【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子エマルジョンに関するものであり、詳しくはアミジン系水溶性高分子水溶液あるいはビニルアミン系水溶性高分子水溶液を、それぞれ水に対し非混和性の炭化水素系溶剤と油溶性乳化剤を添加し攪拌することによって調製した油中水型エマルジョン、あるいは調製した後混合した油中水型エマルジョンに関する。またその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミジン系水溶性高分子は、その製法が特開平５−１９２５１３号公報に開示されている。また、特異な性質により各種応用が期待されているが、現在、有機汚泥脱水剤（特開平６−２１８３９９号公報）やインクジェット用紙表面処理剤（特開平８−３９９２７号公報）として実用化されている。また、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの油中水型エマルジョンを調製後重合し、重合体エマルジョンとした後、塩化水素ガスを吹き込みアミジン系水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを合成する方法は、特開平５−３０９２０８号公報に開示されている。しかしこの方法は、加水分解時の未反応塩化水素が残存しているため合成物のｐＨが極端に低く、取り扱いが非常に悪い。また、生成した高分子からなる油中水型エマルジョンに酸を添加し、変性反応を行っているため変性後の油中水型エマルジョンの安定性が良好ではない。
【０００３】
一方、ビニルアミン系高分子の製造方法は、特開平６−３９２０８号公報や特開平６−６５３２９号公報に開示されている。この高分子もアミジン系水溶性高分子と同様にＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合後、酸あるいはアルカリで加水分解することにより分子内に一級アミノ基を導入する。従ってビニルアミン系水溶性高分子を油中水型エマルジョンの製品にするためには、上記アミジン系水溶性高分子の油中水型エマルジョンと同様に、製品の安定性には問題があった。また化学的にみるとアミジン系水溶性高分子は、特徴ある機能を有するが、重量当たりのカチオン当量値が低い、カチオン性解離度が低く中性から弱アルカリ性において使用できないなど欠点がる。一方、ビニルアミン系水溶性高分子は、分子内に一級アミノ基を有し、懸濁粒子に対し特異な吸着挙動を示し、重量当たりのカチオン当量値は高く、カチオン性解離は、ｐＨ７から８付近まである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにアミジン系水溶性高分子及びビニルアミン系水溶性高分子とも凝集剤として、特徴と欠点を有しているが、これら二つを合わせることによって更なる機能を発掘できると推定される。また実用上の観点からすると、油中水型エマルジョン製品は、粉末製品に較べ溶解速度が速く、メリットが非常に高い。従って本発明の目的は、保存安定性が高く、また生成物ｐＨも取り扱いが容易であり、単独よりもより高い性のを有する油中水型エマルジョンを開発することであり、またそれを用いた各種排水や製紙に関する処理方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記のような発明に達した。すなわち本発明の請求項１の発明は、アミジン系水溶性高分子及びビニルアミン系水溶性高分子の混合物からなる水溶性高分子エマルジョンであって、前記水溶性高分子エマルジョンが、前記水溶性高分子の水溶液から個別に油中水型エマルジョンを調製した後混合するか、あるいは前記水溶性高分子の水溶液を混合した後、油中水型エマルジョンを調製することからなる水溶性高分子エマルジョンに関する。
【０００６】
請求項２の発明は、前記水溶性高分子の水溶液が、それぞれアミジン系水溶性高分子あるいはビニルアミン系水溶性高分子の粉末製品を溶解したものであることを特徴とする請求項１に記載の水溶性高分子エマルジョンである。
【０００７】
請求項３の発明は、請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンを有機汚泥に添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする汚泥脱水方法である。
【０００８】
請求項４の発明は、請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンを製紙スラッジに添加、凝集させた後、脱水機により脱水することを特徴とする製紙スラッジの脱水方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１あるいは２に記載の水溶性高分子エマルジョンを抄紙前の製紙原料中に添加、処理することを特徴とする製紙原料の前処理方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の油中水型エマルジョンからなるアミジン系水溶性高分子エマルジョンとビニルアミン系水溶性高分子エマルジョンとの配合物は、アミジン系水溶性高分子あるいはビニルアミン系水溶性高分子の水溶液を調製した後、水と非混和性の炭化水素系溶剤及び油溶性界面活性剤とともに共攪拌することにより調製することができる。まず初めにアミジン系水溶性高分子について説明する。一般的には一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーと、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルとの共重合体を製造し、更に、該共重合体中のシアノ基と一級アミノ基を反応させてアミジン化することにより得ることができる。
【００１１】
前記エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により容易に一級アミノ基に変換される。更にこの一級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化する。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。
【００１２】
これらのエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、通常２０：８０〜８０：２０であるが、若し所望ならばこの範囲外の重合モル比、例えば、更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい重合モル比を採用することもできる。一般的にカチオン性高分子凝集剤中に占めるアミジン単位の比率が多い方が凝集剤としての性能は優れている。また、アミン単位も凝集剤としての性能に有利に寄与していると考えられる。従って、凝集剤として好適な共重合体を与えるエチレン性不飽和モノマーとニトリル類との重合モル比は、一般に２０：８０〜８０：２０、特に４０：６０〜６０：４０である。
【００１３】
エチレン性不飽和モノマーとニトリル類との共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩等が例示される。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あるいは希釈して、即ち、溶液状もしくは懸濁状でアミジン化反応に供することができる、また、公知の方法で脱溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、固体状でアミジン化反応に供することもできる。
【００１４】
アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノマーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級アミノ基に変換し、次いで、生成した一級アミノ基と隣接するシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるという２段階反応により製造することができる。そして、好ましくは、該共重合体を、強酸また強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合においても、先ず、一級アミノ基が中間構造として生成しているものと考えられる。
【００１５】
該反応の具体的条件としては、例えば、共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することによりアミジン単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、アミジン化が進行する。また、アミジン化に際しては反応に供する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上の水を反応系内に存在させる。
【００１６】
本発明に係るアミジン系水溶性高分子は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させ、生成した共重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基からアミジン単位を形成させることにより製造される。そして、共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選択することにより、各種の組成のアミジン系水溶性高分子を製造することができる。
【００１７】
加水分解後の分子中アミジン構造単位のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。また、分子量は、１万〜１０００万であり、好ましくは１００万〜１０００万である。
【００１８】
