【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステロール脂肪酸エステル精製物の製造方法及びステロール脂肪酸エステル精製物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
油脂類の脱臭工程で発生する脱臭留出物中に１〜２５％含まれるステロール脂肪酸エステルは、遊離のステロールと同様その乳化安定作用や皮膚に対する湿潤性保持などの効果から、化粧品基材として使われるほか、血中コレステロール低減効果を期待してマーガリン類に添加する用途が、近年注目されている。
【０００３】
しかし、脱臭留出物から分離・濃縮されたステロール脂肪酸エステル濃縮物の構成脂肪酸は、原料の油脂に支配されており、その組成中には相当量の飽和脂肪酸が含まれている。そのため、該ステロール脂肪酸エステル濃縮物をサラダ油等の液体油脂に溶解したものを冷蔵すると、ステロール飽和脂肪酸エステルその他高融点成分の結晶析出による濁りが発生し、またそれを添加したマーガリン類では食感がざらつく等、商品価値が著しく低下してしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、油脂類の脱臭工程で発生する脱臭留出物から分離・濃縮されたステロール脂肪酸エステル濃縮物から、ステロール飽和脂肪酸エステルその他高融点成分を除き、ステロール不飽和脂肪酸エステルその他低融点成分から成るステロール脂肪酸エステル精製物を提供するためになされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、油脂類の脱臭工程で発生する脱臭留出物から分離・濃縮されたステロール脂肪酸エステル濃縮物を例えば溶融或いは溶剤に溶解後冷却し、析出したステロール飽和脂肪酸エステルその他高融点成分をろ過して除くことにより、ステロール不飽和脂肪酸エステルその他低融点成分が得られることを見出し、この知見に基づいてさらに種々の検討を重ねて本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、次の１〜８からなっている。
１ 植物性食用油脂の脱臭留出物由来であって、ステロール不飽和脂肪酸エステルとステロール飽和脂肪酸エステルを含むステロール脂肪酸エステル濃縮物から、ステロール飽和脂肪酸エステルを除去することを特徴とする高純度でステロール不飽和脂肪酸エステルを含有するステロール脂肪酸エステル精製物の製造方法、
２ ステロール脂肪酸エステル純度６０重量％以上のステロール不飽和脂肪酸エステルとステロール飽和脂肪酸を含有するステロール脂肪酸エステル濃縮物を、溶剤を用いず或いは用いて、溶融或いは溶剤に溶解後冷却し、析出するステロール飽和脂肪酸エステルを含む成分を除くことを特徴とする、高純度でステロール不飽和脂肪酸エステルを含有するステロール脂肪酸エステル精製物の製造方法、
３ ステロール脂肪酸エステル濃縮物のステロール脂肪酸エステル純度が８０重量％以上であることを特徴とする、前記１又は２に記載の製造方法、
４ ステロール脂肪酸濃縮物が、植物性食用油脂から遊離の脂肪酸、トコフェロール類、遊離のステロール、グリセリン脂肪酸エステル及びスクアレン等炭化水素類から選ばれる一種以上を除去して製造されることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の製造方法、
５ 前記１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られる、ステロール脂肪酸エステル精製物、
６ 前記５に記載のステロール脂肪酸エステル精製物を含有することを特徴とする食品、
７ ドレッシング、マヨネーズ、マーガリン、スプレッド、フライ用油脂、製菓・製パン用ショートニングから成る群から選択される、前記６に記載の食品、
８ 植物性食用油脂の脱臭留出物由来であって、ステロール飽和脂肪酸エステルが除去されていることを特徴とするステロール脂肪酸エステル精製物、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について述べる。
本発明においてステロールとは、植物油脂中に含まれるステロール類を指し、β−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、ブラシカステロール等が挙げられる。またこれら植物ステロールを含む植物性食用油脂としては、特に限定されないが、例えば大豆油、菜種油、綿実油、サフラワー油、ヒマワリ油、米糠油、コーン油、椰子油、パーム油、パーム核油、落花生油、小麦胚芽油等が挙げられる。
