JP2004037360A

JP2004037360A - High-speed fluorescent x-rays detection system

Info

Publication number: JP2004037360A
Application number: JP2002197205A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hayashi; 林　好一; Eiichiro Matsubara; 松原　英一郎
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorescent X-ray detection system capable of acquiring the prescribed count number of fluorescent X-rays in the range of several hours. <P>SOLUTION: This fluorescent X-ray detection system is characterized by using an X-ray detector 13 having a count rate higher than 10<SP>6</SP>cps for detecting the fluorescent X-rays radiated from a sample O by irradiating the measuring object (sample) with monochromatic X-rays having a prescribed wavelength, and an X-ray converging element 17 capable of converging the fluorescent X-rays radiated from the sample to a prescribed one point on the incident face of the X-ray detector. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、蛍光Ｘ線ホログラフィーを、数時間オーダーの短時間で得ることのできる物質の局所構造を解析する蛍光Ｘ線検出システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線による評価技術は、例えばＸ線の透過能を利用して人体や構造物等の物質内部の構造を非破壊で調べるレントゲン写真（ラジオグラフ）、回折現象を利用して原子構造を調べるＸ線回折、元素固有の蛍光Ｘ線を計測して化学組成を分析する蛍光Ｘ線化学（分光）分析等が広く知られている。
【０００３】
なかでも、試料に高強度のＸ線を照射して励起させ、試料から放出される蛍光Ｘ線を検出して、物質の局所構造を解析する蛍光Ｘ線ホログラフィーが注目を浴びている。
【０００４】
蛍光Ｘ線ホログラフィーでは、近年の測定技術の向上により、他の構造解析技術を用いても評価が困難な半導体中の微量ドーパントの置換サイトの決定や、準結晶の構造解析への適用が進んでいる。
【０００５】
将来的には、磁性薄膜の短範囲構造や超伝導体の局所歪み等に代表される機能性材料の局所構造解析にも応用が期待されている。
【０００６】
なお、今日でも、強度の高いＸ線を用い、長時間、例えば１〜２ヶ月に亘って蛍光Ｘ線ホログラムを計測可能な条件下では、計測されたホログラムパターンを３次元フーリエ変換して得られる干渉パターンから、原子像を３次元で観測することが可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蛍光Ｘ線ホログラフィーは、非常に微弱なホログラムの信号を測定することから、高強度の入射Ｘ線を利用可能な大規模な放射光施設以外での測定は、困難である。
【０００８】
一方、大規模な放射光施設を利用することは、その利用時間および利用コストから制限を受けるため、短時間、例えば１日以内で構造解析が可能な実験設備の開発が切望されている。なお、通常、試料から放射される蛍光Ｘ線のホログラムパターンの強度は、そのバックグラウンドとなる蛍光Ｘ線の強度の１／１０００程度であり、上述した通り、ホログラムパターンを得ることが可能であっても、１〜２ヶ月程度の時間が要求される。
【０００９】
このことから、発明者を含む研究グループでは、文献「まてりあ，第３８巻第１号（１９９９）」に示したような特定形状のＸ線集光素子を用いて試料に照射されるＸ線の強度を高め、周知の管球形のＸ線発生装置から出射されるＸ線強度に比較して、２００倍程度のＸ線強度を得ている。
【００１０】
また、発明者を含む研究グループでは、同１９９９年に、播磨科学公園都市の放射光施設であるＳＰｒｉｎｇ−８（Ｓｕｐｅｒ　Ｐｈｏｔｏｎ　ｒｉｎｇ　８から名付けられた通称である）において、同施設で得られる単色Ｘ線を同様の形状のＸ線集光素子とＡＰＤ（アバランシェフォトダイオード）とを用いて、高速度で計数した結果を報告している（Ｘ−ｒａｙ　ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｏｒｏｉｄａｌ　ｂｅｎｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ａｎｄ　ＡＰＤ，ＳＰｒｉｎｇ−８　Ｕｓｅｒ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ．４　（１９９９Ｂ）　ｐｐ，　１５５，　１９９９Ｂ０１２２−ＣＤ−ｎｐ）。
【００１１】
なお、発明者を含む研究グループは、例えば特開平１１−１３３１９０号公報に、上述のＸ線集光素子の特定形状の一例を定義する方法を開示している。
【００１２】
しかしながら、上述した特定形状のＸ線集光素子を用いたとしても、所定カウント数の蛍光Ｘ線を得るためには、依然として数週間程度の日数が必要である。
【００１３】
この発明の目的は、数時間オーダーで所定カウント数の蛍光Ｘ線を取得可能な蛍光Ｘ線検出システムを提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、Ｘ線が照射されることで試料から放射された蛍光を１０^６／秒以上のカウントレートで計測可能なＸ線検出器と、試料から前記Ｘ線検出器に向かう蛍光の軸線方向と直交する方向に曲率半径が最大となる部分が定義されたトロイダル状に形成され、試料から放射された蛍光を取り込んで前記Ｘ線検出器の所定の位置に集束させるＸ線集束素子と、を有することを特徴とする蛍光Ｘ線検出システムを提供するものである。
【００１５】
またこの発明は、蛍光を放射させるべき計測対象物に所定波長の単色Ｘ線を放射し、計測対象物から放射された蛍光の全放射量のうちの所定の割合を回転対称で、曲率半径の最大の部分が蛍光が進行する方向の概ね中央に定義されているトロイダル状の集束素子で、所定距離の位置の一点に集束させ、一点に集束された蛍光を１０^６／秒以上のカウントレートで計測可能な検出器で検出する、ことを特徴とする蛍光Ｘ線検出方法を提供するものである。
【００１６】
さらにこの発明は、試料に照射すべき波長のＸ線を含むＸ線束を出射するＸ線源と、試料が励起されることで試料から放射された蛍光を検知して対応する電気信号を出力するカウントレートが１０^６／秒以上のＸ線検出器と、試料から前記Ｘ線検出器に向かう蛍光の軸線方向と直交する方向に曲率半径が最大となる部分が定義されたトロイダル状に形成され、試料から放射された蛍光を取り込んで前記Ｘ線検出器の所定の位置に集束させるＸ線集束素子と、前記Ｘ線検出器から出力された電気信号を画像処理して、試料の原子像を出力可能な画像処理装置と、を有することを特徴とする蛍光Ｘ線ホログラフィー装置を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
図１は、この発明の実施の形態が適用可能な蛍光Ｘ線検出システムの一例（概念）を示す概略図である。
【００１９】
図１に示す通り、蛍光Ｘ線検出システム１は、測定対象物（試料）Ｏに向けて特定波長のＸ線すなわち単色Ｘ線Ｘｉを放射するＸ線源１１、Ｘ線源１１からの単色Ｘ線Ｘｉが照射されることで試料Ｏから放射される蛍光Ｘ線Ｘｒを、１００万回／秒程度のカウントレートを実現可能なＸ線検出器（以下、単にＸ線検出器と略称する）１３からなる。なお、Ｘ線検出器１３としては、例えばＡＰＤ（アバランシェフォトダイオード）やｐｉｎダイオードが利用可能である。また、Ｘ線検出器１３をＡＰＤとした場合には、カウントレート（計数率）を、少なくとも１０^６ｃｐｓ、この発明の実施の形態では、１０^８ｃｐｓ程度まで高めることができる。また、ｐｉｎダイオードを用いる場合、出力は、電流値となる。
【００２０】
Ｘ線源１１は、所定強度以上のＸ線（放射光）を出力可能であれば、特に制限を受けない。また、試料Ｏは、回転機構、例えばモータ１５の軸に設けられたテーブル１５ａにセットされることで、所定ステップ（回転角）φで回転される。
【００２１】
試料ＯとＸ線検出器１３との間には、試料Ｏから放射された蛍光Ｘ線を所定の立体角で検出し、検出した蛍光Ｘ線をＸ線検出器１３の図示しない入射面の一点に集束させることのできるに集束させるＸ線集束素子１７が、後段に詳細に説明する所定の条件を満足するように配置されている。なお、Ｘ線集束素子１７は、所定の厚さのグラファイトを、試料Ｏから放射された蛍光Ｘ線の主要な部分すなわち蛍光Ｘ線の主線束が進行する方向を回転軸として回転した際に、回転軸の中央部付近の半径が最大に形成された回転対称体（トロイダルグラファイト）である。また、Ｘ線検出器１３とＸ線集束素子１７との間には、Ｘ線集束素子１７の内部空間を直線的に通過したＸ線が、Ｘ線検出器１３の入射面に直接到達することを阻止するストッパ１９が設けられている。
【００２２】
なお、上述した蛍光Ｘ線検出システム１において試料Ｏ（テーブル１５ａ）が回転される回転角φは、通常、０°ないし３６０°すなわち全周の任意の角度であり、ステップ角は、例えば０．５°である。また、回転量φは、試料Ｏの組成比や、形状（重量や厚さ）およびＸ線検出器１７のカウントレートに支配されるが、３°／秒程度が達成可能であればよい。
【００２３】
一方、試料Ｏに向けられる入射Ｘ線Ｘ_ｉの軸線と試料Ｏが回転される際の回転軸とのなす角（以下入射角と略称する）θは、例えば４°ないし８０°の範囲、好ましくは３０°ないし６０°の範囲に設定される。
【００２４】
なお、入射Ｘ線Ｘ_ｉと試料Ｏから放射される蛍光Ｘ_ｒの主要部（中心部分）すなわち蛍光の主線束とのなす角（以下放射角と略称する）ψは、例えば３０°ないし１７０°の範囲、好ましくは６０°ないし１２０°の範囲に定義される。
【００２５】
Ｘ線検出器１３の出力は、例えばパーソナルコンピュータ等に代表される図示しない画像処理装置に供給され、（画像処理装置により）所定の画像処理が施されて、例えば３次元原子像として出力（表示もしくはプリント）される。
【００２６】
