JP2004043688A - Antioxidant functional resin and its emulsion - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin having an antioxidant function and its emulsion. <P>SOLUTION: The antioxidant functional resin emulsion is obtained by carrying out urethanation reaction of (A) an antioxidant having two or more alcoholic hydroxy groups with (B) a polyol compound used as necessary, (C) an alkyldialkanolamine compound and (D) an organic polyisocyanate in an organic solvent, neutralizing the resultant resin solution with (E) a neutralizing agent and dispersing the neutralized solution into water. The antioxidant functional resin is obtained by carrying out urethanation reaction of (A) the antioxidant having two or more hydroxy groups with (B) the polyol compound used as necessary, (C) the alkyldialkanolamine compound and (D) the organic polyisocyanate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化防止機能性樹脂エマルション、それを含む耐光及び耐薬品性に優れるエマルション樹脂組成物、酸化防止機能性樹脂水性化エマルション、水性化エマルション樹脂組成物、及び酸化防止機能性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境への配慮から、例えば自動車、電気・電子、建築等の広範な産業分野において使用されている合成樹脂エマルションの水性化が行われている。それらの水性化樹脂エマルションが日光等の紫外線を含む光や熱に晒されると、紫外線や熱によって劣化や変色を受け、分子量低下ひいては強度低下を起こすという欠点を有している。
水性化樹脂エマルションの紫外線や熱に対する耐久性（耐光性）を向上させるために、酸化防止剤を添加することが通常行われている（例えば、特開平７−１３８５２２等）。このような酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ブチル−４’ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が知られている。
しかしながら、これら従来の酸化防止剤は粉末状で、かつ、エマルション中の樹脂や水との親和性に劣るため、これらを水性化エマルション樹脂に添加すると種々の不都合を生ずる。例えば酸化防止剤の分散性が悪く、経時的に酸化防止剤の沈降が起こる。それにより、水性化樹脂エマルションの均質性やそれから形成された塗膜またはフィルムの機械的強度を低下させることになる。
【０００３】
上記のような欠点を解消するために、上記酸化防止剤を液状化したイソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが提案されている。これを使用することにより、水性化エマルション樹脂に対する分散性はかなり改良できるが、それでも、乳化分散には大量の乳化剤が必要となり、フィルム化したときの耐水性に悪影響を及ぼすことが容易に予測される。また、経時的なブリードアウトも懸念される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水エマルション樹脂中への分散性に優れ、水エマルション樹脂の好ましい特性を損なうことなく優れた耐光性を付与するとともに、合成樹脂の水エマルション中への分散安定性を向上させることができ、エマルションから得られる塗膜表面への酸化防止機能性樹脂のブリードアウトが少なく、前記合成樹脂に長期に亘って安定な耐光性を付与し、更に耐アルカリ性や耐溶剤性に乏しい合成樹脂に優れた耐アルカリ性や耐溶剤性をも付与することができる酸化防止機能性樹脂エマルション及び酸化防止機能性樹脂並びに他の樹脂のエマルションを含むエマルション樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、公知の酸化防止剤を原料にして得られる重合体が、水エマルション樹脂中への分散性に優れ、耐光及び耐アルカリ性に優れることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
即ち、本発明は、「アルコール性水酸基を２個以上有する酸化防止剤（Ａ）、必要に応じて使用されるポリオール化合物（Ｂ）、アルキルジアルカノールアミン化合物（Ｃ）及び有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを有機溶媒中でウレタン化反応し、得られる樹脂溶液を中和剤（Ｅ）により中和した後、水に分散して得られる酸化防止機能性樹脂エマルション」、「他の樹脂エマルションと前記の酸化防止機能性樹脂エマルションからなるエマルション樹脂組成物」、「前記酸化防止機能性樹脂エマルションから有機溶媒を除去することにより得られる酸化防止機能性樹脂水性化エマルション」、「他の樹脂エマルションと前記酸化防止機能性樹脂水性化エマルションからなる水性化エマルション樹脂組成物」、および「水酸基を２個以上有する酸化防止剤（Ａ）、必要に応じて使用されるポリオール化合物（Ｂ）、アルキルジアルカノールアミン化合物（Ｃ）及び有機ポリイソシアネート（Ｄ）とのウレタン化反応により得られる酸化防止機能性樹脂」
を提供する。アルコール性水酸基を２個以上有する酸化防止剤（Ａ）としては、下記一般式（１）で表されるものが例示される。
【０００６】
【化３】

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０までのアルキレン基又は／及び−（ＣＨ_２−ＣＯ）ｍ−、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々炭素数１〜１０までのアルキレン基又は／及び−（ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−、Ｒ^５は炭素数１〜１０までのアルキレン基または水素原子、ｍ及びｎは各々１〜１０の整数である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、アルコール性水酸基を２個以上有する酸化防止剤（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略称することもある。）としては、それ自体が酸化防止剤としての性能を有するものであり、ウレタン化反応に寄与できる水酸基を２個以上有するものであり、前記のように一般式（１）で表されるものが例示される。一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が表わす炭素数（Ｃ数）１〜１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられる。Ｒ^５が表わす炭素数（Ｃ数）１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ−ヘプチル、１−エチルヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル等が挙げられる。一般式（１）で表されるものとしては、下記式（２）で示される化合物が取扱い易さおよび入手のし易すさの点で好ましい。
【０００８】