【０００８】
これら油脂中にはトコフェロール類も含まれており、トコフェロール類を回収する多くの方法が既に知られている。これらの方法で直接使用することができる適切な出発物質は特に、これら植物性食用油脂の脱臭工程で副生する脱臭スカム、脱臭スラッジ、ホットウエル油滓等（以後脱臭留出物という）である。大豆油からの脱臭留出物が主としてこの目的用に使用されるが、他の植物性食用油脂からの脱臭留出物も同様に使用され、また使用できる。
【０００９】
脱臭留出物は、トコフェロール類の他に、遊離の脂肪酸、グリセリン脂肪酸エステル、遊離のステロール、ステロール脂肪酸エステル、スクアレン等炭化水素類、ワックス、その他ある程度までしか同定できない付随物質を含む残部を含んでいる。
【００１０】
本発明で用いられるステロール脂肪酸エステル濃縮物は、脱臭留出物を出発原料として、例えば溶剤分別、カラムクロマトグラフィー等の操作を実施することにより得られる。例えば、特開昭６０−８１２００には脱臭留出物を例えばキシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤に溶解し、遊離のステロールを不溶分として除去した後、この溶液に炭素数１〜３の飽和脂肪族アルコールを加えることにより、ステロール脂肪酸エステルを不溶分として析出させ、これを取得する方法が開示されている。
【００１１】
又、工業的には、脱臭留出物から先ず遊離の脂肪酸を除去し、次に高真空蒸留によりスクアレン等炭化水素類を除去後、さらに遊離のステロール及びトコフェロール類を留分として分取した後で回収される、蒸留残滓が利用される。ここで遊離の脂肪酸を除去する方法としては、アルカリ処理、メチルエステル化、減圧蒸留或いは水蒸気蒸留等公知手段が挙げられる。蒸留残滓中には、グリセリン脂肪酸エステル、ステロール脂肪酸エステル、ワックスその他ある程度までしか同定できない付随物質が含まれている。
【００１２】
本発明で用いられるステロール脂肪酸エステル濃縮物は、該蒸留残滓を用いて、溶剤分別、カラムクロマトグラフィー等公知手段の操作を実施することにより、分離・濃縮される。また、ステロール脂肪酸エステル濃縮物を得るために実用上好ましい方法としては、該蒸留残滓を高真空蒸留し、ステロール脂肪酸エステルを留分として分取する方法、該蒸留残滓中に含まれるグリセリン脂肪酸エステルを選択的にアルコーリシスし除く方法、等が挙げられる。前者の方法で用いられる蒸留方法、装置は問わず、例えば流下薄膜式分子蒸留装置、遠心式分子蒸留装置、精密蒸留装置等が好ましく用いられる。
【００１３】
これらの方法で得られるステロール脂肪酸エステル濃縮物中の、ステロール脂肪酸エステルの純度は６０重量％以上で、しばしば８０重量％を越えるものも得られ、更に精製が行われた場合、９０重量％以上のものが得られる。本発明で用いられるステロール脂肪酸エステル濃縮物は、これら高純度のものが適している。
【００１４】
本発明の方法において、該ステロール脂肪酸エステル濃縮物はステロール脂肪酸エステルとして望ましいステロール不飽和脂肪酸エステル以外に望ましくないステロール飽和脂肪酸エステルや、下記する夾雑物を含む。かかるステロール脂肪酸エステル濃縮物は３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは４０〜６０℃で加熱・溶融され、次に室温まで冷却され、もし必要なら０℃以下に冷却される。ここで室温とは０〜３０℃を意味する（第十四改正 日本薬局方解説書記載）。冷却は、工業的には、例えば１時間に約１℃の割合で冷却するような、緩やかな冷却速度をとることが好ましい。
【００１５】
冷却操作により該ステロール脂肪酸エステル濃縮物中に夾雑するワックスや、ステロール飽和脂肪酸エステル、或いは飽和脂肪酸をその構成脂肪酸として含む高融点のグリセライド等が析出する。冷却され、析出した高融点成分を含む混合液は、冷却温度と同じ環境温度下で、ろ紙或いはろ布を通して、必要ならば珪藻土などのろ過助剤を使用してろ過される。次に高融点成分は廃棄され、ろ液としてステロール脂肪酸エステル精製物が回収される。
該ステロール脂肪酸エステル濃縮物中これら高融点成分が少量含まれるだけの場合は、工業的には、例えばプレート式冷却機を用い０〜１０℃に急冷し、上記の方法でろ過することもできる。
