【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット記録方式は、ピエゾ素子の電気−機械変換により液滴を圧力吐出させる方式、電気−熱変換により気泡を発生させて液滴を圧力吐出させる方式、静電力により液滴を吸引吐出させる方式等が通常、用いられている。
【０００３】
インクジェット記録液（以下、インクジェット用インク、または単に、インクともいう）においては、たとえば上記から選択されるようなその使用される記録方式に適合すること、高い記録画像濃度を有し色調が良好であること、耐光性や耐熱性および耐水性といった色画像堅牢性に優れること、被記録媒体に対して定着が速く記録後に滲まないこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性や引火性といった安全性に問題がないこと、安価であること等が要求される。
【０００４】
このような観点から、種々のインクジェット記録液が提案、検討されているが、要求の多くを同時に満足するようなインクジェット記録液はきわめて限られている。
【０００５】
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックを用いたカラー画像記録においては、たとえばＣ．Ｉ．インデックスに記載されている従来から公知のＣ．Ｉ．ナンバーを有する染料、顔料が広く検討されてきた。例えば、水溶性染料を用いたマゼンタのインクにおいては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２のようなキサンテン系、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２０のようなアゾ系の水溶性染料を使用したものが知られているが、これらはプリンターでの目詰まり対する高い信頼性を有しているが、その反面、耐光性のような堅牢性および耐水性に問題を有していた。
【０００６】
一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のようなキナクリドン系の顔料を使用したものが知られているが、これらは高い堅牢性を有するものの、印字濃度が上がらない、またはブロンジング等の色再現性の問題を起こしやすかった。このように従来からよく知られている染料や顔料では、インクジェット用インクに要求される色相と堅牢性とを両立させることは困難であった。
【０００７】
この問題点を解決すべく、特開昭５７−１９５７７５号公報、同５９−７４１７３号公報、特開平２−１６１７１号公報及び、同１０−３０６２２１号公報等には、色調と耐光性の両立を目的とした特定のアントラキノン系化合物および、前記アントラキノン系化合物を含有する水性インク組成物が示されているが、日進月歩の当業界においては、そのレベルは十分ではなく、さらなる改良が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、色画像が良好な耐光性を示し、色再現性に優れたインクジェット記録液を提供することであり、更に、本発明の第２の目的は、前記インクの色画像の耐光性と色調の両立に加えてインクの長期使用を保証できる、即ち、インクの保存安定性に優れた水系インクジェット記録液を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成１〜７によって達成された。
【００１０】
１．前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録液。
【００１１】
２．前記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録液。
【００１２】
３．前記一般式（３）で表される化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録液。
【００１３】
４．前記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、スルホ基または、その塩を有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録液。
【００１４】
５．前記一般式（１）、（２）及び（３）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が、微粒子分散物として含有されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録液。
【００１５】
６．微粒子分散物が油溶性ポリマを含むことを特徴とする前記５に記載のインクジェット記録液。
【００１６】
７．多価アルコール類を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録液。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は上記の問題点を種々検討した結果、請求項１に記載の前記一般式（１）で表される化合物、請求項２に記載の前記一般式（２）で表される化合物及び、請求項３に記載の前記一般式（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有させることにより、本発明に記載の効果、即ち、色画像が良好な耐光性を示し、色再現性に優れ、且つ、インクの保存安定性にも優れているインクジェット記録液を提供できることを見出した。
【００１８】
本発明に係る前記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物（以下単に、色素ともいう）について、各々説明する。
【００１９】
《一般式（１）で表される化合物》
本発明に係る一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。
【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１１は−Ｘ−Ｒ１４または、−ＮＲ１５Ｒ１６を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。中でも、Ｒ１１としては、−ＮＲ１５Ｒ１６が好ましく、更に、Ｒ１５としては水素原子が好ましく、Ｒ１６としては、アリール基が好ましい。
【００２１】
−Ｘ−Ｒ１４、または、−ＮＲ１５Ｒ１６において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２１のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコサデシル基、ヘンエイコサデシル基等が挙げられる。
【００２２】
−Ｘ−Ｒ１４、または、−ＮＲ１５Ｒ１６において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、分岐構造を有していても良く、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２３】
−Ｘ−Ｒ１４、または、−ＮＲ１５Ｒ１６において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００２４】
−Ｘ−Ｒ１４、または、−ＮＲ１５Ｒ１６において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６で表される複素環基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基（例えば、スルホラン−２−イル基、スルホラン−３−イル基、スルホラン−４−イル基等）、ピペリジニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等を挙げることができる。
【００２５】
−Ｘ−Ｒ１４、または、−ＮＲ１５Ｒ１６において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６で表される上記のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基の各々の基は、置換でも未置換でもよいが、置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニ基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、シアノ基、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホ基、アミノカルボニルオキシ基、置換または未置換のアミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ１２、Ｒ１３で表される置換基としては、特に制限はないが、代表的には、上記の−Ｘ−Ｒ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６で表される置換基と同義のものを含み、上記のＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６が更に有してもよい置換基等も含まれる、また、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００２７】
Ｒ１２としては、上記の中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換または未置換のアミノ基、スルホ基等が好ましい。また、Ｒ１３としては、水素原子、スルホ基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）においてｎ１１は１〜２の整数、ｎ１２は１〜４の整数を表し、ｎ１１及びｎ１２が２以上のとき、複数のＲ１２およびＲ１３は同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
また、これらの置換基は更に、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が有する置換基を有していてもよい。
【００３０】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、互変異性体である以下のような構造であっても良い。
【００３１】
【化４】
【００３２】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ１１およびｎ１２は、前記一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ｎ１１およびｎ１２と同義である。
【００３３】
《一般式（２）で表される化合物》
一般式（２）で表される化合物について詳細に説明する。
【００３４】
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３で表される置換基は、一般式（１）において、Ｒ１２、Ｒ１３で表される置換基と同義である。
【００３５】
上記の中でも、Ｒ２１、Ｒ２２として好ましいのは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換または無置換のアミノ基、スルホ基であり、Ｒ２３としては、水素原子、スルホ基が好ましい。
【００３６】
一般式（２）においてｎ２１は１〜４の整数、ｎ２２は１〜２の整数、ｎ２３は１〜４の整数を表し、ｎ２１、ｎ２２およびｎ２３が２以上のとき、複数のｎ２１、ｎ２２およびｎ２３は同じであっても異なっていてもよい。
【００３７】
《一般式（３）で表される化合物》
一般式（３）で表される化合物について詳細に説明する。
【００３８】
一般式（３）において、Ｒ３１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基としては、前記一般式（１）において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基と、各々同義である。
【００３９】
Ｒ３１で表される基は、各々更に置換基を有してもよく、それら置換基としては、一般式（１）において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６で表される基が更に有してもよい置換基と同義である。
【００４０】
上記のＲ３１で表される基の中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、更に好ましくは、アリール基である。
【００４１】
一般式（３）において、Ｒ３２およびＲ３３で表される置換基としては、上記一般式（１）中の、−Ｘ−Ｒ１４、−ＮＲ１５Ｒ１６において、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６で表される置換基と同義のものを含み、また、上記のＲ１４、Ｒ１５およびＲ１６が更に有してもよい置換基等も同様である。更に、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００４２】
Ｒ３２としては、上記の中でも、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アリールオキシ基、置換または無置換のアミノ基、スルホ基であり、Ｒ３３としては、水素原子、スルホ基が好ましい。
【００４３】
一般式（３）においてｎ３１は１〜３の整数、ｎ３２は１〜４の整数を表し、ｎ３１およびｎ３２が２以上のとき、複数のｎ３１およびｎ３３は同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
本発明に係る一般式（３）で表される化合物は、Ｒ３１がヒドロキシル基を表すとき、互変異性体である以下のような構造であっても良い。
【００４５】
【化５】
【００４６】
式中、Ｒ３２、Ｒ３３、ｎ３１およびｎ３２は、前記一般式（３）におけるＲ３２、Ｒ３３、ｎ３１およびｎ３２と同義である。
【００４７】
以下に、一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
尚、構造式中のＭは、ナトリウム塩、カリウム塩、１／２カルシウム塩、または、アンモニウム塩等のカチオンを表す。
【００４９】
【化６】
【００５０】
【化７】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
【化１３】
【００５７】
【化１４】
【００５８】
【化１５】
【００５９】
【化１６】
【００６０】
【化１７】
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
以下に、一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物の合成例を示す。
《合成例》
（合成例１：例示化合物１−６の合成）
例示化合物１−６は、米国特許第２，１２３，２５１号に記載の方法を参照して合成した。合成スキームは下記の通りである。
【００６７】
【化２３】
【００６８】
（合成例２：例示化合物２−６の合成）
例示化合物２−６は、工業化学雑誌第４４編、７８８頁〜７８９頁（１９４１）に記載の方法を参照して合成した。合成スキームは下記の通りである。
【００６９】
【化２４】
【００７０】
（合成例３：例示化合物３−７の合成）
例示化合物３−７は、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，
２１２頁〜２１３頁（１９１２）に記載の方法を参照して合成した。合成スキームは下記の通りである。
【００７１】
【化２５】
【００７２】
前記一般式（１）〜（３）で表される、本発明に係る化合物は、各々単独で用いても、２種以上併用させて用いてもよく、また、その他、従来公知のアントラキノン系色素化合物と併用してもよい。
【００７３】
前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の、インクジェット記録液の含有量は、０．１質量％〜２５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．５質量％〜１０質量％の範囲である。
【００７４】
上記の一般式（１）〜（３）の少なくとも１種の化合物を有する、本発明のインクジェット記録液は、水系溶媒、油系溶媒、固体（相変化）溶媒等の種々の溶媒系を用いることができるが、本発明に記載の効果を好ましく得る観点からは、特に下記に記載のような水系溶媒を用いることが好ましい。
【００７５】
《水系溶媒》
水系溶媒としては、水（例えば、イオン交換水が好ましい）と水溶性有機溶媒との混合系が好ましく用いられる。
【００７６】
水溶性有機溶媒の例としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００７７】
上記の水溶性有機溶媒の中でも、特の好ましく用いられるのは、多価アルコール類である。
【００７８】
水系溶媒は、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物が、溶媒系に可溶であればそのまま溶解して用いることができる。この場合、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の水系溶媒への溶解性が重要であり、前記化合物の構造上の特徴としては、スルホ基または、その塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、１／２カルシウム塩、アンモニウム塩等）を少なくとも１つ有することが好ましく、更に好ましくは、少なくとも２つ以上有することである。
【００７９】
《微粒子分散物（着色粒子分散物ともいう）》
本発明に係る、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の微粒子分散物について説明する。
【００８０】
前記一般式（１）〜（３）で表される化合物が、上記の水系溶媒に、化合物単独の状態では実質的に不溶（ここで、実質的に不溶とは、水系溶媒中への溶解性が０．１質量％以下であるような場合を示す）の固体である場合、前記化合物を種々の分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、ジェットミル、オングミル等）を用いて微粒子化するか、あるいは前記化合物が可溶な有機溶媒に溶解した後に、高分子分散剤や界面活性剤とともに、化合物単独の状態では不溶の溶媒系に分散させることができる。
【００８１】
または、前記化合物を樹脂（ポリマともいう）と混練し、その後水系で分散し、前記化合物が樹脂被覆された状態の着色微粒子分散物を作製する方法、樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を前記化合物の分散液に加えた後、減圧で溶剤を除去し樹脂被覆して、着色微粒子分散物を作製する方法等が挙げられる。
【００８２】
更に、溶媒系が室温などでは固体状の媒体または半溶融状物等（後述するワックスのような材料の場合）である場合、前記固体状のまま、前記半溶融状物のままか、または、それらが可溶である有機溶媒に溶解して、高分子分散剤や界面活性剤とともにその溶媒系に分散させることができる。
【００８３】
本発明に係る微粒子分散物は、少なくとも前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の１種と樹脂とを構成成分として含む微粒子を含有しているが、微粒子分散物が、コア／シェル構造を有する微粒子を含むことが好ましい。
【００８４】
本発明において好ましい着色微粒子分散物とは、詳細は後述するが、着色微粒子の水分散物としての安定性を向上し、且つ、色材の堅牢性や色調の向上効果を好ましく得る観点から、微粒子表面〜表面層には、比較的親水性を有する樹脂で構成することが好ましい。
【００８５】
また、更に長期に亘って該着色微粒子分散物の凝集を防止し、微粒子のインクサスペンションとしての安定性を向上させ、メディアに印画したときの画像の色調や光沢、更に耐光性等、画像に堅牢性を付与するためには、着色微粒子（色素を含む樹脂分散粒子）をコア部として、更に有機ポリマ（油溶性を有し、且つ、水分散型のポリマ）からなるシェル部を形成するのが好ましい。
【００８６】
（コア／シェル構造を有する着色微粒子）
本発明に係る微粒子分散物を構成する微粒子がコア／シェル構造を形成する場合、コア部とシェル部の構成としては下記のような組み合わせがある。
【００８７】
上記の組み合わせの中でも、コア／シェル粒子の分散安定性向上の観点から、コア部が樹脂や色材を含み、シェル部が樹脂により構成されている組み合わせ（２）が好ましい。
【００８８】
（コア／シェルを形成する樹脂の割合）
コアシェル構造の安定性向上（コアの一部が粒子表面に現れるのを防止し、また、コア部の色素保護性を向上させる）の観点から、シェルに用いられる樹脂量が総樹脂量の５質量％〜９５質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、１０質量％〜９０質量％である。
【００８９】
（色素と樹脂の比率）
インク吐出後の画像濃度を適性に保ちながら、且つ、色素に対する樹脂の保護能を十分に機能させる観点から、色素の質量は総樹脂量に対して２０質量％〜１０００質量％の範囲であることが好ましい。
【００９０】
（微粒子の粒径）
本発明において、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物（色素ともいう）が水系溶媒系に不溶であり、微粒子状に分散させる場合、前記微粒子分散物中の微粒子（着色微粒子）の粒径としては、平均粒径が１５０ｎｍ以下になるように分散されていることがさらに好ましい。
