JP2004059508A

JP2004059508A - Method for producing tetracyclododecene derivative

Info

Publication number: JP2004059508A
Application number: JP2002220496A
Authority: JP
Inventors: Teiji Obara; 小原　禎二; Minoru Takematsu; 竹松　稔
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP4009836B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing tetracyclododecene by which a product having a constant composition is obtained and a purification step is stabilized by a simple apparatus and method by regulating a feed rate of ethylene, norbornene and a cyclopentadiene derivative, and carrying out a Diels-Alder reaction. <P>SOLUTION: The method for producing the tetracyclododecene comprises mixing the norbornene in a liquid state and the cyclopentadiene derivative in a liquid state while regulating the weight ratio thereof so as to be constant by flow meters to afford a mixed liquid, bringing the ethylene in a gas state into contact with the mixed liquid while regulating the feed pressure of the ethylene in the gas state so that the pressure of the gas phase of the mixture comprising the norbornene, the cyclopentadiene derivative and the ethylene may be a desired value to regulate the proportion of the ethylene in the mixture, and feeding the mixture to a Diels-Alder reactor. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関し、さらに詳細には、ノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体とエチレン若しくはα−オレフィンとを連続的に供給してディールスアルダー反応させてテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラシクロドデセンは、ノルボルネンとジシクロペンタジエンとエチレンとを連続的に供給して、ディールスアルダー反応させて、製造できることが知られている。
ノルボルネンとジシクロペンタジエンは、ともに常温常圧で固体であるので、加熱によって液体状態にして反応器に供給している。液体状態の物質の供給では、マスフローコントローラなどの、流量計によってその流量を調整している。
一方、エチレンは常温常圧下で気体である。気体状態のエチレンの流量を正確に測定するのは困難である。そこで、エチレンの供給を正確に行うために、エチレンを加圧して液体状態にし、その液体状態のエチレン流量を流量計によって測定し調整している。
例えば、特開２０００−３５５５５５号では、エチレンとノルボルネンとが１：８のモル比になるようにマスフローコントローラーを用いてエチレンを連続的に供給している。また特開２００１−３４８３４５号では、実質的に気相の存在しない状態でエチレンとジシクロペンタジエンとノルボルネンとを反応させるために、エチレンをマスフローコントローラー（質量調整弁）を用いて連続的に供給し、反応器内における圧力を調整している。エチレンを液化して供給するためには、超高圧に耐え得る容器、超高圧にするためのコンプレッサー等が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡易な装置及び方法によって、ノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体とエチレン若しくはα−オレフィンの供給量を調整してディールスアルダー反応させ、一定組成の生成物が得られ、精製工程の安定化が図れる、テトラシクロドデセン誘導体の製造方法を提供することにある。
そこで、本発明者は上記目的を達成するために検討を推し進め、その結果、ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力が所定値になるように気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整しながら、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の混合液体と、気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンとを接触させ、エチレン若しくはα−オレフィンの量が制御された混合物を得、次いで該混合物をディールスアルダー反応させてテトラシクロドデセン誘導体を製造することによって、前記目的を達成できることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、ノノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力が所定値になるように気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整しながら、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の混合液体と、気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンとを接触させ、エチレン若しくはα−オレフィンの量が制御された混合物を得、次いで該混合物をディールスアルダー反応させてテトラシクロドデセン誘導体を製造するものである。
