JP2004051682A - Method for producing water-soluble polymer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a water-soluble polymer, by which the water-soluble polymer having a low mol. wt., having excellent dispersibility, chelating ability and gelling resistance, and suitably used as a use such as an aqueous dispersing agent, a scale-preventing agent or a detergent builder can efficiently be produced in a short time at a low cost without deteriorating the characteristics. <P>SOLUTION: This method for producing the water-soluble polymer, comprising subjecting a polymerization composition to a polymerization reaction and then feeding a neutralizing agent to adjust the neutralization degree of the reaction solution, is characterized by holding a neutralization temperature in a range of 80 to 110°C during the adjustment of the neutralization degree. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途として好適に用いられる水溶性重合体を短時間で効率よく生産することのできる製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体やポリマレイン酸（塩）系重合体などの水溶性重合体のうち、低分子量のものは、無機顔料や金属イオンなどの分散剤やスケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどに好適に用いられている。このような低分子量の水溶性重合体を得る方法としては、たとえば、特開平１１−３１５１１５号公報や特開２０００−８０３９６号公報等に開示されている方法など多くの方法が知られている。
【０００３】
上記公報に代表される従来公知の製法方法では、１種または２種以上の水溶性の単量体成分、さらには開始剤や連鎖移動剤などの添加剤成分を、反応容器内に予め仕込み（単に、初期仕込みともいう）重合温度まで加熱しておいた溶媒中に、所定時間かけて滴下し、その後、さらに一定の時間（熟成時間）をかけて重合を完結し、使用用途に応じて、重合終了後、反応液を放冷し、中和剤を反応液に徐々に滴下して所定の中和度またはｐＨに調整して所望の水溶性重合体を得るというものである。
【０００４】
上記公報に記載の製造方法により得られる低分子量の水溶性重合体においては、優れた分散能、キレート能、耐ゲル性を奏することができるため、水系の分散剤、スケール防止剤、洗剤ビルダーなどの幅広い分野に有効に利用することができるというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうした製造方法においては、重合終了後の反応液中のポリアクリル酸等の重合体を中和剤で中和して中和度の調整を行う際、分子内のカルボキシル基の量が多いので中和熱が極めて大きくなるために、該中和熱により激しく発熱し、反応液が容易に沸点まで到達する問題があった。
【０００６】
そのため、中和度調整中に急激な温度上昇を来たさないように。重合後に反応液を所定温度まで放冷し、さらに反応容器を水冷ないし氷浴して除熱を行いながら、徐々に中和剤を滴下して中和度調整を行わなければならず、中和度調整中の中和温度を８０℃以上に保つことは困難であり、水冷、氷浴を使用するため１０〜３０℃が適正温度とされていた。その結果、該中和度の調整に要する時間は、重合に要する時間の数倍も長くかかるものとなっていた。
【０００７】
さらに、上記公報に記載の製法方法を、工業的に量産可能な生産設備を用いて行う場合でも、大型化した反応槽内の反応液は、反応槽本体の外周部に周設されたジャケットを用いて、次のように温度管理されている。重合中は該ジャケットに加熱用の熱媒を通じて反応液が重合温度、例えば、反応液の沸点ないしその近傍温度を所定時間保持できるように温度管理がなされており、また中和度調整中は、該ジャケットに除熱用の冷媒を通じて除熱することで、反応液が急激に温度上昇しないように、中和剤の供給速度を制限しながら上記適正温度を保持できるように温度管理が行われている。
【０００８】
このように、装置のスケールアップに伴い、中和度調整中に反応液を冷却する上で、反応容器である実験用フラスコを水冷ないし氷浴するのに替えて大型反応槽付属のジャケットを用いて反応槽の周りから冷却するようにしている。
【０００９】
しかしながら、分子内に多くのカルボキシル基を有し巨大な中和熱を発生するポリ（メタ）アクリル酸等の重合体の中和度調整では激しく発熱するので、中和剤の供給速度を制限しながら時間をかけて徐々に滴下していく必要があり、中和度調整に時間を要するという問題は、たとえ装置を大型化しても、上記公報の製造方法の実施例を追試した結果と何ら変わるものではなかった。
【００１０】
そのため、（メタ）アクリル酸塩系重合体のような水溶性重合体では、単量体成分として（メタ）アクリル酸塩を用いて重合を行って所望の（メタ）アクリル酸塩系重合体を得る方法（こうした方法を「塩型」ともいう）よりも、（メタ）アクリル酸を主成分とした単量体成分を用いて重合を行い、重合後に中和剤を用いて中和度の調整を行って所望の（メタ）アクリル酸塩系重合体を得る方法（こうした方法を「酸型」ともいう）の方が、分子量分布が狭く、分散能、キレート能、耐ゲル性に優れた重合体が得られるにもかかわらず、中和度の調整に要する時間が長く「塩型」に比べて高コストであるため、その用途が制限されるなどの問題もあった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、水系の分散剤、スケール防止剤、洗剤ビルダーなどの用途として好適に用いられる分散能、キレート能、耐ゲル性に優れた低分子量の水溶性重合体を「酸型」により、その特性を損なうことなく短時間で効率よく、かつ安価に生産することのできる製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、低分子量の水溶性重合体の製造方法につき、更なる生産性の向上を求めて鋭意検討した結果、以下の知見を得、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
分子内にカルボキシル基を大量に有し、その中和熱が極めて大きなものとなるポリ（メタ）アクリル酸等の重合体では、中和剤の供給速度を制限し、適正温度で中和することが必要と考えられている。
【００１４】
しかしながら、反応槽内に中和剤を供給しながら反応槽内で発生する熱を除去し、かかる反応槽内の反応液が沸点しないようにすればよいのであって、従来の公知の製造方法のように反応槽内の反応液を冷却する必然性は無く、また既に重合が完了しており、反応槽外部に反応液を抜き出しても重合体に問題を生じさせるものでなく、また外部循環中に送液ポンプや多管式熱交換器などの装置に重合体を含む反応液を通じても該重合体が水溶性の低分子量であるために予想以上に良好な送液を達成できることを見出した。かかる知見から、反応槽外部に反応液を抜き出して冷却すれば、冷却能力を飛躍的に向上させる上で極めて有用かつ効果的であり、たとえ中和度調整中であっても反応液の温度を任意に制御し得ることを見出し得たものである。
【００１５】
すなわち、上記知見に基づき、反応槽内の反応液を冷却する能力には、自ずと限界があるために制限されていた中和温度を、急激な温度上昇を抑え適正温度されていた温度範囲よりも高い温度域であっても常に安定して保持することができることを見出したものである。これにより、中和剤の供給速度も速めることができ、中和度の調整に要する時間を大幅に短縮することができ、低分子量の水溶性重合体を、「酸型」により、その特性を損なうことなく短時間で効率よく、かつ安価に生産するという本発明の目的を達成することができるものである。
【００１６】
すなわち、本発明の目的は、重合用組成物を用いて重合を行い、その後に中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行って水溶性重合体を製造する方法において、前記中和度調整中の中和温度を８０〜１１０℃の範囲に保持することを特徴とする水溶性重合体の製造方法により達成されるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき説明する。
【００１８】
本発明に係る水溶性重合体の製造方法は、重合用組成物を用いて重合を行い、その後に中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行って水溶性重合体を製造する方法において、前記中和度調整中の中和温度を８０〜１１０℃の範囲に保持することを特徴とするものである。これにより、中和剤の供給速度を制限して中和温度を低く抑えなくともよいので、中和度の調整に要する時間を大幅に短縮することができる。
【００１９】
本発明の製造方法を用いて得られる重合体の種類は、限定されないが、重合体の種類が水溶性重合体である場合が、本発明の効果が最も顕著であるので、好ましい。特に好ましくは、多くのカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、マレイン酸（塩）系重合体、またはこれらの共重合体、あるいはこれらにスルホン酸基や水酸基等が導入された重合体が好適である。
【００２０】
以下に、本発明に係る重合体の製造方法を製造工程に沿って説明する。
【００２１】
本発明に係る重合体の製造方法では、（１）重合工程として、重合用組成物を用いて重合を行い、（２）中和工程として、重合工程で得られた反応液に中和剤を供給して該反応液の中和度の調整を行うものであり、中和度調整中の中和温度を８０〜１１０℃の範囲に保持することを特徴とするものである。
【００２２】
（１）　重合工程
重合工程では、従来公知の各種方法を適用することができるものであり、重合の際に用いる重合用組成物としては、単量体成分のほか、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤、多価金属イオン等が必要に応じて、適宜用いられるものである。
【００２３】
＜単量体成分＞
本発明の製造方法に用いることのできる単量体成分としては、特に制限されるべきものではなく、重合体の種類に応じて適宜決定されるべきものである。本発明の水溶性重合体の製造に用いられる単量体成分の例としては、以下の▲１▼〜▲４▼に示すものが挙げられる。
【００２４】
▲１▼　カルボキシル基を含有する単量体
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体、これらの塩および無水物が挙げられる。
【００２５】
ここで、塩とは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩等が挙げられ、これらは単独で使用されるか、併用される。以下では、これらを単に塩とのみ表記することがある。
【００２６】
▲２▼　スルホン酸基を含有する単量体
スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のモノエチレン性不飽和スルホン酸系単量体およびこれらの塩が挙げられる。
【００２７】
▲３▼　水酸基を含有する単量体
水酸基を含有する単量体としては、例えば、３−メチル−２−ブテン−１−オール（以下、プレノールともいう）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（以下、イソプレノールともいう）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（以下、イソプレンアルコールともいう）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ビニルアルコール等のモノエチレン性不飽和水酸基含有系単量体が挙げられる。
【００２８】
▲４▼　その他の単量体
その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸等の含リン単量体が挙げられる。
【００２９】
これら単量体▲１▼〜▲４▼は、単独で用いられるか、併用される。共重合体を得る場合は、必要に応じ、得られる重合体の水溶性を損なわない範囲で、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等の疎水性単量体を併用してもよい。
【００３０】
水溶性重合体を、その特徴を活かして、無機顔料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、洗剤組成物、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等の用途に用いる場合、それぞれの使用目的に応じて、その他の重合体原料を配合する。
【００３１】
以下に好ましい単量体配合を示す。いずれも、単量体成分全量を１００ｍｏｌ％とする。
【００３２】
（ａ）単量体▲１▼を好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましくは１００ｍｏｌ％用いる。単量体▲１▼の中では、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）およびこれらの無水物が特に好ましい。アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩）共重合体の場合、両単量体のモル比は４０〜６０／６０〜４０が好ましい。なお、当該（ａ）の配合例では、上記単量体▲１▼以外の成分およびその配合比率については、特に制限されるものではなく、例えば、上記単量体▲２▼〜▲４▼を適当な配合比率にて適宜組み合わせて用いてもよいし、さらに他の成分（例えば、疎水性の単量体成分）などを加えて適当な配合比率にて適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（ｂ）単量体▲１▼を５０ｍｏｌ％以上、単量体▲２▼を３０ｍｏｌ％以下で含む配合である。単量体▲１▼、▲２▼の合計で８０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ％がより好ましい。この場合、単量体▲１▼の中では、（メタ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）または無水物が、単量体▲２▼の中では３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチル（メタ）アクリレート（塩）が特に好ましい。なお、当該（ｂ）の配合例でも、上記単量体▲１▼、▲２▼以外の成分およびその配合比率については、特に制限されるものではなく、例えば、上記単量体▲３▼〜▲４▼を適当な配合比率にて適宜組み合わせて用いてもよいし、さらに他の成分（例えば、疎水性の単量体成分）などを加えて適当な配合比率にて適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
尚、本発明の製造方法では、上記▲１▼〜▲４▼のいかなる組み合わせであれ、少なくとも１種は、塩でない単量体成分を用いる必要がある。すなわち、後述する中和工程を行う必要があるものであれば、本発明の範囲に含まれるものとする。
【００３５】
上記単量体成分の供給形態としては、制限されるものではなく、後述する溶媒、好ましくは水に溶解して単量体溶液、好ましくは単量体水溶液の形態で供給するのが望ましいが、単量体成分のみ、すなわち、無溶媒の形態で供給してもよい。
【００３６】
単量体溶液として用いる場合の濃度としては、各単量体成分により異なるため、使用用途に応じて適宜決定すればよく、特に制限されるものではない。よって単量体▲１▼溶液の濃度としては、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑とならないように、適当な濃度を適宜決定すればよい、特に制限されるものではない。また、単量体▲２▼溶液の濃度としても、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑とならないように、適当な濃度を適宜決定すればよい、特に制限されるものではない。さらに、単量体▲３▼溶液の濃度としても、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑とならないように、適当な濃度を適宜決定すればよい、特に制限されるものではない。さらに、単量体▲４▼溶液の濃度としても、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑とならないように、適当な濃度を適宜決定すればよい、特に制限されるものではない。また、これら単量体▲１▼〜▲４▼溶液を併用する場合であって、予め混合して供給する場合の単量体溶液の混合物の濃度は、上記各単量体溶液の濃度に基づいて適宜決定すればよい。
【００３７】
本発明の単量体成分の供給方法としては、反応槽内に単量体成分の供給経路を通じて供給、好ましくは連続的に滴下する方法が好ましい。反応槽内への供給方式としては、滴下方式以外にも、流下、噴霧、吹出など如何なる方式であってもよい。また、単量体成分が２種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの単量体成分を供給するのが好ましいが、別々の供給経路を途中で合流させ、各単量体成分を混合して反応槽内に供給するようにしてもよし、供給元の貯蔵タンク内で予め各単量体成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するようにしてもよい。また、反応槽内に実質的に連続的に滴下する量は、使用目的に応じて適宜決定すればよく、特に制限されるべきものではないが、１００質量％とすることが最も好ましい。なお、全単量体成分使用量を連続的に滴下しない場合とは、残る単量体成分を何度かに分けて断続的に滴下する場合、あるいは残る単量体成分を重合初期に反応槽内に仕込んでおく場合などが挙げられる。
【００３８】
＜溶媒＞
溶媒としては、有機溶媒でもよいが、水などの水性の溶媒であることが好ましく、特に新鮮水が好ましい。水を用いる場合でも、単量体の溶媒ヘの溶解を良くするために、重合に悪影響を及ぼさない範囲で水に有機溶媒を適宜加えることがある。
【００３９】
上記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；等が挙げられ、これらは単独で用いられるか、併用される。
【００４０】
上記溶媒の使用量としては、使用目的に応じて適宜決定されるものであり、特に制限されるものではない。
【００４１】
本発明の溶媒の供給方法としては、該溶媒の多くまたは全量を重合初期に反応槽内に仕込んでおけばよいが、溶媒の一部については、単独で重合中に反応槽内に溶媒用供給経路を通じて適当に供給、好ましくは連続的に滴下するようにしてもよいし、あるいは単量体成分や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応槽内に適当に供給するようにしてもよい。さらに、本発明の製造方法では、かかる溶媒の一部を洗浄液として、反応槽内に単量体成分を供給した後に、該単量体成分の供給経路に残存する単量体成分を洗浄するのに用いてもよい。
【００４２】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、限定されないが、ラジカル重合開始剤が好ましく、過酸化水素、過硫酸塩またはこれらの併用が特に好ましい。
【００４３】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、及び過酸化水素が挙げられる。これらの中では、末端や側鎖にスルホン酸基を定量的に導入し、分散能、キレート能および耐ゲル性に優れた低分子量の水溶性重合体が得られる点から、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や過酸化水素が好ましい。これらは、単独で用いられるか、併用される。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１ｍｏｌあたり０．１ｇ〜１０ｇが好ましく、１〜８ｇがより好ましい。重合開始剤の使用量が単量体１ｍｏｌあたり０．１ｇより少ない場合には単量体の残存量が大幅に増大する傾向があり、１０ｇを越えると、もはや重合開始剤の供給効果はあまり向上せず、却って経済的に不利である。重合開始剤量が多い分、得られる重合体の純分量が低下するとも言える。
【００４５】
重合開始剤の供給形態としては、制限されるものではなく、上記溶媒に溶解して重合開始剤溶液の形態で供給するのが望ましいが、重合開始剤のみ、すなわち、無溶媒の形態で供給してもよい。
【００４６】
重合開始剤溶液として用いる場合の濃度としては、使用目的に応じて適宜決定されるものであり、特に制限されるものではない。
【００４７】
重合開始剤の供給方法としては、特に限定はされないが、反応槽内に重合開始剤用の供給経路を通じて供給、好ましくは連続的に滴下する方法が好ましい。また、重合開始剤成分が２種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの重合開始剤成分を供給するのが好ましいが、別々の供給経路を途中で合流させ、各重合開始剤成分を混合して反応槽内に供給するようにしてもよし、供給元の貯蔵タンク内で予め各重合開始剤成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するようにしてもよい。特に重合開始剤の分解速度により、単量体成分の供給終了時間よりも早く終了したり、遅く終了させるなど、その供給終了時間を調整するのが好ましいことから、重合開始剤成分が２種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの重合開始剤成分を供給するのが望ましいといえる。
【００４８】
また、重合開始剤の分解性等に鑑みて、実質的に連続的に滴下する量を全使用量の５０質量％以上とすることが好ましく、８０質量％以上とすることがより好ましく、１００質量％とすることが最も好ましい。なお、連続的に滴下する量が全使用量の５０質量％未満であっても、本発明の範囲を外れるものではない。また、全使用量の１００質量％を連続的に滴下しない場合とは、重合開始剤の少なくとも１部を何度かに分けて断続的に滴下するような場合、あるいは重合開始剤の少なくとも１部を重合初期に反応槽内に仕込んでおくような場合が挙げられる。
【００４９】
