JP2004043627A - Rubber composition and manufacturing process - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition that has a low rolling resistance and hysteresis loss and an improved wear resistance by using an inexpensive polysulfide polymer. <P>SOLUTION: A silica filler of 1-120 pts.wt. and 0.2-15 pts.wt. of a specific sulfur-containing compound are blended with 100 pts.wt. of a rubber having a double bond which crosslinks to make an elastomer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繰り返し単位の硫黄の平均結合数が１を越えて６以下の常温で液体であるシリル化ポリサルファイド重合体とシリカと二重結合を有するポリマーを含むゴム組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二重結合を有するゴムの補強剤として珪酸塩を用いることが産業分野で広く普及している。疎水性であるゴムに親水性である沈降性シリカを配合するとゴムとシリカのなじみが悪く、色々の問題点が派生する。この解決策の一つとしてゴムとシリカの結合剤となるシランカップリング剤、特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが用いられている。これらを用いた加硫ゴムは、特開平７−１９６８５０記載の通り、タイヤを製造する場合、良好な湿潤滑り抵抗（ウエット　スキッド）と低い転がり抵抗と耐摩耗性を示す。しかし、本発明者らは特開平１０−２５１５１４、１０−１３９９３９においてシリル化ポリサルファイド重合体がより優れたゴム組成物になることを記載している。しかしながらポリサルファイド重合体にシリル基を導入するにはイソシアネートシラン、エポキシシラン等の高価なシランカップリング剤が使用されている。更に分子量が大きいとゴム混練時及び加硫工程内でシリカと十分反応しなかったり、加硫後のゴム物性が十分発現せず、目的の性能を発揮できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の欠点を解消して、ゴム組成物を製造する場合　安価なビニルシランをポリサルファイド重合体に付加反応させ、良好な湿潤滑り抵抗（ウエット　スキッド）を維持して、ヒシテリシスロスを少ない、転がり抵抗を更に小さくした優れたゴムを提供するものである。更に、例えば、適当な加硫促進剤や、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドと組み合わせることにより耐摩耗性の改善とゴムのヒシテリシスロスを少なく、転がり抵抗を小さくするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの鋭意検討の結果、本発明の課題は下記のように達成された。
【０００５】
架橋してエラストマーとなる二重結合を有するゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材を１〜１２０重量部、下記化合物（１）
（Ｒ^１Ｏ）_３−ａＲ^２ _ａＳｉＲ^３ＳＲ^４Ｓ_ｘ（Ｒ^４Ｓ_ｘ）_ｎ（Ｒ^４ＳＲ^３ＳｉＲ^２ _ａ（ＯＲ^１）_３−ａ）_ｍ　　（１）
（但し、ａは、０〜２、ｘは、平均１．５〜６、ｎは、１〜５０、ｍは、１〜６，Ｒ^１は、炭素数１〜６の炭化水素基，　Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基，　Ｒ^３は、炭素数２〜４のアルキレン基，　炭素数４〜７のアルキレンエステル基，　Ｒ^４は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基、及び炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基である。）を０．２〜１５重量部配合していることを特徴とするゴム組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、架橋してエラストマーとなる二重結合を有するゴムとシリカ系充填材及び繰り返し単位の硫黄の平均結合数が１を越えて６以下である常温で液体であるシリル化ポリサルフアィド重合体を用いたゴム組成物及びその製造法に関する。
【０００７】
本発明に使用する化合物（１）は、特開平１０−１２０７８８に記載された化合物等から選ばれる。
【０００８】
（５）の化合物にはＵＳＰ２４６６９６３に記載の末端チオール基を有する化合物等が上げられる。化合物（１）は、ゴム１００重量部当たり０．２〜１５重量部含有する。
【０００９】
化合物（６）には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が上げられる。
【００１０】
二重結合を有するゴムとしては、天然ゴム及びその化学的誘導体、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴム及びその変成ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム及びその水添ゴム、ブチルゴム、イソプレン／イソブチレンのコポリマ、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系三元ポリマ、エポキシドゴム等が上げられる。
【００１１】
シリカ系充填材は、珪酸塩シリカが好ましく、珪酸塩シリカとはゴム組成物に導入可能な珪酸塩であり、沈降シリカ、合成シリカ、天然珪酸塩、例えば、カオリン、アスベスト、石英及びシリカゲルがあげられる。又ゾルゲル反応で製造したシリカも好ましい。ガラス繊維、ミクロガラス球、カーボンブラックを含有した珪酸塩も好ましい。特開平８−２７７３４７，　１０−３３８７７等，　ＡＣＳ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　Ｍａｙ　６−９，　１９９７　発表論文　（Ｎｏ．２５）　に記載されているカーボン処理シリカも好ましい。シリカ系充填材は、ゴム１００重量部当たり１〜１２０重量部含有する。