【０００５】
本発明に用いるシクロペンタジエン誘導体は、例えば、ナフサ等の熱分解油から回収されて得られるものである。シクロペンタジエン誘導体としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエンなどが挙げられ、さらにジシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体の二量体も挙げられる。市販のジシクロペンタジエンはメチルテトラハイドロインデンを不純物として含んでいる。本発明において市販のジシクロペンタジエンを用いる場合は、メチルテトラハイドロインデンを分離除去してメチルテトラハイドロインデン含有量を少なくしたものが好ましい。本発明においてはノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物中のメチルテトラハイドロインデンが通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下になるようなシクロペンタジエン誘導体を用いるのが好ましい。ジシクロペンタジエンは熱分解によって容易にシクロペンタジエンになる。従って、ジシクロペンタジエンには、通常、シクロペンタジエンが多量に含まれている。本発明の製造方法においては、このシクロペンタジエンを多量に含んだジシクロペンタジエンを原料として用いることが好ましい。
【０００６】
本発明に用いるノルボルネン誘導体は、例えば、エチレン若しくはα−オレフィンとシクロペンタジエン誘導体とを反応させて得ることができる。この反応温度は通常１００〜３５０℃、反応圧力０．１〜４０ＭＰａである。本発明のテトラシクロドデセン誘導体の製造方法では、エチレン若しくはα−オレフィンと、シクロペンタジエン誘導体とが共存しているので、テトラシクロドデセン誘導体の生成と同時にノルボルネン誘導体が生成される。同時生成されたノルボルネン誘導体はテトラシクロドデセン誘導体の精製において分離され、本製造方法の反応原料として再利用すること、及び、製品として一部を取り出すことができる。エチレン若しくはα−オレフィンとシクロペンタジエン誘導体とノルボルネン誘導体との反応で、テトラシクロドデセン誘導体とノルボルネン誘導体との生成比を調整し、さらにノルボルネン誘導体を原料系に循環させることによって、ノルボルネン誘導体の補給をすることなく、連続的にテトラシクロドデセン誘導体の製造が可能になる。
【０００７】
本発明に用いるエチレン若しくはα−オレフィンは、例えば、ナフサや天然ガスあるいは石油精製から得られるガス留分をスチームクラッキングすることにより得られる重合グレードのエチレン、プロピレン；エタンの脱水素やエタノールの脱水によって得られるエチレンなどがある。本発明製造方法においては重合グレードのエチレンが好適である。
【０００８】
ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の混合液体は、液体状態のノルボルネン誘導体と液体状態のシクロペンタジエン誘導体とを重量比が一定になるように流量計で調整しながら混合する。混合直前における、ノルボルネン誘導体の温度は通常５０〜６０℃、シクロペンタジエン誘導体の温度は通常４０〜５０℃である。
ノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体との重量比は、通常、１０：１〜３：１、好ましくは７：１〜３．５：１である。ノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体との重量比で、ノルボルネン誘導体が多くなると副生成物の生成量は少なくなるが、反応混合物中のテトラシクロドデセン誘導体の濃度が低くなり、テトラシクロドデセン誘導体の生産性が低下傾向になる。ノルボルネン誘導体が少なくなると副生成物の生成量が増加し、テトラシクロドデセン誘導体の収率が低下傾向になる。流量計としては、液体状態の流体の流量を測定できるものであれば、特に限定されない。
【０００９】
エチレン若しくはα−オレフィンは気体状態で供給し、前記混合液体と接触させる。エチレン若しくはα−オレフィンの量は、ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力を測定して、その気相圧力が所定の値になるようにエチレン若しくはα−オレフィンの供給弁を開閉してエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整する。気相圧力を測定するときの混合物の設定温度は通常３０〜７０℃、好ましくは４０〜５０℃である。なお、エチレン若しくはα−オレフィン量の変動を少なくするために、混合物の温度を設定温度に対して、好ましくは±２℃、特に好ましくは±１℃の範囲内になるように制御する。混合物の温度が設定温度から大幅に外れるとエチレン若しくはα−オレフィン量の変動が大きくなり、テトラシクロドデセン誘導体の精製工程が不安定になりやすい。
【００１０】