次にビニルアミン系水溶性高分子について説明する。前記アミジン系水溶性高分子と同様に一級アミノ基または変換反応により一級アミノ基が生成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合体を製造し、酸あるいはアルカリにより加水分解し得ることができる。前記エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドであり、その例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。共重合体中において、かかる化合物に由来する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分解により一級アミノ基に変換される。
【００１９】
エチレン性不飽和モノマーの重合方法としては、通常のラジカル重合法が用いられ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等のいずれも用いることができる。溶媒中で重合させる場合、原料モノマー濃度が通常５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％で実施される。重合開始剤には一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、アゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩等が例示される。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。得られた共重合体は、そのままの状態あるいは希釈して、即ち、溶液状もしくは懸濁状で加水分解反応に供する。また、公知の方法で脱溶媒、乾燥し、重合体を固体として分離した後、固体状で加水分解反応に供することもできる。
【００２０】
該反応の具体的条件としては、例えば、共重合体に対し、その置換アミノ基に対して通常０．９〜５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜２０時間加熱することにより一級アミノ基単位を有するカチオン化高分子とすることができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほど、一級アミノ化が進行する。
【００２１】
本発明に係るビニルアミン系水溶性高分子は、最も典型的には、上記で説明したところに従い、Ｎ−ビニルホルムアミドを共重合させ、生成した重合体を、通常、水懸濁液として塩酸の存在下に加熱して一級アミノ基を形成させることにより製造される。そして、置換アミノ基と酸あるいはアルカリのモル比を選択することにより、各種の組成のビニルアミン系水溶性高分子を製造することができる。
【００２２】
加水分解後の分子中ビニルアミン構造単位のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％、最も好ましくは２０〜９０モル％である。非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９０モル％、最も好ましくは１０〜８０モル％である。また、分子量は、１万〜１０００万であり、好ましくは１０万〜１０００万であり、更に好ましくは５０万〜５００万である。
【００２３】
次に本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンとビニルアミン系水溶性高分子エマルジョンの配合物の調製方法について説明する。まず、（Ａ）アミジン系水溶性高分子水溶液あるいはビニルアミン系水溶性高分子水溶液（Ｂ）少なくとも一種類の炭化水素からなる油状物質、（Ｃ）油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させ調製することができる。（Ａ）のアミジン系水溶性高分子あるいはビニルアミン系水溶性高分子の水溶液の濃度としては、１５〜５０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。この時、油中水型エマルジョン中の水相と油相の割合を３：１とするならば、油中水型エマルジョン中のアミジン系水溶性高分子あるいはビニルアミン系水溶性高分子の純分は、約１３〜３４重量％となる。
【００２４】
（Ｂ）の炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油などの鉱油、またはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度などの特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２５】
（Ｃ）の油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜６のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモノパルミテ−トなどがあげられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。これら使用する界面活性剤は、アミジン系水溶性高分子あるいはビニルアミン系水溶性高分子により多少ＨＬＢあるいは化学組成が異なるので、適宜選択し使用する。
【００２６】
また、配合の方法としては、油中水型エマルジョンを調製してから油中水型エマルジョン同士を混合しても良いし、両方の高分子水溶液を混合して油中水型エマルジョンを調製しても良い。両油中水型エマルジョンあるいは水溶液の配合比としては、高分子純分換算による重量で３０：７０〜７０：３０であり、好ましくは４０：６０〜６０：４０である。片方の組成が３０重量％未満であると、相乗効果が得られにくい。
【００２７】
本発明の油中水型エマルジョンは重合後、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行い、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面化成剤の例としては、カチオン性界面化成剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面化成剤であり、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル系あるいはポリオキシエチレンアルコールエ−テル系などである。
【００２８】
本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョンは、製紙排水、化学工業排水、食品工業排水などの生物処理したときに発生する余剰汚泥、あるいは都市下水の生汚泥、混合生汚泥、余剰汚泥、消化汚泥、あるいは製紙スラッジなどの脱水処理に使用することができる。あるいはアニオン性凝集剤と併用して脱水処理する処方も可能である。また、抄紙前の製紙原料に添加して、紙の汚れ防止や紙製造中の断紙防止などを目的とした製紙原料の前処理に使用することができる。さらに抄紙前の製紙原料に添加し、歩留向上及び／又は濾水性向上を目的として、本発明のアミジン系水溶性高分子エマルジョン単独で、あるいは無機及び／又は有機のアニオン性物質と併用して、紙の製造プロセスに使用することができる。有機のアニオン性物質としては、ポリアクリルアミド系アニオン性凝集剤が最も好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００３０】
【実施例１】
アミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；３００万、アミジン構造単位；７２モル％、アクリロニトル構造単位；１４モル％、一級アミノ基構造単位；９モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；５モル％）１００ｇをイオン交換水３８８ｇに溶解した。この水溶液の濃度は２６％であり、ｐＨは３．４であった。これに沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．８ｇを仕込み溶解させた溶液を混合し、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍ、１５分間で乳化した。（試料‐１）生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１０．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３１】
【実施例２〜３】
実施例１と同様な操作により、アミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；２００万、アミジン構造単位；８５モル％、アクリロニトル構造単位；７モル％、一級アミノ基構造単位；４モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％）（試料‐２）、アミジン系水溶性高分子（重量平均分子量；４００万、アミジン構造単位；５９モル％、アクリロニトル構造単位；５モル％、一級アミノ基構造単位；２５モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；１１モル％）（試料‐３）をそれぞれ調製した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３２】