【００１２】
充填材としてシリカ以外にゴム用カーボンブラックがゴム１００重量部に対して０〜１００重量部併用して使うことができる。カーボンブラックは熱分解によるサーマル法、ファーネス法にて製造されるカーボンブラック等が挙げられる。
【００１３】
本発明のゴム組成物の製造方法で好ましく使用されるラジカル発生剤には、カルボニル化合物、硫黄化合物、ラジカル開始剤、過酸化物が挙げられる。カルボニル化合物には、ベンゾフェノン、アントラキノン、アセトフェノン、トリフロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンヂルメチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。硫黄化合物にはチオフェノール、チオクレゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオカルバミン酸メチル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジベンズチアゾイルジスルフィド、テトラアルキルチウラムスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィドが挙げられる。ラジカル開始剤には１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−３アゾビス（イソ酪酸ジメチル）、２，２’（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、Ｎ，Ｎ’ジブチルエタノールアミン、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。過酸化物には、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミールパーオキサイド、ｔ−ブチルクミールパーオキサイド、ｍトルオイルベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−クミールパーオキサイド等が挙げられる。これらラジカル発生剤は、化合物（５）１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加する。一括添加しても良いし、数回に分割添加してもよい。反応温度は４０〜１２０℃、反応時間は０．５〜５０ｈｒが都合よい。
【００１４】
３級アミンは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどから選ばれるトリアルキルアミンが好ましい。これら３級アミンは　化合物（５）１００重量部に対して０．０５〜１０重量部添加する。反応温度は５０〜１４０℃、反応時間は０．５〜２４ｈｒが都合よい。
【００１５】
化合物（４）は、特公昭５１−２８６２３に記載されたものを使用することができる。化合物（４）は化合物（１）に対して、０．１〜５．０の比で使用することができる。
【００１６】
本発明で好ましく用いられる加硫促進剤は、好ましくは、スルフェンアミド系、チアゾール系、グアニジン系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、チオウレア系、及びそれらの混合物である。これらの加硫促進剤は、ゴム１００重量部に対して、０．０２〜１０．０重量部使われることが好ましい。又、加硫速度の調整に、フタルイミド系などのスコーチ防止剤を併用することができる。スルフェンアミド系にはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，　Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，　Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルビス（２−ベンゾチアゾールスルフェン）イミド等が挙げられる。チアゾール系にはジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール及びその亜鉛塩、２−（４’−モルホリンジチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，　Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。グアニジン系には、Ｎ，　Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｎ，　Ｎ’−ジ−Ｏ−トリルグアニジン、Ｏ−トリルビグアニジン等が挙げられる。チウラム系にはテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩系にはジアルキル、アルキルシクロアルキル及びアルキルアリルジチオカルバミン酸の誘導体、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。チオウレア系にはＮ，　Ｎ−ジフェニールチオウレア、ジメチルチオウレア、Ｎ，　Ｎ−ジフェニルチオウレア等が挙げられる。
【００１７】
加硫剤として硫黄が一般的に使用できるが、化合物（１）あるいは特開平１０−１２０７８８，　１１−３２２９３１のような高分子加硫剤、含硫黄有機化合物をゴム１００重量部に対して０．０２−１０重量部使われる。又過酸化物の併用も可能である。
【００１８】
更に老化防止剤、熱安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、軟化剤、ワックス、酸化亜鉛、ステアリン　酸等を添加することができる。
【００１９】
シリカ系充填材の分散剤として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、高級アルキルアルコキシシラン（Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，　　ＡＣＳ，　Ａｐｒｉｌ，　２００１，　Ｎｏ．５９），　ポリオキシアルキレンシリコーン（特開平９−１１１０４４）、３級アミン及びその塩酸塩等を添加することは公知であり、本系にこれらを添加することで更に効果が発揮できる。
【００２０】