重合開始剤の供給時間は、過酸化水素等の比較的分解が遅い開始剤の場合、後述する重合温度、重合ｐＨにおいて、単量体成分の供給終了時間よりも１０分以上早く終了することが好ましく、２０分以上早く終了することがより好ましい。単量体成分の供給終了時前１０分未満で終了しても、反応そのものに悪影響はないが、供給した重合開始剤が重合終了時点で残る無駄があり、残存する開始剤が得られる重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす恐れもある。
【００５０】
なお、ここでいう単量体成分の供給終了時間は、単量体成分を２種以上用いる場合には、全ての単量体成分を供給し終えた時点をいうものとし、また、連続的に滴下する場合であっても、断続的に何回かに分けて供給する場合であっても、最後の単量体成分を供給し終えた時点とすればよい。また、重合開始剤、連鎖移動剤その他の添加剤成分の供給終了時間についても、単量体成分の供給終了時間同様に定義できる。また、重合終了時点とは、重合の際に用いられる重合用組成物を全て反応槽内に供給し終えた時点、あるいは、熟成時間を設定する場合はその終了時点をいう。熟成時間とは、重合用組成物を全て反応槽内に供給し終えた時点から、その後所定時間にわたって重合温度を保持し重合を完結させるために設けてなる時間をいう。ただし、該熟成時間により、完全に単量体成分の全量が反応に供されていなくともよく、微量の未反応の単量体成分が残存する場合もあり得る。
【００５１】
他方、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い重合開始剤の場合は、単量体成分の供給終了時間まで供給することが好ましく、単量体成分の供給終了よりも５分以上遅く終了することがより好ましい。得られる水溶性重合体中の単量体残量を減じることが出来るからである。単重体成分の供給終了前にこれら開始剤の供給を終了しても、重合に悪影響はないが、単量体残存の問題がある。
【００５２】
重合開始剤の供給の開始は適宜でよい。例えば、単量体成分の供給開始前でもよい。開始剤併用系の場合は、―つの重合開始剤の滴下を開始したのち、一定時間経過してから、あるいは一つの重合開始剤の滴下を終了してから、別の重合開始剤の供給を開始するようにしてもよい。要するに、重合開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すればよいのである。
【００５３】
＜連鎖移動剤＞
本発明の製造方法では、重合に悪影響を及ぼさない範囲内で、連鎖移動剤を重合開始剤と併用しても良い。連鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次亜リン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、重合開始剤である過硫酸塩に加えて、重亜硫酸塩を連鎖移動剤として併用することで、得られる重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分子量の重合体を効率よく製造することができ、さらに中和工程で反応液の中和温度を高温制御するのに必要な冷却能力を有する多管式熱交換器などの外部循環除熱装置に安定して反応液を外部循環する上で、こうした反応槽外部に設けた除熱装置の管壁に接触して急激に温度低下してもなお、該反応液が高粘性化することなく良好な流動性を保持し、送液ポンプにて安定して循環することができる点で有利である。これらは単独で用いられるか、併用される。
【００５４】
連鎮移動剤の使用量としては、質量比で重合開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を越えて使用しても、もはや供給効果は現れず、却って共重合体の純分の低下を招き、好ましくない。
【００５５】
連鎮移動剤の供給形態としては、制限されるものではなく、上記溶媒に溶解して連鎮移動剤溶液の形態で供給するのが望ましいが、連鎮移動剤のみ、すなわち、無溶媒の形態で供給してもよい。
【００５６】
連鎮移動剤溶液として用いる場合の濃度としては、使用目的に応じて適宜決定されるものであり、特に制限されるものではない。
【００５７】
連鎖移動剤の供給方法としては、反応槽内に連鎖移動剤の供給経路を通じて供給、好ましくは連続的に滴下する方法が好ましい。すなわち、単量体成分や重合開始剤とは異なる供給経路を通じて反応槽内に供給される。
【００５８】
連鎖移動剤の供給時間は、限定されず、場合に応じて適宜に設定すれば良い。
【００５９】
＜多価金属イオン＞
ラジカル重合開始剤の分解促進等の必要に応じて、多価金属イオンを重合開始剤と併用しても良い。有効な多価金属イオンとしては、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｖ^２＋、Ｖ^３＋、ＶＯ^２＋等が挙げられる。これらは単独で使用されるか、併用される。
【００６０】
多価金属イオンの供給方法は、特に限定されないが、全量初期仕込することが好ましい。
【００６１】
使用量は、重合の際に用いる重合用組成物全量に対し１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。１００ｐｐｍを越えて使用すると、得られる水溶性重合体の着色が大きく、用途によっては使用できないことがある。
【００６２】
多価金属イオンの供給形態については、特に制限はなく、重合系内でイオン化するものであれば、どのような金属化合物、金属であってもよい。このような金属化合物、金属としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・ＶＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ_４）Ｖ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩、五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の金属酸化物、硫化銅（ＩＩ）、硫化鉄等の金属硫化物、その他、粉末、鉄粉末を挙げることができる。
【００６３】
なお、本発明の製造方法では、使用する反応槽や撹拌装置などにステンレス鋼製のものを用いた場合には、上記金属化合物、金属を供給しなくても、こうした材料から反応液への溶出により、上記に規定する極微量の多価金属イオン、例えば、Ｆｅ^２＋などが存在することになり、重合開始剤の分解促進効果が得られ、得られる重合体の色調（無色透明性）が良好となる。
【００６４】
＜重合方法＞
重合方法としては、例えば、装置的には、ニーダー重合、攪拌重合等が挙げられ、方法的には、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明においては、攪拌溶液重合が好ましい。また、溶液重合には、その溶媒の種類の観点から、溶剤系重合、水系重合があるが、安全性の点からは水系重合が好ましい。従って、本発明において、最も好ましい重合方法は攪拌溶液水系重合である。
【００６５】
攪拌溶液水系重合について、以下詳細に説明する。
【００６６】
不飽和ジカルボン酸系単量体の場合、全単量体使用量の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは全量を反応槽内に初期仕込みする。初期仕込量が５０質量％未満であると未反応物が多くなり好ましくない。
【００６７】
不飽和モノカルボン酸系単量体の場合、全単量体使用量の７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは全量を供給、好ましくは実質的に連続的に滴下することにより反応槽内に供給するのが望ましい。供給の割合が７０質量％未満、すなわち、初期仕込量が３０質量％以上であると、非常に高分子量化しやすく、中和工程での外部循環除熱装置等を利用した中和温度の高温制御が困難となるほか、使用用途が制限されるおそれがある。また、共重合体系の場合は、重合初期にブロック的に重合し、好ましくない。
【００６８】
単量体成分の供給時間は、単量体成分の重合性を考慮して適宜設定すれば良いが、好ましくは３０〜２４０分間、より好ましくは６０〜１８０分間である。供給時間が３０分間より短いと、単位時間内における単量体成分の供給量が多くなり、高濃度化が起きて、非常に高分子量の重合体を生成する。そのため、中和工程での外部循環除熱装置等を利用した中和温度の高温制御が困難となるほか、使用用途が制限されるおそれがある。また、共重合の場合は、単量体がブロック的に重合してしまう恐れがある。２４０分を越えると、生産性が著しく落ちて、経済上好ましくない。なお、かかる単量体成分の供給時間は、重合の際に用いる全ての単量体成分のうち、最初に供給し始めた単量体成分の供給開始時点から、最後に供給し始める単量体成分の供給終了時点までに要した時間をいう。さらに、供給開始時点は、最初に供給し始める単量体成分が、連続的に供給される場合には、該単量体成分を供給し始める時点をいい、最初に供給し始める単量体成分を何度かに分けて断続的に供給する場合には、初回分を供給し始める時点をいう。供給終了時点は、最後に供給し終える単量体成分が連続的に供給される場合には、供給を終える時点とし、また何度かに分けて断続的に供給される場合には、最終回分を供給し終えた時点とする。なお、不飽和ジカルボン酸系単量体のようの全量初期仕込みするものだけの場合には、該単量体の供給時間は０分間ということになる。本発明ではかかる実施形態を排除するものではない。
【００６９】
＜重合中のｐＨ＞
重合中の反応液の２５℃でのｐＨについては、限定されないが、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体を用いる場合については以下の通りとするのが好ましい。
【００７０】
不飽和ジカルボン酸系単量体を用いる場合は、前述の通り、その全使用量に対して５０質量％以上を初期仕込みするが、初期仕込終了時（供給開始直前あるいは重合開始直前）の２５℃でのｐＨは５〜１３であり、好ましくは５〜１２である。その後、他の添加物（他の単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等）の供給開始により、重合が開始され、重合が進行するに連れ、徐々にｐＨが低下していくように設定されるのが好ましく、供給終了時点でｐＨ４〜８に調整されるのが好ましい。これは以下の理由による。
【００７１】
一般に、不飽和ジカルボン酸系単量体は、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体に比べ、重合性が著しく低いため、初期仕込の段階で多く供給するのであるが、そのため、重合初期では不飽和ジカルボン酸系単量体の濃度が非常に高く、ブロック的に重合してしまう恐れがある。そこで、このジカルボン酸系単量体の重合性を制御する必要がある。ジカルボン酸系単量体は、カルボキシル基の双方ともが酸型、一方が酸型（すなわち半中和型）、双方ともが中和型と、３種類存在する。この中で、半中和型が反応性に最も富むことが知られている。そこで、この半中和型の存在量を制御することにより、ジカルボン酸系単量体の重合性を制御することが出来るのである。すなわち、重合初期段階ではある程度存在量を制限して重合性をある程度制御し、重合が進行しジカルボン酸系単量体の濃度が低減していくと、重合性も落ちてくるので、半中和型存在量を増大させていく必要がある。これらのことに鑑み、上記ｐＨの設定を行う。
【００７２】
なお、重合中の反応液のｐＨは、上記に制限されるべきものではなく、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体を用いる場合、重合を酸性条件下で行ってもよい。酸性条件下で行うことによって、反応槽内の反応液の粘度の上昇を抑制し、低分子量の水溶性重合体を良好に製造することができるためである。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる点で有利である。特に、重合中の中和度を１〜２５ｍｏｌ％と低くすることで、上記重合開始剤量の低減による効果を相乗的に高めることができるものであり、不純物の低減効果を格段に向上させることができる点で望ましい。さらに重合中の反応液の２５℃でのｐＨが１〜６となるように調整するのが望ましい。このような酸性条件下で重合を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、水溶性重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【００７３】
重合を酸性条件下で行う場合、重合中の反応液の２５℃でのｐＨは１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。該ｐＨが１未満の場合には、亜硫酸ガスの発生、装置の腐食が生じるおそれがある。一方、ｐＨが６を超える場合には、重亜硫酸塩の効率が低下し、分子量が増大する。
【００７４】
重合中に供給されるｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは単独で用いられるか、併用される。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００７５】
＜重合温度＞
重合温度は、２５℃から反応液の沸点の範囲であればよいが、重合開始時点から重合終了時点までは、重合開始から終了までの全反応時間の少なくとも１０％以上の時間、好ましくは５０％以上の時間、さらに好ましくは８０％以上の時間、最も好ましくは反応時間中常時、反応液の沸点とするのが好ましい。沸点でない時間においては、反応液の沸点近傍の温度とすることが好ましく、少なくとも８０℃以上とすることが好ましい。８０℃未満とすると、重合開始剤の使用効率が悪くなり、得られる水溶性重合体の単量体残存量が増大して、好ましくない。沸点で行うことは、温度制御が非常に容易となり、そのため、得られる重合体の品質が非常に安定したものとなり、好ましい。なお、重合温度の下限を２５℃としたのは、常温（２５℃）から重合を開始してもよいためである。
【００７６】
ここで、重合終了時点は、上記に規定したように、重合に用いる全ての成分の供給が終了した時、あるいは、熟成時間を設定する場合はその終了時をいう。
【００７７】
なお、重合用組成物の初期仕込時のｐＨ調整や濃度調整を行う際には、その温度は、特に限定されず適宜設定すれば良い。
【００７８】
＜重合濃度＞
重合濃度は、限定されず、必要に応じて適宜設定するが、好ましくは初期仕込時で３５〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。３５質量％未満では、不飽和ジカルボン酸系単量体の反応性が非常に悪く、７５質量％を越えると、単量体の水溶性がなくなって反応液がスラリー状となり、沈澱物が生じ、均一重合となり難く、また中和工程で外部循環除熱装置などを利用して中和温度の高温制御を行うのが困難となるほか、使用用途が制限されるおそれがある。重合終了時の濃度は３５〜６５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。これに見合うように添加物の濃度調整を行う。重合終了時の濃度が３５質量％未満であると、結果的に重合中の単量体濃度が非常に低くなり、反応性が低くなって、得られる重合体中の単量体残存量が多くなり易い。６５質量％を越えると、非常に高粘度となり、均一重合とならず、また外部循環除熱装置などを利用して中和温度の高温制御を行うのが困難となるほか、ハンドリング面からも好ましくない。
【００７９】
＜重合圧力＞
重合圧力は、限定されるものではなく、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれでも良い。好ましくは、重合中、亜硫酸ガスの放出を防ぎ、低分子量化が可能であることから、反応系内を密閉し、加圧下で行うのがよい。また、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧製の反応容器や配管を用いる必要がないなど製造コストの観点からは、反応系内を密閉し、常圧（大気圧）下で行うのがよい。すなわち、得られる（メタ）アクリル酸系重合体組成物の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すればよいといえる。
【００８０】
＜重合雰囲気＞
また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのがよく、例えば、重合開始前に反応系内を窒素などの不活性ガスで置換することが望ましい。これにより、重合開始剤が、雰囲気中の酸素ガス等が溶存して出来た酸素ラジカルとの反応により低減するのを防止することができることから、より低分子量化が可能となる点で有利である。さらに、重合中や重合後に亜硫酸ガスの一部が液相に溶解して不純物を形成するのを防止する観点からは、連続的または断続的に、反応系内の雰囲気中に不活性ガスを導入して反応系内部の亜硫酸ガスを追い出すようにしてもよし、反応槽内部の発生ガスを吸引して亜硫酸ガスを抜き出してもよい。
【００８１】
（２）　中和工程
中和工程では、上記重合工程後、直ちに、好ましくは所定の液温まで放冷した後に、重合工程で得られた反応液に中和剤を供給して該反応液の中和度の調整を行うものであり、中和度調整中の中和温度を８０〜１１０℃の範囲に保持することを特徴とするものである。
【００８２】
なお、中和工程を行う際、必要に応じて、反応液を反応槽から中和槽に移し替えてもよく、この間に反応液を放冷することもできる。特に回分式でなく、連続式により生産を行うような場合には、こうした方式を採用するのが便利である。ただし、以下の説明では、主に反応槽内で中和度調整を行う場合を中心に説明するが、決して本発明がこれらに制限されるべきものではなく、同様に中和槽でも行い得るし、また連続式でも行い得ることはいうまでもない。
【００８３】
＜中和剤＞
中和工程で供給される中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは単独で用いられるか、併用される。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【００８４】
＜中和剤の供給量＞
中和剤の供給量は、使用目的に応じて反応液の最終中和度が異なるため、特に限定されるものではない。
【００８５】
＜中和剤の供給形態＞
中和剤の供給形態としては、制限されるものではないが、局所的に急激に大量の中和熱が発生するのを防止する観点からは、適当な溶媒に溶解して中和剤溶液の形態で供給するのが望ましいが、中和剤のみ、すなわち、無溶媒の形態で供給してもよい。
【００８６】
＜中和剤溶液濃度＞
中和剤溶液として用いる場合の濃度としては、中和度調整に要するのに大量の中和剤溶液が必要となるために、その温度制御が困難となるばかりか、中和度調整の目的のためだけに、こうした大量の中和剤溶液をも収容可能な巨大な反応槽の設置が必要となることのないように、適宜最適な中和剤溶液濃度を決定すればよく、特に制限されるべきものではない。
【００８７】
＜中和剤の供給方法＞
中和剤の供給方法としては、特に限定はされないが、反応槽内に中和剤の供給経路を通じて供給、好ましくは先端ノズル部より連続的に滴下する方法が好ましい。また、槽内に広く拡散して供給できるように、噴霧方式やノズル先端から拡散して滴下できる拡散滴下方式を用いてもよい。また、中和剤成分が２種以上の場合には、別々の供給経路を通じてそれぞれの中和剤成分を供給するのが好ましいが、別々の供給経路を途中で合流させ、各中和剤成分を混合して反応槽内に供給するようにしてもよいし、供給元の貯蔵タンク内で予め各中和剤成分を混合して１つの供給経路を通じて供給するようにしてもよい。
【００８８】
＜中和剤の供給速度＞
中和剤の供給速度は、中和温度を高温制御し中和工程を短縮するとの目的に反することになったり、中和温度を高温制御する上で、巨大な外部循環除熱装置の設置が不可欠となり設置コストが著しく増大することになることのないように、適宜最適な供給速度を決定すればよく、特に制限されるべきものではない。
【００８９】
＜中和度調整中の中和温度＞
上記中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う間、反応槽内の反応液の中和温度は、８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃の範囲内になるように高温制御するものである。これにより、中和工程に要する時間を大幅に短縮することができるものである。反応槽内の反応液の温度が８０℃未満の場合には、中和工程に要する時間をある程度短縮することはできるが、従来に比して大幅に短縮するのが困難となる。一方、反応槽内の反応液の温度が１１０℃を超える場合には、中和熱の除熱が充分でなく、反応液の大量の蒸発が起こるおそれがある。また、反応液に気泡が混ざるようになり、外部循環経路や外部除熱装置の内壁や管壁面に付着し熱交換効率の低下を招くおそれがある。
【００９０】
ここでいう中和温度とは、中和度調整を行う槽内の反応液の温度をいう。なお、槽内の反応液の温度は中和度調整中、撹拌していても温度差が発生する。例えば、中和剤が供給ないし滴下される液面部と槽底部とでは温度差が生じやすいし、また外部循環除熱装置を利用して中和温度を高温制御する場合には、外部循環経路入口近傍部と、外部循環経路出口部近傍部とでも温度差が生じやすくなっているため、事前に中和度調整中の槽内の反応液の温度分布を十分に調査しておき、少なくとも最も高温となる箇所と、最も低温となる箇所との温度を計測し、いずれもが上記中和温度の範囲内になるようにするのが望ましいものである。
【００９１】
＜中和度調整中の中和温度の高温制御方法＞
中和度調整中の中和温度の高温制御方法としては、反応槽本体外周部に設けたジャケットだけでもよいが、この場合には、巨大な中和熱を発生する重合体を短時間で中和する際に、従来に増してより一層激しく発熱する反応液の中和温度を高温制御するのは困難であるため、好ましくは、既に述べているように、新たに高い除熱能力を持つ外部循環除熱装置を利用して、一時に大量の中和熱を除熱するのが望ましい。なお、本発明では、中和温度の高温制御ができるものであればこれらに制限されるべきものではなく、例えば、撹拌装置内部にも冷却媒体を通じることのできる構造とし、中和度調整中に該撹拌装置に冷却媒体を通じて反応槽内部からも冷却するようにしてもよいし、重合に用いた反応槽とは別に専用の中和槽を設け、槽内部にも撹拌の妨げにならないように、コイルなどの冷却装置を内設し、該コイル内に冷媒を通じて冷却するようにしてもよいし、これらを適当に組み合わせて冷却しても良いなど制限されるものではない。
【００９２】
＜中和度調整中に外部循環除熱装置を利用する場合の実施形態＞
中和度調整中に外部循環除熱装置を利用する場合、反応槽外部への循環量は、折角の高い冷却能力を持つ外部循環除熱装置を十分に利用できず、中和温度の高温制御し中和工程を短縮するのが困難となったり、反応槽内部の反応液量が大幅に減少し、反応槽付属ジャケットの利用が十分になされないほか、撹拌羽根の一部が液面上に露出し、所望の撹拌効果が得られないことになることのないように、適宜最適な循環量を決定すればよく、特に制限されるべきものではない。
【００９３】
中和度調整中に外部循環除熱装置を利用する場合、反応液（供給される中和剤量は除く）の全量に相当する量を外部循環させるのに要する時間は、強力な外部循環用ポンプの設置が必要となったり、外部循環流が反応槽内の撹拌流に影響し、反応槽内での均一な撹拌が困難となったり、除熱効率が充分でなく中和温度の高温制御が困難となり、反応槽内で発生する中和熱により反応液が上記に規定する温度を超えて沸点に達することのないように、適宜最適な外部循環時間を決定すればよく、特に制限されるべきものではない。
