【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温領域でも高いＬｉイオン導電性を有するＬｉイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌｉイオン伝導体は、Ｌｉイオン二次電池やエレクトロクロミック素子などの電気化学デバイス用の電解質として幅広く使用されている。現在、Ｌｉイオン二次電池には、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに代表される液体電解質が使用されている。
【０００３】
しかし、電子デバイスの液漏れなどに対する信頼性や安定性の向上、オンチップタイプのデバイス作成、高温で使用されるデバイスへの使用のためには、電解質の固体化が望まれている。
【０００４】
また、Ｌｉイオン二次電池に用いられている液体電解質は、４Ｖ以上の電圧下での安定性に劣るため、現在実用化され、又は今後開発が期待されている５Ｖ級Ｌｉイオン二次電池用正極材への適用が不可能である。
【０００５】
Ｌｉイオン伝導性を有する固体電解質として、従来より、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２やＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３ガラスが知られている。しかし、それらの室温での導電率は１０−５Ｓ／ｃｍ以下と低く実用的な電気デバイスへの適用は困難であった。
【０００６】
これらの特性を改善するため、特許第３０９８２１２号公報では、Ｌｉ１ ＋ ｘＴｉ２ＳｉｘＰ５−ｘＯ１２（０＜Ｘ）相が析出したＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系材料、特許第３０１２２１１号公報では、Ｌｉ１ ＋ ｘ ＋ ｙＡｌ（Ｇａ）ｘＴｉ２−ｙＳｉｙＰ５−ｙＯ１２（０≦Ｘ０．４、０＜ｙ≦０．６）相が析出したＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３（Ｇａ２Ｏ３）−Ｐ２Ｏ５−ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系材料がすぐれたＬｉイオン伝導性を有し、これらが電池やガスセンサーに適用可能であることを開示している。
【０００７】
特開２００１−２１０３７４号公報では、Ｌｉ１ ＋ ｘＴｉ２Ａｌ（Ｇａ）ｘ（ＰＯ４）３相やＬｉ１ ＋ ｘ ＋ ｙＡｌ（Ｇａ）ｘＴｉ２−ｙＳｉｙＰ５−ｙＯ１２相（０．１＜Ｘ＜０．５）の粒子表面に非晶質シリカを化学結合させることがＬｉイオン伝導性の向上に有効であることが開示されている。
さらに、特開２０００−２２３１５６号公報には、（ＬｉＬａ）ＴｉＯ３系ペロブスカイト相が固体電解質電池に適用可能であることが開示されている。
【０００８】
一方、非酸化物系材料として、窒化物、硫化物系Ｌｉイオン伝導体がある。Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，６，２７７（１９８２）には、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が室温域で１０−３Ｓ／ｃｍを超えるイオン導電率を有することが報告されている。また、硫黄を含む硫化物ガラスやそれらを部分的に結晶化させた材料が、室温での１０−３Ｓ／ｃｍを超えるＬｉイオン伝導性を示すことが、特開２００２−１０９９５５号公報や特開２００１−２５０５８０号公報に開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５を含む材料系では、実質的に１００℃以下でのＬｉイオン伝導性は低く、Ｌｉイオン二次電池など室温付近で使用する電気デバイスへの適用は困難であるという問題点を有している。また、組成としてＴｉ等の遷移金属を含有するために電気化学的な還元に不安定であり、例えば、Ｌｉイオン二次電池の電解質としては不向きである。
【００１０】
一方、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）は、分解電圧が０．４５Ｖと低く、理論的にこの電圧を超える電池を構成することができない。また、特開２００２−１０９９５５号公報や特開２００１−２５０５８０号公報に開示された硫化物ガラスやそれらを部分的に結晶化させた材料は、硫化物を主成分とするためのその製造上の雰囲気管理の煩雑さや大気中での安定性などの問題点を有している。
このように、実質的に固体電解質として適用可能なＬｉイオン固体電解質がないため、全固体型Ｌｉイオン二次電池等の電気デバイスの実用化が難しい状況にあった。
【００１１】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、室温付近での高いＬｉイオン伝導性を有し、その製造・取り扱いが容易な酸化物系のＬｉイオン伝導体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１のＬｉイオン伝導体は、上記の課題を解決するために、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｚｒを含有する酸化物系Ｌｉイオン伝導体であって、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．１〜０．９、Ｌｉ及びＺｒの含有率が、各々Ｌｉ２Ｏ換算で２０〜５０モル％、ＺｒＯ２換算で１０〜５０モル％の範囲内であることを特徴としている。
【００１３】
上記の構成によれば、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｚｒが、上記所定範囲内であることで、室温付近での高いＬｉイオン伝導性を得ることができ、かつ、製造・取り扱いが容易な酸化物系のＬｉイオン伝導体を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態について、説明すれば以下のとおりである。