本発明のゴム組成物を製造するには、固形ゴムとシリカ系充填材と化合物（１）を温度を上げて混練することが通例である。混練装置はバンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー、ロールなどが適している。温度は４０℃から２００℃、好ましくは、７０℃から１８０℃が適している。混練時間は長いと混練時の発熱で温度が上昇しすぎて一部ゴムの切断、分解が生じて好ましくない。短すぎると混合が不十分でかつ、シリカとの化合物（１）の反応が不十分である。通常は２分から２０分、好ましくは３分から１０分が好ましい。発熱を抑えるために混練を数回に分けることは可能である。この混合物に更に温度を下げて、加硫剤、加硫促進剤などの加硫系添加剤を投入して混練することが通例である。１００℃以下で混練することが好ましい。それ以上では混練中にゴムが一部加硫して著しく粘度が上昇してしまう恐れがある。次にこの混合物を取り出し加硫工程にて加硫させる。硫黄系の加硫系では１分から１２０分、好ましくは、５分から６０分、温度１００℃から２００℃、好ましくは温度１２０℃から１９０℃が都合が良い。温度が低すぎたり、時間が短いと加硫不足を生じ、温度が高すぎたり、時間が長すぎると加硫しすぎて分解を生じる。
【００２１】
本発明による加硫ゴム製品は工業的な応用分野は例えばケーブル外套、ホース、伝動ベルトである。Ｖベルト、ベルトコンベアー、ローラ被覆、ブランケット、パッキン、（自動）二輪車、自動車等、特に乗用車及びバス、トラックタイヤのトレッド並びにタイヤカーカス及びタイヤ側面壁、インナーライナー、チューブ、農業用等各種タイヤ用ゴム、靴底材料パッキンリング、干渉素子及びその他である。
【００２２】
以下に記載の方法で特性を測定した。
【００２３】
ムーニー粘度
ＪＩＳ　６３００　記載の方法で１００℃で測定した値である（ＭＬ　１＋４）。
【００２４】
摩耗試験
ＪＩＳ　Ｋ　６３６４記載の方法で、荷重４４．１Ｎ，　傾角１０度として、アクロン摩耗試験で測定した（ｃｃ）。
【００２５】
ｔａｎδ
振幅±１％、静歪み１０％、周波数２０Ｈｚの条件にて粘弾性測定装置によつた。
【００２６】
０℃　ｔａｎδは湿潤滑り抵抗（ウエットスキッド）性能を示し、この値が大きい程、滑り抵抗が大きく良好である。
【００２７】
６０℃ｔａｎδは転がり抵抗を示し、この値が小さい程、ヒシテリシスロスが小さく、車の燃費性能は良好である。
【００２８】
加硫試験
ＪＩＳ６３００の記載の方法で１６０℃，　振幅角度±１度，　振幅数　１．６７Ｈｚの条件にてキュラストメーターによって測定した。
【００２９】
物理特性
加硫ゴムの引張試験はＪＩＳ　Ｋ　６２５１　記載　タ゛ンヘ゛ル３号，　硬度はＪＩＳ　Ｋ　６２５３記載によった。
【００３０】
合成例１
チオコール　ＬＰ３　（分子量１０００）　５０ク゛ラム，　トリエトキシヒ゛ニルシラン　２２　ク゛ラムを撹拌しながら十分窒素脱気した後、８０℃に昇温してそこにトルエンに溶かした１０ｗｔ％アソ゛ヒ゛スイソフ゛チルニトリル溶液を４ク゛ラム添加した。４時間毎に触媒添加を続けた。ＳＨの反応率が９５％になった時点で反応を終了し、溶媒及び未反応のトリエトキシヒ゛ニルシランを真空にて蒸発除去した。次にトリエチルアミン１ク゛ラム及び硫黄１６ク゛ラムを添加して窒素気流下、８０℃で３時間混合反応させた。次に４００Ｐａ以下の真空にて蒸発させ、触媒を除去した。このものの粘度は３．６Ｐａ・Ｓであり、ＳＨ濃度は０．０３ｗｔ％であった。収量は８４ク゛ラムであった。
【００３１】
合成例２
トリエチレンク゛リコールシ゛クロライト゛をＵＳＰ２４６６９６３又はＪ．　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　ｖｏｌ　７１，　５９（１９９９）　に従って多硫化ソーダ水溶液中に添加重合し、得られたラテックスを洗浄、液状化、洗浄後乾燥してトリエチレングリコール骨格の分子量１２４０の末端ＳＨ基のポリサルファイドポリマが得られた。このポリマ５０ク゛ラムに，　トリエトキシヒ゛ニルシラン　１７．８ク゛ラムを撹拌しながら十分窒素脱気した後、８０℃へ昇温してそこにトルエンに溶かした１０ｗｔ％アソ゛ヒ゛スイソフ゛チルニトリル溶液を４ク゛ラム添加する。４時間毎に触媒添加を続けた。ＳＨの反応率が９５％になった時点で反応を終了し、溶媒及び未反応のトリエトキシヒ゛ニルシランを真空にて蒸発除去した。次にトリエチルアミン１ク゛ラム及び硫黄１５ク゛ラムを添加して窒素気流下、８０℃で３時間混合反応させた。次に４００Ｐａ以下の真空にて蒸発させ、触媒を除去した。このものの粘度は５．１Ｐａ・Ｓであり、ＳＨ基は０．０２ｗｔ％であった。収量は８０ク゛ラムであった。
【００３２】
合成例３
チオコール　ＬＰ２３　（分子量２５００）５０ク゛ラム，　トリエトキシヒ゛ニルシラン　１１ク゛ラムを撹拌しながら十分窒素脱気した後、８０℃に昇温してそこにトルエンに溶かした１０ｗｔ％アソ゛ヒ゛スイソフ゛チルニトリル溶液を４ク゛ラム添加した。４時間毎に触媒添加を続けた。ＳＨの反応率が９０％になった時点で反応を終了し、溶媒及び未反応のトリエトキシヒ゛ニルシランを真空にて蒸発除去した。次にトリエチルアミン１ク゛ラム及び硫黄１８ク゛ラムを添加して窒素気流下、８０℃で３時間混合反応させた。次に４００Ｐａ以下の真空にて蒸発させ、触媒を除去した。次にトリエチルアミン１ク゛ラム及び硫黄８ク゛ラムを添加して窒素気流下、８０℃で３時間混合反応させた。次に４００Ｐａ以下の真空にて蒸発させ、触媒を除去する。このものの粘度は、７０Ｐａ・Ｓであり、ＳＨ基は０．０２ｗｔ％であった。収量は７０ク゛ラムであった。
【００３３】
次に加硫ゴムを作るに当たり、以下の市販カップリング剤、加硫促進剤及び老化防止剤を

使用した。
【００３４】
その他の主原料、助剤は以下のものを
ＳＢＲ１５０２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＪＳＲ
ＳＢＲ１５００　（Ｎｉｐｏｌ　１５００）　　　　　　　　　　日本ゼオン
ＨＦカーボン　　　　　　　　　　　　　　　　　　旭カーボン
湿式シリカ　　ＶＮ−３，　ＡＱ　　　　　　　日本シリカ
酸化亜鉛２種　　　　　　　　　　　　　　　　　三井金属工業
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　日本油脂
使用した。
【００３５】
加硫ゴムは、以下の通りに試作した。
【００３６】
シリカとゴム及カップリング剤を投与して４〜６分、１４０〜１５０℃に達するまで密閉式混合機（６００ｃｃ）で混練する。次にこの配合物を取り出し、これに酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄、架橋促進剤、老化防止剤を６０℃，　２本ロールにてＪＩＳ　Ｋ　６２９９に従って混練した。このものを１６０℃、２０分にてプレスして加硫させた。結果を表１，表２に示した。
【００３７】
【表１】

実施例１〜３の低燃費の指標である６０℃　ｔａｎδはいずれも比較例１に比して低い値を示した。０℃　ｔａｎδは比較例、実施例とも変わっていない。耐摩耗性については実施例１は比較例１よりも悪化したが、実施例２，３は比較例１並であった。
【００３８】
【表２】

実施例４〜７の低燃費の指標である６０℃ｔａｎδはいずれも比較例２、３、４に比して低い値を示した。０℃ｔａｎδは比較例、実施例とも変わっていない。加硫促進剤３を用いた実施例５〜７は加硫促進剤３を用いた比較例３、４に比して加硫時間、モシ゛ュラスの面で比較例３〜４に比して良好であった。耐摩耗性についても比較例と大差はなかった。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明の通り、本発明はポリサルファイド重合体を用いたシリカ充填材系ゴム組成物はゴムの転がり抵抗、ヒステリシスロスが少なく耐摩耗性を改善した性能のものが得られることが分かる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition containing a silylated polysulfide polymer which is liquid at room temperature, in which the average number of sulfur bonds in the repeating unit is more than 1 and 6 or less, and a polymer having a double bond with silica, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The use of silicate as a reinforcing agent for rubber having a double bond is widely used in industrial fields. If hydrophilic sedimentable silica is blended with hydrophobic rubber, the compatibility between rubber and silica is poor, and various problems arise. As one of the solutions, a silane coupling agent, particularly bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, which serves as a binder between rubber and silica, has been used. As described in JP-A-7-196850, vulcanized rubbers using these exhibit good wet skid resistance (wet skid), low rolling resistance and abrasion resistance when producing tires. However, the present inventors have described in JP-A Nos. 10-251514 and 10-139939 that silylated polysulfide polymers are more excellent rubber compositions. However, expensive silane coupling agents such as isocyanate silane and epoxy silane are used to introduce a silyl group into the polysulfide polymer. Further, when the molecular weight is too large, the rubber does not sufficiently react with silica during the rubber kneading and in the vulcanization step, or the physical properties of the rubber after vulcanization are not sufficiently exhibited, so that the intended performance cannot be exhibited.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks and to carry out an addition reaction of an inexpensive vinyl silane to a polysulfide polymer when producing a rubber composition, to maintain good wet slip resistance (wet skid) and to reduce hysteresis loss. An object of the present invention is to provide an excellent rubber having further reduced rolling resistance. Further, for example, by combining with a suitable vulcanization accelerator or bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, the abrasion resistance is improved, the hysteresis loss of the rubber is reduced, and the rolling resistance is reduced.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, the object of the present invention has been achieved as follows.