【００９４】
また、中和度調整中に外部循環除熱装置を利用する場合、外部循環除熱装置による除熱期間としては、中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う間である。この間は、大きな中和熱が発生するため、これらを十分な除熱能力を持つ外部循環除熱装置を利用して中和温度の高温制御を行うのが望ましいためである。
【００９５】
さらに重合終了後から中和剤を供給するまでの間、あるいは中和度調整後以降にも、反応液を外部循環して冷却してもよい。こうすることで、これらの所要時間を短縮することができるためである。すなわち、重合終了後から中和剤を供給する前までに予め反応液を上記に規定する所定温度にまで冷却しておくのが望ましく、かかる冷却に際しても、反応槽付属のジャケットだけよりも外部循環除熱装置も利用して冷却するのが短時間で所望の温度まで冷却できる点で好ましいといえる。すなわち、この間は、反応槽付属のジャケット内部の熱媒を冷媒に切り替える操作が必要であるため、反応槽付属のジャケットを用いてすぐに反応槽内を冷却するのは困難なためである。ただし、熱媒から冷媒に切り替わり次第、反応槽付属のジャケットでも冷却を始めて問題はない。同様に、中和度の調整後、反応液を反応槽ないし中和槽から抜き出す前に、８０〜１００℃から、さらに取り扱いや貯蔵が容易なように適当な温度にまでに冷却する際にも、低分子量の重合体では、外部循環除熱装置を利用することが可能であることから、反応槽ないし中和槽付属のジャケットのほかに、かかる外部循環除熱装置を利用して冷却を行ってもよい。なお、中和剤の供給前後の冷却は、反応槽ないし中和槽付属のジャケット等の他の冷却手段を用いて、あるいは自然放冷だけでも性能上の問題はないが、冷却に要する時間が短縮できる点で外部循環により冷却するのが好ましいといえる。
【００９６】
なお、外部循環除熱装置については、本発明に用いることのできる製造装置の説明にて詳述するので、ここでは省略する。
【００９７】
＜中和工程中の槽内圧力＞
中和工程中の槽内圧力は、限定されるものではなく、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれでも良い。すなわち、得られる重合体の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すればよいといえる。好ましくは、中和工程中、中和熱で発生するガスの放出を防ぎ、溶液の粘度の増加を抑制でき、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧製の反応容器や配管を用いる必要がないなど製造コストの観点からも、系内を密閉し、常圧（大気圧）下で行うのがよい。
【００９８】
＜中和工程中の槽内雰囲気＞
また、中和工程中の槽内雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性雰囲気としてもよい。例えば、中和工程を重合で用いた反応槽で引き続き行うような場合には、すでに反応槽内の雰囲気が窒素などの不活性ガスで置換されていることもあるためである。
【００９９】
＜中和剤で調整した後の中和度＞
中和剤で調整した後の水溶性重合体の中和度（最終中和度）は、重合終了後に、中和工程にて中和剤を適宜供給することによって所望の範囲に設定することができる。
【０１００】
上記最終中和度は、その使用用途によって異なるため特に制限されるべきものではなく、１〜１００ｍｏｌ％の極めて広範囲に設定可能である。特に中性ないしアルカリ性の重合体として使用する場合の最終中和度としては、好ましくは７５〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは８５〜９９ｍｏｌ％である。また、中性ないしアルカリ性の重合体として使用する場合の最終中和度が９９ｍｏｌ％を超える場合には重合体水溶液が着色する恐れがある。なお、酸性の重合体として使用する場合の最終中和度としては、好ましくは１〜７５ｍｏｌ％、より好ましくは５〜７０ｍｏｌ％である。本発明では、こうした酸性の重合体を得る場合であっても、上記中和工程を行う場合には適用され得るものである。
【０１０１】
＜重合体の生産方式＞
本発明の製造方法において、上記重合工程および中和工程は、回分式または連続式のいずれによっても行ないうるが、回分式で行うことが好ましい。
【０１０２】
＜本発明の製造方法により得られる重合体＞
本発明の製造方法により得られる水溶性重合体としては、上述したように用いる単量体成分に応じて種々のものを製造することができるものであり、特に本発明の作用効果を十分に教授し得るものである、多くのカルボキシル基を有するポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、マレイン酸（塩）系重合体、またはこれらの共重合体、あるいはこれらにスルホン酸基や水酸基等が導入された重合体が好適である。なお、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）系重合体のようにポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体だけでなくポリ（メタ）アクリル酸系重合体をも含めたのは、最終中和度によっては、完全中和する場合以外の形態を含むため、双方が混在し得る場合もあり得るためである。
【０１０３】
＜重合体の重量平均分子量＞
本発明によれば、所望する重量平均分子量の重合体を得ることができるのであるが、本発明の製造方法は、特に、重量平均分子量５００〜２００００００、好ましくは１０００〜１００００００の重合体を得るのに適している。本発明の製造方法では、これらの重量平均分子量の範囲を外れる重合体を得ることもできるが、重量平均分子量が５００未満であるとキレート能が低下するものとなるおそれがあり、２００００００を越えると分散能が低下するものとなるおそれがある。
【０１０４】
＜重合体の分散度＞
また、本発明の製造方法により得られる重合体は、分散度が１．５〜５．０であるのが良く、好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜４．０である。分散度が上記範囲であれば、洗剤ビルダーとして使用した場合の再汚染防止能に優れる。とりわけ分散度が１．５以上である方が、水溶性系重合体の製造が繁雑とならず、生産性が良好であり、カルシウムイオン捕捉能も上昇するため好ましく、５．０以下であるとカルシウムイオン捕捉能、クレー分散能、スケール防止能などの性能が高くなるため好ましい。
【０１０５】
＜残存単量体量＞
得られる水溶性重合体中の残存単量体量は、本発明によれば非常に少なくすることが出来るが、純分換算において５０００ｐｐｍ以下、好ましい実施形態では４０００ｐｐｍ以下とすることができる。
【０１０６】
＜不純物量＞
得られる水溶性重合体中の不純物（残存単量体を除く）量は、本発明の製造方法によれば非常に少なくすることが出来るが、使用用途によって、不純物と見なすか、有用成分と見なすかが異なる成分もあるため、一義的に規定することができないが、純分換算において１０００ｐｐｍ以下とするのが望ましい。なお、使用用途によって、不純物と見なすか、有用成分と見なすかが異なる成分としては、重金属成分などが該当する。例えば、漂白剤を配合する洗剤組成物に用いる場合に、微量の重金属成分の存在であっても漂白剤を分解するため不純物となるが、漂白剤を配合しない洗剤組成物では、微量の重金属成分の存在により残存する他の不純物である過酸化物の量を低減でき、該過酸化物による皮膚刺激性の問題を解消できるため有効成分として機能するという具合である。
【０１０７】
＜本発明により得られる重合体の用途＞
本発明の製造方法により得られる低分子量の水溶性重合体は、その特徴を活かして、洗剤ビルダー、洗剤組成物、無機顔料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等の用途に用いることができる。これらの用途に利用する場合には、それぞれの使用目的に応じて、その他の原料を適宜配合すればよい。以下、代表的な用途への利用形態につき簡単に説明する。
【０１０８】
（洗剤ビルダー）
本発明の製造方法により得られる水溶性重合体の好適な用途である洗剤ビルダーは、当該水溶性重合体を含有してなるものであればよい。これにより、水溶性重合体の分子量が制御できており、また残存する単量体や重合開始剤などの不純物量が格段に低減されており、かつ従来の「酸型」による製造方法に比して、中和工程を格段に短縮できるため、水溶性重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能、耐ゲル性を発現できる安全性に優れた水溶性の洗剤ビルダーを極めて安価に提供できるものである。さらに洗剤ビルダーとして使用した場合の再汚染防止能に優れるものである。さらに長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質で高性能で安定性に優れた洗剤ビルダーを極めて安価に提供できる。
【０１０９】
なお、本発明の洗剤ビルダーにおいては、上記水溶性重合体以外の他の配合成分や配合比率に関しては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の洗剤ビルダーに有効に適用されてなる各種成分およびその配合比率に基づき、洗剤ビルダーとしての作用効果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）することができるものであるが、好ましくは、本発明の製造方法により得られる水溶性重合体のみからなるものである。
【０１１０】
（洗剤組成物）
本発明の洗剤組成物においては、本発明の水溶性重合体の配合量が洗剤組成物全体の１〜２０質量％であり、界面活性剤の配合量が洗剤組成物全体の５〜７０質量％であると好ましく、場合により酵素を５質量％以下の範囲で供給しても良い。
【０１１１】
本発明の重合体の配合量が１質量％未満であると供給効果が現れず、また２０質量％を超えるともはや添加した効果が洗浄力の向上につながらず経済的にも不利となり好ましくない。また、洗剤組成物の主剤である界面活性剤の量が上記の範囲を外れると、他の成分とのバランスが崩れ洗剤組成物の洗浄力に悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。酵素を配合した場合、洗浄力の向上に寄与するが、５質量％を超えると、もはや添加した効果が現れず経済的にも不利となり好ましくない。
【０１１２】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを使用することができる。アニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
【０１１３】
ノニオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【０１１４】
両性界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができ、カチオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１１５】
本発明における洗剤組成物に配合される酵素としてはプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特にアルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。
【０１１６】
さらに、本発明の洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。
【０１１７】
アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができる。あるいは公知の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で使用しても良い。
【０１１８】
（水処理剤）
水処理剤は、好ましくは、本発明の重合体のみからなり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を配合した組成物とすることもできる。いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。
【０１１９】
（顔料分散剤）
顔料分散剤は、好ましくは、本発明の重合体のみからなり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
【０１２０】
何れの場合においても、この分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料等の分散剤として良好な性能を発揮する。例えば、本発明の顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
【０１２１】
顔料分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部が好ましい。使用量が０．０５部より少ないと、充分な分散効果が得られず、逆に２．０質量部を超えると、もはや添加量に見合った効果が得られず経済的にも不利となる恐れがあるため好ましくない。
【０１２２】
（繊維処理剤）
繊維処理剤は、本発明の重合体を単独で使用してもよいが、染色剤、過酸化物、および界面活性剤等の添加剤を配合した組成物として使用することもできる。上記添加剤としては、繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。本発明の重合体と上記添加剤の比率は特に限定されるものではないが、本発明の重合体１質量部に対して、上記添加剤を、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．２〜８０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部という割合で配合する。上記添加剤の配合量が０．１質量部未満であると、添加効果が不十分になる傾向があり、１００質量部を超えると、本発明の重合体の効果が発揮できない傾向がある。また、本発明の重合体を含む繊維処理剤は、性能や効果を阻害しない範囲で、さらに、本発明の重合体以外の重合体を含んでいてもかまわない。繊維処理剤中の本発明の重合体の含有量は、特に限定はされないが、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは５〜１００質量％である。
【０１２３】
本発明の重合体を含む織維処理剤を使用できる織維は特に限定はされないが、例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品などが挙げられる。
【０１２４】
本発明の重合体を含む繊維処理剤を精錬工程に利用する場合には、本発明の重合体とアルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体と過酸化物とアルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合するのが好ましい。
【０１２５】
［本発明の重合体の製造装置］
次に、本発明に係る製造装置としては、回分式、連続式の違いによっても異なるものであり、特に制限されるべきものではないが、既に説明したように、中和工程において中和温度の高温制御が容易なように、該中和工程中に反応液を外部循環除熱装置を利用して冷却することができるような装置構成を有するものが好ましい。以下に、こうした好適な装置構成を用いてなる製造装置の実施形態を中心に、図面を用いて説明するが、本発明がこれらの装置に制限されるべきものでないことはいうまでもない。
【０１２６】
本発明に係る製造装置としては、重合に用いる反応槽と、その後の反応液の中和度の調整に用いる中和槽と、重合中に該反応槽内から発生した留出物を液化凝縮させて反応槽内に戻すための留出物循環経路と、該留出物循環経路内の留出物を液化凝縮させるためのコンデンサと、該反応槽内の溶液を撹拌するための撹拌機とを備えてなる重合体の製造装置において、さらに重合後に中和槽内の反応液を外部循環するための外部循環経路と、該外部循環経路内の反応液を冷却するための除熱装置とを設けてなるものである。
【０１２７】
かかる装置構成を有することで、中和工程での所要時間を著しく短縮化し生産性を飛躍的に向上することができ、また製造コストを大幅に低減できるものである。そのため、該装置を用いることで、従前の水溶性重合体製品に比してその性能を損なうことなくより安価に提供できるため、水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途における、利用価値（製品価値）を大幅に高めることができるものである。特に、上記中和槽として上記反応槽を用いることで、装置の共用化による製造時間の短縮化、装置の小型化などが図れる点で有利である。
【０１２８】
本発明の製造装置の代表的な実施の形態につき、図面を用いて詳細に説明する。
【０１２９】
図１は、本発明の製造方法に用いることのできる製造装置の好適な１つの実施形態として、重合およびその後の反応液の中和度の調整に用いる反応槽と、重合中に該反応槽内から発生した留出物を液化凝縮させて反応槽内に戻すための留出物循環経路と、該留出物循環経路内の留出物を液化凝縮させるためのコンデンサと、該反応槽内の溶液を撹拌するための撹拌機とを備えてなる重合体の製造装置において、さらに重合後に反応槽内の反応液を外部循環するための外部循環経路と、該外部循環経路内の反応液を冷却するための除熱装置とを設けてなる装置を模式的に表した概略図である。
【０１３０】
図１に示すように、重合およびその後の反応液の中和度の調整に用いるための反応槽１０１が設置されている。
【０１３１】
また、重合中に該反応槽内１０１から生じる留出物を液化凝縮させて再び反応槽１０１内に戻すための留出物循環経路１０３が設けられており、該留出物循環経路１０３上には該経路内を流れるガス状の留出物を液化凝縮させるためのコンデンサ１０５が設けられている。また、コンデンサ１０５には、冷却液を導入するための導入経路１０７と、熱交換後の冷却液を排出するための排出経路１０９がそれぞれ連結されている。
【０１３２】
さらに、重合およびその後の中和度の調整を行う際に、反応槽１０１内の温度及び濃度の偏在化を防止し、重合および中和処理が均等になされるように、該反応槽１０１内の溶液を撹拌するための撹拌機１１１が反応槽１０１に設置されている。
【０１３３】
さらにまた、上記反応槽１０１本体の側面（さらには底面）外周部には、重合およびその後の中和度の調整を行う際の反応槽１０１内の反応液の温度を調整するための外部ジャケット１１３が周設されている。本実施形態では、外部ジャケット１１３に、重合中は熱媒を、その後の中和度の調整中には冷媒を通じることができるように、適当な切替機構が設けられている。
【０１３４】
さらに重合およびその後の中和度の調整を行う際に必要な温度、圧力、流量などの測定装置、制御装置などが適宜設けられているのが望ましい。
【０１３５】
さらに、本発明では、上記装置構成に加えて、さらに、重合終了後に該反応槽１０１内の反応液を外部循環するために外部循環経路１１５が反応槽１０１の下部、詳しくは、外部循環後の反応槽内の液面よりも下部に連結されている。そして、該外部循環経路１１５上に該経路内を流れる反応液を冷却するための除熱装置１１７が設けられている。
【０１３６】
さらに、前記反応槽１０１内部に重合用組成物の各成分および中和剤を供給することができるように、重合用組成物の各成分および中和剤の貯蔵部（図示せず）からの各供給経路の先端ノズル部（図１では、便宜上、中和剤供給経路１１９およびその先端ノズル部１２１を図示するが、実際には、重合に用いる成分ごとに同様の供給経路が設置されているが、図面上省略した。）が反応槽１０１内の反応液の最高液面高さよりも上方空間部に位置するように設けられている。
【０１３７】
また、上記各供給経路のほか、留出物循環経路および外部循環経路上には、必要に応じて、各種ポンプやバルブが適宜設けられているのが望ましい。
【０１３８】
以上が、本発明の装置の好適な実施形態である。以下、該実施形態を中心に各装置構成につき、説明する。
【０１３９】
まず、上記反応槽は、装置の共用化による製造時間の短縮化、装置の小型化などが図れる点で有利であることから、上記中和槽としても用いることができる装置構成となっている。ただし、本発明では、重合に用いる反応槽と、その後の反応液の中和度の調整に用いる中和槽とを別々に設けてもよく、その場合には、反応槽の底部から反応液を抜き出し、中和槽の上部からこれらの反応液を投入することができるように、両槽を結ぶ経路を設ければよい。そして、それぞれの槽の目的に応じて、上記反応槽に設けた装置構成部材の一部を中和槽側に設ければよい。そのため、以下の説明では、中和槽についての説明は省略するものである。すなわち、以下に説明する反応槽の説明のうち中和処理に関する説明を中和槽に適用することができるためである。
【０１４０】
上記反応槽としては、重合およびその後の反応液の中和度の調整を行うことができる容器であれば特に制限されるものではない。
【０１４１】
反応槽の形状は、特に制限されるものではない。多角型、円筒形などがあるが、撹拌効率、取り扱い性、汎用性などの点から円筒型が好ましい。また、邪魔板は問わない。
【０１４２】
反応槽の体積（内容積）としては、０．１〜５０ｍ^３であることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜４５ｍ^３、特に好ましくは０．５〜４０ｍ^３である。反応槽の体積が０．１ｍ^３未満の場合には、生産規模が小さく、生産効率が十分でなくなるために工業的に大量生産を行うのが困難な場合がある。一方、５０ｍ^３を超える場合には、重合およびその後の中和度の調整に際し、反応槽内の反応温度および濃度の均質化を図るのが難しくなる。本発明では、特にこうした工業上の利用性を有する大きな反応槽を用いる際に、反応槽を球体化するのは困難であり、反応槽の体積（内容積）に比して、反応槽側面（さらには底面）外周囲に付設のジャケットによる伝熱面積だけでは冷却能力が相対的に小さくなるため、装置を大型化すればするほど、十分な冷却効果が得られない点を解消し得る点で極めて有用である。
【０１４３】
反応槽の内部の材質としては、特に制限されず、例えば、ステンレス製、好ましくはＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌである。また、反応槽の内部にグラスライニング加工等が施され反応原料、生成物および中和剤等に対して不活性なものとしてもよい。
【０１４４】
上記コンデンサは、重合中に、反応槽から生じる留出物を凝縮液化させる装置であり、凝縮液化は、冷却液である管外流体と留出物とを熱交換させることにより行われる。反応槽内から生じる留出物とは、重合中に反応槽内で蒸発した反応液をいう。またコンデンサに用いる冷却液としては、特に制限されるべきものではないが、経済性、安全性の点から、好ましくは水である。なお、中和の際には、かかるコンデンサは作用させていないため、外部循環経路および除熱装置を設けない場合には、中和熱により反応液が容易に沸点まで到達し、大量の留出物が発生するようになり、槽内圧力が漸次上昇し、その結果反応液の沸点上昇につながるため、反応液中の重合体への熱的影響が現われるおそれがある。