【比較例１】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物１．０ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水１５０．０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド８５．９ｇ及びアクリロニトリル６４．１ｇを混合し、前記油相成分と混合した。その後ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。この時の単量体組成は、Ｎ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリル＝５０／５０（モル％）である。得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール４０％水溶液０．４ｇ（対単量体０．１重量％）を加え、単量体溶液の温度を２５〜２８℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．３５ｇ（対単量体０．０５重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を２７±２℃で１２時間重合させ反応を完結させた。重合後、Ｎ−ビニルホルムアミドに対しモル比で１．２倍の３６％塩酸１９１．４ｇを添加し、７０℃で５時間、９０℃で３時間反応させ、加水分解とアミジン化反応を行った。
【００３３】
冷却後、転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１３．５ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（比較−１）とした。また（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によってを測定した。結果を表１に示す。分析のうち、生成したアミジン系高分子の組成は、核磁気共鳴装置、重量平均分子量は静的光散乱法による分子量測定器によって行った。その結果、重量平均分子量；２５０万、アミジン構造単位；７８モル％、アクリロニトル構造単位；１０モル％、一級アミノ基構造単位；８モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４モル％であった。またエマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３４】
【実施例４】
ビニルアミン系水溶性高分子（重量平均分子量；２７０万、ビニルアミン構造単位；８１モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；１９モル％）１００ｇをイオン交換水３８８ｇに溶解した。この水溶液の濃度は２６％であり、ｐＨは４．１であった。これに沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２０．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．４ｇを仕込み溶解させた溶液を混合し、ホモジナイザーにて２０００ｒｐｍ、１５分間で乳化した。（試料‐４）生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１０．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３５】
【実施例５〜６】
実施例１と同様な操作により、ビニルアミン系水溶性高分子（重量平均分子量；４００万、ビニルアミン構造単位；６７モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；３５モル％）（試料‐５）、ビニルアミン系水溶性高分子（重量平均分子量；１５０万、ビニルアミン構造単位；５２モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；４８モル％）（試料‐６）をそれぞれ調製した。エマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３６】
【比較例２】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇにソルビタンモノオレート１０．０ｇ及びポリリシノ−ル酸／ポリオキシエチレンブロック共重合物０．５ｇを仕込み溶解させた。別に脱イオン水１５０．０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド１５０．０ｇを採取し、前記油相成分と混合した。その後ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで１５分間攪拌乳化した。得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール４０％水溶液０．４ｇ（対単量体０．１重量％）を加え、単量体溶液の温度を３１〜３４℃に保ち、窒素置換を３０分行った後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液０．１８ｇ（対単量体０．０２５重量％）を加え、重合反応を開始させた。反応温度を３３±２℃で１０時間重合させ反応を完結させた。重合後、Ｎ−ビニルホルムアミドに対し当量の３６％塩酸２１１．３ｇを添加し、９０℃で６時間反応させ、加水分解反応を行った。
【００３７】
冷却後、転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル１３．０ｇ（対液２．０重量％）を添加混合して試験に供する試料（比較−２）とした。また（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によってを測定した。結果を表１に示す。分析のうち、生成したビニルアミン系高分子の一級アミノ化率は、コロイド滴定法により、重量平均分子量は静的光散乱法による分子量測定器によって行った。その結果、重量平均分子量；２００万、一級アミノ基構造単位；７４モル％、Ｎ−ビニルホルムアミド構造単位；２６モル％であった。またエマルジョン粘度、１％水溶液ｐＨ、１％水溶液粘度の各値を表１に示す。
【００３８】
【表１】
エマルジョン粘度、１％水溶液粘度；ｍＰａ・ｓ
【００３９】
【安定性試験】
実施例１〜３及び比較例１で調製したアミジン系水溶性高分子の油中水型エマルジョン及び実施例４〜６及び比較例２で調製したビニルアミン系水溶性高分子の油中水型エマルジョンの安定性試験を実施した。直径が３．５ｃｍ、高さが１７ｃｍのサンプルビンに各試料を１５０ｇを仕込んだ。この時、各エマルジョンの深さは約１５．６ｃｍになった。５５℃、３日間の恒温槽内に保管し、油中水型エマルジョンの粘性変化、分離状態、０．５重量％における水溶液粘度を測定した。上澄相の深さは目視により、粘性の変化をＢ型粘度計により測定した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
原液粘度及び０．５％溶液粘度；ｍＰａ・ｓ、上澄み；ｃｍ
【００４１】
【実施例７〜１２】
食品加工排水余剰汚泥、ｐＨ６．１３、全ｓｓ分２１，５００ｍｇ／Ｌを験水として脱水試験を行った。まず、実施例１〜６で調整したアミジン系水溶性高分子とビニルアミン系水溶性高分子からなる油中水型エマルジョンを表３に示すような割合で配合物を作成した。これら配合した試料Ｍ−１〜Ｍ−６を前記汚泥２００ｍＬに、汚泥固形分当たり０．４％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧２Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後、濾布剥離性とケ−キ硬さ（脱水性とフロック強度に関係）を目視によりチェックし、ケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表４に示す。
【００４２】
【比較例３〜】
表２の比較試料、ＣＭ−１〜ＣＭ−２、またアミジン系水溶性高分子とビニルアミン系水溶性高分子、それぞれ単独の油中水型エマルジョン、試料−１と試料−４を用いて試験を行った。結果を表４に示す。
【００４３】
【表３】
配合比；重量比
【００４４】
【表４】
３０秒後濾液量：ｍｌ、ケーキ含水率：質量％
脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００４５】
【実施例１３〜１８】
古紙及び機械パルプ製造過程において排出される製紙スラッジ、ｐＨ７．０６、全ｓｓ分２４，０００ｍｇ／Ｌを用い、脱水試験を行った。このスラッジ２００ｍｌをポリビ−カ−に採取し、表３の配合した試料Ｍ−１〜Ｍ−６をスラッジ乾燥固形分当たり０．１５％添加し、ビ−カ−移し変え攪拌１０回行った後、Ｔ−１１７９Ｌの濾布（ナイロン製）により濾過し、３０秒後の濾液量を測定した。また濾過した汚泥をプレス圧４Ｋｇ／ｍ２で１分間脱水する。その後脱水ケ−キの硬さ（脱水性とフロック強度に関係）及びケ−キ含水率（１０５℃で２０ｈｒ乾燥）を測定した。結果を表５に示す。
【００４６】
【比較例７〜１０】
表２の比較試料、ＣＭ−１〜ＣＭ−２、またアミジン系水溶性高分子とビニルアミン系水溶性高分子、それぞれ単独の油中水型エマルジョン、試料−３と試料−５を用いて試験を行った。結果を表５に示す。
【００４７】
【表５】
濾液量：ｍＬ、ケ−キ含水率：重量％
脱水ケーキ硬さ：○＞△＞×の順に良いことを示す。
【００４８】
【実施例１９〜２４】
表３の配合した試料Ｍ−１〜Ｍ−６を用いて製紙原料の前処理試験を行った。ＬＢＫＰ、機械パルプ及び雑誌古紙よりなる中質紙製紙原料、ｐＨ６．２２、濁度１２５０ＦＡＵ、全ｓｓ２．４０％、灰分０．２５％、カチオン要求量０．０５１ｍｅｑ／Ｌ、ゼ−タポテンシャル−１１ｍＶ、１００ｍＬを採取し、攪拌機にセットした。試料Ｍ−１〜Ｍ−６をそれぞれ対ｓｓ分４００ｐｐｍ添加し、５００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２０００Ｐ型濁度計にて測定した。結果を表６に示す。
【００４９】
【比較例１１〜１４】
表２の比較試料、ＣＭ−１〜ＣＭ−２、またアミジン系水溶性高分子とビニルアミン系水溶性高分子、それぞれ単独の油中水型エマルジョン、試料−２と試料−４を用いて試験を行った。結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】