【００９１】
また、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物（色素ともいう）の少なくとも１種をコアシェル樹脂中に確実に封入し、また、得られた微粒子分散物がインクとして用いられた時のヘッドへの詰まりやすさを低減し、インクジェット記録液中での微粒子分散物の沈降を防止し、且つ、インクジェット記録液の保存安定性（停滞安定性、経時安定性等ともいう）を向上させる観点から、コア／シェル微粒子の体積平均粒子径は、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。
【００９２】
（体積平均粒子径）
ここで、微粒子の体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザ粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザを用いて求める事が出来る。
【００９３】
（粒子径の変動係数）
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広い事を意味する。
【００９４】
コアシェルの厚みの均一性を高め、粒子間の表面物性を均一化して粒子の凝集を低減させ、インクジェットヘッドの詰まりを防止する効果、メディア上での色材の不用な光散乱を防止して画質の低下を抑制する効果を共に得る観点から、粒子径の変動係数は、８０％未満が好ましく、更に好ましくは、５０％以下であり、特に好ましくは、３０％以下である。
【００９５】
《コアシェル構造の形成方法》
本発明に係るコア／シェル構造を有する微粒子は、最初に、本発明に係る色素を含有する樹脂コアを作製した後、樹脂シェルを設ける方法と、コア及びシェルを同時に設ける手法等が挙げられる。
【００９６】
（ａ）微粒子コア作製後にシェルを設ける方法
コアとなる色素含有（色素を含むともいう）樹脂は、各種の手法で調製することができる。例えば、色素と樹脂とを混練し、その後、水系で分散し樹脂被覆色素を作製する手法などがある。それに樹脂シェルを設ける手法としては、コアとなる樹脂の水系サスペンションに水溶性の樹脂分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶剤に溶解した樹脂を徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。
【００９７】
本発明においては、コアとなる樹脂の水系サスペンションにモノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法が特に好ましい。
【００９８】
（ｂ）微粒子形成時にコアとシェルを同時に設ける方法
コアとなる樹脂と色材（色素）を、重合後にシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法などもある。モノマーがコア、樹脂がシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマー混合液に色素を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法もある。
【００９９】
（コアシェル構造の評価方法）
着色微粒子が実際にコアシェル化されているかを評価することは重要である。本発明では後述するように、着色微粒子の個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られたものとなる。
【０１００】
このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）などが適用できる。ＴＥＭによりコアシェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物である樹脂の種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コアシェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。
【０１０１】
コアだけの微粒子を染色し、そのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致するかを確認する。
【０１０２】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認する。色材にコアシェルの樹脂に含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。
【０１０３】
即ち、色材含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１，０００の範囲におけるイオンの総量を測定し、その中で色素に含有されるコアシェルの樹脂に含有されていない元素に由来するイオンの総量との比を算出する。次いで、この方法をシェルとコア／シェル化を行っていないコア、各々の色材含有率とを比較することにより各々の色素含有率（濃度）を測定できる。
【０１０４】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため、コア／シェル微粒子の分析が可能である。
【０１０５】
上記のような特定元素がない場合でも、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量をシェルを設けていないもの粒子と比較、検討することができる。
【０１０６】
また、コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄切片を作製、染色を行うことでコアシェル化をより明瞭に観察できる。上記のように、樹脂や、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。
【０１０７】
《着色微粒子分散物の形成用樹脂の好ましい物性》
着色微粒子分散物の形成用樹脂に求められる物性とは、前記一般式（１）〜（３）のいずれか１種の化合物（色素）との相溶性、親和性が高いことは勿論のこと、色調、保存性を良くするための相互作用が強いこと、分散系を保つために適度な疎水性を有し、且つ、分散安定性を向上するための適度な親水性を同時に有し、更に、耐光性を上げるためにはガラス転移点（Ｔｇ）が高いことなど（但し分散安定性を上げるためには低Ｔｇである方がよい）多様な性質が要求される。
【０１０８】
従来、染料や色素という色材と共に用いられてきた複合樹脂粒子においては、例えば、染料、色素に対して相溶性または親和性の高い樹脂を用いることが色調のよい着色微粒子を得る上では好ましい。
【０１０９】
本発明では、着色微粒子分散物の形成用樹脂に求められる物性を制御する手段として、以下に示すように樹脂のＬｏｇＰ（疎水性、親水性パラメータ）と溶解性パラメータに各々着目した。
【０１１０】
《ＬｏｇＰ：疎水性、親水性パラメータ》
本発明者等は、インクに用いられる着色微粒子や微粒子分散物に要求される多様な性質を最適化し、それぞれ、高度に実現するには、１種類の樹脂でも、また、複数の異なる樹脂を用いてもよいが、基本的には各々の性質に応じてこれらの樹脂成分を内部、外部に分布させることにより、例えば、着色微粒子の物理的強度を高める、すなわち、コア部とシェル部の接着安定性を高めながら、且つ、インク媒体中での着色微粒子の分散安定性をも同時に向上させ、更に、色調や、インクとしての耐光性を向上させる等、従来はトレードオフとなるような各要求を同時に制御できる１つの手段として、特にコアシェル粒子のコアに含まれる樹脂、シェルに含まれる樹脂の各々のＬｏｇＰとの相対関係に注目した。
【０１１１】
（コアに含まれる樹脂、シェルに含まれる樹脂）
本発明に係る、コア／シェル構造を有する着色微粒子の作製において、好ましい分散粒子径に調製するためには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、樹脂によって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成する樹脂よりシェルを構成する樹脂の方が一般的に親水性が高いことが好ましい。また、シェルを構成する樹脂に含有される色材は、前記のようにコアを構成する樹脂中より少ないことが好ましい。
【０１１２】
本発明において、コア部とシェル部の疎水性、親水性を調製するための一手段として、ＬｏｇＰ値を用いての制御がある。即ち、ＬｏｇＰ値が小さい樹脂は、水に対する親和性が大きいため、本発明に係る着色微粒子分散物においては、粒子の外側に近い部位に用い、逆にＬｏｇＰ値が大きい樹脂は色素等との親和性が高いほうが色素を好ましく被覆出来るので、疎水性が高いものを用いることが好ましい。
【０１１３】
しかしながら、コア部の樹脂のＬｏｇＰ１とシェル部の樹脂のＬｏｇＰ２との差が甚だしく大きすぎると、コア／シェルの界面での接着性が低下しやすくなり、着色微粒子の物理的強度の低下や分散安定性の低下につながるため、｜ＬｏｇＰ１−ＬｏｇＰ２｜が４以下であることが好ましい。
【０１１４】
従って、被覆効果と分散安定性の高い樹脂の組み合わせとしては、例えば、ポリビニルブチラールの様な樹脂を外側（シェル層）に、ポリビニルブチラールよりもＬｏｇＰ値の大きい、本発明に係る前記一般式（１）〜（３）で表される少なくとも１種の化合物（色素ともいう）との親和性が高い樹脂を内側に分布させることが好ましい。
【０１１５】
ＬｏｇＰ値とは、素材の親水性−疎水性の尺度を表すパラメータであり、数値が大きいほど疎水性であることを示し、逆に数値が小さいほど親水性であることを示している。ＬｏｇＰ値は広く知られた化合物のパラメータであり、常法によって測定することができるし、計算により近似値を求めることもできる。
【０１１６】
本発明では、コア部に用いる樹脂とシェル部に用いる樹脂のＬｏｇＰ値の差が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは、３．５以下である。
【０１１７】
樹脂の種類が異なるということは、構造的に異なった部分を有し、マクロな或いはミクロなレベルで、色素分子や染料分子との相互作用が異なっている、或いは、分子量が異なっていて、熱力学的な性質や、染料分子との或いは樹脂成分同士での相互作用のレベルで異なっていると考えられるものをいう。
【０１１８】
従って、同じ樹脂同士でも、一部が、変性されているもの、また共重合体であっても各モノマー成分の組成比が異なっているもの、更にモノマー単位（共重合体でもよいが）が構造的に同じであっても分子量分布が明らかに異なり、例えば軟化点や、融点、更には溶解性等の熱力学的な性質、また、化学的な親和性等が異なっているものなども異なった樹脂と考えられる。
【０１１９】
本発明に係るコアシェル微粒子においては、はこの様にやや異なった樹脂を混合しても用いることに特徴があり、余り近い性質を有するものを混合しても本発明の効果は得られない。
【０１２０】
また、後述するように、計算されるＬｏｇＰ値値は完全にｎ−オクタノールと水への２つの溶媒系における物質の以下の式で定義できる分配係数と一致するものではなく、計算値と、測定値にやや差がある場合もあり、実際は異なった樹脂であって、ミクロな或いはマクロな性質が異なっているものも同じ値となる場合もあり、ＬｏｇＰで幾つ以上というのは正確ではないが、ＬｏｇＰでみたとき、概ね０．１程度は異なっているものが好ましい。
【０１２１】
ここで、ＬｏｇＰとは、疎水性／親水性を表すパラメータであり、通常ｎ−オクタノールと水への２つの溶媒系における物質の以下の式で定義できる分配係数より求めることが出来る。
【０１２２】
ＬｏｇＰｏ／ｗ，Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
Ｓｏ：２５℃でｎ−オクタノール中での該有機化合物の溶解度
Ｓｗ：２５℃で純水中での該有機化合物の溶解度
これらは化学領域増刊１２２号「薬物の構造活性相関」（南江堂）７３〜１０３頁に詳しく記載されている。近年ＬｏｇＰを計算により求める方法が提案されており、分子軌道計算をベースにするものや基本的にはＣ．Ｈａｎｓｃｈのデータを利用するフラグメント法、また、ＨＰＬＣによる方法等がある。
【０１２３】
本発明において用いるＬｏｇＰの計算プログラムは富士通株式会社のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージの中のＰｒｏｊｅｃｔ Ｌｅａｄｅｒであり、Ａ．Ｋ．Ｇｈｏｓｔ、ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．９：８０（１９８８）のフラグメント法をベースにしている方法である。
【０１２４】
《溶解性パラメータ》
本発明の着色微粒子分散物の形成用樹脂に求められる物性の制御に有用なパラメータのひとつである溶解性パラメータについて説明する。
【０１２５】
着色微粒子の作製時に、コア部での色素と樹脂との親和性向上、且つ、前記色素、前記樹脂を含むコア部とシェル部の樹脂との親和性向上（良好な相溶状態を発現させるともいう）の観点から、本発明に係る樹脂は、溶解性パラメータ（ＳＰ値）が３（ＭＰａ）１／２〜３０（ＭＰａ）１／２であることが好ましく、更に好ましくは、５（ＭＰａ）１／２〜２０（ＭＰａ）１／２であり、特に好ましくは、７（ＭＰａ）１／２〜１５（ＭＰａ）１／２である。
【０１２６】
本発明に係る溶解性パラメータについて説明する。
溶解性パラメータは有機溶剤に対する非電解質の溶け易さを評価する際によく用いられるＨｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメータにより得られる値である。この溶解性パラメータについてはＪ．Ｈ．Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ，Ｊ．Ｍ．Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ．Ｒ．Ｌ．Ｓｃｏｔｔ著“Ｒｅｇｕｌａｒ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ−Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ（１９７０年）、「高分子データハンドブック基礎編」 高分子学会を参照。各種溶剤の溶解性パラメータの値はＡ．Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ，“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｒｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ／Ｆｌｏｒｉｄａ（１９８３年）、「高分子データハンドブック基礎編」高分子学会に記載されている。
【０１２７】
物質の溶解性パラメータは、
ＳＰ＝（δＥ／Ｖ）１／２
で定義されており、δＥはモル当たりの凝集エネルギーであり、Ｖはモル体積である。
【０１２８】
溶解性パラメータは、溶解度から求める方法、或いは蒸発潜熱法、蒸気圧法、膨潤法、表面張力法、熱膨潤係数法、屈折率法等幾つかの方法で求めることができる。
【０１２９】
本発明に於いては、以下の方法により求めたいずれかの溶解性パラメータを用いるものとする。また、単位としては、本発明において（ＭＰａ）１／２で表すものとする。
【０１３０】
溶解性パラメータは各種のＳＰ値が既知の溶媒中への溶解度から求めることができる。この溶媒中への溶解度によって溶解性パラメータを求める方法は、色素等の構造が未知の場合には有効である。
【０１３１】
本発明の染料においては、例えば、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等、ＳＰ値既知の各種の溶剤を用い、最も溶解度の高い溶剤のＳＰ値から溶質としての染料のＳＰ値を求める溶解法を用いる。この方法では、最も溶解度の高いグループの溶剤各々のＳＰ値の各成分であるδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各項毎に中心値を求める。染料のＳＰ値の各項の値としてこの中心値をそれぞれ用いて染料のＳＰ値を求めることが出来る。Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５０５）１０４（１９６７）、Ｃ．Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３９（５１１）５０５（１９６７）溶剤溶解性の低い色素では溶解法でＳＰ値を正確に求めることは難しいが、前記文献に懸濁状態を利用した測定が示されている。即ち、ＳＰ値の近い溶剤ほど色素を良く濡らすことから、溶剤と色素を混合後、良く振って懸濁状態の良好（沈降しない）な溶剤を、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等ＳＰ値既知の各種の溶剤のなかから選び（複数でよい）、懸濁状態の良好な溶剤各々のδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各δｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）項の中心値をそれぞれ算出し、算出した各項の中心値を、求める色素のＳＰ値の各項とすることで色素のＳＰ値を求めることが出来る。
【０１３２】
溶解性パラメータは構造が既知の場合には計算により求めることができる。
Ｓｍａｌｌは化学組成とＳＰ値を関係付け、分子中のモル引力定数ΔＦの総和をモル体積Ｖで割ることでＳＰ値が求められる計算方法を提案した。この方法ではΔＦは各原子団に割り当てることが出来るため簡易に計算できる。
【０１３３】
Ｓ＝（ΣΔＦ）／Ｖ
しかし、Ｓｍａｌｌの式では分散力から生じた凝集エネルギーのみしか含まないため、上記計算方法の精度を更に上げるために、Ｒｈｅｉｎｎｅｃｋ、Ｈｏｙ、Ｋｒｅｖｅｌｅｎ、Ｆｅｄｏｒｓらは各々異なった修正ΔＦを提案している。また、Ｈａｎｓｅｎは３次元に分解したパラメータを提唱した。各修正パラメータにより数値は若干変動するが本発明で定義している２種の色材の差としてみた時の誤差は小さい。構造が既知の場合は前記修正パラメータを用いた計算で求めた溶解性パラメータを用いることが出来る。本発明において用いている計算プログラムは富士通株式会社製のＣＡＣｈｅという分子計算パッケージ中のＰｒｏｊｅｃｔ Ｌｅａｄｅｒである。
【０１３４】
これらのいずれかの方法によって、算出した溶解性パラメータを本発明においては用いる。溶解性パラメータの値は、例えば溶媒に対する溶解度から求めた場合、採用する溶剤の溶解パラメータの値が、求める方法によってはやや異なる場合があり、色材のＳＰ値もこれに伴ってやや異なってくる。しかしながら、その値の違いはそれ程大きくないので、色材同士のＳＰ値の差としてはその差が、一番小さくなるものを採用すればよい。
【０１３５】
従って、構造既知の染料或いは色素の場合には、前記の計算による方法を用いるのがよい。この様にして求めた２種以上の色材の溶解性パラメータの差が４．０（ＭＰａ）１／２以内であれば、色材同士は適度な親和性をもち、且つ、ただ１種の色材の場合のような分子同士の凝集力の強さによって樹脂との親和性が低下するといったことがなく、樹脂との相溶性が向上する効果があるため好ましい。
【０１３６】
ちなみに、本発明に係る溶解性パラメータの具体的な数値は、原則として、Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ，”ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ”，ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ，ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ＳＯＮＳ（１９８９）に記載の数値を用いた。但し、前記文献に記載のないものについては、計算（シュミレーション）により求めた数値を使用した。
【０１３７】
また、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性向上の観点から、コアで用いられる樹脂は、その数平均分子量が５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、１，０００〜３０，０００である。
【０１３８】
該樹脂のＴｇは、各種用いることが可能であるが、用いる樹脂のうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【０１３９】
本発明においては、一般に知られているすべての樹脂を使用可能であるが、特に好ましい樹脂は、主な官能基としてアセタール基を含有する樹脂、炭酸エステル基を含有する樹脂、水酸基を含有する樹脂およびエステル基を有する樹脂である。上記の樹脂は、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有する樹脂は、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つの樹脂分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他の樹脂と縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【０１４０】
