、5〜100g、好ましくは10〜75g、さらに好ましくは10〜50g程度)である。なお、ウレタン化合物が均一に溶解又は分散しないと、帯電性や耐ブロッキング性を改善できない虞がある。
【0095】
ウレタン化合物の酸価は、0〜70mgKOH/g、好ましくは0〜60mgKOH/g、さらに好ましくは0〜50mgKOH/gである。酸価が大きすぎる(例えば、70mgKOH/gを超える)と、液滴を十分に安定化できないため、反応過程で液滴同士の合一が起こり、均一な粒子径の粒子を得ることができず、粒度分布を狭くできない虞がある。
【0096】
なお、本発明では、ウレタン化合物の酸価が0mgKOH/gであっても、帯電性を確保できる。酸価が3mgKOH/gを超える範囲(例えば、3〜50mgKOH/g程度)では、トナー粒子の形状が不定形となる場合がある。この原因は明確ではないが、単量体組成物の構成成分が、液滴中で均一に存在しにくく、単量体の重合が進行するのに伴って、体積収縮が起こると、前記各成分が偏在化して収縮の度合いに差が生じ、さらに重合が進行することにより不定形となるようである。また、酸価が3mgKOH/g以下では、前記組成物の構成成分が液滴内に均一に存在することが可能であるため、実質的に真球形状のトナー粒子を得ることができる。このような真球形状のトナー粒子は、発色性に優れるため、鮮明な画像を得ることができる。
【0097】
このように、本発明では、ウレタン化合物の酸価が0mgKOH/gであっても帯電性を改善できる。さらに帯電性などの特性を改善するために、ウレタン化合物にカルボキシル基を導入してもよい。
【0098】
カルボキシル基を有するウレタン化合物は、例えば、(1)ウレタン化合物のヒドロキシル基に酸無水物(前記ポリエステルポリオールの項で例示の酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物など)を付加させる方法、(2)カルボキシル基を有する活性水素含有化合物(A2)を用いてウレタン化合物を生成する方法などにより製造できる。方法(2)において、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、カルボキシル基を有するポリオール(例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジヒドロキシカルボン酸(ジメチロール化された脂肪族カルボン酸など))を使用してもよい。
【0099】
(親水性又は水分散性ウレタン化合物)
親水性又は水分散性ウレタン化合物とは、水に分散可能なウレタン化合物を意味し、水性媒体中で、相対的に高い親水部位が表面に向き、疎水部位が内部に留まって分散しているようである。
【0100】
前記ウレタン化合物のうち、親水性又は水分散性ウレタン化合物としては、ポリイソシアネート化合物(A1)に水を作用させることにより得られる遊離イソシアネート基を有していないウレタン化合物、及びポリイソシアネート化合物(A1)に親水性又は水分散性部位を導入したウレタン化合物などが使用でき、後者のウレタン化合物は遊離のイソシアネート基を有していてもよい。このような親水性ウレタン化合物では、液滴の調製過程で添加することにより、親水性部位が、水性媒体中で、液滴の表面に配向し、疎水性の部位は液滴内部に内包され、トナー中に取り込むことができる。また、遊離のイソシアネート基は、液滴表面で水と反応させてウレタン化できる。なお、若干量のポリアミン化合物(前記低分子量ポリアミンなど)を添加することにより、ウレタン化反応を促進することができ、ウレア結合を有するポリウレタン化合物を得ることができる。
【0101】
このように、親水性又は水分散性ウレタン化合物を用いると、懸濁重合において、トナー粒子中でウレタン化合物の濃度分布を生じさせることができ、表層でのウレタン化合物の濃度を連続的又は段階的に高めたり、表層をウレタン化合物で形成し、被覆又はカプセル状のトナー粒子を得ることができる。また、トナー粒子の表面近傍にウレタン化合物を偏在させることができるので、帯電性を改善することができる。
【0102】
前記親水性又は水分散性部位は、活性水素化合物(A2)として、親水性の高い活性水素化合物を用いることにより導入できる。活性水素化合物の親水性部位は、通常、ポリオキシアルキレン鎖で構成され、水性媒体に対する分散性の点から、少なくともポリオキシエチレン鎖で構成するのが好ましい。前記ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物(ポリオキシアルキレン化合物)において、オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレンなどのオキシC2−5アルキレン単位(特にオキシC2−3アルキレン単位)が含まれる。これらのオキシアルキレン単位は、少なくともオキシエチレン単位を含んでいればよく、オキシエチレン単位とオキシC3−4アルキレン単位とのランダム又はブロック共重合単位であってもよい。
【0103】
すなわち、前記例示の活性水素化合物(A2)のうち、低分子量ポリオール又はマクロポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエーテルポリオール、又はこれらの誘導体(部分エーテル、部分エステルなど)、特にオキシC2−5アルキレン単位を含む化合物を用いると、親水性ウレタン化合物を得ることができる。
【0104】
ポリオキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位の含有量は、通常、70〜100モル%、好ましくは80〜100モル%程度である。水性媒体に対する分散性の点から、親水性の活性水素化合物は、オキシエチレン単位を5〜40個、好ましくは5〜30個、さらに好ましくは10〜25個程度有するのが好ましい。オキシエチレン単位の割合が大きすぎると、乳化性が高すぎて、トナー粒子の粒子径が小さくなりすぎる虞がある。
【0105】
前記親水性の活性水素化合物のうち、部分エーテル及び/又は部分エステルなどの誘導体が好ましい。このような誘導体としては、オキシエチレンユニットを有する化合物を例に挙げて説明すると、例えば、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンC1−24アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンC1−10アルキルエーテル)、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル(例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンC8−12アルキル−C6−12アリールエーテル)、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ,ジ又はトリC10−24脂肪酸エステル、好ましくはC14−22脂肪酸エステルなど)、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル(ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル,ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノC10−24脂肪酸エステル、好ましくはモノC14−22脂肪酸エステルなど)などが例示できる。これらのうち、特に、ポリオキシエチレンC1−6アルキルエーテル(ポリオキシエチレンC1−4アルキルエーテルなど)、ポリオキシエチレンC8−12アルキルフェニルエーテルなどが好ましい。
【0106】
なお、前記親水性の活性水素化合物の数平均分子量は、100〜1500、好ましくは200〜1200、さらに好ましくは200〜1000程度である。
【0107】
得られたウレタン化合物における親水性部位(ポリオキシアルキレン鎖、特にポリオキシエチレン鎖)の割合は、例えば、1〜15重量%、好ましくは1〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%程度であり、通常、3〜7重量%程度である。前記割合が小さすぎると水性媒体に対する分散性が低下する虞があり、大きすぎると親水性が高くなりすぎて、トナー粒子の粒子径が小さくなりすぎる虞がある。
【0108】
本発明では、ウレタン化合物の添加により、懸濁重合における単量体組成物の液滴を効率よく安定化でき、粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭いトナー粒子を得ることができる。なお、ウレタン化合物の添加により、顔料の分散性も向上するようである。このような顔料の分散性の改善も、発色性を改善させる要因の1つであると考えられる。
【0109】
また、ウレタン化合物は、パラフィンワックスなどのワックスと異なり、単量体組成物に対して可溶であるため、トナー粒子の光透過性を損なうことがなく、帯電性も改善することができる。さらに、ウレタン化合物の添加により、トナー粒子の耐熱性も改善できる。水分散性のウレタン化合物を用いると、トナー粒子表面にウレタン化合物を偏在させることができるため、帯電性を高めることができるとともに、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を改善できる。
【0110】
前記ウレタン化合物は、慣用のウレタン化反応に準じて、ポリイソシアネート化合物(A1)と活性水素含有化合物(A2)とを反応させることにより得ることができる。ポリイソシアネート化合物(A1)と活性水素含有化合物(A2)との反応は、イソシアネート基が残存する割合で行ってもよく、実質的にイソシアネート基が残存しない割合で行ってもよい。
【0111】
ポリイソシアネート化合物(A1)と活性水素化合物(A2)との割合は、特に制限されず、所望の残存イソシアネート濃度に応じて適宜選択できる。化合物(A2)の活性水素原子に対する化合物(A1)のイソシアネート基の割合は、イソシアネート基/活性水素原子(当量比)=0.1/1〜100/1の広い範囲から選択でき、好ましくは0.1/1〜50/1、さらに好ましくは0.2/1〜30/1程度である。残存イソシアネート基を実質的に含まないウレタン化合物を得るには、前記割合は、イソシアネート基/活性水素原子(当量比)=0.1/1〜0.9/1、好ましくは0.2/1〜0.8/1、さらに好ましくは0.3/1〜0.7/1程度である。前記当量比が0.1/1より小さいと、ウレタン化合物の分子量が小さくなり、耐オフセット性が低下する虞がある。また、前記当量比が0.9/1より大きいと、ウレタン化合物の分子量が大きくなり、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。また、残存イソシアネート基を含むウレタン化合物を得るには、前記割合は、イソシアネート基/活性水素原子(当量比)=100/1〜1.1/1、好ましくは50/1〜1.1/1、さらに好ましくは30/1〜/1.1/1である。前記当量比が100/1より大きいと、ウレタン化合物の分子量が小さくなり、耐オフセット性が低下する虞がある。また、前記当量比が1.1/1より小さいと、ウレタン化合物の分子量が大きくなり、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。さらに、残存イソシアネート基を含む水分散性ウレタン化合物において、前記割合は、イソシアネート基/活性水素原子(当量比)=100/1〜1.5/1、好ましくは80/1〜1.5/1、さらに好ましくは50/1〜1.5/1程度である。前記イソシアネート基の割合が小さすぎると、ウレタン化合物の分子量が増大しやすく、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。前記イソシアネート基の割合が大きすぎると、ウレタン化合物の分子量が小さくなりやすく、耐オフセット性が低下する虞がある。
【0112】
反応温度は、特に制限されず、通常、30〜120℃程度、好ましくは50〜90℃程度である。反応時間も特に制限されず、例えば、1〜24時間、好ましくは1〜8時間(例えば1〜6時間)、さらに好ましくは2〜4時間程度である。反応は、慣用のウレタン化触媒(アミン系触媒、スズ系触媒、鉛系触媒など)の存在下で行ってもよい。
【0113】
また、反応は、通常、不活性ガス(窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど)雰囲気下又は流通下で行われる。
【0114】
反応は、反応に対して不活性な溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行われる。前記不活性な溶媒としては、イソシアネート基に対して非反応性であれば、親水性(又は水溶性)溶媒及び疎水性溶媒のいずれであってもよい。前記親水性溶媒としては、例えば、アセトンなどのケトン類;ジオキサン,テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどのセロソルブアセテート類及びカルビトールアセテート類;N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒;これらの混合溶媒などが例示できる。疎水性溶媒としては、芳香族炭化水素(トルエン、キシレンなど)、スチレン系単量体(スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの前記重合性単量体の項で例示のスチレン系単量体など)、(メタ)アクリル系単量体(前記重合性単量体の項で例示の(メタ)アクリル系単量体など)などが挙げられる。
【0115】
ラジカル重合が生じる溶剤(スチレンなど)中で反応させる場合には、慣用の重合禁止剤[例えば、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、メチル−t−ブチルハイドロキノン、4−メトキシフェノール(メトキノン)などのキノン系化合物など]を用いてもよい。
【0116】
反応中、反応物を経時的にサンプリングして、アミン当量法により滴定し、イソシアネート基の残存量を調べ、反応の経過を追跡してもよい。残存量を調べることにより、所望のイソシアネート基残存量で反応を停止することができる。反応系中のイソシアネート基の消失を確認し、反応を終了してもよい。
【0117】
[連鎖移動剤、架橋剤]
単量体組成物には、分子量を調整するために、連鎖移動剤、架橋剤などを使用してもよい。
【0118】
連鎖移動剤としては、特に制限されず、例えば、ハロゲン含有化合物[四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭素;二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチルなどのハロゲン含有エステル類など];炭化水素[ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなど];アルキルメルカプタン[t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなど];チオアルコール[メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオグリセリン等];ジスルフィド[ジイソプロピルザントゲンジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなど]、チオグリコール酸やチオプロピオン酸又はその誘導体[テトラチオグリコール酸ペンタエリスリトール、チオプロピオン酸オクチル、チオグリコール酸およびそのエステルなど]、チオアルデヒド[チオエチルアルデヒド、チオプロピルアルデヒド、チオオクチルアルデヒド、チオドデシルアルデヒドなど];アゾベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体核置換芳香族化合物などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0119】
連鎖移動剤の使用量は、単量体組成物(特に重合性単量体)に対して10〜10000ppm程度の範囲から適当に選択できる。
【0120】
架橋剤としては、例えば、芳香族ジビニル化合物(ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体等)、不飽和カルボン酸エステル[アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなど)、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、これらに対応するポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど)、多価アルコールポリ(メタ)アクリレート(トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、アリル(メタ)アクリレートなど]、少なくとも2つのビニル基を有する他の化合物[N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸など]などが挙げられる。さらに、複数の重合性不飽和結合を有する不飽和オリゴマーやポリマー[ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリエステル、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなど]、クロロスルホン化ポリオレフィンなども使用できる。これらの架橋剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0121】
架橋剤の使用量は、例えば、前記重合性成分に対して0.1〜5重量%程度の範囲から適当に選択できる。
【0122】
[電荷制御剤]
単量体組成物には、必要により、トナーに帯電性を付与するための電荷制御剤を添加してもよい。
【0123】
電荷制御剤としては、帯電速度が速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる化合物が好ましく、各種の正帯電性、負帯電性の帯電制御剤が使用できる。正荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物などが挙げられ、負荷電制御剤としては、合金属サリチル酸系錯体、合金属アゾ系染料、銅フタロシアニン染料、ニトロイミダゾール誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。具体的には、正電荷制御剤としては、「ニグロシンEX」、「ボントロンN−01」、「ボントロンN−07」、「ボントロンN−21」、「ボントロンP−51」、「ボントロンP−53」、「オイルブラックHBB」(オリエント化学(株)製)などが例示でき、負電荷制御剤としては、例えば、「ボントロンE−84」、「ボントロンE−89」、「ボントロンF−21」、「ボントロンS−34」、「ボントロンS−44」、「バリファーストブラック3804」(オリエント化学(株)製)、「スピロンブラックTRH」、「T−77」(保土谷化学工業(株)製)などが例示できる。これらの電荷制御剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0124】
電荷制御剤は、通常、単量体組成物100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部(例えば0.5〜3重量部)程度の割合で用いられる。
【0125】
[他の成分]
さらに、単量体組成物には、定着性及びヒートロールに対する耐オフセット性を向上させるためのワックス状物質又は離型剤を添加してもよい。このような成分は、固形のもの(固形ワックスなど)であってもよいが、液状(常温(例えば、23℃)で液状)である非ワックス系の離型成分が好ましい。
【0126】
前記ワックス状物質としては、例えば、ポリオレフィン系ワックス(低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなど)、脂肪族炭化水素系のパラフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、高級脂肪酸又はその誘導体(C14−20高級脂肪酸又はその塩、高級脂肪酸多価アルコールエステル、高級脂肪酸アミドなど)、エステル系ワックスなどが例示できる。離型剤としては、オルガノポリシロキサン、例えば、シリコーンオイル[ジメチルシリコーンオイルなどのジアルキルシリコーンオイル(ジC1−4アルキルシリコーンオイルなど);メチルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルアリールシリコーンオイル(C1−4アルキルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルフェニルシリコーンオイルなど)など]、シリコーンワックスの他、フッ素オイルなどが例示できる。前記オルガノポリシロキサンは重合性基(例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性二重結合を有する基;エポキシ基(グリシジル基を含む);メルカプト基など)を有していてもよい。これらのワックス状物質及び/又は離型剤は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。重合性基を有するシリコーンオイル(反応性シリコーンオイル)及び非反応性のシリコーンオイル(メチルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルアリールシリコーンオイル)から選択された少なくとも一種を用いると、実質的にワックスを用いなくても、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持しながら、発色性を向上できる。なお、前記反応性シリコーンオイルは、単独で用いてもよいが、前記非反応性のシリコーンオイル(メチルフェニルシリコーンオイルなど)と併用するのが好ましい。
【0127】