濾液カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ、濾液濁度：ＦＡＵ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble polymer emulsion, specifically, an aqueous solution of an amidine-based water-soluble polymer or an aqueous solution of a vinylamine-based polymer, each containing a water-immiscible hydrocarbon solvent and an oil-soluble emulsifier. It relates to a water-in-oil emulsion prepared by adding and stirring, or a water-in-oil emulsion prepared and then mixed. It also relates to its use.
[0002]
[Prior art]
The method for producing the amidine-based water-soluble polymer is disclosed in JP-A-5-192513. Although various applications are expected due to its unique properties, it has been practically used as an organic sludge dehydrating agent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-218399) and a surface treatment agent for inkjet paper (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-39927). I have. Further, a method of preparing a water-in-oil type emulsion of N-vinylformamide and acrylonitrile and polymerizing the same to form a polymer emulsion, and then blowing hydrogen chloride gas thereto to synthesize a water-in-oil type emulsion comprising an amidine-based water-soluble polymer, And JP-A-5-309208. However, in this method, since unreacted hydrogen chloride during hydrolysis remains, the pH of the synthesized product is extremely low, and handling is extremely poor. Further, since an acid is added to the produced water-in-oil emulsion composed of a polymer to carry out a modification reaction, the stability of the water-in-oil emulsion after modification is not good.
[0003]
On the other hand, a method for producing a vinylamine polymer is disclosed in JP-A-6-39208 and JP-A-6-65329. This polymer also introduces a primary amino group into the molecule by polymerizing N-vinyl carboxylic acid amide and then hydrolyzing with an acid or an alkali similarly to the amidine-based water-soluble polymer. Therefore, in order to produce a water-in-oil emulsion product from a vinylamine-based water-soluble polymer, there is a problem in product stability as in the case of the water-in-oil emulsion of the amidine-based water-soluble polymer. In terms of chemistry, amidine-based water-soluble polymers have characteristic functions, but have drawbacks such as low cation equivalent weight per weight, low cationic dissociation degree, and inability to be used in neutral to weakly alkaline conditions. On the other hand, the vinylamine-based water-soluble polymer has a primary amino group in the molecule, exhibits a specific adsorption behavior to suspended particles, has a high cation equivalent value per weight, and has a cationic dissociation of around pH 7 to 8. Up to.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, both amidine-based water-soluble polymers and vinylamine-based water-soluble polymers have characteristics and disadvantages as flocculants, but it is presumed that further functions can be discovered by combining these two. Further, from a practical viewpoint, the water-in-oil emulsion product has a higher dissolution rate than the powder product, and has a very high merit. Accordingly, an object of the present invention is to develop and use a water-in-oil emulsion having high storage stability, easy handling of the product pH, and having higher properties than a single substance. The purpose is to develop treatment methods for various wastewaters and papermaking.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the following invention. That is, the invention of claim 1 of the present invention is a water-soluble polymer emulsion comprising a mixture of an amidine-based water-soluble polymer and a vinylamine-based water-soluble polymer, wherein the water-soluble polymer emulsion is The present invention relates to a water-soluble polymer emulsion which is prepared by individually preparing a water-in-oil emulsion from an aqueous solution of the above, followed by mixing, or mixing an aqueous solution of the water-soluble polymer and then preparing a water-in-oil emulsion.
[0006]
The invention according to claim 2 is characterized in that the aqueous solution of the water-soluble polymer is obtained by dissolving a powder product of an amidine-based water-soluble polymer or a vinylamine-based water-soluble polymer, respectively. It is a water-soluble polymer emulsion.