Ｘ線集束素子すなわちトロイダルグラファイト１７は、例えば図２に示すように、Ｘ線源１１の図示しない金属ターゲット上のＳから放射状に広がるＸ線束を面間隔ｄ（トロイダルグラファイトに用いる材質により規定される）の結晶面で回折させ、点Ｏ_ｐを中心とする半径ｒ_ｐの焦点円上の点Ｆに集光させることを考えたとき、面間隔ｄの結晶面を、図示したようなトロイダル形状とすればよい。
【００２７】
詳細には、グラファイト１７は、点Ｏ_Ｈを中心に焦点円と接する曲率半径ｒ_Ｈ（＝２ｒ_ｐ）の円弧を、直線ａａ´を軸にして３６０°回転させた回転体として定義される。より詳細には、図２に示したトロイダルグラファイト１７は、紙面に水平な面内の曲率半径（点Ｏ_Ｈを中心に焦点円と接する曲率半径）ｒ_Ｈに垂直な面内の最大の曲率半径ｒ_Ｖは、回折角θと焦点距離ｌ（＝ＳＦ間距離）を用いて、それぞれｒ_ｐ＝（ｌ／２）／ｓｉｎ２θ，（ｌ／２）／ｔａｎθで与えられる。
【００２８】
従って、トロイダルグラファイト１７を作る結晶が決まれば、その面間隔ｄとブラッグの条件から、回折角θが求まる。これにより、焦点距離ｌを決めることで、グラファイト１７の大きさが求められる。なお、上述したトロイダルグラファイト１７は、前に説明した本願発明者による「まてりあ」への記載からも明らかであるが、例えば高分子ポリイミドフィルムを原料をとしたグラファイトを用いることで容易に形成される。
【００２９】
ここで、例えば試料ＯをＣｕ（銅）とし、ＡＰＤ１３により集束しようとするＸ線をｋα線として、図２に示した手法で形成したトロイダルグラファイト１７の曲率半径ｒ_Ｈおよびｒ_Ｖを図示しない３次元測定器で測定したところ、それぞれｒ_Ｈ＝５７３．８２ｍｍ、ｒ_Ｖ＝３０．３１ｍｍであった。この曲率半径を基に計算された焦点距離ｌは、それぞれ２５６．７２ｍｍおよび２５６．６６ｍｍであり、両者の差は０．０１％以下である。
【００３０】
このように、図２に示した手法で形成したトロイダルグラファイト１７の形状精度は、板状のグラファイトをクリープさせて、湾曲させていた周知の湾曲グラファイトに比較して、飛躍的に向上されている。
【００３１】
次に、図１に示したＸ線検出システム１を用いて、Ｃｕの局所構造を解析する手順およびその結果得られるホログラムパターンの一例を説明する。
【００３２】
テーブル１５ａに、例えば板状のＣｕ単結晶を固定し、Ｘ線源１１から所定の波長の単色Ｘ線を、Ｃｕに照射する。テーブル１５ａは、図示しないモータ駆動回路から供給される所定の電圧あるいは駆動パルスにより定義される所定の回転量φ、例えばφ＝０．１°／秒の速度で連続して回転される。
【００３３】
なお、一点（Ｃｕの任意の位置）当たりでカウントされるフォトンの数が所定数に達するまでの所定時間の間、Ｃｕに向けて単色Ｘ線が照射される。
【００３４】
銅からは、所定の確率で蛍光（Ｘ線）が放射される。
【００３５】
銅から放射された蛍光（Ｘ線）は、放射される蛍光のうちの概ね１０％が入射可能な広い立体角でトロイダルグラファイト１７に入力され、グラファイト１７の内面で反射（回折）されて、Ｘ線検出器（ＡＰＤ）１３の図示しないＸ線入力面の所定の一点に集束される。
【００３６】
Ｘ線検出器１３に入力された蛍光すなわち干渉（ホログラム）パターンは、Ｘ線検出器１３に内蔵された、あるいは別体として設けられる図示しないＡ／Ｄコンバータにより電圧変換され、図示しないインタフェースを経由して図示しない画像処理装置に入力される。例えばテーブル１５ａを０°ないし３６０°の範囲で０．５°刻みで回転させた任意の回転量φの位置において、入射角θを０°ないし８０°の範囲で１°ステップで変化させながら試料Ｏから放射される蛍光Ｘ線（フォトン）を２次元的に溜め込むことで、画像処理装置が画像を出力可能な蛍光の情報が図示しない記憶部（メモリ）に蓄積される。
【００３７】
なお、画像処理には、テーブル１５ａの回転数φや入射Ｘ線の入射角θを角度走査のために変化させた任意の一点当たり１０^６カウント程度が必要である。
【００３８】
ここで、上述したようなＸ線検出器１７に１０^８ｃｐｓ程度のカウントレートが確保されているＡＰＤを用いることで、任意の一点でＸ線を検出するために必要な時間を１秒以下にできる。これにより、回転数φと入射角θを僅かずつ変化させながら多くの点でＸ線を検出するために必要な合計時間を、これまでの数百分の１に低減できる。
【００３９】
図３、図２に示した手法を用いて形成したトロイダルグラファイト１７を、図１に示したＸ線ホログラフィー装置に組み込んで、Ｃｕの原子像を観測した例を示す可視像（写真）である。
【００４０】
なお、図３に示した可視像を得るために要求される時間は、これまでは２ヶ月程度必要だったが、上述したトロイダルグラファイトとＡＰＤを用いることで、数時間（１／５００）程度で測定可能となる。
【００４１】
図４は、図１に示した蛍光Ｘ線検出システムを、Ｘ線によって励起された電子の干渉を用いてエネルギー吸収端の近傍の微細構造を、蛍光Ｘ線のモニターによって解析する蛍光Ｘ線吸収微細構造法（Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｆｉｎｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）　）に適用する例を説明する概略図である。なお、図１に示したと同じ構成には、同一の符号を附して詳細な説明を省略する。
【００４２】
図４に示した蛍光Ｘ線吸収微細構造法１０１では、図１に示した蛍光Ｘ線検出システム１と基本的な構成が同じＸ線検出システムを用いる。また、図４では、モノクロメータ１２１により単色Ｘ線を得ているが、蛍光Ｘ線を取り扱う系では、通常広く利用されている。
【００４３】
蛍光Ｘ線吸収微細構造法は、周知の通り、試料Ｏに照射するＸ線のエネルギーを変えながら吸収端前後での吸収量の変化を測定して、エネルギー吸収端の近傍の微細構造を解析する方法である。従って、Ｘ線を検出するために用いるＸ線検出システムとしては、必ずしも図１に示したようなカウントレート（計数率）が１０^６ｃｐｓ程度のシステムを用いなくとも吸収端前後での吸収量の変化を測定することができる。
【００４４】
しかしながら、図１に示したＸ線検出システムを用いることで、任意のＸ線のエネルギーに対する吸収端前後の吸収量の変化を測定するために必要となる時間を、周知の装置に比較して、１／数十ないし１／数百以下にできる。
【００４５】
図４に示した蛍光Ｘ線吸収微細構造法では、Ｘ線検出器１３により検出された蛍光Ｘ線から、図５に示すような吸収量の変化が求められる。
【００４６】
図５に示した吸収量のうちのＡの部分を、図示しないＦＦＴアナライザにより解析することで、吸収端前後における（中心に位置する原子からの）距離と配位数（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｎｕｍｂｅｒ）ならびに原子の種類を特定することができる。
【００４７】
以上説明したように、この発明の実施の形態であるトロイダルグラファイトと１００万回／秒程度のカウントレートを実現可能なＸ線検出器と用いることで、Ｘ線ホログラフィー装置や蛍光Ｘ線吸収微細構造法（ＸＡＦＳ）において、数時間オーダーで所定カウント数の蛍光Ｘ線を取得可能でき、従来に比べて非常に短時間で局所解析原子像や吸収端前後の微細構造を取得することができる。
【００４８】
なお、上述した発明の実施の形態では、蛍光Ｘ線検出システムや蛍光Ｘ線吸収微細構造法について説明したが、これに限らず、蛍光Ｘ線を取り扱うさまざまな装置および分析方法等にも利用可能であることはいうまでもない。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の蛍光Ｘ線検出方法によれば、数時間オーダーで所定カウント数の蛍光Ｘ線を取得できる。これにより、従来に比べて１／数十〜１／数百の時間で、局所解析原子像やＸ線が照射されることで蛍光を放射する原子の微細構造を観測することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態である蛍光Ｘ線検出システムの一例を説明する概略図。
【図２】図１を用いて概略を説明した蛍光Ｘ線検出システムに利用可能なトロイダルグラファイトの形状を特定する手法を説明する概略図。
【図３】図１を用いて説明した蛍光Ｘ線検出システム（蛍光Ｘ線ホログラフィー装置）により得られたホログラムパターンを可視化した銅の原子像を示す写真。
【図４】図１に示した蛍光Ｘ線検出システムを蛍光Ｘ線吸収微細構造法に適用する例を説明する概略図。
【図５】図４に示した蛍光Ｘ線検出システムにより入手可能な吸収量の変化の例を示すグラフ。
【図６】図５に示した吸収量の変化に基づいて求められる配位数の例を示すグラフ。
【符号の説明】
１・・・蛍光Ｘ線検出システム、
１１・・・Ｘ線源、
１３・・・Ｘ線検出器、
１５ａ・・テーブル、
１７・・・Ｘ線集束素子、
１９・・・ストッパ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorescent X-ray detection system for analyzing a local structure of a substance capable of obtaining fluorescent X-ray holography in a short time on the order of several hours.
[0002]
[Prior art]
X-ray evaluation techniques include, for example, an X-ray photograph (radiograph) for nondestructively examining the internal structure of a substance such as a human body or a structure using X-ray transmission capability, and an X-ray for examining an atomic structure using a diffraction phenomenon. There are widely known X-ray diffraction, fluorescent X-ray chemistry (spectroscopy) analysis for analyzing a chemical composition by measuring fluorescent X-rays peculiar to an element, and the like.
[0003]
In particular, fluorescent X-ray holography, which irradiates a sample with high-intensity X-rays to excite it, detects fluorescent X-rays emitted from the sample, and analyzes the local structure of the substance, has attracted attention.
[0004]
In X-ray fluorescence holography, with the improvement of measurement technology in recent years, determination of substitution sites for trace dopants in semiconductors, which are difficult to evaluate even using other structural analysis techniques, and application to quasicrystal structural analysis have been advanced. I have.
[0005]
In the future, it is expected to be applied to the local structure analysis of functional materials typified by the short-range structure of magnetic thin films and the local strain of superconductors.
[0006]
In addition, even today, under the condition that a fluorescent X-ray hologram can be measured for a long time, for example, 1 to 2 months, using a high-intensity X-ray, the measured hologram pattern can be obtained by performing a three-dimensional Fourier transform. From the interference pattern, it is possible to observe an atomic image in three dimensions.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, since fluorescent X-ray holography measures a signal of a very weak hologram, it is difficult to measure it at a facility other than a large-scale synchrotron radiation facility that can use high-intensity incident X-rays.
[0008]
On the other hand, the use of a large-scale synchrotron radiation facility is limited by its use time and use cost. Therefore, development of an experimental facility capable of performing structural analysis in a short time, for example, within one day has been desired. Normally, the intensity of the hologram pattern of the fluorescent X-ray emitted from the sample is about 1/1000 of the intensity of the fluorescent X-ray as the background, and it is possible to obtain the hologram pattern as described above. Even so, a time of about one to two months is required.
[0009]
For this reason, the research group including the inventor has proposed that the X-ray irradiating the sample using the X-ray focusing element having a specific shape as shown in the document “Materia, Vol. 38, No. 1 (1999)”. The X-ray intensity is increased to about 200 times that of the X-ray intensity emitted from a well-known tube-shaped X-ray generator.
[0010]
In 1999, a research group including the inventor found that, in 1999, a single-color X obtained at the Harima Science Park city at SPring-8 (commonly known as Super Photon ring 8), a synchrotron radiation facility. The result of counting the lines at a high speed using an X-ray condensing element and an APD (avalanche photodiode) having the same shape is reported (X-ray fluorescence holography using toroidal bend graphite and APD, SPring-8). User Experiment Report No. 4 (1999B) pp, 155, 1999B0122-CD-np).
[0011]
Note that a research group including the inventor has disclosed a method of defining an example of a specific shape of the above-described X-ray condensing element in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-133190.
[0012]
However, even if the X-ray condensing element having the specific shape described above is used, it takes several days for several weeks to obtain a predetermined count of fluorescent X-rays.
[0013]
An object of the present invention is to provide a fluorescent X-ray detection system capable of acquiring a predetermined count number of fluorescent X-rays on the order of several hours.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an X-ray detector capable of measuring fluorescence emitted from a sample by X-ray irradiation at a count rate of 10 ⁶ / sec or more, and an axial direction of the fluorescence from the sample toward the X-ray detector. An X-ray focusing element formed in a toroidal shape in which a portion having a maximum radius of curvature in a direction orthogonal to the direction of the X-ray detector captures fluorescence emitted from a sample and focuses the fluorescence at a predetermined position on the X-ray detector. An X-ray fluorescence detection system is provided.
[0015]
In addition, the present invention emits monochromatic X-rays of a predetermined wavelength to an object to be illuminated with fluorescence, and a predetermined ratio of the total amount of fluorescence emitted from the object to be measured is rotationally symmetric and has a radius of curvature. The largest part is a toroidal focusing element defined approximately in the center of the direction in which the fluorescence travels. The focusing element focuses at one point at a predetermined distance and the focused fluorescence is counted at a count rate of 10 ⁶ / sec or more. The present invention provides a fluorescent X-ray detection method characterized in that detection is performed by a measurable detector.
[0016]