【００１６】
本発明においては、該ステロール脂肪酸エステル濃縮物を処理する際、溶剤を用いても良い。溶剤としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール、が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で用いても良いし、また２種以上を適宜混合して用いても良い。
【００１７】
ここで用いられる溶剤の量は、ステロール脂肪酸エステル濃縮物が溶解する量以上であれば特に制限はないが、ステロール脂肪酸エステル濃縮物に対して２０〜３００重量％が好ましい。室温で、或いは溶剤の沸点以下の温度で加熱・溶解された溶液は、次に室温まで冷却され、もし必要なら０℃以下に冷却される。冷却され、析出した高融点成分を含む混合液は、冷却温度と同じ環境温度下で、ろ紙或いはろ布を通して、必要ならば珪藻土などのろ過助剤を使用してろ過される。次に高融点成分は廃棄され、ろ液が回収される。ろ液は濃縮され、ステロール脂肪酸エステル精製物が得られる。
【００１８】
本発明の方法で得られるステロール脂肪酸エステル精製物は、ステロール不飽和脂肪酸エステルその他低融点成分から成っている。ここでその他低融点成分とは不飽和脂肪酸を構成脂肪酸として１個以上含有しているグリセリン脂肪酸エステル、及びその他ある程度までしか同定できない付随物質が挙げられる。また精製条件によっては、ステロール飽和脂肪酸エステルその他高融点成分が微量或いは少量含まれるものも得られるが、その存在が実用段階で問題とならない程度であれば、そのようなものも本発明で言うところのステロール脂肪酸エステル精製物に含まれる。
【００１９】
なお、本発明において、望ましくない成分の除去とは、これらの成分の全てを除去する必要はなく、これらの大部分が除去されればよく、大部分とは通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００２０】
本発明によるステロール脂肪酸エステル精製物は、そのまま或いは食用油脂類に溶解して、更には乳化液として、広範囲の食品に適用することができる。例えばドレッシング、マヨネーズ、ホイップクリーム、焼肉のたれ等のＯ／Ｗ型乳化油脂加工食品、マーガリン、スプレッド、バタークリーム等のＷ／Ｏ型乳化油脂加工食品、フライ用油脂、製菓・製パン用ショートニング等の加工油脂食品等に使用できる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
【００２２】
［脂肪酸組成測定方法］
ステロール脂肪酸エステル濃縮物及びステロール脂肪酸エステル精製物の脂肪酸組成は、日本油化学会制定の『基準油脂分析試験法』に従って分析された。
１．「２．４．８−１９９６ 不けん化物（付 混合脂肪酸の調製）」に従って試料をけん化し、溶剤によって不けん化物を抽出した残液から混合脂肪酸を得る。
２．「２．４．１．２−１９９６ メチルエステル化法（三フッ化ホウ素−メタノール法）」に従って上記混合脂肪酸をメチルエステル化する。
３．「２．４．２．２−１９９６ 脂肪酸組成（ＦＩＤ昇温ガスクロマトグラフ法）」に従って、上記混合脂肪酸のメチルエステルを分離、定量する。
【００２３】
〔試験例１〕
大豆脱臭留出物を、１×１０−１ｍｍＨｇの真空条件下、温度約２００℃で減圧蒸留し、遊離の脂肪酸、スクアレンを含む炭化水素類等の不純物を留去した。次に温度を約２６０℃に上げ、遊離のステロールと共にトコフェロール類を留分として分取し、蒸留残滓を回収した。
蒸留残滓１Ｋｇは遠心式分子蒸留装置（実験機；ＣＥＨ‐３００Ｂ 日本真空（株）製）を用いて蒸留され、１×１０−２ｍｍＨｇの真空条件下、温度約２６５℃でステロール脂肪酸エステル濃縮物（ステロール脂肪酸エステル８０．１％含有）約３４０ｇを留分として得た。
【００２４】
〔試験例２〕
試験例１の蒸留残滓１５０ｇ、１重量％水酸化カリウム−メタノール溶液１００ｍＬを５００ｍＬのガラス製フラスコに仕込み、５０℃で３０分間攪拌した。アルコーリシス終了後酢酸１．５ｇを加え、水酸化カリウムを中和した後室温まで冷却した。次に反応液を１Ｌの分液ロートに移し、３重量％食塩水１５０ ｍＬを加え軽く振り混ぜた後静置し、水相と油相を分離した。油相は更に水相がアルカリ性を示さなくなるまで３回以上水洗された。
次に脂肪酸メチルエステルを含む油性組成物約１５０ｇを５００ｍＬのガラス製フラスコに移し、活性白土（商品名；ＳＡ‐８０ 日本活性白土（株）製）４５ｇを加え、約３０ｍｍＨｇの減圧下で脱気と共に脱水を行い、次に約８０℃で３０分間加熱、攪拌した。スラリーはヘキサン１００ｍＬを加えて溶解後、ろ紙を通して、珪藻土をろ過助剤として使用して、ろ過された。
ろ液約２００ｇは５００ｍＬの枝付きフラスコに移され、約２０ｍｍＨｇの減圧下でヘキサンが留去された後、約１×１０−１ｍｍＨｇの真空条件下、温度約２５０℃で減圧蒸留され、脂肪酸メチルエステルが留去された。引き続き、わずかに残留する脂肪酸メチルエステルを除くため、約２０ｍｍＨｇの減圧下、温度約１８０℃で常法により水蒸気蒸留された。
以上の操作により、黄〜橙色、ほとんど無臭のステロール脂肪酸エステル濃縮物（ステロール脂肪酸エステル８５．０％含有）約５０ｇが得られた。
【００２５】
〔実施例１〕
試験例１のステロール脂肪酸エステル濃縮物（飽和脂肪酸／構成脂肪酸＝１４．４％）約３０ｇ、ヘキサン−エタノール混合溶剤（３：２（ｖｏｌ））９０ｍＬを３００ｍＬ共栓マイエルフラスコに入れ、冷却管をセットし、約５０℃で１５分間マグネチックスターラーで攪拌した。次に溶液は室温まで冷却された後、共栓をして−１０℃で５時間保たれた。析出物を含む溶液はろ紙を通して吸引ろ過され、ろ液はロータリーエバポレーターで濃縮され、濃縮物中に残存する溶剤は高真空油回転ポンプで吸引され、除かれた。
以上の操作により、液状〜ペースト状のステロール脂肪酸エステル精製物（飽和脂肪酸／構成脂肪酸＝１．１％）約２５ｇが得られた。
【００２６】
〔実施例２〕
試験例２のステロール脂肪酸エステル濃縮物（飽和脂肪酸／構成脂肪酸＝１４．４％）約３０ｇ、アセトン９０ｍＬを３００ｍＬ共栓マイエルフラスコに入れ、冷却管をセットし、約５０℃で１５分間マグネチックスターラーで攪拌した。次に溶液は室温まで冷却された後、共栓をして３℃で１０時間保たれた。析出物を含む溶液はろ紙を通して吸引ろ過され、ろ液はロータリーエバポレーターで濃縮され、濃縮物中に残存する溶剤は高真空油回転ポンプで吸引され、除かれた。以上の操作により、液状〜ペースト状のステロール脂肪酸エステル精製物（飽和脂肪酸／構成脂肪酸＝２．４％）約２５ｇが得られた。
【００２７】
〔実施例３〕
実施例１及び２で得られたステロール脂肪酸エステル精製物中のステロール脂肪酸エステルを構成している脂肪酸組成を分析した。
１．「２．４．９．１−１９９６ ステロール（薄層クロマトグラフ−ガスクロマトグラフ法）」に倣って試料を薄層クロマトグラフで展開し、ステロール脂肪酸エステル画分を薄層板からはく離し、ステロール脂肪酸エステルを抽出分離する。
ここで展開溶媒は
（１）クロロホルム：エチルエーテル：酢酸＝９４：５：１（ｖｏｌ）、
（２）石油エーテル：エチルエーテル：酢酸＝８２：１８：１（ｖｏｌ）又は
（３）ヘプタン：イソプロピルエーテル：酢酸＝６０：４０：４（ｖｏｌ）である。
２．前記脂肪酸組成測定方法に従って、脂肪酸組成を分析する。
結果、飽和脂肪酸は痕跡程度にしか含まれていなかった。このことから、ステロール脂肪酸エステル精製物中のステロール脂肪酸エステルは、ステロール不飽和脂肪酸エステルであることが確認された。
【００２８】
〔実施例４〕
実施例１及び２で得られたステロール脂肪酸エステル精製物５ｇを日清サラダ油（日清製油（株）製）に加熱溶解し、溶液を５℃で保存し以後定期的に状態を観察した。
【００２９】
〔比較例１〕
ステロール脂肪酸エステル濃縮物５ｇを日清サラダ油（日清製油（株）製）に加熱溶解し、溶液を５℃で保存し以後定期的に状態を観察した。
実施例４及び比較例１の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】
本発明によって、植物性食用油脂の脱臭工程で発生する脱臭留出物からステロール飽和脂肪酸を除去してステロール不飽和脂肪酸エステルを高純度に含むステロール脂肪酸エステル精製物が工学的に有利に提供され、本発明のステロール脂肪酸エステル精製物を用いることにより、ドレッシング、マーガリン類を冷蔵しても濁り、食感のざらつき等による品質低下が発生せず、長期間商品価値が保たれる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a purified sterol fatty acid ester and a purified sterol fatty acid ester.