[0005]
1 to 120 parts by weight of a silica filler is added to 100 parts by weight of a rubber having a double bond which becomes an elastomer by crosslinking, and the following compound (1)
(R ¹ O) _3-a R ² _a SiR ³ SR ⁴ S _x (R ⁴ S _x ) _n (R ⁴ SR ³ SiR ² _a (OR ¹ ) _3-a ) _m (1)
(However, a is 0 to 2, x is 1.5 to 6 on average, n is 1 to 50, m is 1 to 6, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² Is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms; R ³ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms; an alkylene ester group having 4 to 7 carbon atoms; R ⁴ is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms; 0.2 to 15 parts by weight of at least one group selected from 2 to 10 oxyalkylene groups, polyoxyalkylene groups having 2 to 10 oxygen atoms, and hydroxyalkylene groups having 3 to 12 carbon atoms. It is a rubber composition characterized by doing.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a silylated polysulfide polymer which is liquid at ordinary temperature and has an average number of bonds between a rubber having a double bond which becomes a crosslinked elastomer and a silica-based filler and sulfur of a repeating unit is more than 1 and 6 or less. The present invention relates to a rubber composition used and a method for producing the same.
[0007]
The compound (1) used in the present invention is selected from the compounds described in JP-A-10-120788 and the like.
[0008]
Examples of the compound (5) include compounds having a terminal thiol group described in US Pat. No. 2,466,963. Compound (1) is contained in an amount of 0.2 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
[0009]
The compound (6) includes vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane and the like.
[0010]
Examples of the rubber having a double bond include natural rubber and its chemical derivatives, butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene-styrene rubber and its modified rubber, butadiene-acrylonitrile rubber and its hydrogenated rubber, butyl rubber, isoprene / isobutylene copolymer, Examples thereof include halogenated butyl rubber, chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, ethylene-propylene-diene-based terpolymer, and epoxide rubber.
[0011]
Silica-based fillers are preferably silicate silica, and silicate silica is a silicate that can be introduced into a rubber composition, and includes precipitated silica, synthetic silica, and natural silicates such as kaolin, asbestos, quartz, and silica gel. Can be Silica produced by a sol-gel reaction is also preferred. Glass fibers, micro glass spheres, and silicates containing carbon black are also preferred. Also preferred are carbon-treated silicas described in ACS Rubber Division May 6-9, 1997 published paper (No. 25), such as JP-A-8-277347 and 10-33877. The silica filler is contained in an amount of 1 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber.
[0012]
As filler, carbon black for rubber other than silica can be used in combination with 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber. Examples of carbon black include carbon black produced by a thermal method by thermal decomposition and a furnace method.
[0013]
The radical generator preferably used in the method for producing the rubber composition of the present invention includes a carbonyl compound, a sulfur compound, a radical initiator, and a peroxide. The carbonyl compounds include benzophenone, anthraquinone, acetophenone, trifluoroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, 1-hydroxycyclophenylketone, 2,2-diethoxyacetophenone, and 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, benzylmethylbenzoyl formate and the like. Sulfur compounds include thiophenol, thiocresol, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, methyl dithiocarbamate, diphenyl sulfide, diphenyl disulfide, dibenzoyl disulfide, dibenzthiazoyl disulfide, tetraalkyl Thiuram sulfide and tetraalkylthiuram disulfide. Radical initiators include 1,1′-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-3azobis (dimethyl isobutyrate), 2,2 ′ (2-amidinopropane) dihydrochloride, N, N'dibutylethanolamine, 2,2'-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide), 2,2-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 , 2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile and the like. Peroxides include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, m-toluoyl benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl-cumyl peroxide and the like. Is mentioned. These radical generators are added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of compound (5). They may be added all at once, or may be added in several portions. The reaction temperature is preferably from 40 to 120 ° C, and the reaction time is preferably from 0.5 to 50 hr.
[0014]
The tertiary amine is preferably a trialkylamine selected from triethylamine, tripropylamine, tributylamine and the like. These tertiary amines are added in an amount of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of compound (5). The reaction temperature is preferably 50 to 140 ° C., and the reaction time is conveniently 0.5 to 24 hours.
[0015]
As the compound (4), those described in JP-B-51-28623 can be used. Compound (4) can be used in a ratio of 0.1 to 5.0 with respect to compound (1).
[0016]
Vulcanization accelerators preferably used in the present invention are preferably sulfenamides, thiazoles, guanidines, thiurams, dithiocarbamates, xanthates, thioureas, and mixtures thereof. These vulcanization accelerators are preferably used in an amount of 0.02 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber. In addition, a phthalimide-based scorch inhibitor can be used in combination for adjusting the vulcanization rate. N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-cyclohexylbis (2-benzothiazolesulfen) imide and the like can be mentioned. Thiazoles include dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole and its zinc salt, 2- (4'-morpholinedithio) benzothiazole, 2- (N, N-diethylthiocarbamoylthio) benzothiazole, 2-mercaptobenzo A cyclohexylamine salt of thiazole; a dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole; Guanidines include N, N'-diphenylguanidine, N, N'-di-O-tolylguanidine, O-tolylbiguanidine and the like. The thiuram system includes tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide and the like. The dithiocarbamate salts include derivatives of dialkyl, alkylcycloalkyl and alkylallyldithiocarbamic acids, zinc dibenzyldithiocarbamate, and the like. The thiourea system includes N, N-diphenylthiourea, dimethylthiourea, N, N-diphenylthiourea and the like.
[0017]
Sulfur can be generally used as a vulcanizing agent. However, compound (1), a polymer vulcanizing agent such as JP-A-10-120788, 11-322931, or a sulfur-containing organic compound is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of rubber. Used in 02-10 parts by weight. A peroxide can be used in combination.
[0018]
Further, an antioxidant, a heat stabilizer, an ozone stabilizer, a processing aid, a softener, a wax, zinc oxide, stearic acid, and the like can be added.
[0019]
Ethylene glycol, polyethylene glycol, higher alkylalkoxysilanes (Meeting of Rubber Division, ACS, April, 2001, No. 59), polyoxyalkylene silicones (JP-A-9-111044), and tertiary as dispersants for silica-based fillers It is known to add amines and their hydrochlorides, and more effects can be exerted by adding them to the present system.
[0020]
In order to produce the rubber composition of the present invention, it is customary to raise the temperature and knead the solid rubber, the silica-based filler and the compound (1). As the kneading device, a Banbury mixer, an internal mixer, a kneader, a roll and the like are suitable. The temperature is suitably from 40 ° C to 200 ° C, preferably from 70 ° C to 180 ° C. If the kneading time is long, the temperature is too high due to the heat generated during kneading, and the rubber is partially cut or decomposed, which is not preferable. If it is too short, mixing is insufficient and the reaction of compound (1) with silica is insufficient. Usually, 2 minutes to 20 minutes, preferably 3 minutes to 10 minutes is preferable. It is possible to divide the kneading several times in order to suppress heat generation. Usually, the temperature is further lowered to this mixture, and a vulcanizing additive such as a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator is charged and kneaded. It is preferable to knead at 100 ° C. or lower. Above this, the rubber may partially vulcanize during kneading and the viscosity may increase significantly. Next, this mixture is taken out and vulcanized in a vulcanization step. In the case of a sulfur-based vulcanization system, the temperature is conveniently 1 minute to 120 minutes, preferably 5 minutes to 60 minutes, and the temperature is 100 ° C to 200 ° C, preferably 120 ° C to 190 ° C. If the temperature is too low or the time is too short, insufficient vulcanization occurs. If the temperature is too high or the time is too long, vulcanization occurs and decomposition occurs.
[0021]
Industrial applications of the vulcanized rubber products according to the invention are, for example, cable jackets, hoses and transmission belts. V-belts, belt conveyors, roller coverings, blankets, packings, (motorcycle) motorcycles, automobiles, etc., especially treads for passenger cars and buses, truck tires, tire carcass and tire side walls, inner liners, tubes, rubber for various tires such as agricultural use , Shoe sole packing rings, interference elements and others.
[0022]
Characteristics were measured by the methods described below.
[0023]
Mooney viscosity This is a value measured at 100 ° C. by the method described in JIS 6300 (ML 1 + 4).
[0024]
Abrasion test The akron abrasion test was carried out according to the method described in JIS K 6364 with a load of 44.1 N and an inclination of 10 degrees (cc).
[0025]
tan δ
A viscoelasticity measurement device was used under the conditions of an amplitude of ± 1%, a static strain of 10% and a frequency of 20 Hz.
[0026]
0 ° C. tan δ indicates wet skid resistance (wet skid) performance, and the larger this value is, the larger and better the slip resistance is.
[0027]
The tan δ at 60 ° C. indicates rolling resistance. The smaller this value is, the smaller the hysteresis loss is, and the better the fuel efficiency of the vehicle is.
[0028]
Vulcanization test The vulcanization test was carried out by a method described in JIS 6300, using a curast meter at 160 ° C., an amplitude angle of ± 1 °, and an amplitude of 1.67 Hz.
[0029]
Physical properties Tensile test of the vulcanized rubber was performed according to JIS K6251 Tunnel No. 3 and hardness was specified according to JIS K6253.
[0030]
Synthesis Example 1
Thiokol LP3 (molecular weight: 1000) 50 grams, triethoxyvinylsilane 22 After 22 grams of nitrogen were sufficiently degassed with stirring, the temperature was raised to 80 ° C., and 4 grams of a 10 wt% solution of isopropyl isobutylnitrile dissolved in toluene was added thereto. . The catalyst addition was continued every 4 hours. The reaction was terminated when the SH conversion reached 95%, and the solvent and unreacted triethoxyvinylsilane were removed by evaporation in a vacuum. Next, 1 gram of triethylamine and 16 gram of sulfur were added and mixed and reacted at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Next, the catalyst was removed by evaporation under a vacuum of 400 Pa or less. Its viscosity was 3.6 Pa · S and SH concentration was 0.03 wt%. The yield was 84 crumbs.
[0031]
Synthesis Example 2
Triethylene glycol cyclolite is disclosed in US Pat. The obtained latex is washed, liquefied, washed and dried by drying and then dried to obtain a polysulfide of a terminal SH group having a molecular weight of 1240 of triethylene glycol skeleton, which is added and polymerized in an aqueous solution of sodium polysulfide according to Applied Polymer Science, vol. 71, 59 (1999). A polymer was obtained. To 17.8 grams of this polymer, 17.8 grams of triethoxyvinylsilane were sufficiently degassed with stirring, and then heated to 80 ° C., and 4 grams of a 10 wt% solution of azoisobutylnitrile dissolved in toluene was added thereto. The catalyst addition was continued every 4 hours. The reaction was terminated when the SH conversion reached 95%, and the solvent and unreacted triethoxyvinylsilane were removed by evaporation in a vacuum. Next, 1 gram of triethylamine and 15 gram of sulfur were added and mixed and reacted at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Next, the catalyst was removed by evaporation under a vacuum of 400 Pa or less. This had a viscosity of 5.1 Pa · S and an SH group content of 0.02 wt%. The yield was 80 crumbs.
[0032]
Synthesis Example 3
Thiokol LP23 (molecular weight: 2,500) 50 grams, triethoxyvinylsilane Eleven grams of nitrogen were sufficiently degassed with stirring, then heated to 80 ° C., and thereto was added 4 wt% of a 10 wt% solution of isopropylisobutylnitrile dissolved in toluene. . The catalyst addition was continued every 4 hours. The reaction was terminated when the SH conversion reached 90%, and the solvent and unreacted triethoxyvinylsilane were removed by evaporation in a vacuum. Next, 1 gram of triethylamine and 18 gram of sulfur were added and mixed and reacted at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Next, the catalyst was removed by evaporation under a vacuum of 400 Pa or less. Next, 1 program of triethylamine and 8 programs of sulfur were added and mixed and reacted at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Next, the catalyst is removed by evaporation under a vacuum of 400 Pa or less. Its viscosity was 70 Pa · S, and its SH group content was 0.02 wt%. The yield was 70 crumbs.
[0033]
Next, in making a vulcanized rubber, the following commercially available coupling agent, vulcanization accelerator and antioxidant are used.

used.
[0034]
Other main raw materials and auxiliaries are as follows: SBR1502 JSR
SBR1500 (Nipol 1500) Nippon Zeon HF Carbon Asahi Carbon Wet Silica VN-3, AQ Nippon Silica Zinc Oxide Type 2 Mitsui Kinzoku Kogyo Stearic Acid Nippon Oil & Fat was used.
[0035]
The vulcanized rubber was prototyped as follows.
[0036]
The silica, rubber and coupling agent are dosed and kneaded for 4-6 minutes in an internal mixer (600 cc) until the temperature reaches 140-150 ° C. Next, the mixture was taken out, and zinc oxide, stearic acid, sulfur, a crosslinking accelerator and an antioxidant were kneaded with the two rolls at 60 ° C. according to JIS K6299. This was pressed at 160 ° C. for 20 minutes to be vulcanized. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0037]
[Table 1]

60 ° C. tan δ, which is an index of fuel economy in Examples 1 to 3, all showed lower values than Comparative Example 1. 0 ° C. tan δ is the same in Comparative Examples and Examples. Although the abrasion resistance of Example 1 was worse than that of Comparative Example 1, Examples 2 and 3 were comparable to Comparative Example 1.
[0038]
[Table 2]

60 ° C. tan δ, which is an index of low fuel consumption in Examples 4 to 7, showed a lower value than Comparative Examples 2, 3, and 4. 0 ° C. tan δ is the same in Comparative Examples and Examples. In Examples 5 to 7 using the vulcanization accelerator 3, the vulcanization time and the modulus were better as compared with Comparative Examples 3 and 4 in which the vulcanization accelerator 3 was used. there were. The abrasion resistance was not much different from the comparative example.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, it can be seen that the silica filler-based rubber composition using the polysulfide polymer has low rolling resistance and low hysteresis loss, and has improved wear resistance.

Claims (6)

架橋してエラストマーとなる二重結合を有するゴム１００重量部に対して、シリカ系充填材を１〜１２０重量部、下記化合物（１）
（Ｒ^１Ｏ）_３−ａＲ^２ _ａＳｉＲ^３ＳＲ^４Ｓ_ｘ（Ｒ^４Ｓ_ｘ）_ｎ（Ｒ^４ＳＲ^３ＳｉＲ^２ _ａ（ＯＲ^１）_３−ａ）_ｍ　　（１）
（但し、ａは、０〜２、ｘは、平均１．５〜６、ｎは、１〜５０、ｍは、１〜６、Ｒ^１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ^３は、炭素数２〜４のアルキレン基，　炭素数４〜７のアルキレンエステル基，　Ｒ^４は、炭素数２〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０のオキシアルキレン基、酸素数が２〜１０のポリオキシアルキレン基、及び炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも一つの基である。）を０．２〜１５重量部配合していることを特徴とするゴム組成物。1 to 120 parts by weight of a silica filler is added to 100 parts by weight of a rubber having a double bond which becomes an elastomer by crosslinking, and the following compound (1)
(R ¹ O) _3-a R ² _a SiR ³ SR ⁴ S _x (R ⁴ S _x ) _n (R ⁴ SR ³ SiR ² _a (OR ¹ ) _3-a ) _m (1)
(However, a is 0 to 2, x is an average of 1.5 to 6, n is 1 to 50, m is 1 to 6, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² Is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ³ is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, an alkylene ester group having 4 to 7 carbon atoms, R ⁴ is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, 0.2 to 15 parts by weight of at least one group selected from 2 to 10 oxyalkylene groups, polyoxyalkylene groups having 2 to 10 oxygen atoms, and hydroxyalkylene groups having 3 to 12 carbon atoms. A rubber composition comprising: Ｒ^４　が下記式（２）
Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_ｐＨ_２ｐＯＣ_２Ｈ_４　　　（２）
（但しｐは１又は２の整数）
及び／又は下記式（３）
ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２　　　　　　　　（３）
である請求項１に記載のゴム組成物。R ⁴ is the following formula (2)
_{C 2 H 4 OC p H 2p} OC 2 H 4 (2)
(Where p is an integer of 1 or 2)
And / or the following formula (3)
CH ₂ CHCH ₂ (3)
The rubber composition according to claim 1, which is: 下記化合物（４）
（Ｒ^１Ｏ）_３−ａＲ^２ _ａＳｉＲ^５Ｓ_ｘＲ^５ＳｉＲ^２ _ａ（ＯＲ^１）_３−ａ　　　　（４）
（但し、ａは、０〜２，　ｘは、平均１．５〜６、Ｒ^１は、炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ^２は、炭素数１〜４の炭化水素基、Ｒ^５は、炭素数１〜８の炭化水素基）
を併用する請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。The following compound (4)
_{^{(R 1 O) 3-a}} R 2 a SiR 5 S x R 5 SiR 2 a (OR 1) 3-a (4)
(Where a is 0 to 2, x is 1.5 to 6 on average, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ Is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms)
The rubber composition according to claim 1 or 2, which is used in combination. 加硫促進剤としてチアゾール系、スルフェンアミド系及び／又はチウラム系を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, comprising a thiazole-based, a sulfenamide-based, and / or a thiuram-based as a vulcanization accelerator. 下記、式（５）の化合物
ＨＳＲ^４Ｓ_ｙ（Ｒ^４Ｓ_ｙ）_ｎ（Ｒ^４ＳＨ）_ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　（５）
（但しｙは平均１．５〜２．５である。）
及び、下記式（６）
（Ｒ^１Ｏ）_３−ａＲ^２ _ａＳｉＲ^６ＣＸ＝ＣＨ_２　　　　　　　　　　　　　　　　　（６）
（但し，　Ｘは、水素基又はメチル基、Ｒ^６は、炭素数０から６のアルキレン基、炭素数１から５のアルキレンエステル基である。）の化合物を付加した後、更に硫黄を添加して、請求項１〜４のいずれかに記載のポリサルファイド重合体を得ることを特徴とするゴム組成物の製造方法。The following compound of formula (5) HSR ⁴ S _y (R ⁴ S _y ) _n (R ⁴ SH) _m (5)
(However, y is 1.5 to 2.5 on average.)
And the following equation (6)
(R ¹ O) _3-a R ² _a SiR ⁶ CX = CH ₂ (6)
(However, X is a hydrogen group or a methyl group, R ⁶ is an alkylene group having 0 to 6 carbon atoms, or an alkylene ester group having 1 to 5 carbon atoms), and then sulfur is further added. A method for producing a rubber composition, comprising obtaining the polysulfide polymer according to any one of claims 1 to 4. 式（５）の化合物と式（６）の化合物を付加するに当たり、ラジカル発生剤及び／又は３級アミンを添加する請求項５に記載のゴム組成物の製造方法。The method for producing a rubber composition according to claim 5, wherein a radical generator and / or a tertiary amine is added when the compound of the formula (5) and the compound of the formula (6) are added.