本発明のテトラシクロドデセン誘導体の製造方法では、気相圧力を高くすると、エチレン若しくはα−オレフィン量が増加し、ディールスアルダー反応によるノルボルネン誘導体の同時生成量が増える。逆に気相圧力を低くすると、エチレン若しくはα−オレフィン量が低下し、ディールスアルダー反応によるノルボルネン誘導体の同時生成量が減る。本発明の製造方法では、気相圧力の設定を、通常０．９〜３ＭＰａ、好ましくは１〜２ＭＰａにする。そして、この設定された気相圧力に対して、好ましくは±０．１ＭＰａ、特に好ましくは±０．０５ＭＰａの範囲内になるようにエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整する。
【００１１】
気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンと、混合液体を接触させると、気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンが混合液体中に溶解する。この溶解を促進させるために、ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物を良く攪拌することが好ましい。攪拌のために、混合槽の出口から排出された混合物を一部混合槽入り口に戻して循環させることが好ましい。
【００１２】
エチレン若しくはα−オレフィンの量が制御された混合物は、ディールスアルダー反応器に供給される。ディールスアルダー反応は、好ましくは、温度２００〜２５０℃、圧力４〜１０ＭＰａ、特に好ましくは温度２２０〜２４０℃、圧力５〜９ＭＰａの範囲で行われる。高温になりすぎると、副生成物の生成量が増加傾向になる。低温になりすぎると反応率が低下傾向になる。圧力は反応器への原料供給速度及び反応器からの反応混合物抜出し速度を安定させるためポンプ等によって外から圧力をかけて一定圧に制御することが好ましい。
【００１３】
反応生成物は、蒸留塔、吸着塔などの、石油精製装置を用いて、テトラシクロドデセン誘導体の精製に供される。テトラシクロドデセン誘導体の精製工程では、通常、まず最初に、エチレン若しくはα−オレフィンと、テトラシクロドデセン誘導体、ノルボルネン誘導体及び未反応物とを分離し、次いでテトラシクロドデセン誘導体と、ノルボルネン誘導体及び未反応物とを分離して、テトラシクロドデセン誘導体を精製する。テトラシクロドデセン誘導体から分離されたノルボルネン誘導体及び未反応物（未反応物のほとんどはシクロペンタジエン誘導体である）から精製ノルボルネン誘導体を得、これを原料として再利用する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図１を参酌しながら、説明をする。図１は本発明のテトラシクロドデセン誘導体の製造方法を実施するための製造装置の概念を示した図である。
【００１５】
温度５５℃のノルボルネン誘導体をポンプ４によって混合槽８に、温度４５℃のシクロペンタジエン誘導体をポンプ６によって混合槽８にそれぞれ供給する。供給量はマスフローコントローラー５及び７によって、ノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体との重量比が一定になるようにそれぞれ調整される。本実施形態ではノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体との重量比が５．７：１〜６．０：１で供給されている。
【００１６】
混合槽８で混合されて得られるノルボルネン誘導体とシクロペンタジエン誘導体との混合液体（温度４０℃）は、ポンプ９によって混合槽１１に供給される。混合槽１１は、吸収カラムが頂部に設けられている。この吸収カラムを通して前記混合液体が混合槽１１に供給される。
【００１７】
エチレン若しくはα−オレフィンは、コンプレッサー１によって加圧されて、混合槽１１に供給される。エチレン若しくはα−オレフィンは吸収カラム頂部又は吸収カラム手前の配管等から供給し、エチレン若しくはα−オレフィンと混合液体との接触が十分に行われるようにする。混合槽１１の底部からエチレン若しくはα−オレフィン、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体からなる混合物が取り出され、一部はポンプ１２によって吸収カラム頂部に戻し、循環させる。
混合槽１１には圧力を測定するためのセンサーが設けられており、混合槽１１内の気相圧力が測定できるようになっている。測定された気相圧力値によって、圧力調整弁２の開度を変え、エチレン供給量を調整する。本実施形態では気相圧力を１．０〜２．０ＭＰａ、混合物温度を４０℃になるように制御されている。
【００１８】
混合槽１１で得られた混合物は、ポンプ１３、熱交換器１４を経て、反応器１５及び１６に供給される。反応器内を、圧力７．０ＭＰａ、温度約２３０℃になるように調整して、ディールスアルダー反応を行う。この反応によってテトラシクロドデセン誘導体とノルボルネン誘導体が生成する。
【００１９】
反応混合物は、熱交換器１７を経て、セパレーター１８に供給される。セパレーター１８はバルブ２１から窒素を導入し圧力７．０ＭＰａに保ち、反応器の圧力を制御している。セパレーター１８に供給された反応混合物はバルブ１９を通してセパレーター２０の中間段に供給され、塔頂からエチレン若しくはα−オレフィンが留出し、このエチレン若しくはα−オレフィンはコンプレッサー１の入り口に戻される。セパレーター２０底部からテトラシクロドデセン誘導体、ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体などを含有する混合液が抜き出され、さらに、この混合液は精留塔等（図示せず）によって、テトラシクロドデセン誘導体と、ノルボルネン誘導体と、シクロペンタジエン誘導体と、その他成分とに分離される。分離されたノルボルネン誘導体は、ポンプ４の入り口に戻される。また、ノルボルネン誘導体の一部は重合用モノマー等として供される。分離されたテトラシクロドデセン誘導体は、さらに精製されて、重合用モノマー等として供される。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、「部」は特に断りがない限り「重量部」である。
