JP2004034571A - Multilayer film and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coextrusion multilayer film for thermal adhesion with a vinyl chloride resin composition which gives an excellent anti-staining function and a function to prevent plasticizer migration to a vinyl chloride resin composition film, holds excellent processability such as emboss processing or the like, and exhibits excellent thermal adhesiveness with a substrate comprising the vinyl chloride resin composition film without using an adhesive containing an organic solvent or the like. <P>SOLUTION: The multilayer film contains a composition (A) layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) with an ethylene content of 20-65 mol% and a saponification value of 85% or more, and a composition (B) layer comprising a specific thermoplastic resin (B1) and a thermoplastic resin (B2) containing at least one kind of functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron containing group capable of being converted to the boronic acid group in the presence of water. And, at least one side surface is the layer (B). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに優れた汚れ防止機能および可塑剤移行防止機能を付与し、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムからなる基材との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムおよびその製造方法、ならびに上記した共押出多層フィルムと塩化ビニル系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して得られた複合多層フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）は、強度、耐薬品性に優れ、かつ、各種気体や有機化合物の多くを実質的に透過せず、静電気を帯びにくくほこりなどが付きにくいなどの優れた特性を有する。また、ＥＶＯＨは透明度が高く、しかも、外観にプラスチック特有の安っぽさが無く人間の感覚になじみやすいなど高度の審美性を持つ。そのため単体、あるいは他種材料と複合化し、各種積層体の耐久性、防汚性、審美性向上材として好んで用いられる。
【０００３】
かかるＥＶＯＨの好適な用途としては、特公平４−５６７４４などで述べられているように塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに対して複合化した、壁紙のような内装材などが挙げられる。ＥＶＯＨを塩化ビニル系樹脂組成物フィルムなどの基材に積層する際には、ＥＶＯＨフィルムを単層製膜したものに接着剤を塗布し、塩化ビニル系樹脂組成物とドライラミネートする方法が一般的に採用されている。
【０００４】
前記接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘキサンなどの有機溶剤で希釈され用いられている。接着剤の塗布工程で用いる有機溶剤は、塗布後、蒸散、気化させており、気化した溶剤は工場内の環境を悪化させる虞がある。また、多層フィルムにこれらのごく微量の有機溶剤が残留する虞もあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに優れた汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能を付与し、かつ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなしに塩化ビニル系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示す共押出多層フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）を含有する組成物（Ａ）層と、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、熱可塑性ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンおよび低結晶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、ならびにボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）層とを含有し、かつ少なくとも片側の表面が（Ｂ）層である、塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムによって解決される。
【０００７】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）層と（Ｂ）層との間を、組成物（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）層を介して積層している。
【０００８】
好適な実施態様では、組成物（Ａ）が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ５０〜９５重量％ならびに、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラー５〜５０重量％からなる組成物である。
【０００９】
好適な実施態様では、（Ａ）層および（Ｂ）層からなる塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムとして用いられる。さらに好適な実施態様では、前記複合多層フィルムが、内装材として用いられる。
【００１０】
好適な実施態様では、複合多層フィルムが、塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとを温度８０〜２３０℃で熱接着することにより製造される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）を含有する組成物（Ａ）層と、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、熱可塑性ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンおよび低結晶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、ならびにボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）層とを含有し、かつ少なくとも片側の表面が（Ｂ）層である、塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムに関する。かかる共押出多層フィルムは、（Ａ）層と（Ｂ）層との間の接着性に優れており、かつ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示す。さらに、本発明の共押出多層フィルムを、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して複合多層フィルムを製造することにより、得られた複合多層フィルムに優れた汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能を付与し、かつ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持する。また、本発明の共押出多層フィルムと塩化ビニル系樹脂組成物フィルムからなる基材との接着の際に有機溶剤の使用が不要となる。そのため、有機溶剤の蒸散による工場内の環境負荷がなくなり、かつ、製品への溶剤残留の問題が完全に排除できる。また、接着剤コート工程が省略されることにより、コスト的なメリットを享受できる他、接着剤の塗布・乾燥工程がなくなるため、生産性の向上が見込まれる。
【００１２】
従来の手法では、ＥＶＯＨは単層製膜され、得られた単層ＥＶＯＨフィルムと塩化ビニル系共重合体フィルムとをドライラミネートにより積層することで複合多層フィルムが製造されていた。しかしながら、ＥＶＯＨの単層製膜を行う場合、安定した製膜を行うに際して、一定以上のフィルム厚みが必要であった。これに対して、本発明の共押出多層フィルムは共押出成形により製造されるため、通常の単層製膜では製膜困難な程の極薄のＥＶＯＨ層を有する多層フィルムを製造することができるという利点がある。
【００１３】
本発明に用いられるＥＶＯＨは、エチレンおよびビニルエステルを共重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。本発明において、ＥＶＯＨ製造時に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨに共重合体成分としてビニルシラン系化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル（メタアクリル酸およびそのメチルあるいはエチルエステルなど）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）などを共重合することもできる。
【００１４】
本発明に用いられるＥＶＯＨはエチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨである。ＥＶＯＨのエチレン含有量はより好適には２５〜６０モル％である。また、ＥＶＯＨのケン化度の範囲は、より好適には９０％以上である。ＥＶＯＨのエチレン含有量が２０モル％未満の場合は得られる複合多層フィルムの耐水性、耐熱水性などの性能が低下する。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が６５モル％を超える場合は得られる複合多層フィルムの耐汚染性および可塑剤移行防止機能が低下する。また、ＥＶＯＨのケン化度が８５％に満たない場合も、得られる複合多層フィルムの耐汚染性および可塑剤移行防止機能が低下する。
【００１５】
本発明に用いられる組成物（Ａ）のメルトインデックス（以下ＭＩと記す）は０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）である。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００１６】
本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨのみからなるものであってもよい。また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）はエチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる２種以上のＥＶＯＨの組成物であってもよい。また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などを配合したＥＶＯＨを用いてもよい。
【００１７】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、ホウ素化合物（ホウ酸、ホウ酸塩など）を配合したＥＶＯＨを用いてもよい。ホウ素化合物を配合することにより、高温での押出製膜を行う場合においても、ロングラン性が向上し、フィッシュアイやスジのない成形物が得られる。ホウ素化合物を配合する場合においては、その含有量はホウ素元素換算で１０〜２０００ｐｐｍが好ましい。ホウ素化合物の配合方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることが出来る。例えば、ＥＶＯＨのチップを、ホウ素化合物含有水溶液に浸漬し、その後に熱風乾燥することにより、ホウ素化合物を含有したＥＶＯＨを得ることが出来る。
【００１８】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のＥＶＯＨ（Ａ１）５０〜９５重量％ならびに、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラーからなる組成物（Ａ２）５〜５０重量％を用いてもよい。かかる樹脂組成物を、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）として用いることにより、得られる共押出多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。前記組成物の配合比は、望ましくは（Ａ１）６０〜９０重量％および、（Ａ２）１０〜４０重量％、より望ましくは（Ａ１）７０〜８０重量％および、（Ａ２）２０〜３０重量％である。組成物（Ａ２）の配合量が５重量％に満たない場合は、十分な艶消し効果が得られないことがある。一方、組成物（Ａ２）の配合量が５０重量％を超える場合は、複合多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止性能が不満足なものとなる虞がある。
【００１９】
本発明に用いられる組成物（Ａ２）の中で、オレフィン系重合体としてはポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体及びこれらの変性物などが好適なものとして例示され、スチレン系重合体としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンーブロック共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンースチレン共重合体、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン及びこれらの変性物などが好適なものとして例示される。その中でも、ＥＶＯＨとの相容性の観点から、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体が特に好ましい。さらに、得られる共押出多層フィルムの柔軟性の観点から、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレンを用いることが最適である。
【００２０】
ここで、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体とは、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステルなどを、付加反応またはグラフト反応などによって、化学的に結合させて得られるオレフィン系重合体およびスチレン系重合体である。エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステルなどのうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が特に好適である。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適なものとして例示される。なかでも無水マレイン酸が好適である。
【００２１】
また、本発明に用いられる組成物（Ａ２）としてフィラーを用いてもよい。前記フィラーとしては有機フィラーおよび無機フィラーのいずれも使用することができる。前記有機フィラーとしては熱硬化性樹脂の粉砕物などが例示される。また、前記無機フィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカおよびガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適なものとして例示される。組成物（Ａ２）として以上のような組成物を用いることによっても、得られる共押出多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。
【００２２】
ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。ＥＶＯＨと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸または二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００２３】
本発明の共押出多層フィルムを構成するＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層は、その表面の光沢度が５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。なお、表面の光沢度とは、村上式光沢度計で入射角７５度の条件で測定した任意の５個所における測定値の平均値である。
【００２４】
本発明の熱接着用共押出多層フィルムを構成するＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層の厚みは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好適には３〜１５μｍである。ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層の厚みが１μｍに満たない場合は、複合多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止機能が不十分となる虞がある。また、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層の厚みが２０μｍを超える場合は、共押出多層フィルムを塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに熱接着する際の熱接着性が不十分となる虞がある。また、コスト的に不利になることがある。
【００２５】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、熱可塑性ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンおよび低結晶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である。本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ１）として上記した樹脂を用いることが極めて重要である。たとえば、熱可塑性樹脂（Ｂ１）としてポリエチレンからなる樹脂を用いた場合は、比較例３に記載の通り、本発明の効果を奏することができない。
【００２６】
本発明に用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、アクリロニトリルなどを共重合することもできる。また、２種以上の、エチレン含有量や重合度などの異なるエチレン−ビニルエステル共重合体の組成物であってもよい。ビニルエステルの含有量は、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１４モル％以上である。エチレン−ビニルエステル共重合体のエチレン含有量が１０モル％未満である場合は、共押出多層フィルムの塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。
【００２７】
本発明に用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物としては、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度５〜９５％のような、エチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルの一部をケン化したものが好適に用いられる。ケン化度は９５％以下であることが重要であり、ケン化度が９５％を超える場合は、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの十分な接着力が得られない虞がある。また、２種以上の、エチレン含有量やケン化度や重合度の異なるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の組成物であってもよい。
【００２８】
本発明に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を製造する際に用いられる共重合成分である（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが好適なものとして挙げられる。本発明の効果が阻害されない範囲であれば、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステルなどを共重合することもできる。また、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体として、エチレン含有量や重合度などの異なる２種以上のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の組成物を用いてもよい。
【００２９】
本発明に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を製造する際に用いられる共重合成分である（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどが好適なものとして挙げられるが、その他の（メタ）アクリル酸脂肪族エステル（アクリル酸プロピルなど）も使用できる。また、これらの（メタ）アクリル酸エステルの２種以上を共重合成分として用いることもできる。さらに、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、他の共重合成分、例えば、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどを共重合成分として用いることもできる。また、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体として、エチレン含有量や重合度などの異なる２種以上のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の組成物を用いてもよい。本発明に用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の（メタ）アクリル酸エステル含有量は、好適には１０モル％以上であり、より好適には、１２モル％以上である。（メタ）アクリル酸エステル含有量が１０モル％未満の場合は、共押出多層フィルムの塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。
【００３０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルなどが好適なものとして挙げられるが、その他の（メタ）アクリル酸脂肪族エステル（アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピルなど）も使用できる。（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られる共重合体を用いてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、重合度または組成などが異なる２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体の組成物を用いてもよい。さらに、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、（メタ）アクリル酸エステル以外の成分、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、アクリロニトリルなどを共重合成分として用いてもよい。
【００３１】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体に、柔軟性および／または靭性を付与する為に改質剤を配合してもよい。このような改質剤の例としては、ジエン系ゴムや（メタ）アクリル系ゴムなどを含むコア部と、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどから選ばれる重合体を含むシェル部とを含む多層構造重合体粒子が挙げられる。同じく改質剤として、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のような熱可塑性エラストマーなどを用いることもできる。
【００３２】
また、ジエン系重合体やアクリル酸エステル系重合体などを含むコア部と（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むシェル部を含む多層構造重合体粒子を、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系重合体として用いることもできる。ここで、ジエン系重合体としては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、アクリル酸エステル系重合体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの重合体が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの重合体が挙げられるが、その他の（メタ）アクリル酸脂肪族エステル（アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピルなど）の重合体も使用できる。また、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られる共重合体を用いてもよい。さらに、コア部およびシェル部のいずれも、他の共重合成分、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、スチレン、アクリロニトリルなどを共重合成分として用いることもできる。さらに、多層構造重合体粒子として、組成および／または多層構造重合体粒子の層構成などが異なる、２種以上の多層構造重合体粒子の組成物を用いてもよい。さらに、多層構造重合体粒子と上述の（ポリ）アクリル酸エステル系重合体との組成物を用いることもできる。
【００３３】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオールおよび／または低分子ジオール、および有機ジイソシアネートなどの２または３成分よりなる。高分子ジオールの代表的なものとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられ、または、これらの共縮合物（たとえば、ポリエステル・ポリエーテルジオール）が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
上記ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの混合物と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物とから得られるポリエステルジオール、あるいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが挙げられる。
また、上記ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。
さらに、上記ポリカーボネートジオールとしては、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオールなどの脂肪族もしくは、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールまたはこれらの混合物に、炭酸ジフェニルやホスゲンを作用させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。
低分子ジオールとしては、分子量が５００未満の低分子量ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、１、４−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどの、脂肪族、脂環族、芳香族ジオールが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
有機ジイソシアネートとしては、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、２、２−ジメチル−４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４、４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、または脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独で用いてもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００３６】
本発明に用いられる塩素化ポリエチレンは、ポリエチレンを塩素化した重合体である。また、本発明に用いられる塩素化ポリプロピレンは、ポリプロピレンを塩素化した重合体である。前記塩素化ポリエチレンとして、重合度および／または塩素化度が異なる２種以上の塩素化ポリエチレンを配合してなる組成物を用いてもよい。同様に、前記塩素化ポリプロピレンとして、重合度および／または塩素化度が異なる２種以上の塩素化ポリプロピレンを配合してなる組成物を用いてもよい。さらに、塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリプロピレンとして、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどに例示される可塑剤および／または安定剤を配合してなる組成物を用いてもよい。
【００３７】
本発明に用いられる低結晶性ポリエステルとしては、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、あるいはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘導体と、ジオール成分としてエチレングリコール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、およびそれらの誘導体よりなるポリエステルが挙げられる。ポリエステルの結晶化度を低下させる観点からは、２種以上のジカルボン酸成分および／または２種以上のジオール成分を共重合させることが望ましい。さらに、低結晶性ポリエステルとして、重合度および／または組成が異なる２種以上のポリエステルの組成物を用いてもよい。
【００３８】
上記低結晶性ポリエステルとして、柔軟性および／または靭性を付与するために、上述したような多層構造重合体粒子や、熱可塑性エラストマーなどの改質剤を低結晶性ポリエステルに配合してなる組成物を用いてもよい。
【００３９】
本発明に用いられる低結晶性ポリエステルとは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ　Ｋ７１２２）によって測定される結晶融解熱が２０ｃａｌ／ｇ以下のポリエステルである。低結晶性ポリエステルの結晶融解熱は、好ましくは１０ｃａｌ／ｇ以下であり、最適には０ｃａｌ／ｇである。ポリエステルの結晶融解熱が２０ｃａｌ／ｇを超える場合は、共押出多層フィルムの塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。本発明に用いられる低結晶性ポリエステルの例としては、イーストマン社製、「ＥＡＳＴＡＲ」ＰＥＴＧ６７６３、が挙げられる。
【００４０】
ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層と上記の熱可塑性樹脂（Ｂ１）の共押出フィルムを作製した場合、両者の接着性が十分ではない虞があり、実用段階で、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ１）層との間でデラミネーションを起す虞がある。そこで、熱可塑性樹脂（Ｂ１）に、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）を配合することにより、熱可塑性樹脂（Ｂ１）に、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）との接着性を付与する事が可能となる。本発明においては、組成物（Ｂ）として、上記に示したボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）を上記熱可塑性樹脂（Ｂ１）に配合することが極めて重要である。ＥＶＯＨを他の熱可塑性樹脂と積層する際には、通常、不飽和ジカルボン酸変性ポリオレフィンが用いられるが、組成物（Ｂ）として上記不飽和ジカルボン酸変性ポリオレフィンを用いた場合、比較例５に記載の通り、本発明の効果を奏することができない
【００４１】
ボロン酸基とは、下記（１）式で表されるものである。
【００４２】
【化１】

【００４３】
また、水の存在下でボロン酸基に添加しうるホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式（１）で表されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を示す。代表例として、下記一般式（２）で示されるボロン酸エステル基、下記式（３）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（４）で示されるボロン酸塩基が挙げられる。
【００４４】
【化２】

【００４５】
【化３】

【００４６】
【化４】

【００４７】
｛式中、Ｘ、Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素（炭素数１〜２０の直鎖状、または、分岐状アルキル基、または、アルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、Ｘ、Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、ＸとＹは結合していてもよい。ただし、ＸとＹが共に水素原子である場合は除かれる。また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は上記Ｘ、Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｍはアルカリ金属を表す。また、上記のＸ、Ｙ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３には、他の基、たとえば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい｝
【００４８】
一般式（２）で表されるボロン酸エステル基の具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基（ボロン酸１、２−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１、３−プロパンジオールエステル基）、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基、ボロン酸ジエタノールアミンエステル基などが挙げられる。また、一般式（４）で表されるボロン酸のアルカリ金属塩基の具体例としては、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基などが挙げられる。
【００４９】
ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）における、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基の含有量は、好ましくは該熱可塑性樹脂（Ｂ２）１ｇあたり１００〜２０００マイクロ等量、すなわち１００〜２０００μｅｑ／ｇであり、さらに、２００〜１５００μｅｑ／ｇである事がより好ましい。ホウ酸含有基の含有量が１００μｅｑ／ｇ未満であると、熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）をＥＶＯＨ（Ａ）と共押出して共押出多層フィルムを作製した際に、（Ａ）層と（Ｂ）層の接着性が不十分となる虞がある。一方、ホウ酸含有基の含有量が２０００μｅｑ／ｇより多いと、ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の熱安定性が低下する虞がある。
【００５０】
ボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の製法に付いては、公知の方法を用いることができる。以下に、代表的な製法を示す。
【００５１】
窒素雰囲気下で、オレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂に、ボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させる事によってボロン酸ジアルキルエステルを含有する熱可塑性樹脂を得た後、必要に応じて水またはアルコール類を反応させる事によって得られる。こうして、該熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合にホウ酸含有基が付加反応により導入される。この場合、オレフィン性二重結合が、主鎖に有れば主鎖に、側鎖に有ればその側鎖に、末端に有ればその末端に、ホウ素含有官能基が導入される。
【００５２】
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体などが好ましい。この中でも、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−メチルアミン錯体、および、ボラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込量は、熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合に対して、１／３等量〜１０等量の範囲が望ましい。
【００５３】
ホウ酸トリアルキルエステルとしては、ボロン酸トリメチル、ボロン酸トリエチル、ボロン酸トリプロピル、ボロン酸トリブチルなどのホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込量は、熱可塑性樹脂のオレフィン性二重結合に対して、１〜１００等量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水素系溶媒が望ましい。
【００５４】
オレフィン性二重結合を含有する熱可塑性樹脂とボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルとの反応は、好ましくは室温〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜５時間行うのがよい。
【００５５】
上記の反応によって熱可塑性樹脂に導入されたボロン酸ジアルキルエステル基は、公知の方法により加水分解させてボロン酸基とすることができる。また、やはり公知の方法によりアルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、公知の方法により金属水酸化物または金属アルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができる。
【００５６】
オレフィン性二重結合を有する熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（３−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体などのオレフィン−ジエン系共重合体；ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系重合体；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンのブロックおよびランダム共重合体、ブタジエン−スチレンのブロックおよびランダム共重合体、イソプレン−スチレンのブロックおよびランダム共重合体などのジエン系重合体およびその水添物；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。
【００５７】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）の重量比は、５０／５０〜９９／１である事が好ましく、６０／４０〜９７／３である事がより好ましい。
【００５８】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）をブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではなく、ドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸または二軸スクリュー押出し機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００５９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）として、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、酸化防止剤、スリップ剤、抗菌剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、安定剤などを配合したものを用いてもよい。
【００６０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）のＭＩは、好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、融点が１９０℃付近もしくはそれ以上のものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００６１】
さらに、本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ｂ）と略記することがある）とＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）のＭＩ（以下、ＭＩ（Ａ）と略記することがある）との比（ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ））が、０．０５〜２０であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５である。ＭＩ（Ｂ）／ＭＩ（Ａ）が０．０５に満たない場合、または２０を超える場合は、共押出成形によりＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）および本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）からなる共押出多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００６２】
本発明の熱接着用共押出多層フィルムを構成する本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）の厚みが１μｍに満たない場合は、塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。また、組成物（Ｂ）の厚みが２０μｍを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【００６３】
本発明の共押出多層フィルムの好適な実施態様の一つである、組成物（Ａ）層と（Ｂ）層との間を介して積層している、組成物（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）として、生産性の向上および廃棄物の減少を目的として、本発明の共押出多層フィルムの成形時に生じるトリムを回収して使用してもよい。
【００６４】
組成物（Ｃ）のＭＩは、好適には０．０５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であり、より好適には０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎである。ただし、組成物（Ｃ）の融点が１９０℃付近もしくはそれ以上の場合は２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００６５】
さらに、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）のＭＩ（ＭＩ（Ａ））、熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）のＭＩ（ＭＩ（Ｂ））および組成物（Ｃ）のＭＩ（ＭＩ（Ｃ））が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、組成物（Ｃ）のＭＩとＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ））が０．０５〜２０であり、かつ、組成物（Ｃ）のＭＩと本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）のＭＩとの比（ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ））が０．０５〜２０であることが好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）およびＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）は、０．２〜５であることがより好ましい。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が０．０５に満たない場合は、共押出成形によりＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）および組成物（Ｃ）からなる共押出多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。ＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ａ）またはＭＩ（Ｃ）／ＭＩ（Ｂ）が２０を超える場合も、同様に、共押出多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【００６６】
組成物（Ｃ）の層厚みとしては、１〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましい。
【００６７】
ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）層を含む共押出多層フィルムの製造方法は、各々の樹脂をそれぞれの押出機で溶融させ、１つのサーキュラーダイまたはＴダイより多層で吐出・冷却する共押出成形による方法が工程を簡略化でき、また、各層の厚みを非常に薄いものにできることから、製造コストを抑えられる面で最適である。
各層の厚みは前記した範囲で制御し、さらに、外観、層間接着力、機械的強度、取り扱い性、および製膜性を基に各層構成を決める。界面不安定現象が生じて外観不良となる場合は、使用樹脂の適切な組み合わせを選定し、層間接着力が不足する場合は、ダイ温度の高温化、溶融樹脂の徐冷化を実施したり、フィルム化後熱処理を施すことができる。フィルムにカールが生じる場合には、共押出後のフィルム冷却固体化時に、カール外側層の冷却を実施するなど、製造条件の適切化を図ることが好ましい。
【００６８】
また、Ｔダイ成形法においては、トリム部分であるフィルムの幅方向における両端部が単一材料で、上記両端部の間の部分が多層となるような断面構造とすることにより、異なった材料の交じり合ったトリムの回収量を低減することもできる。
【００６９】
さらに、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ１）とボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）からなる本発明の多層共押出フィルムは、延伸してあっても無延伸であってもよいが、延伸してある場合は、塩化ビニルフィルムとの熱接着の際に、熱による収縮などの問題が危惧されるため、無延伸であることが好ましい。
【００７０】
本発明の共押出多層フィルムは、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの優れた熱接着性を有する。このため、環境負荷が低く安全な内装用フィルムの製造が可能となる。上記製造方法により製造される複合多層フィルムは、壁紙または化粧板などといった内装材として好適に用いられる。本発明の共押出多層フィルムを塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと熱接着させる時の温度は、好適には８０〜２３０℃であり、より好適には、１００〜１５０℃である。熱接着させる時の温度が８０℃に満たない場合は、本発明の共押出多層フィルムと、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの、十分な層間接着力が得られない虞がある。また、熱接着させる時の温度が２３０℃を超える場合は、コスト高になるだけでなく、得られた積層品に皺が生じたりするなど、外観不良となる虞がある。
【００７１】
上記の塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとは、塩化ビニル成分を含む重合体よりなるフィルムをいう。塩化ビニル成分を含む重合体とは、ポリ塩化ビニルでもよいし、塩化ビニルとエチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であってもよい。さらに、該塩化ビニル成分を含む重合体には、必要に応じて、ジ−２−エチルヘキシルフタレートなどの可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもよい。特に、ＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）は可塑剤や安定剤などの表面への移行を阻止することができるため、該共押出多層フィルムは、可塑剤や安定剤などを含む塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能を付与する点で適している。塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜５ｍｍであることが好ましい。
【００７２】
さらに、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとして、発泡剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを用いることもできる。発泡方法は特に限定されないが、２００℃程度に加熱された発泡炉を用いて、発泡剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを発泡させる方法が好ましい。発泡の程度も特に限定されないが、発泡後のフィルム厚みが発泡前の１．５〜１５倍程度になるように発泡させることが好ましい。
【００７３】
かかる発泡剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに対して、本発明の共押出多層フィルムを積層させる場合、積層工程は塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの発泡前でも良く、発泡後であってもよい。しかしながら、塩化ビニル形重合体は一般的には加熱により発泡されるため、前記共押出多層フィルムの積層後に発泡工程を行った場合、共押出多層フィルムを構成するＥＶＯＨを含有する組成物（Ａ）が加熱により劣化する虞がある。このため、発泡後の塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに前記共押出多層フィルムを積層することが好ましい。
【００７４】
本発明の共押出多層フィルムと、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとを熱接着して複合多層フィルムを製造する方法は特に限定されない。好適な方法としては、適切な大きさに切り取った前記共押出多層フィルムおよび塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを、それぞれ８０〜２３０℃に加熱した後、ヒートシーラーによって圧着する方法が挙げられる。また、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを８０〜２３０℃に加熱した後、前記共押出多層フィルムと熱ラミロールによって熱圧着する方法や、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと、前記共押出多層フィルムとを、８０〜２３０℃に加熱した熱ラミロールによって圧着する方法などが挙げられる。
【００７５】
このようにして得られた複合多層フィルムにエンボス加工などを施し、意匠性を付与することも可能である。特に、複合多層フィルムを内装材として用いる場合には、エンボス加工を施すことによって商品価値が高まるので好ましい。前記共押出多層フィルムと塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとを熱圧着する工程と、エンボス加工を行う工程は、同時に行うこともできる。本発明者らが特に推奨する実施態様は、以下の通りである。すなわち、第一段階において、速度５〜５０ｍ／分で走行している塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを発泡炉に導入し、２００℃以上で発泡を行う。続く第二段階において、発泡後の余熱で８０〜２３０℃に加熱された塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに対し、エンボスロールを用いて、エンボス加工を行うと同時に、前記と塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとを熱圧着させる方法である。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した各樹脂のＭＩは、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じて、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
【００７７】
実施例１
組成物（Ａ）として、エチレン含有量；３２モル％、ケン化度；９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを単独で用いた。また、熱可塑性樹脂（Ｂ１）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル製「エバフレックス」ＥＶ４０ＬＸ、酢酸ビニル含有量１９モル％、ＭＩ；２．０ｇ／１０分）８５重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ２）としてボロン酸基量４５０μｅｑ／ｇ、スチレン／ジエン重量比１７／８３のボロン酸基含有スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＭＩ＝５ｇ／１０分）１５重量部を、二軸押出機により、１８０℃で溶融ブレンドし、組成物（Ｂ）のペレットを得た。前記組成物（Ｂ）のＭＩは、１．８ｇ／１０分であった。
【００７８】
上記ＥＶＯＨを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、上記組成物（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型二種二層ダイを用いて共押出し、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み：１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。
製膜した共押出多層フィルムを以下の試験に供した。評価結果を表１に示す。
【００７９】
基材となる塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとしては、裏打ち紙上にポリ塩化ビニル１００重量部、炭酸カルシウム５０重量部、ジ−２−エチルヘキシルフタレート５５重量部、水酸化アルミニウム２０重量部、ステアリン酸亜鉛２重量部、アゾジカルボンアミド２重量部の配合物を積層したものを、発泡温度２１０℃で発泡倍率５倍の発泡処理をしたものを用いた。
【００８０】
（熱接着性）
発泡処理した塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと、共押出多層フィルムの（Ｂ）層を向かい合わせて重ね、ヒートシーラー（安田精機製　ＹＳＳタイプ）を用いて圧力１ｋｇ／ｃｍ^２、シール温度１３０℃、加熱時間３秒で熱圧着を行い、複合多層フィルムを製造した。なお、熱圧着を行うにあたっては、ヒートシーラの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とヒートシーラーの圧着部の間に厚み５０μｍのポリエステルフィルムを配置した。
【００８１】
得られた複合多層フィルムを、幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと共押出多層フィルムとの間で、オートグラフにより引張速度２５０ｍｍ／分でＴ字剥離試験を実施し、熱接着性を以下の基準に従って判定した。
判定　　　　　　　基準
◎（合格）　：（Ｂ）層と塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの間で剥離が発生する前に、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの破壊が起こった。
△（不合格）：（Ｂ）層と塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの間で剥離が発生する前に、（Ａ）層と（Ｂ）層の剥離が起こった。
×（不合格）：（Ｂ）層と塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの間で剥離した。
なお、上記Ｔ字剥離試験で◎の判定を得た複合多層フィルムにおいて、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの破壊強度は常に５００ｇ／１５ｍｍ以上であった。
【００８２】
（防汚性）
共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒水性ペン（ペンテル製）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒水性ペンによる汚染を水性洗剤（ライオン製「ママレモン」）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定　　　　　　　　基準
◎　（合格）　：汚れが全く残らない。
○　（合格）　：汚れがほとんど残らない。
△　（合格）　：汚れがやや残る。
×　（不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：汚れが濃く残る。
【００８３】
別の試料について、共押出多層フィルムの（Ａ）層表面を、黒油性ペン（ゼブラ製「ハイマッキー」太）で汚染し、２０℃で２４時間放置した。放置後、黒油性ペンによる汚染をラッカーシンナー（アサヒペン製）で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定　　　　　　　　基準
◎　（合格）　：汚れが全く残らない。
○　（合格）　：汚れがほとんど残らない。
△　（合格）　：汚れがやや残る。
×　（不合格）：汚れがかなり残る。
××（不合格）：ラッカーシンナーで表面が侵され、外観不良となる。
【００８４】
（可塑剤移行防止性）
上述の方法で作製した、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと共押出多層フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムの（Ａ）層表面に硬質塩化ビニールシートを乗せ、１００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、４０℃で４日放置した。放置後の硬質塩化ビニールシートの重量を測定し、放置前後での硬質塩化ビニールシートの重量増加量を求め、可塑剤の移行量とした。得られた可塑剤の移行量から、複合多層フィルムの可塑剤移行防止機能を以下のように判定した。
判定　　　　　　　基準
◎（合格）　：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が０．１ｇ／ｍ^２未満。
△（合格）　：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が１ｇ／ｍ^２未満。
×（不合格）：複合多層フィルムの単位表面積当たりの可塑剤移行量が１ｇ／ｍ^２以上。
【００８５】
（エンボス加工性）
上記作製した共押出多層フィルムの（Ｂ）層側に、上述の発泡処理した塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを向かい合わせて、エンボスロールを装着した卓上ラミネーター（東京ラミネックス（株）製　ＤＸ３５０）を用いて１３０℃でエンボス加工と同時に熱接着を実施し、複合多層フィルムを得た。この際、熱圧着を行うにあたっては、エンボスロールの圧着部分に組成物（Ａ）層が付着することを防ぐために、組成物（Ａ）層とエンボスロールの圧着部の間に厚み１２μｍのポリエステルフィルムを配置して、熱圧着を行った。得られたエンボス加工後の複合多層フィルムの（Ａ）層側を目視観察し、エンボス加工性を以下の基準にしたがって判定した。
判定　　　　　　　基準
◎（合格）　：十分に賦形されている。
○（合格）　：やや賦形されている
×（不合格）：賦形されていない。
【００８６】
実施例２
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨ７７重量部および不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（三井化学製、「モデックＨ５１１」、ＭＩ；０．３ｇ／１０分）２３重量部を、二軸押出機を用いて、２２０℃で溶融ブレンドし、樹脂組成物のペレットを得た。前記樹脂組成物のＭＩは、１．９ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物を組成物（Ａ）として用いた。
【００８７】
さらに、上記組成物（Ａ）４０重量部および実施例１で作製した組成物（Ｂ）６０重量部を、二軸押出機により、２００℃で溶融ブレンドし、上記組成物（Ａ）および上記組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）ペレットを得た。前記組成物（Ｃ）のＭＩは、１．８ｇ／１０分であった。
【００８８】
組成物（Ａ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、組成物（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、上記組成物（Ｃ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型三種三層ダイを用いて共押出し、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）（膜厚み：５μｍ／５μｍ／５μｍ）の三種三層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。
得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００８９】
実施例３
組成物（Ａ）として、エチレン含有量；４４モル％、ケン化度；９９．５％、ＭＩ；５．５ｇ／１０分のＥＶＯＨを用いた。
【００９０】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体（日本ユニカー製、「ナックエース」ＧＢ３０１、アクリル酸エチル含有量；１２モル％、ＭＩ；４．０ｇ／分）７０重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ２）として、実施例１で使用したボロン酸基含有スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体３０重量部を二軸押出機により１８０℃で溶融ブレンドし、組成物（Ｂ）のペレットを得た。前記組成物（Ｂ）のＭＩは、８．３ｇ／分であった。
【００９１】
上記ＥＶＯＨを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、組成物（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２２０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型二種二層ダイを用いて共押出し、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み：１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。
得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００９２】
実施例４
組成物（Ａ）として、エチレン含有量；３２モル％、ケン化度；９９．５％、ＭＩ；４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨを用いた。
【００９３】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）としてメタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル−アクリル酸メチル共重合体（メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル／アクリル酸メチル共重合比＝５０／４５／５モル％、ＭＩ；１．８ｇ／１０分）８５重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ２）としてボロン酸基量９３０μｅｑ、スチレン／ジエン重量比１６／８４のボロン酸基含有スチレン−水添イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＭＩ＝４．６ｇ／１０分）１５重量部とを、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融ブレンドし、組成物（Ｂ）のペレットを得た。前記組成物（Ｂ）のＭＩは、２．２ｇ／分であった。
【００９４】
上記ＥＶＯＨを直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２３０℃で溶融押出し、上記組成物（Ｂ）を直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２３０℃で溶融押出し、幅６００ｍｍのフィードブロック型二種二層ダイを用いて共押出し、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み：１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径３００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１６ｍ／分とした。
得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
【００９５】
実施例５
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５％、ＭＩ４．４ｇ／１０分のＥＶＯＨ７７重量部および不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（ＭＩ；０．３ｇ／１０分）２３重量部を、二軸押出機を用いて、２２０℃で溶融ブレンドし、組成物のペレットを得た。前記樹脂組成物のＭＩは、１．１ｇ／１０分であった。得られた樹脂組成物を、組成物（Ａ）として用いた。
【００９６】
熱可塑性樹脂（Ｂ１）として非結晶性ポリエステル（イーストマン製、ＰＥＴＧ６７６３、ＭＩ；１．４ｇ／１０分、結晶融解熱０ｃａｌ／ｇ）８０重量部および熱可塑性樹脂（Ｂ２）として、実施例４で用いたボロン酸基含有スチレン−水添イソプレン−スチレン共重合体（ＭＩ＝４．６ｇ／１０分）２０重量部とを、二軸押出機により、２３０℃で溶融ブレンドし、組成物（Ｂ）のペレットを得た。この組成物のＭＩは、２．０ｇ／１０分であった。
【００９７】
上記組成物（Ａ）を直径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２３０℃で溶融押出し、組成物（Ｂ）を直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の一軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度２３０℃で溶融押出し、幅１１００ｍｍのフィードブロック型二種二層ダイを用いて共押出し、（Ａ）／（Ｂ）（膜厚み：１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール（直径４００ｍｍ）の温度を４０℃とし、引取速度を１００ｍ／分とした。
得られたフィルムを、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００９８】
実施例６
実施例５で得られたフィルムを、トリムカットし、幅９５０ｍｍのフィルムを得た。７ｍ／分で走行している上記の幅１ｍの塩化ビニル系樹脂組成物フィルム基材を、加熱炉で２１０℃に加熱し、これに対し、トリムカットしたフィルムを加熱炉で１００℃に加熱して共押出多層フィルムの（Ｂ）層側が塩化ビニル系樹脂組成物フィルムと接するようにエンボスロールにより連続的にラミネートし、該フィルムを表面にラミネートした塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを得た。
該フィルムのエンボスの外観は良好であった。さらに、フィルムの剥離は起こらず、良好な接着性を示した。
【００９９】
比較例１
組成物（Ｂ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を単独で用いた以外は、実施例１と同様にして、（Ａ）／（Ｂ）（１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
このフィルムは、（Ａ）層と（Ｂ）層の接着性が十分ではなく、塩化ビニル系重合体フィルムとの熱接着性評価の際に、（Ａ）層と（Ｂ）層の間で剥離し、△判定であった。
【０１００】
比較例２
組成物（Ｂ）として低結晶性ポリエステルを単独で用いたこと以外は、実施例５と同様にして、（Ａ）／（Ｂ）（１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
このフィルムは、（Ａ）層と（Ｂ）層の接着性が十分ではなく、塩化ビニル系重合体フィルムとの熱接着性評価の際に、（Ａ）層と（Ｂ）層の間で剥離し、△判定であった。
【０１０１】
比較例３
組成物（Ｂ）として、ポリエチレン（三井化学製、「ウルトゼックス」２０２２Ｌ、ＭＩ；１．２ｇ／１０分）９５重量部と、実施例１で使用したボロン酸基含有スチレン−水添ブタジエン−スチレンブロック共重合体５重量部から組成物（Ｂ）を得たこと以外は実施例３と同様にして、組成物（Ｂ）のペレットを得た。上記組成物（Ｂ）のＭＩは、１．２ｇ／１０分であった。
上記組成物（Ｂ）を用いた以外は、実施例３と同様にして、（Ａ）／（Ｂ）（１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
この共押出フィルムは、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの熱接着性が×判定であった。
【０１０２】
比較例４
実施例１で作製した組成物（Ｂ）を、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸押出機で溶融押出を行い、２００℃の５５０ｍｍの単層ダイを用い、組成物（Ｂ）の単層フィルム（膜厚み：２０μｍ）を得た。評価結果を表１に示す。
得られた組成物（Ｂ）の単層フィルムは、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの熱接着性は◎判定であったが、防汚性が×判定であり、しかも粘着性が有り、内装用材の表面に使用するには適さないものであった。
【０１０３】
比較例５
組成物（Ｂ）として不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン（三井化学製、「アドマー」ＳＦ７３１、ＭＩ；２．６ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にして、（Ａ）／（Ｂ）（１０μｍ／５μｍ）の二種二層共押出フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
このフィルムは、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとの熱接着性が×判定であった。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムは、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなしに塩化ビニル系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示し、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して得られた複合多層フィルムに優れた汚れ防止機能、可塑剤移行防止機能を付与し、かつ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムの持つ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a vinyl chloride-based resin composition film with an excellent stain-preventing function and a plasticizer migration-preventing function, while maintaining processing suitability such as the excellent embossability of the vinyl chloride-based resin composition film, In bonding with a substrate made of a vinyl-based resin composition film, without using an adhesive containing an organic solvent, etc., exhibiting excellent thermal adhesion due to thermal bonding, a co-extruded multilayer film and a method for producing the same, and The present invention relates to a composite multilayer film obtained by laminating a coextruded multilayer film and a substrate made of a vinyl chloride-based resin composition film by thermal bonding, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) has excellent strength and chemical resistance, does not substantially transmit various gases and many organic compounds, is less likely to be charged with static electricity, and has dust and the like. It has excellent properties such as hardly sticking. In addition, EVOH is highly transparent and has a high degree of aesthetics, such as being easy to adapt to human senses without the inexpensiveness inherent in plastic in appearance. Therefore, it is used alone or in combination with other materials, and is preferably used as a material for improving the durability, antifouling property, and aesthetics of various laminates.
[0003]
Suitable uses of such EVOH include interior materials such as wallpaper, which are composited with a vinyl chloride resin composition film as described in Japanese Patent Publication No. 4-56744. When laminating EVOH to a substrate such as a vinyl chloride resin composition film, a method is generally used in which an EVOH film is formed into a single layer, an adhesive is applied, and the laminate is dry-laminated with the vinyl chloride resin composition. Has been adopted.
[0004]
The adhesive is usually used after being diluted with an organic solvent such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone or hexane. The organic solvent used in the step of applying the adhesive is evaporated and vaporized after the application, and the vaporized solvent may deteriorate the environment in the factory. In addition, there is a possibility that such a trace amount of the organic solvent remains in the multilayer film.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a vinyl chloride-based resin composition film with an excellent stain-preventing function, a plasticizer migration-preventing function, and retain processing suitability such as excellent embossability and an adhesive containing an organic solvent. An object of the present invention is to provide a co-extruded multilayer film exhibiting excellent thermal adhesion to a substrate made of a vinyl chloride-based resin composition film without using a resin.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a composition (A) layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, an ethylene-vinyl ester copolymer, and an ethylene-vinyl ester copolymer. -Vinyl ester copolymer saponified product, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester-based polymer, thermoplastic polyurethane, chlorinated polyethylene, At least one thermoplastic resin (B1) selected from the group consisting of chlorinated polypropylene and low-crystalline polyester, and a boron-containing group capable of being converted to a boronic acid group in the presence of a boronic acid group and water; And a composition (B) layer comprising a thermoplastic resin (B2) containing at least one functional group. Also has one surface layer (B) is solved by heat bonding coextruded multilayer film comprising a vinyl chloride resin composition.
[0007]
In a preferred embodiment, the composition (A) and the layer (B) are laminated via a composition (C) layer composed of the compositions (A) and (B).
[0008]
In a preferred embodiment, the composition (A) is selected from the group consisting of 20 to 65 mol% of ethylene content, 50 to 95 wt% of EVOH having a saponification degree of 85% or more, and an olefin polymer and a styrene polymer. A composition comprising at least one thermoplastic resin or 5 to 50% by weight of a filler.
[0009]
In a preferred embodiment, the layer (B) of the coextruded multilayer film for thermal bonding with the vinyl chloride resin composition comprising the layer (A) and the layer (B) is thermally bonded to the vinyl chloride resin composition film. It is used as a composite multilayer film. In a further preferred embodiment, the composite multilayer film is used as an interior material.
[0010]
In a preferred embodiment, the composite multilayer film is formed by thermally bonding the layer (B) of the coextruded multilayer film for thermal bonding with a vinyl chloride resin composition and the vinyl chloride resin composition film at a temperature of 80 to 230 ° C. It is manufactured by doing.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a composition (A) layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, an ethylene-vinyl ester copolymer, and an ethylene-vinyl ester copolymer. -Vinyl ester copolymer saponified product, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester-based polymer, thermoplastic polyurethane, chlorinated polyethylene, At least one thermoplastic resin (B1) selected from the group consisting of chlorinated polypropylene and low-crystalline polyester, and a boron-containing group capable of being converted to a boronic acid group in the presence of a boronic acid group and water; And a composition (B) layer comprising a thermoplastic resin (B2) containing at least one functional group. Is on one side of the surface layer (B) relates to a thermal bonding coextruded multilayer film comprising a vinyl chloride resin composition. Such a co-extruded multilayer film has excellent adhesiveness between the (A) layer and the (B) layer, and exhibits excellent thermal adhesiveness to a substrate made of a vinyl chloride resin composition film. Furthermore, by producing a composite multilayer film by laminating the co-extruded multilayer film of the present invention with a substrate made of a vinyl chloride-based resin composition film by heat bonding, the obtained composite multilayer film has excellent stain prevention. It imparts a function and a function to prevent plasticizer migration, and retains processability such as excellent embossability. In addition, the use of an organic solvent is not required when the coextruded multilayer film of the present invention is bonded to a substrate made of a vinyl chloride resin composition film. Therefore, the environmental load in the factory due to the evaporation of the organic solvent is eliminated, and the problem of the residual solvent in the product can be completely eliminated. In addition, since the adhesive coating step is omitted, cost advantages can be obtained, and productivity can be expected to be improved because the adhesive coating and drying steps are eliminated.
[0012]
In the conventional method, a single-layer EVOH is formed, and a composite multilayer film is manufactured by laminating the obtained single-layer EVOH film and a vinyl chloride-based copolymer film by dry lamination. However, when a single-layer film formation of EVOH is performed, a certain or more film thickness is required for performing stable film formation. On the other hand, since the co-extruded multilayer film of the present invention is manufactured by co-extrusion molding, it is possible to manufacture a multilayer film having an extremely thin EVOH layer that is difficult to form by ordinary single-layer film formation. There is an advantage.
[0013]
The EVOH used in the present invention is preferably one obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl ester. In the present invention, a typical example of the vinyl ester used in the production of EVOH is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used. EVOH may contain 0.0002 to 0.2 mol% of a vinylsilane-based compound as a copolymer component. Here, examples of the vinylsilane-based compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Further, other copolymers such as propylene, butylene, unsaturated carboxylic acids or their esters (such as methacrylic acid and its methyl or ethyl ester), vinylpyrrolidone (N-vinylpyrrolidone), so long as the effects of the present invention are not impaired. And the like can also be copolymerized.
[0014]
The EVOH used in the present invention is an EVOH having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more. The ethylene content of EVOH is more preferably from 25 to 60 mol%. The range of the degree of saponification of EVOH is more preferably 90% or more. If the ethylene content of the EVOH is less than 20 mol%, the resulting composite multilayer film deteriorates in performance such as water resistance and hot water resistance. On the other hand, if the ethylene content of the EVOH exceeds 65 mol%, the stain resistance and the function of preventing migration of the plasticizer of the obtained composite multilayer film are reduced. Also, when the saponification degree of EVOH is less than 85%, the stain resistance and the function of preventing migration of the plasticizer of the obtained composite multilayer film are reduced.
[0015]
The melt index (hereinafter referred to as MI) of the composition (A) used in the present invention is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g), and more preferably 0.1 to 10 g. / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g). However, those having a melting point of around 190 ° C. or higher are measured under a load of 2160 g at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. Expressed as a value extrapolated to ° C.
[0016]
The composition (A) containing EVOH used in the present invention may be composed of only EVOH. Further, the composition (A) containing EVOH used in the present invention may be a composition of two or more types of EVOH in which at least one of ethylene content, degree of saponification and degree of polymerization is different. Further, as the composition (A) containing EVOH used in the present invention, an antioxidant, a slip agent, a coloring agent, a deodorant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a flame retardant, an antibacterial agent, a fungicide, and the like are compounded. EVOH may be used.
[0017]
Further, as the composition (A) containing EVOH used in the present invention, EVOH containing a boron compound (boric acid, borate, etc.) may be used. By blending a boron compound, even when extrusion film formation is performed at a high temperature, a long-run property is improved, and a molded product free of fish eyes and streaks can be obtained. When a boron compound is blended, its content is preferably from 10 to 2000 ppm in terms of boron element. The method of compounding the boron compound is not particularly limited, and a known method can be used. For example, an EVOH chip containing a boron compound can be obtained by immersing an EVOH chip in an aqueous solution containing a boron compound, followed by hot-air drying.
[0018]
Further, as the composition (A) containing EVOH used in the present invention, 50 to 95% by weight of EVOH (A1) having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, and an olefin polymer and A composition (A2) composed of at least one kind of thermoplastic resin or filler selected from the group consisting of styrene-based polymers may be used in an amount of 5 to 50% by weight. By using such a resin composition as the composition (A) containing EVOH, the glossiness of the obtained co-extruded multilayer film can be effectively suppressed. The mixing ratio of the composition is preferably (A1) 60 to 90% by weight and (A2) 10 to 40% by weight, more preferably (A1) 70 to 80% by weight, and (A2) 20 to 30% by weight. It is. If the amount of the composition (A2) is less than 5% by weight, a sufficient matting effect may not be obtained. On the other hand, when the amount of the composition (A2) is more than 50% by weight, the composite multilayer film may be unsatisfactory in the stain prevention function and the plasticizer migration prevention performance.
[0019]
In the composition (A2) used in the present invention, examples of the olefin polymer include polyethylene (high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, etc.), ethylene-propylene copolymer, Polypropylene, polybutene, poly (3-methyl-1-pentene), ethylene-isoprene copolymer, ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer and these Examples of suitable styrene-based polymers include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-isoprene-block copolymer, and styrene-butadiene copolymer. Coalescence, sushi 2-isoprene-styrene copolymer, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4 -Benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, t-butoxystyrene and modified products thereof are suitable. As an example. Among them, an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer or an unsaturated dicarboxylic acid-modified styrene polymer is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with EVOH. Furthermore, from the viewpoint of the flexibility of the obtained co-extruded multilayer film, it is optimal to use unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene.
[0020]
Here, the unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin-based polymer or unsaturated dicarboxylic acid-modified styrene-based polymer refers to an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, an anhydride thereof, a salt thereof, an ester thereof, and the like, an addition reaction or a graft reaction. And an olefin-based polymer and a styrene-based polymer obtained by chemical bonding. Of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, anhydrides, salts thereof, esters thereof, etc., an anhydride of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid is particularly preferred. Preferable examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride include maleic anhydride and itaconic anhydride. Of these, maleic anhydride is preferred.
[0021]
Further, a filler may be used as the composition (A2) used in the present invention. As the filler, any of an organic filler and an inorganic filler can be used. Examples of the organic filler include pulverized thermosetting resin. As the inorganic filler, at least one selected from the group consisting of talc, mica, calcium carbonate, silica, and glass flake is exemplified as a preferable one. By using the above composition as the composition (A2), the glossiness of the obtained co-extruded multilayer film can be effectively suppressed.
[0022]
The method for blending the EVOH with the above-described thermoplastic resin or filler is not particularly limited. EVOH and the above-mentioned thermoplastic resin or filler can be dry-blended and directly subjected to melt molding, or more preferably kneaded with a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, pelletized, and then melted. It can also be used for molding. In order to make the dispersion state uniform and prevent the generation and mixing of gels and bumps, use a high kneading extruder during the kneading and pelletizing operation, seal the hopper port with nitrogen, and extrude at low temperature. desirable.
[0023]
The EVOH-containing composition (A) layer constituting the co-extruded multilayer film of the present invention preferably has a surface glossiness of 50% or less, more preferably 40% or less. In addition, the glossiness of the surface is an average value of the measured values at any five places measured by the Murakami glossmeter under the condition of an incident angle of 75 degrees.
[0024]
The thickness of the composition (A) layer containing the EVOH constituting the co-extruded multilayer film for thermal bonding of the present invention is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 15 μm. When the thickness of the composition (A) layer containing EVOH is less than 1 μm, the function of preventing the composite multilayer film from being stained and the function of preventing migration of the plasticizer may be insufficient. Further, when the thickness of the composition (A) layer containing EVOH exceeds 20 μm, there is a possibility that the thermal adhesiveness when the coextruded multilayer film is thermally bonded to the vinyl chloride resin composition film may be insufficient. . In addition, it may be disadvantageous in terms of cost.
[0025]
The thermoplastic resin (B1) used in the present invention includes an ethylene-vinyl ester copolymer, a saponified ethylene-vinyl ester copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylate ester. It is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a copolymer, a (meth) acrylate polymer, a thermoplastic polyurethane, a chlorinated polyethylene, a chlorinated polypropylene, and a low crystalline polyester. In the present invention, it is extremely important to use the above resin as the thermoplastic resin (B1). For example, when a resin made of polyethylene is used as the thermoplastic resin (B1), the effects of the present invention cannot be achieved as described in Comparative Example 3.
[0026]
A typical example of the vinyl ester of the ethylene-vinyl ester copolymer used in the present invention is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used. Further, other copolymers such as propylene, butylene, vinylpyrrolidone (such as N-vinylpyrrolidone), styrene, (meth) acrylic acid and its derivatives, and acrylonitrile are copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired. You can also. Further, compositions of two or more ethylene-vinyl ester copolymers having different ethylene contents and degrees of polymerization may be used. The content of the vinyl ester is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 14 mol%. If the ethylene content of the ethylene-vinyl ester copolymer is less than 10 mol%, the co-extruded multilayer film may have insufficient heat adhesion with the vinyl chloride resin composition.
[0027]
Examples of the saponified ethylene-vinyl ester copolymer used in the present invention include a part of the vinyl ester of the ethylene-vinyl ester copolymer having an ethylene content of 70 to 99 mol% and a saponification degree of 5 to 95%. What saponified is preferably used. It is important that the saponification degree is 95% or less, and if the saponification degree exceeds 95%, there is a possibility that a sufficient adhesive strength with the vinyl chloride resin composition film may not be obtained. Further, a composition of two or more saponified ethylene-vinyl ester copolymers having different ethylene contents, saponification degrees, and polymerization degrees may be used.
[0028]
As the (meth) acrylic acid which is a copolymer component used in producing the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer used in the present invention, acrylic acid, methacrylic acid, and the like are preferable. Other copolymers such as propylene, butylene, butadiene, vinylpyrrolidone (such as N-vinylpyrrolidone), styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth) acrylate, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Can also be copolymerized. Further, as the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, a composition of two or more kinds of ethylene- (meth) acrylic acid copolymers having different ethylene contents and degrees of polymerization may be used.
[0029]
Examples of the (meth) acrylate which is a copolymer component used in producing the ethylene- (meth) acrylate copolymer used in the present invention include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and methacryl. Methyl acid is preferred, but other aliphatic (meth) acrylates (such as propyl acrylate) can also be used. In addition, two or more of these (meth) acrylates can be used as a copolymer component. Further, other copolymer components such as propylene, butylene, vinylpyrrolidone (such as N-vinylpyrrolidone), styrene, vinyl acetate, and acrylonitrile may be used as the copolymer components as long as the effects of the present invention are not impaired. You can also. Further, as the ethylene- (meth) acrylate copolymer, a composition of two or more ethylene- (meth) acrylate copolymers having different ethylene contents and degrees of polymerization may be used. The (meth) acrylate content of the ethylene- (meth) acrylate copolymer used in the present invention is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 12 mol%. When the content of the (meth) acrylate is less than 10 mol%, the co-extruded multilayer film may have insufficient heat adhesion with the vinyl chloride resin composition.
[0030]
Preferred examples of the (meth) acrylate-based polymer used in the present invention include polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate and the like, and other (meth) acrylic acid aliphatic esters (propyl acrylate) Propyl methacrylate) can also be used. As the (meth) acrylate-based polymer, a copolymer obtained by copolymerizing two or more different (meth) acrylates may be used. Further, as the (meth) acrylate polymer, a composition of two or more (meth) acrylate polymers having different degrees of polymerization or different compositions may be used. Furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired, components other than (meth) acrylates, for example, ethylene, propylene, butylene, vinylpyrrolidone (such as N-vinylpyrrolidone), styrene, acrylonitrile, and the like are copolymerized components. May be used.
[0031]
A modifier may be added to the poly (meth) acrylate polymer in order to impart flexibility and / or toughness. Examples of such a modifier include a core part containing a diene rubber or a (meth) acrylic rubber and a shell part containing a polymer selected from styrene, (meth) acrylate, acrylonitrile, and the like. Containing polymer particles having a multilayer structure. Similarly, as the modifier, a thermoplastic elastomer such as an unsaturated dicarboxylic acid-modified olefin polymer, an unsaturated dicarboxylic acid-modified styrene-ethylene-propylene copolymer, and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer can also be used. .
[0032]
Further, a multilayer polymer particle including a core portion containing a diene polymer or an acrylate polymer and a shell portion containing a (meth) acrylate polymer is mixed with a poly (meth) acrylate polymer. It can also be used as a union. Here, examples of the diene-based polymer include butadiene and isoprene. Examples of the acrylate polymer include polymers such as ethyl acrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate. Examples of the (meth) acrylate-based polymer include polymers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate, and other (meth) acrylic acid aliphatic esters (acrylic) And propyl methacrylate). Further, a copolymer obtained by copolymerizing two or more different (meth) acrylic esters may be used. Further, in each of the core portion and the shell portion, other copolymer components, for example, ethylene, propylene, butylene, vinylpyrrolidone (such as N-vinylpyrrolidone), styrene, acrylonitrile, and the like can be used as the copolymer components. Further, as the multilayer structure polymer particles, a composition of two or more kinds of multilayer structure polymer particles having different compositions and / or layer configurations of the multilayer structure polymer particles may be used. Furthermore, a composition of multilayer polymer particles and the above-mentioned (poly) acrylate polymer can also be used.
[0033]
The thermoplastic polyurethane used in the present invention comprises two or three components such as a high molecular diol and / or a low molecular diol, and an organic diisocyanate. Representative examples of the polymer diol include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, and the like, and co-condensates thereof (for example, polyester / polyether diol). These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0034]
Examples of the polyester diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,5-pentanediol or mixtures thereof, and aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid and terephthalic acid, and mixtures thereof. And polylactone diols such as polycaprolactone glycol and polypropiolactone glycol.
Examples of the polyether diol include polyalkylene ether diols such as polyethylene ether glycol and polypropylene ether glycol.
Further, as the above-mentioned polycarbonate diol, diphenyl carbonate or phosgene is allowed to act on an aliphatic such as 1,4-butanediol or 1,5-pentanediol, or an alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol or a mixture thereof. The resulting polycarbonate diol is exemplified.
Examples of the low molecular weight diol include low molecular weight diols having a molecular weight of less than 500, for example, aliphatic, alicyclic, and aromatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 1,4-bishydroxyethylbenzene. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Examples of the organic diisocyanate include aromatic and alicyclic compounds such as 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 2,2-dimethyl-4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Or an aliphatic diisocyanate. These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
The chlorinated polyethylene used in the present invention is a polymer obtained by chlorinating polyethylene. The chlorinated polypropylene used in the present invention is a polymer obtained by chlorinating polypropylene. As the chlorinated polyethylene, a composition obtained by blending two or more chlorinated polyethylenes having different degrees of polymerization and / or chlorination may be used. Similarly, a composition obtained by blending two or more chlorinated polypropylenes having different degrees of polymerization and / or chlorination may be used as the chlorinated polypropylene. Further, a composition obtained by blending a plasticizer and / or a stabilizer exemplified by di-2-ethylhexyl phthalate as chlorinated polyethylene or chlorinated polypropylene may be used.
[0037]
The low-crystalline polyester used in the present invention includes, as a dicarboxylic acid component, terephthalic acid, or an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid and derivatives thereof, and a fatty acid such as ethylene glycol or butanediol as a diol component. Alicyclic diols such as aromatic diols, cyclohexane dimethanol, and the like, and polyesters comprising their derivatives. From the viewpoint of reducing the crystallinity of the polyester, it is desirable to copolymerize two or more dicarboxylic acid components and / or two or more diol components. Further, as the low crystalline polyester, a composition of two or more polyesters having different degrees of polymerization and / or different compositions may be used.
[0038]
A composition in which a modifier such as a multilayer polymer particle or a thermoplastic elastomer as described above is blended with the low-crystalline polyester in order to impart flexibility and / or toughness as the low-crystalline polyester. May be used.
[0039]
The low crystalline polyester used in the present invention is a polyester having a heat of crystal fusion of 20 cal / g or less measured by a DSC method (JIS K7122). The heat of crystal fusion of the low crystalline polyester is preferably 10 cal / g or less, and most preferably 0 cal / g. If the polyester has a heat of fusion of more than 20 cal / g, the co-extruded multilayer film may have insufficient heat adhesion to the vinyl chloride resin composition. Examples of the low-crystalline polyester used in the present invention include “EASTER” PETG6763 manufactured by Eastman Corporation.
[0040]
When a co-extruded film of the composition (A) layer containing the EVOH and the thermoplastic resin (B1) is produced, there is a possibility that the adhesiveness between the two may not be sufficient, and in the practical stage, the composition containing the EVOH Delamination may occur between the layer (A) and the thermoplastic resin (B1) layer. Therefore, the thermoplastic resin (B2) contains at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water. By blending, it becomes possible to give the thermoplastic resin (B1) adhesiveness with the composition (A) containing EVOH. In the present invention, the composition (B) contains at least one functional group selected from the group consisting of the boronic acid group shown above and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water. It is extremely important to mix the thermoplastic resin (B2) with the thermoplastic resin (B1). When EVOH is laminated with another thermoplastic resin, usually, an unsaturated dicarboxylic acid-modified polyolefin is used. When the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acid-modified polyolefin is used as the composition (B), it is described in Comparative Example 5. As described above, the effects of the present invention cannot be exhibited.
[0041]
The boronic acid group is represented by the following formula (1).
[0042]
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[0043]
Further, a boron-containing group that can be added to a boronic acid group in the presence of water refers to a boron-containing group that can undergo hydrolysis in the presence of water to be converted into a boronic acid group represented by the above formula (1). Show. Representative examples include a boronic ester group represented by the following formula (2), a boronic anhydride group represented by the following formula (3), and a boronic acid salt group represented by the following general formula (4).
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
中 In the formula, X and Y represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon (such as a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms), an alicyclic hydrocarbon group (cycloalkyl group). , Cycloalkenyl group, etc.) and aromatic hydrocarbons (phenyl group, biphenyl group, etc.), and X and Y may be the same or different. Further, X and Y may be bonded. However, this is excluded when both X and Y are hydrogen atoms. Also, R ¹ , R ² , R ³ Represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group similar to the above X and Y; ¹ , R ² , R ³ May be the same or different. M represents an alkali metal. In addition, the above X, Y, R ¹ , R ² , R ³ May have another group, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, etc.
[0048]
Specific examples of the boronic ester group represented by the general formula (2) include a boronic acid dimethyl ester group, a boronic acid diethyl ester group, a boronic acid dibutyl ester group, a boronic acid dicyclohexyl ester group, a boronic acid ethylene glycol ester group, Boronic acid propylene glycol ester group (boronic acid 1,2-propanediol ester group, boronic acid 1,3-propanediol ester group), boronic acid neopentyl glycol ester group, boronic acid catechol ester group, boronic acid glycerin ester group, Examples include a boronic acid trimethylolethane ester group and a boronic acid diethanolamine ester group. Further, specific examples of the alkali metal base of boronic acid represented by the general formula (4) include sodium boronate and potassium boronate.
[0049]
In the presence of a boronic acid group and water in a thermoplastic resin (B2) containing at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water The content of the boron-containing group that can be converted into a boronic acid group by the above method is preferably 100 to 2000 microequivalents per 1 g of the thermoplastic resin (B2), that is, 100 to 2000 μeq / g, and further 200 to 1500 μeq / g. Is more preferable. When the content of the boric acid-containing group is less than 100 μeq / g, at least one selected from the group consisting of the thermoplastic resin (B1), a boronic acid group, and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water. Adhesion of layers (A) and (B) when co-extruding a composition (B) comprising a thermoplastic resin (B2) containing various functional groups with EVOH (A) to produce a co-extruded multilayer film There is a possibility that the properties may be insufficient. On the other hand, when the content of the boric acid-containing group is more than 2000 μeq / g, at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water is contained. The thermal stability of the thermoplastic resin (B2) may be reduced.
[0050]
A known method for producing a thermoplastic resin (B2) containing at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water is known. Can be used. Hereinafter, a representative production method will be described.
[0051]
Under a nitrogen atmosphere, a thermoplastic resin containing an olefinic double bond is reacted with a borane complex and a trialkyl borate to obtain a thermoplastic resin containing a boronic acid dialkyl ester. It is obtained by reacting water or alcohols. Thus, a boric acid-containing group is introduced into the olefinic double bond of the thermoplastic resin by an addition reaction. In this case, a boron-containing functional group is introduced into the main chain if the olefinic double bond is present in the main chain, into the side chain if present in the side chain, or into the terminal if present at the terminal.
[0052]
As the borane complex, a borane-tetrahydrofuran complex, a borane-dimethylsulfide complex, a borane-pyridine complex, a borane-trimethylamine complex, a borane-triethylamine complex, and the like are preferable. Among them, a borane-dimethyl sulfide complex, a borane-methylamine complex, and a borane-triethylamine complex are more preferable. The amount of the borane complex to be charged is desirably in the range of 1/3 equivalent to 10 equivalent relative to the olefinic double bond of the thermoplastic resin.
[0053]
As the trialkyl borate, lower alkyl borate esters such as trimethyl borate, triethyl borate, tripropyl borate, and tributyl borate are preferred. The amount of trialkyl borate charged is preferably in the range of 1 to 100 equivalents to the olefinic double bond of the thermoplastic resin. It is not necessary to use a solvent, but when it is used, a saturated hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, octane, cyclohexane, and decalin is desirable.
[0054]
The reaction between the olefinic double bond-containing thermoplastic resin and the borane complex and the trialkyl borate is preferably performed at a temperature in the range of room temperature to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C, and preferably for 1 minute to 10 minutes. Time, more preferably 5 minutes to 5 hours.
[0055]
The dialkyl boronate group introduced into the thermoplastic resin by the above reaction can be hydrolyzed to a boronic acid group by a known method. In addition, an arbitrary boronic ester group can be obtained by transesterification with an alcohol by a known method. Furthermore, it can be dehydrated and condensed by heating to form a boronic anhydride group. Further, it can be further reacted with a metal hydroxide or a metal alcoholate by a known method to obtain a boronate group.
[0056]
Specific examples of the thermoplastic resin having an olefinic double bond include polyethylene (high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, etc.), ethylene-propylene copolymer, polypropylene, polybutene, Olefin polymers such as poly (3-methyl-1-pentene); olefin-diene copolymers such as ethylene-isoprene copolymer and ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer; polystyrene, polyvinyl chloride, etc. Vinyl polymers; diene polymers such as polyisoprene, polybutadiene, butadiene-isoprene block and random copolymers, butadiene-styrene block and random copolymers, isoprene-styrene block and random copolymers; Hydrogenated products thereof; polyphenylene ether; and polyphenylene sulfide.
[0057]
Weight ratio of the thermoplastic resin (B1) to the thermoplastic resin (B2) containing at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group convertible to a boronic acid group in the presence of water. Is preferably from 50/50 to 99/1, more preferably from 60/40 to 97/3.
[0058]
The thermoplastic resin (B1) is blended with the thermoplastic resin (B2) containing at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water. The method is not particularly limited, and it can be dry-blended and directly subjected to melt molding, or more preferably, kneaded with a Banbury mixer, a single-screw or twin-screw extruder, and pelletized. It can also be subjected to melt molding. In order to make the dispersion state uniform and prevent the generation and mixing of gels and bumps, use a high kneading extruder during the kneading and pelletizing operation, seal the hopper port with nitrogen, and extrude at low temperature. desirable.
[0059]
The thermoplastic resin (B1) used in the present invention and a thermoplastic resin containing at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water ( As long as the composition (B) comprising B2) does not impair the effects of the present invention, antioxidants, slip agents, antibacterial agents, coloring agents, deodorants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, plastics A mixture of an agent and a stabilizer may be used.
[0060]
The thermoplastic resin (B1) used in the present invention and a thermoplastic resin containing at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water ( The MI of the composition (B) composed of B2) is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g), and more preferably 0.1 to 10 g / 10 min. However, those having a melting point of around 190 ° C. or higher are measured under a load of 2160 g at a plurality of temperatures equal to or higher than the melting point. Expressed as a value extrapolated to ° C.
[0061]
Furthermore, a thermoplastic resin containing at least one functional group selected from the group consisting of the thermoplastic resin (B1) used in the present invention, a boronic acid group and a boron-containing group capable of being converted to a boronic acid group in the presence of water. MI of the composition (B) composed of the resin (B2) (hereinafter sometimes abbreviated as MI (B)) and MI of the composition (A) containing EVOH (hereinafter abbreviated as MI (A)) (MI (B) / MI (A)) is preferably from 0.05 to 20, more preferably from 0.2 to 5. When MI (B) / MI (A) is less than 0.05 or more than 20, the composition (A) containing EVOH by coextrusion molding and the thermoplastic resin (B1) used in the present invention And a thermoplastic resin (B2) containing at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water. When producing a co-extruded multilayer film, the moldability may be insufficient and the film appearance may be poor.
[0062]
It is selected from the group consisting of the thermoplastic resin (B1) used in the present invention constituting the co-extruded multilayer film for thermal bonding of the present invention, a boronic acid group and a boron-containing group capable of being converted to a boronic acid group in the presence of water. The layer thickness of the composition (B) composed of the thermoplastic resin (B2) containing at least one type of functional group is preferably from 1 to 20 μm, more preferably from 3 to 10 μm. The thermoplastic resin (B1) used in the present invention and a thermoplastic resin containing at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water ( When the thickness of the composition (B) composed of B2) is less than 1 μm, the thermal adhesion to the vinyl chloride resin composition may be insufficient. Further, when the thickness of the composition (B) exceeds 20 μm, it may lead to an increase in cost.
[0063]
One of the preferred embodiments of the coextruded multilayer film of the present invention, the composition (A) and the composition (A) and the composition (B), which are laminated via a layer (B), are laminated. For the purpose of improving the productivity and reducing the waste, the trim produced during the formation of the coextruded multilayer film of the present invention may be recovered and used as the composition (C).
[0064]
The MI of the composition (C) is preferably 0.05 to 20 g / 10 min (at 190 ° C. under a load of 2160 g), and more preferably 0.1 to 10 g / 10 min. However, when the melting point of the composition (C) is around 190 ° C. or higher, it is measured at a plurality of temperatures above the melting point under a load of 2160 g, and the reciprocal of the absolute temperature is plotted on the horizontal axis and the logarithm of MI is plotted on a semilogarithmic graph. Plotted on the axis and expressed as a value extrapolated to 190 ° C.
[0065]
Further, from the group consisting of MI (MI (A)) of the composition (A) containing the EVOH, a thermoplastic resin (B1), a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water. The MI (MI (B)) of the composition (B) comprising the thermoplastic resin (B2) containing at least one selected functional group and the MI (MI (C)) of the composition (C) are as follows: It is preferable to show the relationship. That is, the ratio of the MI of the composition (C) to the MI of the composition (A) containing EVOH (MI (C) / MI (A)) is 0.05 to 20, and the composition (C) ) And at least one functional group selected from the group consisting of the thermoplastic resin (B1) used in the present invention, a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water. It is preferable that the ratio (MI (C) / MI (B)) of the composition (B) composed of the thermoplastic resin (B2) to MI is 0.05 to 20. MI (C) / MI (A) and MI (C) / MI (B) are more preferably 0.2 to 5. When MI (C) / MI (A) or MI (C) / MI (B) is less than 0.05, the composition (A) containing EVOH and the thermoplastic resin (B1) are co-extruded. Composition (B) comprising thermoplastic resin (B2) containing at least one functional group selected from the group consisting of a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water, and a composition When producing the co-extruded multilayer film composed of (C), the moldability may be insufficient and the film appearance may be poor. When MI (C) / MI (A) or MI (C) / MI (B) exceeds 20, similarly, when producing a co-extruded multilayer film, the moldability may be insufficient, There is a possibility that the appearance of the film becomes poor.
[0066]
The layer thickness of the composition (C) is preferably from 1 to 20 μm, more preferably from 3 to 10 μm.
[0067]
At least one functional group selected from the group consisting of an EVOH-containing composition (A) layer, a thermoplastic resin (B1), a boronic acid group, and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water. In a method for producing a co-extruded multilayer film including a composition (B) layer composed of a thermoplastic resin (B2) contained therein, each resin is melted by an extruder, and a multilayer is discharged from one circular die or T die. -The method of co-extrusion molding with cooling simplifies the process, and the thickness of each layer can be made very thin, which is optimal in terms of suppressing production costs.
The thickness of each layer is controlled within the above-described range, and further, each layer configuration is determined based on the appearance, interlayer adhesion, mechanical strength, handleability, and film forming property. If the interface instability occurs and the appearance is poor, select an appropriate combination of resins to be used.If the interlayer adhesion is insufficient, increase the die temperature and gradually cool the molten resin. After film formation, heat treatment can be performed. When the film is curled, it is preferable to optimize the production conditions, for example, by cooling the curl outer layer at the time of solidifying the film after coextrusion.
[0068]
Further, in the T-die molding method, by forming a cross-sectional structure in which both ends in the width direction of the film, which is a trim portion, are a single material and a portion between the both ends is a multilayer, a different material is used. It is also possible to reduce the collection amount of intermingled trim.
[0069]
Furthermore, at least one functional group selected from the group consisting of a composition (A) containing EVOH, a thermoplastic resin (B1), a boronic acid group and a boron-containing group that can be converted to a boronic acid group in the presence of water. The multilayer co-extruded film of the present invention composed of the composition (B) composed of the thermoplastic resin (B2) containing the polymer may be stretched or unstretched. In the case of thermal bonding with a vinyl film, there is a concern about problems such as shrinkage due to heat.
[0070]
The coextruded multilayer film of the present invention has excellent heat adhesion to a vinyl chloride resin composition film without using an adhesive containing an organic solvent. For this reason, it is possible to manufacture a safe interior film with a low environmental load. The composite multilayer film manufactured by the above manufacturing method is suitably used as an interior material such as a wallpaper or a decorative board. The temperature at which the coextruded multilayer film of the present invention is thermally bonded to the vinyl chloride-based resin composition film is preferably from 80 to 230 ° C, and more preferably from 100 to 150 ° C. If the temperature at the time of heat bonding is lower than 80 ° C., there is a possibility that a sufficient interlayer adhesive strength between the coextruded multilayer film of the present invention and the vinyl chloride resin composition film may not be obtained. Further, when the temperature at the time of heat bonding exceeds 230 ° C., not only the cost is increased but also the appearance of the obtained laminated product may be poor, such as wrinkles.
[0071]
The vinyl chloride resin composition film refers to a film made of a polymer containing a vinyl chloride component. The polymer containing a vinyl chloride component may be polyvinyl chloride or a copolymer of vinyl chloride with ethylene, vinyl acetate, or the like. Further, if necessary, the polymer containing the vinyl chloride component may contain a plasticizer such as di-2-ethylhexyl phthalate, a pigment, a filler, a stabilizer, a colorant, a flame retardant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. And the like. In particular, since the composition (A) containing EVOH can prevent migration of plasticizers and stabilizers to the surface, the co-extruded multilayer film is made of a vinyl chloride resin containing a plasticizer or a stabilizer. It is suitable for imparting a stain preventing function and a plasticizer transfer preventing function to the composition film. The thickness of the vinyl chloride resin composition film is not particularly limited, but is preferably from 10 μm to 5 mm.
[0072]
Further, as the vinyl chloride resin composition film, a vinyl chloride resin composition film containing a foaming agent can be used. The foaming method is not particularly limited, but a method of foaming a vinyl chloride resin composition film containing a foaming agent using a foaming furnace heated to about 200 ° C. is preferable. The degree of foaming is not particularly limited, but it is preferable to foam the film so that the film thickness after foaming is about 1.5 to 15 times that before foaming.
[0073]
When the co-extruded multilayer film of the present invention is laminated on a vinyl chloride-based resin composition film containing such a foaming agent, the laminating step may be before or after the foaming of the vinyl chloride-based resin composition film. Is also good. However, since the vinyl chloride type polymer is generally foamed by heating, when the foaming step is performed after laminating the coextruded multilayer film, the composition (A) containing EVOH constituting the coextruded multilayer film May be deteriorated by heating. For this reason, it is preferable to laminate the co-extruded multilayer film on the foamed vinyl chloride resin composition film.
[0074]
The method for producing a composite multilayer film by thermally bonding the coextruded multilayer film of the present invention and a vinyl chloride resin composition film is not particularly limited. As a preferable method, there is a method in which the co-extruded multilayer film and the vinyl chloride-based resin composition film cut into appropriate sizes are each heated to 80 to 230 ° C., and then pressure-bonded with a heat sealer. Further, a method of heating a vinyl chloride resin composition film running at a speed of 5 to 50 m / min to 80 to 230 ° C. and then thermocompression bonding with the co-extruded multilayer film with a hot lami roll, or a speed of 5 to 50 m / min. And a method in which the vinyl chloride-based resin composition film running in minutes and the co-extruded multilayer film are pressure-bonded with a hot lami roll heated to 80 to 230 ° C.
[0075]
The composite multilayer film thus obtained can be subjected to embossing or the like to impart design properties. In particular, when a composite multilayer film is used as an interior material, embossing is preferable because commercial value is enhanced. The step of thermocompression bonding the coextruded multilayer film and the vinyl chloride-based resin composition film and the step of embossing can also be performed simultaneously. The embodiments particularly recommended by the present inventors are as follows. That is, in the first stage, the vinyl chloride resin composition film running at a speed of 5 to 50 m / min is introduced into a foaming furnace, and foaming is performed at 200 ° C. or higher. In the subsequent second step, the vinyl chloride-based resin composition film heated to 80 to 230 ° C. by the residual heat after foaming is embossed using an embossing roll, and at the same time, the above-mentioned and the vinyl chloride-based resin composition are used. This is a method of thermocompression bonding with a film.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The MI of each resin used in the examples was measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2160 g according to JIS-K7210.
[0077]
Example 1
As the composition (A), EVOH alone was used with an ethylene content of 32 mol%, a degree of saponification of 99.5%, and an MI of 4.4 g / 10 min. 85 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer (“Evaflex” EV40LX manufactured by DuPont-Mitsui Polychemicals Inc., vinyl acetate content 19 mol%, MI; 2.0 g / 10 min) as the thermoplastic resin (B1); 15 parts by weight of a boronic acid group-containing styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymer having a boronic acid group content of 450 μeq / g and a styrene / diene weight ratio of 17/83 (MI = 5 g / 10 min) as the thermoplastic resin (B2) Was melt-blended at 180 ° C. by a twin-screw extruder to obtain pellets of the composition (B). The MI of the composition (B) was 1.8 g / 10 minutes.
[0078]
The above EVOH is melt-extruded at a die temperature of 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and the composition (B) is provided with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 22. Extruder at a die temperature of 220 ° C. and co-extrusion using a feed block type two-layer die having a width of 600 mm, and two types of (A) / (B) (film thickness: 10 μm / 5 μm). A layer coextruded multilayer film was obtained. The film was taken out under the conditions of a cooling roll (diameter: 300 mm) of 40 ° C. and a take-up speed of 16 m / min.
The formed co-extruded multilayer film was subjected to the following tests. Table 1 shows the evaluation results.
[0079]
As the vinyl chloride resin composition film as a base material, on a backing paper, 100 parts by weight of polyvinyl chloride, 50 parts by weight of calcium carbonate, 55 parts by weight of di-2-ethylhexyl phthalate, 20 parts by weight of aluminum hydroxide, zinc stearate A laminate obtained by laminating a blend of 2 parts by weight and 2 parts by weight of azodicarbonamide was subjected to a foaming treatment at a foaming temperature of 210 ° C. and a foaming ratio of 5 times.
[0080]
(Heat adhesion)
The foamed vinyl chloride resin composition film and the layer (B) of the co-extruded multilayer film are placed face to face and stacked, and the pressure is 1 kg / cm using a heat sealer (YSS type manufactured by Yasuda Seiki). ² Thermocompression bonding was performed at a sealing temperature of 130 ° C. and a heating time of 3 seconds to produce a composite multilayer film. In performing the thermocompression bonding, a 50 μm-thick polyester film is disposed between the composition (A) layer and the pressure bonding portion of the heat sealer in order to prevent the composition (A) layer from adhering to the pressure bonding portion of the heat sealer. did.
[0081]
The obtained composite multilayer film was cut into strips having a width of 15 mm, and a T-shaped peel test was performed between the vinyl chloride resin composition film and the co-extruded multilayer film at a tensile speed of 250 mm / min by an autograph, Thermal adhesion was determined according to the following criteria.
Judgment criteria
（(Pass): The vinyl chloride resin composition film was broken before the peeling occurred between the layer (B) and the vinyl chloride resin composition film.
Δ (Fail): Separation of layers (A) and (B) occurred before separation occurred between layer (B) and the vinyl chloride resin composition film.
X (fail): Peeled between the layer (B) and the vinyl chloride resin composition film.
In addition, in the composite multilayer film obtained as ◎ in the T-peel test, the breaking strength of the vinyl chloride resin composition film was always 500 g / 15 mm or more.
[0082]
(Antifouling property)
The surface of the (A) layer of the co-extruded multilayer film was contaminated with a black aqueous pen (manufactured by Pentel) and left at 20 ° C. for 24 hours. After standing, the contamination with the black aqueous pen was wiped off with an aqueous detergent ("Mama Lemon" manufactured by Lion), and the state of the film surface after the wiping was visually observed, and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
（(Pass): No dirt remains.
（(Pass): Almost no dirt remains.
△ (Pass): Stain remains slightly.
X (fail): A considerable amount of dirt remains.
XX (fail): Stain remains dark.
[0083]
With respect to another sample, the surface of the layer (A) of the co-extruded multilayer film was contaminated with a black oil-based pen ("Hi Mackie" thick made by Zebra) and left at 20 ° C. for 24 hours. After standing, contamination with a black oil pen was wiped off with a lacquer thinner (made by Asahi Pen), and the state of the film surface after the wiping was visually observed, and judged according to the following criteria.
Judgment criteria
（(Pass): No dirt remains.
（(Pass): Almost no dirt remains.
△ (Pass): Stain remains slightly.
X (fail): A considerable amount of dirt remains.
XX (fail): The surface is eroded by the lacquer thinner, resulting in poor appearance.
[0084]
(Plasticizer migration prevention)
A hard vinyl chloride sheet is put on the surface of the layer (A) of the composite multilayer film prepared by the above-mentioned method and obtained by thermally bonding the vinyl chloride resin composition film and the co-extruded multilayer film, and 100 g / cm ² And left at 40 ° C. for 4 days. The weight of the rigid vinyl chloride sheet after the standing was measured, and the weight increase of the rigid vinyl chloride sheet before and after the standing was determined, which was defined as the transfer amount of the plasticizer. From the obtained transfer amount of the plasticizer, the function of preventing the transfer of the plasticizer of the composite multilayer film was determined as follows.
Judgment criteria
（(Pass): The transfer amount of the plasticizer per unit surface area of the composite multilayer film is 0.1 g / m. ² Less than.
Δ (pass): The amount of the plasticizer transferred per unit surface area of the composite multilayer film is 1 g / m. ² Less than.
X (fail): The transfer amount of the plasticizer per unit surface area of the composite multilayer film is 1 g / m. ² that's all.
[0085]
(Embossability)
The above-prepared co-extruded multilayer film was placed on the (B) layer side with the above-mentioned foamed vinyl chloride resin composition film, and a table-top laminator (DX350 manufactured by Tokyo Laminex Co., Ltd.) equipped with an embossing roll was used. At the same time, embossing and heat bonding were performed at 130 ° C. to obtain a composite multilayer film. At this time, when performing the thermocompression bonding, a 12 μm-thick polyester film is placed between the composition (A) layer and the embossed roll to prevent the composition (A) layer from adhering to the embossed roll. And thermocompression bonding was performed. The layer (A) side of the obtained composite multilayer film after embossing was visually observed, and the embossability was determined according to the following criteria.
Judgment criteria
◎ (Pass): Sufficiently shaped.
○ (passed): Slightly shaped
X (fail): Not shaped.
[0086]
Example 2
77 parts by weight of EVOH having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.5%, and an MI of 5.5 g / 10 minutes, and an unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene (“Modec H511”, manufactured by Mitsui Chemicals, MI; 0.3 g / 10 minutes) ) 23 parts by weight were melt-blended at 220 ° C using a twin-screw extruder to obtain pellets of the resin composition. The MI of the resin composition was 1.9 g / 10 minutes. The obtained resin composition was used as composition (A).
[0087]
Further, 40 parts by weight of the composition (A) and 60 parts by weight of the composition (B) prepared in Example 1 were melt-blended at 200 ° C. by a twin-screw extruder, and the composition (A) and the composition A composition (C) pellet comprising the product (B) was obtained. The MI of the composition (C) was 1.8 g / 10 minutes.
[0088]
The composition (A) is melt-extruded at a die temperature of 220 ° C. by using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and the composition (B) is single-screw having a diameter of 40 mm and L / D = 22. The composition (C) is melt-extruded at a die temperature of 220 ° C. by using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 22 using an extruder equipped with Coextrusion was performed using a feedblock type three-type three-layer die having a width of 600 mm to obtain a three-type three-layer coextruded multilayer film of (A) / (C) / (B) (film thickness: 5 μm / 5 μm / 5 μm). The film was taken out under the conditions of a cooling roll (diameter: 300 mm) of 40 ° C. and a take-up speed of 16 m / min.
The obtained co-extruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0089]
Example 3
As the composition (A), EVOH having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.5%, and an MI of 5.5 g / 10 min was used.
[0090]
70 parts by weight of an ethylene-ethyl acrylate copolymer ("Nac Ace" GB301, manufactured by Nippon Unicar, ethyl acrylate content: 12 mol%, MI; 4.0 g / min) as the thermoplastic resin (B1) and thermoplasticity As the resin (B2), 30 parts by weight of the boronic acid group-containing styrene-hydrogenated butadiene-styrene block copolymer used in Example 1 were melt-blended at 180 ° C by a twin-screw extruder, and pellets of the composition (B) were obtained. Got. The MI of the composition (B) was 8.3 g / min.
[0091]
The EVOH was melt-extruded at a die temperature of 220 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and the composition (B) was provided with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 22. Melt extrusion at a die temperature of 220 ° C. using an extruder, co-extrusion using a feed block type two-layer two-layer die having a width of 600 mm, and two-layer (A) / (B) (film thickness: 10 μm / 5 μm) A coextruded multilayer film was obtained. The film was taken out under the conditions of a cooling roll (diameter: 300 mm) of 40 ° C. and a take-up speed of 16 m / min.
The obtained co-extruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0092]
Example 4
As the composition (A), EVOH having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, and an MI of 4.4 g / 10 min was used.
[0093]
As the thermoplastic resin (B1), methyl methacrylate-butyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (copolymerization ratio of methyl methacrylate / butyl methacrylate / methyl acrylate = 50/45/5 mol%, MI; 1.8 g) / 10 min) 85 parts by weight and a boronic acid group-containing styrene-hydrogenated isoprene-styrene block copolymer having a boronic acid group content of 930 μeq and a styrene / diene weight ratio of 16/84 as the thermoplastic resin (B2) (MI = 4. (6 g / 10 min) and 15 parts by weight were melt-blended at 230 ° C. using a twin-screw extruder to obtain pellets of the composition (B). The MI of the composition (B) was 2.2 g / min.
[0094]
The EVOH is melt-extruded at a die temperature of 230 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 27, and the composition (B) is provided with a single screw having a diameter of 40 mm and L / D = 22. Extruder at a die temperature of 230 ° C., and co-extrusion using a feed block type two-layer two-layer die having a width of 600 mm, and two types of (A) / (B) (film thickness: 10 μm / 5 μm). A layer coextruded multilayer film was obtained. The film was taken out under the conditions of a cooling roll (diameter: 300 mm) of 40 ° C. and a take-up speed of 16 m / min.
The obtained co-extruded multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0095]
Example 5
An ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.5%, an EVOH of 77 g by weight of 4.4 g / 10 min and an unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene (MI; 0.3 g / 10 min) of 23 wt. The mixture was melt-blended at 220 ° C. to obtain pellets of the composition. The MI of the resin composition was 1.1 g / 10 minutes. The obtained resin composition was used as composition (A).
[0096]
In Example 4, 80 parts by weight of a non-crystalline polyester (PEG6763, manufactured by Eastman, MI; 1.4 g / 10 min, heat of crystal fusion: 0 cal / g) as the thermoplastic resin (B1) and the thermoplastic resin (B2) were used. The used boronic acid group-containing styrene-hydrogenated isoprene-styrene copolymer (MI = 4.6 g / 10 min) (20 parts by weight) was melt-blended at 230 ° C. by a twin-screw extruder to obtain composition (B). Was obtained. The MI of this composition was 2.0 g / 10 minutes.
[0097]
The composition (A) is melt-extruded at a die temperature of 230 ° C. using an extruder equipped with a single screw having a diameter of 90 mm and L / D = 28, and the composition (B) is uniaxial with a diameter of 65 mm and L / D = 25. Melt extrusion was performed at a die temperature of 230 ° C. using an extruder equipped with a screw, and co-extrusion was performed using a feed block type two-layer two-layer die having a width of 1100 mm. A two-layer, two-layer coextruded multilayer film was obtained. The film was taken out under the conditions of a cooling roll (diameter: 400 mm) at a temperature of 40 ° C. and a take-up speed of 100 m / min.
The obtained film was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0098]
Example 6
The film obtained in Example 5 was trimmed to obtain a film having a width of 950 mm. The vinyl chloride resin composition film substrate having a width of 1 m, which is running at 7 m / min, is heated to 210 ° C. in a heating furnace, and the trimmed film is heated to 100 ° C. in a heating furnace. Then, the co-extruded multilayer film was continuously laminated with an embossing roll so that the layer (B) side of the co-extruded multilayer film was in contact with the vinyl chloride resin composition film, and a vinyl chloride resin composition film having the film laminated on the surface was obtained.
The embossed appearance of the film was good. Further, no peeling of the film occurred and good adhesion was exhibited.
[0099]
Comparative Example 1
A two-layer, two-layer coextruded film of (A) / (B) (10 μm / 5 μm) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-vinyl acetate copolymer was used alone as the composition (B). Obtained. Table 1 shows the evaluation results.
This film does not have sufficient adhesion between the layers (A) and (B), and peels off between the layers (A) and (B) when evaluating the thermal adhesion to the vinyl chloride polymer film. Then, the judgment was △.
[0100]
Comparative Example 2
A two-layer, two-layer coextruded film (A) / (B) (10 μm / 5 μm) was obtained in the same manner as in Example 5, except that the low-crystalline polyester was used alone as the composition (B). . Table 1 shows the evaluation results.
This film does not have sufficient adhesion between the layers (A) and (B), and peels off between the layers (A) and (B) when evaluating the thermal adhesion to the vinyl chloride polymer film. Then, the judgment was △.
[0101]
Comparative Example 3
As the composition (B), 95 parts by weight of polyethylene ("Ultzex" 2022L, manufactured by Mitsui Chemicals, MI; 1.2 g / 10 min) and the boronic acid group-containing styrene-hydrogenated butadiene-styrene used in Example 1 were used. A pellet of the composition (B) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the composition (B) was obtained from 5 parts by weight of the block copolymer. The MI of the composition (B) was 1.2 g / 10 minutes.
A two-layer, two-layer coextruded film (A) / (B) (10 μm / 5 μm) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the composition (B) was used. Table 1 shows the evaluation results.
This coextruded film was evaluated as x in thermal adhesion to a vinyl chloride resin composition film.
[0102]
Comparative Example 4
The composition (B) prepared in Example 1 was melt-extruded with a single-screw extruder having a diameter of 40 mm and L / D = 26, and a single-layer die of the composition (B) was formed using a single-layer die of 200 ° C. and 550 mm. A film (film thickness: 20 μm) was obtained. Table 1 shows the evaluation results.
The single-layer film of the obtained composition (B) was evaluated as 性 in thermal adhesiveness with the vinyl chloride resin composition film, but was evaluated as × in antifouling property, and was sticky. It was not suitable for use on the surface of lumber.
[0103]
Comparative Example 5
Except that an unsaturated dicarboxylic acid-modified polyethylene (manufactured by Mitsui Chemicals, "Admer" SF731, MI; 2.6 g / 10 min) was used as the composition (B), (A) / ( B) (10 μm / 5 μm) was obtained. Table 1 shows the evaluation results.
This film was evaluated as x in thermal adhesion to a vinyl chloride resin composition film.
[0104]
[Table 1]

[0105]
【The invention's effect】
The co-extruded multilayer film for thermal bonding with the vinyl chloride resin composition of the present invention has excellent heat bonding with a substrate made of a vinyl chloride resin composition film without using an adhesive containing an organic solvent. The composite multilayer film obtained by laminating with a substrate made of a vinyl chloride-based resin composition film by thermal adhesion exhibits excellent stain-preventing function and plasticizer transfer-preventing function. Maintains processability such as excellent embossability of the composition film.

Claims (6)

エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）を含有する組成物（Ａ）層と、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、熱可塑性ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンおよび低結晶性ポリエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ１）、ならびにボロン酸基および水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂（Ｂ２）からなる組成物（Ｂ）層とを含有し、かつ少なくとも片側の表面が（Ｂ）層である、塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルム。A composition (A) layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, and an ethylene-vinyl ester copolymer and an ethylene-vinyl ester copolymer; Saponified polymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylate polymer, thermoplastic polyurethane, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and At least one thermoplastic resin (B1) selected from the group consisting of low-crystalline polyesters; and at least one type selected from the group consisting of boron-containing groups that can be converted to boronic acid groups in the presence of a boronic acid group and water. And a composition (B) layer composed of a thermoplastic resin (B2) having a functional group of There (B) is a layer, for thermal bonding coextruded multilayer film comprising a vinyl chloride resin composition. 組成物（Ａ）および組成物（Ｂ）からなる組成物（Ｃ）層を含有し、組成物（Ａ）層と組成物（Ｂ）層とが、組成物（Ｃ）層を介して積層されてなる請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルム。The composition contains a composition (C) layer composed of the composition (A) and the composition (B), and the composition (A) layer and the composition (B) layer are laminated via the composition (C) layer. A co-extruded multilayer film for thermal bonding with the vinyl chloride resin composition according to claim 1. 組成物（Ａ）が、エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ１）５０〜９５重量％、ならびに、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂またはフィラー（Ａ２）５〜５０重量％からなる、請求項１または２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルム。The composition (A) is an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A1) having an ethylene content of 20 to 65 mol% and a saponification degree of 85% or more, 50 to 95% by weight, and an olefin polymer and a styrene polymer. The co-extruded multilayer film for thermal bonding with a vinyl chloride resin composition according to claim 1, comprising 5 to 50% by weight of at least one thermoplastic resin or filler (A2) selected from the group consisting of: 請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルム。A composite formed by thermally bonding the layer (B) of the coextruded multilayer film for thermal bonding with the vinyl chloride resin composition according to any one of claims 1 to 3 and a vinyl chloride resin composition film. Multilayer film. 請求項４に記載の複合多層フィルムからなる内装材。An interior material comprising the composite multilayer film according to claim 4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムの（Ｂ）層と、塩化ビニル系樹脂組成物フィルムとを温度８０〜２３０℃で熱接着することを特徴とする複合多層フィルムの製造方法。The layer (B) of the co-extruded multilayer film for thermal bonding with the vinyl chloride resin composition according to any one of claims 1 to 3, and the vinyl chloride resin composition film at a temperature of 80 to 230 ° C. A method for producing a composite multi-layer film, which comprises performing heat bonding.