【０００１】
【発明に属する利用分野】
本発明は、植物を原料とする油脂（廃油を含む）とアルコールを生石灰または苦土石灰などを使って、６０℃以下の温度かつ常圧のもとで撹拌と比重分離の操作だけで脂肪酸エステルと化学原料となるグリセリンを製造する技術分野で利用できる。
【０００２】
二酸化炭素を吸収して生長する植物を原料とする油脂を用いて燃料としたとき排出される二酸化炭素は、植物が吸収し油脂に転換した含酸素有機化合物であるから、植物を原料とした油脂を燃料原料として燃焼しても地球温暖化の原因になる地表上の二酸化炭素を増加させない地球温暖化防止に貢献する燃料となる。本発明は、粘度が高くそのままでは自動車等の燃料として使用できない油脂を石油原料から精製した軽油の代替として使用できる状態にするため、粘度を自動車燃料として使用できる状態の脂肪酸エステルに変性させ、地球温暖化防止に効果のある燃料を製造する技術分野で利用できる。
【０００３】
さらに、脂肪酸エステルの燃料は植物を原料とした油脂が硫黄をほとんど含んでいないから、石油などから精製する燃料と違い燃焼時に硫黄酸化物をほとんど排出しないから自動車燃料として使用した場合、人体への影響が軽油を使用した場合より低減される燃料の今後更に重要度が高まるエネルギーを製造する技術分野であり、植物から作る持続可能なエネルギー製造分野として利用できる。
【０００４】
【従来の技術】
従来、油脂を原料として脂肪酸エステルを主成分とする燃料もしくは燃料油添加剤を製造する方法は公知である。例えば、硫酸等の酸または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリの存在下で油脂とメタノールとを反応させて、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得、それぞれ、水洗、中和等をおこない精製する方法がある。かかる従来の方法においては、脂肪酸メチルエステルの水洗精製においてアルカリまたは液体アルカリ石けんが、グリセリンからのアルカリの除去には中和処理により、アルカリ塩化またはアルカリ硫化物が廃棄物として排出され、その排水処理工程が必要となる。
【０００５】
また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは人間に皮膚に接すると火傷を生じさせる危険な薬品であり、その安全な取り扱いには非常に注意を要する。また、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを使用して脂肪酸エステルを製造した場合、脂肪酸エステル中に液体の脂肪酸ナトリウムと液体の脂肪酸カリウムが残存する。脂肪酸ナトリウムと脂肪酸カリウムを燃料にそのまま残存されると燃焼時にエンジンを腐食することもあることから、取り除く必要があり、そのために水洗処理および水洗水の排水処理を必要とするが、その処理を回避できる発明が、住友化学工業株式会社より特開２００１−２７１０９０公開特許公報としてなされた。脂肪酸中に液体として残留しない酸化カルシウムを触媒として用いて、比重分離等の温度９０℃〜２４０℃、圧力０．２ＭＰａ〜８ＭＰａ、反応時間１分〜１８０分の条件で油脂とアルコールを反応させる方法であるが、反応系を温度９０℃以上かつ圧力０．２ＭＰａにするために加熱等でエネルギー付加が大きい、燃料および燃料添加剤として使用する場合、製造時に燃料を多量に使用するため、燃料としての有効性が低くなっている。また、反応時間を長くしても９０℃を維持しなければならず、加熱のための付加エネルギーの低減はできない。
【０００６】
住友化学工業株式会社の発明の特開２００１−２７１０９０公開特許公報より以前に、酸化カルシウム触媒を用いて、油脂とメタノールから脂肪酸エステルを生成する方法は１９９９年にＳ．Ｇｒｙｇｌｅｗｉｃｚにより、バイオリソース技術（Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）誌に、温度メタノール沸点（６４℃）で、メタノール０．２２５モルに対し、酸化カルシウム０．００７５モルの比率の混合物１００ｍｌを油５０ｇに添加し６４℃で２．５時間反応させ脂肪酸メチル／油で約９０％の転換率を得たとの報告がなされている。しかし、メタノールの使用量が油脂量より多く、脂肪酸メチルの生成に伴って生成する有効な化学原料となるグリセリンがメタノール中に溶解し、脂肪酸メチル中からグリセリンを精製するのにメタノールを蒸留装置などのエネルギー付加の高い装置を必要とする。