【００２１】
実施例１及び２
図１に示した装置を用いて、エチレンと、ノルボルネンと、ジシクロペンタジエンとを連続供給して、ディールスアルダー反応させて、テトラシクロドデセンの製造を行った。装置運転条件を表１に示した。エチレンの量は混合槽１１の気相圧力が表１に示す圧力になるように圧力調整弁２でエチレン供給圧を調整して制御した。なお、マスフローメーター３は閉じた状態にした。
この装置によって得られた生成物中のテトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、ノルボルネン（ＮＢ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロペンタジエンの３量体（３ＣＰＤ）及びヘキサシクロヘプタデセン（ＨＣＨ）の組成比を、運転開始から１時間、１０時間、２４時間、４８時間及び７２時間後に、測定をした。結果を表２に示した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
比較例１
図１に示した装置において、エチレンの量の制御を供給圧調整による方法から、マスフローコントローラー３による方法に変えた以外は実施例１と同様にして、エチレンと、ノルボルネンと、ジシクロペンタジエンとを連続供給して、ディールスアルダー反応させて、テトラシクロドデセンの製造を行った。なお、圧力調整弁２は閉じた状態にした。エチレン量は２５℃１気圧に換算したときの流量が４．２８ｌ／ｈになるようにマスフローコントローラーで調整した。
【００２５】
表１及び表２に示した結果から、エチレン量を気相圧力に基づいて制御している本発明製造方法（実施例１及び２）では、生成物の組成が非常に安定している（運転時間毎の生成物組成量の標準偏差が小さい）ことがわかる。本発明製造方法によれば、エチレンを液化する必要がないので、超高圧の混合槽、反応器が不要であり、エチレンを液化するための大型のコンプレッサーも必要がない。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、簡易な装置及び方法だけによって、エチレン若しくはα−オレフィン、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の供給量を調整でき、ディールスアルダー反応生成物の組成の変動が非常に小さく、テトラシクロドデセン誘導体精製工程の安定化を図ることができる。その結果、テトラシクロドデセン誘導体を安価に安定的に供給でき、またテトラシクロドデセン誘導体とノルボルネン誘導体の需要変動に応じて容易に生成物組成を変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を実施するためのテトラシクロドデセン製造装置の概念図である。
【符号の説明】
１：コンプレッサー
２：圧力調整弁
３：マスフローコントローラー（エチレン用）
４：ポンプ
５：マスフローコントローラー（ノルボルネン用）
６：ポンプ
７：マスフローコントローラー（ジシクロペンタジエン用）
８：混合槽（ノルボルネン／ジシクロペンタジエン）
９：ポンプ
１０：バルブ
１１：混合槽（エチレン／ノルボルネン／ジシクロペンタジエン）
１２：循環ポンプ
１３：ポンプ
１４：熱交換器
１５：反応器
１６：反応器
１７：熱交換器
１８：セパレーター
１９：バルブ
２０：セパレーター
２１：マスフローコントローラー（窒素）
２２：バルブ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a tetracyclododecene derivative, and more particularly, to a method for producing a tetracyclododecene derivative by continuously supplying a norbornene derivative, a cyclopentadiene derivative, and ethylene or an α-olefin and performing a Diels-Alder reaction. On how to do it.
[0002]
[Prior art]
It is known that tetracyclododecene can be produced by continuously supplying norbornene, dicyclopentadiene, and ethylene and causing a Diels-Alder reaction.
Since norbornene and dicyclopentadiene are both solid at normal temperature and normal pressure, they are supplied to the reactor in a liquid state by heating. In the supply of a substance in a liquid state, the flow rate is adjusted by a flow meter such as a mass flow controller.
On the other hand, ethylene is a gas at normal temperature and normal pressure. It is difficult to accurately measure the flow rate of gaseous ethylene. Therefore, in order to supply ethylene accurately, ethylene is pressurized into a liquid state, and the flow rate of ethylene in the liquid state is measured and adjusted by a flow meter.