【化４】

【０００９】
この化合物は、ＣＨＩＮＯＸ５２８（ＣＨＩＴＥＣ　　ＣＨＥＭＩＣＡＬ製）として入手することができる。
【００１０】
本発明に係るウレタン化反応においては任意成分として、ポリオール化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）と略称することもある。）を随意に用いることができる。化合物（Ｂ）としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリアルキルポリオール、ポリアルキレンポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、単独あるいは２種以上の併用系で用いられる。化合物（Ｂ）は、成分（Ａ）１００重量部に対して０〜２００重量部、更には０〜１００重量部用いることが好ましい。化合物（Ｂ）は特に皮膜に弾性が必要とされる場合に使用される。
また、本発明に係るウレタン化反応成分の一つである化合物（Ｃ）（以下、化合物（Ｃ）と略称することもある。）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンを開始剤としたラクトン付加物等が挙げられる。化合物（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜１５重量部、更には３〜１０重量部用いることが好ましい。化合物（Ｃ）の量が１重量部未満では、水分散したときの分散安定性が低下することがあり、逆に、１５重量部を越えると皮膜化したときの耐水性が低下することがあるので、いずれも好ましくない。
【００１１】
本発明において使用される有機ポリイソシアネート（Ｄ）（以下、ＰＩＣ（Ｄ）と略称することもある。）としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。これらの有機ポリイソシアネートは、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。さらに、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も使用できる。これらのポリイソシアネートは、得られるポリウレタンの耐光性を考慮するとヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネート（Ｄ）の使用量は（成分（Ａ）＋化合物（Ｂ）＋化合物（Ｃ））１００部に対して３５〜１００、好ましくは３５〜８０、さらに好ましくは４０〜６０である。有機ポリイソシアネート（Ｄ）の使用量が３５より少ないとエマルションの分子量が低くなり皮膜強度の低下が起こる。逆に１００より多いと残存するイソシアネート基が水と反応し、保存中に増粘などの経時変化を起こす可能性があり、いずれの場合も好ましくない。
【００１２】
中和剤（Ｅ）としては、中和剤（Ｅ）としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸、塩化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、ｐ−ニトロベンジルクロライド、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒドリン、エピクロルヒドリン、ブロムブタン等の４級化剤が挙げられる。これらの中和剤は、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。
また、これらの中和剤は、単独であるいは２種以上の併用系で用いられる。中和剤（Ｅ）の使用量は化合物（Ｃ）の種類および使用量に応じて変動するが、モル比で化合物（Ｃ）／中和剤（Ｅ）＝１／０．５〜１／１．５程度使用される。
【００１３】
酸化防止剤（Ａ）、随意に用いられるポリオール化合物（Ｂ）、アルキルジアルカノールアミン化合物（Ｃ）及び有機ポリイソシアネート（Ｄ）とのウレタン化反応は、各成分を一括して反応させてもよいし、酸化防止剤（Ａ）（又はポリオール化合物（Ｂ）と共に）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）を反応させ、次いで化合物アルキルジアルカノールアミン（Ｃ）と反応させてもよいし、アルキルジアルカノールアミン化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）を反応させ、次いで酸化防止剤（Ａ）（又はポリオール化合物（Ｂ）と共に）と反応させてもよい。反応は、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等の比較的低い沸点を有する有機溶剤の存在下、通常は使用される溶剤の沸点以下の温度、具体的には２０℃〜溶媒の沸点、好ましくは、（溶媒の沸点−１０℃）〜溶媒の沸点、反応時間は１〜２４時間、好ましくは、３〜１２時間という条件で、ガスクロマトグラフィー等で有機ポリイソシアネート（Ｄ）の残存濃度を追跡しながら行われる。比較的低い沸点を有する有機溶剤を使用するのは、エマルション化した後、蒸発により除去しやすいからである。得られた反応生成物を含む樹脂溶液を前記中和剤（Ｅ）で中和し、必要に応じてドデシルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の乳化剤により水に分散させて、エマルション化する（酸化防止性樹脂エマルション）。さらに、エマルション化した後、有機溶剤を、例えば、エバポレーター、真空蒸留等により除去することにより、実質的に有機溶剤の無い酸化防止性樹脂水性化エマルションが得られる。更にこれから樹脂を乾燥して酸化防止性樹脂を得ることもできる。得られた酸化防止性樹脂エマルションまたは酸化防止性樹脂水性化エマルションは、固形分濃度５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％として用いることができる。固形分濃度が５重量％未満では、優れた性能を有する樹脂被膜を形成させにくく、逆に、６０重量％を越える場合には粘度が高すぎて塗布する際の作業性に支障を来すので、好ましくない。
上記のように、本発明は、成分（Ａ）、随意に用いられる化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び有機ポリイソシアネート（Ｄ）とのウレタン化反応により得られる酸化防止機能性樹脂を含むが、成分（Ａ）が式（１）で表されるものを用いた酸化防止機能性樹脂が特に好ましい。この実質的に有機溶剤や水を含まない酸化防止機能性樹脂は高分子型高分子添加剤として各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に添加することにより、優れた酸化防止機能を付与することができる。この場合の酸化防止機能性樹脂の形態は特に限定されずにペレット状、顆粒状、粉体状などが挙げられる。
本発明において、前記のようにウレタン化した樹脂は、水分散能を持たせるために、親水基として４級アンモニウム塩を分子中に導入しているが、分子中に導入しているが、必要に応じて、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等のカルボキシル基以外のアニオン性極性基、第４級アンモニウム塩等のカチオン性極性基、エーテル基等のノニオン性極性基を導入してもよい。
【００１４】
本発明のエマルション樹脂組成物または水性化エマルション樹脂組成物を構成するその他の樹脂のエマルションとしては、特に制限がなく従来公知のものを広く使用することができるが、酸化防止機能性樹脂エマルションの添加し易さ等を考慮すると、熱可塑性樹脂のエマルションがより好適に使用できる。エマルション化する熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、液晶プラスチック等を挙げることができる。この中でも、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂等を好ましく使用できる。更にこれらの中でもポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン樹脂等の耐アルカリ性に乏しい熱可塑性樹脂やポリアミド等の耐溶剤性に乏しい熱可塑性樹脂を特に好ましく使用できる。本発明ではこれらの樹脂のエマルションを１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。これらの樹脂のエマルションは、市販品を入手して使用することができる。
【００１５】
本発明のエマルション樹脂組成物または水性化エマルション樹脂組成物を構成する前記その他の樹脂及び成分（Ａ）を構成単位として含有する酸化防止機能性樹脂エマルションの配合割合としては、特に制限がなく広い範囲内から適宜選択できるが、好ましくは、その他の樹脂／酸化防止機能性樹脂（固形分）を重量比で８０〜９９．９９５／２０〜０．００５、更に好ましくは９０〜９９．９／１０〜０．１（両者の合計は１００となる。）となるように配合する。
【００１６】
本発明の酸化防止機能性樹脂エマルション、酸化防止機能性樹脂エマルション樹脂組成物、および酸化防止機能性樹脂水性化エマルションには、更に必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の公知の添加剤の少なくとも１種を配合することができる。紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のニッケル塩系光安定剤等を挙げることができる。加工安定剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート等のリン系加工安定剤等を挙げることができる。老化防止剤としては、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキセン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。これら添加剤の配合量は特に制限されないが、通常、他の樹脂の水エマルションの樹脂分に対して０．０１〜２０重量％程度用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の酸化防止機能性樹脂エマルション、エマルション樹脂組成物、酸化防止機能性樹脂水性化エマルション、および水性化エマルション樹脂組成物は、樹脂の水性化エマルションが使用される全ての用途に使用可能であるが、特に日光又は紫外線を含む光及び熱に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。
具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレーから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルター、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
冷却管、窒素導入管、滴下ロート、温度計及び撹拌器を備えたガラス製フラスコにアセトン２５０重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２６２．２重量部を入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら、前記式（２）で表されるアルコール性水酸基を２個以上有する化合物である酸化防止剤（Ａ）［ＣＨＩＮＯＸ５２８（ＣＨＩＴＥＣ　　ＣＨＥＭＩＣＡＬ製）］３４４．８９重量部を滴下した。フラスコの温度を６５℃に昇温し、２時間反応を行い、Ｎ−メチルジエタノールアミン４８．０２重量部を仕込み、さらに、ジブチルスズジラウレート０．３０重量部を仕込んで、１０時間反応を継続してプレポリマーを合成した。反応終了時のＮＣＯ濃度は、０．４５２ｍｍｏｌ／ｇ（理論ＮＣＯ濃度０．４４ｍｍｏｌ／ｇ）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるプレポリマーの数平均分子量は、３９００、重量平均分子量は７８００であった。次に、酢酸２４．１８重量部を加えて、アミンを中和し、水１６００重量部中に中和後のプレポリマーのアセトン溶液を攪拌しながら滴下してエマルション化した。その後、溶媒のアセトンを減圧で除去し、目的の酸化防止機能性樹脂水性化エマルション（Ａ−１）を得た。この酸化防止機能性樹脂水性化エマルションの不揮発分濃度は４０重量％で、光散乱粒子径測定装置（大塚電子製、ＥＬＳ−８００）による平均粒子径は８４ｎｍであった。
【００２０】
（実施例２及び比較例１）
カチオン性水系ポリウレタンエマルションＦ−８５５９Ｄ（第一工業製薬株式会社製）１００重量部（固形分）に対し、前記実施例１で得た酸化防止性樹脂水性化エマルション（不揮発分濃度４０重量％エマルション中の固形分重量）を、比較例１では従来の酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を表１に示す割合で混合し、これらを各々テフロンコートしたガラス板上に乾燥後のフィルム厚みが１００μｍになるように流延し、室温で１４日間キュア乾燥し、フィルムを得た。
それぞれの配合品７日間放置後、配合液の安定性を調べた。
安定：〇、分離あり：△、沈降有り：×
フィルムをサンシャインウェザーメーターによる暴露試験に供し、１０００時間暴露後引張り強度試験を行ない、それぞれの引張り破壊伸び率を調べた。試験条件を以下に示し、試験結果を表１に併せて示す。表１から、本発明品が従来品に比し優れた耐光性（酸化防止機能）を有していることが判る。
【００２１】
【表１】

【００２２】
（１）暴露試験使用機種：デューサイクルサンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ、スガ試験機（株）製、光源：カーボンアーク、降雨サイクル：１２０分毎に１８分間降雨、温度：ブラックパネル８０℃
（２）引張り強度試験使用機種：島津オートグラフＤＳＣ、（株）島津製作所製、条件：２００ｋｇ／ＦＳ、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分、ＧＬ＝３０ｍｍ
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、高いレベルでしかも長期的に安定した耐光性を有する酸化防止性樹脂の水性化エマルション等を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antioxidant functional resin emulsion, an emulsion resin composition containing the same, which is excellent in light resistance and chemical resistance, an aqueous antioxidant functional resin emulsion, an aqueous emulsion resin composition, and an antioxidant functional resin.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of the environment, synthetic resin emulsions used in a wide range of industrial fields such as automobiles, electric / electronics, and construction have been made water-soluble. When these water-soluble resin emulsions are exposed to light or heat including ultraviolet rays such as sunlight, they have a disadvantage that they are deteriorated or discolored by the ultraviolet rays or heat, resulting in a decrease in molecular weight and a decrease in strength.
In order to improve the durability (light resistance) of the aqueous resin emulsion to ultraviolet light and heat, an antioxidant is usually added (for example, JP-A-7-138522). Such antioxidants include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-butyl-4'hydroxyphenyl) propionate and the like are known.
However, since these conventional antioxidants are powdery and have poor affinity for the resin and water in the emulsion, adding them to the aqueous emulsion resin causes various disadvantages. For example, the dispersibility of the antioxidant is poor, and the antioxidant sediments over time. As a result, the homogeneity of the aqueous resin emulsion and the mechanical strength of the coating film or film formed therefrom are reduced.
[0003]
In order to solve the above-mentioned drawbacks, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate in which the antioxidant is liquefied has been proposed. By using this, it is possible to considerably improve the dispersibility of the aqueous emulsion resin, but still, it is easily predicted that a large amount of emulsifier is required for emulsification and dispersion, which adversely affects the water resistance when formed into a film. You. In addition, there is a concern about bleeding out over time.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is excellent in dispersibility in a water emulsion resin, imparting excellent light resistance without impairing the preferable properties of the water emulsion resin, and improving the dispersion stability of the synthetic resin in the water emulsion. The bleed-out of the antioxidant functional resin on the surface of the coating film obtained from the emulsion is small, and the synthetic resin is provided with stable light resistance over a long period of time, and further has poor alkali resistance and poor solvent resistance. An object of the present invention is to provide an antioxidant functional resin emulsion and an antioxidant functional resin that can also impart excellent alkali resistance and solvent resistance to a resin, and an emulsion resin composition containing an emulsion of another resin.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a polymer obtained using a known antioxidant as a raw material has excellent dispersibility in a water emulsion resin, and has excellent light resistance and alkali resistance. I found it to be excellent. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides an antioxidant (A) having two or more alcoholic hydroxyl groups, a polyol compound (B) used as required, an alkyl dialkanolamine compound (C), and an organic polyisocyanate (D). And a urethanization reaction in an organic solvent, and the resulting resin solution is neutralized with a neutralizing agent (E), and then dispersed in water to obtain an antioxidant functional resin emulsion "," another resin emulsion and An emulsion resin composition comprising an antioxidant functional resin emulsion '', `` an antioxidant functional resin aqueous emulsion obtained by removing an organic solvent from the antioxidant functional resin emulsion '', `` another resin emulsion and Aqueous emulsion resin composition comprising an antioxidant functional resin aqueous emulsion "and" having two or more hydroxyl groups. " Antioxidant (A), the polyol compound to be used if necessary (B), the alkyl dialkanolamine compounds (C) and an organic polyisocyanate (D) and urethanization antioxidant functional resin obtained by reacting "
I will provide a. Examples of the antioxidant (A) having two or more alcoholic hydroxyl groups include those represented by the following general formula (1).
[0006]
Embedded image

(Wherein, R ¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or / and — (CH ₂ —CO) m—, R ² , R ³ and R ⁴ are each an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or / and _{- (CH 2 -O) n-,} R 5 is an alkylene group or a hydrogen atom of up to 10 carbon atoms, m and n are each an integer of 1 to 10).
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the antioxidant (A) having two or more alcoholic hydroxyl groups (hereinafter sometimes abbreviated as the component (A)) itself has performance as an antioxidant. And two or more hydroxyl groups that can contribute to the urethanization reaction, and examples thereof include those represented by the general formula (1) as described above. In the general formula (1), examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (C number) represented by R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, and hexamethylene. Methylene, heptamethylene, octamethylene, decamethylene and the like can be mentioned. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (C number) represented by R ⁵ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, tert-amyl, hexyl, 1-ethyl Examples include pentyl, heptyl, isoheptyl, tert-heptyl, 1-ethylheptyl, octyl, nonyl, isononyl, and decyl. As the compound represented by the general formula (1), a compound represented by the following formula (2) is preferable in terms of easy handling and availability.
[0008]
Embedded image

[0009]
This compound can be obtained as CHINOX528 (manufactured by CHITEC CHEMICAL).
[0010]
In the urethanization reaction according to the present invention, a polyol compound (B) (hereinafter, sometimes abbreviated as compound (B)) can be optionally used as an optional component. Examples of the compound (B) include polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, poly (meth) acryl polyol, polyalkyl polyol, polyalkylene polyol and the like. These polyol compounds are used alone or in combination of two or more. The compound (B) is preferably used in an amount of 0 to 200 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). The compound (B) is used particularly when the film requires elasticity.
The compound (C) (hereinafter sometimes abbreviated as compound (C)), which is one of the urethanization reaction components according to the present invention, includes N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, and N-phenyl. Lactone adducts using diethanolamine and N-ethyldiethanolamine as initiators are exemplified. The compound (C) is preferably used in an amount of 1 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (A). When the amount of the compound (C) is less than 1 part by weight, the dispersion stability when dispersed in water may decrease, and when it exceeds 15 parts by weight, the water resistance when forming a film may decrease. Therefore, neither is preferable.
[0011]
Examples of the organic polyisocyanate (D) (hereinafter sometimes abbreviated as PIC (D)) used in the present invention include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and 2,2′-diphenylmethane. Aromatic diisocyanates such as diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenyldimethylmethane diisocyanate, dibenzyl diisocyanate, naphthylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tetramethylene Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, 3-methylpe Aliphatic diisocyanates such as tan-1,5-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated trimethyl xyl There are alicyclic diisocyanates such as range isocyanates. These organic polyisocyanates are used alone or in combination of two or more. Furthermore, these adduct modified products, carbodiimide modified products, allophanate modified products, buret modified products, uretdione modified products, uretoimine modified products, and isocyanurate modified products can also be used. These polyisocyanates are preferably hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate in consideration of the light resistance of the obtained polyurethane.
The amount of the organic polyisocyanate (D) used is 35 to 100, preferably 35 to 80, and more preferably 40 to 60 based on 100 parts of (component (A) + compound (B) + compound (C)). If the amount of the organic polyisocyanate (D) is less than 35, the molecular weight of the emulsion will be low and the film strength will decrease. Conversely, if it is more than 100, the remaining isocyanate groups may react with water and cause a temporal change such as thickening during storage, and any case is not preferable.
[0012]
Examples of the neutralizing agent (E) include neutralizing agents (E) such as inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid; methyl chloride, methyl bromide, and dimethyl sulfate. And quaternizing agents such as diethylsulfuric acid, benzyl chloride, p-nitrobenzyl chloride, benzyl bromide, ethylene chlorohydrin, ethylene bromhydrin, epichlorohydrin, and brombutane. These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more.
These neutralizing agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the neutralizing agent (E) varies depending on the type and amount of the compound (C), but the molar ratio of the compound (C) / the neutralizing agent (E) = 1 / 0.5 to 1/1. .5 are used.
[0013]
In the urethanization reaction with the antioxidant (A), the optionally used polyol compound (B), the alkyl dialkanolamine compound (C) and the organic polyisocyanate (D), the respective components may be reacted together. Then, the antioxidant (A) (or the polyol compound (B)) is reacted with the organic polyisocyanate (D), and then reacted with the compound alkyl dialkanolamine (C). (C) and the organic polyisocyanate (D) may be reacted, and then reacted with the antioxidant (A) (or together with the polyol compound (B)). The reaction is carried out, for example, in the presence of an organic solvent having a relatively low boiling point, such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and acetone, at a temperature usually lower than the boiling point of the solvent used, specifically 20 ° C. Of the organic polyisocyanate (D) by gas chromatography or the like under the conditions that the boiling point of the solvent is preferably (the boiling point of the solvent −10 ° C.) to the boiling point of the solvent, and the reaction time is 1 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours. This is performed while tracking the remaining concentration. The reason for using an organic solvent having a relatively low boiling point is that it is easily removed by evaporation after the emulsion is formed. The resin solution containing the obtained reaction product is neutralized with the neutralizing agent (E) and, if necessary, dispersed in water with an emulsifier such as dodecylbenzenesulfonic acid or polyoxyethylene nonylphenyl ether to form an emulsion. (Antioxidant resin emulsion). Further, after the emulsion is formed, the organic solvent is removed by, for example, an evaporator, vacuum distillation, or the like, whereby an aqueous antioxidant resin-free emulsion substantially free of an organic solvent is obtained. Furthermore, the resin can be dried to obtain an antioxidant resin. The obtained antioxidant resin emulsion or aqueous antioxidant resin emulsion can be used at a solid content of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight. If the solid content is less than 5% by weight, it is difficult to form a resin film having excellent performance. Conversely, if it exceeds 60% by weight, the viscosity is too high, which impairs the workability during application. Is not preferred.
As mentioned above, the present invention comprises the component (A), the optionally used compound (B), the compound (C) and the antioxidant functional resin obtained by a urethanization reaction with the organic polyisocyanate (D). The antioxidant functional resin using the component (A) represented by the formula (1) is particularly preferable. This antioxidant functional resin substantially containing no organic solvent or water can be provided with an excellent antioxidant function by being added to various thermoplastic resins and thermosetting resins as a polymer type polymer additive. it can. The form of the antioxidant functional resin in this case is not particularly limited, and examples thereof include pellets, granules, and powders.
In the present invention, the urethanized resin has a quaternary ammonium salt introduced as a hydrophilic group in the molecule in order to have a water dispersing ability. In response to the above, anionic polar groups other than carboxyl groups such as sulfonic acid groups, phosphoric acid groups and phosphonic acid groups, cationic polar groups such as quaternary ammonium salts, and nonionic polar groups such as ether groups are introduced. Is also good.
[0014]
Emulsions of other resins constituting the emulsion resin composition or the aqueous emulsion resin composition of the present invention are not particularly limited, and conventionally known emulsions can be widely used. Considering the ease of use, an emulsion of a thermoplastic resin can be more preferably used. As the thermoplastic resin to be emulsified, for example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide, polyester, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polyurethane resin, vinyl chloride- Examples include vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-styrene (AS) resin, vinyl acetate resin, polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, and liquid crystal plastic. Among them, for example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyolefin, polycarbonate, polystyrene, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide, polyester, ABS resin, polyurethane resin and the like can be preferably used. Further, among these, a thermoplastic resin having poor alkali resistance such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, polyester and polyurethane resin and a thermoplastic resin having poor solvent resistance such as polyamide can be particularly preferably used. In the present invention, these resin emulsions may be used alone or as a mixture of two or more. Emulsions of these resins can be obtained from commercial products and used.
[0015]
The blending ratio of the antioxidant functional resin emulsion containing the above-mentioned other resin and the component (A) as constituent units of the emulsion resin composition or the aqueous emulsion resin composition of the present invention is not particularly limited, and is wide range. It can be appropriately selected from the above, but preferably, the other resin / antioxidant functional resin (solid content) is 80 to 99.995 / 20 to 0.005, more preferably 90 to 99.9 / 10 by weight ratio. 0.1 (the sum of the two is 100).
[0016]
The antioxidant functional resin emulsion, the antioxidant functional resin emulsion resin composition, and the antioxidant functional resin aqueous emulsion of the present invention may further contain, if necessary, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a processing stabilizer, and aging. At least one known additive such as an inhibitor and a compatibilizer can be blended. Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl) -2H-benzotriazole and 2- (3,5-di-t-amyl-2). -Hydroxyphenyl) benzotriazole and the like. Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, and nickel salt light stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate. it can. Examples of the processing stabilizer include a phosphorus-based processing stabilizer such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate. Examples of the antioxidant include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexene, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine and the like. The amount of these additives is not particularly limited, but it is usually preferable to use about 0.01 to 20% by weight based on the resin content of the water emulsion of another resin.
[0017]
The antioxidant functional resin emulsion, the emulsion resin composition, the antioxidant functional resin aqueous emulsion, and the aqueous emulsion resin composition of the present invention can be used in all applications where an aqueous emulsion of a resin is used. Can be used particularly preferably for applications that may be exposed to light and heat, including sunlight or ultraviolet light.
Specific examples include glass substitutes and their surface coating materials, window glass for houses, facilities, and transport equipment, coating materials for daylighting glass and light source protection glass, interior and exterior materials for houses, facilities, and transport equipment, and interior and exterior materials. Materials for light sources that emit ultraviolet rays such as coating paints, fluorescent lamps, mercury lamps, etc., members for precision machinery, electronic and electrical equipment, materials for blocking electromagnetic waves generated from various displays, containers or packaging materials for foods, chemicals, drugs, etc., agriculture Anti-fading agents such as industrial sheets or film materials, printed matter, dyed matter, dyes and pigments, cosmetics such as sunscreen creams, shampoos, rinses, hair styling products, textile products for textiles such as sportswear, stockings and hats, textiles and curtains , Carpets, wallpaper and other home interior items, plastic lenses, contact lenses, medical instruments such as artificial eyes, optical filters, prisms, mirrors, Optical articles such as true materials, tapes, such as ink stationery, sign plate, and a marking device such as a surface coating material or the like.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0019]
(Example 1)
250 parts by weight of acetone and 262.2 parts by weight of isophorone diisocyanate (IPDI) are placed in a glass flask equipped with a cooling tube, a nitrogen inlet tube, a dropping funnel, a thermometer and a stirrer, and stirred under a nitrogen atmosphere under the above formula. 344.89 parts by weight of an antioxidant (A) [CHINOX528 (manufactured by CHITEC CHEMICAL)] which is a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups represented by (2) was added dropwise. The temperature of the flask was raised to 65 ° C., the reaction was carried out for 2 hours, 48.02 parts by weight of N-methyldiethanolamine was charged, and 0.30 part by weight of dibutyltin dilaurate was further charged. The reaction was continued for 10 hours. The polymer was synthesized. The NCO concentration at the end of the reaction was 0.452 mmol / g (theoretical NCO concentration: 0.44 mmol / g), the number average molecular weight of the prepolymer was 3900, and the weight average molecular weight was 7800 by gel permeation chromatography (GPC). there were. Next, acetic acid (24.18 parts by weight) was added to neutralize the amine, and the neutralized acetone solution of the prepolymer was dropped into 1600 parts by weight of water while stirring to form an emulsion. Thereafter, acetone as a solvent was removed under reduced pressure to obtain a desired aqueous emulsion of antioxidant functional resin (A-1). The non-volatile content concentration of this aqueous emulsion of antioxidant functional resin was 40% by weight, and the average particle size measured by a light scattering particle size measuring device (ELS-800, manufactured by Otsuka Electronics) was 84 nm.
[0020]
(Example 2 and Comparative Example 1)
100 parts by weight (solid content) of a cationic water-based polyurethane emulsion F-8559D (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added to the aqueous antioxidant resin emulsion obtained in Example 1 (in a non-volatile content of 40% by weight emulsion). In Comparative Example 1, a conventional antioxidant (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) was mixed at the ratio shown in Table 1, and these were mixed with a Teflon-coated glass plate. The film was cast thereon so that the film thickness after drying became 100 μm, and was cured and dried at room temperature for 14 days to obtain a film.
After standing for 7 days for each formulation, the stability of the formulation was examined.
Stable: 〇, with separation: △, with sedimentation: ×
The film was subjected to an exposure test using a sunshine weather meter, and after a 1000-hour exposure, a tensile strength test was performed to examine the tensile elongation at break of each film. The test conditions are shown below, and the test results are also shown in Table 1. Table 1 shows that the product of the present invention has excellent light resistance (antioxidant function) as compared with the conventional product.
[0021]
[Table 1]

[0022]
(1) Exposure test model: Dew cycle sunshine weather meter WEL-SUN-DC, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., light source: carbon arc, rain cycle: rain for 18 minutes every 120 minutes, temperature: black panel 80 ° C
(2) Model used for tensile strength test: Shimadzu Autograph DSC, manufactured by Shimadzu Corporation, conditions: 200 kg / FS, crosshead speed 50 mm / min, GL = 30 mm
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a water-based emulsion of an antioxidant resin having a high level of light resistance that is stable over a long period of time.

Claims (9)

アルコール性水酸基を２個以上有する酸化防止剤（Ａ）、必要に応じて使用されるポリオール化合物（Ｂ）、アルキルジアルカノールアミン化合物（Ｃ）及び有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを有機溶媒中でウレタン化反応し、得られる樹脂溶液を中和剤（Ｅ）により中和した後、水に分散して得られる酸化防止機能性樹脂エマルション。An antioxidant (A) having two or more alcoholic hydroxyl groups, a polyol compound (B), an alkyl dialkanolamine compound (C), and an organic polyisocyanate (D), which are optionally used, are mixed with an urethane in an organic solvent. An antioxidant functional resin emulsion obtained by neutralizing the resulting resin solution with a neutralizing agent (E) and then dispersing it in water. アルコール性水酸基を２個以上有する酸化防止剤（Ａ）が、一般式（１）で表される請求項１記載の酸化防止機能性樹脂エマルション。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０までのアルキレン基又は／及び−（ＣＨ_２−ＣＯ）ｍ−、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々炭素数１〜１０までのアルキレン基又は／及び−（ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−、Ｒ^５は炭素数１〜１０までのアルキレン基または水素原子、ｍ及びｎは各々１〜１０の整数である。）The antioxidant functional resin emulsion according to claim 1, wherein the antioxidant (A) having two or more alcoholic hydroxyl groups is represented by the general formula (1).

(Wherein, R ¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or / and — (CH ₂ —CO) m—, R ² , R ³ and R ⁴ are each an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or / and _{- (CH 2 -O) n-,} R 5 is an alkylene group or a hydrogen atom of up to 10 carbon atoms, m and n are each an integer of 1 to 10). アルコール性水酸基を２個以上有する酸化防止剤（Ａ）の構成単位を、樹脂中１０重量％以上含有する請求項１または２に記載の酸化防止機能性樹脂エマルション。The antioxidant functional resin emulsion according to claim 1 or 2, wherein a constituent unit of the antioxidant (A) having two or more alcoholic hydroxyl groups is contained in the resin in an amount of 10% by weight or more. アルキルジアルカノールアミン化合物（Ｃ）がＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、およびＮ−エチルジエタノールアミンを開始剤としたラクトン付加物の群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜３のいずれかに記載の酸化防止機能性樹脂エマルション。The alkyl dialkanolamine compound (C) is at least one selected from the group consisting of N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and a lactone adduct using N-ethyldiethanolamine as an initiator. 4. The antioxidant functional resin emulsion according to any one of claims 1 to 3. 他の樹脂エマルションと請求項１〜４のいずれかに記載の酸化防止機能性樹脂エマルションからなるエマルション樹脂組成物。An emulsion resin composition comprising another resin emulsion and the antioxidant functional resin emulsion according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４のいずれかに記載の酸化防止機能性樹脂エマルションから有機溶媒を除去することにより得られる酸化防止機能性樹脂水性化エマルション。An aqueous emulsion of an antioxidant functional resin obtained by removing an organic solvent from the antioxidant functional resin emulsion according to claim 1. 他の樹脂エマルションと請求項６に記載の酸化防止機能性樹脂水性化エマルションからなる水性化エマルション樹脂組成物。A water-based emulsion resin composition comprising another resin emulsion and the water-based emulsion of the antioxidant functional resin according to claim 6. 水酸基を２個以上有する酸化防止剤（Ａ）、必要に応じて使用されるポリオール化合物（Ｂ）、アルキルジアルカノールアミン化合物（Ｃ）及び有機ポリイソシアネート（Ｄ）とのウレタン化反応により得られる酸化防止機能性樹脂。Oxidation obtained by a urethanization reaction with an antioxidant (A) having two or more hydroxyl groups, a polyol compound (B), an alkyl dialkanolamine compound (C), and an organic polyisocyanate (D) used as required. Prevention functional resin. アルコール性水酸基を２個以上有する酸化防止剤（Ａ）が、一般式（１）で表される請求項８記載の酸化防止機能性樹脂。

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０までのアルキレン基又は／及び−（ＣＨ_２−ＣＯ）ｍ−、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は各々炭素数１〜１０までのアルキレン基又は／及び−（ＣＨ_２−Ｏ）ｎ−、Ｒ^５は炭素数１〜１０までのアルキレン基または水素原子、ｍ及びｎは各々１〜１０の整数である。）The antioxidant functional resin according to claim 8, wherein the antioxidant (A) having two or more alcoholic hydroxyl groups is represented by the general formula (1).

(Wherein, R ¹ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or / and — (CH ₂ —CO) m—, R ² , R ³ and R ⁴ are each an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or / and _{- (CH 2 -O) n-,} R 5 is an alkylene group or a hydrogen atom of up to 10 carbon atoms, m and n are each an integer of 1 to 10).