【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルボン酸またはカルボン酸エステルの水素化方法に関する。得られるアルコール化合物は、プラスチックや塗料、接着剤、医薬品の原料に利用され、産業上重要である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルボン酸またはカルボン酸エステルを水素還元する方法についてはいくつか報告されている。とりわけ水素との反応が非常に困難なカルボン酸を水素化してアルコール化合物を製造できる触媒としては、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｈなどの貴金属を活性金属とする触媒での報告例が多い。しかしながら、これらの金属はカルボキシル基の水素化のみならず、生成してくるアルコール化合物をさらに水素化分解させる能力も有しており、目的化合物が高収率で得られないと言う問題点を抱えている。
【０００３】
例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８９（１９９９）２４３では、ゾルゲル法で調製した２重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３を用いてアジピン酸の水素化を反応温度２４０℃、水素圧６．５ＭＰａで実施されている。その結果は、転化率９０．２％において得られるアルコール化合物はヒドロキシカプロン酸２８．１モル％のみであり、残り６２．１モル％は、カプロン酸などの１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシカプロン酸の水素化分解生成物であり、目的物の収率が低い。この例に代表されるように、先述した貴金属の中では経済性の面でとりわけＲｕが用いられることが多いが、アルコール化合物の収率向上のために分解の抑制は重要な課題となっている。
【０００４】
この水素化分解抑制手段として、活性金属以外の第２成分の添加が試みられている。例えば、先に例示したＡｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ １８９（１９９９）２４３では、ＳｎをＲｕに対して原子比１で添加することによりアジピン酸転化率９７．３％で分解生成物を６．８モル％に抑え、１，６−ヘキサンジオールを８９．４モル％の高収率で得ることに成功している。しかし、Ｓｎ添加量がＲｕに対して原子比１と多量に必要とし経済性が悪くなる点、活性を上げるために３００℃近い高温が必要になる点で問題がある。
【０００５】
また、特開平１１−６０５２４号公報では、２６０℃以上で還元した６重量％Ｒｕ−５重量％Ｓｎ−２重量％Ｐｔ／Ｃを用いて２３０℃、８．５ＭＰａでアジピン酸の水素化を行っており、高収率で１，６−ヘキサンジオールを得ているが、第３成分として高価なＰｔの添加が必要になる点で問題がある。
【０００６】
また、特開平９−１３２５４１号公報では、セバシン酸の水素化反応が開示され、Ｒｕ／Ｃ（エヌ・イーケムキャット製）単独では水素化分解反応のため１，１０−デカンジオールの収率はたかだか５モル％であるが、Ｍｏ（ＣＯ）６を添加することにより生成物の水素化分解を抑制し、収率を７０モル％まで向上させている。しかし、この触媒系は、基質濃度４．１重量％と低いにも関わらず反応時間を７時間も要し活性が低く、さらに収率も７０モル％低いものであった。
【０００７】
このように、生成してくるアルコール化合物の水素化分解を抑制するためにＲｕに対して各種第２成分の添加が試みられており、とりわけＳｎ添加で水素化分解の抑制を図っている例が多いが、選択性向上の代償として活性が低下し、生産性が悪化するという問題点、またこの活性低下を補うために高価な貴金属などの第３成分添加が必要になるため経済性が悪化するという問題点を抱えていた。Ｒｕに安価な第２成分を添加したのみのシンプルな触媒で、かつ選択性・活性の双方が優れた触媒が求められているのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを還元してアルコール化合物を製造するに際し、高い水素化分解の抑制効果と、高い反応活性を持つ優れたＲｕとＧｅからなる触媒系を製造し、該触媒系を用いることで、カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルから直接アルコール化合物を高収率で得る方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ＲｕおよびＧｅを担体に担持した触媒前駆体を、２５０〜９００℃の範囲で還元した触媒を用いることを特徴とするカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法により解決される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における触媒の調製法について述べる。触媒成分であるＲｕとＧｅは、通常、担体に担持する。本発明で使用する担体は、多孔性物質であれば特に制限はない。例えば、活性炭などの炭素質担体、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライトなどの結晶性または非結晶性の金属酸化物、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３などの複合酸化物、ＳｉＣなどの炭化物、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化物、モンモリオナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物などを用いることが出来る。好ましくは、幅広く表面積を有する活性炭である。
【００１１】
担体に担持されるＲｕの原料化合物としては、通常は、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、アセチルアセトン塩、酢酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、アルコキサイドなどが用いられる。また、これら以外にも有機金属化合物や錯塩なども用いることができる。Ｒｕの担持量は、担体に対して金属として０．５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１２】
担体に担持されるＧｅの原料化合物としては、通常は、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、アルコキサイドなどが用いられる。また、これら以外にも有機金属化合物や錯塩なども用いることができる。Ｇｅの担持量は、Ｒｕの担持量に対して原子比で０．１〜０．８、好ましくは０．２〜０．５である。 また、本発明で使用する触媒には、活性を阻害しない限りＲｅ、Ｐｄ，Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｇ等を添加してもよい。
【００１３】
これら金属の担持方法としては、特に制限はなく、含浸法、イオン交換法、スプレー法など担持触媒の調製に常用されている任意の方法で行うことができる。
なかでも特に簡便なのは含浸法である。含浸法によるときは、担持する金属化合物を溶媒に溶解させて、該溶液に担体を浸漬させて、金属成分を担体に担持させる。複数の金属を担持させる順序についても、特に制限はなく、全金属成分を同時に担持しても、各金属成分を個別に担持しても良い。また、所望なら各金属成分を複数回に分けて担持しても良い。
【００１４】
金属成分を担体に担持した後、乾燥し、次いで所望により焼成を行う。乾燥は、通常、２００℃以下の温度で、減圧下に保持するか又は空気などの乾燥ガスを流通させれば良い。金属成分の担持を複数回に分けて行う場合には、担持を行うごとに乾燥するのが好ましい。焼成は通常１００℃〜６００℃の温度で空気や窒素などを通気しながら行う。
【００１５】
このように担体に担持した触媒前駆体の還元は、液相還元法、気相還元法のいずれで行っても良いが、気相還元法で行うのが好ましい。気相還元法では、水素やメタノールなどを還元ガスとして、還元温度２５０〜９００℃の範囲内である。好ましくは、３５０〜８５０℃、より好ましくは５５０〜８００℃、さらに好ましくは６００〜７００℃で気相還元する。液相還元法では、還元剤としてギ酸ナトリウム、ヒドラジンなどを用い、不活性ガス加圧下２５０〜９００℃で、好ましくは３５０〜８５０℃、より好ましくは５５０〜８００℃、さらに好ましくは６００〜７００℃で還元を行う。好ましい還元方法は、水素ガスによる気相還元法である。
【００１６】
本発明で用いるカルボン酸としては、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する有機化合物であればいかなるものでも良い。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉相酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸などの脂肪もしくは脂環式カルボン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸などの脂肪もしくは脂環式ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は、単独あるいはいくつかの混合物として利用できる。
【００１７】
他には、例えばシクロヘキサンを酸化触媒の存在下、分子状酸素で酸化して得られる反応生成物中に主生成物であるシクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどと共に含まれている副生カルボン酸化合物を反応液から抽出分離したものも用いることができる。
【００１８】
また、カルボン酸エステルとしては、分子内にエステル基を少なくとも１個有する有機化合物であればいかなるものでも良く、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸および脂環式カルボン酸の低級もしくは高級アルコールエステルが挙げられる。例えばギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、吉相酸エステル、カプロン酸エステル、シクロヘキサンカルボン酸エステル、シクロペンタンカルボン酸エステルなどの脂肪もしくは脂環式カルボン酸エステル、蓚酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸エステル、１，２，４−ブタントリカルボン酸エステルなどの脂肪もしくは脂環式ポリカルボン酸エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが挙げられる。これらのカルボン酸エステルは、単独あるいはいくつかの混合物としても利用できる。
【００１９】
他には、例えば先述したシクロヘキサンの酸化溶液から抽出分離される副生カルボン酸化合物と、これらの水素還元により得られるアルコール化合物、すなわち１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサノール、ペンタノール、ブタノール、プロパノールなどの混合物とのエステルも用いることができる。
【００２０】
本発明では、上述したカルボン酸及びカルボン酸エステルを単独でも混合して使用することも何ら問題はない。
【００２１】
本発明の水素化方法で得られる化合物は、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有するカルボン酸化合物のカルボキシル基が、対応する水酸基に少なくとも１個還元された化合物を含むものである。また、分子内にエステル基を少なくとも１個有するエステル化合物のエステル基が、対応する水酸基に少なくとも１個還元された化合物を含むものである。
具体例として、アジピン酸およびアジピン酸エステルにおいては、水素化化合物として１，６−ヘキサンジオール、オキシカプロン酸が、蓚酸ジメチルにおいては、エチレングリコール、グリコール酸メチルが挙げられる。
【００２２】
本発明の水素化方法は、無溶媒で行うこともできるが、通常は、溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、水、メタノールやエタノールなどのアルコール化合物、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル化合物、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素化合物、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどの有機塩素系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物を単独あるいは混合溶媒として用いることができる。
【００２３】
本発明の水素化方法の反応条件としては、通常、触媒の存在下、水素加圧下、液相にて行われる。水素圧は、通常１〜３００ｋｇｆ／ｃｍ２であるが、特に５０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。温度は通常５０〜３５０℃で行われるが１００〜２５０℃で行うのが好ましい。高い反応速度を望む場合には１５０〜３００℃で行うのが好ましい。反応方式は連続、回分のいずれで行っても良く、また反応型式としては液相懸濁反応、固定床流通反応のいずれをも採用することができる。
【００２４】
本発明で使用する触媒量は、特に制限されないが、使用するカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルに対し、０．１〜３０重量％とすることが好ましく、さらに好ましくは１〜２５重量％である。
【００２５】
本発明で得られる水素化化合物、とくにアルコール化合物は、蒸留や抽出により精製、分離される。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
＜５重量％Ｒｕ−１．１重量％Ｇｅ／Ｃ触媒（６５０℃還元）の調製＞
１００ｍｌビーカーにＲｕ（ａｃａｃ）３ ３．１５ｇ、 Ｇｅ（ＯＥｔ）４０．６ｇを秤取し、メタノール２５ｇを加えて加熱しながら攪拌し均一溶液とした。ここへ活性炭（三菱化学製ダイアホープＣＸ−２破砕品を乳鉢で約２００μｍに粉砕したもの）１５ｇを加えて良く攪拌し、溶液を全て含浸させた。空気中６５℃で乾燥した後、水素気流下６５０℃で２時間還元処理を行い、５重量％Ｒｕ−１．１重量％Ｇｅ／Ｃを得た。
【００２８】
＜アジピン酸の水素化反応＞
３００ｍｌハステロイオートクレーブに上記方法で調製した触媒１．５６ｇ、アジピン酸７．７８ｇ、水７０ｍｌを加えた後、系内を水素で充分に置換して水素圧４５ｋｇ／ｃｍ２とした。オートクレーブを加熱して、２３０℃に達した時点で水素を圧入し、８０ｋｇ／ｃｍ２の定圧下、攪拌回転数１０００ｒｐｍで２時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷却し常圧に戻して、反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，６−ヘキサンジオール、オキシカプロン酸から成るアルコール化合物と吉草酸、カプロン酸、ペンタノール、ヘキサノールからなる水素化分解生成物が得られた。結果は表１に示した。
【００２９】
【実施例２〜４】
実施例１での水素還元温度を３５０℃、５００℃および８００℃に変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、この触媒を用いて実施例１と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３０】
【比較例１】
＜５重量％Ｒｕ−１．１重量％Ｇｅ／Ｃ触媒（２００℃還元）の調製およびアジピン酸の水素化反応＞
実施例１で水素還元温度を２００℃に変えた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し，この触媒を用いて実施例１と同様にしてアジピン酸の水素還元反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３１】
【比較例２】
＜５重量％Ｒｕ−１．８重量％Ｓｎ／Ｃ触媒（３５０℃還元）の調製およびアジピン酸の水素化反応＞
１００ｍｌビーカーにＲｕ（ａｃａｃ）３ ４．２３ｇ、 Ｓｎ（ＯＡｃ）４１．２５ｇを秤取し、メタノール３３ｇを加えて加熱しながら攪拌し均一溶液とした。ここへ活性炭（三菱化学製ダイアホープＣＸ−２破砕品を乳鉢で約２００μｍに粉砕したもの）２０ｇを加えて良く攪拌し、溶液を全て含浸させた。空気中６５℃で乾燥した後、イオン交換水３０ｇを含浸し１時間静置した。減圧下６５℃で一晩乾燥した後、水素気流下３５０℃で２時間還元処理を行い、５重量％Ｒｕ−１．８重量％Ｓｎ／Ｃを得た。この触媒を用いて実施例１と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３２】
【比較例３および４】
比較例２で水素還元温度を５００℃および６５０℃に変えた以外は比較例２と同様にして触媒を調製し、この触媒を用いて比較例２と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３３】
【比較例５】
＜５重量％Ｒｕ／Ｃ触媒（３５０℃還元）の調製およびアジピン酸の水素化反応＞
１００ｍｌビーカーにＲｕ（ａｃａｃ）３ ２．７ｇを秤取し、メタノール２１ｇを加えて加熱しながら攪拌し均一溶液とした。ここへ活性炭（三菱化学製ダイアホープＣＸ−２破砕品を乳鉢で約２００μｍに粉砕したもの）１３ｇを加えて良く攪拌し、溶液を全て含浸させた。空気中６５℃で乾燥した後、水素気流下２００℃で２時間還元処理を行い、５重量％Ｒｕ／Ｃを得た。この触媒を用いて反応温度を１９０℃に変えた以外は実施例１と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３４】
【比較例６および７】
比較例５で還元温度を５００℃および６５０℃に変えた以外は比較例５と同様にして触媒を調製し、この触媒を用いて比較例５と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３５】
【実施例５】
実施例１で調製した触媒を用いて、水素圧を１００ｋｇｆ／ｃｍ２、反応時間を５時間に変えた以外は実施例１と同様にしてアジピン酸の水素化反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【表１】
【００３６】
比較例８
５重量％Ｒｕ／Ｃ触媒（３５０℃還元）を用い，実施例１に順じて反応温度２３０℃にてアジピン酸の水素化反応をおこなった。アジピン酸はすべて水素化分解し、目的物の１，６−ヘキサンジオール、オキシカプロン酸のアルコール化合物は得られなかった。
【００３７】
【発明の効果】
カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルを水素還元してアルコール化合物を製造するに際し、水素化分解反応を抑制し、かつ活性を向上させることで高収率でアルコール化合物を製造できるＲｕとＧｅを担体に担持した触媒を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for hydrogenating carboxylic acids or carboxylic esters. The obtained alcohol compound is used as a raw material for plastics, paints, adhesives, and pharmaceuticals, and is industrially important.
[0002]
[Prior art]
Heretofore, several methods for hydrogen reduction of carboxylic acids or carboxylic esters have been reported. Particularly, as a catalyst capable of producing an alcohol compound by hydrogenating a carboxylic acid which is extremely difficult to react with hydrogen, there are many reports on a catalyst using a noble metal such as Ru, Pd, Re, and Rh as an active metal. However, these metals have not only the ability to hydrogenate the carboxyl group, but also the ability to further hydrogenolyze the resulting alcohol compound, and have the problem that the target compound cannot be obtained in high yield. ing.
[0003]
For example, in Applied Catalysis A: General 189 (1999) 243, hydrogenation of adipic acid is performed at a reaction temperature of 240 ° C. and a hydrogen pressure of 6.5 MPa using 2 % by weight Ru / Al 2 O 3 prepared by a sol-gel method. ing. As a result, the alcohol compound obtained at a conversion of 90.2% was only 28.1 mol% of hydroxycaproic acid, and the remaining 62.1 mol% was composed of 1,6-hexanediol such as caproic acid and hydroxycaproic acid. And the yield of the desired product is low. As typified by this example, among the above-mentioned noble metals, Ru is particularly often used in terms of economy, but suppression of decomposition is an important issue for improving the yield of alcohol compounds. .
[0004]
As this hydrogenolysis suppressing means, addition of a second component other than the active metal has been attempted. For example, in the above-described Applied Catalyst A: General 189 (1999) 243, by adding Sn at an atomic ratio of 1 to Ru, the decomposition product is converted to 6.8 mol% at an adipic acid conversion rate of 97.3%. To obtain 1,6-hexanediol at a high yield of 89.4 mol%. However, there is a problem in that the amount of Sn added is required to be a large amount, that is, an atomic ratio of 1 to Ru, resulting in poor economy, and a high temperature of about 300 ° C. is required to increase the activity.
[0005]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-60524, hydrogenation of adipic acid is performed at 230 ° C. and 8.5 MPa using 6% by weight Ru-5% by weight Sn-2% by weight Pt / C reduced at 260 ° C. or higher. Although 1,6-hexanediol is obtained in high yield, there is a problem in that expensive Pt must be added as the third component.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-132541 discloses a hydrogenation reaction of sebacic acid, and Ru / C (manufactured by N-Chemcat) alone has a high yield of 1,10-decanediol due to a hydrogenolysis reaction. Although it is 5 mol%, hydrogenolysis of the product is suppressed by adding Mo (CO) 6 , and the yield is improved to 70 mol%. However, despite the low substrate concentration of 4.1% by weight, this catalyst system required a reaction time of 7 hours, was low in activity, and had a low yield of 70 mol%.
[0007]
As described above, addition of various second components to Ru has been attempted in order to suppress the hydrogenolysis of the generated alcohol compound. In particular, an example in which Sn is added to suppress the hydrogenolysis is described. Although there are many, there is a problem that the activity is lowered and the productivity is deteriorated as a price of the improvement of the selectivity, and the economical efficiency is deteriorated because addition of a third component such as an expensive noble metal is required to compensate for the lowered activity. Had the problem of. There is a need for a simple catalyst in which only the inexpensive second component is added to Ru, and which is excellent in both selectivity and activity.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to produce a catalyst system comprising Ru and Ge, which has an excellent effect of suppressing hydrogenolysis and has a high reaction activity when producing an alcohol compound by reducing a carboxylic acid and / or a carboxylic acid ester. It is another object of the present invention to provide a method for obtaining an alcohol compound directly from a carboxylic acid and / or a carboxylic acid ester in high yield by using the catalyst system.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is solved by a method for hydrogenating a carboxylic acid and / or a carboxylic acid ester, comprising using a catalyst obtained by reducing a catalyst precursor in which Ru and Ge are supported on a carrier at a temperature in the range of 250 to 900 ° C. Is done.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for preparing the catalyst in the present invention will be described. The catalyst components Ru and Ge are usually supported on a carrier. The carrier used in the present invention is not particularly limited as long as it is a porous substance. For example, a carbonaceous carrier such as activated carbon, a crystalline or non-crystalline metal oxide such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 , ZrO 2 , zeolite, and a composite oxide such as SiO 2 —Al 2 O 3 Materials, carbides such as SiC, nitrides such as Si 3 N 4, and clay minerals such as montmorillonite and kaolinite can be used. Preferably, the activated carbon has a wide surface area.
[0011]
As a raw material compound of Ru supported on a carrier, usually, a halide, a nitrate, a sulfate, an acetylacetone salt, an acetate, an ammonium salt, a hydroxide, an alkoxide, or the like is used. In addition, an organic metal compound, a complex salt, or the like can also be used. The supported amount of Ru is 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 10% by weight as a metal relative to the carrier.
[0012]
As a raw material compound of Ge supported on a carrier, usually, a halide, an acetate, a nitrate, an alkoxide or the like is used. In addition, an organic metal compound, a complex salt, or the like can also be used. The supported amount of Ge is 0.1 to 0.8, preferably 0.2 to 0.5 in atomic ratio to the supported amount of Ru. Further, Re, Pd, Mo, W, Pt, Ag, etc. may be added to the catalyst used in the present invention as long as the activity is not inhibited.
[0013]
The method for supporting these metals is not particularly limited, and any method commonly used for preparing a supported catalyst such as an impregnation method, an ion exchange method, and a spray method can be used.
Among them, particularly simple is the impregnation method. In the case of the impregnation method, the metal compound to be supported is dissolved in a solvent, the carrier is immersed in the solution, and the metal component is supported on the carrier. The order in which a plurality of metals are supported is also not particularly limited, and all metal components may be supported simultaneously or each metal component may be supported individually. If desired, each metal component may be carried in a plurality of times.
[0014]
After the metal component is supported on the support, the support is dried and then fired if desired. Drying may be usually performed at a temperature of 200 ° C. or lower under reduced pressure or by flowing a drying gas such as air. In the case where the loading of the metal component is performed in a plurality of times, it is preferable to dry each time the loading is performed. The firing is usually performed at a temperature of 100 ° C. to 600 ° C. while passing air, nitrogen, or the like.
[0015]
The reduction of the catalyst precursor supported on the carrier may be performed by any of a liquid phase reduction method and a gas phase reduction method, but is preferably performed by a gas phase reduction method. In the gas phase reduction method, the reduction temperature is in the range of 250 to 900 ° C. using hydrogen or methanol as a reducing gas. Preferably, the gas phase reduction is performed at 350 to 850 ° C, more preferably 550 to 800 ° C, and still more preferably 600 to 700 ° C. In the liquid phase reduction method, sodium formate, hydrazine, or the like is used as a reducing agent, and at 250 to 900 ° C. under an inert gas pressure, preferably 350 to 850 ° C., more preferably 550 to 800 ° C., and still more preferably 600 to 700 ° C. Perform reduction with. A preferred reduction method is a gas phase reduction method using hydrogen gas.
[0016]
The carboxylic acid used in the present invention may be any organic compound having at least one carboxyl group in the molecule. More specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, fatty acid, caproic acid, cyclohexanecarboxylic acid, fatty or alicyclic carboxylic acids such as cyclopentanecarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipine Fatty or alicyclic polycarboxylic acids such as acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2,4-butanetricarboxylic acid; and aromatic carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. These carboxylic acids can be used alone or as a mixture.
[0017]
Alternatively, for example, a reaction product obtained by oxidizing cyclohexane with molecular oxygen in the presence of an oxidation catalyst and a by-product carboxylic acid compound contained together with the main products such as cyclohexanone and cyclohexanol in the reaction solution Can be used.
[0018]
The carboxylic acid ester may be any organic compound having at least one ester group in the molecule, and examples thereof include lower or higher alcohol esters of aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids and alicyclic carboxylic acids. No. For example, formic acid esters, acetic acid esters, propionic acid esters, butyric acid esters, fatty acid esters, caproic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid esters, fatty or alicyclic carboxylic acid esters such as cyclopentanecarboxylic acid esters, oxalic acid esters, malonic acid esters, Fatty or alicyclic polycarboxylic esters such as succinic esters, glutaric esters, adipic esters, cyclohexanedicarboxylic esters, 1,2,4-butanetricarboxylic esters, phthalic esters, isophthalic esters, terephthalic esters And the like. These carboxylic esters can be used alone or as a mixture.
[0019]
In addition, for example, the by-product carboxylic acid compound extracted and separated from the above-mentioned oxidized solution of cyclohexane and the alcohol compound obtained by hydrogen reduction thereof, that is, 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, Esters with mixtures of 4-butanediol, hexanol, pentanol, butanol, propanol and the like can also be used.
[0020]
In the present invention, there is no problem in using the above-mentioned carboxylic acids and carboxylic esters alone or in combination.
[0021]
The compound obtained by the hydrogenation method of the present invention includes a compound in which at least one carboxyl group of a carboxylic acid compound having at least one carboxyl group in the molecule is reduced to a corresponding hydroxyl group. Further, the ester compound having at least one ester group in the molecule includes a compound in which at least one ester group is reduced to a corresponding hydroxyl group.
Specific examples include 1,6-hexanediol and oxycaproic acid as hydrogenated compounds in adipic acid and adipic acid esters, and ethylene glycol and methyl glycolate in dimethyl oxalate.
[0022]
The hydrogenation method of the present invention can be carried out without a solvent, but is usually carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include water, alcohol compounds such as methanol and ethanol, ether compounds such as tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbon compounds such as hexane, cyclohexane, and toluene; ketone compounds such as acetone and methyl isobutyl ketone; dichloromethane; -An organic chlorine-based solvent such as dichloroethane and a nitrile compound such as acetonitrile and propionitrile can be used alone or as a mixed solvent.
[0023]
The reaction conditions of the hydrogenation method of the present invention are usually carried out in the presence of a catalyst in a liquid phase under hydrogen pressure. The hydrogen pressure is usually 1 to 300 kgf / cm 2 , and particularly preferably 50 to 200 kgf / cm 2 . The temperature is usually from 50 to 350 ° C, but preferably from 100 to 250 ° C. When a high reaction rate is desired, the reaction is preferably performed at 150 to 300 ° C. The reaction may be carried out either continuously or batchwise, and as the reaction type, any of a liquid phase suspension reaction and a fixed bed flow reaction can be employed.
[0024]
The amount of the catalyst used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, based on the carboxylic acid and / or carboxylic acid ester used. .
[0025]
The hydrogenated compound, especially the alcohol compound, obtained in the present invention is purified and separated by distillation or extraction.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist is not exceeded.
[0027]
Example 1
<Preparation of 5 wt% Ru-1.1 wt% Ge / C catalyst (reduced at 650 ° C.)>
3.15 g of Ru (acac) 3 and 0.6 g of Ge (OEt) 4 were weighed into a 100 ml beaker, 25 g of methanol was added, and the mixture was stirred with heating to form a uniform solution. 15 g of activated carbon (a crushed product of Diahope CX-2 manufactured by Mitsubishi Chemical Corp. ground to about 200 μm in a mortar) was added thereto, and the mixture was thoroughly stirred to completely impregnate the solution. After drying in air at 65 ° C., a reduction treatment was performed at 650 ° C. for 2 hours under a hydrogen stream to obtain 5% by weight Ru-1.1% by weight Ge / C.
[0028]
<Hydrogenation reaction of adipic acid>
After 1.56 g of the catalyst prepared by the above method, 7.78 g of adipic acid and 70 ml of water were added to a 300 ml Hastelloy autoclave, the inside of the system was sufficiently replaced with hydrogen to adjust the hydrogen pressure to 45 kg / cm 2 . When the autoclave was heated to reach 230 ° C., hydrogen was injected thereinto and reacted at a constant pressure of 80 kg / cm 2 at a stirring rotation speed of 1000 rpm for 2 hours. After the reaction was completed, the autoclave was cooled and returned to normal pressure, and the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, an alcohol compound consisting of 1,6-hexanediol and oxycaproic acid and valeric acid, caproic acid, pentanol, and hexanol were used. A hydrogenolysis product consisting of was obtained. The results are shown in Table 1.
[0029]
[Examples 2 to 4]
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen reduction temperature in Example 1 was changed to 350 ° C., 500 ° C., and 800 ° C., and hydrogenation of adipic acid was performed in the same manner as in Example 1 using this catalyst. The reaction was carried out. Table 1 shows the obtained results.
[0030]
[Comparative Example 1]
<Preparation of 5 wt% Ru-1.1 wt% Ge / C catalyst (reduction at 200 ° C.) and hydrogenation reaction of adipic acid>
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen reduction temperature was changed to 200 ° C., and a hydrogen reduction reaction of adipic acid was performed using this catalyst in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
[0031]
[Comparative Example 2]
<Preparation of 5 wt% Ru-1.8 wt% Sn / C catalyst (reduced at 350 ° C.) and hydrogenation reaction of adipic acid>
In a 100 ml beaker, 4.23 g of Ru (acac) 3 and 1.25 g of Sn (OAc) 4 were weighed, 33 g of methanol was added, and the mixture was stirred with heating to form a uniform solution. 20 g of activated carbon (a crushed product of Mitsubishi Chemical Diahope CX-2 crushed to about 200 μm in a mortar) was added thereto, and the mixture was thoroughly stirred to completely impregnate the solution. After drying in air at 65 ° C., 30 g of ion-exchanged water was impregnated and allowed to stand for 1 hour. After drying overnight at 65 ° C. under reduced pressure, a reduction treatment was performed at 350 ° C. for 2 hours under a hydrogen stream to obtain 5% by weight Ru-1.8% by weight Sn / C. Using this catalyst, a hydrogenation reaction of adipic acid was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the obtained results.
[0032]
[Comparative Examples 3 and 4]
A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the hydrogen reduction temperature was changed to 500 ° C. and 650 ° C. in Comparative Example 2, and a hydrogenation reaction of adipic acid was performed using this catalyst in the same manner as in Comparative Example 2. Was. Table 1 shows the obtained results.
[0033]
[Comparative Example 5]
<Preparation of 5 wt% Ru / C catalyst (reduced at 350 ° C.) and hydrogenation of adipic acid>
In a 100 ml beaker, 2.7 g of Ru (acac) 3 was weighed, 21 g of methanol was added, and the mixture was stirred with heating to obtain a uniform solution. To this, 13 g of activated carbon (a crushed product of Mitsubishi Chemical's Diahope CX-2 crushed to about 200 μm in a mortar) was added, and the mixture was thoroughly stirred to completely impregnate the solution. After drying in air at 65 ° C., a reduction treatment was performed at 200 ° C. for 2 hours under a hydrogen stream to obtain 5% by weight Ru / C. A hydrogenation reaction of adipic acid was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 190 ° C. using this catalyst. Table 1 shows the obtained results.
[0034]
[Comparative Examples 6 and 7]
A catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the reduction temperature was changed to 500 ° C. and 650 ° C. in Comparative Example 5, and a hydrogenation reaction of adipic acid was performed using this catalyst in the same manner as in Comparative Example 5. . Table 1 shows the obtained results.
[0035]
Embodiment 5
Using the catalyst prepared in Example 1, the hydrogenation reaction of adipic acid was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen pressure was changed to 100 kgf / cm 2 and the reaction time was changed to 5 hours. Table 1 shows the obtained results.
[Table 1]
[0036]
Comparative Example 8
A hydrogenation reaction of adipic acid was carried out at a reaction temperature of 230 ° C. in the same manner as in Example 1 using a 5% by weight Ru / C catalyst (reduced at 350 ° C.). All adipic acid was hydrogenolyzed, and the desired alcohol compounds of 1,6-hexanediol and oxycaproic acid could not be obtained.
[0037]
【The invention's effect】
In producing an alcohol compound by hydrogen-reducing a carboxylic acid and / or a carboxylic acid ester, Ru and Ge, which can produce an alcohol compound in a high yield by suppressing a hydrogenolysis reaction and improving the activity, are used as a carrier. A supported catalyst can be provided.