[0007]
The invention of claim 3 is a sludge dewatering method characterized by adding the water-soluble polymer emulsion according to claim 1 or 2 to organic sludge, coagulating the organic sludge, and then dewatering the sludge with a dehydrator.
[0008]
The invention of claim 4 is a method for dewatering papermaking sludge, wherein the water-soluble polymer emulsion according to claim 1 or 2 is added to papermaking sludge, agglomerated, and then dewatered by a dewatering machine.
[0009]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a pretreatment method for a papermaking raw material, wherein the water-soluble polymer emulsion according to the first or second aspect is added to a papermaking raw material before papermaking and then treated.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A blend of an amidine-based water-soluble polymer emulsion and a vinylamine-based water-soluble polymer emulsion comprising a water-in-oil emulsion of the present invention is prepared by preparing an aqueous solution of an amidine-based water-soluble polymer or a vinylamine-based water-soluble polymer. And a water-immiscible hydrocarbon solvent and an oil-soluble surfactant. First, the amidine-based water-soluble polymer will be described. In general, a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a primary amino group or a substituted amino group capable of forming a primary amino group by a conversion reaction, and acrylonitrile or methacrylonitrile is produced. By reacting a cyano group with a primary amino group to form an amidine.
[0011]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer include N-vinyl carboxylic acid amide, and examples thereof include N-vinyl formamide and N-vinyl acetamide. In the copolymer, a substituted amino group derived from such a compound is easily converted to a primary amino group by hydrolysis or alcoholysis. Further, the primary amino group reacts with an adjacent cyano group to form an amidine. Acrylonitrile is the most common vinyl nitrile to be copolymerized.
[0012]
The polymerization molar ratio of these ethylenically unsaturated monomers to nitriles is usually from 20:80 to 80:20, but if desired, the polymerization molar ratios outside this range, for example, furthermore, the ethylenically unsaturated monomers May be employed. In general, the larger the ratio of amidine units in the cationic polymer flocculant, the better the performance as a flocculant. It is considered that the amine unit also advantageously contributes to the performance as a flocculant. Accordingly, the polymerization molar ratio of the ethylenically unsaturated monomer to the nitrile which gives a copolymer suitable as a flocculant is generally from 20:80 to 80:20, especially from 40:60 to 60:40.
[0013]
As a method of copolymerizing the ethylenically unsaturated monomer with the nitriles, a usual radical polymerization method is used, and any of bulk polymerization, aqueous solution precipitation polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. When polymerizing in a solvent, the polymerization is carried out at a raw material monomer concentration of usually 5 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight. Although a general radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator, an azo compound is preferable, and examples thereof include 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride. Further, the polymerization reaction is generally carried out at a temperature of 30 to 100 ° C. under an inert gas stream. The obtained copolymer can be subjected to an amidination reaction in a neat state or in a diluted state, that is, in a solution or suspension, and the solvent is removed and dried by a known method to obtain a copolymer. After being separated as a solid, it can be subjected to an amidine reaction in a solid state.
[0014]
In the case of using an N-vinylamide compound represented by the above general formula as an ethylenically unsaturated monomer, the amidination reaction converts the substituted amino group of the copolymer into a primary amino group, and then forms the formed primary amino group. To produce an amidine structure by reacting with an adjacent cyano group. Then, preferably, the copolymer is heated in water or an alcohol solution in the presence of a strong acid or a strong base to form an amidine structure in one step. Also in this case, it is considered that a primary amino group is firstly generated as an intermediate structure.
[0015]
Specific conditions for the reaction include, for example, usually 0.9 to 5.0 times, preferably 1.0 to 3.0 times equivalent of a strong acid, preferably 1.0 to 3.0 times equivalent to the substituted amino group of the copolymer. By adding hydrochloric acid and heating at a temperature of usually 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., usually for 0.5 to 20 hours, a cationized polymer having amidine units can be obtained. Generally, the higher the equivalent ratio of the strong acid to the substituted amino group and the higher the reaction temperature, the more amidination proceeds. In addition, at the time of amidine formation, water is usually present in the reaction system in an amount of 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more based on the copolymer to be subjected to the reaction.
[0016]
The amidine-based water-soluble polymer according to the present invention is most typically obtained by copolymerizing N-vinylformamide and acrylonitrile according to the description above, and forming the resulting copolymer, usually in an aqueous suspension. By heating in the presence of hydrochloric acid to form an amidine unit from the substituted amino group and the adjacent cyano group. By selecting the molar ratio of N-vinylformamide and acrylonitrile to be used for the copolymerization and the conditions for amidation of the copolymer, amidine-based water-soluble polymers having various compositions can be produced.
[0017]
The mol% of the amidine structural unit in the molecule after hydrolysis is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol%, and most preferably 20 to 100 mol%. The nonionic structural unit is an unhydrolyzed carboxylic acid amide group and an unreacted nitrile group, and is 0 to 95 mol%, preferably 0 to 90 mol%, most preferably 0 to 80 mol%. . Further, the molecular weight is 10,000 to 10,000,000, and preferably 1,000,000 to 10,000,000.
[0018]
Next, the vinylamine-based water-soluble polymer will be described. Like the amidine-based water-soluble polymer, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer having a primary amino group or a substituted amino group capable of forming a primary amino group by a conversion reaction can be produced and hydrolyzed by an acid or alkali. Can be. Examples of the ethylenically unsaturated monomer include N-vinyl carboxylic acid amide, and examples thereof include N-vinyl formamide and N-vinyl acetamide. In the copolymer, a substituted amino group derived from such a compound is converted to a primary amino group by hydrolysis or alcoholysis.