本発明に係る着色微粒子分散物においては、樹脂コアは、主として色材を包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与するが、一方樹脂シェルは色材を包含した微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増す事に寄与し、さらにメディア上での色材の定着を促進、凝集を防止し、画質の向上に寄与する。また、色材の堅牢性、色調の保持にも貢献する。
【０１４１】
色素含有率（濃度）は、前述のようにＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置で測定する事ができ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で染料に起因するイオンの総量から、色材含有率を求めることができる。シェルとコア／シェル化を行っていないコア、各々の色材含有率を比較する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。
【０１４２】
本発明に係る、コア／シェルの形態を有する微粒子においては、色材の保護能が適切であり、サスペンションインクとしての保守安定性の向上、インクジェットノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘防止、サスペンションの凝集によるプリンタヘッドの目詰まり防止の観点から、樹脂量として本発明の水系インク中に０．５質量％〜５０質量％配合されることが好ましく、更に好ましくは、０．５質量％〜３０質量％配合されることである。
【０１４３】
《油溶性ポリマ（親油性ポリマともいう）》
本発明のインクジェット記録液は、微粒子分散物（着色粒子分散物）の水系媒体を用いるインク中での経時安定性を向上させる観点から、前記微粒子分散物が、前記化合物と油溶性ポリマ（親油性ポリマ）とを含む態様が好ましい。
【０１４４】
ここで、油溶性ポリマ（親油性ポリマ）とは、室温下（大気圧条件下）で、純水への溶解度が１０質量％以下であることが好ましい。
【０１４５】
油溶性ポリマを用いて微粒子分散物を調製するにあたり、前記油溶性ポリマの使用形態としては、下記（ｃ）、（ｄ）のような形態が挙げられる。
【０１４６】
（ｃ）本発明に係る微粒子分散物が、樹脂（ポリマ）中に前記化合物が含浸された状態で調製される場合
（ｄ）本発明に係る微粒子分散物が、コア領域（樹脂と色素とを含む）と前記コア領域を被覆するように形成されたシェル領域（樹脂を含む）からなるコアシェル粒子の分散物として調製される場合
前記（ｃ）の態様の好ましい一例としては、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物（単に色素ともいう）を、可溶である有機溶媒（親油性溶媒ともいう）に溶解した後、油溶性ポリマ（親油性ポリマともいう）と共に、微粒子分散物を調製し、水系溶媒に分散させる等が挙げられる。
【０１４７】
次に、前記（ｄ）の態様の好ましい一例としては、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物（単に色素ともいう）を、可溶である有機溶媒（親油性溶媒ともいう）に溶解した後、油溶性ポリマ（親油性ポリマともいう）と共に分散してコア粒子（油溶性ポリマと色素を構成成分として含む）を作製し、更に前記コア粒子を油溶性ポリマで被覆してシェル領域を形成するなどが挙げられる。
【０１４８】
また、前記（ｃ）、（ｄ）のどちらの態様の微粒子分散物の調製においても、微粒子の水系溶媒への分散方法としては、例えば特開平５−１４８４３６号公報、同５−２９５３１２号公報、同７−９７５４１号公報、同７−８２５１５号公報、同７−１１８５８４号公報等に記載の方法を参照することができる。
【０１４９】
本発明に係る油溶性ポリマとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来公知の水不溶性型、水分散（自己乳化）型、水溶性型のいずれのポリマを用いることができるが、中でも、前記（ｃ）の態様の微粒子分散物の調製、前記（ｄ）の態様の微粒子分散物の調製に用いられるシェル領域を形成する油溶性ポリマーとしては、着色微粒子の製造容易性、分散安定性等の点で以下に示す水分散型のポリマが好ましく用いられる。
【０１５０】
《水分散型のポリマ》
該水分散型のポリマとしては、イオン解離型のもの、非イオン性分散性基含有型のもの、あるいはこれらの混合型のもののいずれでもよい。前記イオン解離型のポリマとしては、三級アミノ基などのカチオン性の解離性基を含有するポリマや、カルボン酸、スルホン酸などのアニオン性の解離性基を含有するポリマが挙げられる。前記非イオン性分散性基含有型のポリマとしては、ポリエチレンオキシ鎖などの非イオン性分散性基を含有するポリマが挙げられる。
【０１５１】
これらの中でも、着色微粒子の分散安定性の点で、アニオン性の解離性基を含有するイオン解離型のポリマ、非イオン性分散性基含有型のポリマ、混合型のポリマが好ましい。
【０１５２】
本発明に係る水分散型のポリマの形成に用いられるモノマー（単量体ともいう）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０１５３】
即ち、アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、グリシジルアクリレート、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１，１−ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート等；
メタクリル酸エステル類、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルメタクリレート等；
ビニルエステル類、具体的には、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等；
アクリルアミド類、具体的には、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等；
メタクリルアミド類、具体的には、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド等；
オレフィン類、具体的には、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等、スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等；
ビニルエーテル類、具体的には、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等；
その他のモノマーとして、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニリデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等；が挙げられる。
【０１５４】
また、解離性基を有するモノマーとしては、アニオン性の解離性基を有するモノマー、カチオン性の解離性基を有するモノマーが挙げられる。
【０１５５】
前記アニオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
【０１５６】
カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど）、マレイン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルなど）などが挙げられる。
【０１５７】
スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸など）、アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）、メタクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタクルリアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など）などが挙げられる。
【０１５８】
リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸などが挙げられる。
【０１５９】
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキルスルホン酸が好ましく、更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸等が挙げられる。
【０１６０】
前記カチオン性の解離性基を有するモノマーとしては、例えば、ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノエチルアタクリレートなどの３級アミノ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１６１】
また、非イオン性分散性基を含有するモノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとリン酸モノマーとのエステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシアネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレタン、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモノマーなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返し数としては、８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基の炭素原子数としては、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
【０１６２】
これらのモノマーは、１種単独で使用されてポリマが形成されていてもよいし、２種以上が併用されてポリマが形成されていてもよく、前記ポリマの目的（Ｔｇ調節、溶解性改良、分散物安定性等）に応じて適宜選択することができる。
【０１６３】
《従来公知のポリマ》
また、本発明では樹脂として、従来公知のポリマ（樹脂）が使用可能であるが、好ましいポリマとしては、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマ、炭酸エステル基を含有するポリマ、水酸基を含有するポリマおよびエステル基を有するポリマなどであり、特にアセタール基を含有するポリマ、中でもポリビニルブチラール等が挙げられる。
【０１６４】
上記のポリマは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマ分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【０１６５】
また、重合性エチレン性不飽和二重結合を有するビニルモノマーのラジカル重合によって得られたポリマも好ましく用いられる。エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド類等のラジカル重合によって得られるポリマ、例えば、スチレン／アクリル酸エチル、或いはアクリル酸ブチル等の共重合体ポリマ、また、スチレン／メタクリル酸エチルヘキシル等の共重合体ポリマ、更にはスチレン／メタクリル酸エチルヘキシル／ヒドロキシエチルアクリレート等の共重合体ポリマ等が例としてあげられる。
【０１６６】
本発明に係るコアシェル型の着色微粒子の作製において、特に好ましいポリマとしてはアセタール基を含有するポリマ（ポリビニルアセタール）が挙げられるが、中でも特にポリビニルブチラールが色素等の色材に対する溶解性や親和性等の相互作用の点で好ましく、コア部の形成に用いられる複数の樹脂のうちの１つはポリビニルブチラールであることが好ましく、これらに加えて前記のポリマのうち１つ以上をポリビニルブチラールとは異なった樹脂成分として混合して用いることが好ましい。また、同種のポリビニルブチラール樹脂同士であっても、平均重合度の異なるものや分子量分布の異なるもの等を組み合わせてもよい。
【０１６７】
（樹脂の分子量）
本発明において用いられるこれらの樹脂（ポリマ）としてはその数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。
【０１６８】
（樹脂のガラス転移点（Ｔｇ））
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）としては、各種用いることが可能であるが、用いるポリマのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。
【０１６９】
《親油性溶媒》
本発明に係る微粒子分散物の調製に用いられる有機溶媒（親油性溶媒）について説明する。
【０１７０】
本発明において親油性とは、上記のＬｏｇＰ値が０以上である溶媒を示す。
本発明に使用される親油性溶媒（疎水性溶媒ともいう）としては、具体的には、アルコール類（例えば、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコール等）、エステル類（エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、酢酸フェニルエチル、酢酸フェノキシエチル、フェニル酢酸エチル、プロピオン酸ベンジル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジウンデシル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、ジエチルマロン酸ジエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ（２−メトキシエチル）、セバシン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジオクチル、ケイ皮酸−３−ヘキセニル、クエン酸トリブチル等）、エーテル類（例えば、ブチルフェニルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ヘキシルエーテル等）、ケトン類（例えば、ベンジルメチルケトン、ベンジルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等）、炭化水素類（例えば、石油エーテル、石油ベンジル、テトラリン、デカリン、ターシャリーアミルベンゼン、ジメチルナフタリン等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルドデカンアミド等）が挙げられる。
【０１７１】
上記のような親油性溶媒は、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物をそのまま溶解させて用いることができ、また、樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
【０１７２】
このようなインクジェット記録液に使用される油系溶媒の具体的調製法については、特開平３−２３１９７５号公報、特表平５−５０８８８３号公報に記載の方法を参照することができる。
【０１７３】
（固体溶媒（相変化溶媒ともいう））
本発明に使用される固体（相変化）溶媒は、溶媒として室温で固体であり、且つ、インクジェット記録液の加熱噴射時には溶融した液体状である相変化溶媒を使用する。
【０１７４】
このような相変化溶媒としては、天然ワックス（例えば、密ロウ、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油、鯨ロウ、カンデリラワックス、ラノリン、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等）、ポリエチレンワックス誘導体、塩素化炭化水素、有機酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、チグリン酸、２−アセトナフトンベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシステアリン酸等）、有機酸エステル（例えば、上記した有機酸のグリセリン、ジエチレングリコール、エチレングリコール等のアルコールとのエステル等）、アルコール（例えば、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ドデセノール、ミリシルアルコール、テトラセノール、ヘキサデセノール、エイコセノール、ドコセノール、ピネングリコール、ヒノキオール、ブチンジオール、ノナンジオール、イソフタリルアルコール、メシセリン、テレアフタリルアルコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ドコサンジオール、テトラコサンジオール、テレビネオール、フェニルグリセリン、エイコサンジオール、オクタンジオール、フェニルプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、パラアルファクミルフェノール等）、ケトン（例えば、ベンゾイルアセトン、ジアセトベンゼン、ベンゾフェノン、トリコサノン、ヘプタコサノン、ヘプタトリアコンタノン、ヘントリアコンタノン、ヘプタトリアコンタノン、ステアロン、ラウロン、ジアニソール等）、アミド（例えば、オレイン酸アミド、ラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、リシノール酸アミド、パルミチン酸アミド、テトラヒドロフラン酸アミド、エルカ酸アミド、ミリスチン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−システアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジステアリルイソフタル酸アミド、フェナセチン、トルアミド、アセトアミド、オレイン酸２量体／エチレンジアミン／ステアリン酸（１：２：２のモル比）のような２量体酸とジアミンと脂肪酸の反応生成物テトラアミド等）、スルホンアミド（例えば、パラトルエンスルホンアミド、エチルベンゼンスルホンアミド、ブチルベンゼンスルホンアミド等）、シリコーン類（例えば、シリコーンＳＨ６０１８（東レシリコーン）、シリコーンＫＲ２１５、２１６、２２０（信越シリコーン）等）、クマロン類（例えば、エスクロンＧ−９０（新日鐵化学）等）、コレステロール脂肪酸エステル（例えば、ステアリン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、メリシン酸コレステロール等）、糖類脂肪酸エステル（ステアリン酸サッカロース、パルミチン酸サッカロース、ベヘン酸サッカロース、ラウリン酸サッカロース、メリシン酸サッカロース、ステアリン酸ラクトース、パルミチン酸ラクトース、ミリスチン酸ラクトース、ベヘン酸ラクトース、ラウリン酸ラクトース、メリシン酸ラクトース等）が挙げられる。
固体（相変化）溶媒の固体−液体相変化における相変化温度は、６０℃〜２００℃であることが好ましく、８０℃〜１５０℃であることがより好ましい。
【０１７５】
上記のような固体（相変化）溶媒は、加熱した溶融状態の溶媒に本発明の色素をそのまま溶解させて用いることができ、また樹脂状分散剤や結合剤を併用して分散または溶解させて用いることもできる。
【０１７６】
このような相変化溶媒の具体的調製法については、特開平５−１８６７２３号公報、同７−７０４９０号公報に記載の方法を参照できる。
【０１７７】
上記したような水系、油系、固体（相変化）溶媒を使用し本発明の色素を溶解した本発明のインクジェット記録液は、その飛翔時の粘度として４０×１０−３Ｐａ・ｓ以下が好ましく、３０×１０−３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１７８】
また、本発明のインクジェット記録液は、その飛翔時の表面張力として２０×１０−５Ｎ／ｃｍ〜１００×１０−５Ｎ／ｃｍが好ましく、３０×１０−５Ｎ／ｃｍ〜８０×１０−５Ｎ／ｃｍであることがより好ましい。
【０１７９】
本発明に使用される樹脂型分散剤としては、分子量１，０００〜１，０００，０００の高分子化合物が好ましく、これらは使用される場合にはインクジェット記録液中に０．１質量％〜５０質量％含有されることが好ましい。
【０１８０】
本発明のインクジェット記録液には、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を添加することもできる。
【０１８１】
（インクジェット記録方法）
本発明に用いられるインクジェット記録方法について説明する。
【０１８２】
本発明のインクジェット記録液は、その使用する記録方式に関して特に制約はないが、特にオンデマンド方式のインクジェットプリンタ用のインクジェット記録液として好ましく使用することができる。オンデマンド型方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）、放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができる。
【０１８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８４】
実施例１
《インクジェット記録液１〜６の作製：水系インク》
表１に記載の化合物の仕上がりインク中の含有量が、２質量％になるように秤量し、これに、エチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、サーフィノール４６５（日信化学工業社製）０．３質量％、残りが純水になるように調製して純水を加え、混合分散し、２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して、表１に示すようなインクジェット記録液１〜６を得た。
【０１８５】
【化２６】
【０１８６】
《画像試料の作製および色調評価》
上記で得たインクジェット記録液１〜６の各々のインクを市販のエプソン製インクジェットプリンター（ＰＭ−８００）を用いてコニカフォトジェットペーパー Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ 光沢紙（コニカ株式会社製）にプリントし、得られた画像試料１〜６について、下記のように画像の耐光性、画像の色調およびインクの保存性の評価を行った。
【０１８７】
《画像の耐光性評価》
キセノンフェードメーターにて、未曝露試料の可視領域極大吸収波長における反射スペクトル濃度（未曝露試料極大吸収波長濃度）を測定し、また該未曝露試料を２４時間曝露した後の試料の可視領域極大吸収波長における反射スペクトル濃度（曝露試料極大吸収波長濃度）を測定し、２４時間曝露した後の画像試料の未曝露画像試料に対する可視領域極大吸収波長における反射スペクトル濃度の低下率として耐光性を下式から求めた。
【０１８８】
耐光性（％）＝（曝露試料極大吸収波長濃度／未曝露試料極大吸収波長濃度）×１００
《画像の色調評価》
画像試料の３９０ｎｍ〜７３０ｎｍ領域のインターバル１０ｎｍによる反射スペクトルを測定し、これをＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間系に基づいて、ａ＊、ｂ＊を算出した。
【０１８９】
マゼンタとして好ましい色調を下記のように定義し、下記３段階の評価基準によりランク評価した。尚、本発明では、好ましい数値としては、ａ＊は７６以上、ｂ＊は、−３０〜０の範囲である。
【０１９０】
○：ａ＊、ｂ＊ともに好ましい領域
△：ａ＊、ｂ＊の一方のみ好ましい領域
×：ａ＊、ｂ＊のいづれも好ましい領域外
《インクの保存性評価》
インクジェット記録液１〜６を８０℃で１週間、密閉ガラス容器中に保存後、上記画像試料の作製の場合と同様にして画像を作製し、５００時間の連続噴出における噴出異常の有無を観察した。また該画像について色調の評価を上記と同様にして行い、保存性を下記の評価基準により評価した。
【０１９１】
○：連続噴出に異常がなく、未保存インクからの色調変化がａ＊、ｂ＊ともに±１０未満である
×：連続噴出に異常が認められ、未保存インクからの色調変化がａ＊またはｂ＊の少なくとも一方に、絶対値で１０以上認められる
得られた結果を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
表１から、本発明の画像試料は、比較の画像試料に比べて、画像の耐光性、色調共に良好であることが明らかである。
【０１９４】
実施例２
《微粒子分散物の調製》
表２に記載の化合物を１０ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、グリセリン５ｇ、共重合ポリマ（スチレン／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝８０／５／１５の共重合比である、中和済み樹脂）を６ｇ、イオン交換水４０ｇの混合液に、平均粒子径が０．５ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを加え、メディア分散機（システムゼータ；（株）アシザワ製）を用いて４時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを濾別して顔料分散液を得た。この分散液に水４０ｍｌを加えて希釈した後、減圧留去によりメチルエチルケトンを除去し顔料の微粒子分散物を得た。
【０１９５】
【化２７】
【０１９６】
《インクジェット記録液７〜１１の作製：水系インク》
表２に記載の化合物の含有量がインクジェット記録液の仕上がり量に対して３質量％になるように、上記微粒子分散物を秤量し、エチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３質量％、サーフィノール４６５を０．３質量％、残りが純水になるように調製し、混合分散し、次いで、２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して表２に示すようにインクジェット記録液７〜１１を得た。
【０１９７】
《インクジェット記録液７〜１１の保存性評価：粒子径変化率、濾過性》
インクジェット記録液７〜１１について、６０℃で７日間保存した際の平均粒子径変化率、保存後のインクの濾過性を下記のように評価した。
【０１９８】
（インクの平均粒子径変化率）
インクジェット記録液７〜１１を、各々６０℃で７日間保管し、大塚電子製レーザ粒径解析システムを用いて保存後のインクの平均（体積平均）粒子径を求め、同様にして求めた未保存の場合のインクの平均粒子径との平均粒子径変化率を下式にて求め、下記基準によりランク評価した。
【０１９９】
平均粒子径変化率（％）＝｛（保存後のインクの平均粒子径−未保存のインクの平均粒子径）／（未保存のインクの平均粒子径）｝×１００
×：１０％以上（実用不可レベル）
○：５％〜１０％未満（実用許容レベル）
◎：粒子径変化率が５％未満
（インクの濾過性評価）
インクジェット記録液７〜１１を６０℃で７日間保管した後に、５ｍｌ採取し、０．８μｍのセルロースアセテートメンブランフィルターで濾過を行い、下記のようにランク評価した。
【０２００】
◎：全量濾過できたもの
○：半量以上濾過できたもの（実用可）
×：半量未満しか濾過ができなかったもの（不可レベル）
本発明では、◎、○が実用可のレベルである。
【０２０１】
《画像試料の作製および色調評価》
保存後のインクジェット記録液７〜１１の各々のインクを用いて実施例１と同様に画像試料７〜１１を作製し、画像の色調を評価した。
【０２０２】
結果を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
【０２０４】
表２から、本発明のインクは、比較のインクに比して、保存後のインクの平均粒子径変化率、インクの濾過性（即ち、インクの保存安定性）が優れていることわかり、且つ、経時保存後においても、本発明のインクを用いて作製した画像試料は、画像の色調の面でも優れていることがわかる。
【０２０５】
実施例３
《微粒子分散物の調製》：コアシェル構造粒子
表３に記載の化合物を５ｇ、５ｇのポリビニルブチラール（積水化学製ＢＬ−Ｓ、平均重合度３５０）及び５０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２ガスで置換後、攪拌して上記ポリビニルブチラール及び化合物をを完全溶解させた。
【０２０６】
ラウリル硫酸ナトリウム２ｇを含む水溶液１００ｇを滴下後、超音波分散機（ＵＨ−１５０型、株式会社エスエムテー製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、上記化合物が上記ポリビニルブチラール中に含浸されたコア微粒子分散物（コア微粒子分散液ともいう）を得た。
【０２０７】
得られたコア微粒子分散物に０．１５ｇの過硫酸カリウムを加えて溶解し、ヒーターを付して７０℃に加温後、更に２ｇのスチレン及び１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合液を滴下しながら７時間反応させて、コア微粒子上にシェルポリマ層を形成し、コアシェル型の着色微粒子分散物を得た。
【０２０８】
《インクジェット記録液１２〜１５の作製：水系インク》
色素の含有量がインクの仕上がり量に対して２質量％になる量の上記着色微粒子分散物を秤量し、これに、エチレングリコール１５質量％、グリセリン１５質量％、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３質量％、サーフィノール４６５を０．３質量％、残りが純水になるように調整して純水を加え混合分散し、更に２μｍのメンブランフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して表３に示すようにインクジェット記録液１２〜１５を得た。
【０２０９】
《インクジェット記録液１２〜１５の保存性評価：粒子径変化率、濾過性》
インクジェット記録液１２〜１５について、６０℃で７日間保存した際の平均粒子径変化率、保存後のインクの濾過性を実施例２と同様に評価した。
【０２１０】
《画像試料の作製および色調評価》
保存後のインクジェット記録液１２〜１５の各々のインクを用いて実施例１と同様に画像試料１２〜１５を作製し、画像の色調、画像の耐光性を評価した。
【０２１１】
得られた結果を表３に示す。
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
表３から、本発明のインクは、比較のインクに比して保存後の平均粒子径変化率が少なく、インクの濾過性（即ち、インクの保存安定性）が良好であり、且つ、本発明のインクを用いて作製した画像試料は、画像の色調、耐光性共に優れていることが明らかである。
【０２１４】
【発明の効果】
本発明により、色画像が良好な耐光性を示し、色再現性に優れたインクジェット記録液を提供し、且つ、インクの保存安定性に優れた水系インクジェット記録液を提供することが出来た。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet recording liquid.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an ink jet recording method is a method in which droplets are pressure-discharged by electro-mechanical conversion of a piezo element, a method in which bubbles are generated by electro-thermal conversion to pressure-discharge droplets, and a method in which droplets are suction-discharged by electrostatic force. A method or the like is usually used.
[0003]
Ink-jet recording liquids (hereinafter also referred to as ink-jet inks or simply inks) are suitable for the recording method used, for example, selected from the above, and have high recording image density and good color tone. Excellent color image fastness such as light resistance, heat resistance and water resistance, fast fixing to recording media, not bleeding after recording, excellent storage stability as ink, toxicity and flammability It is required that there is no problem in safety and that the price is low.
[0004]
From such a viewpoint, various ink jet recording liquids have been proposed and studied, but the ink jet recording liquids that simultaneously satisfy many requirements are extremely limited.
[0005]
In color image recording using yellow, magenta, cyan, and black, for example, C.I. I. A conventionally known C.I. described in the index. I. Dyes and pigments having a number have been widely studied. For example, in a magenta ink using a water-soluble dye, C.I. I. Xanthenes such as Acid Red 52, C.I. I. Although those using an azo-based water-soluble dye such as Direct Red 20 are known, they have high reliability against clogging in a printer, but on the other hand, have a strong property such as light fastness. There was a problem in water resistance and water resistance.
[0006]
On the other hand, C.I. I. Pigments using quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122 are known. However, these pigments have high fastness, but do not increase the print density or easily cause color reproducibility problems such as bronzing. As described above, it has been difficult for the conventionally well-known dyes and pigments to achieve both the hue and the fastness required for the ink-jet ink.
[0007]
In order to solve this problem, JP-A-57-195775, JP-A-59-74173, JP-A-2-16171 and JP-A-10-306221 disclose compatibility between color tone and light fastness. Although the specific anthraquinone-based compound and the aqueous ink composition containing the anthraquinone-based compound are shown, the level is not sufficient in the rapidly evolving industry, and further improvement has been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide an inkjet recording liquid in which a color image shows good light fastness and is excellent in color reproducibility, and a second object of the present invention is to provide a color image of the ink. An object of the present invention is to provide a water-based ink jet recording liquid which can ensure long-term use of an ink in addition to achieving both light fastness and color tone of an image, that is, excellent storage stability of the ink.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions 1 to 7.
[0010]
1. An inkjet recording liquid comprising the compound represented by the general formula (1).
[0011]
2. An inkjet recording liquid comprising the compound represented by the general formula (2).
[0012]
3. An inkjet recording liquid comprising the compound represented by the general formula (3).
[0013]
4. At least one compound selected from the group consisting of the general formulas (1), (2) and (3) has a sulfo group or a salt thereof. 2. The ink jet recording liquid according to item 1.
[0014]
5. 5. The method according to any one of the above items 1 to 4, wherein at least one compound selected from the group consisting of the general formulas (1), (2) and (3) is contained as a fine particle dispersion. The ink jet recording liquid according to the above.
[0015]
6. 6. The ink jet recording liquid according to the item 5, wherein the fine particle dispersion contains an oil-soluble polymer.
[0016]
7. 7. The ink jet recording liquid according to any one of the items 1 to 6, further comprising a polyhydric alcohol.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As a result of various studies on the above problems, the present inventors have found that the compound represented by the general formula (1) according to claim 1 and the compound represented by the general formula (2) according to claim 2 In addition, by containing at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (3) according to claim 3, the effect according to the present invention, that is, a good color image is obtained. It has been found that it is possible to provide an ink jet recording liquid having excellent light fastness, excellent color reproducibility, and excellent storage stability of the ink.
[0018]
Each of the compounds represented by the general formula (1), (2) or (3) (hereinafter, also simply referred to as a dye) according to the present invention will be described.
[0019]
<< Compound represented by the general formula (1) >>
The compound represented by formula (1) according to the present invention will be described in detail.
[0020]
In the general formula (1), R11Is -XR14Or -NRFifteenR16And X represents an oxygen atom or a sulfur atom. Above all, R11As -NRFifteenR16Is preferable, and further, RFifteenIs preferably a hydrogen atom, and R16Is preferably an aryl group.
[0021]
-X-R14Or -NRFifteenR16In, R14, RFifteenAnd R16The alkyl group represented by 1 is preferably an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, and may be linear or branched. For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, iso-pentyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosadecyl group, heneicosadecyl group, etc. No.
[0022]
-X-R14Or -NRFifteenR16In, R14, RFifteenAnd R16The cycloalkyl group represented by 3 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and may have a branched structure. For example, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-methylcyclopropyl group, an adamantyl And the like.
[0023]
-X-R14Or -NRFifteenR16In, R14, RFifteenAnd R16Examples of the aryl group represented by include a phenyl group and a naphthyl group.
[0024]
-X-R14Or -NRFifteenR16In, R14, RFifteenAnd R16As the heterocyclic group represented by, for example, a pyridyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a selenazolyl group, a sulfolanyl group (for example, sulfolane-2) -Yl group, sulfolane-3-yl group, sulfolane-4-yl group, etc.), piperidinyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group and the like.
[0025]
-X-R14Or -NRFifteenR16In, R14, RFifteenAnd R16Each of the above alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by may be substituted or unsubstituted, but the substituent is not particularly limited. For example, an alkyl group (for example, A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, etc., a cycloalkyl group (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.), an aryl group (eg, Phenyl group, naphthyl group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group, benzoylamino group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkenyl Groups (eg, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, -Pentenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 4-hexenyl group, cyclohexenyl group, etc.), halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkynyl group (eg, propargyl group, etc.) A heterocyclic group, an alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, etc.), an arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, etc.), an alkylsulfinyl group (eg, methylsulfinyl group, etc.), aryl Sulfinyl group (eg, phenylsulfinyl group), phosphono group, acyl group (acetyl group, benzoyl group, etc.), carbamoyl group, sulfamoyl group (eg, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl) Group, f Silaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc., cyano group, alkoxyl group (for example, methoxy group, ethoxy group) Group, propoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), heterocyclic oxy group, siloxy group, acyloxy group (eg, acetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), sulfo group, aminocarbonyl Oxy group, substituted or unsubstituted amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino Group, 2-pyridylamino group, etc.), imide group, ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2 -Pyridylaminoureido group, etc.), alkoxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino group, phenoxycarbonylamino group, etc.), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic thio group, thioureido group, carboxyl group, hydroxyl group, mercapto group And various groups such as a nitro group.
[0026]
In the general formula (1), R12, R13The substituent represented by is not particularly limited, but typically, the above-described -X-R14, -NRFifteenR16In, R14, RFifteenAnd R16And the same meaning as the substituent represented by14, RFifteenAnd R16Further includes a substituent that may be further included, and also includes a spiro compound residue, a bridged hydrocarbon compound residue, and the like.
[0027]
R12Preferred among these are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group, an aryloxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a sulfo group, and the like. Also, R13Is preferably a hydrogen atom or a sulfo group.
[0028]
In the general formula (1), n11 represents an integer of 1 to 2, n12 represents an integer of 1 to 4, and when n11 and n12 are 2 or more, a plurality of R12And R13May be the same or different.
[0029]
In addition, these substituents further include R14, RFifteenAnd R16May have a substituent.
[0030]
The compound represented by the general formula (1) according to the present invention may be a tautomer having the following structure.
[0031]
Embedded image
[0032]
Where R11, R12, R13, N11 and n12 represent R in the general formula (1)11, R12, R13, N11 and n12.
[0033]
<< Compound represented by General Formula (2) >>
The compound represented by Formula (2) will be described in detail.
[0034]
R21, R22And R23Is a group represented by R in the general formula (1)12, R13Has the same meaning as the substituent represented by
[0035]
Among the above, R21, R22Are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group, an aryloxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a sulfo group,23Is preferably a hydrogen atom or a sulfo group.
[0036]
In the general formula (2), n21 represents an integer of 1 to 4, n22 represents an integer of 1 to 2, and n23 represents an integer of 1 to 4. When n21, n22 and n23 are 2 or more, a plurality of n21, n22 and n23 are provided. May be the same or different.
[0037]
<< Compound represented by General Formula (3) >>
The compound represented by Formula (3) will be described in detail.
[0038]
In the general formula (3), R31As the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by the general formula (1),14, RFifteenAnd R16Has the same meaning as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, respectively.
[0039]
R31The groups represented by may each further have a substituent, and as such substituents, in the general formula (1), R14, RFifteenAnd R16Has the same meaning as the substituent which the group represented by may further have.
[0040]
R above31Among the groups represented by, an alkyl group and an aryl group are preferable, and an aryl group is more preferable.
[0041]
In the general formula (3), R32And R33As the substituent represented by the general formula (1), -XR14, -NRFifteenR16In, R14, RFifteenAnd R16And those having the same meanings as the substituents represented by14, RFifteenAnd R16The same may be said of the substituent etc. which may further have. Further, spiro compound residues, bridged hydrocarbon compound residues, and the like are also included.
[0042]
R32Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group, an aryloxy group, a substituted or unsubstituted amino group, a sulfo group,33Is preferably a hydrogen atom or a sulfo group.
[0043]
In the general formula (3), n31 represents an integer of 1 to 3, and n32 represents an integer of 1 to 4. When n31 and n32 are 2 or more, a plurality of n31 and n33 may be the same or different.
[0044]
The compound represented by the general formula (3) according to the present invention is represented by R31When represents a hydroxyl group, it may be a tautomer as shown below.
[0045]
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[0046]
Where R32, R33, N31 and n32 represent R in the above general formula (3).32, R33, N31 and n32.
[0047]
Hereinafter, specific examples of the compounds represented by Formulas (1), (2) and (3) are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
M in the structural formula represents a cation such as a sodium salt, a potassium salt, a 1/2 calcium salt, or an ammonium salt.
[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
Hereinafter, synthesis examples of the compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3) will be described.
《Synthesis example》
(Synthesis Example 1: Synthesis of Exemplified Compound 1-6)
Exemplary compound 1-6 was synthesized with reference to the method described in U.S. Pat. No. 2,123,251. The synthesis scheme is as follows.
[0067]
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[0068]
(Synthesis Example 2: Synthesis of Exemplified Compound 2-6)
The exemplified compound 2-6 was synthesized by referring to the method described in Kogaku Kagaku Magazine, 44th edition, pp. 788-789 (1941). The synthesis scheme is as follows.
[0069]
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[0070]
(Synthesis Example 3: Synthesis of Exemplified Compound 3-7)
Exemplified compound 3-7 can be obtained from Justus @ Liebigs @ Ann. Chem. ,
The synthesis was performed with reference to the method described on pages 212 to 213 (1912). The synthesis scheme is as follows.
[0071]
Embedded image
[0072]
The compounds according to the present invention represented by the general formulas (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more. In addition, conventionally known anthraquinone dyes You may use together with a compound.
[0073]
The content of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) in the inkjet recording liquid is preferably in the range of 0.1% by mass to 25% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 10% by mass. % By mass.
[0074]
The inkjet recording liquid of the present invention having at least one compound of the above general formulas (1) to (3) uses various solvent systems such as an aqueous solvent, an oil solvent, and a solid (phase change) solvent. However, from the viewpoint of preferably obtaining the effects described in the present invention, it is particularly preferable to use an aqueous solvent as described below.
[0075]
《Aqueous solvent》
As the aqueous solvent, a mixed system of water (for example, preferably ion-exchanged water) and a water-soluble organic solvent is preferably used.
[0076]
Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), and polyhydric alcohols (Eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.), polyhydric alcohol ethers (Eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl Ether, propylene glycol monophenyl ether, etc.), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenediamine) Tylenetetramine, tetraethylenepentamine, polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, , 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexylpyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), sulfones (eg, sulfolane) Etc.), urea, acetonitrile, acetone and the like.
[0077]
Among the above water-soluble organic solvents, particularly preferred are polyhydric alcohols.
[0078]
The aqueous solvent can be used as it is, as long as the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are soluble in the solvent system. In this case, the solubility of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) in an aqueous solvent is important, and the compound has a structural feature such as a sulfo group or a salt thereof (for example, sodium). It is preferable to have at least one alkali metal salt such as a salt and a potassium salt, a 1/2 calcium salt, an ammonium salt, and the like, and more preferably at least two or more.
[0079]
<< Fine particle dispersion (also called colored particle dispersion) >>
The fine particle dispersion of the compound represented by the general formulas (1) to (3) according to the present invention will be described.
[0080]
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) are substantially insoluble in the above-mentioned aqueous solvent in the state of the compound alone (here, “substantially insoluble” means the solubility in the aqueous solvent) Is 0.1% by mass or less), the compound is dispersed in various dispersers (eg, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, Henschel mixer, colloid mill, (Sonic homogenizer, pearl mill, jet mill, ong mill, etc.) or after dissolving the compound in an organic solvent in which the compound is soluble, together with a polymer dispersant and a surfactant, insoluble in the compound alone It can be dispersed in a solvent system.
[0081]
Alternatively, a method in which the compound is kneaded with a resin (also referred to as a polymer), then dispersed in an aqueous system, and a colored fine particle dispersion in which the compound is coated with a resin is prepared. , And then removing the solvent under reduced pressure and coating with a resin to prepare a colored fine particle dispersion.
[0082]
Furthermore, when the solvent system is a solid medium or a semi-molten material at room temperature or the like (in the case of a material such as wax described below), the solid state, the semi-molten state, or They can be dissolved in a soluble organic solvent and dispersed in the solvent system together with a polymer dispersant and a surfactant.
[0083]
The fine particle dispersion according to the present invention contains fine particles containing at least one of the compounds represented by the general formulas (1) to (3) and a resin as constituents. It is preferable to include fine particles having a / shell structure.
[0084]
The colored fine particle dispersion preferred in the present invention, the details of which will be described later, improve the stability of the colored fine particle as an aqueous dispersion, and, from the viewpoint that the effect of improving the fastness and color tone of the coloring material can be preferably obtained, It is preferable that the surface to the surface layer be made of a relatively hydrophilic resin.
[0085]
Further, the aggregation of the colored fine particle dispersion is prevented for a longer period of time, the stability of the fine particle as an ink suspension is improved, and the color tone and gloss of the image when printed on a medium, and the image fastness such as light resistance are further improved. In order to impart the property, it is necessary to form a shell portion made of an organic polymer (oil-soluble and water-dispersible polymer) with the colored fine particles (resin-dispersed particles containing a dye) as a core portion. preferable.
[0086]
(Colored fine particles having a core / shell structure)
When the fine particles constituting the fine particle dispersion according to the present invention form a core / shell structure, there are the following combinations as the structure of the core part and the shell part.
[0087]
Among the above combinations, from the viewpoint of improving the dispersion stability of the core / shell particles, the combination (2) in which the core portion contains a resin or a coloring material and the shell portion is made of a resin is preferable.
[0088]
(Ratio of resin forming core / shell)
From the viewpoint of improving the stability of the core-shell structure (preventing a part of the core from appearing on the particle surface and improving the dye-protecting property of the core), the amount of the resin used in the shell is 5% by mass of the total resin. % To 95% by mass, more preferably 10% to 90% by mass.
[0089]
(Ratio of pigment to resin)
From the viewpoint of maintaining the image density after ink ejection at an appropriate level and sufficiently functioning to protect the resin against the dye, the weight of the dye is in the range of 20% by mass to 1000% by mass based on the total resin amount. Is preferred.
[0090]
(Particle size of fine particles)
In the present invention, when the compounds (also referred to as dyes) represented by the general formulas (1) to (3) are insoluble in an aqueous solvent system and are dispersed in fine particles, fine particles (colored fine particles) in the fine particle dispersion It is more preferable that the particles are dispersed such that the average particle size is 150 nm or less.
[0091]
In addition, at least one of the compounds (also referred to as dyes) represented by the general formulas (1) to (3) was securely encapsulated in a core-shell resin, and the obtained fine particle dispersion was used as an ink. Reduces the likelihood of clogging of the head during printing, prevents sedimentation of the fine particle dispersion in the inkjet recording liquid, and improves the storage stability (also known as stagnation stability and temporal stability) of the inkjet recording liquid. In view of this, the volume average particle diameter of the core / shell fine particles is preferably adjusted in the range of 5 nm to 200 nm, and more preferably in the range of 10 nm to 100 nm.
[0092]
(Volume average particle size)
Here, the volume average particle diameter of the fine particles is obtained by converting the circular equivalent particle diameter obtained from the average value of the projected area (determined for at least 100 particles) of a transmission electron microscope (TEM) photograph into a spherical form. Desired. The coefficient of variation can be obtained by obtaining the volume average particle diameter and its standard deviation, and dividing the standard deviation by the volume average particle diameter. Alternatively, the coefficient of variation can be determined using the dynamic light scattering method. For example, it can be determined using a laser particle size analysis system manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. or a Zetasizer manufactured by Malvern.
[0093]
(Coefficient of variation of particle size)
The coefficient of variation of the particle diameter is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle diameter by the particle diameter. The larger the value, the wider the distribution of the particle diameter.
[0094]
Enhance the uniformity of the core-shell thickness, uniformize the surface properties between particles, reduce particle aggregation, prevent clogging of inkjet heads, prevent unnecessary light scattering of color materials on media, and image quality From the viewpoint of simultaneously obtaining the effect of suppressing the reduction of the particle diameter, the variation coefficient of the particle diameter is preferably less than 80%, more preferably 50% or less, and particularly preferably 30% or less.
[0095]
<< Method of forming core-shell structure >>
The fine particles having a core / shell structure according to the present invention include a method in which a resin core containing the dye according to the present invention is first prepared, and then a resin shell is provided, and a method in which the core and the shell are provided simultaneously.
[0096]
(A) A method of providing a shell after preparing a fine particle core
The dye-containing (or dye-containing) resin serving as the core can be prepared by various methods. For example, there is a method in which a dye and a resin are kneaded and then dispersed in an aqueous system to produce a resin-coated dye. As a method of providing a resin shell on it, a method of adding a water-soluble resin dispersant to an aqueous suspension of a resin serving as a core and adsorbing it, a method of gradually dropping a monomer and depositing it on the core surface simultaneously with polymerization, or an organic method There is a method in which a resin dissolved in a solvent is gradually dropped and adsorbed on the core surface at the same time as the precipitation.
[0097]
In the present invention, a method is particularly preferable in which a monomer is gradually dropped into an aqueous suspension of a resin serving as a core, and is deposited on the surface of the core simultaneously with polymerization.
[0098]
(B) A method of providing a core and a shell at the same time when forming fine particles
A method of dissolving or dispersing a resin serving as a core and a coloring material (dye) in a monomer serving as a shell after polymerization, suspending in water, and then polymerizing, or while gradually dropping the solution into water containing activator micelles. There are also techniques such as emulsion polymerization. The monomer may be the core and the resin may be the shell. Alternatively, there is a method of dissolving or dispersing a dye in a mixture of a monomer that can be a core and a monomer that can be a shell after polymerization, and performing suspension polymerization or emulsion polymerization.
[0099]
(Evaluation method for core-shell structure)
It is important to evaluate whether the colored fine particles are actually core-shelled. In the present invention, as will be described later, since the individual particle diameter of the colored fine particles is very small at 200 nm or less, the analysis method is limited from the viewpoint of resolution.
[0100]
TEM (transmission electron microscope), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry), or the like can be applied as an analysis method meeting such a purpose. When observing the core-shelled fine particles by TEM, the dispersion can be applied on a carbon support film, dried, and observed. In the TEM observation image, the contrast difference may be small only with the kind of the resin which is an organic substance. Therefore, in order to evaluate whether or not core-shell is formed, the fine particles are osmium tetroxide, ruthenium tetroxide, chlorosulfonic acid / It is preferable to dye using uranyl acetate, silver sulfide, or the like.
[0101]
The fine particles of only the core are dyed, TEM observation is performed, and the results are compared with those provided with a shell. Furthermore, after mixing the fine particles provided with the shell and the fine particles not provided with the shell, dyeing is performed, and it is confirmed whether or not the ratio of the fine particles having different dyeing degrees matches the presence or absence of the shell.
[0102]
In a mass spectrometer such as TOF-SIMS, it is confirmed that by providing a shell on the particle surface, the amount of coloring material near the surface is smaller than when only the core is used. When there is an element not contained in the resin of the core shell in the coloring material, it is possible to confirm whether a shell having a small coloring material content is provided by using the element as a probe.
[0103]
That is, the coloring material content (concentration) is determined by first measuring the total amount of ions in the mass range of 1 to 1,000 on the surface of each fine particle using TOF-SIMS, and is contained in the dye therein. The ratio to the total amount of ions derived from elements not contained in the resin of the core shell is calculated. Next, the dye content (concentration) of each of the dyes can be measured by comparing this method with the shell and the core not subjected to the core / shell formation, and the colorant content of each.
[0104]
In TOF-SIMS, elemental analysis of several nm in the depth direction from the surface is possible, so that core / shell fine particles can be analyzed.
[0105]
Even in the case where there is no specific element as described above, the content of the coloring material in the shell can be compared and examined with the particles without the shell by using an appropriate dyeing agent.
[0106]
In addition, core-shell formation can be more clearly observed by embedding the core-shell particles in an epoxy resin, preparing an ultrathin section with a microtome, and performing staining. As described above, when the resin or the coloring material includes an element that can serve as a probe, the composition of the core shell and the distribution amount of the coloring material to the core and the shell can be estimated by TOF-SIMS or TEM.
[0107]
<< Preferred physical properties of resin for forming colored fine particle dispersion >>
The physical properties required for the resin for forming the colored fine particle dispersion include, of course, high compatibility and affinity with any one of the compounds (dyes) of the general formulas (1) to (3). Color tone, that the interaction for improving the storage stability is strong, has an appropriate hydrophobicity to keep the dispersion system, and at the same time has an appropriate hydrophilicity to improve the dispersion stability, Various properties such as a high glass transition point (Tg) are required to increase light resistance (however, a low Tg is better to increase dispersion stability).
[0108]
In the case of composite resin particles that have been conventionally used together with coloring materials such as dyes and pigments, it is preferable to use, for example, a resin having high compatibility or affinity with the dyes and pigments in order to obtain colored fine particles having a good color tone.
[0109]
In the present invention, as means for controlling the physical properties required of the resin for forming the colored fine particle dispersion, attention was paid to the LogP (hydrophobic and hydrophilic parameters) and the solubility parameter of the resin as described below.
[0110]
<< LogP: hydrophobicity, hydrophilicity parameter >>
The present inventors have optimized various properties required for colored fine particles and fine particle dispersions used in inks, and in order to realize each of them to a high degree, using one kind of resin or using a plurality of different resins. Basically, by distributing these resin components inside and outside according to each property, for example, to increase the physical strength of the colored fine particles, that is, to stabilize the adhesion between the core and the shell. While improving the properties, the dispersion stability of the colored fine particles in the ink medium is also improved at the same time, and the color tone and the light resistance of the ink are improved. As one means that can be controlled at the same time, attention was paid particularly to the relative relationship between the resin contained in the core of the core-shell particles and the resin contained in the shell with respect to LogP.
[0111]
(Resin contained in core, resin contained in shell)
In the production of colored fine particles having a core / shell structure according to the present invention, in order to adjust the dispersion particle diameter to a preferable value, it is important to optimize the formulation and to select an appropriate emulsification method. Although the formulation differs depending on the coloring material and the resin used, it is preferable that the resin constituting the shell is generally higher in hydrophilicity than the resin constituting the core because the suspension is an underwater suspension. Further, it is preferable that the coloring material contained in the resin forming the shell is smaller than that in the resin forming the core as described above.
[0112]
In the present invention, as one means for adjusting the hydrophobicity and hydrophilicity of the core portion and the shell portion, there is control using a LogP value. That is, since a resin having a small LogP value has a high affinity for water, the resin having a large LogP value has a high affinity for a dye or the like in the colored fine particle dispersion according to the present invention. It is preferable to use a pigment having a high hydrophobicity, since a pigment having a high hydrophobicity can preferably coat the pigment.
[0113]
However, if the difference between LogP1 of the resin in the core portion and LogP2 of the resin in the shell portion is too large, the adhesion at the core / shell interface tends to decrease, and the physical strength of the colored fine particles decreases and the dispersion stability increases. It is preferable that | LogP1−LogP2 | is 4 or less because it leads to a decrease in the property.
[0114]
Therefore, as a combination of a resin having a high coating effect and a high dispersion stability, for example, a resin such as polyvinyl butyral is provided on the outer side (shell layer) and the Log P value is larger than that of polyvinyl butyral. ) To (3), it is preferable to distribute a resin having a high affinity for at least one compound (also referred to as a dye) inside.
[0115]
The LogP value is a parameter indicating a measure of the hydrophilicity / hydrophobicity of a material. A larger value indicates a more hydrophobic property, and a smaller value indicates a more hydrophilic property. The LogP value is a widely known parameter of a compound, and can be measured by an ordinary method, or an approximate value can be obtained by calculation.
[0116]
In the present invention, the difference between the LogP values of the resin used for the core portion and the resin used for the shell portion is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less.
[0117]
The difference in the type of the resin means that the resin has structurally different parts, has a different interaction with a dye molecule or a dye molecule at a macro or micro level, or has a different molecular weight, It refers to one that is considered to be different in mechanical properties or the level of interaction with dye molecules or between resin components.
[0118]
Therefore, even if the same resins are partially modified, copolymers differ in the composition ratio of each monomer component even if they are copolymers, and monomer units (although they may be copolymers) have the same structure. Even if the molecular weight distribution is the same, the molecular weight distribution is clearly different, for example, the softening point, the melting point, the thermodynamic properties such as solubility, and the chemical affinity are also different. Considered resin.
[0119]
The core-shell fine particles according to the present invention are characterized in that even slightly different resins are mixed and used as described above, and the effects of the present invention cannot be obtained even if those having very similar properties are mixed.
[0120]
Also, as described below, the calculated LogP value does not completely match the partition coefficient defined by the following equation for the substance in the two solvent system to n-octanol and water, and the calculated value and the measured There may be a slight difference in the values, in fact, different resins, those having different micro or macro properties may have the same value, and it is not accurate to have more than one in Log P, When viewed in LogP, it is preferable that the difference is about 0.1.
[0121]
Here, LogP is a parameter representing hydrophobicity / hydrophilicity, which can be determined from the partition coefficient which can be defined by the following formula for a substance in two solvent systems for n-octanol and water.
[0122]
LogPo / w, Po / w = So / Sw
So: solubility of the organic compound in n-octanol at 25 ° C.
Sw: solubility of the organic compound in pure water at 25 ° C.
These are described in detail in Chemical Domain Special Issue No. 122, “Structure-Activity Relationship of Drugs” (Nankodo), pp. 73-103. In recent years, a method of calculating LogP by calculation has been proposed, and a method based on molecular orbital calculation or basically C.I. There are a fragment method using Hansch data, a method using HPLC, and the like.
[0123]
The LogP calculation program used in the present invention is Project @ Leader in a molecular calculation package called CAChe of Fujitsu Limited. K. Ghost, et @ al, J.M. Comput. Chem. 9:80 (1988).
[0124]
《Solubility parameter》
The solubility parameter, which is one of the parameters useful for controlling the physical properties required for the resin for forming the colored fine particle dispersion of the present invention, will be described.
[0125]
At the time of producing the colored fine particles, the affinity between the dye and the resin in the core portion is improved, and the affinity between the core portion and the shell portion containing the dye and the resin is improved (when a good compatible state is developed). The resin according to the present invention has a solubility parameter (SP value) of 3 (MPa).1/2Up to 30 (MPa)1/2And more preferably 5 (MPa).1/2-20 (MPa)1/2And particularly preferably, 7 (MPa).1/2~ 15 (MPa)1/2It is.
[0126]
The solubility parameter according to the present invention will be described.
The solubility parameter is a value obtained from a Hildebrand solubility parameter that is often used when evaluating the solubility of a non-electrolyte in an organic solvent. This solubility parameter is described in H. Hildebrand, J .; M. Prausnitz. R. L. See "Regular and Related Solutions" by Scott, Van Nostrand-Reinhold, Princeton (1970), "Polymer Data Handbook Fundamentals", Polymer Society of Japan. The values of the solubility parameters of various solvents are described in A. F. M. Barton, "Handbook of Solbility, Parameters and Other Cohesion Parameters," CRC Press, Boca Ratton / Florida (1983), "Polymer Data Handbook Fundamentals", described in the Society for Polymer Data.
[0127]
The solubility parameter of the substance is
SP = (δE / V)1/2
Where δE is the cohesive energy per mole and V is the molar volume.
[0128]
The solubility parameter can be determined by a method determined from solubility, or by several methods such as a latent heat of vaporization method, a vapor pressure method, a swelling method, a surface tension method, a thermal swelling coefficient method, and a refractive index method.
[0129]
In the present invention, one of the solubility parameters determined by the following method is used. The unit is (MPa) in the present invention.1/2It shall be represented by
[0130]
The solubility parameter can be determined from the solubility in a solvent having various known SP values. The method of determining the solubility parameter based on the solubility in the solvent is effective when the structure of the dye or the like is unknown.
[0131]
In the dye of the present invention, for example, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, etc., using various solvents having a known SP value, a dissolving method for obtaining the SP value of the dye as a solute from the SP value of the solvent having the highest solubility. Used. In this method, δd (dispersion force term), δp (polarity term), and δh (hydrogen bond term), which are components of the SP value of each solvent in the group having the highest solubility, are separately plotted for each term, Find the center value for each term. The SP value of the dye can be obtained by using the center value as the value of each item of the SP value of the dye. C. M. Hansen, J .; Paint @ Technol. , 39 (505) 104 (1967), C.I. M. Hansen, J .; Paint @ Technol. , 39 (511) 505 (1967) It is difficult to accurately determine the SP value by a dissolution method for a dye having low solvent solubility, but the above-mentioned literature discloses measurement using a suspension state. That is, since a solvent having a closer SP value wets a dye better, after mixing the solvent and the dye, the solvent in a good suspension state (no sedimentation) is shaken well, and the SP value of ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate or the like is known. (A plurality of solvents may be selected), and δd (dispersion force term), δp (polar term), and δh (hydrogen bond term) of each solvent in a good suspension state are divided into each term. Plotting, calculating the central values of the respective δd (dispersion force term), δp (polarity term), and δh (hydrogen bond term) terms, and calculating the central value of each calculated term with each term of the SP value of the dye to be obtained By doing so, the SP value of the dye can be determined.
[0132]
The solubility parameter can be determined by calculation when the structure is known.
Small has proposed a calculation method that relates the chemical composition to the SP value, and obtains the SP value by dividing the sum of the molar attractive constants ΔF in the molecule by the molar volume V. In this method, ΔF can be easily calculated because ΔF can be assigned to each atomic group.
[0133]
S = (ΣΔF) / V
However, since Small's equation only includes the cohesive energy generated from the dispersing force, Rheinneck, Hoy, Krevelen, and Fedors have proposed different modified ΔF in order to further increase the accuracy of the above calculation method. Hansen also proposed three-dimensionally decomposed parameters. Although the numerical value slightly fluctuates depending on each correction parameter, an error when viewed as a difference between two types of color materials defined in the present invention is small. When the structure is known, a solubility parameter obtained by calculation using the correction parameter can be used. The calculation program used in the present invention is Project @ Leader in a molecular calculation package called CAChe manufactured by Fujitsu Limited.
[0134]
The solubility parameter calculated by any of these methods is used in the present invention. When the value of the solubility parameter is determined from, for example, the solubility in the solvent, the value of the solubility parameter of the solvent to be used may be slightly different depending on the method to be determined, and the SP value of the coloring material is slightly different accordingly. . However, since the difference between the values is not so large, the difference between the SP values of the color materials may be the one with the smallest difference.
[0135]
Therefore, in the case of a dye or a pigment having a known structure, it is preferable to use the method based on the above calculation. The difference between the solubility parameters of the two or more kinds of coloring materials thus determined is 4.0 (MPa).1/2Within this range, the coloring materials have an appropriate affinity, and the affinity with the resin does not decrease due to the strength of the cohesion between the molecules as in the case of only one type of coloring material. This is preferable since it has the effect of improving the compatibility with the resin.
[0136]
Incidentally, specific numerical values of the solubility parameter according to the present invention are, in principle, as described in J. Org. BRANDRUP {and} E. H. The numerical values described in IMMERGUT, "POLYMER HANDBOOK", THIRD EDITION, JOHN WILEY & Sons (1989) were used. However, for those not described in the literature, numerical values obtained by calculation (simulation) were used.
[0137]
In addition, from the viewpoint of improving the film forming property after printing, its durability, and the formability of the suspension, the resin used in the core preferably has a number average molecular weight in the range of 500 to 100,000, and particularly preferably. , 1,000 to 30,000.
[0138]
As the Tg of the resin, various kinds of resins can be used, but it is preferable to use at least one kind of resin having a Tg of 10 ° C. or more.
[0139]
In the present invention, all generally known resins can be used, but particularly preferred resins are a resin containing an acetal group as a main functional group, a resin containing a carbonate group, and a resin containing a hydroxyl group. And an ester group-containing resin. The above resin may have a substituent, and the substituent may have a linear, branched, or cyclic structure. Various resins having the above functional group are commercially available, but can also be synthesized by a conventional method. These copolymers can also be obtained by, for example, introducing an epoxy group into one resin molecule, and subsequently performing condensation polymerization with another resin, or performing graft polymerization using light or radiation.
[0140]
In the colored fine particle dispersion according to the present invention, the resin core mainly contains the coloring material and contributes to maintaining its robustness and color tone, while the resin shell serves as an ink suspension of the fine particles containing the coloring material. Of the color material on the medium, promotes the fixation of the color material, prevents aggregation, and contributes to the improvement of image quality. It also contributes to the robustness of the color material and the maintenance of the color tone.
[0141]
The dye content (concentration) can be measured by a mass spectrometer such as TOF-SIMS as described above. In TOF-SIMS, the total amount of ions having a mass number of 1 to 1000 is first determined for each fine particle surface. The coloring material content can be determined from the total amount of the ions caused by the dyestuff. The color material content of each of the shell and the core without the core / shell formation is compared. In TOF-SIMS, elemental analysis of several nm in the depth direction from the surface can be performed, so that core / shell fine particles as in the present invention can be analyzed.
[0142]
In the fine particles having a core / shell form according to the present invention, the ability to protect the coloring material is appropriate, the maintenance stability as a suspension ink is improved, and the viscosity of the ink is increased due to the evaporation of the ink at the tip of the inkjet nozzle. From the viewpoint of prevention and clogging of the printer head due to agglomeration of the suspension, the amount of the resin is preferably 0.5% by mass to 50% by mass in the aqueous ink of the present invention, more preferably 0.5% by mass. % To 30% by mass.
[0143]
<< Oil-soluble polymer (also called lipophilic polymer) >>
The inkjet recording liquid of the present invention is characterized in that the fine particle dispersion is composed of the compound and an oil-soluble polymer (lipophilicity) from the viewpoint of improving the temporal stability of the fine particle dispersion (colored particle dispersion) in an ink using an aqueous medium. And a polymer).
[0144]
Here, the oil-soluble polymer (lipophilic polymer) preferably has a solubility in pure water of 10% by mass or less at room temperature (atmospheric pressure conditions).
[0145]
In preparing a fine particle dispersion using an oil-soluble polymer, the use forms of the oil-soluble polymer include the following forms (c) and (d).
[0146]
(C) When the fine particle dispersion according to the present invention is prepared in a state where the compound is impregnated in a resin (polymer).
(D) The fine particle dispersion according to the present invention is prepared as a dispersion of core-shell particles including a core region (including a resin and a dye) and a shell region (including a resin) formed so as to cover the core region. If
As a preferred example of the embodiment (c), the compounds represented by the general formulas (1) to (3) (also referred to simply as dyes) are dissolved in a soluble organic solvent (also referred to as lipophilic solvent). After that, a fine particle dispersion is prepared together with an oil-soluble polymer (also referred to as a lipophilic polymer) and dispersed in an aqueous solvent.
[0147]
Next, as a preferable example of the embodiment (d), a compound represented by the general formulas (1) to (3) (also referred to simply as a dye) is dissolved in an organic solvent (also referred to as a lipophilic solvent). ), And dispersed together with an oil-soluble polymer (also referred to as a lipophilic polymer) to produce core particles (containing an oil-soluble polymer and a dye as constituents), and further covering the core particles with an oil-soluble polymer. Forming a shell region;
[0148]
In preparing the fine particle dispersion of either of the above (c) and (d), methods for dispersing the fine particles in an aqueous solvent include, for example, JP-A-5-148436 and JP-A-5-295512, The methods described in JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118584 and the like can be referred to.
[0149]
The oil-soluble polymer according to the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Conventionally known water-insoluble, water-dispersed (self-emulsifying) and water-soluble polymers are used. Among them, among the oil-soluble polymers that form the shell region used in the preparation of the fine particle dispersion of the above-mentioned embodiment (c) and the fine particle dispersion of the above-mentioned embodiment (d), production of colored fine particles From the viewpoints of easiness and dispersion stability, the following water-dispersion type polymers are preferably used.
[0150]
《Water dispersion type polymer》
The water-dispersible polymer may be any of an ion dissociation polymer, a nonionic dispersible group-containing polymer, and a mixture thereof. Examples of the ion dissociation type polymer include a polymer containing a cationic dissociable group such as a tertiary amino group and a polymer containing an anionic dissociable group such as a carboxylic acid and a sulfonic acid. Examples of the nonionic dispersible group-containing polymer include a polymer containing a nonionic dispersible group such as a polyethyleneoxy chain.
[0151]
Among these, from the viewpoint of the dispersion stability of the colored fine particles, an ion-dissociative polymer containing an anionic dissociable group, a nonionic dispersible group-containing polymer, and a mixed polymer are preferred.
[0152]
Examples of the monomer (also referred to as a monomer) used for forming the water-dispersed polymer according to the present invention include the following.
[0153]
That is, acrylic esters, specifically, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chloro Cyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahi Rofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, glycidyl acrylate, 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, 2,2 , 2-tetrafluoroethyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate, and the like;
Methacrylic acid esters, specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate , Benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate , 4-hid Xybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl methacrylate Over doors and the like;
Vinyl esters, specifically, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc. ;
Acrylamides, specifically, acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, butylacrylamide, tert-butylacrylamide, tert-octylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, methoxymethylacrylamide, butoxymethylacrylamide, Methoxyethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, β-cyanoethylacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, diacetoneacrylamide, and the like;
Methacrylamides, specifically, methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacryl Amide, phenylmethacrylamide, dimethylmethacrylamide, β-cyanoethylmethacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) methacrylamide and the like;
Olefins, specifically, dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and other styrenes such as styrene Methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc .;
Vinyl ethers, specifically, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether and the like;
Other monomers include butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl Vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl pyrrolidone, vinylidene chloride, methylene malonitrile, vinylidene, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyl Oxyethyl phosphate, dioctyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, and the like.
[0154]
Examples of the monomer having a dissociable group include a monomer having an anionic dissociable group and a monomer having a cationic dissociable group.
[0155]
Examples of the monomer having an anionic dissociable group include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
[0156]
As the carboxylic acid monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, crotonic acid, monoalkyl itaconate (eg, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, etc.) And monoalkyl maleate (eg, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, etc.).
[0157]
Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxyalkyl sulfonic acid (for example, acryloyloxymethyl sulfonic acid, acryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid, etc.), methacryloyloxyalkyl sulfonic acid ( For example, methacryloyloxymethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxypropylsulfonic acid, etc., acrylamidoalkylsulfonic acid (for example, 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) , 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, etc.), methacrylamidoalkylsulfonic acid (for example, 2-methacrylamide- - methyl ethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylbutanesulfonic acid).
[0158]
Examples of the phosphoric acid monomer include vinylphosphonic acid and methacryloyloxyethylphosphonic acid.
[0159]
Among these, acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acrylamide alkyl sulfonic acid, and methacrylamide alkyl sulfonic acid are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, styrene sulfonic acid, and 2-acrylamide-2 are more preferable. -Methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid and the like.
[0160]
Examples of the monomer having a cationic dissociable group include monomers having a tertiary amino group such as dialkylaminoethyl methacrylate and dialkylaminoethyl acrylate.
[0161]
Examples of the monomer containing a nonionic dispersible group include, for example, esters of polyethylene glycol monoalkyl ether and carboxylic acid monomer, esters of polyethylene glycol monoalkyl ether and sulfonic acid monomer, and polyethylene glycol monoalkyl ether and phosphorus. Examples thereof include an ester with an acid monomer, a vinyl group-containing urethane formed from a polyethylene glycol monoalkyl ether and an isocyanate group-containing monomer, and a macromonomer having a polyvinyl alcohol structure. The repeating number of the ethyleneoxy moiety of the polyethylene glycol monoalkyl ether is preferably from 8 to 50, and more preferably from 10 to 30. The number of carbon atoms in the alkyl group of the polyethylene glycol monoalkyl ether is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 12.
[0162]
These monomers may be used alone to form a polymer, or two or more kinds may be used in combination to form a polymer. The purpose of the polymer (Tg control, solubility improvement, And the like can be appropriately selected according to the dispersion stability.
[0163]
<< Conventionally known polymers >>
Further, in the present invention, a conventionally known polymer (resin) can be used as the resin, but preferred polymers include a polymer containing an acetal group as a main functional group, a polymer containing a carbonate group, and a polymer containing a hydroxyl group. And polymers having an ester group, and particularly include polymers containing an acetal group, especially polyvinyl butyral.
[0164]
The above polymer may have a substituent, and the substituent may have a linear, branched or cyclic structure. Although various polymers having the above functional group are commercially available, they can be synthesized by a conventional method. These copolymers can also be obtained by, for example, introducing an epoxy group into one polymer molecule, and subsequently condensing with another polymer or performing graft polymerization using light or radiation.
[0165]
Further, a polymer obtained by radical polymerization of a vinyl monomer having a polymerizable ethylenically unsaturated double bond is also preferably used. Polymers obtained by radical polymerization of ethylene, propylene, butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, (meth) acrylates, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamides and the like, for example, styrene / ethyl acrylate, Alternatively, a copolymer polymer such as butyl acrylate, a copolymer polymer such as styrene / ethyl hexyl methacrylate, and a copolymer polymer such as styrene / ethyl hexyl methacrylate / hydroxyethyl acrylate are exemplified.
[0166]
In the preparation of the core-shell type colored fine particles according to the present invention, a particularly preferable polymer includes a polymer containing an acetal group (polyvinyl acetal). Among them, polyvinyl butyral is particularly preferable in terms of solubility and affinity for a coloring material such as a dye. It is preferable in terms of the interaction between the two. One of the resins used for forming the core is preferably polyvinyl butyral, and in addition, one or more of the above polymers are different from polyvinyl butyral. It is preferable to use them as a mixed resin component. Further, even among the same kind of polyvinyl butyral resins, resins having different average polymerization degrees and resins having different molecular weight distributions may be combined.
[0167]
(Molecular weight of resin)
These resins (polymers) used in the present invention have a number average molecular weight of from 500 to 100,000, particularly from 1,000 to 30,000, so that the film formability after printing, its durability, and the suspension It is preferable from the viewpoint of formability.
[0168]
(Glass transition point (Tg) of resin)
As the glass transition point (Tg) of the resin, various types can be used, but it is preferable to use at least one polymer having a Tg of 10 ° C. or higher.
[0169]
《Lipophilic solvent》
The organic solvent (lipophilic solvent) used for preparing the fine particle dispersion according to the present invention will be described.
[0170]
In the present invention, the term “lipophilic” refers to a solvent having the above LogP value of 0 or more.
As the lipophilic solvent (also referred to as a hydrophobic solvent) used in the present invention, specifically, alcohols (for example, pentanol, heptanol, octanol, phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, furfuryl alcohol, anil alcohol) , Cetyl alcohol, oleyl alcohol, octadecyl alcohol, etc.), esters (ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol diacetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate) , Phenylethyl acetate, phenoxyethyl acetate, ethyl phenylacetate, benzyl propionate, ethyl benzoate, butyl benzoate, butyl laurate Isopropyl myristate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diundecyl phthalate, diethyl malonate, dipropyl malonate , Diethyl diethyl malonate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl glutarate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, di (2-methoxyethyl) adipate, diethyl sebacate, diethyl maleate, maleic acid Dibutyl, dioctyl maleate, diethyl fumarate, dioctyl fumarate, -3-hexenyl cinnamate, tributyl citrate, etc., ethers (for example, butyl phenyl ether, benzyl ethyl ether, hexyl ether) ), Ketones (eg, benzyl methyl ketone, benzylacetone, diacetone alcohol, cyclohexanone, etc.), hydrocarbons (eg, petroleum ether, petroleum benzyl, tetralin, decalin, tertiary amylbenzene, dimethylnaphthalene, etc.), Amides (for example, N, N-diethyldodecaneamide, N, N-dibutyldodecaneamide, etc.) are exemplified.
[0171]
The lipophilic solvent as described above can be used by dissolving the compounds represented by the general formulas (1) to (3) as they are, and can be dispersed or dissolved in combination with a resinous dispersant or a binder. It can also be used.
[0172]
With respect to a specific method for preparing an oil-based solvent used in such an ink jet recording liquid, the methods described in JP-A-3-231975 and JP-A-5-508883 can be referred to.
[0173]
(Solid solvent (also called phase change solvent))
The solid (phase change) solvent used in the present invention is a phase change solvent that is solid at room temperature as a solvent and is in a molten liquid state when the inkjet recording liquid is heated and jetted.
[0174]
Examples of such a phase change solvent include natural waxes (for example, beeswax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil, spermaceti, candelilla wax, lanolin, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, and micro wax. Crystalline wax, petrolactam, etc.), polyethylene wax derivative, chlorinated hydrocarbon, organic acid (for example, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, tiglic acid, 2-acetonaphthone behenic acid, 12-hydroxystearic acid, dihydroxystearin) Acids, etc.), organic acid esters (eg, esters of the above-mentioned organic acids with alcohols such as glycerin, diethylene glycol, ethylene glycol, etc.), alcohols (eg, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, eicosano) , Docosanol, tetracosanol, hexacosanol, hexacosanol, octacosanol, dodecenol, myricyl alcohol, tetracenol, hexadecenol, eicosenol, docosenol, pinene glycol, hinokiol, butynediol, nonanediol, isophthalyl alcohol, mesicerin, terephthalyl alcohol , Hexanediol, decanediol, dodecanediol, tetradecanediol, hexadecanediol, docosandiol, tetracosandiol, tvneol, phenylglycerin, eicosandiol, octanediol, phenylpropylene glycol, bisphenol A, para-alpha cumylphenol Etc.), ketones (eg, benzoylacetone, diacetbenzene, benzophenone, tricho) Non, heptacosanone, heptatriacontanone, heptriacontanone, heptatriacontanone, stearone, lauron, dianisole, etc., amide (for example, oleamide, lauramide, stearamide, ricinoleamide, palmitamide) , Tetrahydrofuranamide, erucamide, myristic amide, 12-hydroxystearic amide, N-stearylerucamide, N-oleylstearic amide, N, N'-ethylenebislauric amide, N, N'- Ethylene bis stearamide, N, N'-ethylene bis oleamide, N, N'-methylene bis stearamide, N, N'-ethylene bis behenamide, N, N'-xylylene bis stearamide , N, N'-buty Lenbis stearamide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N'-distearyl adipamide, N, N'-dioleyl sebacamide, N, N'-cystearyl sebacamide, Such as N, N'-distearylterephthalamide, N, N'-distearylisophthalamide, phenacetin, toluamide, acetamide, oleic acid dimer / ethylenediamine / stearic acid (1: 2: 2 molar ratio) Reaction products of a dimer acid, a diamine and a fatty acid, etc.), sulfonamides (eg, paratoluenesulfonamide, ethylbenzenesulfonamide, butylbenzenesulfonamide, etc.), silicones (eg, silicone SH6018 (Toray Silicone)), Silicone KR215, 216, 220 (Shin-Etsu Corn) etc.), coumarones (e.g., Escron G-90 (Nippon Steel Chemical), etc.), cholesterol fatty acid esters (e.g., cholesterol stearate, cholesterol palmitate, cholesterol myristate, cholesterol behenate, cholesterol laurate, melissin) Saccharose stearate, saccharose palmitate, saccharose behenate, saccharose laurate, saccharose melissinate, lactose stearate, lactose palmitate, lactose myristate, lactose behenate, lactose laurate, melisin Acid lactose).
The phase change temperature in the solid-liquid phase change of the solid (phase change) solvent is preferably from 60C to 200C, more preferably from 80C to 150C.
[0175]
The solid (phase change) solvent as described above can be used by dissolving the coloring matter of the present invention as it is in a heated molten solvent, or by dispersing or dissolving it together with a resinous dispersant or binder. It can also be used.
[0176]
For a specific method for preparing such a phase change solvent, the methods described in JP-A-5-186723 and JP-A-7-70490 can be referred to.
[0177]
The ink jet recording liquid of the present invention in which the dye of the present invention is dissolved using the above-mentioned aqueous, oil-based, or solid (phase change) solvent has a viscosity of 40 × 10-3Pa · s or less, preferably 30 × 10-3More preferably, it is Pa · s or less.
[0178]
The inkjet recording liquid of the present invention has a surface tension of 20 × 10-5N / cm-100 × 10-5N / cm is preferable, and 30 × 10-5N / cm-80 × 10-5More preferably, it is N / cm.
[0179]
As the resin-type dispersant used in the present invention, a high molecular compound having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000 is preferable, and when these are used, 0.1 to 50% by mass in the inkjet recording liquid is used. It is preferably contained by mass%.
[0180]
The inkjet recording liquid of the present invention includes a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, and a ratio according to the purpose of improving ejection stability, compatibility with a print head or an ink cartridge, storage stability, image storability, and other various performances. A resistance adjusting agent, a film-forming agent, a dispersant, a surfactant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-fading agent, an anti-corrosion agent, a rust inhibitor and the like can also be added.
[0181]
(Inkjet recording method)
The ink jet recording method used in the present invention will be described.
[0182]
The ink jet recording liquid of the present invention is not particularly limited with respect to the recording method to be used, but can be preferably used as an ink jet recording liquid for an on-demand type ink jet printer. Examples of the on-demand type include an electro-mechanical conversion type (for example, a single-cavity type, a double-cavity type, a bender type, a piston type, a shared mode type, and a shared wall type), and an electro-thermal conversion type (for example, thermal type). Specific examples include an ink jet type, a bubble jet (R) type, etc., an electrostatic suction type (eg, an electric field control type, a slit jet type, etc.), and a discharge type (eg, a spark jet type, etc.). .
[0183]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0184]
Example 1
<< Preparation of inkjet recording liquids 1 to 6: water-based ink >>
The compounds described in Table 1 were weighed so that the content of the compounds in the finished ink was 2% by mass, and 15% by mass of ethylene glycol, 15% by mass of glycerin, and Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.3 mass%, the remaining amount was adjusted to pure water, pure water was added, mixed and dispersed, and filtered through a 2 μm membrane filter to remove dust and coarse particles. Recording liquids 1 to 6 were obtained.
[0185]
Embedded image
[0186]
<< Preparation of image sample and evaluation of color tone >>
Each of the inks of the ink jet recording liquids 1 to 6 obtained above was printed on Konica PhotoJet Paper {Photolike QP} glossy paper (manufactured by Konica Corporation) using a commercially available Epson ink jet printer (PM-800). Image samples 1 to 6 were evaluated for light resistance of images, color tone of images, and storability of ink as described below.
[0187]
《Evaluation of light fastness of image》
Using a xenon fade meter, measure the reflection spectrum concentration (maximum absorption wavelength concentration of the unexposed sample) at the visible region maximum absorption wavelength of the unexposed sample, and measure the maximum absorption of the visible region of the sample after exposing the unexposed sample for 24 hours. Measure the reflection spectrum concentration at the wavelength (exposed sample maximum absorption wavelength concentration), and calculate the light resistance as the rate of decrease of the reflection spectrum concentration at the visible region maximum absorption wavelength of the unexposed image sample after exposure for 24 hours from the following formula. I asked.
[0188]
Lightfastness (%) = (exposed sample maximum absorption wavelength concentration / unexposed sample maximum absorption wavelength concentration) × 100
《Evaluation of image color tone》
The reflection spectrum of the image sample was measured at intervals of 10 nm in the range of 390 nm to 730 nm, and this was measured as CIE @ L.*a*b*Based on the color space system, a*, B*Was calculated.
[0189]
The preferred color tone as magenta was defined as follows, and ranked according to the following three-level evaluation criteria. In the present invention, preferred numerical values are a*Is 76 or more, b*Is in the range of -30 to 0.
[0190]
○: a*, B*Both preferred areas
△: a*, B*Only one of the preferred areas
×: a*, B*Out of the preferred area
《Evaluation of storage stability of ink》
After storing the inkjet recording liquids 1 to 6 at 80 ° C. for one week in a closed glass container, an image was prepared in the same manner as in the preparation of the above image sample, and the presence or absence of a jetting abnormality in continuous jetting for 500 hours was observed. . The image was evaluated for color tone in the same manner as described above, and the storability was evaluated according to the following evaluation criteria.
[0191]
：: No abnormality in continuous ejection, color change from unstored ink is a*, B*Both are less than ± 10
×: Abnormality was observed in continuous ejection, and color tone change from unstored ink was a*Or b*At least one of 10 or more in absolute value
Table 1 shows the obtained results.
[0192]
[Table 1]
[0193]
From Table 1, it is clear that the image sample of the present invention has better light fastness and color tone of the image than the comparative image sample.
[0194]
Example 2
<< Preparation of fine particle dispersion >>
10 g of the compounds described in Table 2, 20 g of methyl ethyl ketone, 5 g of glycerin, and 6 g of a copolymer (a neutralized resin having a copolymerization ratio of styrene / acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate = 80/5/15), 250 g of zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm was added to a mixed solution of 40 g of ion-exchanged water, and dispersed for 4 hours using a media disperser (System Zeta; manufactured by Ashizawa Co., Ltd.). After the dispersion was completed, the zirconia beads were separated by filtration to obtain a pigment dispersion. After 40 ml of water was added to the dispersion to dilute it, methyl ethyl ketone was removed by distillation under reduced pressure to obtain a pigment fine particle dispersion.
[0195]
Embedded image
[0196]
<< Preparation of inkjet recording liquids 7 to 11: water-based ink >>
The fine particle dispersion was weighed so that the content of the compound shown in Table 2 was 3% by mass with respect to the finished amount of the ink jet recording liquid, and 15% by mass of ethylene glycol, 15% by mass of glycerin, and 3% by mass of butyl ether and 0.3% by mass of Surfynol 465 were prepared so that the remainder was pure water, mixed and dispersed, and then filtered through a 2 μm membrane filter to remove dust and coarse particles. As shown in Table 2, ink jet recording liquids 7 to 11 were obtained.
[0197]
<< Evaluation of storage stability of inkjet recording liquids 7 to 11: particle diameter change rate, filterability >>
With respect to the inkjet recording liquids 7 to 11, the average particle diameter change rate when stored at 60 ° C. for 7 days and the filterability of the ink after storage were evaluated as follows.
[0198]
(Average particle diameter change rate of ink)
Each of the inkjet recording liquids 7 to 11 was stored at 60 ° C. for 7 days, and the average (volume average) particle diameter of the stored ink was determined using an Otsuka Electronics laser particle size analysis system. In the case of (1), the average particle diameter change rate with respect to the average particle diameter of the ink was determined by the following equation, and the rank was evaluated according to the following criteria.
[0199]
Average particle diameter change rate (%) = {(average particle diameter of stored ink−average particle diameter of unstored ink) / (average particle diameter of unstored ink)} × 100
×: 10% or more (impractical level)
：: 5% to less than 10% (practical allowable level)
：: Particle diameter change rate is less than 5%
(Evaluation of ink filterability)
After the inkjet recording liquids 7 to 11 were stored at 60 ° C. for 7 days, 5 ml of the liquid was sampled, filtered through a 0.8 μm cellulose acetate membrane filter, and ranked as follows.
[0200]
◎: Filtered completely
○: Filtered by half or more (practicable)
×: Filtration was possible only in less than half (impossible level)
In the present invention, ◎ and ○ are practical levels.
[0201]
<< Preparation of image sample and evaluation of color tone >>
Image samples 7 to 11 were prepared in the same manner as in Example 1 using the respective inks of the ink jet recording liquids 7 to 11 after storage, and the color tone of the images was evaluated.
[0202]
Table 2 shows the results.
[0203]
[Table 2]
[0204]
From Table 2, it can be seen that the ink of the present invention is superior to the comparative ink in the average particle diameter change rate of the stored ink and the filterability of the ink (that is, the storage stability of the ink), and It can be seen that, even after storage over time, the image sample prepared using the ink of the present invention is excellent also in the color tone of the image.
[0205]
Example 3
<< Preparation of fine particle dispersion >>: Core-shell structured particles
5 g of the compound described in Table 3 and 5 g of polyvinyl butyral (BL-S manufactured by Sekisui Chemical Co., average degree of polymerization of 350) and 50 g of ethyl acetate were put into a separable flask, and N was placed in the flask.2After the replacement with the gas, the mixture was stirred to completely dissolve the polyvinyl butyral and the compound.
[0206]
After dropping 100 g of an aqueous solution containing 2 g of sodium lauryl sulfate, the mixture was emulsified for 300 seconds using an ultrasonic disperser (UH-150, manufactured by SMT Co., Ltd.). Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a core fine particle dispersion (also referred to as a core fine particle dispersion) in which the compound was impregnated in the polyvinyl butyral.
[0207]
0.15 g of potassium persulfate was added to and dissolved in the obtained core fine particle dispersion, and the mixture was heated to 70 ° C. with a heater, and then a mixed solution of 2 g of styrene and 1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added dropwise. While reacting for 7 hours, a shell polymer layer was formed on the core fine particles to obtain a core-shell type colored fine particle dispersion.
[0208]
<< Preparation of inkjet recording liquids 12 to 15: water-based ink >>
An amount of the above-mentioned colored fine particle dispersion in which the content of the dye becomes 2% by mass with respect to the finished amount of the ink is weighed, and 15% by mass of ethylene glycol, 15% by mass of glycerin, and 3% by mass of triethylene glycol monobutyl ether are added thereto. , Surfynol 465 was adjusted to 0.3% by mass and the remainder to pure water, and pure water was added and mixed and dispersed. The mixture was further filtered through a 2 μm membrane filter to remove dust and coarse particles. As shown, inkjet recording liquids 12 to 15 were obtained.
[0209]
<< Evaluation of storage stability of inkjet recording liquids 12 to 15: particle diameter change rate, filterability >>
With respect to the inkjet recording liquids 12 to 15, the average particle diameter change rate when stored at 60 ° C. for 7 days and the filterability of the ink after storage were evaluated in the same manner as in Example 2.
[0210]
<< Preparation of image sample and evaluation of color tone >>
Image samples 12 to 15 were prepared in the same manner as in Example 1 using the respective inks of the ink jet recording liquids 12 to 15 after storage, and the color tone of the images and the light fastness of the images were evaluated.
[0211]
Table 3 shows the obtained results.
[0212]
[Table 3]
[0213]
From Table 3, it can be seen that the ink of the present invention has a smaller average particle diameter change rate after storage than the comparative ink, has a good filterability of the ink (that is, the storage stability of the ink), and has the present invention. It is clear that the image sample prepared by using the above ink has excellent color tone and light fastness of the image.
[0214]
【The invention's effect】
According to the present invention, it was possible to provide an ink jet recording liquid having excellent light fastness in a color image and excellent color reproducibility, and to provide an aqueous ink jet recording liquid excellent in storage stability of ink.