【０１４５】
上記コンデンサの形状は、特に制限されるものではないが、同じ伝熱面積を得る上で装置の小型化が図れる点で多管式が望ましく、また複数の伝熱管を管束として胴内部に収納する際の配置の効率性、汎用性などの点から円筒型が好ましいことから、多管式円筒型がより好ましい。
【０１４６】
上記コンデンサの材質としては、ＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌ等のステンレス鋼製や炭素鋼などの公知のものが使用できる。工業的な生産規模に見合う大型のコンデンサに必要な機械的強度、耐久性、耐熱性、加工性、耐薬品性を有し、材料設備コスト、さらに使用中のメンテナンスの面から、ＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌが好ましい。
【０１４７】
また、外部留出物循環経路の材質としては、ＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌ等のステンレス鋼製や炭素鋼などの公知のものが使用できる。好ましくは内面が鏡面仕上げまたはグラスライニングされているのが、還流液が滞留せずに流れるのでゲル物などの生成を抑えられる点で好ましい。
【０１４８】
外部留出物循環経路の配管径は、反応槽で発生する留出物が反応槽内に滞留し反応槽の内部圧力が上昇することがないように、該留出物の発生量に応じた大きさとなるように設定すればよい。
【０１４９】
なお、上記外部留出物循環経路およびコンデンサは、それぞれ複数設けてもよいが、装置の簡素化の観点からは図１に示すように１経路および１機で構成するのがよい。
【０１５０】
上記反応槽の体積（内容積）とコンデンサの伝熱面積の比率としては、０．５〜１０ｍ^−１、好ましくは０．７〜７．５ｍ^−１、より好ましくは１．０〜５ｍ^−１の範囲である。反応槽の体積とコンデンサの伝熱面積の比率が０．５ｍ^−１未満の場合には、反応槽に対してコンデンサの能力が不足するため、反応槽からの留出物の凝縮を十分に行うことができない場合があり、生成物の水溶性重合体の分子量の制御ができなくなるおそれがある。一方、１０ｍ^−１を超える場合には、生成物の水溶性重合体の分子量の制御ができなくなるおそれがあるほか、コンデンサの設備費用およびランニングコストがかかりコストアップにつながるなど経済的でなく工業上の利用性が低くなる。
【０１５１】
上記撹拌機の材質としては、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、好ましくはＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌである。また、撹拌機のうち、反応槽の内部の位置する撹拌翼等の表面には、装置の耐久性、耐食性向上の点から、グラスライニングが施され反応原料および生成物等に対して不活性なものとするのが望ましい。これは、反応系全体から重金属成分が溶出しないようにし、得られる重合体組成物中への重金属成分量を極力低減するのが、最終製品である洗剤組成物の性能及び品質を安定に保持する上で有効なためである。
【０１５２】
また、撹拌機の撹拌羽根の形状、大きさ、数に関しては、重合および中和度の調整の際に、反応槽内の反応液の温度および濃度が均一化されるものであればよく、特に制限されるべきものではない。ただし、本発明では、重合初期には、重合用組成物の全量が投入されているわけではないので、こうした場合にも充分な撹拌が行えると共に、重合用組成物の全量が投入された後も、同様に充分な撹拌が行えるためには、図１に示すように反応槽の上下に複数の撹拌羽根を設けるのが望ましく、また、重合中に、反応液、特に未反応の単量体成分などが液跳ねして反応槽上部空間の内壁面に付着し、加熱されて所望の重合体とは異なる分子量の重合物ないしゲル物（不純物）を形成することがないように、特に羽根の形状、さらには使用時の撹拌機の撹拌速度などには留意する必要がある。
【０１５３】
また、上記外部ジャケットは、反応槽本体の側面外周部に設けられていればよいが、好ましくは、さらに反応槽本体底面部にも設けられているのが好ましい。なお、側面外周部の設けられる外部ジャケットは、図１に示すように、その下端は、反応槽側面の下端に位置するようにするのが冷却効率を高める上で望ましい。一方、その上端は、重合用組成物を全量投入した際の反応槽内の反応液の液面と同等かそれ以上の位置になるようにするのが望ましい。
【０１５４】
また、外部ジャケットに用いる熱媒には、スチーム、熱油などを利用することができる。外部ジャケットに用いる冷媒には、水などを利用することができる。
【０１５５】
また、上記供給経路（中和剤以外の供給経路を含む）の材質としては、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、好ましくはＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌである。
【０１５６】
また、上記供給経路には、単量体成分や他の添加剤や中和剤を供給した後にそれぞれの供給経路内部に残存した成分により重合物やゲル物が生成したり、該成分が固着するのを防止することができように、▲１▼これらの供給経路に、溶媒および／または不活性ガスを導入するための機構が付設されていてもよいし、▲２▼供給経路を冷却する装置が付設されていてもよい。▲１▼の機構としては、溶媒および／または不活性ガス導入用経路のほかに、適当な時期にこれらの溶媒や不活性ガスの導入開始や停止などの操作や導入量の調整などの調整を行うためのバルブやポンプ、さらにこれらの制御装置などが設けられているものである。
【０１５７】
また、上記供給経路の先端部のノズルを、反応槽塔頂部内部に位置するようにしたのは、供給する成分が反応槽の内壁面を伝って流下するのを防止することができ、内壁面を伝って流下する際に単量体成分などが外部ジャケットにより加熱され、重合物やゲル物を生成する危険性を回避することができる。該重合物およびゲル物は、生成物の水溶性重合体とは分子量などが異なるため性能及び品質面からみて不純物となる。さらに、中和剤が内壁面を伝って流下する際には、中和剤による腐食を受けやすく、また、中和後に内壁面に中和剤の一部が付着したまま残るおそれがあるためである。
【０１５８】
次に、上記装置の特徴部分である上記外部循環除熱装置（反応液の外部循環中の冷却手段）としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知の各種除熱装置を利用して冷却することができるものであるが、大きな電源をとることで装置の小型化が図れる点から、従来公知の各種熱交換器を用いるのが好ましい。具体的には、多管式熱交換器などを用いることができる。本発明の除熱装置は、少なくとも中和度の調整中に、反応液から中和熱に相当する熱分の一部ないし全部を除熱するための装置であり、該除熱は、例えば、管内流体に反応液を、管外流体に冷却液を用い、冷却液である管外流体と反応液とを熱交換させることにより行われる。
【０１５９】
除熱装置に用いる冷却液としては、特に制限されないが、熱交換器の伝熱面積、反応槽付属ジャケットの冷媒との共用化、経済性、安全性などを勘案して水などを用いるのが好ましい。
【０１６０】
上記除熱装置の形状は、特に制限されるものではないが、同じ伝熱面積を得る上で装置の小型化が図れる点で多管式が望ましく、また複数の伝熱管を管束として胴内部に収納する際の配置の効率性、汎用性などの点から円筒型が好ましいことから、多管式円筒型がより好ましい。
【０１６１】
上記除熱装置の材質としては、ＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌ等のステンレス鋼製や炭素鋼などの公知のものが使用できる。工業的な生産規模に見合う除熱装置に必要な機械的強度、耐久性、耐熱性、加工性、耐薬品性を有し、材料設備コスト、さらに使用中のメンテナンスの面から、ＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌが好ましい。
【０１６２】
上記反応槽の体積（内容積）に対する上記除熱装置の伝熱面積の比率は、十分な冷却能力を付加することができず、中和に要する時間を大幅に短縮するのが困難な場合があったり、過剰能力の大型装置を稼動させるため余計にコストがかかり不経済とならないように、適宜最適な伝熱面積の比率を決定すればよく、特に制限されるべきものではない。
【０１６３】
上記外部反応液循環経路の材質としては、ＪＩＳステンレス鋼のＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌ等のステンレス鋼製や炭素鋼などの公知のものが使用できる。
【０１６４】
外部反応液循環経路の配管径は、上記製造方法で規定した反応液の循環流量に適したものとなるように設定すればよい。
【０１６５】
なお、本発明の装置では、上記外部反応液循環経路および／または除熱装置を複数設けてもよいが、装置の簡素化の観点からは図１に示すように１経路および１機で構成するのがよい。
【０１６６】
また、上記中和工程終了後に、反応槽内の反応液を抜き出す際に、上記外部反応液循環経路および除熱装置内部に反応液が残留しないように、こうした残留溶液をポンプ等を使って反応槽側に押し出してもよいし、上述した供給経路内部に残存する成分を反応槽内に押し出すのに用いたのと同様の装置機構をこれらの外部反応液循環経路ないし除熱装置に設けてもよい。
【０１６７】
本発明の装置は、従来公知の各種水溶性重合体の製造に好適に利用することができるものであるが、水溶性の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、マレイン酸（塩）系重合体、またはこれらの共重合体、あるいはこれらにスルホン酸基や水酸基等が導入された重合体の製造に好適に用いることができるものである。
【０１６８】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に記載の「％」は、特に断りがなければ「質量％」を示す。
【０１６９】
実施例１
図１に示した反応槽１０１へ、重量平均分子量６０，０００のアクリル酸／マレイン酸共重合体（５０％中和品、５０％水溶液）３ｔを投入した。
【０１７０】
液温を８０℃とした後、４８％ＮａＯＨ　３００ｋｇを２０分にわたって投入を行った。
【０１７１】
投入終了時点での液温は、１０１℃であった。
【０１７２】
比較例１
図１に示した反応槽１０１へ、重量平均分子量６０，０００のアクリル酸／マレイン酸共重合体（５０％中和品、５０％水溶液）３ｔを投入した。
【０１７３】
液温を３０℃とした後、３０℃に保ちながら４８％ＮａＯＨ　３００ｋｇを投入したところ４８０分を要した。
【０１７４】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、分子中に多くのカルボキシル基を有し膨大な中和熱を発生し得る（メタ）アクリル酸系重合体のような水溶性重合体では、中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行う際に、中和温度を高温制御することにより、従前に比べ中和剤の供給速度を格段に速めることができ、中和度の調整に要する時間を大幅に短縮することができる。そのため、水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途として好適に用いられる分散能、キレート能、耐ゲル性に優れた低分子量の水溶性重合体を、その特性を損なうことなく短時間で効率よく、かつ安価に生産することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合体の製造方法に用いることのできる製造装置を模式的に表した概略図である。
【符号の説明】
１０１…反応槽、　　　　　　　　１０３…留出物循環経路、
１０５…コンデンサ、　　　　　　１０７…冷却液導入経路、
１０９…冷却液排出経路、　　　　１１１…撹拌機、
１１３…外部ジャケット、　　　　１１５…外部循環経路、
１１７…除熱装置、　　　　　　　１１９…中和剤の供給経路、
１２１…先端ノズル部。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a production method capable of efficiently producing a water-soluble polymer suitably used for applications such as an aqueous dispersant, a scale inhibitor and a detergent builder in a short time.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Among water-soluble polymers such as poly (meth) acrylic acid (salt) -based polymers and polymaleic acid (salt) -based polymers, low-molecular-weight polymers have been used for dispersants and scales such as inorganic pigments and metal ions. It is suitably used as an inhibitor or a detergent builder. As a method for obtaining such a low molecular weight water-soluble polymer, for example, many methods such as those disclosed in JP-A-11-315115 and JP-A-2000-80396 are known.
[0003]
In a conventionally known production method represented by the above-mentioned publication, one or two or more water-soluble monomer components, as well as additive components such as an initiator and a chain transfer agent, are previously charged in a reaction vessel ( Simply, also referred to as initial charge) is dropped into a solvent heated to the polymerization temperature over a predetermined time, and then the polymerization is completed over a certain period of time (ripening time). After completion of the polymerization, the reaction solution is allowed to cool, and a neutralizing agent is gradually dropped into the reaction solution to adjust the degree of neutralization or pH to obtain a desired water-soluble polymer.
[0004]
In the low-molecular-weight water-soluble polymer obtained by the production method described in the above publication, excellent dispersing ability, chelating ability, and gel resistance can be exhibited. Therefore, an aqueous dispersant, a scale inhibitor, a detergent builder, and the like. It can be used effectively in a wide range of fields.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In such a production method, when the degree of neutralization is adjusted by neutralizing a polymer such as polyacrylic acid in the reaction solution after the polymerization with a neutralizing agent, the amount of carboxyl groups in the molecule is large, so Since the sum heat becomes extremely large, there is a problem that the neutralization heat generates a vigorous heat, and the reaction solution easily reaches the boiling point.
[0006]
Therefore, do not let the temperature rise suddenly during the adjustment of the degree of neutralization. After the polymerization, the reaction solution is allowed to cool to a predetermined temperature, and while the reaction vessel is being cooled with water or ice bath to remove heat, a neutralizing agent must be gradually added dropwise to adjust the degree of neutralization. It is difficult to maintain the neutralization temperature during the temperature adjustment at 80 ° C. or higher, and 10 to 30 ° C. has been determined to be an appropriate temperature because water cooling and an ice bath are used. As a result, the time required for adjusting the degree of neutralization was several times longer than the time required for polymerization.
[0007]
Furthermore, even when the production method described in the above-mentioned publication is performed using production equipment capable of industrial mass production, the reaction solution in the enlarged reaction tank is covered with a jacket provided around the outer periphery of the reaction tank body. The temperature is controlled as follows. During the polymerization, the reaction liquid is passed through a heating medium for heating in the jacket to control the polymerization temperature, for example, the boiling point of the reaction liquid or a temperature close to the boiling point of the reaction liquid for a predetermined time. By removing the heat through the heat removal refrigerant to the jacket, the temperature of the reaction solution is controlled so that the appropriate temperature can be maintained while limiting the supply rate of the neutralizing agent so that the temperature of the reaction solution does not rise rapidly. I have.
[0008]
As described above, with the scale-up of the apparatus, in cooling the reaction solution during the adjustment of the degree of neutralization, use the jacket attached to the large reaction tank instead of cooling the experimental flask, which is the reaction vessel, with water or ice. To cool from around the reactor.
[0009]
However, the adjustment of the degree of neutralization of polymers such as poly (meth) acrylic acid, which has many carboxyl groups in the molecule and generates a large amount of heat of neutralization, generates severe heat. It is necessary to gradually drop the solution over time, and the problem that it takes time to adjust the degree of neutralization is different from the result of the additional test of the example of the manufacturing method of the above-mentioned publication even if the apparatus is enlarged. It was not something.
[0010]
Therefore, in the case of a water-soluble polymer such as a (meth) acrylate-based polymer, polymerization is performed using (meth) acrylate as a monomer component to obtain a desired (meth) acrylate-based polymer. Rather than the method of obtaining (these methods are also referred to as “salt type”), polymerization is carried out using a monomer component containing (meth) acrylic acid as a main component, and the degree of neutralization is adjusted using a neutralizing agent after the polymerization. To obtain the desired (meth) acrylate polymer (these methods are also referred to as “acid type”), which have a narrow molecular weight distribution and are excellent in dispersibility, chelating ability, and gel resistance. Despite the union being obtained, the time required for adjusting the degree of neutralization is long and the cost is higher than that of the "salt type".
[0011]
Therefore, an object of the present invention is to dissolve a low-molecular-weight water-soluble polymer having excellent dispersing ability, chelating ability, and gel resistance, which is preferably used as an aqueous dispersant, scale inhibitor, detergent builder, etc. The present invention provides a production method capable of producing efficiently at low cost in a short time without deteriorating its characteristics.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a method for producing a low-molecular-weight water-soluble polymer in order to achieve the above-mentioned object, seeking further improvement in productivity, and have obtained the following findings to complete the present invention. It has been reached.
[0013]
For polymers such as poly (meth) acrylic acid, which have a large amount of carboxyl groups in the molecule and have an extremely high heat of neutralization, limit the neutralizer supply rate and neutralize at an appropriate temperature. Is considered necessary.
[0014]
However, the heat generated in the reaction tank may be removed while supplying the neutralizing agent into the reaction tank so that the reaction solution in the reaction tank does not have a boiling point. There is no need to cool the reaction solution in the reaction tank as described above, and the polymerization has already been completed, and even if the reaction solution is drawn out of the reaction tank, it does not cause a problem for the polymer, and during the external circulation, It has been found that even if a polymer containing a polymer is passed through a reaction solution containing a polymer through a device such as a liquid sending pump or a multitubular heat exchanger, the polymer can be more preferably fed with a water-soluble low molecular weight than expected. From such knowledge, it is extremely useful and effective to dramatically improve the cooling capacity if the reaction liquid is drawn out of the reaction tank and cooled, and even if the degree of neutralization is being adjusted, the temperature of the reaction liquid is reduced. It has been found that it can be arbitrarily controlled.
[0015]
In other words, based on the above findings, the ability to cool the reaction solution in the reaction tank naturally has a limited neutralization temperature, which is limited due to its own limit, compared to a temperature range in which the rapid temperature increase was suppressed and the appropriate temperature was set. It has been found that it can always be stably maintained even in a high temperature range. As a result, the feed rate of the neutralizing agent can be increased, and the time required for adjusting the degree of neutralization can be significantly reduced. It is an object of the present invention to efficiently and inexpensively produce in a short time without any loss.
[0016]
That is, an object of the present invention is to carry out polymerization using the composition for polymerization, and then supply a neutralizing agent to adjust the degree of neutralization of the reaction solution to produce a water-soluble polymer, This is achieved by a method for producing a water-soluble polymer, wherein the neutralization temperature during the adjustment of the degree of neutralization is maintained in the range of 80 to 110 ° C.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0018]
The method for producing a water-soluble polymer according to the present invention produces a water-soluble polymer by conducting polymerization using the composition for polymerization and then supplying a neutralizing agent to adjust the degree of neutralization of the reaction solution. In the above method, the neutralization temperature during the adjustment of the degree of neutralization is maintained in the range of 80 to 110 ° C. Accordingly, the time required for adjusting the degree of neutralization can be greatly reduced because the neutralizing temperature does not have to be suppressed by limiting the supply rate of the neutralizing agent.
[0019]
The type of the polymer obtained by using the production method of the present invention is not limited, but the case where the type of the polymer is a water-soluble polymer is preferable since the effect of the present invention is most remarkable. Particularly preferably, a poly (meth) acrylic acid (salt) -based polymer, a maleic acid (salt) -based polymer, or a copolymer thereof having many carboxyl groups, or a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or the like is introduced into these. Preferred polymers are preferred.
[0020]
Hereinafter, the method for producing a polymer according to the present invention will be described along production steps.
[0021]
In the method for producing a polymer according to the present invention, (1) polymerization is carried out using a polymerization composition as a polymerization step, and (2) a neutralizing agent is added to a reaction solution obtained in the polymerization step as a neutralization step. The reaction solution is supplied to adjust the degree of neutralization of the reaction solution, and the neutralization temperature during the adjustment of the degree of neutralization is maintained in the range of 80 to 110 ° C.
[0022]
(1) Polymerization process
In the polymerization step, conventionally known various methods can be applied, and the polymerization composition used in the polymerization includes, in addition to the monomer components, a solvent, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and a polyvalent compound. Metal ions and the like are appropriately used as needed.
[0023]
<Monomer component>
The monomer component that can be used in the production method of the present invention is not particularly limited and should be appropriately determined according to the type of the polymer. Examples of the monomer components used for producing the water-soluble polymer of the present invention include those shown in the following (1) to (4).
[0024]
(1) Carboxyl group-containing monomer
Examples of the monomer having a carboxyl group include, for example, monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, maleic acid, itaconic acid And monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomers such as mesaconic acid, fumaric acid and citraconic acid, salts and anhydrides thereof.
[0025]
Here, the salt means an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt, an alkaline earth metal salt such as a calcium salt or a magnesium salt, an ammonium salt, an organic amine salt such as a monoethanolamine salt or a triethanolamine salt. And these may be used alone or in combination. Hereinafter, these may be simply referred to as salts.
[0026]
(2) Sulfonic acid group-containing monomer
Examples of the monomer containing a sulfonic acid group include 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methacrylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid. Monoethylenically unsaturated sulfonic acid monomers such as acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-butenesulfonic acid, and salts thereof.
[0027]
(3) Monomer containing hydroxyl group
Examples of the monomer having a hydroxyl group include 3-methyl-2-buten-1-ol (hereinafter also referred to as prenol), 3-methyl-3-buten-1-ol (hereinafter also referred to as isoprenol), 2-methyl-3-buten-2-ol (hereinafter also referred to as isoprene alcohol), 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monoisoprenol Monoethylenically unsaturated hydroxyl group-containing monomers such as ether and vinyl alcohol are exemplified.
[0028]
(4) Other monomers
Other monomers include, for example, amide monomers such as (meth) acrylamide and t-butyl (meth) acrylamide, and cationic monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate. And phosphorus-containing monomers such as (meth) acrylamide methanephosphonic acid.
[0029]
These monomers (1) to (4) are used alone or in combination. When a copolymer is obtained, a hydrophobic monomer such as vinyl acetate or (meth) acrylic acid ester may be used in combination as necessary, as long as the water solubility of the obtained polymer is not impaired.
[0030]
When water-soluble polymers are used for inorganic pigment dispersants, scale inhibitors, chelating agents, detergent compositions, fiber treatment agents, wood pulp bleaching aids, etc. And other polymer raw materials are blended.
[0031]
Preferred monomer formulations are shown below. In each case, the total amount of the monomer components is set to 100 mol%.
[0032]
(A) The monomer (1) is preferably used in an amount of 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and most preferably 100 mol%. Among the monomers (1), (meth) acrylic acid (salt), maleic acid (salt) and anhydrides thereof are particularly preferred. In the case of acrylic acid (salt) / maleic acid (salt) copolymer, the molar ratio of both monomers is preferably 40-60 / 60-40. In addition, in the compounding example of (a), the components other than the monomer (1) and the compounding ratio thereof are not particularly limited. For example, the monomers (2) to (4) may be used. They may be used in an appropriate combination at an appropriate mixing ratio, or may be used in an appropriate combination at an appropriate mixing ratio by adding another component (for example, a hydrophobic monomer component).
[0033]
(B) A composition containing 50 mol% or more of monomer (1) and 30 mol% or less of monomer (2). The total of the monomers (1) and (2) is preferably at least 80 mol%, more preferably 100 mol%. In this case, (meth) acrylic acid (salt), maleic acid (salt) or anhydride is contained in the monomer (1), and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfone is contained in the monomer (2). Acid (salt), 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt) and sulfoethyl (meth) acrylate (salt) are particularly preferred. In addition, in the compounding example of (b), the components other than the above-mentioned monomers (1) and (2) and the compounding ratio thereof are not particularly limited. (4) may be used in an appropriate combination at an appropriate mixing ratio, or may be used in an appropriate combination at an appropriate mixing ratio by adding another component (eg, a hydrophobic monomer component). Good.
[0034]
In the production method of the present invention, it is necessary to use at least one non-salt monomer component in any combination of the above (1) to (4). That is, if it is necessary to perform a neutralization step described later, it is included in the scope of the present invention.
[0035]
The supply form of the monomer component is not limited, and a solvent described below, preferably a monomer solution dissolved in water, preferably supplied in the form of a monomer aqueous solution, You may supply only a monomer component, ie, a solvent-free form.
[0036]
Since the concentration when used as a monomer solution varies depending on each monomer component, it may be appropriately determined according to the intended use, and is not particularly limited. Therefore, the concentration of the monomer (1) solution is not particularly limited, and an appropriate concentration may be appropriately determined so that the concentration of the product is reduced and the transportation and storage are not complicated. Also, the concentration of the monomer (2) solution may be appropriately determined as appropriate so that the concentration of the product is reduced and the transportation and storage are not complicated, and there is no particular limitation. . Further, the concentration of the monomer (3) solution may be appropriately determined as appropriate so that the concentration of the product is reduced and the transportation and storage are not complicated. There is no particular limitation. . Further, the concentration of the monomer (4) solution may be appropriately determined as appropriate so that the concentration of the product is reduced and the transportation and storage are not complicated. There is no particular limitation. . In the case where these monomer solutions (1) to (4) are used in combination, the concentration of the mixture of the monomer solutions when mixed and supplied in advance is based on the concentration of each of the above monomer solutions. May be determined as appropriate.
[0037]
As a method for supplying the monomer component of the present invention, a method in which the monomer component is supplied into the reaction tank through a supply path, and preferably, is continuously dropped is preferable. As a method of supplying into the reaction tank, other than a dropping method, any method such as flowing down, spraying, and blowing may be used. When two or more monomer components are used, it is preferable to supply each of the monomer components through separate supply paths. The monomer components may be mixed and supplied into the reaction tank, or the respective monomer components may be mixed in advance in the storage tank of the supply source and supplied through one supply path. In addition, the amount of the liquid to be dropped substantially continuously in the reaction tank may be appropriately determined according to the purpose of use, and is not particularly limited, but is most preferably 100% by mass. The case where the amount of all the monomer components used is not continuously dropped is the case where the remaining monomer components are divided into several portions and dropped intermittently, or the remaining monomer components are added to the reaction tank at the beginning of the polymerization. The case where it is prepared inside is mentioned.
[0038]
<Solvent>
The solvent may be an organic solvent, but is preferably an aqueous solvent such as water, and particularly preferably fresh water. Even when water is used, an organic solvent may be appropriately added to water within a range that does not adversely affect polymerization in order to improve the solubility of the monomer in the solvent.
[0039]
Examples of the organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and dioxane; amides such as dimethyl formaldehyde; And the like, which may be used alone or in combination.
[0040]
The amount of the solvent used is appropriately determined depending on the purpose of use, and is not particularly limited.
[0041]
As a method for supplying the solvent of the present invention, most or all of the solvent may be charged into the reaction tank at the beginning of the polymerization, but a part of the solvent may be supplied alone into the reaction tank during the polymerization. It may be supplied appropriately through the route, preferably continuously added dropwise, or the monomer component, the initiator component and other additives may be dissolved in a solvent in advance and polymerized together with these components. May be appropriately supplied into the reaction tank. Furthermore, in the production method of the present invention, after a monomer component is supplied into the reaction tank using a part of the solvent as a cleaning liquid, the monomer component remaining in the supply path of the monomer component is washed. May be used.
[0042]
<Polymerization initiator>
Although the polymerization initiator is not limited, a radical polymerization initiator is preferable, and hydrogen peroxide, a persulfate, or a combination thereof is particularly preferable.
[0043]
Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, and 4,4′-azobis-4-. Azo compounds such as cyanopaleric acid, azobisisobutyronitrile, and 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t- Organic peroxides such as butyl peroxide and cumene hydroperoxide, and hydrogen peroxide. Among these, ammonium persulfate and persulfate are introduced because sulfonic acid groups are quantitatively introduced into terminals and side chains to obtain a low molecular weight water-soluble polymer having excellent dispersing ability, chelating ability and gel resistance. Persulfates such as potassium and sodium persulfate and hydrogen peroxide are preferred. These may be used alone or in combination.
[0044]
The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.1 g to 10 g, more preferably 1 to 8 g per 1 mol of the monomer. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.1 g per 1 mol of the monomer, the residual amount of the monomer tends to greatly increase, and when it exceeds 10 g, the effect of supplying the polymerization initiator is no longer much improved. Otherwise, it is economically disadvantageous. It can be said that the larger the amount of the polymerization initiator, the lower the pure amount of the obtained polymer.
[0045]
The supply form of the polymerization initiator is not limited, and it is preferable to supply the polymerization initiator in the form of a solution of the polymerization initiator dissolved in the above solvent. You may.
[0046]
The concentration when used as a polymerization initiator solution is appropriately determined according to the purpose of use, and is not particularly limited.
[0047]
The method of supplying the polymerization initiator is not particularly limited, but a method in which the polymerization initiator is supplied through a supply path for the polymerization initiator, and is preferably continuously dropped, is preferable. When two or more polymerization initiator components are used, it is preferable to supply the respective polymerization initiator components through separate supply paths. The polymerization initiator components may be mixed and supplied into the reaction tank, or the respective polymerization initiator components may be mixed in advance in the storage tank of the supply source and supplied through one supply path. Particularly, depending on the decomposition rate of the polymerization initiator, it is preferable to adjust the supply end time, such as ending earlier or ending later than the supply end time of the monomer component. In this case, it may be desirable to supply each polymerization initiator component through a separate supply path.
[0048]
Further, in consideration of the decomposability of the polymerization initiator, the amount of the substantially continuous drop is preferably 50% by mass or more of the total amount used, more preferably 80% by mass or more, and 100% by mass or more. % Is most preferable. In addition, even if the amount continuously dropped is less than 50% by mass of the total used amount, it does not depart from the scope of the present invention. The case where 100% by mass of the total amount is not continuously dropped is the case where at least one part of the polymerization initiator is divided into several portions and intermittently dropped, or at least one part of the polymerization initiator. May be charged into a reaction tank at the beginning of polymerization.
[0049]
The supply time of the polymerization initiator may end at least 10 minutes earlier than the supply end time of the monomer component at a polymerization temperature and a polymerization pH described later in the case of an initiator having relatively slow decomposition such as hydrogen peroxide. It is more preferable that the process be completed 20 minutes or more earlier. Even if the reaction is completed in less than 10 minutes before the end of the supply of the monomer component, there is no adverse effect on the reaction itself, but the supplied polymerization initiator is wasteful at the end of the polymerization, and the remaining initiator is used as a polymer. The thermal stability may be adversely affected.
[0050]
When two or more types of monomer components are used, the supply end time of the monomer component referred to here refers to a point in time when all the monomer components have been supplied, and continuously. Regardless of the case of dropping or the case of intermittently supplying several times, the time may be the time when the last monomer component has been supplied. Further, the supply end time of the polymerization initiator, the chain transfer agent and other additive components can be defined in the same manner as the supply end time of the monomer component. In addition, the terminating point of the polymerization refers to a point in time when all of the composition for polymerization used in the polymerization is completely supplied into the reaction tank, or a terminating point when the aging time is set. The aging time refers to a time period provided after the time when all of the composition for polymerization is completely supplied into the reaction tank, for maintaining the polymerization temperature for a predetermined time and completing the polymerization. However, depending on the aging time, the entire amount of the monomer component may not be completely subjected to the reaction, and a trace amount of the unreacted monomer component may remain.
[0051]
On the other hand, in the case of a polymerization initiator such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and a persulfate such as sodium persulfate, which is relatively quick to decompose, it is preferable to supply the polymerization initiator until the supply end time of the monomer component. It is more preferable to end the supply at least 5 minutes later than the end of the supply. This is because the remaining amount of the monomer in the obtained water-soluble polymer can be reduced. Even if the supply of these initiators is terminated before the supply of the monomer component, the polymerization is not adversely affected, but there is a problem that the monomer remains.
[0052]
The start of the supply of the polymerization initiator may be arbitrary. For example, it may be before starting the supply of the monomer component. In the case of the initiator combination system,-after starting the dropping of one polymerization initiator, after a certain period of time has elapsed, or after finishing the dropping of one polymerization initiator, start supplying another polymerization initiator. You may make it. In short, it can be set appropriately according to the decomposition rate of the polymerization initiator and the reactivity of the monomer.
[0053]
<Chain transfer agent>
In the production method of the present invention, a chain transfer agent may be used in combination with the polymerization initiator within a range that does not adversely affect the polymerization. Examples of the chain transfer agent include, but are not limited to, sulfites, bisulfites, hypophosphites, and the like. In particular, in addition to persulfate which is a polymerization initiator, by using bisulfite as a chain transfer agent, the resulting polymer is suppressed from becoming unnecessarily high in molecular weight, and a low molecular weight polymer is reduced. It can be manufactured efficiently, and has a cooling capacity necessary to control the neutralization temperature of the reaction solution to a high temperature in the neutralization step. When the temperature is rapidly reduced by contacting the pipe wall of the heat removal device provided outside the reaction tank, the reaction liquid does not become highly viscous and maintains good fluidity. This is advantageous in that the liquid can be stably circulated by the liquid feed pump. These may be used alone or in combination.
[0054]
The amount of the continuous transfer agent used is preferably within twice the amount of the polymerization initiator in terms of mass ratio. Even if it is used more than twice, the supply effect no longer appears and the pure content of the copolymer is rather lowered, which is not preferable.