また、使用するメタノールの量が多量であることから、脂肪酸エステル中に残存するメタノール量が増加し、脂肪酸エステルからも加熱をともなう蒸留によるメタノールの除去処理を必要となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを触媒として使わず、水洗処理や水洗水の排水処理をおこなわなくても燃焼時にエンジンを腐食する成分を含まない、住友化学工業株式会社より特開２００１−２７１０９０公開特許公報の酸化カルシウムを使用した方法での高い温度への加熱や高い圧力への加圧にエネルギーを付加することによる脂肪酸エステルを燃料として使用したときの地表上二酸化炭素増加抑制効果を低減してしまう課題が発生する。本発明は、反応温度を６０℃以下かつ常圧で製造することによりエネルギー付加を小さく抑制できるからこの課題を解決できる。
【０００８】
Ｓ．Ｇｒｙｇｌｅｗｉｃｚにより、バイオリソース技術（Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）誌で提案したメタノールを油脂の２倍添加する方法により製造した脂肪酸エステル中のメタノール濃度が高くなり、脂肪酸エステル中から加熱をともなう蒸留処理をおこないメタノールを除去しなければならず、加熱時にエネルギーを付加しなければならなくなり、地表上の二酸化炭素増加抑制効果を低減してしまう課題がある。そこで、本発明ではアルコールの添加量を油脂より少なくすることにより、脂肪酸エステル中に存在するメタノール量を低減でき、加熱を必要とする蒸留を回避できることにより課題を解決できる。
【０００９】
また、Ｓ．Ｇｒｙｇｌｅｗｉｃｚにより、バイオリソース技術（Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ）誌で提案したメタノールを油脂の２倍添加する方法によると、グリセリンがアルコール中に存在することとなり、多量のアルコールを加熱による蒸留処理で除去しなければならず、加熱時にエネルギーを付加しなければならなくなり、地表上の二酸化炭素増加抑制効果を低減してしまう課題がある。そこで、本発明ではアルコールの添加量を油脂より少なくすることにより、反応後の比重分離において、脂肪酸エステル層の下にグリセリン層を形成させることができ、グリセリン層に含有するアルコールは３０％以下におさえることができるので、室温で静置することによりグリセリン中のアルコールを蒸発させ、加熱を必要とする蒸留を回避できることにより課題を解決できる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、油脂とアルコールから生石灰（酸化カルシウム）を触媒として使用し、適切な触媒量・アルコール添加量、６０℃以下の適切な温度条件でも反応を行えば、反応が進行することを見出し、さらに、新たに苦土石灰（酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物）を触媒として使用し油脂とアルコールから脂肪酸エステルとグリセリンが生成することを見いだした。生石灰および苦土石灰を触媒として使用して油脂とアルコールから脂肪酸エステルとグリセリンを生成した場合、反応時、油脂に存在する遊離脂肪酸から生成する脂肪酸カルシウム（カルシウム石けん）または脂肪酸マグネシウム（マグネシウム石けん）は液体の脂肪酸エステル中に固体として析出するため、その分離は容易である。また、触媒として使用した生石灰および苦土石灰は固体であるため、液体の脂肪酸エステルおよびグリセリンから容易に回収でき、再度、油脂とアルコールから脂肪酸エステルとグリセリンを生成する触媒として使用できる。
【００１１】
本発明の脂肪酸メチルエステルとグリセリンの製造方法は、下記の工程からなることを特徴とする。
（１）油脂の１モルに対し、４〜６モルのアルコール、１〜２モルの生石灰（酸化カルシウム）または苦土石灰（酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物）の少なくとも１種の固体触媒を添加して、６０℃以下で撹拌する反応工程
（２）反応工程によって得た生成物を２４時間以上静置し、脂肪酸エステルとグリセリンと固体触媒を比重分離する分離工程
（３）脂肪酸エステルをろ過し、カルシウム化合物およびマグネシウム化合物を除去する脂肪酸エステル精製工程
（４）グリセリンからアルコールを常温で静置することにより蒸発させ除去するグリセリン精製工程