Further, the present invention provides an X-ray source that emits an X-ray flux including an X-ray having a wavelength to be irradiated on a sample, and detects fluorescence emitted from the sample by exciting the sample to output a corresponding electric signal. An X-ray detector having a count rate of 10 ⁶ / sec or more, and a toroidal shape in which a portion having a maximum radius of curvature in a direction orthogonal to an axial direction of fluorescence from the sample toward the X-ray detector is formed; An X-ray focusing element that captures fluorescence emitted from the sample and focuses the fluorescence at a predetermined position on the X-ray detector; and image-processes an electric signal output from the X-ray detector to output an atomic image of the sample. And a possible image processing apparatus.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0018]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example (concept) of a fluorescent X-ray detection system to which an embodiment of the present invention can be applied.
[0019]
As shown in FIG. 1, an X-ray fluorescence detection system 1 includes an X-ray source 11 that emits X-rays of a specific wavelength, that is, monochromatic X-rays Xi, toward a measurement object (sample) O, and a monochromatic X-ray An X-ray detector (hereinafter simply referred to as X-ray detector) 13 capable of realizing a count rate of about 1 million times / sec of fluorescent X-rays Xr emitted from the sample O by being irradiated with the rays Xi 13 Consists of As the X-ray detector 13, for example, an APD (avalanche photodiode) or a pin diode can be used. Further, when the X-ray detector 13 is an APD, the count rate (count rate) can be increased to at least 10 ⁶ cps, and in the embodiment of the present invention, to about 10 ⁸ cps. When a pin diode is used, the output is a current value.
[0020]
The X-ray source 11 is not particularly limited as long as it can output X-rays (radiation light) having a predetermined intensity or more. Further, the sample O is rotated at a predetermined step (rotation angle) φ by being set on a rotation mechanism, for example, a table 15 a provided on a shaft of the motor 15.
[0021]
Between the sample O and the X-ray detector 13, fluorescent X-rays emitted from the sample O are detected at a predetermined solid angle, and the detected fluorescent X-rays are detected at one point on an incident surface (not shown) of the X-ray detector 13. An X-ray focusing element 17 that focuses the light is arranged so as to satisfy a predetermined condition described in detail later. When the X-ray focusing element 17 rotates graphite having a predetermined thickness with the main axis of the fluorescent X-ray emitted from the sample O, that is, the direction in which the main ray bundle of the fluorescent X-ray advances, as a rotation axis, It is a rotationally symmetric body (toroidal graphite) in which the radius near the center of the rotation axis is maximized. Further, between the X-ray detector 13 and the X-ray focusing element 17, X-rays that have passed linearly through the internal space of the X-ray focusing element 17 directly reach the incident surface of the X-ray detector 13. Is provided.
[0022]
The rotation angle φ at which the sample O (table 15a) is rotated in the above-described fluorescent X-ray detection system 1 is usually 0 ° to 360 °, that is, an arbitrary angle around the entire circumference, and the step angle is, for example, 0. 5 °. The rotation amount φ is governed by the composition ratio, the shape (weight and thickness) of the sample O, and the count rate of the X-ray detector 17;
[0023]
On the other hand, (hereinafter abbreviated as incident angle) the angle between the rotation axis when the axis and the sample O of the incident X-ray X _i directed to the sample O is rotated θ, for example 4 ° to the 80 ° range, preferably Is set in the range of 30 ° to 60 °.
[0024]
Incidentally, (hereinafter abbreviated as radiation angle) the angle between the main portion (central portion) or main flux of fluorescence of the fluorescent X _r emitted from the incident X-ray X _i and the sample O [psi, for example 30 ° to 170 ° , Preferably in the range of 60 ° to 120 °.
[0025]
The output of the X-ray detector 13 is supplied to an image processing device (not shown) typified by, for example, a personal computer or the like, subjected to predetermined image processing (by the image processing device), and output (displayed) as, for example, a three-dimensional atomic image. Or print).
[0026]
The X-ray focusing element, that is, the toroidal graphite 17 is, for example, as shown in FIG. 2, an X-ray flux radiating from S on a metal target (not shown) of the X-ray source 11 is defined by a surface distance d (a material used for the toroidal graphite). ) is diffracted at the crystal surface, when considering that the condensing point F on the focal yen radius r _p around the point O _p, the crystal face of the surface separation d, and a toroidal shape as shown do it.
