JP2004035657A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents
共重合ポリエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004035657A JP2004035657A JP2002192402A JP2002192402A JP2004035657A JP 2004035657 A JP2004035657 A JP 2004035657A JP 2002192402 A JP2002192402 A JP 2002192402A JP 2002192402 A JP2002192402 A JP 2002192402A JP 2004035657 A JP2004035657 A JP 2004035657A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymerized polyester
- mol
- ton
- polymerization
- ohv
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【課題】生産性に優れ、かつエンジニアリングプラスチック、シートやフィルム等に成形するのに好適な高重合度を有する共重合ポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール２０〜８０ｍｏｌ％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール８０〜２０ｍｏｌ％を含む原料をエステル化反応させ、該エステル化反応後、重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法であって、前記エステル化反応後のオリゴマー特性（ＡＶｏ、ＯＨＶ、ＯＨ％）が特定の範囲を満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【解決手段】主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール２０〜８０ｍｏｌ％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール８０〜２０ｍｏｌ％を含む原料をエステル化反応させ、該エステル化反応後、重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法であって、前記エステル化反応後のオリゴマー特性（ＡＶｏ、ＯＨＶ、ＯＨ％）が特定の範囲を満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合ポリエステルの製造方法に関し、テレフタル酸成分及び、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから主としてなる共重合ポリエステルの製造方法において、高重合度で生産性に優れた共重合ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
共重合ポリエステル、とりわけ、エチレングリコールとテレフタル酸を原料として製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、化学的、物理的性質に優れていることから、容器、フィルム、シート、繊維等の用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
近年、かかるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭとも略称する）を共重合させた共重合ポリエステルが透明性、耐衝撃性、成形性、耐熱性等に優れることで注目され、各種用途、特にフィルム（シート）、エンジニアリングプラスチックに多く用いられるようになってきている。
【０００４】
上記の共重合ポリエステルは、ＰＥＴと同様に回分式（バッチ式）重合法、または連続重合法によって一般的に製造されている。しかしながら、上記の共重合ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として使用しているため、直接エステル化法により前記組成の共重合ポリエステルを製造する際に、単純にＰＥＴと同様の重合方法を適用したとしても、重合度を十分に高められなかったり、重合速度が遅く生産性に劣ったりするなどの問題があった。
【０００５】
このような重合度が十分に高くならない状態（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満）の共重合ポリエステルから、フィルム、シート、エンジニアリングプラスチックなどの成形品を製造した場合、得られた成形品の機械的特性が低下する、あるいは共重合ポリエステルの固有粘度を特定の範囲（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ）に到達させるまでの重合時間が長くなり、生産性が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、上記共重合ポリエステルを製造する際に、重合触媒の種類や添加量を適正化して、重合度や重合速度を調整する方法が検討されてきた。しかしながら、直接エステル化法により前記組成の共重合ポリエステルを製造する際には、この方法だけでは十分な重合度や重合速度を得ることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、生産性に優れ、かつエンジニアリングプラスチック、シートやフィルム等に成形するのに好適な高重合度を有する共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主な構成成分とする共重合ポリエステルを、直接エステル化工程を経て重縮合させる際に、エステル化反応終了後のオリゴマー特性を特定範囲に制御することで、十分な重合速度を有し、生産性に優れ、かつ高重合度の共重合ポリエステルを製造できることを見出したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール２０〜８０ｍｏｌ％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール８０〜２０ｍｏｌ％を含む原料をエステル化反応させ、該エステル化反応後、重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法であって、前記エステル化反応後のオリゴマー特性が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。
２００≦ＡＶｏ≦６００ ・・・（１）
６００≦ＯＨＶ≦１８００ ・・・（２）
１．６５≦ＯＨ％≦０．９０ ・・・（３）
【００１０】
なお、式（１）で、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるカルボキシル末端基の当量数を示す。また、式（２）で、ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるヒドロキシル末端基の当量数を示す。さらに、式（３）で、ＯＨ％はＯＨＶ／（ＯＨＶ＋ＡＶｏ）を示す。
【００１１】
上記エステル化反応後のオリゴマーのＡＶｏは、２００〜６００ｅｑ／ｔｏｎである必要がある。オリゴマーのＡＶｏは、下限が３００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、特に好ましくは３５０ｅｑ／ｔｏｎである。一方、ＡＶｏの上限は、５００ｅｑ／ｔｏｎが好ましく、特に好ましくは、４５０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００１２】
また、オリゴマーのＯＨＶは、６００〜１８００ｅｑ／ｔｏｎであることが必要である。オリゴマーのＯＨＶは、下限が８００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、特に好ましくは１０００ｅｑ／ｔｏｎである。一方、ＯＨＶの上限は、１５００ｅｑ／ｔｏｎが好ましく、特に好ましくは、１２００ｅｑ／ｔｏｎである。
【００１３】
さらに、オリゴマーのＯＨ％（＝ＯＨＶ／（ＡＶｏ＋ＯＨＶ））は、０．６５〜０．９０であることが必要である。オリゴマーのＯＨ％は、下限が０．７０であることが好ましい。一方、ＯＨ％の上限は、０．８５が好ましく、特に好ましくは、０．８０である。
【００１４】
上記ＡＶｏが２００ｅｑ／ｔｏｎ未満の場合、ＯＨＶが１８００ｅｑ／ｔｏｎを超える場合、あるいはＯＨ％が０．９０を超えるいずれかの場合では、十分な重合速度を得ることができず、生産性が著しく低下する。一方、ＡＶｏが６００ｅｑ／ｔｏｎを越える場合、ＯＨＶが６００ｅｑ／ｔｏｎ未満の場合、ＯＨ％が０．６５未満のいずれかの場合では、十分に高重合度化することができない（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上に到達しない）、あるいは重合速度が遅く、生産性が著しく低下する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステルは、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール２０〜８０ｍｏｌ％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール８０〜２０ｍｏｌ％を含む、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートと１，４―ジメチレン―シクロヘキサンテレフタレートからなる共重合ポリエステルである。
【００１６】
前記共重合ポリエステルのジカルボン酸成分は主としてテレフタル酸からなるが、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の組成比は７０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００１７】
テレフタル酸とともに使用できる他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明で得られる共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分以外の酸成分をさらに共重合されていてもよく、かかる酸成分としては、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸等が挙げられる。なお、本発明において、ジカルボン酸成分およびジカルボン酸成分以外の酸成分は、重合される前の原料段階での、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル等のエステル形成性誘導体も含むものとする
【００１９】
前記共重合ポリエステルにおけるグリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とを主たる構成成分とする。前記グリコール成分の組成比は、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝２０〜８０／８０〜２０（ｍｏｌ％）である。ＥＧの組成比は２０〜４０ｍｏｌ％または６０〜８０ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは２５〜３５ｍｏｌ％または６５〜７５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２０】
一方、ＣＨＤＭの組成比は、８０〜６０ｍｏｌ％または４０〜２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは７５〜６５ｍｏｌ％または３５〜２５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステルは、全グリコール成分がＥＧとＣＨＤＭとで構成されるのが好ましいが、本発明の目的とする透明性及び色調等を阻害しない範囲で、ポリエステルに他の機能を付与ないし特性を改良するために、ＥＧとＣＨＤＭ以外の他のグリコール成分を全グリコール成分の１０モル％に満たない範囲で使用してもよい。他のグリコール成分としては、（１）トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングルコール等の脂肪族グリコール類、（２）１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類、（３）ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコールが好適である。また、これらのグリコール成分は、いずれかを単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
共重合ポリエステルの重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物の少なくとも１種を単独で用いても良いし、あるいは２種以上を併用してもかまわない。
【００２３】
前記アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられる。これらの中でも、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドが好ましく、特に好ましくは三酸化アンチモンである。
【００２４】
これらのアンチモン化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．０１〜０．０４ｍｏｌ％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０１５〜０．０３ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．０２〜０．０２５ｍｏｌ％である。
【００２５】
また、前記ゲルマニウム化合物としては、例えば、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウムがさらに好ましく、特に好ましくは非晶性二酸化ゲルマニウムである。
【００２６】
これらのゲルマニウム化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．００５〜０．０５ｍｏｌ％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０３ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．０１５〜０．０２５ｍｏｌ％である。
【００２７】
また、前記チタン化合物としては、例えば、（１）チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のアルコキシド類、（２）シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルリチウム、シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルバリウム等のシュウ酸チタニル化合物類、（３）アセチルチタン酸カリウム等の有機カルボン酸チタン塩等が挙げられる。これらの中でも、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタニルカリウムが好ましく、特に好ましくはチタニウムテトラブトキシドである。
【００２８】
これらのチタン化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０１５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．００５〜０．０１ｍｏｌ％である。
【００２９】
前記の重合触媒は、エステル化反応、初期重合反応及び後期重合反応のいずれの反応時においても添加して良い。但し、チタン化合物を使用する場合には、エステル化反応前に添加するのが好ましく、他の重合触媒や安定剤はエステル化反応後に添加することが好ましい。
【００３０】
また、共重合ポリエステルの色調を改善するために、エステル化後にアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を特定量含有させることが好ましい。アルカリ土類金属化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して、０．００１〜０．０４０ｍｏｌ％含有させることが好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．０１０〜０．０２０ｍｏｌ％である。
【００３１】
また、リン化合物は、上記アルカリ土類金属化合物に対して、アルカリ土類金属（Ｍ）／リン化合物（Ｐ）のモル比（Ｍ／Ｐ）で０．２〜３．５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜１．７５の範囲であり、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲である。
【００３２】
さらに、前記リン化合物は、使用する重合触媒の種類によって、生成する共重合ポリエステルに対する含有量の好適範囲が異なる。アンチモン化合物を重合触媒として使用する場合には、生成する共重合ポリエステルに対して０．００１〜０．００５ｍｏｌ％含有させることが好ましい。また、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を使用する場合には、ゲルマニウム化合物やチタン化合物に対してリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるアルカリ金属化合物としては、例えば、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸バリウムが挙げられる。なかでも、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム４水和物が特に好適である。
【００３４】
リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。好適な具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニールが挙げられる。なかでも、リン酸トリメチル、リン酸が特に好適である。
【００３５】
また、さらに共重合ポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物を含有させても良い。コバルト化合物をリン化合物と併用する場合には、コバルト化合物とリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
【００３６】
前記コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して通常０〜０．０２ｍｏｌ％含有させるが、使用する重合触媒の種類に応じて適宜変更することが好ましい。
【００３７】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法では、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主な構成成分とする共重合ポリエステルを、直接エステル化工程を経て重縮合させる際に、エステル化反応終了後のオリゴマー特性を下記式（１）〜（３）の特定範囲に制御することに特徴があり、該構成により、十分な重合速度を有し、生産性に優れ、かつ高重合度の共重合ポリエステルを製造することができる。
２００≦ＡＶｏ≦６００ ・・・（１）
６００≦ＯＨＶ≦１８００ ・・・（２）
１．６５≦ＯＨ％≦０．９０ ・・・（３）
【００３８】
なお、式（１）で、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるカルボキシル末端基の当量数を示す。また、式（２）で、ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるヒドロキシル末端基の当量数を示す。さらに、式（３）で、ＯＨ％はＯＨＶ／（ＯＨＶ＋ＡＶｏ）を示す。
【００３９】
本発明におけるエステル化反応後とは、真空下において重縮合反応する前の状態であり、通常加圧下もしくは、常圧化におけるエステル化反応が終了した時点を指す。
【００４０】
エステル化反応後のオリゴマー特性を前記の特定範囲に制御するためには、原料の全グリコール成分（Ｇ）と全ジカルボン酸成分（Ａ）との仕込み時のモル比（Ｇ／Ａ）及びエステル化反応条件の適正化が重要である。
【００４１】
エステル化反応時における、Ｇ／Ａは１．３〜３．０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５、特に好ましくは１．７５〜２．２５の範囲である。すなわち、全ジカルボン酸成分量（Ａ）に対し、全グリコール成分量（Ｇ）が多い状態にする。このような状態にするためには、原料仕込み時に前記Ｇ／Ａを１．３〜３．０に調整しても良いし、エステル化反応中の任意の段階でグリコール成分をさらに追加して調整しても構わない。
【００４２】
また、エステル化反応条件は、温度、圧力、平均滞留時間（反応缶数も影響する）が特に重要である。エステル化反応時の温度は、２４０〜２７０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２４５〜２６５℃、特に好ましくは２５５〜２６５℃の範囲である。エステル化反応時の缶内の圧力は、大気圧から０．１ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは大気圧から０．０５ＭＰａの範囲、特に好ましくは大気圧から０．０２ＭＰａの範囲である。エステル化反応における平均滞留時間は、２〜５時間が好ましく、特に好ましくは、３〜４時間である。また、エステル化の反応缶数は、１〜５缶が好ましく、特に好ましくは２〜４缶である。
【００４３】
初期重縮合反応の条件は、温度が２６０〜２８５℃の範囲が好ましく、特に好ましくは２６５〜２８０℃、とりわけ好ましくは２６５〜２７０℃である。圧力は１０００〜１３０００Ｐａの範囲が好ましく、特に好ましくは１０００〜８０００Ｐａ、とりわけ好ましくは１０００〜６５００Ｐａである。初期重合反応における平均滞留時間は、１〜４時間が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また初期重合の反応缶数は、１〜３缶が好ましく、特に好ましくは１〜２缶である。
【００４４】
後期重合反応の条件は、温度が２７０〜２８５℃の範囲が好ましく、特に好ましくは２７０〜２８０℃である。圧力は１〜３００Ｐａが好ましく、特に最終反応缶の圧力は１〜１５０Ｐａ、とりわけ好ましくは１〜８０Ｐａ以下である。後期重合反応における平均滞留時間は、１〜４時間が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また後期重合の反応缶数は、１〜２缶が好ましい。
【００４５】
本発明において、生成した共重合ポリエステルは、通常、反応缶の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットする。
【００４６】
得られた共重合ポリエステルは、成形品としたときの機械的特性の点から、固有粘度ＩＶを０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇとすることが好ましく、さらに好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満では、成形品の機械的特性が低下する傾向が見られる。一方、固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、共重合ポリエステルの特性は以下の方法にしたがって測定した。