For example, in JP-A-2000-355555, ethylene is continuously supplied using a mass flow controller so that the molar ratio of ethylene and norbornene is 1: 8. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348345, ethylene is continuously supplied using a mass flow controller (mass control valve) in order to cause ethylene, dicyclopentadiene, and norbornene to react in a substantially gas-free state. The pressure in the reactor is adjusted. In order to liquefy and supply ethylene, a container capable of withstanding ultra-high pressure, a compressor for achieving ultra-high pressure, and the like are required.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to perform a Diels-Alder reaction by adjusting the supply amounts of a norbornene derivative, a cyclopentadiene derivative, and ethylene or an α-olefin with a simple apparatus and method, to obtain a product having a constant composition, and to stabilize the purification process. It is an object of the present invention to provide a method for producing a tetracyclododecene derivative which can be converted into a compound.
Therefore, the present inventor has pursued studies to achieve the above object, and as a result, ethylene in a gaseous state such that a gas phase pressure of a mixture of a norbornene derivative, a cyclopentadiene derivative, and ethylene or an α-olefin has a predetermined value. Alternatively, a liquid mixture of a norbornene derivative and a cyclopentadiene derivative is brought into contact with gaseous ethylene or α-olefin while adjusting the supply pressure of α-olefin to obtain a mixture in which the amount of ethylene or α-olefin is controlled. Then, it has been found that the above object can be achieved by producing a tetracyclododecene derivative by subjecting the mixture to a Diels-Alder reaction, and based on these findings, the present invention has been completed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The production method of the present invention, while adjusting the supply pressure of gaseous ethylene or α-olefin so that the gas phase pressure of the mixture of nonorbornene derivative, cyclopentadiene derivative and ethylene or α-olefin becomes a predetermined value, A mixed liquid of a norbornene derivative and a cyclopentadiene derivative is brought into contact with a gaseous ethylene or α-olefin to obtain a mixture in which the amount of ethylene or α-olefin is controlled, and then the mixture is subjected to a Diels-Alder reaction to obtain tetracyclohexane. This is for producing a dodecene derivative.
[0005]
The cyclopentadiene derivative used in the present invention is obtained by, for example, recovering from a pyrolysis oil such as naphtha. Examples of the cyclopentadiene derivative include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene and the like, and also a dimer of a cyclopentadiene derivative such as dicyclopentadiene. Commercially available dicyclopentadiene contains methyltetrahydroindene as an impurity. When a commercially available dicyclopentadiene is used in the present invention, it is preferable that methyltetrahydroindene is separated and removed to reduce the content of methyltetrahydroindene. In the present invention, it is preferable to use a cyclopentadiene derivative such that methyltetrahydroindene in a mixture of a norbornene derivative, a cyclopentadiene derivative, and ethylene or an α-olefin generally has a concentration of 1000 ppm or less, preferably 700 ppm or less. Dicyclopentadiene is easily converted to cyclopentadiene by thermal decomposition. Therefore, dicyclopentadiene usually contains a large amount of cyclopentadiene. In the production method of the present invention, it is preferable to use dicyclopentadiene containing a large amount of cyclopentadiene as a raw material.
[0006]
The norbornene derivative used in the present invention can be obtained, for example, by reacting ethylene or α-olefin with a cyclopentadiene derivative. The reaction temperature is usually 100 to 350 ° C., and the reaction pressure is 0.1 to 40 MPa. In the method for producing a tetracyclododecene derivative of the present invention, since ethylene or α-olefin and a cyclopentadiene derivative coexist, a norbornene derivative is produced simultaneously with the production of the tetracyclododecene derivative. The norbornene derivative produced at the same time is separated in the purification of the tetracyclododecene derivative, and can be reused as a reaction raw material in the present production method, and a part can be taken out as a product. In the reaction of ethylene or α-olefin, cyclopentadiene derivative and norbornene derivative, the formation ratio of tetracyclododecene derivative and norbornene derivative is adjusted, and the norbornene derivative is replenished by circulating the norbornene derivative to the raw material system. Without the need for continuous production of a tetracyclododecene derivative.
[0007]
Ethylene or α-olefin used in the present invention is, for example, polymerization grade ethylene or propylene obtained by steam cracking a gas fraction obtained from naphtha or natural gas or petroleum refining; by dehydrogenation of ethane or dehydration of ethanol. There is ethylene and the like obtained. In the production method of the present invention, polymerization grade ethylene is preferred.
[0008]
The mixed liquid of the norbornene derivative and the cyclopentadiene derivative is mixed while adjusting the liquid state norbornene derivative and the liquid state cyclopentadiene derivative with a flow meter so that the weight ratio is constant. Immediately before mixing, the temperature of the norbornene derivative is usually 50 to 60 ° C, and the temperature of the cyclopentadiene derivative is usually 40 to 50 ° C.
The weight ratio of the norbornene derivative to the cyclopentadiene derivative is usually 10: 1 to 3: 1, preferably 7: 1 to 3.5: 1. By the weight ratio of the norbornene derivative to the cyclopentadiene derivative, as the norbornene derivative increases, the amount of by-products decreases, but the concentration of the tetracyclododecene derivative in the reaction mixture decreases, thereby producing the tetracyclododecene derivative. Properties tend to decrease. When the norbornene derivative decreases, the amount of by-products increases, and the yield of the tetracyclododecene derivative tends to decrease. The flow meter is not particularly limited as long as it can measure the flow rate of the fluid in the liquid state.
[0009]
Ethylene or α-olefin is supplied in a gaseous state and brought into contact with the mixed liquid. The amount of ethylene or α-olefin is determined by measuring the gas phase pressure of a mixture of a norbornene derivative, a cyclopentadiene derivative and ethylene or α-olefin, and adjusting the gas phase pressure to a predetermined value. The supply pressure of ethylene or α-olefin is adjusted by opening and closing the supply valve. The set temperature of the mixture when measuring the gas phase pressure is usually 30 to 70 ° C, preferably 40 to 50 ° C. In order to reduce fluctuations in the amount of ethylene or α-olefin, the temperature of the mixture is controlled so as to be preferably in the range of ± 2 ° C., particularly preferably ± 1 ° C., with respect to the set temperature. If the temperature of the mixture deviates significantly from the set temperature, the fluctuation of the amount of ethylene or α-olefin becomes large, and the purification process of the tetracyclododecene derivative tends to be unstable.
[0010]
In the method for producing a tetracyclododecene derivative of the present invention, when the gaseous phase pressure is increased, the amount of ethylene or α-olefin increases, and the amount of the norbornene derivative produced simultaneously by the Diels-Alder reaction increases. Conversely, when the gas phase pressure is reduced, the amount of ethylene or α-olefin decreases, and the amount of simultaneous production of the norbornene derivative by the Diels-Alder reaction decreases. In the production method of the present invention, the setting of the gas phase pressure is usually 0.9 to 3 MPa, preferably 1 to 2 MPa. Then, the supply pressure of ethylene or α-olefin is adjusted so as to preferably fall within a range of ± 0.1 MPa, particularly preferably ± 0.05 MPa with respect to the set gas phase pressure.
[0011]
When the mixed liquid is brought into contact with the gaseous ethylene or α-olefin, the gaseous ethylene or α-olefin is dissolved in the mixed liquid. In order to promote this dissolution, it is preferable to thoroughly stir a mixture comprising a norbornene derivative, a cyclopentadiene derivative, and ethylene or an α-olefin. For stirring, it is preferable that a part of the mixture discharged from the outlet of the mixing tank is returned to the inlet of the mixing tank and circulated.
[0012]
The mixture in which the amount of ethylene or α-olefin is controlled is fed to a Diels-Alder reactor. The Diels-Alder reaction is preferably performed at a temperature of 200 to 250 ° C and a pressure of 4 to 10 MPa, particularly preferably at a temperature of 220 to 240 ° C and a pressure of 5 to 9 MPa. If the temperature is too high, the amount of by-products tends to increase. If the temperature is too low, the reaction rate tends to decrease. The pressure is preferably controlled to a constant pressure by applying pressure from the outside using a pump or the like in order to stabilize the feed rate of the raw material to the reactor and the rate of withdrawing the reaction mixture from the reactor.
[0013]
The reaction product is used for purification of the tetracyclododecene derivative using a petroleum refining device such as a distillation tower or an adsorption tower. In the step of purifying the tetracyclododecene derivative, usually, first, ethylene or α-olefin is separated from the tetracyclododecene derivative, the norbornene derivative, and the unreacted product, and then the tetracyclododecene derivative and the norbornene derivative are separated. And the unreacted material are separated to purify the tetracyclododecene derivative. A purified norbornene derivative is obtained from a norbornene derivative separated from a tetracyclododecene derivative and an unreacted product (most of the unreacted products are cyclopentadiene derivatives), and this is reused as a raw material.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a view showing the concept of a production apparatus for carrying out the method for producing a tetracyclododecene derivative of the present invention.
[0015]
The norbornene derivative at a temperature of 55 ° C. is supplied to the mixing tank 8 by the pump 4, and the cyclopentadiene derivative at a temperature of 45 ° C. is supplied to the mixing tank 8 by the pump 6. The supply amount is adjusted by the mass flow controllers 5 and 7 so that the weight ratio between the norbornene derivative and the cyclopentadiene derivative becomes constant. In the present embodiment, the weight ratio of the norbornene derivative to the cyclopentadiene derivative is supplied at 5.7: 1 to 6.0: 1.
[0016]
A mixed liquid of the norbornene derivative and the cyclopentadiene derivative (temperature: 40 ° C.) obtained by mixing in the mixing tank 8 is supplied to the mixing tank 11 by the pump 9. The mixing tank 11 has an absorption column at the top. The mixed liquid is supplied to the mixing tank 11 through the absorption column.
[0017]
Ethylene or α-olefin is pressurized by the compressor 1 and supplied to the mixing tank 11. Ethylene or α-olefin is supplied from the top of the absorption column or a pipe in front of the absorption column so that the ethylene or α-olefin and the mixed liquid are sufficiently contacted. A mixture composed of ethylene or α-olefin, a norbornene derivative and a cyclopentadiene derivative is taken out from the bottom of the mixing tank 11, and a part of the mixture is returned to the top of the absorption column by a pump 12 and circulated.
A sensor for measuring the pressure is provided in the mixing tank 11 so that the gas phase pressure in the mixing tank 11 can be measured. The degree of opening of the pressure control valve 2 is changed according to the measured gas pressure value to adjust the ethylene supply amount. In the present embodiment, the gas pressure is controlled to be 1.0 to 2.0 MPa, and the mixture temperature is controlled to be 40 ° C.
[0018]
The mixture obtained in the mixing tank 11 is supplied to

reactors

15 and 16 via a pump 13 and a heat exchanger 14. The inside of the reactor is adjusted to have a pressure of 7.0 MPa and a temperature of about 230 ° C. to perform a Diels-Alder reaction. This reaction produces a tetracyclododecene derivative and a norbornene derivative.
[0019]
The reaction mixture is supplied to a separator 18 via a heat exchanger 17. The separator 18 controls the pressure of the reactor by introducing nitrogen from a valve 21 and maintaining the pressure at 7.0 MPa. The reaction mixture supplied to the separator 18 is supplied to an intermediate stage of the separator 20 through a valve 19, and ethylene or α-olefin is distilled from the top of the column, and the ethylene or α-olefin is returned to the inlet of the compressor 1. A mixed solution containing a tetracyclododecene derivative, a norbornene derivative, a cyclopentadiene derivative, and the like is extracted from the bottom of the separator 20, and the mixed solution is mixed with a tetracyclododecene derivative by a rectification column or the like (not shown). , A norbornene derivative, a cyclopentadiene derivative, and other components. The separated norbornene derivative is returned to the inlet of the pump 4. Further, a part of the norbornene derivative is provided as a polymerization monomer or the like. The separated tetracyclododecene derivative is further purified and provided as a polymerization monomer or the like.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples. “Parts” are “parts by weight” unless otherwise specified.
[0021]
Examples 1 and 2
Using the apparatus shown in FIG. 1, ethylene, norbornene, and dicyclopentadiene were continuously supplied to cause a Diels-Alder reaction to produce tetracyclododecene. Table 1 shows the operating conditions of the apparatus. The amount of ethylene was controlled by adjusting the ethylene supply pressure with the pressure regulating valve 2 so that the gas phase pressure in the mixing tank 11 became the pressure shown in Table 1. The mass flow meter 3 was kept closed.
Tetracyclododecene (TCD), norbornene (NB), cyclopentadiene (CPD), dicyclopentadiene (DCPD), trimer of cyclopentadiene (3CPD) and hexacycloheptadecene in the product obtained by this apparatus The composition ratio of (HCH) was measured at 1, 10, 24, 48, and 72 hours after the start of operation. The results are shown in Table 2.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
Comparative Example 1
In the apparatus shown in FIG. 1, ethylene, norbornene, and dicyclopentadiene were prepared in the same manner as in Example 1 except that the method for controlling the amount of ethylene was changed from the method using the supply pressure to the method using the mass flow controller 3. It was continuously supplied and subjected to a Diels-Alder reaction to produce tetracyclododecene. Note that the pressure regulating valve 2 was closed. The amount of ethylene was adjusted with a mass flow controller so that the flow rate when converted to 25 ° C. and 1 atm was 4.28 l / h.
[0025]
From the results shown in Tables 1 and 2, in the production method of the present invention (Examples 1 and 2) in which the amount of ethylene is controlled based on the gas phase pressure, the composition of the product is very stable (operation It can be seen that the standard deviation of the amount of product composition per hour is small. According to the production method of the present invention, since there is no need to liquefy ethylene, an ultrahigh pressure mixing tank and a reactor are not required, and a large compressor for liquefying ethylene is not required.
[0026]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the supply amount of ethylene or α-olefin, norbornene derivative and cyclopentadiene derivative can be adjusted by only a simple apparatus and method, and the composition of the Diels-Alder reaction product fluctuates very little. The purification step of the tetracyclododecene derivative can be stabilized. As a result, the tetracyclododecene derivative can be stably supplied at a low cost, and the composition of the product can be easily changed in accordance with the demand fluctuation of the tetracyclododecene derivative and the norbornene derivative.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus for producing tetracyclododecene for implementing a production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Compressor 2: Pressure control valve 3: Mass flow controller (for ethylene)
4: Pump 5: Mass flow controller (for norbornene)
6: Pump 7: Mass flow controller (for dicyclopentadiene)
8: Mixing tank (norbornene / dicyclopentadiene)
9: Pump 10: Valve 11: Mixing tank (ethylene / norbornene / dicyclopentadiene)
12: Circulating pump 13: Pump 14: Heat exchanger 15: Reactor 16: Reactor 17: Heat exchanger 18: Separator 19: Valve 20: Separator 21: Mass flow controller (nitrogen)
22: Valve

Claims

ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力が所定値になるように気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整しながら、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の混合液体と、気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンとを接触させ、エチレン若しくはα−オレフィンの量が制御された混合物を得、
次いで該混合物をディールスアルダー反応させてテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法。Mixing the norbornene derivative and the cyclopentadiene derivative while adjusting the supply pressure of the gaseous ethylene or α-olefin so that the gas phase pressure of the mixture comprising the norbornene derivative, cyclopentadiene derivative and ethylene or α-olefin becomes a predetermined value. Contacting the liquid with a gaseous ethylene or α-olefin to obtain a mixture in which the amount of ethylene or α-olefin is controlled,
Then, the mixture is subjected to a Diels-Alder reaction to produce a tetracyclododecene derivative.

液体状態のノルボルネン誘導体と液体状態のシクロペンタジエン誘導体とを重量比が一定になるように流量計で調整しながら混合し混合液体を得、
ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力が所定値になるように気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整しながら、混合液体に気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンを接触させてエチレン若しくはα−オレフィンの量が制御された混合物を得、
次いで該混合物をディールスアルダー反応させてテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法。A liquid mixture is obtained by mixing a norbornene derivative in a liquid state and a cyclopentadiene derivative in a liquid state with a flow meter so as to maintain a constant weight ratio, to obtain a mixed liquid,
While adjusting the supply pressure of gaseous ethylene or α-olefin so that the gas phase pressure of the mixture of norbornene derivative, cyclopentadiene derivative and ethylene or α-olefin becomes a predetermined value, gaseous ethylene or contacting an α-olefin to obtain a mixture in which the amount of ethylene or α-olefin is controlled,
Then, the mixture is subjected to a Diels-Alder reaction to produce a tetracyclododecene derivative.

ノルボルネン誘導体、シクロペンタジエン誘導体及びエチレン若しくはα−オレフィンからなる混合物の気相圧力が所定値になるように気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンの供給圧を調整しながら、ノルボルネン誘導体及びシクロペンタジエン誘導体の混合液体と、気体状態のエチレン若しくはα−オレフィンとを接触させて、該混合物中のエチレン若しくはα−オレフィンの量を制御する方法。Mixing the norbornene derivative and the cyclopentadiene derivative while adjusting the supply pressure of the gaseous ethylene or α-olefin so that the gas phase pressure of the mixture comprising the norbornene derivative, cyclopentadiene derivative and ethylene or α-olefin becomes a predetermined value. A method for controlling the amount of ethylene or α-olefin in the mixture by bringing a liquid into contact with ethylene or α-olefin in a gaseous state.