[0027]
In particular, graphite 17 is defined a circular arc of the point O _H curvature contact with focal yen around the radius r _{H (=} 2r _p), as a rotating body is to 360 ° rotation to shaft linear taken along line AA '. More particularly, the toroidal graphite 17 shown in Figure 2, the maximum radius of curvature in the plane perpendicular to the r _H (radius of curvature adjacent the focal yen around the point O _H) radius of curvature of the horizontal plane to the plane r _V is given by r _p = (l / 2) / sin 2θ and (l / 2) / tan θ, using the diffraction angle θ and the focal length l (= distance between SFs).
[0028]
Therefore, when the crystal forming the toroidal graphite 17 is determined, the diffraction angle θ can be determined from the plane distance d and the Bragg condition. Thus, the size of the graphite 17 is determined by determining the focal length l. In addition, the above-mentioned toroidal graphite 17 is clear from the description of “Materia” by the present inventor described above, but is easily formed by using graphite using a polymer polyimide film as a raw material, for example. Is done.
[0029]
Here, for example, the sample O is Cu (copper), the X-rays to be focused by the APD 13 are kα rays, and the radii of curvature r _H and r _V of the toroidal graphite 17 formed by the method shown in FIG. was measured by the dimension measuring instrument, respectively _r H = _{_573.82mm,} was r V = 30.31mm. The focal lengths 1 calculated based on this radius of curvature are 256.72 mm and 256.66 mm, respectively, and the difference between them is 0.01% or less.
[0030]
As described above, the shape accuracy of the toroidal graphite 17 formed by the method shown in FIG. 2 is remarkably improved as compared with a known curved graphite in which plate-like graphite is creeped and curved. .
[0031]
Next, a procedure for analyzing the local structure of Cu using the X-ray detection system 1 shown in FIG. 1 and an example of a hologram pattern obtained as a result will be described.
[0032]
For example, a plate-shaped Cu single crystal is fixed to the table 15a, and Cu is irradiated with monochromatic X-rays of a predetermined wavelength from the X-ray source 11. The table 15a is continuously rotated at a predetermined rotation amount φ defined by a predetermined voltage or drive pulse supplied from a motor drive circuit (not shown), for example, at a speed of φ = 0.1 ° / sec.
[0033]
Note that monochromatic X-rays are emitted to Cu for a predetermined time until the number of photons counted per one point (arbitrary position of Cu) reaches a predetermined number.
[0034]
Fluorescence (X-rays) is emitted from copper with a predetermined probability.
[0035]
Fluorescence (X-rays) emitted from copper is input to the toroidal graphite 17 at a wide solid angle at which approximately 10% of the emitted fluorescence can be incident, and is reflected (diffused) by the inner surface of the graphite 17 to produce X-rays. It is focused on a predetermined point on an X-ray input surface (not shown) of the line detector (APD) 13.
[0036]
The fluorescence, that is, the interference (hologram) pattern input to the X-ray detector 13 is converted into a voltage by an A / D converter (not shown) built in the X-ray detector 13 or provided separately, and passes through an interface (not shown). Is input to an image processing device (not shown). For example, at an arbitrary rotation amount φ where the table 15a is rotated in a range of 0 ° to 360 ° in increments of 0.5 °, the sample is changed while the incident angle θ is changed in 1 ° steps in a range of 0 ° to 80 °. By storing the fluorescent X-rays (photons) emitted from O two-dimensionally, information on the fluorescent light that enables the image processing apparatus to output an image is stored in a storage unit (memory) (not shown).
[0037]
Note that image processing requires about 10 ⁶ counts per arbitrary point where the rotation speed φ of the table 15a and the incident angle θ of incident X-rays are changed for angular scanning.
[0038]
Here, by using an APD in which a count rate of about 10 ⁸ cps is secured for the X-ray detector 17 as described above, the time required to detect X-rays at an arbitrary point is reduced to 1 second or less. it can. As a result, the total time required to detect X-rays at many points while changing the rotation speed φ and the incident angle θ little by little can be reduced to several hundredth of the conventional time.
[0039]
3 is a visible image (photograph) showing an example in which the toroidal graphite 17 formed by using the method shown in FIGS. 3 and 2 is incorporated in the X-ray holography apparatus shown in FIG. 1 and an atomic image of Cu is observed. .
[0040]