[0019]
As a method for polymerizing the ethylenically unsaturated monomer, a usual radical polymerization method is used, and any of bulk polymerization, aqueous solution precipitation polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. When polymerizing in a solvent, the polymerization is carried out at a raw material monomer concentration of usually 5 to 80% by weight, preferably 20 to 60% by weight. Although a general radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator, an azo compound is preferable, and examples thereof include 2,2'-azobis-2-amidinopropane hydrochloride. Further, the polymerization reaction is generally carried out at a temperature of 30 to 100 ° C. under an inert gas stream. The obtained copolymer is subjected to a hydrolysis reaction as it is or diluted, that is, in the form of a solution or suspension. In addition, after the solvent is removed and dried by a known method to separate the polymer as a solid, the polymer can be subjected to a hydrolysis reaction in a solid state.
[0020]
Specific conditions for the reaction include, for example, usually 0.9 to 5.0 times, preferably 1.0 to 3.0 times equivalent of a strong acid, preferably 1.0 to 3.0 times equivalent to the substituted amino group of the copolymer. By adding hydrochloric acid and heating at a temperature of usually 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C., usually for 0.5 to 20 hours, a cationized polymer having a primary amino group unit can be obtained. Generally, primary amination proceeds as the equivalent ratio of the strong acid to the substituted amino group increases and the reaction temperature increases.
[0021]
The vinylamine-based water-soluble polymer according to the present invention is most typically obtained by copolymerizing N-vinylformamide in accordance with the description above, and forming the resulting polymer usually in the presence of hydrochloric acid as an aqueous suspension. Manufactured by heating below to form primary amino groups. By selecting the molar ratio between the substituted amino group and the acid or alkali, vinylamine-based water-soluble polymers having various compositions can be produced.
[0022]
The mol% of the vinylamine structural unit in the molecule after the hydrolysis is 5 to 100 mol%, preferably 10 to 90 mol%, most preferably 20 to 90 mol%. The nonionic structural unit is an unhydrolyzed carboxylic acid amide group, and is 0 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, most preferably 10 to 80 mol%. Further, the molecular weight is 10,000 to 10,000,000, preferably 100,000 to 10,000,000, and more preferably 500,000 to 5,000,000.
[0023]
Next, a method for preparing a blend of the amidine-based water-soluble polymer emulsion and the vinylamine-based water-soluble polymer emulsion of the present invention will be described. First, (A) an aqueous solution of an amidine-based water-soluble polymer or an aqueous solution of a vinylamine-based water-soluble polymer, (B) an oily substance comprising at least one hydrocarbon, and (C) an amount effective to form a water-in-oil emulsion. At least one surfactant having HLB can be mixed and stirred vigorously to form a water-in-oil emulsion. The concentration of the aqueous solution of the amidine-based water-soluble polymer or vinylamine-based water-soluble polymer (A) is 15 to 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight. At this time, if the ratio of the water phase and the oil phase in the water-in-oil emulsion is 3: 1, the pure content of the amidine-based water-soluble polymer or vinylamine-based water-soluble polymer in the water-in-oil emulsion is , About 13 to 34% by weight.
[0024]
Examples of the oily substance composed of the hydrocarbon of (B) include paraffins, mineral oils such as kerosene, light oil, and medium oil, or hydrocarbon-based synthetic oils having properties such as boiling point and viscosity in substantially the same range as these. Alternatively, a mixture thereof may be mentioned.
[0025]
Examples of at least one surfactant having an HLB and an amount effective for forming a water-in-oil emulsion of (C) are nonionic surfactants of HLB 3 to 6, and specific examples thereof include: Sorbitan monooleate, sorbitan monostearate, sorbitan monopalmitate and the like. The addition amount of these surfactants is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the total amount of the water-in-oil emulsion. Since the HLB or the chemical composition is slightly different depending on the amidine-based water-soluble polymer or vinylamine-based water-soluble polymer, these surfactants are appropriately selected and used.
[0026]
As a method of compounding, a water-in-oil type emulsion may be prepared and then the water-in-oil type emulsion may be mixed, or both polymer aqueous solutions may be mixed to prepare a water-in-oil type emulsion. Is also good. The mixing ratio of the water-in-oil emulsion or the aqueous solution is from 30:70 to 70:30, preferably from 40:60 to 60:40, in terms of weight in terms of pure polymer. If one of the compositions is less than 30% by weight, it is difficult to obtain a synergistic effect.
[0027]
In the water-in-oil emulsion of the present invention, after polymerization, a hydrophilic surfactant called a phase inversion agent is added to make the emulsion particles covered with the oil film more compatible with water, and the water-soluble polymer therein is dissolved. Perform treatment to make it easier to use, dilute with water and use for each purpose. Examples of the hydrophilic interfacial chemicals include cationic interfacial chemicals and nonionic interfacial chemicals having an HLB of 9 to 15, such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alcohol ethers.
[0028]
The amidine-based water-soluble polymer emulsion of the present invention can be used as an excess sludge generated when biological treatment is performed on papermaking wastewater, chemical industry wastewater, food industry wastewater, or the like, or raw sludge, mixed raw sludge, excess sludge, digested sludge of municipal sewage. Alternatively, it can be used for dewatering of papermaking sludge. Alternatively, a formulation for dehydration treatment in combination with an anionic coagulant is also possible. Further, it can be added to a papermaking raw material before papermaking and used for pretreatment of the papermaking raw material for the purpose of preventing paper stains and preventing paper breakage during paper manufacture. Further, the amidine-based water-soluble polymer emulsion of the present invention is used alone or in combination with an inorganic and / or organic anionic substance for the purpose of improving the yield and / or drainage by adding to the papermaking raw material before papermaking. , Can be used in paper manufacturing process. As the organic anionic substance, a polyacrylamide-based anionic coagulant is most preferable.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0030]
Embodiment 1
Amidine-based water-soluble polymer (weight average molecular weight; 3,000,000, amidine structural unit; 72 mol%, acrylonitrile structural unit; 14 mol%, primary amino group structural unit; 9 mol%, N-vinylformamide structural unit; 5 mol% ) 100 g was dissolved in 388 g of ion-exchanged water. The concentration of this aqueous solution was 26%, and the pH was 3.4. A solution in which 10.0 g of sorbitan monooleate and 0.8 g of polyricinoleic acid / polyoxyethylene block copolymer were charged and dissolved in 120.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C. was mixed, and the mixture was mixed with a homogenizer. And emulsified for 15 minutes at 2000 rpm. (Sample-1) 10.0 g of polyoxyethylene tridecyl ether (2.0% by weight with respect to the liquid) was added and mixed as a phase inversion agent to the produced water-in-oil emulsion. Table 1 shows the values of emulsion viscosity, 1% aqueous solution pH, and 1% aqueous solution viscosity.
[0031]
[Examples 2 and 3]
By the same operation as in Example 1, an amidine-based water-soluble polymer (weight average molecular weight; 2,000,000, amidine structural unit; 85 mol%, acrylonitrile structural unit; 7 mol%, primary amino group structural unit; 4 mol%, N -Vinylformamide structural unit; 4 mol%) (sample-2), amidine-based water-soluble polymer (weight average molecular weight: 4 million, amidine structural unit; 59 mol%, acrylonitrile structural unit; 5 mol%, primary amino group structure (Unit: 25 mol%, N-vinylformamide structural unit; 11 mol%) (Sample-3). Table 1 shows the values of emulsion viscosity, 1% aqueous solution pH, and 1% aqueous solution viscosity.
[0032]
[Comparative Example 1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, 10.0 g of sorbitan monooleate and 1.0 g of polyricinoleic acid / polyoxyethylene block copolymer were charged and dissolved in 126.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C. I let it. Separately, 150.0 g of deionized water, 85.9 g of N-vinylformamide and 64.1 g of acrylonitrile were mixed and mixed with the oil phase component. Thereafter, the mixture was stirred and emulsified at 1000 rpm for 15 minutes using a homogenizer. The monomer composition at this time is N-vinylformamide / acrylonitrile = 50/50 (mol%). 0.4 g of a 40% aqueous solution of isopropyl alcohol (0.1% by weight of the monomer) was added to the obtained emulsion, the temperature of the monomer solution was maintained at 25 to 28 ° C., and nitrogen replacement was performed for 30 minutes. 0.35 g of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dichloride (0.05% by weight of monomer) was added, and polymerization was performed. The reaction was started. The reaction was completed at 27 ± 2 ° C. for 12 hours to complete the reaction. After the polymerization, 191.4 g of 36% hydrochloric acid in a molar ratio of 1.2 times the amount of N-vinylformamide was added, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 5 hours and at 90 ° C. for 3 hours to carry out hydrolysis and amidination reaction. .
[0033]
After cooling, 13.5 g of polyoxyethylene tridecyl ether (2.0% by weight with respect to the solution) was added and mixed as a phase change agent to prepare a sample to be subjected to the test (Comparative-1). Moreover, it measured by (DLS-7000 made by Otsuka Electronics). Table 1 shows the results. In the analysis, the composition of the produced amidine-based polymer was measured by a nuclear magnetic resonance apparatus, and the weight-average molecular weight was measured by a molecular weight measuring device by a static light scattering method. As a result, the weight average molecular weight was 2.5 million, the amidine structural unit was 78 mol%, the acrylonitrile structural unit was 10 mol%, the primary amino group structural unit was 8 mol%, and the N-vinylformamide structural unit was 4 mol%. Table 1 shows the values of emulsion viscosity, 1% aqueous solution pH, and 1% aqueous solution viscosity.
[0034]
Embodiment 4
100 g of a vinylamine-based water-soluble polymer (weight average molecular weight: 2.7 million, vinylamine structural unit; 81 mol%, N-vinylformamide structural unit; 19 mol%) was dissolved in 388 g of ion-exchanged water. The concentration of this aqueous solution was 26%, and the pH was 4.1. A solution prepared by mixing and dissolving 10.0 g of sorbitan monooleate and 0.4 g of polyricinoleic acid / polyoxyethylene block copolymer in 120.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C. was mixed, and the mixture was mixed with a homogenizer. And emulsified for 15 minutes at 2000 rpm. (Sample-4) 10.0 g of polyoxyethylene tridecyl ether (2.0% by weight with respect to the liquid) was added and mixed as a phase inversion agent to the produced water-in-oil emulsion. Table 1 shows the values of emulsion viscosity, 1% aqueous solution pH, and 1% aqueous solution viscosity.
[0035]
[Examples 5 to 6]
By the same operation as in Example 1, vinylamine-based water-soluble polymer (weight average molecular weight: 4,000,000, vinylamine structural unit; 67 mol%, N-vinylformamide structural unit; 35 mol%) (sample-5), vinylamine-based Water-soluble polymers (weight average molecular weight; 1.5 million, vinylamine structural unit; 52 mol%, N-vinylformamide structural unit; 48 mol%) (Sample-6) were prepared. Table 1 shows the values of emulsion viscosity, 1% aqueous solution pH, and 1% aqueous solution viscosity.
[0036]
[Comparative Example 2]
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, 10.0 g of sorbitan monooleate and 0.5 g of polyricinoleic acid / polyoxyethylene block copolymer were charged and dissolved in 126.0 g of isoparaffin having a boiling point of 190 ° C. to 230 ° C. I let it. Separately, 150.0 g of deionized water and 150.0 g of N-vinylformamide were collected and mixed with the oil phase component. Thereafter, the mixture was stirred and emulsified at 1000 rpm for 15 minutes using a homogenizer. 0.4 g of a 40% aqueous solution of isopropyl alcohol (based on 0.1% by weight of the monomer) was added to the obtained emulsion, the temperature of the monomer solution was kept at 31 to 34 ° C., and nitrogen replacement was performed for 30 minutes. 0.18 g of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dichloride (0.025% by weight based on monomer) was added, and polymerization was performed. The reaction was started. Polymerization was performed at a reaction temperature of 33 ± 2 ° C. for 10 hours to complete the reaction. After the polymerization, 211.3 g of 36% hydrochloric acid equivalent to N-vinylformamide was added, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 6 hours to perform a hydrolysis reaction.
[0037]
After cooling, 13.0 g of polyoxyethylene tridecyl ether (2.0% by weight with respect to the solution) was added and mixed as a phase change agent to prepare a sample to be subjected to the test (Comparative-2). Moreover, it measured by (DLS-7000 made by Otsuka Electronics). Table 1 shows the results. In the analysis, the primary amination rate of the produced vinylamine-based polymer was measured by a colloid titration method, and the weight average molecular weight was measured by a molecular weight measuring device by a static light scattering method. As a result, the weight average molecular weight was 2,000,000, the primary amino group structural unit was 74 mol%, and the N-vinylformamide structural unit was 26 mol%. Table 1 shows the values of emulsion viscosity, 1% aqueous solution pH, and 1% aqueous solution viscosity.
[0038]
[Table 1]
[0039]
[Stability test]
The water-in-oil emulsions of amidine-based water-soluble polymers prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and the water-in-oil emulsions of vinylamine-based water-soluble polymers prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 A stability test was performed. 150 g of each sample was placed in a sample bottle having a diameter of 3.5 cm and a height of 17 cm. At this time, the depth of each emulsion was about 15.6 cm. The emulsion was stored in a thermostat at 55 ° C. for 3 days, and the viscosity change of the water-in-oil emulsion, the separated state, and the viscosity of the aqueous solution at 0.5% by weight were measured. The depth of the supernatant phase was visually observed, and the change in viscosity was measured with a B-type viscometer. Table 2 shows the results.
[0040]
[Table 2]
[0041]
Embodiments 7 to 12
A dehydration test was performed using food processing wastewater excess sludge, pH 6.13, total ss content of 21,500 mg / L as test water. First, a water-in-oil emulsion composed of an amidine-based water-soluble polymer and a vinylamine-based water-soluble polymer prepared in Examples 1 to 6 was prepared in a proportion as shown in Table 3. The blended samples M-1 to M-6 were added to 200 mL of the above-mentioned sludge at a concentration of 0.4% based on the solid content of the sludge, transferred to a beaker, stirred 10 times, and then filtered with T-1179L filter cloth (made of nylon). ), And the filtrate amount after 30 seconds was measured. The filtered sludge is dewatered at a press pressure of 2 kg / m2 for 1 minute. Thereafter, the filter fabric releasability and the cake hardness (related to dehydration and floc strength) were visually checked, and the cake moisture content (dried at 105 ° C. for 20 hours) was measured. Table 4 shows the results.
[0042]
[Comparative Example 3]
Tests were conducted using the comparative samples of Table 2, CM-1 to CM-2, and amidine-based water-soluble polymers and vinylamine-based water-soluble polymers, water-in-oil emulsions alone, and Sample-1 and Sample-4. went. Table 4 shows the results.
[0043]
[Table 3]
[0044]
[Table 4]
Dewatered cake hardness: Good is shown in the order of △>△> ×.
[0045]
Embodiments 13 to 18
A dewatering test was performed using papermaking sludge discharged in the process of manufacturing waste paper and mechanical pulp, pH 7.06, and a total of 24,000 mg / L for ss. 200 ml of the sludge was collected in a polybeaker, and the blended samples M-1 to M-6 shown in Table 3 were added in an amount of 0.15% per dry solid content of the sludge. And T-1179L filter cloth (made of nylon), and the filtrate amount after 30 seconds was measured. The filtered sludge is dewatered for 1 minute at a press pressure of 4 kg / m2. Thereafter, the hardness of the dehydrated cake (related to dewaterability and floc strength) and the water content of the cake (dried at 105 ° C. for 20 hours) were measured. Table 5 shows the results.
[0046]
[Comparative Examples 7 to 10]
Tests were conducted using the comparative samples in Table 2, CM-1 to CM-2, and amidine-based water-soluble polymers and vinylamine-based water-soluble polymers, water-in-oil emulsions alone, Sample-3 and Sample-5, respectively. went. Table 5 shows the results.
[0047]
[Table 5]
Dewatered cake hardness: Good is shown in the order of △>△> ×.
[0048]
Embodiments 19 to 24
A pretreatment test of papermaking raw materials was performed using the blended samples M-1 to M-6 in Table 3. LBKP, medium-grade papermaking raw material consisting of mechanical pulp and used magazine paper, pH 6.22, turbidity 1250 FAU, total ss 2.40%, ash content 0.25%, cation demand 0.051 meq / L, zeta potential -11 mV , 100 mL were collected and set on a stirrer. 400 ppm of the sample M-1 to M-6 was added to each ss, and the mixture was stirred at 500 rpm for 60 seconds. Then, the Whatman NO. The whole amount was filtered with a filter paper of 41 (90 mm), and the required amount of cation of the filtrate was measured with a PCD-03 model manufactured by Mu-Tech Co., Ltd., and the turbidity was measured with a HACH, DR2000P turbidimeter. Table 6 shows the results.
[0049]
[Comparative Examples 11 to 14]
Tests were conducted using the comparative samples of Table 2, CM-1 to CM-2, and amidine-based water-soluble polymers and vinylamine-based water-soluble polymers, water-in-oil emulsions alone, and Sample-2 and Sample-4. went. Table 6 shows the results.
[0050]
[Table 6]