本発明のＬｉイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｚｒを含有する酸化物系Ｌｉイオン伝導体であって、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．１〜０．９、Ｌｉ及びＺｒの含有率が、各々Ｌｉ２Ｏ換算で２０〜５０モル％、ＺｒＯ２換算で１０〜５０モル％の範囲内である。
【００１５】
Ｌｉ２Ｏの含有比率が、２０モル％以下であると、Ｌｉイオン伝導に寄与するＬｉイオンの数が少なくなり、目的とするＬｉイオン伝導度とすることができない。一方、５０モル％を超えるとＬｉイオン伝導性の向上に寄与しなくなる。より好ましくは、３０モル％から５０モル％である。
【００１６】
また、本発明のＬｉイオン伝導体は、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．１〜０．９である。Ｓは、ジルコニア上に硫酸基として存在することが可能であり、その結果、超強酸となる。超強酸の末端に存在するＨがＬｉイオンに置き換わることで、優れたＬｉイオン伝導が発現すると考えられる。従って、Ｓ含有量が少ない、すなわち、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．１未満であるとＬｉイオンのイオン性が低下し、Ｌｉイオン伝導率が低下する。
【００１７】
ジルコニアに結合した硫酸末端には、活性点が一つしか存在しない。一方、リン酸末端には二つの活性点を導入することが可能であり、移動可能なより多くのＬｉイオンを導入できる。従って、Ｓ含有量が多い、すなわち、Ｓ／（Ｐ＋Ｓ）モル比率が０．９をこえるとＬｉイオン伝導に寄与しうるＬｉイオン数が少なくなるため、Ｌｉイオン伝導率が低下する。
【００１８】
硫酸末端との相互作用により超強酸性を維持するためには、ＺｒＯ２の含有比率が１０モル％以上である必要がある。一方、ＺｒＯ２が５０モル％より多いと、Ｌｉイオン伝導に寄与するＬｉイオン量が少なくなるため好ましくない。
本発明のＬｉイオン伝導体の製造方法は、同業者により公知の方法で製造可能であり、特に限定されない。例えば、各構成成分の酸化物、水酸化物、金属塩を混合、加熱処理することにより製造される。また、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４などのリチウム塩や硫酸、リン酸などとして添加することも可能である。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〜３〕
ＺｒＯ２粉末（平均粒径：０．３μｍ）を８％硫酸中に添加し（Ｚｒ／Ｓ＝２モル比）、３時間室温で撹拌した。得られた反応スラリーより水を除去し、２００℃で３時間加熱処理し白色粉末を得た。得られた白色粉末にＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４を混合した後、６００℃で３０分加熱処理し、Ｌｉイオン伝導体を得た。合成されたＬｉイオン伝導体の化学組成（モル％）を表１にまとめる。
得られたＬｉイオン伝導体粉末を１軸プレス法（成形圧：１．５Ｔ／ｃｍ２）により直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍのペレットに成形した後、インピーダンス法により、Ｌｉイオン伝導度の測定を行った（表１）。
【００２１】
〔実施例４〕
ＺｒＯ２粉末（平均粒径：０．３μｍ）を６％硫酸中に添加し（Ｚｒ／Ｓ＝２．５モル比）、３時間室温で撹拌した。得られた反応スラリーより水を除去し、２００℃で３時間加熱処理し白色粉末を得た。得られた白色粉末にＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４を混合した後、６００℃で３０分加熱処理し、Ｌｉイオン伝導体を得た。合成されたＬｉイオン伝導体の化学組成を表１にまとめる。ペレットを作成した後、室温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度の測定を行った（表１）。
【００２２】
〔実施例５〕
ＺｒＯ２粉末（平均粒径：０．３μｍ）を６％硫酸中に添加し（Ｚｒ／Ｓ＝４モル比）、３時間室温で撹拌した。得られた反応スラリーより水を除去し、２００℃で３時間加熱処理し白色粉末を得た。得られた白色粉末にＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４を混合した後、６００℃で３０分加熱処理し、Ｌｉイオン伝導体を得た。合成されたＬｉイオン伝導体の化学組成を表１にまとめる。ペレットを作成した後、室温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度の測定を行った（表１）。
【００２３】
〔比較例１〕
Ｌｉ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比率が、１８／８２となるように、水系シリカゾル（平均粒径：１６ｎｍ、固形分濃度２０重量％）にＬｉＣｌ水溶液（Ｌｉ２Ｏ換算濃度：２０重量％）を添加した。乾燥後、６００℃で３０分加熱処理し、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２組成物を得た。室温（２５℃）でのＬｉイオン伝導度（伝導度（Ｓ／ｃｍ））は、６．４ｘ１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００２４】
〔比較例２〕
Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ２をアルゴン気流中、１：６３：３６モル比となるように秤量した。アルゴン気流中で溶解させた融液を急冷することで、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスを得た。得られた硫化物ガラスは、室温（２５℃）で、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍのＬｉイオン伝導度を示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
表１に示されるように、本発明のＬｉイオン伝導体成物は、室温でのＬｉイオン伝導度が、１０− ３Ｓ／ｃｍ以上と優れている。一方、比較例１のＬｉ２Ｏ−ＳｉＯ２ガラスのＬｉイオン伝導率は、６．４×１０−６Ｓ／ｃｍと本発明の実施例と比べ大幅に小さい値となった。
比較例２の硫化物ガラスは、本実施例と同レベルのＬｉイオン伝導度を有するが、硫化物の酸化を抑制するためにその製造過程を非酸素雰囲気中で行う必要があり、その操作が非常に煩雑であり、本発明の実施例に大きな工業的優位性がある。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のＬｉイオン伝導体は、室温付近の温度領域で、優れたＬｉイオン伝導性を有する。また、製造手法が簡便である。本発明によれば、これらＬｉイオン伝導体を固体電解質とした、例えばＬｉイオン二次電池などを提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a Li ion conductor having high Li ion conductivity even at room temperature.
[0002]
[Prior art]
Li ion conductors are widely used as electrolytes for electrochemical devices such as Li ion secondary batteries and electrochromic devices. Currently, liquid electrolytes represented by ethylene carbonate and propylene carbonate are used in Li-ion secondary batteries.
[0003]
However, in order to improve the reliability and stability of the electronic device against liquid leakage and the like, to create an on-chip type device, and to use the device for a device used at a high temperature, solidification of an electrolyte is desired.
[0004]
In addition, liquid electrolytes used in Li-ion secondary batteries are inferior in stability under a voltage of 4 V or more, and therefore are used for 5 V-class Li-ion secondary batteries that are currently in practical use or expected to be developed in the future. It cannot be applied to the cathode material.
[0005]
Li 2 O—SiO 2 and Li 2 O—B 2 O 3 glasses are conventionally known as solid electrolytes having Li ion conductivity. However, their electrical conductivity at room temperature is as low as 10 −5 S / cm or less, making it difficult to apply them to practical electric devices.
[0006]
To improve these properties, patent CHAPTER 3,098,212 discloses, Li 1 + x Ti 2 Si x P 5-x O 12 Li (0 <X) phase is precipitated 2 O-P 2 O 5 -SiO 2 - TiO 2 based materials, in Japanese Patent No. 3012211, Li 1 + x + y Al (Ga) x Ti 2-y Si y P 5-y O 12 (0 ≦ X0.4,0 <y ≦ 0.6) Li 2 O—Al 2 O 3 (Ga 2 O 3 ) —P 2 O 5 —SiO 2 —TiO 2 based material with excellent phase has excellent Li ion conductivity, and these are applied to batteries and gas sensors. It discloses that it is possible.
[0007]
JP-A-2001-210374 discloses, Li 1 + x Ti 2 Al (Ga) x (PO 4) 3 phase or Li 1 + x + y Al ( Ga) x Ti 2-y Si y P 5-y O 12 It is disclosed that chemically bonding amorphous silica to the particle surface of the phase (0.1 <X <0.5) is effective for improving Li ion conductivity.