[0002]
[Prior art]
The sterol fatty acid ester contained in the deodorized distillate generated in the deodorizing step of oils and fats in an amount of 1 to 25% is used as a base material for cosmetics because of its emulsification stabilizing effect and the effect of maintaining wettability to the skin, like free sterol. In addition, its use in addition to margarines with the expectation of a blood cholesterol lowering effect has attracted attention in recent years.
[0003]
However, the constituent fatty acids of the sterol fatty acid ester concentrate separated and concentrated from the deodorized distillate are dominated by the raw material fats and oils, and the composition contains a considerable amount of saturated fatty acids. Therefore, when the sterol fatty acid ester concentrate dissolved in a liquid oil or fat such as salad oil is refrigerated, turbidity occurs due to crystallization of sterol saturated fatty acid ester and other high melting point components, and the texture of the margarine to which it is added is reduced. There has been a problem that the commercial value is remarkably reduced such as roughness.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention removes sterol saturated fatty acid esters and other high melting point components from sterol fatty acid ester concentrates separated and concentrated from the deodorized distillate generated in the deodorizing step of fats and oils, from sterol unsaturated fatty acid esters and other low melting point components. The purpose of the present invention is to provide a purified sterol fatty acid ester.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, for example, melt or dissolve a sterol fatty acid ester concentrate separated and concentrated from a deodorized distillate generated in a deodorizing step of fats and oils in a solvent. It has been found that sterol unsaturated fatty acid esters and other low melting point components can be obtained by cooling and filtering out the precipitated sterol saturated fatty acid esters and other high melting point components. Invented the invention.
[0006]
That is, the present invention includes the following items 1 to 8.
1. High purity sterol derived from a deodorized distillate of vegetable edible oils and fats, wherein sterol saturated fatty acid ester is removed from sterol fatty acid ester concentrate containing sterol unsaturated fatty acid ester and sterol saturated fatty acid ester. A method for producing a purified sterol fatty acid ester containing an unsaturated fatty acid ester,
2 Sterol fatty acid ester A sterol unsaturated fatty acid ester having a purity of 60% by weight or more and a sterol fatty acid ester concentrate containing a sterol saturated fatty acid are melted or dissolved in a solvent without or with a solvent, and then cooled, and sterol saturated precipitate is precipitated. A method for producing a purified sterol fatty acid ester containing a sterol unsaturated fatty acid ester with high purity, characterized by excluding a component containing a fatty acid ester,
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein the sterol fatty acid ester concentrate has a sterol fatty acid ester purity of 80% by weight or more.
4. The sterol fatty acid concentrate is produced by removing one or more selected from hydrocarbons such as free fatty acids, tocopherols, free sterols, glycerin fatty acid esters and squalene from vegetable edible fats and oils. The production method according to any one of 1 to 3,
5. A purified sterol fatty acid ester obtained by the production method according to any one of 1 to 4,
6. A food comprising the purified sterol fatty acid ester according to 5 above,
7. The food according to the above 6, wherein the food is selected from the group consisting of dressings, mayonnaise, margarine, spreads, fats and oils for frying, and shortenings for confectionery and baking.
8 A sterol fatty acid ester purified product, which is derived from a deodorized distillate of vegetable edible oil and fat, from which sterol saturated fatty acid esters have been removed;
About.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
In the present invention, sterols refer to sterols contained in vegetable oils and fats, and include β-sitosterol, stigmasterol, campesterol, brassicasterol and the like. The vegetable edible oils and fats containing these plant sterols are not particularly limited. For example, soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil, safflower oil, sunflower oil, rice bran oil, corn oil, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, peanut oil Oil, wheat germ oil and the like.
[0008]
These fats and oils also contain tocopherols, and many methods for recovering tocopherols are already known. Suitable starting materials that can be used directly in these processes are, in particular, deodorized scum, deodorized sludge, hot-well soapstock, etc., by-produced in the deodorizing step of these vegetable edible fats and oils (hereinafter referred to as deodorized distillate). . Deodorized distillates from soybean oil are mainly used for this purpose, but deodorized distillates from other vegetable edible oils are used and can be used as well.
[0009]
The deodorized distillate contains, in addition to tocopherols, a residue containing free fatty acids, glycerin fatty acid esters, free sterols, sterol fatty acid esters, hydrocarbons such as squalene, waxes, and other incidental substances that can only be identified to some extent. I have.
[0010]
The sterol fatty acid ester concentrate used in the present invention can be obtained by using a deodorized distillate as a starting material and performing operations such as solvent separation and column chromatography. For example, JP-A-60-81200 discloses that a deodorized distillate is dissolved in an aromatic solvent such as xylene, toluene, or benzene, free sterol is removed as an insoluble component, and then the solution has 1 to 3 carbon atoms. A method is disclosed in which a sterol fatty acid ester is precipitated as an insoluble component by adding a saturated aliphatic alcohol of the formula (1) to obtain the same.
[0011]
Also, industrially, first, free fatty acids are removed from the deodorized distillate, then hydrocarbons such as squalene are removed by high-vacuum distillation, and then free sterols and tocopherols are fractionated as fractions. The distillation residue collected in the above is used. Here, as a method for removing free fatty acids, known methods such as alkali treatment, methyl esterification, distillation under reduced pressure, and steam distillation are exemplified. The distillation residue contains glycerin fatty acid esters, sterol fatty acid esters, waxes and other incidental substances that can only be identified to some extent.
[0012]
The sterol fatty acid ester concentrate used in the present invention is separated and concentrated by performing operations of known means such as solvent fractionation and column chromatography using the distillation residue. Further, as a practically preferable method for obtaining a sterol fatty acid ester concentrate, a method in which the distillation residue is subjected to high vacuum distillation and the sterol fatty acid ester is fractionated as a fraction, a glycerin fatty acid ester contained in the distillation residue is used. A method for selectively removing alcoholysis, and the like. Regardless of the distillation method and apparatus used in the former method, for example, a falling film molecular distillation apparatus, a centrifugal molecular distillation apparatus, a precision distillation apparatus, and the like are preferably used.
[0013]
In the sterol fatty acid ester concentrate obtained by these methods, the purity of the sterol fatty acid ester is 60% by weight or more, and sometimes more than 80% by weight, and when the purification is further performed, 90% by weight or more. Things are obtained. These high-purity sterol fatty acid ester concentrates used in the present invention are suitable.
[0014]
In the method of the present invention, the sterol fatty acid ester concentrate contains undesirable sterol unsaturated fatty acid esters in addition to sterol unsaturated fatty acid esters which are preferable as sterol fatty acid esters, and contaminants described below. Such a sterol fatty acid ester concentrate is heated and melted at 30-100 ° C, preferably 40-80 ° C, more preferably 40-60 ° C, and then cooled to room temperature and, if necessary, below 0 ° C. Here, room temperature means 0 to 30 ° C. (described in the 14th revised Japanese Pharmacopoeia commentary). Industrially, it is preferable that the cooling be performed at a slow cooling rate, for example, cooling at a rate of about 1 ° C. per hour.
[0015]
By the cooling operation, wax contaminating the sterol fatty acid ester concentrate, sterol saturated fatty acid ester, or high melting point glyceride containing saturated fatty acid as its constituent fatty acid is precipitated. The mixed solution containing the cooled and precipitated high melting point component is filtered through a filter paper or a filter cloth at an environmental temperature equal to the cooling temperature, if necessary, using a filter aid such as diatomaceous earth. Next, the high melting point component is discarded, and a purified sterol fatty acid ester is recovered as a filtrate.
When only a small amount of these high melting components is contained in the sterol fatty acid ester concentrate, it can be industrially quenched to 0 to 10 ° C. using a plate-type cooler and filtered by the above method.
[0016]
In the present invention, when treating the sterol fatty acid ester concentrate, a solvent may be used. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic carboxylic esters such as ethyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone. , Diethyl ether and other ether solvents, and aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol and tert-butanol. Each of these solvents may be used alone, or two or more of them may be appropriately mixed and used.
[0017]
The amount of the solvent used here is not particularly limited as long as it is at least the amount in which the sterol fatty acid ester concentrate is dissolved, but is preferably 20 to 300% by weight based on the sterol fatty acid ester concentrate. The solution heated and dissolved at room temperature or below the boiling point of the solvent is then cooled to room temperature and, if necessary, below 0 ° C. The mixed solution containing the cooled and precipitated high melting point component is filtered through a filter paper or a filter cloth at an environmental temperature equal to the cooling temperature, if necessary, using a filter aid such as diatomaceous earth. Next, the high melting point component is discarded, and the filtrate is recovered. The filtrate is concentrated to obtain a purified sterol fatty acid ester.
[0018]
The purified sterol fatty acid ester obtained by the method of the present invention comprises a sterol unsaturated fatty acid ester and other low-melting components. Here, other low melting point components include glycerin fatty acid esters containing one or more unsaturated fatty acids as constituent fatty acids, and other accompanying substances that can be identified only to some extent. Depending on the purification conditions, a sterol-saturated fatty acid ester or other high-melting point component may be contained in a very small amount or a small amount. Of sterol fatty acid esters.
[0019]
In the present invention, the removal of undesired components does not mean that all of these components need to be removed, but it is sufficient that most of them are removed, and the majority is usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more. % By weight or more, more preferably 90% by weight or more.
[0020]
The purified sterol fatty acid ester according to the present invention can be applied to a wide range of foods as it is or dissolved in edible oils and fats, and further as an emulsion. For example, O / W type emulsified oil / fat processed food such as dressing, mayonnaise, whipped cream, grilled meat sauce, etc., W / O type emulsified oil / fat processed food such as margarine, spread, butter cream, frying oil / fat, confectionery / bread shortening, etc. Can be used for processed oils and fats.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0022]
[Fatty acid composition measurement method]
The fatty acid composition of the sterol fatty acid ester concentrate and the purified sterol fatty acid ester was analyzed in accordance with the “Standard Oil and Fat Analysis Test Method” established by the Japan Oil Chemists' Society.
1. The sample is saponified in accordance with “2.4.8-1996 Unsaponifiable substance (preparation of mixed fatty acid)”, and a mixed fatty acid is obtained from the residual liquid obtained by extracting the unsaponifiable substance with a solvent.
2. The mixed fatty acid is methyl-esterified according to “2.4.1.2-1996 Methyl esterification method (boron trifluoride-methanol method)”.
3. The methyl ester of the mixed fatty acid is separated and quantified according to “2.4.2.2-1996 Fatty Acid Composition (FID Temperature-Increasing Gas Chromatography)”.
[0023]
[Test Example 1]
The soybean deodorized distillate was distilled under reduced pressure at a temperature of about 200 ° C. under vacuum conditions of 1 × 10 −1 mmHg to remove impurities such as free fatty acids and hydrocarbons including squalene. Next, the temperature was raised to about 260 ° C., and tocopherols were separated as a fraction together with free sterol, and the distillation residue was collected.
1 kg of the distillation residue is distilled using a centrifugal molecular distillation apparatus (experimental machine; CEH-300B, manufactured by Japan Vacuum Co., Ltd.), and the sterol fatty acid ester concentrate at a temperature of about 265 ° C. under a vacuum of 1 × 10 −2 mmHg. About 340 g (containing 80.1% of sterol fatty acid ester) was obtained as a fraction.
[0024]
[Test Example 2]
150 g of the distillation residue of Test Example 1 and 100 mL of a 1% by weight potassium hydroxide-methanol solution were charged into a 500 mL glass flask and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. After completion of the alcoholysis, 1.5 g of acetic acid was added to neutralize potassium hydroxide and then cooled to room temperature. Next, the reaction solution was transferred to a 1-L separatory funnel, 150 mL of a 3% by weight saline solution was added, and the mixture was shaken gently and allowed to stand to separate an aqueous phase and an oil phase. The oil phase was washed three more times with water until the aqueous phase was no longer alkaline.
Next, about 150 g of the oily composition containing a fatty acid methyl ester was transferred to a 500 mL glass flask, and 45 g of activated clay (trade name: SA-80, manufactured by Nippon Activated clay) was added, followed by degassing under reduced pressure of about 30 mmHg. At the same time, the mixture was heated and stirred at about 80 ° C. for 30 minutes. The slurry was dissolved by adding 100 mL of hexane, and then filtered through a filter paper using diatomaceous earth as a filter aid.
About 200 g of the filtrate was transferred to a 500 mL branched flask, and hexane was distilled off under a reduced pressure of about 20 mmHg. Thereafter, the filtrate was distilled under reduced pressure at a temperature of about 250 ° C. under a vacuum condition of about 1 × 10 −1 mmHg to obtain fatty acid. The methyl ester was distilled off. Subsequently, in order to remove a slight residual fatty acid methyl ester, steam distillation was carried out at a temperature of about 180 ° C. under a reduced pressure of about 20 mmHg by a conventional method.
By the above operation, about 50 g of a yellow to orange, almost odorless sterol fatty acid ester concentrate (containing 85.0% sterol fatty acid ester) was obtained.
[0025]
[Example 1]
About 30 g of the sterol fatty acid ester concentrate (saturated fatty acid / constituting fatty acid = 14.4%) of Test Example 1 and 90 mL of a hexane-ethanol mixed solvent (3: 2 (vol)) were placed in a 300 mL stoppered Meyer flask, and the cooling tube was connected. It was set and stirred with a magnetic stirrer at about 50 ° C. for 15 minutes. Next, the solution was cooled to room temperature, stoppered and kept at -10 ° C for 5 hours. The solution containing the precipitate was suction-filtered through filter paper, the filtrate was concentrated on a rotary evaporator, and the solvent remaining in the concentrate was suctioned off by a high vacuum oil rotary pump and removed.
By the above operation, about 25 g of a liquid-paste purified sterol fatty acid ester (saturated fatty acid / constituent fatty acid = 1.1%) was obtained.
[0026]
[Example 2]
About 30 g of the sterol fatty acid ester concentrate (saturated fatty acid / constituent fatty acid = 14.4%) of Test Example 2 and 90 mL of acetone were placed in a 300 mL stoppered Meyer flask, a cooling tube was set, and a magnetic stirrer was placed at about 50 ° C. for 15 minutes. With stirring. Next, the solution was cooled to room temperature, stoppered and kept at 3 ° C. for 10 hours. The solution containing the precipitate was suction-filtered through filter paper, the filtrate was concentrated on a rotary evaporator, and the solvent remaining in the concentrate was suctioned off by a high vacuum oil rotary pump and removed. By the above operation, about 25 g of a liquid-paste purified sterol fatty acid ester (saturated fatty acid / constituent fatty acid = 2.4%) was obtained.
[0027]
[Example 3]
The fatty acid composition of the sterol fatty acid ester in the purified sterol fatty acid ester obtained in Examples 1 and 2 was analyzed.
1. The sample was developed by thin layer chromatography according to “2.4.9.1-1996 sterol (thin layer chromatography-gas chromatograph method)”, the sterol fatty acid ester fraction was peeled off from the thin layer plate, and sterol fatty acid was removed. The ester is extracted and separated.
Here, the developing solvent is (1) chloroform: ethyl ether: acetic acid = 94: 5: 1 (vol),
(2) petroleum ether: ethyl ether: acetic acid = 82: 18: 1 (vol) or (3) heptane: isopropyl ether: acetic acid = 60: 40: 4 (vol).
2. The fatty acid composition is analyzed according to the fatty acid composition measuring method.
As a result, the saturated fatty acid was contained only in traces. This confirmed that the sterol fatty acid ester in the purified sterol fatty acid ester was a sterol unsaturated fatty acid ester.
[0028]
[Example 4]
5 g of the purified sterol fatty acid ester obtained in Examples 1 and 2 was heated and dissolved in Nisshin Salad Oil (manufactured by Nisshin Oil Co., Ltd.), and the solution was stored at 5 ° C., and thereafter the state was periodically observed.
[0029]
[Comparative Example 1]
5 g of the sterol fatty acid ester concentrate was dissolved in Nisshin salad oil (manufactured by Nisshin Oil Co., Ltd.) under heating, and the solution was stored at 5 ° C., and the state was periodically observed thereafter.
Table 1 shows the results of Example 4 and Comparative Example 1.
[0030]
[Table 1]
[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, a purified sterol fatty acid ester containing sterol unsaturated fatty acid ester in high purity by removing sterol saturated fatty acid from the deodorized distillate generated in the deodorizing step of vegetable edible oil and fat is advantageously provided in engineering, By using the purified sterol fatty acid ester of the present invention, even if the dressing or margarine is refrigerated, turbidity does not occur and quality deterioration due to roughness of the texture does not occur, and the commercial value is maintained for a long time.