さらに、単量体組成物には、他の樹脂成分、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、そして特開平2001−75308号公報に記載のエポキシエステル樹脂などを含有してもよい。
【0128】
さらに必要であれば、単量体組成物には、安定化剤、可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。
【0129】
[懸濁重合]
本発明では、少なくとも前記重合性単量体と、着色剤と、前記ウレタン化合物とで構成された単量体組成物を懸濁重合させることにより、静電現像用トナーを製造できる。
【0130】
懸濁重合では、水性媒体中、前記単量体組成物の液滴(又は懸濁液)を懸濁重合することにより、重合トナーを調製する。前記単量体組成物の液滴又は懸濁液は、慣用の方法(ホモジナイザーなどの乳化機、ホモミキサー、クレアミックスなどの分散機、超音波分散機など)で、水性媒体中で単量体組成物を混合分散することにより形成できる。
【0131】
水性媒体として、水又は水を主成分とする水性液体を使用できる。水性液体の親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、セロソルブ額、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが例示できる。
【0132】
液滴(又は懸濁液)の分散安定性を高めるため、分散安定剤の存在下で液滴を形成するのが好ましい。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体(メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど)、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩などの水溶性高分子;スルホン酸又はカルボン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸塩など);リン酸塩(リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなど)、硫酸鉛(硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど)、炭酸塩(炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど)などの難水溶性塩;ケイ酸などの無機高分子物質;酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、コロイダルシリカなどの金属酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタンなどの金属水酸化物などが挙げられる。分散安定剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい分散安定剤は、酸などにより重合トナー粒子からの除去が容易な無機分散安定剤(リン酸カルシウムなどのリン酸塩など)である。
【0133】
分散安定剤の使用量は、通常、単量体組成物100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.5〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部程度である。
【0134】
単量体組成物と水性媒体との割合は特に限定されず、懸濁液中の単量体組成物の濃度は、通常、3〜50重量%、好ましくは10〜40重量%程度である。
【0135】
液滴調製工程を経た重合性単量体組成物を、常法により懸濁重合することにより重合トナー粒子を形成できる。
【0136】
懸濁重合において用いる重合開始剤としては、慣用の開始剤、例えば、アゾ系重合開始剤(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサン−1−カルボニトリル)など)、過酸化物系重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど)などが例示できる。重合開始剤の使用量は、前記重合性成分(重合性単量体)100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは1〜10重量部(例えば、2〜7重量部)程度である。重合は、慣用の方法、例えば、不活性ガス雰囲気中、温度50〜100℃程度で行うことができる。
【0137】
なお、懸濁重合において、単量体組成物を一括で重合する一段重合しても、組成の異なる単量体組成物を多段に重合してもよい。
【0138】
懸濁重合により生成する重合体(樹脂成分)の分子量(GPCによるポリスチレン換算)は、例えば、重量平均分子量0.7×104〜70×104、好ましくは2×104〜60×104、特に5×104〜50×104程度であってもよい。
【0139】
懸濁重合によりトナー粒子を生成させた後、通常、トナー粒子を回収し、洗浄を繰り返し、トナー粒子表面に残存する分散安定剤を実質的に完全に除去した後、脱水、乾燥することにより重合トナー粒子を得ることができる。
【0140】
[静電荷像現像用トナー]
静電荷像現像用トナーの内部構造は特に制限されず、トナー構成成分(ウレタン化合物、電荷制御剤など)が均一に又は不均一に分布していてもよく、偏在していてもよい。偏在している場合、濃度分布は、層状(例えば、親水性ウレタン化合物が表面に偏在している状態など)であってもよく、連続的又は段階的に傾斜した分布であってもよい。本発明のトナーは発色性が非常に優れているため、着色剤はトナー中に効率よく均一に分散されていると考えられ、ウレタン化合物も、トナー粒子表面のみならず、内部にも微分散されているようである。なお、水分散性ウレタン化合物を用いる場合には、このウレタン化合物は、粒子の表面に偏在しているようである。
【0141】
本発明では、小粒子径で、粒度分布の狭いトナー粒子を得ることができる。トナー粒子の平均粒子径は、特に制限されず、例えば、1〜20μm程度の範囲から選択でき、通常、3〜15μm(例えば、4〜10μm)程度である。
【0142】
トナー粒子の形状は、特に制限されないが、本発明では、通常、球状(真球状、楕円状など)を示し、比較的粒度分布幅が狭いトナーが得られる。粒度分布幅は変動係数(CV)を指標とすることができる。変動係数CVはコールターカウンター(ベックマン・コールターカウンター(株)社製)により得られる算術統計による標準偏差を算術平均径で除した値である。変動係数CVは、通常、重量換算で10%〜50%(例えば、20%〜40%)程度である。
【0143】
得られたトナー粒子には、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを添加してもよい。流動性向上剤としては、例えば、シリカ微粉末(コロイダルシリカ微粒子、表面処理されていてもよいシリカ微粉末など)、アルミナ微粉末、酸化チタン微粉末、フッ素樹脂微粉末などが例示でき、クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸金属塩などが例示できる。さらに、現像特性をコントロールするため、ポリメタクリル酸メチルなどの重合体微粒子を添加してもよく、電気抵抗をコントロールするため、導電性微粒子(カーボンブラックなど)を添加してもよい。さらには、必要であれば、前記電荷制御剤をトナー粒子に添加してもよい。
【0144】
本発明のトナー粒子は単独で現像剤(特に、磁性トナーである場合には一成分系現像剤)として使用でき、キャリア粒子と組み合わせて二成分系現像剤として使用してもよい。キャリア粒子としては、慣用のキャリア、例えば、鉄粉、フェライト、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリア粒子は、樹脂などで表面処理されていてもよく、樹脂キャリアとして樹脂粒子中に含有されていてもよい。キャリア粒子の平均粒子経は、通常、10〜500μm(特に15〜300μm)程度である。トナー粒子の割合は、キャリア粒子及びトナー粒子の全量を基準にして、例えば、0.5〜20重量%程度の範囲から選択できる。
【0145】
本発明のトナーは、粒子が球状であり、粒子径分布が狭く、さらに発色性に優れるため、高解像度で鮮明な画像を得ることができる。また、発色性に優れるため、特にカラートナー粒子として用いるのに適している。
【0146】
本発明のトナー粒子は、電子写真方式で形成された静電荷像(すなわち、感光体へのパターン露光により形成されたネガ又はポジ型静電潜像)を現像し、モノクロ画像のみならずカラー画像を形成するのに有用である。なお、電子写真方式においては、通常、トナー粒子を含む現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成し、このトナー画像を被転写体に転写して加熱又は加熱加圧によりトナー粒子を定着させることにより画像を形成できる。
【0147】
【発明の効果】
本発明では、特定のウレタン化合物を含むので、静電荷像現像用トナーの帯電性および発色性を改善できる。また、本発明では、懸濁重合における液滴の安定性を改善して、粒子径を小さくできるとともに粒度分布を狭くでき、顔料本来の発色性を損なうことなく、光透過性、画像の色再現性及び鮮明性に優れる。さらに、反応性シリコーンオイル(特に、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイル)を用いる場合には、ワックスを使用しなくとも、トナーの耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持できるとともに、発色性を向上できる。
【0148】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【0149】
(A)実施例及び比較例で用いた各成分の合成
(A1)ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の合成
比較例で用いるポリエステル樹脂C、D、G、H及びJ、並びに実施例で用いるポリウレタン樹脂A〜Iを下記のように合成した。
【0150】
合成例1(ポリエステル樹脂Cの合成)
テレフタル酸83g(50モル%)、ニューポールBP−23P(ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量 180g/mol) 360g(100モル%)、及びエステル化触媒(fascat 4100,吉富製薬(株)製)1.1g(2500ppm)を反応器に仕込み、温度230℃で6時間反応させ、数平均分子量980、重量平均分子量2140、OH当量425g/mol、酸価0.6mgKOH/gであるポリエステル樹脂Cを得た。
【0151】
合成例2(ポリエステル樹脂Dの合成)
イソフタル酸83g(50モル%)、セバシン酸101g(50モル%)、プロピレングリコール67g(50モル%)、エチレングリコール31g(50モル%)、及びエステル化触媒(fascat 4100,吉富製薬(株)製)0.71g(2500ppm)を反応器に仕込み、温度230℃で6時間反応させ、OH当量1786g/molであるポリエステル樹脂Dを得た。
【0152】
合成例3(ポリエステル樹脂Gの合成)
テレフタル酸41.5g(25モル%)、フマル酸29g(25モル%)、ニューポールBP−23P(ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量180g/mol)360g(100モル%)、エステル化触媒(fascat 4100,吉富製薬(株)製)1.08g(2500ppm)、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン0.022g(50ppm)を反応器に仕込み、温度230℃で6時間反応させ、OH当量412.5g/molであるポリエステル樹脂Gを得た。
【0153】
合成例4(ポリエステル樹脂Hの合成)
テレフタル酸83g(50モル%)、フマル酸58g(50モル%)、ニューポールBP−23P(ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量180g/mol)180g(50モル%)、エチレングリコール31g(50モル%)、エステル化触媒(fascat 4100,吉富製薬(株)製)0.88g(2500ppm)、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン0.018g(50ppm)を反応器に仕込み、温度230℃で6時間反応させ、数平均分子量3300,重量平均分子量7400、OH当量1850g/molであるポリエステル樹脂Hを得た。
【0154】
合成例5(ポリエステル樹脂Jの合成)
テレフタル酸166g(100モル%)、ニューポール BP−23P(ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量180g/mol)360g(100モル%)、及びエステル化触媒(fascat 4100,吉富製薬(株)製)1.3g(2500ppm)を反応器に仕込み、温度230℃で6時間反応させ、数平均分子量3,400,重量平均分子量8,900、酸価14mgKOH/gであるポリエステル樹脂Jを得た。
【0155】
合成例6(ポリウレタン樹脂Aの合成)
ニューポールBP−23P(ビスフェノールA―プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量180g/mol)720g(200モル%)、ジフェニルメタン−4,4′―ジイソシアネート250g(100モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー794g、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン0.49g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させ、IRによりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量2,100、重量平均分子量4,500であるポリウレタン樹脂Aを得た。
【0156】
合成例7(ポリウレタン樹脂Bの合成)
ニューポールBP−23P(ビスフェノールA―プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量180g/mol)720g(200モル%)、ジフェニルメタン−4,4′―ジイソシアネート250g(100モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー808g、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン0.49g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRによりイソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水こはく酸17.6g(17.6モル%)、エステル化触媒としてのテトラエチルアンモニウムクロライド1.98g(2000ppm)を仕込み、110℃で4時間反応させ、数平均分子量2,300、重量平均分子量5,000であるポリウレタン樹脂Bを得た。
【0157】
合成例8(ポリウレタン樹脂Cの合成)
合成例1により得られたポリエステル樹脂C1700g(200モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー1397g、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート250g(100モル%)、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン 1.05g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水コハク酸146g(146モル%)、及びエステル化触媒テトラエチルアンモニウムクロライド4.2g(2000ppm)を仕込み、110℃で7時間反応させ、数平均分子量2,100,重量平均分子量4500、固形分酸価40mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Cを得た。
【0158】
合成例9(ポリウレタン樹脂Dの合成)
合成例2により得られたポリエステル樹脂D3572g(100モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー1986g、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート200g(80モル%)、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン1.89g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量4700,重量平均分子量11000、固形分酸価0.3mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Dを得た。
【0159】
合成例10(水分散イソシアネートEの合成)
HDIをベースとしてイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(商品名:タケネートD−170HN、三井武田ケミカル(株)製)1000gに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(エチレンオキサイドEO鎖単位20個)140gを70℃において撹拌しながら添加した。次いで、この混合物を80℃に加熱して、3時間撹拌した。室温まで冷却した後、実質的に無色の透明で、イソシアネート基含量が19.8重量%である水分散イソシアネートEを得た。
【0160】
合成例11(ポリウレタン樹脂Fの合成)
ブレンマーGLM(グリセリンモノメタクリル酸エステル、日本油脂(株)製、OH当量85g/mol)340g(200モル%)、ジフェニルメタン−4,4′―ジイソシアネート250g(100モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー590g、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン0.295g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量1,000、重量平均分子量2,500であるポリウレタン樹脂Fを得た。
【0161】
合成例12(ポリウレタン樹脂Gの合成)
合成例3により得られたポリエステル樹脂G1650g(200モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー1289g、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート250g(100モル%)、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン0.97g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水こはく酸34g(34モル%)、エステル化触媒としてのテトラエチルアンモニウムクロライド3.87g(2000ppm)を仕込み、110℃で3時間反応させ、数平均分子量2200,重量平均分子量4900、固形分酸価10mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Gを得た。
【0162】
合成例13(ポリウレタン樹脂Hの合成)
合成例4により得られたポリエステル樹脂H1850g(100モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー3075g、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート200g(80モル%)、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン1.03g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量6500,重量平均分子量18000、固形分酸価0.4mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Hを得た。
【0163】
合成例14(ウレタン化合物Iの合成)
オクチルアルコール260g(200モル%)、トリレンジイソシアネート174g(100モル%)を反応器に仕込み、温度80℃で3時間反応させ、IRによりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、ウレタン化合物Iを得た。
【0164】
(A2)離型剤の合成
合成例15(変性シリコーンオイルの塊状重合)
スチレン100g、重合性基(メタクリロイル基)を有する変性シリコーンオイル(FM−0721:数平均分子量5000、チッソ(株)製)30g、アゾ系重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル:和光純薬(株)製)0.8gを反応器に仕込み、温度70℃で1時間反応させ、スチレンと変性シリコーンオイルとの共重合体を含む塊状重合組成物Kを得た。
【0165】
(B)トナー粒子の製造
実施例1(シアントナーの調製)
スチレンモノマー83部、アクリル酸ブチル17部、電荷制御剤(ボントロンP−53:オリエント化学(株)製)1.0部、シアン顔料(Pigment Blue 15:3)5.0部、合成例6で得たポリウレタン樹脂A3.0部を添加し、サンドミルで分散し、分散液を調製した。
【0166】
上記分散液に、アゾ系重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル:和光純薬(株)製)3部およびエステル系ワックス(エレクトールWEP−3:日本油脂(株)製)12.5部を溶解させ、脱イオン水800部にリン酸三カルシウム5部を分散させた液に添加し、クレアミックス(エム・テクニック(株)製)にて18,000rpmで5分間分散させてエマルジョンを作製した。このようにして得られたエマルジョンを反応器に移し、60℃で8時間重合させた。冷却後、塩酸10部を添加し、リン酸三カルシウムを完全に溶解させた。粒子を沈降させ、上部の水相をデカンテーションにより除去し、洗浄水を加え再分散させた。この操作を3回繰り返した後、濾過により洗浄水を除去し、乾燥した後、トナー粒子を収率95%で得た。
【0167】
実施例2(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例7で得たポリウレタン樹脂Bを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0168】
実施例3(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂Cを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0169】
実施例4(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例9で得たポリウレタン樹脂Dを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0170】
実施例5(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例10で得た水分散イソシアネートEを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0171】
実施例6(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例11で得たポリウレタン樹脂Fを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0172】
実施例7(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例12で得たポリウレタン樹脂Gを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0173】
実施例8(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例13で得たポリウレタン樹脂Hを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0174】
実施例9(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂Cを用い、さらにその添加量を6.0部とする以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0175】
実施例10(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂Cを用い、さらにその添加量を9.0部とする以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0176】
実施例11(マゼンタトナーの調製)
実施例1で用いたシアン顔料に代えてマゼンタ顔料(Pigment Red122)、さらに合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂Cを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0177】
実施例12(イエロートナーの調製)
実施例1で用いたシアン顔料に代えてイエロー顔料(Pigment Yellow 180)、電荷制御剤としてポントロンP−53(オリエント化学(株)製)の代わりに、ポントロンE―84(オリエント化学(株)製)、さらに合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂C、そしてt−ジブチルサリチル酸0.5部を追加する以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0178】
実施例13(シアントナーの調製)
実施例1で用いたエステル系ワックスに代えて、合成例15で得た塊状重合組成物K3.0部、さらに合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂Cを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0179】
実施例14(シアントナーの調製)
実施例1で用いたエステル系ワックスに代えて、合成例15で得た塊状重合組成物K3.0部、さらに合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂C、さらにメチルフェニルシリコーン(商品名:TSF4300、GE東芝シリコーン(株)製)0.3部を追加する以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0180】
比較例1(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例3で得たポリウレタン樹脂Aに代わりに、合成例14で得られたウレタン樹脂Iを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0181】
比較例2(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例3で得たポリウレタン樹脂Aに代わりに、合成例5で得られたポリエステル樹脂Jを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0182】
実施例1〜14および比較例1、2で得られたトナー100部に対し、疎水性シリカ(R−976S:日本アエロジル(株)製)1.0部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することにより静電荷像現像用トナーを得た。
【0183】
得られたトナーを用いて下記の方法により特性を評価した。
【0184】
(1)帯電量の評価方法
日本画像学会標準トナー帯電量測定法(日本画像学会誌125号 Vol.35 101〜108(1998))に基づき、2成分系ブローオフ帯電量を測定した。
【0185】
(2)耐オフセット性の評価方法
市販のプリンタを改造することで、現像器によって転写紙(80g/m2)上にトナー画像を形成し、定着温度が調整できる定着器によって定着画像を形成した。定着温度は50℃〜230℃まで5℃間隔で、定着スピードは30mm/秒にて定着試験を行った。低温オフセット、高温オフセットの生じる温度を目視にて観察した。
【0186】
(3)耐ブロッキング性の評価方法
乾燥機にて55℃、RH40%で1週間保存したトナーの凝集状況を目視および指触にて、以下の基準で評価した。
【0187】
◎:7日間以上でトナーの凝集なし
○:5日間以上でトナーの凝集なし
△:3日間以上でトナーの凝集なし
×:3日間未満でトナーの凝集発生
(4)発色性の評価方法
トナーと使用している顔料との色差(ΔE)をカラーメーターにて測定し、以下の3レベルに分類し、判定した。
【0188】
◎:20未満
○:20以上25未満
△:25以上
結果を表1及び2に示す。
【0189】
【表1】
【0190】
【表2】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法などにおいて形成される静電荷像を現像する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。詳しくは、発色性、帯電性、耐オフセット性、耐ブロッキング性が高く、高画質の画像を形成できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、電子写真プロセスで用いる現像剤のトナー(静電荷像現像用トナー)は、粉砕法、例えば、エポキシ樹脂やスチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂と、電荷制御剤、着色剤、離型剤などの添加成分とを溶融混練した混練物を、粉砕し、微粉及び粗粉を分級機によって除去することにより製造されている。
【0003】
しかし、粉砕法によるトナーでは、高画質化の要求に対応することが困難である。すなわち、粉砕法では、トナーの小粒子径化に限界があるだけでなく、たとえ小粒子径に粉砕したとしても、シャープな粒度分布を得るためには分級操作が繰り返し必要となり、製造工程および除去するトナーの微粉及び粗粉が増加し、製造コストが高くなる。また、粉砕トナーではバインダー樹脂に対して、少なくとも数%レベルの帯電制御剤を用いる必要があり、コスト高となる。
【0004】
一方、粉砕、分級操作を必要とせず、目的とする粒子径を得るトナーとしては重合法によるトナーが知られている。なかでも懸濁重合法は、着色剤、重合開始剤、必要に応じて架橋剤、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤を重合性単量体に均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、分散安定剤を含有する連続相中に、分散機を用いて前記単量体組成物の液滴を形成し、重合することにより所望の粒子径を有するトナーを得る方法である。このような懸濁重合法では小粒子径かつ粒度分布の狭いトナーが製造できる。そのため、色再現性、画像鮮明性、離型性などの品質をさらに向上することが要求される分野(例えば、デジタルフルカラー複写機やフルカラープリンターなどの画像記録分野など)では、懸濁重合法によるトナーの製造が注目されている。また、重合トナーでは、帯電制御剤をトナー粒子表面に存在させることができるため、より少ない量で帯電性を高めることが可能となる。
【0005】
特開2001−175027号公報には、バインダー及び着色剤と共に、トリレンジイソシアネートと炭素数8以上の一価アルキルアルコールとから得られるウレタン化合物を含み、かつ耐ブロッキング性及び流動性に優れたトナーが開示されている。このようなトナーでは、アルキル鎖長が比較的長い一価アルコールをワックス成分として機能させることで、流動性を改善している。一般的には、溶融流動性を改善させると、耐ブロッキング性は低下するが、前記トナーでは、トリレンジイソシアネートと反応させることにより、耐ブロッキング性を低下させずに、流動性を改善している。しかし、このようなトナーでは、ウレタン化合物の含有量が増えると、耐ブロッキング性と流動性との両立が困難になる。
【0006】
特開昭60−238846号公報には、重合性単量体と着色剤と飽和ポリエステル樹脂とを含む重合性組成物を重合して得られる静電像現像用トナーが開示されている。この文献では、重合性組成物中に飽和ポリエステルを添加することにより、懸濁液を安定化できること、流動性が高く、粒径の揃ったトナーが得られることも開示されている。しかし、このようなトナーでは、帯電性を改善するのが困難であり、懸濁液の安定性が未だ不十分である。
【0007】
特開平6−348055号公報には、重合性単量体、ワックス、荷電制御剤及び芳香族オキシカルボン酸を用いて重合法により得られた静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子表面にワックス及び荷電制御剤を偏在させたトナーが開示されている。このようなトナーでは、荷電制御剤を均一かつ強固に存在させることができ、帯電性を高められるとともに、耐ブロッキング性と定着性とを両立できる。しかし、このような方法では、重合途中のトナー液滴が不安定化し、小粒子径かつ粒度分布の狭いトナーを得るのが困難である。
【0008】
特開平5−197203号公報には、重合性単量体と、酸価5〜50mgKOH/g及び重量平均分子量1000〜14000のポリエステル樹脂と、融点50〜90℃のパラフィンワックスとを含有する単量体組成物から懸濁重合法により得られ、トナーの樹脂成分の重量平均分子量が5000〜45000であり、かつ300〜5000ppmの吸水量を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。この文献では、ポリエステル樹脂を表層に存在させることにより、トナーの吸水量を上記の特定の範囲にすることができ、帯電性、流動性、定着性、耐ブロッキング性などをある程度改善できる。しかし、このようなトナーでは、帯電性及び耐ブロッキング性が未だ不十分であるとともに、トナーの樹脂成分の重量平均分子量が低いため、耐オフセット性を改善できない。また、帯電性を付与するためには所定の酸価を有するポリエステル樹脂を必要とすると共に、パラフィンワックスを用いているため画像の光透過性にも劣る。
【0009】
また、重合トナー、特に、懸濁重合法により得られるトナーでは、トナーを構成する樹脂成分として、スチレン−アクリル系共重合樹脂が多用されている。一方、フルカラープリンターに搭載されているトナーで鮮明なカラー画像を形成するためには、定着工程で各色のトナーが十分に混色することが必要となり、トナーとしては溶融性の高い低分子量樹脂を使用する必要がある。しかし、前記スチレン−アクリル系共重合樹脂を低分子量化して溶融性を高めると、オフセットが生じやすくなる。
【0010】
特公平7−62765号公報には、オフセット防止のため、スチレン−アクリル系共重合樹脂にパラフィンワックスやカルナウバワックスを含有させてトナーを製造することが開示されている。しかし、スチレン−アクリル系共重合樹脂に対してワックスが非相溶性であるため、OHPシートなど透明性画像の光透過性が劣る。さらには、ワックスなどの低軟化点化合物を含有すると、ワックスの滲出のため耐熱保存安定性が低下し、粒子同士の凝集が起こりやすい。
【0011】
特開平6−130713号公報には、非晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に殻として形成されることで、耐ブロッキング性、耐オフセット性が改良されることが開示されている。しかし、トナー内層樹脂のガラス転移温度が10〜50℃と低すぎることから、定着工程において転写材が定着ローラーに巻き込まれる場合がある。
【0012】
このような背景から、トナーの帯電性を向上させ、小粒子径化かつ粒度分布を狭め、しかも耐ブロッキング性、耐オフセット性を損なわない技術として、特開平9−43896号公報には、低軟化点物質であるワックスをコアとし、このコアの周りを内層樹脂で被覆して、さらに内層樹脂の周りを上層樹脂としてポリエステル樹脂で被覆した重合トナーが開示されている。この文献では、芯材樹脂のガラス転移温度を高め、それにより低下する耐オフセット性を補うためにワックスを内包し、しかもワックスの浸みだしを抑制するために上層樹脂として特に帯電性の点からポリエステル樹脂を用いている。しかし、このようなトナーでは、帯電性、耐熱保存安定性およびオフセットの問題はある程度は解決するものの、その他のトナー特性、例えば透明画像などの光透過性や、粒度分布の点で、未だ改良の余地がある。また、ポリエステル樹脂は、顔料の分散性に寄与しないために、顔料の発色性を改善できない。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、帯電性および発色性を改善できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【0014】
本発明の他の目的は、懸濁重合における液滴の安定性を改善して、粒子径を小さくできるとともに粒度分布を狭くでき、顔料本来の発色性を損なうことなく、光透過性、画像の色再現性及び鮮明性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【0015】
本発明のさらに他の目的は、ワックスを使用しなくとも、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持できるとともに、発色性を向上できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、重合性単量体及び着色剤を含む単量体組成物の液滴を水系媒体中で形成して重合(懸濁重合)する重合トナーの製造において、特定のウレタン化合物を含む単量体組成物を重合すると、帯電性及び発色性の高い静電荷像現像用トナーが得られること、さらには、前記単量体組成物に反応性シリコーンオイル及び/又はアルキルフェニルシリコーンオイルを含有させることにより、ワックスを用いなくても、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持したまま、発色性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【0017】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と、着色剤とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られるトナーであって、活性水素原子を含む化合物として、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びこの多官能化合物から誘導され、かつ少なくとも1つの活性水素原子を有する化合物から選択された少なくとも一種を用いたウレタン化合物を含んでいる。前記静電荷像現像用トナーにおいて、ウレタン化合物の含有量は0.1〜20重量%程度である。また、ウレタン化合物を形成するためのポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート誘導体から選択された少なくとも一種のポリイソシアネートが利用でき、ポリイソシアネート誘導体は、イソシアヌレート環、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、及びオキサジアジントリオン基から選択された少なくとも一種を含有していてもよい。活性水素原子を含む化合物は、ヒドロキシル基及びアミノ基から選択された少なくとも一種の活性基を有する化合物であってもよく、この化合物の分子量は62〜10000程度であってもよい。活性水素原子を含む化合物は芳香環を含有していてもよい(例えば、芳香環を含有するポリオール又は誘導体であってもよい)。また、活性水素原子を含む化合物としては、例えば、芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエステルポリオール(芳香族ポリエステルポリオールなど)などのポリオール又はその誘導体などが例示できる。さらに、活性水素原子を含む化合物は、ポリオール(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステルポリオールなどのように反応性二重結合を有していてもよい。前記ウレタン化合物は、親水性又は水分散性ウレタン化合物であってもよい。このような親水性又は水分散性ウレタン化合物を形成するための活性水素原子を含む化合物としては、ポリオール、ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエーテルポリオール、これらの部分エーテル又は部分エステルなどが例示できる。例えば、ウレタン化合物は、イソシアネート基とオキシC2−4アルキレンユニットの繰り返し数が5〜40個であるポリオキシC2−4アルキレン鎖とを有する親水性又は水分散性ウレタン化合物で構成してもよい。前記重合性単量体は、スチレン系単量体及びアクリル系単量体から選択された少なくとも一種の単量体で構成できる。前記単量体組成物は、実質的にワックスを含まず、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイル(アルキルフェニルシリコーンオイルなど)から選択された少なくとも一種を含んでもよい。
【0018】
本発明は、少なくとも重合性単量体と、着色剤と、前記ウレタン化合物とで構成された単量体組成物を、水性媒体中、懸濁重合させ、静電荷像現像用トナーを製造する方法も含む。
【0019】
なお、本明細書において、アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを「(メタ)アクリル系単量体」と総称する場合がある。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と着色剤とウレタン化合物とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られる。すなわち、単量体組成物の液滴を水性媒体中で懸濁重合することにより、直接的に製造できる。
【0021】
[重合性単量体]
前記重合性単量体は、懸濁重合可能であれば特に限定されず、トナー組成として一般的に用いられている各種のビニル系単量体を使用できる。重合性単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体[スチレン、アルキルスチレン(o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどのビニルトルエン、ビニルキシレン、p−t−ブチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(p−メトキシスチレンなど)、p−フェニルスチレン、ハロスチレン(o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレンなど)、α−アルキルスチレン(α−メチルスチレンなど)などのスチレン系単量体];(メタ)アクリル系単量体[(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルなどの(メタ)アクリル酸C1−20アルキルエステル)、(メタ)アクリル酸C4−10シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、(メタ)アクリル酸C7−12アラルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル((メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルなど)、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキル((メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルなど)、ジC1−4アルキルフォスフェートエチル(メタ)アクリレートなど];(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、オレフィン又はジエン類(ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセンなど)、ハロゲン含有ビニル単量体(塩化ビニルなど)、カルボン酸ビニルエステル類(酢酸ビニルなど)、複素環式ビニル単量体(N−ビニルピロリドンなど)、ビニルケトン類などが例示できる。また、酸価および帯電特性を調整するため、重合性単量体として、前記(メタ)アクリル酸の他、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有単量体を用いてもよい。これらの重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0022】
これらの単量体のうち、芳香族ビニル単量体(特にスチレン系単量体)及び/又は(メタ)アクリル系単量体(特に少なくとも(メタ)アクリル酸エステル系単量体)が好ましい。特に、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステルとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【0023】
前記重合性単量体は、単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いて、通常、ガラス転移温度30〜105℃、好ましくは50〜80℃、さらに好ましくは50〜70℃程度の重合体が生成するように選択できる。例えば、芳香族ビニル単量体と(メタ)アクリル系単量体との組み合わせにおいて、これらの単量体の割合(重量比)は、単量体の種類に応じて、前者/後者=10/90〜95/5、好ましくは20/80〜90/10、さらに好ましくは30/70〜90/10程度の範囲から選択でき、通常50/50〜95/5(特に60/40〜90/10)程度である。
【0024】
前記重合性単量体により形成される好ましい重合体としては、スチレン系単量体及び/又は(メタ)アクリル系単量体を主成分とする重合体、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸C1−18アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸C1−18アルキルエステル−(メタ)アクリル酸共重合体などのスチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル系共重合樹脂)などが例示できる。
【0025】
[着色剤]
単量体組成物には、通常、例えば、無彩色着色剤(黒色着色剤など)、有彩色着色剤(青色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤など)などの種々の着色剤(染顔料)を含有させることができる。着色剤は、透光性又は非透光性トナーを形成してもよい。
【0026】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、複数の着色剤(例えば、青色/赤色/黄色着色剤)の混色により調製した黒色着色剤などが例示できる。
【0027】
青色着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー(銅フタロシアニン化合物及びその誘導体などの含金属フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー)、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが使用できる。具体的には、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66などが例示できる。
【0028】
赤色着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが用いられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254などが例示できる。
【0029】
黄色着色料としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、97、109、110、111、120、127、128、129、147、168、174、176、180、181、191などが例示できる。
【0030】
さらに、紫色着色剤(ファストバイオレット、メチルバイオレットなど)、緑色着色剤(ピグメントグリーン、マラカイトグリーンなど)、橙色着色削(パーマネントオレンジ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジなど)、白色着色剤(酸化チタン、亜鉛華など)なども使用できる。
【0031】
これらの着色剤は単独で又は混合して使用できる。着色剤の添加量は、所望の着色度に応じて選択でき、単量体組成物(換言すれば樹脂成分)100重量部に対して1〜20重量部程度の範囲から選択できる。
【0032】
また、磁性トナーを得る場合には、単量体組成物に、前記着色剤に代えて、又は着色剤とともに磁性体を含有させてもよい。なお、磁性体は黒色着色剤などの着色剤として機能させることもできる。磁性体としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末又は強磁性金属を含む合金(マグネタイト、フェライトなど)などが使用できる。磁性体の平均粒子径は、通常、0.1〜1μm程度である。磁性体の含有量は、例えば、単量体組成物100重量部に対して10〜150重量部、好ましくは20〜100重量部程度であってもよい。
【0033】
着色剤は、通常、単量体組成物に均一に分散されている。着色剤の分散は、慣用の方法、例えば、着色剤を含む単量体組成物を分散機(アトライター、ボールミルなどの機械的分散手段、超音波分散手段など)で混合分散したり、着色剤を予め均一分散した分散体(例えば、前記樹脂と着色剤との分散体)と他の成分(例えば、重合性単量体)とを混合することにより調製できる。
【0034】
[ウレタン化合物]
ウレタン化合物は、(A1)ポリイソシアネート化合物と(A2)活性水素化合物との反応生成物で構成されている。前記ウレタン化合物は、分子内に、ウレタン結合、アロファネート結合、尿素結合、ビュレット結合、及びアミド結合から選択された少なくとも一種を有していればよく、ウレタン結合以外の連結基を含んでいてもウレタン化合物と総称する。
【0035】
(ポリイソシアネート化合物(A1))
前記ポリイソシアネート化合物(A1)としては、ポリウレタンなどの製造に用いられる慣用のポリイソシアネート化合物、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0036】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ジイソシアナトヘキサン(ヘキサメチレンジイソシアネート,HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプトエートなど]、ポリイソシアネート[リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアナトオクタン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタンなど]が例示できる。
【0037】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート,IPDI)、4,4′−、2,4′−又は2,2′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)又はその混合物(水添MDI)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−又は1,4−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン又はその混合物(水添キシリレンジイソシアネート(水添)XDI)など]、ポリイソシアネート[1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,6−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、3−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]−ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタンなど]が例示できる。
【0038】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[m−又はp−フェニレンジイソシアネート又はその混合物、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート又はその混合物(TDI)、4,4′−、2,4′−又は2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその混合物(MDI)、4,4′−(2,2−ジフェニルプロパン)ジイソシアネート、4,4′−トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)など]、ポリイソシアネート[トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエンなどのトリイソシアネート;4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなど]などが挙げられる。
【0039】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート[1,3−又は1,4−キシリレンジイソシアネート又はその混合物(XDI)、1,3−または1,4−ジ(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン又はその混合物(テトラメチルキシリレンジイソシアネート、TMXDI)、ω,ω′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼンなど]、ポリイソシアネート[1,3,5−トリイソシアナトメチルベンゼンなどのトリイソシアネートなど]などが挙げられる。
【0040】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネートの多量体[2量体(ウレットジオン基含有ポリイソシアネート)、3量体(イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート)、5量体、7量体など]、ビウレット基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性ポリイソシアネートなど)、アロファネート基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネートとウレタンとの反応により生成するアロファネート基変性ポリイソシアネートなど)、ウレタン基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネート又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性ポリイソシアネートなど)、ウレア基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性ポリイソシアネートなど)、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート(例えば、ポリイソシアネート同士の反応により生成するカルボジイミド変性ポリイソシアネートなど)、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート(例えば、前記ポリイソシアネートと炭酸ガスなどとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性ポリイソシアネートなど)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)及びクルードTDI、並びにこれらのポリイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの付加体などが挙げられる。
【0041】
前記ポリイソシアネート誘導体においてイソシアネート基含量は、適当に選択でき、通常、使用するポリイソシアネート全体に対して12〜40重量%程度、好ましくは15〜35重量%程度である。
【0042】
前記ポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの誘導体(イソシアヌレート環、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、及びオキサジアジントリオン基から選択された少なくとも一種を含有するポリイソシアネート誘導体)などが好ましい。さらに脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート又はこれらの誘導体が好ましく、特に、トナーの帯電性の観点から、芳香族ポリイソシアネート(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート)を用いるのが好ましい。また、活性水素化合物の種類によっては、脂肪族ポリイソシアネート又はその誘導体、特にイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートも好ましい。
【0043】
また、前記ポリイソシアネートと共に、モノイソシアネートを併用してもよい。このようなモノイソシアネートとしては、例えば、脂肪族モノイソシアネート(メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、n−ヘキシルイソシアネート、2−エチルヘキシルイソシアネートなど)、脂環族モノイソシアネート(シクロヘキシルイソシアネートなどのシクロアルキルイソシアネートなど)、芳香族モノイソシアネート(フェニルイソシアネートなどのアリールイソシアネートなど)、芳香脂肪族モノイソシアネート(ベンジルイソシアネートなどのアラルキルイソシアネートなど)などが挙げられる。
【0044】
(活性水素原子を含む化合物(A2))
活性水素原子を含む化合物(A2)(以下、活性水素原子含有化合物又は活性水素化合物と称する場合がある)には、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びその誘導体から選択された少なくとも一種が含まれる。なお、前記誘導体は、少なくとも1つの活性水素原子を有している。活性水素化合物(A2)(誘導体も含む)の活性水素原子(例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基などに含まれる水素原子)の数は、特に制限されず、例えば、1分子中1〜6個(例えば1〜4個)、好ましくは2〜4個程度であり、通常、1〜3個(例えば、2又は3個)程度である。
【0045】
活性水素化合物又は多官能化合物(A2)としては、水、低分子量活性水素化合物(低分子量ポリオール、低分子量アミン、及び低分子量アミノアルコールなど)、高分子量活性水素含有化合物(マクロポリオールなど)などが挙げられる。活性水素化合物(A2)の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、62〜10,000、好ましくは62〜5,000、さらに好ましくは62〜2,000程度である。なお、低分子量の活性水素化合物の数平均分子量は、通常、約500以下(62〜500程度)、好ましくは62〜300程度である。また、前記高分子量活性水素含有化合物の数平均分子量は300〜10,000程度、好ましくは500〜5,000程度である。これらの活性水素化合物(A2)は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0046】
前記低分子量ポリオールとしては、各種ポリオール類、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、芳香族ポリオール、ヘテロ環式ポリオール、糖類(糖又は糖アルコールなど)及びこれらの誘導体(アルキレンオキサイド付加体、部分エーテル、部分エステルなど)などが挙げられる。また、低分子量ポリオールは、反応性二重結合(重合性不飽和結合)を含んでいてもよい。
【0047】
前記低分子量の活性水素化合物のうち、脂肪族ポリオールとしては、アルカンジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール,2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチルペンタン−1,3−ジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、3,3′−ジメチロールヘプタン、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ウンデカンジオール、12−ヒドロキシステアリルアルコール、1,2−C17−22アルカンジオールなどのC2−22アルカンジオールなど)、アルケンジオール(1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオールなど)、水添ダイマージオールなどのジオール類;グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、1,1,1−トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノールなどのトリオール類(C3−24アルカントリオールなど);テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)などのテトラオール類などが挙げられる。
【0048】
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール(1,4−シクロヘキサンジオールなど)などのシクロアルカンジオール(C5−8シクロアルカンジオールなど);水添キシリレンジオール(シクロヘキサンジメタノール)などの芳香脂肪族ジオール;水添ビフェノールなどのビフェノール類の水添物、水添ビスフェノールAなどのビスフェノール類の水添物などが挙げられる。
【0049】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ジヒドロキシベンゼン類(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど)などのC6−10アレーンジオールなど;ビフェノール、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、フルオレン骨格を有するビスフェノール類(9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど)などのビスフェノール類;1,3−又は1,4−キシリレンジオールなどのジ(ヒドロキシC1−6アルキル)C6−14アレーンなどが挙げられる。
【0050】
ヘテロ環式ポリオールとしては、ソルビタンなどの酸素原子をヘテロ原子として有する5〜8員ヘテロ環式ポリオール(好ましくは5又は6員オキサシクロアルカンジ乃至テトラオールなど)などが挙げられる。
【0051】
糖類としては、単糖類(リボース、デオキシリボース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトースなど)、オリゴ糖[例えば、二糖類(マルトース、スクロース、ラクトースなど)、三糖類(ラフィノースなど)、四糖類(スタキオースなど)、マルチトールなど]、多糖類(デンプン、セルロースなど)、糖アルコール[5〜8個のヒドロキシル基を有する糖アルコール、例えば、キシリトールなどのペンチット;D−マンニトール(D−マンニット)などのヘキシット;D−ソルビトール、D−グリトールなどのヘプチットなどの5〜7個のヒドロキシル基を有する糖アルコールなど]などが挙げられる。
【0052】
前記低分子量アミンには、アミノ基を有する化合物又はイミノ基を有する化合物、例えば、モノアミン、ポリアミン、尿素化合物(特に、ポリアミン)などが含まれる。
【0053】
前記モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、t−ブチルアミンなどのモノC1−20アルキルアミンなどの脂肪族アミン;シクロヘキシルアミンなどのC5−8シクロアルキルアミンなどの脂環族アミン;モノC6−14アリールアミン(アニリンなど)、モノ又はジ(C6−14アリール−C1−4アルキル)アミン(ベンジルアミンなど)などの芳香族アミンなど]などが挙げられる。
【0054】
前記ポリアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ポリアミン[エチレンジアミン(1,2−ジアミノエタン)、プロピレンジアミン(1,2−ジアミノプロパン)、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、1,3−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン(1,6−ジアミノヘキサン)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどのC2−20アルキレンジアミン(C2−14アルキレンジアミン)などの脂肪族ジアミン;ジエチレントリアミン(2,2’−ジアミノジエチルアミン)、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの2個以上のアミノ基と少なくとも1つのイミノ基とを有する脂肪族ポリアミンなど]、脂環族ポリアミン[ジアミノシクロヘキサンなどのポリアミノシクロアルカン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの水添キシリレンジアミン又はそのアルキル置換体などの脂環族ポリアミン(特に脂環族ジアミン)など]、芳香族ポリアミン[フェニレンジアミン、ジアミノトルエンなどのC6−10アリーレンジアミン;キシリレンジアミン、ジ(2−アミノ−2−プロピル)ベンゼン;4,4’−ビフェニレンジアミン、ビフェニレンビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス−(4−アミノ−3−クロロフェニル)メタンなどのビフェノール又はビスフェノールに対応するジアミンなど]などが例示できる。
【0055】
前記尿素化合物としては、尿素、アルキル基などの置換基が置換したN−置換尿素(例えば、N−メチル尿素、N−エチル尿素などのN−C1−6アルキル尿素など)などが挙げられる。
【0056】
前記アミノアルコール類としては、少なくとも1つのアミノ基と少なくとも1つのヒドロキシル基とを有する化合物、例えば、脂肪族アミノアルコール(2−アミノエタノール、3−アミノプロパノールなどのアミノC1−20アルキルアルコール(アミノC1−10アルキルアルコールなど);アミノエチレングリコール、1−アミノプロピレングリコールなどのアミノC1−20アルキレンジオールなど);アミノヒドロキシシクロヘキサンなどの脂環族アミノアルコール(アミノヒドロキシC5−8シクロアルカンなど);アミノヒドロキシベンゼンなどの芳香族アミノアルコール(C6−14芳香族アミノアルコールなど)などが挙げられる。また、前記ポリアミンのアミノ基のうち、一部の水素原子がヒドロキシアルキル基(ヒドロキシC1−4アルキル基など)やアシル基(アセチル基など)で置換された化合物も含まれる。このような化合物としては、2−ヒドロキシエチルヒドラジンなどのヒドロキシC1−4アルキルヒドラジン;N−(2−ヒドロキシエチル)−1,2−ジアミノエタンなどのN−ヒドロキシC1−4アルキル−C2−10アルキレンポリアミン;ヒドロキシエチルジエチレントリアミンなどのヒドロキシC1−4アルキル−C2−10アルキレンポリアミンなどが挙げられる。
【0057】
低分子量の活性水素化合物(A2)の誘導体は、少なくとも1つの活性水素原子を有していればよい。このような誘導体には、前記低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、部分エーテル及び部分エステル;前記低分子量アミンのアルキレンオキサイド付加体、前記低分子量アミンとカルボン酸との反応により得られるアミド誘導体;前記アミノアルコールのアルキレンオキサイド付加体、前記アミノアルコールとカルボン酸との反応により得られるエステル又はアミド誘導体などが挙げられる。
【0058】
前記アルキレンオキサイド付加体としては、低分子量化合物[ポリオール(例えば、アルカンジオールなどの脂肪族ジオール;水添ビスフェノールAなどの脂環族ジオール;芳香族ジオール、例えば、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールAなどのビスフェノール類;ソルビタンなどのヘテロ環式ポリオールなど)、ポリアミン、アミノアルコールなど]のC2−5アルキレンオキサイド付加体、好ましくはC2−4アルキレンオキサイド付加体、特にC2−3アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【0059】
アルキレンオキサイドの付加モル数は、特に制限されず、活性水素原子に対して、例えば、1〜50モル、好ましくは1〜40モル(例えば、2〜30モル)、さらに好ましくは2〜20モル(特に2〜10モル)程度の範囲から選択できる。このようなアルキレンオキサイド付加体は、前記低分子量化合物を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加反応させることにより得ることができる。このようなアルキレンオキサイド付加体のうち、低分子量ポリオール又はポリアミン(特に芳香環を含むポリオール又はポリアミン)のアルキレンオキサイド付加体、例えば、前記ポリオールとして芳香環を含むポリオール(例えば、芳香族ポリオール、特に、芳香族ジオール)を用いたアルキレンオキサイド付加体が好ましい。このような付加体としては、ジ(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン類のC2−5アルキレンオキサイド付加体、2,2−ビス−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパンなどのビスフェノール類のC2−5アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【0060】
前記部分エーテルとしては、前記ポリオール(低分子量ポリオール及び低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体)のC1−20アルキルエーテル(C1− 16アルキルエーテル、好ましくはC1−10アルキルエーテルなど)、C6−14アリールエーテル(C6−12アリールエーテルなど)、C1−24アルキル−C6−12アリールエーテル(C6−14アルキル−C6−12アリールエーテルなど)などが挙げられる。
【0061】
前記部分エステルとしては、低分子量ポリオール(アルキレンオキサイド付加体も含む)とカルボン酸とのエステルが挙げられる。前記カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸[例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和C2−26脂肪族カルボン酸(飽和C6−24脂肪族カルボン酸、好ましくは飽和C10−22脂肪族カルボン酸など);(メタ)アクリル酸、クロトン酸、リンデル酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸などの不飽和C3−26脂肪族カルボン酸(不飽和C3−24脂肪族カルボン酸、好ましくは不飽和C3−20脂肪族カルボン酸など);シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族飽和カルボン酸;安息香酸などの芳香族カルボン酸など]、ジカルボン酸[コハク酸、グルタール酸、アジピン酸などの飽和C4−14脂肪族ジカルボン酸(飽和C4−10脂肪族ジカルボン酸など);マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和C4−14脂肪族ジカルボン酸(不飽和C4−10脂肪族ジカルボン酸など);ヘキサヒドロフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸(C5−8シクロアルカン−ジカルボン酸など);テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸(C5−8シクロアルケン−ジカルボン酸など);芳香族多価カルボン酸[芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(2,6−ナフタレンジカルボン酸など)などのC6−14アリーレン−ジカルボン酸;4,4′−ジフェニルジカルボン酸などのビフェノールに対応するジカルボン酸;ビス(カルボキシC6−14アリール)C1−6アルカン(4,4′−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルプロパンジカルボン酸など)、4,4′−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのビスフェノール類に対応するジカルボン酸(炭素数8〜16程度のジカルボン酸など)など]及びその酸無水物などが挙げられる。
【0062】
前記カルボン酸のうち、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に、(メタ)アクリル酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など)又はその無水物などを用いると、ポリオール(又はその誘導体)に不飽和結合(特に、反応性二重結合)を導入できる。
【0063】
このような部分エステルとしては、例えば、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどのポリオール(メタ)アクリレート類;ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリオキシC2−4アルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ビスヒドロキシエチルテレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス(ヒドロキシアルキル)エステル;ポリオールのアルキレンオキサイド付加体の高級脂肪酸エステル(飽和又は不飽和C10−24脂肪酸エステルなど)などが挙げられる。
【0064】
前記活性水素化合物(A2)のうち、高分子量化合物には、マクロポリオール[ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、及びこれらの誘導体(アルキレンオキサイド付加体、部分エーテル、部分エステルなど)など]、アミノ基を有するポリアミドなどが含まれる。
【0065】
前記ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイドの単独又は共重合体[C2−5アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのC2−5アルキレンオキサイド類;オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、3−メチルテトラヒドロフランなどのポリメチレンオキサイド類など)の単独又は共重合体(ランダム又はブロック共重合体、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体など)など]、前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【0066】
前記アルキレンオキサイドの単独重合体には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジトリメチレンエーテルグリコール、トリトリメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリC2−4アルキレングリコール(特にポリC2−3アルキレングリコールなど)などが含まれる。
【0067】
ポリエステルポリオールは、慣用のエステル化反応、例えば、多塩基酸とポリオール成分との縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと前記ポリオール成分とのエステル交換反応、ラクトンの開環重合、ラクトンとポリオール成分及び多塩基酸のうちの少なくとも1種との開環重合反応などにより得ることができる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール及び前記ポリエーテルポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類(ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール)を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【0068】
前記多塩基酸又はそのアルキルエステルには、脂肪族多価カルボン酸[脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、1,1−ジメチル−1,3−ジカルボキシプロパン、グルタール酸、3−メチル−3−エチルグルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸などのC4−30(好ましくはC4−14)飽和脂肪族ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸などの不飽和C4−30脂肪族ジカルボン酸(不飽和C4−14脂肪族ジカルボン酸など)など]、脂環族多価カルボン酸[ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸(C5−8シクロアルカン−ジカルボン酸など);テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸(C5−8シクロアルケン−ジカルボン酸など)など]、芳香族多価カルボン酸[芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸(オフソフタル酸)、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸(2,6−ナフタレンジカルボン酸など)などのC6−14アレーン−ジカルボン酸(好ましくはC6−10アレーン−ジカルボン酸);ビフェニレンジカルボン酸などのビフェノールに対応するジカルボン酸、4,4′−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルプロパンジカルボン酸などのビス(カルボキシアリール)アルカン(ビス(カルボキシC6−14アリール)C1−6アルカンなど)、4,4′−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、4,4′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのビスフェノール類に対応するジカルボン酸(炭素数8〜16程度のジカルボン酸など)など];ヘット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸(芳香族トリカルボン酸など)など]、これらの多価カルボン酸の無水物[例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水2−アルキルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物;無水マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物;無水テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸の無水物;無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸の無水物など]、前記多価カルボン酸から誘導される酸ハライド(例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸クロライドなどの飽和脂肪族ジカルボン酸クロライドなど)、及び前記多価カルボン酸のアルキルエステル[前記ジカルボン酸のジアルキルエステル(例えば、ジC1−6アルキルエステル、特にジC1 −4アルキルエステル)など]などが含まれる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【0069】
前記多塩基酸としては、ポリオール成分として芳香環を有するポリオールを用いる場合は、脂肪族、脂環族多価カルボン酸を用いてもよいが、通常、芳香環を有する多塩基酸、特にフタル酸、イソフタル酸、及び/又はテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、不飽和ジカルボン酸成分(不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環族ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物など)を用いて反応性二重結合を有するポリエステルポリオール(不飽和ポリエステルポリオール)を得てもよい。
【0070】
前記ラクトンには、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのC3−14ラクトンが含まれる。なお、ラクトンを用いるポリエステルポリオール(ラクトン系ポリエステルポリオール)は、ラクトンの開環重合、例えば、前記ポリオール成分及び/又は多塩基酸を開始剤として、前記ラクトンを開環重合することにより得ることができる。
【0071】
ポリエステルポリオールにおいて、好ましいポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、例えば、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール(ジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノール類など)、ヘテロ環式ポリオール(5〜8員オキサシクロアルカンポリオールなど)、及びこれらのポリオールのアルキレンオキサイド付加体(C2−5アルキレンオキサイド付加体、好ましくはC2−4アルキレンオキサイド付加体など)などが挙げられる。好ましい多塩基酸としては、脂肪族ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸などの不飽和C4−10脂肪族ジカルボン酸、好ましくは不飽和C4−8脂肪族ジカルボン酸など)、芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのC6−14芳香族ジカルボン酸など)、及びこれらの誘導体(無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物;C1−6アルキルエステルなど)などが挙げられる。
【0072】
ポリエステルポリオールにおいて、ヒドロキシル基1モル当たりの重量平均分子量(ヒドロキシル基当量)は、特に制限されず、例えば、200〜3000、好ましくは300〜2500、さらに好ましくは400〜2000程度である。
【0073】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、600〜5000、好ましくは800〜4000、さらに好ましくは1000〜4000程度である。重量平均分子量は、1000〜15000、好ましくは1500〜10000、さらに好ましくは2000〜9000程度である。
【0074】
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオール成分とカーボネート類[短鎖ジアルキルカーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジC1−4アルキルカーボネートなど);エチレンカーボネートなどの環状カーボネートなど]との反応により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、前記ポリエーテルポリオール、及び前記ポリエステルポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類(エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール)を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。なお、ポリカーボネートポリオールは、例えば、前記ポリオール成分を開始剤として用い、前記カーボネート類を重合させることにより得ることができる。特に環状カーボネートを用いる場合には、前記ポリオール成分を開始剤として用い、環状カーボネートを開環重合することにより得ることができる。
【0075】
エポキシポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と多官能ハロヒドリン(エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピクロルヒドリン類など)との反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類(ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオールなど)を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【0076】
ポリウレタンポリオールとしては、例えば、活性水素化合物(ポリオール成分、低分子量アミン、及び/又は低分子量アミノアルコールなど)とポリイソシアネート(前記ポリイソシアネート化合物の項で例示のポリイソシアネートなど)との反応により得られるポリウレタンポリオールが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類(アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオールなど)を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。また、ポリイソシアネートも一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、ポリウレタンポリオールは、活性水素含有化合物(ポリオール成分、低分子量アミン、低分子量アミノアルコールなど)の活性水素原子が残存するように、イソシアネート基に対して活性水素原子の当量が、化学量論量以上となるような割合で、慣用の方法により、反応又は重合させて得られるポリウレタンポリオールであるのが好ましい。
【0077】
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に少なくとも1つのヒドロキシル基を有する重合性単量体と、この重合性単量体と共重合可能な単量体(共重合性単量体)との共重合体が挙げられる。前記ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、不飽和脂肪酸((メタ)アクリル酸、マレイン酸など)のヒドロキシアルキルエステル[2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2−ジヒドロキシメチルブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどの不飽和脂肪酸のヒドロキシC1−6アルキルエステルなど]などが挙げられる。
【0078】
前記共重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル系単量体[(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸C1−12アルキルエステル;(メタ)アクリル酸グリシジル;ポリオールと(メタ)アクリル酸とのエステル、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの脂肪族ポリオールと(メタ)アクリル酸とのエステルなど);(メタ)アクリロニトリルなど]、スチレン系単量体(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、3−(2−イソシアネート−2−プロピル)−α−メチルスチレンなど)、重合性多価カルボン酸系単量体[重合性多価カルボン酸及びそのモノ又はジアルキルエステル(例えば、C1−6アルキルエステル)、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのアルキルエステル(例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、フマル酸メチル、イタコン酸メチルなどのC1−4アルキルエステルなど)など]、ビニル系単量体(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルなど)などが挙げられる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体の重合は、慣用の重合開始剤の存在下、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
【0079】
ヒドロキシル基を有する重合性単量体と、共重合性単量体との割合は、前者/後者(重量比)=5/95〜80/20、好ましくは10/90〜70/30、さらに好ましくは20/80〜65/35程度である。
【0080】
シリコーンポリオールとしては、例えば、前記アクリルポリオールの共重合において、共重合性単量体として、少なくとも重合性不飽和基を有するシリコン化合物[例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基含有シリコン化合物(特に(メタ)アクリロイル基を有するC1−4アルコキシシランなど)など]を用いることにより得られる共重合体、及び分子末端をアルコールで変性したポリシロキサン類(ポリジメチルシロキサンなどのポリジC1−6アルキルシロキサンなど)が挙げられる。前記共重合体において、重合性不飽和基を有するシリコン化合物の割合は、共重合体を構成する単量体の総量に対して1〜30重量%、好ましくは5〜25重量%、さらに好ましくは5〜20重量%程度である。
【0081】
フッ素含有ポリオールとしては、例えば、前記アクリルポリオールの共重合において、共重合可能な単量体として少なくともフッ素原子を有するビニル化合物(テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなど)を用いることにより得られる共重合体などが挙げられる。前記共重合体において、フッ素原子を有するビニル化合物の割合は、共重合体を構成する単量体の総量に対して1〜30重量%、好ましくは5〜25重量%、さらに好ましくは5〜20重量%程度である。
【0082】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルの完全又は部分ケン化物(すなわち、ポリビニルアルコール)、酢酸ビニルと他の共重合性単量体との共重合体の完全又は部分ケン化物[例えば、オレフィン−酢酸ビニル共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体などのα−C2−4オレフィン−酢酸ビニル共重合体など)の完全又は部分ケン化物(エチレン−ビニルアルコール共重合体など)など]、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
【0083】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油脂などが挙げられる。
【0084】
前記高分子量の活性水素含有化合物のうち、前記アミノ基を有するポリアミドは、前記低分子量ポリアミンと多塩基酸(前記ポリエステルポリオールの項で例示の多塩基酸)との反応で得ることができ、少なくとも1つのアミノ基を有するポリアミド類など]などが含まれる。複数のアミノ基を有するのが好ましい。前記ポリアミドの数平均分子量は、例えば、300〜10,000、好ましくは500〜5000程度である。
【0085】
高分子量活性水素化合物の誘導体としては、前記ポリオール誘導体やポリアミド(特に前記マクロポリオール)のアルキレンオキサイド付加体、例えば、C2−5アルキレンオキサイド付加体、好ましくはC2−4アルキレンオキサイド付加体、さらに好ましくはC2−3アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【0086】
前記部分エーテルとしては、前記マクロポリオール(アルキレンオキサイド付加体も含む)のC1−20アルキルエーテル(C1−16アルキルエーテル、好ましくはC1−10アルキルエーテルなど)、アリールエーテル(C6−14アリールエーテル、好ましくはC6−12アリールエーテルなど)、アルキルアリールエーテル(C1−24アルキル−C6−12アリールエーテル、特にC6−14アルキル−C6−12アリールエーテルなど)などが挙げられる。これらのうち、前記マクロポリオールとして、前記例示のポリエーテルポリオールの部分エーテルなどが好ましい。
【0087】
前記部分エステルとしては、前記マクロポリオール(アルキレンオキサイド付加体も含む)とカルボン酸(前記低分子量ポリオールの部分エステルの項で例示したカルボン酸、特に飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸((メタ)アクリル酸、無水マレイン酸など)、芳香族ジカルボン酸など)との部分エステルが挙げられる。
【0088】
これらの活性水素含有化合物(A2)のうち、芳香環を有する活性水素含有化合物[低分子量芳香族ポリオール又はその誘導体(C2−5アルキレンオキサイド付加体など)、及びこれらを用いたマクロポリオールなど]、及びポリエステルポリオール(ポリオール成分及び多塩基酸の少なくとも一方の成分が芳香環を有する化合物であるポリエステルポリオール(芳香族ポリエステルポリオール)、例えば、酸成分としてフタル酸、イソフタル酸及び/又はテレフタル酸を用いたポリエステルポリオール、ポリオール成分としてビスフェノール類を用いたポリエステルポリオールなど)などが好ましい。また、反応性二重結合を有する活性水素化合物[低分子量ポリオールの不飽和脂肪酸エステル(ポリオールモノ(メタ)アクリレートなど)、不飽和ポリエステルポリオール(マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸及び/又は無水マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の酸無水物などを多塩基酸成分として用いた不飽和ポリエステルポリオールなど)など]も好ましい。なお、前記活性水素含有化合物(A2)のうち、分子内に芳香環(ベンゼン環、ナフタレン環など)を有する化合物を用いると、トナー粒子の帯電性を高めることができる。また、前記芳香環を有する化合物(A2)には、ガラス転移点(Tg)が高いものが多いため、このような化合物を用いると、耐ブロッキング性を改善することもできる。
【0089】
前記活性水素化合物(A2)には、低分子量モノオール及び/又は低分子量二級アミンを併用してもよい。低分子量モノオールとしては、脂肪族モノオール(メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのC1−40アルキルアルコール;2−プロペン−1−オール(アリルアルコール)、2−エチル−2−ブテン−1−オールなどのC2−24アルケニルアルコール;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン−3−オール、ゲラニオールなどのC4−12アルカジエノールなど)、脂環族モノオール(シクロヘキサノールなどのC5−8シクロアルカノール;2−シクロヘキセン−1−オールなどのC5−8シクロアルケノールなど)、芳香族モノオール(フェノールなどのC6−14アリールアルコール;ベンジルアルコールなどのC6−14アリール−C1−4アルキルアルコールなど)などが例示できる。
【0090】
低分子量アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジt−ブチルアミンなどのジC1−20アルキルアミン;ジフェニルアミンなどのジC6−14アリールアミン;ジベンジルアミンなどのジ(アリール−アルキル)アミンなどの二級アミンが例示できる。なお、これらのモノオールや二級アミン(特に脂肪族モノオールや脂肪族二級アミン)などの活性水素化合物を単独で用いると、流動性(溶融流動性)はある程度改善できるものの、帯電性及び耐ブロッキング性が低下する。従って、帯電性を改善するとともに、流動性と耐ブロッキング性とをバランスよく両立させるため、これらの化合物は、通常、前記活性水素化合物(低分子量ポリオール、低分子量アミン、低分子量アミノアルコールやこれらの誘導体など)と組み合わせて用いられる。
【0091】
活性水素含有化合物(A2)の酸価は、特に制限されず、例えば、0〜70mgKOH/g、好ましくは0〜60mgKOH/g、さらに好ましくは0〜50mgKOH/g程度である。
【0092】
(ウレタン化合物)
ポリイソシアネート化合物(A1)と活性水素化合物(A2)との反応により得られるウレタン化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。ウレタン化合物の重量平均分子量は300〜100000(例えば、500〜50000)、好ましくは1000〜100000(例えば、1500〜70000)、さらに好ましくは2000〜50000(例えば、2500〜50000)程度である。重量平均分子量が小さすぎると、発色性、耐ブロッキング性、そして帯電性を十分に改善できない場合があり、大きすぎると粒子径分布の均一性に劣る場合がある。
【0093】
ウレタン化合物は、遊離のイソシアネート基や活性水素原子を含む官能基を有していてもよい。また、ウレタン化合物は親水性又は疎水性のいずれであってもよい。
【0094】
ウレタン化合物は、単量体組成物(重合性単量体)に対して可溶又は均質に分散可能であってもよい。例えば、60℃におけるスチレン100gへのウレタン化合物の溶解性は、5g以上(例えば、5〜100g、好ましくは10〜75g、さらに好ましくは10〜50g程度)である。なお、ウレタン化合物が均一に溶解又は分散しないと、帯電性や耐ブロッキング性を改善できない虞がある。
【0095】
ウレタン化合物の酸価は、0〜70mgKOH/g、好ましくは0〜60mgKOH/g、さらに好ましくは0〜50mgKOH/gである。酸価が大きすぎる(例えば、70mgKOH/gを超える)と、液滴を十分に安定化できないため、反応過程で液滴同士の合一が起こり、均一な粒子径の粒子を得ることができず、粒度分布を狭くできない虞がある。
【0096】
なお、本発明では、ウレタン化合物の酸価が0mgKOH/gであっても、帯電性を確保できる。酸価が3mgKOH/gを超える範囲(例えば、3〜50mgKOH/g程度)では、トナー粒子の形状が不定形となる場合がある。この原因は明確ではないが、単量体組成物の構成成分が、液滴中で均一に存在しにくく、単量体の重合が進行するのに伴って、体積収縮が起こると、前記各成分が偏在化して収縮の度合いに差が生じ、さらに重合が進行することにより不定形となるようである。また、酸価が3mgKOH/g以下では、前記組成物の構成成分が液滴内に均一に存在することが可能であるため、実質的に真球形状のトナー粒子を得ることができる。このような真球形状のトナー粒子は、発色性に優れるため、鮮明な画像を得ることができる。
【0097】
このように、本発明では、ウレタン化合物の酸価が0mgKOH/gであっても帯電性を改善できる。さらに帯電性などの特性を改善するために、ウレタン化合物にカルボキシル基を導入してもよい。
【0098】
カルボキシル基を有するウレタン化合物は、例えば、(1)ウレタン化合物のヒドロキシル基に酸無水物(前記ポリエステルポリオールの項で例示の酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物など)を付加させる方法、(2)カルボキシル基を有する活性水素含有化合物(A2)を用いてウレタン化合物を生成する方法などにより製造できる。方法(2)において、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、カルボキシル基を有するポリオール(例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジヒドロキシカルボン酸(ジメチロール化された脂肪族カルボン酸など))を使用してもよい。
【0099】
(親水性又は水分散性ウレタン化合物)
親水性又は水分散性ウレタン化合物とは、水に分散可能なウレタン化合物を意味し、水性媒体中で、相対的に高い親水部位が表面に向き、疎水部位が内部に留まって分散しているようである。
【0100】
前記ウレタン化合物のうち、親水性又は水分散性ウレタン化合物としては、ポリイソシアネート化合物(A1)に水を作用させることにより得られる遊離イソシアネート基を有していないウレタン化合物、及びポリイソシアネート化合物(A1)に親水性又は水分散性部位を導入したウレタン化合物などが使用でき、後者のウレタン化合物は遊離のイソシアネート基を有していてもよい。このような親水性ウレタン化合物では、液滴の調製過程で添加することにより、親水性部位が、水性媒体中で、液滴の表面に配向し、疎水性の部位は液滴内部に内包され、トナー中に取り込むことができる。また、遊離のイソシアネート基は、液滴表面で水と反応させてウレタン化できる。なお、若干量のポリアミン化合物(前記低分子量ポリアミンなど)を添加することにより、ウレタン化反応を促進することができ、ウレア結合を有するポリウレタン化合物を得ることができる。
【0101】
このように、親水性又は水分散性ウレタン化合物を用いると、懸濁重合において、トナー粒子中でウレタン化合物の濃度分布を生じさせることができ、表層でのウレタン化合物の濃度を連続的又は段階的に高めたり、表層をウレタン化合物で形成し、被覆又はカプセル状のトナー粒子を得ることができる。また、トナー粒子の表面近傍にウレタン化合物を偏在させることができるので、帯電性を改善することができる。
【0102】
前記親水性又は水分散性部位は、活性水素化合物(A2)として、親水性の高い活性水素化合物を用いることにより導入できる。活性水素化合物の親水性部位は、通常、ポリオキシアルキレン鎖で構成され、水性媒体に対する分散性の点から、少なくともポリオキシエチレン鎖で構成するのが好ましい。前記ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物(ポリオキシアルキレン化合物)において、オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレンなどのオキシC2−5アルキレン単位(特にオキシC2−3アルキレン単位)が含まれる。これらのオキシアルキレン単位は、少なくともオキシエチレン単位を含んでいればよく、オキシエチレン単位とオキシC3−4アルキレン単位とのランダム又はブロック共重合単位であってもよい。
【0103】
すなわち、前記例示の活性水素化合物(A2)のうち、低分子量ポリオール又はマクロポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエーテルポリオール、又はこれらの誘導体(部分エーテル、部分エステルなど)、特にオキシC2−5アルキレン単位を含む化合物を用いると、親水性ウレタン化合物を得ることができる。
【0104】
ポリオキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位の含有量は、通常、70〜100モル%、好ましくは80〜100モル%程度である。水性媒体に対する分散性の点から、親水性の活性水素化合物は、オキシエチレン単位を5〜40個、好ましくは5〜30個、さらに好ましくは10〜25個程度有するのが好ましい。オキシエチレン単位の割合が大きすぎると、乳化性が高すぎて、トナー粒子の粒子径が小さくなりすぎる虞がある。
【0105】
前記親水性の活性水素化合物のうち、部分エーテル及び/又は部分エステルなどの誘導体が好ましい。このような誘導体としては、オキシエチレンユニットを有する化合物を例に挙げて説明すると、例えば、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル(例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンC1−24アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンC1−10アルキルエーテル)、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル(例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンC8−12アルキル−C6−12アリールエーテル)、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ,ジ又はトリC10−24脂肪酸エステル、好ましくはC14−22脂肪酸エステルなど)、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル(ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル,ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノC10−24脂肪酸エステル、好ましくはモノC14−22脂肪酸エステルなど)などが例示できる。これらのうち、特に、ポリオキシエチレンC1−6アルキルエーテル(ポリオキシエチレンC1−4アルキルエーテルなど)、ポリオキシエチレンC8−12アルキルフェニルエーテルなどが好ましい。
【0106】
なお、前記親水性の活性水素化合物の数平均分子量は、100〜1500、好ましくは200〜1200、さらに好ましくは200〜1000程度である。
【0107】
得られたウレタン化合物における親水性部位(ポリオキシアルキレン鎖、特にポリオキシエチレン鎖)の割合は、例えば、1〜15重量%、好ましくは1〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%程度であり、通常、3〜7重量%程度である。前記割合が小さすぎると水性媒体に対する分散性が低下する虞があり、大きすぎると親水性が高くなりすぎて、トナー粒子の粒子径が小さくなりすぎる虞がある。
【0108】
本発明では、ウレタン化合物の添加により、懸濁重合における単量体組成物の液滴を効率よく安定化でき、粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭いトナー粒子を得ることができる。なお、ウレタン化合物の添加により、顔料の分散性も向上するようである。このような顔料の分散性の改善も、発色性を改善させる要因の1つであると考えられる。
【0109】
また、ウレタン化合物は、パラフィンワックスなどのワックスと異なり、単量体組成物に対して可溶であるため、トナー粒子の光透過性を損なうことがなく、帯電性も改善することができる。さらに、ウレタン化合物の添加により、トナー粒子の耐熱性も改善できる。水分散性のウレタン化合物を用いると、トナー粒子表面にウレタン化合物を偏在させることができるため、帯電性を高めることができるとともに、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を改善できる。
【0110】
前記ウレタン化合物は、慣用のウレタン化反応に準じて、ポリイソシアネート化合物(A1)と活性水素含有化合物(A2)とを反応させることにより得ることができる。ポリイソシアネート化合物(A1)と活性水素含有化合物(A2)との反応は、イソシアネート基が残存する割合で行ってもよく、実質的にイソシアネート基が残存しない割合で行ってもよい。
【0111】
ポリイソシアネート化合物(A1)と活性水素化合物(A2)との割合は、特に制限されず、所望の残存イソシアネート濃度に応じて適宜選択できる。化合物(A2)の活性水素原子に対する化合物(A1)のイソシアネート基の割合は、イソシアネート基/活性水素原子(当量比)=0.1/1〜100/1の広い範囲から選択でき、好ましくは0.1/1〜50/1、さらに好ましくは0.2/1〜30/1程度である。残存イソシアネート基を実質的に含まないウレタン化合物を得るには、前記割合は、イソシアネート基/活性水素原子(当量比)=0.1/1〜0.9/1、好ましくは0.2/1〜0.8/1、さらに好ましくは0.3/1〜0.7/1程度である。前記当量比が0.1/1より小さいと、ウレタン化合物の分子量が小さくなり、耐オフセット性が低下する虞がある。また、前記当量比が0.9/1より大きいと、ウレタン化合物の分子量が大きくなり、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。また、残存イソシアネート基を含むウレタン化合物を得るには、前記割合は、イソシアネート基/活性水素原子(当量比)=100/1〜1.1/1、好ましくは50/1〜1.1/1、さらに好ましくは30/1〜/1.1/1である。前記当量比が100/1より大きいと、ウレタン化合物の分子量が小さくなり、耐オフセット性が低下する虞がある。また、前記当量比が1.1/1より小さいと、ウレタン化合物の分子量が大きくなり、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。さらに、残存イソシアネート基を含む水分散性ウレタン化合物において、前記割合は、イソシアネート基/活性水素原子(当量比)=100/1〜1.5/1、好ましくは80/1〜1.5/1、さらに好ましくは50/1〜1.5/1程度である。前記イソシアネート基の割合が小さすぎると、ウレタン化合物の分子量が増大しやすく、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。前記イソシアネート基の割合が大きすぎると、ウレタン化合物の分子量が小さくなりやすく、耐オフセット性が低下する虞がある。
【0112】
反応温度は、特に制限されず、通常、30〜120℃程度、好ましくは50〜90℃程度である。反応時間も特に制限されず、例えば、1〜24時間、好ましくは1〜8時間(例えば1〜6時間)、さらに好ましくは2〜4時間程度である。反応は、慣用のウレタン化触媒(アミン系触媒、スズ系触媒、鉛系触媒など)の存在下で行ってもよい。
【0113】
また、反応は、通常、不活性ガス(窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど)雰囲気下又は流通下で行われる。
【0114】
反応は、反応に対して不活性な溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行われる。前記不活性な溶媒としては、イソシアネート基に対して非反応性であれば、親水性(又は水溶性)溶媒及び疎水性溶媒のいずれであってもよい。前記親水性溶媒としては、例えば、アセトンなどのケトン類;ジオキサン,テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどのセロソルブアセテート類及びカルビトールアセテート類;N−メチルピロリドン、N−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒;これらの混合溶媒などが例示できる。疎水性溶媒としては、芳香族炭化水素(トルエン、キシレンなど)、スチレン系単量体(スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの前記重合性単量体の項で例示のスチレン系単量体など)、(メタ)アクリル系単量体(前記重合性単量体の項で例示の(メタ)アクリル系単量体など)などが挙げられる。
【0115】
ラジカル重合が生じる溶剤(スチレンなど)中で反応させる場合には、慣用の重合禁止剤[例えば、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、メチル−t−ブチルハイドロキノン、4−メトキシフェノール(メトキノン)などのキノン系化合物など]を用いてもよい。
【0116】
反応中、反応物を経時的にサンプリングして、アミン当量法により滴定し、イソシアネート基の残存量を調べ、反応の経過を追跡してもよい。残存量を調べることにより、所望のイソシアネート基残存量で反応を停止することができる。反応系中のイソシアネート基の消失を確認し、反応を終了してもよい。
【0117】
[連鎖移動剤、架橋剤]
単量体組成物には、分子量を調整するために、連鎖移動剤、架橋剤などを使用してもよい。
【0118】
連鎖移動剤としては、特に制限されず、例えば、ハロゲン含有化合物[四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭素;二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチルなどのハロゲン含有エステル類など];炭化水素[ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなど];アルキルメルカプタン[t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなど];チオアルコール[メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオグリセリン等];ジスルフィド[ジイソプロピルザントゲンジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなど]、チオグリコール酸やチオプロピオン酸又はその誘導体[テトラチオグリコール酸ペンタエリスリトール、チオプロピオン酸オクチル、チオグリコール酸およびそのエステルなど]、チオアルデヒド[チオエチルアルデヒド、チオプロピルアルデヒド、チオオクチルアルデヒド、チオドデシルアルデヒドなど];アゾベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体核置換芳香族化合物などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0119】
連鎖移動剤の使用量は、単量体組成物(特に重合性単量体)に対して10〜10000ppm程度の範囲から適当に選択できる。
【0120】
架橋剤としては、例えば、芳香族ジビニル化合物(ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体等)、不飽和カルボン酸エステル[アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなど)、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、これらに対応するポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなど)、多価アルコールポリ(メタ)アクリレート(トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、アリル(メタ)アクリレートなど]、少なくとも2つのビニル基を有する他の化合物[N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸など]などが挙げられる。さらに、複数の重合性不飽和結合を有する不飽和オリゴマーやポリマー[ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリエステル、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなど]、クロロスルホン化ポリオレフィンなども使用できる。これらの架橋剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0121】
架橋剤の使用量は、例えば、前記重合性成分に対して0.1〜5重量%程度の範囲から適当に選択できる。
【0122】
[電荷制御剤]
単量体組成物には、必要により、トナーに帯電性を付与するための電荷制御剤を添加してもよい。
【0123】
電荷制御剤としては、帯電速度が速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる化合物が好ましく、各種の正帯電性、負帯電性の帯電制御剤が使用できる。正荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物などが挙げられ、負荷電制御剤としては、合金属サリチル酸系錯体、合金属アゾ系染料、銅フタロシアニン染料、ニトロイミダゾール誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。具体的には、正電荷制御剤としては、「ニグロシンEX」、「ボントロンN−01」、「ボントロンN−07」、「ボントロンN−21」、「ボントロンP−51」、「ボントロンP−53」、「オイルブラックHBB」(オリエント化学(株)製)などが例示でき、負電荷制御剤としては、例えば、「ボントロンE−84」、「ボントロンE−89」、「ボントロンF−21」、「ボントロンS−34」、「ボントロンS−44」、「バリファーストブラック3804」(オリエント化学(株)製)、「スピロンブラックTRH」、「T−77」(保土谷化学工業(株)製)などが例示できる。これらの電荷制御剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【0124】
電荷制御剤は、通常、単量体組成物100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部(例えば0.5〜3重量部)程度の割合で用いられる。
【0125】
[他の成分]
さらに、単量体組成物には、定着性及びヒートロールに対する耐オフセット性を向上させるためのワックス状物質又は離型剤を添加してもよい。このような成分は、固形のもの(固形ワックスなど)であってもよいが、液状(常温(例えば、23℃)で液状)である非ワックス系の離型成分が好ましい。
【0126】
前記ワックス状物質としては、例えば、ポリオレフィン系ワックス(低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなど)、脂肪族炭化水素系のパラフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、高級脂肪酸又はその誘導体(C14−20高級脂肪酸又はその塩、高級脂肪酸多価アルコールエステル、高級脂肪酸アミドなど)、エステル系ワックスなどが例示できる。離型剤としては、オルガノポリシロキサン、例えば、シリコーンオイル[ジメチルシリコーンオイルなどのジアルキルシリコーンオイル(ジC1−4アルキルシリコーンオイルなど);メチルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルアリールシリコーンオイル(C1−4アルキルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルフェニルシリコーンオイルなど)など]、シリコーンワックスの他、フッ素オイルなどが例示できる。前記オルガノポリシロキサンは重合性基(例えば、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性二重結合を有する基;エポキシ基(グリシジル基を含む);メルカプト基など)を有していてもよい。これらのワックス状物質及び/又は離型剤は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。重合性基を有するシリコーンオイル(反応性シリコーンオイル)及び非反応性のシリコーンオイル(メチルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルアリールシリコーンオイル)から選択された少なくとも一種を用いると、実質的にワックスを用いなくても、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持しながら、発色性を向上できる。なお、前記反応性シリコーンオイルは、単独で用いてもよいが、前記非反応性のシリコーンオイル(メチルフェニルシリコーンオイルなど)と併用するのが好ましい。
【0127】
さらに、単量体組成物には、他の樹脂成分、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、そして特開平2001−75308号公報に記載のエポキシエステル樹脂などを含有してもよい。
【0128】
さらに必要であれば、単量体組成物には、安定化剤、可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。
【0129】
[懸濁重合]
本発明では、少なくとも前記重合性単量体と、着色剤と、前記ウレタン化合物とで構成された単量体組成物を懸濁重合させることにより、静電現像用トナーを製造できる。
【0130】
懸濁重合では、水性媒体中、前記単量体組成物の液滴(又は懸濁液)を懸濁重合することにより、重合トナーを調製する。前記単量体組成物の液滴又は懸濁液は、慣用の方法(ホモジナイザーなどの乳化機、ホモミキサー、クレアミックスなどの分散機、超音波分散機など)で、水性媒体中で単量体組成物を混合分散することにより形成できる。
【0131】
水性媒体として、水又は水を主成分とする水性液体を使用できる。水性液体の親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、セロソルブ額、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが例示できる。
【0132】
液滴(又は懸濁液)の分散安定性を高めるため、分散安定剤の存在下で液滴を形成するのが好ましい。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体(メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど)、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩などの水溶性高分子;スルホン酸又はカルボン酸塩(ドデシルベンゼンスルホン酸塩など);リン酸塩(リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなど)、硫酸鉛(硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど)、炭酸塩(炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど)などの難水溶性塩;ケイ酸などの無機高分子物質;酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、コロイダルシリカなどの金属酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタンなどの金属水酸化物などが挙げられる。分散安定剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい分散安定剤は、酸などにより重合トナー粒子からの除去が容易な無機分散安定剤(リン酸カルシウムなどのリン酸塩など)である。
【0133】
分散安定剤の使用量は、通常、単量体組成物100重量部に対して、0.1〜40重量部、好ましくは0.5〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部程度である。
【0134】
単量体組成物と水性媒体との割合は特に限定されず、懸濁液中の単量体組成物の濃度は、通常、3〜50重量%、好ましくは10〜40重量%程度である。
【0135】
液滴調製工程を経た重合性単量体組成物を、常法により懸濁重合することにより重合トナー粒子を形成できる。
【0136】
懸濁重合において用いる重合開始剤としては、慣用の開始剤、例えば、アゾ系重合開始剤(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサン−1−カルボニトリル)など)、過酸化物系重合開始剤(ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど)などが例示できる。重合開始剤の使用量は、前記重合性成分(重合性単量体)100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは1〜10重量部(例えば、2〜7重量部)程度である。重合は、慣用の方法、例えば、不活性ガス雰囲気中、温度50〜100℃程度で行うことができる。
【0137】
なお、懸濁重合において、単量体組成物を一括で重合する一段重合しても、組成の異なる単量体組成物を多段に重合してもよい。
【0138】
懸濁重合により生成する重合体(樹脂成分)の分子量(GPCによるポリスチレン換算)は、例えば、重量平均分子量0.7×104〜70×104、好ましくは2×104〜60×104、特に5×104〜50×104程度であってもよい。
【0139】
懸濁重合によりトナー粒子を生成させた後、通常、トナー粒子を回収し、洗浄を繰り返し、トナー粒子表面に残存する分散安定剤を実質的に完全に除去した後、脱水、乾燥することにより重合トナー粒子を得ることができる。
【0140】
[静電荷像現像用トナー]
静電荷像現像用トナーの内部構造は特に制限されず、トナー構成成分(ウレタン化合物、電荷制御剤など)が均一に又は不均一に分布していてもよく、偏在していてもよい。偏在している場合、濃度分布は、層状(例えば、親水性ウレタン化合物が表面に偏在している状態など)であってもよく、連続的又は段階的に傾斜した分布であってもよい。本発明のトナーは発色性が非常に優れているため、着色剤はトナー中に効率よく均一に分散されていると考えられ、ウレタン化合物も、トナー粒子表面のみならず、内部にも微分散されているようである。なお、水分散性ウレタン化合物を用いる場合には、このウレタン化合物は、粒子の表面に偏在しているようである。
【0141】
本発明では、小粒子径で、粒度分布の狭いトナー粒子を得ることができる。トナー粒子の平均粒子径は、特に制限されず、例えば、1〜20μm程度の範囲から選択でき、通常、3〜15μm(例えば、4〜10μm)程度である。
【0142】
トナー粒子の形状は、特に制限されないが、本発明では、通常、球状(真球状、楕円状など)を示し、比較的粒度分布幅が狭いトナーが得られる。粒度分布幅は変動係数(CV)を指標とすることができる。変動係数CVはコールターカウンター(ベックマン・コールターカウンター(株)社製)により得られる算術統計による標準偏差を算術平均径で除した値である。変動係数CVは、通常、重量換算で10%〜50%(例えば、20%〜40%)程度である。
【0143】
得られたトナー粒子には、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを添加してもよい。流動性向上剤としては、例えば、シリカ微粉末(コロイダルシリカ微粒子、表面処理されていてもよいシリカ微粉末など)、アルミナ微粉末、酸化チタン微粉末、フッ素樹脂微粉末などが例示でき、クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸金属塩などが例示できる。さらに、現像特性をコントロールするため、ポリメタクリル酸メチルなどの重合体微粒子を添加してもよく、電気抵抗をコントロールするため、導電性微粒子(カーボンブラックなど)を添加してもよい。さらには、必要であれば、前記電荷制御剤をトナー粒子に添加してもよい。
【0144】
本発明のトナー粒子は単独で現像剤(特に、磁性トナーである場合には一成分系現像剤)として使用でき、キャリア粒子と組み合わせて二成分系現像剤として使用してもよい。キャリア粒子としては、慣用のキャリア、例えば、鉄粉、フェライト、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリア粒子は、樹脂などで表面処理されていてもよく、樹脂キャリアとして樹脂粒子中に含有されていてもよい。キャリア粒子の平均粒子経は、通常、10〜500μm(特に15〜300μm)程度である。トナー粒子の割合は、キャリア粒子及びトナー粒子の全量を基準にして、例えば、0.5〜20重量%程度の範囲から選択できる。
【0145】
本発明のトナーは、粒子が球状であり、粒子径分布が狭く、さらに発色性に優れるため、高解像度で鮮明な画像を得ることができる。また、発色性に優れるため、特にカラートナー粒子として用いるのに適している。
【0146】
本発明のトナー粒子は、電子写真方式で形成された静電荷像(すなわち、感光体へのパターン露光により形成されたネガ又はポジ型静電潜像)を現像し、モノクロ画像のみならずカラー画像を形成するのに有用である。なお、電子写真方式においては、通常、トナー粒子を含む現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成し、このトナー画像を被転写体に転写して加熱又は加熱加圧によりトナー粒子を定着させることにより画像を形成できる。
【0147】
【発明の効果】
本発明では、特定のウレタン化合物を含むので、静電荷像現像用トナーの帯電性および発色性を改善できる。また、本発明では、懸濁重合における液滴の安定性を改善して、粒子径を小さくできるとともに粒度分布を狭くでき、顔料本来の発色性を損なうことなく、光透過性、画像の色再現性及び鮮明性に優れる。さらに、反応性シリコーンオイル(特に、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイル)を用いる場合には、ワックスを使用しなくとも、トナーの耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持できるとともに、発色性を向上できる。
【0148】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【0149】
(A)実施例及び比較例で用いた各成分の合成
(A1)ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の合成
比較例で用いるポリエステル樹脂C、D、G、H及びJ、並びに実施例で用いるポリウレタン樹脂A〜Iを下記のように合成した。
【0150】
合成例1(ポリエステル樹脂Cの合成)
テレフタル酸83g(50モル%)、ニューポールBP−23P(ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量 180g/mol) 360g(100モル%)、及びエステル化触媒(fascat 4100,吉富製薬(株)製)1.1g(2500ppm)を反応器に仕込み、温度230℃で6時間反応させ、数平均分子量980、重量平均分子量2140、OH当量425g/mol、酸価0.6mgKOH/gであるポリエステル樹脂Cを得た。
【0151】
合成例2(ポリエステル樹脂Dの合成)
イソフタル酸83g(50モル%)、セバシン酸101g(50モル%)、プロピレングリコール67g(50モル%)、エチレングリコール31g(50モル%)、及びエステル化触媒(fascat 4100,吉富製薬(株)製)0.71g(2500ppm)を反応器に仕込み、温度230℃で6時間反応させ、OH当量1786g/molであるポリエステル樹脂Dを得た。
【0152】
合成例3(ポリエステル樹脂Gの合成)
テレフタル酸41.5g(25モル%)、フマル酸29g(25モル%)、ニューポールBP−23P(ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量180g/mol)360g(100モル%)、エステル化触媒(fascat 4100,吉富製薬(株)製)1.08g(2500ppm)、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン0.022g(50ppm)を反応器に仕込み、温度230℃で6時間反応させ、OH当量412.5g/molであるポリエステル樹脂Gを得た。
【0153】
合成例4(ポリエステル樹脂Hの合成)
テレフタル酸83g(50モル%)、フマル酸58g(50モル%)、ニューポールBP−23P(ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量180g/mol)180g(50モル%)、エチレングリコール31g(50モル%)、エステル化触媒(fascat 4100,吉富製薬(株)製)0.88g(2500ppm)、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン0.018g(50ppm)を反応器に仕込み、温度230℃で6時間反応させ、数平均分子量3300,重量平均分子量7400、OH当量1850g/molであるポリエステル樹脂Hを得た。
【0154】
合成例5(ポリエステル樹脂Jの合成)
テレフタル酸166g(100モル%)、ニューポール BP−23P(ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量180g/mol)360g(100モル%)、及びエステル化触媒(fascat 4100,吉富製薬(株)製)1.3g(2500ppm)を反応器に仕込み、温度230℃で6時間反応させ、数平均分子量3,400,重量平均分子量8,900、酸価14mgKOH/gであるポリエステル樹脂Jを得た。
【0155】
合成例6(ポリウレタン樹脂Aの合成)
ニューポールBP−23P(ビスフェノールA―プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量180g/mol)720g(200モル%)、ジフェニルメタン−4,4′―ジイソシアネート250g(100モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー794g、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン0.49g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させ、IRによりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量2,100、重量平均分子量4,500であるポリウレタン樹脂Aを得た。
【0156】
合成例7(ポリウレタン樹脂Bの合成)
ニューポールBP−23P(ビスフェノールA―プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業(株)製、OH当量180g/mol)720g(200モル%)、ジフェニルメタン−4,4′―ジイソシアネート250g(100モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー808g、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン0.49g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRによりイソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水こはく酸17.6g(17.6モル%)、エステル化触媒としてのテトラエチルアンモニウムクロライド1.98g(2000ppm)を仕込み、110℃で4時間反応させ、数平均分子量2,300、重量平均分子量5,000であるポリウレタン樹脂Bを得た。
【0157】
合成例8(ポリウレタン樹脂Cの合成)
合成例1により得られたポリエステル樹脂C1700g(200モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー1397g、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート250g(100モル%)、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン 1.05g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水コハク酸146g(146モル%)、及びエステル化触媒テトラエチルアンモニウムクロライド4.2g(2000ppm)を仕込み、110℃で7時間反応させ、数平均分子量2,100,重量平均分子量4500、固形分酸価40mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Cを得た。
【0158】
合成例9(ポリウレタン樹脂Dの合成)
合成例2により得られたポリエステル樹脂D3572g(100モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー1986g、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート200g(80モル%)、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン1.89g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量4700,重量平均分子量11000、固形分酸価0.3mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Dを得た。
【0159】
合成例10(水分散イソシアネートEの合成)
HDIをベースとしてイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート(商品名:タケネートD−170HN、三井武田ケミカル(株)製)1000gに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(エチレンオキサイドEO鎖単位20個)140gを70℃において撹拌しながら添加した。次いで、この混合物を80℃に加熱して、3時間撹拌した。室温まで冷却した後、実質的に無色の透明で、イソシアネート基含量が19.8重量%である水分散イソシアネートEを得た。
【0160】
合成例11(ポリウレタン樹脂Fの合成)
ブレンマーGLM(グリセリンモノメタクリル酸エステル、日本油脂(株)製、OH当量85g/mol)340g(200モル%)、ジフェニルメタン−4,4′―ジイソシアネート250g(100モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー590g、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン0.295g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量1,000、重量平均分子量2,500であるポリウレタン樹脂Fを得た。
【0161】
合成例12(ポリウレタン樹脂Gの合成)
合成例3により得られたポリエステル樹脂G1650g(200モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー1289g、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート250g(100モル%)、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン0.97g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水こはく酸34g(34モル%)、エステル化触媒としてのテトラエチルアンモニウムクロライド3.87g(2000ppm)を仕込み、110℃で3時間反応させ、数平均分子量2200,重量平均分子量4900、固形分酸価10mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Gを得た。
【0162】
合成例13(ポリウレタン樹脂Hの合成)
合成例4により得られたポリエステル樹脂H1850g(100モル%)、溶剤としてのスチレンモノマー3075g、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート200g(80モル%)、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン1.03g(500ppm)を反応器に仕込み、温度80℃で1時間反応させた。IRにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量6500,重量平均分子量18000、固形分酸価0.4mgKOH/gであるポリウレタン樹脂Hを得た。
【0163】
合成例14(ウレタン化合物Iの合成)
オクチルアルコール260g(200モル%)、トリレンジイソシアネート174g(100モル%)を反応器に仕込み、温度80℃で3時間反応させ、IRによりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、ウレタン化合物Iを得た。
【0164】
(A2)離型剤の合成
合成例15(変性シリコーンオイルの塊状重合)
スチレン100g、重合性基(メタクリロイル基)を有する変性シリコーンオイル(FM−0721:数平均分子量5000、チッソ(株)製)30g、アゾ系重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル:和光純薬(株)製)0.8gを反応器に仕込み、温度70℃で1時間反応させ、スチレンと変性シリコーンオイルとの共重合体を含む塊状重合組成物Kを得た。
【0165】
(B)トナー粒子の製造
実施例1(シアントナーの調製)
スチレンモノマー83部、アクリル酸ブチル17部、電荷制御剤(ボントロンP−53:オリエント化学(株)製)1.0部、シアン顔料(Pigment Blue 15:3)5.0部、合成例6で得たポリウレタン樹脂A3.0部を添加し、サンドミルで分散し、分散液を調製した。
【0166】
上記分散液に、アゾ系重合開始剤(アゾビスイソブチロニトリル:和光純薬(株)製)3部およびエステル系ワックス(エレクトールWEP−3:日本油脂(株)製)12.5部を溶解させ、脱イオン水800部にリン酸三カルシウム5部を分散させた液に添加し、クレアミックス(エム・テクニック(株)製)にて18,000rpmで5分間分散させてエマルジョンを作製した。このようにして得られたエマルジョンを反応器に移し、60℃で8時間重合させた。冷却後、塩酸10部を添加し、リン酸三カルシウムを完全に溶解させた。粒子を沈降させ、上部の水相をデカンテーションにより除去し、洗浄水を加え再分散させた。この操作を3回繰り返した後、濾過により洗浄水を除去し、乾燥した後、トナー粒子を収率95%で得た。
【0167】
実施例2(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例7で得たポリウレタン樹脂Bを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0168】
実施例3(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂Cを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0169】
実施例4(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例9で得たポリウレタン樹脂Dを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0170】
実施例5(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例10で得た水分散イソシアネートEを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0171】
実施例6(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例11で得たポリウレタン樹脂Fを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0172】
実施例7(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例12で得たポリウレタン樹脂Gを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0173】
実施例8(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例13で得たポリウレタン樹脂Hを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0174】
実施例9(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂Cを用い、さらにその添加量を6.0部とする以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0175】
実施例10(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂Cを用い、さらにその添加量を9.0部とする以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0176】
実施例11(マゼンタトナーの調製)
実施例1で用いたシアン顔料に代えてマゼンタ顔料(Pigment Red122)、さらに合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂Cを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0177】
実施例12(イエロートナーの調製)
実施例1で用いたシアン顔料に代えてイエロー顔料(Pigment Yellow 180)、電荷制御剤としてポントロンP−53(オリエント化学(株)製)の代わりに、ポントロンE―84(オリエント化学(株)製)、さらに合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂C、そしてt−ジブチルサリチル酸0.5部を追加する以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0178】
実施例13(シアントナーの調製)
実施例1で用いたエステル系ワックスに代えて、合成例15で得た塊状重合組成物K3.0部、さらに合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂Cを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0179】
実施例14(シアントナーの調製)
実施例1で用いたエステル系ワックスに代えて、合成例15で得た塊状重合組成物K3.0部、さらに合成例6で得たポリウレタン樹脂Aに代えて、合成例8で得たポリウレタン樹脂C、さらにメチルフェニルシリコーン(商品名:TSF4300、GE東芝シリコーン(株)製)0.3部を追加する以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0180】
比較例1(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例3で得たポリウレタン樹脂Aに代わりに、合成例14で得られたウレタン樹脂Iを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0181】
比較例2(シアントナーの調製)
実施例1で用いた合成例3で得たポリウレタン樹脂Aに代わりに、合成例5で得られたポリエステル樹脂Jを用いる以外は、実施例1と同様の操作をし、トナー粒子を収率95%で得た。
【0182】
実施例1〜14および比較例1、2で得られたトナー100部に対し、疎水性シリカ(R−976S:日本アエロジル(株)製)1.0部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することにより静電荷像現像用トナーを得た。
【0183】
得られたトナーを用いて下記の方法により特性を評価した。
【0184】
(1)帯電量の評価方法
日本画像学会標準トナー帯電量測定法(日本画像学会誌125号 Vol.35 101〜108(1998))に基づき、2成分系ブローオフ帯電量を測定した。
【0185】
(2)耐オフセット性の評価方法
市販のプリンタを改造することで、現像器によって転写紙(80g/m2)上にトナー画像を形成し、定着温度が調整できる定着器によって定着画像を形成した。定着温度は50℃〜230℃まで5℃間隔で、定着スピードは30mm/秒にて定着試験を行った。低温オフセット、高温オフセットの生じる温度を目視にて観察した。
【0186】
(3)耐ブロッキング性の評価方法
乾燥機にて55℃、RH40%で1週間保存したトナーの凝集状況を目視および指触にて、以下の基準で評価した。
【0187】
◎:7日間以上でトナーの凝集なし
○:5日間以上でトナーの凝集なし
△:3日間以上でトナーの凝集なし
×:3日間未満でトナーの凝集発生
(4)発色性の評価方法
トナーと使用している顔料との色差(ΔE)をカラーメーターにて測定し、以下の3レベルに分類し、判定した。
【0188】
◎:20未満
○:20以上25未満
△:25以上
結果を表1及び2に示す。
【0189】
【表1】
【0190】
【表2】
Claims (16)
- 少なくとも重合性単量体と、着色剤とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られるトナーであって、活性水素原子を含む化合物として、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びこの多官能化合物から誘導され、かつ少なくとも1つの活性水素原子を有する化合物から選択された少なくとも一種を用いたウレタン化合物を含む静電荷像現像用トナー。
- ウレタン化合物の含有量が0.1〜20重量%である請求項1記載のトナー。
- ウレタン化合物を形成するためのポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの誘導体から選択された少なくとも一種のポリイソシアネートであって、前記誘導体が、イソシアヌレート環、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、及びオキサジアジントリオン基から選択された少なくとも一種を含有するポリイソシアネート誘導体である請求項1記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、ヒドロキシル基及びアミノ基から選択された少なくとも一種の活性基を有する分子量62〜10000の化合物である請求項1記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、ポリオール又はその誘導体である請求項1記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、芳香環を含有する請求項5記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、ポリエステルポリオールである請求項5記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、及び芳香族ポリエステルポリオールから選択された少なくとも一種である請求項5記載のトナー。
- ウレタン化合物が、親水性又は水分散性ウレタン化合物である請求項1記載のトナー。
- 親水性又は水分散性ウレタン化合物を形成するための活性水素原子を含む化合物が、ポリオール、ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエーテルポリオール、及びこれらの部分エーテル又は部分エステルから選択された少なくとも一種である請求項9記載のトナー。
- ウレタン化合物が、イソシアネート基とオキシC2−4アルキレンユニットの繰り返し数が5〜40個であるポリオキシC2−4アルキレン鎖とを有する親水性又は水分散性ウレタン化合物で構成されている請求項9記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、反応性二重結合を有する請求項1記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物がポリオール(メタ)アクリレート及び不飽和ポリエステルポリオールから選択された少なくとも一種である請求項12記載のトナー。
- 重合性単量体が、スチレン系単量体及びアクリル系単量体から選択された少なくとも一種を含む請求項1記載のトナー。
- 単量体組成物が、ワックスを実質的に含まず、反応性シリコーンオイル及びアルキルフェニルシリコーンオイルから選択された少なくとも一種を含む請求項1記載のトナー。
- 少なくとも重合性単量体と、着色剤と、請求項1記載のウレタン化合物とで構成された単量体組成物を、水性媒体中、懸濁重合させ、静電荷像現像用トナーを製造する方法。
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