JP2004045499A

JP2004045499A - Photosensitive lithographic printing plate material

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Publication number: JP2004045499A
Application number: JP2002199891A
Authority: JP
Inventors: ▲高▼木　宏司; Koji Takagi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-07-09
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: JP4186528B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive lithographic printing plate material excellent in sensitivity, printing durability, and plate cleaner durability ensuring high image performance. <P>SOLUTION: The photosensitive lithographic printing plate material has, on a support body, at least one photopolymerizable photosensitive layer comprising a monomer containing an addition-polymerizable ethylenic unsaturated bond, a photopolymerization initiator and a polymeric binder. On the photosensitive lithographic printing plate material, a photoset image is formed by removing a non-image section with developer after exposing the image to photoset the photosensitive layer in imagewise, and the monomer containing an addition-polymerizable ethylenic unsaturated bond contains a compound (D) having two or more urethane bonds and four or more ethylenic unsaturated bonds and a compound (E) having two or more urethane bonds and two ethylenic unsaturated bonds in the mass ratio 5:1-1:5. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性平版印刷版材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、親水化表面処理を行った支持体上に、光重合性感光層及び保護層を積層した感光性平版印刷版材料が知られている。また、特に近年は、迅速に高解像度の平版印刷版材料を得る為、又、フィルムレス化を目的として、レーザーを使用する画像情報に基づくデジタル露光を行い、これを現像して平版印刷版を製造する方法が汎用化されている。
【０００３】
例えば一例を挙げると、電子製版システムや画像処理システム等からの出力信号ないしは通信回線等により伝送された画像信号により、光源を変調し、感光性材料に直接走査露光をして、印刷版を形成するシステムが知られている。
【０００４】
光重合性感光層は一般的にアクリル系単量体、アルカリ可溶性樹脂及び光重合性開始剤、更に必要に応じて（特にレーザー書き込みを行う際）波長に適合させるために増感色素を含有することが知られている。また、酸素による重合阻害を防止する目的で、保護層を設けることも知られている。
【０００５】
光重合型の感光性平版印刷版材料を露光・製版する光源としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）やＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）の様な長波長の可視光源が用いられている。更に近年では、例えば、ＩｎＧａＮ系やＺｎＳｅ系の材料を用い、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザーが実用段階となっている。これらの短波光源を用いた走査露光システムは半導体レーザーが構造上、安価に製造できるため、十分な出力を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。更に、従来のＦＤ−ＹＡＧやＡｒレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下での作業が可能な感光域が短波な感光性平版印刷版材料に使用できる可能性がある。
【０００６】
光重合型の感光性平版印刷版材料では通常、画像露光、必要に応じ加熱処理を行った後、保護層除去のための水洗、未露光部分を溶解除去するための現像処理、水洗処理、非画像部の親水化のためのフィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。このとき画像露光後、加熱処理を行うことで重合反応を促進させて高感度化、高耐刷化が得られることが知られている。
【０００７】
一方、感光性平版印刷版材料の現像液としては、非画像部の感光層を完全に除去する為、即ち現像を行う為に、通常、水系アルカリ現像液として、ｐＨ１２．５以上で用いられることが一般的であった。しかしながら、近年に至り、作業性、安全性、環境適性等の観点からより低いｐＨのアルカリ現像液での処理が望まれる様になってきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、光重合型の感光性平版印刷版材料は未だ耐刷性が不十分であり、また印刷時に使用される印刷汚れ防止のための種々のプレートクリーナーに対する耐性が不十分であるという問題があった。
【０００９】
更に、低いｐＨの現像液での現像を行うと、現像性や現像スラッジ量が増加する等の問題が明らかとなり、また一方、低いｐＨの現像液での現像で感光性重合層の現像性を高めようとすると、感度、耐刷性、耐薬品性が悪くなるという問題が発生してしまうという課題があった。
【００１０】
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は感度、耐刷性、種々のプレートクリーナーに対する耐性に優れた画像性能の高い感光性平版印刷版材料を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下により達成された。
【００１２】
１）支持体上に付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合剤を含有する少なくとも１層の光重合性感光層を有する感光性平版印刷版材料であり、画像露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、前記光重合性感光層の非画像部分を現像液で支持体から除去して光硬化画像を形成する感光性平版印刷版材料において、前記付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が２個以上のウレタン結合および４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）と２個以上のウレタン結合および２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）とを質量比５：１〜１：５で含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１３】
２）支持体上に付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合剤を含有する少なくとも１層の光重合性感光層を有する感光性平版印刷版材料であり、画像露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、前記光重合性感光層の非画像部分を現像液で支持体から除去して光硬化画像を形成する感光性平版印刷版材料において、前記付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が２個以上のウレタン結合および４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）と２個以上のウレタン結合および２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）とを質量比５：１〜１：５で含有し、且つウレタン結合を有さず２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）を質量比〔（（Ｄ）＋（Ｅ））：（Ｆ）〕５：１〜１：１で含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１４】
３）支持体上に付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合剤を含有する少なくとも１層の光重合性感光層を有する感光性平版印刷版材料であり、画像露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、前記光重合性感光層の非画像部分を現像液で支持体から除去して光硬化画像を形成する感光性平版印刷版材料において、前記付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が２個以上のウレタン結合および４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）と２個以上のウレタン結合および２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）とを質量比５：１〜１：５で含有し、前記高分子結合剤がカルボキシル基を有するモノマー単位および該カルボキシル基を有するモノマー単位の少なくとも一部にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させた単位を構成要素として有する共重合体であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１５】
４）支持体上に付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合剤を含有する少なくとも１層の光重合性感光層を有する感光性平版印刷版材料であり、画像露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、前記光重合性感光層の非画像部分を現像液で支持体から除去して光硬化画像を形成する感光性平版印刷版材料において、前記付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が２個以上のウレタン結合および４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）と２個以上のウレタン結合および２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）とを質量比５：１〜１：５で含有し、且つウレタン結合を有さず２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）を質量比〔（（Ｄ）＋（Ｅ））：（Ｆ）〕５：１〜１：１で含有し、前記高分子結合剤がカルボキシル基を有するモノマー単位および該カルボキシル基を有するモノマー単位の少なくとも一部にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させた単位を構成要素として有する共重合体であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
【００１６】
５）前記現像液が珪酸塩を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５であることを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【００１７】
６）画像露光後、加熱処理を行うことを特徴とする前記１）〜５）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【００１８】
７）前記加熱処理が版面温度１００〜１３０℃で５〜６０秒行うことを特徴とする前記６）に記載の感光性平版印刷版材料。
【００１９】
８）前記加熱処理が画像露光後３００秒以内に行われることを特徴とする前記６）に記載の感光性平版印刷版材料。
【００２０】
９）前記光重合性感光層の上に酸素遮断層を有することを特徴とする前記１）〜８）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【００２１】
１０）前記支持体が少なくとも粗面化および陽極酸化処理が施されたアルミニウム支持体であることを特徴とする前記１）〜９）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
【００２２】
１１）前記アルミニウム支持体が更に親水化処理または下引き処理が施されることを特徴とする前記１０）に記載の感光性平版印刷版材料。
【００２３】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明の感光性平版印刷版材料に用いることができる支持体は、例えば、アルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、またポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネート又は蒸着したもの、またポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が使用できるが、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００２４】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００２５】
本発明の感光性平版印刷版材料に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００２６】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００２７】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０^３〜１０×１０^３個／ｃｍ^２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００２８】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００２９】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００３０】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００３１】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ^２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００３２】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３３】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００３４】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ^２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ^２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００３５】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００３６】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば、ホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００３７】
支持体としては上述の様に各種のものが使用でき、また、例えばポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等も使用することができ、プラスチックフィルムの親水化処理方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処理、コロナ放電処理、水溶性樹脂層塗布層を設ける等が好ましく用いられる。本発明の実施においては、表面を粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理、および下塗り処理を施したアルミニウム板が特に好ましい。
【００３８】
本発明の一つの形態としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が、２個以上のウレタン結合および４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）と２個以上のウレタン結合および２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）とを質量比５：１〜１：５で含有することである。
【００３９】
また、本発明のもう一つの形態としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が、２個以上のウレタン結合および４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）と２個以上のウレタン結合および２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）とを質量比５：１〜１：５で含有し、且つウレタン結合を有さず２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）を質量比〔（（Ｄ）＋（Ｅ））：（Ｆ）〕５：１〜１：１で含有することである。
【００４０】
２個以上のウレタン結合および４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）および２個以上のウレタン結合および２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）としては、下記（ウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体）より適便選択される。
【００４１】
ウレタン結合を有さず２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）としては、下記（その他の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体）より選択できる。
【００４２】
また、本発明の形態として、上記（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）に該当しない、その他の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体を併用することもできる。
【００４３】
ウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体の例としては、特開昭５７−１２８７１６号、特開平６−３５１８９号に記載のものが挙げられる。
【００４４】
特開昭５７−１２８７１６号に記載のウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体とは、分子内に少なくとも２個のウレタン基を有する多価ヒドロキシ化合物のアクリレート又はメタクリレートであり、そのエステルがグリセロールジメタクリレートもしくはグリセロールジアクリレートとＯＨ基２〜６個を有する多価ヒドロキシ化合物とジイソシアネートとの反応により得た多価イソシアネートとの反応生成物又はグリセロールジメタクリレートもしくはグリセロールジアクリレートとジイソシアネートとの反応生成物であるものである。多価ヒドロキシ化合物は、好ましくは２又は３個の、特に好ましくは２個のＯＨ基を有する。
【００４５】
一般に、ジイソシアネートはＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ（式中Ｘは炭化水素基であり、好ましくは炭素原子２〜２０を有する飽和脂肪族又は脂環式炭化水素基である）で表される化合物である。通例、グリセロールジメタクリレートの反応生成物はグリセロールアクリレートの反応生成物よりも好ましい。多価ヒドロキシ化合物とジイソシアネートとの反応で得られる多価イソシアネートは、１分子当り平均２〜４０、好ましくは２〜２０のメタン基を有する。このようなウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体の製造のために使用される多価ヒドロキシ化合物のうちで、ポリエーテル多価ヒドロキシ化合物等に飽和された代表的なもの、即ちＨＯ−〔Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ｖ（ＯＨ）_ｖ−Ｏ−〕_ｍＨで表される化合物が有利である。ｐは２〜１０、特に２〜４が好ましい。不飽和多価ヒドロキシ化合物を使用する場合は、これらは多価ヒドロキシ化合物（ポリオールともいう）１単位当り４〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。
【００４６】
好適なジイソシアネートの例は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート２モルとポリテトラヒドロフラン１モルとの反応生成物である。
【００４７】
好適なジオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜約１５００を有するポリエチレングリコール及び４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルファイド、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン又は４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホンと０〜４０モルのアルキレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリブチレングリコール、チオジエチレングリコール又はジチオトリエチレングリコールとの反応生成物である。
【００４８】
好適なポリエステル成分の例は、ポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンブチレンセパセートである。約５００〜３０００の範囲の分子量を有するポリエステルポリオールは、一般に非常に好適である。
【００４９】
この有利なジオールとは別に、２〜６個の脂肪性ヒドロキシ基を有する化合物も一般に使用できる。付加重合性化合物の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。好適な多価ヒドロキシ化合物は、ポリエステルポリオール類例えば米国特許第３，１６９，９４５号に記載のラクトンポリエステル類、米国特許第３，６４１，９９９号に記載の末端ヒドロキシ基含有ポリエステル縮合ポリマー類、米国特許第３，９３１，１１７号に記載のヒドロキシ基含有ポリエステル類、末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル類及びポリエステルのブロックコポリマー類、カプロラクトンポリオール類及びポリシロキサンポリオール類である。
【００５０】
重合可能なジウレタン又はポリウレタンの製造は、例えば米国特許第３，２９７，７４５号、西ドイツ特許出願公開第２，０６４，０７９号及び同２，８２２，１９０号に記載のそれ自体公知方法で行なう。
【００５１】
特開平６−３５１８９号に記載のウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体とは、モノイソシアネートまたはジイソシアネートと多価アルコールの部分エステルの反応生成物が有利に使用される。そのような単量体は、西ドイツ特許出願公開第２，０６４，０７９号、同２，３６１，０４１号および同２，８２２，１９０号に記載されている。
【００５２】
特に好ましいのは、少なくとも一つの光酸化性（ｐｈｏｔｏｏｘｉｄｉｚａｂｌｅ）基と少なくともひとつのウレタン基とを分子中に含む付加重合性化合物である。適当な光酸化性基は、特に複素環の構成員となっていてもよいチオ基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、チオウレア、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、アセチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシンおよびアスコルビン酸基である、好ましいものは、第１、第２、特に第３アミノ基を含む付加重合性化合物である。
【００５３】
光酸化性基を含む化合物の例は、欧州特許出願公開第２８７，８１８号、同３５３，３８９号および同３６４，７３５号に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第３アミノ基に加えて、ウレイド基および（または）ウレタン基をも含むものである。
【００５４】
また、本発明の光重合層に含有されるウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体としては、上記特開昭５７−１２８７１６号および特開平６−３５１８９号に記載のもの以外に、特開２００１−１２５２５５に記載のものが挙げられる。
【００５５】
付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（以下、単量体と称する場合あり）にはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する公知の単量体が包含される。
【００５６】
具体的な化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、およびこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００５７】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００５８】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００５９】
本発明の感光性平版印刷版材料の光重合性感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００６０】
更に、本発明の感光性平版印刷版材料に用いられるエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００６１】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００６２】
本発明の感光性平版印刷版材料の光重合性感光層には、上記した単量体を該感光層の感光性組成物において、１．０〜８０．０質量％の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは３．０〜７０．０質量％の範囲である。
【００６３】
２個以上のウレタン結合及び４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、具体的には下記が挙げられる。
【００６４】
【化１】

【００６５】
２個以上のウレタン結合及び２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、具体的には下記が挙げられる。
【００６６】
【化２】

【００６７】
ウレタン結合を有さず、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、具体的には下記が挙げられる。
【００６８】
【化３】

【００６９】
本発明の高分子結合剤は、下記（１）〜（１７）に記載のモノマーの混合物を共重合して得られたビニル系共重合体であることが好ましい。
【００７０】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００７１】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００７２】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００７３】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００７４】
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【００７５】
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等。
【００７６】
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。
【００７７】
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００７８】
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００７９】
（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００８０】
（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００８１】
（１２）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００８２】
（１３）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００８３】
（１４）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００８４】
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００８５】
（１６）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００８６】
（１７）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００８７】
上記（１）〜（１７）から得られる共重合体は、通常の溶液重合により製造することができる。また、塊状重合または懸濁重合等によっても製造することができる。
【００８８】
重合開始剤としては特に限定されないが、アゾビス系のラジカル発生剤が挙げられ、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、これらの重合開始剤の使用量は、共重合体を形成するのに使用されるモノマー全体１００質量部に対し、０．０５〜１０．０質量部（好ましくは０．１〜５質量部）である。
【００８９】
また、溶液重合を行う際に使用される溶媒としては、アルコール系、ケトン系、エステル系、芳香族系の有機溶媒が挙げられ、なかでもエタノール、トルエン、酢酸エチル、ベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン等の一般にアクリル系ポリマーの良溶媒が挙げられ、なかでも沸点６０〜１２０℃の溶媒が好ましい。溶液重合の場合、上記溶媒を使用し、反応温度として４０〜１２０℃（好ましくは６０〜１１０℃）、反応時間として３〜１０時間（好ましくは５〜８時間）の条件で行うことができる。反応終了後、溶媒を除去して共重合体を得る。また、溶媒を除去せずに引き続き後記の二重結合の導入反応を行うこともできる。
【００９０】
得られる共重合体の分子量は、使用される溶媒および反応温度を調整することによって調節することができる。目的とする分子量の共重合体を得るために使用される溶媒および反応温度等は、使用されるモノマーによって適宜決定することができる。また、特定の溶媒を上記溶媒に混合することによっても得られる共重合体の分子量を調節することができる。このような溶媒としては、例えばメルカプタン系（例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等）、四塩化炭素系（例えば、四塩化炭素、塩化ブチル、塩化プロピレン等）等が挙げられる。これらの溶媒を上記反応に使用する溶媒に混合する割合は、反応に使用するモノマー、溶媒、反応条件等によって適宜決定することができる。
【００９１】
本発明の一つの形態として、高分子結合剤がカルボキシル基を有するモノマー単位および該カルボキシル基を有するモノマー単位の少なくとも一部にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させた単位を構成要素として有する共重合体であることである。
【００９２】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体は前記（５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等、を有するビニル系共重合体が好ましく、カルボキシル基を有するモノマー単位としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００９３】
カルボキシル基を有するモノマー単位の少なくとも一部に反応させるエポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられ、中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００９４】
カルボキシル基を有するモノマー単位の少なくとも一部にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としてはハイドロキノン、ハイドロモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルハイドロトルエン等が挙げられ、その使用量は使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【００９５】
上記高分子結合剤には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂、他の方法により反応性基を導入した樹脂等、他の任意の高分子結合剤を併用してもよい。
【００９６】
上記した本発明の高分子結合剤は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００９７】
感光層を塗布し形成する感光性組成物中における高分子結合剤の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【００９８】
本発明の感光性平版印刷版材料に用いることができる光重合開始剤として好ましく使用できるものは、例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるような、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている化合物も好ましい。
【００９９】
具体的には、以下の例を挙げることができるが、これらに限定されない。即ち、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号に記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等。
【０１００】
中でも好ましい物は、チタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加することがこのましい。
【０１０２】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１０３】
本発明において、上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの好ましい具体例としては、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【０１０４】
これら光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、本発明に係る付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１０５】
本発明の感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の塗布組成物には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。
【０１０６】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１０７】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１０８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１０９】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１１０】
露光光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）又はＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１１１】
また、支持体への接着性を向上させるために可塑剤を含有することができる。可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどを挙げることができる。可塑剤の添加量は、上記組成物の固形分に対し好ましくは約０〜３質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１１２】
また、上記組成物は本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１１３】
本発明の感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１１４】
調製された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１１５】
感光層の乾燥温度は低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１１６】
本発明の感光性平版印刷版材料の光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。
【０１１７】
該保護層を構成する素材として好ましい例は、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
【０１１８】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。
【０１１９】
保護層の塗布方法としても、上記例に挙げた公知の方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、感光層の乾燥温度よりも低い方がより好ましい。好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である場合が好ましく、その場合の上限はせいぜい５０℃程度が好ましい。
【０１２０】
また、保護層の乾燥温度が、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、その差の上限はせいぜい６０℃程度が好ましい。
【０１２１】
本発明の感光性平版印刷版材料に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１２２】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１２３】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１２４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１２５】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１２６】
本発明では、画像露光後、画像形成反応の促進、感度や耐刷性の向上のため加熱処理が施されることが好ましい。加熱処理の方法は特に限定されないが画像形成面への非接触方式が好ましく、通常の恒温槽、熱風式乾燥機および加熱処理部を装着した市販の自動現像機を使用できる。加熱温度は版面温度で１００〜１３０℃で行うことが好ましい。温度が高すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また温度が低すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。加熱時間は５〜６０秒で行うことが好ましい。加熱時間が長すぎると非画像部のかぶりが生じる等の問題があり、また加熱時間が短すぎると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。露光終了から加熱処理までの時間は３００秒以内であり、出来るだけ短いことが望ましいことは言うまでもない。３００秒を越えると感度、耐刷性が不十分等の問題が生じる。
【０１２７】
本発明の感光性平版印刷版材料の画像露光した光重合性感光層は露光部が硬化する。これを現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。このような現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１２８】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１２９】
これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いられる。又、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【０１３０】
本発明で用いる現像液は、珪酸塩を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１０．５〜１２．４の範囲である。係る現像により、本発明の効果が特異的に奏されるものである。即ち、従来不十分であった現像性や感度を十分な性能として引き出すこともさることながら、現像スラッジ性能の改良、耐刷性の改良等の性能も同時に改善できるものである。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１３２】
（高分子結合剤Ａ合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１６２部：１．６２モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（２６部：０．３０モル）、エタノール４００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで８時間反応させた。次にエタノールを系外に除去し、残留溶剤を１％以下として、高分子結合剤Ａを得た。重量平均分子量は約５０，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１３３】
（高分子結合剤Ｂの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、エタノール４００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂを得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。
【０１３４】
【化４】

【０１３５】
（支持体の作製）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１３６】
（支持体の表面処理）
上記処理を行った後、続けて下記溶液中で浸漬し処理を行った。
【０１３７】
溶液温度　８０℃
ビニルホスホン酸　　　　　　　　　　　　０．２％
ポリビニルホスホン酸　　　　　　　　　　１．５％
上記溶液中にアルミニウム板を３０秒間通し、乾燥した。
【０１３８】
（感光性平版印刷版材料１〜３０の作製）
上記表面処理済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．５ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ^２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
【０１３９】

【０１４０】
【化５】

【０１４１】
このようにして作製した光重合型感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に加熱装置部、オーバーコート層を除去する前水洗部、下記現像液組成１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１〜３０を得た。このとき加熱装置部は版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は６０秒以内に行った。
【０１４２】
現像液組成１（下記添加剤を含有する水溶液）
Ａケイ酸カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
ニューコールＢ−１３：日本乳化剤（株）製　　　　　　　３．０質量％
苛性カリ　　　　　　　　　　　　　　　　ｐＨ＝１２．３となる添加量
（平版印刷版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。評価結果を表１に示す。また、画像形成した感光性平版印刷版材料１〜３０を現像した現像液は、現像液のｐＨが１２．３と低いｐＨでありながら、現像スラッジの発生が抑えられていることが分かった。
【０１４３】
《感度》
画像部の膜減りが観察されず、且つ、１７５線・５０％の網点露光部が、作製した平版印刷版面上で５０％に再現できる露光量の２倍の光量で描画し、これを感度とした。
【０１４４】
《耐刷性》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０１４５】
《プレートクリーナー耐性》
１７５線の画像を適性露光量で露光、現像して作製した平版印刷版を、プレートクリーナー（エスケー液製造ウルトラプレートクリーナー）に浸漬し、浸漬後、スポンジで擦りながら水洗し、乾燥した後、画像の観察を行った。画像部の欠落が起こり始める浸漬時間をプレートクリーナー耐性の指標とした。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
表１より、本発明の感光性平版印刷版材料は感度、耐刷性、プレートクリーナー耐性において、比較に対し優れた性能を示している。
【０１４８】
（感光性平版印刷版材料３１〜４０の作製）
感光性平版印刷版材料１〜３０の分光増感色素１、２及びＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４を添加するかわりに、下記化合物を添加し、オーバーコートは下記化合物１６を添加して、感光性平版印刷版材料１〜３０と同条件で試料を作製した。
【０１４９】
化合物９　　　　　０．７部
化合物１０　　　　０．７部
化合物１１　　　　０．７部
化合物１２　　　　０．７部
化合物１３　　　　０．７部
化合物１４　　　　０．７部
化合物１５　　　　４．０部
（オーバーコート層（保護層）塗工液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）　　　　８７部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製）　　　　　　　　　　　１０部
化合物１６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）　　　０．５部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９００部
【０１５０】
【化６】

【０１５１】
発振波長４０５ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザーを搭載した自作の装置で露光を行った以外は、感光性平版印刷版材料１〜３０と同様の操作を行い、画像形成、平版印刷版の評価を行った。評価結果を表２に示す。また、画像形成した感光性平版印刷版材料３１〜４０を現像した現像液は、現像液のｐＨが１２．３と低いｐＨでありながら、現像スラッジの発生が抑えられていることが分かった。
【０１５２】
【表２】

【０１５３】
表２より、本発明の感光性平版印刷版材料は感度、耐刷性、プレートクリーナー耐性において、比較に対し優れた性能を示していることが分かる。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明によって、感度、耐刷性、プレートクリーナー耐性に優れた感光性平版印刷版材料を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a photosensitive lithographic printing plate material comprising a photopolymerizable photosensitive layer and a protective layer laminated on a support subjected to a hydrophilic surface treatment has been known. In recent years, in particular, in order to quickly obtain a high-resolution lithographic printing plate material, and for the purpose of filmlessness, digital exposure based on image information using a laser is performed, and this is developed to prepare a lithographic printing plate. Manufacturing methods have been widely used.
[0003]
For example, an output signal from an electronic plate making system or an image processing system or an image signal transmitted through a communication line or the like modulates a light source and directly scans and exposes a photosensitive material to form a printing plate. There are known systems.
[0004]
The photopolymerizable photosensitive layer generally contains an acrylic monomer, an alkali-soluble resin and a photopolymerizable initiator, and further, if necessary (especially when performing laser writing), a sensitizing dye to adjust the wavelength. It is known. It is also known to provide a protective layer for the purpose of preventing polymerization inhibition by oxygen.
[0005]
As a light source for exposing and making a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material, a long wavelength visible light source such as an Ar laser (488 nm) or an FD-YAG laser (532 nm) is used. Furthermore, in recent years, for example, a semiconductor laser using an InGaN-based or ZnSe-based material and capable of continuously oscillating in a range of 350 nm to 450 nm has been put into practical use. The scanning exposure system using these short-wave light sources has an advantage that an economical system can be constructed while having a sufficient output because a semiconductor laser can be manufactured at a low cost in terms of structure. Furthermore, as compared with a system using a conventional FD-YAG or Ar laser, there is a possibility that a photosensitive lithographic printing plate material having a shorter photosensitive area capable of working under a brighter safelight can be used.
[0006]
Photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate materials are usually subjected to image exposure and, if necessary, heat treatment, followed by washing to remove the protective layer, developing to dissolve and remove unexposed portions, washing with water, A lithographic printing plate was obtained by performing a finisher gum treatment for making the image area hydrophilic. At this time, it is known that, by performing a heat treatment after the image exposure, a polymerization reaction is promoted, and high sensitivity and high printing durability can be obtained.
[0007]
On the other hand, a developer for the photosensitive lithographic printing plate material is usually used as an aqueous alkaline developer at a pH of 12.5 or more to completely remove the photosensitive layer in the non-image area, that is, to perform development. Was common. However, recently, from the viewpoints of workability, safety, environmental suitability, and the like, processing with an alkaline developer having a lower pH has been desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate materials still have insufficient printing durability and insufficient resistance to various plate cleaners used for printing to prevent printing stains. Was.
[0009]
Further, when developing with a low pH developer, problems such as an increase in developability and the amount of development sludge become apparent.On the other hand, developing with a low pH developer reduces the developability of the photosensitive polymer layer. There is a problem in that an attempt to increase the level raises a problem that sensitivity, printing durability, and chemical resistance deteriorate.
[0010]
The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate material having high image performance with excellent sensitivity, printing durability, and resistance to various plate cleaners. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following.
[0012]
1) A photosensitive lithographic printing plate material having at least one photopolymerizable photosensitive layer containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on a support. A photosensitive lithographic printing plate for forming a photo-cured image by exposing the image-wise photo-cured photo-sensitive layer of the photo-sensitive layer, and then removing the non-image portion of the photo-polymerizable photo-sensitive layer from the support with a developer; In the material, the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer is a compound (D) having two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds, and two or more urethane bonds and two or more urethane bonds. A photosensitive lithographic printing plate material comprising the compound (E) having an ethylenically unsaturated bond in a mass ratio of 5: 1 to 1: 5.
[0013]
2) A photosensitive lithographic printing plate material having at least one photopolymerizable photosensitive layer containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on a support. A photosensitive lithographic printing plate for forming a photo-cured image by exposing the image-wise photo-cured photo-sensitive layer of the photo-sensitive layer, and then removing the non-image portion of the photo-polymerizable photo-sensitive layer from the support with a developer; In the material, the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer is a compound (D) having two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds, and two or more urethane bonds and two or more urethane bonds. A compound (E) containing the compound (E) having an ethylenically unsaturated bond in a mass ratio of 5: 1 to 1: 5 and having no urethane bond and having two or more ethylenically unsaturated bonds. Mass ratio [((D) + (E)) :( F ] 5: 1 to 1: photosensitive lithographic printing plate material characterized by containing at 1.
[0014]
3) A photosensitive lithographic printing plate material having at least one photopolymerizable photosensitive layer containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on a support. A photosensitive lithographic printing plate for forming a photo-cured image by exposing the image-wise photo-cured photo-sensitive layer of the photo-sensitive layer, and then removing the non-image portion of the photo-polymerizable photo-sensitive layer from the support with a developer; In the material, the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer is a compound (D) having two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds, and two or more urethane bonds and two or more urethane bonds. At a mass ratio of 5: 1 to 1: 5, wherein the polymer binder has at least one of a monomer unit having a carboxyl group and a monomer unit having the carboxyl group. The photosensitive planographic printing plate material which is a copolymer having units obtained by reacting an epoxy group-containing unsaturated compound as a component.
[0015]
4) A photosensitive lithographic printing plate material having at least one photopolymerizable photosensitive layer containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on a support. A photosensitive lithographic printing plate for forming a photo-cured image by exposing the image-wise photo-cured photo-sensitive layer of the photo-sensitive layer, and then removing the non-image portion of the photo-polymerizable photo-sensitive layer from the support with a developer; In the material, the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer is a compound (D) having two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds, and two or more urethane bonds and two or more urethane bonds. A compound (E) containing the compound (E) having an ethylenically unsaturated bond in a mass ratio of 5: 1 to 1: 5 and having no urethane bond and having two or more ethylenically unsaturated bonds. Mass ratio [((D) + (E)) :( F 5: 1 to 1: 1 wherein the polymer binder comprises a monomer unit having a carboxyl group and a unit obtained by reacting an epoxy group-containing unsaturated compound with at least a part of the monomer unit having a carboxyl group. A photosensitive lithographic printing plate material characterized by being a copolymer having as an element.
[0016]
5) The photosensitive lithographic printing plate material as described in any one of 1) to 4) above, wherein the developer contains a silicate and has a pH of 10.0 to 12.5.
[0017]
6) The photosensitive lithographic printing plate material as described in any one of 1) to 5) above, wherein a heat treatment is performed after image exposure.
[0018]
7) The photosensitive lithographic printing plate material as described in 6) above, wherein the heat treatment is performed at a plate surface temperature of 100 to 130 ° C. for 5 to 60 seconds.
[0019]
8) The photosensitive lithographic printing plate material as described in 6) above, wherein the heat treatment is performed within 300 seconds after image exposure.
[0020]
9) The photosensitive lithographic printing plate material as described in any one of 1) to 8) above, wherein an oxygen barrier layer is provided on the photopolymerizable photosensitive layer.
[0021]
10) The photosensitive lithographic printing plate material as described in any one of 1) to 9) above, wherein the support is an aluminum support that has been subjected to at least roughening and anodizing.
[0022]
11) The photosensitive lithographic printing plate material as described in 10) above, wherein the aluminum support is further subjected to a hydrophilic treatment or an undercoating treatment.
[0023]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The support that can be used for the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention includes, for example, a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium, and nickel, and a plastic film such as a polyester film, a polyethylene film, and a polypropylene film. Laminated or vapor-deposited, polyester film, vinyl chloride film, nylon film, etc., whose surfaces have been subjected to a hydrophilization treatment, etc. can be used, but aluminum plates are preferably used, and in this case, pure aluminum plates and aluminum alloys It may be a plate or the like.
[0024]
As the aluminum alloy of the support, various materials can be used, for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, or iron is used. .
[0025]
The support that can be used for the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention is preferably subjected to a degreasing treatment to remove rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment). Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, and an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon and triethanol. For the degreasing treatment, an aqueous solution of an alkali such as caustic soda can be used. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the above degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is formed on the surface of the support. In this case, the smut is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof and desmutted. Preferably, a treatment is applied.
[0026]
Examples of the method of surface roughening include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
[0027]
The mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The surface roughening by the brush polishing method is, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and uniformly depositing, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm on water on the support surface. It can be performed by pressing the brush while supplying the dispersed slurry. For surface roughening by honing polishing, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm are uniformly dispersed in water, pressure is ejected from a nozzle and injected, and the surface is colliding obliquely with the support surface to perform surface roughening. it can. Also, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are formed on the support surface at intervals of 100 to 200 μm by 2.5 × 10 μm. ³ -10 × 10 ³ Pieces / cm ² The sheets can be roughened by laminating the coated sheets so that the sheets are present at a density of 1 and transferring the rough surface pattern of the sheet by applying pressure.
[0028]
After the surface is roughened by the above-mentioned mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse the substrate in an aqueous solution of an acid or an alkali in order to remove the abrasive, the formed aluminum dust and the like that have penetrated the surface of the support. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium chloride, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m ² Is preferred. After performing the immersion treatment with an alkali aqueous solution, it is preferable to immerse in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and chromic acid or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.
[0029]
Although the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, a method of performing electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used for an electrochemical surface roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface roughening method, for example, the methods described in JP-B-48-28123, British Patent No. 896,563, and JP-A-53-67507 can be used. This surface roughening method can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 10 to 30 volts. Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 50 to 150 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100 ~ 5000c / dm ² Can be used, but 100 to 2000 c / dm ² It is preferable to select from the range. The temperature for performing the surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
[0030]
When electrochemical surface roughening is performed by using a nitric acid-based electrolyte as an electrolyte, it can be generally performed by applying a voltage in a range of 1 to 50 volts. Is preferred. Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 20 to 100 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100 ~ 5000c / dm ² Can be used, but 100 to 2000 c / dm ² It is preferable to select from the range. The temperature for performing the electrochemical surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The nitric acid concentration in the electrolytic solution is preferably from 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0031]
When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it can be generally applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 2 to 30 volts. Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 50 to 150 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100 ~ 5000c / dm ² Can be used, but 100 to 2000 c / dm ² , And 200-1000 c / dm ² It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0032]
After the surface is roughened by the above-mentioned electrochemical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of an acid or alkali to remove aluminum dust and the like on the surface. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m ² Is preferred. Further, it is preferable that after immersion treatment with an aqueous alkali solution, immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof to perform neutralization treatment.
[0033]
The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may be used alone for roughening, or the mechanical surface roughening method may be followed by the electrochemical surface roughening method. The surface may be roughened.
[0034]
Subsequent to the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. The method of the anodic oxidation treatment that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. By performing the anodic oxidation treatment, an oxide film is formed on the support. In the anodic oxidation treatment, an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution, and the current density is 1 to 10 A / dm. ² A method of electrolyzing at a high current density in sulfuric acid described in U.S. Pat. No. 1,412,768 and a method of electrolyzing at high current density described in U.S. Pat. No. 3,511,661 are also preferable. Examples include a method of electrolysis using phosphoric acid, a method of using a solution containing one or more of chromic acid, oxalic acid, malonic acid, and the like. The formed anodized coating amount is 1 to 50 mg / dm. ² Is suitable, and preferably 10 to 40 mg / dm. ² It is. The anodic oxidation coating amount is obtained, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic acid phosphoric acid solution (prepared by dissolving 35 g of a 85% phosphoric acid solution and 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide film, It can be determined by measuring the change in mass before and after dissolving the coating on the plate.
[0035]
The support subjected to the anodizing treatment may be subjected to a sealing treatment as required. These sealing treatments can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
[0036]
Furthermore, after performing these treatments, water-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, and water-soluble metal salts (eg, zinc borate) Alternatively, a primer coated with a yellow dye, an amine salt or the like is also suitable. Further, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical covalently disclosed in JP-A-5-304358 is also preferably used.
[0037]
As the support, various types can be used as described above.For example, a polyester film, a vinyl chloride film, a nylon film, or the like that has been subjected to a hydrophilization treatment can be used. As the treatment method, sulfuric acid treatment, oxygen plasma etching treatment, corona discharge treatment, provision of a water-soluble resin layer coating layer and the like are preferably used. In the practice of the present invention, an aluminum plate whose surface has been subjected to a roughening treatment, an anodic oxidation treatment, a sealing treatment, and an undercoat treatment is particularly preferred.
[0038]
In one embodiment of the present invention, the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer is a compound (D) having two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds and two or more compounds. And a compound (E) having a urethane bond and two ethylenically unsaturated bonds at a mass ratio of 5: 1 to 1: 5.
[0039]
In another embodiment of the present invention, the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer is a compound (D) having two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds. A compound (E) having two or more urethane bonds and two ethylenically unsaturated bonds in a mass ratio of 5: 1 to 1: 5, and having no urethane bond and having two or more ethylenically unsaturated bonds. The compound (F) having a saturated bond is contained in a mass ratio of [((D) + (E)) :( F)] of 5: 1 to 1: 1.
[0040]
Examples of the compound (D) having two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds and the compound (E) having two or more urethane bonds and two ethylenically unsaturated bonds include the following (urethane Or an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a group).
[0041]
The compound (F) having no urethane bond and having two or more ethylenically unsaturated bonds can be selected from the following (other addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomers).
[0042]
Further, as an embodiment of the present invention, other addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomers which do not correspond to the above (D), (E) and (F) can be used in combination.
[0043]
Examples of the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a urethane group include those described in JP-A-57-128716 and JP-A-6-35189.
[0044]
The addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a urethane group described in JP-A-57-128716 is an acrylate or methacrylate of a polyvalent hydroxy compound having at least two urethane groups in a molecule. The ester is glycerol dimethacrylate or glycerol diacrylate and a reaction product of a polyvalent isocyanate obtained by reacting a polyvalent hydroxy compound having 2 to 6 OH groups with diisocyanate or glycerol dimethacrylate or glycerol diacrylate. It is a reaction product with a diisocyanate. The polyhydric hydroxy compounds preferably have 2 or 3 and particularly preferably 2 OH groups.
[0045]
Generally, the diisocyanate is a compound represented by OCN-X-NCO, where X is a hydrocarbon group, preferably a saturated aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Typically, the reaction product of glycerol dimethacrylate is preferred over the reaction product of glycerol acrylate. The polyvalent isocyanate obtained by the reaction of the polyhydroxy compound with the diisocyanate has an average of 2 to 40, preferably 2 to 20, methane groups per molecule. Among the polyhydric hydroxy compounds used for the production of such an addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer having a urethane group, representatives saturated with polyether polyhydroxy compounds and the like are given. HO- [C _p H _2p-v (OH) _v -O-] _m Compounds represented by H are preferred. p is preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 4. When unsaturated polyhydroxy compounds are used, they preferably have 4 to 10 carbon atoms per unit of polyhydroxy compound (also called polyol).
[0046]
Examples of suitable diisocyanates are tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate. It is a reaction product of 2 mol and 1 mol of polytetrahydrofuran.
[0047]
Examples of suitable diols are ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, diethylene glycol, Triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to about 1500 and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-sulfide, 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl Propane or 4,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone and 0 to 40 moles of alkylene oxide, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polybutylene glycol, thiodiethylene glycol or di It is a reaction product of a decoy ethylene glycol.
[0048]
Examples of suitable polyester components are polycaprolactone, polybutyrolactone, polyethylene terephthalate, polypropylene adipate, polybutylene adipate and polyethylene butylene sepase. Polyester polyols having a molecular weight in the range of about 500-3000 are generally very suitable.
[0049]
Apart from this advantageous diol, compounds having 2 to 6 fatty hydroxy groups can generally also be used. Examples of addition polymerizable compounds are glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol. Suitable polyhydric hydroxy compounds include polyester polyols such as lactone polyesters described in U.S. Pat. No. 3,169,945, terminal hydroxy group-containing polyester condensation polymers described in U.S. Pat. No. 3,641,999, and US Pat. Patent No. 3,931,117, hydroxy group-containing polyesters, polyethers and polyester block copolymers having terminal hydroxy groups, caprolactone polyols and polysiloxane polyols.
[0050]
The preparation of the polymerizable diurethanes or polyurethanes is carried out in a manner known per se, for example as described in U.S. Pat. No. 3,297,745, West German Patent Application Nos. 2,064,079 and 2,822,190.
[0051]
The addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a urethane group described in JP-A-6-35189 is preferably a reaction product of a monoisocyanate or a diisocyanate and a partial ester of a polyhydric alcohol. . Such monomers are described in German Offenlegungsschrift 2,064,079, 2,361,041 and 2,822,190.
[0052]
Particularly preferred are addition polymerizable compounds containing at least one photooxidizable group and at least one urethane group in the molecule. Suitable photo-oxidizable groups are, in particular, thio, ureido, amino and enol groups, which may optionally be heterocyclic members. Examples of such groups are triethanolamino, triphenylamino, thiourea, imidazole, oxazole, thiazole, acetylacetonyl, N-phenylglycine and ascorbic acid groups. Preferred are primary, secondary, especially It is an addition polymerizable compound containing a tertiary amino group.
[0053]
Examples of compounds containing a photo-oxidizable group are described in EP 287,818, EP 353,389 and EP 364,735. Preferred among the compounds described therein are those which, in addition to the tertiary amino group, also contain ureido and / or urethane groups.
[0054]
The addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond-containing monomer having a urethane group contained in the photopolymerizable layer of the present invention is described in JP-A-57-128716 and JP-A-6-35189. Other than those described, those described in JP-A-2001-125255 can be mentioned.
[0055]
The addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as a monomer) includes known monomers having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond.
[0056]
Specific compounds include, for example, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyhexanol Monoacrylates such as acrylate, acrylate of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, and 1,3-dioxolane acrylate, or methacrylic acid in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, and maleate , Itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester such as ethylene glycol diacrylate, triethylene Alcohol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcinol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, diacrylate of neopentyl glycol hydroxypivalate, diacrylate of neopentyl glycol adipate Acrylate, diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1,3-dioxane diacrylate, Tricyclodecane dimethylol acrylate, ε-caprolactone adduct of tricyclodecane dimethylol acrylate, 1,6-hexanedi Acrylates such as diacrylates of diglycidyl ethers of phenols, or methacrylates, itaconic acids, croconates, methacrylates, itaconic acids, crotonic acids, maleates such as trimethylolpropane. Ε of triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε of dipentaerythritol hexaacrylate -Caprolactone adduct, pyrogallol triacrylate, propionic acid Polyfunctional acrylates such as pentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalyl aldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, and their EO modified products, or acrylates of these methacrylates, itaconates, crotonates And methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid ester instead of maleate.
[0057]
Further, a prepolymer can be used in the same manner as described above. Examples of the prepolymer include the compounds described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can also be suitably used. One or more of these prepolymers may be used in combination, or may be used as a mixture with the above-mentioned monomer and / or oligomer.
[0058]
As the prepolymer, for example, adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid , Sebasic acid, dodecanoic acid, polybasic acids such as tetrahydrophthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, triglyceride Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by bonding a polyhydric alcohol such as methylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, and 1,2,6-hexanetriol. Acrylates, for example, epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as bisphenol A / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid, phenol novolak / epichlorohydrin / (meth) acrylic acid, for example, ethylene glycol / adipin Acid ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate ・ xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol ・ tolylene diisocyanate ・ 2-hydroxyethyl acrylate , Trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate As described above, urethane acrylate in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, polysiloxane acrylate, silicone resin acrylates such as polysiloxane / diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, and (meth) Prepolymers such as alkyd-modified acrylates into which acryloyl groups have been introduced and spirane resin acrylates can be given.
[0059]
The photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention contains a phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) -modified diacrylate, isocyanuric acid EO-modified triacrylate, dimethylol tricyclodecanediene. Contains monomers such as acrylates, trimethylolpropane acrylate benzoates, alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylates, and addition-polymerizable oligomers and prepolymers having structural units formed from the monomers. be able to.
[0060]
Further, as the ethylenic monomer used in the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, a phosphate compound containing at least one (meth) acryloyl group can be mentioned. The compound is a compound in which at least a part of a hydroxyl group of phosphoric acid is esterified, and is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyl group.
[0061]
In addition, JP-A-58-212994, JP-A-61-6649, JP-A-62-46688, JP-A-62-48589, JP-A-62-173295, JP-A-62-187092, JP-A-63-67189 and JP-A-63-67189. Compounds described in JP-A-1-244891, etc. can be mentioned, and furthermore, “11290 Chemical Products”, Chemical Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB curing handbook (raw material edition)”, Polymer Publishing Association, p. The compounds described in 11 to 65 and the like can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic or methacrylic groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.
[0062]
The photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention preferably contains the above monomer in the range of 1.0 to 80.0% by mass in the photosensitive composition of the photosensitive layer. Preferably, it is more preferably in the range of 3.0 to 70.0% by mass.
[0063]
Specific examples of the compound having two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds include the following.
[0064]
Embedded image

[0065]
Specific examples of the compound having two or more urethane bonds and two ethylenically unsaturated bonds include the following.
[0066]
Embedded image

[0067]
Specific examples of the compound having no urethane bond and having two or more ethylenically unsaturated bonds include the following.
[0068]
Embedded image

[0069]
The polymer binder of the present invention is preferably a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a mixture of monomers described in the following (1) to (17).
[0070]
(1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0071]
(2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxy Pentyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0072]
(3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (P-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0073]
(4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0074]
(5) α, β-unsaturated carboxylic acids, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
[0075]
(6) Substituted or unsubstituted alkyl acrylates, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic Decyl acid, undecyl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate and the like.
[0076]
(7) Substituted or unsubstituted alkyl methacrylates, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, methacrylic Decyl acrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the like.
[0077]
(8) Acrylamide or methacrylamides, for example, acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl- N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0078]
(9) Monomers containing a fluorinated alkyl group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N-butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0079]
(10) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0080]
(11) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
[0081]
(12) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0082]
(13) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
[0083]
(14) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0084]
(15) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0085]
(16) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene and the like.
[0086]
(17) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0087]
The copolymer obtained from the above (1) to (17) can be produced by ordinary solution polymerization. It can also be produced by bulk polymerization or suspension polymerization.
[0088]
The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include an azobis-based radical generator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile). ) And the like. The amount of the polymerization initiator used is 0.05 to 10.0 parts by mass (preferably 0.1 to 5 parts by mass) based on 100 parts by mass of the whole monomers used to form the copolymer. ).
[0089]
Examples of the solvent used for performing the solution polymerization include alcohol-based, ketone-based, ester-based, and aromatic-based organic solvents, among which ethanol, toluene, ethyl acetate, benzene, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve. In general, a good solvent of an acrylic polymer, such as acetone, methyl ethyl ketone, or the like, may be mentioned. In the case of solution polymerization, the above-mentioned solvent can be used, and the reaction can be carried out at a reaction temperature of 40 to 120 ° C (preferably 60 to 110 ° C) and a reaction time of 3 to 10 hours (preferably 5 to 8 hours). After completion of the reaction, the solvent is removed to obtain a copolymer. Further, a double bond introduction reaction described later can also be carried out without removing the solvent.
[0090]
The molecular weight of the obtained copolymer can be adjusted by adjusting the solvent used and the reaction temperature. The solvent used for obtaining the copolymer having the desired molecular weight, the reaction temperature, and the like can be appropriately determined depending on the monomer used. Further, the molecular weight of the obtained copolymer can also be adjusted by mixing a specific solvent with the above solvent. Examples of such a solvent include mercaptans (for example, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, etc.) and carbon tetrachlorides (for example, carbon tetrachloride, butyl chloride, propylene chloride, etc.) ) And the like. The mixing ratio of these solvents to the solvent used in the above reaction can be appropriately determined depending on the monomers used in the reaction, the solvent, the reaction conditions and the like.
[0091]
In one embodiment of the present invention, a polymer binder has, as constituent elements, a monomer unit having a carboxyl group and a unit obtained by reacting an epoxy group-containing unsaturated compound with at least a part of the monomer unit having a carboxyl group. It is to be united.
[0092]
The copolymer having a monomer unit having a carboxyl group is a vinyl having the above (5) α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and itaconic anhydride. A copolymer is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are preferable as the monomer unit having a carboxyl group.
[0093]
Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound which is reacted with at least a part of the monomer unit having a carboxyl group include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, α-ethyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, and glycidyl isocrotate. Aliphatic epoxy group-containing unsaturated compounds such as carboxylate, crotonyl glycidyl ether, monoalkyl monoglycidyl itaconate, monoalkyl monoglycidyl fumarate, monoalkyl monoglycidyl maleate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl Examples include an alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound such as (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate is preferable.
[0094]
A method of reacting an unsaturated compound having an epoxy group with at least a part of the monomer unit having a carboxyl group can be a known method. For example, the reaction is carried out at a reaction temperature of 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., particularly preferably under the boiling point of the solvent used (under reflux), and a reaction time of 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours. Can be. Examples of the solvent used include those used in the polymerization reaction of the vinyl copolymer. Further, after the polymerization reaction, the solvent can be used as it is in the introduction reaction of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound without removing the solvent. The reaction can be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor, if necessary. Here, the catalyst is preferably an amine-based or ammonium chloride-based substance. Specifically, examples of the amine-based substance include triethylamine, tributylamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, methylamine, ethylamine, and n-propylamine. Isopropylamine, 3-methoxypropylamine, butylamine, allylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, benzylamine, and the like. Examples of ammonium chloride-based substances include triethylbenzylammonium chloride. When these are used as catalysts, they may be added in the range of 0.01 to 20.0% by mass based on the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound used. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydromonomethyl ether, and 2,6-di-t-butylhydrotoluene. The amount of the polymerization inhibitor is 0.1 to the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound used. It is from 0.01 to 5.0% by mass. The progress of the reaction may be measured by measuring the acid value of the reaction system and stopping the reaction when the acid value becomes zero.
[0095]
The polymer binder may include, as necessary, a polyvinyl butyral resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a polyester resin, an epoxy resin, a novolak resin, a natural resin, a resin into which a reactive group is introduced by another method, and the like. May be used in combination.
[0096]
The above-mentioned polymer binder of the present invention is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 100% by mass, based on the whole polymer binder.
[0097]
The content of the polymer binder in the photosensitive composition formed by coating the photosensitive layer is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 15 to 70% by mass, and still more preferably from 20 to 50% by mass. Is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity.
[0098]
Those which can be preferably used as a photopolymerization initiator that can be used in the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention are described, for example, in J. Am. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo compounds, diazo compounds, halogen compounds, photoreduction, as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the compounds disclosed in British Patent No. 1,459,563 are also preferable.
[0099]
Specifically, the following examples can be given, but are not limited thereto. That is, benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, and 4,4′-bis Benzophenone derivatives such as (dimethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacrylic Acridone derivatives such as dong; α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone and uranyl compounds, as well as JP-B-59-1281, JP-B-61-9621 and JP-A-60-60104. Organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; JP-B-43-23684, JP-A-44-6413, JP-A-44-6413, and JP-A-47-1604. And diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,567,453; organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853; O-quinonediazides described in JP-B-36-22062, JP-B-37-13109, JP-A-38-18015, and JP-B-45-9610; JP-B-55-39162, JP-A-59-14023 and "Macromolecule" Various onium compounds described in Macromolecules, Vol. 10, p. 1307 (1977); JP-A-59-142. No. 05: azo compounds described in JP-A-1-54440, European Patent Nos. 109,851 and 126,712, and "Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)", Vol. 30, No. 174. (1986); metal allene complexes described in JP-A-5-213681 and JP-A-5-255347; (oxo) sulfonium organic boron complexes described in JP-A-5-213347 and JP-A-5-255347; described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197. Transition metal complexes containing transition metals such as ruthenium described in "Coordination Chemistry Review", Vol. 84, pp. 85-277 (1988) and JP-A-2-182701; 2,4 described in Kaihei 3-209777 , 5-triarylimidazole dimer; carbon tetrabromide, organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, and the like.
[0100]
Among them, preferred are titanocenes. Specific examples of titanocenes include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4. , 5,6-Pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis -2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4-difluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bi -2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophenyl-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis ( 2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), but is not limited thereto.
[0101]
When laser light is used as the light source, it is preferable to add a sensitizing dye to the photosensitive layer.
[0102]
Examples of the compound for wavelength sensitization from visible light to near infrared include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane. Phenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, and the like. , 993, U.S. Pat. Nos. 4,508,811 and 5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969, and the like.
[0103]
In the present invention, preferred examples of the combination of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye include certain combinations described in JP-A-2001-125255 and JP-A-11-271969.
[0104]
The amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer according to the present invention. The mixing ratio of the photopolymerization initiator and the sensitizing dye is preferably in the range of 1: 100 to 100: 1 in molar ratio.
[0105]
The coating composition for the photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention contains, in addition to the above-mentioned components, an ethylenically unsaturated diamine which can be polymerized during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material. In order to prevent unnecessary polymerization of the heavy bond monomer, it is desirable to add a polymerization inhibitor. Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol). , 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), cerium N-nitrosophenylhydroxylamine, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5) -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives.
[0106]
The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably from about 0.01% to about 5% based on the total solid content of the composition. Also, if necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in a drying process after coating. Good. The addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably about 0.5% to about 10% of the whole composition.
[0107]
A coloring agent can also be used, and conventionally known coloring agents including commercially available coloring agents can be suitably used. For example, those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by the Japan Pigment Technical Association (Seibundo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like can be mentioned.
[0108]
Examples of the type of the pigment include a black pigment, a yellow pigment, a red pigment, a brown pigment, a violet pigment, a blue pigment, a green pigment, a fluorescent pigment, and a metal powder pigment. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and chromates of lead, zinc, barium, and calcium, etc.) and organic pigments (azo, thioindigo) , Anthraquinone, anthranthrone, and triphenedioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, and quinacridone pigments.
[0109]
Among these, it is preferable to select and use a pigment that does not substantially absorb in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used, and in this case, an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used. The reflection and absorption of the pigment used is preferably 0.05 or less. The amount of the pigment is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass, based on the solid content of the composition.
[0110]
When an argon laser (488 nm) or an SHG-YAG laser (532 nm) is used as an exposure light source, violet pigments and blue pigments are used from the viewpoints of pigment absorption in the above-described photosensitive wavelength region and visibility after development. Preferably, it is used. Such materials include, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, Phonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue fast sky blue, indanthrene blue, indico, dioxane violet, isohexane Biolanthrone violet, indanthrone blue, indanthrone BC and the like can be mentioned. Among these, phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferred.
[0111]
Further, a plasticizer can be contained in order to improve the adhesiveness to the support. As the plasticizer, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, didodecyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisononyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl Glycol, dimethyl isophthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin and the like can be mentioned. The amount of the plasticizer is preferably about 0 to 3% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass, based on the solid content of the composition.
[0112]
Further, the above composition may contain a surfactant as a coatability improver as long as the performance of the present invention is not impaired. Among them, preferred are fluorine-based surfactants. Further, in order to improve the physical properties of the cured film, additives such as an inorganic filler and a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solids.
[0113]
Examples of the solvent used for preparing the photosensitive composition of the photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention include, for example, alcohols: polyhydric alcohol derivatives, sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, and ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, and aldehyde Classes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and esters: ethyl lactate, butyl lactate, diethyl oxalate, methyl benzoate, etc. are preferred.
[0114]
The prepared photosensitive composition (photosensitive layer coating solution) is applied on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material. Examples of the application method of the application liquid include an air doctor coater method, a blade coater method, a wire bar method, a knife coater method, a dip coater method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a cast coating method, a curtain coater method, an extrusion coater method, and the like. Can be mentioned.
[0115]
If the drying temperature of the photosensitive layer is low, sufficient printing durability cannot be obtained, and if it is too high, not only Marangoni occurs but also fogging of non-image areas occurs. The preferred drying temperature range is 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C.
[0116]
A protective layer is preferably provided on the photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material of the invention. The protective layer (oxygen blocking layer) preferably has a high solubility in a developer described later (generally, an aqueous alkaline solution).
[0117]
Preferred examples of the material constituting the protective layer include polyvinyl alcohol, polysaccharide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylstarch, gum arabic, sucrose octaacetate, Examples include ammonium alginate, sodium alginate, polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide. These compounds can be used alone or in combination of two or more to form a coating composition. Particularly preferred compounds include polyvinyl alcohol.
[0118]
To prepare the protective layer coating composition, the above-mentioned materials can be dissolved in an appropriate solvent to form a coating solution, and this coating solution is coated on the photopolymerizable photosensitive layer according to the present invention, and dried. To form a protective layer. The thickness of the protective layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm. The protective layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary.
[0119]
As the method for applying the protective layer, the known methods described in the above examples can be suitably used. The drying temperature of the protective layer is more preferably lower than the drying temperature of the photosensitive layer. Preferably, the difference from the drying temperature of the photosensitive layer is 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more, and in this case, the upper limit is preferably about 50 ° C. at the most.
[0120]
Further, the drying temperature of the protective layer is preferably lower than the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the photosensitive layer. The difference between the drying temperature of the protective layer and the glass transition temperature (Tg) of the binder contained in the photosensitive layer is preferably 20 ° C. or more, more preferably 40 ° C. or more, and the upper limit of the difference is at most about 60 ° C. Is preferred.
[0121]
Examples of the light source for imagewise exposing the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention include a laser, a light emitting diode, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, and an electrodeless light source. And the like.
[0122]
In the case of collective exposure, a mask material in which a negative pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material may be overlaid on the photopolymerizable photosensitive layer and exposed.
[0123]
When using an array type light source such as a light emitting diode array, or when controlling the exposure of a light source such as a halogen lamp, a metal halide lamp, or a tungsten lamp with an optical shutter material such as a liquid crystal or PLZT, a digital signal corresponding to an image signal is used. Exposure is possible and preferred. In this case, writing can be performed directly without using a mask material.
[0124]
In the case of laser exposure, light can be squeezed into a beam to perform scanning exposure in accordance with image data, so that it is suitable for directly writing without using a mask material. When a laser is used as a light source, the exposure area can be easily reduced to a very small size, and high-resolution image formation is possible.
[0125]
As a laser light source, any of an argon laser, a He—Ne gas laser, a YAG laser, a semiconductor laser, and the like can be suitably used. Laser scanning methods include cylinder outer surface scanning, cylinder inner surface scanning, and plane scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound around the outer surface, and rotation of the drum is defined as main scanning and movement of laser light is defined as sub-scanning. In the cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed on the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scan is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system, and a part of the optical system or Sub-scanning is performed in the axial direction by moving the whole linearly in parallel to the axis of the drum. In the planar scanning, the main scanning of the laser beam is performed by combining a polygon mirror or a galvanometer mirror with an fθ lens or the like, and the sub-scanning is performed by moving the recording medium. The scanning of the outer surface of the cylinder and the scanning of the inner surface of the cylinder are easier to improve the precision of the optical system, and are suitable for high-density recording.
[0126]
In the present invention, after the image exposure, a heat treatment is preferably performed to promote an image forming reaction and to improve sensitivity and printing durability. The method of the heat treatment is not particularly limited, but a non-contact method to the image forming surface is preferable, and a commercially available automatic developing machine equipped with a usual thermostat, a hot-air dryer and a heat treatment unit can be used. The heating is preferably performed at a plate surface temperature of 100 to 130 ° C. If the temperature is too high, there are problems such as fogging of non-image areas, and if the temperature is too low, problems such as insufficient sensitivity and printing durability occur. The heating time is preferably 5 to 60 seconds. If the heating time is too long, there are problems such as fogging of non-image areas, and if the heating time is too short, problems such as insufficient sensitivity and printing durability occur. It is needless to say that the time from the end of the exposure to the heat treatment is within 300 seconds, and it is desirable that the time be as short as possible. If it exceeds 300 seconds, problems such as insufficient sensitivity and printing durability occur.
[0127]
The exposed portions of the imagewise exposed photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention are cured. By developing this with a developing solution, an unexposed portion is removed and an image can be formed. As such a developing solution, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used. Sodium silicate, potassium, ammonium; sodium diphosphate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; sodium carbonate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; boric acid Sodium, potassium, and ammonium; and alkali developers using inorganic alkali agents such as sodium hydroxide, potassium, ammonium, and lithium.
[0128]
Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Organic alkaline agents such as mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine and pyridine can also be used.
[0129]
These alkaline agents are used alone or in combination of two or more. Further, an organic solvent such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or an alcohol can be added to the developer as needed.
[0130]
The developer used in the present invention contains a silicate and preferably has a pH of 10.0 to 12.5, and more preferably has a pH of 10.5 to 12.4. By such development, the effects of the present invention are specifically exhibited. That is, it is possible to simultaneously improve the developing sludge performance and the printing durability while improving the developing performance and sensitivity, which have been insufficient conventionally, as sufficient performance.
[0131]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0132]
(Synthesis of polymer binder A)
In a three-necked flask under a nitrogen stream, methyl methacrylate (162 parts: 1.62 mol), ethyl methacrylate (12 parts: 0.10 mol), methacrylic acid (26 parts: 0.30 mol), ethanol 400 parts and α, α'-Azobisisobutyronitrile (5 parts) was added and reacted in an oil bath at 80 ° C for 8 hours in a nitrogen stream. Next, the ethanol was removed from the system, and the residual solvent was reduced to 1% or less to obtain a polymer binder A. The weight average molecular weight was about 50,000 (GPC: in terms of polystyrene).
[0133]
(Synthesis of polymer binder B)
In a three-necked flask under a nitrogen stream, methyl methacrylate (125 parts: 1.25 mol), ethyl methacrylate (12 parts: 0.10 mol), methacrylic acid (63 parts: 0.73 mol), 400 parts of ethanol and α, α′-Azobisisobutyronitrile (5 parts) was added and reacted in an oil bath at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream to obtain a polymer. Thereafter, 4 parts of triethylammonium chloride and glycidyl methacrylate (52 parts: 0.73 mol) were added to the polymer and reacted at a temperature of 25 ° C. for 3 hours to obtain a polymer binder B. The weight average molecular weight was about 55,000 (GPC: in terms of polystyrene).
[0134]
Embedded image

[0135]
(Preparation of support)
A 0.30 mm thick aluminum plate (material 1050, temper H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, this aluminum plate was placed in a 0.3% by mass aqueous hydrochloric acid solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm. ² After the electrolytic surface roughening was performed with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution kept at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment is placed in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm. ² Anodizing treatment was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V and sealing treatment was performed with 3% sodium silicate at 90 ° C. to produce a support. At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.
[0136]
(Surface treatment of support)
After performing the above-described treatment, the substrate was immersed in the following solution for treatment.
[0137]
Solution temperature 80 ℃
Vinylphosphonic acid 0.2%
Polyvinylphosphonic acid 1.5%
An aluminum plate was passed through the above solution for 30 seconds and dried.
[0138]
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate materials 1 to 30)
On the surface-treated support, 1.5 g / m2 of a photopolymerizable photosensitive layer coating solution having the following composition was dried. ² And dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, an overcoat layer coating solution having the following composition was further dried on the photosensitive layer at a rate of 2.0 g / m 2 when dried. ² And dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare a photosensitive lithographic printing plate material having an overcoat layer on the photosensitive layer.
[0139]

[0140]
Embedded image

[0141]
Using the CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with a FD-YAG laser light source, the photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate material thus produced was 2540 dpi (dpi is 1 inch, that is, 2.54 cm). (Representing the number of dots). Next, a heating unit before development, a washing unit before removing the overcoat layer, a developing unit filled with the following developer composition 1, a washing unit for removing the developing solution attached to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area. Developing processing was performed by a CTP automatic developing machine (PHW23-V: manufactured by Technigraph) equipped with (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and planographic printing plates 1 to 30 were obtained. At this time, the heating device was set so that the plate surface temperature was 115 ° C. and the plate residence time was 15 seconds. After the exposure, the plate was inserted into the heating unit of the automatic processing machine within 60 seconds.
[0142]
Developer composition 1 (aqueous solution containing the following additives)
A potassium silicate 8.0 mass%
Newcol B-13: 3.0% by mass, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
Caustic potash pH = 12.3
(Evaluation of lithographic printing plate)
The lithographic printing plate obtained as described above was evaluated as follows. Table 1 shows the evaluation results. In addition, it was found that the developer obtained by developing the photosensitive lithographic printing plate materials 1 to 30 on which images were formed had a low developing solution pH of 12.3, but suppressed development sludge generation.
[0143]
"sensitivity"
No film loss was observed in the image area, and the 175 line / 50% halftone dot exposure area was drawn with twice the amount of exposure light that could be reproduced at 50% on the lithographic printing plate prepared, and the sensitivity was measured. And
[0144]
《Printing durability》
A lithographic printing plate prepared by exposing and developing an image of 175 lines at an appropriate exposure amount was coated with a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) on coated paper and printing ink (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). , Soybean oil ink "Naturalis 100") and a fountain solution (Tokyo Ink Co., Ltd., H-solution SG-51, concentration: 1.5%). The number of printed sheets on which the occurrence of occurred was used as an index of printing durability.
[0145]
《Plate cleaner resistance》
A lithographic printing plate prepared by exposing and developing an image of 175 lines at an appropriate exposure amount is immersed in a plate cleaner (Ultra Plate Cleaner manufactured by SK liquid), washed with water while rubbing with a sponge, and dried. Was observed. The immersion time at which the loss of the image area began to occur was used as an index of the plate cleaner resistance.
[0146]
[Table 1]

[0147]
As shown in Table 1, the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention shows superior performance in comparison in sensitivity, printing durability, and plate cleaner resistance.
[0148]
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate materials 31 to 40)
Instead of adding the spectral sensitizing dyes 1 and 2 and IRGACURE 784 of the photosensitive lithographic printing plate materials 1 to 30, the following compounds are added, and the overcoat is added with the following compound 16 to obtain a photosensitive lithographic printing plate material 1. Samples were prepared under the same conditions as in Nos. 1 to 30.
[0149]
Compound 9 0.7 parts
Compound 10 0.7 parts
Compound 11 0.7 parts
Compound 12 0.7 parts
Compound 13 0.7 parts
Compound 14 0.7 parts
Compound 15 4.0 parts
(Coating solution for overcoat layer (protective layer))
87 parts of polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company)
Water-soluble polyamide (P-70: manufactured by Toray) 10 parts
Compound 16 2 parts
Surfactant (Surfinol 465: manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 part
900 parts of water
[0150]
Embedded image

[0151]
Image formation and lithographic printing plate evaluation were performed in the same manner as for photosensitive lithographic printing plate materials 1 to 30, except that exposure was performed using a self-made device equipped with an InGaN-based semiconductor laser having an oscillation wavelength of 405 nm. Table 2 shows the evaluation results. In addition, it was found that the developer obtained by developing the photosensitive lithographic printing plate materials 31 to 40 on which images were formed has a low developer pH of 12.3, but suppresses generation of development sludge.
[0152]
[Table 2]

[0153]
From Table 2, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention shows superior performance in comparison in sensitivity, printing durability, and plate cleaner resistance.
[0154]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive lithographic printing plate material excellent in sensitivity, printing durability and plate cleaner resistance can be provided.

Claims

支持体上に付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合剤を含有する少なくとも１層の光重合性感光層を有する感光性平版印刷版材料であり、画像露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、前記光重合性感光層の非画像部分を現像液で支持体から除去して光硬化画像を形成する感光性平版印刷版材料において、前記付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が２個以上のウレタン結合および４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）と２個以上のウレタン結合および２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）とを質量比５：１〜１：５で含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。A photosensitive lithographic printing plate material having at least one photopolymerizable photosensitive layer containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on a support, After photo-curing the photosensitive layer imagewise by image exposure, a non-image portion of the photopolymerizable photosensitive layer is removed from the support with a developer to form a photocurable image in a photosensitive lithographic printing plate material. A compound (D) in which the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer has two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds, and two or more urethane bonds and two ethylene atoms A photosensitive lithographic printing plate material comprising: a compound having an unsaturated bond (E) in a mass ratio of 5: 1 to 1: 5.

支持体上に付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合剤を含有する少なくとも１層の光重合性感光層を有する感光性平版印刷版材料であり、画像露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、前記光重合性感光層の非画像部分を現像液で支持体から除去して光硬化画像を形成する感光性平版印刷版材料において、前記付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が２個以上のウレタン結合および４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）と２個以上のウレタン結合および２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）とを質量比５：１〜１：５で含有し、且つウレタン結合を有さず２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）を質量比〔（（Ｄ）＋（Ｅ））：（Ｆ）〕５：１〜１：１で含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。A photosensitive lithographic printing plate material having at least one photopolymerizable photosensitive layer containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on a support, After photo-curing the photosensitive layer imagewise by image exposure, a non-image portion of the photopolymerizable photosensitive layer is removed from the support with a developer to form a photocurable image in a photosensitive lithographic printing plate material. A compound (D) in which the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer has two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds, and two or more urethane bonds and two ethylene atoms And a compound (F) containing a compound (E) having an unsaturated bond in a mass ratio of 5: 1 to 1: 5 and having no urethane bond and having two or more ethylenically unsaturated bonds. [((D) + (E)) :( F)] : 1 to 1: photosensitive lithographic printing plate material characterized by containing at 1.

支持体上に付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合剤を含有する少なくとも１層の光重合性感光層を有する感光性平版印刷版材料であり、画像露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、前記光重合性感光層の非画像部分を現像液で支持体から除去して光硬化画像を形成する感光性平版印刷版材料において、前記付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が２個以上のウレタン結合および４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）と２個以上のウレタン結合および２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）とを質量比５：１〜１：５で含有し、前記高分子結合剤がカルボキシル基を有するモノマー単位および該カルボキシル基を有するモノマー単位の少なくとも一部にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させた単位を構成要素として有する共重合体であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。A photosensitive lithographic printing plate material having at least one photopolymerizable photosensitive layer containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on a support, After photo-curing the photosensitive layer imagewise by image exposure, a non-image portion of the photopolymerizable photosensitive layer is removed from the support with a developer to form a photocurable image in a photosensitive lithographic printing plate material. A compound (D) in which the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer has two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds, and two or more urethane bonds and two ethylene atoms A compound (E) having a carboxylic acid unsaturated bond in a mass ratio of 5: 1 to 1: 5, and the polymer binder is used as a monomer unit having a carboxyl group and at least a part of the monomer unit having the carboxyl group. The photosensitive planographic printing plate material, characterized in that the epoxy group-containing unsaturated compound is a copolymer having as a constituent unit obtained by reacting.

支持体上に付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤および高分子結合剤を含有する少なくとも１層の光重合性感光層を有する感光性平版印刷版材料であり、画像露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、前記光重合性感光層の非画像部分を現像液で支持体から除去して光硬化画像を形成する感光性平版印刷版材料において、前記付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体が２個以上のウレタン結合および４個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｄ）と２個以上のウレタン結合および２個のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｅ）とを質量比５：１〜１：５で含有し、且つウレタン結合を有さず２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｆ）を質量比〔（（Ｄ）＋（Ｅ））：（Ｆ）〕５：１〜１：１で含有し、前記高分子結合剤がカルボキシル基を有するモノマー単位および該カルボキシル基を有するモノマー単位の少なくとも一部にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させた単位を構成要素として有する共重合体であることを特徴とする感光性平版印刷版材料。A photosensitive lithographic printing plate material having at least one photopolymerizable photosensitive layer containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on a support, After photo-curing the photosensitive layer imagewise by image exposure, a non-image portion of the photopolymerizable photosensitive layer is removed from the support with a developer to form a photocurable image in a photosensitive lithographic printing plate material. A compound (D) in which the addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing monomer has two or more urethane bonds and four or more ethylenically unsaturated bonds, and two or more urethane bonds and two ethylene atoms A compound (F) containing a compound (E) having an unsaturated bond in a mass ratio of 5: 1 to 1: 5 and having no urethane bond and having two or more ethylenically unsaturated bonds, [((D) + (E)) :( F)] Wherein the polymer binder is a monomer unit having a carboxyl group and a unit obtained by reacting at least a part of the monomer unit having a carboxyl group with an epoxy group-containing unsaturated compound. A photosensitive lithographic printing plate material characterized in that it is a copolymer having

前記現像液が珪酸塩を含有し、ｐＨ１０．０〜１２．５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 4, wherein the developer contains a silicate and has a pH of 10.0 to 12.5.

画像露光後、加熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 5, wherein a heat treatment is performed after image exposure.

前記加熱処理が版面温度１００〜１３０℃で５〜６０秒行うことを特徴とする請求項６に記載の感光性平版印刷版材料。The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 6, wherein the heat treatment is performed at a plate surface temperature of 100 to 130C for 5 to 60 seconds.

前記加熱処理が画像露光後３００秒以内に行われることを特徴とする請求項６に記載の感光性平版印刷版材料。The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 6, wherein the heat treatment is performed within 300 seconds after image exposure.

前記光重合性感光層の上に酸素遮断層を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 8, further comprising an oxygen barrier layer on the photopolymerizable photosensitive layer.

前記支持体が少なくとも粗面化および陽極酸化処理が施されたアルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。The photosensitive lithographic printing plate material according to any one of claims 1 to 9, wherein the support is an aluminum support that has been subjected to at least roughening and anodizing.

前記アルミニウム支持体が更に親水化処理または下引き処理が施されることを特徴とする請求項１０に記載の感光性平版印刷版材料。The photosensitive lithographic printing plate material according to claim 10, wherein the aluminum support is further subjected to a hydrophilic treatment or an undercoating treatment.