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。油脂としては、植物性油脂が挙げられる。植物性油脂としては、大豆油、菜種油、コーン油、ひまわり油、ゴマ油、オリーブ油等の１種またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの油脂は、清浄なものに限らず、廃油であってもよい。
【００１３】
アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが燃料もしくは燃料油添加剤として用いるのには好適である。
【００１４】
固体触媒としては、生石灰または苦土石灰の少なくとも１種を用いる。生石灰（酸化カルシウム）は肥料としてまたは乾燥剤として使用される９５％生石灰、９００℃で焼成したホタテ貝殻も用いることができる。苦土石灰（酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物）は肥料としての苦土石灰も用いることができる。
【００１５】
以下、各工程をアルコールとしてメタノールを例として具体的に説明する。
（１）反応工程
油脂１００重量％に対してメタノール１３〜３０重量％、酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物の少なくとも１種の固体触媒１３重量％以上を添加して、５℃の場合２４時間、６０℃の場合４時間撹拌をおこない脂肪酸メチルエステルとグリセリンを合成させる。反応時間を長くすることにより、低エネルギーで脂肪酸エステル燃料が合成でき、二酸化炭素削減としての燃料の実効性が大きくなる。
【００１６】
（２）分離工程
反応工程により合成した脂肪酸メチルエステルとグリセリンと固体触媒は、反応直後はエマルジョン状態にあるが、脂肪酸メチルエステルとグリセリンと固体触媒の比重に差があり、静置することにより常重力下で比重分離ができる。遠心分離によっても比重分離はおこなえるが、その遠心分離に必要なエネルギーを使用しないことによって、省エネルギーが達成され、二酸化炭素削減としての燃料の実効性が高まる。
【００１７】
（３）脂肪酸エステル精製工程
比重分離した脂肪酸メチルエステルは、カルシウム混合物およびマグネシウム混合物を含んでいるので、燃料もしくは燃料油添加剤として用いる場合、取り除く必要がある。取り除く方法として厚さ５ｃｍに活性炭を充填したカラムによるろ過で、カルシウム混合物およびマグネシウム混合物をエンジン腐食に影響がない５ｐｐｍ以下に精製する。
【００１８】
（４）グリセリン精製工程
比重分離したグリセリンは、２０重量％のメタノールおよび微量の液体カルシウム混合物および液体マグネシウム混合物を含んでいる。メタノールは殺菌能力があり、消毒効果を持った皮膚潤滑剤としてもちいる場合は精製を必要としないが、食品原料として用いる場合は、メタノールを除去する必要がある。常温で静置することにより、メタノールを除去する。エタノールを使用した場合は、食用原料として用いる場合に、エタノールを除去する必要はない。
【００１９】
上記工程によって、得られた脂肪酸メチルエステルとグリセリンに以外に、精製時に分離された固体触媒が、触媒として再使用できる。使用済みとなった固体触媒は生石灰および苦土石灰であり、脂肪酸カルシウム、脂肪酸マグネシウムを含有しているため有効な肥料として活用できる。また、油脂中に遊離脂肪酸含有量が多い場合、脂肪酸カルシウムまたは脂肪酸マグネシウムが生成する。これは、畜産飼料および魚の餌として使用できる。また、グリセリン中から回収したメタノールも再度、脂肪酸メチルエステル合成に使用できるので、再使用できない廃棄物は発生しない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
油脂として菜種油１５１ｇ、メタノール４８ｇ、固体触媒として酸化カルシウム３６ｇを秤量して、３００ｍｌ丸底フラスコに入れた。湯浴付き回転式反応器に反応物を入れた丸底フラスコを取り付け、６０℃に温度制御した湯浴に漬け、４時間後に取り出し直ちに、５００ｍｌビーカーに移し、室温で２４時間静置した。次に、５００ｍｌビーカーにおいて、上部より脂肪酸メチルエステル、カルシウム石けん、グリセリン、酸化カルシウムの層が形成された。脂肪酸メチルエステル層を分取し、活性炭と水酸化カルシウムを混合したカラムでろ過すると塩基成分を５ｐｐｍ以下しか含まない脂肪酸メチルエステルが得られた。ガスクロマトグラフィーにより測定した結果、脂肪酸メチルエステルの生成率は９２．６％であった。また、カルシウム石けんとグリセリン層をろ紙によりろ過することにより、ろ紙上にカルシウム石けんをろ紙下にグリセリンを得た。蒸留条件９０℃、２０分でメタノールを回収し、グリセリンには未反応メタノールが２２％含有していたことを確認した。メタノールを回収したグリセリンは不純物を含んでいなかったので、化学原料として有効に使える状態であった。