[0055]
The supply form of the continuous transfer agent is not limited, and it is preferable to dissolve in the above-mentioned solvent and supply in the form of the continuous transfer agent solution. May also be supplied.
[0056]
The concentration when used as a continuous transfer agent solution is appropriately determined according to the purpose of use, and is not particularly limited.
[0057]
As a method for supplying the chain transfer agent, a method in which the chain transfer agent is supplied into the reaction tank through a supply path, and preferably, is continuously dropped is preferable. That is, it is supplied into the reaction tank through a supply path different from the monomer component and the polymerization initiator.
[0058]
The supply time of the chain transfer agent is not limited, and may be appropriately set depending on the case.
[0059]
<Polyvalent metal ion>
A polyvalent metal ion may be used in combination with the polymerization initiator, if necessary, for example, to promote decomposition of the radical polymerization initiator. Effective polyvalent metal ions include Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Cu ²⁺ , Cu ⁺ , V ²⁺ , V ³⁺ , VO ²⁺ And the like. These may be used alone or in combination.
[0060]
The method of supplying the polyvalent metal ion is not particularly limited, but it is preferable to initially charge the entire amount.
[0061]
The amount used is preferably 100 ppm or less based on the total amount of the composition for polymerization used in the polymerization. If it is used in excess of 100 ppm, the resulting water-soluble polymer will be too colored and may not be used depending on the application.
[0062]
There is no particular limitation on the supply form of the polyvalent metal ion, and any metal compound or metal may be used as long as it can be ionized in the polymerization system. Examples of such metal compounds and metals include vanadium oxytrichloride, vanadium trichloride, vanadium oxalate, vanadium sulfate, vanadic anhydride, ammonium metavanadate, ammonium hypovanadas [(NH ₄ ) ₂ SO ₄ ・ VSO ₄ ・ 6H ₂ O], ammonium sulfate vanadas [(NH ₄ ) V (SO ₄ ) ₂ ・ 12H ₂ O], copper (II) acetate, copper (II), copper (II) bromide, copper (II) acetyl acetate, cupric chloride, copper ammonium chloride, copper carbonate, copper (II) chloride, copper citrate ( II), copper (II) formate, copper (II) hydroxide, copper nitrate, copper naphthenate, copper (II) oleate, copper maleate, copper phosphate, copper (II) sulfate, cuprous chloride, cyanide Copper (I) iodide, Copper iodide, Copper (I) oxide, Copper thiocyanate, Iron acetylacetonate, Iron ammonium citrate, Ferric ammonium oxalate, Ferrous ammonium sulfate, Ferric ammonium sulfate, Citric acid Water-soluble metal salts such as iron acid, iron fumarate, iron maleate, ferrous lactate, ferric nitrate, iron pentacarbonyl, ferric phosphate, ferric pyrophosphate, vanadium pentoxide, copper oxide ( II) metal oxides such as ferrous oxide and ferric oxide Copper sulfide (II), metal sulfides such as iron sulfide, and other powder include iron powder.
[0063]
In the production method of the present invention, when a stainless steel material is used for a reaction tank or a stirrer to be used, the metal compound and the elution from the material into the reaction solution can be performed without supplying the metal. By the above, the trace amount of polyvalent metal ions defined above, for example, Fe ²⁺ And the like, the effect of accelerating the decomposition of the polymerization initiator is obtained, and the color tone (colorless and transparent) of the obtained polymer is improved.
[0064]
<Polymerization method>
Examples of the polymerization method include kneader polymerization, stirring polymerization and the like in terms of equipment, and method include solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, but are not particularly limited. In the present invention, stirring solution polymerization is preferred. Solution polymerization includes solvent-based polymerization and water-based polymerization from the viewpoint of the type of the solvent, but water-based polymerization is preferred from the viewpoint of safety. Therefore, in the present invention, the most preferred polymerization method is a stirred solution aqueous polymerization.
[0065]
The stirring solution aqueous polymerization will be described in detail below.
[0066]
In the case of an unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably the entire amount of the total amount of the monomers used is initially charged in the reaction vessel. If the initial charge is less than 50% by mass, unreacted substances increase, which is not preferable.
[0067]
In the case of an unsaturated monocarboxylic acid monomer, 70% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably the whole amount is supplied, and preferably substantially continuously added dropwise, based on the total amount of the monomers used. It is desirable to supply it into the reaction tank. When the supply ratio is less than 70% by mass, that is, when the initial charge amount is 30% by mass or more, it is very easy to increase the molecular weight, and high temperature control of the neutralization temperature using an external circulation heat removal device or the like in the neutralization step. In addition to the above, the use may be restricted. On the other hand, in the case of a copolymer system, polymerization is carried out blockwise at the beginning of polymerization, which is not preferable.
[0068]
The supply time of the monomer component may be appropriately set in consideration of the polymerizability of the monomer component, and is preferably 30 to 240 minutes, more preferably 60 to 180 minutes. If the supply time is shorter than 30 minutes, the supply amount of the monomer component in a unit time increases, and the concentration increases, thereby producing a polymer having a very high molecular weight. Therefore, it is difficult to control the neutralization temperature at a high temperature using an external heat rejection device or the like in the neutralization step, and the usage may be restricted. In the case of copolymerization, the monomer may be polymerized in a block manner. If the time exceeds 240 minutes, productivity is remarkably reduced, which is not economically preferable. The supply time of such a monomer component is, of all the monomer components used in the polymerization, from the time when the supply of the monomer component that is first supplied is started to the time when the monomer that is supplied last is started. It means the time required until the end of the supply of the components. Further, the supply start point refers to a point in time when the monomer component to be supplied first is supplied continuously when the monomer component is supplied continuously, and the monomer component to be supplied first is supplied. Is divided into several times and intermittently supplied, it means a point in time when the supply of the first time is started. The supply end point is the end point of the supply when the monomer component to be finally supplied is continuously supplied, and the last batch when the monomer component is supplied intermittently in several portions. Is completed. In the case where only the initial amount of the monomer such as the unsaturated dicarboxylic acid monomer is used, the supply time of the monomer is 0 minute. The present invention does not exclude such an embodiment.
[0069]
<PH during polymerization>
The pH of the reaction solution at 25 ° C. during the polymerization is not limited, but is as follows when using an unsaturated dicarboxylic acid-based monomer such as maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, and citraconic acid. It is preferred that
[0070]
When an unsaturated dicarboxylic acid-based monomer is used, as described above, 50% by mass or more of the total amount of the monomer is initially charged, but at 25 ° C at the end of the initial charging (immediately before the start of supply or immediately before the start of polymerization). Is from 5 to 13, preferably from 5 to 12. Then, the supply of other additives (other monomers, polymerization initiator, chain transfer agent, etc.) starts the polymerization, and the pH is set so that the pH gradually decreases as the polymerization proceeds. The pH is preferably adjusted to 4 to 8 at the end of the supply. This is for the following reason.
[0071]
Generally, unsaturated dicarboxylic acid-based monomers are, for example, significantly less polymerizable than unsaturated monocarboxylic acid-based monomers, so that a large amount is supplied at the initial preparation stage. The concentration of the unsaturated dicarboxylic acid monomer is very high, and there is a possibility that the polymerization may occur in a block manner. Therefore, it is necessary to control the polymerizability of the dicarboxylic acid monomer. There are three types of dicarboxylic acid monomers, in which both carboxyl groups are in acid form, one is in acid form (ie, semi-neutralized), and both are in neutral form. Among them, it is known that the semi-neutralized type has the highest reactivity. Thus, by controlling the amount of the semi-neutralized type, the polymerizability of the dicarboxylic acid monomer can be controlled. In other words, in the initial stage of polymerization, the amount is limited to some extent to control the polymerizability to a certain extent, and as the polymerization proceeds and the concentration of the dicarboxylic acid monomer decreases, the polymerizability also decreases. It is necessary to increase the type abundance. In view of these, the above-mentioned pH is set.
[0072]
The pH of the reaction solution during the polymerization is not limited to the above. For example, when an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer is used, the polymerization may be performed under acidic conditions. This is because by performing the reaction under acidic conditions, an increase in the viscosity of the reaction solution in the reaction tank can be suppressed, and a low-molecular-weight water-soluble polymer can be favorably produced. In addition, since the polymerization can proceed under the condition of a higher concentration than the conventional one, it is advantageous in that the production efficiency can be greatly increased. In particular, by lowering the degree of neutralization during polymerization to 1 to 25 mol%, the effect of reducing the amount of the polymerization initiator can be synergistically enhanced, and the effect of reducing impurities can be significantly improved. Is desirable. Further, it is desirable to adjust the pH at 25 ° C. of the reaction solution during the polymerization to be 1 to 6. By performing the polymerization under such acidic conditions, the polymerization can be performed at a high concentration and in one step. For this reason, the concentration step, which is sometimes required in the conventional production method, can be omitted. Therefore, the productivity of the water-soluble polymer is significantly improved, and an increase in the production cost can be suppressed.
[0073]
When the polymerization is carried out under acidic conditions, the pH at 25 ° C. of the reaction solution during the polymerization is 1 to 6, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4. If the pH is less than 1, there is a possibility that sulfur dioxide gas is generated and the apparatus is corroded. On the other hand, when the pH exceeds 6, the efficiency of the bisulfite decreases and the molecular weight increases.
[0074]
Examples of the pH adjusting agent supplied during the polymerization include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, ammonia, and monoethanol. Organic amine salts such as amine and triethanolamine are exemplified. These may be used alone or in combination. Among these, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred.
[0075]
<Polymerization temperature>
The polymerization temperature may be in the range of 25 ° C. to the boiling point of the reaction solution. From the polymerization start point to the polymerization end point, at least 10% or more, preferably 50%, of the total reaction time from the start to the end of the polymerization. The boiling point of the reaction solution is preferably set to the above-mentioned time, more preferably 80% or more, and most preferably all the time during the reaction. During the non-boiling point, the temperature is preferably set to a temperature near the boiling point of the reaction solution, and more preferably at least 80 ° C. When the temperature is lower than 80 ° C., the use efficiency of the polymerization initiator becomes poor, and the residual amount of the monomer of the obtained water-soluble polymer increases, which is not preferable. Performing at the boiling point is preferable because the temperature control becomes very easy and the quality of the obtained polymer becomes very stable. The reason why the lower limit of the polymerization temperature is set to 25 ° C. is that the polymerization may be started from normal temperature (25 ° C.).
[0076]
Here, the end point of the polymerization refers to the time when the supply of all the components used for the polymerization is completed, or the time when the aging time is set, as defined above.
[0077]
When adjusting the pH or the concentration during the initial preparation of the composition for polymerization, the temperature is not particularly limited and may be appropriately set.
[0078]
<Polymerization concentration>
The polymerization concentration is not limited, and is appropriately set as needed. Preferably, the polymerization concentration is 35 to 75% by mass at the time of initial preparation, and more preferably 40 to 70% by mass. If the amount is less than 35% by mass, the reactivity of the unsaturated dicarboxylic acid monomer is very poor. If the amount exceeds 75% by mass, the water solubility of the monomer is lost and the reaction solution becomes a slurry, and a precipitate is formed. Uniform polymerization is unlikely to occur, and it is difficult to control the neutralization temperature at a high temperature using an external heat rejection device or the like in the neutralization step, and the use may be restricted. The concentration at the end of the polymerization is preferably 35 to 65% by mass, more preferably 40 to 60% by mass. The concentration of the additive is adjusted to match this. When the concentration at the end of the polymerization is less than 35% by mass, the monomer concentration during the polymerization becomes extremely low as a result, the reactivity becomes low, and the residual amount of the monomer in the obtained polymer is large. Easy to become. If the content exceeds 65% by mass, the viscosity becomes extremely high, uniform polymerization does not occur, and it becomes difficult to control the neutralization temperature at a high temperature by using an external heat rejection device. Absent.
[0079]
<Polymerization pressure>
The polymerization pressure is not limited, and may be any of normal pressure (atmospheric pressure), pressurization, and reduced pressure. Preferably, during the polymerization, the reaction system is closed and pressurized, since the sulfur dioxide gas is prevented from being released and the molecular weight can be reduced. Further, from the viewpoint of production costs, for example, there is no need to provide a pressurizing device and a depressurizing device, and it is not necessary to use a pressure-resistant reaction vessel or piping, so that the inside of the reaction system is sealed and the system is kept It is better to do it. That is, it can be said that optimal pressure conditions may be appropriately set depending on the intended use of the obtained (meth) acrylic acid-based polymer composition.
[0080]
<Polymerization atmosphere>
The atmosphere in the reaction system may be performed in an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere.For example, the inside of the reaction system may be replaced with an inert gas such as nitrogen before the polymerization is started. desirable. This is advantageous in that the polymerization initiator can be prevented from being reduced by a reaction with oxygen radicals formed by dissolving oxygen gas or the like in the atmosphere, and thus a lower molecular weight can be achieved. . Further, from the viewpoint of preventing a part of the sulfurous acid gas from dissolving in the liquid phase and forming impurities during or after the polymerization, an inert gas is continuously or intermittently introduced into the atmosphere in the reaction system. Alternatively, the sulfurous acid gas inside the reaction system may be expelled, or the generated gas inside the reaction tank may be sucked to extract the sulfurous acid gas.
[0081]
(2) Neutralization process
In the neutralization step, immediately after the polymerization step, preferably, after cooling to a predetermined liquid temperature, a neutralizing agent is supplied to the reaction liquid obtained in the polymerization step to adjust the degree of neutralization of the reaction liquid. The method is characterized in that the neutralization temperature during the adjustment of the degree of neutralization is maintained in the range of 80 to 110 ° C.
[0082]
When performing the neutralization step, the reaction solution may be transferred from the reaction tank to the neutralization tank as needed, and the reaction solution may be allowed to cool during this period. It is convenient to adopt such a method especially when production is performed by a continuous method instead of a batch method. However, in the following description, mainly the case where the degree of neutralization is adjusted in the reaction tank will be mainly described, but the present invention should not be limited to these, and may be similarly performed in the neutralization tank. Needless to say, it can be performed in a continuous manner.
[0083]
<Neutralizer>
Examples of the neutralizing agent supplied in the neutralization step include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, ammonia, Organic amine salts such as ethanolamine and triethanolamine are exemplified. These may be used alone or in combination. Among these, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred.
[0084]
<Supply amount of neutralizer>
The supply amount of the neutralizing agent is not particularly limited since the final degree of neutralization of the reaction solution varies depending on the purpose of use.
[0085]
<Supply form of neutralizer>
The supply form of the neutralizing agent is not limited, but from the viewpoint of preventing a large amount of heat of neutralization from being generated locally, the neutralizing agent solution may be dissolved in an appropriate solvent. It is desirable to supply in the form, but it is also possible to supply only the neutralizing agent, that is, in the form of no solvent.
[0086]
<Neutralizer solution concentration>
As the concentration when used as a neutralizing agent solution, a large amount of the neutralizing agent solution is required to adjust the degree of neutralization, so that not only the temperature control becomes difficult, but also the purpose of adjusting the degree of neutralization. For this reason, the optimal neutralizer solution concentration may be determined as appropriate so that it is not necessary to install a huge reaction tank capable of accommodating such a large amount of the neutralizer solution. It should not be.
[0087]
<Method of supplying neutralizing agent>
The method of supplying the neutralizing agent is not particularly limited, but a method of supplying the neutralizing agent into the reaction tank through a supply path, and preferably, a method of continuously dropping the liquid from the tip nozzle portion is preferable. Further, a spraying method or a diffusion dropping method that can be diffused and dropped from the tip of the nozzle may be used so that the solution can be widely diffused and supplied into the tank. When two or more neutralizer components are used, it is preferable to supply the respective neutralizer components through separate supply paths. The mixture may be supplied into the reaction tank, or the respective neutralizer components may be mixed in advance in the storage tank of the supply source and supplied through one supply path.
[0088]
<Neutralizer supply rate>
The feed rate of the neutralizing agent is contrary to the purpose of controlling the neutralization temperature to a high temperature and shortening the neutralization process.In order to control the neutralization temperature to a high temperature, it is necessary to install a huge external circulation heat removal device. An optimal supply speed may be determined as appropriate so that it is not essential and the installation cost does not increase significantly, and there is no particular limitation.
[0089]
<Neutralization temperature during neutralization degree adjustment>
During the adjustment of the degree of neutralization of the reaction solution by supplying the above neutralizing agent, the neutralization temperature of the reaction solution in the reaction tank is set to 80 to 110 ° C, preferably 90 to 105 ° C. High temperature control. As a result, the time required for the neutralization step can be significantly reduced. When the temperature of the reaction solution in the reaction vessel is lower than 80 ° C., the time required for the neutralization step can be reduced to some extent, but it is difficult to significantly reduce the time compared with the conventional case. On the other hand, when the temperature of the reaction solution in the reaction tank exceeds 110 ° C., the heat of neutralization is not sufficiently removed, and a large amount of the reaction solution may evaporate. In addition, bubbles are mixed into the reaction solution, and the reaction solution may adhere to the internal circulation path or the inner wall or tube wall of the external heat removal device, which may cause a reduction in heat exchange efficiency.
[0090]
Here, the neutralization temperature refers to the temperature of the reaction solution in the tank for adjusting the degree of neutralization. In addition, the temperature of the reaction solution in the tank generates a temperature difference even during stirring while the degree of neutralization is being adjusted. For example, a temperature difference is likely to occur between the liquid surface to which the neutralizing agent is supplied or dropped and the bottom of the tank, and when the neutralization temperature is controlled to a high temperature using an external circulation heat removal device, an external circulation path is required. Since a temperature difference is likely to occur between the vicinity of the inlet and the vicinity of the outlet of the external circulation path, the temperature distribution of the reaction solution in the tank during the adjustment of the degree of neutralization is sufficiently investigated in advance, and at least the most. It is desirable to measure the temperatures of the hot spot and the coldest spot so that both are within the above neutralization temperature range.
[0091]
<High-temperature control method of neutralization temperature during adjustment of neutralization degree>
As a method of controlling the high temperature of the neutralization temperature during the adjustment of the degree of neutralization, a jacket provided on the outer peripheral portion of the reaction vessel body may be used alone. Since it is difficult to control the neutralization temperature of the reaction solution which generates heat more strongly than before, it is difficult to control the neutralization temperature to a high level. It is desirable to remove a large amount of heat of neutralization at a time using a circulation heat removal device. The present invention is not limited to these as long as the neutralization temperature can be controlled at a high temperature. For example, a structure that allows a cooling medium to pass through the inside of the agitator and adjusts the degree of neutralization The stirring device may be cooled from the inside of the reaction tank through a cooling medium, or a dedicated neutralization tank is provided separately from the reaction tank used for the polymerization so that the stirring inside the tank is not hindered. A cooling device such as a coil may be provided internally, and cooling may be performed through a cooling medium in the coil, or cooling may be performed by appropriately combining them.
[0092]
<Embodiment in the case of using an external circulation heat removal device during adjustment of the degree of neutralization>
When the external circulation heat removal device is used during the adjustment of the degree of neutralization, the amount of circulation outside the reaction tank cannot be sufficiently used by the external circulation heat removal device with a high cooling capacity, and the neutralization temperature is controlled at a high temperature. In addition, it is difficult to shorten the neutralization step, the amount of the reaction solution inside the reaction tank is significantly reduced, the jacket attached to the reaction tank is not sufficiently used, and a part of the stirring blade is The optimal circulation amount may be determined as appropriate so as not to expose and not to obtain the desired stirring effect, and there is no particular limitation.
[0093]
When using an external circulation heat removal device during the adjustment of the degree of neutralization, the time required to externally circulate the entire amount of the reaction solution (excluding the amount of the supplied neutralizing agent) is required for strong external circulation. It is necessary to install a pump, the external circulation flow affects the stirring flow in the reaction tank, making uniform stirring in the reaction tank difficult, the heat removal efficiency is not sufficient, and the high temperature control of the neutralization temperature is difficult. It is necessary to appropriately determine the optimal external circulation time so that the reaction solution does not reach the boiling point above the temperature specified above due to the heat of neutralization generated in the reaction tank, and should be particularly limited. Not something.
[0094]
When the external circulation heat removal device is used during the adjustment of the degree of neutralization, the heat removal period by the external circulation heat removal device is a period during which the neutralization agent is supplied and the degree of neutralization of the reaction solution is adjusted. . During this time, a large amount of heat of neutralization is generated. Therefore, it is desirable to control the high temperature of the neutralization temperature by using an external circulation heat removal device having a sufficient heat removal ability.
[0095]
Further, the reaction solution may be externally circulated and cooled after the polymerization is completed until the neutralizing agent is supplied or after the neutralization degree is adjusted. By doing so, the required time can be reduced. That is, it is desirable to cool the reaction solution to the predetermined temperature specified above before the supply of the neutralizing agent after the completion of the polymerization. It can be said that cooling using a heat removal device is preferable because it can be cooled to a desired temperature in a short time. That is, during this time, it is necessary to switch the heat medium inside the jacket attached to the reaction tank to the refrigerant, and it is difficult to immediately cool the inside of the reaction tank using the jacket attached to the reaction tank. However, as soon as the heat medium is switched to the refrigerant, there is no problem in starting the cooling with the jacket attached to the reaction tank. Similarly, after adjusting the degree of neutralization, before extracting the reaction solution from the reaction tank or the neutralization tank, when cooling from 80 to 100 ° C. to a suitable temperature for further easy handling and storage, For low molecular weight polymers, it is possible to use an external circulation heat removal device, so in addition to the jacket attached to the reaction tank or neutralization tank, cooling is performed using this external circulation heat removal device. May be. The cooling before and after the supply of the neutralizing agent may be performed by using other cooling means such as a reaction tank or a jacket attached to the neutralizing tank, or by natural cooling alone, there is no problem in performance, but the time required for cooling is It can be said that cooling by external circulation is preferable in that it can be shortened.
[0096]
Note that the external circulation heat removal device will be described in detail in the description of the manufacturing device that can be used in the present invention, and will not be repeated here.
[0097]
<Pressure in the tank during the neutralization process>
The pressure in the tank during the neutralization step is not limited, and may be any of normal pressure (atmospheric pressure), pressurization, and pressure reduction. That is, it can be said that optimal pressure conditions may be appropriately set depending on the intended use of the obtained polymer. Preferably, during the neutralization step, the release of gas generated by the heat of neutralization can be prevented, the increase in viscosity of the solution can be suppressed, there is no need to provide a pressurizing device or a depressurizing device, and a pressure-resistant reaction vessel or piping From the viewpoint of the production cost, for example, it is not necessary to use the method, it is preferable that the inside of the system is sealed and the operation is performed under normal pressure (atmospheric pressure).
[0098]
<Atmosphere in the tank during the neutralization process>
Further, the atmosphere in the tank during the neutralization step may be performed in an air atmosphere or an inert atmosphere. For example, when the neutralization step is continuously performed in the reaction tank used for the polymerization, the atmosphere in the reaction tank may already be replaced with an inert gas such as nitrogen.
[0099]
<Neutralization degree after adjustment with neutralizer>
The degree of neutralization (final degree of neutralization) of the water-soluble polymer after adjustment with the neutralizing agent may be set to a desired range by appropriately supplying the neutralizing agent in the neutralization step after the polymerization. it can.
[0100]
The final degree of neutralization is not particularly limited because it varies depending on the intended use, and can be set in an extremely wide range of 1 to 100 mol%. In particular, when used as a neutral or alkaline polymer, the final degree of neutralization is preferably from 75 to 100 mol%, more preferably from 85 to 99 mol%. When the final neutralization degree exceeds 99 mol% when used as a neutral or alkaline polymer, the polymer aqueous solution may be colored. The final degree of neutralization when used as an acidic polymer is preferably 1 to 75 mol%, more preferably 5 to 70 mol%. In the present invention, even when such an acidic polymer is obtained, it can be applied when the above-described neutralization step is performed.
[0101]
<Polymer production method>
In the production method of the present invention, the polymerization step and the neutralization step can be performed in either a batch system or a continuous system, but are preferably performed in a batch system.
[0102]
<Polymer obtained by the production method of the present invention>
As the water-soluble polymer obtained by the production method of the present invention, various ones can be produced according to the monomer components used as described above. A poly (meth) acrylic acid (salt) -based polymer, a maleic acid (salt) -based polymer, or a copolymer thereof, or a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or the like having many carboxyl groups. Is preferred. In addition to the poly (meth) acrylic acid-based polymer, such as the poly (meth) acrylic acid (salt) -based polymer, the poly (meth) acrylic acid-based polymer is included in the final neutralization degree. Depending on the case, both include forms other than the case of complete neutralization, so that both may be mixed.
[0103]
<Weight average molecular weight of polymer>
According to the present invention, a polymer having a desired weight average molecular weight can be obtained. However, the production method of the present invention particularly provides a polymer having a weight average molecular weight of 500 to 2,000,000, preferably 1000 to 1,000,000. Suitable for. In the production method of the present invention, a polymer out of the range of these weight average molecular weights can be obtained.However, if the weight average molecular weight is less than 500, the chelating ability may be reduced. There is a possibility that the dispersing ability is reduced.
[0104]
<Polymer dispersion degree>
Further, the polymer obtained by the production method of the present invention preferably has a dispersity of 1.5 to 5.0, preferably 2.0 to 5.0, and more preferably 2.0 to 4.0. , More preferably 2.5 to 4.0. When the dispersity is in the above range, the ability to prevent re-contamination when used as a detergent builder is excellent. In particular, when the degree of dispersion is 1.5 or more, the production of the water-soluble polymer does not become complicated, the productivity is good, and the calcium ion trapping ability is also increased. It is preferable because the performances such as calcium ion trapping ability, clay dispersing ability and scale preventing ability are enhanced.
[0105]
<Remaining monomer amount>
According to the present invention, the amount of the residual monomer in the obtained water-soluble polymer can be extremely reduced, but can be 5000 ppm or less in terms of pure content, and 4000 ppm or less in a preferred embodiment.
[0106]
<Impurity>
The amount of impurities (excluding residual monomers) in the obtained water-soluble polymer can be extremely reduced according to the production method of the present invention, but it is regarded as an impurity or a useful component depending on the intended use. Since some components differ, it cannot be unambiguously defined, but it is preferable to be 1000 ppm or less in terms of pure components. It should be noted that heavy metal components and the like correspond to components that are considered as impurities or useful components depending on the intended use. For example, when used in a detergent composition containing a bleaching agent, even if a trace amount of a heavy metal component is present, the bleaching agent is decomposed and becomes an impurity.However, in a detergent composition containing no bleaching agent, a trace amount of a heavy metal component is used. The amount of peroxide remaining as another impurity can be reduced by the presence of, and the problem of skin irritation caused by the peroxide can be solved, so that it functions as an active ingredient.
[0107]
<Use of polymer obtained by the present invention>
The low-molecular-weight water-soluble polymer obtained by the production method of the present invention, utilizing its characteristics, is a detergent builder, a detergent composition, an inorganic pigment dispersant, a scale inhibitor, a chelating agent, a fiber treatment agent, and a wood pulp bleaching aid. It can be used for applications such as agents. When used for these purposes, other raw materials may be appropriately blended according to the purpose of use. Hereinafter, a usage form for a typical use will be briefly described.
[0108]
(Detergent builder)
The detergent builder, which is a preferred use of the water-soluble polymer obtained by the production method of the present invention, may be any as long as it contains the water-soluble polymer. As a result, the molecular weight of the water-soluble polymer can be controlled, the amount of impurities such as the remaining monomers and the polymerization initiator is significantly reduced, and compared with the conventional "acid type" production method. Therefore, since the neutralization step can be remarkably shortened, it is possible to provide a very safe water-soluble detergent builder capable of expressing extremely excellent dispersing ability, chelating ability, and gel resistance inherent in a water-soluble polymer at a very low price. Things. Further, it is excellent in the ability to prevent recontamination when used as a detergent builder. Further, it is possible to provide a very high-quality, high-performance, and highly stable detergent builder which does not cause deterioration in performance even when stored for a long period of time and no precipitation of impurities when kept at a low temperature.
[0109]
In the detergent builder of the present invention, other components and mixing ratios other than the water-soluble polymer are not particularly limited, and various components that are effectively applied to conventionally known detergent builders. And it can be appropriately applied (utilized) within a range that does not impair the action and effect as a detergent builder, based on the compounding ratio thereof. However, it is preferable to use only the water-soluble polymer obtained by the production method of the present invention. It becomes.
[0110]
(Detergent composition)
In the detergent composition of the present invention, the amount of the water-soluble polymer of the present invention is 1 to 20% by mass of the entire detergent composition, and the amount of the surfactant is 5 to 70% by mass of the entire detergent composition. Preferably, the enzyme may be supplied in a range of 5% by mass or less in some cases.
[0111]
If the blending amount of the polymer of the present invention is less than 1% by mass, no supply effect is exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the added effect no longer leads to improvement in detergency and is disadvantageous economically. On the other hand, if the amount of the surfactant, which is the main component of the detergent composition, is out of the above range, the balance with other components may be lost and the detergency of the detergent composition may be adversely affected. When the enzyme is blended, it contributes to the improvement of the detergency, but if it exceeds 5% by mass, the effect of the addition is no longer exhibited, which is economically disadvantageous and is not preferable.
[0112]
As the surfactant, at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a cationic surfactant can be used. The anionic surfactant is not particularly limited. For example, alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfone Examples thereof include acid salts, saturated or unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylate salts, amino acid surfactants, N-acyl amino acid surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters and salts thereof.
[0113]
The nonionic surfactant is not particularly limited, but includes, for example, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkylglycoxide fatty acid Glycerin monoester, alkylamine oxide and the like can be mentioned.
[0114]
The amphoteric surfactant is not particularly limited, but includes, for example, a carboxy-type or sulfobetaine-type amphoteric surfactant, and the cationic surfactant is not particularly limited. Ammonium salts and the like can be mentioned.
[0115]
Proteases, lipases, cellulases and the like can be used as enzymes to be incorporated in the detergent composition of the present invention. Particularly, protease, alkaline lipase and alkaline cellulase having high activity in an alkaline washing solution are preferable.
[0116]
Further, if necessary, the detergent composition of the present invention may contain a known alkali builder, chelate builder, anti-redeposition agent, soil release agent, color transfer inhibitor, softener, fluorescent agent, bleaching agent, bleaching aid. Ingredients commonly used in detergent compositions such as fragrances and the like may be blended. Further, zeolite may be blended.
[0117]
Silicates, carbonates, sulfates and the like can be used as the alkali builder. As the chelate builder, diglycolic acid, oxycarboxylate, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), citric acid, and the like can be used as needed. Alternatively, a known water-soluble polycarboxylic acid-based polymer may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0118]
(Water treatment agent)
The water treatment agent is preferably composed of only the polymer of the present invention, and if necessary, as another compounding agent, a composition containing a polymerized phosphate, a phosphonate, an anticorrosive, a slime control agent, and a chelating agent. It can also be a thing. In any case, it is useful for scale prevention in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a pulp digester, a black liquor concentrator, and the like. Further, a known water-soluble polymer may be contained within a range not affecting the performance and the effect.
[0119]
(Pigment dispersant)
The pigment dispersant preferably comprises only the polymer of the present invention, and if necessary, other compounding agents such as polymerized phosphoric acid and salts thereof, phosphonic acid and salts thereof, and polyvinyl alcohol may be used.
[0120]
In any case, this dispersant exhibits good performance as a dispersant for inorganic pigments such as heavy or light calcium carbonate and clay used for paper coating. For example, by adding a small amount of the pigment dispersant of the present invention to an inorganic pigment and dispersing it in water, it has a low viscosity and high fluidity, and has good aging stability of its performance, Highly concentrated inorganic pigment slurries such as calcium carbonate slurries can be produced.
[0121]
The amount of the pigment dispersant used is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. If the amount is less than 0.05 part, a sufficient dispersing effect cannot be obtained, while if it exceeds 2.0 parts by mass, the effect corresponding to the added amount cannot be obtained anymore, and there is a possibility that it is economically disadvantageous. It is not preferable because there is.
[0122]
(Fiber treatment agent)
As the fiber treatment agent, the polymer of the present invention may be used alone, but may also be used as a composition containing additives such as a dye, a peroxide, and a surfactant. Examples of the additives include those usually used in fiber treatment agents. The ratio of the polymer of the present invention and the additive is not particularly limited, but the additive is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass of the polymer of the present invention. Is blended in a ratio of 0.2 to 80 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass. If the amount of the additive is less than 0.1 part by mass, the effect of addition tends to be insufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, the effect of the polymer of the present invention tends to be unable to be exerted. In addition, the fiber treating agent containing the polymer of the present invention may further contain a polymer other than the polymer of the present invention as long as the performance and the effect are not impaired. The content of the polymer of the present invention in the fiber treatment agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 100% by mass, based on the whole fiber treatment agent.
[0123]
The textile which can be used with the textile treating agent containing the polymer of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cellulosic fibers such as cotton and hemp; chemical fibers such as nylon and polyester; and animal fibers such as wool and silk. Semi-synthetic fibers such as human silk, and woven and blended products thereof.
[0124]
When the fiber treating agent containing the polymer of the present invention is used in the refining step, it is preferable to blend the polymer of the present invention with an alkali agent and a surfactant. When applied to the bleaching step, it is preferable to blend the polymer of the present invention, a peroxide and a silicic acid-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor of an alkaline bleaching agent.
[0125]
[Apparatus for producing polymer of the present invention]
Next, the production apparatus according to the present invention is different depending on the difference between a batch system and a continuous system, and is not particularly limited. It is preferable that the apparatus has an apparatus configuration that allows the reaction liquid to be cooled using an external circulation heat removal apparatus during the neutralization step so that high temperature control is easy. In the following, description will be made with reference to the drawings mainly on embodiments of the manufacturing apparatus using such a preferable apparatus configuration, but it is needless to say that the present invention should not be limited to these apparatuses.
[0126]
As the production apparatus according to the present invention, a reaction tank used for polymerization, a neutralization tank used for adjusting the degree of neutralization of the subsequent reaction solution, and a distillate generated from inside the reaction tank during polymerization is liquefied and condensed. A distillate circulation path for returning the distillate in the distillate circulation path, a condenser for liquefying and condensing the distillate in the distillate circulation path, and a stirrer for stirring the solution in the reaction tank. In the polymer production apparatus provided, further provided with an external circulation path for externally circulating the reaction liquid in the neutralization tank after polymerization, and a heat removal device for cooling the reaction liquid in the external circulation path. It is.
[0127]
By having such an apparatus configuration, the time required for the neutralization step can be significantly reduced, productivity can be dramatically improved, and manufacturing costs can be significantly reduced. Therefore, by using the device, it can be provided at a lower cost without impairing its performance as compared with the conventional water-soluble polymer product, so that an aqueous dispersant, a scale inhibitor, or a detergent builder can be used. Use value (product value) can be greatly increased. In particular, the use of the above-mentioned reaction tank as the above-mentioned neutralization tank is advantageous in that the production time can be shortened due to the common use of the apparatus, and the apparatus can be downsized.
[0128]
A typical embodiment of the manufacturing apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0129]
FIG. 1 shows, as a preferred embodiment of a production apparatus that can be used in the production method of the present invention, a reaction tank used for adjusting a degree of neutralization of a reaction solution after polymerization, and the inside of the reaction tank during polymerization. A distillate circulation path for liquefying and condensing the distillate generated from the distillate and returning the distillate to the reaction tank, a condenser for liquefying and condensing the distillate in the distillate circulation path, An apparatus for producing a polymer comprising a stirrer for stirring the solution, further comprising an external circulation path for externally circulating the reaction liquid in the reaction tank after polymerization, and cooling the reaction liquid in the external circulation path. FIG. 2 is a schematic view schematically showing a device provided with a heat removal device for performing the heat removal.
[0130]
As shown in FIG. 1, a reaction tank 101 for use in adjusting the degree of neutralization of the reaction solution after the polymerization is provided.
[0131]
Further, a distillate circulation path 103 for liquefying and condensing the distillate generated from the inside of the reaction vessel 101 during the polymerization and returning the distillate to the inside of the reaction tank 101 is provided. Is provided with a condenser 105 for liquefying and condensing the gaseous distillate flowing in the passage. The condenser 105 is connected to an introduction path 107 for introducing the cooling liquid and a discharge path 109 for discharging the cooling liquid after the heat exchange.
[0132]
Further, when performing the polymerization and the subsequent adjustment of the degree of neutralization, the temperature and concentration in the reaction vessel 101 are prevented from being unevenly distributed, and the polymerization and the neutralization treatment are uniformly performed in the reaction vessel 101. A stirrer 111 for stirring the solution is provided in the reaction vessel 101.
[0133]
Further, an outer jacket 113 for adjusting the temperature of the reaction solution in the reaction tank 101 at the time of performing the polymerization and the subsequent adjustment of the degree of neutralization is provided on the outer periphery of the side surface (and further, the bottom surface) of the reaction tank 101 body. Is provided around. In the present embodiment, an appropriate switching mechanism is provided in the outer jacket 113 so that a heat medium can be passed during polymerization and a coolant can be passed during adjustment of the degree of neutralization thereafter.
[0134]
Further, it is desirable to appropriately provide a measuring device, a control device, and the like for measuring the temperature, pressure, flow rate, and the like necessary for performing the polymerization and adjusting the degree of neutralization thereafter.
[0135]
Further, in the present invention, in addition to the above-described apparatus configuration, an external circulation path 115 is provided below the reaction vessel 101, specifically, after the external circulation, in order to externally circulate the reaction solution in the reaction vessel 101 after the polymerization is completed. It is connected below the liquid level in the reaction tank. Further, a heat removal device 117 for cooling the reaction solution flowing in the external circulation path 115 is provided on the external circulation path 115.
[0136]
Further, each component of the polymerization composition and each neutralizer are stored in a storage unit (not shown) so that the respective components of the polymerization composition and the neutralizer can be supplied into the reaction tank 101. The leading nozzle portion of the supply path (FIG. 1 shows the neutralizing agent supply path 119 and its leading nozzle section 121 for convenience, but a similar supply path is actually provided for each component used for polymerization. , Omitted in the drawing) are provided in a space above the maximum liquid level of the reaction solution in the reaction tank 101.
[0137]
In addition, it is desirable that various pumps and valves are appropriately provided on the distillate circulation path and the external circulation path in addition to the supply paths described above, as necessary.
[0138]
The above is a preferred embodiment of the device of the present invention. Hereinafter, each device configuration will be described focusing on the embodiment.
[0139]
First, since the reaction tank is advantageous in that the production time can be shortened by sharing the apparatus and the size of the apparatus can be reduced, the reaction tank has an apparatus configuration that can be used as the neutralization tank. However, in the present invention, a reaction tank used for polymerization and a neutralization tank used for adjusting the degree of neutralization of the reaction solution thereafter may be separately provided, in which case, the reaction solution is supplied from the bottom of the reaction tank. A path connecting both tanks may be provided so that these reaction liquids can be withdrawn from the upper part of the neutralization tank. Then, depending on the purpose of each tank, a part of the device components provided in the reaction tank may be provided on the neutralization tank side. Therefore, in the following description, description of the neutralization tank is omitted. That is, the description regarding the neutralization treatment in the description of the reaction tank described below can be applied to the neutralization tank.
[0140]
The reaction tank is not particularly limited as long as it is a container capable of adjusting the degree of neutralization of the polymerization and the subsequent reaction liquid.
[0141]
The shape of the reaction tank is not particularly limited. There are polygonal shapes, cylindrical shapes, etc., but cylindrical shapes are preferred in terms of stirring efficiency, handleability, versatility and the like. Also, the baffle plate does not matter.
[0142]
The volume (internal volume) of the reaction tank is 0.1 to 50 m ³ It is preferable that More preferably, 0.2 to 45 m ³ Particularly preferably 0.5 to 40 m ³ It is. The volume of the reaction tank is 0.1m ³ If it is less than 1, the production scale is small and the production efficiency is not sufficient, so that it may be difficult to mass-produce industrially. On the other hand, 50m ³ When the temperature exceeds the limit, it is difficult to homogenize the reaction temperature and the concentration in the reaction tank when adjusting the degree of neutralization after polymerization. In the present invention, it is difficult to make the reaction vessel spherical, especially when using such a large reaction vessel having industrial applicability. Furthermore, since the cooling capacity is relatively small only by the heat transfer area provided by the jacket provided on the outer periphery, it is possible to solve the problem that a sufficient cooling effect cannot be obtained as the device is enlarged. Extremely useful.
[0143]
The material inside the reaction tank is not particularly limited, and is, for example, stainless steel, preferably SUS304, 316, 316L of JIS stainless steel. Further, the inside of the reaction tank may be subjected to a glass lining process or the like so as to be inert to the reaction raw materials, products, neutralizers and the like.
[0144]
The condenser is a device for condensing and liquefying a distillate generated from a reaction tank during polymerization, and the condensed liquefaction is performed by exchanging heat between the extra-fluid fluid as a cooling liquid and the distillate. The distillate generated from the inside of the reaction tank refers to a reaction solution evaporated in the reaction tank during the polymerization. The cooling liquid used for the condenser is not particularly limited, but is preferably water from the viewpoint of economy and safety. In the case of neutralization, such a condenser is not operated, and unless an external circulation path and a heat removal device are provided, the reaction solution easily reaches the boiling point due to the heat of neutralization and a large amount of Matter is generated, and the pressure in the tank gradually increases, which leads to an increase in the boiling point of the reaction solution, which may have a thermal effect on the polymer in the reaction solution.
[0145]
The shape of the capacitor is not particularly limited, but is preferably a multi-tube type in that the size of the apparatus can be reduced in order to obtain the same heat transfer area, and a plurality of heat transfer tubes are housed inside the body as a tube bundle. Since the cylindrical type is preferable in terms of the efficiency of the arrangement and the versatility at the time, the multi-tube type is more preferable.
[0146]
As the material of the capacitor, a known material such as stainless steel such as SUS304, 304L, 316, 316L of JIS stainless steel or carbon steel can be used. It has the mechanical strength, durability, heat resistance, workability, and chemical resistance required for large capacitors suitable for industrial production scale. SUS304, 304L, 316, 316L are preferred.
[0147]
In addition, as the material of the external distillate circulation path, known materials such as stainless steel such as SUS304, 304L, 316, and 316L of JIS stainless steel and carbon steel can be used. Preferably, the inner surface is mirror-finished or glass-lined, since the reflux liquid flows without stagnation and the formation of a gel or the like can be suppressed.
[0148]
The pipe diameter of the external distillate circulation path was determined according to the amount of distillate generated so that the distillate generated in the reaction tank did not stay in the reaction tank and the internal pressure of the reaction tank increased. What is necessary is just to set so that it may become a magnitude | size.
[0149]
A plurality of the above-mentioned external distillate circulation paths and condensers may be provided, but from the viewpoint of simplification of the apparatus, it is preferable to constitute one path and one unit as shown in FIG.
[0150]
The ratio between the volume (internal volume) of the reaction tank and the heat transfer area of the condenser is 0.5 to 10 m. ^-1 , Preferably 0.7 to 7.5 m ^-1 , More preferably 1.0 to 5 m ^-1 Range. The ratio of the volume of the reactor to the heat transfer area of the condenser is 0.5 m ^-1 If it is less than 1, the capacity of the condenser with respect to the reaction tank is insufficient, so that it may not be possible to sufficiently condense the distillate from the reaction tank, and control the molecular weight of the product water-soluble polymer. May not be possible. On the other hand, 10m ^-1 In the case of exceeding, there is a possibility that the molecular weight of the water-soluble polymer of the product may not be controllable.In addition, the equipment cost and running cost of the capacitor increase, leading to an increase in cost. Become.
[0151]
The material of the stirrer is not particularly limited, and is, for example, stainless steel, preferably SUS304, 316, 316L of JIS stainless steel. In addition, among the stirrers, the surfaces of the stirring blades and the like located inside the reaction tank are glass-lined from the viewpoint of improving the durability and corrosion resistance of the apparatus, and are inert with respect to the reaction raw materials and products. It is desirable to be. This prevents the heavy metal component from being eluted from the entire reaction system, and minimizes the amount of the heavy metal component in the obtained polymer composition, thereby stably maintaining the performance and quality of the final detergent composition. This is because it is effective above.
[0152]
Further, regarding the shape, size, and number of the stirring blades of the stirrer, it is only necessary that the temperature and concentration of the reaction solution in the reaction tank be uniform, when adjusting the degree of polymerization and neutralization. It should not be restricted. However, in the present invention, in the initial stage of the polymerization, the entire amount of the composition for polymerization is not always charged, so that in such a case, sufficient stirring can be performed, and even after the entire amount of the composition for polymerization is charged. Similarly, in order to perform sufficient stirring, it is desirable to provide a plurality of stirring blades above and below the reaction tank as shown in FIG. 1, and during the polymerization, the reaction solution, especially unreacted monomer components In particular, the shape of the blades is designed to prevent liquids from splashing and adhering to the inner wall surface of the upper space of the reaction tank and being heated to form a polymer or gel (impurity) having a molecular weight different from the desired polymer. It is necessary to pay attention to the stirring speed of the stirrer at the time of use.
[0153]
The outer jacket may be provided on the outer peripheral portion of the side surface of the reaction tank main body, but is preferably further provided on the bottom portion of the reaction tank main body. In addition, as shown in FIG. 1, it is desirable that the lower end of the outer jacket provided on the outer peripheral portion of the side surface be located at the lower end of the side surface of the reaction tank in order to increase the cooling efficiency. On the other hand, its upper end is desirably positioned at a level equal to or higher than the level of the reaction solution in the reaction tank when the entire amount of the composition for polymerization is charged.
[0154]
In addition, steam, hot oil, or the like can be used as the heat medium used for the outer jacket. Water or the like can be used as the refrigerant used for the outer jacket.
[0155]
The material of the supply path (including the supply path other than the neutralizing agent) is not particularly limited, and is, for example, stainless steel, preferably SUS304, 316, 316L of JIS stainless steel.
[0156]
Further, in the above-mentioned supply path, a polymer or a gel is formed by a component remaining inside each supply path after supplying a monomer component, another additive or a neutralizing agent, or the component is fixed. (1) These supply paths may be provided with a mechanism for introducing a solvent and / or an inert gas, or (2) an apparatus for cooling the supply paths. May be attached. In the mechanism of (1), in addition to the path for introducing the solvent and / or the inert gas, the operation of starting or stopping the introduction of the solvent or the inert gas at an appropriate time and the adjustment of the introduction amount are performed. A valve and a pump for performing the operation, and a control device for these are provided.
[0157]
Further, the nozzle at the tip of the supply path is located inside the top of the reaction tank, so that components to be supplied can be prevented from flowing down along the inner wall surface of the reaction tank, and the inner wall surface can be prevented. When flowing down, the monomer component and the like are heated by the outer jacket, and the danger of forming a polymer or a gel can be avoided. The polymer and the gel are impurities from the viewpoint of performance and quality because they have a different molecular weight from the product water-soluble polymer. Furthermore, when the neutralizing agent flows down along the inner wall surface, it is susceptible to corrosion by the neutralizing agent, and after the neutralization, a portion of the neutralizing agent may remain attached to the inner wall surface. is there.
[0158]
Next, the external circulation heat removal apparatus (cooling means during the external circulation of the reaction solution), which is a characteristic part of the apparatus, is not particularly limited, and various kinds of conventionally known heat removal apparatuses can be used. Although it can be cooled, it is preferable to use conventionally known various heat exchangers in that a large power source can be used to reduce the size of the device. Specifically, a multitubular heat exchanger or the like can be used. The heat removal device of the present invention is a device for removing at least part or all of the heat component corresponding to the heat of neutralization from the reaction solution during the adjustment of the degree of neutralization, and the heat removal includes, for example, The reaction is performed by using a reaction liquid as the fluid in the pipe and a cooling liquid as the extrapipe fluid, and exchanging heat between the extrapipe fluid as the cooling liquid and the reaction liquid.
[0159]
The coolant used for the heat removal device is not particularly limited, but water is preferably used in consideration of the heat transfer area of the heat exchanger, sharing with the coolant in the jacket attached to the reaction tank, economy, safety, and the like. preferable.
[0160]
The shape of the heat removal device is not particularly limited, but a multi-tube type is desirable in that the size of the device can be reduced in order to obtain the same heat transfer area, and a plurality of heat transfer tubes are provided inside the body as a tube bundle. Since a cylindrical type is preferable in terms of the efficiency of arrangement at the time of storage and versatility, a multi-tube type is more preferable.
[0161]
As the material of the heat removal device, a known material such as stainless steel such as SUS304, 304L, 316, 316L of JIS stainless steel or carbon steel can be used. JIS stainless steel has the mechanical strength, durability, heat resistance, workability, and chemical resistance required for a heat removal device that matches the industrial production scale, and material equipment costs and maintenance during use. SUS304, 304L, 316, 316L are preferred.
[0162]
The ratio of the heat transfer area of the heat removal device to the volume (internal volume) of the reaction vessel may be such that sufficient cooling capacity cannot be added, and it is difficult to significantly reduce the time required for neutralization. The optimal ratio of the heat transfer area may be determined as appropriate so as to avoid extra cost and uneconomical cost for operating a large-capacity apparatus having excess capacity, and there is no particular limitation.
[0163]
As the material of the external reaction liquid circulation path, known materials such as stainless steel such as JIS stainless steel SUS304, 304L, 316, and 316L and carbon steel can be used.
[0164]
The pipe diameter of the external reaction liquid circulation path may be set so as to be suitable for the circulation flow rate of the reaction liquid specified in the above production method.
[0165]
In the apparatus of the present invention, a plurality of the above-mentioned external reaction liquid circulation paths and / or heat removal apparatuses may be provided. However, from the viewpoint of simplification of the apparatus, the apparatus is composed of one path and one apparatus as shown in FIG. Is good.
[0166]
When the reaction solution in the reaction tank is withdrawn after completion of the neutralization step, the residual solution is reacted with a pump or the like so that the reaction solution does not remain in the external reaction solution circulation path and the heat removal device. It may be extruded to the tank side, or a device mechanism similar to that used for extruding the components remaining inside the supply path into the reaction tank may be provided in these external reaction liquid circulation paths or heat removal devices. Good.
[0167]
The apparatus of the present invention can be suitably used for the production of conventionally known various water-soluble polymers, and includes a water-soluble (meth) acrylic acid (salt) -based polymer and a maleic acid (salt) -based polymer. It can be suitably used for producing a polymer, a copolymer thereof, or a polymer having a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or the like introduced therein.
[0168]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the Examples and Comparative Examples, “%” indicates “% by mass” unless otherwise specified.
[0169]
Example 1
3 t of an acrylic acid / maleic acid copolymer (50% neutralized product, 50% aqueous solution) having a weight average molecular weight of 60,000 was charged into the reaction vessel 101 shown in FIG.
[0170]
After the liquid temperature was set to 80 ° C., 300 kg of 48% NaOH was charged over 20 minutes.
[0171]
The liquid temperature at the end of the charging was 101 ° C.
[0172]
Comparative Example 1
3 t of an acrylic acid / maleic acid copolymer (50% neutralized product, 50% aqueous solution) having a weight average molecular weight of 60,000 was charged into the reaction vessel 101 shown in FIG.
[0173]
After the liquid temperature was adjusted to 30 ° C., 300 kg of 48% NaOH was charged while maintaining the temperature at 30 ° C., and it took 480 minutes.
[0174]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, for a water-soluble polymer such as a (meth) acrylic acid-based polymer having many carboxyl groups in a molecule and capable of generating a huge heat of neutralization, a neutralizing agent is supplied. By controlling the neutralization temperature to a high temperature when adjusting the degree of neutralization of the reaction solution, the supply speed of the neutralizing agent can be significantly increased compared to before, and the time required for adjusting the degree of neutralization is greatly increased. Can be shortened. Therefore, a low molecular weight water-soluble polymer excellent in dispersing ability, chelating ability, and gel resistance, which is preferably used as an aqueous dispersing agent, a scale inhibitor, or a detergent builder, can be obtained without impairing its properties. It can be produced efficiently and inexpensively in time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a production apparatus that can be used in the method for producing a polymer of the present invention.
[Explanation of symbols]
101: reaction tank, 103: distillate circulation path,
105: condenser, 107: coolant introduction path,
109: coolant discharge path, 111: stirrer,
113: external jacket 115: external circulation path
117: heat removal device 119: supply route of neutralizing agent
121: tip nozzle section.

Claims (1)

重合用組成物を用いて重合を行い、その後に中和剤を供給して反応液の中和度の調整を行って水溶性重合体を製造する方法において、
前記中和度調整中の中和温度を８０〜１１０℃の範囲に保持することを特徴とする水溶性重合体の製造方法。In the method for producing a water-soluble polymer by performing polymerization using the composition for polymerization, and then adjusting the degree of neutralization of the reaction solution by supplying a neutralizing agent,
A method for producing a water-soluble polymer, wherein the neutralization temperature during the adjustment of the degree of neutralization is maintained in the range of 80 to 110 ° C.

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