【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ａｒ（ＣＲ１Ｒ２ＯＨ）ｎ （１）
（式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ１、Ｒ２は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）で表される化合物を有機溶剤および塩酸水存在下で反応させた後、水相分離後の油相に塩化水素ガスを接触させて製造することを特徴とする、一般式（２）：
Ａｒ（ＣＲ１Ｒ２Ｃｌ）ｎ （２）
（式中、Ａｒ，Ｒ１、Ｒ２、ｎは前記と同じ）で表されるカチオン重合開始剤の製造方法。
【請求項２】
有機溶剤が、ハロゲン化炭化水素、飽和炭化水素、あるいは芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン重合開始剤の製造方法。
【請求項３】
有機溶剤が、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロライド、ブチルクロライド、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のカチオン重合開始剤の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物と塩酸水および塩化水素ガスとの反応が、０〜４０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
塩酸水中の塩酸のモル量が、一般式（１）で表される化合物の水酸基モル量に対して、２当量以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物が、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル置換基を有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）で表される化合物が、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン Ｃ ６ Ｈ ５ Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ ＯＨ、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン １，４−ＨＯ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＣ ６ Ｈ ４ Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ ＯＨ、１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン １，３−ＨＯ（ＣＨ ３ ） ２ ＣＣ ６ Ｈ ４ Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ ＯＨ、または１、３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（ＨＯＣ（ＣＨ ３ ） ２ ） ２ −５−（Ｃ（ＣＨ ３ ） ３ ）Ｃ ６ Ｈ ３ である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
[Claims]
(1)
General formula (1):
Ar (CR 1 R 2 OH) n (1)
(In the formula, Ar represents an n-valent aromatic ring group, R 1 and R 2 represent a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group, and they may be the same or different. A compound represented by the general formula: wherein the compound represented by the formula (1) is reacted in the presence of an organic solvent and aqueous hydrochloric acid, and then contacted with hydrogen chloride gas to the oil phase after separation of the aqueous phase. (2):
Ar (CR 1 R 2 Cl) n (2)
(Wherein, Ar, R 1 , R 2 , and n are the same as described above).
(2)
The method for producing a cationic polymerization initiator according to claim 1, wherein the organic solvent is a halogenated hydrocarbon, a saturated hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon.
(3)
The organic solvent is carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, chloroethane, dichloroethane, propyl chloride, butyl chloride, pentane, cyclopentane, neopentane, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, octane, norbornene, ethylcyclohexane, benzene, toluene, The method for producing a cationic polymerization initiator according to claim 2, wherein the method is at least one selected from the group consisting of xylene and ethylbenzene.
(4)
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the reaction of the compound represented by the general formula (1) with hydrochloric acid water and hydrogen chloride gas is performed at a temperature of 0 to 40 ° C. .
(5)
The process according to any one of claims 1 to 4, wherein the molar amount of hydrochloric acid in the hydrochloric acid water is at least 2 equivalents to the molar amount of the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (1). Method.
6.
The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the compound represented by the general formula (1) has a 1-hydroxy-1-methylethyl substituent.
7.
The compound represented by the general formula (1) is (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 OH, 1,4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) Benzene 1,4-HO (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 OH, 1,3-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene 1,3-HO (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3) 2 OH or 1,3-bis (1-hydroxy-1-methylethyl)-5-(tert-butyl) benzene 1,3- (HOC (CH 3) 2 ), 2 - The production method according to claim 1, wherein the production method is 5- (C (CH 3 ) 3 ) C 6 H 3 .
このような開始剤を合成するには氷冷下、１、４−ビス（イソプロペニル）ベンゼン、１，４−ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、に塩化水素を付加する反応（Ｏ．ヌイケン、Ｓ．Ｄ．パスク、Ａ．ビッシャー及びＭ．ウォルター、マクロモレキュラー ケミー（Ｏ．Ｎｕｙｋｅｎ，Ｓ．Ｄ．Ｐａｓｋ，Ａ．Ｖｉｓｃｈｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．），１８６，１７３−１９０（１９８５））及び氷冷下、１、４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ＨＯ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、の溶液に塩化水素を作用させる反応（Ｖ．Ｓ．Ｃ．チャン及びＪ．Ｐ．ケネディ、ポリマー ブレチン（Ｖ．Ｓ．Ｃ．Ｃｈａｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）４，５１３−５２０（１９８１））が知られている。この他にクミルクロライドの合成方法としてはイソプロピルベンゼン１，４−Ｈ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｈ、に太陽光照射下、塩素ガスを作用する反応（Ｍ．Ｓ．カラシュ及びＨ．Ｃ．ブラウン、ジャーナル オブ アメリカンケミカル ソサエティ（Ｍ．Ｓ．Ｋｈａｒａｓｃｈ ａｎｄ Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），６１，２１４２（１９３９））等がある。
Under ice-cooling for synthesizing such initiators, 1,4-bis (isopropenyl) benzene, 1,4-CH 2 = C ( CH 3) C 6 H 4 C (CH 3) = CH 2, To hydrogen chloride (O. Nuiken, SD Pasque, A. Bischer and M. Walter, Macromolecular Chemie (O. Nuyken, SD Pask, A. Vischer and M. Walter, Makromol. Chem.), 186,173-190 (1985) ) and under ice-cooling, 1,4-bis (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene, 1,4-HO (CH 3) 2 CC 6 H 4 C Reaction of hydrogen chloride on a solution of (CH 3 ) 2 OH (VSC Chang and JP Kennedy, Polymer Bulletin (VSC Chang and J.C.) P. Kennedy, Polymer Bulletin) 4, 513-520 (1981)) is known. In addition to this, as a method of synthesizing cumyl chloride, a reaction (M.C.) in which isopropylbenzene 1,4-H (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 H is acted on by chlorine gas under sunlight irradiation. S. Karash and HC Brown, Journal of American Chemical Society (MS Kharasch and HC Brown, J. Am. Chem. Soc.), 61, 142 (1939).
本発明者らは１、４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ＨＯ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、などのアルコール化合物に塩酸を作用させることにより高収率で簡便にジクミルクロライド等を製造する方法を見いだしている（特開平８−２９１０９０号公報および特開平１０−１７５８９２号公報）。
The present inventors have proposed that an alcohol compound such as 1,4-bis ( 1-hydroxy-1-methylethyl ) benzene, 1,4-HO (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 OH, Have been found to easily produce dicumyl chloride and the like in a high yield by the action of JP-A-8-291090 and JP-A-10-175892.
本発明の一般式（１）で示される芳香族置換アルコールの例としては、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン １，４−ＨＯ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン １，３−ＨＯ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、１、３、５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン １，３，５−（Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ）３Ｃ６Ｈ３、１、３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（ＨＯＣ（ＣＨ３）２ ） ２ −５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３などが挙げられる。
Examples of the aromatic-substituted alcohol represented by the general formula (1) of the present invention, (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 OH, 1,4- bis (1 -Hydroxy-1-methylethyl ) benzene 1,4-HO (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 OH, 1,3-bis ( 1-hydroxy-1-methylethyl ) benzene 1,3 -HO (CH 3) 2 CC 6 H 4 C (CH 3) 2 OH, 1,3,5- tris (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene 1,3,5 (C (CH 3) 2 OH) 3 C 6 H 3, 1,3- bis (1-hydroxy-1-methylethyl)-5-(tert-butyl) benzene 1,3- (H OC (CH 3) 2) 2 - 5- ( C (CH 3 ) 3 ) C 6 H 3 and the like. Can be
本発明の一般式（２）で示される芳香族置換塩素化合物の例としては、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン １，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン １，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ、１、３、５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン １，３，５−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）３Ｃ６Ｈ３、１、３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ） ２ −５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３などが挙げられる。
Examples of the aromatic substituted chlorine compound represented by the general formula (2) of the present invention include ( 1-chloro-1-methylethyl ) benzene C 6 H 5 C (CH 3 ) 2 Cl, 1,4-bis ( 1-chloro-1-methylethyl ) benzene 1,4-Cl (CH 3 ) 2 CC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 Cl, 1,3-bis ( 1-chloro-1-methylethyl ) benzene 1, 3-Cl (CH 3) 2 CC 6 H 4 C (CH 3) 2 Cl, 1,3,5- tris (1-chloro-1-methylethyl) benzene 1,3,5 (C (CH 3) 2 Cl) 3 C 6 H 3 , 1,3- bis (1-chloro-1-methylethyl)-5-(tert-butyl) benzene 1,3- (C (CH 3) 2 Cl) 2 - 5- (C (CH 3 ) 3 ) C 6 H 3 and the like.
【００２３】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を示すが、下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
コニカルビーカー内にトルエン１４０ｇと１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ＤＩＯＬ、三井石油化学工業（株）製）３０ｇを入れた後、３５％塩酸水２５０ｇを添加し、この混合物を２０℃でさらにマグネチックスターラーで９０分撹拌した。この時、有機相、水相ともに無色透明に変化した。この後に有機相と水相を分離してから、有機相に塩化水素ガスをマグネチックスターラーで攪拌しながら２０℃で９０分間バブリングした。その後、脱塩酸処理として、窒素ガスを４５分間バブリングした。得られた１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ）のトルエン溶液の、サンプル液の揮発分を留去してからｐ−ＤＣＣ（ｃｒｕｄｅ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ９９．５％純度であった。得られたｐ−ＤＣＣ溶液は、塩化水素ガスと接触させる代わりに有機相を晶析，乾燥して得られたｐ−ＤＣＣと同程度の高品質のものでありカチオン重合の開始剤として十分使用できるものであった。
（実施例２）
実施例１において、３５％塩酸水使用量を１２５ｇにしたことと、塩化水素ガスと接触させる反応を５℃で行った以外は同一条件で行ったところ、ＮＭＲ純度９９．５％でｐ−ＤＣＣを得た。得られたｐ−ＤＣＣ溶液は有機層を晶析，乾燥して得られたｐ−ＤＣＣと同程度の高品質のものでありカチオン重合の開始剤として十分使用できるものであった。
（比較例１）
実施例１の塩化水素ガスを導入する前のｐ−ＤＣＣ純度は、揮発分を留去してから１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ９８．０％であった。
（比較例２）
実施例２の塩化水素ガスを導入する前のｐ−ＤＣＣ純度は、揮発分を留去してから１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ９７．０％であった。
[0023]
【Example】
Hereinafter, specific examples will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
(Example 1)
In a conical beaker, 140 g of toluene and 30 g of 1,4-bis ( 1-hydroxy-1-methylethyl ) benzene (p-DIOL, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) are added, and then 250 g of 35% hydrochloric acid water is added. The mixture was further stirred at 20 ° C. with a magnetic stirrer for 90 minutes. At this time, both the organic phase and the aqueous phase changed to colorless and transparent. Thereafter, the organic phase and the aqueous phase were separated, and hydrogen chloride gas was bubbled through the organic phase at 20 ° C. for 90 minutes while being stirred with a magnetic stirrer. Then, nitrogen gas was bubbled for 45 minutes for dehydrochlorination treatment. 1H-NMR of p-DCC (crude) was obtained by evaporating the volatile components of the sample solution of the obtained toluene solution of 1,4-bis ( 1-chloro-1-methylethyl ) benzene (p-DCC). When the spectrum was measured, it was 99.5% purity. The obtained p-DCC solution is of the same high quality as p-DCC obtained by crystallizing and drying the organic phase instead of contacting with hydrogen chloride gas, and is sufficiently used as an initiator for cationic polymerization. I could do it.
(Example 2)
Example 1 was repeated under the same conditions except that the amount of 35% hydrochloric acid used was 125 g and the reaction of contacting with hydrogen chloride gas was performed at 5 ° C. Got. The obtained p-DCC solution was of the same high quality as p-DCC obtained by crystallizing and drying the organic layer, and was sufficiently usable as an initiator for cationic polymerization.
(Comparative Example 1)
The p-DCC purity before introducing hydrogen chloride gas in Example 1 was 98.0% as measured by 1 H-NMR spectrum after removing volatile components.
(Comparative Example 2)
The p-DCC purity of Example 2 before the introduction of hydrogen chloride gas was 97.0% as measured by 1 H-NMR spectrum after removing volatile components.