JP2004061685A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】静電荷像現像用トナー粒子の発色性、流動性、耐ブロッキング性及び耐オフセット性などを改善する。
【解決手段】静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と、着色剤とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られるトナーであって、活性水素原子を含む化合物として、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びこの多官能化合物から誘導され、かつ少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物から選択された少なくとも一種を用いたウレタン化合物を含んでいる。前記活性水素原子含有化合物は、芳香環や反応性二重結合を含有していてもよく、ポリエステルポリオールを含んでいてもよい。また、前記ウレタン化合物は、親水性又は水分散性ウレタン化合物を含んでいてもよい。前記重合性単量体は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体などであってもよい。
【選択図】 なし
【解決手段】静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と、着色剤とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られるトナーであって、活性水素原子を含む化合物として、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びこの多官能化合物から誘導され、かつ少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物から選択された少なくとも一種を用いたウレタン化合物を含んでいる。前記活性水素原子含有化合物は、芳香環や反応性二重結合を含有していてもよく、ポリエステルポリオールを含んでいてもよい。また、前記ウレタン化合物は、親水性又は水分散性ウレタン化合物を含んでいてもよい。前記重合性単量体は、スチレン系単量体及び／又はアクリル系単量体などであってもよい。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法などにおいて形成される静電荷像を現像する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。詳しくは、発色性、帯電性、耐オフセット性、耐ブロッキング性が高く、高画質の画像を形成できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真プロセスで用いる現像剤のトナー（静電荷像現像用トナー）は、粉砕法、例えば、エポキシ樹脂やスチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂と、電荷制御剤、着色剤、離型剤などの添加成分とを溶融混練した混練物を、粉砕し、微粉及び粗粉を分級機によって除去することにより製造されている。
【０００３】
しかし、粉砕法によるトナーでは、高画質化の要求に対応することが困難である。すなわち、粉砕法では、トナーの小粒子径化に限界があるだけでなく、たとえ小粒子径に粉砕したとしても、シャープな粒度分布を得るためには分級操作が繰り返し必要となり、製造工程および除去するトナーの微粉及び粗粉が増加し、製造コストが高くなる。また、粉砕トナーではバインダー樹脂に対して、少なくとも数％レベルの帯電制御剤を用いる必要があり、コスト高となる。
【０００４】
一方、粉砕、分級操作を必要とせず、目的とする粒子径を得るトナーとしては重合法によるトナーが知られている。なかでも懸濁重合法は、着色剤、重合開始剤、必要に応じて架橋剤、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤を重合性単量体に均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、分散安定剤を含有する連続相中に、分散機を用いて前記単量体組成物の液滴を形成し、重合することにより所望の粒子径を有するトナーを得る方法である。このような懸濁重合法では小粒子径かつ粒度分布の狭いトナーが製造できる。そのため、色再現性、画像鮮明性、離型性などの品質をさらに向上することが要求される分野（例えば、デジタルフルカラー複写機やフルカラープリンターなどの画像記録分野など）では、懸濁重合法によるトナーの製造が注目されている。また、重合トナーでは、帯電制御剤をトナー粒子表面に存在させることができるため、より少ない量で帯電性を高めることが可能となる。
【０００５】
特開２００１−１７５０２７号公報には、バインダー及び着色剤と共に、トリレンジイソシアネートと炭素数８以上の一価アルキルアルコールとから得られるウレタン化合物を含み、かつ耐ブロッキング性及び流動性に優れたトナーが開示されている。このようなトナーでは、アルキル鎖長が比較的長い一価アルコールをワックス成分として機能させることで、流動性を改善している。一般的には、溶融流動性を改善させると、耐ブロッキング性は低下するが、前記トナーでは、トリレンジイソシアネートと反応させることにより、耐ブロッキング性を低下させずに、流動性を改善している。しかし、このようなトナーでは、ウレタン化合物の含有量が増えると、耐ブロッキング性と流動性との両立が困難になる。
【０００６】
特開昭６０−２３８８４６号公報には、重合性単量体と着色剤と飽和ポリエステル樹脂とを含む重合性組成物を重合して得られる静電像現像用トナーが開示されている。この文献では、重合性組成物中に飽和ポリエステルを添加することにより、懸濁液を安定化できること、流動性が高く、粒径の揃ったトナーが得られることも開示されている。しかし、このようなトナーでは、帯電性を改善するのが困難であり、懸濁液の安定性が未だ不十分である。
【０００７】
特開平６−３４８０５５号公報には、重合性単量体、ワックス、荷電制御剤及び芳香族オキシカルボン酸を用いて重合法により得られた静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子表面にワックス及び荷電制御剤を偏在させたトナーが開示されている。このようなトナーでは、荷電制御剤を均一かつ強固に存在させることができ、帯電性を高められるとともに、耐ブロッキング性と定着性とを両立できる。しかし、このような方法では、重合途中のトナー液滴が不安定化し、小粒子径かつ粒度分布の狭いトナーを得るのが困難である。
【０００８】
特開平５−１９７２０３号公報には、重合性単量体と、酸価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量１０００〜１４０００のポリエステル樹脂と、融点５０〜９０℃のパラフィンワックスとを含有する単量体組成物から懸濁重合法により得られ、トナーの樹脂成分の重量平均分子量が５０００〜４５０００であり、かつ３００〜５０００ｐｐｍの吸水量を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。この文献では、ポリエステル樹脂を表層に存在させることにより、トナーの吸水量を上記の特定の範囲にすることができ、帯電性、流動性、定着性、耐ブロッキング性などをある程度改善できる。しかし、このようなトナーでは、帯電性及び耐ブロッキング性が未だ不十分であるとともに、トナーの樹脂成分の重量平均分子量が低いため、耐オフセット性を改善できない。また、帯電性を付与するためには所定の酸価を有するポリエステル樹脂を必要とすると共に、パラフィンワックスを用いているため画像の光透過性にも劣る。
【０００９】
また、重合トナー、特に、懸濁重合法により得られるトナーでは、トナーを構成する樹脂成分として、スチレン−アクリル系共重合樹脂が多用されている。一方、フルカラープリンターに搭載されているトナーで鮮明なカラー画像を形成するためには、定着工程で各色のトナーが十分に混色することが必要となり、トナーとしては溶融性の高い低分子量樹脂を使用する必要がある。しかし、前記スチレン−アクリル系共重合樹脂を低分子量化して溶融性を高めると、オフセットが生じやすくなる。
【００１０】
特公平７−６２７６５号公報には、オフセット防止のため、スチレン−アクリル系共重合樹脂にパラフィンワックスやカルナウバワックスを含有させてトナーを製造することが開示されている。しかし、スチレン−アクリル系共重合樹脂に対してワックスが非相溶性であるため、ＯＨＰシートなど透明性画像の光透過性が劣る。さらには、ワックスなどの低軟化点化合物を含有すると、ワックスの滲出のため耐熱保存安定性が低下し、粒子同士の凝集が起こりやすい。
【００１１】
特開平６−１３０７１３号公報には、非晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に殻として形成されることで、耐ブロッキング性、耐オフセット性が改良されることが開示されている。しかし、トナー内層樹脂のガラス転移温度が１０〜５０℃と低すぎることから、定着工程において転写材が定着ローラーに巻き込まれる場合がある。
【００１２】
このような背景から、トナーの帯電性を向上させ、小粒子径化かつ粒度分布を狭め、しかも耐ブロッキング性、耐オフセット性を損なわない技術として、特開平９−４３８９６号公報には、低軟化点物質であるワックスをコアとし、このコアの周りを内層樹脂で被覆して、さらに内層樹脂の周りを上層樹脂としてポリエステル樹脂で被覆した重合トナーが開示されている。この文献では、芯材樹脂のガラス転移温度を高め、それにより低下する耐オフセット性を補うためにワックスを内包し、しかもワックスの浸みだしを抑制するために上層樹脂として特に帯電性の点からポリエステル樹脂を用いている。しかし、このようなトナーでは、帯電性、耐熱保存安定性およびオフセットの問題はある程度は解決するものの、その他のトナー特性、例えば透明画像などの光透過性や、粒度分布の点で、未だ改良の余地がある。また、ポリエステル樹脂は、顔料の分散性に寄与しないために、顔料の発色性を改善できない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、帯電性および発色性を改善できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、懸濁重合における液滴の安定性を改善して、粒子径を小さくできるとともに粒度分布を狭くでき、顔料本来の発色性を損なうことなく、光透過性、画像の色再現性及び鮮明性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、ワックスを使用しなくとも、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持できるとともに、発色性を向上できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、重合性単量体及び着色剤を含む単量体組成物の液滴を水系媒体中で形成して重合（懸濁重合）する重合トナーの製造において、特定のウレタン化合物を含む単量体組成物を重合すると、帯電性及び発色性の高い静電荷像現像用トナーが得られること、さらには、前記単量体組成物に反応性シリコーンオイル及び／又はアルキルフェニルシリコーンオイルを含有させることにより、ワックスを用いなくても、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持したまま、発色性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と、着色剤とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られるトナーであって、活性水素原子を含む化合物として、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びこの多官能化合物から誘導され、かつ少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物から選択された少なくとも一種を用いたウレタン化合物を含んでいる。前記静電荷像現像用トナーにおいて、ウレタン化合物の含有量は０．１〜２０重量％程度である。また、ウレタン化合物を形成するためのポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート誘導体から選択された少なくとも一種のポリイソシアネートが利用でき、ポリイソシアネート誘導体は、イソシアヌレート環、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、及びオキサジアジントリオン基から選択された少なくとも一種を含有していてもよい。活性水素原子を含む化合物は、ヒドロキシル基及びアミノ基から選択された少なくとも一種の活性基を有する化合物であってもよく、この化合物の分子量は６２〜１００００程度であってもよい。活性水素原子を含む化合物は芳香環を含有していてもよい（例えば、芳香環を含有するポリオール又は誘導体であってもよい）。また、活性水素原子を含む化合物としては、例えば、芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエステルポリオール（芳香族ポリエステルポリオールなど）などのポリオール又はその誘導体などが例示できる。さらに、活性水素原子を含む化合物は、ポリオール（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルポリオールなどのように反応性二重結合を有していてもよい。前記ウレタン化合物は、親水性又は水分散性ウレタン化合物であってもよい。このような親水性又は水分散性ウレタン化合物を形成するための活性水素原子を含む化合物としては、ポリオール、ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエーテルポリオール、これらの部分エーテル又は部分エステルなどが例示できる。例えば、ウレタン化合物は、イソシアネート基とオキシＣ２−４アルキレンユニットの繰り返し数が５〜４０個であるポリオキシＣ２−４アルキレン鎖とを有する親水性又は水分散性ウレタン化合物で構成してもよい。前記重合性単量体は、スチレン系単量体及びアクリル系単量体から選択された少なくとも一種の単量体で構成できる。前記単量体組成物は、実質的にワックスを含まず、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイル（アルキルフェニルシリコーンオイルなど）から選択された少なくとも一種を含んでもよい。
【００１８】
本発明は、少なくとも重合性単量体と、着色剤と、前記ウレタン化合物とで構成された単量体組成物を、水性媒体中、懸濁重合させ、静電荷像現像用トナーを製造する方法も含む。
【００１９】
なお、本明細書において、アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを「（メタ）アクリル系単量体」と総称する場合がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と着色剤とウレタン化合物とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られる。すなわち、単量体組成物の液滴を水性媒体中で懸濁重合することにより、直接的に製造できる。
【００２１】
［重合性単量体］
前記重合性単量体は、懸濁重合可能であれば特に限定されず、トナー組成として一般的に用いられている各種のビニル系単量体を使用できる。重合性単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体［スチレン、アルキルスチレン（ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（ｐ−メトキシスチレンなど）、ｐ−フェニルスチレン、ハロスチレン（ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）、α−アルキルスチレン（α−メチルスチレンなど）などのスチレン系単量体］；（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル）、（メタ）アクリル酸Ｃ４−１０シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ７−１２アラルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル（（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど）、ジＣ１−４アルキルフォスフェートエチル（メタ）アクリレートなど］；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、オレフィン又はジエン類（ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセンなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（塩化ビニルなど）、カルボン酸ビニルエステル類（酢酸ビニルなど）、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、ビニルケトン類などが例示できる。また、酸価および帯電特性を調整するため、重合性単量体として、前記（メタ）アクリル酸の他、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有単量体を用いてもよい。これらの重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
これらの単量体のうち、芳香族ビニル単量体（特にスチレン系単量体）及び／又は（メタ）アクリル系単量体（特に少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体）が好ましい。特に、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２３】
前記重合性単量体は、単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いて、通常、ガラス転移温度３０〜１０５℃、好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃程度の重合体が生成するように選択できる。例えば、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との組み合わせにおいて、これらの単量体の割合（重量比）は、単量体の種類に応じて、前者／後者＝１０／９０〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０程度の範囲から選択でき、通常５０／５０〜９５／５（特に６０／４０〜９０／１０）程度である。
【００２４】
前記重合性単量体により形成される好ましい重合体としては、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を主成分とする重合体、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体などのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル系共重合樹脂）などが例示できる。
【００２５】
［着色剤］
単量体組成物には、通常、例えば、無彩色着色剤（黒色着色剤など）、有彩色着色剤（青色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤など）などの種々の着色剤（染顔料）を含有させることができる。着色剤は、透光性又は非透光性トナーを形成してもよい。
【００２６】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、複数の着色剤（例えば、青色／赤色／黄色着色剤）の混色により調製した黒色着色剤などが例示できる。
【００２７】
青色着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン化合物及びその誘導体などの含金属フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー）、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが使用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが例示できる。
【００２８】
赤色着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４などが例示できる。
【００２９】
黄色着色料としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１などが例示できる。
【００３０】
さらに、紫色着色剤（ファストバイオレット、メチルバイオレットなど）、緑色着色剤（ピグメントグリーン、マラカイトグリーンなど）、橙色着色削（パーマネントオレンジ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジなど）、白色着色剤（酸化チタン、亜鉛華など）なども使用できる。
【００３１】
これらの着色剤は単独で又は混合して使用できる。着色剤の添加量は、所望の着色度に応じて選択でき、単量体組成物（換言すれば樹脂成分）１００重量部に対して１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００３２】
また、磁性トナーを得る場合には、単量体組成物に、前記着色剤に代えて、又は着色剤とともに磁性体を含有させてもよい。なお、磁性体は黒色着色剤などの着色剤として機能させることもできる。磁性体としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末又は強磁性金属を含む合金（マグネタイト、フェライトなど）などが使用できる。磁性体の平均粒子径は、通常、０．１〜１μｍ程度である。磁性体の含有量は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。
【００３３】
着色剤は、通常、単量体組成物に均一に分散されている。着色剤の分散は、慣用の方法、例えば、着色剤を含む単量体組成物を分散機（アトライター、ボールミルなどの機械的分散手段、超音波分散手段など）で混合分散したり、着色剤を予め均一分散した分散体（例えば、前記樹脂と着色剤との分散体）と他の成分（例えば、重合性単量体）とを混合することにより調製できる。
【００３４】
［ウレタン化合物］
ウレタン化合物は、（Ａ１）ポリイソシアネート化合物と（Ａ２）活性水素化合物との反応生成物で構成されている。前記ウレタン化合物は、分子内に、ウレタン結合、アロファネート結合、尿素結合、ビュレット結合、及びアミド結合から選択された少なくとも一種を有していればよく、ウレタン結合以外の連結基を含んでいてもウレタン化合物と総称する。
【００３５】
（ポリイソシアネート化合物（Ａ１））
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としては、ポリウレタンなどの製造に用いられる慣用のポリイソシアネート化合物、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート，ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプトエートなど］、ポリイソシアネート［リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなど］が例示できる。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又はその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はその混合物（水添キシリレンジイソシアネート（水添）ＸＤＩ）など］、ポリイソシアネート［１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなど］が例示できる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート又はその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート又はその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−（２，２−ジフェニルプロパン）ジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など］、ポリイソシアネート［トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどのトリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなど］などが挙げられる。
【００３９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−ジ（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン又はその混合物（テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなど］、ポリイソシアネート［１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどのトリイソシアネートなど］などが挙げられる。
【００４０】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネートの多量体［２量体（ウレットジオン基含有ポリイソシアネート）、３量体（イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート）、５量体、７量体など］、ビウレット基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性ポリイソシアネートなど）、アロファネート基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネートとウレタンとの反応により生成するアロファネート基変性ポリイソシアネートなど）、ウレタン基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネート又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性ポリイソシアネートなど）、ウレア基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性ポリイソシアネートなど）、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート（例えば、ポリイソシアネート同士の反応により生成するカルボジイミド変性ポリイソシアネートなど）、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネートと炭酸ガスなどとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性ポリイソシアネートなど）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ、並びにこれらのポリイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの付加体などが挙げられる。
【００４１】
前記ポリイソシアネート誘導体においてイソシアネート基含量は、適当に選択でき、通常、使用するポリイソシアネート全体に対して１２〜４０重量％程度、好ましくは１５〜３５重量％程度である。
【００４２】
前記ポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの誘導体（イソシアヌレート環、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、及びオキサジアジントリオン基から選択された少なくとも一種を含有するポリイソシアネート誘導体）などが好ましい。さらに脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート又はこれらの誘導体が好ましく、特に、トナーの帯電性の観点から、芳香族ポリイソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート）を用いるのが好ましい。また、活性水素化合物の種類によっては、脂肪族ポリイソシアネート又はその誘導体、特にイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートも好ましい。
【００４３】
また、前記ポリイソシアネートと共に、モノイソシアネートを併用してもよい。このようなモノイソシアネートとしては、例えば、脂肪族モノイソシアネート（メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネートなど）、脂環族モノイソシアネート（シクロヘキシルイソシアネートなどのシクロアルキルイソシアネートなど）、芳香族モノイソシアネート（フェニルイソシアネートなどのアリールイソシアネートなど）、芳香脂肪族モノイソシアネート（ベンジルイソシアネートなどのアラルキルイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００４４】
（活性水素原子を含む化合物（Ａ２））
活性水素原子を含む化合物（Ａ２）（以下、活性水素原子含有化合物又は活性水素化合物と称する場合がある）には、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びその誘導体から選択された少なくとも一種が含まれる。なお、前記誘導体は、少なくとも１つの活性水素原子を有している。活性水素化合物（Ａ２）（誘導体も含む）の活性水素原子（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基などに含まれる水素原子）の数は、特に制限されず、例えば、１分子中１〜６個（例えば１〜４個）、好ましくは２〜４個程度であり、通常、１〜３個（例えば、２又は３個）程度である。
【００４５】
活性水素化合物又は多官能化合物（Ａ２）としては、水、低分子量活性水素化合物（低分子量ポリオール、低分子量アミン、及び低分子量アミノアルコールなど）、高分子量活性水素含有化合物（マクロポリオールなど）などが挙げられる。活性水素化合物（Ａ２）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、６２〜１０，０００、好ましくは６２〜５，０００、さらに好ましくは６２〜２，０００程度である。なお、低分子量の活性水素化合物の数平均分子量は、通常、約５００以下（６２〜５００程度）、好ましくは６２〜３００程度である。また、前記高分子量活性水素含有化合物の数平均分子量は３００〜１０，０００程度、好ましくは５００〜５，０００程度である。これらの活性水素化合物（Ａ２）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
前記低分子量ポリオールとしては、各種ポリオール類、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、芳香族ポリオール、ヘテロ環式ポリオール、糖類（糖又は糖アルコールなど）及びこれらの誘導体（アルキレンオキサイド付加体、部分エーテル、部分エステルなど）などが挙げられる。また、低分子量ポリオールは、反応性二重結合（重合性不飽和結合）を含んでいてもよい。
【００４７】
前記低分子量の活性水素化合物のうち、脂肪族ポリオールとしては、アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール，２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，２−Ｃ１７−２２アルカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオールなど）、アルケンジオール（１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなど）、水添ダイマージオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどのトリオール類（Ｃ３−２４アルカントリオールなど）；テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）などのテトラオール類などが挙げられる。
【００４８】
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール（１，４−シクロヘキサンジオールなど）などのシクロアルカンジオール（Ｃ５−８シクロアルカンジオールなど）；水添キシリレンジオール（シクロヘキサンジメタノール）などの芳香脂肪族ジオール；水添ビフェノールなどのビフェノール類の水添物、水添ビスフェノールＡなどのビスフェノール類の水添物などが挙げられる。
【００４９】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ジヒドロキシベンゼン類（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど）などのＣ６−１０アレーンジオールなど；ビフェノール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、フルオレン骨格を有するビスフェノール類（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）などのビスフェノール類；１，３−又は１，４−キシリレンジオールなどのジ（ヒドロキシＣ１−６アルキル）Ｃ６−１４アレーンなどが挙げられる。
【００５０】
ヘテロ環式ポリオールとしては、ソルビタンなどの酸素原子をヘテロ原子として有する５〜８員ヘテロ環式ポリオール（好ましくは５又は６員オキサシクロアルカンジ乃至テトラオールなど）などが挙げられる。
【００５１】
糖類としては、単糖類（リボース、デオキシリボース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトースなど）、オリゴ糖［例えば、二糖類（マルトース、スクロース、ラクトースなど）、三糖類（ラフィノースなど）、四糖類（スタキオースなど）、マルチトールなど］、多糖類（デンプン、セルロースなど）、糖アルコール［５〜８個のヒドロキシル基を有する糖アルコール、例えば、キシリトールなどのペンチット；Ｄ−マンニトール（Ｄ−マンニット）などのヘキシット；Ｄ−ソルビトール、Ｄ−グリトールなどのヘプチットなどの５〜７個のヒドロキシル基を有する糖アルコールなど］などが挙げられる。
【００５２】
前記低分子量アミンには、アミノ基を有する化合物又はイミノ基を有する化合物、例えば、モノアミン、ポリアミン、尿素化合物（特に、ポリアミン）などが含まれる。
【００５３】
前記モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのモノＣ１−２０アルキルアミンなどの脂肪族アミン；シクロヘキシルアミンなどのＣ５−８シクロアルキルアミンなどの脂環族アミン；モノＣ６−１４アリールアミン（アニリンなど）、モノ又はジ（Ｃ６−１４アリール−Ｃ１−４アルキル）アミン（ベンジルアミンなど）などの芳香族アミンなど］などが挙げられる。
【００５４】
前記ポリアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン（１，２−ジアミノエタン）、プロピレンジアミン（１，２−ジアミノプロパン）、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどのＣ２−２０アルキレンジアミン（Ｃ２−１４アルキレンジアミン）などの脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン（２，２’−ジアミノジエチルアミン）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの２個以上のアミノ基と少なくとも１つのイミノ基とを有する脂肪族ポリアミンなど］、脂環族ポリアミン［ジアミノシクロヘキサンなどのポリアミノシクロアルカン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの水添キシリレンジアミン又はそのアルキル置換体などの脂環族ポリアミン（特に脂環族ジアミン）など］、芳香族ポリアミン［フェニレンジアミン、ジアミノトルエンなどのＣ６−１０アリーレンジアミン；キシリレンジアミン、ジ（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン；４，４’−ビフェニレンジアミン、ビフェニレンビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなどのビフェノール又はビスフェノールに対応するジアミンなど］などが例示できる。
【００５５】
前記尿素化合物としては、尿素、アルキル基などの置換基が置換したＮ−置換尿素（例えば、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿素などのＮ−Ｃ１−６アルキル尿素など）などが挙げられる。
【００５６】
前記アミノアルコール類としては、少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを有する化合物、例えば、脂肪族アミノアルコール（２−アミノエタノール、３−アミノプロパノールなどのアミノＣ１−２０アルキルアルコール（アミノＣ１−１０アルキルアルコールなど）；アミノエチレングリコール、１−アミノプロピレングリコールなどのアミノＣ１−２０アルキレンジオールなど）；アミノヒドロキシシクロヘキサンなどの脂環族アミノアルコール（アミノヒドロキシＣ５−８シクロアルカンなど）；アミノヒドロキシベンゼンなどの芳香族アミノアルコール（Ｃ６−１４芳香族アミノアルコールなど）などが挙げられる。また、前記ポリアミンのアミノ基のうち、一部の水素原子がヒドロキシアルキル基（ヒドロキシＣ１−４アルキル基など）やアシル基（アセチル基など）で置換された化合物も含まれる。このような化合物としては、２−ヒドロキシエチルヒドラジンなどのヒドロキシＣ１−４アルキルヒドラジン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタンなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル−Ｃ２−１０アルキレンポリアミン；ヒドロキシエチルジエチレントリアミンなどのヒドロキシＣ１−４アルキル−Ｃ２−１０アルキレンポリアミンなどが挙げられる。
【００５７】
低分子量の活性水素化合物（Ａ２）の誘導体は、少なくとも１つの活性水素原子を有していればよい。このような誘導体には、前記低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、部分エーテル及び部分エステル；前記低分子量アミンのアルキレンオキサイド付加体、前記低分子量アミンとカルボン酸との反応により得られるアミド誘導体；前記アミノアルコールのアルキレンオキサイド付加体、前記アミノアルコールとカルボン酸との反応により得られるエステル又はアミド誘導体などが挙げられる。
【００５８】
前記アルキレンオキサイド付加体としては、低分子量化合物［ポリオール（例えば、アルカンジオールなどの脂肪族ジオール；水添ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；芳香族ジオール、例えば、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；ソルビタンなどのヘテロ環式ポリオールなど）、ポリアミン、アミノアルコールなど］のＣ２−５アルキレンオキサイド付加体、好ましくはＣ２−４アルキレンオキサイド付加体、特にＣ２−３アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００５９】
アルキレンオキサイドの付加モル数は、特に制限されず、活性水素原子に対して、例えば、１〜５０モル、好ましくは１〜４０モル（例えば、２〜３０モル）、さらに好ましくは２〜２０モル（特に２〜１０モル）程度の範囲から選択できる。このようなアルキレンオキサイド付加体は、前記低分子量化合物を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加反応させることにより得ることができる。このようなアルキレンオキサイド付加体のうち、低分子量ポリオール又はポリアミン（特に芳香環を含むポリオール又はポリアミン）のアルキレンオキサイド付加体、例えば、前記ポリオールとして芳香環を含むポリオール（例えば、芳香族ポリオール、特に、芳香族ジオール）を用いたアルキレンオキサイド付加体が好ましい。このような付加体としては、ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン類のＣ２−５アルキレンオキサイド付加体、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどのビスフェノール類のＣ２−５アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００６０】
前記部分エーテルとしては、前記ポリオール（低分子量ポリオール及び低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体）のＣ１−２０アルキルエーテル（Ｃ１− １６アルキルエーテル、好ましくはＣ１−１０アルキルエーテルなど）、Ｃ６−１４アリールエーテル（Ｃ６−１２アリールエーテルなど）、Ｃ１−２４アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテル（Ｃ６−１４アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテルなど）などが挙げられる。
【００６１】
前記部分エステルとしては、低分子量ポリオール（アルキレンオキサイド付加体も含む）とカルボン酸とのエステルが挙げられる。前記カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和Ｃ２−２６脂肪族カルボン酸（飽和Ｃ６−２４脂肪族カルボン酸、好ましくは飽和Ｃ１０−２２脂肪族カルボン酸など）；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、リンデル酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸などの不飽和Ｃ３−２６脂肪族カルボン酸（不飽和Ｃ３−２４脂肪族カルボン酸、好ましくは不飽和Ｃ３−２０脂肪族カルボン酸など）；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族飽和カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸など］、ジカルボン酸［コハク酸、グルタール酸、アジピン酸などの飽和Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸（飽和Ｃ４−１０脂肪族ジカルボン酸など）；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸（不飽和Ｃ４−１０脂肪族ジカルボン酸など）；ヘキサヒドロフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルカン−ジカルボン酸など）；テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルケン−ジカルボン酸など）；芳香族多価カルボン酸［芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）などのＣ６−１４アリーレン−ジカルボン酸；４，４′−ジフェニルジカルボン酸などのビフェノールに対応するジカルボン酸；ビス（カルボキシＣ６−１４アリール）Ｃ１−６アルカン（４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルプロパンジカルボン酸など）、４，４′−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのビスフェノール類に対応するジカルボン酸（炭素数８〜１６程度のジカルボン酸など）など］及びその酸無水物などが挙げられる。
【００６２】
前記カルボン酸のうち、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に、（メタ）アクリル酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）又はその無水物などを用いると、ポリオール（又はその誘導体）に不飽和結合（特に、反応性二重結合）を導入できる。
【００６３】
このような部分エステルとしては、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのポリオール（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ビスヒドロキシエチルテレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（ヒドロキシアルキル）エステル；ポリオールのアルキレンオキサイド付加体の高級脂肪酸エステル（飽和又は不飽和Ｃ１０−２４脂肪酸エステルなど）などが挙げられる。
【００６４】
前記活性水素化合物（Ａ２）のうち、高分子量化合物には、マクロポリオール［ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、及びこれらの誘導体（アルキレンオキサイド付加体、部分エーテル、部分エステルなど）など］、アミノ基を有するポリアミドなどが含まれる。
【００６５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイドの単独又は共重合体［Ｃ２−５アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのＣ２−５アルキレンオキサイド類；オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのポリメチレンオキサイド類など）の単独又は共重合体（ランダム又はブロック共重合体、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体など）など］、前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００６６】
前記アルキレンオキサイドの単独重合体には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジトリメチレンエーテルグリコール、トリトリメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコール（特にポリＣ２−３アルキレングリコールなど）などが含まれる。
【００６７】
ポリエステルポリオールは、慣用のエステル化反応、例えば、多塩基酸とポリオール成分との縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと前記ポリオール成分とのエステル交換反応、ラクトンの開環重合、ラクトンとポリオール成分及び多塩基酸のうちの少なくとも１種との開環重合反応などにより得ることができる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール及び前記ポリエーテルポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類（ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール）を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【００６８】
前記多塩基酸又はそのアルキルエステルには、脂肪族多価カルボン酸［脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、グルタール酸、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸などのＣ４−３０（好ましくはＣ４−１４）飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸などの不飽和Ｃ４−３０脂肪族ジカルボン酸（不飽和Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸など）など］、脂環族多価カルボン酸［ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルカン−ジカルボン酸など）；テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルケン−ジカルボン酸など）など］、芳香族多価カルボン酸［芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸（オフソフタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）などのＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸（好ましくはＣ６−１０アレーン−ジカルボン酸）；ビフェニレンジカルボン酸などのビフェノールに対応するジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルプロパンジカルボン酸などのビス（カルボキシアリール）アルカン（ビス（カルボキシＣ６−１４アリール）Ｃ１−６アルカンなど）、４，４′−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのビスフェノール類に対応するジカルボン酸（炭素数８〜１６程度のジカルボン酸など）など］；ヘット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸（芳香族トリカルボン酸など）など］、これらの多価カルボン酸の無水物［例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２−アルキルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物；無水マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物；無水テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸の無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸の無水物など］、前記多価カルボン酸から誘導される酸ハライド（例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸クロライドなどの飽和脂肪族ジカルボン酸クロライドなど）、及び前記多価カルボン酸のアルキルエステル［前記ジカルボン酸のジアルキルエステル（例えば、ジＣ１−６アルキルエステル、特にジＣ１ −４アルキルエステル）など］などが含まれる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
前記多塩基酸としては、ポリオール成分として芳香環を有するポリオールを用いる場合は、脂肪族、脂環族多価カルボン酸を用いてもよいが、通常、芳香環を有する多塩基酸、特にフタル酸、イソフタル酸、及び／又はテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、不飽和ジカルボン酸成分（不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環族ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物など）を用いて反応性二重結合を有するポリエステルポリオール（不飽和ポリエステルポリオール）を得てもよい。
【００７０】
前記ラクトンには、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのＣ３−１４ラクトンが含まれる。なお、ラクトンを用いるポリエステルポリオール（ラクトン系ポリエステルポリオール）は、ラクトンの開環重合、例えば、前記ポリオール成分及び／又は多塩基酸を開始剤として、前記ラクトンを開環重合することにより得ることができる。
【００７１】
ポリエステルポリオールにおいて、好ましいポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、例えば、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール（ジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノール類など）、ヘテロ環式ポリオール（５〜８員オキサシクロアルカンポリオールなど）、及びこれらのポリオールのアルキレンオキサイド付加体（Ｃ２−５アルキレンオキサイド付加体、好ましくはＣ２−４アルキレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。好ましい多塩基酸としては、脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸などの不飽和Ｃ４−１０脂肪族ジカルボン酸、好ましくは不飽和Ｃ４−８脂肪族ジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのＣ６−１４芳香族ジカルボン酸など）、及びこれらの誘導体（無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；Ｃ１−６アルキルエステルなど）などが挙げられる。
【００７２】
ポリエステルポリオールにおいて、ヒドロキシル基１モル当たりの重量平均分子量（ヒドロキシル基当量）は、特に制限されず、例えば、２００〜３０００、好ましくは３００〜２５００、さらに好ましくは４００〜２０００程度である。
【００７３】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、６００〜５０００、好ましくは８００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜４０００程度である。重量平均分子量は、１０００〜１５０００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜９０００程度である。
【００７４】
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオール成分とカーボネート類［短鎖ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジＣ１−４アルキルカーボネートなど）；エチレンカーボネートなどの環状カーボネートなど］との反応により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、前記ポリエーテルポリオール、及び前記ポリエステルポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類（エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール）を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。なお、ポリカーボネートポリオールは、例えば、前記ポリオール成分を開始剤として用い、前記カーボネート類を重合させることにより得ることができる。特に環状カーボネートを用いる場合には、前記ポリオール成分を開始剤として用い、環状カーボネートを開環重合することにより得ることができる。
【００７５】
エポキシポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と多官能ハロヒドリン（エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピクロルヒドリン類など）との反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類（ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオールなど）を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【００７６】
ポリウレタンポリオールとしては、例えば、活性水素化合物（ポリオール成分、低分子量アミン、及び／又は低分子量アミノアルコールなど）とポリイソシアネート（前記ポリイソシアネート化合物の項で例示のポリイソシアネートなど）との反応により得られるポリウレタンポリオールが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類（アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオールなど）を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。また、ポリイソシアネートも一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、ポリウレタンポリオールは、活性水素含有化合物（ポリオール成分、低分子量アミン、低分子量アミノアルコールなど）の活性水素原子が残存するように、イソシアネート基に対して活性水素原子の当量が、化学量論量以上となるような割合で、慣用の方法により、反応又は重合させて得られるポリウレタンポリオールであるのが好ましい。
【００７７】
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する重合性単量体と、この重合性単量体と共重合可能な単量体（共重合性単量体）との共重合体が挙げられる。前記ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、不飽和脂肪酸（（メタ）アクリル酸、マレイン酸など）のヒドロキシアルキルエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどの不飽和脂肪酸のヒドロキシＣ１−６アルキルエステルなど］などが挙げられる。
【００７８】
前記共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル；ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの脂肪族ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステルなど）；（メタ）アクリロニトリルなど］、スチレン系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなど）、重合性多価カルボン酸系単量体［重合性多価カルボン酸及びそのモノ又はジアルキルエステル（例えば、Ｃ１−６アルキルエステル）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのアルキルエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、フマル酸メチル、イタコン酸メチルなどのＣ１−４アルキルエステルなど）など］、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルなど）などが挙げられる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体の重合は、慣用の重合開始剤の存在下、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
【００７９】
ヒドロキシル基を有する重合性単量体と、共重合性単量体との割合は、前者／後者（重量比）＝５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６５／３５程度である。
【００８０】
シリコーンポリオールとしては、例えば、前記アクリルポリオールの共重合において、共重合性単量体として、少なくとも重合性不飽和基を有するシリコン化合物［例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基含有シリコン化合物（特に（メタ）アクリロイル基を有するＣ１−４アルコキシシランなど）など］を用いることにより得られる共重合体、及び分子末端をアルコールで変性したポリシロキサン類（ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ１−６アルキルシロキサンなど）が挙げられる。前記共重合体において、重合性不飽和基を有するシリコン化合物の割合は、共重合体を構成する単量体の総量に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００８１】
フッ素含有ポリオールとしては、例えば、前記アクリルポリオールの共重合において、共重合可能な単量体として少なくともフッ素原子を有するビニル化合物（テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなど）を用いることにより得られる共重合体などが挙げられる。前記共重合体において、フッ素原子を有するビニル化合物の割合は、共重合体を構成する単量体の総量に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００８２】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルの完全又は部分ケン化物（すなわち、ポリビニルアルコール）、酢酸ビニルと他の共重合性単量体との共重合体の完全又は部分ケン化物［例えば、オレフィン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体などのα−Ｃ２−４オレフィン−酢酸ビニル共重合体など）の完全又は部分ケン化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体など）など］、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
【００８３】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油脂などが挙げられる。
【００８４】
前記高分子量の活性水素含有化合物のうち、前記アミノ基を有するポリアミドは、前記低分子量ポリアミンと多塩基酸（前記ポリエステルポリオールの項で例示の多塩基酸）との反応で得ることができ、少なくとも１つのアミノ基を有するポリアミド類など］などが含まれる。複数のアミノ基を有するのが好ましい。前記ポリアミドの数平均分子量は、例えば、３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５０００程度である。
【００８５】
高分子量活性水素化合物の誘導体としては、前記ポリオール誘導体やポリアミド（特に前記マクロポリオール）のアルキレンオキサイド付加体、例えば、Ｃ２−５アルキレンオキサイド付加体、好ましくはＣ２−４アルキレンオキサイド付加体、さらに好ましくはＣ２−３アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００８６】
前記部分エーテルとしては、前記マクロポリオール（アルキレンオキサイド付加体も含む）のＣ１−２０アルキルエーテル（Ｃ１−１６アルキルエーテル、好ましくはＣ１−１０アルキルエーテルなど）、アリールエーテル（Ｃ６−１４アリールエーテル、好ましくはＣ６−１２アリールエーテルなど）、アルキルアリールエーテル（Ｃ１−２４アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテル、特にＣ６−１４アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテルなど）などが挙げられる。これらのうち、前記マクロポリオールとして、前記例示のポリエーテルポリオールの部分エーテルなどが好ましい。
【００８７】
前記部分エステルとしては、前記マクロポリオール（アルキレンオキサイド付加体も含む）とカルボン酸（前記低分子量ポリオールの部分エステルの項で例示したカルボン酸、特に飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など）、芳香族ジカルボン酸など）との部分エステルが挙げられる。
【００８８】
これらの活性水素含有化合物（Ａ２）のうち、芳香環を有する活性水素含有化合物［低分子量芳香族ポリオール又はその誘導体（Ｃ２−５アルキレンオキサイド付加体など）、及びこれらを用いたマクロポリオールなど］、及びポリエステルポリオール（ポリオール成分及び多塩基酸の少なくとも一方の成分が芳香環を有する化合物であるポリエステルポリオール（芳香族ポリエステルポリオール）、例えば、酸成分としてフタル酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を用いたポリエステルポリオール、ポリオール成分としてビスフェノール類を用いたポリエステルポリオールなど）などが好ましい。また、反応性二重結合を有する活性水素化合物［低分子量ポリオールの不飽和脂肪酸エステル（ポリオールモノ（メタ）アクリレートなど）、不飽和ポリエステルポリオール（マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は無水マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の酸無水物などを多塩基酸成分として用いた不飽和ポリエステルポリオールなど）など］も好ましい。なお、前記活性水素含有化合物（Ａ２）のうち、分子内に芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を有する化合物を用いると、トナー粒子の帯電性を高めることができる。また、前記芳香環を有する化合物（Ａ２）には、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いものが多いため、このような化合物を用いると、耐ブロッキング性を改善することもできる。
【００８９】
前記活性水素化合物（Ａ２）には、低分子量モノオール及び／又は低分子量二級アミンを併用してもよい。低分子量モノオールとしては、脂肪族モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのＣ１−４０アルキルアルコール；２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、２−エチル−２−ブテン−１−オールなどのＣ２−２４アルケニルアルコール；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、ゲラニオールなどのＣ４−１２アルカジエノールなど）、脂環族モノオール（シクロヘキサノールなどのＣ５−８シクロアルカノール；２−シクロヘキセン−１−オールなどのＣ５−８シクロアルケノールなど）、芳香族モノオール（フェノールなどのＣ６−１４アリールアルコール；ベンジルアルコールなどのＣ６−１４アリール−Ｃ１−４アルキルアルコールなど）などが例示できる。
【００９０】
低分子量アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミンなどのジＣ１−２０アルキルアミン；ジフェニルアミンなどのジＣ６−１４アリールアミン；ジベンジルアミンなどのジ（アリール−アルキル）アミンなどの二級アミンが例示できる。なお、これらのモノオールや二級アミン（特に脂肪族モノオールや脂肪族二級アミン）などの活性水素化合物を単独で用いると、流動性（溶融流動性）はある程度改善できるものの、帯電性及び耐ブロッキング性が低下する。従って、帯電性を改善するとともに、流動性と耐ブロッキング性とをバランスよく両立させるため、これらの化合物は、通常、前記活性水素化合物（低分子量ポリオール、低分子量アミン、低分子量アミノアルコールやこれらの誘導体など）と組み合わせて用いられる。
【００９１】
活性水素含有化合物（Ａ２）の酸価は、特に制限されず、例えば、０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００９２】
（ウレタン化合物）
ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と活性水素化合物（Ａ２）との反応により得られるウレタン化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。ウレタン化合物の重量平均分子量は３００〜１０００００（例えば、５００〜５００００）、好ましくは１０００〜１０００００（例えば、１５００〜７００００）、さらに好ましくは２０００〜５００００（例えば、２５００〜５００００）程度である。重量平均分子量が小さすぎると、発色性、耐ブロッキング性、そして帯電性を十分に改善できない場合があり、大きすぎると粒子径分布の均一性に劣る場合がある。
【００９３】
ウレタン化合物は、遊離のイソシアネート基や活性水素原子を含む官能基を有していてもよい。また、ウレタン化合物は親水性又は疎水性のいずれであってもよい。
【００９４】
ウレタン化合物は、単量体組成物（重合性単量体）に対して可溶又は均質に分散可能であってもよい。例えば、６０℃におけるスチレン１００ｇへのウレタン化合物の溶解性は、５ｇ以上（例えば、５〜１００ｇ、好ましくは１０〜７５ｇ、さらに好ましくは１０〜５０ｇ程度）である。なお、ウレタン化合物が均一に溶解又は分散しないと、帯電性や耐ブロッキング性を改善できない虞がある。
【００９５】
ウレタン化合物の酸価は、０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が大きすぎる（例えば、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える）と、液滴を十分に安定化できないため、反応過程で液滴同士の合一が起こり、均一な粒子径の粒子を得ることができず、粒度分布を狭くできない虞がある。
【００９６】
なお、本発明では、ウレタン化合物の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであっても、帯電性を確保できる。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超える範囲（例えば、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）では、トナー粒子の形状が不定形となる場合がある。この原因は明確ではないが、単量体組成物の構成成分が、液滴中で均一に存在しにくく、単量体の重合が進行するのに伴って、体積収縮が起こると、前記各成分が偏在化して収縮の度合いに差が生じ、さらに重合が進行することにより不定形となるようである。また、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、前記組成物の構成成分が液滴内に均一に存在することが可能であるため、実質的に真球形状のトナー粒子を得ることができる。このような真球形状のトナー粒子は、発色性に優れるため、鮮明な画像を得ることができる。
【００９７】
このように、本発明では、ウレタン化合物の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであっても帯電性を改善できる。さらに帯電性などの特性を改善するために、ウレタン化合物にカルボキシル基を導入してもよい。
【００９８】
カルボキシル基を有するウレタン化合物は、例えば、（１）ウレタン化合物のヒドロキシル基に酸無水物（前記ポリエステルポリオールの項で例示の酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物など）を付加させる方法、（２）カルボキシル基を有する活性水素含有化合物（Ａ２）を用いてウレタン化合物を生成する方法などにより製造できる。方法（２）において、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、カルボキシル基を有するポリオール（例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジヒドロキシカルボン酸（ジメチロール化された脂肪族カルボン酸など））を使用してもよい。
【００９９】
（親水性又は水分散性ウレタン化合物）
親水性又は水分散性ウレタン化合物とは、水に分散可能なウレタン化合物を意味し、水性媒体中で、相対的に高い親水部位が表面に向き、疎水部位が内部に留まって分散しているようである。
【０１００】
前記ウレタン化合物のうち、親水性又は水分散性ウレタン化合物としては、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）に水を作用させることにより得られる遊離イソシアネート基を有していないウレタン化合物、及びポリイソシアネート化合物（Ａ１）に親水性又は水分散性部位を導入したウレタン化合物などが使用でき、後者のウレタン化合物は遊離のイソシアネート基を有していてもよい。このような親水性ウレタン化合物では、液滴の調製過程で添加することにより、親水性部位が、水性媒体中で、液滴の表面に配向し、疎水性の部位は液滴内部に内包され、トナー中に取り込むことができる。また、遊離のイソシアネート基は、液滴表面で水と反応させてウレタン化できる。なお、若干量のポリアミン化合物（前記低分子量ポリアミンなど）を添加することにより、ウレタン化反応を促進することができ、ウレア結合を有するポリウレタン化合物を得ることができる。
【０１０１】
このように、親水性又は水分散性ウレタン化合物を用いると、懸濁重合において、トナー粒子中でウレタン化合物の濃度分布を生じさせることができ、表層でのウレタン化合物の濃度を連続的又は段階的に高めたり、表層をウレタン化合物で形成し、被覆又はカプセル状のトナー粒子を得ることができる。また、トナー粒子の表面近傍にウレタン化合物を偏在させることができるので、帯電性を改善することができる。
【０１０２】
前記親水性又は水分散性部位は、活性水素化合物（Ａ２）として、親水性の高い活性水素化合物を用いることにより導入できる。活性水素化合物の親水性部位は、通常、ポリオキシアルキレン鎖で構成され、水性媒体に対する分散性の点から、少なくともポリオキシエチレン鎖で構成するのが好ましい。前記ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物（ポリオキシアルキレン化合物）において、オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレンなどのオキシＣ２−５アルキレン単位（特にオキシＣ２−３アルキレン単位）が含まれる。これらのオキシアルキレン単位は、少なくともオキシエチレン単位を含んでいればよく、オキシエチレン単位とオキシＣ３−４アルキレン単位とのランダム又はブロック共重合単位であってもよい。
【０１０３】
すなわち、前記例示の活性水素化合物（Ａ２）のうち、低分子量ポリオール又はマクロポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエーテルポリオール、又はこれらの誘導体（部分エーテル、部分エステルなど）、特にオキシＣ２−５アルキレン単位を含む化合物を用いると、親水性ウレタン化合物を得ることができる。
【０１０４】
ポリオキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位の含有量は、通常、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％程度である。水性媒体に対する分散性の点から、親水性の活性水素化合物は、オキシエチレン単位を５〜４０個、好ましくは５〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個程度有するのが好ましい。オキシエチレン単位の割合が大きすぎると、乳化性が高すぎて、トナー粒子の粒子径が小さくなりすぎる虞がある。
【０１０５】
前記親水性の活性水素化合物のうち、部分エーテル及び／又は部分エステルなどの誘導体が好ましい。このような誘導体としては、オキシエチレンユニットを有する化合物を例に挙げて説明すると、例えば、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ１−２４アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンＣ１−１０アルキルエーテル）、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８−１２アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテル）、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ，ジ又はトリＣ１０−２４脂肪酸エステル、好ましくはＣ１４−２２脂肪酸エステルなど）、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル，ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノＣ１０−２４脂肪酸エステル、好ましくはモノＣ１４−２２脂肪酸エステルなど）などが例示できる。これらのうち、特に、ポリオキシエチレンＣ１−６アルキルエーテル（ポリオキシエチレンＣ１−４アルキルエーテルなど）、ポリオキシエチレンＣ８−１２アルキルフェニルエーテルなどが好ましい。
【０１０６】
なお、前記親水性の活性水素化合物の数平均分子量は、１００〜１５００、好ましくは２００〜１２００、さらに好ましくは２００〜１０００程度である。
【０１０７】
得られたウレタン化合物における親水性部位（ポリオキシアルキレン鎖、特にポリオキシエチレン鎖）の割合は、例えば、１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％程度であり、通常、３〜７重量％程度である。前記割合が小さすぎると水性媒体に対する分散性が低下する虞があり、大きすぎると親水性が高くなりすぎて、トナー粒子の粒子径が小さくなりすぎる虞がある。
【０１０８】
本発明では、ウレタン化合物の添加により、懸濁重合における単量体組成物の液滴を効率よく安定化でき、粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭いトナー粒子を得ることができる。なお、ウレタン化合物の添加により、顔料の分散性も向上するようである。このような顔料の分散性の改善も、発色性を改善させる要因の１つであると考えられる。
【０１０９】
また、ウレタン化合物は、パラフィンワックスなどのワックスと異なり、単量体組成物に対して可溶であるため、トナー粒子の光透過性を損なうことがなく、帯電性も改善することができる。さらに、ウレタン化合物の添加により、トナー粒子の耐熱性も改善できる。水分散性のウレタン化合物を用いると、トナー粒子表面にウレタン化合物を偏在させることができるため、帯電性を高めることができるとともに、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を改善できる。
【０１１０】
前記ウレタン化合物は、慣用のウレタン化反応に準じて、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と活性水素含有化合物（Ａ２）とを反応させることにより得ることができる。ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と活性水素含有化合物（Ａ２）との反応は、イソシアネート基が残存する割合で行ってもよく、実質的にイソシアネート基が残存しない割合で行ってもよい。
【０１１１】
ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と活性水素化合物（Ａ２）との割合は、特に制限されず、所望の残存イソシアネート濃度に応じて適宜選択できる。化合物（Ａ２）の活性水素原子に対する化合物（Ａ１）のイソシアネート基の割合は、イソシアネート基／活性水素原子（当量比）＝０．１／１〜１００／１の広い範囲から選択でき、好ましくは０．１／１〜５０／１、さらに好ましくは０．２／１〜３０／１程度である。残存イソシアネート基を実質的に含まないウレタン化合物を得るには、前記割合は、イソシアネート基／活性水素原子（当量比）＝０．１／１〜０．９／１、好ましくは０．２／１〜０．８／１、さらに好ましくは０．３／１〜０．７／１程度である。前記当量比が０．１／１より小さいと、ウレタン化合物の分子量が小さくなり、耐オフセット性が低下する虞がある。また、前記当量比が０．９／１より大きいと、ウレタン化合物の分子量が大きくなり、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。また、残存イソシアネート基を含むウレタン化合物を得るには、前記割合は、イソシアネート基／活性水素原子（当量比）＝１００／１〜１．１／１、好ましくは５０／１〜１．１／１、さらに好ましくは３０／１〜／１．１／１である。前記当量比が１００／１より大きいと、ウレタン化合物の分子量が小さくなり、耐オフセット性が低下する虞がある。また、前記当量比が１．１／１より小さいと、ウレタン化合物の分子量が大きくなり、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。さらに、残存イソシアネート基を含む水分散性ウレタン化合物において、前記割合は、イソシアネート基／活性水素原子（当量比）＝１００／１〜１．５／１、好ましくは８０／１〜１．５／１、さらに好ましくは５０／１〜１．５／１程度である。前記イソシアネート基の割合が小さすぎると、ウレタン化合物の分子量が増大しやすく、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。前記イソシアネート基の割合が大きすぎると、ウレタン化合物の分子量が小さくなりやすく、耐オフセット性が低下する虞がある。
【０１１２】
反応温度は、特に制限されず、通常、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜９０℃程度である。反応時間も特に制限されず、例えば、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間（例えば１〜６時間）、さらに好ましくは２〜４時間程度である。反応は、慣用のウレタン化触媒（アミン系触媒、スズ系触媒、鉛系触媒など）の存在下で行ってもよい。
【０１１３】
また、反応は、通常、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気下又は流通下で行われる。
【０１１４】
反応は、反応に対して不活性な溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行われる。前記不活性な溶媒としては、イソシアネート基に対して非反応性であれば、親水性（又は水溶性）溶媒及び疎水性溶媒のいずれであってもよい。前記親水性溶媒としては、例えば、アセトンなどのケトン類；ジオキサン，テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどのセロソルブアセテート類及びカルビトールアセテート類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒；これらの混合溶媒などが例示できる。疎水性溶媒としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、スチレン系単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの前記重合性単量体の項で例示のスチレン系単量体など）、（メタ）アクリル系単量体（前記重合性単量体の項で例示の（メタ）アクリル系単量体など）などが挙げられる。
【０１１５】
ラジカル重合が生じる溶剤（スチレンなど）中で反応させる場合には、慣用の重合禁止剤［例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチル−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール（メトキノン）などのキノン系化合物など］を用いてもよい。
【０１１６】
反応中、反応物を経時的にサンプリングして、アミン当量法により滴定し、イソシアネート基の残存量を調べ、反応の経過を追跡してもよい。残存量を調べることにより、所望のイソシアネート基残存量で反応を停止することができる。反応系中のイソシアネート基の消失を確認し、反応を終了してもよい。
【０１１７】
［連鎖移動剤、架橋剤］
単量体組成物には、分子量を調整するために、連鎖移動剤、架橋剤などを使用してもよい。
【０１１８】
連鎖移動剤としては、特に制限されず、例えば、ハロゲン含有化合物［四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭素；二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチルなどのハロゲン含有エステル類など］；炭化水素［ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなど］；アルキルメルカプタン［ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなど］；チオアルコール［メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオグリセリン等］；ジスルフィド［ジイソプロピルザントゲンジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなど］、チオグリコール酸やチオプロピオン酸又はその誘導体［テトラチオグリコール酸ペンタエリスリトール、チオプロピオン酸オクチル、チオグリコール酸およびそのエステルなど］、チオアルデヒド［チオエチルアルデヒド、チオプロピルアルデヒド、チオオクチルアルデヒド、チオドデシルアルデヒドなど］；アゾベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体核置換芳香族化合物などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１９】
連鎖移動剤の使用量は、単量体組成物（特に重合性単量体）に対して１０〜１００００ｐｐｍ程度の範囲から適当に選択できる。
【０１２０】
架橋剤としては、例えば、芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体等）、不飽和カルボン酸エステル［アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど）、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、これらに対応するポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、多価アルコールポリ（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、アリル（メタ）アクリレートなど］、少なくとも２つのビニル基を有する他の化合物［Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸など］などが挙げられる。さらに、複数の重合性不飽和結合を有する不飽和オリゴマーやポリマー［ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなど］、クロロスルホン化ポリオレフィンなども使用できる。これらの架橋剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２１】
架橋剤の使用量は、例えば、前記重合性成分に対して０．１〜５重量％程度の範囲から適当に選択できる。
【０１２２】
［電荷制御剤］
単量体組成物には、必要により、トナーに帯電性を付与するための電荷制御剤を添加してもよい。
【０１２３】
電荷制御剤としては、帯電速度が速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる化合物が好ましく、各種の正帯電性、負帯電性の帯電制御剤が使用できる。正荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物などが挙げられ、負荷電制御剤としては、合金属サリチル酸系錯体、合金属アゾ系染料、銅フタロシアニン染料、ニトロイミダゾール誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。具体的には、正電荷制御剤としては、「ニグロシンＥＸ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−２１」、「ボントロンＰ−５１」、「ボントロンＰ−５３」、「オイルブラックＨＢＢ」（オリエント化学（株）製）などが例示でき、負電荷制御剤としては、例えば、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８９」、「ボントロンＦ−２１」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−４４」、「バリファーストブラック３８０４」（オリエント化学（株）製）、「スピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業（株）製）などが例示できる。これらの電荷制御剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２４】
電荷制御剤は、通常、単量体組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部（例えば０．５〜３重量部）程度の割合で用いられる。
【０１２５】
［他の成分］
さらに、単量体組成物には、定着性及びヒートロールに対する耐オフセット性を向上させるためのワックス状物質又は離型剤を添加してもよい。このような成分は、固形のもの（固形ワックスなど）であってもよいが、液状（常温（例えば、２３℃）で液状）である非ワックス系の離型成分が好ましい。
【０１２６】
前記ワックス状物質としては、例えば、ポリオレフィン系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなど）、脂肪族炭化水素系のパラフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、高級脂肪酸又はその誘導体（Ｃ１４−２０高級脂肪酸又はその塩、高級脂肪酸多価アルコールエステル、高級脂肪酸アミドなど）、エステル系ワックスなどが例示できる。離型剤としては、オルガノポリシロキサン、例えば、シリコーンオイル［ジメチルシリコーンオイルなどのジアルキルシリコーンオイル（ジＣ１−４アルキルシリコーンオイルなど）；メチルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルアリールシリコーンオイル（Ｃ１−４アルキルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルフェニルシリコーンオイルなど）など］、シリコーンワックスの他、フッ素オイルなどが例示できる。前記オルガノポリシロキサンは重合性基（例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性二重結合を有する基；エポキシ基（グリシジル基を含む）；メルカプト基など）を有していてもよい。これらのワックス状物質及び／又は離型剤は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。重合性基を有するシリコーンオイル（反応性シリコーンオイル）及び非反応性のシリコーンオイル（メチルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルアリールシリコーンオイル）から選択された少なくとも一種を用いると、実質的にワックスを用いなくても、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持しながら、発色性を向上できる。なお、前記反応性シリコーンオイルは、単独で用いてもよいが、前記非反応性のシリコーンオイル（メチルフェニルシリコーンオイルなど）と併用するのが好ましい。
【０１２７】
さらに、単量体組成物には、他の樹脂成分、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、そして特開平２００１−７５３０８号公報に記載のエポキシエステル樹脂などを含有してもよい。
【０１２８】
さらに必要であれば、単量体組成物には、安定化剤、可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。
【０１２９】
［懸濁重合］
本発明では、少なくとも前記重合性単量体と、着色剤と、前記ウレタン化合物とで構成された単量体組成物を懸濁重合させることにより、静電現像用トナーを製造できる。
【０１３０】
懸濁重合では、水性媒体中、前記単量体組成物の液滴（又は懸濁液）を懸濁重合することにより、重合トナーを調製する。前記単量体組成物の液滴又は懸濁液は、慣用の方法（ホモジナイザーなどの乳化機、ホモミキサー、クレアミックスなどの分散機、超音波分散機など）で、水性媒体中で単量体組成物を混合分散することにより形成できる。
【０１３１】
水性媒体として、水又は水を主成分とする水性液体を使用できる。水性液体の親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、セロソルブ額、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが例示できる。
【０１３２】
液滴（又は懸濁液）の分散安定性を高めるため、分散安定剤の存在下で液滴を形成するのが好ましい。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩などの水溶性高分子；スルホン酸又はカルボン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩など）；リン酸塩（リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなど）、硫酸鉛（硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど）、炭酸塩（炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）などの難水溶性塩；ケイ酸などの無機高分子物質；酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、コロイダルシリカなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタンなどの金属水酸化物などが挙げられる。分散安定剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい分散安定剤は、酸などにより重合トナー粒子からの除去が容易な無機分散安定剤（リン酸カルシウムなどのリン酸塩など）である。
【０１３３】
分散安定剤の使用量は、通常、単量体組成物１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【０１３４】
単量体組成物と水性媒体との割合は特に限定されず、懸濁液中の単量体組成物の濃度は、通常、３〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【０１３５】
液滴調製工程を経た重合性単量体組成物を、常法により懸濁重合することにより重合トナー粒子を形成できる。
【０１３６】
懸濁重合において用いる重合開始剤としては、慣用の開始剤、例えば、アゾ系重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）など）、過酸化物系重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど）などが例示できる。重合開始剤の使用量は、前記重合性成分（重合性単量体）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部（例えば、２〜７重量部）程度である。重合は、慣用の方法、例えば、不活性ガス雰囲気中、温度５０〜１００℃程度で行うことができる。
【０１３７】
なお、懸濁重合において、単量体組成物を一括で重合する一段重合しても、組成の異なる単量体組成物を多段に重合してもよい。
【０１３８】
懸濁重合により生成する重合体（樹脂成分）の分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は、例えば、重量平均分子量０．７×１０４〜７０×１０４、好ましくは２×１０４〜６０×１０４、特に５×１０４〜５０×１０４程度であってもよい。
【０１３９】
懸濁重合によりトナー粒子を生成させた後、通常、トナー粒子を回収し、洗浄を繰り返し、トナー粒子表面に残存する分散安定剤を実質的に完全に除去した後、脱水、乾燥することにより重合トナー粒子を得ることができる。
【０１４０】
［静電荷像現像用トナー］
静電荷像現像用トナーの内部構造は特に制限されず、トナー構成成分（ウレタン化合物、電荷制御剤など）が均一に又は不均一に分布していてもよく、偏在していてもよい。偏在している場合、濃度分布は、層状（例えば、親水性ウレタン化合物が表面に偏在している状態など）であってもよく、連続的又は段階的に傾斜した分布であってもよい。本発明のトナーは発色性が非常に優れているため、着色剤はトナー中に効率よく均一に分散されていると考えられ、ウレタン化合物も、トナー粒子表面のみならず、内部にも微分散されているようである。なお、水分散性ウレタン化合物を用いる場合には、このウレタン化合物は、粒子の表面に偏在しているようである。
【０１４１】
本発明では、小粒子径で、粒度分布の狭いトナー粒子を得ることができる。トナー粒子の平均粒子径は、特に制限されず、例えば、１〜２０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、３〜１５μｍ（例えば、４〜１０μｍ）程度である。
【０１４２】
トナー粒子の形状は、特に制限されないが、本発明では、通常、球状（真球状、楕円状など）を示し、比較的粒度分布幅が狭いトナーが得られる。粒度分布幅は変動係数（ＣＶ）を指標とすることができる。変動係数ＣＶはコールターカウンター（ベックマン・コールターカウンター（株）社製）により得られる算術統計による標準偏差を算術平均径で除した値である。変動係数ＣＶは、通常、重量換算で１０％〜５０％（例えば、２０％〜４０％）程度である。
【０１４３】
得られたトナー粒子には、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを添加してもよい。流動性向上剤としては、例えば、シリカ微粉末（コロイダルシリカ微粒子、表面処理されていてもよいシリカ微粉末など）、アルミナ微粉末、酸化チタン微粉末、フッ素樹脂微粉末などが例示でき、クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸金属塩などが例示できる。さらに、現像特性をコントロールするため、ポリメタクリル酸メチルなどの重合体微粒子を添加してもよく、電気抵抗をコントロールするため、導電性微粒子（カーボンブラックなど）を添加してもよい。さらには、必要であれば、前記電荷制御剤をトナー粒子に添加してもよい。
【０１４４】
本発明のトナー粒子は単独で現像剤（特に、磁性トナーである場合には一成分系現像剤）として使用でき、キャリア粒子と組み合わせて二成分系現像剤として使用してもよい。キャリア粒子としては、慣用のキャリア、例えば、鉄粉、フェライト、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリア粒子は、樹脂などで表面処理されていてもよく、樹脂キャリアとして樹脂粒子中に含有されていてもよい。キャリア粒子の平均粒子経は、通常、１０〜５００μｍ（特に１５〜３００μｍ）程度である。トナー粒子の割合は、キャリア粒子及びトナー粒子の全量を基準にして、例えば、０．５〜２０重量％程度の範囲から選択できる。
【０１４５】
本発明のトナーは、粒子が球状であり、粒子径分布が狭く、さらに発色性に優れるため、高解像度で鮮明な画像を得ることができる。また、発色性に優れるため、特にカラートナー粒子として用いるのに適している。
【０１４６】
本発明のトナー粒子は、電子写真方式で形成された静電荷像（すなわち、感光体へのパターン露光により形成されたネガ又はポジ型静電潜像）を現像し、モノクロ画像のみならずカラー画像を形成するのに有用である。なお、電子写真方式においては、通常、トナー粒子を含む現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成し、このトナー画像を被転写体に転写して加熱又は加熱加圧によりトナー粒子を定着させることにより画像を形成できる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明では、特定のウレタン化合物を含むので、静電荷像現像用トナーの帯電性および発色性を改善できる。また、本発明では、懸濁重合における液滴の安定性を改善して、粒子径を小さくできるとともに粒度分布を狭くでき、顔料本来の発色性を損なうことなく、光透過性、画像の色再現性及び鮮明性に優れる。さらに、反応性シリコーンオイル（特に、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイル）を用いる場合には、ワックスを使用しなくとも、トナーの耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持できるとともに、発色性を向上できる。
【０１４８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１４９】
（Ａ）実施例及び比較例で用いた各成分の合成
（Ａ１）ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の合成
比較例で用いるポリエステル樹脂Ｃ、Ｄ、Ｇ、Ｈ及びＪ、並びに実施例で用いるポリウレタン樹脂Ａ〜Ｉを下記のように合成した。
【０１５０】
合成例１（ポリエステル樹脂Ｃの合成）
テレフタル酸８３ｇ（５０モル％）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量 １８０ｇ／ｍｏｌ） ３６０ｇ（１００モル％）、及びエステル化触媒（ｆａｓｃａｔ ４１００，吉富製薬（株）製）１．１ｇ（２５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度２３０℃で６時間反応させ、数平均分子量９８０、重量平均分子量２１４０、ＯＨ当量４２５ｇ／ｍｏｌ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０１５１】
合成例２（ポリエステル樹脂Ｄの合成）
イソフタル酸８３ｇ（５０モル％）、セバシン酸１０１ｇ（５０モル％）、プロピレングリコール６７ｇ（５０モル％）、エチレングリコール３１ｇ（５０モル％）、及びエステル化触媒（ｆａｓｃａｔ ４１００，吉富製薬（株）製）０．７１ｇ（２５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度２３０℃で６時間反応させ、ＯＨ当量１７８６ｇ／ｍｏｌであるポリエステル樹脂Ｄを得た。
【０１５２】
合成例３（ポリエステル樹脂Ｇの合成）
テレフタル酸４１．５ｇ（２５モル％）、フマル酸２９ｇ（２５モル％）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量１８０ｇ／ｍｏｌ）３６０ｇ（１００モル％）、エステル化触媒（ｆａｓｃａｔ ４１００，吉富製薬（株）製）１．０８ｇ（２５００ｐｐｍ）、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン０．０２２ｇ（５０ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度２３０℃で６時間反応させ、ＯＨ当量４１２．５ｇ／ｍｏｌであるポリエステル樹脂Ｇを得た。
【０１５３】
合成例４（ポリエステル樹脂Ｈの合成）
テレフタル酸８３ｇ（５０モル％）、フマル酸５８ｇ（５０モル％）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量１８０ｇ／ｍｏｌ）１８０ｇ（５０モル％）、エチレングリコール３１ｇ（５０モル％）、エステル化触媒（ｆａｓｃａｔ ４１００，吉富製薬（株）製）０．８８ｇ（２５００ｐｐｍ）、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン０．０１８ｇ（５０ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度２３０℃で６時間反応させ、数平均分子量３３００，重量平均分子量７４００、ＯＨ当量１８５０ｇ／ｍｏｌであるポリエステル樹脂Ｈを得た。
【０１５４】
合成例５（ポリエステル樹脂Ｊの合成）
テレフタル酸１６６ｇ（１００モル％）、ニューポール ＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量１８０ｇ／ｍｏｌ）３６０ｇ（１００モル％）、及びエステル化触媒（ｆａｓｃａｔ ４１００，吉富製薬（株）製）１．３ｇ（２５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度２３０℃で６時間反応させ、数平均分子量３，４００，重量平均分子量８，９００、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂Ｊを得た。
【０１５５】
合成例６（ポリウレタン樹脂Ａの合成）
ニューポールＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ―プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量１８０ｇ／ｍｏｌ）７２０ｇ（２００モル％）、ジフェニルメタン−４，４′―ジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー７９４ｇ、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン０．４９ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させ、ＩＲによりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量２，１００、重量平均分子量４，５００であるポリウレタン樹脂Ａを得た。
【０１５６】
合成例７（ポリウレタン樹脂Ｂの合成）
ニューポールＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ―プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量１８０ｇ／ｍｏｌ）７２０ｇ（２００モル％）、ジフェニルメタン−４，４′―ジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー８０８ｇ、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン０．４９ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲによりイソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水こはく酸１７．６ｇ（１７．６モル％）、エステル化触媒としてのテトラエチルアンモニウムクロライド１．９８ｇ（２０００ｐｐｍ）を仕込み、１１０℃で４時間反応させ、数平均分子量２，３００、重量平均分子量５，０００であるポリウレタン樹脂Ｂを得た。
【０１５７】
合成例８（ポリウレタン樹脂Ｃの合成）
合成例１により得られたポリエステル樹脂Ｃ１７００ｇ（２００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー１３９７ｇ、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン １．０５ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水コハク酸１４６ｇ（１４６モル％）、及びエステル化触媒テトラエチルアンモニウムクロライド４．２ｇ（２０００ｐｐｍ）を仕込み、１１０℃で７時間反応させ、数平均分子量２，１００，重量平均分子量４５００、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂Ｃを得た。
【０１５８】
合成例９（ポリウレタン樹脂Ｄの合成）
合成例２により得られたポリエステル樹脂Ｄ３５７２ｇ（１００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー１９８６ｇ、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２００ｇ（８０モル％）、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン１．８９ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量４７００，重量平均分子量１１０００、固形分酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂Ｄを得た。
【０１５９】
合成例１０（水分散イソシアネートＥの合成）
ＨＤＩをベースとしてイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１７０ＨＮ、三井武田ケミカル（株）製）１０００ｇに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドＥＯ鎖単位２０個）１４０ｇを７０℃において撹拌しながら添加した。次いで、この混合物を８０℃に加熱して、３時間撹拌した。室温まで冷却した後、実質的に無色の透明で、イソシアネート基含量が１９．８重量％である水分散イソシアネートＥを得た。
【０１６０】
合成例１１（ポリウレタン樹脂Ｆの合成）
ブレンマーＧＬＭ（グリセリンモノメタクリル酸エステル、日本油脂（株）製、ＯＨ当量８５ｇ／ｍｏｌ）３４０ｇ（２００モル％）、ジフェニルメタン−４，４′―ジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー５９０ｇ、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン０．２９５ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量１，０００、重量平均分子量２，５００であるポリウレタン樹脂Ｆを得た。
【０１６１】
合成例１２（ポリウレタン樹脂Ｇの合成）
合成例３により得られたポリエステル樹脂Ｇ１６５０ｇ（２００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー１２８９ｇ、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン０．９７ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水こはく酸３４ｇ（３４モル％）、エステル化触媒としてのテトラエチルアンモニウムクロライド３．８７ｇ（２０００ｐｐｍ）を仕込み、１１０℃で３時間反応させ、数平均分子量２２００，重量平均分子量４９００、固形分酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂Ｇを得た。
【０１６２】
合成例１３（ポリウレタン樹脂Ｈの合成）
合成例４により得られたポリエステル樹脂Ｈ１８５０ｇ（１００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー３０７５ｇ、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２００ｇ（８０モル％）、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン１．０３ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量６５００，重量平均分子量１８０００、固形分酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂Ｈを得た。
【０１６３】
合成例１４（ウレタン化合物Ｉの合成）
オクチルアルコール２６０ｇ（２００モル％）、トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１００モル％）を反応器に仕込み、温度８０℃で３時間反応させ、ＩＲによりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、ウレタン化合物Ｉを得た。
【０１６４】
（Ａ２）離型剤の合成
合成例１５（変性シリコーンオイルの塊状重合）
スチレン１００ｇ、重合性基（メタクリロイル基）を有する変性シリコーンオイル（ＦＭ−０７２１：数平均分子量５０００、チッソ（株）製）３０ｇ、アゾ系重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル：和光純薬（株）製）０．８ｇを反応器に仕込み、温度７０℃で１時間反応させ、スチレンと変性シリコーンオイルとの共重合体を含む塊状重合組成物Ｋを得た。
【０１６５】
（Ｂ）トナー粒子の製造
実施例１（シアントナーの調製）
スチレンモノマー８３部、アクリル酸ブチル１７部、電荷制御剤（ボントロンＰ−５３：オリエント化学（株）製）１．０部、シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）５．０部、合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａ３．０部を添加し、サンドミルで分散し、分散液を調製した。
【０１６６】
上記分散液に、アゾ系重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル：和光純薬（株）製）３部およびエステル系ワックス（エレクトールＷＥＰ−３：日本油脂（株）製）１２．５部を溶解させ、脱イオン水８００部にリン酸三カルシウム５部を分散させた液に添加し、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）にて１８，０００ｒｐｍで５分間分散させてエマルジョンを作製した。このようにして得られたエマルジョンを反応器に移し、６０℃で８時間重合させた。冷却後、塩酸１０部を添加し、リン酸三カルシウムを完全に溶解させた。粒子を沈降させ、上部の水相をデカンテーションにより除去し、洗浄水を加え再分散させた。この操作を３回繰り返した後、濾過により洗浄水を除去し、乾燥した後、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１６７】
実施例２（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例７で得たポリウレタン樹脂Ｂを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１６８】
実施例３（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１６９】
実施例４（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例９で得たポリウレタン樹脂Ｄを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７０】
実施例５（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例１０で得た水分散イソシアネートＥを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７１】
実施例６（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例１１で得たポリウレタン樹脂Ｆを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７２】
実施例７（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例１２で得たポリウレタン樹脂Ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７３】
実施例８（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例１３で得たポリウレタン樹脂Ｈを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７４】
実施例９（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃを用い、さらにその添加量を６．０部とする以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７５】
実施例１０（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃを用い、さらにその添加量を９．０部とする以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７６】
実施例１１（マゼンタトナーの調製）
実施例１で用いたシアン顔料に代えてマゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）、さらに合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７７】
実施例１２（イエロートナーの調製）
実施例１で用いたシアン顔料に代えてイエロー顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０）、電荷制御剤としてポントロンＰ−５３（オリエント化学（株）製）の代わりに、ポントロンＥ―８４（オリエント化学（株）製）、さらに合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃ、そしてｔ−ジブチルサリチル酸０．５部を追加する以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７８】
実施例１３（シアントナーの調製）
実施例１で用いたエステル系ワックスに代えて、合成例１５で得た塊状重合組成物Ｋ３．０部、さらに合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７９】
実施例１４（シアントナーの調製）
実施例１で用いたエステル系ワックスに代えて、合成例１５で得た塊状重合組成物Ｋ３．０部、さらに合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃ、さらにメチルフェニルシリコーン（商品名：ＴＳＦ４３００、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）０．３部を追加する以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１８０】
比較例１（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例３で得たポリウレタン樹脂Ａに代わりに、合成例１４で得られたウレタン樹脂Ｉを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１８１】
比較例２（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例３で得たポリウレタン樹脂Ａに代わりに、合成例５で得られたポリエステル樹脂Ｊを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１８２】
実施例１〜１４および比較例１、２で得られたトナー１００部に対し、疎水性シリカ（Ｒ−９７６Ｓ：日本アエロジル（株）製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することにより静電荷像現像用トナーを得た。
【０１８３】
得られたトナーを用いて下記の方法により特性を評価した。
【０１８４】
（１）帯電量の評価方法
日本画像学会標準トナー帯電量測定法（日本画像学会誌１２５号 Ｖｏｌ．３５ １０１〜１０８（１９９８））に基づき、２成分系ブローオフ帯電量を測定した。
【０１８５】
（２）耐オフセット性の評価方法
市販のプリンタを改造することで、現像器によって転写紙（８０ｇ／ｍ２）上にトナー画像を形成し、定着温度が調整できる定着器によって定着画像を形成した。定着温度は５０℃〜２３０℃まで５℃間隔で、定着スピードは３０ｍｍ／秒にて定着試験を行った。低温オフセット、高温オフセットの生じる温度を目視にて観察した。
【０１８６】
（３）耐ブロッキング性の評価方法
乾燥機にて５５℃、ＲＨ４０％で１週間保存したトナーの凝集状況を目視および指触にて、以下の基準で評価した。
【０１８７】
◎：７日間以上でトナーの凝集なし
○：５日間以上でトナーの凝集なし
△：３日間以上でトナーの凝集なし
×：３日間未満でトナーの凝集発生
（４）発色性の評価方法
トナーと使用している顔料との色差（ΔＥ）をカラーメーターにて測定し、以下の３レベルに分類し、判定した。
【０１８８】
◎：２０未満
○：２０以上２５未満
△：２５以上
結果を表１及び２に示す。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法などにおいて形成される静電荷像を現像する静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。詳しくは、発色性、帯電性、耐オフセット性、耐ブロッキング性が高く、高画質の画像を形成できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真プロセスで用いる現像剤のトナー（静電荷像現像用トナー）は、粉砕法、例えば、エポキシ樹脂やスチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂と、電荷制御剤、着色剤、離型剤などの添加成分とを溶融混練した混練物を、粉砕し、微粉及び粗粉を分級機によって除去することにより製造されている。
【０００３】
しかし、粉砕法によるトナーでは、高画質化の要求に対応することが困難である。すなわち、粉砕法では、トナーの小粒子径化に限界があるだけでなく、たとえ小粒子径に粉砕したとしても、シャープな粒度分布を得るためには分級操作が繰り返し必要となり、製造工程および除去するトナーの微粉及び粗粉が増加し、製造コストが高くなる。また、粉砕トナーではバインダー樹脂に対して、少なくとも数％レベルの帯電制御剤を用いる必要があり、コスト高となる。
【０００４】
一方、粉砕、分級操作を必要とせず、目的とする粒子径を得るトナーとしては重合法によるトナーが知られている。なかでも懸濁重合法は、着色剤、重合開始剤、必要に応じて架橋剤、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤を重合性単量体に均一に溶解又は分散させて単量体組成物とした後、分散安定剤を含有する連続相中に、分散機を用いて前記単量体組成物の液滴を形成し、重合することにより所望の粒子径を有するトナーを得る方法である。このような懸濁重合法では小粒子径かつ粒度分布の狭いトナーが製造できる。そのため、色再現性、画像鮮明性、離型性などの品質をさらに向上することが要求される分野（例えば、デジタルフルカラー複写機やフルカラープリンターなどの画像記録分野など）では、懸濁重合法によるトナーの製造が注目されている。また、重合トナーでは、帯電制御剤をトナー粒子表面に存在させることができるため、より少ない量で帯電性を高めることが可能となる。
【０００５】
特開２００１−１７５０２７号公報には、バインダー及び着色剤と共に、トリレンジイソシアネートと炭素数８以上の一価アルキルアルコールとから得られるウレタン化合物を含み、かつ耐ブロッキング性及び流動性に優れたトナーが開示されている。このようなトナーでは、アルキル鎖長が比較的長い一価アルコールをワックス成分として機能させることで、流動性を改善している。一般的には、溶融流動性を改善させると、耐ブロッキング性は低下するが、前記トナーでは、トリレンジイソシアネートと反応させることにより、耐ブロッキング性を低下させずに、流動性を改善している。しかし、このようなトナーでは、ウレタン化合物の含有量が増えると、耐ブロッキング性と流動性との両立が困難になる。
【０００６】
特開昭６０−２３８８４６号公報には、重合性単量体と着色剤と飽和ポリエステル樹脂とを含む重合性組成物を重合して得られる静電像現像用トナーが開示されている。この文献では、重合性組成物中に飽和ポリエステルを添加することにより、懸濁液を安定化できること、流動性が高く、粒径の揃ったトナーが得られることも開示されている。しかし、このようなトナーでは、帯電性を改善するのが困難であり、懸濁液の安定性が未だ不十分である。
【０００７】
特開平６−３４８０５５号公報には、重合性単量体、ワックス、荷電制御剤及び芳香族オキシカルボン酸を用いて重合法により得られた静電荷像現像用トナーにおいて、トナー粒子表面にワックス及び荷電制御剤を偏在させたトナーが開示されている。このようなトナーでは、荷電制御剤を均一かつ強固に存在させることができ、帯電性を高められるとともに、耐ブロッキング性と定着性とを両立できる。しかし、このような方法では、重合途中のトナー液滴が不安定化し、小粒子径かつ粒度分布の狭いトナーを得るのが困難である。
【０００８】
特開平５−１９７２０３号公報には、重合性単量体と、酸価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量１０００〜１４０００のポリエステル樹脂と、融点５０〜９０℃のパラフィンワックスとを含有する単量体組成物から懸濁重合法により得られ、トナーの樹脂成分の重量平均分子量が５０００〜４５０００であり、かつ３００〜５０００ｐｐｍの吸水量を有する静電荷像現像用トナーが開示されている。この文献では、ポリエステル樹脂を表層に存在させることにより、トナーの吸水量を上記の特定の範囲にすることができ、帯電性、流動性、定着性、耐ブロッキング性などをある程度改善できる。しかし、このようなトナーでは、帯電性及び耐ブロッキング性が未だ不十分であるとともに、トナーの樹脂成分の重量平均分子量が低いため、耐オフセット性を改善できない。また、帯電性を付与するためには所定の酸価を有するポリエステル樹脂を必要とすると共に、パラフィンワックスを用いているため画像の光透過性にも劣る。
【０００９】
また、重合トナー、特に、懸濁重合法により得られるトナーでは、トナーを構成する樹脂成分として、スチレン−アクリル系共重合樹脂が多用されている。一方、フルカラープリンターに搭載されているトナーで鮮明なカラー画像を形成するためには、定着工程で各色のトナーが十分に混色することが必要となり、トナーとしては溶融性の高い低分子量樹脂を使用する必要がある。しかし、前記スチレン−アクリル系共重合樹脂を低分子量化して溶融性を高めると、オフセットが生じやすくなる。
【００１０】
特公平７−６２７６５号公報には、オフセット防止のため、スチレン−アクリル系共重合樹脂にパラフィンワックスやカルナウバワックスを含有させてトナーを製造することが開示されている。しかし、スチレン−アクリル系共重合樹脂に対してワックスが非相溶性であるため、ＯＨＰシートなど透明性画像の光透過性が劣る。さらには、ワックスなどの低軟化点化合物を含有すると、ワックスの滲出のため耐熱保存安定性が低下し、粒子同士の凝集が起こりやすい。
【００１１】
特開平６−１３０７１３号公報には、非晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子表面に殻として形成されることで、耐ブロッキング性、耐オフセット性が改良されることが開示されている。しかし、トナー内層樹脂のガラス転移温度が１０〜５０℃と低すぎることから、定着工程において転写材が定着ローラーに巻き込まれる場合がある。
【００１２】
このような背景から、トナーの帯電性を向上させ、小粒子径化かつ粒度分布を狭め、しかも耐ブロッキング性、耐オフセット性を損なわない技術として、特開平９−４３８９６号公報には、低軟化点物質であるワックスをコアとし、このコアの周りを内層樹脂で被覆して、さらに内層樹脂の周りを上層樹脂としてポリエステル樹脂で被覆した重合トナーが開示されている。この文献では、芯材樹脂のガラス転移温度を高め、それにより低下する耐オフセット性を補うためにワックスを内包し、しかもワックスの浸みだしを抑制するために上層樹脂として特に帯電性の点からポリエステル樹脂を用いている。しかし、このようなトナーでは、帯電性、耐熱保存安定性およびオフセットの問題はある程度は解決するものの、その他のトナー特性、例えば透明画像などの光透過性や、粒度分布の点で、未だ改良の余地がある。また、ポリエステル樹脂は、顔料の分散性に寄与しないために、顔料の発色性を改善できない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、帯電性および発色性を改善できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、懸濁重合における液滴の安定性を改善して、粒子径を小さくできるとともに粒度分布を狭くでき、顔料本来の発色性を損なうことなく、光透過性、画像の色再現性及び鮮明性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、ワックスを使用しなくとも、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持できるとともに、発色性を向上できる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、重合性単量体及び着色剤を含む単量体組成物の液滴を水系媒体中で形成して重合（懸濁重合）する重合トナーの製造において、特定のウレタン化合物を含む単量体組成物を重合すると、帯電性及び発色性の高い静電荷像現像用トナーが得られること、さらには、前記単量体組成物に反応性シリコーンオイル及び／又はアルキルフェニルシリコーンオイルを含有させることにより、ワックスを用いなくても、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持したまま、発色性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と、着色剤とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られるトナーであって、活性水素原子を含む化合物として、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びこの多官能化合物から誘導され、かつ少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物から選択された少なくとも一種を用いたウレタン化合物を含んでいる。前記静電荷像現像用トナーにおいて、ウレタン化合物の含有量は０．１〜２０重量％程度である。また、ウレタン化合物を形成するためのポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート誘導体から選択された少なくとも一種のポリイソシアネートが利用でき、ポリイソシアネート誘導体は、イソシアヌレート環、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、及びオキサジアジントリオン基から選択された少なくとも一種を含有していてもよい。活性水素原子を含む化合物は、ヒドロキシル基及びアミノ基から選択された少なくとも一種の活性基を有する化合物であってもよく、この化合物の分子量は６２〜１００００程度であってもよい。活性水素原子を含む化合物は芳香環を含有していてもよい（例えば、芳香環を含有するポリオール又は誘導体であってもよい）。また、活性水素原子を含む化合物としては、例えば、芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエステルポリオール（芳香族ポリエステルポリオールなど）などのポリオール又はその誘導体などが例示できる。さらに、活性水素原子を含む化合物は、ポリオール（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルポリオールなどのように反応性二重結合を有していてもよい。前記ウレタン化合物は、親水性又は水分散性ウレタン化合物であってもよい。このような親水性又は水分散性ウレタン化合物を形成するための活性水素原子を含む化合物としては、ポリオール、ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエーテルポリオール、これらの部分エーテル又は部分エステルなどが例示できる。例えば、ウレタン化合物は、イソシアネート基とオキシＣ２−４アルキレンユニットの繰り返し数が５〜４０個であるポリオキシＣ２−４アルキレン鎖とを有する親水性又は水分散性ウレタン化合物で構成してもよい。前記重合性単量体は、スチレン系単量体及びアクリル系単量体から選択された少なくとも一種の単量体で構成できる。前記単量体組成物は、実質的にワックスを含まず、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイル（アルキルフェニルシリコーンオイルなど）から選択された少なくとも一種を含んでもよい。
【００１８】
本発明は、少なくとも重合性単量体と、着色剤と、前記ウレタン化合物とで構成された単量体組成物を、水性媒体中、懸濁重合させ、静電荷像現像用トナーを製造する方法も含む。
【００１９】
なお、本明細書において、アクリル系単量体とメタクリル系単量体とを「（メタ）アクリル系単量体」と総称する場合がある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも重合性単量体と着色剤とウレタン化合物とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られる。すなわち、単量体組成物の液滴を水性媒体中で懸濁重合することにより、直接的に製造できる。
【００２１】
［重合性単量体］
前記重合性単量体は、懸濁重合可能であれば特に限定されず、トナー組成として一般的に用いられている各種のビニル系単量体を使用できる。重合性単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体［スチレン、アルキルスチレン（ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（ｐ−メトキシスチレンなど）、ｐ−フェニルスチレン、ハロスチレン（ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）、α−アルキルスチレン（α−メチルスチレンなど）などのスチレン系単量体］；（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキルエステル）、（メタ）アクリル酸Ｃ４−１０シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ７−１２アラルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなど）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル（（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど）、ジＣ１−４アルキルフォスフェートエチル（メタ）アクリレートなど］；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、オレフィン又はジエン類（ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセンなど）、ハロゲン含有ビニル単量体（塩化ビニルなど）、カルボン酸ビニルエステル類（酢酸ビニルなど）、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、ビニルケトン類などが例示できる。また、酸価および帯電特性を調整するため、重合性単量体として、前記（メタ）アクリル酸の他、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有単量体を用いてもよい。これらの重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
これらの単量体のうち、芳香族ビニル単量体（特にスチレン系単量体）及び／又は（メタ）アクリル系単量体（特に少なくとも（メタ）アクリル酸エステル系単量体）が好ましい。特に、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２３】
前記重合性単量体は、単独で用いてもよく、また二種以上組み合わせて用いて、通常、ガラス転移温度３０〜１０５℃、好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７０℃程度の重合体が生成するように選択できる。例えば、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル系単量体との組み合わせにおいて、これらの単量体の割合（重量比）は、単量体の種類に応じて、前者／後者＝１０／９０〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜９０／１０程度の範囲から選択でき、通常５０／５０〜９５／５（特に６０／４０〜９０／１０）程度である。
【００２４】
前記重合性単量体により形成される好ましい重合体としては、スチレン系単量体及び／又は（メタ）アクリル系単量体を主成分とする重合体、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体などのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル系共重合樹脂）などが例示できる。
【００２５】
［着色剤］
単量体組成物には、通常、例えば、無彩色着色剤（黒色着色剤など）、有彩色着色剤（青色着色剤、赤色着色剤、黄色着色剤など）などの種々の着色剤（染顔料）を含有させることができる。着色剤は、透光性又は非透光性トナーを形成してもよい。
【００２６】
黒色着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、複数の着色剤（例えば、青色／赤色／黄色着色剤）の混色により調製した黒色着色剤などが例示できる。
【００２７】
青色着色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン化合物及びその誘導体などの含金属フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー）、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが使用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが例示できる。
【００２８】
赤色着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４などが例示できる。
【００２９】
黄色着色料としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１などが例示できる。
【００３０】
さらに、紫色着色剤（ファストバイオレット、メチルバイオレットなど）、緑色着色剤（ピグメントグリーン、マラカイトグリーンなど）、橙色着色削（パーマネントオレンジ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジなど）、白色着色剤（酸化チタン、亜鉛華など）なども使用できる。
【００３１】
これらの着色剤は単独で又は混合して使用できる。着色剤の添加量は、所望の着色度に応じて選択でき、単量体組成物（換言すれば樹脂成分）１００重量部に対して１〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００３２】
また、磁性トナーを得る場合には、単量体組成物に、前記着色剤に代えて、又は着色剤とともに磁性体を含有させてもよい。なお、磁性体は黒色着色剤などの着色剤として機能させることもできる。磁性体としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粉末又は強磁性金属を含む合金（マグネタイト、フェライトなど）などが使用できる。磁性体の平均粒子径は、通常、０．１〜１μｍ程度である。磁性体の含有量は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。
【００３３】
着色剤は、通常、単量体組成物に均一に分散されている。着色剤の分散は、慣用の方法、例えば、着色剤を含む単量体組成物を分散機（アトライター、ボールミルなどの機械的分散手段、超音波分散手段など）で混合分散したり、着色剤を予め均一分散した分散体（例えば、前記樹脂と着色剤との分散体）と他の成分（例えば、重合性単量体）とを混合することにより調製できる。
【００３４】
［ウレタン化合物］
ウレタン化合物は、（Ａ１）ポリイソシアネート化合物と（Ａ２）活性水素化合物との反応生成物で構成されている。前記ウレタン化合物は、分子内に、ウレタン結合、アロファネート結合、尿素結合、ビュレット結合、及びアミド結合から選択された少なくとも一種を有していればよく、ウレタン結合以外の連結基を含んでいてもウレタン化合物と総称する。
【００３５】
（ポリイソシアネート化合物（Ａ１））
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ１）としては、ポリウレタンなどの製造に用いられる慣用のポリイソシアネート化合物、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネート，ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプトエートなど］、ポリイソシアネート［リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなど］が例示できる。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）又はその混合物（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はその混合物（水添キシリレンジイソシアネート（水添）ＸＤＩ）など］、ポリイソシアネート［１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなど］が例示できる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート又はその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート又はその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその混合物（ＭＤＩ）、４，４′−（２，２−ジフェニルプロパン）ジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）など］、ポリイソシアネート［トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどのトリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどのテトライソシアネートなど］などが挙げられる。
【００３９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート［１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−ジ（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン又はその混合物（テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなど］、ポリイソシアネート［１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどのトリイソシアネートなど］などが挙げられる。
【００４０】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記ポリイソシアネートの多量体［２量体（ウレットジオン基含有ポリイソシアネート）、３量体（イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート）、５量体、７量体など］、ビウレット基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性ポリイソシアネートなど）、アロファネート基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネートとウレタンとの反応により生成するアロファネート基変性ポリイソシアネートなど）、ウレタン基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネート又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性ポリイソシアネートなど）、ウレア基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性ポリイソシアネートなど）、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート（例えば、ポリイソシアネート同士の反応により生成するカルボジイミド変性ポリイソシアネートなど）、オキサジアジントリオン基含有ポリイソシアネート（例えば、前記ポリイソシアネートと炭酸ガスなどとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性ポリイソシアネートなど）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）及びクルードＴＤＩ、並びにこれらのポリイソシアネートと後述する低分子量ポリオールとの付加体などが挙げられる。
【００４１】
前記ポリイソシアネート誘導体においてイソシアネート基含量は、適当に選択でき、通常、使用するポリイソシアネート全体に対して１２〜４０重量％程度、好ましくは１５〜３５重量％程度である。
【００４２】
前記ポリイソシアネートのうち、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの誘導体（イソシアヌレート環、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、及びオキサジアジントリオン基から選択された少なくとも一種を含有するポリイソシアネート誘導体）などが好ましい。さらに脂環族ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート又はこれらの誘導体が好ましく、特に、トナーの帯電性の観点から、芳香族ポリイソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート）を用いるのが好ましい。また、活性水素化合物の種類によっては、脂肪族ポリイソシアネート又はその誘導体、特にイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートも好ましい。
【００４３】
また、前記ポリイソシアネートと共に、モノイソシアネートを併用してもよい。このようなモノイソシアネートとしては、例えば、脂肪族モノイソシアネート（メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネートなど）、脂環族モノイソシアネート（シクロヘキシルイソシアネートなどのシクロアルキルイソシアネートなど）、芳香族モノイソシアネート（フェニルイソシアネートなどのアリールイソシアネートなど）、芳香脂肪族モノイソシアネート（ベンジルイソシアネートなどのアラルキルイソシアネートなど）などが挙げられる。
【００４４】
（活性水素原子を含む化合物（Ａ２））
活性水素原子を含む化合物（Ａ２）（以下、活性水素原子含有化合物又は活性水素化合物と称する場合がある）には、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びその誘導体から選択された少なくとも一種が含まれる。なお、前記誘導体は、少なくとも１つの活性水素原子を有している。活性水素化合物（Ａ２）（誘導体も含む）の活性水素原子（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基などに含まれる水素原子）の数は、特に制限されず、例えば、１分子中１〜６個（例えば１〜４個）、好ましくは２〜４個程度であり、通常、１〜３個（例えば、２又は３個）程度である。
【００４５】
活性水素化合物又は多官能化合物（Ａ２）としては、水、低分子量活性水素化合物（低分子量ポリオール、低分子量アミン、及び低分子量アミノアルコールなど）、高分子量活性水素含有化合物（マクロポリオールなど）などが挙げられる。活性水素化合物（Ａ２）の数平均分子量は、特に制限されず、例えば、６２〜１０，０００、好ましくは６２〜５，０００、さらに好ましくは６２〜２，０００程度である。なお、低分子量の活性水素化合物の数平均分子量は、通常、約５００以下（６２〜５００程度）、好ましくは６２〜３００程度である。また、前記高分子量活性水素含有化合物の数平均分子量は３００〜１０，０００程度、好ましくは５００〜５，０００程度である。これらの活性水素化合物（Ａ２）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
前記低分子量ポリオールとしては、各種ポリオール類、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、芳香族ポリオール、ヘテロ環式ポリオール、糖類（糖又は糖アルコールなど）及びこれらの誘導体（アルキレンオキサイド付加体、部分エーテル、部分エステルなど）などが挙げられる。また、低分子量ポリオールは、反応性二重結合（重合性不飽和結合）を含んでいてもよい。
【００４７】
前記低分子量の活性水素化合物のうち、脂肪族ポリオールとしては、アルカンジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール，２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ウンデカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，２−Ｃ１７−２２アルカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオールなど）、アルケンジオール（１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなど）、水添ダイマージオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどのトリオール類（Ｃ３−２４アルカントリオールなど）；テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）などのテトラオール類などが挙げられる。
【００４８】
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール（１，４−シクロヘキサンジオールなど）などのシクロアルカンジオール（Ｃ５−８シクロアルカンジオールなど）；水添キシリレンジオール（シクロヘキサンジメタノール）などの芳香脂肪族ジオール；水添ビフェノールなどのビフェノール類の水添物、水添ビスフェノールＡなどのビスフェノール類の水添物などが挙げられる。
【００４９】
芳香族ポリオールとしては、例えば、ジヒドロキシベンゼン類（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど）などのＣ６−１０アレーンジオールなど；ビフェノール、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、フルオレン骨格を有するビスフェノール類（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなど）などのビスフェノール類；１，３−又は１，４−キシリレンジオールなどのジ（ヒドロキシＣ１−６アルキル）Ｃ６−１４アレーンなどが挙げられる。
【００５０】
ヘテロ環式ポリオールとしては、ソルビタンなどの酸素原子をヘテロ原子として有する５〜８員ヘテロ環式ポリオール（好ましくは５又は６員オキサシクロアルカンジ乃至テトラオールなど）などが挙げられる。
【００５１】
糖類としては、単糖類（リボース、デオキシリボース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトースなど）、オリゴ糖［例えば、二糖類（マルトース、スクロース、ラクトースなど）、三糖類（ラフィノースなど）、四糖類（スタキオースなど）、マルチトールなど］、多糖類（デンプン、セルロースなど）、糖アルコール［５〜８個のヒドロキシル基を有する糖アルコール、例えば、キシリトールなどのペンチット；Ｄ−マンニトール（Ｄ−マンニット）などのヘキシット；Ｄ−ソルビトール、Ｄ−グリトールなどのヘプチットなどの５〜７個のヒドロキシル基を有する糖アルコールなど］などが挙げられる。
【００５２】
前記低分子量アミンには、アミノ基を有する化合物又はイミノ基を有する化合物、例えば、モノアミン、ポリアミン、尿素化合物（特に、ポリアミン）などが含まれる。
【００５３】
前記モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのモノＣ１−２０アルキルアミンなどの脂肪族アミン；シクロヘキシルアミンなどのＣ５−８シクロアルキルアミンなどの脂環族アミン；モノＣ６−１４アリールアミン（アニリンなど）、モノ又はジ（Ｃ６−１４アリール−Ｃ１−４アルキル）アミン（ベンジルアミンなど）などの芳香族アミンなど］などが挙げられる。
【００５４】
前記ポリアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン（１，２−ジアミノエタン）、プロピレンジアミン（１，２−ジアミノプロパン）、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなどのＣ２−２０アルキレンジアミン（Ｃ２−１４アルキレンジアミン）などの脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン（２，２’−ジアミノジエチルアミン）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの２個以上のアミノ基と少なくとも１つのイミノ基とを有する脂肪族ポリアミンなど］、脂環族ポリアミン［ジアミノシクロヘキサンなどのポリアミノシクロアルカン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの水添キシリレンジアミン又はそのアルキル置換体などの脂環族ポリアミン（特に脂環族ジアミン）など］、芳香族ポリアミン［フェニレンジアミン、ジアミノトルエンなどのＣ６−１０アリーレンジアミン；キシリレンジアミン、ジ（２−アミノ−２−プロピル）ベンゼン；４，４’−ビフェニレンジアミン、ビフェニレンビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタンなどのビフェノール又はビスフェノールに対応するジアミンなど］などが例示できる。
【００５５】
前記尿素化合物としては、尿素、アルキル基などの置換基が置換したＮ−置換尿素（例えば、Ｎ−メチル尿素、Ｎ−エチル尿素などのＮ−Ｃ１−６アルキル尿素など）などが挙げられる。
【００５６】
前記アミノアルコール類としては、少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのヒドロキシル基とを有する化合物、例えば、脂肪族アミノアルコール（２−アミノエタノール、３−アミノプロパノールなどのアミノＣ１−２０アルキルアルコール（アミノＣ１−１０アルキルアルコールなど）；アミノエチレングリコール、１−アミノプロピレングリコールなどのアミノＣ１−２０アルキレンジオールなど）；アミノヒドロキシシクロヘキサンなどの脂環族アミノアルコール（アミノヒドロキシＣ５−８シクロアルカンなど）；アミノヒドロキシベンゼンなどの芳香族アミノアルコール（Ｃ６−１４芳香族アミノアルコールなど）などが挙げられる。また、前記ポリアミンのアミノ基のうち、一部の水素原子がヒドロキシアルキル基（ヒドロキシＣ１−４アルキル基など）やアシル基（アセチル基など）で置換された化合物も含まれる。このような化合物としては、２−ヒドロキシエチルヒドラジンなどのヒドロキシＣ１−４アルキルヒドラジン；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタンなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル−Ｃ２−１０アルキレンポリアミン；ヒドロキシエチルジエチレントリアミンなどのヒドロキシＣ１−４アルキル−Ｃ２−１０アルキレンポリアミンなどが挙げられる。
【００５７】
低分子量の活性水素化合物（Ａ２）の誘導体は、少なくとも１つの活性水素原子を有していればよい。このような誘導体には、前記低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、部分エーテル及び部分エステル；前記低分子量アミンのアルキレンオキサイド付加体、前記低分子量アミンとカルボン酸との反応により得られるアミド誘導体；前記アミノアルコールのアルキレンオキサイド付加体、前記アミノアルコールとカルボン酸との反応により得られるエステル又はアミド誘導体などが挙げられる。
【００５８】
前記アルキレンオキサイド付加体としては、低分子量化合物［ポリオール（例えば、アルカンジオールなどの脂肪族ジオール；水添ビスフェノールＡなどの脂環族ジオール；芳香族ジオール、例えば、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類；ソルビタンなどのヘテロ環式ポリオールなど）、ポリアミン、アミノアルコールなど］のＣ２−５アルキレンオキサイド付加体、好ましくはＣ２−４アルキレンオキサイド付加体、特にＣ２−３アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００５９】
アルキレンオキサイドの付加モル数は、特に制限されず、活性水素原子に対して、例えば、１〜５０モル、好ましくは１〜４０モル（例えば、２〜３０モル）、さらに好ましくは２〜２０モル（特に２〜１０モル）程度の範囲から選択できる。このようなアルキレンオキサイド付加体は、前記低分子量化合物を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加反応させることにより得ることができる。このようなアルキレンオキサイド付加体のうち、低分子量ポリオール又はポリアミン（特に芳香環を含むポリオール又はポリアミン）のアルキレンオキサイド付加体、例えば、前記ポリオールとして芳香環を含むポリオール（例えば、芳香族ポリオール、特に、芳香族ジオール）を用いたアルキレンオキサイド付加体が好ましい。このような付加体としては、ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン類のＣ２−５アルキレンオキサイド付加体、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどのビスフェノール類のＣ２−５アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００６０】
前記部分エーテルとしては、前記ポリオール（低分子量ポリオール及び低分子量ポリオールのアルキレンオキサイド付加体）のＣ１−２０アルキルエーテル（Ｃ１− １６アルキルエーテル、好ましくはＣ１−１０アルキルエーテルなど）、Ｃ６−１４アリールエーテル（Ｃ６−１２アリールエーテルなど）、Ｃ１−２４アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテル（Ｃ６−１４アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテルなど）などが挙げられる。
【００６１】
前記部分エステルとしては、低分子量ポリオール（アルキレンオキサイド付加体も含む）とカルボン酸とのエステルが挙げられる。前記カルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸［例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和Ｃ２−２６脂肪族カルボン酸（飽和Ｃ６−２４脂肪族カルボン酸、好ましくは飽和Ｃ１０−２２脂肪族カルボン酸など）；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、リンデル酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸などの不飽和Ｃ３−２６脂肪族カルボン酸（不飽和Ｃ３−２４脂肪族カルボン酸、好ましくは不飽和Ｃ３−２０脂肪族カルボン酸など）；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族飽和カルボン酸；安息香酸などの芳香族カルボン酸など］、ジカルボン酸［コハク酸、グルタール酸、アジピン酸などの飽和Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸（飽和Ｃ４−１０脂肪族ジカルボン酸など）；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸（不飽和Ｃ４−１０脂肪族ジカルボン酸など）；ヘキサヒドロフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルカン−ジカルボン酸など）；テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルケン−ジカルボン酸など）；芳香族多価カルボン酸［芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）などのＣ６−１４アリーレン−ジカルボン酸；４，４′−ジフェニルジカルボン酸などのビフェノールに対応するジカルボン酸；ビス（カルボキシＣ６−１４アリール）Ｃ１−６アルカン（４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルプロパンジカルボン酸など）、４，４′−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのビスフェノール類に対応するジカルボン酸（炭素数８〜１６程度のジカルボン酸など）など］及びその酸無水物などが挙げられる。
【００６２】
前記カルボン酸のうち、飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が好ましい。特に、（メタ）アクリル酸などの不飽和脂肪族モノカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）又はその無水物などを用いると、ポリオール（又はその誘導体）に不飽和結合（特に、反応性二重結合）を導入できる。
【００６３】
このような部分エステルとしては、例えば、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのポリオール（メタ）アクリレート類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ビスヒドロキシエチルテレフタレートなどの芳香族ジカルボン酸のビス（ヒドロキシアルキル）エステル；ポリオールのアルキレンオキサイド付加体の高級脂肪酸エステル（飽和又は不飽和Ｃ１０−２４脂肪酸エステルなど）などが挙げられる。
【００６４】
前記活性水素化合物（Ａ２）のうち、高分子量化合物には、マクロポリオール［ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール、及びこれらの誘導体（アルキレンオキサイド付加体、部分エーテル、部分エステルなど）など］、アミノ基を有するポリアミドなどが含まれる。
【００６５】
前記ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイドの単独又は共重合体［Ｃ２−５アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのＣ２−５アルキレンオキサイド類；オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのポリメチレンオキサイド類など）の単独又は共重合体（ランダム又はブロック共重合体、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体など）など］、前記ポリオールのアルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００６６】
前記アルキレンオキサイドの単独重合体には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジトリメチレンエーテルグリコール、トリトリメチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリＣ２−４アルキレングリコール（特にポリＣ２−３アルキレングリコールなど）などが含まれる。
【００６７】
ポリエステルポリオールは、慣用のエステル化反応、例えば、多塩基酸とポリオール成分との縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと前記ポリオール成分とのエステル交換反応、ラクトンの開環重合、ラクトンとポリオール成分及び多塩基酸のうちの少なくとも１種との開環重合反応などにより得ることができる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール及び前記ポリエーテルポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類（ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール）を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【００６８】
前記多塩基酸又はそのアルキルエステルには、脂肪族多価カルボン酸［脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、グルタール酸、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸などのＣ４−３０（好ましくはＣ４−１４）飽和脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ダイマー酸などの不飽和Ｃ４−３０脂肪族ジカルボン酸（不飽和Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸など）など］、脂環族多価カルボン酸［ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルカン−ジカルボン酸など）；テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸（Ｃ５−８シクロアルケン−ジカルボン酸など）など］、芳香族多価カルボン酸［芳香族ジカルボン酸、例えば、フタル酸（オフソフタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−ナフタレンジカルボン酸など）などのＣ６−１４アレーン−ジカルボン酸（好ましくはＣ６−１０アレーン−ジカルボン酸）；ビフェニレンジカルボン酸などのビフェノールに対応するジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルプロパンジカルボン酸などのビス（カルボキシアリール）アルカン（ビス（カルボキシＣ６−１４アリール）Ｃ１−６アルカンなど）、４，４′−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのビスフェノール類に対応するジカルボン酸（炭素数８〜１６程度のジカルボン酸など）など］；ヘット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸（芳香族トリカルボン酸など）など］、これらの多価カルボン酸の無水物［例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水２−アルキルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物；無水マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の無水物；無水テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸の無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸の無水物など］、前記多価カルボン酸から誘導される酸ハライド（例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸クロライドなどの飽和脂肪族ジカルボン酸クロライドなど）、及び前記多価カルボン酸のアルキルエステル［前記ジカルボン酸のジアルキルエステル（例えば、ジＣ１−６アルキルエステル、特にジＣ１ −４アルキルエステル）など］などが含まれる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
前記多塩基酸としては、ポリオール成分として芳香環を有するポリオールを用いる場合は、脂肪族、脂環族多価カルボン酸を用いてもよいが、通常、芳香環を有する多塩基酸、特にフタル酸、イソフタル酸、及び／又はテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、不飽和ジカルボン酸成分（不飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂環族ジカルボン酸、及びこれらの酸無水物など）を用いて反応性二重結合を有するポリエステルポリオール（不飽和ポリエステルポリオール）を得てもよい。
【００７０】
前記ラクトンには、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどのＣ３−１４ラクトンが含まれる。なお、ラクトンを用いるポリエステルポリオール（ラクトン系ポリエステルポリオール）は、ラクトンの開環重合、例えば、前記ポリオール成分及び／又は多塩基酸を開始剤として、前記ラクトンを開環重合することにより得ることができる。
【００７１】
ポリエステルポリオールにおいて、好ましいポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、例えば、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール（ジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノール類など）、ヘテロ環式ポリオール（５〜８員オキサシクロアルカンポリオールなど）、及びこれらのポリオールのアルキレンオキサイド付加体（Ｃ２−５アルキレンオキサイド付加体、好ましくはＣ２−４アルキレンオキサイド付加体など）などが挙げられる。好ましい多塩基酸としては、脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸などの不飽和Ｃ４−１０脂肪族ジカルボン酸、好ましくは不飽和Ｃ４−８脂肪族ジカルボン酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのＣ６−１４芳香族ジカルボン酸など）、及びこれらの誘導体（無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物；Ｃ１−６アルキルエステルなど）などが挙げられる。
【００７２】
ポリエステルポリオールにおいて、ヒドロキシル基１モル当たりの重量平均分子量（ヒドロキシル基当量）は、特に制限されず、例えば、２００〜３０００、好ましくは３００〜２５００、さらに好ましくは４００〜２０００程度である。
【００７３】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、６００〜５０００、好ましくは８００〜４０００、さらに好ましくは１０００〜４０００程度である。重量平均分子量は、１０００〜１５０００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜９０００程度である。
【００７４】
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリオール成分とカーボネート類［短鎖ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジＣ１−４アルキルカーボネートなど）；エチレンカーボネートなどの環状カーボネートなど］との反応により得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、前記ポリエーテルポリオール、及び前記ポリエステルポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類（エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオール）を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。なお、ポリカーボネートポリオールは、例えば、前記ポリオール成分を開始剤として用い、前記カーボネート類を重合させることにより得ることができる。特に環状カーボネートを用いる場合には、前記ポリオール成分を開始剤として用い、環状カーボネートを開環重合することにより得ることができる。
【００７５】
エポキシポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と多官能ハロヒドリン（エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピクロルヒドリン類など）との反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類（ポリウレタンポリオール、アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオールなど）を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。
【００７６】
ポリウレタンポリオールとしては、例えば、活性水素化合物（ポリオール成分、低分子量アミン、及び／又は低分子量アミノアルコールなど）とポリイソシアネート（前記ポリイソシアネート化合物の項で例示のポリイソシアネートなど）との反応により得られるポリウレタンポリオールが挙げられる。前記ポリオール成分としては、前記低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオールなどが使用できる。また、ポリオール成分として後述のポリオール類（アクリルポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール、天然油ポリオールなど）を用いてもよい。これらのポリオール成分は、一種で又は二種以上組合せて使用できる。また、ポリイソシアネートも一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、ポリウレタンポリオールは、活性水素含有化合物（ポリオール成分、低分子量アミン、低分子量アミノアルコールなど）の活性水素原子が残存するように、イソシアネート基に対して活性水素原子の当量が、化学量論量以上となるような割合で、慣用の方法により、反応又は重合させて得られるポリウレタンポリオールであるのが好ましい。
【００７７】
アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する重合性単量体と、この重合性単量体と共重合可能な単量体（共重合性単量体）との共重合体が挙げられる。前記ヒドロキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、不飽和脂肪酸（（メタ）アクリル酸、マレイン酸など）のヒドロキシアルキルエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどの不飽和脂肪酸のヒドロキシＣ１−６アルキルエステルなど］などが挙げられる。
【００７８】
前記共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１２アルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル；ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの脂肪族ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステルなど）；（メタ）アクリロニトリルなど］、スチレン系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなど）、重合性多価カルボン酸系単量体［重合性多価カルボン酸及びそのモノ又はジアルキルエステル（例えば、Ｃ１−６アルキルエステル）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのアルキルエステル（例えば、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、フマル酸メチル、イタコン酸メチルなどのＣ１−４アルキルエステルなど）など］、ビニル系単量体（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルなど）などが挙げられる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの単量体の重合は、慣用の重合開始剤の存在下、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
【００７９】
ヒドロキシル基を有する重合性単量体と、共重合性単量体との割合は、前者／後者（重量比）＝５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、さらに好ましくは２０／８０〜６５／３５程度である。
【００８０】
シリコーンポリオールとしては、例えば、前記アクリルポリオールの共重合において、共重合性単量体として、少なくとも重合性不飽和基を有するシリコン化合物［例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基含有シリコン化合物（特に（メタ）アクリロイル基を有するＣ１−４アルコキシシランなど）など］を用いることにより得られる共重合体、及び分子末端をアルコールで変性したポリシロキサン類（ポリジメチルシロキサンなどのポリジＣ１−６アルキルシロキサンなど）が挙げられる。前記共重合体において、重合性不飽和基を有するシリコン化合物の割合は、共重合体を構成する単量体の総量に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００８１】
フッ素含有ポリオールとしては、例えば、前記アクリルポリオールの共重合において、共重合可能な単量体として少なくともフッ素原子を有するビニル化合物（テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなど）を用いることにより得られる共重合体などが挙げられる。前記共重合体において、フッ素原子を有するビニル化合物の割合は、共重合体を構成する単量体の総量に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００８２】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルの完全又は部分ケン化物（すなわち、ポリビニルアルコール）、酢酸ビニルと他の共重合性単量体との共重合体の完全又は部分ケン化物［例えば、オレフィン−酢酸ビニル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体などのα−Ｃ２−４オレフィン−酢酸ビニル共重合体など）の完全又は部分ケン化物（エチレン−ビニルアルコール共重合体など）など］、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
【００８３】
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油脂などが挙げられる。
【００８４】
前記高分子量の活性水素含有化合物のうち、前記アミノ基を有するポリアミドは、前記低分子量ポリアミンと多塩基酸（前記ポリエステルポリオールの項で例示の多塩基酸）との反応で得ることができ、少なくとも１つのアミノ基を有するポリアミド類など］などが含まれる。複数のアミノ基を有するのが好ましい。前記ポリアミドの数平均分子量は、例えば、３００〜１０，０００、好ましくは５００〜５０００程度である。
【００８５】
高分子量活性水素化合物の誘導体としては、前記ポリオール誘導体やポリアミド（特に前記マクロポリオール）のアルキレンオキサイド付加体、例えば、Ｃ２−５アルキレンオキサイド付加体、好ましくはＣ２−４アルキレンオキサイド付加体、さらに好ましくはＣ２−３アルキレンオキサイド付加体などが挙げられる。
【００８６】
前記部分エーテルとしては、前記マクロポリオール（アルキレンオキサイド付加体も含む）のＣ１−２０アルキルエーテル（Ｃ１−１６アルキルエーテル、好ましくはＣ１−１０アルキルエーテルなど）、アリールエーテル（Ｃ６−１４アリールエーテル、好ましくはＣ６−１２アリールエーテルなど）、アルキルアリールエーテル（Ｃ１−２４アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテル、特にＣ６−１４アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテルなど）などが挙げられる。これらのうち、前記マクロポリオールとして、前記例示のポリエーテルポリオールの部分エーテルなどが好ましい。
【００８７】
前記部分エステルとしては、前記マクロポリオール（アルキレンオキサイド付加体も含む）とカルボン酸（前記低分子量ポリオールの部分エステルの項で例示したカルボン酸、特に飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など）、芳香族ジカルボン酸など）との部分エステルが挙げられる。
【００８８】
これらの活性水素含有化合物（Ａ２）のうち、芳香環を有する活性水素含有化合物［低分子量芳香族ポリオール又はその誘導体（Ｃ２−５アルキレンオキサイド付加体など）、及びこれらを用いたマクロポリオールなど］、及びポリエステルポリオール（ポリオール成分及び多塩基酸の少なくとも一方の成分が芳香環を有する化合物であるポリエステルポリオール（芳香族ポリエステルポリオール）、例えば、酸成分としてフタル酸、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を用いたポリエステルポリオール、ポリオール成分としてビスフェノール類を用いたポリエステルポリオールなど）などが好ましい。また、反応性二重結合を有する活性水素化合物［低分子量ポリオールの不飽和脂肪酸エステル（ポリオールモノ（メタ）アクリレートなど）、不飽和ポリエステルポリオール（マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸及び／又は無水マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸の酸無水物などを多塩基酸成分として用いた不飽和ポリエステルポリオールなど）など］も好ましい。なお、前記活性水素含有化合物（Ａ２）のうち、分子内に芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を有する化合物を用いると、トナー粒子の帯電性を高めることができる。また、前記芳香環を有する化合物（Ａ２）には、ガラス転移点（Ｔｇ）が高いものが多いため、このような化合物を用いると、耐ブロッキング性を改善することもできる。
【００８９】
前記活性水素化合物（Ａ２）には、低分子量モノオール及び／又は低分子量二級アミンを併用してもよい。低分子量モノオールとしては、脂肪族モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのＣ１−４０アルキルアルコール；２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、２−エチル−２−ブテン−１−オールなどのＣ２−２４アルケニルアルコール；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、ゲラニオールなどのＣ４−１２アルカジエノールなど）、脂環族モノオール（シクロヘキサノールなどのＣ５−８シクロアルカノール；２−シクロヘキセン−１−オールなどのＣ５−８シクロアルケノールなど）、芳香族モノオール（フェノールなどのＣ６−１４アリールアルコール；ベンジルアルコールなどのＣ６−１４アリール−Ｃ１−４アルキルアルコールなど）などが例示できる。
【００９０】
低分子量アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｔ−ブチルアミンなどのジＣ１−２０アルキルアミン；ジフェニルアミンなどのジＣ６−１４アリールアミン；ジベンジルアミンなどのジ（アリール−アルキル）アミンなどの二級アミンが例示できる。なお、これらのモノオールや二級アミン（特に脂肪族モノオールや脂肪族二級アミン）などの活性水素化合物を単独で用いると、流動性（溶融流動性）はある程度改善できるものの、帯電性及び耐ブロッキング性が低下する。従って、帯電性を改善するとともに、流動性と耐ブロッキング性とをバランスよく両立させるため、これらの化合物は、通常、前記活性水素化合物（低分子量ポリオール、低分子量アミン、低分子量アミノアルコールやこれらの誘導体など）と組み合わせて用いられる。
【００９１】
活性水素含有化合物（Ａ２）の酸価は、特に制限されず、例えば、０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００９２】
（ウレタン化合物）
ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と活性水素化合物（Ａ２）との反応により得られるウレタン化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。ウレタン化合物の重量平均分子量は３００〜１０００００（例えば、５００〜５００００）、好ましくは１０００〜１０００００（例えば、１５００〜７００００）、さらに好ましくは２０００〜５００００（例えば、２５００〜５００００）程度である。重量平均分子量が小さすぎると、発色性、耐ブロッキング性、そして帯電性を十分に改善できない場合があり、大きすぎると粒子径分布の均一性に劣る場合がある。
【００９３】
ウレタン化合物は、遊離のイソシアネート基や活性水素原子を含む官能基を有していてもよい。また、ウレタン化合物は親水性又は疎水性のいずれであってもよい。
【００９４】
ウレタン化合物は、単量体組成物（重合性単量体）に対して可溶又は均質に分散可能であってもよい。例えば、６０℃におけるスチレン１００ｇへのウレタン化合物の溶解性は、５ｇ以上（例えば、５〜１００ｇ、好ましくは１０〜７５ｇ、さらに好ましくは１０〜５０ｇ程度）である。なお、ウレタン化合物が均一に溶解又は分散しないと、帯電性や耐ブロッキング性を改善できない虞がある。
【００９５】
ウレタン化合物の酸価は、０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が大きすぎる（例えば、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える）と、液滴を十分に安定化できないため、反応過程で液滴同士の合一が起こり、均一な粒子径の粒子を得ることができず、粒度分布を狭くできない虞がある。
【００９６】
なお、本発明では、ウレタン化合物の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであっても、帯電性を確保できる。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超える範囲（例えば、３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）では、トナー粒子の形状が不定形となる場合がある。この原因は明確ではないが、単量体組成物の構成成分が、液滴中で均一に存在しにくく、単量体の重合が進行するのに伴って、体積収縮が起こると、前記各成分が偏在化して収縮の度合いに差が生じ、さらに重合が進行することにより不定形となるようである。また、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、前記組成物の構成成分が液滴内に均一に存在することが可能であるため、実質的に真球形状のトナー粒子を得ることができる。このような真球形状のトナー粒子は、発色性に優れるため、鮮明な画像を得ることができる。
【００９７】
このように、本発明では、ウレタン化合物の酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇであっても帯電性を改善できる。さらに帯電性などの特性を改善するために、ウレタン化合物にカルボキシル基を導入してもよい。
【００９８】
カルボキシル基を有するウレタン化合物は、例えば、（１）ウレタン化合物のヒドロキシル基に酸無水物（前記ポリエステルポリオールの項で例示の酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物など）を付加させる方法、（２）カルボキシル基を有する活性水素含有化合物（Ａ２）を用いてウレタン化合物を生成する方法などにより製造できる。方法（２）において、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、カルボキシル基を有するポリオール（例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などのジヒドロキシカルボン酸（ジメチロール化された脂肪族カルボン酸など））を使用してもよい。
【００９９】
（親水性又は水分散性ウレタン化合物）
親水性又は水分散性ウレタン化合物とは、水に分散可能なウレタン化合物を意味し、水性媒体中で、相対的に高い親水部位が表面に向き、疎水部位が内部に留まって分散しているようである。
【０１００】
前記ウレタン化合物のうち、親水性又は水分散性ウレタン化合物としては、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）に水を作用させることにより得られる遊離イソシアネート基を有していないウレタン化合物、及びポリイソシアネート化合物（Ａ１）に親水性又は水分散性部位を導入したウレタン化合物などが使用でき、後者のウレタン化合物は遊離のイソシアネート基を有していてもよい。このような親水性ウレタン化合物では、液滴の調製過程で添加することにより、親水性部位が、水性媒体中で、液滴の表面に配向し、疎水性の部位は液滴内部に内包され、トナー中に取り込むことができる。また、遊離のイソシアネート基は、液滴表面で水と反応させてウレタン化できる。なお、若干量のポリアミン化合物（前記低分子量ポリアミンなど）を添加することにより、ウレタン化反応を促進することができ、ウレア結合を有するポリウレタン化合物を得ることができる。
【０１０１】
このように、親水性又は水分散性ウレタン化合物を用いると、懸濁重合において、トナー粒子中でウレタン化合物の濃度分布を生じさせることができ、表層でのウレタン化合物の濃度を連続的又は段階的に高めたり、表層をウレタン化合物で形成し、被覆又はカプセル状のトナー粒子を得ることができる。また、トナー粒子の表面近傍にウレタン化合物を偏在させることができるので、帯電性を改善することができる。
【０１０２】
前記親水性又は水分散性部位は、活性水素化合物（Ａ２）として、親水性の高い活性水素化合物を用いることにより導入できる。活性水素化合物の親水性部位は、通常、ポリオキシアルキレン鎖で構成され、水性媒体に対する分散性の点から、少なくともポリオキシエチレン鎖で構成するのが好ましい。前記ポリオキシアルキレン鎖を含む化合物（ポリオキシアルキレン化合物）において、オキシアルキレン単位としては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシトリメチレン、オキシテトラメチレンなどのオキシＣ２−５アルキレン単位（特にオキシＣ２−３アルキレン単位）が含まれる。これらのオキシアルキレン単位は、少なくともオキシエチレン単位を含んでいればよく、オキシエチレン単位とオキシＣ３−４アルキレン単位とのランダム又はブロック共重合単位であってもよい。
【０１０３】
すなわち、前記例示の活性水素化合物（Ａ２）のうち、低分子量ポリオール又はマクロポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエーテルポリオール、又はこれらの誘導体（部分エーテル、部分エステルなど）、特にオキシＣ２−５アルキレン単位を含む化合物を用いると、親水性ウレタン化合物を得ることができる。
【０１０４】
ポリオキシアルキレン単位中のオキシエチレン単位の含有量は、通常、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％程度である。水性媒体に対する分散性の点から、親水性の活性水素化合物は、オキシエチレン単位を５〜４０個、好ましくは５〜３０個、さらに好ましくは１０〜２５個程度有するのが好ましい。オキシエチレン単位の割合が大きすぎると、乳化性が高すぎて、トナー粒子の粒子径が小さくなりすぎる虞がある。
【０１０５】
前記親水性の活性水素化合物のうち、部分エーテル及び／又は部分エステルなどの誘導体が好ましい。このような誘導体としては、オキシエチレンユニットを有する化合物を例に挙げて説明すると、例えば、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ１−２４アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンＣ１−１０アルキルエーテル）、ポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８−１２アルキル−Ｃ６−１２アリールエーテル）、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ，ジ又はトリＣ１０−２４脂肪酸エステル、好ましくはＣ１４−２２脂肪酸エステルなど）、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル，ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノＣ１０−２４脂肪酸エステル、好ましくはモノＣ１４−２２脂肪酸エステルなど）などが例示できる。これらのうち、特に、ポリオキシエチレンＣ１−６アルキルエーテル（ポリオキシエチレンＣ１−４アルキルエーテルなど）、ポリオキシエチレンＣ８−１２アルキルフェニルエーテルなどが好ましい。
【０１０６】
なお、前記親水性の活性水素化合物の数平均分子量は、１００〜１５００、好ましくは２００〜１２００、さらに好ましくは２００〜１０００程度である。
【０１０７】
得られたウレタン化合物における親水性部位（ポリオキシアルキレン鎖、特にポリオキシエチレン鎖）の割合は、例えば、１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％程度であり、通常、３〜７重量％程度である。前記割合が小さすぎると水性媒体に対する分散性が低下する虞があり、大きすぎると親水性が高くなりすぎて、トナー粒子の粒子径が小さくなりすぎる虞がある。
【０１０８】
本発明では、ウレタン化合物の添加により、懸濁重合における単量体組成物の液滴を効率よく安定化でき、粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭いトナー粒子を得ることができる。なお、ウレタン化合物の添加により、顔料の分散性も向上するようである。このような顔料の分散性の改善も、発色性を改善させる要因の１つであると考えられる。
【０１０９】
また、ウレタン化合物は、パラフィンワックスなどのワックスと異なり、単量体組成物に対して可溶であるため、トナー粒子の光透過性を損なうことがなく、帯電性も改善することができる。さらに、ウレタン化合物の添加により、トナー粒子の耐熱性も改善できる。水分散性のウレタン化合物を用いると、トナー粒子表面にウレタン化合物を偏在させることができるため、帯電性を高めることができるとともに、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を改善できる。
【０１１０】
前記ウレタン化合物は、慣用のウレタン化反応に準じて、ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と活性水素含有化合物（Ａ２）とを反応させることにより得ることができる。ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と活性水素含有化合物（Ａ２）との反応は、イソシアネート基が残存する割合で行ってもよく、実質的にイソシアネート基が残存しない割合で行ってもよい。
【０１１１】
ポリイソシアネート化合物（Ａ１）と活性水素化合物（Ａ２）との割合は、特に制限されず、所望の残存イソシアネート濃度に応じて適宜選択できる。化合物（Ａ２）の活性水素原子に対する化合物（Ａ１）のイソシアネート基の割合は、イソシアネート基／活性水素原子（当量比）＝０．１／１〜１００／１の広い範囲から選択でき、好ましくは０．１／１〜５０／１、さらに好ましくは０．２／１〜３０／１程度である。残存イソシアネート基を実質的に含まないウレタン化合物を得るには、前記割合は、イソシアネート基／活性水素原子（当量比）＝０．１／１〜０．９／１、好ましくは０．２／１〜０．８／１、さらに好ましくは０．３／１〜０．７／１程度である。前記当量比が０．１／１より小さいと、ウレタン化合物の分子量が小さくなり、耐オフセット性が低下する虞がある。また、前記当量比が０．９／１より大きいと、ウレタン化合物の分子量が大きくなり、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。また、残存イソシアネート基を含むウレタン化合物を得るには、前記割合は、イソシアネート基／活性水素原子（当量比）＝１００／１〜１．１／１、好ましくは５０／１〜１．１／１、さらに好ましくは３０／１〜／１．１／１である。前記当量比が１００／１より大きいと、ウレタン化合物の分子量が小さくなり、耐オフセット性が低下する虞がある。また、前記当量比が１．１／１より小さいと、ウレタン化合物の分子量が大きくなり、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。さらに、残存イソシアネート基を含む水分散性ウレタン化合物において、前記割合は、イソシアネート基／活性水素原子（当量比）＝１００／１〜１．５／１、好ましくは８０／１〜１．５／１、さらに好ましくは５０／１〜１．５／１程度である。前記イソシアネート基の割合が小さすぎると、ウレタン化合物の分子量が増大しやすく、単量体組成物への溶解性が低下し、懸濁重合において液滴の安定化を損なう場合がある。前記イソシアネート基の割合が大きすぎると、ウレタン化合物の分子量が小さくなりやすく、耐オフセット性が低下する虞がある。
【０１１２】
反応温度は、特に制限されず、通常、３０〜１２０℃程度、好ましくは５０〜９０℃程度である。反応時間も特に制限されず、例えば、１〜２４時間、好ましくは１〜８時間（例えば１〜６時間）、さらに好ましくは２〜４時間程度である。反応は、慣用のウレタン化触媒（アミン系触媒、スズ系触媒、鉛系触媒など）の存在下で行ってもよい。
【０１１３】
また、反応は、通常、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気下又は流通下で行われる。
【０１１４】
反応は、反応に対して不活性な溶媒の存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下で行われる。前記不活性な溶媒としては、イソシアネート基に対して非反応性であれば、親水性（又は水溶性）溶媒及び疎水性溶媒のいずれであってもよい。前記親水性溶媒としては、例えば、アセトンなどのケトン類；ジオキサン，テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテートなどのセロソルブアセテート類及びカルビトールアセテート類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどの窒素含有溶媒；これらの混合溶媒などが例示できる。疎水性溶媒としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、スチレン系単量体（スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの前記重合性単量体の項で例示のスチレン系単量体など）、（メタ）アクリル系単量体（前記重合性単量体の項で例示の（メタ）アクリル系単量体など）などが挙げられる。
【０１１５】
ラジカル重合が生じる溶剤（スチレンなど）中で反応させる場合には、慣用の重合禁止剤［例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチル−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール（メトキノン）などのキノン系化合物など］を用いてもよい。
【０１１６】
反応中、反応物を経時的にサンプリングして、アミン当量法により滴定し、イソシアネート基の残存量を調べ、反応の経過を追跡してもよい。残存量を調べることにより、所望のイソシアネート基残存量で反応を停止することができる。反応系中のイソシアネート基の消失を確認し、反応を終了してもよい。
【０１１７】
［連鎖移動剤、架橋剤］
単量体組成物には、分子量を調整するために、連鎖移動剤、架橋剤などを使用してもよい。
【０１１８】
連鎖移動剤としては、特に制限されず、例えば、ハロゲン含有化合物［四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭素；二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチルなどのハロゲン含有エステル類など］；炭化水素［ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなど］；アルキルメルカプタン［ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなど］；チオアルコール［メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオグリセリン等］；ジスルフィド［ジイソプロピルザントゲンジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなど］、チオグリコール酸やチオプロピオン酸又はその誘導体［テトラチオグリコール酸ペンタエリスリトール、チオプロピオン酸オクチル、チオグリコール酸およびそのエステルなど］、チオアルデヒド［チオエチルアルデヒド、チオプロピルアルデヒド、チオオクチルアルデヒド、チオドデシルアルデヒドなど］；アゾベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体核置換芳香族化合物などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１１９】
連鎖移動剤の使用量は、単量体組成物（特に重合性単量体）に対して１０〜１００００ｐｐｍ程度の範囲から適当に選択できる。
【０１２０】
架橋剤としては、例えば、芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体等）、不飽和カルボン酸エステル［アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど）、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、これらに対応するポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、多価アルコールポリ（メタ）アクリレート（トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、アリル（メタ）アクリレートなど］、少なくとも２つのビニル基を有する他の化合物［Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸など］などが挙げられる。さらに、複数の重合性不飽和結合を有する不飽和オリゴマーやポリマー［ポリブタジエン、ポリイソプレン、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなど］、クロロスルホン化ポリオレフィンなども使用できる。これらの架橋剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２１】
架橋剤の使用量は、例えば、前記重合性成分に対して０．１〜５重量％程度の範囲から適当に選択できる。
【０１２２】
［電荷制御剤］
単量体組成物には、必要により、トナーに帯電性を付与するための電荷制御剤を添加してもよい。
【０１２３】
電荷制御剤としては、帯電速度が速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる化合物が好ましく、各種の正帯電性、負帯電性の帯電制御剤が使用できる。正荷電制御剤としては、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、アミン系化合物などが挙げられ、負荷電制御剤としては、合金属サリチル酸系錯体、合金属アゾ系染料、銅フタロシアニン染料、ニトロイミダゾール誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。具体的には、正電荷制御剤としては、「ニグロシンＥＸ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−２１」、「ボントロンＰ−５１」、「ボントロンＰ−５３」、「オイルブラックＨＢＢ」（オリエント化学（株）製）などが例示でき、負電荷制御剤としては、例えば、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８９」、「ボントロンＦ−２１」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−４４」、「バリファーストブラック３８０４」（オリエント化学（株）製）、「スピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業（株）製）などが例示できる。これらの電荷制御剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２４】
電荷制御剤は、通常、単量体組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部（例えば０．５〜３重量部）程度の割合で用いられる。
【０１２５】
［他の成分］
さらに、単量体組成物には、定着性及びヒートロールに対する耐オフセット性を向上させるためのワックス状物質又は離型剤を添加してもよい。このような成分は、固形のもの（固形ワックスなど）であってもよいが、液状（常温（例えば、２３℃）で液状）である非ワックス系の離型成分が好ましい。
【０１２６】
前記ワックス状物質としては、例えば、ポリオレフィン系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなど）、脂肪族炭化水素系のパラフィンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、高級脂肪酸又はその誘導体（Ｃ１４−２０高級脂肪酸又はその塩、高級脂肪酸多価アルコールエステル、高級脂肪酸アミドなど）、エステル系ワックスなどが例示できる。離型剤としては、オルガノポリシロキサン、例えば、シリコーンオイル［ジメチルシリコーンオイルなどのジアルキルシリコーンオイル（ジＣ１−４アルキルシリコーンオイルなど）；メチルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルアリールシリコーンオイル（Ｃ１−４アルキルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルフェニルシリコーンオイルなど）など］、シリコーンワックスの他、フッ素オイルなどが例示できる。前記オルガノポリシロキサンは重合性基（例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性二重結合を有する基；エポキシ基（グリシジル基を含む）；メルカプト基など）を有していてもよい。これらのワックス状物質及び／又は離型剤は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。重合性基を有するシリコーンオイル（反応性シリコーンオイル）及び非反応性のシリコーンオイル（メチルフェニルシリコーンオイルなどのアルキルアリールシリコーンオイル）から選択された少なくとも一種を用いると、実質的にワックスを用いなくても、耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持しながら、発色性を向上できる。なお、前記反応性シリコーンオイルは、単独で用いてもよいが、前記非反応性のシリコーンオイル（メチルフェニルシリコーンオイルなど）と併用するのが好ましい。
【０１２７】
さらに、単量体組成物には、他の樹脂成分、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、そして特開平２００１−７５３０８号公報に記載のエポキシエステル樹脂などを含有してもよい。
【０１２８】
さらに必要であれば、単量体組成物には、安定化剤、可塑剤などの添加剤を含有させてもよい。
【０１２９】
［懸濁重合］
本発明では、少なくとも前記重合性単量体と、着色剤と、前記ウレタン化合物とで構成された単量体組成物を懸濁重合させることにより、静電現像用トナーを製造できる。
【０１３０】
懸濁重合では、水性媒体中、前記単量体組成物の液滴（又は懸濁液）を懸濁重合することにより、重合トナーを調製する。前記単量体組成物の液滴又は懸濁液は、慣用の方法（ホモジナイザーなどの乳化機、ホモミキサー、クレアミックスなどの分散機、超音波分散機など）で、水性媒体中で単量体組成物を混合分散することにより形成できる。
【０１３１】
水性媒体として、水又は水を主成分とする水性液体を使用できる。水性液体の親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、セロソルブ額、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが例示できる。
【０１３２】
液滴（又は懸濁液）の分散安定性を高めるため、分散安定剤の存在下で液滴を形成するのが好ましい。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩などの水溶性高分子；スルホン酸又はカルボン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩など）；リン酸塩（リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなど）、硫酸鉛（硫酸バリウム、硫酸カルシウムなど）、炭酸塩（炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）などの難水溶性塩；ケイ酸などの無機高分子物質；酸化アルミニウム、酸化チタン、シリカ、コロイダルシリカなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄、水酸化チタンなどの金属水酸化物などが挙げられる。分散安定剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい分散安定剤は、酸などにより重合トナー粒子からの除去が容易な無機分散安定剤（リン酸カルシウムなどのリン酸塩など）である。
【０１３３】
分散安定剤の使用量は、通常、単量体組成物１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【０１３４】
単量体組成物と水性媒体との割合は特に限定されず、懸濁液中の単量体組成物の濃度は、通常、３〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％程度である。
【０１３５】
液滴調製工程を経た重合性単量体組成物を、常法により懸濁重合することにより重合トナー粒子を形成できる。
【０１３６】
懸濁重合において用いる重合開始剤としては、慣用の開始剤、例えば、アゾ系重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサン−１−カルボニトリル）など）、過酸化物系重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど）などが例示できる。重合開始剤の使用量は、前記重合性成分（重合性単量体）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部（例えば、２〜７重量部）程度である。重合は、慣用の方法、例えば、不活性ガス雰囲気中、温度５０〜１００℃程度で行うことができる。
【０１３７】
なお、懸濁重合において、単量体組成物を一括で重合する一段重合しても、組成の異なる単量体組成物を多段に重合してもよい。
【０１３８】
懸濁重合により生成する重合体（樹脂成分）の分子量（ＧＰＣによるポリスチレン換算）は、例えば、重量平均分子量０．７×１０４〜７０×１０４、好ましくは２×１０４〜６０×１０４、特に５×１０４〜５０×１０４程度であってもよい。
【０１３９】
懸濁重合によりトナー粒子を生成させた後、通常、トナー粒子を回収し、洗浄を繰り返し、トナー粒子表面に残存する分散安定剤を実質的に完全に除去した後、脱水、乾燥することにより重合トナー粒子を得ることができる。
【０１４０】
［静電荷像現像用トナー］
静電荷像現像用トナーの内部構造は特に制限されず、トナー構成成分（ウレタン化合物、電荷制御剤など）が均一に又は不均一に分布していてもよく、偏在していてもよい。偏在している場合、濃度分布は、層状（例えば、親水性ウレタン化合物が表面に偏在している状態など）であってもよく、連続的又は段階的に傾斜した分布であってもよい。本発明のトナーは発色性が非常に優れているため、着色剤はトナー中に効率よく均一に分散されていると考えられ、ウレタン化合物も、トナー粒子表面のみならず、内部にも微分散されているようである。なお、水分散性ウレタン化合物を用いる場合には、このウレタン化合物は、粒子の表面に偏在しているようである。
【０１４１】
本発明では、小粒子径で、粒度分布の狭いトナー粒子を得ることができる。トナー粒子の平均粒子径は、特に制限されず、例えば、１〜２０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、３〜１５μｍ（例えば、４〜１０μｍ）程度である。
【０１４２】
トナー粒子の形状は、特に制限されないが、本発明では、通常、球状（真球状、楕円状など）を示し、比較的粒度分布幅が狭いトナーが得られる。粒度分布幅は変動係数（ＣＶ）を指標とすることができる。変動係数ＣＶはコールターカウンター（ベックマン・コールターカウンター（株）社製）により得られる算術統計による標準偏差を算術平均径で除した値である。変動係数ＣＶは、通常、重量換算で１０％〜５０％（例えば、２０％〜４０％）程度である。
【０１４３】
得られたトナー粒子には、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを添加してもよい。流動性向上剤としては、例えば、シリカ微粉末（コロイダルシリカ微粒子、表面処理されていてもよいシリカ微粉末など）、アルミナ微粉末、酸化チタン微粉末、フッ素樹脂微粉末などが例示でき、クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸金属塩などが例示できる。さらに、現像特性をコントロールするため、ポリメタクリル酸メチルなどの重合体微粒子を添加してもよく、電気抵抗をコントロールするため、導電性微粒子（カーボンブラックなど）を添加してもよい。さらには、必要であれば、前記電荷制御剤をトナー粒子に添加してもよい。
【０１４４】
本発明のトナー粒子は単独で現像剤（特に、磁性トナーである場合には一成分系現像剤）として使用でき、キャリア粒子と組み合わせて二成分系現像剤として使用してもよい。キャリア粒子としては、慣用のキャリア、例えば、鉄粉、フェライト、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリア粒子は、樹脂などで表面処理されていてもよく、樹脂キャリアとして樹脂粒子中に含有されていてもよい。キャリア粒子の平均粒子経は、通常、１０〜５００μｍ（特に１５〜３００μｍ）程度である。トナー粒子の割合は、キャリア粒子及びトナー粒子の全量を基準にして、例えば、０．５〜２０重量％程度の範囲から選択できる。
【０１４５】
本発明のトナーは、粒子が球状であり、粒子径分布が狭く、さらに発色性に優れるため、高解像度で鮮明な画像を得ることができる。また、発色性に優れるため、特にカラートナー粒子として用いるのに適している。
【０１４６】
本発明のトナー粒子は、電子写真方式で形成された静電荷像（すなわち、感光体へのパターン露光により形成されたネガ又はポジ型静電潜像）を現像し、モノクロ画像のみならずカラー画像を形成するのに有用である。なお、電子写真方式においては、通常、トナー粒子を含む現像剤で静電潜像を現像してトナー画像を形成し、このトナー画像を被転写体に転写して加熱又は加熱加圧によりトナー粒子を定着させることにより画像を形成できる。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明では、特定のウレタン化合物を含むので、静電荷像現像用トナーの帯電性および発色性を改善できる。また、本発明では、懸濁重合における液滴の安定性を改善して、粒子径を小さくできるとともに粒度分布を狭くでき、顔料本来の発色性を損なうことなく、光透過性、画像の色再現性及び鮮明性に優れる。さらに、反応性シリコーンオイル（特に、反応性シリコーンオイル及び非反応性シリコーンオイル）を用いる場合には、ワックスを使用しなくとも、トナーの耐オフセット性及び耐ブロッキング性を維持できるとともに、発色性を向上できる。
【０１４８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１４９】
（Ａ）実施例及び比較例で用いた各成分の合成
（Ａ１）ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の合成
比較例で用いるポリエステル樹脂Ｃ、Ｄ、Ｇ、Ｈ及びＪ、並びに実施例で用いるポリウレタン樹脂Ａ〜Ｉを下記のように合成した。
【０１５０】
合成例１（ポリエステル樹脂Ｃの合成）
テレフタル酸８３ｇ（５０モル％）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量 １８０ｇ／ｍｏｌ） ３６０ｇ（１００モル％）、及びエステル化触媒（ｆａｓｃａｔ ４１００，吉富製薬（株）製）１．１ｇ（２５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度２３０℃で６時間反応させ、数平均分子量９８０、重量平均分子量２１４０、ＯＨ当量４２５ｇ／ｍｏｌ、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０１５１】
合成例２（ポリエステル樹脂Ｄの合成）
イソフタル酸８３ｇ（５０モル％）、セバシン酸１０１ｇ（５０モル％）、プロピレングリコール６７ｇ（５０モル％）、エチレングリコール３１ｇ（５０モル％）、及びエステル化触媒（ｆａｓｃａｔ ４１００，吉富製薬（株）製）０．７１ｇ（２５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度２３０℃で６時間反応させ、ＯＨ当量１７８６ｇ／ｍｏｌであるポリエステル樹脂Ｄを得た。
【０１５２】
合成例３（ポリエステル樹脂Ｇの合成）
テレフタル酸４１．５ｇ（２５モル％）、フマル酸２９ｇ（２５モル％）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量１８０ｇ／ｍｏｌ）３６０ｇ（１００モル％）、エステル化触媒（ｆａｓｃａｔ ４１００，吉富製薬（株）製）１．０８ｇ（２５００ｐｐｍ）、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン０．０２２ｇ（５０ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度２３０℃で６時間反応させ、ＯＨ当量４１２．５ｇ／ｍｏｌであるポリエステル樹脂Ｇを得た。
【０１５３】
合成例４（ポリエステル樹脂Ｈの合成）
テレフタル酸８３ｇ（５０モル％）、フマル酸５８ｇ（５０モル％）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量１８０ｇ／ｍｏｌ）１８０ｇ（５０モル％）、エチレングリコール３１ｇ（５０モル％）、エステル化触媒（ｆａｓｃａｔ ４１００，吉富製薬（株）製）０．８８ｇ（２５００ｐｐｍ）、ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン０．０１８ｇ（５０ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度２３０℃で６時間反応させ、数平均分子量３３００，重量平均分子量７４００、ＯＨ当量１８５０ｇ／ｍｏｌであるポリエステル樹脂Ｈを得た。
【０１５４】
合成例５（ポリエステル樹脂Ｊの合成）
テレフタル酸１６６ｇ（１００モル％）、ニューポール ＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量１８０ｇ／ｍｏｌ）３６０ｇ（１００モル％）、及びエステル化触媒（ｆａｓｃａｔ ４１００，吉富製薬（株）製）１．３ｇ（２５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度２３０℃で６時間反応させ、数平均分子量３，４００，重量平均分子量８，９００、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂Ｊを得た。
【０１５５】
合成例６（ポリウレタン樹脂Ａの合成）
ニューポールＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ―プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量１８０ｇ／ｍｏｌ）７２０ｇ（２００モル％）、ジフェニルメタン−４，４′―ジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー７９４ｇ、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン０．４９ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させ、ＩＲによりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量２，１００、重量平均分子量４，５００であるポリウレタン樹脂Ａを得た。
【０１５６】
合成例７（ポリウレタン樹脂Ｂの合成）
ニューポールＢＰ−２３Ｐ（ビスフェノールＡ―プロピレンオキサイド付加体、三洋化成工業（株）製、ＯＨ当量１８０ｇ／ｍｏｌ）７２０ｇ（２００モル％）、ジフェニルメタン−４，４′―ジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー８０８ｇ、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン０．４９ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲによりイソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水こはく酸１７．６ｇ（１７．６モル％）、エステル化触媒としてのテトラエチルアンモニウムクロライド１．９８ｇ（２０００ｐｐｍ）を仕込み、１１０℃で４時間反応させ、数平均分子量２，３００、重量平均分子量５，０００であるポリウレタン樹脂Ｂを得た。
【０１５７】
合成例８（ポリウレタン樹脂Ｃの合成）
合成例１により得られたポリエステル樹脂Ｃ１７００ｇ（２００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー１３９７ｇ、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、及びラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン １．０５ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水コハク酸１４６ｇ（１４６モル％）、及びエステル化触媒テトラエチルアンモニウムクロライド４．２ｇ（２０００ｐｐｍ）を仕込み、１１０℃で７時間反応させ、数平均分子量２，１００，重量平均分子量４５００、固形分酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂Ｃを得た。
【０１５８】
合成例９（ポリウレタン樹脂Ｄの合成）
合成例２により得られたポリエステル樹脂Ｄ３５７２ｇ（１００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー１９８６ｇ、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２００ｇ（８０モル％）、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン１．８９ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量４７００，重量平均分子量１１０００、固形分酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂Ｄを得た。
【０１５９】
合成例１０（水分散イソシアネートＥの合成）
ＨＤＩをベースとしてイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（商品名：タケネートＤ−１７０ＨＮ、三井武田ケミカル（株）製）１０００ｇに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドＥＯ鎖単位２０個）１４０ｇを７０℃において撹拌しながら添加した。次いで、この混合物を８０℃に加熱して、３時間撹拌した。室温まで冷却した後、実質的に無色の透明で、イソシアネート基含量が１９．８重量％である水分散イソシアネートＥを得た。
【０１６０】
合成例１１（ポリウレタン樹脂Ｆの合成）
ブレンマーＧＬＭ（グリセリンモノメタクリル酸エステル、日本油脂（株）製、ＯＨ当量８５ｇ／ｍｏｌ）３４０ｇ（２００モル％）、ジフェニルメタン−４，４′―ジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー５９０ｇ、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン０．２９５ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量１，０００、重量平均分子量２，５００であるポリウレタン樹脂Ｆを得た。
【０１６１】
合成例１２（ポリウレタン樹脂Ｇの合成）
合成例３により得られたポリエステル樹脂Ｇ１６５０ｇ（２００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー１２８９ｇ、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２５０ｇ（１００モル％）、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン０．９７ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認した後、無水こはく酸３４ｇ（３４モル％）、エステル化触媒としてのテトラエチルアンモニウムクロライド３．８７ｇ（２０００ｐｐｍ）を仕込み、１１０℃で３時間反応させ、数平均分子量２２００，重量平均分子量４９００、固形分酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂Ｇを得た。
【０１６２】
合成例１３（ポリウレタン樹脂Ｈの合成）
合成例４により得られたポリエステル樹脂Ｈ１８５０ｇ（１００モル％）、溶剤としてのスチレンモノマー３０７５ｇ、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート２００ｇ（８０モル％）、ラジカル重合禁止剤としてのハイドロキノン１．０３ｇ（５００ｐｐｍ）を反応器に仕込み、温度８０℃で１時間反応させた。ＩＲにより、イソシアネートのピークが消失したことを確認し、数平均分子量６５００，重量平均分子量１８０００、固形分酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリウレタン樹脂Ｈを得た。
【０１６３】
合成例１４（ウレタン化合物Ｉの合成）
オクチルアルコール２６０ｇ（２００モル％）、トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１００モル％）を反応器に仕込み、温度８０℃で３時間反応させ、ＩＲによりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、ウレタン化合物Ｉを得た。
【０１６４】
（Ａ２）離型剤の合成
合成例１５（変性シリコーンオイルの塊状重合）
スチレン１００ｇ、重合性基（メタクリロイル基）を有する変性シリコーンオイル（ＦＭ−０７２１：数平均分子量５０００、チッソ（株）製）３０ｇ、アゾ系重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル：和光純薬（株）製）０．８ｇを反応器に仕込み、温度７０℃で１時間反応させ、スチレンと変性シリコーンオイルとの共重合体を含む塊状重合組成物Ｋを得た。
【０１６５】
（Ｂ）トナー粒子の製造
実施例１（シアントナーの調製）
スチレンモノマー８３部、アクリル酸ブチル１７部、電荷制御剤（ボントロンＰ−５３：オリエント化学（株）製）１．０部、シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）５．０部、合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａ３．０部を添加し、サンドミルで分散し、分散液を調製した。
【０１６６】
上記分散液に、アゾ系重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル：和光純薬（株）製）３部およびエステル系ワックス（エレクトールＷＥＰ−３：日本油脂（株）製）１２．５部を溶解させ、脱イオン水８００部にリン酸三カルシウム５部を分散させた液に添加し、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）にて１８，０００ｒｐｍで５分間分散させてエマルジョンを作製した。このようにして得られたエマルジョンを反応器に移し、６０℃で８時間重合させた。冷却後、塩酸１０部を添加し、リン酸三カルシウムを完全に溶解させた。粒子を沈降させ、上部の水相をデカンテーションにより除去し、洗浄水を加え再分散させた。この操作を３回繰り返した後、濾過により洗浄水を除去し、乾燥した後、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１６７】
実施例２（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例７で得たポリウレタン樹脂Ｂを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１６８】
実施例３（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１６９】
実施例４（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例９で得たポリウレタン樹脂Ｄを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７０】
実施例５（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例１０で得た水分散イソシアネートＥを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７１】
実施例６（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例１１で得たポリウレタン樹脂Ｆを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７２】
実施例７（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例１２で得たポリウレタン樹脂Ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７３】
実施例８（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例１３で得たポリウレタン樹脂Ｈを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７４】
実施例９（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃを用い、さらにその添加量を６．０部とする以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７５】
実施例１０（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃを用い、さらにその添加量を９．０部とする以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７６】
実施例１１（マゼンタトナーの調製）
実施例１で用いたシアン顔料に代えてマゼンタ顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２）、さらに合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７７】
実施例１２（イエロートナーの調製）
実施例１で用いたシアン顔料に代えてイエロー顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０）、電荷制御剤としてポントロンＰ−５３（オリエント化学（株）製）の代わりに、ポントロンＥ―８４（オリエント化学（株）製）、さらに合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃ、そしてｔ−ジブチルサリチル酸０．５部を追加する以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７８】
実施例１３（シアントナーの調製）
実施例１で用いたエステル系ワックスに代えて、合成例１５で得た塊状重合組成物Ｋ３．０部、さらに合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１７９】
実施例１４（シアントナーの調製）
実施例１で用いたエステル系ワックスに代えて、合成例１５で得た塊状重合組成物Ｋ３．０部、さらに合成例６で得たポリウレタン樹脂Ａに代えて、合成例８で得たポリウレタン樹脂Ｃ、さらにメチルフェニルシリコーン（商品名：ＴＳＦ４３００、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）０．３部を追加する以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１８０】
比較例１（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例３で得たポリウレタン樹脂Ａに代わりに、合成例１４で得られたウレタン樹脂Ｉを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１８１】
比較例２（シアントナーの調製）
実施例１で用いた合成例３で得たポリウレタン樹脂Ａに代わりに、合成例５で得られたポリエステル樹脂Ｊを用いる以外は、実施例１と同様の操作をし、トナー粒子を収率９５％で得た。
【０１８２】
実施例１〜１４および比較例１、２で得られたトナー１００部に対し、疎水性シリカ（Ｒ−９７６Ｓ：日本アエロジル（株）製）１．０部を添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することにより静電荷像現像用トナーを得た。
【０１８３】
得られたトナーを用いて下記の方法により特性を評価した。
【０１８４】
（１）帯電量の評価方法
日本画像学会標準トナー帯電量測定法（日本画像学会誌１２５号 Ｖｏｌ．３５ １０１〜１０８（１９９８））に基づき、２成分系ブローオフ帯電量を測定した。
【０１８５】
（２）耐オフセット性の評価方法
市販のプリンタを改造することで、現像器によって転写紙（８０ｇ／ｍ２）上にトナー画像を形成し、定着温度が調整できる定着器によって定着画像を形成した。定着温度は５０℃〜２３０℃まで５℃間隔で、定着スピードは３０ｍｍ／秒にて定着試験を行った。低温オフセット、高温オフセットの生じる温度を目視にて観察した。
【０１８６】
（３）耐ブロッキング性の評価方法
乾燥機にて５５℃、ＲＨ４０％で１週間保存したトナーの凝集状況を目視および指触にて、以下の基準で評価した。
【０１８７】
◎：７日間以上でトナーの凝集なし
○：５日間以上でトナーの凝集なし
△：３日間以上でトナーの凝集なし
×：３日間未満でトナーの凝集発生
（４）発色性の評価方法
トナーと使用している顔料との色差（ΔＥ）をカラーメーターにて測定し、以下の３レベルに分類し、判定した。
【０１８８】
◎：２０未満
○：２０以上２５未満
△：２５以上
結果を表１及び２に示す。
【０１８９】
【表１】
【表２】
Claims (16)
- 少なくとも重合性単量体と、着色剤とで構成された単量体組成物の懸濁重合により得られるトナーであって、活性水素原子を含む化合物として、複数の活性水素原子を有する多官能化合物及びこの多官能化合物から誘導され、かつ少なくとも１つの活性水素原子を有する化合物から選択された少なくとも一種を用いたウレタン化合物を含む静電荷像現像用トナー。
- ウレタン化合物の含有量が０．１〜２０重量％である請求項１記載のトナー。
- ウレタン化合物を形成するためのポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらの誘導体から選択された少なくとも一種のポリイソシアネートであって、前記誘導体が、イソシアヌレート環、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基、ウレア基、カルボジイミド基、及びオキサジアジントリオン基から選択された少なくとも一種を含有するポリイソシアネート誘導体である請求項１記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、ヒドロキシル基及びアミノ基から選択された少なくとも一種の活性基を有する分子量６２〜１００００の化合物である請求項１記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、ポリオール又はその誘導体である請求項１記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、芳香環を含有する請求項５記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、ポリエステルポリオールである請求項５記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、芳香族ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、及び芳香族ポリエステルポリオールから選択された少なくとも一種である請求項５記載のトナー。
- ウレタン化合物が、親水性又は水分散性ウレタン化合物である請求項１記載のトナー。
- 親水性又は水分散性ウレタン化合物を形成するための活性水素原子を含む化合物が、ポリオール、ポリオールのアルキレンオキサイド付加体、ポリエーテルポリオール、及びこれらの部分エーテル又は部分エステルから選択された少なくとも一種である請求項９記載のトナー。
- ウレタン化合物が、イソシアネート基とオキシＣ２−４アルキレンユニットの繰り返し数が５〜４０個であるポリオキシＣ２−４アルキレン鎖とを有する親水性又は水分散性ウレタン化合物で構成されている請求項９記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物が、反応性二重結合を有する請求項１記載のトナー。
- 活性水素原子を含む化合物がポリオール（メタ）アクリレート及び不飽和ポリエステルポリオールから選択された少なくとも一種である請求項１２記載のトナー。
- 重合性単量体が、スチレン系単量体及びアクリル系単量体から選択された少なくとも一種を含む請求項１記載のトナー。
- 単量体組成物が、ワックスを実質的に含まず、反応性シリコーンオイル及びアルキルフェニルシリコーンオイルから選択された少なくとも一種を含む請求項１記載のトナー。
- 少なくとも重合性単量体と、着色剤と、請求項１記載のウレタン化合物とで構成された単量体組成物を、水性媒体中、懸濁重合させ、静電荷像現像用トナーを製造する方法。
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