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-223156 discloses that a (LiLa) TiO 3 -based perovskite phase is applicable to a solid electrolyte battery.
[0008]
On the other hand, non-oxide-based materials include nitride and sulfide-based Li ion conductors. Solid State Ionics, 6, 277 (1982) reports that lithium nitride (Li 3 N) has an ionic conductivity exceeding 10 −3 S / cm at room temperature. Further, it is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-109955 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-109955 that a sulfide glass containing sulfur and a material obtained by partially crystallizing the same exhibit Li ion conductivity exceeding 10 −3 S / cm at room temperature. It is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-250580.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional material system containing Li 2 O—P 2 O 5 , the Li ion conductivity at substantially 100 ° C. or less is low, and application to an electric device used near room temperature such as a Li ion secondary battery. Has a problem that it is difficult. In addition, since the composition contains a transition metal such as Ti, the composition is unstable in electrochemical reduction, and is not suitable as, for example, an electrolyte for a Li-ion secondary battery.
[0010]
On the other hand, lithium nitride (Li 3 N) has a decomposition voltage as low as 0.45 V, and a battery that theoretically exceeds this voltage cannot be formed. Further, the sulfide glass disclosed in JP-A-2002-109955 and JP-A-2001-250580 and a material obtained by partially crystallizing the sulfide glass are manufactured by using sulfides as a main component. There are problems such as complicated atmosphere management and stability in the atmosphere.
As described above, since there is substantially no Li-ion solid electrolyte applicable as a solid electrolyte, practical use of an electric device such as an all-solid-state Li-ion secondary battery has been difficult.
[0011]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an oxide-based Li ion conductor having high Li ion conductivity around room temperature and easy to manufacture and handle. To provide.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the Li ion conductor according to claim 1 is an oxide-based Li ion conductor containing Li, S, P, and Zr, and has an S / (P + S) molar ratio of 0.1. 1 to 0.9, the content of Li and Zr, each 20 to 50 mol% Li 2 O in terms of, and being in the range of 10 to 50 mol% in terms of ZrO 2.
[0013]
According to the above configuration, since Li, S, P, and Zr are within the above-mentioned predetermined range, it is possible to obtain high Li ion conductivity near room temperature, and to manufacture and handle an oxide easily. It is possible to provide a Li ion conductor of the system.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
One embodiment of the present invention will be described below.
The Li ion conductor of the present invention is an oxide-based Li ion conductor containing Li, S, P, and Zr, wherein the S / (P + S) molar ratio is 0.1 to 0.9, and content, each 20 to 50 mol% Li 2 O in terms, in the range of 10 to 50 mol% in terms of ZrO 2.
[0015]
When the content ratio of Li 2 O is 20 mol% or less, the number of Li ions contributing to Li ion conduction decreases, and the desired Li ion conductivity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, it does not contribute to the improvement of Li ion conductivity. More preferably, it is from 30 mol% to 50 mol%.
[0016]
The Li ion conductor of the present invention has an S / (P + S) molar ratio of 0.1 to 0.9. S can be present as a sulfate group on zirconia, resulting in a super strong acid. It is considered that excellent Li ion conduction is exhibited by replacing H existing at the terminal of the super strong acid with Li ions. Therefore, if the S content is small, that is, if the S / (P + S) molar ratio is less than 0.1, the ionicity of Li ions decreases, and the Li ion conductivity decreases.
[0017]
There is only one active site at the sulfate end bound to zirconia. On the other hand, two active sites can be introduced into the phosphate terminal, and more mobile Li ions can be introduced. Therefore, when the S content is large, that is, when the S / (P + S) molar ratio exceeds 0.9, the number of Li ions that can contribute to Li ion conduction decreases, and the Li ion conductivity decreases.
[0018]
In order to maintain super-strong acidity by interaction with the sulfuric acid terminal, the content ratio of ZrO 2 needs to be 10 mol% or more. On the other hand, if ZrO 2 is more than 50 mol%, the amount of Li ions contributing to Li ion conduction decreases, which is not preferable.
The method for producing the Li ion conductor of the present invention can be produced by a method known to those skilled in the art, and is not particularly limited. For example, it is manufactured by mixing an oxide, a hydroxide, and a metal salt of each component, and performing a heat treatment. It is also possible to add lithium salts such as Li 3 PO 4 and Li 2 SO 4 , sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
[0019]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0020]
[Examples 1 to 3]
ZrO 2 powder (average particle size: 0.3 μm) was added to 8% sulfuric acid (Zr / S = 2 molar ratio) and stirred at room temperature for 3 hours. Water was removed from the obtained reaction slurry, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 3 hours to obtain a white powder. After mixing the obtained white powder with Li 3 PO 4 and Li 2 SO 4 , the mixture was heated at 600 ° C. for 30 minutes to obtain a Li ion conductor. Table 1 summarizes the chemical composition (mol%) of the synthesized Li ion conductor.
The obtained Li ion conductor powder was formed into a pellet having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm by a uniaxial pressing method (forming pressure: 1.5 T / cm 2 ), and then the Li ion conductivity was measured by an impedance method. (Table 1).
[0021]
[Example 4]
ZrO 2 powder (average particle size: 0.3 μm) was added to 6% sulfuric acid (Zr / S = 2.5 molar ratio) and stirred at room temperature for 3 hours. Water was removed from the obtained reaction slurry, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 3 hours to obtain a white powder. After mixing the obtained white powder with Li 3 PO 4 , Li 2 O, and H 3 PO 4 , a heat treatment was performed at 600 ° C. for 30 minutes to obtain a Li ion conductor. Table 1 summarizes the chemical composition of the synthesized Li ion conductor. After preparing the pellets, the Li ion conductivity was measured at room temperature (25 ° C.) (Table 1).
[0022]
[Example 5]
ZrO 2 powder (average particle size: 0.3 μm) was added in 6% sulfuric acid (Zr / S = 4 molar ratio) and stirred at room temperature for 3 hours. Water was removed from the obtained reaction slurry, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 3 hours to obtain a white powder. After mixing the obtained white powder with Li 3 PO 4 , Li 2 O, and H 3 PO 4 , a heat treatment was performed at 600 ° C. for 30 minutes to obtain a Li ion conductor. Table 1 summarizes the chemical composition of the synthesized Li ion conductor. After preparing the pellets, the Li ion conductivity was measured at room temperature (25 ° C.) (Table 1).
[0023]
[Comparative Example 1]
An aqueous LiCl solution (concentration in terms of Li 2 O: 20% by weight) was added to an aqueous silica sol (average particle size: 16 nm, solid content concentration: 20% by weight) such that the molar ratio of Li 2 O / SiO 2 became 18/82. Was added. After drying, heat treatment was performed at 600 ° C. for 30 minutes to obtain a Li 2 O—SiO 2 composition. The Li ion conductivity (conductivity (S / cm)) at room temperature (25 ° C.) was 6.4 × 10 −6 S / cm.
[0024]
[Comparative Example 2]
Li 3 PO 4 , Li 2 S and SiS 2 were weighed in an argon stream at a molar ratio of 1:63:36. By quenching the melt dissolved in an argon stream, Li 3 PO 4 —Li 2 S—SiS 2 glass was obtained. The obtained sulfide glass had a Li ion conductivity of 1.8 × 10 −3 S / cm at room temperature (25 ° C.).
[0025]
[Table 1]
[0026]
As shown in Table 1, Li ion conductor composition as the present invention, the Li-ion conductivity at room temperature, 10 - is better with 3 S / cm or more. On the other hand, the Li ion conductivity of the Li 2 O—SiO 2 glass of Comparative Example 1 was 6.4 × 10 −6 S / cm, which was a significantly smaller value than the Example of the present invention.
The sulfide glass of Comparative Example 2 has the same level of Li ion conductivity as that of the present example, but its production process must be performed in a non-oxygen atmosphere in order to suppress oxidation of sulfide, and the operation is Very cumbersome, embodiments of the present invention have significant industrial advantages.
[0027]
【The invention's effect】
The Li ion conductor of the present invention has excellent Li ion conductivity in a temperature range around room temperature. Further, the manufacturing method is simple. According to the present invention, for example, a Li-ion secondary battery or the like using these Li-ion conductors as a solid electrolyte can be provided.