【００２２】
実施例２
油脂として菜種油１５２ｇ、メタノール４８ｇ、固体触媒として９００℃で焼成したホタテ貝殻の粉末（酸化カルシウム）４２ｇを秤量して、３００ｍｌ丸底フラスコに入れた。湯浴付き回転式反応器に反応物を入れた丸底フラスコを取り付け、６０℃に温度制御した湯浴に漬け、４時間後に取り出し直ちに、５００ｍｌビーカーに移し、室温で２４時間静置した。次に、５００ｍｌビーカーにおいて、上部より脂肪酸メチルエステル、カルシウム石けん、グリセリン、酸化カルシウムの層が形成された。脂肪酸メチルエステル層を分取し、活性炭と水酸化カルシウムを混合したカラムでろ過すると塩基成分を５ｐｐｍ以下しか含まない脂肪酸メチルエステルが得られた。ガスクロマトグラフィーにより測定した結果、脂肪酸メチルエステルの生成率は９４．８％であった。
【００２３】
実施例３
油脂として菜種油１６２ｇ、メタノール４３ｇ、固体触媒として肥料用苦土石灰（酸化マグネシウムと酸化カルシウムの混合物）８２ｇを秤量して、３００ｍｌ丸底フラスコに入れた。湯浴付き回転式反応器に反応物を入れた丸底フラスコを取り付け、６０℃に温度制御した湯浴に漬け、４時間後に取り出し直ちに、５００ｍｌビーカーに移し、室温で２４時間静置した。次に、５００ｍｌビーカーにおいて、上部より脂肪酸メチルエステル、カルシウム石けん、グリセリン、酸化カルシウムの層が形成された。脂肪酸メチルエステル層を分取し、活性炭と水酸化カルシウムを混合したカラムでろ過すると塩基成分を５ｐｐｍ以下しか含まない脂肪酸メチルエステルが得られた。ガスクロマトグラフィーにより測定した結果、脂肪酸メチルエステルの生成率は９２．５％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、従来用いられている水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いて油脂とアルコールから脂肪酸エステルとグリセリンを生成する方法での脂肪酸エステルの水洗処理および水洗水の排水処理を必要とする精製工程を回避できる酸化カルシウム触媒を用いる方法より加熱・加圧等の付加エネルギーを低減した６０℃以下・常圧の条件で、従来の酸化カルシウムを触媒して使用した場合に解決できなかった付加エネルギーの低減を実現し二酸化炭素削減の燃料としての効果を高めることが見込める。
【００２５】
また、本発明により、特開２００１−２７１０９０公開特許公報には、酸化カルシウム触媒を用いて温度９０℃〜２４０℃とあるから本発明のアルコールにメタノールを使用した場合６０℃であるから反応温度で３０％以上低減できることが試算できる。また、本発明は常圧でおこなうから、製造に圧力容器を必要としないことから設備コストが低減できる効果が見込める。
【００２６】
よって、本発明は低エネルギーで脂肪酸エステル燃料とグリセリンを製造できるから、特に地表上の二酸化炭素増加量の抑制がなされ、環境負荷が従来法より小さい製造方法となり、地表上の二酸化炭素増加抑制の立場での環境保全重視の燃料製造においては大きな効果が見込める。[0001]
Field of application belonging to the present invention
The present invention relates to a method for producing fatty acid esters using a plant-based oil or fat (including waste oil) and an alcohol using quick lime or magnesia lime at a temperature of 60 ° C. or less and at normal pressure with only stirring and specific gravity separation. And glycerin as a chemical raw material.
[0002]
When carbon dioxide is used as a fuel with oils and fats derived from plants that grow by absorbing carbon dioxide, the carbon dioxide emitted is an oxygen-containing organic compound that is absorbed by the plants and converted into oils and fats. It is a fuel that contributes to the prevention of global warming, which does not increase carbon dioxide on the surface of the earth that causes global warming even if it is burned as a fuel material. The present invention is to modify the viscosity into fatty acid esters in a state that can be used as a vehicle fuel, in order to make oils and fats that cannot be used as a fuel for automobiles or the like as they are as a substitute for light oil refined from petroleum raw materials, It can be used in the technical field of producing fuels that are effective in preventing global warming.
[0003]
Furthermore, since fatty acid ester fuels contain almost no sulfur in plant-based oils and fats, they emit little sulfur oxides during combustion, unlike fuels refined from petroleum and other fuels. This is a technical field for producing energy, which has a greater importance in the future, with fuels whose effects are reduced as compared with the case where light oil is used, and can be used as a field of sustainable energy production from plants.
[0004]
[Prior art]
BACKGROUND ART Conventionally, a method for producing a fuel or a fuel oil additive containing a fatty acid ester as a main component using a fat or oil as a raw material is known. For example, a method of reacting fats and oils and methanol in the presence of an acid such as sulfuric acid or an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to obtain a fatty acid methyl ester and glycerin, followed by washing with water, neutralization, etc. for purification, respectively. There is. In such a conventional method, alkali or liquid alkali soap is removed in washing and refining of fatty acid methyl ester, and alkali chloride or alkali sulfide is discharged as waste by neutralization treatment to remove alkali from glycerin. A process is required.
[0005]
In addition, sodium hydroxide and potassium hydroxide are dangerous chemicals that cause burns when they come into contact with human skin, and very careful handling is required for safe handling. When a fatty acid ester is produced using sodium hydroxide and potassium hydroxide, liquid fatty acid sodium and liquid fatty acid potassium remain in the fatty acid ester. If fatty acid sodium and fatty acid potassium remain in the fuel as they are, they may corrode the engine during combustion, so they need to be removed.Thus, rinsing and washing water drainage are required. A possible invention was made by Sumitomo Chemical Co., Ltd. as Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-271090. A method in which fats and oils and alcohol are reacted at a temperature of 90 ° C. to 240 ° C. such as specific gravity separation, a pressure of 0.2 MPa to 8 MPa, and a reaction time of 1 minute to 180 minutes using calcium oxide which does not remain as a liquid in the fatty acid as a catalyst. However, when the reaction system is used as a fuel and a fuel additive to add a large amount of energy by heating or the like in order to bring the reaction system to a temperature of 90 ° C. or more and a pressure of 0.2 MPa. Is less effective. Further, even if the reaction time is lengthened, 90 ° C. must be maintained, and additional energy for heating cannot be reduced.
[0006]
Prior to the publication of JP-A-2001-271090 of the invention of Sumitomo Chemical Co., Ltd., a method for producing a fatty acid ester from fats and oils and methanol using a calcium oxide catalyst was described in 1999 by S.M. According to Gryglewicz, 100 ml of a mixture of 0.0075 mol of calcium oxide with respect to 0.225 mol of methanol at a temperature of methanol boiling point (64 ° C.) was added to 50 g of oil at a temperature of 64 ° C. in BioResource Technology magazine. It has been reported that about 90% conversion was obtained with fatty acid methyl / oil after a reaction time of 0.5 hours. However, the amount of methanol used is greater than the amount of fats and oils, and glycerin, which is an effective chemical raw material produced with the production of fatty acid methyl, is dissolved in methanol, and methanol is distilled to purify glycerin from fatty acid methyl. Requires a high energy addition device. In addition, since the amount of methanol used is large, the amount of methanol remaining in the fatty acid ester increases, and it is necessary to remove methanol from the fatty acid ester by distillation with heating.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-271090 from Sumitomo Chemical Co., Ltd., which does not use sodium hydroxide or potassium hydroxide as a catalyst and does not contain components that corrode the engine during combustion without performing washing treatment or drainage treatment of washing water. The effect of adding energy to heating to a high temperature or pressurizing to a high pressure in the method using the calcium oxide disclosed in the publication reduces the effect of suppressing the increase of carbon dioxide on the surface when the fatty acid ester is used as a fuel Challenges arise. The present invention can solve this problem because the addition of energy can be suppressed small by producing the reaction at a reaction temperature of 60 ° C. or lower and normal pressure.
[0008]
S. The concentration of methanol in the fatty acid ester produced by the method of adding methanol twice as much as fat and oil proposed by Biotechnology Technology magazine by Gryglewicks is increased, and the fatty acid ester is subjected to a distillation treatment with heating to remove methanol. Energy must be added at the time of heating, and there is a problem that the effect of suppressing an increase in carbon dioxide on the ground surface is reduced. Therefore, in the present invention, the problem can be solved by reducing the amount of methanol present in the fatty acid ester by reducing the amount of alcohol added to that of fats and oils, and by avoiding distillation requiring heating.
[0009]
In addition, S.I. According to the method of adding methanol twice as much as fats and oils proposed by Glyglewicz in BioResource Technology magazine, glycerin is present in alcohol, and a large amount of alcohol must be removed by distillation by heating. However, there is a problem that energy must be added at the time of heating, and the effect of suppressing an increase in carbon dioxide on the ground surface is reduced. Therefore, in the present invention, the glycerin layer can be formed under the fatty acid ester layer in the specific gravity separation after the reaction by reducing the amount of the alcohol added to the fat or oil, and the alcohol contained in the glycerin layer is reduced to 30% or less. Therefore, the problem can be solved by allowing the alcohol in glycerin to evaporate by standing at room temperature and avoiding the distillation that requires heating.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, using quick lime (calcium oxide) as a catalyst from fats and oils, an appropriate amount of catalyst, an appropriate amount of alcohol, and an appropriate amount of alcohol at 60 ° C or less. It was found that the reaction would proceed if the reaction was carried out even under temperature conditions. Furthermore, it was found that fatty acid esters and glycerin were formed from oils and fats and alcohols by using fortified lime (a mixture of magnesium oxide and calcium oxide) as a catalyst. I found it. When quick lime and formic lime are used as catalysts to produce fatty acid esters and glycerin from fats and alcohols, the fatty acid calcium (calcium soap) or fatty acid magnesium (magnesium soap) generated from the free fatty acids present in the fats and oils during the reaction is Since it is precipitated as a solid in the liquid fatty acid ester, its separation is easy. Further, since quick lime and formic lime used as catalysts are solid, they can be easily recovered from liquid fatty acid esters and glycerin, and can be used again as catalysts for generating fatty acid esters and glycerin from fats and oils and alcohols.
[0011]
The method for producing fatty acid methyl ester and glycerin of the present invention is characterized by comprising the following steps.
(1) At least one solid catalyst of 4 to 6 mol of alcohol, 1 to 2 mol of quick lime (calcium oxide) or formic lime (mixture of magnesium oxide and calcium oxide) is added to 1 mol of fat and oil. The reaction step (2) of stirring at 60 ° C. or lower, the product obtained by the reaction step is allowed to stand for 24 hours or more, and the fatty acid ester, glycerin and the solid catalyst are separated by specific gravity (3) The fatty acid ester is filtered, Fatty acid ester purification step of removing calcium compound and magnesium compound (4) Glycerin purification step of evaporating and removing alcohol from glycerin by standing at room temperature
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The fats and oils include vegetable fats and oils. Examples of the vegetable oils include soybean oil, rapeseed oil, corn oil, sunflower oil, sesame oil, olive oil and the like, or a mixture of two or more thereof. These fats and oils are not limited to clean ones, but may be waste oils.
[0013]
Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol are suitable for use as fuels or fuel oil additives.
[0014]
As the solid catalyst, at least one of quick lime and formic lime is used. For quicklime (calcium oxide), 95% quicklime used as a fertilizer or as a desiccant, and scallop shells fired at 900 ° C can also be used. For example, magnesite lime (a mixture of magnesium oxide and calcium oxide) can be used as fertilizer.
[0015]
Hereinafter, each step will be specifically described using methanol as an example.
(1) Reaction step: 13-30% by weight of methanol and 13% by weight or more of at least one solid catalyst of calcium oxide or a mixture of magnesium oxide and calcium oxide are added to 100% by weight of fat and oil. For 4 hours at 60 ° C., the mixture is stirred for 4 hours to synthesize fatty acid methyl ester and glycerin. By increasing the reaction time, a fatty acid ester fuel can be synthesized with low energy, and the effectiveness of the fuel for reducing carbon dioxide increases.
[0016]
(2) Separation Step The fatty acid methyl ester, glycerin, and the solid catalyst synthesized in the reaction step are in an emulsion state immediately after the reaction, but there is a difference in specific gravity between the fatty acid methyl ester, glycerin, and the solid catalyst. Specific gravity separation is possible under gravity. Specific gravity separation can also be performed by centrifugation, but by not using energy required for the centrifugation, energy saving is achieved, and the effectiveness of fuel as carbon dioxide reduction is enhanced.
[0017]
(3) Fatty acid ester refining step Since the fatty acid methyl ester separated by specific gravity contains a calcium mixture and a magnesium mixture, it must be removed when used as a fuel or a fuel oil additive. As a removal method, the calcium mixture and the magnesium mixture are purified to 5 ppm or less which does not affect engine corrosion by filtration through a column filled with activated carbon to a thickness of 5 cm.
[0018]
(4) Glycerin Purification Step The glycerin separated by specific gravity contains 20% by weight of methanol and a small amount of a mixture of liquid calcium and liquid magnesium. Methanol has a disinfecting ability and does not require purification when used as a disinfectant skin lubricant, but when used as a food material, it is necessary to remove methanol. The methanol is removed by standing at room temperature. When ethanol is used, it is not necessary to remove ethanol when used as an edible raw material.
[0019]
In addition to the fatty acid methyl ester and glycerin obtained by the above steps, the solid catalyst separated during purification can be reused as a catalyst. The used solid catalysts are quicklime and magnesite lime, and can be used as an effective fertilizer because they contain fatty acid calcium and fatty acid magnesium. When the free fatty acid content is high in the fat or oil, fatty acid calcium or fatty acid magnesium is generated. It can be used as livestock feed and fish feed. Further, methanol recovered from glycerin can be used again for the synthesis of fatty acid methyl esters, so that non-reusable waste is not generated.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0021]
Example 1
151 g of rapeseed oil and 48 g of methanol as fats and oils and 36 g of calcium oxide as a solid catalyst were weighed and placed in a 300 ml round bottom flask. A round bottom flask containing the reactants was attached to a rotary reactor equipped with a hot water bath, immersed in a hot water bath whose temperature was controlled at 60 ° C., taken out 4 hours later, immediately transferred to a 500 ml beaker, and allowed to stand at room temperature for 24 hours. Next, in a 500 ml beaker, a layer of fatty acid methyl ester, calcium soap, glycerin, and calcium oxide was formed from above. The fatty acid methyl ester layer was separated and filtered through a column in which activated carbon and calcium hydroxide were mixed to obtain a fatty acid methyl ester containing only 5 ppm or less of a base component. As a result of measurement by gas chromatography, the production rate of fatty acid methyl ester was 92.6%. In addition, the calcium soap and the glycerin layer were filtered with a filter paper to obtain calcium soap on the filter paper and glycerin below the filter paper. Methanol was recovered at 90 ° C. for 20 minutes under distillation conditions, and it was confirmed that glycerin contained 22% of unreacted methanol. The glycerin from which methanol was recovered contained no impurities, and was in a state where it could be used effectively as a chemical raw material.
[0022]
Example 2
152 g of rapeseed oil and 48 g of methanol as fats and oils and 42 g of scallop shell powder (calcium oxide) calcined at 900 ° C. as a solid catalyst were weighed and placed in a 300 ml round bottom flask. A round bottom flask containing the reactants was attached to a rotary reactor equipped with a hot water bath, immersed in a hot water bath whose temperature was controlled at 60 ° C., taken out 4 hours later, immediately transferred to a 500 ml beaker, and allowed to stand at room temperature for 24 hours. Next, in a 500 ml beaker, a layer of fatty acid methyl ester, calcium soap, glycerin, and calcium oxide was formed from above. The fatty acid methyl ester layer was separated and filtered through a column in which activated carbon and calcium hydroxide were mixed to obtain a fatty acid methyl ester containing only 5 ppm or less of a base component. As a result of measurement by gas chromatography, the production rate of fatty acid methyl ester was 94.8%.
[0023]
Example 3
162 g of rapeseed oil and 43 g of methanol as fats and oils and 82 g of magnesite lime (mixture of magnesium oxide and calcium oxide) for fertilizer as a solid catalyst were weighed and placed in a 300 ml round bottom flask. A round-bottomed flask containing the reactants was attached to a rotary reactor equipped with a hot water bath, immersed in a hot water bath whose temperature was controlled at 60 ° C., taken out 4 hours later, immediately transferred to a 500 ml beaker, and allowed to stand at room temperature for 24 hours. Next, in a 500 ml beaker, a layer of fatty acid methyl ester, calcium soap, glycerin, and calcium oxide was formed from above. The fatty acid methyl ester layer was separated and filtered through a column in which activated carbon and calcium hydroxide were mixed to obtain a fatty acid methyl ester containing no more than 5 ppm of a base component. As a result of measurement by gas chromatography, the production rate of fatty acid methyl ester was 92.5%.
[0024]
【The invention's effect】
According to the present invention, a purification process that requires a water-washing treatment of a fatty acid ester and a drainage treatment of the washing water in a method for producing a fatty acid ester and glycerin from an oil and fat using a conventionally used sodium hydroxide or potassium hydroxide. The additional energy such as heating and pressurization is reduced compared to the method using a calcium oxide catalyst which can avoid the problem. It is expected that the reduction will be realized and the effect as a fuel for reducing carbon dioxide will be enhanced.
[0025]
According to the present invention, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-271090 discloses a temperature of 90 ° C. to 240 ° C. using a calcium oxide catalyst. It can be estimated that it can be reduced by 30% or more. Further, since the present invention is carried out at normal pressure, since no pressure vessel is required for production, the effect of reducing equipment costs can be expected.
[0026]
Therefore, since the present invention can produce fatty acid ester fuel and glycerin with low energy, the amount of carbon dioxide increase on the ground surface is particularly suppressed, the environmental load becomes a production method smaller than the conventional method, and the suppression of carbon dioxide increase on the ground surface. A great effect can be expected in fuel production that places importance on environmental conservation from a standpoint.