JP2004031307A - Polyelectrolyte composition - Google Patents
Polyelectrolyte composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004031307A JP2004031307A JP2002348828A JP2002348828A JP2004031307A JP 2004031307 A JP2004031307 A JP 2004031307A JP 2002348828 A JP2002348828 A JP 2002348828A JP 2002348828 A JP2002348828 A JP 2002348828A JP 2004031307 A JP2004031307 A JP 2004031307A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- polymer
- block copolymer
- bis
- cation exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N C1C=CC=CC1 Chemical compound C1C=CC=CC1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGINAUSWVNPECN-UHFFFAOYSA-N CC(C=C1)=CCC1S=1(c(cc2)ccc2OC)=[O][O]=1 Chemical compound CC(C=C1)=CCC1S=1(c(cc2)ccc2OC)=[O][O]=1 NGINAUSWVNPECN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質組成物に関するものであり、詳しくは、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる高分子電解質組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾリウム塩、ピリジウム塩などの或種のアンモニウム塩は、１００℃以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、水あるいは有機溶媒を用いなくても、２００℃以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られている。これらは、不揮発性という特徴的な性質から、電池などの電解質としての応用が検討されている。しかし、液状であることから取扱いに問題があり、このような溶融塩の取扱いを容易とするために高分子化合物で固体化させた高分子電解質が、これまでに幾つか提案されている。
【０００３】
例えば、有機カルボン酸の脂肪族４級アンモニウム塩とポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、脂肪族ポリエーテルなどの高分子との組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、アルキル４級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマーの重合体と室温溶融塩との組み合わせが開示されている（例えば、特許文献２を参照）。また、イミダゾリウム化合物と酸あるいは酸モノマーから合成される脂肪族溶融塩型ポリマーが開示されている（例えば、特許文献３〜５を参照）。また、ビニル系ポリマーと溶融塩との組成物が開示されている（例えば、特許文献６及び非特許文献１を参照）。しかし、これらの組成物では、主鎖が炭化水素系脂肪族基を主とするポリマーを用いているため、耐酸化劣化性など耐久性に問題があった。
【０００４】
例えば、フッ化ビニリデン系高分子とイミダゾリウム塩の組成物が開示されている（例えば、特許文献７を参照）。また、酸基を有するパーフルオロ系ポリマーと溶融塩との組成物が示されている（例えば、特許文献６、非特許文献２及び３を参照）。しかし、フッ素系のポリマーを用いた場合、耐久性は良いことが予想されるが、コスト及びフッ素系ポリマー製造時の環境負荷が大きい問題がある。従って、安価で耐久性の良い炭化水素系ポリマーを用いたものが求められていた。
【０００５】
非フッ素系の高分子化合物でイオン性液体を固体化させた高分子化合物複合体が開示されている（例えば、特許文献８を参照）。しかし、耐酸化劣化性などの耐久性に優れる芳香族ポリエーテルケトンと溶融塩とが組み合わされた電解質組成物についての記述はなく、これまでに知られていない。また、汎用樹脂の一つで安価なポリマーであるポリスチレン系の高分子化合物と溶融塩とが組み合わされた電解質組成物についての記述もない。
また、芳香族ポリエーテルスルホンは、耐酸化劣化性などの耐久性に優れ、安価なポリマーであるが、これまで、溶融塩と組み合わされた電解質組成物は知られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２４５８２８号公報
【特許文献２】
特開平７−１１８４８０号公報
【特許文献３】
特開平１０−８３８２１号公報
【特許文献４】
特開２０００−３６２０
【特許文献５】
特開２０００−１１７５３
【特許文献６】
特開平１１−８６６３２号公報
【特許文献７】
特開平１１−３０６８５８号公報
【特許文献８】
特開平１０−２６５６７３号公報
【非特許文献１】
Ａ．Ｎｏｄａら， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ， Ｖｏｌ．４５， １２６５（２０００）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１４７， ３４ （２０００）
【非特許文献３】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， Ｖｏｌ．４６， １７０３ （２００１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価で耐久性があり、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示す、芳香族高分子化合物と溶融塩とからなる高分子電解質組成物、高分子電解質膜及びその製造法を提供することである。
【０００８】
本発明の上記目的を達成するための大きな障害として、耐酸化劣化性などの耐久性に優れる芳香族ポリエーテルスルホンや芳香族ポリエーテルケトンは、溶融塩と混合し難く、溶融塩がブリードアウトするなど、安定した組成物とならないことがある。
本発明者らは、陽イオン交換基が導入された芳香族ポリエーテルスルホンや芳香族ポリエーテルケトンを用いることにより、芳香族ポリエーテルスルホンや芳香族ポリエーテルケトンとアンモニウム系溶融塩とが安定な組成物となることを見い出し本発明に至った。
【０００９】
また、芳香族ポリエーテルスルホンや芳香族ポリエーテルケトンは、耐酸化劣化性などの耐久性に優れ、安価なポリマーであるが、液状である溶融塩を含有させると、高温時に膜などの成型体が可塑化されて強度が低下することがある。
従って、本発明は、安価で耐久性があり、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示すと共に、高温でも構造保持性に優れた高分子電解質組成物、高分子電解質膜及びその製造法を提供することも目的とする。
【００１０】
本発明者らは、陽イオン交換基を含有する親水性セグメントと、陽イオン交換基を含有しない疎水性セグメントとからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体と、アンモニウム系溶融塩が、高温でも構造保持性に優れた安定な組成物を形成することを見い出し本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の目的を、下記の高分子電解質組成物、高分子電解質膜及びその製造法を提供することにより、達成したものである。
【００１２】
本発明は、カルボニル結合及び／又はスルホニル結合を主鎖中に含有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族高分子化合物と、溶融塩とからなることを特徴とする高分子電解質組成物を提供するものである。
上記芳香族高分子化合物は、下記化学式（１）及び／又は下記化学式（２）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有するものが好ましい。
【００１３】
【化１０】
【化１１】
また、上記芳香族高分子化合物は、下記化学式（３）及び／又は下記化学式（４）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンが好ましい。
【００１６】
【化１２】
【化１３】
また、上記芳香族高分子化合物は、下記化学式（５）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトンが好ましい。
【００１９】
【化１４】
また、上記芳香族高分子化合物は、陽イオン交換基を含有する親水性セグメントと、陽イオン交換基を含有しない疎水性セグメントとからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
また、本発明は、上記の本発明の高分子電解質組成物からなることを特徴とする高分子電解質膜を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩の両方を溶解する溶媒に、各々所定量溶解後、溶媒を乾燥除去することを特徴とする上記の本発明の高分子電解質組成物を製造する方法を提供するものである。
【００２３】
また、本発明は、上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩の両方を溶解する溶媒に、各々所定量溶解後、流延し、溶媒を乾燥除去することを特徴とする上記の本発明の高分子電解質膜を製造する方法を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は、上記溶融塩に上記芳香族高分子化合物の成形体を浸漬して、該溶融塩を該芳香族高分子化合物中に浸透させることを特徴とする上記の本発明の高分子電解質組成物乃至高分子電解質膜を製造する方法を提供するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子電解質組成物について詳述する。
本発明で用いられるカルボニル結合及び／又はスルホニル結合を主鎖中に含有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族高分子化合物としては、上記化学式（１）及び／又は上記化学式（２）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族高分子化合物が好ましく、特に、上記化学式（３）及び／又は上記化学式（４）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホン、上記化学式（５）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトン、及び、陽イオン交換基を含有する親水性セグメントと、陽イオン交換基を含有しない疎水性セグメントとからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体が好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる上記の「化学式（３）及び／又は化学式（４）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホン」について更に説明する。
【００２７】
上記芳香族ポリエーテルスルホンは、共重合体の場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
化学式（４）中のＡｒ３ で示される２価の芳香族基としては、下記式で表されものを好ましく挙げることができる。
【００２８】
【化１５】
これらの中でも、下記式で表されるものが特に好ましい。
【００３０】
【化１６】
上記芳香族ポリエーテルスルホンが含有する陽イオン交換基としては、スルホン酸基又はカルボン酸基を好ましく挙げることができる。
該陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンは、イオン交換容量が０．３〜７ミリ当量／ｇ、特に０．４〜７ミリ当量／ｇであることが好ましい。イオン交換容量が上記下限より低いと、後述する溶融塩と十分混合せず、組成物から溶融塩のブリードアウトが生じ易い。
上記陽イオン交換基の位置は特に限定されない。例えば、陽イオン交換基が化学式（４）中のＡｒ３ に含有されている芳香族ポリエーテルスルホンの構造単位として、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化１７】
上記芳香族ポリエーテルスルホンがブロック共重合体の場合、下記化学式（１０）で表される疎水性セグメントと下記化学式（１１）で表される親水性セグメントとからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を好ましく挙げることができる。
【００３４】
【化１８】
【化１９】
本発明に用いられる陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンは、下記の（１）又は（２）の方法などで合成することが可能である。
（１）予めポリマーを合成した後、陽イオン交換基を導入する方法
（２）陽イオン交換基を含有するモノマーを原料として、陽イオン交換基が導入された芳香族ポリエーテルスルホンを合成する方法
芳香族ポリエーテルスルホンの合成法は、すでに公知であり、例えば、Ｒ．Ｎ． Ｊｏｈｎｓｏｎら， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ａ−１， Ｖｏｌ．５， ２３７５ （１９６７） 、特公昭４６−２１４５８号公報などに開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成される。
【００３７】
芳香族ポリエーテルスルホンの合成に用いられる芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホンなどのビス（ハロゲン化フェニル）スルホンを挙げることができ、反応性及び入手の容易さの点からビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンが好ましい。
【００３８】
また、芳香族ポリエーテルスルホンの合成に用いられる二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類、４，４’ −ビフェノール、２，２’ −ビフェノールなどのジヒドロキシビフェニル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビスフェニルエーテル類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェニルプロパン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェニルメタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェニルスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビスフェニルスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどのビスフェニルケトン類、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビスフェニルヘキサフルオロプロパン類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビスフェニルフルオレン類を挙げることができ、これらの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく用いられる。単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、ハイドロキノン、４，４’ −ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく挙げられる。
【００３９】
上記の原料から合成される芳香族ポリエーテルスルホンは、例えば、下記の構造単位を有するものなどがある。
【００４０】
【化２０】
上記芳香族ポリエーテルスルホンのランダム共重合体は、特公昭６２−２８１６９号公報などに示されているように、２種類以上の二価フェノールを用いて一度に芳香族ポリエーテルスルホンを合成することができる。
【００４２】
また、上記芳香族ポリエーテルスルホンのブロック共重合体の合成方法も公知であり、例えば、Ｚ． Ｗａｎｇ ら， Ｐｏｌｙｍ． Ｉｎｔ．， Ｖｏｌ．５０， ２４９ （２００１） などに記載されているように、予め共重合化反応可能なようにハライドあるいはフェノール末端を有する両成分のプレポリマーを各々合成し、両者を反応させることによって合成できる。あるいは、特開昭６３−２５８９３０号公報に記載のように、より反応性の高い連結基を用いて、両成分のプレポリマーを連結することによって合成できる。
【００４３】
上記未スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンは、溶液粘度ηｓｐ／ｃ（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定）が０．１〜５、特に０．２〜４のものが好ましい。
【００４４】
予め合成した芳香族ポリエーテルスルホンへの陽イオン交換基の導入方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
スルホン酸基の導入は、特開昭６１−４３６３０号公報、Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ．８３， ２１１ （１９９３）などに記載されているように、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などの公知のスルホン化剤と反応することによって達成することができる。
【００４５】
例えば、特開昭６１−４３６３０号公報では、スルホニル基のような電子吸引基と結合していない芳香環を有する芳香族ポリエーテルスルホンを硫酸に溶解させ、数時間撹拌することにより、電子吸引基と結合していない芳香環が選択的にスルホン化されることが記載されている。
【００４６】
また、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．３４， ２４２１ （１９９６） などに記載されているように、リチオ化後、スルホン酸へと変換しても良い。具体的には、芳香族ポリエーテルスルホンをブチルリチウムなどでリチオ化し、ＳＯ２ と反応させた後、塩酸処理を行うことによって、スルホン酸基を導入した芳香族ポリエーテルスルホンを得ることができる。
【００４７】
一方、カルボン酸基の導入は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ．２７， １６２６ （１９８６）などに記載の方法で達成できる。具体的には、芳香族ポリエーテルスルホンをブチルリチウムなどでリチオ化し、ＣＯ２ と反応させた後、塩酸処理を行うことによって、カルボン酸基を導入した芳香族ポリエーテルスルホンを得ることができる。
【００４８】
陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンは、陽イオン交換基を含有するモノマーを原料とすることによっても合成できる。
【００４９】
例えば、スルホン酸基を含有するモノマーを原料とする場合は、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．３１， ８５３ （１９９３）、ＵＳＰ２０００／００２１７６４Ａ１に記載されている方法で合成することができる。具体的には、３，３’−スルホニルビス（６−ヒドロキシベンゼンスルホン酸）、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸）、３，３’−スルホニルビス（６−クロロベンゼンスルホン酸）などのスルホン酸基を含有するモノマーを用い、上述の芳香族ポリエーテルスルホンと同様に合成される。また、スルホン酸基を含有するモノマーから合成されたスルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンは、上述のスルホン酸基の導入方法を用いて、さらに多くのスルホン酸基が導入されても良い。
【００５０】
また、カルボン酸基を含有するモノマーを原料とする場合は、 Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ．４２， ５９７３ （２００１） や， Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ．３４， ２８３６ （１９９３）に記載の方法で合成できる。具体的には、５−［（４−フルオロフェニル）スルホニル］−２−フルオロ安息香酸やジフェノール酸などのカルボン酸を有するモノマーを用い、上述の芳香族ポリエーテルスルホンと同様に合成される。
【００５１】
次に、本発明で用いられる上記の「化学式（５）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトン」について更に説明する。
【００５２】
陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトンは、上述の陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンと同様、下記の（１）又は（２）の方法などで合成することが可能である。
（１）予めポリマーを合成した後、陽イオン交換基を導入する方法
（２）陽イオン交換基を含有するモノマーを原料として、陽イオン交換基が導入された芳香族ポリエーテルケトンを合成する方法
芳香族ポリエーテルケトンの合成法は、すでに公知であり、例えば、Ｒ．Ｎ． Ｊｏｈｎｓｏｎら， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ａ−１， Ｖｏｌ．５， ２３７５ （１９６７） 、特開昭５４−９０２９６号公報などに開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成される。
【００５３】
芳香族ポリエーテルケトンの合成に用いられる芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−ヨードフェニル）ケトン、ビス（２−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−ブロモフェニル）ケトン、ビス（２−フルオロフェニル）ケトン、１，４−ビス−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、４，４’ −ビス（４−クロロベンゾイル）ビフェニルなどを挙げることができ、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンが好ましい。
【００５４】
また、芳香族ポリエーテルケトンの合成に用いられる二価フェノールとしては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’ −ビフェノール、２，２’ −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができ、これらの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく用いられる。単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、ハイドロキノン、４，４’ −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく挙げられる。
【００５５】
芳香族ポリエーテルケトンは、例えば、Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ ら， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ａ−１，Ｖｏｌ．６， ３３４５ （１９６８） 、特開平６−２６３８７１号公報などに示されているように、芳香族ジカルボン酸ジハライド類と芳香族エーテルとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ重縮合反応によっても合成できる。
【００５６】
上記の合成に用いられる芳香族ジカルボン酸ジハライド類としては、例えば、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、４，４’ −オキシビスベンゾイルジクロライド、４，４’ −ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，２’ −ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジクロライドなどを好ましく挙げることができる。
【００５７】
また、上記の合成に用いられる芳香族エーテルとしては、例えば、ジフェニルエーテル、１，４−ビスフェノキシベンゼン、４，４’ −ビスフェノキシビフェニル、４，４’ −ビスフェノキシベンゾフェノンなどが好ましく挙げられる。
【００５８】
上記の原料から合成される芳香族ポリエーテルケトンは、例えば、下記の構造単位を有するものなどがある。
【００５９】
【化２１】
芳香族ポリエーテルケトン中の上記化学式（５）で表される構造単位は、必ずしも１種に限らず、３種以上のモノマーから合成することにより、上記化学式（５）で表される２種以上の構造単位を有する芳香族ポリエーテルケトンであっても良い。また、それら２種以上の構造単位を有する芳香族ポリエーテルケトンは、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。
【００６１】
予め合成した芳香族ポリエーテルケトンへの陽イオン交換基の導入方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
該陽イオン交換基としては、スルホン酸基又はカルボン酸基が好ましい。
スルホン酸基の導入は、特開昭５７−２５３２８号公報、特開昭６３−２９１９２０号公報、特開平６−９３１１４号公報、 Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ．１９９， １６７ （２００２）、 Ｊ． Ｍｅｍｂｒ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ．１７３， １７ （２０００） 、Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ．２８， １００９ （１９８７）、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， Ｖｏｌ．１０６， ２１９（１９９８）、Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．， Ｖｏｌ．１７， ４（１９８５）などに記載されているように、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などの公知のスルホン化剤と反応することによって達成することができる。
【００６２】
例えば、特開昭５７−２５３２８号公報では、カルボニル基と結合していない芳香環を有する芳香族ポリエーテルケトンを硫酸に溶解させ、数時間撹拌することにより、カルボニル基と結合していない芳香環が選択的にスルホン化されることが記載されている。また、特表平１１−５０２２４５号公報には、ポリエーテルケトンをまず９４〜９７％の硫酸に溶解し、その後、発煙硫酸やクロロスルホン酸などのスルホン化剤を添加して硫酸濃度を高めることにより、カルボニル基と結合した芳香環もスルホン化させる方法が記載されている。
【００６３】
一方、カルボン酸基の導入は、例えば、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ．２６， ５２９５ （１９９３）などに記載の方法で達成できる。具体的には、メチルハイドロキノンを用いて合成したメチル化芳香族ポリエーテルケトンを臭素でジブロモ化し、そのジブロモメチル基を加水分解してアルデヒド基に変換し、さらに亜塩素酸ナトリウムで酸化することにより、カルボン酸基を導入した芳香族ポリエーテルケトンを得ることができる。
【００６４】
陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトンは、陽イオン交換基を含有するモノマーを原料とすることによっても合成できる。
例えば、スルホン酸基を含有するモノマーを原料とする場合は、 Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，Ｖｏｌ．５０， ８１２， （２００１）に記載されている方法で合成することができる。具体的には、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）とハイドロキノンから、上述の芳香族ポリエーテルケトンと同様に合成される。また、スルホン酸基を含有するモノマーから合成されたスルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルケトンは、上述のスルホン酸基の導入方法を用いて、さらに多くのスルホン酸基が導入されても良い。
【００６５】
上記の陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトンも、イオン交換容量が０．３〜７ミリ当量／ｇであることが好ましい。イオン交換容量が上記下限より低いと、後述する溶融塩と十分混合せず、組成物から溶融塩のブリードアウトが生じ易い。
【００６６】
次に、本発明で用いられる上記の「陽イオン交換基を含有する親水性セグメントと、陽イオン交換基を含有しない疎水性セグメントとからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体」について更に説明する。
【００６７】
陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体は、下記の（１）又は（２）の方法などで合成することが可能である。
（１）陽イオン交換基を含有しないブロック共重合体を予め合成した後、陽イオン交換基を選択的に導入することによって親水性セグメントを形成する方法
（２）疎水性セグメントプレポリマーと陽イオン交換基を含有する親水性セグメントプレポリマーを各々予め合成し、両者を反応させてブロック共重合体とする方法
【００６８】
芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体の合成に用いられる疎水性セグメントプレポリマー及び親水性セグメントプレポリマーあるいは陽イオン交換基導入後に親水性セグメントを形成するプレポリマーは、芳香族ポリエーテルスルホン及び芳香族ポリエーテルケトンとして良く知られており、例えば、Ｒ．Ｎ． Ｊｏｈｎｓｏｎら， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ａ−１， Ｖｏｌ．５， ２３７５ （１９６７） 、特公昭４６−２１４５８号公報や特開昭５４−９０２９６号公報などに開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成することができる。
【００６９】
上記合成に用いられる芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン，ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−ヨードフェニル）ケトン、ビス（２−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−ブロモフェニル）ケトン、ビス（２−フルオロフェニル）ケトン、１，４−ビス−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、４，４’ −ビス（４−クロロベンゾイル）ビフェニルなどを挙げることができ，単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中で、好ましくはビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンなどを挙げることができる。
【００７０】
また、上記合成に用いられる二価フェノールとしては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’ −ビフェノール、２，２’ −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができ、これらの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく用いられる。単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、ハイドロキノン、４，４’ −ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく挙げられる。
【００７１】
各セグメントのプレポリマーの合成時、上記の二価フェノール又は芳香族ジハライド類の何れか一方を過剰に用いることにより、分子量の調整及びブロック共重合体の合成に利用される末端基の形成が行われる。あるいは、二価フェノールと芳香族ジハライド類を等モル用いる場合は、分子量の調整及びブロック共重合体の合成に必要な末端基の形成のために、フェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどの一価フェノール、あるいは、４−クロロフェニルフェニルスルホン、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロベンゼン、４−フルオロベンゾフェノン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、１−フルオロ−２−ニトロベンゼン、１−フルオロ−３−ニトロベンゼンなどの芳香族ハライドの何れか一方を添加しても良い。
【００７２】
また、芳香族ポリエーテルケトンは、例えば、Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ ら， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ａ−１， Ｖｏｌ．６， ３３４５ （１９６８） 、特開平６−２６３８７１号公報などに示されているように、芳香族ジカルボン酸ジハライド類と芳香族エーテルとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ重縮合反応によっても合成できる。
【００７３】
上記合成に用いられる芳香族ジカルボン酸ジハライド類としては、例えば、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、４，４’ −オキシビスベンゾイルジクロライド、４，４’ −ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，２’ −ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジクロライドなどを好ましく挙げることができる。
【００７４】
また、上記合成に用いられる芳香族エーテルとしては、ジフェニルエーテル、１，４−ビスフェノキシベンゼン、４，４’ −ビスフェノキシビフェニル、４，４’ −ビスフェノキシベンゾフェノンなどが好ましく挙げられる。
【００７５】
各セグメントのプレポリマーの重合度は、３〜１５００の範囲であり、より好ましくは、５〜１０００の範囲である。重合度が３より小さいとプレポリマーを用いて合成されるブロック共重合体の特性が発現し難くなり、一方、１５００を超えると後のブロック共重合体の合成が困難となる。
【００７６】
本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体が含有する陽イオン交換基としては、スルホン酸基又はカルボン酸基が好ましい。
本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体の陽イオン交換基がスルホン酸基の場合は、未スルホン化ブロック共重合体を予め合成した後に選択的にスルホン化する方法、あるいは、疎水性セグメントプレポリマーとスルホン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーを各々予め合成した後に両者を反応させてブロック共重合体とする方法により、親水性セグメントにスルホン酸基を含有するブロック共重合体を得ることができる。
【００７７】
未スルホン化ブロック共重合体を予め合成した後に選択的にスルホン化する方法によって、スルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を得る場合、選択的にスルホン化して親水性セグメントを形成させるために、疎水性セグメントを構成する芳香環は、電子吸引性基と結合している必要がある。この場合、もっとも好ましい疎水性セグメントのプレポリマーは、下記化学式（６）で表される構造単位を有するものである。
【００７８】
【化２２】
一方、スルホン化後に親水性セグメントとなるプレポリマーは、芳香族ジハライドと、上記の二価フェノールの内で芳香環が電子吸引性基と結合していない二価フェノールとから合成されている必要があり、下記化学式（７）で表される構造単位を有するものが最も好ましい。
【００８０】
【化２３】
疎水性セグメントプレポリマー及びスルホン化後に親水性セグメントとなるプレポリマーは、該当する構造を有する市販ポリマーを用いても良く、また、市販ポリマーを上記の二価フェノールのアルカリ金属塩や後述する一価フェノールと、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ ら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， Ａ−１， Ｖｏｌ．５， ２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に記載のポリエーテルスルホン合成と同じ条件で、エーテル交換反応させることにより、分子量及び末端基調節したものを用いても良い。
【００８２】
上述の疎水性セグメントプレポリマーとスルホン化後に親水性セグメントとなるプレポリマーから構成される未スルホン化ブロック共重合体は、Ｚ．Ｗｕら，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．１７３， １６３（１９８９）、Ｚ．Ｗｕら，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．， Ｖｏｌ．５０， ２４９ （２００１）などに記載の方法で、ハロゲン末端基又はフェノールアルキル金属塩末端基を有する上述の疎水性セグメントプレポリマーと、その末端基に対応する末端基を有する上述のスルホン化後に親水性セグメントとなるプレポリマーを反応させることにより合成される。また、両方ともフェノールアルカリ金属塩末端基のセグメントプレポリマーと連結剤を同様な方法で反応して合成することもできる。このような連結剤としては、例えば、上述の芳香族ジハライドを挙げることができ、好ましくは、反応性の高い「ハロゲンがフッ素である芳香族ジハライド」である。
【００８３】
ポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトンをスルホン化する方法は公知であり、上記のようにして得られる未スルホン化ブロック共重合体に、例えば、特開昭５７−２５３２８号公報、特開昭６１−３６７８１号公報，特公平１−５４３２３号公報，特公平２−１７５７１号公報などに記載の方法を適用し、電子吸引性基の結合していない芳香環を選択的にスルホン化することで親水性セグメントを形成でき、本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を得ることができる。
【００８４】
本発明におけるスルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体は、疎水性セグメントプレポリマーとスルホン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーを各々予め合成した後に、上述の未スルホン化ブロック共重合体の合成と同様の方法で両者を反応させてブロック共重合体とすることによっても合成できる。
【００８５】
スルホン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーは、上述のスルホン化後に親水性セグメントとなるプレポリマーをブロック共重合体にする前にスルホン化する方法、あるいは、スルホン酸基を含有するモノマーを用いて合成する方法で得ることができる。この場合、親水性セグメントプレポリマーは、電子吸引性基と結合していない芳香環のみならず，電子吸引性基と結合している芳香環がスルホン化されていても問題ない。
【００８６】
上述の親水性セグメントプレポリマーは、上述の公知のスルホン化法によってプレポリマーをスルホン化して得ることができる。また、 Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐａｒｔ Ａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．３４， ２４２１ （１９９６）などに記載されているように、プレポリマーをブチルリチウムなどでリチオ化し、ＳＯ２ と反応させた後、塩酸処理を行うことによっても、スルホン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーを合成できる。
【００８７】
また、上述の親水性セグメントプレポリマーは、スルホン酸基を含有するモノマーから合成することもできる。例えば、Ｍ．Ｕｅｄａら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．： Ｐａｒｔ Ａ ： Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．３１， ８５３ （１９９３）などに記載の５，５’ −スルホニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、Ｆ．Ｗａｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ．１９９， １４２１（１９９８）や Ｄ．Ｇａｎら，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．， Ｖｏｌ．５０， ８１２ （２００１）に記載の５，５’ −カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）のようなすでにスルホン化された芳香族ジハライドを用いて、スルホン酸基含有親水性セグメントプレポリマーを合成できる。この親水性セグメントは、上述のスルホン酸基の導入方法を用いて、さらに多くのスルホン酸基が導入されても良い。
【００８８】
本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体の陽イオン交換基がカルボン酸基の場合は、未カルボキシル化ブロック共重合体を予め合成した後にカルボキシル化する方法、あるいは、疎水性セグメントプレポリマーとカルボン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーを各々予め合成した後に両者を反応させてブロック共重合体とする方法で、親水性セグメントにカルボン酸基を含有するブロック共重合体を得ることができる。
【００８９】
未カルボキシル化ブロック共重合体を予め合成した後にカルボキシル化する方法によって本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を得る場合、カルボン酸基の導入は、例えば、 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ．２６， ５２９５ （１９９３）などに記載されている方法で達成できる。疎水性セグメントプレポリマーとメチルハイドロキノンを用いて合成したプレポリマーから、上述の未スルホン化ブロック共重合体の合成と同様にして未カルボキシル化ブロック共重合体を合成しておき、メチルハイドロキノン由来のメチル基を臭素でジブロモ化し、そのジブロモメチル基を加水分解してアルデヒド基に変換し、さらに亜塩素酸ナトリウムで酸化することにより、親水性セグメントにカルボン酸基を含有するブロック共重合体を合成できる。
【００９０】
疎水性セグメントプレポリマーとカルボン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーを各々予め合成した後に両者を反応させてブロック共重合体とする方法によって、本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を得る場合、メチルハイドロキノンを用いて合成したプレポリマーを上述と同様の方法でカルボン酸基に変換して親水性セグメントプレポリマーとした後、疎水性セグメントプレポリマーと反応させることにより、親水性セグメントにカルボン酸基を含有するブロック共重合体を合成できる。
【００９１】
また、カルボン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ．２７， １６２６ （１９８６）などに記載の方法で合成したものを用いて、疎水性セグメントプレポリマーと反応させてもよい。具体的には、プレポリマーをブチルリチウムなどでリチオ化し、ＣＯ２ と反応させた後、塩酸処理を行うことによって、カルボン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーが得られる。
【００９２】
さらに、カルボン酸基を含有するモノマーから合成した親水性セグメントプレポリマーを用いても本発明のブロック共重合体を得ることができる。そのようなプレポリマーは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ．４２， ５９７３ （２００１）や， Ｐｏｌｙｍｅｒ， Ｖｏｌ．３４，２８３６ （１９９３）に記載されているように、５−［（４−フルオロフェニル）スルホニル］−２−フルオロ安息香酸やジフェノール酸などのカルボン酸を有するモノマーから合成できる。
【００９３】
本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体は、イオン交換容量が０．１〜１０ミリ当量／ｇであることが好ましい。イオン交換容量が上記下限より低いと、後述する溶融塩と十分混合せず、組成物から溶融塩のブリードアウトが生じ易い。
【００９４】
本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体の親水性セグメントの重量分率は、イオン交換容量が上記範囲を満たす範囲であれば特に制限はないが、例えば、０．０５〜０．９５であることが好ましい。但し、親水性セグメントの重量分率＝親水性セグメントの重量／ブロック共重合体の重量という式で定義される。
【００９５】
本発明における未スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は未スルホン化芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体は、還元粘度ηｓｐ／ｃ（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定）が０．１〜３．０ｄＬ／ｇのものであることが好ましい。
【００９６】
本発明で用いられる「カルボニル結合及び／又はスルホニル結合を主鎖中に含有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族高分子」として、上述の芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を用いた場合、特に、高温でも構造保持性に優れる高分子電解質組成物及び膜厚減の少ない高分子電解質膜を得ることができる。
【００９７】
本発明で用いられる上記未スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、下記化学式（８）で表されるセグメントを有する芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）と、下記化学式（９）で表されるセグメントを有し且つ少なくとも１つの末端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）とを溶液中で反応させることにより得ることもできる。
【００９８】
【化２４】
【化２５】
上記芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）は、例えば、Ｒ．Ｎ． Ｊｏｈｎｓｏｎら， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ａ−１， Ｖｏｌ．５， ２３７５ （１９６７） や特公昭４６−２１４５８号公報に開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との求核置換反応によって合成することができる。
【０１０１】
上記二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。
【０１０２】
上記芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンを挙げることができる。
上記化学式（８）において、ｒ１ は、５〜１５００の整数、好ましくは５〜１０００の整数である。
【０１０３】
また、上記プレポリマー（Ａ）としては、住友化学工業（株）製「スミカエクセル（登録商標）」、ＢＡＳＦ社製「ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）」などの市販品を使用することもできる。
【０１０４】
上記プレポリマー（Ｂ）の合成は、すでに公知であり、上述の化学式（８）で示される芳香族ポリエーテルスルホンと同様な方法により、芳香族ジハライド類と過剰の二価フェノールのジアルカリ金属塩との反応によって合成することができる。
【０１０５】
このとき用いられる二価フェノールは、芳香環に電子吸引基が結合していないものであり、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’ −ビフェノール、２，２’ −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
【０１０６】
また、芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンの他、ビス（４−クロロフェニル）ケトンを挙げることができる。
【０１０７】
ビス（４−クロロフェニル）ケトンを用いた場合の上記プレポリマー（Ｂ）の合成は、例えば、特開平１０−１２０７４３号公報に記載されているように、上述のクロルスルホンを用いた場合と同様な方法で行うことができる。
上記化学式（９）において、ｒ２ は、５〜３００の整数、好ましくは５〜２００の整数である。
【０１０８】
上記プレポリマー（Ｂ）は、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）から「Ｒａｄｅｌ（登録商標）」の商品名で市販されているビフェニル構造を有する芳香族ポリエーテルスルホン、「ユーデル（登録商標）」の商品名で市販されている芳香族ポリスルホンや、ビクトレックス・エムシー（株）から「Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）」の商品名で市販されている芳香族ポリエーテルケトンを、上述の電子吸引基が芳香環に結合していない二価フェノールのアルカリ金属塩と反応させ、分子量調節及び末端基変性することによっても合成することができる。
【０１０９】
ブロック共重合体の合成は、上記プレポリマー（Ａ）の溶液と上記プレポリマー（Ｂ）の溶液とを、好ましくは１２０〜２００℃の範囲で、さらに好ましくは１３０〜１９５℃の範囲で、特に好ましくは１４０〜１９０℃の範囲で混合し、反応させることによって行うことができる。反応温度が１２０℃より低いと、反応が進行し難くなり、また２００℃より高いと、エーテル交換反応が進行し過ぎてランダム共重合体となり易い。反応時間は、１５分〜４８時間の範囲であり、これより短いと、反応が不十分になり易く、一方長くなると、エーテル交換反応が進行し過ぎてランダム共重合体となり易い。
【０１１０】
ブロック共重合体の合成において、上記のプレポリマーの溶液としては、該プレポリマーの合成された溶液をそのまま用いても良く、また合成溶液から単離されたプレポリマーを再度、溶媒に溶解したものを用いても良い。
【０１１１】
但し、単離されたプレポリマー（Ｂ）を再度、溶媒に溶解した場合は、水酸基をアルカリ金属塩に変換する必要がある。
ブロック共重合体の合成に用いられる溶媒としては、上記の両プレポリマーを溶解できるものである。例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホンなどの極性溶媒を挙げることができる。
【０１１２】
ブロック共重合体の合成において、ハロゲン末端基より、水酸基のアルカリ金属塩末端基が過剰となり、必要な分子量まで増大し難い場合がある。その場合は、ブロック共重合体合成後、その溶液に、必要量のビス（４−フルオロフェニル）スルホンを添加して、１２０〜１９０℃の範囲で１５分〜４８時間反応させることによって、分子量を増大させることが好ましい。このときのビス（４−フルオロフェニル）スルホンの添加量は、末端基のアンバランス分程度である。例えば、プレポリマー（Ｂ）の合成に使用される芳香族ジハライドのモル数に対して１／５以下の添加量である。
【０１１３】
得られた反応溶液からのブロック共重合体の単離方法は、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどの貧溶媒に投入し析出させる、あるいは、残存及び生成した無機塩をろ過することによって除いた後、溶媒を乾燥するなどの方法を用いることができる。
【０１１４】
上述の製造法により得られた未スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．１〜５であることが好ましい。
【０１１５】
本発明で用いられる溶融塩とは、融点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下のものであり、すでに公知のものを使用することができ、カチオン成分とアニオン成分から構成される。室温で液状のもの、常温溶融塩、イオン性液体などが好ましく用いられる。
【０１１６】
溶融塩を構成するカチオン成分は、溶融塩の安定性などの点から、アンモニウムイオンであることが好ましく、次のような構造のカチオンなどを挙げることができ、例えば、環構造を有するものでは、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロリジン環、ピリジン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びこれらに置換基を有するものが好ましく用いられ、直鎖又は分岐アルキル基を有するものでは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ− ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基を有するものが好ましく用いられる。
【０１１７】
【化２６】
溶融塩を構成するアニオン成分は、例えば、スルホン酸、スルホン酸化合物、カルボン酸、無機酸などが好ましい。具体的には、（ＣＦ３ ＳＯ２ ）３ Ｃ− 、（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ Ｎ− 、ＣＦ３ ＳＯ３ − 、Ｃ４ Ｆ９ ＳＯ３ − 、ＣＦ３ ＣＯ２ − 、Ｃ３ Ｆ７ ＣＯ２ − 、ＢＦ４ − 、ＰＦ６ − 、ＣｌＯ４ − 、ＣＨ３ ＣＯ２ − 、ＮＯ３ − 、ＮＯ２ − 、ＨＳＯ３ − 、ハロゲンイオンなどを挙げることができる。
【０１１９】
上記のアニオン及びカチオンから構成される溶融塩の合成法は、すでに公知であり、例えば、大野弘幸， 「リチウム二次電池の技術革新と将来展望」， エヌ・ティー・エス， 東京， ｐ．７９ （２００１） 、Ｒ．Ｈａｇｉｗａｒａら， Ｊ． Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．１０５， ２２１ （２０００）、Ｊ． Ｓｕｎら， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， Ｖｏｌ．４６， １７０３ （２００１）、Ｐ．Ｂｏｎｈｏｔｅ ら， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌ．３５， １１６８ （１９９６） 、Ｄ．Ｒ． ＭｃＦａｒｌａｎｅら， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， Ｖｏｌ．４５， １２７１ （２０００）などに記載されている方法を用いて合成される。
具体的には、塩基性窒素含有化合物及び／又はそのハロゲンとの塩と、酸及びび／又はその金属塩とを反応させることによって得られる。
【０１２０】
本発明で用いられる溶融塩としては、具体的には下記のものが好ましく挙げられる。
【０１２１】
１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジエチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジエチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４−ルチジニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのトリフルオロメタンスルホネート類。
【０１２２】
１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテートなどのトリフルオロアセテート類。
【０１２３】
１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、２，４−ルチジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート類。
【０１２４】
１，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート類。
【０１２５】
１，３−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，３−ジエチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジエチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、２−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドなどのトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド類。
【０１２６】
１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ビニルイミダゾリウムメタンスルホネートなどのメタンスルホネート類。
【０１２７】
１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチルイミダゾリウムアセテートなどのアセテート類。
【０１２８】
１，３−ジメチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチルイミダゾリウムナイトレート、１−ビニルイミダゾリウムナイトレートなどのナイトレート類。
【０１２９】
１，３−ジメチルイミダゾリウムナイトライト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトライトなどのナイトライト類。
【０１３０】
１，３−ジメチルイミダゾリウムサルファイト、１−メチルイミダゾリウムサルファイト、１−エチルイミダゾリウムサルファイト、１−ビニルイミダゾリウムサルファイトなどのサルファイト類。
【０１３１】
１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−ビニルイミダゾリウムクロライド、１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライドなどのクロライド類。
【０１３２】
１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−ビニルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムブロマイドなどのブロマイド類。
【０１３３】
１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジエチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジエチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニ）イミド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド類。
【０１３４】
これらの中でも、イミダゾリウム塩類が、室温での粘性が低く、好ましい。具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどが好ましい。
【０１３５】
本発明において、高分子電解質組成物の製造は、
（１）陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩との両方を溶解できる溶媒に、各々所定量溶解後、溶媒を乾燥除去することによって、達成することができ、また、
（２）陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物の成形体を上記溶融塩に浸漬し、該溶融塩を該芳香族高分子化合物中に浸透させることによって、達成することができる。
上記の（２）における溶融塩は、上記芳香族高分子化合物を溶解しない溶媒の溶液として用いてもよい。この場合、該溶融塩溶液を上記芳香族高分子化合物中に浸透させた後、溶媒を乾燥除去することによって、高分子電解質組成物の製造を達成することができる。
【０１３６】
上記の（１）及び（２）における溶媒の乾燥温度は、溶媒の沸点以上の温度〜陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物又は上記溶融塩が分解するまでの温度の範囲であれば特に限定されない。例えば、上記芳香族高分子化合物が芳香族ポリエーテルスルホンである場合は、０〜２００℃の温度で行うことができる。溶媒の乾燥は減圧下で行ってもよい。乾燥時間は、溶媒を除去するのに充分な時間であれば特に限定されず、例えば、２〜１００時間で行うのが好ましい。
【０１３７】
本発明において、高分子電解質膜の製造は、
（１）陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩との両方を溶解できる溶媒に、各々所定量溶解後、流延し、溶媒を乾燥除去することによって、達成することができ、また、
（２）陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物の成形体を上記溶融塩に浸漬し、該溶融塩を該芳香族高分子化合物中に浸透させることによって、達成することができる。
上記の（２）における溶融塩は、上記芳香族高分子化合物を溶解しない溶媒の溶液として用いてもよい。この場合、該溶融塩溶液を上記芳香族高分子化合物中に浸透させた後、溶媒を乾燥除去することによって、高分子電解質膜の製造を達成することができる。
【０１３８】
上記の（１）及び（２）における溶媒の乾燥温度は、溶媒の沸点以上の温度〜陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物又は上記溶融塩が分解するまでの温度の範囲であれば特に限定されない。例えば、上記芳香族高分子化合物が芳香族ポリエーテルスルホンである場合は、０〜２００℃の温度で行うことができる。溶媒の乾燥は減圧下で行ってもよい。乾燥時間は、溶媒を除去するのに充分な時間であれば特に限定されず、例えば、２〜１００時間で行うのが好ましい。
【０１３９】
本発明の高分子電解質組成物中の溶融塩の重量分率は、３〜９０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜８０重量％の範囲である。溶融塩がこの範囲より多いと膜などの成形体の形状を保持できなかったり、溶融塩がブリードアウトするなど好ましくない。また、溶融塩が少ない場合は、イオン伝導性が低くなり好ましくない。
【０１４０】
また、本発明の高分子電解質膜の溶融塩の重量分率は、同様に、３〜９０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜８０重量％の範囲である。溶融塩がこの範囲より多いと膜の形状を保持できなかったり、溶融塩がブリードアウトするなど好ましくない。また、溶融塩が少ない場合は、イオン伝導性が低くなり好ましくない。
【０１４１】
上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩との両成分を溶解させるのに用いられる溶媒は、基本的には、両成分を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、アミド系、スルホン系、アルコール系、エーテル系溶剤などが挙げれらる。具体的には、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフランなどが好適に用いられる。乾燥除去できる温度が陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物や上記溶融塩の分解温度以下になる溶媒が好ましい。
【０１４２】
陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物の成形体としては、該芳香族高分子化合物の膜、繊維、不織布、フィラー、多孔膜などが挙げられる。
これらの成形体を、上記溶融塩に浸漬し、該溶融塩を芳香族高分子化合物中に浸透させる場合、浸漬させる温度は、溶融塩の融点以上の温度〜陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子が溶融あるいは分解するまでの温度の範囲、又は溶融塩の融点以上の温度〜溶融塩の分解するまでの温度の範囲であれば特に限定されない。例えば、上記芳香族高分子化合物が芳香族ポリエーテルスルホン又は芳香族ポリエーテルケトンである場合は０〜２５０℃の温度で行うことができ、上記芳香族高分子化合物がポリスチレン系高分子化合物である場合は０〜２００℃の温度で行うことができる。
【０１４３】
本発明においては、必要ならば、上記芳香族高分子化合物の陽イオン交換基の全部又はその一部が、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩となっていても良い。また、上記芳香族高分子の成形体は、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに、本発明の高分子電解質組成物には、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼオライトなどの無機物、イミダゾール、ピリジン、脂肪族第３級アミンなどの第３アミン化合物、リチウムなどのアルカリ金属塩、他の高分子をブレンドすることもできる。
【０１４４】
本発明によれば、例えば、１５０℃、特に１００℃において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有する高分子電解質組成物を適宜得ることができる。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例及び比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【０１４６】
１）ポリエーテルスルホンのηｓｐ／ｃ（還元粘度）の測定
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定し、次式（１）を用いて計算した。
【０１４７】
【数１】
２）イオン伝導度の測定
６０℃、１６時間真空乾燥した膜の両面を半径０．６５ｃｍのステンレス板で挟み、密閉された容器に入れ、恒温器中、所定の温度下で、日置電機（株）製３５３２ ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【０１４９】
３）イオン交換容量の測定
試料を０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中で１６時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、０．０１Ｎの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
【０１５０】
４）透過型電子顕微鏡観察
膜を厚み方向に切った薄片を作製し、日本電子（株）製ＪＥＭ−２００ＣＸを用いて、９００００倍で観察を行った。
【０１５１】
５）融点
パーキン−エルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、ヘリウム気流下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【０１５２】
６）熱重量分析
島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて、空気中、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【０１５３】
（合成例１）スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンランダム共重合体（ＲＰＳ−１）の合成
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン５１．４ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５ｇ、４，４’ −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム３６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬとトルエン２００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してコポリマーＲＰ−１を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．５５であった。
【０１５４】
上記のコポリマーＲＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してコポリマーＲＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が観察されなかったことからランダム共重合体であることを確認した。
【０１５５】
（合成例２）スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体（ＢＰＳ−１）の合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン５１．４ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０ｇ及び炭酸カリウム３６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬとトルエン２００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して疎水性セグメントプレポリマーａ１を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．４２であった。
【０１５６】
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン２５．７ｇ、４，４’ −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム１８ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｂ１溶液を調製した。別に、疎水性セグメントプレポリマーａ１の４２．６ｇと炭酸カリウム０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａ１のカリウム塩溶液を調製した。疎水性セグメントプレポリマーａ１のカリウム塩溶液をポリマーｂ１溶液に添加し、１６０℃で、１時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してコポリマーＢＰ−１を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．６３であった。
【０１５７】
コポリマーＢＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してポリマーＢＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．７８ ｍｍｏｌ／ｇであり、 １Ｈ−ＮＭＲより求めた親水性セグメントの重量分率は、０．４９であった。また、ポリマーＢＰＳ−１をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
【０１５８】
（合成例３）スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体（ＢＰＳ−２）の合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン７５．５ｇ（０．２６３モル）、４，４’−ビフェノール５０ｇ（０．２６９モル）及び炭酸カリウム４８ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド４００ｍＬとトルエン５０ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌して、ポリマーｂ２（プレポリマー（Ｂ））溶液を調製した。仕込み比から求められるポリマーｂ２の繰り返し単位ｒ４ は、約４４である。
別に、プレポリマー（Ａ）として、以下の化学式で示される構造単位を有するスミカエクセル４１００Ｇ（住友化学社製）１６０．９ｇを、ジメチルスルホキシド４８０ｍＬに溶解した溶液を調製した。 １Ｈ−ＮＭＲから求められたこのポリマーの繰り返し単位ｒ３ は、約７８であった。この溶液をポリマーｂ２溶液に添加し、１７０℃で、１．５時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、コポリマーＢＰ−２を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．４３であった。
【０１５９】
【化２７】
コポリマーＢＰ−２、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーｂ２（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーＢＰＳ−２を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーｂ２（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーｂ２とプレポリマー（Ａ）とが反応していることを示す。また、ポリマーＢＰＳ−２をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
【０１６１】
（合成例４）スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体（ＢＰＳ−３）の合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４２．７ｇ（０．１４９モル）、４，４’−ビフェノール２８．２ｇ（０．１５１モル）及び炭酸カリウム２７．２ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド２４０ｍＬとトルエン３０ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌して、ポリマーｂ３（プレポリマー（Ｂ））溶液を調製した。仕込み比から求められるポリマーｂ３の繰り返し単位ｒ４ は、約５５である。
別に、プレポリマー（Ａ）としてスミカエクセル４１００Ｇ（住友化学社製、繰り返し単位ｒ３ ＝約７８）１１５ｇを、ジメチルスルホキシド３４５ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液をポリマーｂ３溶液に添加し、１７０℃で、１．５時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、コポリマーＢＰ−３を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．４６であった。
【０１６２】
コポリマーＢＰ−３、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーｂ３（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーＢＰＳ−３を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーｂ３（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーｂ３とプレポリマー（Ａ）とが反応していることを示す。また、ポリマーＢＰＳ−３をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
【０１６３】
（合成例５）スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体（ＢＰＳ−４）の合成
合成例３と同様にして、ポリマーｂ４（プレポリマー（Ｂ））溶液及びスミカエクセル４１００Ｇのジメチルスルホキシド溶液を調製した。スミカエクセル４１００Ｇのジメチルスルホキシド溶液をポリマーｂ４溶液に添加し、１７０℃で、１．５時間撹拌した。この溶液に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン１．０５ｇ（４．１×１０−３モル）添加し、１７０℃で、１．５時間撹拌した。この溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、コポリマーＢＰ−４を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．５８であった。
【０１６４】
コポリマーＢＰ−４、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーｂ４（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーＢＰＳ−４を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーｂ４（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーｂ４とプレポリマー（Ａ）とが反応していることを示す。また、ポリマーＢＰＳ−４をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られた。このことは、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンの添加、反応後もランダム重合体とならずに、得られたポリマーＢＰＳ−４がブロック共重合体であることを示す。
【０１６５】
（合成例６）芳香族ポリエーテルスルホンランダム共重合体の合成とそのスルホン化物のＴＥＭ観察
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１８．６ｇ、４，４’−ビフェノール４．５ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１０．１ｇ及び炭酸カリウム１１．８ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド５０ｍＬとトルエン２５ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１９５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌して、ポリマー溶液を調製した。この溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、コポリマーＲＰ−２を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．５２であった。
【０１６６】
コポリマーＲＰ−２、５ｇを９８％硫酸５０ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーＲＰＳ−２を得た。この処理により、例えば特開昭６１−４３６３０号公報に記載されているように、電子吸引基の結合していない芳香環のみが選択的にスルホン化される。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーＲＰＳ−２をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察では、均一な構造が観察された。このことから、プレポリマーを用いない場合は、ブロック共重合体が製造できず、また、スルホン化ランダム共重合体では、相分離構造が観察されないことを確認した。
【０１６７】
（合成例７）スルホン化プレポリマー（Ｂ）の水溶性の確認
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン７．７１ｇ、４，４’−ビフェノール５ｇ及び炭酸カリウム４．９ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド５０ｍＬとトルエン２５ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌して、ポリマー溶液を調製した。この溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーＨＰ−１を得た。このポリマーＨＰ−１は、合成例３〜５におけるプレポリマー（Ｂ）に該当する構造のポリマーである。このポリマーＨＰ−１の溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．４１であった。
【０１６８】
ポリマーＨＰ−１、５ｇを９８％硫酸５０ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入したが、析出物は得られなかった。また、溶液を１Ｎの塩酸水溶液に投入し、析出させて、さらにアセトンで３回洗浄し、減圧乾燥して得られた固体も、水に溶解したことから、得られたポリマーＨＰＳ−１は、水溶性であり、ブロック共重合体のプレポリマー（Ｂ）に基づくセグメントが、ホモポリマーならば、そのスルホン化物は、水洗工程で除去されることを確認した。
【０１６９】
（合成例８）スルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトンの合成
市販のポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（重量平均分子量約２０，８００、数平均分子量１０，３００、融点３２２℃） ［ポリエーテルエーテルケトン］ １０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、そのまま室温で４５時間攪拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を洗浄水が中性になるまで多量の水で洗浄し、減圧乾燥してスルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトンを得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７０】
（合成例９）カルボン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）吉草酸１５ｇ、炭酸カリウム１３ｇ、ジメチルスルホキシド２５０ｍＬ及びトルエン９０ｍＬを仕込み、窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１５０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。その後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１５ｇを加え、トルエンを除去しながら１８５℃まで昇温し、その温度で１６時間撹拌した。析出した塩化カリウムをろ別し、ろ液を大量の希塩酸に投入して、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を繰り返しメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、カルボン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンを得た。得られたポリマーの １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７．９０６ｐｐｍ（ｄ） 、７．１００ｐｐｍ（ｄ） のシグナルが４，４’−ジクロロジフェニルスルホン由来のフェニル環のプロトンに、７．２６２ｐｐｍ（ｄ） 、７．０３９ｐｐｍ（ｄ） のシグナルが４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）吉草酸由来のフェニル環のプロトンに帰属された。また、２．３８２ｐｐｍ−２．３６７ｐｐｍ（ｔ） は４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）吉草酸由来のカルボン酸基に隣接するメチレン基、２．０４７ｐｐｍ−２．０２６ｐｐｍ（ｔ） はその隣のメチレン基、１．５９７ｐｐｍ（ｓ） はメチル基のプロトンにそれぞれ帰属された。カルボキシル基に隣接するメチレン基のプロトンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホン由来のフェニル環のプロトンとの積分強度比から計算したイオン交換容量は、２．００ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７１】
（合成例１０）Ｎ−エチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
Ｎ−エチルイミダゾール１６ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸２５ｇを０℃で滴下した。室温に戻して一晩撹拌後、６０℃で１６時間真空乾燥し、無色透明な液体状のＮ−エチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−）を得た。得られた塩の融点は、８．３℃（文献値；７．８℃）であった。
【０１７２】
（合成例１１）２，４−ルチジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
２，４−ルチジン６．１ｇをエタノール１５ｍＬに溶解した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸８．５ｇを０℃で滴下した。室温に戻して一晩撹拌後、６０℃で１６時間真空乾燥し、無色透明な液体状の２，４−ルチジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｕｔ＋ＴｆＳ−） を得た。得られた塩の融点は、６４．９℃であった。
【０１７３】
（合成例１２）１−メチルピロリジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成１−メチルピロリジン１４．２ｇをエタノール２５ｍＬに溶解した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸２５ｇを０℃で滴下した。室温に戻して一晩撹拌後、６０℃で１６時間真空乾燥し、茶褐色固体の１−メチルピロリジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＭｅＰｙ＋ＴｆＳ−）を得た。得られた塩の融点は、９７．５℃であった。
【０１７４】
（合成例１３）Ｎ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩の合成
窒素雰囲気のグローブボックス中で、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１．０ｇに、Ｎ−エチルイミダゾール０．３４ｇを滴下し、一晩撹拌して、無色透明な液体状のＮ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（ＥｔＩｍ＋ＴＦＳＩ−） を得た。得られた塩の融点は、６．６℃であった。
【０１７５】
（実施例１）
合成例１で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンランダム共重合体ＲＰＳ−１を１．３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を３ｇとを、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず２×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであった。
【０１７６】
（実施例２）
合成例１で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンランダム共重合体ＲＰＳ−１を３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を３ｇとを、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、厚さ１２４μｍの透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、２×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであった。また、膜の一部が電極板と電極板の間からはみ出し、電極間に挟まれていた部分の膜厚は６０μｍに減少していたが、実用上問題のないものであった。
【０１７７】
（実施例３）
合成例３で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰＳ−２を３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を３ｇとを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。この膜のイオン伝導度の温度依存性を図１に示す。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、１．２×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであり、測定後も膜の形状は保持されていた。
【０１７８】
（実施例４）
合成例２で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰＳ−１を３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を５．５ｇとを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、半透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。５０℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、１．２×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであり、測定後も膜の形状は保持されていた。
【０１７９】
（実施例５）
合成例３で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰＳ−２を３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を１２ｇとを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、白濁した膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。５０℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、６．２×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであり、測定後も膜の形状は保持されていた。
【０１８０】
（実施例６）
合成例３で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰＳ−２の３ｇを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、透明な膜を得た。この膜の０．１００ｇを合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− に浸漬し、室温で１８時間静置した。膜をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− から引き上げ、両面のＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を拭き取った後の膜の重量は、浸漬前の乾燥膜重量に対して９．８％増加していた。これは、膜がＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を吸収したことによる。この膜を５０℃で１週間放置してもＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。
【０１８１】
（比較例１）
合成例１で得られたスルホン酸基を導入する前の芳香族ポリエーテルスルホンランダム共重合体ＲＰ−１をスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンＲＰＳ−１の代わりに用いた以外は実施例１と同様に、膜の製造を試みた。しかし、乾燥後の膜は白濁しており、また、膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− がブリードアウトしていた。
【０１８２】
（比較例２）
合成例２で得られたスルホン酸基を導入する前の芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰ−１をスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンＢＰＳ−１の代わりに用いた以外は実施例２と同様に、膜の製造を試みた。しかし、乾燥後の膜は白濁しており、また、膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− がブリードアウトしていた。
【０１８３】
（比較例３）
合成例２で得られたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰＳ−１を３ｇとＮ−エチルイミダゾール３ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬに溶解し、実施例２と同様に膜を製造した。得られた膜の１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、６×１０−７Ｓｃｍ−１と低いものであった。
【０１８４】
（実施例７）
合成例８で得られたスルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を３ｇとを２０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１５０℃で１６時間真空乾燥して、厚さ７６μｍの半透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、３×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであった。また、膜の一部が電極板と電極板の間からはみ出し、電極間に挟まれていた部分の膜厚は４０μｍに減少していたが、実用上問題のないものであった。
【０１８５】
（実施例８）
合成例８で得られたスルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン３ｇを２０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１５０℃で１６時間真空乾燥して、厚さ７５μｍの膜を得た。この膜の１．００ｇをＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− に浸漬し、６０℃で６時間静置した。膜をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− から引き上げ、両面のＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を拭き取った後の膜の重量は、浸漬前の乾燥膜重量に対して２６％増加していた。これは、膜がＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を吸収したことによる。この膜を５０℃で１週間放置してもＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。
【０１８６】
（比較例４）
スルホン酸基を導入する前のポリエーテルエーテルケトン３ｇを４００℃のホットプレート上に一度溶融させた後、そのまま放冷して、厚さ約１ｍｍの円板状固形物１．００ｇを得た。このポリエーテルエーテルケトン固形物をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− に浸漬し、６０℃で６時間静置した。固形物をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− から引き上げ、両面のＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を拭き取った後の固形物の重量は、１．００ｇであり、重量の増加がみられず、ポリエーテルエーテルケトンにＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を保持できなかった。
【０１８７】
（実施例９）
合成例１１で得られたＬｕｔ＋ＴｆＳ−をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− の代わりに用いた以外は実施例３と同様にして、透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置してもＬｕｔ＋ＴｆＳ−がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１５０℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、８．４×１０−４Ｓｃｍ−１と高いものであった。
【０１８８】
（実施例１０）
合成例１２で得られたＭｅＰｙ＋ＴｆＳ− をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− の代わりに用いた以外は実施例３と同様にして、白濁した膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置してもＭｅＰｙ＋ＴｆＳ− がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１５０℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、４．１×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであった。
【０１８９】
（実施例１１）
合成例１３で得られたＥｔＩｍ＋ＴＦＳＩ−をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− の代わりに用いた以外は実施例３と同様にして、透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置してもＥｔＩｍ＋ＴＦＳＩ−がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、４．４×１０−４Ｓｃｍ−１と高いものであった。
【０１９０】
（実施例１２）
合成例９で得られたカルボン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンを３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− を３ｇとを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、白濁した膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ− がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１５０℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、７．５×１０−４Ｓｃｍ−１と高いものであった。
【０１９１】
（参考例１）
合成例３で得られたＢＰＳ−２の３ｇを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、透明な膜を得た。また、主鎖が炭化水素系脂肪族基である市販のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＰＨＥＭＡ）をメタノールに溶解し、ガラス板上に流延し、７０℃で６時間真空乾燥して、透明な膜を得た。これらのＢＰＳ−２膜とＰＨＥＭＡ膜の熱分解挙動を熱重量分析で比較したところ、結果は図２に示す通りであり、ＢＰＳ−２膜の方が明らかに耐熱性に優れていた。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で耐久性があり、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を有する芳香族高分子化合物と溶融塩とからなる、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる高分子電解質組成物、高分子電解質膜及びその製造法を提供することができる。
また、本発明によれば、安価で耐久性があり、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を有し、しかも高温でも構造保持性に優れた高分子電解質組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例３で得られた本発明の高分子電解質膜のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【図２】図２は、参考例１で得られたＢＰＳ−２膜とＰＨＥＭＡ膜の耐熱性の比較結果を示すグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte composition, and more particularly, to a polymer electrolyte composition that can be used for fuel cells, secondary batteries, electric double layer capacitors, electrolytic capacitors, and the like.
[0002]
[Prior art]
Certain ammonium salts, such as imidazolium salts and pyridium salts, become liquid molten salts at 100 ° C or lower, especially at around room temperature, and have high ionic conductivity at relatively low temperatures of 200 ° C or lower without using water or organic solvents. It is known to exhibit sex. These are being studied for application as electrolytes for batteries and the like due to their characteristic property of non-volatility. However, there is a problem in handling because it is liquid, and several polymer electrolytes solidified with a polymer compound to facilitate handling of such a molten salt have been proposed so far.
[0003]
For example, a composition of an aliphatic quaternary ammonium salt of an organic carboxylic acid and a polymer such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, and aliphatic polyether is disclosed (for example, see Patent Document 1). Further, a combination of a polymer of a vinyl monomer having an alkyl quaternary ammonium salt structure and a room temperature molten salt is disclosed (for example, see Patent Document 2). Further, an aliphatic molten salt type polymer synthesized from an imidazolium compound and an acid or an acid monomer is disclosed (for example, see Patent Documents 3 to 5). Further, a composition of a vinyl-based polymer and a molten salt is disclosed (for example, see Patent Document 6 and Non-Patent Document 1). However, these compositions have a problem in durability such as resistance to oxidation deterioration since a polymer having a main chain mainly composed of a hydrocarbon-based aliphatic group is used.
[0004]
For example, a composition of a vinylidene fluoride-based polymer and an imidazolium salt is disclosed (for example, see Patent Document 7). Further, a composition of a perfluoro-based polymer having an acid group and a molten salt is disclosed (for example, see Patent Document 6,
[0005]
A polymer compound composite in which an ionic liquid is solidified with a non-fluorine-based polymer compound is disclosed (for example, see Patent Document 8). However, there is no description about an electrolyte composition in which an aromatic polyether ketone having excellent durability such as resistance to oxidation deterioration is combined with a molten salt, and it has not been known so far. Further, there is no description about an electrolyte composition in which a polystyrene-based polymer compound, which is one of general-purpose resins and is an inexpensive polymer, and a molten salt are combined.
Aromatic polyethersulfone is an inexpensive polymer having excellent durability such as resistance to oxidation deterioration, but no electrolyte composition combined with a molten salt has been known so far.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-245828
[Patent Document 2]
JP-A-7-118480
[Patent Document 3]
JP-A-10-83821
[Patent Document 4]
JP 2000-3620
[Patent Document 5]
JP-A-2000-11753
[Patent Document 6]
JP-A-11-86632
[Patent Document 7]
JP-A-11-306858
[Patent Document 8]
JP-A-10-265573
[Non-patent document 1]
A. Noda et al., Electrochim Acta, Vol. 45, $ 1265 (2000)
[Non-patent document 2]
J. Electrochem. Soc. , @Vol. 147, {34} (2000)
[Non-Patent Document 3]
Electrochimica Acta, Vol. 46, {1703} (2001)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is inexpensive and durable, showing high ionic conductivity even without water or a solvent, a polymer electrolyte composition comprising an aromatic polymer compound and a molten salt, a polymer electrolyte membrane and the same. It is to provide a manufacturing method.
[0008]
As a major obstacle for achieving the above object of the present invention, aromatic polyether sulfone or aromatic polyether ketone having excellent durability such as oxidation resistance is difficult to mix with a molten salt, and the molten salt bleeds out. May not be a stable composition.
The present inventors have proposed that aromatic polyether sulfone or aromatic polyether ketone and ammonium-based molten salt are stable by using aromatic polyether sulfone or aromatic polyether ketone into which a cation exchange group is introduced. The present invention has been found to be a composition and has led to the present invention.
[0009]
Aromatic polyethersulfone and aromatic polyetherketone are inexpensive polymers with excellent durability such as resistance to oxidation and degradation. May be plasticized and the strength may be reduced.
Accordingly, the present invention provides a polymer electrolyte composition, a polymer electrolyte membrane, and a method for producing the same, which are inexpensive and durable, exhibit high ionic conductivity even without water or a solvent, and have excellent structure retention even at high temperatures. It also aims to provide.
[0010]
The present inventors have proposed an aromatic polyether sulfone block copolymer and / or aromatic polyether ketone block copolymer comprising a cation exchange group-containing hydrophilic segment and a cation exchange group-free hydrophobic segment. The present inventors have found that a polymer and an ammonium-based molten salt form a stable composition having excellent structure retention even at a high temperature, and have reached the present invention.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been achieved by providing the following polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane and a method for producing the same.
[0012]
The present invention provides a polymer electrolyte composition comprising an aromatic polymer compound containing a carbonyl bond and / or a sulfonyl bond in the main chain and containing a cation exchange group, and a molten salt. Is what you do.
The aromatic polymer compound preferably has a structural unit represented by the following chemical formula (1) and / or the following chemical formula (2) and contains a cation exchange group.
[0013]
Embedded image
Embedded image
Further, the aromatic polymer compound is preferably an aromatic polyether sulfone having a structural unit represented by the following chemical formula (3) and / or the following chemical formula (4) and containing a cation exchange group.
[0016]
Embedded image
Embedded image
Further, the aromatic polymer compound is preferably an aromatic polyether ketone having a structural unit represented by the following chemical formula (5) and containing a cation exchange group.
[0019]
Embedded image
Further, the aromatic polymer compound is an aromatic polyethersulfone block copolymer and / or an aromatic polyolefin comprising a cation exchange group-containing hydrophilic segment and a cation exchange group-free hydrophobic segment. Ether ketone block copolymers are preferred.
[0021]
The present invention also provides a polymer electrolyte membrane comprising the above-described polymer electrolyte composition of the present invention.
[0022]
The present invention also provides the polymer electrolyte composition according to the present invention, wherein the solvent is dried and removed after dissolving both the aromatic polymer compound and the molten salt in a predetermined amount. Is provided.
[0023]
Further, the present invention provides a method according to the above-mentioned invention, wherein a predetermined amount is dissolved in a solvent in which both the aromatic polymer compound and the molten salt are dissolved, and then the solution is cast and the solvent is dried and removed. It is intended to provide a method for producing a molecular electrolyte membrane.
[0024]
In addition, the present invention provides the polymer of the present invention, wherein the molded article of the aromatic polymer compound is immersed in the molten salt, and the molten salt is penetrated into the aromatic polymer compound. An object of the present invention is to provide a method for producing an electrolyte composition or a polymer electrolyte membrane.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the polymer electrolyte composition of the present invention will be described in detail.
The aromatic polymer compound containing a carbonyl bond and / or a sulfonyl bond in the main chain and containing a cation exchange group used in the present invention is represented by the above chemical formula (1) and / or the above chemical formula (2). An aromatic polymer compound having a structural unit represented by the following formula and containing a cation exchange group is preferable, and in particular, a cation having a structural unit represented by the above chemical formula (3) and / or the above chemical formula (4) and a cation Aromatic polyether sulfone containing an exchange group, aromatic polyether ketone having a structural unit represented by the above chemical formula (5) and containing a cation exchange group, and hydrophilicity containing a cation exchange group Aromatic polyethersulfone block copolymer and / or aromatic polyetherketone block copolymer comprising a segment and a hydrophobic segment containing no cation exchange group It is preferred.
[0026]
The above-mentioned "aromatic polyether sulfone having a structural unit represented by the chemical formula (3) and / or the chemical formula (4) and containing a cation exchange group" used in the present invention will be further described.
[0027]
When the aromatic polyether sulfone is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer.
Ar in the chemical formula (4)3Preferred examples of the divalent aromatic group represented by も の include those represented by the following formula.
[0028]
Embedded image
Among these, those represented by the following formula are particularly preferred.
[0030]
Embedded image
As the cation exchange group contained in the aromatic polyether sulfone, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group can be preferably exemplified.
The aromatic polyether sulfone containing a cation exchange group preferably has an ion exchange capacity of 0.3 to 7 meq / g, particularly preferably 0.4 to 7 meq / g. When the ion exchange capacity is lower than the lower limit, the composition does not sufficiently mix with a molten salt described later, and bleed out of the molten salt from the composition is likely to occur.
The position of the cation exchange group is not particularly limited. For example, when the cation exchange group is Ar in the chemical formula (4),3Examples of the structural unit of the aromatic polyether sulfone contained in include those represented by the following formula.
[0032]
Embedded image
When the aromatic polyether sulfone is a block copolymer, an aromatic polyether sulfone block copolymer comprising a hydrophobic segment represented by the following chemical formula (10) and a hydrophilic segment represented by the following chemical formula (11): Combination can be preferably mentioned.
[0034]
Embedded image
Embedded image
The aromatic polyether sulfone containing a cation exchange group used in the present invention can be synthesized by the following method (1) or (2).
(1) Method of introducing a cation exchange group after previously synthesizing a polymer
(2) A method for synthesizing an aromatic polyether sulfone into which a cation exchange group is introduced, using a monomer having a cation exchange group as a raw material
Methods for synthesizing aromatic polyethersulfones are already known. N. Johnson et al., J. Polym. {Sci. , A-1, Vol. 5, {2375} (1967)} and Japanese Patent Publication No. 46-21458, etc., are synthesized by reacting a dialkali metal salt of a dihydric phenol with an aromatic dihalide.
[0037]
Examples of aromatic dihalides used for the synthesis of aromatic polyether sulfone include bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone, bis (4-bromophenyl) sulfone, and bis (4-iodo). Bis (halogenated phenyl) sulfones such as phenyl) sulfone, bis (2-chlorophenyl) sulfone and bis (2-fluorophenyl) sulfone can be mentioned, and bis (4-chlorophenyl) is preferred from the viewpoint of reactivity and availability. ) Sulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone are preferred.
[0038]
Examples of the dihydric phenol used for the synthesis of aromatic polyether sulfone include dihydroxybenzenes such as hydroquinone and resorcinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, Dihydroxynaphthalenes such as 7-dihydroxynaphthalene; dihydroxybiphenyls such as 4,4'-biphenol and 2,2'-biphenol; bisphenyls such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (2-hydroxyphenyl) ether Ethers, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Bisph such as propane Nylpropanes, bisphenylmethanes such as bis (4-hydroxyphenyl) methane, bisphenylsulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bisphenylsulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis ( Bisphenyl ketones such as 4-hydroxyphenyl) ketone, bisphenylhexafluoropropanes such as 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4- Bisphenylfluorenes such as (hydroxyphenyl) fluorene can be mentioned, and dipotassium salt and disodium salt thereof are preferably used. You may use individually or in combination of 2 or more types. Of these, dipotassium salts and disodium salts such as hydroquinone, 4,4'-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone are preferred.
[0039]
Examples of the aromatic polyether sulfone synthesized from the above raw materials include those having the following structural units.
[0040]
Embedded image
As described in JP-B-62-28169, a random copolymer of the aromatic polyether sulfone is obtained by synthesizing an aromatic polyether sulfone at once using two or more kinds of dihydric phenols. Can be.
[0042]
Also, a method for synthesizing the above aromatic polyethersulfone block copolymer is known. {Wang} et al., Polym. {Int. , @Vol. 50, {249} (2001)}, a prepolymer of both components having a halide or phenol terminal can be synthesized in advance so that a copolymerization reaction can be performed, and the prepolymers can be synthesized by reacting both. Alternatively, as described in JP-A-63-258930, it can be synthesized by linking the prepolymers of both components using a linking group having higher reactivity.
[0043]
The unsulfonated aromatic polyether sulfone has a solution viscosity ηsp / c(Measured at a concentration of 0.5 g / dL using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent) is 0.1 to 5, particularly preferably 0.2 to 4.
[0044]
The method of introducing the cation exchange group into the previously synthesized aromatic polyethersulfone is not particularly limited, and a known method can be used.
Introduction of a sulfonic acid group is described in JP-A-61-43630, J. Am. {Membr. {Sci. , @Vol. 83, {211} (1993) and the like, and can be achieved by reacting with a known sulfonating agent such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and chlorosulfonic acid.
[0045]
For example, in JP-A-61-43630, an aromatic polyether sulfone having an aromatic ring not bonded to an electron-withdrawing group such as a sulfonyl group is dissolved in sulfuric acid and stirred for several hours to form an electron-withdrawing group. It is described that an aromatic ring not bonded to is selectively sulfonated.
[0046]
Also, J.I. Polym. {Sci. , \ Part \ A, \ Polym. {Chem. , @Vol. 34, {2421} (1996)} and the like, after lithiation, may be converted to sulfonic acid. Specifically, aromatic polyether sulfone is lithiated with butyl lithium or the like,2After reacting with, an aromatic polyether sulfone having a sulfonic acid group introduced can be obtained by performing a hydrochloric acid treatment.
[0047]
On the other hand, introduction of a carboxylic acid group is described, for example, in Polymer, {Vol. 27, {1626} (1986). Specifically, aromatic polyether sulfone is lithiated with butyllithium or the like, and
[0048]
Aromatic polyethersulfone containing a cation exchange group can also be synthesized by using a monomer containing a cation exchange group as a raw material.
[0049]
For example, when a monomer containing a sulfonic acid group is used as a raw material, J. Polym. {Sci. , \ Part \ A, \ Polym. {Chem. , @Vol. 31, 853 (1993), USP2000 / 0021764A1. Specifically, 3,3'-sulfonylbis (6-hydroxybenzenesulfonic acid), 3,3'-sulfonylbis (6-fluorobenzenesulfonic acid), 3,3'-sulfonylbis (6-chlorobenzenesulfonic acid) ), And is synthesized in the same manner as the above-mentioned aromatic polyether sulfone using a monomer having a sulfonic acid group. Further, in the aromatic polyether sulfone containing a sulfonic acid group synthesized from a monomer containing a sulfonic acid group, more sulfonic acid groups may be introduced using the above-described method for introducing a sulfonic acid group. .
[0050]
Further, when a monomer containing a carboxylic acid group is used as a raw material, it can be obtained by using a method described in Polymer, Vol. 42, {5973} (2001)} and {Polymer, {Vol. 34, {2836} (1993). Specifically, a monomer having a carboxylic acid such as 5-[(4-fluorophenyl) sulfonyl] -2-fluorobenzoic acid or diphenolic acid is used, and is synthesized in the same manner as the above-mentioned aromatic polyether sulfone.
[0051]
Next, the above-mentioned "aromatic polyether ketone having a structural unit represented by the chemical formula (5) and containing a cation exchange group" used in the present invention will be further described.
[0052]
The aromatic polyether ketone containing a cation exchange group can be synthesized by the following method (1) or (2), similarly to the above-mentioned aromatic polyether sulfone containing a cation exchange group. is there.
(1) Method of introducing a cation exchange group after previously synthesizing a polymer
(2) A method for synthesizing an aromatic polyether ketone into which a cation exchange group is introduced, using a monomer containing a cation exchange group as a raw material
Methods for synthesizing aromatic polyether ketones are already known, for example, R.A. N. Johnson et al., J. Polym. {Sci. , A-1, Vol. 5, {2375} (1967)} and Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-90296, etc. are synthesized by reacting a dialkali metal salt of dihydric phenol with an aromatic dihalide.
[0053]
Examples of aromatic dihalides used for the synthesis of aromatic polyether ketone include bis (4-chlorophenyl) ketone, bis (4-fluorophenyl) ketone, bis (4-bromophenyl) ketone, and bis (4-iodo). Phenyl) ketone, bis (2-chlorophenyl) ketone, bis (2-bromophenyl) ketone, bis (2-fluorophenyl) ketone, 1,4-bis- (4-chlorobenzoyl) benzene, 4,4 ′ -bis Examples thereof include (4-chlorobenzoyl) biphenyl and the like, and bis (4-chlorophenyl) ketone and bis (4-fluorophenyl) ketone are preferable.
[0054]
Examples of the dihydric phenol used for the synthesis of aromatic polyether ketone include hydroquinone, methylhydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) ether. Examples thereof include 2-hydroxyphenyl) ether and bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and their dipotassium salts and disodium salts are preferably used. You may use individually or in combination of 2 or more types. Among them, dipotassium salts and disodium salts such as hydroquinone, 4,4'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (4-hydroxyphenyl) ketone are preferred.
[0055]
Aromatic polyether ketone is described, for example, in Y. Iwakura, et al., {J. Polym. {Sci. , ΔA-1, Vol. 6, {3345} (1968)} and JP-A-6-263871, etc., can also be synthesized by a Friedel-Crafts polycondensation reaction between an aromatic dicarboxylic acid dihalide and an aromatic ether.
[0056]
As the aromatic dicarboxylic acid dihalides used in the above synthesis, for example, terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, 4,4 ′ -oxybisbenzoyl dichloride, 4,4 ′ -biphenyldicarboxylic acid dichloride, 2,2 '-Biphenyldicarboxylic acid dichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid dichloride and the like can be preferably mentioned.
[0057]
Preferred examples of the aromatic ether used in the above synthesis include diphenyl ether, 1,4-bisphenoxybenzene, 4,4'-bisphenoxybiphenyl, and 4,4'-bisphenoxybenzophenone.
[0058]
Examples of the aromatic polyether ketone synthesized from the above raw materials include those having the following structural units.
[0059]
Embedded image
The structural unit represented by the above chemical formula (5) in the aromatic polyether ketone is not necessarily limited to one kind, and is synthesized from three or more kinds of monomers to form two or more kinds represented by the above chemical formula (5). Aromatic polyether ketone having the structural unit of Further, the aromatic polyether ketone having two or more types of structural units may be a random copolymer or a block copolymer.
[0061]
The method of introducing the cation exchange group into the previously synthesized aromatic polyether ketone is not particularly limited, and a known method can be used.
As the cation exchange group, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is preferable.
The introduction of a sulfonic acid group is described in JP-A-57-25328, JP-A-63-291920, JP-A-6-93114, and {J. {Membr. {Sci. , @Vol. 199, {167} (2002), {J. {Membr. {Sci. , @Vol. 173, {17} (2000)}, Polymer, {Vol. 28, {1009} (1987); Solid State Ionics, Vol. 106, $ 219 (1998), Br. Polym. J. , @Vol. 17, $ 4 (1985) and the like, and can be achieved by reacting with a known sulfonating agent such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and chlorosulfonic acid.
[0062]
For example, JP-A-57-25328 discloses that an aromatic polyether ketone having an aromatic ring not bonded to a carbonyl group is dissolved in sulfuric acid and stirred for several hours to form an aromatic ring not bonded to a carbonyl group. Is selectively sulfonated. Japanese Patent Publication No. Hei 11-502245 discloses that polyether ketone is first dissolved in 94 to 97% sulfuric acid, and then a sulfonating agent such as fuming sulfuric acid or chlorosulfonic acid is added to increase the sulfuric acid concentration. Describes a method of sulfonating an aromatic ring bonded to a carbonyl group.
[0063]
On the other hand, the introduction of a carboxylic acid group is described, for example, in {Macromolecules, @Vol. 26, {5295} (1993). Specifically, a methylated aromatic polyether ketone synthesized using methylhydroquinone is dibrominated with bromine, the dibromomethyl group is converted to an aldehyde group by hydrolysis, and further oxidized with sodium chlorite. Thus, an aromatic polyether ketone having a carboxylic acid group introduced therein can be obtained.
[0064]
An aromatic polyether ketone containing a cation exchange group can also be synthesized by using a monomer containing a cation exchange group as a raw material.
For example, in the case of using a monomer containing a sulfonic acid group as a raw material, use the method described in Polym. Int. , Vol. 50, 812, (2001). Specifically, it is synthesized from 5,5'-carbonylbis (sodium 2-fluorobenzenesulfonate) and hydroquinone in the same manner as the above-mentioned aromatic polyether ketone. Further, in the aromatic polyether ketone containing a sulfonic acid group synthesized from a monomer containing a sulfonic acid group, more sulfonic acid groups may be introduced using the above-described method for introducing a sulfonic acid group. .
[0065]
The aromatic polyether ketone containing a cation exchange group also preferably has an ion exchange capacity of 0.3 to 7 meq / g. When the ion exchange capacity is lower than the lower limit, the composition does not sufficiently mix with a molten salt described later, and bleed out of the molten salt from the composition is likely to occur.
[0066]
Next, the aromatic polyethersulfone block copolymer and / or aromatic segment comprising the hydrophilic segment containing a cation exchange group and the hydrophobic segment not containing a cation exchange group is used in the present invention. The "polyether ketone block copolymer" will be further described.
[0067]
The aromatic polyether sulfone block copolymer and / or aromatic polyether ketone block copolymer containing a cation exchange group can be synthesized by the following method (1) or (2). .
(1) A method for forming a hydrophilic segment by selectively introducing a cation exchange group after previously synthesizing a block copolymer containing no cation exchange group
(2) A method of pre-synthesizing a hydrophobic segment prepolymer and a hydrophilic segment prepolymer containing a cation exchange group, and reacting both to form a block copolymer.
[0068]
A hydrophilic segment is formed after introducing a hydrophobic segment prepolymer and a hydrophilic segment prepolymer used for the synthesis of an aromatic polyether sulfone block copolymer and / or an aromatic polyether ketone block copolymer or a cation exchange group. Prepolymers are well known as aromatic polyether sulfones and aromatic polyether ketones, and are described, for example, in R. A. N. Johnson et al., J. Polym. {Sci. , A-1, Vol. 5, {2375} (1967)}, as disclosed in JP-B-46-21458, JP-A-54-90296, etc., by reacting a dialkali metal salt of dihydric phenol with an aromatic dihalide. be able to.
[0069]
Examples of the aromatic dihalides used in the above synthesis include bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone, bis (4-bromophenyl) sulfone, bis (4-iodophenyl) sulfone, and bis (4-iodophenyl) sulfone. (2-chlorophenyl) sulfone, bis (2-fluorophenyl) sulfone, bis (2-methyl-4-chlorophenyl) sulfone, bis (2-methyl-4-fluorophenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4) -Chlorophenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-fluorophenyl) sulfone, bis (4-chlorophenyl) ketone, bis (4-fluorophenyl) ketone, bis (4-bromophenyl) ketone, bis (4- Iodophenyl) ketone, bis (2-chlorophenyl) ketone, bis (2- Lomophenyl) ketone, bis (2-fluorophenyl) ketone, 1,4-bis- (4-chlorobenzoyl) benzene, 4,4 ′ -bis (4-chlorobenzoyl) biphenyl, etc. A combination of more than one species may be used. Of these, preferred are bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-fluorophenyl) sulfone, bis (4-chlorophenyl) ketone, and bis (4-fluorophenyl) ketone.
[0070]
The dihydric phenol used in the above synthesis includes hydroquinone, methylhydroquinone, resorcinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 4'-biphenol, 2,2'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (2-hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 -Methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfide, bis (4 Hydroxyphenyl) ketone, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, etc., and their potassium salts Disodium salts are preferably used. You may use individually or in combination of 2 or more types. Among them, hydroquinone, 4,4'-biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone And di-sodium salts.
[0071]
When synthesizing the prepolymer of each segment, an excess of either the dihydric phenol or the aromatic dihalide is used to adjust the molecular weight and form a terminal group used for synthesizing the block copolymer. Is Alternatively, when equimolar amounts of dihydric phenol and aromatic dihalides are used, phenol, cresol, 4-phenylphenol, and 3-phenylphenol are used to adjust the molecular weight and to form the terminal groups necessary for the synthesis of the block copolymer. Monohydric phenol such as phenol, or 4-chlorophenylphenylsulfone, 1-chloro-4-nitrobenzene, 1-chloro-2-nitrobenzene, 1-chloro-3-nitrobenzene, 4-fluorobenzophenone, 1-fluoro-4- Any one of aromatic halides such as nitrobenzene, 1-fluoro-2-nitrobenzene, and 1-fluoro-3-nitrobenzene may be added.
[0072]
Further, aromatic polyether ketones are described, for example, in Y. Iwakura, et al., {J. Polym. {Sci. , A-1, Vol. 6, {3345} (1968)} and JP-A-6-263871, etc., can also be synthesized by a Friedel-Crafts polycondensation reaction between an aromatic dicarboxylic acid dihalide and an aromatic ether.
[0073]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid dihalides used in the above synthesis include terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, 4,4 ′ 、-oxybisbenzoyl dichloride, 4,4 ′ -biphenyldicarboxylic acid dichloride, and 2,2 ′ Preferred examples include -biphenyldicarboxylic acid dichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid dichloride.
[0074]
Preferred examples of the aromatic ether used in the above synthesis include diphenyl ether, 1,4-bisphenoxybenzene, 4,4'-bisphenoxybiphenyl, and 4,4'-bisphenoxybenzophenone.
[0075]
The degree of polymerization of the prepolymer of each segment is in the range of 3 to 1500, more preferably in the range of 5 to 1000. If the degree of polymerization is less than 3, the properties of the block copolymer synthesized using the prepolymer are less likely to be exhibited, while if it exceeds 1500, the subsequent synthesis of the block copolymer becomes difficult.
[0076]
As the cation exchange group contained in the aromatic polyether sulfone block copolymer and / or the aromatic polyether ketone block copolymer in the present invention, a sulfonic acid group or a carboxylic acid group is preferable.
When the cation exchange group of the aromatic polyether sulfone block copolymer and / or the aromatic polyether ketone block copolymer in the present invention is a sulfonic acid group, it is selected after previously synthesizing an unsulfonated block copolymer. By a method of predominantly synthesizing a hydrophobic segment prepolymer and a hydrophilic segment prepolymer containing a sulfonic acid group, and then reacting them to form a block copolymer. A block copolymer containing a sulfonic acid group can be obtained.
[0077]
An aromatic polyether sulfone block copolymer and / or an aromatic polyether ketone block copolymer containing a sulfonic acid group can be obtained by a method in which an unsulfonated block copolymer is synthesized in advance and then selectively sulfonated. In this case, in order to form a hydrophilic segment by selective sulfonation, the aromatic ring constituting the hydrophobic segment needs to be bonded to an electron-withdrawing group. In this case, the most preferred hydrophobic segment prepolymer has a structural unit represented by the following chemical formula (6).
[0078]
Embedded image
On the other hand, the prepolymer that becomes a hydrophilic segment after sulfonation needs to be synthesized from an aromatic dihalide and a dihydric phenol in which an aromatic ring is not bonded to an electron-withdrawing group among the above dihydric phenols. And those having a structural unit represented by the following chemical formula (7) are most preferred.
[0080]
Embedded image
As the hydrophobic segment prepolymer and the prepolymer that becomes a hydrophilic segment after sulfonation, a commercially available polymer having the corresponding structure may be used, and the commercially available polymer may be an alkali metal salt of the above-mentioned dihydric phenol or a monovalent resin described later. Phenol and R.I. N. Johnson et al. Polym. Sci. , A-1, Vol. 5, 2375 (1967) and Japanese Patent Publication No. 46-21458, may be used under the same conditions as in the synthesis of polyethersulfone.
[0082]
An unsulfonated block copolymer composed of the above-mentioned hydrophobic segment prepolymer and a prepolymer that becomes a hydrophilic segment after sulfonation is described in Z.I. Wu et al., Angew. Makromol. Chem. , @Vol. 173, $ 163 (1989); Wu et al., Polym. Int. , @Vol. 50, {249} (2001), etc., and the above-mentioned hydrophobic segment prepolymer having a halogen terminal group or a phenol alkyl metal salt terminal group and the above-mentioned sulfonation having a terminal group corresponding to the above-mentioned hydrophilic group. It is synthesized by reacting a prepolymer serving as an active segment. Further, both can be synthesized by reacting a segment prepolymer of a phenol alkali metal salt terminal group with a linking agent in the same manner. As such a linking agent, for example, the above-mentioned aromatic dihalides can be mentioned, and preferably, an aromatic dihalide in which halogen is fluorine is preferable.
[0083]
A method for sulfonating polyethersulfone or polyetherketone is known, and the unsulfonated block copolymer obtained as described above may be added to, for example, JP-A-57-25328 and JP-A-61-36881. JP-A No. 1-54323, JP-B-2-17571, and the like, and selectively sulfonating an aromatic ring to which an electron-withdrawing group is not bonded, to thereby obtain a hydrophilic segment. To form the aromatic polyether sulfone block copolymer and / or the aromatic polyether ketone block copolymer in the present invention.
[0084]
The sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone block copolymer and / or aromatic polyetherketone block copolymer in the present invention comprises a hydrophobic segment prepolymer and a sulfonic acid group-containing hydrophilic segment prepolymer. After each of them is preliminarily synthesized, they can also be synthesized by reacting both to form a block copolymer in the same manner as in the synthesis of the unsulfonated block copolymer described above.
[0085]
The hydrophilic segment prepolymer containing a sulfonic acid group can be sulfonated before the prepolymer that becomes a hydrophilic segment after the sulfonation is formed into a block copolymer, or a monomer containing a sulfonic acid group can be used. And a method of synthesizing. In this case, in the hydrophilic segment prepolymer, not only the aromatic ring not bonded to the electron-withdrawing group but also the aromatic ring bonded to the electron-withdrawing group may be sulfonated.
[0086]
The above-mentioned hydrophilic segment prepolymer can be obtained by sulfonating the prepolymer by the above-mentioned known sulfonation method. Also, J. Polym. {Sci. , \ Part \ A, \ Polym. {Chem. , @Vol. 34, {2421} (1996) and the like, the prepolymer is lithiated with2By reacting with hydrochloric acid after the reaction with, a hydrophilic segment prepolymer containing a sulfonic acid group can also be synthesized.
[0087]
The above-mentioned hydrophilic segment prepolymer can also be synthesized from a monomer containing a sulfonic acid group. For example, M. Ueda et al. Polym. Sci. : {Part} A :: Polym. Chem. , @Vol. 5,5'-sulfonylbis (sodium 2-chlorobenzenesulfonate) described in F.31, {853} (1993) and the like; Wang et al., Macromol. Chem. Phys. , @Vol. 199, $ 1421 (1998) and $ D. Gan et al., Polym. Int. , @Vol. 50, {812} (2001), using an already sulfonated aromatic dihalide such as 5,5 '}-carbonylbis (sodium 2-fluorobenzenesulfonate) to prepare a sulfonic acid group-containing hydrophilic segment prepolymer. Can be synthesized. More hydrophilic sulfonic acid groups may be introduced into the hydrophilic segment using the above-described method for introducing sulfonic acid groups.
[0088]
When the cation exchange group of the aromatic polyether sulfone block copolymer and / or the aromatic polyether ketone block copolymer in the present invention is a carboxylic acid group, the carboxylate group is synthesized after the uncarboxylated block copolymer is synthesized in advance. Or a method in which a hydrophobic segment prepolymer and a hydrophilic segment prepolymer containing a carboxylic acid group are previously synthesized, and then reacted together to form a block copolymer. Can be obtained.
[0089]
When the aromatic polyether sulfone block copolymer and / or aromatic polyether ketone block copolymer of the present invention is obtained by a method of pre-synthesizing an uncarboxylated block copolymer and then carboxylating it, introduction of a carboxylic acid group Are described, for example, in {Macromolecules, @Vol. 26, {5295} (1993). From a prepolymer synthesized using a hydrophobic segment prepolymer and methylhydroquinone, an uncarboxylated block copolymer is synthesized in the same manner as in the synthesis of the unsulfonated block copolymer described above, and methyl derived from methylhydroquinone is prepared. By dibrominating the group with bromine, converting the dibromomethyl group to an aldehyde group by hydrolysis, and further oxidizing with sodium chlorite, a block copolymer containing a carboxylic acid group in the hydrophilic segment can be synthesized. .
[0090]
By a method in which a hydrophobic segment prepolymer and a hydrophilic segment prepolymer containing a carboxylic acid group are preliminarily synthesized and then reacted to form a block copolymer, the aromatic polyethersulfone block copolymer of the present invention and When obtaining an aromatic polyether ketone block copolymer, a prepolymer synthesized using methylhydroquinone is converted into a carboxylic acid group by the same method as described above to obtain a hydrophilic segment prepolymer, and then a hydrophobic segment. By reacting with a prepolymer, a block copolymer containing a carboxylic acid group in a hydrophilic segment can be synthesized.
[0091]
Further, as a hydrophilic segment prepolymer containing a carboxylic acid group, Polymer, {Vol. 27, {1626} (1986) or the like, and may be reacted with a hydrophobic segment prepolymer. Specifically, the prepolymer is lithiated with butyl lithium or the like, and
[0092]
Furthermore, the block copolymer of the present invention can also be obtained by using a hydrophilic segment prepolymer synthesized from a monomer having a carboxylic acid group. Such prepolymers are described, for example, in Polymer, {Vol. 42, {5973} (2001) and {Polymer,} Vol. 34, 2836} (1993), it can be synthesized from a monomer having a carboxylic acid such as 5-[(4-fluorophenyl) sulfonyl] -2-fluorobenzoic acid or diphenolic acid.
[0093]
The aromatic polyether sulfone block copolymer and / or aromatic polyether ketone block copolymer in the present invention preferably has an ion exchange capacity of 0.1 to 10 meq / g. When the ion exchange capacity is lower than the lower limit, the composition does not sufficiently mix with a molten salt described later, and bleed out of the molten salt from the composition is likely to occur.
[0094]
The weight fraction of the hydrophilic segment of the aromatic polyether sulfone block copolymer and / or the aromatic polyether ketone block copolymer in the present invention is not particularly limited as long as the ion exchange capacity satisfies the above range. Is, for example, preferably 0.05 to 0.95. However, the weight fraction of the hydrophilic segment = the weight of the hydrophilic segment / the weight of the block copolymer.
[0095]
The unsulfonated aromatic polyethersulfone block copolymer and / or unsulfonated aromatic polyetherketone block copolymer in the present invention has a reduced viscosity η.sp / c(Measured at a concentration of 0.5 g / dL using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent) is preferably 0.1 to 3.0 dL / g.
[0096]
As the “aromatic polymer containing a carbonyl bond and / or a sulfonyl bond in the main chain and containing a cation exchange group” used in the present invention, the above-mentioned aromatic polyethersulfone block copolymer and / or aromatic When a group polyether ketone block copolymer is used, it is possible to obtain a polymer electrolyte composition having excellent structure retention even at a high temperature, and a polymer electrolyte membrane having a small decrease in film thickness.
[0097]
The unsulfonated aromatic polyethersulfone block copolymer used in the present invention comprises an aromatic polyethersulfone prepolymer (A) having a segment represented by the following chemical formula (8) and a segment represented by the following chemical formula (9). It can also be obtained by reacting a prepolymer (B) having the represented segment and having at least one terminal of an alkali metal salt of a hydroxyl group in a solution.
[0098]
Embedded image
Embedded image
The aromatic polyethersulfone prepolymer (A) is described in, for example, R.A. N. Johnson et al., J. Polym. {Sci. , A-1, Vol. 5, {2375} (1967)} and Japanese Patent Publication No. 46-21458, it can be synthesized by a nucleophilic substitution reaction between a dialkali metal salt of dihydric phenol and an aromatic dihalide.
[0101]
Examples of the dihydric phenol include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone. Examples of the alkali metal include sodium and potassium.
[0102]
Examples of the aromatic dihalides include bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (2-chlorophenyl) sulfone, bis (2-methyl-4-chlorophenyl) sulfone, and bis (3,5-dimethyl-4-chlorophenyl). Chlorosulfone such as sulfone can be mentioned.
In the above chemical formula (8), r1Is an integer of 5 to 1500, preferably an integer of 5 to 1000.
[0103]
Also, as the prepolymer (A), commercially available products such as "Sumika Excel (registered trademark)" manufactured by Sumitomo Chemical Industries, Ltd. and "ULTRASON (registered trademark)" manufactured by BASF can be used.
[0104]
The synthesis of the prepolymer (B) is already known, and is performed by the same method as the aromatic polyether sulfone represented by the chemical formula (8) described above, by using an aromatic dihalide and an excess of a dialkali metal salt of a dihydric phenol. Can be synthesized by the following reaction.
[0105]
The dihydric phenol used at this time is one in which an electron withdrawing group is not bonded to an aromatic ring, and examples thereof include hydroquinone, resorcinol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, and 1,7-dihydroxynaphthalene. , 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4'-biphenol, 2,2'-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (2-hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl ) Propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2, 2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) hexafluorop Bread, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) etc. can be mentioned fluorene, may be used in combination or alone or in combination.
Examples of the alkali metal include sodium and potassium.
[0106]
Examples of the aromatic dihalides include bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (2-chlorophenyl) sulfone, bis (2-methyl-4-chlorophenyl) sulfone, and bis (3,5-dimethyl-4-chlorophenyl). ) In addition to chlorosulfone such as sulfone, bis (4-chlorophenyl) ketone can be mentioned.
[0107]
The synthesis of the above prepolymer (B) using bis (4-chlorophenyl) ketone is the same as the case using chlorosulfone described above, for example, as described in JP-A-10-120743. Can be done in a way.
In the above chemical formula (9), r2Is an integer of 5 to 300, preferably an integer of 5 to 200.
[0108]
The prepolymer (B) is an aromatic polyether sulfone having a biphenyl structure, commercially available from Solvay Advanced Polymers Co., Ltd. under the trade name “Radel (registered trademark)”, and the trade name of “Udel (registered trademark)”. And the above-mentioned electron-withdrawing group is bonded to an aromatic ring by an aromatic polysulfone commercially available under the trade name of "Victrex (registered trademark)" from Victrex MC Corporation. It can also be synthesized by reacting with an unreacted alkali metal salt of a dihydric phenol, adjusting the molecular weight and modifying the terminal groups.
[0109]
In the synthesis of the block copolymer, the solution of the prepolymer (A) and the solution of the prepolymer (B) are preferably mixed in a range of 120 to 200 ° C, more preferably in a range of 130 to 195 ° C, particularly Preferably, it can be carried out by mixing and reacting in the range of 140 to 190 ° C. When the reaction temperature is lower than 120 ° C., the reaction becomes difficult to proceed, and when the reaction temperature is higher than 200 ° C., the ether exchange reaction proceeds too much and the copolymer is easily formed into a random copolymer. The reaction time is in the range of 15 minutes to 48 hours. If the reaction time is shorter than this, the reaction tends to be insufficient. On the other hand, if the reaction time is longer, the ether exchange reaction proceeds too much to form a random copolymer.
[0110]
In the synthesis of the block copolymer, the solution of the prepolymer may be used as it is, or the prepolymer isolated from the synthesis solution may be dissolved again in a solvent. May be used.
[0111]
However, when the isolated prepolymer (B) is dissolved again in the solvent, it is necessary to convert the hydroxyl group into an alkali metal salt.
The solvent used for the synthesis of the block copolymer is one that can dissolve both of the above prepolymers. For example, mention may be made of polar solvents such as dimethylsulfoxide, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and diphenylsulfone. Can be.
[0112]
In the synthesis of the block copolymer, the terminal group of the alkali metal salt of the hydroxyl group becomes excessive in excess of the halogen terminal group, and it may be difficult to increase the molecular weight to a required one. In this case, after synthesizing the block copolymer, a required amount of bis (4-fluorophenyl) sulfone is added to the solution and reacted at 120 to 190 ° C. for 15 minutes to 48 hours to reduce the molecular weight. Preferably, it is increased. At this time, the amount of bis (4-fluorophenyl) sulfone added is about the imbalance of the terminal groups. For example, the addition amount is 1/5 or less based on the number of moles of the aromatic dihalide used in the synthesis of the prepolymer (B).
[0113]
The method of isolating the block copolymer from the obtained reaction solution is not particularly limited.For example, water, a poor solvent such as alcohol is charged and precipitated, or a residual and generated inorganic salt is filtered. After the removal, a method such as drying the solvent can be used.
[0114]
The unsulfonated aromatic polyethersulfone block copolymer obtained by the above-mentioned production method has a solution viscosity (ηsp / c) Is preferably from 0.1 to 5.
[0115]
The molten salt used in the present invention has a melting point of 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and any of known salts can be used. Be composed. A liquid at room temperature, a room temperature molten salt, an ionic liquid, and the like are preferably used.
[0116]
The cation component constituting the molten salt is preferably an ammonium ion from the viewpoint of the stability of the molten salt, and examples thereof include a cation having the following structure. Those having an imidazole ring, a triazole ring, a pyrrolidine ring, a pyridine ring, a cyclohexane ring, a benzene ring and those having a substituent are preferably used, and those having a linear or branched alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n Those having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as -butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl and hexyl, are preferably used.
[0117]
Embedded image
The anion component constituting the molten salt is preferably, for example, sulfonic acid, sulfonic acid compound, carboxylic acid, inorganic acid and the like. Specifically, (CF3SO2)3C−, (CF3SO2)2N−, CF3SO3 −, C4F9SO3 −, CF3CO2 −, C3F7CO2 −, BF4 −, PF6 −, ClO4 −, CH3CO2 −, NO3 −, NO2 −, HSO3 −, Halogen ions and the like.
[0119]
Methods for synthesizing molten salts composed of the above anions and cations are already known, and are described, for example, by Hiroyuki Ohno, “Technical Innovation and Future Prospects of Lithium Secondary Battery”, NTTS, Tokyo, Japan, p. 79 {(2001)}; Hagiwara et al., {J. {Fluorine} Chem. , @Vol. 105, {221} (2000); Sun et al., Electrochimica Acta, Vol. 46, {1703} (2001); Bonhote et al., Inorg. {Chem. , @Vol. 35, {1168} (1996)}; R. {McFarlane et al., Electrochim. Acta, Vol. 45, {1271} (2000).
Specifically, it is obtained by reacting a basic nitrogen-containing compound and / or a salt thereof with a halogen, and an acid and / or a metal salt thereof.
[0120]
Specific examples of the molten salt used in the present invention include the following.
[0121]
1,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1,3-diethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1,2-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1,2-diethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3- Methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl-3-propylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 2-ethyl-1-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-2-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1,2,2 3-trimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium trifluoromethanesulfonate, -Methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-vinylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 2-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 2,4-ruti Trifluoromethanesulfonates such as dinium trifluoromethanesulfonate;
[0122]
Trifluoroacetates such as 1,3-dimethylimidazolium trifluoroacetate and 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate;
[0123]
1,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,3-diethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-diethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3- Methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate, 2-ethyl-1-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-2-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2,2 3-trimethylimidazolium tetrafluoroborate, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethylimidazolium tetrafluoroborate Oroborate, 1-vinylimidazolium tetrafluoroborate, 2-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 2,4-lutidinium tetrafluoroborate, 1-butylpyridinium tetrafluoroborate and the like Tetrafluoroborates.
[0124]
Hexafluorophosphates such as 1,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate.
[0125]
1,3-dimethylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 1,3-diethylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 1,2-dimethylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 2-diethylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 1-methyl-3-propylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 2-ethyl-1-methylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 1-ethyl-2-methylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 1,2,3-trimethylimidazoli Mutris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 1-methylimidazolium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, 2-methylimidazolium tris ( Tris (trifluoromethylsulfonyl) methides such as trifluoromethylsulfonyl) methide;
[0126]
Methanesulfonates such as 1,3-dimethylimidazolium methanesulfonate, 1-methylimidazolium methanesulfonate, 1-ethylimidazolium methanesulfonate and 1-vinylimidazolium methanesulfonate.
[0127]
Acetates such as 1,3-dimethylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-methylimidazolium acetate and 1-ethylimidazolium acetate.
[0128]
Nitrates such as 1,3-dimethylimidazolium nitrate, 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate, 1-methylimidazolium nitrate, 1-ethylimidazolium nitrate, 1-vinylimidazolium nitrate .
[0129]
Nitrites such as 1,3-dimethylimidazolium nitrite and 1-ethyl-3-methylimidazolium nitrite.
[0130]
Sulfites such as 1,3-dimethylimidazolium sulphite, 1-methylimidazolium sulphite, 1-ethylimidazolium sulphite and 1-vinylimidazolium sulphite.
[0131]
1,3-dimethylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-methylimidazolium chloride, 1-ethylimidazolium chloride, 1-vinylimidazolium chloride, 1,2-dimethyl-1,2 Chlorides such as 1,4-triazolium chloride and 1-butylpyridinium chloride.
[0132]
Bromides such as 1,3-dimethylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-methylimidazolium bromide, 1-ethylimidazolium bromide, 1-vinylimidazolium bromide and 1-butylpyridinium bromide .
[0133]
1,3-dimethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1,3-diethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1,2-dimethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 2-diethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-methyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 2-ethyl-1-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-2-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfoni) imide, 1,2,3-trimethylimidazolium bis (trifluoro 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethylimidazolium bis (trifluoromethyl Bis (trifluoromethylsulfonyl) imides such as sulfonyl) imide, 1-vinylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and 2-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.
[0134]
Among these, imidazolium salts are preferred because of their low viscosity at room temperature. Specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethylimidazolium nitrate, 1-ethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and the like Is preferred.
[0135]
In the present invention, the production of the polymer electrolyte composition,
(1) a solvent capable of dissolving both the aromatic polymer compound containing a cation exchange group and the molten salt in a predetermined amount, followed by drying and removing the solvent, and ,
(2) It can be achieved by immersing a molded article of the aromatic polymer compound containing a cation exchange group in the molten salt and infiltrating the molten salt into the aromatic polymer compound.
The molten salt in the above (2) may be used as a solution of a solvent that does not dissolve the aromatic polymer compound. In this case, the polymer electrolyte composition can be produced by infiltrating the molten salt solution into the aromatic polymer compound and then removing the solvent by drying.
[0136]
The drying temperature of the solvent in the above (1) and (2) may be in a range from a temperature not lower than the boiling point of the solvent to a temperature until the aromatic polymer compound having a cation exchange group or the molten salt is decomposed. It is not particularly limited. For example, when the aromatic polymer compound is an aromatic polyether sulfone, the reaction can be performed at a temperature of 0 to 200 ° C. Drying of the solvent may be performed under reduced pressure. The drying time is not particularly limited as long as it is a time sufficient to remove the solvent, and is preferably, for example, 2 to 100 hours.
[0137]
In the present invention, the production of the polymer electrolyte membrane,
(1) Achieved by dissolving a predetermined amount in a solvent capable of dissolving both the aromatic polymer compound having a cation exchange group and the molten salt and then casting and drying and removing the solvent. Can also be
(2) It can be achieved by immersing a molded article of the aromatic polymer compound containing a cation exchange group in the molten salt and infiltrating the molten salt into the aromatic polymer compound.
The molten salt in the above (2) may be used as a solution of a solvent that does not dissolve the aromatic polymer compound. In this case, after infiltrating the molten salt solution into the aromatic polymer compound, the solvent is dried and removed, whereby the production of the polymer electrolyte membrane can be achieved.
[0138]
The drying temperature of the solvent in the above (1) and (2) may be in a range from a temperature not lower than the boiling point of the solvent to a temperature until the aromatic polymer compound having a cation exchange group or the molten salt is decomposed. It is not particularly limited. For example, when the aromatic polymer compound is an aromatic polyether sulfone, the reaction can be performed at a temperature of 0 to 200 ° C. Drying of the solvent may be performed under reduced pressure. The drying time is not particularly limited as long as it is a time sufficient to remove the solvent, and is preferably, for example, 2 to 100 hours.
[0139]
The weight fraction of the molten salt in the polymer electrolyte composition of the present invention is preferably in the range of 3 to 90% by weight, and more preferably in the range of 5 to 80% by weight. If the amount of the molten salt is larger than this range, it is not preferable that the shape of a molded article such as a film cannot be maintained or the molten salt bleeds out. On the other hand, when the amount of the molten salt is small, the ionic conductivity becomes low, which is not preferable.
[0140]
Similarly, the weight fraction of the molten salt of the polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably in the range of 3 to 90% by weight, and more preferably in the range of 5 to 80% by weight. If the amount of the molten salt is larger than this range, it is not preferable that the shape of the film cannot be maintained or the molten salt bleeds out. On the other hand, when the amount of the molten salt is small, the ionic conductivity becomes low, which is not preferable.
[0141]
The solvent used to dissolve both components of the aromatic polymer compound and the molten salt is basically not particularly limited as long as it dissolves both components, and includes, for example, amides and sulfones. And alcohol-based and ether-based solvents. Specifically, water, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, dimethylsulfoxide, sulfolane, diphenylsulfone, methanol , Ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethyl ether, acetone, tetrahydrofuran and the like are preferably used. Solvents that can be dried and removed at a temperature equal to or lower than the decomposition temperature of the aromatic polymer compound containing a cation exchange group or the molten salt are preferable.
[0142]
Examples of the molded article of the aromatic polymer compound having a cation exchange group include a film, a fiber, a nonwoven fabric, a filler, and a porous film of the aromatic polymer compound.
When these molded articles are immersed in the molten salt and the molten salt is allowed to penetrate into the aromatic polymer compound, the immersion temperature may be a temperature equal to or higher than the melting point of the molten salt to the fragrance containing the cation exchange group. The temperature is not particularly limited as long as it is in a range of a temperature until the group polymer melts or decomposes, or in a range from a temperature equal to or higher than the melting point of the molten salt to a temperature until the molten salt decomposes. For example, when the aromatic polymer compound is an aromatic polyether sulfone or an aromatic polyether ketone, the reaction can be performed at a temperature of 0 to 250 ° C, and the aromatic polymer compound is a polystyrene-based polymer compound. In this case, the reaction can be performed at a temperature of 0 to 200 ° C.
[0143]
In the present invention, if necessary, all or a part of the cation exchange group of the aromatic polymer compound may be a metal salt such as a sodium salt or a potassium salt. Further, the molded article of the aromatic polymer can be reinforced with a fiber, a porous membrane, or the like. Further, the polymer electrolyte composition of the present invention may include, if necessary, an inorganic acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid, and sulfuric acid or a salt thereof, a perfluoroalkylsulfonic acid having 1 to 14 carbon atoms or a salt thereof. , A perfluoroalkylcarboxylic acid having 1 to 14 carbon atoms or a salt thereof, an inorganic substance such as platinum, silica gel, silica and zeolite; a tertiary amine compound such as imidazole, pyridine and aliphatic tertiary amine; and an alkali metal such as lithium. Salts and other polymers can also be blended.
[0144]
According to the invention, for example, at 150 ° C., in particular at 100 ° C., 10-4Scm-1A polymer electrolyte composition having the above ionic conductivity can be obtained as appropriate.
[0145]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The measured values shown in the examples and comparative examples were measured by the following methods.
[0146]
1) η of polyether sulfonesp / c(Reduced viscosity) measurement
Using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, a concentration of 0.5 g / dL was measured using an Ubbelohde viscometer at a temperature of 25 ° C., and calculated using the following equation (1).
[0147]
(Equation 1)
2) Measurement of ionic conductivity
A film dried under vacuum at 60 ° C. for 16 hours was sandwiched between stainless steel plates having a radius of 0.65 cm, placed in a sealed container, and placed in a thermostat at a predetermined temperature using a 3532 LCR HiTester manufactured by Hioki Electric Co., Ltd. The ion conductivity was determined by complex impedance measurement.
[0149]
3) Measurement of ion exchange capacity
The sample was stirred in a 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution for 16 hours at room temperature and then filtered. The amount of sodium hydroxide consumed was determined by titrating the filtrate with a 0.01N aqueous hydrochloric acid solution, and the ion exchange capacity was calculated.
[0150]
4) Transmission electron microscope observation
A thin slice was prepared by cutting the film in the thickness direction, and observation was performed at 90,000 times using JEM-200CX manufactured by JEOL Ltd.
[0151]
5) Melting point
Using a Perkin-Elmer DSC-7, the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min in a helium stream.
[0152]
6) Thermogravimetric analysis
The measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min in air using TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation.
[0153]
(Synthesis Example 1) Synthesis of sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone random copolymer (RPS-1)
51.4 g of bis (4-fluorophenyl) sulfone, 25 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 18.9 g of 4,4'-biphenol and 36 g of potassium carbonate were charged, and 300 mL of N, N-dimethylacetamide and 200 mL of toluene were added. The mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised to 165 ° C. while removing generated water together with toluene, and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a copolymer RP-1. Solution viscosity of the obtained polymer ηsp / cWas 0.55.
[0154]
10 g of the above copolymer RP-1 was dissolved in 100 mL of 98% sulfuric acid and stirred at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a copolymer RPS-1. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 1.73 mmol / g. Further, after dissolving in N, N-dimethylacetamide, the film was cast and dried. TEM observation of the dried film confirmed that the film was a random copolymer because no phase separation structure was observed.
[0155]
(Synthesis example 2) Synthesis of sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone block copolymer (BPS-1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a moisture meter, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 51.4 g of bis (4-fluorophenyl) sulfone, 50 g of bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and 36 g of potassium carbonate were charged. , N, N-dimethylacetamide (300 mL) and toluene (200 mL) were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised to 165 ° C. while removing generated water together with toluene, and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a hydrophobic segment prepolymer a1. Solution viscosity of the obtained polymer ηsp / cWas 0.42.
[0156]
25.7 g of bis (4-fluorophenyl) sulfone, 18.9 g of 4,4′-biphenol and 18 g of potassium carbonate were charged, and 150 mL of N, N-dimethylacetamide and 100 mL of toluene were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. . The temperature was raised to 165 ° C. while removing generated water together with toluene, and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to prepare a polymer b1 solution. Separately, 42.6 g of the hydrophobic segment prepolymer a1 and 0.5 g of potassium carbonate were added to 150 mL of N, N-dimethylacetamide and 100 mL of toluene, and heated at 165 ° C. under a nitrogen stream while removing generated water with toluene. To prepare a potassium salt solution of the polymer a1. A potassium salt solution of the hydrophobic segment prepolymer a1 was added to the polymer b1 solution, and the mixture was stirred at 160 ° C. for 1 hour. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a copolymer BP-1. Solution viscosity of the obtained polymer ηsp / cWas 0.63.
[0157]
10 g of copolymer BP-1 was dissolved in 100 mL of 98% sulfuric acid and stirred at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain polymer BPS-1. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 1.78 mmol / g,1The weight fraction of the hydrophilic segment determined by 1 H-NMR was 0.49. Further, after dissolving the polymer BPS-1 in N, N-dimethylacetamide, casting and drying the film, a phase-separated structure was observed by TEM observation. Thus, the film was confirmed to be a block copolymer.
[0158]
(Synthesis Example 3) Synthesis of sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone block copolymer (BPS-2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, moisture meter, thermometer and nitrogen inlet tube, 75.5 g (0.263 mol) of bis (4-chlorophenyl) sulfone and 50 g of 4,4'-biphenol (0. 269 mol) and potassium carbonate (48 g), dimethyl sulfoxide (400 mL) and toluene (50 mL) were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised to 180 ° C. while removing generated water together with toluene, and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to prepare a polymer b2 (prepolymer (B)) solution. Repeating unit r of polymer b2 determined from charging ratio4Is about 44.
Separately, as a prepolymer (A), a solution was prepared by dissolving 160.9 g of Sumika Excel 4100G (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a structural unit represented by the following chemical formula in 480 mL of dimethyl sulfoxide.1Repeating unit r of this polymer determined from H-NMR3Was about 78. This solution was added to the polymer b2 solution and stirred at 170 ° C. for 1.5 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a copolymer BP-2. Solution viscosity of the obtained polymer ηsp / cWas 0.43.
[0159]
Embedded image
A component based on the polymer b2 (prepolymer (B)) was sulfonated by dissolving 10 g of the copolymer BP-2 in 100 mL of 98% sulfuric acid and stirring at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer BPS-2. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 1.63 mmol / g. This indicates that the component based on the sulfonated polymer b2 (prepolymer (B)) was not dissolved or removed during the washing with hot water, indicating that the polymer b2 and the prepolymer (A) had reacted. Show. Further, after dissolving the polymer BPS-2 in N, N-dimethylacetamide, casting and drying the film, a phase-separated structure was observed by TEM observation. Thus, it was confirmed that the polymer was a block copolymer.
[0161]
(Synthesis Example 4) Synthesis of sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone block copolymer (BPS-3)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a moisture meter, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 42.7 g (0.149 mol) of bis (4-chlorophenyl) sulfone and 28.2 g of 4,4′-biphenol ( 0.151 mol) and 27.2 g of potassium carbonate, 240 mL of dimethyl sulfoxide and 30 mL of toluene were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised to 180 ° C. while removing generated water together with toluene, and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to prepare a polymer b3 (prepolymer (B)) solution. The repeating unit r of the polymer b3 determined from the charging ratio4Is about 55.
Separately, as a prepolymer (A), Sumika Excel 4100G (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., repeating unit r)3(= About 78) 115 g was dissolved in 345 mL of dimethyl sulfoxide to prepare a solution. This solution was added to the polymer b3 solution and stirred at 170 ° C. for 1.5 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a copolymer BP-3. Solution viscosity of the obtained polymer ηsp / cWas 0.46.
[0162]
A component based on polymer b3 (prepolymer (B)) was sulfonated by dissolving 10 g of copolymer BP-3 in 100 mL of 98% sulfuric acid and stirring at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer BPS-3. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 1.38 mmol / g. This indicates that the component based on the sulfonated polymer b3 (prepolymer (B)) was not dissolved or removed during hot water washing, and that the polymer b3 and the prepolymer (A) reacted. Show. Further, after dissolving the polymer BPS-3 in N, N-dimethylacetamide, casting and drying the film, a phase separation structure was observed by TEM observation, and it was confirmed that the film was a block copolymer.
[0163]
(Synthesis Example 5) Synthesis of sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone block copolymer (BPS-4)
In the same manner as in Synthesis Example 3, a solution of polymer b4 (prepolymer (B)) and a solution of SUMIKAEXCEL 4100G in dimethyl sulfoxide were prepared. A solution of Sumika Excel 4100G in dimethyl sulfoxide was added to the polymer b4 solution, and the mixture was stirred at 170 ° C. for 1.5 hours. 1.05 g of bis (4-fluorophenyl) sulfone (4.1 × 10-3Mol) and stirred at 170 ° C. for 1.5 hours. This solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a copolymer BP-4. Solution viscosity of the obtained polymer ηsp / cWas 0.58.
[0164]
A component based on polymer b4 (prepolymer (B)) was sulfonated by dissolving 10 g of copolymer BP-4 in 100 mL of 98% sulfuric acid and stirring at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer BPS-4. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 1.67 mmol / g. This indicates that the component based on the sulfonated polymer b4 (prepolymer (B)) was not dissolved or removed during the washing with hot water, and that the polymer b4 and the prepolymer (A) reacted. Show. Further, after dissolving the polymer BPS-4 in N, N-dimethylacetamide, it was cast and dried. A TEM observation of the dried film showed a phase-separated structure. This indicates that the polymer BPS-4 obtained is not a random polymer even after the addition and reaction of bis (4-fluorophenyl) sulfone, but that the obtained polymer BPS-4 is a block copolymer.
[0165]
(Synthesis Example 6) Synthesis of aromatic polyethersulfone random copolymer and TEM observation of the sulfonated product
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a moisture meter, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 18.6 g of bis (4-chlorophenyl) sulfone, 4.5 g of 4,4′-biphenol, and bis (4-hydroxyphenyl) ) 10.1 g of sulfone and 11.8 g of potassium carbonate were charged, 50 mL of dimethyl sulfoxide and 25 mL of toluene were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised to 195 ° C. while removing generated water together with toluene, and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to prepare a polymer solution. This solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a copolymer RP-2. Solution viscosity of the obtained polymer ηsp / cWas 0.52.
[0166]
5 g of copolymer RP-2 was dissolved in 50 mL of 98% sulfuric acid and stirred at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer RPS-2. By this treatment, as described in, for example, JP-A-61-43630, only the aromatic ring having no electron-withdrawing group is selectively sulfonated. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 1.5 mmol / g. After dissolving the polymer RPS-2 in N, N-dimethylacetamide, a uniform structure was observed by TEM observation of the cast and dried film. From this, it was confirmed that when no prepolymer was used, a block copolymer could not be produced, and no phase-separated structure was observed in the sulfonated random copolymer.
[0167]
(Synthesis Example 7) Confirmation of water solubility of sulfonated prepolymer (B)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a moisture meter, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, 7.71 g of bis (4-chlorophenyl) sulfone, 5 g of 4,4′-biphenol, and 4.9 g of potassium carbonate were charged. Dimethyl sulfoxide (50 mL) and toluene (25 mL) were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised to 180 ° C. while removing generated water together with toluene, and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours to prepare a polymer solution. This solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed twice in hot water and once in methanol, and dried under reduced pressure to obtain a polymer HP-1. This polymer HP-1 is a polymer having a structure corresponding to the prepolymer (B) in Synthesis Examples 3 to 5. Solution viscosity η of this polymer HP-1sp / cWas 0.41.
[0168]
5 g of the polymer HP-1 was dissolved in 50 mL of 98% sulfuric acid and stirred at room temperature for 24 hours. The solution was poured into a large amount of water, but no precipitate was obtained. Further, the solution was poured into a 1N hydrochloric acid aqueous solution, precipitated, washed with acetone three times, and dried under reduced pressure. The obtained solid was also dissolved in water. When the segment based on the prepolymer (B) which is water-soluble and based on the block copolymer is a homopolymer, it was confirmed that the sulfonated product was removed in the washing step.
[0169]
(Synthesis Example 8) Synthesis of sulfonic acid group-containing polyetheretherketone
Commercially available poly (oxy-1,4-phenyleneoxy-1,4-phenylenecarbonyl-1,4-phenylene) (weight average molecular weight: about 20,800, number average molecular weight: 10,300, melting point: 322 ° C.)} [Polyether ether Ketone] ケ ト ン 10 g was dissolved in 98 mL of 98% sulfuric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 45 hours. The solution was poured into a large amount of water to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was washed with a large amount of water until the washing water became neutral, and dried under reduced pressure to obtain a sulfonic acid group-containing polyetheretherketone. The ion exchange capacity of the obtained polymer was 1.54 mmol / g.
[0170]
(Synthesis example 9) Synthesis of carboxylic acid group-containing aromatic polyether sulfone
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a moisture meter, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 15 g of 4,4′-bis (p-hydroxyphenyl) valeric acid, 13 g of potassium carbonate, 250 mL of dimethyl sulfoxide and 90 mL of toluene were placed. The mixture was heated and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised to 150 ° C. while removing generated water together with toluene, and the mixture was stirred at that temperature for 3 hours. Thereafter, 15 g of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone was added, the temperature was raised to 185 ° C while removing toluene, and the mixture was stirred at that temperature for 16 hours. The precipitated potassium chloride was separated by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of diluted hydrochloric acid to precipitate a white solid, which was separated by filtration. The obtained solid was repeatedly washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain a carboxylic acid group-containing aromatic polyethersulfone. Of the obtained polymer1In the 1 H-NMR spectrum, signals at 7.906 ppm (d) {and 7.100 ppm (d)} were added to protons of the phenyl ring derived from 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone at 7.262 ppm (d)} and 7.039 ppm (d ) The signal of was assigned to the proton of the phenyl ring derived from 4,4′-bis (p-hydroxyphenyl) valeric acid. Further, 2.382 ppm to 2.367 ppm (t)} is a methylene group adjacent to a carboxylic acid group derived from 4,4′-bis (p-hydroxyphenyl) valeric acid, and 2.047 ppm to 2.026 ppm (t)} is The adjacent methylene group, 1.597 ppm (s), was assigned to the proton of the methyl group. The ion exchange capacity calculated from the integrated intensity ratio between the proton of the methylene group adjacent to the carboxyl group and the proton of the phenyl ring derived from 4,4'-dichlorodiphenylsulfone was 2.00 mmol / g.
[0171]
(Synthesis Example 10) Synthesis of N-ethylimidazole trifluoromethanesulfonate
To a solution of 16 g of N-ethylimidazole in 20 mL of ethanol, 25 g of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise at 0 ° C. After returning to room temperature and stirring overnight, vacuum drying was performed at 60 ° C. for 16 hours to obtain a colorless and transparent liquid N-ethylimidazole trifluoromethanesulfonate (EtIm + TfS−). The melting point of the obtained salt was 8.3 ° C (literature value: 7.8 ° C).
[0172]
(Synthesis Example 11) Synthesis of 2,4-lutidine trifluoromethanesulfonate
To a solution of 6.1 g of 2,4-lutidine in 15 mL of ethanol, 8.5 g of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise at 0 ° C. After returning to room temperature and stirring overnight, it was vacuum-dried at 60 ° C. for 16 hours to obtain a colorless and
[0173]
(Synthesis Example 12) Synthesis of 1-methylpyrrolidine / trifluoromethanesulfonic acid salt 25 g of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise at 0 ° C to a solution of 14.2 g of 1-methylpyrrolidine in 25 mL of ethanol. After returning to room temperature and stirring overnight, vacuum drying was performed at 60 ° C. for 16 hours to obtain 1-methylpyrrolidine trifluoromethanesulfonate (MePy + TfS−) as a brown solid. The melting point of the obtained salt was 97.5 ° C.
[0174]
(Synthesis Example 13) Synthesis of N-ethylimidazole bis (trifluoromethylsulfonyl) imide salt
In a glove box under a nitrogen atmosphere, 0.34 g of N-ethylimidazole was added dropwise to 1.0 g of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and the mixture was stirred overnight, and then N-ethylimidazole / bis in the form of a colorless and transparent liquid was added. (Trifluoromethylsulfonyl) imide salt (EtIm + TFSI-)} was obtained. The melting point of the obtained salt was 6.6 ° C.
[0175]
(Example 1)
1.3 g of the sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone random copolymer RPS-1 obtained in Synthesis Example 1 and 3 g of EtIm + TfS- obtained in Synthesis Example 10 were combined with 20 mL of N, N-dimethylacetamide. , Cast on a glass plate, and vacuum dried at 60 ° C. for 5 hours and at 120 ° C. for 16 hours to obtain a transparent film. Even when this film was left at 50 ° C. for one week, EtIm + TfS- did not bleed out from the film, and no weight loss was observed. The ionic conductivity of this membrane at 100 ° C. is 2 × 10-3Scm-1It was high.
[0176]
(Example 2)
Dissolve 3 g of the sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone random copolymer RPS-1 obtained in Synthesis Example 1 and 3 g of EtIm + TfS- obtained in Synthesis Example 10 in 20 mL of N, N-dimethylacetamide. Then, the mixture was cast on a glass plate and vacuum-dried at 60 ° C. for 5 hours and at 120 ° C. for 16 hours to obtain a transparent film having a thickness of 124 μm. Even when this film was left at 50 ° C. for one week, EtIm + TfS- did not bleed out from the film, and no weight loss was observed. The ionic conductivity of this membrane at 100 ° C. is 2 × 10-3Scm-1It was high. Further, a part of the film protruded from between the electrode plates, and the film thickness of the portion sandwiched between the electrodes was reduced to 60 μm, but there was no practical problem.
[0177]
(Example 3)
3 g of the sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone block copolymer BPS-2 obtained in Synthesis Example 3 and 3 g of EtIm + TfS- obtained in Synthesis Example 10 were dissolved in 20 mL of N, N-dimethylacetamide. , And vacuum-dried at 60 ° C. for 5 hours and at 120 ° C. for 16 hours to obtain a transparent film. Even when this film was left at 50 ° C. for one week, EtIm + TfS- did not bleed out from the film, and no weight loss was observed. FIG. 1 shows the temperature dependence of the ionic conductivity of this membrane. The ionic conductivity of this membrane at 100 ° C. is 1.2 × 10-3Scm-1And the shape of the film was maintained after the measurement.
[0178]
(Example 4)
3 g of the sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone block copolymer BPS-1 obtained in Synthesis Example 2 and 5.5 g of EtIm + TfS- obtained in Synthesis Example 10 were added to 20 mL of N, N-dimethylacetamide. It was melted, cast on a glass plate, and vacuum dried at 60 ° C. for 5 hours and at 120 ° C. for 16 hours to obtain a translucent film. Even when this film was left at 50 ° C. for one week, EtIm + TfS- did not bleed out from the film, and no weight loss was observed. The ionic conductivity of this membrane at 50 ° C. is 1.2 × 10-3Scm-1And the shape of the film was maintained after the measurement.
[0179]
(Example 5)
3 g of the sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone block copolymer BPS-2 obtained in Synthesis Example 3 and 12 g of EtIm + TfS- obtained in Synthesis Example 10 were dissolved in 20 mL of N, N-dimethylacetamide. Then, the film was cast on a glass plate and vacuum dried at 60 ° C. for 5 hours and at 120 ° C. for 16 hours to obtain a cloudy film. Even when this film was left at 50 ° C. for one week, EtIm + TfS- did not bleed out from the film, and no weight loss was observed. The ionic conductivity of this membrane at 50 ° C. is 6.2 × 10-3Scm-1And the shape of the film was maintained after the measurement.
[0180]
(Example 6)
3 g of the sulfonic acid group-containing aromatic polyethersulfone block copolymer BPS-2 obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 20 mL of N, N-dimethylacetamide, and cast on a glass plate. After drying at 120 ° C. for 16 hours under vacuum, a transparent film was obtained. 0.100 g of this film was immersed in EtIm + TfS- obtained in Synthesis Example 10 and allowed to stand at room temperature for 18 hours. The weight of the membrane after lifting the membrane from EtIm + TfS- and wiping off EtIm + TfS- on both sides increased by 9.8% with respect to the dry membrane weight before immersion. This is because the film absorbed EtIm + TfS-Ｔ. Even when this film was left at 50 ° C. for one week, EtIm + TfS- did not bleed out, and no weight loss was observed.
[0181]
(Comparative Example 1)
Same as Example 1 except that the aromatic polyethersulfone random copolymer RP-1 before introducing the sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 1 was used instead of the sulfonated aromatic polyethersulfone RPS-1. Next, an attempt was made to produce a film. However, the film after drying was cloudy, and EtIm + TfS- had bleed out from the film.
[0182]
(Comparative Example 2)
Same as Example 2 except that the aromatic polyethersulfone block copolymer BP-1 before introduction of the sulfonic acid group obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the sulfonated aromatic polyethersulfone BPS-1. Next, an attempt was made to produce a film. However, the film after drying was cloudy, and EtIm + TfS- had bleed out from the film.
[0183]
(Comparative Example 3)
3 g of the sulfonated aromatic polyethersulfone block copolymer BPS-1 obtained in Synthesis Example 2 and 3 g of N-ethylimidazole were dissolved in 20 mL of N, N-dimethylacetamide, and a membrane was formed in the same manner as in Example 2. Manufactured. The ionic conductivity of the obtained membrane at 100 ° C. is 6 × 10-7Scm-1Was low.
[0184]
(Example 7)
3 g of the sulfonic acid group-containing polyetheretherketone obtained in Synthesis Example 8 and 3 g of EtIm + TfS- obtained in Synthesis Example 10 were dissolved in 20 mL of N-methyl-2-pyrrolidone and cast on a glass plate. Vacuum drying was performed at 60 ° C. for 5 hours and at 150 ° C. for 16 hours to obtain a 76 μm thick translucent film. Even when this film was left at 50 ° C. for one week, EtIm + TfS- did not bleed out from the film, and no weight loss was observed. The ionic conductivity of this membrane at 100 ° C. is 3 × 10-3Scm-1It was high. Further, a part of the film protruded from between the electrode plates, and the film thickness of the portion sandwiched between the electrodes was reduced to 40 μm, but there was no practical problem.
[0185]
(Example 8)
3 g of the sulfonic acid group-containing polyetheretherketone obtained in Synthesis Example 8 was dissolved in 20 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, cast on a glass plate, and vacuumed at 60 ° C for 5 hours and at 150 ° C for 16 hours. After drying, a film having a thickness of 75 μm was obtained. 1.00 g of this film was immersed in EtIm + TfS- and allowed to stand at 60 ° C. for 6 hours. The weight of the membrane after lifting the membrane from EtIm + TfS- and wiping off both sides of EtIm + TfS- increased by 26% with respect to the dry membrane weight before immersion. This is because the film absorbed EtIm + TfS-Ｔ. Even when this film was left at 50 ° C. for one week, EtIm + TfS- did not bleed out, and no weight loss was observed.
[0186]
(Comparative Example 4)
3 g of the polyetheretherketone before the introduction of the sulfonic acid group was once melted on a hot plate at 400 ° C., and then allowed to cool as it was to obtain 1.00 g of a disk-shaped solid having a thickness of about 1 mm. This polyether ether ketone solid was immersed in EtIm + TfS- and allowed to stand at 60 ° C. for 6 hours. The weight of the solid after pulling up the solid from EtIm + TfS- and wiping off the EtIm + TfS- on both surfaces was 1.00 g, there was no increase in weight, and the polyetheretherketone could not hold EtIm + TfS-.
[0187]
(Example 9)
A transparent film was obtained in the same manner as in Example 3, except that Lut + TfS- obtained in Synthesis Example 11 was used instead of EtIm + TfS-. Even when this film was left at 50 ° C. for one week, Lut + TfS− did not bleed out, and no weight loss was observed. The ionic conductivity of this membrane at 150 ° C. is 8.4 × 10, despite the absence of water.-4Scm-1It was high.
[0188]
(Example 10)
A cloudy film was obtained in the same manner as in Example 3, except that MePy + TfS- obtained in Synthesis Example 12 was used instead of EtIm + TfS-. Even if this film was left at 50 ° C. for one week, MePy + TfS- did not bleed out, and no weight loss was observed. The ionic conductivity of this membrane at 150 ° C. was 4.1 × 10 4 despite the absence of water.-3Scm-1It was high.
[0189]
(Example 11)
A transparent film was obtained in the same manner as in Example 3, except that EtIm + TFSI- obtained in Synthesis Example 13 was used instead of EtIm + TfS-. Even if this film was left at 50 ° C. for one week, EtIm + TFSI− did not bleed out, and no weight loss was observed. The ionic conductivity of this membrane at 100 ° C. is 4.4 × 10 4 despite the absence of water.-4Scm-1It was high.
[0190]
(Example 12)
3 g of the carboxylic acid group-containing aromatic polyether sulfone obtained in Synthesis Example 9 and 3 g of EtIm + TfS- obtained in Synthesis Example 10 were dissolved in 20 mL of N, N-dimethylacetamide, and cast on a glass plate. Then, vacuum drying was performed at 60 ° C. for 5 hours and at 120 ° C. for 16 hours to obtain a cloudy film. Even when this film was left at 50 ° C. for one week, EtIm + TfS- did not bleed out from the film, and no weight loss was observed. The ionic conductivity of this membrane at 150 ° C. is 7.5 × 10 5 despite the absence of water.-4Scm-1It was high.
[0191]
(Reference Example 1)
3 g of BPS-2 obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 20 mL of N, N-dimethylacetamide, cast on a glass plate, and vacuum-dried at 60 ° C. for 5 hours and at 120 ° C. for 16 hours to obtain a transparent solution. A good film was obtained. Also, commercially available poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (PHEMA) whose main chain is a hydrocarbon-based aliphatic group is dissolved in methanol, cast on a glass plate, and vacuum-dried at 70 ° C. for 6 hours. A transparent film was obtained. When the thermal decomposition behaviors of the BPS-2 film and the PHEMA film were compared by thermogravimetric analysis, the results were as shown in FIG. 2, and the BPS-2 film was clearly superior in heat resistance.
[0192]
【The invention's effect】
According to the present invention, inexpensive and durable, comprising an aromatic polymer compound having high ion conductivity even without water or a solvent and a molten salt, a fuel cell, a secondary battery, an electric double layer capacitor, The present invention can provide a polymer electrolyte composition, a polymer electrolyte membrane, and a method for producing the same, which can be used for an electrolytic capacitor and the like.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte composition which is inexpensive and durable, has high ionic conductivity even without water or a solvent, and has excellent structure retention even at high temperatures. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the temperature dependence of the ionic conductivity of the polymer electrolyte membrane of the present invention obtained in Example 3.
FIG. 2 is a graph showing a comparison result of heat resistance between the BPS-2 film obtained in Reference Example 1 and a PHEMA film.
Claims (17)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002348828A JP3594027B2 (en) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | Polymer electrolyte composition |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001364298 | 2001-11-29 | ||
| JP2002116550 | 2002-04-18 | ||
| JP2002130568 | 2002-05-02 | ||
| JP2002348828A JP3594027B2 (en) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | Polymer electrolyte composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004031307A true JP2004031307A (en) | 2004-01-29 |
| JP3594027B2 JP3594027B2 (en) | 2004-11-24 |
Family
ID=31192270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002348828A Expired - Fee Related JP3594027B2 (en) | 2001-11-29 | 2002-11-29 | Polymer electrolyte composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3594027B2 (en) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004311212A (en) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Samsung Electronics Co Ltd | Proton conducting film and its manufacturing method and fuel cell |
| WO2005119822A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Ube Industries, Ltd. | Polyelectrolyte film for solid polymer type fuel cell |
| WO2006093257A1 (en) * | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| JP2007059228A (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | Polyelectrolyte membrane and its manufacturing method |
| JP2007056147A (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | Polymer electrolyte composition and its use |
| JP2007106986A (en) * | 2005-09-16 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Block copolymer and method for producing the same, polymer electrolyte, catalytic composition, polymer electrolyte membrane, membrane/electrode assembly and fuel cell |
| JP2007109638A (en) * | 2005-09-16 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polymer electrolyte, and polymer electrolyte membrane using same, membrane-electrode assembly and fuel cell using same |
| JP2007119511A (en) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Ube Ind Ltd | Method for preparing sulfonated aromatic block copolymer and sulfonated aromatic block copolymer obtained thereby |
| JP2007528930A (en) * | 2004-03-12 | 2007-10-18 | ポリフューエル・インコーポレイテッド | Ion conductive copolymers containing one or more ion conductive oligomers |
| JP2008078128A (en) * | 2006-08-25 | 2008-04-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polymer electrolyte membrane, its laminate and their manufacturing method |
| WO2008053864A1 (en) | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Proton conducting compound and proton conducting polymer |
| JP2008141160A (en) * | 2006-11-10 | 2008-06-19 | Doshisha | Thermally initiated molten salt capacitor |
| EP1944820A1 (en) * | 2005-09-16 | 2008-07-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane using same, membrane-electrode assembly and fuel cell |
| JP2009099553A (en) * | 2007-09-25 | 2009-05-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polyelectrolyte membrane and fuel cell |
| JP2010514162A (en) * | 2006-12-13 | 2010-04-30 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Optoelectronic devices containing sulfonated copolymers |
| JP4738173B2 (en) * | 2003-06-09 | 2011-08-03 | パナソニック株式会社 | Electrolytic solution for electrochemical device, search method and manufacturing method thereof, and electrochemical device |
| JP2012507393A (en) * | 2008-10-31 | 2012-03-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Method and apparatus for polysulfone membrane |
| WO2013031675A1 (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | 東レ株式会社 | Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell |
| WO2013042746A1 (en) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | 東レ株式会社 | Molded article of polymer electrolyte composition and solid polymer type fuel cell using same |
| WO2013146745A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 国立大学法人 東京大学 | Method of producing gel containing ionic liquid |
| WO2014050071A1 (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | 三洋電機株式会社 | Solid electrolytic capacitor manufacturing method and solid electrolytic capacitor |
| JP2015507830A (en) * | 2012-01-18 | 2015-03-12 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | Production method of proton exchange membrane for fuel cell by solvent casting |
| WO2015083314A1 (en) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | 株式会社アルバック | Lithium sulfur secondary battery |
| JP2019061863A (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 東レ株式会社 | Catalyst layer-attached electrolyte membrane, middle layer ink, middle layer decal, and solid polymer fuel cell |
-
2002
- 2002-11-29 JP JP2002348828A patent/JP3594027B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004311212A (en) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Samsung Electronics Co Ltd | Proton conducting film and its manufacturing method and fuel cell |
| JP4738173B2 (en) * | 2003-06-09 | 2011-08-03 | パナソニック株式会社 | Electrolytic solution for electrochemical device, search method and manufacturing method thereof, and electrochemical device |
| JP2007528930A (en) * | 2004-03-12 | 2007-10-18 | ポリフューエル・インコーポレイテッド | Ion conductive copolymers containing one or more ion conductive oligomers |
| WO2005119822A1 (en) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Ube Industries, Ltd. | Polyelectrolyte film for solid polymer type fuel cell |
| US8710176B2 (en) | 2005-03-04 | 2014-04-29 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing a sulfonated polyarylether block copolymer |
| US9005843B2 (en) | 2005-03-04 | 2015-04-14 | Ube Industries, Ltd. | Polymer electrolyte composition |
| WO2006093257A1 (en) * | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Ube Industries, Ltd. | Novel polymer electrolyte, polymer electrolyte composition, electrolyte membrane, and production method and use thereof |
| JP2007056147A (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | Polymer electrolyte composition and its use |
| JP2007059228A (en) * | 2005-08-25 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | Polyelectrolyte membrane and its manufacturing method |
| JP2007106986A (en) * | 2005-09-16 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Block copolymer and method for producing the same, polymer electrolyte, catalytic composition, polymer electrolyte membrane, membrane/electrode assembly and fuel cell |
| JP2007109638A (en) * | 2005-09-16 | 2007-04-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polymer electrolyte, and polymer electrolyte membrane using same, membrane-electrode assembly and fuel cell using same |
| EP1944820A1 (en) * | 2005-09-16 | 2008-07-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane using same, membrane-electrode assembly and fuel cell |
| EP1944820A4 (en) * | 2005-09-16 | 2010-02-03 | Sumitomo Chemical Co | Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane using same, membrane-electrode assembly and fuel cell |
| JP2007119511A (en) * | 2005-10-25 | 2007-05-17 | Ube Ind Ltd | Method for preparing sulfonated aromatic block copolymer and sulfonated aromatic block copolymer obtained thereby |
| JP2008078128A (en) * | 2006-08-25 | 2008-04-03 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polymer electrolyte membrane, its laminate and their manufacturing method |
| EP2562864A1 (en) | 2006-10-30 | 2013-02-27 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Proton-conducting polymer |
| WO2008053864A1 (en) | 2006-10-30 | 2008-05-08 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Proton conducting compound and proton conducting polymer |
| JP2008141160A (en) * | 2006-11-10 | 2008-06-19 | Doshisha | Thermally initiated molten salt capacitor |
| JP2010514162A (en) * | 2006-12-13 | 2010-04-30 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Optoelectronic devices containing sulfonated copolymers |
| JP2009099553A (en) * | 2007-09-25 | 2009-05-07 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polyelectrolyte membrane and fuel cell |
| JP2012507393A (en) * | 2008-10-31 | 2012-03-29 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | Method and apparatus for polysulfone membrane |
| WO2013031675A1 (en) * | 2011-08-29 | 2013-03-07 | 東レ株式会社 | Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell |
| WO2013042746A1 (en) * | 2011-09-21 | 2013-03-28 | 東レ株式会社 | Molded article of polymer electrolyte composition and solid polymer type fuel cell using same |
| JPWO2013042746A1 (en) * | 2011-09-21 | 2015-03-26 | 東レ株式会社 | POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITION MOLDED BODY AND SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL USING THE SAME |
| JP2015507830A (en) * | 2012-01-18 | 2015-03-12 | コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ | Production method of proton exchange membrane for fuel cell by solvent casting |
| WO2013146745A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 国立大学法人 東京大学 | Method of producing gel containing ionic liquid |
| WO2014050071A1 (en) * | 2012-09-26 | 2014-04-03 | 三洋電機株式会社 | Solid electrolytic capacitor manufacturing method and solid electrolytic capacitor |
| JPWO2014050071A1 (en) * | 2012-09-26 | 2016-08-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Solid electrolytic capacitor manufacturing method and solid electrolytic capacitor |
| US9818550B2 (en) | 2012-09-26 | 2017-11-14 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor manufacturing method and solid electrolytic capacitor |
| WO2015083314A1 (en) * | 2013-12-03 | 2015-06-11 | 株式会社アルバック | Lithium sulfur secondary battery |
| CN105993093A (en) * | 2013-12-03 | 2016-10-05 | 株式会社爱发科 | Lithium sulfur secondary battery |
| JPWO2015083314A1 (en) * | 2013-12-03 | 2017-03-16 | 株式会社アルバック | Lithium sulfur secondary battery |
| JP2019061863A (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-18 | 東レ株式会社 | Catalyst layer-attached electrolyte membrane, middle layer ink, middle layer decal, and solid polymer fuel cell |
| JP7006085B2 (en) | 2017-09-27 | 2022-02-10 | 東レ株式会社 | Electrolyte membrane with catalyst layer, intermediate layer ink, intermediate layer decal and polymer electrolyte fuel cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3594027B2 (en) | 2004-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3594027B2 (en) | Polymer electrolyte composition | |
| EP2147947B1 (en) | Process for preparing an aromatic polyether sulfone blockcopolymer | |
| JP3599041B2 (en) | Polymer electrolyte for polymer electrolyte fuel cell and fuel cell | |
| EP2450907B1 (en) | Alkaline single ion conductors with high conductivity and transference number and methods for preparing the same | |
| Iojoiu et al. | From polymer chemistry to membrane elaboration: A global approach of fuel cell polymeric electrolytes | |
| EP2289973B1 (en) | Novel sulfonic acid group-containing segmentalized block copolymer, use thereof, and method for producing novel block copolymer | |
| KR101265971B1 (en) | Sulfonated poly(arylene) as hydrolytically and thermo-oxidatively stable polymers | |
| EP2362472B1 (en) | Production method for polymer electrolyte | |
| JP2010092839A (en) | Electrolyte membrane, method of manufacture thereof and article comprising the same | |
| JP5061474B2 (en) | Novel polymer electrolytes, electrolyte membranes and their uses | |
| JP2003528187A (en) | Ion exchange material | |
| KR20100057909A (en) | Polyelectrolyte composition and fuel cell | |
| EP2617753B1 (en) | Triblock copolymer, and electrolyte membrane prepared therefrom | |
| EP2902431A1 (en) | Polymer blends with high ion-exchange capacity and high ion-conductivity as well as methods for preparing the same | |
| JP2004311301A (en) | Proton conductive material, proton conductive film and its crosslinked product | |
| JP4836539B2 (en) | Fuel cell electrolyte | |
| KR101286265B1 (en) | Sulfonated poly(sulfone-ketone) copolymer, polymer electrolyte comprising the same, and mehtod for preparing the same | |
| JP2004528683A (en) | Fuel cell | |
| JP4063596B2 (en) | Proton conducting polymer compound and proton conducting polymer membrane | |
| JP3596545B2 (en) | Polymer electrolyte composition, polymer electrolyte membrane and method for producing the same | |
| JP2007329120A (en) | Aromatic hydrocarbon based ion-conductive polymer electrolyte, electrolyte membrane, and its manufacturing method | |
| JP2009252480A (en) | Ion-conducting polymer electrolyte membrane and its manufacturing method | |
| Jutemar | Proton-conducting sulfonated aromatic ionomers and membranes by chemical modifications and polycondensations | |
| JP2013114975A (en) | Method for producing polymer electrolyte membrane, and polymer electrolyte membrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040810 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040823 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3594027 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070910 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080910 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090910 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100910 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100910 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110910 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110910 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120910 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120910 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120910 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130910 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |