JP2004051973A - Method for roughening resin sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属配線を優れた接着強度で形成することができる、力学的物性、寸法安定性、耐熱性、難燃性等に優れ、厚さを薄くすることができる樹脂シートの粗化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子機器に用いられる多層プリント基板は、複数層の絶縁基板により構成されており、この層間絶縁基板としては、例えば、脂環式炭化水素樹脂及びアクリル樹脂等からなる透明樹脂シート；光硬化性樹脂シート；フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等からなる熱硬化性樹脂シート；熱硬化性樹脂プリプレグ；熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグ等が用いられている。
【０００３】
近年、樹脂シートについてもダウンサイジングが要求されており、とりわけ多層プリント基板の分野では、基板の高密度化や薄型化に伴い、強度、耐熱性及び難燃性等の性能を向上させて高い信頼性を確保した薄厚の樹脂シートが要求されている。
【０００４】
一方、従来から樹脂に無機充填剤を添加して物性の向上を図る方法が広く行われている。例えば、無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂からなるもの、ゴム（エラストマー）類やアクリル樹脂等で変性した熱硬化性樹脂からなるもの等が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂等を主成分とするワニスに、所定の粒子径を有する無機充填剤を配合し、支持体に塗布して絶縁層とする多層絶縁基板の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法による多層絶縁基板では、無機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面面積が限られているため、機械的強度等の力学的物性を向上するためには、多量の無機充填剤を配合する必要があり、層間を薄くすることが困難であったり、加工時に工程の増加等の不具合が生じたりするという問題点があった。
【０００６】
一方、工業用途に用いられる高分子材料は、近年、廃プラスチックの処理や環境ホルモンの問題から、環境に優しい材料であることが求められており、環境適応型材料への転換が望まれている。具体的には、例えば、燃焼時のダイオキシン発生等の問題に対処するために、含ハロゲン型難燃剤からノンハロゲン型難燃剤への転換が検討されている。また、含ハロゲン型難燃剤は、難燃化の効果が高く、成形性の低下や成形品の力学的物性の低下等も比較的少ないが、これを使用した場合、成形加工時や燃焼時に多量のハロゲン系ガスを発生する恐れがあり、発生したハロゲン系ガスにより機器が腐食したり、人体への好ましくない影響があるため、安全性の面からも含ハロゲン型難燃剤を使用しない、いわゆるノンハロゲン難燃化処理技術や処理方法の確立が強く望まれている。
【０００７】
このため、近年、絶縁基板用材料に関しても、環境適応型材料への転換のために、ノンハロゲン型難燃剤を使用した材料の開発がなされている。しかし、ノンハロゲン型難燃剤の場合、必要な難燃性を発現させるためには大量の難燃剤を配合する必要があるため、耐熱性や寸法安定性等の点で、含ハロゲン型難燃剤を使用した従来の絶縁基板用材料に及ばないという問題点があった。
【０００８】
更に、一般通信用、車載用に用いられるビルドアップ基板やプリント多層基板は、通常過酷な環境下で使用されることが多く、このような過酷な環境下でも高い信頼性を維持できることが求められている。しかし、樹脂シートに無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により金属配線を形成した場合、金属配線と樹脂との密着性が低いために、ビルドアップ加工時や製品を過酷な環境下で使用したときに金属配線が樹脂からはずれてしまいショートや断線を起こすことがあるため、製造工程での歩留りが低くなったり、高い信頼性が得られなかったりするという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−１８３５３９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、金属配線を優れた接着強度で形成することができる、力学的物性、寸法安定性、耐熱性、難燃性等に優れ、厚みを薄くすることができる樹脂シートの粗化方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂１００重量部と層状珪酸塩０．１〜１００重量部とを含有する樹脂シートの表面を粗化する方法であって、少なくとも、前記樹脂シートの表面を膨潤剤により膨潤させる工程、前記膨潤させた樹脂シートの表面をメタンスルホン酸を含有する粗化処理液を用いて粗化する工程、及び、前記粗化した樹脂シートの表面を洗浄する工程を有する樹脂シートの粗化方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、後述するように熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と層状珪酸塩とを含有させることにより、力学的物性、寸法安定性、耐熱性、難燃性等に優れ、厚みを薄くすることができる樹脂シートを得ることができることを見出した。しかし、上記樹脂シートは、熱線膨張率が低く、吸水率が小さい等の利点を有する一方で耐薬品性が高いため、通常の粗化処理では表面が粗化されにくく、粗化が不充分な表面に無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により金属配線を形成しても樹脂シートと金属配線との充分な接着強度は得られなかった。
【００１３】
そこで本発明者らは、更に鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と層状珪酸塩とを含有する樹脂シートであっても、樹脂シートの表面をメタンスルホン酸を含有する粗化処理液を用いて粗化することにより、表面を充分に粗化し、優れた接着強度で金属配線を形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
本発明の樹脂シートの粗化方法は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と層状珪酸塩とを含有する樹脂シートの表面を粗化する方法である。
本発明の樹脂シートの粗化方法は、少なくとも、樹脂シートの表面を膨潤剤により膨潤させる工程を有する。
上記樹脂シートの表面を膨潤剤により膨潤させる方法としては特に限定されず、例えば、樹脂シートを一定時間膨潤剤に浸漬する方法等が挙げられる。樹脂シートの表面を膨潤させることにより樹脂シートの表面が柔軟になり、樹脂シートの表面の粗化が容易となる。
【００１５】
上記膨潤剤としては特に限定されず通常粗化処理の前処理に用いられている市販の膨潤剤を用いることができ、例えば、アミンを含む水溶液等が挙げられる。
上記膨潤剤は、更にメタンスルホン酸を含有することが好ましい。メタンスルホン酸を含有する膨潤剤を用いることにより、樹脂シートの表面をより膨潤させることができ、樹脂シートの表面の粗化が更に容易となる。
上記樹脂シートの表面を膨潤剤により膨潤させる方法としては特に限定されず、例えば、樹脂シートを一定温度の膨潤剤に一定時間浸漬する方法等が挙げられる。
【００１６】
本発明の樹脂シートの粗化方法は、少なくとも、膨潤させた樹脂シートの表面をメタンスルホン酸を含有する粗化処理液を用いて粗化する工程を有する。
上記メタンスルホン酸は、樹脂シートを構成する熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及び層状珪酸塩を溶解することができることから、メタンスルホン酸を含有する粗化処理液を用いることにより、樹脂シートの表面を溶解して表面に微細な凹凸を形成し粗化することができる。このように粗化された樹脂シートの表面に無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により金属配線を形成すれば、樹脂シートと金属配線との接着強度は飛躍的に向上する。
【００１７】
上記粗化処理液中におけるメタンスルホン酸の濃度としては、過マンガン酸カリウム等を併用する場合にはその濃度にもよるが、好ましい下限は５０ｇ／Ｌ、好ましい上限は１００ｇ／Ｌである。５０ｇ／Ｌ未満であると、樹脂シートの表面に形成される凹凸が小さいことがあり、１００ｇ／Ｌを超えると、樹脂シートの表面を溶解されすぎて銅配線との密着性が向上しないことがある。
【００１８】
上記粗化処理液は、メタンスルホン酸の他に、通常粗化に用いられる過マンガン酸塩等の酸化剤を含有することが好ましい。
また、メタンスルホン酸を含有する粗化処理液を用いて粗化する工程とは別に、更に、樹脂シートの表面を過マンガン酸塩等の酸化剤を含有する粗化処理液を用いて粗化する工程を有することも好ましい。
このように、メタンスルホン酸による粗化処理と、過マンガン酸塩等の酸化剤による粗化処理とを併用することにより、より効率よく樹脂シートの表面を粗化することができる。
【００１９】
上記粗化処理液を用いて粗化する方法としては特に限定されず、例えば、膨潤工程を終えた樹脂シートを一定温度の粗化処理液に一定時間浸漬する方法等が挙げられる。この処理は、回数が多い方が粗化の効果も大きいが、通常は１回又は２回行い、３回以上行っても実質的な効果は変わらないか、逆に明確な凹凸が得られないことがある。
【００２０】
本発明の樹脂シートの粗化方法は、少なくとも、粗化した樹脂シートの表面を洗浄する工程を有する。
上記粗化した樹脂シートの表面を洗浄する方法としては特に限定されず、例えば、洗浄液として、還元剤を含む洗浄液であって酸化反応により生じた二酸化マンガンを溶解性の２価のマンガンイオンに還元して基板に付着した二酸化マンガンを除去したり、過マンガン酸塩を還元したりすることができるものを用いる方法等が挙げられる。このような洗浄液としては、例えば、還元剤を含む硫酸溶液が挙げられ、市販されているものとしては特に限定されないが、例えば、リダクションセキュリガントＰ（アトテックジャパン社製）等が挙げられる。このような洗浄液を３０〜５０℃、３〜１０分処理することで、基板の樹脂表面に付着したマンガンを除去できる。
【００２１】
本発明の樹脂シートの粗化方法の適用対象となる樹脂シートは、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と層状珪酸塩とを含有する。なお、本明細書において、シートとは、平面状の材料を意味し、フィルムをも含むものである。
上記熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂とは、常温では液状、半固形状又は固形状等であって常温下又は加熱下で流動性を示す比較的低分子量の物質が、硬化剤、触媒、熱又は光の作用によって硬化反応や架橋反応を起こして分子量を増大させながら網目状の三次元構造を形成してなる不溶不融性の樹脂となり得る樹脂を意味する。
また、上記樹脂硬化物とは、上記熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が硬化してなる樹脂を意味する。
なお、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が半硬化又は硬化した樹脂組成物からなる樹脂をシート化した樹脂シートであることが好ましい。即ち、粗化に際しては樹脂硬化物であるが、粗化による樹脂の溶解が穏やかに進む傾向にあるため、粗化条件を調整しやすい。
【００２２】
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が好適である。
また、上記光硬化性樹脂としては、例えば、潜在性光カチオン重合開始剤を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、上記光硬化性樹脂を硬化させる場合には、光照射と同時に熱を加えることが好ましい。
【００２３】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００２４】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂（１）〜エポキシ樹脂（１１）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記エポキシ樹脂（１）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添加物や臭素化物等が挙げられる。
【００２６】
上記エポキシ樹脂（２）としては、例えば、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂（２）のうち市販されているものとしては、例えば、商品名「ＥＨＰＥ−３１５０」（軟化温度７１℃、ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記エポキシ樹脂（３）としては、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシ樹脂（４）としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００２９】
上記エポキシ樹脂（５）としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。
【００３０】
上記エポキシ樹脂（６）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００３１】
上記エポキシ樹脂（７）としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等の共役ジエン化合物を主体とする重合体又はその部分水添物の重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００３２】
上記エポキシ樹脂（８）としては、例えば、エポキシ化ＳＢＳ等のような、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック又はその部分水添物の重合体ブロックとを同一分子内にもつブロック共重合体における、共役ジエン化合物の不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの等が挙げられる。
【００３３】
上記エポキシ樹脂（９）としては、例えば、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００３４】
上記エポキシ樹脂（１０）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（９）の構造中にウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
上記エポキシ樹脂（１１）としては、例えば、上記エポキシ樹脂（１）〜（１０）にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分を含有させたゴム変成エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、エポキシ樹脂以外に、少なくとも一つのオキシシラン環を有する樹脂又はオリゴマーが添加されていてもよい。
【００３６】
上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いる硬化剤としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロへキシルメタン、ビス（アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の環状脂肪族アミン及びその誘導体；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、α，α−ビス（４−アミノフェニル−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族アミン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３８】
上記アミン化合物から合成される化合物としては特に限定されず、例えば、上記アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等のカルボン酸化合物とから合成されるポリアミノアミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、ジアミノジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド化合物とから合成されるポリアミノイミド化合物及びその誘導体；上記アミン化合物とケトン化合物とから合成されるケチミン化合物及びその誘導体；上記アミン化合物と、エポキシ化合物、尿素、チオ尿素、アルデヒド化合物、フェノール化合物、アクリル化合物等の化合物とから合成されるポリアミノ化合物及びその誘導体等が挙げられる。
【００３９】
上記３級アミン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１及びその誘導体等が挙げられる。
【００４０】
上記イミダゾール化合物としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４１】
上記ヒドラジド化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びその誘導体等が挙げられる。
【００４２】
上記メラミン化合物としては特に限定されず、例えば、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
【００４３】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロへキセン−１，２一ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物、クロレンド酸無水物及びその誘導体等が挙げられる。
【００４４】
上記フェノール化合物としてば特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール及びその誘導体等が挙げられる。
【００４５】
上記熱潜在性カチオン重合触媒としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のイオン性熱潜在性カチオン重合触媒；Ｎ−ベンジルフタルイミド、芳香族スルホン酸エステル等の非イオン熱潜在性カチオン重合触媒が挙げられる。
【００４６】
上記光潜在性カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、６フッ化アンチモン、６フッ化リン、４フッ化ホウ素等を対アニオンとした、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩及び芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、並びに、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等のイオン性光潜在性カチオン重合開始剤；ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナート等の非イオン性光潜在性カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００４７】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記熱硬化性ポリイミド樹脂としては、分子主鎖中にイミド結合を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸との縮合重合体、芳香族ジアミンとビスマレイミドとの付加重合体であるビスマレイミド樹脂、アミノ安息香酸ヒドラジドとビスマレイミドとの付加重合体であるポリアミノビスマレイミド樹脂、ジシアネート化合物とビスマレイミド樹脂とからなるビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。なかでもビスマレイミドトリアジン樹脂が好適に用いられる。これらの熱硬化性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
上記ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの付加縮合反応で得られる熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。上記ユリア樹脂の硬化反応に用いられる硬化剤としては特に限定されず、例えば、無機酸、有機酸、酸性硫酸ナトリウムのような酸性塩からなる顕在性硬化剤；カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の塩類のような潜在性硬化剤が挙げられる。なかでも、貯蔵寿命等から潜在性硬化剤が好ましい。
【００５０】
上記アリル樹脂としては、ジアリルフタレートモノマーの重合及び硬化反応によって得られるものであれば特に限定されない。上記ジアリルフタレートモノマーとしては、例えば、オルソ体、イソ体、テレ体が挙げられる。硬化反応の触媒としては特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルパーベンゾエートとジ−ｔ−ブチルパーオキシドとの併用が好適である。
【００５１】
上記ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合を含むものであれば特に限定されず、例えば、ポリシロキサン、ポリカルボシラン、ポリシラザン等が挙げられる。
【００５２】
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものであれば特に限定されない。上記ベンゾオキサジンモノマーとしてば特に限定されず、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の官能基が結合したもの等が挙げられる。
【００５３】
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン樹脂等のポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と相溶し得る熱可塑性樹脂との混合物；脂環式炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリフェニレンエーテル樹脂、官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物、脂環式炭化水素樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリエステルイミド樹脂等が好適に用いられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記式（１）に示した繰り返し単位からなるポリフェニレンエーテル単独重合体又はポリフェニレンエーテル共重合体である。
【００５５】
【化１】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又はアルコキシル基を表す。これらのアルキル基、アラルキル基、アリール基及びアルコキシル基は、それぞれ官能基で置換されていてもよい。
【００５７】
上記ポリフェニレンエーテル単独重合体としては特に限定されず、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００５８】
上記ポリフェニレンエーテル共重合体としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル単独重合体の繰り返し単位中に２，３，６−トリメチルフェノール等のアルキル三置換フェノール等を一部含有する共重合体や、これらのポリフェニレンエーテル共重合体に更にスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマーの１種又は２種以上がグラフト共重合された共重合体等が挙げられる。これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、それぞれ単独で用いられてもよく、組成、成分、分子量等の異なるものが２種以上併用されてもよい。
【００５９】
上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂が無水マレイン酸基、グリシジル基、アミノ基、アリル基等の官能基の１種又は２種以上で変性されたもの等が挙げられる。これらの官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を熱可塑性樹脂として用いると、架橋反応することにより樹脂ワニス組成物の力学的物性、耐熱性、寸法安定性等をより向上させることができる。
【００６０】
上記ポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物としてば特に限定されず、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂又は上記官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂と、スチレン単独重合体；スチレンとα−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルニン等のスチレン系モノマーの１種又は２種以上との共重合体；スチレン系エラストマー等のポリスチレン樹脂との混合物等が挙げられる。上記ポリスチレン樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。又、これらのポリフェニレンエーテル樹脂又は官能基変性されたポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン樹脂との混合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６１】
上記脂環式炭化水素樹脂としては、高分子鎖中に環状の炭化水素基を有する炭化水素樹脂であれば特に限定されず、例えば、環状オレフィン、すなわちノルボルネン系モノマーの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これらの脂環式炭化水素樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
上記環状オレフィンとしては特に限定されず、例えば、ノルボルネン、メタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノオクタヒドロナフタレン、ジメタノドデカヒドロアントラセン、ジメタノデカヒドロアントラセン、トリメタノドデカヒドロアントラセン、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロシクロペンタジエン、メタノオクタヒドロベンゾインデン、ジメタノオクタヒドロベンゾインデン、メタノデカヒドロベンゾインデン、ジメタノデカヒドロベンゾインデン、メタノオクタヒドロフルオレン、ジメタノオクタヒドロフルオレンやこれらの置換体等が挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記ノルボルネン等の置換体における置換基としては特に限定されず、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アリール基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ピリジル基、ハロゲン原子等の公知の炭化水素基や極性基が挙げられる。これらの置換基は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
上記ノルボルネン等の置換体としては特に限定されず、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等が挙げられる。これらのノルボルネン等の置換体は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６５】
上記脂環式炭化水素樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ジェイエスアール（ＪＳＲ）社製の商品名「アートン」シリーズや日本ゼオン社製の商品名「ゼオノア」シリーズ等が挙げられる。
【００６６】
上記熱可塑性ポリイミド樹脂としては特に限定されず、例えば、分子主鎖中にイミド結合とエーテル結合とを有するポリエーテルイミド樹脂、分子主鎖中にイミド結合とアミド結合とを有するポリアミドイミド樹脂、分子主鎖中にイミド結合とエステル結合とを有するポリエステルイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性ポリイミド樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂としては特に限定されず、例えば、ジハロゲノベンゾフェノンとヒドロキノンとを重縮合して得られるもの等が挙げられる。
【００６８】
上記樹脂シートは、層状珪酸塩を含有する。
なお、本明細書において、上記層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩鉱物を意味し、天然物であってもよく、合成物であってもよい。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モンモリロナイト、ヘクトライト、及び、膨潤性マイカからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６９】
上記層状珪酸塩としては、下記式（２）で定義される形状異方性効果の大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、上記樹脂シートはより優れた力学的物性を有するものとなる。
【００７０】
【数１】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されるものではないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、上限は３μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、上限は２μｍ、厚さのより好ましい下限は０．０１μｍ、上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【００７２】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００７３】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されるものではないが、好ましい下限が５０ミリ等量／１００ｇ、上限が２００ミリ等量／１００ｇである。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがあり、２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００７４】
本発明において、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂として、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂等の低極性樹脂を用いる場合には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、疎水化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性の熱可塑性樹脂中及び／又は熱硬化性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００７５】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化（疎水化）し得ることから、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）が好適に用いられる。
【００７６】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩、芳香環を有する４級アンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を二つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を一つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩が挙げられる。この中でも特にラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７７】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００７８】
本発明で用いられる層状珪酸塩は、上述のような化学処理によって熱可塑性樹脂中及び／又は熱硬化性樹脂中への分散性を向上させることができる。
上記化学処理は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法（以下、化学修飾（１）法ともいう）に限定されるものではなく、例えば、以下に示す化学修飾（２）〜化学修飾（６）法の各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。なお、化学修飾（１）法を含め、以下に示す各種化学処理法によって熱可塑性樹脂中及び／又は熱硬化性樹脂中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、以下、「有機化層状珪酸塩」ともいう。
【００７９】
化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８０】
化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、これと化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基及び反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８１】
化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００８２】
化学修飾（５）法は、化学修飾（４）法において、アニオン性界面活性を有する化合物の分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００８３】
化学修飾（６）法は、上記化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を添加した組成物を用いる方法である。
【００８４】
上記化学修飾（２）法における、水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等の官能基や、水酸基との化学的親和性が高いその他の官能基等が挙げられる。また、上記水酸基と化学結合し得る官能基、又は、化学結合はしなくとも化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、上記に例示した官能基を有するシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８５】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８６】
化学修飾（４）法及び化学修飾（５）法における、アニオン性界面活性を有する化合物、アニオン性界面活性を有し分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００８７】
上記層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により樹脂シートを測定したときの（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下で上記樹脂シート中に分散していることが好ましい。上記層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下にて分散していることにより、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂からなる樹脂と、層状珪酸塩との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、層状珪酸塩の分散による充分な効果が得られ、樹脂材料において、通常の無機充填材を用いたときよりも大きな力学物性、難燃性の改善効果が得られる。
【００８８】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、燃焼時の被膜形成が遅くなり、難燃性の向上が充分に得られないことがある。なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影、即ち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができる。
【００８９】
上記層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下に分散するとは、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の１０％以上が５層以下に分散しており、層状珪酸塩の２０％以上が５層以下に分散していることがより好ましい。なお、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂シートを透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下で分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（３）から算出することができる。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ （３）
【００９０】
上記層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましく、これにより、上記効果を得ることができるが、より好ましくは３層以下に分層していることであり、特に好ましくは単層状に薄片化していることである。
【００９１】
上記樹脂材料は、樹脂と層状珪酸塩との界面面積が充分に大きいことにより、樹脂と層状珪酸塩の表面との相互作用が大きくなるので、溶融粘度が高まり成形性が向上することに加え、常温から高温までの広い温度領域で弾性率等の力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移点又は融点以上の高温でも力学的物性を保持することができ、高温時の線膨張率も低く抑えることができる。その理由は明らかではないが、ガラス転移点又は融点以上の領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用しているためにこれら物性が発現すると考えられる。
一方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度なものとなると、上記樹脂材料は、燃焼時に、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃被膜となり得る焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、燃焼時の早い段階で形成されるので、外界からの酸素の供給を遮断するのみならず、燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができ、樹脂材料は優れた難燃性を発現する。
【００９２】
更に、上記樹脂材料は、樹脂中では無機物に比べて気体分子の方がはるかに拡散しやすく、樹脂中を拡散する際に気体分子は無機物を迂回しながら拡散するので、ガスバリア性が向上する。同様にして気体分子以外に対するバリア性も向上し、耐溶媒性、吸湿性、吸水性等が向上する。これにより、例えば、上記樹脂シートを用いてなる多層プリント配線板での銅回路からの銅のマイグレーションを抑制することができる。更に、樹脂中の微量添加物が表面にブリードアウトしてメッキ不良等の不具合が発生することを抑制することもできる。
【００９３】
上記樹脂シートにおいて、上記熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂からなる樹脂１００重量部に対する上記層状珪酸塩の配合量の下限は０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、難燃性や力学物性の改善効果が小さくなり、１００重量部を超えると、樹脂シートの密度（比重）が高くなり、また、機械的強度も低下することから実用性に乏しくなる。好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、樹脂シートを薄く成形する際に充分な難燃効果が得られないことがあり、５０重量部を超えると、成形性が低下することがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。この範囲内であると、機械物性、工程適性に問題となる領域はなく、充分な難燃効果が得られる。
【００９４】
上記熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂中に上記層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、上記有機化層状珪酸塩を用いる方法；熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に発泡させる方法；分散剤を用いる方法等が挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂中に層状珪酸塩をより均一かつ微細に分散させることができる。
【００９５】
上記熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に発泡させる方法は、発泡剤を用いて熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を発泡させ、その発泡エネルギーを層状珪酸塩の分散エネルギーに転換する方法である。
上記発泡剤としては特に限定されず、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液状発泡剤、加熱分解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００９６】
上記層状珪酸塩の存在下で熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を発泡させることにより層状珪酸塩を熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂中に分散せしめる具体的な方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜１００重量部とからなる樹脂組成物に対し、気体状発泡剤を高圧下で含浸させた後、この気体状発泡剤を上記樹脂組成物内で気化させることにより、発泡体を形成せしめることによる方法；層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型発泡剤を含有させ、その加熱分解型発泡剤を加熱により分解させて、発泡体を形成せしめることによる方法等が挙げられる。
【００９７】
上記樹脂シートは、実質的にハロゲン系組成物を含有しない難燃剤を含有することが好ましい。なお、実質的にハロゲン系組成物を含有しないとは、難燃剤の製造工程上の都合等により微量のハロゲンが混入することはかまわないということを意味する。
【００９８】
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドーソナイト、アルミン酸化カルシウム、２水和石こう、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；赤リンやポリリン酸アンモニウム等のリン系化合物；メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、リン酸メラミン及びこれらに表面処理が施されたもののようなメラミン誘導体等の窒素系化合物、ハイドロタルサイト等の層状複水和物等が挙げられる。なかでも金属水酸化物及びメラミン誘導体が好適に用いられる。
【００９９】
上記金属水酸化物のなかでも、特に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましく、これらは各種の表面処理剤により表面処理が施されているものであってもよい。上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ＰＶＡ系表面処理剤、エポキシ系表面処理剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【０１００】
上記難燃剤の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂からなる樹脂１００重量部に対する好ましい配合量の下限は０．１重量部、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、これらを含有することによる難燃化効果が充分には得られず、１００重量部を超えると、樹脂シートの密度（比重）が高くなりすぎて、実用性が乏しくなり、柔軟性や伸度が極端に低下してしまう。好ましい下限は５重量部、上限は８０重量部である。５重量部未満であると、樹脂シートを薄くすると充分な難燃化効果が得られないことがあり、８０重量部を超えると、高温での工程中に膨れ等による不良率が高くなることがある。より好ましい下限は１０重量部、上限は７０重量部である。この範囲であると、機械物性、電気物性、工程適性に問題となる領域がなく、充分な難燃性を発現するので好適である。
【０１０１】
上記樹脂シートには、本発明の課題達成を阻害しない範囲で特性を改質することを目的に、必要に応じて、熱可塑性エラストマー類、架橋ゴム、オリゴマー類、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の添加物が配合されてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０２】
上記熱可塑性エラストマー類としては特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が挙げられる。樹脂との相容性を高めるために、これらの熱可塑性エラストマーを官能基変性したものであってもよい。これらの熱可塑性エラストマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０３】
上記架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。樹脂との相溶性を高めるために、これらの架橋ゴムを官能基変性したものであることが好ましい。上記官能基変性した架橋ゴムとしては特に限定されず、例えば、エポキシ変性ブタジエンゴムやエポキシ変性ニトリルゴム等が挙げられる。これらの架橋ゴム類は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
上記オリゴマー類としては特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンオリゴマー等が挙げられる。これらのオリゴマー類は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０５】
上記樹脂シートは、予め層状珪酸塩又は難燃剤として金属水酸化物が粒子径０．５μｍ以上になるように分散した熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂からなる樹脂からなる層を樹脂シート上に形成しておくことも好ましい。このような表面に上記粗化処理を施すこと、粒子径の大きな層状珪酸塩や難燃剤が表出して、より大きな凹凸を形成することができ、樹脂シートと金属配線との密着力をより向上することができる。
なお、上記層状珪酸塩又は難燃剤が粒子径０．５μｍ以上で分散した層の厚さは、５μｍ以下であることが好ましい。５μｍを超えると、本発明の樹脂シート全体に占める該層の割合が大きくなり、本発明の樹脂シートの力学的強度、難燃性等が充分に発揮できないことがある。
【０１０６】
上記樹脂シートは、ＡＳＴＭ Ｅ １３５４に準拠した燃焼試験において、５０ｋＷ／ｍ２の輻射加熱条件下で３０分間加熱することにより燃焼させた燃焼残渣を速度０．１ｃｍ／ｓで圧縮した際の降伏点応力が４．９×１０３Ｐａ以上であることが好ましい。４．９×１０３Ｐａ未満であると、微小な力で燃焼残渣の崩壊が起こり易くなって、難燃性が不充分となることがある。即ち、上記樹脂シートにおいて、焼結体が難燃被膜としての機能を充分に発現するためには、燃焼終了時まで焼結体がその形状を保持していることが好ましい。より好ましくは１５．０×１０３Ｐａ以上である。
【０１０７】
上記樹脂シートを作製する方法としては特に限定されないが、例えば、上記熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂からなる樹脂、層状珪酸塩及びワニス作製用の有機溶剤を混合した樹脂ワニス組成物を作製し、この樹脂ワニス組成物からワニス作製用の有機溶剤を留去して樹脂シートを作製する方法等が挙げられる。
【０１０８】
上記ワニス作製用の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、酢酸、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、クロロベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ピリジン、ニトロベンゼン等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩を分散するには極性有機溶剤が好ましく、より好ましくは非プロトン性の極性有機溶剤である。非プロトン性の極性有機溶剤とは、強い水素結合の形成に適した水素を持たない極性有機溶剤を意味し、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ｎ，ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらワニス作製用の有機溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０９】
上記ワニス作製用の有機溶剤の配合量としては、上記樹脂、層状珪酸塩の配合量及び有機溶剤の種類により最適量は異なるが、一般に樹脂濃度、層状珪酸塩濃度共に低い方が好ましく、上記熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂からなる樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．０１〜１００重量部に対して３０〜１０００重量部が混合される。３０重量部未満であると、樹脂ワニス組成物の溶液粘度が高すぎて、キャストが困難である。１０００重量部を超えると、溶液キャスト時の塗工不良が生じたり、厚膜化が困難となったりすることがある。上記ワニス作製用の有機溶剤の配合量の好ましい下限は１００重量部、より好ましい下限は１５０重量部以上であり、層状珪酸塩よりも多く配合されることが好ましい。
【０１１０】
上記樹脂ワニス組成物を作製する方法としては、層状珪酸塩とワニス作製用の有機溶剤とをあらかじめ混合しておき、得られた混合物と樹脂又は樹脂溶液とを混合する方法が好ましい。上記混合には、流星式撹拌装置、ホモジナイザー、メカノケミカル撹拌機等を用いることが好ましい。
【０１１１】
次いで、上記樹脂ワニス組成物から上記ワニス作製用の有機溶剤を留去することにより樹脂シートが得られる。上記留去の方法としては特に限定されず、樹脂ワニス組成物の組成に応じて選択される。
【０１１２】
上記樹脂シートは、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂中に層状珪酸塩がナノスケールで分散していることにより、優れた力学物性や透明性、耐湿性等を有し、分子鎖の拘束によるガラス転移点温度や耐熱変形温度の上昇に基づく耐熱性の向上や熱線膨張率の低減、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上等に伴う膨潤抑制効果等に基づく寸法安定性の向上等が図られている。また、燃焼時には層状珪酸塩による焼結体が形成されるので燃焼残渣の形状が保持され、延焼を防止することができ、優れた難燃性を発現する。更に、金属水酸化物等のノンハロゲン難燃剤と組み合わせることで、環境にも配慮しつつ、高い力学的物性等と高い難燃性とを両立することができる。上記樹脂シートにおいては、層状珪酸塩が通常の無機充填剤のように多量に配合しなくとも優れた力学的物性等を付与することから薄い成形体に加工でき、多層プリント基板の高密度化、薄型化に対応して薄厚化した上記樹脂シートからなる絶縁基板用材料は、優れた難燃性、力学的物性、高温物性、耐熱性、寸法安定性等の諸性能を発現できる。
【０１１３】
本発明の樹脂シートの粗化方法は、上記樹脂シートの表面を膨潤剤により膨潤させた後に粗化することにより、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、樹脂硬化物及び熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂と層状珪酸塩とを含有する樹脂シートであっても表面を粗化できるものであり、無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により樹脂シートの表面に金属配線を形成したときの樹脂シートと金属配線との接着強度を飛躍的に向上させることができるものである。
【０１１４】
本発明の樹脂シートの粗化方法により粗化された樹脂シートには、無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により、実用的に必要とされる４．０Ｎ／ｃｍを遥かに超えて、樹脂シートの表面に剥離接着強度の非常に高い金属配線を形成することができる。このような本発明の樹脂シートの粗化方法により粗化された樹脂シート、及び、本発明の樹脂シートの粗化方法により粗化された樹脂シートの表面に、無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング又は真空蒸着により金属層が形成されてなる金属箔付き樹脂シートもまた本発明の１つである。
なお、上記はく離接着強度は、例えば、表面に形成した厚さ２２μｍ、電極幅１ｃｍ程度の銅電極を剥離速度５０ｍｍ／分の条件で９０°のピール測定を行うことにより測定することができる。
【０１１５】
本発明の金属箔付き樹脂シートを用いてなるプリント多層基板、ビルドアップ基板は、力学的物性、寸法安定性、耐熱性、難燃性等に優れ、ビルドアップ加工時や過酷な環境下で使用した場合等でも金属配線が樹脂からはずれてショートや断線を起こすことが少なく、高い信頼性を有するものである。このような本発明の金属箔付き樹脂シートを用いてなるプリント多層基板、ビルドアップ基板もまた本発明の１つである。
【０１１６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１１７】
（実施例１）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エビクロン８３０ＬＶＰ）５７．７重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、ＢＴ２１００Ｂ）１５．７重量部及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル１５．７重量部からなるエポキシ樹脂組成物８９．１重量部、カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）２．１重量部、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）１．１重量部、層状珪酸塩としてジステアリルジメチル４級アンモニウム塩で有機化処理が施された膨潤性フッ素マイカ（コープケミカル社製、ソマシフＭＡＥ−１００）７．７重量部、難燃剤として水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５Ｊ）７０重量部、及び、有機溶剤としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、特級）２００重量部をビーカーに加え、攪拌機にて１時間攪拌した後、脱泡し、樹脂ワニスを得た。
【０１１８】
得られた樹脂ワニスを鋳型に入れた状態で６０℃で３時間加熱して溶媒を留去した後、１１０℃で３時間加熱し、更に１６０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ２ｍｍ及び１００μｍの板状成形体を作製した。
【０１１９】
別に、得られた樹脂ワニスをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、乾燥させて厚さ２４μｍのシー卜を得た。なお、ドクターブレード条件は、乾燥温度＝７０℃、スピード＝０．３ｍ／ｍｉｎとした。
得られたシートを厚さ０．６ｍｍのコア材（利昌工業社製）の両面に、９０℃、１０ｓｅｃ、圧力９．８Ｎ／ｃｍ２の条件で真空ラミネートした。ラミネート後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り除き、１７０℃、６０ｍｉｎで熱硬化して、基板を得た。
【０１２０】
得られた基板に対し、以下の条件により、樹脂シートの表面の粗化を行った。
工程１：メタンスルホン酸を５０ｇ／Ｌ含有する水溶液に６０℃で１０分間浸漬した。
工程２：８０ｇ／Ｌ過マンガン酸ナトリウム、８０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムを含有する水溶液に８０℃で１５分間浸漬する作業を１回行った。
工程３：洗浄液（アトテックジャパン社製、リダクションセキュリガントＰ）に４０℃で５分間浸漬した。
【０１２１】
粗化を施した基板上に、パラジウム触媒、無電解メッキ液を用い、３５℃、１０分の条件で無電解メッキを行い、厚さ０．８μｍの無電解メッキ銅層を形成した。
更に、この上に、２Ａ／ｄｍ２、７０分の条件で電気メッキを行い、厚さ２４μｍの電気メッキ銅層を形成した。
【０１２２】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた基板に対し、以下の条件に従い、樹脂シートの表面の粗化を行った。
工程１：メタンスルホン酸を５０ｇ／Ｌ含有する水溶液に６０℃で１０分間浸漬した。
工程２：３０ｇ／Ｌメタンスルホン酸、８０ｇ／Ｌ過マンガン酸ナトリウム、８０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウムを含有する水溶液に８０℃で１５分間浸漬する作業を１回行った。
工程３：洗浄液（アトテックジャパン社製、リダクションセキュリガントＰ）に４０℃で５分間浸漬した。
【０１２３】
粗化を施した基板上に、パラジウム触媒、無電解メッキ液を用い、３５℃、１０分の条件で無電解メッキを行い、厚さ０．８μｍの無電解メッキ銅層を形成した。
更に、この上に、２Ａ／ｄｍ２、７０分の条件で電気メッキを行い、厚さ２４μｍの電気メッキ銅層を形成した。
【０１２４】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた基板に対し、以下の条件に従い、樹脂シートの表面の粗化を行った。
条件１：８０℃に設定した膨潤液（アドバンテックジャパン社製、スウェリングディップ、セキュリガントＰ）にて、５分間膨潤させた後、同じく８０℃に設定した粗化液（５０ｇ／Ｌ過マンガン酸ナトリウム、３０ｇ／Ｌの濃度で水酸化ナトリウムを含む溶液）に１５分間浸漬させた（処理回数１回）。その後、洗浄液（アトテックジャパン社製、リダクションセキュリガントＰ）に４０℃で５分間浸漬した。
条件２：８０℃に設定した膨潤液（アドバンテックジャパン社製、スウェリングディップ、セキュリガントＰ）にて、５分間膨潤させた後、同じく８０℃に設定した粗化液（７５ｇ／Ｌ過マンガン酸ナトリウム、５０ｇ／Ｌの濃度で水酸化ナトリウムを含む溶液）に１５分間浸漬させた（処理回数１回）。その後、洗浄液（アトテックジャパン社製、リダクションセキュリガントＰ）に４０℃で５分間浸漬した。
条件３：８０℃に設定した膨潤液（アドバンテックジャパン社製、スウェリングディップ、セキュリガントＰ）にて、５分間膨潤させた後、同じく８０℃に設定した粗化液（７５ｇ／Ｌ過マンガン酸ナトリウム、５０ｇ／Ｌの濃度で水酸化ナトリウムを含む溶液）に１５分間浸漬させた（処理回数２回）。その後、洗浄液（アトテックジャパン社製、リダクションセキュリガントＰ）に４０℃で５分間浸漬した。
条件４：８０℃に設定した膨潤液（アドバンテックジャパン社製、スウェリングディップ、セキュリガントＰ）にて、５分間膨潤させた後、同じく８０℃に設定した粗化液（７５ｇ／Ｌ過マンガン酸ナトリウム、５０ｇ／Ｌの濃度で水酸化ナトリウムを含む溶液）に１５分間浸漬させた（処理回数３回）。その後、洗浄液（アトテックジャパン社製、リダクションセキュリガントＰ）に４０℃で５分間浸漬した。
【０１２５】
粗化を施した基板上に、パラジウム触媒、無電解メッキ液を用いて３５℃、１０分の条件で無電解メッキを行い、厚さ０．８μｍの無電解メッキ銅層を形成した。
更に、この上に、２Ａ／ｄｍ２、７０分の条件で電気メッキを行い、厚さ２４μｍの電気メッキ銅層を形成した。
【０１２６】
（評価）
実施例１、２及び比較例１で作製した板状成形体について、下記の方法により、層状珪酸塩の平均層間距離、５層以下に分散している層状珪酸塩の割合、燃焼時形状保持性、最大発熱速度、燃焼残渣の被膜強度を評価した。また、得られた銅層形成前の基板の表面の粗化状態、銅層を形成した基板の銅層のはく離接着強度を下記の方法により評価した。
結果を表１に示した。
【０１２７】
（１）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて、厚さ２ｍｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、下記式（４）のブラッグの回折式により、層状珪酸塩の（００１）面間隔（ｄ）を算出し、得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。
λ＝２ｄｓｉｎθ （４）
式中、λは０．１５４であり、ｄは層状珪酸塩の面間隔を表し、θは回折角を表す。
【０１２８】
（２）５層以下に分散している層状珪酸塩の割合
透過型電子顕微鏡を用いて５万〜１０万倍で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の全層数（Ｘ）のうち５層以下で分散している層状珪酸塩の層数（Ｙ）を計測し、下記式（３）により５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）を算出した。
５層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００ （３）
【０１２９】
（３）粗化状態
断面を走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより、表面の凹凸を測定し、凸部の高さの平均値を求めた。
【０１３０】
（４）はく離接着強度
カッターを用いて基板表面に形成された銅層を１ｃｍ幅でカットし、引張速度５０ｍ／ｍｉｎの条件ではく離接着強度を測定した。
【０１３１】
【表１】
表１より、実施例１及び比較例１で作製した板状成形体は、いずれも含有する層状珪酸塩の平均層間距離が３ｍｍ以上であり、かつ、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合が１０％以上であった。
実施例で作製した基板の表面の粗化処理後の粗化状態は、いずれも１μｍ以上の凹凸があり、はく離接着強度も４．０Ｎ／ｃｍを遥かに超え、剥離接着強度の非常に高い樹脂シートを得ることができた。
これに対して、比較例で作製した基板では、形成された凹凸も小さく、はく離接着強度も低かった。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明によれば、金属配線を優れた接着強度で形成することができる、力学的物性、寸法安定性、耐熱性、難燃性等に優れ、薄厚化可能な樹脂シートの粗化方法を提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method for roughening a resin sheet capable of forming metal wiring with excellent adhesive strength, having excellent mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardancy, etc., and capable of reducing the thickness. About.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In general, a multilayer printed board used for an electronic device is composed of a plurality of layers of an insulating substrate. Examples of the interlayer insulating substrate include a transparent resin sheet made of an alicyclic hydrocarbon resin and an acrylic resin; Thermosetting resin sheet; thermosetting resin sheet made of phenolic resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, etc .; thermosetting resin prepreg; thermosetting resin prepreg in which thermosetting resin is impregnated into glass cloth; I have.
[0003]
In recent years, downsizing has also been required for resin sheets. Particularly in the field of multilayer printed circuit boards, with the increase in density and thinning of boards, the performance such as strength, heat resistance and flame retardancy has been improved to achieve high reliability. There is a demand for a thin resin sheet that ensures the properties.
[0004]
On the other hand, conventionally, a method of adding an inorganic filler to a resin to improve physical properties has been widely performed. For example, those made of a thermoplastic resin containing a large amount of an inorganic filler and those made of a thermosetting resin modified with a rubber (elastomer) or an acrylic resin have been proposed.
[0005]
Patent Document 1 discloses a multi-layer insulating material in which an inorganic filler having a predetermined particle size is blended into a varnish mainly composed of a high-molecular-weight epoxy polymer and a polyfunctional epoxy resin, and applied to a support to form an insulating layer. A method for manufacturing a substrate is disclosed. However, in the multilayer insulating substrate manufactured by this method, since the interface area between the inorganic filler and the high molecular weight epoxy polymer or the polyfunctional epoxy resin is limited, it is necessary to improve mechanical properties such as mechanical strength. In addition, it is necessary to mix a large amount of an inorganic filler, and it is difficult to reduce the thickness of the interlayer, and there are problems such as an increase in the number of steps during processing.
[0006]
On the other hand, polymer materials used for industrial applications have recently been demanded to be environmentally friendly materials due to waste plastic treatment and environmental hormonal problems, and conversion to environmentally compatible materials has been desired. . Specifically, for example, in order to address problems such as generation of dioxin during combustion, conversion from a halogen-containing flame retardant to a non-halogen flame retardant is being studied. Halogen-containing flame retardants have a high flame-retardant effect and relatively little decrease in moldability and mechanical properties of molded products. Halogen-based gas may be generated, and the generated halogen-based gas may corrode equipment or adversely affect the human body. Therefore, from the viewpoint of safety, do not use halogen-containing flame retardants. There is a strong demand for the establishment of flame-retardant treatment technology and treatment methods.
[0007]
For this reason, in recent years, as for materials for insulating substrates, materials using non-halogen type flame retardants have been developed for conversion to environmentally compliant materials. However, in the case of non-halogen type flame retardants, it is necessary to incorporate a large amount of flame retardants in order to develop the required flame retardancy, so halogen-containing flame retardants are used in terms of heat resistance and dimensional stability. There is a problem that it is not as good as the conventional insulating substrate material.
[0008]
Furthermore, build-up boards and printed multi-layer boards used for general communication and in-vehicle use are usually used under severe environments, and are required to maintain high reliability even under such severe environments. ing. However, when metal wiring is formed on the resin sheet by electroless plating, electroplating, sputtering or vacuum deposition, the adhesion between the metal wiring and the resin is low, so it is used during build-up processing or in a harsh environment. In such a case, the metal wiring may come off from the resin to cause a short circuit or disconnection, and thus there is a problem that the yield in the manufacturing process is reduced and high reliability cannot be obtained.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-183538
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention provides a resin sheet capable of forming metal wiring with excellent adhesive strength, having excellent mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardancy, etc., and having a reduced thickness. It is an object of the present invention to provide a roughening method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes 100 parts by weight of at least one resin selected from the group consisting of a thermosetting resin, a photocurable resin, a cured resin, and a thermoplastic resin, and 0.1 to 100 parts by weight of a layered silicate. A method of roughening the surface of the resin sheet to be performed, at least a step of swelling the surface of the resin sheet with a swelling agent, using a roughening treatment liquid containing methanesulfonic acid on the surface of the swollen resin sheet. And a step of washing the surface of the roughened resin sheet.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The present inventors have conducted intensive studies and found that, as described below, at least one resin selected from the group consisting of a thermosetting resin, a photocurable resin, a cured resin, and a thermoplastic resin, and a layered silicate. It has been found that by containing the resin sheet, it is possible to obtain a resin sheet which is excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardancy and the like and can be reduced in thickness. However, the above resin sheet has advantages such as a low coefficient of linear thermal expansion and a small water absorption rate, but has high chemical resistance. Therefore, the surface is not easily roughened by ordinary roughening treatment, and the roughening is insufficient. Even if metal wiring was formed on the surface by electroless plating, electroplating, sputtering or vacuum evaporation, sufficient adhesive strength between the resin sheet and the metal wiring could not be obtained.
[0013]
Therefore, the present inventors have further studied diligently, and contain at least one resin selected from the group consisting of a thermosetting resin, a photocurable resin, a cured resin, and a thermoplastic resin, and a layered silicate. Even in the case of a resin sheet, the surface of the resin sheet is roughened by using a roughening treatment solution containing methanesulfonic acid, whereby the surface can be sufficiently roughened and metal wiring can be formed with excellent adhesive strength. They have found that they can do this and have completed the present invention.
[0014]
The method for roughening a resin sheet according to the present invention includes a resin sheet containing at least one resin selected from the group consisting of a thermosetting resin, a photocurable resin, a cured resin, and a thermoplastic resin, and a layered silicate. This is a method of roughening the surface of the substrate.
The method for roughening a resin sheet of the present invention includes at least a step of swelling the surface of the resin sheet with a swelling agent.
The method for swelling the surface of the resin sheet with a swelling agent is not particularly limited, and includes, for example, a method of immersing the resin sheet in the swelling agent for a certain time. By swelling the surface of the resin sheet, the surface of the resin sheet becomes flexible, and the surface of the resin sheet is easily roughened.
[0015]
The swelling agent is not particularly limited, and a commercially available swelling agent that is generally used for pretreatment of a roughening treatment can be used, and examples thereof include an aqueous solution containing an amine.
The swelling agent preferably further contains methanesulfonic acid. By using a swelling agent containing methanesulfonic acid, the surface of the resin sheet can be further swollen, and the surface of the resin sheet can be more easily roughened.
The method for swelling the surface of the resin sheet with a swelling agent is not particularly limited, and includes, for example, a method of immersing the resin sheet in a swelling agent at a constant temperature for a fixed time.
[0016]
The method for roughening a resin sheet of the present invention includes at least a step of roughening the surface of the swollen resin sheet using a roughening treatment solution containing methanesulfonic acid.
Since the methanesulfonic acid can dissolve a thermosetting resin, a thermoplastic resin, and a layered silicate constituting the resin sheet, the surface of the resin sheet is obtained by using a roughening treatment solution containing methanesulfonic acid. Can be dissolved to form fine irregularities on the surface and roughen the surface. If metal wiring is formed on the surface of the thus roughened resin sheet by electroless plating, electroplating, sputtering, or vacuum deposition, the adhesive strength between the resin sheet and the metal wiring is dramatically improved.
[0017]
The concentration of methanesulfonic acid in the above-mentioned roughening treatment liquid depends on the concentration of potassium manganate or the like when used in combination, but a preferred lower limit is 50 g / L and a preferred upper limit is 100 g / L. If it is less than 50 g / L, the irregularities formed on the surface of the resin sheet may be small, and if it is more than 100 g / L, the surface of the resin sheet may be excessively dissolved and the adhesion to the copper wiring may not be improved. is there.
[0018]
It is preferable that the above-mentioned roughening treatment liquid contains, in addition to methanesulfonic acid, an oxidizing agent such as permanganate which is usually used for roughening.
Separately from the step of roughening using a roughening solution containing methanesulfonic acid, the surface of the resin sheet is further roughened using a roughening solution containing an oxidizing agent such as permanganate. It is also preferable to have a step of performing
Thus, by using the roughening treatment with methanesulfonic acid and the roughening treatment with an oxidizing agent such as permanganate in combination, the surface of the resin sheet can be roughened more efficiently.
[0019]
The method of roughening using the above-mentioned roughening treatment liquid is not particularly limited, and for example, a method of immersing the resin sheet after the swelling step in the roughening treatment liquid at a certain temperature for a certain period of time and the like can be mentioned. In this treatment, the larger the number of times, the greater the effect of the roughening. However, usually, the treatment is performed once or twice, and even if the treatment is performed three or more times, the substantial effect does not change or conversely, clear unevenness is not obtained. Sometimes.
[0020]
The method for roughening a resin sheet of the present invention includes at least a step of cleaning the surface of the roughened resin sheet.
The method of cleaning the surface of the roughened resin sheet is not particularly limited. For example, the cleaning liquid is a cleaning liquid containing a reducing agent and reduces manganese dioxide generated by an oxidation reaction to soluble divalent manganese ions. To remove manganese dioxide adhered to the substrate or to reduce permanganate. Examples of such a washing liquid include a sulfuric acid solution containing a reducing agent, and commercially available ones are not particularly limited. Examples thereof include Reduction Securigant P (manufactured by Atotech Japan). By treating such a cleaning solution at 30 to 50 ° C. for 3 to 10 minutes, manganese adhering to the resin surface of the substrate can be removed.
[0021]
The resin sheet to which the method for roughening a resin sheet of the present invention is applied includes at least one resin selected from the group consisting of a thermosetting resin, a photocurable resin, a cured resin, and a thermoplastic resin, and a layered silica. And salt. In addition, in this specification, a sheet means a planar material, and includes a film.
The thermosetting resin, the photocurable resin is a liquid, a semi-solid or solid at room temperature, a relatively low-molecular-weight substance that exhibits fluidity at room temperature or under heating, a curing agent, a catalyst, It means a resin that can be an insoluble and infusible resin formed by forming a network-like three-dimensional structure while increasing the molecular weight by causing a curing reaction or a crosslinking reaction by the action of heat or light.
In addition, the resin cured product means a resin obtained by curing the thermosetting resin or the photocurable resin.
In addition, it is preferable that the resin sheet is a resin sheet made of a resin made of a resin composition in which a thermosetting resin or a photocurable resin is semi-cured or cured. That is, although the resin is a cured product at the time of roughening, the dissolution of the resin due to the roughening tends to proceed gently, so that it is easy to adjust the roughening conditions.
[0022]
The thermosetting resin is not particularly limited, for example, epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, urea resin, allyl resin, silicon resin, benzoxazine resin, phenol resin, unsaturated polyester Resin, bismaleimide triazine resin, alkyd resin, furan resin, melamine resin, polyurethane resin, aniline resin and the like. Among them, epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, urea resin, allyl resin, silicon resin, benzoxazine resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, bismaleimide triazine resin and the like are preferable. .
Examples of the photocurable resin include an epoxy resin containing a latent photocationic polymerization initiator.
These thermosetting resins or photocurable resins may be used alone or in combination of two or more.
In the case of curing the photocurable resin, it is preferable to apply heat at the same time as light irradiation.
[0023]
The epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group. The number of epoxy groups in the epoxy resin is preferably one or more per molecule, more preferably two or more per molecule. Here, the number of epoxy groups per molecule is determined by dividing the total number of epoxy groups in the epoxy resin by the total number of molecules in the epoxy resin.
[0024]
The epoxy resin is not particularly limited, and a conventionally known epoxy resin can be used, and examples thereof include the following epoxy resins (1) to (11). These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the epoxy resin (1) include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type Novolak type epoxy resins such as epoxy resins; aromatic epoxy resins such as trisphenol methane triglycidyl ether; water additives and bromides thereof;
[0026]
Examples of the epoxy resin (2) include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methyl Cyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl adipate), bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxy Alicyclic epoxy resins such as cyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxycyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, and the like; Of those that are commercially available, for example Trade name "EHPE-3150" (softening temperature 71 ℃, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.
[0027]
Examples of the epoxy resin (3) include diglycidyl ether of 1,4-butanediol, diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, triglycidyl ether of glycerin, triglycidyl ether of trimethylolpropane, and polyethylene glycol. Diglycidyl ether of polypropylene glycol, polyglycidyl ether of polyoxyalkylene glycol having an alkylene group having 2 to 9 (preferably 2 to 4) carbon atoms, polyglycidyl ether of long-chain polyol including polytetramethylene ether glycol or the like And the like.
[0028]
Examples of the epoxy resin (4) include diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl-p-oxybenzoic acid, glycidyl ether-glycidyl ester of salicylic acid, and dimer. Examples include glycidyl ester type epoxy resins such as acid glycidyl ester and hydrogenated products thereof.
[0029]
Examples of the epoxy resin (5) include triglycidyl isocyanurate, N, N′-diglycidyl derivative of cyclic alkylene urea, N, N, O-triglycidyl derivative of p-aminophenol, and N, N-m-aminophenol. Examples include glycidylamine type epoxy resins such as N, O-triglycidyl derivatives and hydrogenated products thereof.
[0030]
Examples of the epoxy resin (6) include a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and a radical polymerizable monomer such as ethylene, vinyl acetate, and (meth) acrylate. In this specification, (meth) acryl means acryl or methacryl.
[0031]
Examples of the epoxy resin (7) include a polymer mainly composed of a conjugated diene compound such as epoxidized polybutadiene or a partially hydrogenated polymer obtained by epoxidizing a double bond of unsaturated carbon. Can be
[0032]
Examples of the epoxy resin (8) include a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, such as epoxidized SBS, and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound or a partial hydrogenated product thereof. In a block copolymer having a united block in the same molecule, a conjugated diene compound obtained by epoxidizing a double bond of an unsaturated carbon is exemplified.
[0033]
Examples of the epoxy resin (9) include a polyester resin having one or more, preferably two or more epoxy groups per molecule.
[0034]
Examples of the epoxy resin (10) include a urethane-modified epoxy resin and a polycaprolactone-modified epoxy resin in which a urethane bond or a polycaprolactone bond is introduced into the structure of the epoxy resin (1) to (9).
[0035]
Examples of the epoxy resin (11) include a rubber-modified epoxy resin obtained by adding a rubber component such as NBR, CTBN, polybutadiene, and acrylic rubber to the epoxy resins (1) to (10).
In addition, a resin or an oligomer having at least one oxysilane ring may be added in addition to the epoxy resin.
[0036]
The curing agent used for the curing reaction of the epoxy resin is not particularly limited, and a conventionally known curing agent for an epoxy resin can be used, for example, an amine compound, a compound such as a polyaminoamide compound synthesized from the amine compound, Examples include tertiary amine compounds, imidazole compounds, hydrazide compounds, melamine compounds, acid anhydrides, phenol compounds, heat-latent cationic polymerization catalysts, photolatent cationic polymerization initiators, dicyanamide and derivatives thereof. These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The amine compound is not particularly limited, and examples thereof include linear aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyoxypropylenediamine, and polyoxypropylenetriamine, and derivatives thereof; Forondiamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethylcyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8 Aliphatic amines such as 1,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and derivatives thereof; m-xylenediamine, α- (m / paminophenyl) ethylamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diamido Diphenyl sulfone, alpha, alpha-bis (4-aromatic amines and derivatives thereof aminophenyl -p- diisopropylbenzene and the like.
[0038]
The compound synthesized from the above-mentioned amine compound is not particularly limited. Polyaminoamide compounds and derivatives thereof synthesized from carboxylic acid compounds such as acids and hexahydroisophthalic acid; and polyaminoimide compounds and derivatives thereof synthesized from the above amine compounds and maleimide compounds such as diaminodiphenylmethane bismaleimide; A ketimine compound synthesized from a compound and a ketone compound and a derivative thereof; a polyamine synthesized from the above amine compound and a compound such as an epoxy compound, urea, thiourea, an aldehyde compound, a phenol compound, and an acrylic compound; Compounds and derivatives thereof.
[0039]
The tertiary amine compound is not particularly limited. For example, N, N-dimethylpiperazine, pyridine, picoline, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) Phenol, 1,8-diazabiscyclo (5,4,0) undecene-1 and derivatives thereof, and the like.
[0040]
The imidazole compound is not particularly limited, and includes, for example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole and derivatives thereof.
[0041]
The hydrazide compound is not particularly restricted but includes, for example, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, eicosanediacid dihydrazide, Adipic dihydrazide and its derivatives are exemplified.
[0042]
The melamine compound is not particularly limited, and includes, for example, 2,4-diamino-6-vinyl-1,3,5-triazine and derivatives thereof.
[0043]
The acid anhydride is not particularly limited, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, glycerol trisanhydro Trimellitate, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, 5- (2 , 5-Dioxotetrahydrofuryl-3-methyl-3-cyclohexene-1,21-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride adduct, dodecenyl succinic anhydride, polyazeleic anhydride , Polydodecane dianhydride, Rend anhydride and derivatives thereof.
[0044]
The phenol compound is not particularly limited as long as it is phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol and derivatives thereof.
[0045]
The thermal latent cationic polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include benzylsulfonium salts, benzylammonium salts, benzylpyridinium salts, and benzyl with antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, and boron tetrafluoride as counter anions. Examples include an ionic heat latent cationic polymerization catalyst such as a phosphonium salt; and a nonionic heat latent cationic polymerization catalyst such as N-benzylphthalimide and an aromatic sulfonic acid ester.
[0046]
The photolatent cationic polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic diazonium salts having antimony hexafluoride, phosphorus hexafluoride, and boron tetrafluoride as counter anions. Onium salts such as sulfonium salts, and ionic photolatent cationic polymerization initiators such as organometallic complexes such as iron-allene complex, titanocene complex and arylsilanol-aluminum complex; nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid Examples include nonionic photolatent cationic polymerization initiators such as esters, phenolsulfonic acid esters, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimidesulfonate.
[0047]
The thermosetting modified polyphenylene ether resin is not particularly limited, and examples thereof include a resin obtained by modifying the polyphenylene ether resin with a thermosetting functional group such as a glycidyl group, an isocyanate group, or an amino group. These thermosetting modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The thermosetting polyimide resin is not particularly limited as long as it is a resin having an imide bond in a molecular main chain.For example, a condensation polymer of an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid, an aromatic diamine and a bismaleimide Bismaleimide resin, which is an addition polymer of aminobenzoic acid hydrazide and bismaleimide, and bismaleimide triazine resin comprising a dicyanate compound and a bismaleimide resin. Among them, bismaleimide triazine resin is preferably used. These thermosetting polyimide resins may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The urea resin is not particularly limited as long as it is a thermosetting resin obtained by an addition condensation reaction between urea and formaldehyde. The curing agent used in the curing reaction of the urea resin is not particularly limited, and includes, for example, an inorganic acid, an organic acid, an explicit curing agent comprising an acid salt such as acidic sodium sulfate; a carboxylic acid ester, an acid anhydride, and a chloride. Latent curing agents such as salts of ammonium, ammonium phosphate and the like. Among them, a latent curing agent is preferred from the viewpoint of shelf life and the like.
[0050]
The allyl resin is not particularly limited as long as it is obtained by a polymerization and curing reaction of a diallyl phthalate monomer. Examples of the diallyl phthalate monomer include an ortho form, an iso form and a tele form. The catalyst for the curing reaction is not particularly limited, but for example, a combination of t-butyl perbenzoate and di-t-butyl peroxide is suitable.
[0051]
The silicon resin is not particularly limited as long as it contains a silicon-silicon bond, a silicon-carbon bond, a siloxane bond or a silicon-nitrogen bond in a molecular chain, and examples thereof include polysiloxane, polycarbosilane, and polysilazane. No.
[0052]
The benzoxazine resin is not particularly limited as long as it is obtained by ring-opening polymerization of an oxazine ring of a benzoxazine monomer. The benzoxazine monomer is not particularly limited, and examples thereof include those in which a functional group such as a phenyl group, a methyl group, or a cyclohexyl group is bonded to nitrogen of the oxazine ring.
[0053]
The thermoplastic resin is not particularly limited, and includes, for example, polyphenylene ether resin, functional group-modified polyphenylene ether resin; polyphenylene ether resin or functional group-modified polyphenylene ether resin, and polyphenylene ether resin or functional group such as polystyrene resin. Mixture of modified polyphenylene ether resin and compatible thermoplastic resin; alicyclic hydrocarbon resin, thermoplastic polyimide resin, polyetheretherketone (PEEK) resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin, polyester Imide resin, polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylate resin, Li oxymethylene resins. Among them, polyphenylene ether resin, functional group-modified polyphenylene ether resin, polyphenylene ether resin or a mixture of functional group-modified polyphenylene ether resin and polystyrene resin, alicyclic hydrocarbon resin, thermoplastic polyimide resin, polyether ether Ketone resins, polyether sulfone resins, polyamide imide resins, polyester imide resins and the like are preferably used. These thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
The polyphenylene ether resin is a polyphenylene ether homopolymer or a polyphenylene ether copolymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1).
[0055]
Embedded image
In the above formula (1), R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or an alkoxyl group. These alkyl group, aralkyl group, aryl group and alkoxyl group may each be substituted with a functional group.
[0057]
The polyphenylene ether homopolymer is not particularly limited, and examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-di-n-propyl-1,4) -Phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-n-butyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6) -Hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether and the like.
[0058]
The polyphenylene ether copolymer is not particularly limited. For example, a copolymer partially containing an alkyl trisubstituted phenol such as 2,3,6-trimethylphenol in a repeating unit of the polyphenylene ether homopolymer or And copolymers obtained by graft-copolymerizing one or more styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinyltoluene with these polyphenylene ether copolymers. Each of these polyphenylene ether resins may be used alone, or two or more of them having different compositions, components, molecular weights and the like may be used in combination.
[0059]
The functional group-modified polyphenylene ether resin is not particularly limited. For example, the polyphenylene ether resin is modified with one or more functional groups such as a maleic anhydride group, a glycidyl group, an amino group, and an allyl group. And the like. These functional group-modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more. When the above functional group-modified polyphenylene ether resin is used as a thermoplastic resin, the mechanical properties, heat resistance, dimensional stability and the like of the resin varnish composition can be further improved by a crosslinking reaction.
[0060]
The mixture of the polyphenylene ether resin or the functional group-modified polyphenylene ether resin and the polystyrene resin is not particularly limited. For example, the polyphenylene ether resin or the functional group-modified polyphenylene ether resin and styrene homopolymer; styrene And a polystyrene resin such as a styrene-based elastomer, and a copolymer of one or more styrene-based monomers such as α-methylstyrene, ethylstyrene, t-butylstyrene, and vinyltoluene. The polystyrene resin may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In addition, these polyphenylene ether resins or a mixture of a polyphenylene ether resin modified with a functional group and a polystyrene resin may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The alicyclic hydrocarbon resin is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon resin having a cyclic hydrocarbon group in a polymer chain. For example, a cyclic olefin, that is, a homopolymer or copolymer of a norbornene-based monomer And the like. These alicyclic hydrocarbon resins may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The cyclic olefin is not particularly limited and includes, for example, norbornene, methanooctahydronaphthalene, dimethanooctahydronaphthalene, dimethanododecahydroanthracene, dimethanodecahydroanthracene, trimethanododecahydroanthracene, dicyclopentadiene, 2,3 -Dihydrocyclopentadiene, methanooctahydrobenzoindene, dimethanooctahydrobenzoindene, methanodecahydrobenzoindene, dimethanodecahydrobenzoindene, methanooctahydrofluorene, dimethanooctahydrofluorene, substituted products thereof and the like. . These cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
The substituent in the substituent such as the norbornene is not particularly limited, and examples thereof include a known hydrocarbon group and a polar group such as an alkyl group, an alkylidene group, an aryl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a pyridyl group, and a halogen atom. No. These substituents may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
The substituent such as the above norbornene is not particularly limited, and examples thereof include 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, -Ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5 -Methyl-2-norbornene and the like. These substituted products such as norbornene may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
Among the alicyclic hydrocarbon resins, commercially available ones include, for example, the "ARTON" series manufactured by JSR Corporation and the "Zeonor" series manufactured by Zeon Corporation.
[0066]
The thermoplastic polyimide resin is not particularly limited, and includes, for example, a polyetherimide resin having an imide bond and an ether bond in a molecular main chain, a polyamideimide resin having an imide bond and an amide bond in a molecular main chain, and a molecule. Examples include polyesterimide resins having an imide bond and an ester bond in the main chain. These thermoplastic polyimide resins may be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The polyether ether ketone resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by polycondensation of dihalogenobenzophenone and hydroquinone.
[0068]
The resin sheet contains a layered silicate.
In the present specification, the above-mentioned layered silicate means a layered silicate mineral having exchangeable metal cations between layers, and may be a natural product or a synthetic product.
The layered silicate is not particularly limited, and examples thereof include smectite-based clay minerals such as montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, stevensite, and nontronite, swellable mica, vermiculite, halloysite, and the like. Among them, at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, and swellable mica is preferably used. These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
As the layered silicate, it is preferable to use a smectite-based clay mineral or swelling mica having a large shape anisotropy effect defined by the following formula (2). By using a layered silicate having a large shape anisotropy effect, the resin sheet has more excellent mechanical properties.
[0070]
(Equation 1)
Although the shape of the layered silicate is not particularly limited, a preferable lower limit of the average length is 0.01 μm, an upper limit is 3 μm, a preferable lower limit of the thickness is 0.001 μm, an upper limit is 1 μm, and an aspect ratio is preferable. The lower limit is 20, the upper limit is 500, the more preferable lower limit of the average length is 0.05 μm, the upper limit is 2 μm, the more preferable lower limit of the thickness is 0.01 μm, the upper limit is 0.5 μm, and the more preferable lower limit of the aspect ratio is 50, the upper limit is 200.
[0072]
The exchangeable metal cations existing between the layers of the layered silicate are metal ions such as sodium and calcium present on the crystal surface of the layered silicate, and these metal ions are cations with a cationic substance. Because of the exchangeability, various cationic substances can be inserted (intercalated) between the crystal layers of the layered silicate.
[0073]
The cation exchange capacity of the layered silicate is not particularly limited, but a preferred lower limit is 50 milliequivalents / 100 g and an upper limit is 200 milliequivalents / 100 g. When the cation exchange capacity of the layered silicate is less than 50 milliequivalents / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the crystal layers of the layered silicate by the cation exchange is reduced, so that the crystal layers are sufficiently separated. In some cases, non-polarization (hydrophobicization) is not performed. When the amount exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the crystal layers of the layered silicate becomes too strong, and the crystal flakes may be difficult to peel.
[0074]
In the present invention, as a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin, for example, when a low-polar resin such as a polyphenylene ether resin is used, cation exchange is performed in advance between the layers of the layered silicate with a cationic surfactant, It is preferable to make the surface hydrophobic. By making the interlayer of the layered silicate hydrophobic in advance, the affinity between the layered silicate and the low-polarity thermoplastic resin or thermosetting resin is increased, and the layered silicate is converted into the low-polarity thermoplastic resin and / or It can be finely dispersed more uniformly in the thermosetting resin.
[0075]
The cationic surfactant is not particularly limited, and includes, for example, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Among them, a quaternary ammonium salt having an alkyl chain having 6 or more carbon atoms (an alkyl ammonium salt having 6 or more carbon atoms) is preferable since the crystal layer of the layered silicate can be sufficiently depolarized (hydrophobicized). Used.
[0076]
The quaternary ammonium salt is not particularly limited and includes, for example, trimethylalkylammonium salt, triethylalkylammonium salt, tributylalkylammonium salt, dimethyldialkylammonium salt, dibutyldialkylammonium salt, methylbenzyldialkylammonium salt, dibenzyldialkylammonium salt , A trialkylmethylammonium salt, a trialkylethylammonium salt, a trialkylbutylammonium salt, a quaternary ammonium salt having an aromatic ring, a quaternary ammonium salt derived from an aromatic amine such as trimethylphenylammonium, and two polyethylene glycol chains Dialkyl quaternary ammonium salt, dialkyl quaternary ammonium salt having two polypropylene glycol chains, polyethylene glycol chain One having trialkyl quaternary ammonium salts, trialkyl quaternary ammonium salt having one polypropylene glycol chain. Of these, lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl methyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-hardened tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, N-polyoxyethylene-N-lauryl-N , N-dimethylammonium salts and the like are preferred. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0077]
The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, dodecyl triphenyl phosphonium salt, methyl triphenyl phosphonium salt, lauryl trimethyl phosphonium salt, stearyl trimethyl phosphonium salt, trioctyl methyl phosphonium salt, distearyl dimethyl phosphonium salt, distearyl And dibenzylphosphonium salts. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
The layered silicate used in the present invention can be improved in dispersibility in a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin by the above-described chemical treatment.
The chemical treatment is not limited to a cation exchange method using a cationic surfactant (hereinafter, also referred to as a chemical modification (1) method). For example, the following chemical modification (2) to chemical modification (6) It can also be carried out by various chemical treatment methods. These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more. The layered silicate having improved dispersibility in a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin by the following various chemical treatment methods including the chemical modification (1) method is hereinafter referred to as “organized layered material”. Also called "silicate".
[0079]
In the chemical modification (2) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is converted into a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group, or even without chemical bonding. This is a method of performing chemical treatment with a compound having one or more functional groups having high chemical affinity at molecular terminals.
[0080]
In the chemical modification (3) method, a hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is converted into a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group, or even without a chemical bond. This is a method of performing chemical treatment with a compound having one or more functional groups having high chemical affinity and reactive functional groups at molecular terminals.
[0081]
The chemical modification (4) method is a method of chemically treating a crystal surface of an organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method with a compound having an anionic surfactant.
[0082]
The chemical modification (5) method is a method in which, in the chemical modification (4) method, a compound having one or more reactive functional groups in addition to an anion site in a molecular chain of the compound having anionic surface activity is chemically treated.
[0083]
In the chemical modification (6) method, the organically modified layered silicate chemically treated by any one of the chemical modification methods (1) to (5) is further added to, for example, a maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin. This is a method using a composition to which a resin having a functional group capable of reacting with a layered silicate as described above is added.
[0084]
In the chemical modification (2) method, the functional group capable of chemically bonding to a hydroxyl group or the functional group having high chemical affinity without chemical bonding is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a glycidyl group, and a carboxyl group. Functional groups such as a group (including a dibasic acid anhydride), a hydroxyl group, an isocyanate group, and an aldehyde group, and other functional groups having high chemical affinity with the hydroxyl group. Further, the functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group, or a compound having a functional group having a large chemical affinity without chemical bonding is not particularly limited, for example, a silane compound having a functional group exemplified above , Titanate compounds, glycidyl compounds, carboxylic acids, alcohols and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0085]
The silane compound is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-amino Propyldimethylmethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyldimethylethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltri Ethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ- Minopropylmethyldimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri Ethoxysilane and the like can be mentioned. These silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0086]
In the chemical modification (4) method and the chemical modification (5) method, as a compound having anionic surface activity or a compound having anionic surface activity and having at least one reactive functional group other than an anion site in a molecular chain, There is no particular limitation as long as the layered silicate can be chemically treated by ionic interaction. Examples thereof include sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, higher alcohol sulfate, secondary higher alcohol sulfate, And unsaturated alcohol sulfate salts. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0087]
The layered silicate has an average interlayer distance of (001) plane of 3 nm or more when a resin sheet is measured by a wide-angle X-ray diffraction measurement method, and a part or all of the layered silicate has five layers or less. Preferably, they are dispersed. When the average interlayer distance of the layered silicate is 3 nm or more and a part or all of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less, a resin composed of a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin, The interfacial area with the salt is sufficiently large, and the distance between the flaky crystals of the layered silicate is appropriate, and a sufficient effect is obtained by the dispersion of the layered silicate. The effect of improving the mechanical properties and the flame retardancy is larger than that obtained when using.
[0088]
A preferred upper limit of the average interlayer distance is 5 nm. When the thickness exceeds 5 nm, the crystal flakes of the layered silicate separate from each other and the interaction is weakened to a negligible level, so that the film formation during combustion is slowed down and the flame retardancy may not be sufficiently improved. . In the present specification, the average interlayer distance of the layered silicate means an average interlayer distance in the case where the fine flaky crystal of the layered silicate is used as a layer, and an X-ray diffraction peak and transmission electron microscope photographing. That is, it can be calculated by the wide-angle X-ray diffraction measurement method.
[0089]
Part of or all of the above-mentioned layered silicate is dispersed in 5 layers or less, that the interaction between the flaky crystals of the lamellar silicate is weakened and that a part or all of the laminate of the flaky crystals is dispersed. Means Preferably, 10% or more of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less, and more preferably 20% or more of the layered silicate is dispersed in 5 layers or less. The ratio of the layered silicate dispersed in five or less layers is determined by observing the resin sheet with a transmission electron microscope at a magnification of 50,000 to 100,000 times and observing the layered silicate in a fixed area. Can be calculated from the following equation (3) by measuring the total number X of layers and the number Y of layers of the laminated body dispersed in 5 layers or less.
Ratio (%) of layered silicate dispersed in 5 layers or less = (Y / X) × 100 (3)
[0090]
The number of layers of the layered silicate is preferably divided into 5 or less layers, whereby the above effect can be obtained. More preferably, it is divided into 3 or less layers. Particularly preferably, it is sliced into a single layer.
[0091]
The above resin material has a sufficiently large interface area between the resin and the layered silicate, so that the interaction between the resin and the surface of the layered silicate is increased, so that the melt viscosity is increased and the moldability is improved. The mechanical properties such as elastic modulus are improved in a wide temperature range from room temperature to high temperature, the mechanical properties can be maintained even at high temperatures above the glass transition point or melting point of the resin, and the coefficient of linear expansion at high temperatures is also kept low. be able to. Although the reason is not clear, it is considered that these properties are exhibited even in the region above the glass transition point or the melting point because the layered silicate in a finely dispersed state acts as a kind of pseudo-crosslinking point.
On the other hand, when the distance between the flaky crystals of the layered silicate becomes an appropriate one, the above-mentioned resin material easily forms a sintered body that can become a flame-retardant film by the movement of the flaky crystals of the layered silicate during combustion. Become. Since this sintered body is formed at an early stage of combustion, it can not only shut off the supply of oxygen from the outside world but also cut off the flammable gas generated by combustion, and the resin material is excellent. Expresses flame retardancy.
[0092]
Furthermore, in the above resin material, gas molecules are much easier to diffuse in a resin than in an inorganic material, and when diffusing in a resin, the gas molecules diffuse while bypassing the inorganic material, so that the gas barrier property is improved. Similarly, the barrier property against gas molecules is improved, and the solvent resistance, moisture absorption, water absorption, and the like are improved. Thereby, for example, migration of copper from a copper circuit in a multilayer printed wiring board using the resin sheet can be suppressed. Furthermore, it is also possible to suppress the occurrence of defects such as plating failure due to bleed-out of a trace amount of additives in the resin onto the surface.
[0093]
In the resin sheet, the lower limit of the amount of the layered silicate to be mixed with 100 parts by weight of the resin composed of the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin is 0.1 part by weight, and the upper limit is 100 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of improving flame retardancy and mechanical properties is reduced, and if it exceeds 100 parts by weight, the density (specific gravity) of the resin sheet is increased, and the mechanical strength is also reduced. Becomes less practical. A preferred lower limit is 1 part by weight, and a preferred upper limit is 50 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, a sufficient flame-retardant effect may not be obtained when the resin sheet is formed thin, and if it exceeds 50 parts by weight, moldability may be reduced. A more preferred lower limit is 5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 20 parts by weight. When the content is within this range, there is no problematic region in mechanical properties and process suitability, and a sufficient flame retardant effect is obtained.
[0094]
The method for dispersing the layered silicate in the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin is not particularly limited. For example, a method using the organically modified layered silicate; a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin And a layered silicate are mixed by a conventional method, followed by foaming; a method using a dispersant; and the like. By using these dispersion methods, the layered silicate can be more uniformly and finely dispersed in the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin.
[0095]
The method of foaming after mixing the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin with the layered silicate by a conventional method is to foam the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin using a foaming agent, and expand the foaming energy. Is converted into the dispersion energy of the layered silicate.
The foaming agent is not particularly limited, and examples thereof include a gaseous foaming agent, a volatile liquid foaming agent, and a heat-decomposable solid foaming agent. These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
[0096]
A specific method for dispersing the layered silicate in the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin by foaming the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin in the presence of the layered silicate is not particularly limited. For example, after impregnating a gaseous blowing agent under high pressure with respect to a resin composition comprising 100 parts by weight of a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin and 0.1 to 100 parts by weight of a layered silicate, This gaseous blowing agent is vaporized in the resin composition to form a foam; a method in which a pyrolytic blowing agent is previously contained between the layers of the layered silicate, and the pyrolytic blowing agent is heated. To form a foam.
[0097]
The resin sheet preferably contains a flame retardant that does not substantially contain a halogen-based composition. It should be noted that substantially not containing a halogen-based composition means that a small amount of halogen may be mixed in due to the production process of the flame retardant or the like.
[0098]
The flame retardant is not particularly restricted but includes, for example, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dawsonite, calcium aluminate, dihydrate gypsum and calcium hydroxide; phosphorus such as red phosphorus and ammonium polyphosphate. Nitrogen-based compounds such as melamine, such as melamine, melamine cyanurate, melamine isocyanurate, melamine phosphate and those obtained by surface-treating these, and layered double hydrates such as hydrotalcite. . Among them, metal hydroxides and melamine derivatives are preferably used.
[0099]
Among the above-mentioned metal hydroxides, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are particularly preferable, and these may be subjected to surface treatment with various surface treatment agents. The surface treatment agent is not particularly limited, and examples thereof include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a PVA surface treatment agent, and an epoxy surface treatment agent. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
[0100]
The lower limit of the preferred amount of the flame retardant is 0.1 part by weight, and the upper limit is 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin. If the amount is less than 0.1 part by weight, the flame-retardant effect due to the inclusion thereof cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the density (specific gravity) of the resin sheet becomes too high, and the And the flexibility and elongation are extremely reduced. The preferred lower limit is 5 parts by weight and the upper limit is 80 parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, a sufficient flame retarding effect may not be obtained when the resin sheet is made thin. If the amount is more than 80 parts by weight, a defective rate due to swelling or the like during a process at high temperature may increase. is there. More preferably, the lower limit is 10 parts by weight and the upper limit is 70 parts by weight. This range is preferable because there is no problematic area in mechanical properties, electrical properties, and process suitability, and sufficient flame retardancy is exhibited.
[0101]
The above-mentioned resin sheet may contain, if necessary, thermoplastic elastomers, crosslinked rubbers, oligomers, a nucleating agent, an antioxidant ( Antioxidants), additives such as heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardant aids, antistatic agents, antifoggants, fillers, softeners, plasticizers, colorants, etc. You may. These may be used alone or in combination of two or more.
[0102]
The thermoplastic elastomers are not particularly limited, and include, for example, styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, and the like. These thermoplastic elastomers may be modified with a functional group in order to enhance compatibility with the resin. These thermoplastic elastomers may be used alone or in combination of two or more.
[0103]
The crosslinked rubber is not particularly restricted but includes, for example, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, silicone rubber, urethane rubber and the like. In order to increase the compatibility with the resin, it is preferable that these crosslinked rubbers are modified with a functional group. The functional group-modified crosslinked rubber is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy-modified butadiene rubber and an epoxy-modified nitrile rubber. These crosslinked rubbers may be used alone or in combination of two or more.
[0104]
The oligomers are not particularly restricted but include, for example, maleic anhydride-modified polyethylene oligomers. These oligomers may be used alone or in combination of two or more.
[0105]
The resin sheet has a layer composed of a thermosetting resin and / or a thermoplastic resin in which a metal hydroxide as a layered silicate or a flame retardant is dispersed so as to have a particle diameter of 0.5 μm or more. It is also preferable to form them in advance. By performing the above-mentioned roughening treatment on such a surface, a layered silicate or a flame retardant having a large particle diameter is exposed, and larger irregularities can be formed, and the adhesion between the resin sheet and the metal wiring is further improved. can do.
The thickness of the layer in which the layered silicate or the flame retardant is dispersed with a particle diameter of 0.5 μm or more is preferably 5 μm or less. If it exceeds 5 μm, the proportion of the layer in the entire resin sheet of the present invention becomes large, and the mechanical strength and flame retardancy of the resin sheet of the present invention may not be sufficiently exhibited.
[0106]
The above resin sheet was found to be 50 kW / m in a combustion test based on ASTM E 1354. 2 The yield point stress when compressing the combustion residue burned by heating for 30 minutes under the radiant heating condition at a rate of 0.1 cm / s is 4.9 × 10 3 It is preferably Pa or more. 4.9 × 10 3 If it is less than Pa, the combustion residue is likely to collapse with a small force, and the flame retardancy may be insufficient. That is, in the resin sheet, in order for the sintered body to sufficiently exhibit the function as a flame-retardant coating, it is preferable that the sintered body keep its shape until the end of combustion. More preferably 15.0 × 10 3 Pa or more.
[0107]
The method for producing the resin sheet is not particularly limited. For example, a resin varnish composition is prepared by mixing a resin composed of the thermosetting resin and / or the thermoplastic resin, a layered silicate, and an organic solvent for producing a varnish. Then, a method of producing a resin sheet by distilling off an organic solvent for producing a varnish from the resin varnish composition is exemplified.
[0108]
The organic solvent for producing the varnish is not particularly limited, and examples thereof include hexane, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, and N , N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, acetic acid, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, nitromethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, benzene, toluene, xylene, naphthalene, chlorobenzene, anisole, diphenyl ether, pyridine, nitrobenzene and the like. . Above all, a polar organic solvent is preferable for dispersing the layered silicate, and an aprotic polar organic solvent is more preferable. The aprotic polar organic solvent means a polar organic solvent having no hydrogen suitable for forming a strong hydrogen bond, such as acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, n, n-dimethylformamide, and hexamethylphospho Luamide and the like. These organic solvents for producing varnish may be used alone or in combination of two or more.
[0109]
The optimal amount of the organic solvent for preparing the varnish varies depending on the amount of the resin, the layered silicate and the type of the organic solvent. 30 to 1000 parts by weight is mixed with 100 parts by weight of the resin composed of the curable resin and / or the thermoplastic resin and 0.01 to 100 parts by weight of the layered silicate. If the amount is less than 30 parts by weight, the solution viscosity of the resin varnish composition is too high, and it is difficult to cast. If the amount exceeds 1,000 parts by weight, coating failure may occur during solution casting, and it may be difficult to increase the film thickness. The preferable lower limit of the amount of the organic solvent for producing the varnish is 100 parts by weight, and the more preferable lower limit is 150 parts by weight or more, and it is preferable that the amount is more than the layered silicate.
[0110]
As a method for preparing the resin varnish composition, a method in which a layered silicate and an organic solvent for preparing varnish are mixed in advance, and the obtained mixture is mixed with a resin or a resin solution is preferable. For the mixing, it is preferable to use a meteor stirring device, a homogenizer, a mechanochemical stirring device, or the like.
[0111]
Next, a resin sheet is obtained by distilling off the organic solvent for preparing the varnish from the resin varnish composition. The method of the distillation is not particularly limited, and is selected according to the composition of the resin varnish composition.
[0112]
The resin sheet is a thermosetting resin, a photocurable resin, at least one resin selected from the group consisting of a cured resin and a thermoplastic resin, the layered silicate is dispersed on a nanoscale, It has excellent mechanical properties, transparency, moisture resistance, etc., improves the heat resistance based on the increase of the glass transition point temperature and the heat resistant deformation temperature due to the restraint of the molecular chain, reduces the coefficient of linear thermal expansion, and forms layered silicates in crystal formation. The dimensional stability is improved based on the swelling suppression effect and the like accompanying the nucleation effect and the moisture resistance. In addition, since a sintered body of the layered silicate is formed at the time of combustion, the shape of the combustion residue is maintained, the spread of fire can be prevented, and excellent flame retardancy is exhibited. Further, by combining with a non-halogen flame retardant such as a metal hydroxide, it is possible to achieve both high mechanical properties and high flame retardancy while considering the environment. In the above resin sheet, the layered silicate can be processed into a thin molded body because it imparts excellent mechanical properties and the like without being blended in a large amount like a usual inorganic filler, and can be processed into a thin molded body, and the density of the multilayer printed board is increased An insulating substrate material made of the above resin sheet which has been made thinner in response to thinning can exhibit various properties such as excellent flame retardancy, mechanical properties, high temperature properties, heat resistance and dimensional stability.
[0113]
The method for roughening a resin sheet according to the present invention includes a step of roughening after swelling the surface of the resin sheet with a swelling agent, thereby forming a group comprising a thermosetting resin, a photocurable resin, a cured resin, and a thermoplastic resin. Even if the resin sheet contains at least one resin selected from the group consisting of a layered silicate and a resin sheet, the surface can be roughened, and the surface of the resin sheet is formed by electroless plating, electroplating, sputtering or vacuum deposition. The adhesive strength between the resin sheet and the metal wiring when the wiring is formed can be greatly improved.
[0114]
The resin sheet roughened by the method for roughening a resin sheet of the present invention, by electroless plating, electroplating, sputtering or vacuum deposition, far exceeds the practically required 4.0 N / cm, It is possible to form a metal wiring having a very high peel adhesion strength on the surface of the resin sheet. The resin sheet roughened by the method for roughening the resin sheet of the present invention, and the surface of the resin sheet roughened by the method for roughening the resin sheet of the present invention, are subjected to electroless plating, electroplating, and sputtering. Alternatively, a resin sheet with a metal foil on which a metal layer is formed by vacuum evaporation is also one of the present invention.
The peel adhesion strength can be measured, for example, by performing a 90 ° peel measurement on a copper electrode having a thickness of 22 μm and an electrode width of about 1 cm formed on the surface at a peeling rate of 50 mm / min.
[0115]
Printed multilayer boards and build-up boards using the resin sheet with metal foil of the present invention are excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardancy, etc., and are used during build-up processing and in harsh environments. In such a case, the metal wiring is unlikely to be detached from the resin to cause a short circuit or disconnection, and has high reliability. A printed multilayer board and a build-up board using such a resin sheet with a metal foil of the present invention are also one of the present invention.
[0116]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0117]
(Example 1)
57.7 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Ebicron 830 LVP), 15.7 parts by weight of BT resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, BT2100B) and 15.7 parts by weight of neopentyl glycol diglycidyl ether 89.1 parts by weight of an epoxy resin composition, 2.1 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (A-187, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) as a coupling agent and iron acetylacetone (Nihon Kagaku) as a curing catalyst 1.1 parts by weight, swellable fluorine mica (manufactured by Corp Chemical Co., Somasif MAE-100) 7.7 parts by weight, which has been treated with distearyl dimethyl quaternary ammonium salt as a layered silicate. 70 parts by weight of magnesium hydroxide (Kiswa 5J, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a flame retardant, and Methyl ethyl ketone as an organic solvent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 200 parts by weight was added to the beaker, and the mixture was stirred for 1 hour at a stirrer, was deaerated to obtain a resin varnish.
[0118]
After heating the obtained resin varnish in a mold at 60 ° C. for 3 hours to distill off the solvent, the resin varnish is heated at 110 ° C. for 3 hours, and further heated at 160 ° C. for 3 hours to be cured to a thickness of 2 mm. And a plate-shaped molded product of 100 μm.
[0119]
Separately, the obtained resin varnish was coated on a polyethylene terephthalate film by a doctor blade method, and dried to obtain a sheet having a thickness of 24 μm. The doctor blade conditions were a drying temperature of 70 ° C. and a speed of 0.3 m / min.
The obtained sheet is applied to both surfaces of a 0.6 mm thick core material (manufactured by Risho Kogyo Co., Ltd.) at 90 ° C. for 10 seconds under a pressure of 9.8 N / cm. 2 Vacuum lamination was performed under the following conditions. After lamination, the polyethylene terephthalate film was removed, and the substrate was thermally cured at 170 ° C. for 60 minutes to obtain a substrate.
[0120]
The surface of the resin sheet was roughened on the obtained substrate under the following conditions.
Step 1: Dipped in an aqueous solution containing 50 g / L of methanesulfonic acid at 60 ° C. for 10 minutes.
Step 2: The operation of immersing in an aqueous solution containing 80 g / L sodium permanganate and 80 g / L sodium hydroxide at 80 ° C. for 15 minutes was performed once.
Step 3: The substrate was immersed in a cleaning solution (Reduction Securigant P, manufactured by Atotech Japan) at 40 ° C. for 5 minutes.
[0121]
An electroless plating copper layer having a thickness of 0.8 μm was formed on the roughened substrate by using a palladium catalyst and an electroless plating solution at 35 ° C. for 10 minutes.
Furthermore, on top of this, 2A / dm 2 Then, electroplating was performed under the conditions of 70 minutes to form an electroplated copper layer having a thickness of 24 μm.
[0122]
(Example 2)
The surface of the resin sheet was roughened on the substrate obtained in the same manner as in Example 1 under the following conditions.
Step 1: Dipped in an aqueous solution containing 50 g / L of methanesulfonic acid at 60 ° C. for 10 minutes.
Step 2: The operation of immersing in an aqueous solution containing 30 g / L methanesulfonic acid, 80 g / L sodium permanganate, and 80 g / L sodium hydroxide at 80 ° C. for 15 minutes was performed once.
Step 3: The substrate was immersed in a cleaning solution (Reduction Securigant P, manufactured by Atotech Japan) at 40 ° C. for 5 minutes.
[0123]
An electroless plating copper layer having a thickness of 0.8 μm was formed on the roughened substrate by using a palladium catalyst and an electroless plating solution at 35 ° C. for 10 minutes.
Furthermore, on top of this, 2A / dm 2 Then, electroplating was performed under the conditions of 70 minutes to form an electroplated copper layer having a thickness of 24 μm.
[0124]
(Comparative Example 1)
The surface of the resin sheet was roughened on the substrate obtained in the same manner as in Example 1 under the following conditions.
Condition 1: After swelling for 5 minutes with a swelling solution (Advantech Japan, Swelling Dip, Securiganto P) set at 80 ° C., a roughening solution (50 g / L permanganate) also set at 80 ° C. (A solution containing sodium and sodium hydroxide at a concentration of 30 g / L) for 15 minutes (1 treatment). Then, it was immersed in a cleaning solution (Reduction Securigant P, manufactured by Atotech Japan) at 40 ° C. for 5 minutes.
Condition 2: After swelling for 5 minutes with a swelling solution (Advantech Japan, Swelling Dip, Securiganto P) set at 80 ° C., a roughening solution (75 g / L permanganate) also set at 80 ° C. (A solution containing sodium and sodium hydroxide at a concentration of 50 g / L) for 15 minutes (the number of treatments was once). Then, it was immersed in a cleaning solution (Reduction Securigant P, manufactured by Atotech Japan) at 40 ° C. for 5 minutes.
Condition 3: After swelling for 5 minutes with a swelling solution (Advantech Japan, Swelling Dip, Securiganto P) set at 80 ° C., a roughening solution (75 g / L permanganate) also set at 80 ° C. (A solution containing sodium hydroxide and sodium hydroxide at a concentration of 50 g / L) for 15 minutes (2 treatments). Then, it was immersed in a cleaning solution (Reduction Securigant P, manufactured by Atotech Japan) at 40 ° C. for 5 minutes.
Condition 4: After swelling for 5 minutes with a swelling solution (Advantech Japan, Swelling Dip, Securiganto P) set at 80 ° C., a roughening solution (75 g / L permanganate) also set at 80 ° C. (A solution containing sodium hydroxide and sodium hydroxide at a concentration of 50 g / L) for 15 minutes (3 times treatment). Then, it was immersed in a cleaning solution (Reduction Securigant P, manufactured by Atotech Japan) at 40 ° C. for 5 minutes.
[0125]
Electroless plating was performed on the roughened substrate at 35 ° C. for 10 minutes using a palladium catalyst and an electroless plating solution to form a 0.8 μm thick electroless plated copper layer.
Furthermore, on top of this, 2A / dm 2 Then, electroplating was performed under the conditions of 70 minutes to form an electroplated copper layer having a thickness of 24 μm.
[0126]
(Evaluation)
For the plate-shaped molded bodies produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the average interlayer distance of the layered silicate, the ratio of the layered silicate dispersed in 5 layers or less, and the shape retention during combustion were determined by the following method. , The maximum heat generation rate, and the film strength of the combustion residue were evaluated. Further, the roughened state of the surface of the obtained substrate before the formation of the copper layer, and the peel strength of the copper layer of the substrate on which the copper layer was formed were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
[0127]
(1) Average interlayer distance of layered silicate
Using an X-ray diffractometer (RINT1100, manufactured by Rigaku Corporation), 2θ of a diffraction peak obtained from diffraction of a lamination surface of the layered silicate in the plate-like molded body having a thickness of 2 mm was measured, and the following formula (4) was obtained. The (001) plane spacing (d) of the layered silicate was calculated by the Bragg's diffraction formula, and the obtained d was defined as the average interlayer distance (nm).
λ = 2 dsin θ (4)
In the formula, λ is 0.154, d represents a plane interval of the layered silicate, and θ represents a diffraction angle.
[0128]
(2) Percentage of layered silicate dispersed in 5 layers or less
Layered silicic acid dispersed in not more than 5 layers out of the total number (X) of layered silicate laminates that can be observed in a fixed area at a magnification of 50,000 to 100,000 using a transmission electron microscope The number of salt layers (Y) was measured, and the ratio (%) of the layered silicate dispersed in five or less layers was calculated by the following equation (3).
Ratio (%) of layered silicate dispersed in 5 layers or less = (Y / X) × 100 (3)
[0129]
(3) Roughened state
By observing the cross section using a scanning electron microscope (SEM), the unevenness of the surface was measured, and the average value of the height of the convex portions was obtained.
[0130]
(4) Peel adhesion strength
The copper layer formed on the substrate surface was cut by a width of 1 cm using a cutter, and the peeling adhesive strength was measured under the condition of a tensile speed of 50 m / min.
[0131]
[Table 1]
From Table 1, the plate-shaped molded bodies produced in Example 1 and Comparative Example 1 have an average interlayer distance of 3 mm or more of the layered silicate containing them, and are dispersed as a laminate of 5 layers or less. The ratio of the layered silicate was 10% or more.
The roughened state of the surface of the substrate prepared in the examples after the roughening treatment was a resin having a roughness of 1 μm or more, a peeling adhesive strength far exceeding 4.0 N / cm, and a very high peeling adhesive strength. I got a sheet.
On the other hand, in the substrate manufactured in the comparative example, the formed unevenness was small and the peeling adhesive strength was low.
[0133]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the roughening method of the resin sheet which is excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, flame retardance, etc. and which can form a metal wiring with excellent adhesive strength and which can be thinned is provided. it can.
Claims (15)
前記樹脂シートの表面を膨潤剤により膨潤させる工程、
前記膨潤させた樹脂シートの表面をメタンスルホン酸を含有する粗化処理液を用いて粗化する工程、及び、
前記粗化した樹脂シートの表面を洗浄する工程を有する
ことを特徴とする樹脂シートの粗化方法。A resin sheet containing 100 parts by weight of at least one resin selected from the group consisting of a thermosetting resin, a photocurable resin, a cured resin, and a thermoplastic resin and 0.1 to 100 parts by weight of a layered silicate; A method of roughening a surface, at least
Swelling the surface of the resin sheet with a swelling agent,
A step of roughening the surface of the swollen resin sheet using a roughening treatment solution containing methanesulfonic acid, and
A method for roughening a resin sheet, comprising a step of cleaning a surface of the roughened resin sheet.
前記樹脂シートの表面を膨潤剤により膨潤させる工程、
前記膨潤させた樹脂シートの表面をメタンスルホン酸を含有する粗化処理液を用いて粗化する工程、及び、
前記粗化した樹脂シートの表面を洗浄する工程を有する
ことを特徴とする請求項１記載の樹脂シートの粗化方法。A method for roughening the surface of a resin sheet containing 100 parts by weight of a curable resin containing a cured resin cured product or a resin composed of a cured resin cured product and 0.1 to 100 parts by weight of a layered silicate, at least,
Swelling the surface of the resin sheet with a swelling agent,
A step of roughening the surface of the swollen resin sheet using a roughening treatment solution containing methanesulfonic acid, and
The method for roughening a resin sheet according to claim 1, further comprising a step of cleaning a surface of the roughened resin sheet.
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