【００４８】
（１）固有粘度（ＩＶ）
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計で３０℃で測定した。
【００４９】
（２）共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５００）を使用して求めた。
【００５０】
（３）オリゴマー酸価（ＡＶｏ）
試料１ｇをピリジン／水を４０／１０（容量比）の混合溶媒５０ｍｌに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定した。なお、オリゴマー酸価は次式により求めた。
ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ）／（Ｗｇ×１０３）×１０６
上式で、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、Ｆは使用した０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター、Ｗｇは試料の質量（ｇ）を意味する。
【００５１】
（４） オリゴマー水酸価（ＯＨＶ）
試料０．５ｇを精秤し、それに、無水酢酸１．０２ｇとピリジン１０ｍｌの混合溶液に添加し、９５℃で１．５時間反応させた。反応物に蒸留水１０ｍｌを加え、室温で放冷した。次いで、０．２Ｎの水酸化ナトリウム溶液（溶液：水／メタノール＝５／９５（体積比））でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。なお、オリゴマー水酸価は次式より求めた。
ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／（Ｗｇ×１０３）×１０６
上式で、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、Ｆは使用した０．２Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター、Ｗｇは試料の質量（ｇ）を意味する。
【００５２】
（５） 元素分析
以下に示す方法で元素分析を行った。
（ａ）Ｓｂの分析
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解した。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ５＋とし、ブリリアングリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｓｂの比色定量を行った。
【００５３】
（ｂ）Ｇｅの分析
試料２ｇを白金ルツボにて灰化分解し、さらに１０質量％の炭酸水素ナトリウム溶液５ｍｌを加えて蒸発させ、次いで塩酸を加えて蒸発乾固させた。電気炉にて４００℃から９５０℃まで昇温させ、３０分放置して残渣を融解させた。融解物を水１０ｍｌに加温溶解させ、ゲルマニウム蒸留装置に移した。なお、白金ルツボ内を７．５ｍｌのイオン交換水で２回水洗し、この水洗液もゲルマニウム蒸留装置に移した。次いで、塩酸３５ｍｌを加え、蒸留して留出液２５ｍｌを得た。その留出液中から適当量を分取し、最終濃度が１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように塩酸を加えた。さらに、０．２５質量％のポリビニルアルコール溶液２．５ｍｌ及び０．０４質量％のフェニルフルオレン（２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニル−６−フルオレン）溶液５ｍｌを添加し、イオン交換水にて２５ｍｌとした。生成したＧｅとの黄色錯体を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長５０５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｇｅの比色定量を行った。
【００５４】
（ｃ）Ｔｉの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、硫酸と硫酸水素カリウムを加え、加熱溶融させた。この溶融物を２ｍｏｌ／Ｌ硫酸に溶解させた後、過酸化水素水を添加し、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｔｉの比色定量を行った。
【００５５】
（ｄ）Ｍｇの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、さらに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて蒸発乾固した。次いで、残渣を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析（島津製作所製、ＩＣＰＳ−２０００）でＭｇを定量した。なお、他のアルカリ金属化合物も同様の方法で定量することができる。
【００５６】
（ｅ）Ｐの分析
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生成したヘテロポリ青を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｐの比色定量を行った。
【００５７】
（ｆ）Ｃｏの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析（島津ＩＣＰＳ−２０００）でＣｏを定量した。
【００５８】
（ｇ）色調
カラーメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ １００１ＤＰ）を使用し、カラーＬ値及びカラーｂ値を測定した。なお、カラーＬ値とは色調において明度を示す尺度であり、数値が高いほど黒ずみが少なく明度が高いことを意味する。また、カラーｂ値は黄色味を示す尺度であり、数値が高いほど黄色味が強く、マイナスに数値が高くなるほど青味が強くなる。
【００５９】
実施例１
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物を含有している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）を１００モル％、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とのモル比を８０／２０とし、かつＥＧとＣＨＤＭとの合計量（Ｇ）とＴＰＡ量（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）が２．０であるスラリーを連続的に供給し、攪拌下、約２５０℃、０．０５ＭＰａで、平均滞留時間として約３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、攪拌下、約２６０℃、０．０５ＭＰａで平均滞留時間として約１時間反応を行った。この反応物を第３エステル化反応缶に移送し、攪拌下、約２６０℃、大気圧で所定の反応度まで反応を行った。
【００６０】
この時得られたオリゴマー物性は、ＡＶｏが３８０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１２００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％が０．７６であった。このオリゴマーに、三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＳｂ含有量が０．０２２ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給した。
【００６１】
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、約２６５℃、４５００Ｐａで約１時間、次いで第２重縮合反応缶で攪拌下、約２７０℃、５００Ｐａで約１時間、さらに最終重縮合反応缶で攪拌下、約２８０℃、８０Ｐａで約１時間重縮合させた。
【００６２】
得られた共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．７８ｄｌ／ｇであり、重合度が高く、生産性に優れていた。また、得られた共重合ポリエステル中にはアンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％含有され、樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．５／３０．５／１．０（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は４０、カラーｂ値は１．０であった。
【００６３】
実施例２
実施例１において、アンチモン化合物の代わりに、二酸化ゲルマニウムを８ｇ／Ｌ水溶液として、生成ポリマーに対し０．０１８ｍｏｌ％残存するように添加し、さらにトリメチルリン酸を６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０１５ｍｏｌ％残存するように添加した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーのＡＶｏは３５５ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶは１２２０ｅｑ／ｔｏｎでありＯＨ％は０．７８であった。
【００６４】
得られた共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．７６ｄｌ／ｇであり、重合度が高く、生産性に優れていた。また、得られた共重合ポリエステル中にはゲルマニウム原子が０．０１７ｍｏｌ％、リン原子が０．０１５ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．９／３０．２／０．９（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は５８、カラーｂ値は１．５であった。
【００６５】
実施例３
実施例１において、アンチモン化合物の代わりに、チタニウムテトラブトキシドを２５０ｇ／Ｌのｎ−ブタノール溶液として、生成ポリマーに対し０．００５ｍｏｌ％残存するように添加し、さらにトリメチルリン酸を６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０２ｍｏｌ％、及び酢酸コバルトを５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０１５ｍｏｌ％残存するように添加した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーは、ＡＶｏが２８０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１３５０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％が０．８０であった。
【００６６】
得られた共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．７９ｄｌ／ｇであり、重合度が高く、生産性に優れていた。また、得られた共重合ポリエステル中にはチタン原子が０．００５ｍｏｌ％、リン原子が０．０１９ｍｏｌ％、コバルト原子が０．０１５ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．０／３０．２／１．８（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は５３、カラーｂ値は６であった。
【００６７】
実施例４
実施例１において、第３エステル化反応缶に、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０１５ｍｏｌ％残存するように添加し、さらにトリメチルリン酸を６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０１５ｍｏｌ％残存するように添加した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーは、ＡＶｏが３８０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１２００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％が０．７６であった。
【００６８】
得られた共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．７８ｄｌ／ｇであり、重合度が高く、生産性に優れていた。また、得られた共重合ポリエステル中にはアンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％、リン原子が０．０１５ｍｏｌ％、マグネシウム原子が０．０１５ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．５／３０．５／１．０（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は５５、カラーｂ値は１．２であった。
【００６９】
比較例１
実施例１において、エステル化反応時に第１エステル反応缶の反応時間を１時間とし、第３エステル反応缶をパスした以外は実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーのＡＶｏは７６０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶは１２００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．５９であった。
【００７０】
得られた共重合ポリエステルは、実施例１と同じ重縮合時間では、固有粘度（ＩＶ）が０．５４ｄｌ／ｇまでしか到達せず、成形材料として好適な重合度（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲）を有する共重合ポリエステルを得ることができなかった。
【００７１】
また、得られた共重合ポリエステル中にはアンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．０／３０．２／１．８（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は４５、カラーｂ値は１．０であった。
【００７２】
比較例２
実施例１において、エステル化反応時に第１エステル反応缶の反応温度を２３０℃、第２エステル反応缶の反応温度を２５０℃、第３エステル反応缶の反応温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーのＡＶｏは７００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶは２２００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．７６であった。
【００７３】
得られた共重合ポリエステルは、実施例１と同じ重縮合時間では、固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄｌ／ｇまでしか到達せず、成形材料として好適な重合度（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲）を有する共重合ポリエステルを得ることができなかった。
【００７４】
また、得られた共重合ポリエステル中にはアンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．０／３０．２／１．８（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は４４、カラーｂ値は１．２であった。
【００７５】
比較例３
比較例１において、最終重縮合反応缶における重縮合時間を４時間にした以外は比較例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。
得られた共重合ポリエステルは、重縮合時間を比較例１（実施例１）の３時間から４時間に長くして生産性に劣る状態で製造したが、固有粘度（ＩＶ）が０．５９ｄｌ／ｇまでしか到達せず、成形材料として好適な重合度（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲）を有する共重合ポリエステルを得ることができなかった。
【００７６】
得られた共重合ポリエステル中には、アンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．０／３０．２／１．８（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は４０、カラーｂ値は５．５であった。
【００７７】
比較例４
実施例１において、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とのモル比を９２／８とし、かつＥＧとＣＨＤＭとの合計量（Ｇ）とＴＰＡ量（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）を４．０とすること以外は実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーは、ＡＶｏが１８０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが２０００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％が０．９２であった。
【００７８】
得られた共重合ポリエステルは、実施例１と同じ重縮合時間では、固有粘度（ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇまでしか到達せず、成形材料として好適な重合度（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲）を有する共重合ポリエステルを得ることができなかった。
【００７９】
また、得られた共重合ポリエステル中にはアンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．０／３０．２／１．８（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は４５、カラーｂ値は２．０であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、エステル化反応後のオリゴマー特性を特定範囲とし、次いで重縮合反応を行っているため、成形用に適した重合度に到達するまでの重合速度が速く、生産性に優れている。さらに、エステル化反応後、アルカリ土類金属化合物やリン化合物、コバルト化合物を特定量含有させることで色調に優れた共重合ポリエステルを得ることもできる。そのため、本発明で製造された共重合ポリエステルは、フィルム、シート、中空成形容器、エンジニアリングプラスチック、繊維等の各種成形品用の材料として広く使用することができる。なかでも、エンジニアリングプラスチック、シートやフィルムの成形材料として特に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は共重合ポリエステルの製造方法に関し、テレフタル酸成分及び、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールから主としてなる共重合ポリエステルの製造方法において、高重合度で生産性に優れた共重合ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
共重合ポリエステル、とりわけ、エチレングリコールとテレフタル酸を原料として製造されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、化学的、物理的性質に優れていることから、容器、フィルム、シート、繊維等の用途に広範囲に使用されている。
【０００３】
近年、かかるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭとも略称する）を共重合させた共重合ポリエステルが透明性、耐衝撃性、成形性、耐熱性等に優れることで注目され、各種用途、特にフィルム（シート）、エンジニアリングプラスチックに多く用いられるようになってきている。
【０００４】
上記の共重合ポリエステルは、ＰＥＴと同様に回分式（バッチ式）重合法、または連続重合法によって一般的に製造されている。しかしながら、上記の共重合ポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分として使用しているため、直接エステル化法により前記組成の共重合ポリエステルを製造する際に、単純にＰＥＴと同様の重合方法を適用したとしても、重合度を十分に高められなかったり、重合速度が遅く生産性に劣ったりするなどの問題があった。
【０００５】
このような重合度が十分に高くならない状態（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満）の共重合ポリエステルから、フィルム、シート、エンジニアリングプラスチックなどの成形品を製造した場合、得られた成形品の機械的特性が低下する、あるいは共重合ポリエステルの固有粘度を特定の範囲（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇ）に到達させるまでの重合時間が長くなり、生産性が著しく低下するという問題があった。
【０００６】
そこで、上記共重合ポリエステルを製造する際に、重合触媒の種類や添加量を適正化して、重合度や重合速度を調整する方法が検討されてきた。しかしながら、直接エステル化法により前記組成の共重合ポリエステルを製造する際には、この方法だけでは十分な重合度や重合速度を得ることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、生産性に優れ、かつエンジニアリングプラスチック、シートやフィルム等に成形するのに好適な高重合度を有する共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主な構成成分とする共重合ポリエステルを、直接エステル化工程を経て重縮合させる際に、エステル化反応終了後のオリゴマー特性を特定範囲に制御することで、十分な重合速度を有し、生産性に優れ、かつ高重合度の共重合ポリエステルを製造できることを見出したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール２０〜８０ｍｏｌ％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール８０〜２０ｍｏｌ％を含む原料をエステル化反応させ、該エステル化反応後、重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法であって、前記エステル化反応後のオリゴマー特性が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。
２００≦ＡＶｏ≦６００ ・・・（１）
６００≦ＯＨＶ≦１８００ ・・・（２）
１．６５≦ＯＨ％≦０．９０ ・・・（３）
【００１０】
なお、式（１）で、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるカルボキシル末端基の当量数を示す。また、式（２）で、ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるヒドロキシル末端基の当量数を示す。さらに、式（３）で、ＯＨ％はＯＨＶ／（ＯＨＶ＋ＡＶｏ）を示す。
【００１１】
上記エステル化反応後のオリゴマーのＡＶｏは、２００〜６００ｅｑ／ｔｏｎである必要がある。オリゴマーのＡＶｏは、下限が３００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、特に好ましくは３５０ｅｑ／ｔｏｎである。一方、ＡＶｏの上限は、５００ｅｑ／ｔｏｎが好ましく、特に好ましくは、４５０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００１２】
また、オリゴマーのＯＨＶは、６００〜１８００ｅｑ／ｔｏｎであることが必要である。オリゴマーのＯＨＶは、下限が８００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましく、特に好ましくは１０００ｅｑ／ｔｏｎである。一方、ＯＨＶの上限は、１５００ｅｑ／ｔｏｎが好ましく、特に好ましくは、１２００ｅｑ／ｔｏｎである。
【００１３】
さらに、オリゴマーのＯＨ％（＝ＯＨＶ／（ＡＶｏ＋ＯＨＶ））は、０．６５〜０．９０であることが必要である。オリゴマーのＯＨ％は、下限が０．７０であることが好ましい。一方、ＯＨ％の上限は、０．８５が好ましく、特に好ましくは、０．８０である。
【００１４】
上記ＡＶｏが２００ｅｑ／ｔｏｎ未満の場合、ＯＨＶが１８００ｅｑ／ｔｏｎを超える場合、あるいはＯＨ％が０．９０を超えるいずれかの場合では、十分な重合速度を得ることができず、生産性が著しく低下する。一方、ＡＶｏが６００ｅｑ／ｔｏｎを越える場合、ＯＨＶが６００ｅｑ／ｔｏｎ未満の場合、ＯＨ％が０．６５未満のいずれかの場合では、十分に高重合度化することができない（例えば、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上に到達しない）、あるいは重合速度が遅く、生産性が著しく低下する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステルは、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール２０〜８０ｍｏｌ％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール８０〜２０ｍｏｌ％を含む、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートと１，４―ジメチレン―シクロヘキサンテレフタレートからなる共重合ポリエステルである。
【００１６】
前記共重合ポリエステルのジカルボン酸成分は主としてテレフタル酸からなるが、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の組成比は７０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。
【００１７】
テレフタル酸とともに使用できる他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明で得られる共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分以外の酸成分をさらに共重合されていてもよく、かかる酸成分としては、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸等が挙げられる。なお、本発明において、ジカルボン酸成分およびジカルボン酸成分以外の酸成分は、重合される前の原料段階での、例えば、炭素数１〜４程度のアルキルエステル等のエステル形成性誘導体も含むものとする
【００１９】
前記共重合ポリエステルにおけるグリコール成分は、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とを主たる構成成分とする。前記グリコール成分の組成比は、ＥＧ／ＣＨＤＭ＝２０〜８０／８０〜２０（ｍｏｌ％）である。ＥＧの組成比は２０〜４０ｍｏｌ％または６０〜８０ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは２５〜３５ｍｏｌ％または６５〜７５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２０】
一方、ＣＨＤＭの組成比は、８０〜６０ｍｏｌ％または４０〜２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、特に好ましくは７５〜６５ｍｏｌ％または３５〜２５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステルは、全グリコール成分がＥＧとＣＨＤＭとで構成されるのが好ましいが、本発明の目的とする透明性及び色調等を阻害しない範囲で、ポリエステルに他の機能を付与ないし特性を改良するために、ＥＧとＣＨＤＭ以外の他のグリコール成分を全グリコール成分の１０モル％に満たない範囲で使用してもよい。他のグリコール成分としては、（１）トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングルコール等の脂肪族グリコール類、（２）１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール類、（３）ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール等の芳香族グリコール類等が挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコールが好適である。また、これらのグリコール成分は、いずれかを単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
共重合ポリエステルの重合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物の少なくとも１種を単独で用いても良いし、あるいは２種以上を併用してもかまわない。
【００２３】
前記アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイド等が挙げられる。これらの中でも、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドが好ましく、特に好ましくは三酸化アンチモンである。
【００２４】
これらのアンチモン化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．０１〜０．０４ｍｏｌ％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０１５〜０．０３ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．０２〜０．０２５ｍｏｌ％である。
【００２５】
また、前記ゲルマニウム化合物としては、例えば、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシド等が挙げられる。これらの中でも、結晶性二酸化ゲルマニウム、非晶性二酸化ゲルマニウムがさらに好ましく、特に好ましくは非晶性二酸化ゲルマニウムである。
【００２６】
これらのゲルマニウム化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．００５〜０．０５ｍｏｌ％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．０３ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．０１５〜０．０２５ｍｏｌ％である。
【００２７】
また、前記チタン化合物としては、例えば、（１）チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド等のアルコキシド類、（２）シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルリチウム、シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルバリウム等のシュウ酸チタニル化合物類、（３）アセチルチタン酸カリウム等の有機カルボン酸チタン塩等が挙げられる。これらの中でも、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、シュウ酸チタニルカリウムが好ましく、特に好ましくはチタニウムテトラブトキシドである。
【００２８】
これらのチタン化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％含有させることが好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０１５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．００５〜０．０１ｍｏｌ％である。
【００２９】
前記の重合触媒は、エステル化反応、初期重合反応及び後期重合反応のいずれの反応時においても添加して良い。但し、チタン化合物を使用する場合には、エステル化反応前に添加するのが好ましく、他の重合触媒や安定剤はエステル化反応後に添加することが好ましい。
【００３０】
また、共重合ポリエステルの色調を改善するために、エステル化後にアルカリ土類金属化合物及びリン化合物を特定量含有させることが好ましい。アルカリ土類金属化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して、０．００１〜０．０４０ｍｏｌ％含有させることが好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．０１０〜０．０２０ｍｏｌ％である。
【００３１】
また、リン化合物は、上記アルカリ土類金属化合物に対して、アルカリ土類金属（Ｍ）／リン化合物（Ｐ）のモル比（Ｍ／Ｐ）で０．２〜３．５の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜１．７５の範囲であり、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲である。
【００３２】
さらに、前記リン化合物は、使用する重合触媒の種類によって、生成する共重合ポリエステルに対する含有量の好適範囲が異なる。アンチモン化合物を重合触媒として使用する場合には、生成する共重合ポリエステルに対して０．００１〜０．００５ｍｏｌ％含有させることが好ましい。また、ゲルマニウム化合物やチタン化合物を使用する場合には、ゲルマニウム化合物やチタン化合物に対してリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるアルカリ金属化合物としては、例えば、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸バリウムが挙げられる。なかでも、酢酸カルシウム１水和物、酢酸マグネシウム４水和物が特に好適である。
【００３４】
リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。好適な具体例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリブチル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジメチル、フェニールホスホン酸ジエチル、フェニールホスホン酸ジフェニールが挙げられる。なかでも、リン酸トリメチル、リン酸が特に好適である。
【００３５】
また、さらに共重合ポリエステルの色調を改善するために、コバルト化合物を含有させても良い。コバルト化合物をリン化合物と併用する場合には、コバルト化合物とリン化合物を等モル含有させることが好ましい。
【００３６】
前記コバルト化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト等が挙げられる。なかでも、酢酸コバルトが好ましい。コバルト化合物は、生成する共重合ポリエステルに対して通常０〜０．０２ｍｏｌ％含有させるが、使用する重合触媒の種類に応じて適宜変更することが好ましい。
【００３７】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法では、テレフタル酸、エチレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを主な構成成分とする共重合ポリエステルを、直接エステル化工程を経て重縮合させる際に、エステル化反応終了後のオリゴマー特性を下記式（１）〜（３）の特定範囲に制御することに特徴があり、該構成により、十分な重合速度を有し、生産性に優れ、かつ高重合度の共重合ポリエステルを製造することができる。
２００≦ＡＶｏ≦６００ ・・・（１）
６００≦ＯＨＶ≦１８００ ・・・（２）
１．６５≦ＯＨ％≦０．９０ ・・・（３）
【００３８】
なお、式（１）で、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるカルボキシル末端基の当量数を示す。また、式（２）で、ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるヒドロキシル末端基の当量数を示す。さらに、式（３）で、ＯＨ％はＯＨＶ／（ＯＨＶ＋ＡＶｏ）を示す。
【００３９】
本発明におけるエステル化反応後とは、真空下において重縮合反応する前の状態であり、通常加圧下もしくは、常圧化におけるエステル化反応が終了した時点を指す。
【００４０】
エステル化反応後のオリゴマー特性を前記の特定範囲に制御するためには、原料の全グリコール成分（Ｇ）と全ジカルボン酸成分（Ａ）との仕込み時のモル比（Ｇ／Ａ）及びエステル化反応条件の適正化が重要である。
【００４１】
エステル化反応時における、Ｇ／Ａは１．３〜３．０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．５、特に好ましくは１．７５〜２．２５の範囲である。すなわち、全ジカルボン酸成分量（Ａ）に対し、全グリコール成分量（Ｇ）が多い状態にする。このような状態にするためには、原料仕込み時に前記Ｇ／Ａを１．３〜３．０に調整しても良いし、エステル化反応中の任意の段階でグリコール成分をさらに追加して調整しても構わない。
【００４２】
また、エステル化反応条件は、温度、圧力、平均滞留時間（反応缶数も影響する）が特に重要である。エステル化反応時の温度は、２４０〜２７０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２４５〜２６５℃、特に好ましくは２５５〜２６５℃の範囲である。エステル化反応時の缶内の圧力は、大気圧から０．１ＭＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは大気圧から０．０５ＭＰａの範囲、特に好ましくは大気圧から０．０２ＭＰａの範囲である。エステル化反応における平均滞留時間は、２〜５時間が好ましく、特に好ましくは、３〜４時間である。また、エステル化の反応缶数は、１〜５缶が好ましく、特に好ましくは２〜４缶である。
【００４３】
初期重縮合反応の条件は、温度が２６０〜２８５℃の範囲が好ましく、特に好ましくは２６５〜２８０℃、とりわけ好ましくは２６５〜２７０℃である。圧力は１０００〜１３０００Ｐａの範囲が好ましく、特に好ましくは１０００〜８０００Ｐａ、とりわけ好ましくは１０００〜６５００Ｐａである。初期重合反応における平均滞留時間は、１〜４時間が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また初期重合の反応缶数は、１〜３缶が好ましく、特に好ましくは１〜２缶である。
【００４４】
後期重合反応の条件は、温度が２７０〜２８５℃の範囲が好ましく、特に好ましくは２７０〜２８０℃である。圧力は１〜３００Ｐａが好ましく、特に最終反応缶の圧力は１〜１５０Ｐａ、とりわけ好ましくは１〜８０Ｐａ以下である。後期重合反応における平均滞留時間は、１〜４時間が好ましく、特に好ましくは２〜３時間である。また後期重合の反応缶数は、１〜２缶が好ましい。
【００４５】
本発明において、生成した共重合ポリエステルは、通常、反応缶の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に抜き出し、水冷後、チップ状にカットする。
【００４６】
得られた共重合ポリエステルは、成形品としたときの機械的特性の点から、固有粘度ＩＶを０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇとすることが好ましく、さらに好ましくは０．６５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．７０〜０．８０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満では、成形品の機械的特性が低下する傾向が見られる。一方、固有粘度が０．９０ｄｌ／ｇを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加し、成形体が黄色に着色する等の問題が起こりやすくなる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。なお、共重合ポリエステルの特性は以下の方法にしたがって測定した。
【００４８】
（１）固有粘度（ＩＶ）
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計で３０℃で測定した。
【００４９】
（２）共重合ポリエステルの組成比
サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（９／１；体積比）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５００）を使用して求めた。
【００５０】
（３）オリゴマー酸価（ＡＶｏ）
試料１ｇをピリジン／水を４０／１０（容量比）の混合溶媒５０ｍｌに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定した。なお、オリゴマー酸価は次式により求めた。
ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（（Ａ−Ｂ）×０．１×Ｆ）／（Ｗｇ×１０３）×１０６
上式で、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、Ｆは使用した０．１Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター、Ｗｇは試料の質量（ｇ）を意味する。
【００５１】
（４） オリゴマー水酸価（ＯＨＶ）
試料０．５ｇを精秤し、それに、無水酢酸１．０２ｇとピリジン１０ｍｌの混合溶液に添加し、９５℃で１．５時間反応させた。反応物に蒸留水１０ｍｌを加え、室温で放冷した。次いで、０．２Ｎの水酸化ナトリウム溶液（溶液：水／メタノール＝５／９５（体積比））でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。なお、オリゴマー水酸価は次式より求めた。
ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝（（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／（Ｗｇ×１０３）×１０６
上式で、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定量（ｍｌ）、Ｆは使用した０．２Ｎ−水酸化ナトリウムのファクター、Ｗｇは試料の質量（ｇ）を意味する。
【００５２】
（５） 元素分析
以下に示す方法で元素分析を行った。
（ａ）Ｓｂの分析
試料１ｇを硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解した。次いで、亜硝酸ナトリウムを加えてＳｂ原子をＳｂ５＋とし、ブリリアングリーンを添加してＳｂとの青色錯体を生成させた。この錯体をトルエンで抽出後、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）を用いて、波長６２５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｓｂの比色定量を行った。
【００５３】
（ｂ）Ｇｅの分析
試料２ｇを白金ルツボにて灰化分解し、さらに１０質量％の炭酸水素ナトリウム溶液５ｍｌを加えて蒸発させ、次いで塩酸を加えて蒸発乾固させた。電気炉にて４００℃から９５０℃まで昇温させ、３０分放置して残渣を融解させた。融解物を水１０ｍｌに加温溶解させ、ゲルマニウム蒸留装置に移した。なお、白金ルツボ内を７．５ｍｌのイオン交換水で２回水洗し、この水洗液もゲルマニウム蒸留装置に移した。次いで、塩酸３５ｍｌを加え、蒸留して留出液２５ｍｌを得た。その留出液中から適当量を分取し、最終濃度が１．０〜１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように塩酸を加えた。さらに、０．２５質量％のポリビニルアルコール溶液２．５ｍｌ及び０．０４質量％のフェニルフルオレン（２，３，７−トリヒドロキシ−９−フェニル−６−フルオレン）溶液５ｍｌを添加し、イオン交換水にて２５ｍｌとした。生成したＧｅとの黄色錯体を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長５０５ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｇｅの比色定量を行った。
【００５４】
（ｃ）Ｔｉの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、硫酸と硫酸水素カリウムを加え、加熱溶融させた。この溶融物を２ｍｏｌ／Ｌ硫酸に溶解させた後、過酸化水素水を添加し、吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｔｉの比色定量を行った。
【００５５】
（ｄ）Ｍｇの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、さらに６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて蒸発乾固した。次いで、残渣を１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析（島津製作所製、ＩＣＰＳ−２０００）でＭｇを定量した。なお、他のアルカリ金属化合物も同様の方法で定量することができる。
【００５６】
（ｅ）Ｐの分析
試料１ｇを、炭酸ナトリウム共存下で乾式灰化分解させる方法、あるいは硫酸／硝酸／過塩素酸の混合液または硫酸／過酸化水素水の混合液で湿式分解させる方法によってリン化合物を正リン酸とした。次いで、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させてリンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生成したヘテロポリ青を吸光光度計（島津製作所製、ＵＶ−１５０−０２）により波長８３０ｎｍにおける吸光度を測定し、Ｐの比色定量を行った。
【００５７】
（ｆ）Ｃｏの分析
試料１ｇを白金ルツボにて灰化分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固させた。これを１．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で溶解し、ＩＣＰ発光分析（島津ＩＣＰＳ−２０００）でＣｏを定量した。
【００５８】
（ｇ）色調
カラーメーター（日本電色社製、Ｍｏｄｅｌ １００１ＤＰ）を使用し、カラーＬ値及びカラーｂ値を測定した。なお、カラーＬ値とは色調において明度を示す尺度であり、数値が高いほど黒ずみが少なく明度が高いことを意味する。また、カラーｂ値は黄色味を示す尺度であり、数値が高いほど黄色味が強く、マイナスに数値が高くなるほど青味が強くなる。
【００５９】
実施例１
連続式の重合設備を使用した。
予め反応物を含有している第１エステル化反応缶に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）を１００モル％、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とのモル比を８０／２０とし、かつＥＧとＣＨＤＭとの合計量（Ｇ）とＴＰＡ量（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）が２．０であるスラリーを連続的に供給し、攪拌下、約２５０℃、０．０５ＭＰａで、平均滞留時間として約３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応缶に移送し、攪拌下、約２６０℃、０．０５ＭＰａで平均滞留時間として約１時間反応を行った。この反応物を第３エステル化反応缶に移送し、攪拌下、約２６０℃、大気圧で所定の反応度まで反応を行った。
【００６０】
この時得られたオリゴマー物性は、ＡＶｏが３８０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１２００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％が０．７６であった。このオリゴマーに、三酸化アンチモンを１２ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対してＳｂ含有量が０．０２２ｍｏｌ％となるように、第３エステル化反応缶に連続的に供給した。
【００６１】
このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応缶に供給し、攪拌下、約２６５℃、４５００Ｐａで約１時間、次いで第２重縮合反応缶で攪拌下、約２７０℃、５００Ｐａで約１時間、さらに最終重縮合反応缶で攪拌下、約２８０℃、８０Ｐａで約１時間重縮合させた。
【００６２】
得られた共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．７８ｄｌ／ｇであり、重合度が高く、生産性に優れていた。また、得られた共重合ポリエステル中にはアンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％含有され、樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．５／３０．５／１．０（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は４０、カラーｂ値は１．０であった。
【００６３】
実施例２
実施例１において、アンチモン化合物の代わりに、二酸化ゲルマニウムを８ｇ／Ｌ水溶液として、生成ポリマーに対し０．０１８ｍｏｌ％残存するように添加し、さらにトリメチルリン酸を６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０１５ｍｏｌ％残存するように添加した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーのＡＶｏは３５５ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶは１２２０ｅｑ／ｔｏｎでありＯＨ％は０．７８であった。
【００６４】
得られた共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．７６ｄｌ／ｇであり、重合度が高く、生産性に優れていた。また、得られた共重合ポリエステル中にはゲルマニウム原子が０．０１７ｍｏｌ％、リン原子が０．０１５ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．９／３０．２／０．９（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は５８、カラーｂ値は１．５であった。
【００６５】
実施例３
実施例１において、アンチモン化合物の代わりに、チタニウムテトラブトキシドを２５０ｇ／Ｌのｎ−ブタノール溶液として、生成ポリマーに対し０．００５ｍｏｌ％残存するように添加し、さらにトリメチルリン酸を６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０２ｍｏｌ％、及び酢酸コバルトを５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０１５ｍｏｌ％残存するように添加した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーは、ＡＶｏが２８０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１３５０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％が０．８０であった。
【００６６】
得られた共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．７９ｄｌ／ｇであり、重合度が高く、生産性に優れていた。また、得られた共重合ポリエステル中にはチタン原子が０．００５ｍｏｌ％、リン原子が０．０１９ｍｏｌ％、コバルト原子が０．０１５ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．０／３０．２／１．８（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は５３、カラーｂ値は６であった。
【００６７】
実施例４
実施例１において、第３エステル化反応缶に、酢酸マグネシウム４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０１５ｍｏｌ％残存するように添加し、さらにトリメチルリン酸を６５ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として、生成ポリマーに対して０．０１５ｍｏｌ％残存するように添加した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーは、ＡＶｏが３８０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが１２００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％が０．７６であった。
【００６８】
得られた共重合ポリエステルは、固有粘度（ＩＶ）が０．７８ｄｌ／ｇであり、重合度が高く、生産性に優れていた。また、得られた共重合ポリエステル中にはアンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％、リン原子が０．０１５ｍｏｌ％、マグネシウム原子が０．０１５ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．５／３０．５／１．０（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は５５、カラーｂ値は１．２であった。
【００６９】
比較例１
実施例１において、エステル化反応時に第１エステル反応缶の反応時間を１時間とし、第３エステル反応缶をパスした以外は実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーのＡＶｏは７６０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶは１２００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．５９であった。
【００７０】
得られた共重合ポリエステルは、実施例１と同じ重縮合時間では、固有粘度（ＩＶ）が０．５４ｄｌ／ｇまでしか到達せず、成形材料として好適な重合度（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲）を有する共重合ポリエステルを得ることができなかった。
【００７１】
また、得られた共重合ポリエステル中にはアンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．０／３０．２／１．８（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は４５、カラーｂ値は１．０であった。
【００７２】
比較例２
実施例１において、エステル化反応時に第１エステル反応缶の反応温度を２３０℃、第２エステル反応缶の反応温度を２５０℃、第３エステル反応缶の反応温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーのＡＶｏは７００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶは２２００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％は０．７６であった。
【００７３】
得られた共重合ポリエステルは、実施例１と同じ重縮合時間では、固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄｌ／ｇまでしか到達せず、成形材料として好適な重合度（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲）を有する共重合ポリエステルを得ることができなかった。
【００７４】
また、得られた共重合ポリエステル中にはアンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．０／３０．２／１．８（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は４４、カラーｂ値は１．２であった。
【００７５】
比較例３
比較例１において、最終重縮合反応缶における重縮合時間を４時間にした以外は比較例１と同様にして共重合ポリエステルを得た。
得られた共重合ポリエステルは、重縮合時間を比較例１（実施例１）の３時間から４時間に長くして生産性に劣る状態で製造したが、固有粘度（ＩＶ）が０．５９ｄｌ／ｇまでしか到達せず、成形材料として好適な重合度（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲）を有する共重合ポリエステルを得ることができなかった。
【００７６】
得られた共重合ポリエステル中には、アンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．０／３０．２／１．８（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は４０、カラーｂ値は５．５であった。
【００７７】
比較例４
実施例１において、エチレングリコール（ＥＧ）と１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）とのモル比を９２／８とし、かつＥＧとＣＨＤＭとの合計量（Ｇ）とＴＰＡ量（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）を４．０とすること以外は実施例１と同様にして、共重合ポリエステルを得た。この時のオリゴマーは、ＡＶｏが１８０ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨＶが２０００ｅｑ／ｔｏｎ、ＯＨ％が０．９２であった。
【００７８】
得られた共重合ポリエステルは、実施例１と同じ重縮合時間では、固有粘度（ＩＶ）が０．５８ｄｌ／ｇまでしか到達せず、成形材料として好適な重合度（例えば、固有粘度が０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲）を有する共重合ポリエステルを得ることができなかった。
【００７９】
また、得られた共重合ポリエステル中にはアンチモン原子が０．０２２ｍｏｌ％含有されていた。樹脂組成はＴＰＡ／／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＤＥＧ＝１００／／６８．０／３０．２／１．８（ｍｏｌ比）であった。前記のＤＥＧ（ジエチレングリコール）は、共重合ポリエステル製造時の副生成物である。また、得られた共重合ポリエステルのカラーＬ値は４５、カラーｂ値は２．０であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、エステル化反応後のオリゴマー特性を特定範囲とし、次いで重縮合反応を行っているため、成形用に適した重合度に到達するまでの重合速度が速く、生産性に優れている。さらに、エステル化反応後、アルカリ土類金属化合物やリン化合物、コバルト化合物を特定量含有させることで色調に優れた共重合ポリエステルを得ることもできる。そのため、本発明で製造された共重合ポリエステルは、フィルム、シート、中空成形容器、エンジニアリングプラスチック、繊維等の各種成形品用の材料として広く使用することができる。なかでも、エンジニアリングプラスチック、シートやフィルムの成形材料として特に好適である。
Claims (8)
- 主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸と、主たるグリコール成分としてエチレングリコール２０〜８０ｍｏｌ％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール８０〜２０ｍｏｌ％を含む原料をエステル化反応させ、該エステル化反応後、重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法であって、前記エステル化反応後のオリゴマー特性が下記式（１）〜（３）を満足することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
２００≦ＡＶｏ≦６００ ・・・（１）
６００≦ＯＨＶ≦１８００ ・・・（２）
０．６５≦ＯＨ％≦０．９０ ・・・（３）
なお、式（１）で、ＡＶｏ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるカルボキシル末端基の当量数を示す。また、式（２）で、ＯＨＶ（ｅｑ／ｔｏｎ）はオリゴマー１ｔｏｎ中におけるヒドロキシル末端基の当量数を示す。さらに、式（３）で、ＯＨ％はＯＨＶ／（ＯＨＶ＋ＡＶｏ）を示す。 - 前記共重合ポリエステルの製造を連続重合方法で行う共重合ポリエステルの製造方法であって、全グリコール成分（Ｇ）／全ジカルボン酸成分（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）が１．３〜３．０であり、前記エステル化反応が２４０〜２７０℃で、大気圧から０．１ＭＰａの圧力下で行われることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 前記重縮合反応が２６０〜２８５℃で１０００〜１３０００Ｐａの圧力下で行われることを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 前記の共重合ポリエステルを高粘度用重合反応缶に送り、２７０〜２８５℃で、１〜３００Ｐａの圧力下でさらに重合を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 前記共重合ポリエステルの固有粘度が０．６〜０．９ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 前記重縮合反応を、重合触媒としてアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物の少なくとも１種以上を用い、生成する共重合ポリエステルに対してアンチモン化合物を０．０１〜０．０４ｍｏｌ％、ゲルマニウム化合物を０．００５〜０．０５ｍｏｌ％、チタン化合物を０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％となるように含有させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 前記共重合ポリエステルは、生成する共重合ポリエステルに対してリン化合物を０．００１〜０．０６ｍｏｌ％となるように含有させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
- 前記エステル化反応後に、生成する共重合ポリエステルに対して、アルカリ土類金属化合物（Ｍ）を０．００１〜０．０４０ｍｏｌ％、リン化合物（Ｐ）をアルカリ土類金属化合物に対するモル比（Ｍ／Ｐ）で０．２〜３．５となるように含有させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の共重合ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002192402A JP2004035657A (ja) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002192402A JP2004035657A (ja) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004035657A true JP2004035657A (ja) | 2004-02-05 |
Family
ID=31701688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002192402A Pending JP2004035657A (ja) | 2002-07-01 | 2002-07-01 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004035657A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083620A (ja) * | 2002-08-22 | 2004-03-18 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
| JP2009513791A (ja) * | 2005-10-28 | 2009-04-02 | イーストマン ケミカル カンパニー | シクロブタンジオール並びにある種の熱安定剤及び／又はそれらの反応生成物を含むポリエステル組成物 |
-
2002
- 2002-07-01 JP JP2002192402A patent/JP2004035657A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083620A (ja) * | 2002-08-22 | 2004-03-18 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステルの製造方法 |
| JP2009513791A (ja) * | 2005-10-28 | 2009-04-02 | イーストマン ケミカル カンパニー | シクロブタンジオール並びにある種の熱安定剤及び／又はそれらの反応生成物を含むポリエステル組成物 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5681918A (en) | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid ethylene glycol and 1 4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue high clarity and increased brightness | |
| KR102299987B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르 수지, 성형품 및 열수축성 필름 | |
| JP3603585B2 (ja) | ポリエステルの製造方法、ポリエステル及びポリエステル成形体 | |
| JP2004035660A (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP2000143789A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| WO2006064773A1 (ja) | ポリエステル系樹脂組成物、製造方法及び成形品 | |
| JP5598162B2 (ja) | 共重合ポリエステル製成形体 | |
| JP2011046860A (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP2000226446A (ja) | 中空成形品用ポリエステル樹脂 | |
| JPH11222519A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2004035659A (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP2004123984A (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JP2011068880A (ja) | 共重合ポリエステル製成形体 | |
| JP3508456B2 (ja) | ポリエステル、ポリエステル成形体およびポリエステルの製造方法 | |
| JP2004137292A (ja) | 共重合ポリエステル | |
| WO2004063278A1 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2000128970A (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP4110462B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JP2004043733A (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JPH1180340A (ja) | 難燃性ポリエステルの製造方法 | |
| JP2004035657A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JP7516801B2 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP2011046829A (ja) | 芳香族共重合ポリエステルの製造方法 | |
| KR102193133B1 (ko) | 폴리에스터 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에스터 | |
| JP3108047B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050630 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070502 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070510 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070914 |