The time required to obtain the visible image shown in FIG. 3 has been about two months so far. However, the use of the toroidal graphite and the APD described above requires about several hours (1/500). Can be measured.
[0041]
FIG. 4 shows a fluorescent X-ray absorption system in which the X-ray fluorescence detection system shown in FIG. 1 uses a fluorescent X-ray monitor to analyze a fine structure near an energy absorption edge using interference of electrons excited by X-rays. It is a schematic diagram explaining the example applied to a fine structure method (X-ray absorption fine structure). Note that the same components as those shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
[0042]
In the fluorescent X-ray absorption fine structure method 101 shown in FIG. 4, an X-ray detection system having the same basic configuration as the fluorescent X-ray detection system 1 shown in FIG. 1 is used. Also, in FIG. 4, monochromatic X-rays are obtained by the monochromator 121, but are generally widely used in a system handling fluorescent X-rays.
[0043]
As is well known, the fluorescent X-ray absorption fine structure method measures a change in the amount of absorption before and after the absorption edge while changing the energy of the X-ray applied to the sample O, and analyzes the microstructure near the energy absorption edge. Is the way. Therefore, as an X-ray detection system used for detecting X-rays, it is not necessary to use a system having a count rate (count rate) of about 10 ⁶ cps as shown in FIG. The change can be measured.
[0044]
However, by using the X-ray detection system shown in FIG. 1, the time required to measure the change in the amount of absorption before and after the absorption edge for any X-ray energy is compared with a known device, 1 / several tens to 1 / several hundreds or less.
[0045]
In the fluorescent X-ray absorption fine structure method shown in FIG. 4, a change in the absorption amount as shown in FIG. 5 is obtained from the fluorescent X-rays detected by the X-ray detector 13.
[0046]
The part A in the absorption amount shown in FIG. 5 is analyzed by an FFT analyzer (not shown) to obtain the distance (from the atom located at the center) before and after the absorption edge, the coordination number, and the atomic number of the atom. The type can be specified.
[0047]
As described above, by using the toroidal graphite according to the embodiment of the present invention and the X-ray detector capable of realizing a count rate of about 1 million times / second, the X-ray holography apparatus and the fluorescent X-ray absorption fine structure can be used. In the method (XAFS), a predetermined count number of fluorescent X-rays can be acquired in the order of several hours, and a local analysis atomic image and a fine structure before and after an absorption edge can be acquired in a very short time as compared with the related art.
[0048]
In the above-described embodiments of the present invention, the fluorescent X-ray detection system and the X-ray fluorescence fine structure method have been described. However, the present invention is not limited to this, and the present invention can be applied to various apparatuses and analytical methods for handling fluorescent X-rays. Needless to say,
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the fluorescent X-ray detection method of the present invention, a predetermined count of fluorescent X-rays can be acquired in the order of several hours. Thereby, it is possible to observe a local analysis atomic image or a fine structure of an atom which emits fluorescent light by being irradiated with X-rays in 1 / several to 1 / several hundred times as compared with the related art.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a fluorescent X-ray detection system according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method for specifying the shape of toroidal graphite that can be used in the fluorescent X-ray detection system schematically described with reference to FIG. 1;
FIG. 3 is a photograph showing an atomic image of copper in which a hologram pattern obtained by an X-ray fluorescence detection system (X-ray fluorescence holography apparatus) described with reference to FIG. 1 is visualized.
FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example in which the fluorescent X-ray detection system shown in FIG. 1 is applied to a fluorescent X-ray absorption fine structure method.
FIG. 5 is a graph showing an example of a change in the amount of absorption available by the fluorescent X-ray detection system shown in FIG. 4;
6 is a graph showing an example of a coordination number obtained based on a change in the amount of absorption shown in FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... X-ray fluorescence detection system,
11 ... X-ray source,
13 ... X-ray detector,
15a table
17 ... X-ray focusing element,
19: stopper.

