JP2004035854A - Ink jet ink, ink jet ink set, and ink jet recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet image wherein such the properties are improved that generation of a mottled pattern at a solid printing part (beading), color mixing at a borderline part between different colors (bleeding), irregular bleeding at an image outline (feathering) and, in addition, light resistance. <P>SOLUTION: An ink jet ink contains water, a coloring agent, a water-soluble organic solvent and 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェットインク、インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、デジタルカメラあるいはコンピューターの普及に伴い、それら画像を紙面などに記録するためのハードコピー画像記録技術が急速に発達している。これらのハードコピーの究極の目標は、その画質をいかに銀塩写真に近づけるかが開発の目標となっている。
【０００３】
高画質を得るための手段としてインクだけでなく、専用記録媒体（インクジェット専用紙）の研究も盛んに行われ、支持体の上にインク受容層を塗設したものが存在する。このインク受容層としては、ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の水溶性バインダーを塗設した膨潤型記録媒体や、インク受容層として顔料あるいは顔料とバインダーで微細な空隙構造を形成し、この空隙にインクを吸収させる、いわゆる空隙型記録媒体が用いられる。
【０００４】
そして、べた印字部でのまだら模様の発生（ビーディング）、色間での混ざり（ブリーディング）の問題も高画質化に伴い、更に高いレベルが要求されてきている。更に、非インクジェット紙であるコピー紙等の普通紙においての印字品質も求められ、画像の輪郭に不規則なにじみ（フェザリング）も問題となっている。また、耐光性に関しても問題を有しており、これらの全ての課題を解決するには至っていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はべた印字部でのまだら模様の発生（ビーディング）、色間での混ざり（ブリーディング）、画像の輪郭に不規則なにじみ（フェザリング）、更には耐光性を改良したインクジェット画像を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【０００７】
１）水、着色剤、水溶性有機溶剤、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするインクジェットインク。
【０００８】
２）アセチレンジオール又はアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする前記１）に記載のインクジェットインク。
【０００９】
３）ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする前記１）に記載のインクジェットインク。
【００１０】
４）着色剤として水溶性染料を含有することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載のインクジェットインク。
【００１１】
５）水溶性染料として前記一般式（１）、（３）、（４）、（５）、（７）及び水溶性銅フタロシアニン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれていることを特徴とする前記４）に記載のインクジェットインク。
【００１２】
６）少なくともイエローのインクジェットインク、マゼンタのインクジェットインク、シアンのインクジェットインク、ブラックのインクジェットインクを含有するインクジェットインクセットにおいて、該インクジェットインク全てが前記１）〜５）のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェットインクセット。
【００１３】
７）水溶性バインダーを含有するインク受容層を有する記録媒体にインクで記録を行うインクジェット記録方法において、該インクが前記１）〜５）のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１４】
８）インク受容層が多孔質構造を有することを特徴とする前記７）に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
９）普通紙にインクで記録を行うインクジェット記録方法において、該インクが前記１）〜５）のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１６】
１０）記録がオンデマンド方式で行われることを特徴とする前記７）〜９）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
１１）電気−機械変換方式によりインクを吐出して記録を行うことを特徴とする前記１０）に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
１２）電気−熱変換方式によりインクを吐出して記録を行うことを特徴とする前記１０）に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
１３）記録密度が７２０〜２８８０ｄｐｉであり、液滴体積を０．１ｐｌ以上、１０ｐｌ未満として記録することを特徴とする前記７）〜１２）のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００２０】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明者らは鋭意研究した結果、水、着色剤、水溶性有機溶剤、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするインクジェットインクを用いることで、べた印字部でのまだら模様の発生（ビーディング）、非インクジェット紙であるコピー紙等の普通紙における画像の輪郭の不規則なにじみ（フェザリング）が改良されることを見出した。２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールの含有量としては３〜４５質量％が好ましい。
【００２１】
また、本発明者らは水、着色剤、水溶性有機溶剤、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを含有し、更にアセチレンジオール又はそのエチレンオキサイド付加物を含有することで、べた印字部でのまだら模様の発生（ビーディング）、非インクジェット紙であるコピー紙等の普通紙における画像の輪郭の不規則なにじみ（フェザリング）が更に改良されることを見出した。
【００２２】
アセチレンジオール、アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物としては以下の化学式で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化８】

【００２４】
式中、ｅ及びｆは整数を表す。また、アセチレンジオール又はそのエチレンオキサイド付加物としては、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アセチレンジオール及びそのエチレンオキサイド付加物の含有量としては、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００２５】
また、本発明者らは水、着色剤、水溶性有機溶剤、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを含有し、更にポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物を含有することで、べた印字部でのまだら模様の発生（ビーディング）、非インクジェット紙であるコピー紙等の普通紙における画像の輪郭の不規則なにじみ（フェザリング）が更に改良されることを見出した。
【００２６】
ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物としては、下記一般式（８）で表される。
【００２７】
【化９】

【００２８】
式中、ａ、ｂ、ｄは整数を表し、ｂは１２〜６０の整数を表し、ａ＋ｄ＝５〜２５の整数を表す。ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物の含有量としては、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００２９】
一般式（８）で表される化合物としては、旭電化株式会社製アデカプルロニックＬ６１、アデカプルロニックＬ６２、アデカプルロニックＬ６３、アデカプルロニックＬ６４、アデカプルロニックＬ４２、アデカプルロニックＬ４３、アデカプルロニックＬ４４、アデカプルロニックＬ３１、アデカプルロニックＬ３４が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の着色剤としては、色再現性の観点より水溶性染料が好ましい。水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料などを挙げることができる。水溶性染料の具体的化合物を以下に示す。但し、これら例示した化合物に限定されるものではない。
【００３１】
［Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー］
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
［Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ］
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
［Ｃ．Ｉ．アシッドレッド］
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
［Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット］
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
［Ｃ．Ｉ．アシッドブルー］
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
［Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン］
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
［Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン］
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
［Ｃ．Ｉ．アシッドブラック］
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー］
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ］
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド］
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット］
９、３５、５１、６６、９４、９５
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー］
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン］
２６、２８、５９、８０、８５
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン］
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３
［Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック］
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９
［Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー］
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１
［Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ］
２、２１、２２
［Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド］
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９
［Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット］
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９
［Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー］
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１
［Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン］
１、４
［Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン］
１
［Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー］
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６
［Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ］
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７
［Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド］
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５
［Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット］
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８
［Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー］
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６
［Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン］
８、１２、１５、１９、２１
［Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン］
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６
［Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック］
５、８、１３、１４、３１、３４、３９
［Ｃ．Ｉ．フードブラック］
１、２
本発明の着色剤の水溶性染料としては、前記一般式（１）、（３）、（４）、（５）、（７）及び水溶性銅フタロシアニン化合物の中から選ばれる少なくとも１種を水溶性染料として用いることがより好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）の式中、Ｒ_１は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状アルキル基等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子を有する５又は６員の複素環基等）、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状アルコキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、炭素数１〜１０のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アシルオキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシル基（例えば、炭素数１〜１０のアルカノイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、炭素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、炭素数２〜２０のジアルキルカルバモイル基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基等）、スルホニルアミノ基（例えば、炭素数１〜１０のアルカンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、炭素数１〜１０のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜２０のジアルキルスルファモイル基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、ヒドロキシル基、スルホニル基（例えば、炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アルキルチオ基（例えば、炭素数１〜１０のアルキルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、炭素数１〜１０のアルキルウレイド基、炭素数２〜２０のジアルキルウレイド基、フェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えば、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基等）、シアノ基、スルホン酸基及びその塩、カルボキシル基及びその塩、ニトロ基、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、アニリノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキルアニリノ基等）、メルカプト基又はハロゲン原子（例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）が挙げられる。
【００３３】
Ｒ_１は、更に置換するベンゼン環上の隣接した２つ以上の炭素と共に、ベンゼン環との縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等）を形成し、更に置換可能な置換基で縮合されていてもよい。Ｒ_１としてはスルホン酸基及びその塩、又はカルボキシル基及びその塩が好ましい。
【００３４】
Ｒ_２は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としてはＲ_１で説明した置換可能な置換基が挙げられる。Ｒ_２には、更に置換するベンゼン環上の隣接した２つ以上の炭素と共に、ベンゼン環との縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等）を形成し、更に置換可能な置換基で置換されていてもよい。Ｒ_２としては水素原子、アルキル基又はアルコキシル基が好ましい。
【００３５】
ｍは１〜５の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。
Ｊはカルボニル基又は前記一般式（２）で表される基を表す。一般式（２）の式中、Ｒ_３は置換可能な置換基を表し、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキルアミノ基（例えば、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１０のアルカノールアミノ基、炭素数２〜２０のアルカノールアミノ基等）、モルホリノ基、ピペラジノ基等を表し、水酸基、フッ素原子、塩素原子、エタノールアミノ基、ジエタノールアミノ基、モルホリノ基が好ましい。
【００３６】
本発明では、前記一般式（１）で表される化合物の中でも特に下記に示す化合物を用いるのが好ましく、これにより形成されるインクジェット画像の耐光性を一段と向上させることができ、インクジェット画像の品質を高めることができる。
【００３７】
【化１０】

【００３８】
前記一般式（３）について説明する。前記一般式（３）の式中、Ｒ_４は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としてはＲ_１で説明した置換可能な置換基が挙げられる。Ｒ_４には、更に置換するベンゼン環上の隣接した２つ以上の炭素と共に、ベンゼン環との縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等）を形成し、更に置換可能な置換基で置換されていてもよい。Ｒ_４としては、スルホン酸基及びその塩、又はカルボキシル基及びその塩が好ましい。
【００３９】
Ｒ_５は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としてはＲ_１で説明した置換可能な置換基が挙げられる。Ｒ_５には、更に置換するベンゼン環上の隣接した２つ以上の炭素と共に、ベンゼン環との縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等）を形成し、更に置換可能な置換基で置換されていてもよい。Ｒ_５としてはスルホン酸基及びその塩、又はカルボキシル基及びその塩が好ましい。
【００４０】
ｇは１〜５の整数を表す。ｈは１〜５の整数を表す。
本発明では、前記一般式（３）で表される化合物の中でも特に下記に示す化合物を用いるのが好ましく、これにより形成されるインクジェット画像の耐光性を一段と向上させることができ、インクジェット画像の品質を高めることができる。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
前記一般式（４）について説明する。前記一般式（４）の式中、Ｒ_６は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としてはＲ_１で説明した２つ以上の炭素と共に、ベンゼン環との縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等）を形成し、更に置換可能な置換基で置換されていてもよい。Ｒ_６としては水素原子が好ましい。
【００４３】
Ｒ_７は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としてはＲ_１で説明した置換可能な置換基が挙げられる。Ｒ_７には、更に置換するベンゼン環上の隣接した２つ以上の炭素と共に、ベンゼン環との縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等）を形成し、更に置換可能な置換基で置換されていてもよい。Ｒ_７としてはスルホン酸基及びその塩、又はカルボキシル基及びその塩が好ましい。
【００４４】
Ｒ_８は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としてはＲ１で説明した置換可能な置換基が挙げられる。Ｒ_８としては水素原子及びフェニルカルボニル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ_９は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換としてはＲ１で説明した置換可能な置換基が挙げられる。Ｒ_９としては水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００４６】
Ｒ_１０は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としてはＲ１で説明した置換可能な置換基が挙げられる。Ｒ_１０には、更に置換するベンゼン環上の隣接した２つ以上の炭素と共に、ベンゼン環との縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等）を形成し、更に置換可能な置換基で置換されていてもよい。Ｒ_１０としては水素原子及びアリールオキシ基が好ましい、
ｐは１〜４の整数を表す。ｑは１〜５の整数を表す。
【００４７】
本発明では、前記一般式（４）で表される化合物の中でも特に下記に示す化合物を用いるのが好ましく、これにより形成されるインクジェット画像の耐光性を一段と向上させることができ、インクジェット画像の品質を高めることができる。
【００４８】
【化１２】

【００４９】
前記一般式（５）について説明する。前記一般式（５）の式中、Ｒ_１１は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としてはＲ_１で説明した置換可能な置換基が挙げられる。Ｒ_１１には、更に置換するベンゼン環上の隣接した２つ以上の炭素と共に、ベンゼン環との縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等）を形成し、更に置換可能な置換基で置換されていてもよい。Ｒ_１１としては水素原子が好ましい。
【００５０】
Ｘはフェニル基又はナフチル基を表し、置換可能な置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、スルホニル基、スルホン酸基及びその塩、カルボキシル基及びその塩、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、チオウレイド基、ウレタン基、オキサミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、亜リール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等）で置換されていてもよく、スルホン酸基及びその塩又はカルボキシル基及びその塩で置換されていることが好ましい。
【００５１】
Ｙは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンを表す。
【００５２】
ｒは１〜４の整数を表す。ｓは１又は２の整数を表す。ｒ＋ｓ＝５である。
Ｚは置換可能な置換基を表し、カルボニル基、スルホニル基又は前記一般式（６）で表される基を表し、前記一般式（６）で表される基が最も好ましい。
【００５３】
一般式（６）の式中、Ｗ_１、Ｗ_２は異なっていてもよいハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、ハロゲン原子、水酸基又はアルキルアミノ基が好ましい。
【００５４】
本発明では、前記一般式（５）で表される化合物の中でも特に下記に示す化合物を用いるのが好ましく、これにより形成されるインクジェット画像の耐光性を一段と向上させることができ、インクジェット画像の品質を高めることができる。
【００５５】
【化１３】

【００５６】
【化１４】

【００５７】
前記一般式（７）について説明する。前記一般式（７）の式中、Ｒ_１２は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としてはＲ_１で説明した置換可能な置換基が挙げられる。Ｒ_１２には更に、置換するベンゼン環上の隣接した２つ以上の炭素と共に、ベンゼン環との縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等）を形成し、更に置換可能な置換基で置換されていてもよい。Ｒ_１２としてはスルホン酸基及びその塩、又はカルボキシル基及びその塩が好ましい。
【００５８】
Ｒ_１３は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としてはＲ_１で説明した置換可能な置換基が挙げられる。Ｒ_１３には更に、置換するベンゼン環上の隣接した２つ以上の炭素と共に、ベンゼン環との縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等）を形成し、更に置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸基及びその塩、カルボキシル基及びその塩が好ましい。ＲＲ_１３としてはアルキル基又はアルコキシ基が好ましい。
【００５９】
Ｒ_１４は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としてはＲ_１で説明した置換可能な置換基が挙げられる。Ｒ_１４には更に、置換するベンゼン環上の隣接した２つ以上の炭素と共に、ベンゼン環との縮合環（例えば、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環等）を形成し、更に置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸塩及びその塩、カルボキシル基及びその塩が好ましい。
【００６０】
Ｒ_１５は水素原子又は置換可能な置換基を表し、置換可能な置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状アルキル基等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれた原子を有する５員又は６員の複素環基等）、アシル基（例えば、炭素数１〜１０のアルカノイル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、炭素数１〜１０のアルカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）等が挙げられる。Ｒ_１５としては水素原子、アシル基が好ましい。
【００６１】
ｔは１〜５の整数を表す。ｕは１〜４の整数を表す。ｗは１〜５の整数を表す。
【００６２】
本発明では、前記一般式（７）で表される化合物の中でも特に下記に示す化合物を用いるのが好ましく、これにより形成されるインクジェット画像の耐光性を一段と向上させることができ、インクジェット画像の品質を高めることができる。
【００６３】
【化１５】

【００６４】
本発明でいう水溶性銅フタロシアニン化合物とは、水溶性基を含む銅フタロシアニン化合物であり、水溶性基はフタロシアニン骨格に直接結合していてもよく、ジョイントを介して結合していても良く、複数の水溶性基を有していてもよい。また、水溶性基以外の置換基を有していてもよい。水溶性基の具体例としてはスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、水酸基、エチレンオキサイド基等が挙げられる。好ましい水溶性基としてはスルホンアミド基、スルホン酸基及びその塩、又はカルボン酸基及びその塩が挙げられる。水溶性銅フタロシアニン化合物の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９（例えば、バイエル株式会社製Ｂａｙｓｃｒｉｐｔ　Ｃｙａｎ　ＢＡ　ｌｉｑ．、ダイワ化成株式会社製Ｄａｉｗａ　ＩＪ　Ｂｌｕｅ　３１９ＨＬＫ等）が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
本発明における水溶性有機溶剤としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）が挙げられる。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用インクに用いられる水溶性有機溶剤は、ノズルの目詰まりをより抑えるために高沸点のものであることが好ましい。
【００６７】
本発明においては、一般式（１）、（３）、（４）、（５）、（７）及び水溶性銅フタロシアニン化合物は、単独又は複数の他の水溶性染料と併用されていてもよい。
【００６８】
本発明のインクジェットインクは、水溶性染料の含有量を０．１〜２０質量％の範囲で選択することができ、インクジェット画像で写真画像を形成するには、水溶性染料の含有量を各々変化させた、いわゆる濃淡インクを調製して用いるのが好ましい。また、必要に応じて赤、緑、青等の特色インクを用いることも色再現上好ましい。
【００６９】
本発明におけるインクジェットインクセットは、少なくともイエローのインクジェットインク、マゼンタのインクジェットインク、シアンのインクジェットインク、ブラックのインクジェットインクを有するインクジェットインクセットであり、いわゆるカラーのインクジェットプリントに一般的に用いられている複数のインクをセットにしたインクセットのことを指す。
【００７０】
本発明者らは、インクジェットインクセットの各インクジェットインク全てが、水、水溶性染料、水溶性有機溶剤、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを含有するインクとすることで、べた印字部でのまだら模様の発生（ビーディング）、非インクジェット紙であるコピー紙等の普通紙における画像の輪郭の不規則なにじみ（フェザリング）が改良されるだけでなく、色間での混ざり（ブリーディング）も改良され、品質の高いインクジェット画像を形成することができることを見出した。
【００７１】
本発明者のインクジェットインクセットは、インクジェットインクの少なくとも１つに前記一般式（１）、（３）、（４）、（５）、（７）及び水溶性銅フタロシアニン化合物の中から選ばれる少なくとも１種を水溶性染料として用いることで、べた印字部でのまだら模様の発生（ビーディング）、非インクジェット紙であるコピー紙等の普通紙における画像の輪郭の不規則なにじみ（フェザリング）が改良されるだけでなく、色間での混ざり（ブリーディング）も改良され、しかも耐光性の良好なインクジェット画像を形成することができる。最も好ましくはインクジェットインク全てに、前記一般式（１）、（３）、（４）、（５）、（７）及び水溶性銅フタロシアニン化合物の中から選ばれる少なくとも１種を水溶性染料として用いることである。
【００７２】
但し、このときに、インクジェットインクセットは、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのインクとなるように一般式（１）、（３）、（４）、（５）、（７）及び水溶性銅フタロシアニン化合物の中から選ばれる化合物が、それぞれの色に対応したインクに含有されていることは言うまでもない。
【００７３】
本発明のインクジェットインクは、その表面張力を制御するために更に界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的にはアニオン系の界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等、カチオン系の界面活性剤としては、アミン塩、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩等、ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００７４】
これら界面活性剤の添加量は染料の種類、インク中に含まれる水溶性有機溶剤、その他添加剤の種類、量により決まるが、インク全質量に対して０．０１〜５質量％が好ましい。
【００７５】
更に、本発明のインクジェットインクには、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジへの適合性、保存安定性、その他諸特性向上を目的として、それぞれの目的に適合する、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、消泡剤、金属キレート剤等を添加することもできる。
【００７６】
防腐剤、防かび剤の好ましい具体例としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペン多クロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリジン−３−オン（アビシア社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＴＮ、プロキセルＸＬ−２等）、４−クロロ−３−メチルフェノール（バイエル社のプリベントールＣＭＫ等）が挙げられる。
【００７７】
ｐＨ調整剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン等のアミン類及びそれらの変性物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩類、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩類その他りん酸塩等が挙げれられる。
【００７８】
染料溶解助剤の例としては、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素等の尿素類が挙げられる。
【００７９】
本発明に用いられる記録媒体としては、普通紙であり一般に使用されるコピー用紙等に代表される事務用紙だけでなく、より高画質な画像を得るためには支持体の上に記録液受容層が塗布された記録体を用いることが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられる記録媒体のインク受容層は空隙を有する空隙型受容層と空隙を有しないいわゆる膨潤型受容層が含まれる。膨潤型受容層の場合はインク受容層は吸水性樹脂からなり、吸水性樹脂はインク溶媒と染料を樹脂の分子の間に取り込んで吸収する。このようなインク受容層は画像の褪色に対しては染料が空気に直接ふれないため、空隙型より有利である点で好ましい。
【００８１】
吸水性樹脂とは、例えば、ポリビニルアルコール、ガゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられる。これらの親水性ポリマーは、２種以上併用することも可能である。本発明で好ましく用いられる親水性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。
【００８２】
インク受容層は親水性バインダーのほかに硬膜剤、界面活性剤を含有することが好ましい。またブロッキング防止のため、マット剤等のフィラーを空隙を生じない程度に添加することができる。
【００８３】
一方、空隙型インク受容層を用いた場合は、カラーブリーディングをより改善できる点で好ましい。
【００８４】
本発明に用いられる記録媒体の空隙型インク受容層は、主に微粒子と親水性バインダーから形成されるのが好ましい。
【００８５】
微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、高光沢で、且つ高発色濃度が得られ、更に微粒子が容易に得やすいことから無機微粒子が好ましい。そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。上記微粒子は一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００８６】
本発明においては、インクジェット記録媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましい。
【００８７】
このうち、擬ベーマイトのアルミナ水和物は、高湿度環境下でのプリント画像の滲み防止の点で好ましい。この擬ベーマイトの代表例としては、特開平７−８９２２１号の実施例に記載されたアルミナ水和物Ａが挙げられる。このアルミナ水和物Ａは、まず米国特許第４，２４２，２７１号に記載された方法でアルミニウムアルコキサイドを製造し、米国特許第４，２０２，８７０号に記載された方法で前記アルミニウムアルコキサイドを加水分解して、オーブンで３０℃、２時間熟成してアルミナのコロイダルゾルが得られる。このアルミナ水和物Ａは無定形で、平板状であって、ＢＥＴ比表面積７６ｇ／ｍ、ＢＥＴ細孔容積０．５７ｍｌ／ｇである。
【００８８】
このような擬ベーマイトが高いインク受容性を有する理由は、その細孔半径と細孔径分布が、インク受容に非常に適した範囲にあるという事実にあると考えられる。擬ベーマイトの細孔分布は２つ以上の極大を有する。比較的大きい細孔で、インク中の溶媒成分を吸収し、比較的小さい細孔でインク中の染料を吸着する。擬ベーマイトの細孔径分布の極大の一つは細孔半径１０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１〜６ｎｍである。他の極大は細孔半径１０〜２０ｎｍの範囲が好ましい。
【００８９】
そして、本発明において前記無機微粒子の中で最も好ましいのは、気相法で合成された微粒子シリカである。カラーブリード、光沢、画像濃度及びコストの点で好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がＡｌで修飾されたものであってもよい。表面がＡｌで修飾された気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００９０】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であれば、光沢性や発色性がより良好であり、そのため、特には０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限は特には限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。
【００９１】
上記無機微粒子の平均粒径は、空隙型インク受容層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００９２】
また、微粒子の分散度は光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の発色性がより良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で空隙型インク受容層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割った値で表す。
【００９３】
上記微粒子は、一次粒子のままで、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜中に存在していてもよいが、上記の平均粒径は電子顕微鏡で観察したときに空隙型インク受容層中で独立の粒子を形成しているものの粒径を言う。上記微粒子の水溶性塗布液における含有量は５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００９４】
空隙型インク受容層に含有される水溶性バインダーとしては、特に制限はなく、従来公知の水溶性バインダーを用いることができる。例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００９５】
ポリビニルアルコールは無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００９６】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００９７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００９８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００９９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは、０．２〜５モル％である。
【０１００】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなどの２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合は、予め、無機微粒子分散液に重合度が１０００以下のポリビニルアルコールを無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい粘度上昇が無く好ましい。
【０１０１】
空隙型インク受容層の水溶性バインダーに対する微粒子の比率は、質量比で２〜２０倍であることが好ましい。質量比が２倍未満である場合には、空隙型インク受容層の空隙率が低下し、十分な空隙容量が得にくくなるだけでなく、過剰の水溶性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぎ、インク吸収速度を低下させる要因となる。一方、この比率が２０倍を越える場合には、空隙型インク受容層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じやすくなり好ましくない。特に好ましい水溶性バインダーに対する微粒子の比率は、２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【０１０２】
上記の気相法シリカを用いた空隙型インク受容層において、ジルコニウム原子やアルミニウム原子を分子内に含む化合物を添加すると、カラーブリードや滲みが向上する点で好ましい。
【０１０３】
本発明で用いる記録媒体に用いることのできるジルコニウム原子を分子内に有する化合物としては、酸化ジルコニウム、ニフッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩等）、フッ化酸化ジルコニウム、ニ塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、塩酸化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、ニ臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセテート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナート）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【０１０４】
これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが最も好ましい。
【０１０５】
本発明で用いることのできる分子内にアルミニウム原子を含む化合物としては、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩等）、ヨウ化カリウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【０１０６】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【０１０７】
前記化合物は、インクジェット記録用紙１ｍ^２当り、通常０．０５〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２５〜１０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌの範囲で用いられる。
【０１０８】
シリカを用いた空隙型インク受容層において、シランカップリング剤を添加するとカラーブリードを低減する効果があり好ましい。
【０１０９】
シランカップリング剤としては、第四級アンモニウム塩とジ又はトリアルコキシシラニル基とを有する化合物が好ましい。好ましいシランカップリング剤の例としては、（イ）３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ロ）Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（ハ）３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド及び（ニ）イミダゾール基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。これらの化学式を下記に示す。
【０１１０】
【化１６】

【０１１１】
上記シランカップリング剤の硬化は、複数のアルコキシシラニル基が水（空気中の水分で可能）の存在下にシラノール基に変化し、シランカップリング剤同士が、（好ましくは加熱により）シラノール基間の縮合反応により結合して、架橋構造を形成することにより行われる。
【０１１２】
これらのカチオン性物質は、透明多孔質層塗布液に添加するとシリカ等の無機微粒子の表面のアニオン電荷と相互作用して凝集を生じる可能性があるが、架橋剤塗布液中に含有させる場合、その問題がなく、有効量を添加して透明多孔質層の膜質の向上に効果をあげることができる。カチオン性物質の添加量としては、０．０１〜３．６ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．０５〜２ｇ／ｍ^２程度であることが更に好ましい。
【０１１３】
本発明に用いることのできる記録媒体に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙等）や非吸収性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【０１１４】
吸水性支持体では、単に高品位なプリントが得にくいだけでなく、オーバーコートした各添加剤成分が、塗布後に紙中に拡散して、添加剤本来の効果を損なう結果となる。
【０１１５】
好ましく用いられる非吸収性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアセテート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明又は不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【０１１６】
上記空隙型インク受容層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増箔剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶剤、高沸点有機溶剤、ラッテクスエマルジョン、褪色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【０１１７】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、長期保存での変色や耐光性の劣化が少ないことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体として得られる。
【０１１８】
また、水溶性バインダーの架橋剤を含有させることも特に好ましい。架橋剤により、空隙型インク受容層の耐水性が改善され、また、インクジェット記録時に水溶性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【０１１９】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類等）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。これらの架橋剤は水溶性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【０１２０】
水溶性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、ホウ酸類やジルコニウム化合物等の無機系架橋剤及びエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。
【０１２１】
本発明に用いることができる記録媒体の作製において用いることのできる塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１２２】
本発明に用いることができる記録媒体の空隙型インク受容層は、単層であっても多層であってもよく、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが製造コスト低減の観点から好ましい。
【０１２３】
本発明のインクジェット記録方法は、電気−機械変換方式によりインクを吐出することで記録を行うことが好ましい。電気−機械変換方式には、例えば、圧電素子を用いた電気−機械変換方式が挙げられる。圧電素子としては、例えば、ピエゾ素子が挙げられる。
【０１２４】
本発明のインクジェット記録方法は、電気−熱変換方式によりインクを吐出することで記録を行うことが好ましい。電気−熱変換方式には、例えば、発熱素子を用いた電気−熱変換方式が挙げられる。
【０１２５】
本発明における記録時の記録密度としては記録密度７２０ｄｐｉ以上、２８８０ｄｐｉ以下が好ましい。写真調の高画質な画像を得るためには記録密度が高いことが好ましいが、高すぎると記録体へのインク出射量が多くなるためビーディング、ブリーディングが発生しやすくなるため好ましくない。液滴体積としては小さすぎると飛翔時の安定性が悪く、大きすぎると粒状性劣化が発生するため、０．１ｐｌ以上、１０ｐｌ以下が好ましい。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２７】
実施例１
［記録媒体１の作製］
〔シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２の調製〕
予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：Ａ２００）を２５％、水溶性蛍光増白剤ＵＶＩＴＥＸＮＦＷ　ＬＩＱＵＩＤ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を０．３％含むシリカ分散液Ｂ１（ｐＨ＝２．３、エタノール１質量％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ１（ｐＨ＝２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、ホウ酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ａ１（各々３％の濃度）の５４Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ^２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ１を得た。
【０１２８】
一方、上記シリカ分散液Ｂ１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％及びエタノールを２％含有する水溶液Ｃ２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合液Ａ１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ^２の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ２を得た。
【０１２９】
上記シリカ分散液Ｄ１、Ｄ２について、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１３０】
〔オイル分散液の調製〕
ジイソデシルフタレート２０ｋｇと酸化防止剤（ＡＯ−１）２０ｋｇとを４５ｋｇの酢酸エチルに加熱溶解し、酸処理ゼラチン８ｋｇ、カチオン性ポリマーＰ−１を２．９ｋｇ及びサポニン１０．５ｋｇとを含有するゼラチン水溶液２１０Ｌと５５℃で混合し、高圧ホモジナイザーで乳化分散した後、全量を純水で３００Ｌに仕上げて、オイル分散液を調製した。
【０１３１】
【化１７】

【０１３２】
〔塗布液の調製〕
上記調製した各分散液を使用して、以下に記載の各添加剤を順次混合して、塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１Ｌ当りの量で表示した。
【０１３３】

【０１３４】

【０１３５】

【０１３６】

【０１３７】
【化１８】

【０１３８】
上記の様にして調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１３９】
〔記録媒体の塗布〕
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１４０】
〈湿潤膜厚〉
第１層：４２μｍ
第２層：３９μｍ
第３層：４４μｍ
第４層：３８μｍ
なお、上記紙支持体は幅が１．５ｍ、長さが４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１４１】
使用した紙支持体は含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ^２当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラッテクスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１４２】
インク受容層用塗布液の塗布後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させたあと、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って記録媒体１を得た。
【０１４３】
［記録媒体２の作製］
記録媒体１の作製において、第４層用塗布液の代わりに、第４層用塗布液を純水で仕上げる前に更に１３．１ｍｍｏｌの酢酸ジルコニル（分子量２１５）の２０％水溶液を徐々に添加し、０．０１ｍｍｏｌの硝酸ジルコニルの水溶液を添加し、最後に液全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状の塗布液を用いた以外は、記録媒体１の作製と同様にして記録媒体２を作製した。
【０１４４】
［記録媒体３の作製］
記録媒体１の作製において、第４層塗布液の代わりに、第４層用塗布液を純水で仕上げる前に塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研グリーン株製のピュラケムＷＴ）３ｇを加え、最後に液全体の体積が１０００ｍｌになるように純水を加えた塗布液を用いた以外は、記録媒体１の作製と同様にして記録媒体３を作製した。
【０１４５】
［記録媒体４の作製］
記録媒体１のインク受容層表面に、下記オーバーコート液２０ｇ／ｍ^２を塗布後、乾燥して記録媒体４を作製した。
【０１４６】
（オーバーコート液）
ホウ砂１部に水９７．８部、界面活性剤（大日本インク化学工業製、Ｆ−１４４Ｄ）０．２部及びカチオン性シランカップリング剤として信越化学工業製ＰＯＬＯＮ−ＭＦ−５０、１部を添加、攪拌しオーバーコート液を得た。
【０１４７】
［インク１の作製］
下記成分を混合、十分に攪拌した後、細孔径０．４５μｍメンブランフィルターを用いて濾過してインク１を作製した。
【０１４８】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７　　　　　　　　　　　　　３．５質量％
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール　　　　　１０．０質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量％
１，５−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１．５質量％
更に、表１に記載の組成を有する各インク組成物２〜２８をインク１と同様に作製した。
【０１４９】
［画像記録試料の作製］
ノズル直径２３μｍ、駆動周波数５ｋＨｚ、１色当たりのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉのピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉ、１滴あたりの液滴体積８ｐｌとなるように設定したオンデマンド型インクジェットプリンタにインク１をセットし、更に記録媒体として記録媒体１をセットして、１０ｃｍ×１０ｃｍのべた画像である画像記録試料を作製した。同様に記録媒体を記録媒体２、３、４、普通紙としてコピー用紙であるコニカコピーペーパーＮＲ−Ａ８０（コニカ（株）製）、コピー用紙Ｘｅｒｏｘ４０２４（ゼロックス（株）製）を上記インクジェットプリンタにセットし、画像記録試料を作製した。同様にインク１をインク２〜２８にかえて画像記録試料を作製した。
【０１５０】
なお表１、４、７における表記は以下の通りである。
Ａ．Ｙ．１７：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７
Ａ．Ｒ．２８９：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９
Ａ．Ｒ．５２：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｄ．Ｂ．１９９：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｄ．Ｂ．８６：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６
Ａ．Ｂ．９：Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９
ｄＭ−ＨＤ：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
Ｇｌｙ：グリセリン
１，５−ＨＤ：１，５−ヘキサンジオール
ＴｒｉＥＧ：トリエチレングリコール
２−Ｐｙ：２−ピロリジノン
Ｓ４６５：サーフィノール４６５
Ｓ４８５：サーフィノール４８５
Ｌ−６１：旭電化株式会社製アデカプルロニックＬ６１
Ｌ−６２：旭電化株式会社製アデカプルロニックＬ６２
Ｐｒｏｘｅｌ：プロキセルＧＸＬ（Ｄ）（アビシア株式会社製）
【０１５１】
【表１】

【０１５２】
【化１９】

【０１５３】
［画像記録試料の画質評価］
（輪郭のにじみ：フェザリング）
得られた各画像記録試料において、印字部と非印字部の境界を目視で、下記評価基準により輪郭のにじみを評価した。
【０１５４】
◎：輪郭のにじみなし
○：不規則な輪郭のにじみがほとんどみられない
×：不規則な輪郭のにじみが多い
（まだら模様の発生：ビーディング）
得られた各画像記録試料において、べた印字部内のまだら模様を目視で、下記評価基準によりまだら模様を評価した。
【０１５５】
◎：まだら模様はみられない
○：まだら模様がほとんどみられない
△：まだら模様がみられる
×：まだら模様が目立つ
［画像記録試料の耐光性評価］
得られた各画像記録試料をＸｅフェードメーター（７万ｌｕｘ）にて４８時間曝射したときの画像試料及び未曝射の画像サンプルのそれぞれについて、Ｘ−ｒｉｔｅ９３８　Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｍｅｔｅｒ（測定条件Ｃ光源）でマゼンタ濃度を測定し、下記評価基準により耐光性を評価した。
【０１５６】
残存率（％）＝（曝射試料の反射濃度）÷（未曝射試料の反射濃度）×１００
◎：残存率が８０％以上
○：残存率が４０％以上、８０％未満
△：残存率が４０％未満
上記、評価方法により画質、耐光性評価を行った結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】

【０１５８】
表２の結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録液は画質、耐光性に優れていることがわかる。更に、連続吐出実験においても問題なく使用でき、本発明のインクジェット記録液の電気−機械変換方式に対する高い適合性を確認した。
【０１５９】
次に、プリンタをセイコーエプソン製インクジェットプリンタＭＪ−８１０Ｃ（電気−機械変換方式）とし、記録媒体を記録媒体３及びコニカコピーペーパーＮＲ−Ａ８０（コニカ（株）製）としてそれぞれインク１〜２８を用いて画像記録試料を作製、上記評価方法に従い画質、耐光性の評価を行った結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】

【０１６１】
表３の結果から明らかなように、本発明のインクジェットインクは画質、耐光性に優れていることがわかる。更に、連続吐出実験においても問題なく使用でき、本発明のインクジェット記録液の電気−機械変換方式に対する高い適合性を確認した。
【０１６２】
［インク２９の作製］
下記成分を混合、十分に攪拌した後、細孔径０．４５μｍメンブランフィルターを用いてろ過してインク２９を作製した。
【０１６３】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７　　　　　　　　　　　　　３．４質量％
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール　　　　　　５．０質量％
エチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０質量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．０質量％
２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量％
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）（アビシア株式会社製）　　　　　０．１質量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８１．５質量％
更に、表４に記載の組成を有する各インク３０〜５６をインク２９と同様に作製した。
【０１６４】
なお表４における表記は以下の通りである。
２−ＰｒＯＨ：２−プロパノール
【０１６５】
【表４】

【０１６６】
プリンタをキヤノン製インクジェットプリンタＢＪ　Ｓ７００（電気−熱変換方式）とし、記録媒体を記録媒体１及びコピー用紙Ｘｅｒｏｘ４０２４（ゼロックス（株）製）としてそれぞれインク２９〜５６を用いて画像記録試料を作製、上記評価方法に従い画質、耐光性を評価した結果を表５に示す。
【０１６７】
【表５】

【０１６８】
表５の結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録液は画質、耐光性に優れていることがわかる。更に、連続吐出実験においても問題なく使用でき、本発明のインクジェット記録液の電気−熱変換方式に対する高い適合性を確認した。
【０１６９】
次にプリンタをヒューレットパッカード社製インクジェットプリンタｈｐ　ｃｐ１１６０とし、記録媒体を記録媒体２及びコピー用紙ＮＲ−Ａ８０（コニカ（株）製）としてそれぞれインク２９〜５６を用いて画像記録試料を作製、上記評価方法に従い画質、耐光性を評価した結果を表６に示す。
【０１７０】
【表６】

【０１７１】
表６の結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録液は画質、耐光性に優れていることがわかる。更に、連続吐出実験においても問題なく使用でき、本発明のインクジェット記録液の電気−熱変換方式に対する高い適合性を確認した。
【０１７２】
実施例２
［インクセットＡ〜Ｄ作製］
下記成分を混合、十分に攪拌した後、細孔径０．４５μｍメンブランフィルターを用いてろ過し、イエローインク（Ｙインク）ａを作製した。
【０１７３】
前記化合物Ｙ−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．１質量％
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール　　　　　　７．０質量％
ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量％
１，５−ヘキサンジオール　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量％
２−プロパノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量％
サーフィノール４６５　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１質量％
プロキセルＧＸＬ（Ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量％
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．２質量％
上記Ｙインクａの水溶性染料、水溶性有機溶剤の種類及び量、その他添加剤の種類及び量を表７に示すように変更、イオン交換水をインク全量で１００質量％となるように調製して、イエローインク（Ｙインク）ｂ〜ｄ、マゼンタインク（Ｍインク）ａ〜ｄ、シアンインク（Ｃインク）ａ〜ｄ、ブラックインク（Ｋインク）ａ〜ｄを作製した。作製した各インクを表７に示すような組み合わせでインクセットＡ〜Ｄとした。
【０１７４】
【表７】

【０１７５】
［画像記録試料の作製］
ノズル直径２３μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、１色当りのノズル数１２８、同色ノズル密度９０ｄｐｉのピエゾ型ヘッドを搭載し、最大記録密度１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉ、１滴あたりの液滴体積が６ｐｌとなるように設定したオンデマンド型インクジェットプリンタにインクセットＡをセットし、更に記録媒体として記録媒体１をセットして、各インクにより１０ｃｍ×１０ｃｍのべた画像を、各インクによるべた画像が隣接するように印字した。印字は各色のインクが全て組み合わさるように隣接する位置を変えて行った。
【０１７６】
同様に記録媒体を記録媒体２、普通紙としてコピー用紙であるコニカコピーペーパーＮＲ−Ａ８０（コニカ（株）製）、コピー用紙Ｘｅｒｏｘ４０２４（ゼロックス（株）製）を上記インクジェットプリンタにセットし、それぞれインクセットＡ〜Ｄを用いて画像記録試料を作製した。
【０１７７】
作製した画像記録試料について下記の評価を行った。結果を表８に示す。
（色間での混ざり評価）
得られた各試料の色間の境界における色間での混ざりの有無を目視観察し、以下の目視評価により色間での混ざりを評価した。
【０１７８】
◎：全ての色の境界部でほとんど色間での混ざりの発生が認められない
○：１、２色でわずかに境界で色間での混ざりが観察された
△：数色において、境界での色間での混ざりが観察された
×：数色で、かなり激しい色間での混ざりが確認された
【０１７９】
【表８】

【０１８０】
表８の結果から明らかなように、本発明のインクジェットインクセットは色間での混ざりに優れていることがわかる。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明によって、べた印字部でのまだら模様の発生（ビーディング）、色間での混ざり（ブリーディング）、画像の輪郭に不規則なにじみ（フェザリング）、更には耐光性を改良したインクジェット画像を得ることができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet ink, an inkjet ink set, and an inkjet recording method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of digital cameras and computers, hard copy image recording techniques for recording such images on paper or the like have been rapidly developed. The ultimate goal of these hard copies is to develop the image quality closer to silver halide photography.
[0003]
As a means for obtaining high image quality, not only ink but also a dedicated recording medium (inkjet paper) has been actively studied, and there is one in which an ink receiving layer is provided on a support. As the ink receiving layer, a swellable recording medium coated with a water-soluble binder such as polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol, or a fine void structure formed of a pigment or a pigment and a binder as an ink receiving layer, the ink is filled in the void. A so-called void-type recording medium to be absorbed is used.
[0004]
Further, the problem of the occurrence of a mottled pattern (beading) in a solid printing portion and the mixing (bleeding) between colors has been demanded at a higher level as the image quality is improved. Further, print quality on plain paper such as copy paper, which is a non-inkjet paper, is also required, and irregular bleeding (feathering) in the outline of an image is a problem. In addition, there is a problem regarding light resistance, and at present, all of these problems have not been solved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an ink-jet image having improved spotting (beading) in a solid printed portion, blending between colors (bleeding), irregular bleeding of an image outline (feathering), and light resistance. It is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0007]
1) An inkjet ink containing water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol.
[0008]
2) The inkjet ink as described in 1) above, which contains acetylene diol or an ethylene oxide adduct of acetylene diol.
[0009]
3) The inkjet ink according to the above item 1), which contains an ethylene oxide adduct of polypropylene glycol.
[0010]
4) The inkjet ink according to any one of 1) to 3) above, which contains a water-soluble dye as a coloring agent.
[0011]
5) As the water-soluble dye, at least one compound selected from the above formulas (1), (3), (4), (5), (7) and a water-soluble copper phthalocyanine compound is contained. The inkjet ink according to the item 4), wherein
[0012]
6) In an inkjet ink set including at least a yellow inkjet ink, a magenta inkjet ink, a cyan inkjet ink, and a black inkjet ink, all of the inkjet inks according to any one of the above 1) to 5). An ink-jet ink set, which is an ink.
[0013]
7) In an inkjet recording method for performing recording with an ink on a recording medium having an ink receiving layer containing a water-soluble binder, the ink is the inkjet ink according to any one of the above 1) to 5). Ink jet recording method.
[0014]
8) The ink jet recording method according to 7) above, wherein the ink receiving layer has a porous structure.
[0015]
9) An inkjet recording method for performing recording on plain paper with ink, wherein the ink is the inkjet ink according to any one of 1) to 5) above.
[0016]
10) The inkjet recording method according to any one of the above items 7) to 9), wherein the recording is performed by an on-demand method.
[0017]
11) The ink jet recording method according to the above item 10), wherein the recording is performed by discharging ink by an electro-mechanical conversion method.
[0018]
12) The ink jet recording method according to the above item 10), wherein the recording is performed by discharging ink by an electric-heat conversion method.
[0019]
13) The inkjet recording method according to any one of the above items 7) to 12), wherein recording is performed with a recording density of 720 to 2880 dpi and a droplet volume of 0.1 pl or more and less than 10 pl.
[0020]
The present invention will be described in more detail.
The inventors of the present invention have conducted intensive studies and have found that a solid printing portion can be obtained by using an inkjet ink containing water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol. It has been found that the occurrence of mottled patterns (beading) in the image and the irregular bleeding (feathering) of the outline of an image on plain paper such as copy paper which is a non-inkjet paper are improved. The content of 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol is preferably from 3 to 45% by mass.
[0021]
In addition, the present inventors have found that solid printing is possible by containing water, a colorant, a water-soluble organic solvent, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, and further containing acetylene diol or an ethylene oxide adduct thereof. It has been found that the occurrence of mottled patterns in the paper (beading) and the irregular bleeding (feathering) of the image contour on plain paper such as copy paper which is a non-inkjet paper are further improved.
[0022]
As acetylene diol and an ethylene oxide adduct of acetylene diol, a compound represented by the following chemical formula is preferable.
[0023]
Embedded image

[0024]
In the formula, e and f represent integers. Examples of acetylene diol or an ethylene oxide adduct thereof include Surfynol 82, Surfynol 104, Surfynol 440, Surfynol 465, and Surfynol 485 manufactured by Air Products, but the present invention is not limited thereto. is not. The content of acetylene diol and its ethylene oxide adduct is preferably 0.01 to 5% by mass.
[0025]
In addition, the present inventors include water, a colorant, a water-soluble organic solvent, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, and further contain an ethylene oxide adduct of polypropylene glycol, so that a solid printed portion is obtained. It has been found that the occurrence of mottled patterns (beading) and irregular bleeding (feathering) of the image outline on plain paper such as copy paper which is a non-inkjet paper are further improved.
[0026]
The ethylene oxide adduct of polypropylene glycol is represented by the following general formula (8).
[0027]
Embedded image

[0028]
In the formula, a, b, and d represent integers, b represents an integer of 12 to 60, and a + d represents an integer of 5 to 25. The content of the ethylene oxide adduct of polypropylene glycol is preferably 0.01 to 5% by mass.
[0029]
Examples of the compound represented by the general formula (8) include Adeka Pluronic L61, Adeka Pluronic L62, Adeka Pluronic L63, Adeka Pluronic L64, Adeka Pluronic L42, Adeka Pluronic L43, Adeka Pluronic L44, Adeka Pluronic L31 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. Adecapluronic L34, but is not limited thereto.
[0030]
As the colorant of the present invention, a water-soluble dye is preferable from the viewpoint of color reproducibility. Examples of the water-soluble dye include an azo dye, an azomethine dye, a xanthene dye, and a quinone dye. Specific compounds of the water-soluble dye are shown below. However, the compounds are not limited to these exemplified compounds.
[0031]
[C. I. Acid Yellow]
1, 3, 11, 17, 18, 19, 23, 25, 36, 38, 40, 42, 44, 49, 59, 61, 65, 67, 72, 73, 79, 99, 104, 110, 114, 116, 118, 121, 127, 129, 135, 137, 141, 143, 151, 155, 158, 159, 169, 176, 184, 193, 200, 204, 207, 215, 219, 220, 230, 232, 235, 241, 242, 246
[C. I. Acid orange]
3, 7, 8, 10, 19, 24, 51, 56, 67, 74, 80, 86, 87, 88, 89, 94, 95, 107, 108, 116, 122, 127, 140, 142, 144, 149, 152, 156, 162, 166, 168
[C. I. Acid Red]
1, 6, 8, 9, 13, 18, 27, 35, 37, 52, 54, 57, 73, 88, 97, 106, 111, 114, 118, 119, 127, 131, 138, 143, 145, 151, 183, 195, 198, 211, 215, 217, 225, 226, 249, 251, 254, 256, 257, 260, 261, 265, 266, 274, 276, 277, 289, 296, 299, 315, 318, 336, 337, 357, 359, 361, 362, 364, 366, 399, 407, 415
[C. I. Acid Violet]
17, 19, 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 66, 78, 90, 97, 102, 109, 126
[C. I. Acid Blue]
1, 7, 9, 15, 23, 25, 40, 62, 72, 74, 80, 83, 90, 92, 103, 104, 112, 113, 114, 120, 127, 128, 129, 138, 140, 142, 156, 158, 171, 182, 185, 193, 199, 201, 203, 204, 205, 207, 209, 220, 221 224, 225, 229, 230, 239, 249, 258, 260, 264, 278, 279, 280, 284, 290, 296, 298, 300, 317, 324, 333, 335, 338, 342, 350
[C. I. Acid Green]
9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 28, 40, 43, 56, 73, 81, 84, 104, 108, 109
[C. I. Acid Brown]
2, 4, 13, 14, 19, 28, 44, 123, 224, 226, 227, 248, 282, 283, 289, 294, 297, 298, 301, 355, 357, 413
[C. I. Acid Black]
1, 2, 3, 24, 26, 31, 50, 52, 58, 60, 63, 107, 109, 112, 119, 132, 140, 155, 172, 187, 188, 194, 207, 222
[C. I. Direct yellow]
8, 9, 10, 11, 12, 22, 27, 28, 39, 44, 50, 58, 79, 86, 87, 98, 105, 106, 130, 132, 137, 142, 147, 153
[C. I. Direct orange]
6, 26, 27, 34, 39, 40, 46, 102, 105, 107, 118
[C. I. Direct Red]
2, 4, 9, 23, 24, 31, 54, 62, 69, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 95, 212, 224, 225, 226, 227, 239, 242, 243, 254
[C. I. Direct violet]
9, 35, 51, 66, 94, 95
[C. I. Direct blue]
1, 15, 71, 76, 77, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 160, 168, 189, 192, 193, 199, 200, 201, 202, 203, 218, 225, 229,237,244,248,251,270,273,274,290,291
[C. I. Direct Green]
26, 28, 59, 80, 85
[C. I. Direct brown]
44, 106, 115, 195, 209, 210, 222, 223
[C. I. Direct black]
17, 19, 22, 32, 51, 62, 108, 112, 113, 117, 118, 132, 146, 154, 159, 169
[C. I. Basic Yellow]
1, 2, 11, 13, 15, 19, 21, 28, 29, 32, 36, 40, 41, 45, 51, 63, 67, 70, 73, 91
[C. I. Basic Orange]
2, 21, 22
[C. I. Basic Red]
1, 2, 12, 13, 14, 15, 18, 23, 24, 27, 29, 35, 36, 39, 46, 51, 52, 69, 70, 73, 82, 109
[C. I. Basic Violet]
1, 3, 7, 10, 11, 15, 16, 21, 27, 39
[C. I. Basic Blue]
1, 3, 7, 9, 21, 22, 26, 41, 45, 47, 52, 54, 65, 69, 75, 77, 92, 100, 105, 117, 124, 129, 147, 151
[C. I. Basic Green]
1,4
[C. I. Basic Brown]
1
[C. I. Reactive Yellow]
2, 3, 7, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 37, 39, 42, 57, 69, 76, 81, 84, 85, 86, 87, 92, 95, 102, 105, 111, 125, 135, 136, 137, 142, 143, 145, 151, 160, 161, 165, 167, 168, 175, 176
[C. I. Reactive Orange]
1, 4, 5, 7, 11, 12, 13, 15, 16, 20, 30, 35, 56, 64, 67, 69, 70, 72, 74, 82, 84, 86, 87, 91, 92, 93, 95, 107
[C. I. Reactive Red]
2, 3, 5, 8, 11, 21, 22, 23, 24, 28, 29, 31, 33, 35, 43, 45, 49, 55, 56, 58, 65, 66, 78, 83, 84, 106, 111, 112, 113, 114, 116, 120, 123, 124, 128, 130, 136, 141, 147, 158, 159, 171, 174, 180, 183, 184, 187, 190, 193, 194, 195, 198, 218, 220, 222, 223, 228, 235
[C. I. Reactive Violet]
1, 2, 4, 5, 6, 22, 23, 33, 36, 38
[C. I. Reactive Blue]
2, 3, 4, 5, 7, 13, 14, 15, 19, 21, 25, 27, 28, 29, 38, 39, 41, 49, 50, 52, 63, 69, 71, 72, 77, 79, 89, 104, 109, 112, 113, 114, 116, 119, 120, 122, 137, 140, 143, 147, 160, 161, 162, 163, 168, 171, 176, 182, 184, 191, 194, 195, 198, 203, 204, 207, 209, 211, 214, 220, 221, 222, 231, 235, 236
[C. I. Reactive Green]
8, 12, 15, 19, 21
[C. I. Reactive Brown]
2, 7, 9, 10, 11, 17, 18, 19, 21, 23, 31, 37, 43, 46
[C. I. Reactive Black]
5, 8, 13, 14, 31, 34, 39
[C. I. Food black]
One, two
As the water-soluble dye of the colorant of the present invention, at least one selected from the above formulas (1), (3), (4), (5) and (7) and a water-soluble copper phthalocyanine compound is soluble in water. It is more preferable to use it as a dye.
[0032]
In the formula of the general formula (1), R ₁ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent. Examples of the substitutable substituent include an alkyl group (for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and an aromatic group (for example, A phenyl group, a naphthyl group, etc.), a heterocyclic group (for example, a 5- or 6-membered heterocyclic group having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom), an alkoxy group (for example, carbon number) A straight-chain, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 10), an aryloxy group (eg, a phenoxy group, a naphthyloxy group, etc.), an acylamino group (eg, an alkanoylamino group having 1 to 10 carbon atoms, a benzoylamino group, etc.) An acyloxy group (for example, an alkanoyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, a benzoyloxy group, etc.), an acyl group (for example, an alkanoyl group having 1 to 10 carbon atoms, Carbamoyl group (for example, unsubstituted carbamoyl group, alkylcarbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, dialkylcarbamoyl group having 2 to 20 carbon atoms, N-alkyl-N-phenylcarbamoyl group having 7 to 20 carbon atoms, etc.) ), An alkoxycarbonyl group (for example, an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms), a sulfonylamino group (for example, an alkanesulfonylamino group, benzenesulfonylamino group and the like having 1 to 10 carbon atoms), and a sulfamoyl group (for example, Substituted sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, dialkylsulfamoyl group having 2 to 20 carbon atoms, N-alkyl-N-phenylsulfamoyl group having 7 to 20 carbon atoms, etc.), hydroxyl group , Sulfonyl group (for example, alkane sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, benzenes Honyl group, etc.), alkylthio group (for example, alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms), arylthio group (for example, phenylthio group), ureido group (for example, unsubstituted ureido group, alkylureido group having 1 to 10 carbon atoms) A dialkylureido group having 2 to 20 carbon atoms, a phenylureido group, etc.), a urethane group (eg, an alkoxycarbonylamino group having 1 to 10 carbon atoms), a cyano group, a sulfonic acid group and a salt thereof, a carboxyl group and a salt thereof Nitro group, amino group (for example, unsubstituted amino group, alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, anilino group, N-alkylanilino group having 7 to 20 carbon atoms, etc.) ), A mercapto group or a halogen atom (for example, a fluoro group, a chloro group, a bromo group, an iodo group and the like).
[0033]
R ₁ Represents a condensed ring with a benzene ring (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc.) together with two or more adjacent carbons on a benzene ring to be further substituted. And may be further condensed with a substitutable substituent. R ₁ Preferred are a sulfonic acid group and a salt thereof, or a carboxyl group and a salt thereof.
[0034]
R ₂ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and the substitutable substituent is R ₁ And the substitutable substituents described above. R ₂ A condensed ring with a benzene ring together with two or more adjacent carbons on the benzene ring to be further substituted (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc.) And may be further substituted with a substitutable substituent. R ₂ Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyl group.
[0035]
m represents an integer of 1 to 5. n represents an integer of 1 to 4.
J represents a carbonyl group or a group represented by the general formula (2). In the formula of the general formula (2), R ₃ Represents a substituent that can be substituted, for example, a hydroxyl group, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), an alkylamino group (eg, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, A dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an alkanolamino group having 1 to 10 carbon atoms, an alkanolamino group having 2 to 20 carbon atoms), a morpholino group, a piperazino group, and the like; a hydroxyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, and an ethanolamino group. , A diethanolamino group and a morpholino group are preferred.
[0036]
In the present invention, among the compounds represented by the general formula (1), it is particularly preferable to use the following compounds, which can further improve the light fastness of an inkjet image formed and improve the quality of the inkjet image. Can be increased.
[0037]
Embedded image

[0038]
The general formula (3) will be described. In the formula of the general formula (3), R ₄ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and the substitutable substituent is R ₁ And the substitutable substituents described above. R ₄ A condensed ring with a benzene ring together with two or more adjacent carbons on the benzene ring to be further substituted (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc.) And may be further substituted with a substitutable substituent. R ₄ Preferred are a sulfonic acid group and a salt thereof, or a carboxyl group and a salt thereof.
[0039]
R ₅ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and the substitutable substituent is R ₁ And the substitutable substituents described above. R ₅ A condensed ring with a benzene ring together with two or more adjacent carbons on the benzene ring to be further substituted (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc.) And may be further substituted with a substitutable substituent. R ₅ Preferred are a sulfonic acid group and a salt thereof, or a carboxyl group and a salt thereof.
[0040]
g represents an integer of 1 to 5. h represents an integer of 1 to 5.
In the present invention, among the compounds represented by the general formula (3), it is particularly preferable to use the following compounds, which can further improve the light fastness of an inkjet image formed and improve the quality of the inkjet image. Can be increased.
[0041]
Embedded image

[0042]
The general formula (4) will be described. In the formula of the general formula (4), R ₆ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and the substitutable substituent is R ₁ Forms a condensed ring with a benzene ring (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc.) together with two or more carbons described in May be substituted with a group. R ₆ Is preferably a hydrogen atom.
[0043]
R ₇ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and the substitutable substituent is R ₁ And the substitutable substituents described above. R ₇ A condensed ring with a benzene ring together with two or more adjacent carbons on the benzene ring to be further substituted (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc.) And may be further substituted with a substitutable substituent. R ₇ Preferred are a sulfonic acid group and a salt thereof, or a carboxyl group and a salt thereof.
[0044]
R ₈ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and examples of the substitutable substituent include the substitutable substituents described for R1. R ₈ Are preferably a hydrogen atom and a phenylcarbonyl group.
[0045]
R ₉ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and examples of the substitutable substitution include the substitutable substituents described for R1. R ₉ Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group.
[0046]
R ₁₀ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and examples of the substitutable substituent include the substitutable substituents described for R1. R ₁₀ A condensed ring with a benzene ring together with two or more adjacent carbons on the benzene ring to be further substituted (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc.) And may be further substituted with a substitutable substituent. R ₁₀ Is preferably a hydrogen atom and an aryloxy group,
p represents an integer of 1 to 4. q represents an integer of 1 to 5.
[0047]
In the present invention, among the compounds represented by the general formula (4), it is particularly preferable to use the following compounds, which can further improve the light fastness of an inkjet image formed and improve the quality of the inkjet image. Can be increased.
[0048]
Embedded image

[0049]
The general formula (5) will be described. In the formula of the general formula (5), R ₁₁ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and the substitutable substituent is R ₁ And the substitutable substituents described above. R ₁₁ A condensed ring with a benzene ring together with two or more adjacent carbons on the benzene ring to be further substituted (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc.) And may be further substituted with a substitutable substituent. R ₁₁ Is preferably a hydrogen atom.
[0050]
X represents a phenyl group or a naphthyl group, and a substitutable substituent (for example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a mercapto group, a sulfonyl group, a sulfonic acid group and a salt thereof, Groups and salts thereof, amino groups, alkylamino groups, dialkylamino groups, acylamino groups, sulfonylamino groups, ureido groups, thioureido groups, urethane groups, oxamide groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, sublyl groups, heterocyclic groups, cyano groups Group, nitro group, halogen atom, etc.), and is preferably substituted with a sulfonic acid group and a salt thereof or a carboxyl group and a salt thereof.
[0051]
Y represents a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion, a lithium ion, an ammonium ion, or an alkyl ammonium ion.
[0052]
r represents an integer of 1 to 4. s represents an integer of 1 or 2. r + s = 5.
Z represents a substitutable substituent, and represents a carbonyl group, a sulfonyl group or a group represented by the general formula (6), and a group represented by the general formula (6) is most preferable.
[0053]
In the general formula (6), W ₁ , W ₂ Represents a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkylamino group or an arylamino group which may be different, and is preferably a halogen atom, a hydroxyl group or an alkylamino group.
[0054]
In the present invention, among the compounds represented by the above general formula (5), it is particularly preferable to use the following compounds, which can further improve the light fastness of an inkjet image formed and improve the quality of the inkjet image. Can be increased.
[0055]
Embedded image

[0056]
Embedded image

[0057]
The general formula (7) will be described. In the formula of the general formula (7), R ₁₂ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and the substitutable substituent is R ₁ And the substitutable substituents described above. R ₁₂ And a condensed ring with a benzene ring together with two or more adjacent carbons on the benzene ring to be substituted (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc.) And may be further substituted with a substitutable substituent. R ₁₂ Preferred are a sulfonic acid group and a salt thereof, or a carboxyl group and a salt thereof.
[0058]
R ₁₃ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and the substitutable substituent is R ₁ And the substitutable substituents described above. R ₁₃ And a condensed ring with a benzene ring together with two or more adjacent carbons on the benzene ring to be substituted (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc.) And may be further substituted with a substitutable substituent, and a sulfonic acid group and a salt thereof, and a carboxyl group and a salt thereof are preferable. RR ₁₃ Is preferably an alkyl group or an alkoxy group.
[0059]
R ₁₄ Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent, and the substitutable substituent is R ₁ And the substitutable substituents described above. R ₁₄ And a condensed ring with a benzene ring together with two or more adjacent carbons on the benzene ring to be substituted (for example, a naphthalene ring, an anthracene ring, a quinoline ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, etc.) Which may be further substituted with a substitutable substituent, and a sulfonate and a salt thereof, and a carboxyl group and a salt thereof are preferable.
[0060]
R _Fifteen Represents a hydrogen atom or a substitutable substituent. Examples of the substitutable substituent include an alkyl group (for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) and an aromatic group (for example, A phenyl group, a naphthyl group, etc.), a heterocyclic group (for example, a 5- or 6-membered heterocyclic group having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom), an acyl group (for example, carbon Examples thereof include an alkanoyl group having 1 to 10 carbon atoms and a benzoyl group, and a sulfonyl group (for example, an alkane sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms and a benzenesulfonyl group). R _Fifteen Is preferably a hydrogen atom or an acyl group.
[0061]
t represents an integer of 1 to 5. u represents an integer of 1 to 4. w represents an integer of 1 to 5.
[0062]
In the present invention, among the compounds represented by the general formula (7), it is particularly preferable to use the following compounds, which can further improve the light fastness of an inkjet image formed and improve the quality of the inkjet image. Can be increased.
[0063]
Embedded image

[0064]
The water-soluble copper phthalocyanine compound referred to in the present invention is a copper phthalocyanine compound containing a water-soluble group, and the water-soluble group may be directly bonded to the phthalocyanine skeleton, or may be bonded via a joint. May have a water-soluble group. Further, it may have a substituent other than the water-soluble group. Specific examples of the water-soluble group include a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, and an ethylene oxide group. Preferred water-soluble groups include a sulfonamide group, a sulfonic acid group and a salt thereof, or a carboxylic acid group and a salt thereof. Specific examples of the water-soluble copper phthalocyanine compound include C.I. I. Direct Blue 199 (for example, Bayscript Cyan BA liq. Manufactured by Bayer K.K., Daiwa IJ Blue 319HLK manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.), but the invention is not limited thereto.
[0065]
Examples of the water-soluble organic solvent in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, tertiary butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.). Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol, etc.) , Polyhydric alcohol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol Dimethyl ether), amines (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, Polyethyleneimine, pentamethyldiethylenetriamine, tetramethylpropylenediamine, etc.), amides (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc.), heterocycles (eg, 2-pyrrolidinone, N-methyl) -2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine, etc.), sulfoxides (for example, dimethyls And sulfones (eg, sulfolane).
[0066]
The water-soluble organic solvent used in the ink jet recording ink of the present invention preferably has a high boiling point in order to further suppress nozzle clogging.
[0067]
In the present invention, the general formulas (1), (3), (4), (5), (7) and the water-soluble copper phthalocyanine compound may be used alone or in combination with a plurality of other water-soluble dyes. .
[0068]
In the inkjet ink of the present invention, the content of the water-soluble dye can be selected from the range of 0.1 to 20% by mass. In order to form a photographic image with the inkjet image, the content of the water-soluble dye is varied. It is preferable to prepare and use a so-called dark and light ink. It is also preferable from the viewpoint of color reproduction to use special color inks such as red, green, and blue as needed.
[0069]
The ink-jet ink set according to the present invention is an ink-jet ink set having at least a yellow ink-jet ink, a magenta ink-jet ink, a cyan ink-jet ink, and a black ink-jet ink. Refers to an ink set in which a set of inks is set.
[0070]
The present inventors have made all ink jet inks in the ink jet ink set ink containing water, a water-soluble dye, a water-soluble organic solvent, and 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, thereby providing solid printing. Not only is the occurrence of mottled patterns in the paper (beading), the irregular bleeding (feathering) of the image outline on plain paper such as copy paper which is a non-inkjet paper improved, but also the mixing between colors ( Bleeding) was improved, and a high-quality inkjet image could be formed.
[0071]
The inkjet ink set of the present inventor has at least one selected from the general formulas (1), (3), (4), (5) and (7) and a water-soluble copper phthalocyanine compound in at least one of the inkjet inks. The use of one type as a water-soluble dye causes the generation of mottled patterns in solid printing areas (beading) and irregular bleeding (feathering) of image outlines on plain paper such as non-inkjet paper such as copy paper. In addition to the improvement, the mixing (bleeding) between the colors is also improved, and an ink jet image having good light resistance can be formed. Most preferably, at least one selected from the above formulas (1), (3), (4), (5) and (7) and a water-soluble copper phthalocyanine compound is used as a water-soluble dye for all of the inkjet inks. That is.
[0072]
However, at this time, the inkjet ink set uses the general formulas (1), (3), (4), (5), (7) and the water-soluble copper phthalocyanine so as to be yellow, magenta, cyan, and black inks. It goes without saying that a compound selected from the compounds is contained in the ink corresponding to each color.
[0073]
The inkjet ink of the present invention may further contain a surfactant for controlling the surface tension. As the surfactant, for example, anionic, cationic, amphoteric, and nonionic surfactants are used. Representative examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfates, alkyl sulfates, and alkylbenzene sulfones. Acid surfactants, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, alkyl naphthalene sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates, etc. Nonionic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts, trialkyl quaternary ammonium salts, alkyl pyridinium salts, alkyl quinolinium salts and the like include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylenes. Emissions fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, and the like.
[0074]
The addition amount of these surfactants depends on the type of dye, the type and amount of water-soluble organic solvent and other additives contained in the ink, and is preferably 0.01 to 5% by mass based on the total mass of the ink.
[0075]
Further, the ink-jet ink of the present invention has a viscosity adjuster, a specific resistance adjuster suitable for each purpose for the purpose of improving ejection stability, compatibility with print heads and ink cartridges, storage stability, and other various properties. Agents, film-forming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, fungicides, rust inhibitors, pH adjusters, dye dissolution aids, defoamers, metal chelators, and the like can also be added.
[0076]
Preferred specific examples of the preservative and the fungicide include, for example, sodium benzoate, sodium polychlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-benzisothiazolidine -3-one (Proxel CRL, Proxel BD, Proxel GXL, Proxel TN, Proxel XL-2, etc., from Abisia) and 4-chloro-3-methylphenol (Priventol CMK, Bayer, etc.).
[0077]
Examples of the pH adjuster include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, and morpholine and modified products thereof, inorganic salts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide, ammonium hydroxide, and quaternary. Examples include carbonates such as ammonium hydroxide (eg, tetramethylammonium), potassium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate, and other phosphates.
[0078]
Examples of the dye dissolution aid include ureas such as urea, thiourea and tetramethylurea.
[0079]
The recording medium used in the present invention is not only office paper typified by plain paper and generally used copy paper, but also a recording liquid receiving layer on a support in order to obtain a higher quality image. It is preferable to use a recording medium coated with.
[0080]
The ink receiving layer of the recording medium used in the present invention includes a void type receiving layer having voids and a so-called swelling type receiving layer having no voids. In the case of the swelling type receiving layer, the ink receiving layer is made of a water-absorbing resin, and the water-absorbing resin absorbs an ink solvent and a dye by taking them between molecules of the resin. Such an ink receiving layer is preferable in that the dye does not directly touch the air with respect to fading of an image, and is therefore more advantageous than a void type.
[0081]
Examples of the water absorbent resin include polyvinyl alcohol, casein, starch, agar, carrageenan, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylamide, polystyrenesulfonic acid, cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and dextran. , Dextrin, pullulan, and hydrophilic polymers such as water-soluble polyvinyl butyral. These hydrophilic polymers can be used in combination of two or more kinds. The hydrophilic polymer preferably used in the present invention is polyvinyl alcohol.
[0082]
The ink receiving layer preferably contains a hardener and a surfactant in addition to the hydrophilic binder. In order to prevent blocking, a filler such as a matting agent can be added to such an extent that voids are not generated.
[0083]
On the other hand, the use of a void-type ink-receiving layer is preferred because color bleeding can be further improved.
[0084]
The void-type ink receiving layer of the recording medium used in the present invention is preferably formed mainly of fine particles and a hydrophilic binder.
[0085]
As the fine particles, inorganic fine particles and organic fine particles can be used. In particular, inorganic fine particles are preferable because high gloss, a high color density can be obtained, and fine particles can be easily obtained. Examples of such inorganic fine particles include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc sulfide, zinc carbonate, White inorganic pigments such as hydrotalcite, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, magnesium hydroxide, etc. Can be mentioned. The fine particles can be used as primary particles or in a state where secondary aggregated particles are formed.
[0086]
In the present invention, from the viewpoint of obtaining high-quality prints on an inkjet recording medium, as the inorganic fine particles, alumina, pseudo-boehmite, colloidal silica, or fine particle silica synthesized by a gas phase method is preferable.
[0087]
Of these, alumina hydrate of pseudo-boehmite is preferable from the viewpoint of preventing bleeding of a printed image under a high humidity environment. Representative examples of the pseudo-boehmite include alumina hydrate A described in Examples of JP-A-7-89221. This alumina hydrate A was prepared by first producing aluminum alkoxide by the method described in U.S. Pat. No. 4,242,271, and then producing the aluminum alkoxide by the method described in U.S. Pat. No. 4,202,870. Hydrolysis of the oxide and aging in an oven at 30 ° C. for 2 hours give a colloidal sol of alumina. The alumina hydrate A is amorphous and plate-shaped, and has a BET specific surface area of 76 g / m and a BET pore volume of 0.57 ml / g.
[0088]
The reason why such pseudo-boehmite has high ink receptivity may be due to the fact that its pore radius and pore size distribution are in a range very suitable for ink reception. The pore distribution of pseudoboehmite has two or more maxima. The relatively large pores absorb the solvent component in the ink, and the relatively small pores adsorb the dye in the ink. One of the maximum pore diameter distributions of pseudo-boehmite is preferably a pore radius of 10 nm or less, more preferably 1 to 6 nm. The other maximum is preferably in the range of a pore radius of 10 to 20 nm.
[0089]
In the present invention, the most preferable of the inorganic fine particles is fine particle silica synthesized by a gas phase method. It is preferable in terms of color bleed, gloss, image density and cost. The silica synthesized by this gas phase method may have a surface modified with Al. The Al content of the fumed silica whose surface is modified with Al is preferably 0.05 to 5% by mass relative to silica.
[0090]
Although any particle diameter can be used as the inorganic fine particles, the average particle diameter is preferably 1 μm or less. When the thickness is 1 μm or less, the gloss and the coloring properties are more favorable, and therefore, particularly preferably 0.2 μm or less, and most preferably 0.1 μm or less. The lower limit of the particle size is not particularly limited, but is preferably about 0.003 μm or more, particularly preferably 0.005 μm or more from the viewpoint of production of the inorganic fine particles.
[0091]
The average particle diameter of the inorganic fine particles is obtained as a simple average value (number average) by observing the cross section and surface of the void-type ink receiving layer with an electron microscope, obtaining the particle diameter of 100 arbitrary particles. Here, each particle size is represented by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
[0092]
Further, the degree of dispersion of the fine particles is preferably 0.5 or less from the viewpoint of glossiness and coloring. If it is 0.5 or less, the gloss and the color development during printing are more favorable. In particular, 0.3 or less is preferable. Here, the degree of dispersion of the fine particles is represented by a value obtained by observing the fine particles of the void-type ink receiving layer with an electron microscope in the same manner as for obtaining the average particle diameter, and dividing the standard deviation of the fine particles by the average particle diameter. .
[0093]
The fine particles may be present in the porous film as primary particles, or as secondary particles or higher aggregated particles, but the average particle size is a void when observed with an electron microscope. It refers to the particle size of what forms independent particles in the ink receiving layer. The content of the fine particles in the water-soluble coating solution is 5 to 40% by mass, and particularly preferably 7 to 30% by mass.
[0094]
The water-soluble binder contained in the void-type ink receiving layer is not particularly limited, and a conventionally known water-soluble binder can be used. For example, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and the like can be used, and polyvinyl alcohol is particularly preferable.
[0095]
Polyvinyl alcohol has an interaction with inorganic fine particles, has a particularly high holding power for inorganic fine particles, and is a polymer having a relatively small humidity dependency of hygroscopicity, and has a relatively small shrinkage stress during coating and drying. Therefore, suitability for cracking during coating and drying is excellent. As the polyvinyl alcohol preferably used in the present invention, in addition to ordinary polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, modified polyvinyl such as polyvinyl alcohol having a cation-modified terminal or an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group Also includes alcohol.
[0096]
As the polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate, those having an average degree of polymerization of 1,000 to 5,000 are preferably used. The saponification degree is preferably from 70 to 100%, particularly preferably from 80 to 99.5%.
[0097]
As the cation-modified polyvinyl alcohol, for example, as described in JP-A-61-10483, having a primary to primary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of the polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol, which is obtained by saponifying a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having a cationic group and vinyl acetate.
[0098]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a cationic group include trimethyl- (2-acrylamido-2,2-dimethylethyl) ammonium chloride and trimethyl- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) ammonium chloride , N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, hydroxylethyltrimethylammonium chloride, trimethyl- (methacrylamidopropyl) ammonium chloride, N- (1,1- Dimethyl-3-dimethylaminopropyl) acrylamide and the like.
[0099]
The ratio of the cation-modified group-containing monomer in the cation-modified polyvinyl alcohol is 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, based on vinyl acetate.
[0100]
Two or more kinds of polyvinyl alcohols having different degrees of polymerization and different types of modification can be used in combination. In particular, when polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2,000 or more is used, polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 1,000 or less is added to the inorganic fine particle dispersion in an amount of 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1% by mass, based on the inorganic fine particles. Addition of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2,000 or more after addition of about 5% by mass is preferable since there is no significant increase in viscosity.
[0101]
The ratio of the fine particles to the water-soluble binder in the void-type ink receiving layer is preferably 2 to 20 times by mass. When the mass ratio is less than 2 times, the porosity of the void-type ink receiving layer decreases, and not only does it become difficult to obtain a sufficient void volume, but also the excess water-soluble binder swells during inkjet recording to reduce voids. Blockage and a reduction in the ink absorption speed. On the other hand, if this ratio exceeds 20 times, cracks are likely to occur when the gap type ink receiving layer is applied as a thick film, which is not preferable. A particularly preferred ratio of the fine particles to the water-soluble binder is 2.5 to 12 times, most preferably 3 to 10 times.
[0102]
It is preferable to add a compound containing a zirconium atom or an aluminum atom in the molecule in the void-type ink receiving layer using the above-mentioned fumed silica because color bleeding and bleeding are improved.
[0103]
Examples of the compound having a zirconium atom in the molecule that can be used for the recording medium used in the present invention include zirconium oxide, zirconium difluoride, zirconium trifluoride, zirconium tetrafluoride, hexafluorozirconate (for example, potassium salt and the like). ), Heptafluorozirconate (eg, sodium salt, potassium salt, etc.), heptafluorozirconate (eg, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.), octafluorozirconate (eg, lithium salt, etc.), Zirconium fluoride oxide, zirconium dichloride, zirconium trichloride, zirconium tetrachloride, hexachlorozirconate (eg, sodium salt, potassium salt, etc.), zirconium hydrochloride (zirconyl chloride), zirconium dibromide, zirconium tribromide Zirconium tetrabromide, zirconium bromide, zirconium triiodide, zirconium tetraiodide, zirconium peroxide, zirconium hydroxide, zirconium sulfate, zirconium p-toluenesulfonate, zirconyl sulfate, sodium zirconyl sulfate, zirconyl acid sulfate Trihydrate, zirconyl sulfate, zirconyl nitrate, zirconyl phosphate, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconium acetate, zirconyl ammonium acetate, zirconyl lactate, zirconyl citrate, zirconyl stearate, zirconium phosphate, zirconyl phosphate, oxalic acid Zirconium, zirconium isopropylate, zirconium butyrate, zirconium acetyl acetate, zirconium acetate, bis (acetylacetonato) dichlorozyl Bromide, tris (acetylacetonato) chloro zirconium, and the like.
[0104]
Among these compounds, zirconyl carbonate, zirconyl ammonium carbonate, zirconyl acetate, zirconyl nitrate, zirconium chloride, zirconyl lactate, and zirconyl citrate are preferred, and zirconyl ammonium carbonate and zirconyl acetate are particularly preferred.
[0105]
Compounds containing an aluminum atom in the molecule that can be used in the present invention include aluminum oxide, aluminum fluoride, hexafluoroaluminic acid (eg, potassium salt), aluminum chloride, and basic aluminum chloride (eg, polyaluminum chloride). , Tetrachloroaluminate (eg, sodium salt, etc.), aluminum bromide, tetrabromoaluminate (eg, potassium salt, etc.), potassium iodide, aluminate (eg, sodium salt, potassium salt, calcium salt, etc.) ), Aluminum chlorate, aluminum perchlorate, aluminum thiocyanate, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, aluminum potassium sulfate (alum), ammonium aluminum sulfate (ammonium alum), sodium aluminum sulfate Aluminum phosphate, aluminum nitrate, aluminum hydrogen phosphate, aluminum carbonate, aluminum polysulfate, aluminum formate, aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum oxalate, aluminum isopropylate, aluminum butyrate, ethyl acetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (acetyl Acetonate), aluminum tris (ethyl acetoacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethyl acetoacetonate) and the like.
[0106]
Among these, aluminum chloride, basic aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate, and basic aluminum sulfate silicate are preferable, and basic aluminum chloride and basic aluminum sulfate are most preferable.
[0107]
The compound is 1 m of inkjet recording paper. ² The amount is usually 0.05 to 25 mmol, preferably 0.25 to 10 mmol, particularly preferably 0.5 to 5 mmol.
[0108]
It is preferable to add a silane coupling agent to the void-type ink receiving layer using silica, because it has an effect of reducing color bleeding.
[0109]
As the silane coupling agent, a compound having a quaternary ammonium salt and a di- or trialkoxysilanyl group is preferable. Examples of preferred silane coupling agents include (a) 3- (trimethoxysilyl) propyldimethyloctadecyl ammonium chloride, (ii) N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, (C) 3- (trimethoxysilyl) propyldimethylhydroxyethylammonium chloride and (d) a silane coupling agent having an imidazole group. These chemical formulas are shown below.
[0110]
Embedded image

[0111]
The curing of the silane coupling agent is achieved by converting a plurality of alkoxysilanyl groups into silanol groups in the presence of water (possible with moisture in the air), and converting the silane coupling agents into silanol groups (preferably by heating). It is performed by forming a crosslinked structure by bonding by a condensation reaction between the two.
[0112]
When these cationic substances are added to the coating liquid for the transparent porous layer, they may interact with anionic charges on the surface of the inorganic fine particles such as silica to cause agglomeration. There is no such problem, and an effective amount can be added to improve the film quality of the transparent porous layer. The amount of the cationic substance added is 0.01 to 3.6 g / m. ² And preferably 0.05 to 2 g / m ² More preferably, the degree is about
[0113]
As the support used for the recording medium that can be used in the present invention, a water-absorbing support (for example, paper) or a non-absorbing support can be used, but from the viewpoint of obtaining higher-quality prints. A non-water-absorbing support is preferred.
[0114]
In the case of the water-absorbing support, not only is it difficult to obtain high-quality prints, but also each of the overcoated additive components diffuses into the paper after coating, resulting in impairment of the original effect of the additive.
[0115]
As the non-absorbable support preferably used, for example, a polyester film, a diacetate film, a triacetate film, a polyolefin film, an acrylic film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyimide film, cellophane, A transparent or opaque film made of a material such as celluloid, or a resin-coated paper in which both surfaces of a base paper are coated with a polyolefin resin coating layer, so-called RC paper, or the like is used.
[0116]
Various additives can be added to the water-soluble coating liquid for forming the void type ink receiving layer. Examples of such additives include a cationic mordant, a crosslinking agent, a surfactant (cation, nonion, anion, amphoteric), a white background color adjusting agent, a fluorescent thickening agent, a fungicide, a viscosity adjusting agent, and a low boiling point. Organic solvents, high-boiling organic solvents, latex emulsions, anti-fading agents, ultraviolet absorbers, polyvalent metal compounds (water-soluble or water-insoluble), matting agents, silicone oils, etc. It is preferable for improving the water resistance and moisture resistance of the resin.
[0117]
As the cation mordant, a polymer mordant having a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base is used. However, quaternary ammonium bases are used because of little discoloration and deterioration of light resistance during long-term storage. Are preferred. Preferred polymer mordants are obtained as a homopolymer of the above-mentioned monomer having a quaternary ammonium salt group, as a copolymer with other monomers, or as a condensation polymer.
[0118]
It is also particularly preferable to include a crosslinking agent for a water-soluble binder. The crosslinking agent improves the water resistance of the void-type ink receiving layer, and suppresses the swelling of the water-soluble binder during inkjet recording, thereby improving the ink absorption rate.
[0119]
As the crosslinking agent, a conventionally known crosslinking agent can be used, and an inorganic crosslinking agent (for example, a chromium compound, an aluminum compound, a zirconium compound, boric acid and the like) and an organic crosslinking agent (for example, an epoxy crosslinking agent, Use of isocyanate-based crosslinking agents, aldehyde-based crosslinking agents, N-methylol-based crosslinking agents, acryloyl-based crosslinking agents, vinylsulfone-based crosslinking agents, active halogen-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, ethyleneimino-based crosslinking agents, and the like. be able to. These crosslinking agents are generally 1 to 50% by mass, preferably 2 to 40% by mass, based on the water-soluble binder.
[0120]
When the water-soluble binder is polyvinyl alcohol and the fine particles are silica, inorganic crosslinking agents such as boric acids and zirconium compounds and epoxy crosslinking agents are particularly preferable as the crosslinking agent.
[0121]
Coating methods that can be used in the preparation of the recording medium that can be used in the present invention can be appropriately selected from known methods, and include, for example, gravure coating, roll coating, rod bar coating, and air knife coating. , A spray coating method, an extrusion coating method, a curtain coating method, or an extrusion coating method using a hopper described in U.S. Pat. No. 2,681,294 is preferably used.
[0122]
The void-type ink receiving layer of the recording medium that can be used in the present invention may be a single layer or a multilayer, and in the case of a multilayer structure, applying all the layers at the same time reduces the manufacturing cost. Preferred from a viewpoint.
[0123]
In the ink jet recording method of the present invention, it is preferable to perform recording by ejecting ink by an electro-mechanical conversion method. The electro-mechanical conversion method includes, for example, an electro-mechanical conversion method using a piezoelectric element. Examples of the piezoelectric element include a piezo element.
[0124]
In the ink jet recording method of the present invention, it is preferable that the recording is performed by discharging the ink by an electro-thermal conversion method. The electric-heat conversion method includes, for example, an electric-heat conversion method using a heating element.
[0125]
The recording density at the time of recording in the present invention is preferably 720 dpi or more and 2880 dpi or less. It is preferable that the recording density is high in order to obtain a photographic high-quality image. However, if the recording density is too high, the amount of ink emitted to the recording medium increases, which is not preferable because beading and bleeding are likely to occur. If the droplet volume is too small, stability during flight is poor, and if it is too large, graininess is deteriorated. Therefore, the droplet volume is preferably 0.1 pl or more and 10 pl or less.
[0126]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0127]
Example 1
[Preparation of Recording Medium 1]
[Preparation of silica dispersions D1 and D2]
25% of fumed silica (A200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average particle diameter of about 0.012 μm of primary particles dispersed uniformly in advance, and a water-soluble optical brightener UVITENFW LIQUID (Ciba Specialty Chemicals, Inc.) Of the silica dispersion B1 (pH = 2.3, containing 1% by mass of ethanol) containing 0.3% of the above-mentioned polymer, 12% of the cationic polymer P-1, 10% of n-propanol, and 2% of ethanol. To 110 L of the contained aqueous solution C1 (pH = 2.5, containing 2 g of an antifoaming agent SN381 manufactured by San Nopco) was added at room temperature with stirring at 3000 rpm. Next, 54 L of a mixed aqueous solution A1 (3% concentration) of boric acid and borax at a mass ratio of 1: 1 was gradually added with stirring. Then, with a high-pressure homogenizer manufactured by Sanwa Industry Co., Ltd., 3000 N / cm ² And the whole amount was finished to 630 L with pure water to obtain a substantially transparent silica dispersion D1.
[0128]
On the other hand, 400 L of the silica dispersion B1 was added to 120 L of an aqueous solution C2 (pH = 2.5) containing 12% of the cationic polymer P-2, 10% of n-propanol and 2% of ethanol at room temperature at 3000 rpm. The mixture was added with stirring, and then 52 L of the mixed solution A1 was gradually added with stirring. Then, with a high pressure homogenizer manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd., 3000 N / cm ² , And the whole amount was finished to 630 L with pure water to obtain a substantially transparent silica dispersion D2.
[0129]
The silica dispersions D1 and D2 were filtered using a TCP-30 type filter manufactured by Advantech Toyo having a filtration accuracy of 30 μm.
[0130]
(Preparation of oil dispersion)
20 kg of diisodecyl phthalate and 20 kg of an antioxidant (AO-1) are dissolved by heating in 45 kg of ethyl acetate, and a gelatin aqueous solution containing 8 kg of acid-treated gelatin, 2.9 kg of cationic polymer P-1 and 10.5 kg of saponin. After mixing with 210 L at 55 ° C. and emulsifying and dispersing with a high-pressure homogenizer, the whole amount was finished to 300 L with pure water to prepare an oil dispersion.
[0131]
Embedded image

[0132]
(Preparation of coating liquid)
Using the dispersions prepared above, the following additives were sequentially mixed to prepare a coating solution. In addition, each addition amount was represented by the amount per 1 L of the coating solution.
[0133]

[0134]

[0135]

[0136]

[0137]
Embedded image

[0138]
Each coating solution prepared as described above was filtered through a TCPD-30 filter manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. having a filtration accuracy of 20 μm, and then filtered through a TCPD-10 filter.
[0139]
(Application of recording medium)
Next, four layers of each of the above coating solutions were simultaneously coated at 40 ° C. on a paper support coated with polyethylene on both sides using a slide hopper type coater so as to have a wet film thickness described below.
[0140]
<Wet film thickness>
First layer: 42 μm
Second layer: 39 μm
Third layer: 44 μm
4th layer: 38 μm
The paper support used was the following support wound in a roll shape having a width of 1.5 m and a length of 4000 m.
[0141]
The paper support used had a moisture content of 8% and a basis weight of 170 g, and the surface of the photographic base paper was extruded with a polyethylene containing 6% of anatase type titanium oxide at a thickness of 35 μm and melt-coated, and the back surface was 40 μm thick. Was extruded and melt coated. After corona discharge, polyvinyl alcohol (Pura 235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used on the surface side of the recording medium 1 m. ² The undercoat layer was coated so as to be 0.05 g per unit, and the back side was subjected to corona discharge machining. Then, about 0.4 g of a styrene / acrylate latex binder having a Tg of about 80 ° C., an antistatic agent (cationic agent) A back layer containing 0.1 g of a polymer) and 0.1 g of silica of about 2 μm as a matting agent was applied.
[0142]
After the application of the coating liquid for the ink receiving layer, drying is performed by passing through a cooling zone maintained at 5 ° C. for 15 seconds to lower the temperature of the film surface to 13 ° C., and then appropriately setting the temperatures of a plurality of provided drying zones. After drying, the resultant was wound into a roll to obtain a recording medium 1.
[0143]
[Preparation of Recording Medium 2]
In the production of the recording medium 1, in place of the fourth layer coating solution, a 13.1 mmol 20% aqueous solution of zirconyl acetate (molecular weight: 215) was gradually added before finishing the fourth layer coating solution with pure water. In the same manner as in the production of the recording medium 1, except that an aqueous solution of 0.01 mmol of zirconyl nitrate was added, and finally, pure water was added so that the total volume of the solution became 1000 ml, and a translucent coating solution was used. Thus, a recording medium 2 was produced.
[0144]
[Preparation of Recording Medium 3]
In the preparation of the recording medium 1, 3 g of basic polyaluminum hydroxide (Purachem WT manufactured by Riken Green Co.) was added before finishing the fourth layer coating solution with pure water instead of the fourth layer coating solution. A recording medium 3 was produced in the same manner as the recording medium 1 except that a coating liquid to which pure water was added so that the total volume of the liquid was 1000 ml was used.
[0145]
[Preparation of Recording Medium 4]
On the surface of the ink receiving layer of the recording medium 1, the following overcoat liquid 20 g / m ² Was applied and dried to produce a recording medium 4.
[0146]
(Overcoat liquid)
One part of borax has 97.8 parts of water, 0.2 part of a surfactant (F-144D, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and 1 part of POLON-MF-50 manufactured by Shin-Etsu Chemical as a cationic silane coupling agent. Was added and stirred to obtain an overcoat solution.
[0147]
[Preparation of Ink 1]
The following components were mixed and sufficiently stirred, and then filtered using a 0.45 μm pore size membrane filter to prepare Ink 1.
[0148]
C. I. Acid Yellow 17 3.5% by mass
2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 10.0% by mass
Diethylene glycol 5.0% by mass
1,5-hexanediol 10.0% by mass
71.5% by mass of ion-exchanged water
Further, ink compositions 2 to 28 having the compositions shown in Table 1 were prepared in the same manner as ink 1.
[0149]
[Preparation of image recording sample]
A piezo-type head with a nozzle diameter of 23 μm, a driving frequency of 5 kHz, a number of nozzles of 128 per color, a nozzle density of 90 dpi of the same color is mounted, and a maximum recording density of 720 × 720 dpi and a droplet volume of 8 pl per droplet are set. The ink 1 was set in a demand type ink jet printer, and the recording medium 1 was further set as a recording medium to prepare an image recording sample which was a solid image of 10 cm × 10 cm. Similarly, Konica Copy Paper NR-A80 (manufactured by Konica) and copy paper Xerox 4024 (manufactured by Xerox Co., Ltd.), which are copy paper as recording media 2, 3, 4, and plain paper, are set in the inkjet printer. Then, an image recording sample was prepared. Similarly, an image recording sample was prepared by changing the ink 1 to the inks 2 to 28.
[0150]
The notations in Tables 1, 4, and 7 are as follows.
A. Y. 17: C.I. I. Acid Yellow 17
A. R. 289: C.I. I. Acid Red 289
A. R. 52: C.I. I. Acid Red 52
D. B. 199: C.I. I. Direct Blue 199
D. B. 86: C.I. I. Direct blue 86
A. B. 9: C.I. I. Acid Blue 9
dM-HD: 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol
EG: ethylene glycol
DEG: Diethylene glycol
Gly: glycerin
1,5-HD: 1,5-hexanediol
TriEG: Triethylene glycol
2-Py: 2-pyrrolidinone
S465: Surfynol 465
S485: Surfynol 485
L-61: Adeka Pluronic L61 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
L-62: Adeka Pluronic L62 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
Proxel: Proxel GXL (D) (manufactured by Avicia Corporation)
[0151]
[Table 1]

[0152]
Embedded image

[0153]
[Evaluation of image quality of image recording sample]
(Contour blurring: feathering)
In each of the obtained image recording samples, the boundary between the printed portion and the non-printed portion was visually observed, and the bleeding of the outline was evaluated according to the following evaluation criteria.
[0154]
◎: No contour blurring
○: Almost no irregular contour bleeding
×: There are many irregular contour bleeds
(Dotted pattern occurrence: beading)
In each of the obtained image recording samples, the mottled pattern in the solid printed portion was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
[0155]
◎: No mottled pattern
○: Mottle pattern is hardly seen
△: Mottled pattern is seen
×: Dappled pattern is conspicuous
[Evaluation of light fastness of image recording sample]
For each of the image sample and the unexposed image sample when each of the obtained image recording samples was exposed with a Xe fade meter (70,000 lux) for 48 hours, magenta was used with an X-write 938 Spectrodensitometer (measurement condition C light source). The concentration was measured, and the light resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
[0156]
Residual rate (%) = (reflection density of exposed sample) / (reflection density of unexposed sample) × 100
：: Residual rate is 80% or more
：: Residual rate is 40% or more and less than 80%
△: Residual rate is less than 40%
Table 2 shows the results of evaluation of image quality and light fastness by the above evaluation methods.
[0157]
[Table 2]

[0158]
As is clear from the results in Table 2, the inkjet recording liquid of the present invention is excellent in image quality and light resistance. Furthermore, the ink jet recording liquid of the present invention can be used without any problem in a continuous ejection experiment, and high compatibility with the electro-mechanical conversion method of the ink jet recording liquid of the present invention was confirmed.
[0159]
Next, the ink jet printer MJ-810C manufactured by Seiko Epson (electric-mechanical conversion system) was used as the printer, and the recording medium 3 was used as the recording medium 3 and Konica Copy Paper NR-A80 (manufactured by Konica Corporation) was used. Table 3 shows the results of evaluation of image quality and light fastness according to the above evaluation method.
[0160]
[Table 3]

[0161]
As is clear from the results in Table 3, the inkjet ink of the present invention is excellent in image quality and light resistance. Furthermore, it could be used without any problem in a continuous ejection experiment, and it was confirmed that the inkjet recording liquid of the present invention was highly compatible with the electro-mechanical conversion method.
[0162]
[Preparation of Ink 29]
After the following components were mixed and sufficiently stirred, the mixture was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.45 μm to prepare Ink 29.
[0163]
C. I. Acid yellow 17 3.4% by mass
2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 5.0% by mass
Ethylene glycol 2.0% by mass
Glycerin 7.0% by mass
1.0% by mass of 2-propanol
Proxel GXL (D) (manufactured by Avicia Corporation) 0.1% by mass
81.5% by mass of ion-exchanged water
Further, inks 30 to 56 having the compositions shown in Table 4 were produced in the same manner as ink 29.
[0164]
The notations in Table 4 are as follows.
2-PrOH: 2-propanol
[0165]
[Table 4]

[0166]
The printer was a Canon inkjet printer BJ S700 (electric-thermal conversion method), and image recording samples were prepared using inks 29 to 56 as recording media 1 and copy paper Xerox 4024 (manufactured by Xerox Corporation), respectively. Table 5 shows the results of evaluating the image quality and light fastness according to the evaluation method.
[0167]
[Table 5]

[0168]
As is clear from the results in Table 5, the inkjet recording liquid of the present invention is excellent in image quality and light resistance. Furthermore, the ink jet recording liquid of the present invention can be used without any problem in a continuous ejection experiment, and high compatibility with the electro-thermal conversion method of the ink jet recording liquid of the present invention was confirmed.
[0169]
Next, an ink jet printer hp cp1160 manufactured by Hewlett-Packard Company was used as the printer, and image recording samples were prepared using the inks 29 to 56 as the recording medium 2 and copy paper NR-A80 (manufactured by Konica Corporation), respectively, and evaluated as described above. Table 6 shows the results of evaluating the image quality and light fastness according to the method.
[0170]
[Table 6]

[0171]
As is clear from the results in Table 6, the inkjet recording liquid of the present invention is excellent in image quality and light resistance. Furthermore, the ink jet recording liquid of the present invention can be used without any problem in a continuous ejection experiment, and high compatibility with the electro-thermal conversion method of the ink jet recording liquid of the present invention was confirmed.
[0172]
Example 2
[Production of ink sets A to D]
After the following components were mixed and sufficiently stirred, the mixture was filtered using a membrane filter having a pore diameter of 0.45 μm to prepare a yellow ink (Y ink) a.
[0173]
The compound Y-2 5.1% by mass
2,5-dimethyl-2,5-hexanediol 7.0% by mass
Diethylene glycol 10.0% by mass
Glycerin 5.0% by mass
1,5-hexanediol 5.0% by mass
0.5% by mass of 2-propanol
Surfynol 465 1.1% by mass
Proxel GXL (D) 0.1% by mass
66.2% by mass of ion-exchanged water
The type and amount of the water-soluble dye and water-soluble organic solvent and the type and amount of other additives of the Y ink a were changed as shown in Table 7, and ion-exchanged water was prepared so that the total amount of the ink became 100% by mass. Thus, yellow ink (Y ink) b to d, magenta ink (M ink) a to d, cyan ink (C ink) a to d, and black ink (K ink) a to d were produced. Ink sets A to D were prepared by combining the prepared inks as shown in Table 7.
[0174]
[Table 7]

[0175]
[Preparation of image recording sample]
A piezo-type head having a nozzle diameter of 23 μm, a driving frequency of 10 kHz, a number of nozzles of 128 per color, and a nozzle density of 90 dpi of the same color was mounted. The ink set A was set in the on-demand type ink jet printer, and the recording medium 1 was further set as a recording medium, and a solid image of 10 cm × 10 cm was printed with each ink such that the solid images of each ink were adjacent to each other. Printing was performed by changing adjacent positions so that all inks of each color were combined.
[0176]
Similarly, the recording medium was set to the recording medium 2, and Konica Copy Paper NR-A80 (manufactured by Konica) and copy paper Xerox4024 (manufactured by Xerox Co., Ltd.), which were copy paper as plain papers, were set in the above-described inkjet printer. Image recording samples were prepared using sets A to D.
[0177]
The following evaluation was performed about the produced image recording sample. Table 8 shows the results.
(Evaluation of mixing between colors)
The presence or absence of mixing between the colors at the boundary between the colors of the obtained samples was visually observed, and the mixing between the colors was evaluated by the following visual evaluation.
[0178]
：: Mixing between colors is hardly observed at the boundary between all colors.
： １: Mixing between colors was observed slightly at the boundary between two colors
Δ: In some colors, mixing between colors at the boundary was observed.
×: Intense mixing between colors was confirmed in several colors
[0179]
[Table 8]

[0180]
As is evident from the results in Table 8, the inkjet ink set of the present invention is excellent in mixing between colors.
[0181]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to form an ink-jet image having improved mottle pattern generation (beading) in a solid printing portion, blending between colors (bleeding), irregular bleeding in the outline of an image (feathering), and light resistance. I got it.

Claims (13)

水、着色剤、水溶性有機溶剤、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールを含有することを特徴とするインクジェットインク。An inkjet ink comprising water, a colorant, a water-soluble organic solvent, and 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol. アセチレンジオール又はアセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。2. The ink-jet ink according to claim 1, comprising acetylene diol or an ethylene oxide adduct of acetylene diol. ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。2. The ink-jet ink according to claim 1, further comprising an ethylene oxide adduct of polypropylene glycol. 着色剤として水溶性染料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク。The inkjet ink according to any one of claims 1 to 3, further comprising a water-soluble dye as a coloring agent. 水溶性染料として下記一般式（１）、（３）、（４）、（５）、（７）及び水溶性銅フタロシアニン化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれていることを特徴とする請求項４に記載のインクジェットインク。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ水素原子又は置換可能な置換基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。Ｊはカルボニル基又は一般式（２）で表される基を表す。）

（式中、Ｒ_３は置換可能な置換基を表す。）

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ水素原子又は置換可能な置換基を表す。ｇは１〜５の整数を表し、ｈは１〜５の整数を表す。）

（式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０はそれぞれ水素原子又は置換可能な置換基を表す。ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１〜５の整数を表す。）

（式中、Ｒ_１１はそれぞれ水素原子又は置換可能な置換基を表す。Ｘはフェニル基又はナフチル基を表す。ｒは１〜４の整数を表し、ｓは１又は２の整数を表し、ｒ＋ｓ＝５を満たす。Ｙは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオン又はアルキルアンモニウムイオンを表す。Ｚはカルボニル基、スルホニル基又は一般式（６）で表される基を表す。）

（式中、Ｗ_１、Ｗ_２はそれぞれハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を表す。）

（式中、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５はそれぞれ水素原子又は置換可能な置換基を表す。ｔは１〜５の整数を表し、ｕは１〜４の整数を表し、ｗは１〜５の整数を表す。）The water-soluble dye contains at least one compound selected from the following formulas (1), (3), (4), (5) and (7) and a water-soluble copper phthalocyanine compound. The inkjet ink according to claim 4, wherein

(Wherein, R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or a substitutable substituent. M represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 1 to 4. J represents a carbonyl group or a general formula ( Represents a group represented by 2))

(In the formula, R ₃ represents a substitutable substituent.)

(In the formula, R ₄ and R ₅ each represent a hydrogen atom or a substitutable substituent. G represents an integer of 1 to 5, and h represents an integer of 1 to 5.)

(In the formula, R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , and R ₁₀ each represent a hydrogen atom or a substitutable substituent. P represents an integer of 1 to 4, and q represents an integer of 1 to 5. .)

(Wherein, R ₁₁ represents a hydrogen atom or a substitutable substituent. X represents a phenyl group or a naphthyl group. R represents an integer of 1 to 4, s represents an integer of 1 or 2, and r + s. = 5. Y represents a hydrogen ion, a sodium ion, a potassium ion, a lithium ion, an ammonium ion, or an alkylammonium ion. Z represents a carbonyl group, a sulfonyl group, or a group represented by the general formula (6).)

(In the formula, W ₁ and W ₂ each represent a halogen atom, an amino group, a hydroxyl group, an alkylamino group, or an arylamino group.)

(Wherein, R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ , and R ₁₅ each represent a hydrogen atom or a substitutable substituent. T represents an integer of 1 to 5, u represents an integer of 1 to 4, and w represents Represents an integer of 1 to 5.) 少なくともイエローのインクジェットインク、マゼンタのインクジェットインク、シアンのインクジェットインク、ブラックのインクジェットインクを含有するインクジェットインクセットにおいて、該インクジェットインク全てが請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェットインクセット。In an inkjet ink set containing at least a yellow inkjet ink, a magenta inkjet ink, a cyan inkjet ink, and a black inkjet ink, all of the inkjet inks are the inkjet ink according to any one of claims 1 to 5. An ink-jet ink set, characterized in that: 水溶性バインダーを含有するインク受容層を有する記録媒体にインクで記録を行うインクジェット記録方法において、該インクが請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。An ink-jet recording method for performing recording with an ink on a recording medium having an ink-receiving layer containing a water-soluble binder, wherein the ink is the ink-jet ink according to any one of claims 1 to 5. Recording method. インク受容層が多孔質構造を有することを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録方法。The ink jet recording method according to claim 7, wherein the ink receiving layer has a porous structure. 普通紙にインクで記録を行うインクジェット記録方法において、該インクが請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。An ink jet recording method for performing recording on plain paper with ink, wherein the ink is the ink jet ink according to any one of claims 1 to 5. 記録がオンデマンド方式で行われることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。10. The inkjet recording method according to claim 7, wherein the recording is performed by an on-demand method. 電気−機械変換方式によりインクを吐出して記録を行うことを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録方法。11. The ink jet recording method according to claim 10, wherein recording is performed by discharging ink by an electro-mechanical conversion method. 電気−熱変換方式によりインクを吐出して記録を行うことを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録方法。11. The ink jet recording method according to claim 10, wherein the recording is performed by discharging the ink by an electro-thermal conversion method. 記録密度が７２０〜２８８０ｄｐｉ（但し、ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であり、液滴体積を０．１ｐｌ以上、１０ｐｌ未満として記録することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。The recording is performed with a recording density of 720 to 2880 dpi (where dpi represents the number of dots per inch or 2.54 cm) and a droplet volume of 0.1 pl or more and less than 10 pl. 13. The ink jet recording method according to any one of items 1 to 12.