Claims

Ｘ線が照射されることで試料から放射された蛍光を１０^６／秒以上のカウントレートで計測可能なＸ線検出器と、
試料から前記Ｘ線検出器に向かう蛍光の軸線方向と直交する方向に曲率半径が最大となる部分が定義されたトロイダル状に形成され、試料から放射された蛍光を取り込んで前記Ｘ線検出器の所定の位置に集束させるＸ線集束素子と、
を有することを特徴とする蛍光Ｘ線検出システム。An X-ray detector capable of measuring fluorescence emitted from a sample by X-ray irradiation at a count rate of 10 ⁶ / sec or more;
A portion where the radius of curvature is maximum is formed in a toroidal shape defined in a direction orthogonal to the axial direction of the fluorescent light from the sample toward the X-ray detector, and the fluorescent light emitted from the sample is taken into the X-ray detector. An X-ray focusing element for focusing at a predetermined position;
X-ray fluorescence detection system characterized by having:

前記Ｘ線集束素子は、所定の厚さのグラファイトを、回転軸に沿って曲率半径が変化するよう成形したＸ線反射体であることを特徴とする請求項１記載の蛍光Ｘ線検出システム。The X-ray fluorescence detection system according to claim 1, wherein the X-ray focusing element is an X-ray reflector formed by molding graphite having a predetermined thickness so that a radius of curvature changes along a rotation axis.

前記Ｘ線集束素子は、回転軸の中央部付近の半径が最大に形成された回転対称体であることを特徴とする請求項２記載の蛍光Ｘ線検出システム。3. The X-ray fluorescence detection system according to claim 2, wherein the X-ray focusing element is a rotationally symmetric body having a maximum radius near the center of the rotation axis.

前記Ｘ線集束素子は、所定の厚さのグラファイトを湾曲させて成形したものであることを特徴とする請求項２または３記載の蛍光Ｘ線検出システム。4. The X-ray fluorescence detection system according to claim 2, wherein the X-ray focusing element is formed by bending and molding graphite having a predetermined thickness.

前記Ｘ線検出器は、アバランシェフォトダイオードであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線検出システム。The fluorescent X-ray detection system according to any one of claims 1 to 4, wherein the X-ray detector is an avalanche photodiode.

前記Ｘ線検出器は、ｐｉｎダイオードであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の蛍光Ｘ線検出システム。The fluorescent X-ray detection system according to any one of claims 1 to 4, wherein the X-ray detector is a pin diode.

蛍光を放射させるべき計測対象物に所定波長の単色Ｘ線を放射し、
計測対象物から放射された蛍光の全放射量のうちの所定の割合を回転対称で、曲率半径の最大の部分が蛍光が進行する方向の概ね中央に定義されているトロイダル状の集束素子で、所定距離の位置の一点に集束させ、
一点に集束された蛍光を１０^６／秒以上のカウントレートで計測可能な検出器で検出する、
ことを特徴とする蛍光Ｘ線検出方法。Emit monochromatic X-rays of a predetermined wavelength to the measurement object to emit fluorescence,
A toroidal focusing element in which a predetermined proportion of the total amount of fluorescence emitted from the measurement object is rotationally symmetric, and the largest part of the radius of curvature is defined substantially at the center of the direction in which the fluorescence proceeds, Focus on a point at a predetermined distance,
Detecting fluorescence focused at one point with a detector that can measure at a count rate of 10 ⁶ / sec or more,
X-ray fluorescence detection method characterized by the above-mentioned.

前記集束素子は、所定の厚さのグラファイトを、蛍光が進行する方向に沿って定義される回転軸に沿って曲率半径を変化させたＸ線反射体であることを特徴とする請求項７記載の蛍光Ｘ線検出方法。8. The X-ray reflector according to claim 7, wherein the focusing element is formed by changing the radius of curvature of graphite having a predetermined thickness along a rotation axis defined along a direction in which the fluorescence travels. X-ray fluorescence detection method.

前記集束素子は、回転軸の中央部付近の半径が最大に形成された回転対称体であることを特徴とする請求項８記載の蛍光Ｘ線検出方法。9. The X-ray fluorescence detection method according to claim 8, wherein the focusing element is a rotationally symmetric body having a maximum radius near the center of the rotation axis.

前記集束素子は、所定の厚さのグラファイトを湾曲させて成形したものであることを特徴とする請求項８または９記載の蛍光Ｘ線検出方法。The X-ray fluorescence detection method according to claim 8, wherein the focusing element is formed by bending and molding graphite having a predetermined thickness.

前記検出器は、アバランシェフォトダイオードであることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の蛍光Ｘ線検出方法。The method according to any one of claims 8 to 10, wherein the detector is an avalanche photodiode.

前記検出器は、ｐｉｎダイオードであることを特徴とする請求項８ないし１０記載の蛍光Ｘ線検出方法。11. The method according to claim 8, wherein the detector is a pin diode.

試料に照射すべき波長のＸ線を含むＸ線束を出射するＸ線源と、
試料が励起されることで試料から放射された蛍光を検知して対応する電気信号を出力するカウントレートが１０^６／秒以上のＸ線検出器と、
試料から前記Ｘ線検出器に向かう蛍光の軸線方向と直交する方向に曲率半径が最大となる部分が定義されたトロイダル状に形成され、試料から放射された蛍光を取り込んで前記Ｘ線検出器の所定の位置に集束させるＸ線集束素子と、
前記Ｘ線検出器から出力された電気信号を画像処理して、試料の原子像を出力可能な画像処理装置と、
を有することを特徴とする蛍光Ｘ線ホログラフィー装置。An X-ray source that emits an X-ray flux including X-rays of a wavelength to be irradiated on the sample;
An X-ray detector having a count rate of 10 ⁶ / sec or more for detecting fluorescence emitted from the sample by exciting the sample and outputting a corresponding electric signal;
A portion where the radius of curvature is maximum is formed in a toroidal shape defined in a direction orthogonal to the axial direction of the fluorescent light from the sample toward the X-ray detector, and the fluorescent light emitted from the sample is taken into the X-ray detector. An X-ray focusing element for focusing at a predetermined position;
An image processing device capable of performing image processing on the electric signal output from the X-ray detector and outputting an atomic image of the sample;
X-ray fluorescence holography apparatus comprising:

前記Ｘ線集束素子は、所定の厚さのグラファイトを、回転軸に沿って曲率半径が変化するよう成形したＸ線反射体であることを特徴とする請求項１３記載の蛍光Ｘ線ホログラフィー装置。14. The X-ray fluorescence holography apparatus according to claim 13, wherein the X-ray focusing element is an X-ray reflector formed of graphite having a predetermined thickness so that a radius of curvature changes along a rotation axis.

前記Ｘ線集束素子は、回転軸の中央部付近の半径が最大に形成された回転対称体であることを特徴とする請求項１４記載の蛍光Ｘ線ホログラフィー装置。15. The X-ray fluorescence holography apparatus according to claim 14, wherein the X-ray focusing element is a rotationally symmetric body having a maximum radius near the center of the rotation axis.

前記Ｘ線集束素子は、所定の厚さのグラファイトを湾曲させて成形したものであることを特徴とする請求項１４または１５記載の蛍光Ｘ線ホログラフィー装置。16. The X-ray fluorescence holography apparatus according to claim 14, wherein the X-ray focusing element is formed by bending and molding graphite having a predetermined thickness.

前記Ｘ線検出器は、アバランシェフォトダイオードであることを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれかに記載の蛍光Ｘ線ホログラフィー装置。17. The X-ray fluorescence holography apparatus according to claim 14, wherein the X-ray detector is an avalanche photodiode.

前記Ｘ線検出器は、ｐｉｎダイオードであることを特徴とする請求項１４ないし１６のいずれかに記載の蛍光Ｘ線ホログラフィー装置。17. The X-ray fluorescence holography apparatus according to claim 14, wherein the X-ray detector is a pin diode.

試料に照射すべき波長のＸ線を含むＸ線束を出射するＸ線源と、
試料が励起されることで試料から放射された蛍光を検知して対応する電気信号を出力するカウントレートが１０^６／秒以上のＸ線検出器と、
試料から前記Ｘ線検出器に向かう蛍光の軸線方向と直交する方向に曲率半径が最大となる部分が定義されたトロイダル状に形成され、試料から放射された蛍光を取り込んで前記Ｘ線検出器の所定の位置に集束させるＸ線集束素子と、
前記Ｘ線検出器から出力された電気信号から配位数、原子間距離および原子の種類の少なくとも１つを特定することのできる信号処理装置と、
を有することを特徴とする蛍光Ｘ線検出システム。An X-ray source that emits an X-ray flux including X-rays of a wavelength to be irradiated on the sample;
An X-ray detector having a count rate of 10 ⁶ / sec or more for detecting fluorescence emitted from the sample by exciting the sample and outputting a corresponding electric signal;
A portion where the radius of curvature is maximum is formed in a toroidal shape defined in a direction orthogonal to the axial direction of the fluorescent light from the sample toward the X-ray detector, and the fluorescent light emitted from the sample is taken into the X-ray detector. An X-ray focusing element for focusing at a predetermined position;
A signal processing device capable of specifying at least one of a coordination number, an interatomic distance, and a type of atom from an electric signal output from the X-ray detector;
X-ray fluorescence detection system characterized by having: