JP2004029730A - Method for manufacturing photothermographic material having enhanced photosensitivity - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料および増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱による像形成すなわちフォトサーモグラフィは、像が熱エネルギーの使用により作成される記録方法である。直接的な熱による像形成では、記録材料の像通りの加熱により可視像パターンが作成される。そのようなフォトサーモグラフィ材料は、紫外線、可視光線または赤外線に対する露出後に熱の影響下で色または光学濃度における変化をもたらす工程に触媒作用を与えるかまたは関与しうる感光剤（例えば、感光性ハロゲン化銀）が存在する時にフォトサーモグラフィ性になる。
【０００３】
フォトサーモグラフィ材料の例は、Ｄ．Ａ． Ｍｏｒｇａｎ ｉｎ Ｃｈａｐｔｅｒ ２ ｏｆ ｔｈｅ ”Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ”， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａ．Ｒ． Ｄｉａｍｏｎｄ， ｐａｇｅｓ ４３−６０， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ ｉｎ １９９１ により論評されている３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）のいわゆる「乾燥銀（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ）」写真材料である。フォトサーモグラフィ方法はハロゲン化銀（例えば、臭化銀）の感光性および有機銀塩（例えば、ベヘン酸）の熱現像性に基づく。乾燥銀中で使用されるハロゲン化銀は幾らかの有意差はあるが従来の写真で使用されるものと同様であり、フォトサーモグラフィでは従来のハロゲン化銀乳剤層内よりハロゲン化銀の粒子寸法は小さく且つハロゲン化銀の量は少ない。高感度にするためおよび高い像コントラストの実現のためには、ハロゲン化銀粒子が有機銀塩内に分散されおり且つ有機銀塩粒子と相乗的に関連していることが重要である。
【０００４】
Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｔ．Ｈ． Ｊａｍｅｓ Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ （１９７７）， ｐａｇｅｓ １４９−１６０ は従来のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀の増感を論じている。関連する化学増感は、還元、硫黄、金増感の１種もしくはそれ以上であることができる。そのような方法では、ある種の化合物（「増感剤」）をハロゲン化銀乳剤に加えて多分より高い速度、すなわちより高い写真感度を生ずることにより、化学増感が得られる。硫黄−増感に関しては、移動性硫黄原子を有するある種の化合物、例えばチオサルフェート、チオウレアまたはアリルチオウレア、が使用される。
【０００５】
【特許文献１】は、上部に（ａ）還元剤である２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびベヘン酸銀を含んでなる酸化−還元像形成用組み合わせ、（ｂ）感光性ハロゲン化銀、（ｃ）３−カルボキシメチル−５−［（３−メチル−２−（３Ｈ）−チアゾリデン）イソプロピリデン］ローダニンを含んでなる増感性染料、（ｄ）フタルイミドを含んでなる活性剤−調色剤、および（ｅ）ポリビニルブチラールを含んでなる結合剤を有する支持体を含んでなるフォトサーモグラフィ要素を開示している。記載されている組み合わせは改良された性質、例えば増加した感光性、より速い現像、より高い最大濃度、より純粋な色調および後処理プリントアウトによるより少ない背景濃度、を有するフォトサーモグラフィ材料を与える。記載されている組み合わせはまた、２価金属塩像増幅剤、像安定剤前駆体および写真速度増加用ハロゲン化オニウムを含有することもできる。しかしながら、この発明は溶媒媒体中でのみ例示されており、そしてこの発明はベヘン酸銀の分散液に関してのみ可能でありそして溶媒媒体中でその場でハロゲン化銀を生成した。
【０００６】
【特許文献２】は、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び溶媒を含有する感光層を含んでなるフォトサーモグラフィ材料であって、ここで有機銀塩が１．１より少なくなく且つ１０．０より少ない平均針状体比を示す板状有機銀塩粒子を含んでなり、感光性ハロゲン化銀粒子が化学増感を受けたフォトサーモグラフィ材料を開示している。増加した感度は、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いるハロゲン化銀の化学増感により得られうるが、この方法は有機溶媒環境中でのみ例示されている。
【０００７】
【特許文献５】は、（ａ）ハロゲン化銀粒子および非感光性銀源を含んでなるフォトサーモグラフィ材料を準備し、（ｂ）ハロゲン化銀粒子上またはその周囲に配置された硫黄−含有化合物を準備し、そして（ｃ）硫黄−含有化合物をハロゲン化銀粒子上または周囲で分解させることによりハロゲン化銀粒子を増感する段階を含んでなるフォトサーモグラフィ乳剤中のハロゲン化銀粒子の化学増感方法を開示している。この増感段階で例示されているように、硫黄−含有化合物だけが例えばピリジニウム−ブロミド−ペルブロミドの如き酸化剤の影響下で分解する。さらに、この増感方法は有機溶媒媒体中でのみ例示されている。
【０００８】
【特許文献３】は、結合剤、有機銀塩、銀イオン用の還元剤、および感光性ハロゲン化銀粒子を支持体の少なくとも１つの表面上に含んでなるフォトサーモグラフィ材料であって、ここで感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層が式（Ｉ）
Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ （Ｉ）
［式中、Ｒは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である］
の化合物および式（ＩＩ）
【０００９】
【化１】
［式中、Ｚ１は５−もしくは６−員の窒素系複素環を形成するのに必要な原子の基であり、ＤおよびＤ′の各々は非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子の基であり、Ｒ１はアルキル基であり、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、およびＬ１０は各々メチン基であり、それらは他のメチン基との環または助色団との環を形成することができ、文字ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、およびｎ５は各々０または１に相当し、Ｍ１は電荷中和用の対イオンであり、そして文字ｍ１は分子中の電荷を中和するのに必要な０を含める整数である］
の化合物をさらに含有し、そして感光層が露出波長において０．１５〜１．０の吸収を有するフォトサーモグラフィ材料を開示している。
【００１１】
【特許文献４】は、式（Ｉ）：
【００１２】
【化２】
［式中、Ｒ１はアルキル基または置換されたアルキル基を表し、Ａ１はアルキル基、置換されたアルキル基、フェニル基、置換されたフェニル基、ピリジル基、または置換されたピリジル基を表し、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
【００１４】
【化３】
を表し（ここでＲ３およびＲ４は各々メチル基またはエチル基を表す）、＝Ｎ−Ｒ５（ここでＲ５は炭素数が５より多くないアルキル基もしくは置換されたアルキル基、またはアリル基を表す）、或いは−Ｃ＝ＣＨ−を表し、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、または＝Ｎ−Ａ２（ここでＡ２は炭素数が５より多くないアルキル基もしくは置換されたアルキル基、アリル基、フェニル基、置換されたフェニル基、ピリジル基、または置換されたピリジルを表す）を表し、Ｚ１は未置換のもしくは置換されたベンゼンまたはナフタレン環を形成する原子を表し、そしてＬ１〜Ｌ６は各々メチンまたは置換されたメチン基を表し、ここでＬ２およびＬ４またはＬ４およびＬ６は互いに結合して５−もしくは６−員環を形成することができる］、または（ＩＩ）
【００１６】
【化４】
［式中、Ｙ３、Ｒ７、およびＡ３はそれぞれＹ２、Ｒ１、およびＡ１に関して定義されたものと同じ原子または基を表し、Ａ４は炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、またはニトロ基を表し、そしてＬ７〜Ｌ１０は各々メチンまたは置換されたメチン基を表し、ここで置換基はアルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、またはアルコキシ基である］
により表される染料で分光増感された感光性ハロゲン化銀を含んでなる予め決められた感度において長期間にわたる貯蔵に対して充分安定である熱現像可能な感光性材料であって、材料が高められた温度においてハロゲン化銀から銀への還元に対応するかまたは逆に対応する移動性染料を放出しうる少なくとも１種の化合物およびアルカリまたはアルカリ前駆体をさらに含んでなる材料を開示している。
【００１８】
高い感光度を有するフォトサーモグラフィ材料を製造するための先行技術方法は有機銀塩およびハロゲン化銀を水性媒体中で製造するが、水性媒体中で続ける代わりに有機銀塩／ハロゲン化銀を分離しそして有機溶媒媒体中に分散させる前に乾燥する。これは元来非効率的であり、そして溶媒の蒸発がコーテイング工程中に起きそしてこの溶媒は排気されるかまたはエネルギーを消費して回収しなければならないため環境的に健全でもない。さらに、それは有機銀塩分散液の製造中のプラントの長期使用を含み、そしてコーテイングは溶媒爆発予防手段の必要性のために高価なプラントを必要とする。
【００１９】
形態学的および経済的理由のために、高い感光度を有するフォトサーモグラフィ記録材料を水性媒体から製造するための方法が従って要求される。
【００２０】
従来のハロゲン化銀乳剤写真から既知である従来の化学増感工程はフォトサーモグラフィ材料の感光度の追加においては無効である。実際に、フォトサーモグラフィ材料はハロゲン化銀乳剤材料とはそれらの有意に低い感光度により区別される。
【００２１】
水性媒体からコーテイングされたフォトサーモグラフィ材料の感光度を追加する手段が従って要求される。
先行技術
これまでに、本発明の特許性に関連する下記の文献が知られている：
【００２２】
【特許文献１】
１９７３年９月２５日に発行されたＵＳ３，７６１，２７９
【００２３】
【特許文献２】
２００１年９月１２日に公開されたＥＰ−Ａ １ １３２ ７６７
【００２４】
【特許文献３】
１９９９年７月１３日に発行されたＵＳ５，９２２，５２９
【００２５】
【特許文献４】
１９８６年１０月１４日に発行されたＵＳ４，６１７，２５７
【００２６】
【特許文献５】
１９９８年１０月１５日に公開されたＷＯ９８／４５７５４
【００２７】
【特許文献６】
１９８０年６月１０日に発行されたＵＳ４，２０７，１０８
【００２８】
【特許文献７】
２００１年７月２７日に公開されたＪＰ２００１−２０１８１６
【００２９】
【特許文献８】
１９９９年１２月２４日に公開されたＪＰ１１−３５２６２７
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の一つの局面は、水性分散液中でのハロゲン化銀粒子の化学増感方法を提供することである。
【００３１】
本発明の別の局面は、ハロゲン化銀粒子を化学増感させそしてフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を水性媒体からコーテイングする段階を含んでなる、支持体とフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなるフォトサーモグラフィ材料の製造方法を提供することである。
【００３２】
本発明の一つの局面は、また、水性媒体からコーテイングすることによる優れた像形成特性を有する高感光度フォトサーモグラフィ材料の製造方法を提供することでもある。
【００３３】
本発明の一つの局面は、また、これらの方法により得られうる増加した感光度を有する材料を提供することである。
【００３４】
本発明の別の局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
硫黄を含有する増感染料の分解によるハロゲン化銀の有機溶媒媒体化学増感はフォトサーモグラフィ乳剤の感度を高めるための既知の技術である。しかしながら、この方法は例えばペルブロミド基を含有する化合物の如き酸化剤の存在下で有機溶媒媒体中でのみ例示されている。驚くべきことに、ハロゲン化銀粒子が酸化剤の存在を必要とせずに水性媒体中で化学増感されうることが見いだされた。そのような化学増感は、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有するメロシアニン染料を用いて行うことができる。
【００３６】
本発明の局面は、支持体と、化合物Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ（ここでＲは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である）を除く且つまた高められた温度においてハロゲン化銀の銀への還元に対応するかまたは逆に対応する可動性染料を放出可能な化合物を除くフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなり、フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素が非感光性有機銀塩、非感光性有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にある感光剤、非感光性有機銀塩のためのそれと熱作用関係にある還元剤および結合剤を含有する、増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の製造方法であって、（ｉ）場合により非感光性有機銀塩の存在下における、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いる非酸化性水性媒体中での化学増感により、感光性ハロゲン化銀の感光度を増加させ、それにより感光剤を製造し、（ｉｉ）支持体を、非感光性有機銀塩、感光剤、還元剤及び結合剤を一緒に含有する１つもしくはそれ以上の溶液または分散液でコーテイングし、（ｉｉｉ）１つのもしくは複数のコーテイングを乾燥し、それによりフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を製造する段階を含んでなる方法により実現される。
【００３７】
本発明の局面は、また、支持体と、化合物Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ（ここでＲは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である）を除く且つまた高められた温度においてハロゲン化銀の銀への還元に対応するかまたは逆に対応する可動性染料を放出可能な化合物を除くフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなり、フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素が非感光性有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にある感光剤、感光性有機銀塩のためのそれと熱作用関係にある還元剤、１リットルの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水−溶解度を有する銀塩および結合剤を含有する、増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の製造方法であって、（ｉ）場合により非感光性有機銀塩の存在下および／または１リットルの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水−溶解度を有する銀塩の存在下における、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いる非酸化性水性媒体中での化学増感により、感光性ハロゲン化銀の感光度を増加させ、それにより感光剤を製造し、（ｉｉ）支持体を、非感光性有機銀塩、感光剤、還元剤及び結合剤を一緒に含有する１つもしくはそれ以上の溶液または分散液でコーテイングし、（ｉｉｉ）１つのもしくは複数のコーテイングを乾燥し、それによりフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を製造する段階を含んでなる方法によっても実現される。
【００３８】
本発明の局面は、また、支持体と、化合物Ｒ−Ｓ（Ｍ）ｎ（ここでＲは脂肪族炭化水素、アリールまたは複素環式基であり、Ｍは水素原子またはカチオンであり、そして文字ｎは分子を中性にするように決められた数である）を除く且つまた高められた温度においてハロゲン化銀の銀への還元に対応するかまたは逆に対応する可動性染料を放出可能な化合物を除くフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素とを含んでなり、フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素が非感光性有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にある感光剤、非感光性有機銀塩のためのそれと熱作用関係にある還元剤および結合剤を含んでなるフォトサーモグラフィ材料の感光度を増加させるための、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いて非酸化性水性媒体中で化学増感された感光性ハロゲン化銀の使用によっても実現される。
【００３９】
本発明の局面は、また、上記の方法により得られうる増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料によって提供される。
【００４０】
本発明の別の好適な態様は、特許請求の範囲に開示されている。
【００４１】
定義
この明細書で使用される感光剤は、非酸化性水性媒体中で−ＳＨ基を含まずチオン基を含有するメロシアニン染料で化学的に増感された感光性ハロゲン化銀を意味する。
【００４２】
この明細書で使用される非酸化性水性媒体は、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有するメロシアニン染料を酸化しうる化合物を含有しない水性媒体を意味する。
【００４３】
チオン基は、チオカルボニル基としても知られる−Ｃ（＝Ｓ）−基である。
【００４４】
本発明の目的のための−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料は、感光性ハロゲン化銀を化学的に増感し、それによりその感光度を高めうるチオン基を含有するメロシアニン染料であり、そして本発明に従い感光剤を製造するために使用される。
【００４５】
この明細書で使用されるメロシアニン染料は、シアニン染料と同様に使用されるが塩基性複素環式環に結合された酸性複素環式環を含有する点、イオン化されない点および−ＳＨ基を有していない点に関してシアニン染料と異なる種類のポリメチン染料のいずれかに属する化合物を意味する。そのようなメロシアニン染料は ”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，” ｅｄｉｔｅｄ ｂｙＴ．Ｈ． Ｊａｍｅｓ Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ （１９７７）， ｐａｇｅｓ １９４−２３４ に記載されそして例示されている。
【００４６】
ＣＳＭＤは化学増感性メロシアニン染料に対する略語である。
【００４７】
ＮＣＳＡは非化学増感剤に対する略語である。
【００４８】
本発明の目的のための用語である水性は、水と、４０容量％までの、好ましくは２０容量％までの、水−混和性有機溶媒、例えばアルコール類、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、イソ−アミルアルコール、オクタノールおよびセチルアルコール；グリコール類、例えばエチレングリコール、グリセリン；Ｎ−メチルピロリドン；メトキシプロパノール；並びにケトン類、例えば２−プロパノンおよび２−ブタノン、との混合物を包含する。
【００４９】
実質的に非感光性は、意図的に感光性でないことを意味する。
【００５０】
実質的に水不溶性は、２０℃における２ｍｇ／Ｌより小さい水中溶解度を意味する。
【００５１】
水溶性は、２０℃における少なくとも２ｍｇ／Ｌの水中溶解度を意味する。
【００５２】
感度（Ｓ）は、フォトサーモグラフィ記録材料が処理後に可視フィルターを備えたマクベス（ＭａｃＢｅｔｈ）ＴＭＴＲ９２４濃度計を用いて測定してＤｍｉｎより１．０上の光学濃度を得るようなｍＪ／ｍ２単位による露出として定義される。それ故、Ｓの値が低いほど、フォトサーモグラフィ記録材料の感光度は高くなる。
【００５３】
水性液体のＵＡｇはこの明細書では、１０％ＫＮＯ３塩溶液よりなる塩橋を介して液体と連結されている、水性液体中の９９．９９％純度銀電極と３Ｍ ＫＣｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌ−電極よりなる基準電極との間の室温における電位差として定義される。
【００５４】
この明細書中の用語「熱溶媒」は、記録層内で５０℃より低い温度では固体状態であるがレドックス−反応物、例えば実質的に非感光性であり且つ実質的に水不溶性である有機塩のための還元剤の少なくとも１種のための加熱された領域および／または液体溶媒中で６０℃より高い温度において記録層用の可塑剤となる加水分解不能な有機物質を意味する。
【００５５】
この明細書で使用される実質的に水を含まない条件下で熱的に現像可能とは、反応系が空気中で水とほぼ平衡状態にありそして反応を誘発または促進させるための水がサーモグラフィ記録材料の外部から特別にまたは積極的に供給されないような条件下での８０°〜２５０℃の温度の加熱を意味する。そのような条件はＴ．Ｈ． Ｊａｍｅｓ， ”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｍａｃｍｉｌｌａｎ １９７７， ｐａｇｅ ３７４ に記載されている。
【００５６】
感光剤の製造方法
本発明に従う増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の製造方法は、感光剤の製造方法を包含する。本発明に従う感光剤は、非酸化性水性媒体中での−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いる感光性ハロゲン化銀の化学増感により製造される。この方法は場合により非感光性有機銀塩の水性分散液の存在下で、または１Ｌの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水溶解度を有する銀塩の水性溶液もしくは分散液の存在下で、または非感光性有機銀塩の水性分散液および１Ｌの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水溶解度を有する銀塩の水性溶液もしくは分散液の存在下で行うこともできる。
【００５７】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の製造においては、化学増感性メロシアニン染料をそれぞれ他の成分の前または後に加えることができる。還元剤が感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩および化学増感性メロシアニン染料を含有する水性分散液に加えられる場合には、還元剤が存在する化学増感性メロシアニン染料を還元するかもしれず且つ起こりうるかぶり生成により分散液の貯蔵寿命が短縮されるかもしれないため、その添加前に化学増感を完了しなければならない。
【００５８】
化学増感性メロシアニン染料は感光性ハロゲン化銀乳剤に、場合により非感光性有機銀塩の存在下で、加えられる。化学増感性メロシアニン染料が好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤に加えられ、非感光性有機銀塩が次に加えられそして次に他の成分を加える。
【００５９】
化学増感は化学増感性メロシアニン染料の添加とハロゲン化銀および有機銀塩を含有する水性分散液のコーテイングとの間の期間中に行うことができるが、還元剤が加えられる前に実質的に完了すべきである。化学増感工程の速度はそれが行われる分散液の温度に応じて変動するであろう。
【００６０】
この化学増感工程中に、−ＳＨ基を含まない化学増感性メロシアニン染料は水性媒体中でのハロゲン化銀粒子の上または周囲で分解する。
【００６１】
この化学増感工程では、分散液の温度は好ましくは６℃〜８０℃の間、特に好ましくは１５℃〜６０℃の間、そして特別に好ましくは２０℃〜５０℃の間である。分散液の温度により、化学増感工程の期間は広く変動するであろう。それは好ましくは３０分間〜７２時間の間、特に好ましくは６０分間〜２４時間の間、そして特別には２時間〜１０時間の間で行われる。
【００６２】
化学増感は典型的には４．５〜７の間の、特に好ましくは４．５〜６．５の間の、特別には４．５〜６の間のｐＨで行われる。
【００６３】
硝酸銀が加えられていない直接比較可能なフォトサーモグラフィ記録材料を用いて観察された減じられた感光度（より高いＳ−値）により示されるように、分散液のＵＡｇも重要でありうる。しかしながら、段階Ｃにおける化学増感性メロシアニン染料の添加の場合には、硝酸銀が加えられていない方式Ｄと比べて劣った感光度が観察された。化学増感性メロシアニン染料を加える前または後に例えば硝酸銀の如き水溶性銀塩を加えることによりＵＡｇを増加させることができる。ＵＡｇは好ましくは２７０ｍＶ〜４５０ｍＶの間、特に好ましくは３００ｍＶ〜４３０ｍＶの間、特別には３５０ｍＶ〜４２５ｍＶの間である。
【００６４】
加えられる化学増感性メロシアニン染料の量は好ましくは１モルの感光性ハロゲン化銀に関して２ミリモル〜５０ミリモルの間であり、特に好ましくは１モルの感光性ハロゲン化銀に関して３〜３０ミリモルの間であり、特別には１モルの感光性ハロゲン化銀に関して４〜２０ミリモルの間である。
【００６５】
本発明に従う増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ記録材料の製造方法の第一の態様によると、感光性ハロゲン化銀を非酸化性水性媒体中で−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する少なくとも２種の化学増感性メロシアニン染料で化学増感する。
【００６６】
増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料
本発明に従う製造方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第一の態様によると、フォトサーモグラフィ材料は実質的に水を含まない条件下で熱的に現像可能である。
【００６７】
本発明に従う製造方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第二の態様によると、フォトサーモグラフィ材料はモノシート材料であり、すなわち像を形成するために接触している１つもしくはそれ以上の別のシートを必要としない。
【００６８】
本発明に従う製造方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第三の態様によると、フォトサーモグラフィ材料は黒白フォトサーモグラフィ材料である。
【００６９】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素は１つもしくはそれ以上の層を含んでなり、そして感光剤、実質的に非感光性の有機銀塩、実質的に非感光性の有機銀塩用の還元剤および結合剤、並びに場合により２０℃における０．１ｇ／Ｌより大きい水中溶解度を有する水溶性銀塩、調色剤および１種もしくはそれ以上の安定剤を含有する。感光剤は、それが実質的に非感光性の有機銀塩と接触関係（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）にあるように存在すべきである。還元剤は、それが実質的に非感光性の有機銀塩の粒子に対して分散してその還元が起きうるような方法で存在すべきであり、そして調色剤および１種もしくはそれ以上の安定剤は実質的に非感光性の有機銀塩およびそのための還元剤と相互作用可能でなければならない。
【００７０】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を保護層でコーテイングすることもできる。
【００７１】
化学増感性メロシアニン染料
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第四の態様によると、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料が感光性ハロゲン化銀を分光増感することが可能である。
【００７２】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第五の態様によると、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料はローダニン環、チオヒダントイン環、チオバルビツール酸環または２−チオ−４−オキソ−オキサゾリジン環を含有する染料である。これらの環は場合によりアルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アリールアルキル、置換されたアリールアルキル、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨまたは塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ３Ｈまたは塩類、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、カルボキシ−メチル、カルボキシ−エチル、２−スルホ−エチル、３−スルホ−プロピル、４−スルホ−ブチル、−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−ＣＨ３で置換されていてもよく、ここでＲ８はアルキル、置換されたアルキルから選択され、ｒは１、２、３、４、５または６であり、ｓは２、３または４である。
【００７３】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第六の態様によると、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料は下記の一般構造（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の１つにより表され、ここで
【００７４】
【化５】
であり、
ここでＡ１またはＡ２は各々独立して下記の構造：
【００７６】
【化６】
の１つから選択され、
Ｒはアルキル、置換されたアルキル、アリールアルキル、置換されたアリールアルキル、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨまたは塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ３Ｈまたは塩類、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、カルボキシ−メチル、カルボキシ−エチル、２−スルホ−エチル、３−スルホ−プロピル、４−スルホ−ブチル、−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−ＣＨ３または塩類から選択され、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３は独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＯ−ＮＲ２−から選択され、Ｒ１はアルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリールから選択され、Ｒ２は−Ｈ、アルキル、置換されたアルキルから選択され、Ｒ３はアルキル、置換されたアルキルから選択され、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立してアルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリール、アリールアルキル、置換されたアリールアルキル、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨまたは塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ３Ｈまたは塩類、−（ＣＨ２）ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ８または塩類、−（ＣＨ２）ｓ−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ８または塩類、カルボキシ−メチル、カルボキシ−エチル、２−スルホ−エチル、３−スルホ−プロピル、４−スルホ−ブチル、−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−ＣＨ３または塩類から選択され、Ｒ８はアルキル、置換されたアルキルから選択され、Ｒ９〜Ｒ１６は各々独立して−Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、置換されたフェニル、ベンジル、置換されたベンジル、シクロプロピル、−（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨまたは塩類から選択され、ｎ、ｍ、ｐおよびｑは各々独立して０、１、２または３、好ましくは０または１であり、ｒは１、２、３、４、５または６であり、ｓは２、３または４であり、ｘは０または１であり、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−から選択され、Ｇは炭素環式環または複素環式環を完成させるのに必要な原子を表し、Ｙは炭素環式環または複素環式環を完成させるのに必要な原子を表し、Ｔはアルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、アルコキシ、メトキシ、エトキシ、ヒドロキシ、−Ｓ−ＣＨ３、フェニル、置換されたフェニル、縮合ベンゾ環、１−インドリル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−チエニル、３−チエニル、２−フリル、３−フリル、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１７、−ＣＯ−ＮＨＲ１７、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨＲ１７、−ＮＨ−ＳＯ２−ＮＨＲ１７、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯ２−ＣＦ３、−ＳＯ２−ＣＨ３、−ＳＯ２−ＮＲ２Ｒ３、−ＣＯ２−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＲ２Ｒ２から選択され、Ｒ１７は炭素数１〜６のアルキル、２−フリル、２−チエニルから選択される。
【００７８】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第六の態様によると、−ＳＨ基を含まずチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料は
【００７９】
【化７】
よりなる群から選択される。
【００８１】
下記の一般構造（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の１つにより表されるチオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料は、アニオン性官能基または酸性官能基を含有する基でＮ−置換されていてもよい。Ｎ−置換基が酸官能基を含有する場合には塩基を加えることができる。
【００８２】
本発明に従うチオン基を含有する適する化学増感性メロシアニン染料は以下のものである：
【００８３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
感光性ハロゲン化銀
本発明で使用される感光性ハロゲン化銀は、実質的に非感光性の有機銀塩の０．１〜１００モル％、好ましくは０．２〜８０モル％、特に好ましくは０．３〜５０モル％、特別に好ましくは０．５〜３５モル％、そして特別には１〜１２モル％の範囲内で使用することができる。
【００９２】
ハロゲン化銀は、いずれの感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、ブロモヨウ化銀、クロロブロモヨウ化銀、クロロ臭化銀などであってもよい。ハロゲン化銀は、立方体、斜方晶系、板状、四面体、八面体などを包含するがそれらに限定されない感光性であるいずれの形態であってもよく、そしてその上に結晶のエピタクシー成長があってもよい。
【００９３】
本発明で使用されるハロゲン化銀は、本発明に従う特定の還元剤を用いる増感の他に、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いて、そして場合によっては化学増感剤、例えば硫黄、セレン、テルルなどを含有する化合物、または金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジウムもしくはイリジウムなどを含有する化合物を用いて化学増感される。これらの工程の詳細は Ｔ．Ｈ． Ｊａｍｅｓ，”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，” Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９７７）， Ｃｈａｐｔｅｒ ５， ｐａｇｅｓ １４９ ｔｏ １６９ に記載されている。
【００９４】
ハロゲン化銀粒子の粒子寸法はメラー・テラー（Ｍｏｅｌｌｅｒ Ｔｅｌｌｅｒ）法により、負の白金針状電極および基準電極と一緒に電解質中に浸漬されている濾紙上に沈澱しているハロゲン化銀粒子を含有する試料中で測定することができる。濾紙上のハロゲン化銀粒子を個別に針状電極を用いてゆっくり走査すると、ハロゲン化銀粒子は個別に陰極で電気化学的に還元される。この電気化学的還元は電流パルスにより行われ、それが時間の関数として記録されそしてハロゲン化銀粒子の容量に比例するその粒子の電気化学的還元に関する電荷転送Ｑを与えるために積分される。それらの容量から各粒子の等積円の粒子直径を測定することができ、そしてそれから平均粒子寸法および寸法分布を測定することができる。
【００９５】
実質的に非感光性の有機銀塩類
実質的に非感光性の有機銀塩は、複素環式窒素化合物、例えば銀ベンゾトリアゾレートまたは銀ベンズイミダゾレート、を包含するいずれの有機酸の銀塩であってもよいが、好ましくはその有機基としてアリール、アラルキル、アルカリールまたはアルキル基を有する有機カルボン酸の銀塩である。脂肪族炭素連鎖の炭素数が少なくとも１２である脂肪酸類として知られる脂肪族カルボン酸類が好ましく、例えばラウリン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸銀、ベヘン酸銀および銀アリキデート（ｓｉｌｖｅｒ ａｒｉｃｈｉｄａｔｅ）があり、それらの銀塩類は「銀石鹸」とも称する。ＧＢ−Ｐ１，４３９，４７８に記載されているような有機カルボン酸の他の銀塩類、例えば安息香酸銀、並びに Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７０２９ およびＵＳ３，７８５，８３０に開示されているような複素環式チオン基で置換された有機カルボン酸類の銀塩類を除く Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７０２９ に記載されている有機カルボン酸類の銀塩類も同様に熱的に現像可能な銀像を形成するために使用することができる。実質的に非感光性の有機銀塩類の組み合わせも本発明で使用することができる。
【００９６】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第七の態様によると、実質的に非感光性の有機銀塩は有機カルボン酸の銀塩である。
【００９７】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第八の態様によると、実質的に非感光性の有機銀塩は脂肪族カルボン酸の銀塩である。
【００９８】
本発明に従う方法に従い製造される増加した感光度を有するフォトサーモグラフィ材料の第九の態様によると、実質的に非感光性の有機銀塩は炭素数が１４〜３０の間の脂肪族カルボン酸の銀塩である。
【００９９】
実質的に非感光性の有機銀塩類またはそれらの混合物の水性分散液はＵＳ５，８９１，６１６およびＥＰ−Ａ８４８２８６およびＵＳ３，８３９，０４９に記載されているようにして製造することができる。
【０１００】
水溶性銀塩
従来の写真乳剤においてはコーテイング前の感光性ハロゲン化銀の分散液に対する水溶性銀塩の添加は非常に高いかぶり水準を有する写真材料を生成するが、実質的に非感光性であり且つ実質的に水不溶性である有機銀塩および感光性ハロゲン化銀または感光剤の水性分散液に対する０．１ｇ／Ｌの水より大きい水−溶解度を有する銀塩の添加は水性分散液を支持体上にコーテイングすることにより製造される層を含んでなるフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を含んでなるフォトサーモグラフィ記録材料の感光度における追加増加を一般的に生じながら、それを用いて形成される印刷物の背景濃度に対しては小さな影響しか与えないことが驚くべきことに見いだされた。
【０１０１】
本発明の水性分散液中の水溶性銀塩は好ましくは２０℃における０．１ｇ／Ｌの水より大きい溶解度を有し、１ｇ／Ｌより大きい溶解度が好ましい。
【０１０２】
本発明に従う適する水溶性銀塩類は、硝酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、硫酸銀、酪酸銀、イソ酪酸銀、安息香酸銀、酒石酸銀、サリチル酸銀、マロン酸銀、琥珀酸銀および乳酸銀を包含し、硝酸銀、酢酸銀、乳酸銀および硫酸銀よりなる群から選択される水溶性銀塩類が好ましい。これらの塩類の数種の溶解度を以下に示す：
【０１０３】
有機還元剤
実質的に非感光性の有機銀塩粒子の還元に適する有機還元剤は、Ｏ、ＮまたはＣに結合された少なくとも１個の活性水素原子を含有する有機化合物、例えば芳香族ジ−およびトリ−ヒドロキシ化合物；アミノフェノール類；メトール（ＭＥＴＯＬ）ＴＭ；ｐ−フェニレン−ジアミン類；アルコキシナフトール類、例えばＵＳ−Ｐ３，０９４，４１に記載されている４−メトキシ−１−ナフトール；ピラゾリジン−３−オンタイプの還元剤、例えばフェニドン（ＰＨＥＮＩＤＯＮＥ）ＴＭ；ピラゾリン−５−オン類；インダン−１，３−ジオン誘導体；ヒドロキシテトロン酸類；ヒドロキシテトロンイミド類；例えばＵＳ−Ｐ４，０８２，９０１に記載されているようなヒドロキシルアミン誘導体；ヒドラジン誘導体；およびレダクトン類、例えばアスコルビン酸であり、ＵＳ−Ｐ３，０７４，８０９、３，０８０，２５４、３，０９４，４１７および３，８８７，３７８も参照のこと。特に適する還元剤は、立体障害フェノール類、ビスフェノール類、スルホンアミドフェノール類およびＷＯ９７／０４３５７に記載されたものである。
【０１０４】
加熱時に有機カルボン酸の実質的に非感光性の銀塩の還元において反応相手になる還元剤の組み合わせを使用することもできる。例えば、ＵＳ−Ｐ５，４６４，７３８に開示されているような立体障害フェノール類とスルホニルヒドラジド還元剤との組み合わせ；例えばＵＳ−Ｐ５，４９６，６９５に開示されているようなトリチルヒドラジド類およびホルミル−フェニル−ヒドラジド類；例えばＵＳ−Ｐ５，５４５，５０５、ＵＳ−Ｐ５．５４５．５０７およびＵＳ−Ｐ５，５５８，９８３に開示されているようなトリチルヒドラジド類およびホルミル−フェニル−ヒドラジド類および種々の補助還元剤；ＵＳ−Ｐ５，５４５，５１５およびＵＳ−Ｐ５，６３５，３３９に開示されているアクリロニトリル化合物；並びにＵＳ−Ｐ５，６５４，１３０に開示されている２−置換されたマロノジアルデヒド化合物である。
【０１０５】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素用の結合剤
本発明の水性分散液およびフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素中での使用のためのフィルム生成性結合剤は水分散性または水溶性結合剤であることができる。
【０１０６】
適する水溶性フィルム生成性結合剤は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、蛋白質系結合剤、例えばゼラチン、改質ゼラチン類、例えばフタロイルゼラチン、多糖類、例えば澱粉、アラビアゴムおよびデキストラン、並びに水溶性セルロース誘導体である。
【０１０７】
適する水分散性結合剤は、水不溶性重合体、例えば水不溶性セルロース誘導体、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリカーボネート類およびα，β−エチレン系不飽和化合物から誘導される重合体、例えば後塩素化されたポリ塩化ビニル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール類、好ましくはポリビニルブチラール、並びに塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、メタクリレート類、アクリレート類、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルエステル類、スチレン類、ジエン類およびアルケン類よりなる群から選択される単量体を用いて製造されるホモ重合体および共重合体、またはそれらの混合物である。
【０１０８】
好ましい水分散性結合剤は、スルホネート、スルフィネート、カルボキシレート、ホスフェート、第四級アンモニウム、第三級スルホニウムおよび第四級ホスホニウム基よりなる群から選択される共有結合されたイオン性の基を有する水分散性フィルム生成性重合体である。別の好ましい水分散性結合剤は、１個もしくはそれ以上の酸基を有する共有結合された部分を有する水分散性フィルム生成性重合体である。
【０１０９】
溶解した重合体の最小粒子および分散液中にあるわずかに大きい粒子を生ずる非常に小さい重合体粒子の場合には、重合体分散液と重合体溶液との間には明白なカット転移（ｃｕｔ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）はないことに注目すべきである。
【０１１０】
架橋結合可能な基、例えばエポキシ基、アセト−アセトキシ基および架橋結合可能な二重結合を有する水分散性結合剤も好ましい。本発明のフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素中での使用のための好ましい水分散性結合剤はＷＯ９７／０４３５５に開示されているような重合体ラテックスである。
【０１１１】
上記の結合剤またはそれらの混合物はワックス類または「熱的溶媒（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｏｌｖｅｎｔｓ）」または「熱溶媒（ｔｈｅｒｍｏｓｏｌｖｅｎｔｓ）」とも称する「熱溶媒（ｈｅａｔ ｓｏｌｖｅｎｔ）」と一緒に使用して高められた温度におけるレドックス反応の反応速度を改良することができる。
【０１１２】
分光増感剤
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料のフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素は場合により分光増感材料を、場合により強色増感材料と一緒に、含有して、近紫外線、可視光線、例えば６３０ｎｍ、６７０ｎｍなど、または赤外線、スペクトルの一部中にある使用する光源の波長に対して感光剤を増感することができる。感光剤は、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン染料を包含する種々の既知の染料を用いて、場合によっては、特に赤外線に対する増感の場合には、いわゆる強色増感剤の存在下で、分光増感することができる。有用なシアニン染料は、塩基性核、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核、を有するものを包含する。好ましい有用なメロシアニン染料は、上記の塩基性核だけでなく酸核、例えばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核、も有するものを包含する。上記のシアニンおよびメロシアニン染料の中では、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に有効である。
【０１１３】
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料は好ましくは分光増感剤を、そして特に好ましくはチオン基を含有するメロシアニン染料を除く分光増感剤を含有する。
【０１１４】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素はチオン基を含有する化学増感性染料も含有することができ、それが使用する光源の波長を吸収する場合にはそれは分光増感工程にも寄与するかもしれない。
【０１１５】
強色増感剤
本発明に従う水性分散液およびフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素は強色増感剤をさらに含有することができる。好ましい強色増感剤は、メルカプト−化合物、ジスルフィド−化合物、スチルベン化合物、有機ホウ酸エステル化合物およびスチリル化合物よりなる化合物群から選択される。
【０１１６】
調色剤
純黒調をより高い濃度でそして純灰調をより低い濃度で得るためには、本発明に従う水性分散液またはフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素は１種もしくはそれ以上の調色剤を含有することができる。調色剤は実質的に非感光性の有機銀塩およびそのための還元剤と熱処理中に熱作用関係にあるべきである。
【０１１７】
安定剤および抗かぶり剤
改良された貯蔵寿命および減じられたかぶりを得るためには、安定剤および抗かぶり剤、例えばフェニルトリブロモメチルスルホン、４−メチルフタル酸および２−メルカプト−４−ヘプチル−オキサジアゾール、を本発明に従う水性分散液およびフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の中に導入することができる。
【０１１８】
支持体
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料用の支持体は透明、半透明または不透明であってよく、そして好ましくは例えば紙、ポリエチレンコーテイング紙または例えばセルローストリエステル、例えばセルローストリアセテート、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートから製造される透明樹脂フィルムから製造される薄い柔軟な支持体である。支持体はシート、リボンまたはウェブ形態であってよい。支持体は下塗り層で下塗りされてもよい。それは不透明な樹脂組成物から製造することもできる。
【０１１９】
抗ハレーション染料
本発明で使用されるフォトサーモグラフィ記録材料は、感光性の熱的に現像可能な写真材料を通る光を吸収しそれによりその反射を防止する抗ハレーションまたはアキュータンス染料を含有することもできる。そのような染料をフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の中にまたは本発明のフォトサーモグラフィ材料のいずれかの他の層の中に導入することができる。
【０１２０】
静電防止層
本発明のフォトサーモグラフィ記録材料の好ましい態様では、静電防止層は最も外側の層に適用される。
【０１２１】
界面活性剤および分散剤
界面活性剤は、液体と固体との間の界面張力を減ずる可溶性化合物である表面活性剤である。本発明のサーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ記録材料は、アニオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含有することができる。適する分散剤は、天然重合体状物質、合成重合体状物質および微細分割状粉末、例えば微細分割状の非金属無機粉末、例えばシリカ、である。
【０１２２】
コーテイング
本発明のフォトサーモグラフィ記録材料のいずれかの層のコーテイングは例えば Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｅｄｗａｒｄ Ｄ． Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｅｄｇａｒ Ｂ． Ｇｕｔｏｆｆ， （１９９２） ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｉｎｃ．， ２２０ Ｅａｓｔ ２３ｒｄ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｓｕｉｔｅ ９０９ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ＮＹ １００１０， ＵＳＡ に記載されているようないずれかのコーテイング技術により行うことができる。
【０１２３】
フォトサーモグラフィ印刷
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料はＸ線波長と５ミクロン波長との間の波長の放射線で露出することができ、例えば精密に焦点が当てられた光源、例えばＣＲＴ光源；紫外、可視もしくは赤外波長レーザー、例えばバイオレット−レーザー、Ｈｅ／Ｎｅ−レーザーまたは赤外レーザーダイオード、例えば４００ｎｍ、６３０ｎｍ、６５０ｎｍ、７８０ｎｍ、８３０ｎｍもしくは８５０ｎｍで発光するもの、または発光ダイオード、例えば６５９ｎｍで発光するものを用いる画素通りの露出によって、或いは対象自体またはそこからの像に対する例えば紫外線、可視光線もしくは赤外線による適当な照明を用いる直接露出によって、像が得られる。
【０１２４】
本発明に従う像通りに露出されたフォトサーモグラフィ記録材料の熱現像のためには、記録材料を関連する適用法、例えば接触加熱、放射加熱、マイクロウエーブ加熱などに関して許容可能な時間内に現像温度に均一に加熱することができるいずれの熱源でも使用することができる。
【０１２５】
工業用途
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料は、例えば黒色像形成ネガがライトボックスを用いて操作する検査技術において広く使用されている医学診断分野におけるネガの製造用並びに例えばハードコピー分野およびマイクロフィルム用途における反射タイプ印刷物の製造用の両者で使用することができる。そのような用途に関しては、支持体は透明または不透明であり、すなわち白色光反射面を有するであろう。透明なベースが使用される場合には、ベースは無色であってもよくまたは例えば医学診断用途用に青色で着色されていてもよい。
【０１２６】
本発明を以下で本発明の実施例１〜５０および比較例１〜２７により記載し、ここで百分率は断らない限り重量百分率でありそして下記の成分が使用される：フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素：
ＡｇＢ＝ベヘン酸銀
ロウィノックス（ＬＯＷＩＮＯＸ）２２１ＩＢ４６＝ヘム・ウェルケ・ロウィ（ＣＨＥＭ． ＷＥＲＫＥ ＬＯＷＩ）からの２−プロピル−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
Ｒ１６８７５＝ラッセロット（ＲＯＵＳＳＥＬＯＴ）からのフタロイルゼラチンであるＲ１６８７５
Ｋ７５９８＝アグファ−ゲバルト・ゲラチネファブリク（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ ＧＥＬＡＴＩＮＥＦＡＢＲＩＥＫ）からのカルシウムを含まないゼラチンであるタイプ７５９８
界面活性剤番号１＝ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）からのアルキル−フェニルスルホン酸ナトリウムであるマルロン（ＭＡＲＬＯＮ）Ａ−３９６
界面活性剤番号２＝バイエル（ＢＡＹＥＲ）からのジイソプロピル−ナフタレンスルホン酸ナトリウムであるエルカントール（ＥＲＫＡＮＴＯＬ）ＴＭＢＸ
界面活性剤番号３＝チバ−ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）からアリールスルホン酸ナトリウムの７５−８５％濃厚物として供給されるウルトラフォン（ＵＬＴＲＡＶＯＮ）ＴＭＷ
界面活性剤番号４＝ヘミー（ＣＨＥＭＹ）からのオクチルフェノキシ−ポリエトキシ−酢酸のナトリウム塩であるアキポ（ＡＫＹＰＯ）ＴＭＯＰ−８０
ＴＡ０１＝フタラジン
【０１２７】
【化８】
ＳＴＡＢＩ０２＝４−メチル−フタル酸、および
ＳＴＡＢＩ０３＝フェニルトリブロモメチルスルホン。
【０１２９】
【表９】
【表１０】
【表１１】
保護層：
Ｋ７５９８＝アグファ−ゲバルト・ゲラチネファブリクからのカルシウムを含まないゼラチンであるタイプ７５９８
界面活性剤番号５＝ペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩。
【０１３３】
本発明の実施例１〜１６並びに比較例１および２
感光性ハロゲン化銀の製造：
脱イオン水中の１１．４４重量％のメラー・テラー法（詳細に関しては上記参照）を用いて測定した７８ｎｍの重量平均粒子寸法を有する臭化銀粒子及び分散剤としての５．１７重量％のＲ１６７８５よりなるハロゲン化銀乳剤を、例えば、Ｔ．Ｈ． Ｊａｍｅｓ， ”Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ． Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９７７）”， Ｃｈａｐｔｅｒ ３， ｐａｇｅｓ ８８−１０４ に記載されているような従来のハロゲン化銀製造技術を用いて４８℃において製造した。
ＥＰ−Ａ ８４８ ２８６に開示された単一噴射法を用いる有機溶媒の不存在下における水性媒体中のベヘン酸銀分散液の製造
本発明の実施例１〜１６並びに比較例１および２で使用されるベヘン酸銀の水性分散液を以下の通りにして製造した：
ｉ）１３６．２ｇ（０．４Ｍ）のベヘン酸を８０ｍｍ直径のタイフーンスタラーを用いて３１０ｒｐｍで撹拌しながら直径２００ｍｍの容器の中で０．５４９リットル量の界面活性剤番号１の１０％溶液および６６２ｇの脱イオン水の中に８０℃の温度において分散させ、
ｉｉ）次に０．１８８リットルの水酸化ナトリウムの２Ｍ水溶液を８０ｍｍ直径のタイフーンスタラーを用いて３１０ｒｐｍで撹拌しながら直径２００ｍｍの容器の中に８０℃において１０分間の期間にわたり加えて実質的にベヘン酸ナトリウムを含有する透明溶液を製造し、
ｉｉｉ）次に０．３６０リットルの硝酸銀の１Ｍ水溶液を８０ｍｍ直径のタイフーンスタラーを用いて３１０ｒｐｍで撹拌しながら直径２００ｍｍの容器の中に８０℃の温度において４．５分間にわたり加えてベヘン酸ナトリウムをベヘン酸銀に完全に転化させる。
【０１３４】
得られた水性ベヘン酸銀分散液は８．１５重量％のベヘン酸銀および２．７８重量％の界面活性剤１を含有しており、そして引き続きそれを脱塩しそして限外濾過を用いて濃縮して２２．１０重量％のベヘン酸銀を含有する水性分散液とした。
【０１３５】
水性分散液の製造
２８．７ｇのＫ７５９８を１５０ｇの脱イオン水の中に４０℃において溶解しそしてこの溶液に下記の成分を下記の段階で加えた：
段階１：１１．７ミリモルの臭化銀に相当する１９．３５ｇの臭化銀の１１．４４重量％分散液を２０秒間の期間にわたり撹拌しながら加えた。
段階２：１０．８ｇの硝酸銀の７．１２重量％溶液を加えた。
段階３：２２５ｇの上記のベヘン酸銀分散液を２．６ｇの１Ｎ硝酸および１３ｇの界面活性剤番号４の４．７１重量％溶液と一緒に加えた。
段階４：６．４ｇのＳＴＡＢＩ０１のメタノール中８重量％溶液を加えた。
段階５：９．４８重量％のフタラジン、３４．０５重量％のロウィノックス２２ＩＢ４６および４重量％の界面活性剤番号１よりなる６２．４ｇの分散液をコーテイング直前に加えた。
【０１３６】
化学増感性メロシアニン染料（ＣＳＭＤ）をＡ、Ｂ、ＣおよびＤにより示される製造工程中の４つの段階の１つもしくはそれ以上の段階で加えた：
・Ａは段階１と２との間の化学的増感性メロシアニン染料の添加を示し、
・Ｂは段階２と３との間の化学的増感性メロシアニン染料の添加を示し、
・Ｃは段階３と４との間の化学的増感性メロシアニン染料の添加を示し、
・Ｄは段階１と３との間の化学的増感性メロシアニン染料の添加を示し、段階２は省略される。
【０１３７】
各場合とも、化学的増感性メロシアニン染料は４ｇ／Ｌの水溶液状で加えられ、そして化学的増感性メロシアニン染料の溶液の添加後に分散液を２０分間にわたり４０℃において撹拌した。
【０１３８】
フォトサーモグラフィ記録材料の製造
４６．７ｇのＫ７５９８を１５００ｇの脱イオン水の中に４０℃において溶解しそして次に下記の成分：９．６ｇのＳＴＡＢＩ０２、１９７ｇのＳＴＡＢＩ０３の水性分散液（１７．５重量％のＳＴＡＢＩ０３、１０重量％のＫ７５９８および１重量％の界面活性剤番号１よりなる）、２５０ｇのメタノール中に溶解させた６．６ｇの１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール並びに１９．１ｇの界面活性剤番号３の１０重量％水溶液を加えることにより、フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の第一層用の溶液を製造した。生じた分散液を脱イオン水で２６５０ｇにした。
【０１３９】
下塗りされた１００μｍポリ（エチレンテレフタレート）支持体の一面に次にフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の第一層用の溶液を５０μｍの湿潤層厚さでコーテイングして、２５℃における５分間の乾燥後に、感熱性要素の第一層を製造した。
【０１４０】
フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の第一層に次に上記の水性分散液を１００μｍの湿潤層厚さでオーバーコーテイングして、２５℃における５分間の乾燥後に、感熱性要素の第二層を形成した。
【０１４１】
最後にフォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素の第二層に７８ｇの界面活性剤番号５の５重量％溶液が加えられてある５７ｇのＫ７５９８の２５６０ｇの脱イオン水中溶液を５０μｍの湿潤厚さでオーバーコーテイングして、２５℃における５分間の乾燥後に、保護層を形成した。
【０１４２】
フォトサーモグラフィ記録材料の評価
本発明の実施例１〜１６並びに比較例１および２のフォトサーモグラフィ記録材料を最初にグレースケールウエッジを通してダイオードレーザー（４００ｎｍ波長）に対して露出してフィルムの露出を変更しそして次に２０秒間にわたり１００℃に加熱してウエッジ像を形成した。ウエッジ像中の印刷濃度変化は露出時の光学濃度の依存性を与える可視フィルターを装備するマクベス（ＭＡＣＢＥＴＨ）ＴＤ９０３濃度計で測定した。Ｄｍｉｎより１．０上の光学濃度が得られたｍＪ／ｍ２単位の露出として定義される感度（ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ）Ｓ−値をこれらの光学濃度−露出依存性から測定した。Ｄｍｉｎより１．０上の光学濃度を得るために必要な露出であるＳの値が低くなるほど、フォトサーモグラフィ材料の感光度は高くなる。
【０１４３】
本発明の実施例１〜１６並びに比較例１および２のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表１にまとめる。
【０１４４】
【表１２】
水性分散液の製造中（Ａ、ＢまたはＣ）に種々の順序で加えられる種々の濃度のＣＳＭＤ０１を用いて本発明の実施例１〜１６のフォトサーモグラフィ記録材料を製造すると、それらの全ては化学増感性メロシアニン染料の添加が省略された比較例１のフォトサーモグラフィ記録材料の１２５．９ｍＪ／ｍ２のＳ−値と比べてＳ−値における有意な減少を示した。
【０１４６】
比較例２のフォトサーモグラフィ記録材料では、チオン基を含有しない染料をＣＳＭＤ０１の代わりに加えると、この材料は本発明の実施例１〜１６のものより低い写真感度を示すより高いＳ−値を示した。
【０１４７】
本発明の実施例１７および比較例３
本発明の実施例１７および比較例３のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、段階２を省略したこと、すなわち硝酸銀溶液を加えなかったこと以外は、本発明の実施例２および比較例１と同じ方法で行った。化学増感性メロシアニン染料をＤにより示されるように段階１と３との間で加えた。
【０１４８】
本発明の実施例１７および比較例３のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表２にまとめる。
【０１４９】
【表１３】
硝酸銀を加えずに行われた本発明の実施例１７のフォトサーモグラフィ記録材料は、ＣＳＭＤ０１および硝酸銀が加えられなかった比較例３のものと比べてＳ−値における有意な減少を示した。しかしながら、１．０の光学濃度における増加を得るために必要な露出は硝酸銀が加えられなかった本発明の実施例１７のフォトサーモグラフィ記録材料の場合には同じ化学増感性メロシアニン染料であるＣＳＭＤ０１が製造工程の同様な段階で加えられた本発明の実施例２および８の場合のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものより高かった。しかしながら、１．０の光学濃度における増加を得るための露出は本発明の実施例１７のフォトサーモグラフィ記録材料の場合には同じ化学増感性メロシアニン染料が同量であるが製造工程中の同じでない段階、すなわち段階Ｃ、において加えられ且つ段階２が行われた本発明の実施例１２のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものより低かった。
【０１５１】
従って、フォトサーモグラフィ記録材料の感光度に対する加えられた硝酸銀の影響は化学増感性染料であるメロシアニン染料が加えられた製造工程中の段階に依存する。
【０１５２】
本発明の実施例１８〜２０および比較例４
本発明の実施例１８〜２０のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＣＳＭＤ０２により置換したこと以外は、本発明の実施例９〜１４と同じ方法で行った。比較例４のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＮＣＳＡ０１をＮＣＳＡ０２により置換したこと以外は、比較例２と同じ方法で行った。
【０１５３】
本発明の実施例１８〜２０および比較例４のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表３にまとめる。
【０１５４】
【表１４】
本発明の実施例１８〜２０のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１（カリウム−塩）でなくその染料が異なる対イオンを有する異なる量のＣＳＭＤ（トリ−エチルアミンとの酸塩）を用いて行うと、それらの全てはチオン基を含有しないメロシアニン染料であるＮＣＳＡ０２を使用した比較例４のフォトサーモグラフィ基材料のＳ−値と比べてＳ−値における有意な減少を示し、そしてこの材料は本発明の実施例１８〜２０のものより低いフォトサーモグラフィ感度を示すより高いＳ−値を示した。
【０１５６】
本発明の実施例２１〜２６および比較例５
本発明の実施例２１〜２６のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＣＳＭＤ０３により置換したこと以外は、本発明の実施例１〜１４と同じ方法で行った。比較例５のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＮＣＳＡ０１をチオン基を含有しないメロシアニン染料であるＮＣＳＡ０３により置換したこと以外は、比較例２と同じ方法で行った。
【０１５７】
本発明の実施例２１〜２６および比較例５のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表４にまとめる。
【０１５８】
【表１５】
本発明の実施例２１〜２６のフォトサーモグラフィ記録材料を、水性分散液の製造中に異なる順序で（ＡまたはＣ）加えられる異なる量のＣＳＭＤ０３を用いて製造すると、それらの全てはチオン基を含有しないメロシアニン染料であるＮＣＳＡ０３を使用した比較例５のフォトサーモグラフィ基材料のＳ−値と比べてＳ−値における有意な減少を示し、そしてこの材料は本発明の実施例２１〜２６のフォトサーモグラフィ記録材料のものより低いフォトサーモグラフィ感度を示すより高いＳ−値を示した。
【０１６０】
本発明の実施例２７〜３１
本発明の実施例２７〜３１のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＣＳＭＤ０４により置換したこと以外は、本発明の実施例９〜１４のフォトサーモグラフィ記録材料のものと同じ方法で行った。
【０１６１】
本発明の実施例２７〜３１のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表５にまとめる。
【０１６２】
【表１６】
異なる量のＣＳＭＤ０４を用いて製造された本発明の実施例２７〜３１のフォトサーモグラフィ記録材料は全て、比較例１のフォトサーモグラフィ記録材料のＳ−値と比べてＳ−値における有意な減少を示し、そしてこれらの低い値は本発明の実施例２７〜３１に関するより高いフォトサーモグラフィ感度を示す。
【０１６４】
本発明の実施例３２〜３４
本発明の実施例３２〜３４のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＣＳＭＤ０５により置換したこと以外は、本発明の実施例９〜１４のフォトサーモグラフィ記録材料のものと同じ方法で行った。
【０１６５】
本発明の実施例３２〜３４のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表６にまとめる。
【０１６６】
異なる量のＣＳＭＤ０５を用いて製造された本発明の実施例３２〜３４のフォトサーモグラフィ記録材料は全て、比較例１のフォトサーモグラフィ記録材料のＳ−値と比べてＳ−値における有意な減少を示し、そしてこれらの低い値は本発明の実施例３２〜３４のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものより高いフォトサーモグラフィ感度を示す。
【０１６７】
【表１７】
本発明の実施例３５〜４４
本発明の実施例３５、３７、３９および４１〜４４のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１を表７に示されているＣＳＭＤ０６、ＣＳＭＤ０７およびＣＳＭＤ０８により置換したこと以外は、本発明の実施例３５、３７、３９および４１〜４４のフォトサーモグラフィ記録材料のものと同じ方法で行った。
【０１６９】
本発明の実施例３６、３８および４０のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＣＳＭＤ０６、ＣＳＭＤ０７およびＣＳＭＤ０８により置換し且つ添加順序において同じＣＳＭＤを水性分散液の製造中の段階ＡおよびＢで加えたこと以外は、本発明の実施例１のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものと同じ方法で行った。
【０１７０】
本発明の実施例３５〜４４および比較例６のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表７にまとめる。
【０１７１】
本発明の実施例３５〜４４のフォトサーモグラフィ記録材料はＣＳＭＤ０６、ＣＳＭＤ０７およびＣＳＭＤ０８を用いて製造され、そして水性分散液の製造中に同じＣＳＭＤが硝酸銀溶液の添加前および後（ＡおよびＢ）に加えられた。それらの全ては、高いフォトサーモグラフィ感度を示す低いＳ−値を示した。
【０１７２】
【表１８】
比較例６〜２７
比較例６〜２６のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をそれぞれＮＣＳＡ０４、ＮＣＳＡ０５、ＮＣＳＡ０６、ＮＣＳＡ０７、ＮＣＳＡ０８、ＮＣＳＡ０９、ＮＣＳＡ１０、ＮＣＳＡ１１、ＮＣＳＡ１２、ＮＣＳＡ１３またはＮＣＳＡ１４により置換したこと以外は、本発明の実施例１のフォトサーモグラフィ記録材料のものと同じ方法で行った。
【０１７４】
比較例２７のフォトサーモグラフィ記録材料の製造を、ＣＳＭＤ０１をＮＣＳＡ１４により置換し且つ段階２を省略し、すなわち硝酸銀を加えなかったこと以外は、本発明の実施例１のフォトサーモグラフィ記録材料のものと同じ方法で行った。
【０１７５】
比較例６〜２７のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表８にまとめる。
【０１７６】
【表１９】
比較例６〜１５のフォトサーモグラフィ記録材料を、ＮＣＳＡ０４、ＮＣＳＡ０５、ＮＣＳＡ０６およびＮＣＳＡ０７を用いて製造した。これらの化合物はメロシアニン染料ではないが、チオン基を含有する。これらの比較例のフォトサーモグラフィ記録材料は、低いフォトサーモグラフィ感度を示す高いＳ−値を示した。
【０１７８】
比較例１６〜１９のフォトサーモグラフィ記録材料を、チオン基を含有しない（チオエーテルまたはエーテル基だけを含有する）シアニン染料であるＮＣＳＡ０８、ＮＣＳＡ０９、ＮＣＳＡ１０およびＮＣＳＡ１１を用いて製造した。これらの比較例のフォトサーモグラフィ記録材料は、低いフォトサーモグラフィ感度を示す高いＳ−値を示した。
【０１７９】
比較例２０〜２７のフォトサーモグラフィ記録材料を、染料でなく且つチオン基を含有しないが移動性硫黄原子を含有しそして従来のハロゲン化銀乳剤材料中のハロゲン化銀の化学増感において有用であるＮＣＳＡ１２、ＮＣＳＡ１３およびＮＣＳＡ１４を用いて製造した。比較例２７のフォトサーモグラフィ記録材料をＮＣＳＡ１４を用いて製造したが、段階２を省略し、すなわち硝酸銀は加えなかった。これらの比較例のフォトサーモグラフィ記録材料は表８に星印により示されているように非情に高いカブリ水準を示すため、写真感度のさらなる評価は有意でなかった。
【０１８０】
本発明の実施例４５〜５０
本発明の実施例４５〜５０のフォトサーモグラフィ記録材料の製造は、表９に示されたように、異なるＣＳＭＤ−タイプが異なる量でそして異なる段階において水性分散液の製造中に加えられたこと以外は、本発明の実施例３６のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものと同じ方法で行われた。
【０１８１】
本発明の実施例４７〜５０のフォトサーモグラフィ記録材料の製造は、表９に示されたように、異なるＣＳＭＤ−タイプが異なる量で混合され且つこの混合物が水性分散液の製造中に加えられたこと以外は、本発明の実施例１２のフォトサーモグラフィ記録材料に関するものと同じ方法で行われた。
【０１８２】
本発明の実施例４５〜５０のフォトサーモグラフィ記録材料に関する結果を以下の表９にまとめる。
【０１８３】
【表２０】
本発明の実施例４５〜５０のフォトサーモグラフィ記録材料は、水性分散液の製造中に異なる順序で加えられるかまたは異なるＣＳＭＤ−タイプの混合物状で加えられるＣＳＭＤ０１、ＣＳＭＤ０３、ＣＳＭＤ０４およびＣＳＭＤ０５の異なる組み合わせを用いて、製造された。これらの材料は、高いフォトサーモグラフィ感度を示す低いＳ−値を示した。
【０１８５】
本発明は、ここに暗示的にまたは明瞭に開示されているいずれかの特徴もしくは特徴の組み合わせまたはそれが現在特許請求された発明に関連するかどうかに無関係なその一般化されたものを包含することができる。以上の記述からみて、種々の変更を本発明の範囲内で行えることは当業者に明らかであろう。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material with increased photosensitivity and a method for producing a photothermographic material with increased photosensitivity.
[0002]
[Prior art]
Thermal imaging or photothermography is a recording method in which an image is created by the use of thermal energy. In direct thermal imaging, a visible image pattern is created by image-wise heating of the recording material. Such photothermographic materials include photosensitizers that can catalyze or participate in a process that results in a change in color or optical density under the influence of heat after exposure to ultraviolet, visible or infrared light (e.g., photosensitive halides). (Silver) makes photothermographic properties.
[0003]
Examples of photothermographic materials are described in A. Morgan in Chapter 2 of the "Handbook of Imaging Science", edited by A.M. R. Diamond, pages 43-60, published by Marcel Dekker in 1991, a so-called "Dry Silver" photographic material of the 3M Company. Photothermographic methods are based on the photosensitivity of silver halide (eg, silver bromide) and the heat developability of organic silver salts (eg, behenic acid). The silver halide used in dry silver is similar to that used in conventional photography, albeit with some significant differences, and photothermography shows that the silver halide grain size is less than in conventional silver halide emulsion layers. Is small and the amount of silver halide is small. For high sensitivity and for achieving high image contrast, it is important that the silver halide grains be dispersed within the organic silver salt and be synergistically associated with the organic silver salt grains.
[0004]
The Theory of the Photographic Process Fourth Edition, edited by T.S. H. James Eastman Kodak (1977), pages 149-160, discusses sensitization of silver halide in conventional silver halide emulsions. The associated chemical sensitization can be one or more of reduction, sulfur, gold sensitization. In such a method, chemical sensitization is obtained by adding certain compounds ("sensitizers") to the silver halide emulsion, possibly resulting in a higher speed, ie, higher photographic speed. For sulfur-sensitization, certain compounds with mobile sulfur atoms are used, such as thiosulfate, thiourea or allylthiourea.
[0005]
Patent Document 1 discloses a combination for forming an oxidation-reduction image, comprising (a) a reducing agent, 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl and silver behenate, on the upper part; Sensitizing dye comprising silver halide, (c) 3-carboxymethyl-5-[(3-methyl-2- (3H) -thiazolidene) isopropylidene] rhodanine, activator comprising (d) phthalimide -Discloses a photothermographic element comprising a support having a toning agent and a binder comprising (e) polyvinyl butyral. The described combinations provide photothermographic materials with improved properties, such as increased photosensitivity, faster development, higher maximum density, purer shades and less background density due to post-processing printouts. The combinations described can also contain a divalent metal salt image intensifier, an image stabilizer precursor and a photographic speed increasing onium halide. However, the invention has been exemplified only in a solvent medium, and the invention is only possible with dispersions of silver behenate and produced silver halide in situ in the solvent medium.
[0006]
Patent Document 2 discloses a photothermographic material comprising a support and a photosensitive layer containing an organic silver salt, photosensitive silver halide grains and a solvent, wherein the organic silver salt is less than 1.1. Disclosed is a photothermographic material comprising plate-like organic silver salt particles having no average needle-like ratio and less than 10.0, wherein the photosensitive silver halide particles are chemically sensitized. Increased sensitivity can be obtained by chemical sensitization of silver halide with an organic sensitizer containing a chalcogen atom, but this method is exemplified only in an organic solvent environment.
[0007]
US Pat. No. 5,059,086 provides a photothermographic material comprising (a) silver halide grains and a non-photosensitive silver source, and (b) a sulfur-containing compound disposed on or around the silver halide grains. And (c) sensitizing the silver halide grains by decomposing the sulfur-containing compound on or around the silver halide grains, thereby chemically sensitizing the silver halide grains in the photothermographic emulsion. It discloses a feeling method. As exemplified in this sensitization step, only the sulfur-containing compounds decompose under the influence of an oxidizing agent such as, for example, pyridinium-bromide-perbromide. Furthermore, this sensitization method is exemplified only in an organic solvent medium.
[0008]
US Pat. No. 6,037,045 is a photothermographic material comprising a binder, an organic silver salt, a reducing agent for silver ions, and photosensitive silver halide grains on at least one surface of a support, wherein The photosensitive layer containing photosensitive silver halide grains is represented by the formula (I)
RS (M) n (I)
Wherein R is an aliphatic hydrocarbon, aryl or heterocyclic group, M is a hydrogen atom or a cation, and the letter n is a number determined to neutralize the molecule.
And a compound of formula (II)
[0009]
Embedded image
[Wherein, Z 1 Is a group of atoms necessary to form a 5- or 6-membered nitrogen-based heterocyclic ring, and each of D and D 'is a group of atoms necessary to form an acyclic or cyclic acidic nucleus. And R is 1 Is an alkyl group; 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 , L 6 , L 7 , L 8 , L 9 , And L 10 Are each a methine group, which can form a ring with another methine group or a ring with an auxochrome; 1 , N 2 , N 3 , N 4 , And n 5 Correspond to 0 or 1 respectively, and M 1 Is a counter ion for charge neutralization and the letter m 1 Is an integer including zero necessary to neutralize the charge in the molecule.
And the photothermographic material wherein the photosensitive layer has an absorption at the exposure wavelength of from 0.15 to 1.0.
[0011]
[Patent Document 4] is a compound represented by the formula (I):
[0012]
Embedded image
[Wherein, R 1 Represents an alkyl group or a substituted alkyl group; 1 Represents an alkyl group, a substituted alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a pyridyl group, or a substituted pyridyl group; 1 Are oxygen, sulfur, selenium,
[0014]
Embedded image
(Where R 3 And R 4 Represents a methyl group or an ethyl group, respectively), = NR 5 (Where R 5 Represents an alkyl group having not more than 5 carbon atoms or a substituted alkyl group, or an allyl group), or represents -C = CH-, and Y represents 2 Is an oxygen atom, a sulfur atom, or = NA 2 (Where A 2 Represents an alkyl group having not more than 5 carbon atoms or a substituted alkyl group, an allyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a pyridyl group, or a substituted pyridyl); 1 Represents an atom which forms an unsubstituted or substituted benzene or naphthalene ring; 1 ~ L 6 Represents a methine or substituted methine group, respectively, where L 2 And L 4 Or L 4 And L 6 Can combine with each other to form a 5- or 6-membered ring], or (II)
[0016]
Embedded image
[Where Y 3 , R 7 , And A 3 Is Y 2 , R 1 , And A 1 Represents the same atom or group as defined for 4 Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a phenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfamoyl group, an alkylcarbamoyl group, an acyl group, and a cyano group. , A trifluoromethyl group, or a nitro group; 7 ~ L 10 Each represents a methine or substituted methine group, wherein the substituent is an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group.
A heat developable photosensitive material that is sufficiently stable for long-term storage at a predetermined sensitivity comprising a photosensitive silver halide spectrally sensitized with a dye represented by the formula: Disclosed is a material further comprising at least one compound capable of releasing a mobile dye corresponding to the reduction of silver halide to silver or vice versa at an elevated temperature and an alkali or alkali precursor. I have.
[0018]
Prior art methods for producing photothermographic materials having high photosensitivity produce organic silver salts and silver halide in an aqueous medium, but separate the organic silver salt / silver halide instead of continuing in an aqueous medium. Then, it is dried before being dispersed in the organic solvent medium. This is inherently inefficient and is not environmentally sound because evaporation of the solvent occurs during the coating process and the solvent must be exhausted or consumed and recovered. In addition, it involves long-term use of the plant during the production of organic silver salt dispersions, and coating requires expensive plants due to the need for solvent explosion prevention measures.
[0019]
For morphological and economic reasons, there is therefore a need for a method for producing photothermographic recording materials with high photosensitivity from aqueous media.
[0020]
Conventional chemical sensitization steps, known from conventional silver halide emulsion photography, are ineffective at adding light sensitivity to photothermographic materials. In fact, photothermographic materials are distinguished from silver halide emulsion materials by their significantly lower sensitivity.
[0021]
Means are therefore needed to add to the photosensitivity of photothermographic materials coated from aqueous media.
Prior art
Heretofore, the following documents relating to the patentability of the present invention are known:
[0022]
[Patent Document 1]
US 3,761,279 issued September 25, 1973
[0023]
[Patent Document 2]
EP-A 1 132 767 published September 12, 2001
[0024]
[Patent Document 3]
US 5,922,529 issued on July 13, 1999
[0025]
[Patent Document 4]
US 4,617,257 issued October 14, 1986
[0026]
[Patent Document 5]
WO 98/45754 published on October 15, 1998
[0027]
[Patent Document 6]
US 4,207,108 issued June 10, 1980
[0028]
[Patent Document 7]
JP 2001-201816 published on July 27, 2001
[0029]
[Patent Document 8]
JP11-352627 published on December 24, 1999
[0030]
[Problems to be solved by the invention]
One aspect of the present invention is to provide a method for chemically sensitizing silver halide grains in an aqueous dispersion.
[0031]
Another aspect of the invention is to chemically sensitize the silver halide grains and coat the photo-addressable thermally developable element from an aqueous medium with a support and photo-addressable. It is an object of the present invention to provide a method for producing a photothermographic material comprising a thermally developable element.
[0032]
One aspect of the present invention is also to provide a method of producing a high sensitivity photothermographic material having excellent imaging properties by coating from an aqueous medium.
[0033]
One aspect of the present invention is also to provide materials with increased photosensitivity obtainable by these methods.
[0034]
Other aspects and advantages of the invention will be apparent from the description below.
[0035]
[Means for Solving the Problems]
Organic solvent-based chemical sensitization of silver halide by decomposition of sulfur-containing sensitizing dyes is a known technique for increasing the sensitivity of photothermographic emulsions. However, this method is exemplified only in an organic solvent medium in the presence of an oxidizing agent, for example a compound containing a perbromide group. Surprisingly, it has been found that silver halide grains can be chemically sensitized in aqueous media without the need for the presence of an oxidizing agent. Such a chemical sensitization can be performed using a merocyanine dye containing no thio group and containing no -SH group.
[0036]
Aspects of the present invention include a support, a compound RS (M) n (Where R is an aliphatic hydrocarbon, aryl or heterocyclic group, M is a hydrogen atom or a cation, and the letter n is a number determined to neutralize the molecule) and A photo-addressable thermally developable element excluding a compound capable of releasing a mobile dye corresponding to the reduction of silver halide to silver at an elevated temperature or vice versa. Wherein the photo-addressable thermally developable element is a non-photosensitive organic silver salt, a sensitizer in catalytic association with the non-photosensitive organic silver salt, a photosensitizer for the non-photosensitive organic silver salt, A method for producing a photothermographic material having increased photosensitivity, comprising a reducing agent and a binder in operative relation, comprising: (i) optionally in the presence of a non-photosensitive organic silver salt. Sensitizing the photosensitive silver halide by chemical sensitization in a non-oxidizing aqueous medium using a chemically sensitizing merocyanine dye containing a thione group, thereby producing a sensitizer; (ii) The support is coated with one or more solutions or dispersions together containing a non-photosensitive organic silver salt, a sensitizer, a reducing agent and a binder, and (iii) drying the one or more coatings. , Thereby producing a photo-addressable thermally developable element.
[0037]
Aspects of the present invention also relate to a support and a compound RS (M) n (Where R is an aliphatic hydrocarbon, aryl or heterocyclic group, M is a hydrogen atom or a cation, and the letter n is a number determined to neutralize the molecule) and A photo-addressable thermally developable element excluding a compound capable of releasing a mobile dye corresponding to the reduction of silver halide to silver at an elevated temperature or vice versa. A photosensitizer in which the photo-addressable thermally developable element is in catalytic association with the non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent in thermal relation with that for the photo-organic silver salt, 1 Process for the preparation of photothermographic materials with increased photosensitivity, comprising a silver salt having a water-solubility of more than 0.1 g at 20 ° C. in liter of water and a binder (I) optionally removing a thione group in the presence of a non-photosensitive organic silver salt and / or a silver salt having a water-solubility of more than 0.1 g at 20 ° C. in 1 liter of water Chemical sensitization in a non-oxidizing aqueous medium using a containing chemical sensitizing merocyanine dye increases the sensitivity of the photosensitive silver halide, thereby producing a sensitizer, and (ii) providing the support with a non- Coating with one or more solutions or dispersions containing together a photosensitive organic silver salt, a sensitizer, a reducing agent and a binder, and (iii) drying the one or more coatings so that the photo- It is also realized by a method comprising the step of producing an addressable thermally developable element.
[0038]
Aspects of the present invention also relate to a support and a compound RS (M) n (Where R is an aliphatic hydrocarbon, aryl or heterocyclic group, M is a hydrogen atom or a cation, and the letter n is a number determined to neutralize the molecule) and A photo-addressable thermally developable element excluding a compound capable of releasing a mobile dye corresponding to the reduction of silver halide to silver at an elevated temperature or vice versa. A photosensitizer wherein the photo-addressable thermally developable element is in catalytic association with the non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent in thermal relation with that for the non-photosensitive organic silver salt, and Chemical sensitization in a non-oxidizing aqueous medium using a chemosensitizing merocyanine dye containing a thione group to increase the photosensitivity of a photothermographic material comprising a binder It is also realized by the use of a light-sensitive silver halide.
[0039]
Aspects of the present invention are also provided by photothermographic materials having increased photosensitivity that can be obtained by the methods described above.
[0040]
Other preferred aspects of the invention are disclosed in the claims.
[0041]
Definition
Photosensitizer as used herein refers to a photosensitive silver halide chemically sensitized with a merocyanine dye containing no thio groups and containing a thione group in a non-oxidizing aqueous medium.
[0042]
As used herein, a non-oxidizing aqueous medium refers to an aqueous medium that does not contain a compound capable of oxidizing a merocyanine dye containing a thione group without a -SH group.
[0043]
A thione group is a -C (= S)-group, also known as a thiocarbonyl group.
[0044]
Chemically sensitizable merocyanine dyes containing a thione group without the -SH group for the purpose of the present invention contain a thione group which can chemically sensitize the photosensitive silver halide and thereby increase its sensitivity. And used to prepare photosensitizers according to the present invention.
[0045]
The merocyanine dyes used in this specification are used in the same manner as the cyanine dyes, but have a point containing an acidic heterocyclic ring bonded to a basic heterocyclic ring, a point not being ionized, and a -SH group. A compound belonging to any of the different classes of polymethine dyes from cyanine dyes in that they do not. Such merocyanine dyes are described in "The Theory of the Photographic Process, Fourth Edition," edited byT. H. James Eastman Kodak (1977), pages 194-234 and is exemplified.
[0046]
CSMD is an abbreviation for chemosensitizing merocyanine dye.
[0047]
NCSA is an abbreviation for non-chemical sensitizer.
[0048]
The term aqueous for the purposes of the present invention refers to water and up to 40% by volume, preferably up to 20% by volume, of water-miscible organic solvents, such as alcohols, such as methanol, ethanol, 2-propanol, Butanol, iso-amyl alcohol, octanol and cetyl alcohol; glycols such as ethylene glycol, glycerin; N-methylpyrrolidone; methoxypropanol; and mixtures with ketones such as 2-propanone and 2-butanone.
[0049]
Substantially non-photosensitive means not intentionally light-sensitive.
[0050]
Substantially water-insoluble means a solubility in water of less than 2 mg / L at 20 ° C.
[0051]
Water soluble means a solubility in water of at least 2 mg / L at 20 ° C.
[0052]
Sensitivity (S) is determined by measuring the photothermographic recording material with a visible filter after processing. TM Measured using TR924 densitometer and D min MJ / m to obtain an optical density above 1.0 2 Defined as exposure in units. Therefore, the lower the value of S, the higher the photosensitivity of the photothermographic recording material.
[0053]
The UAg of the aqueous liquid is 10% KNO in this specification. 3 The potential difference at room temperature between a 99.99% pure silver electrode in an aqueous liquid and a reference electrode consisting of an Ag / AgCl − electrode in a 3M KCl solution, connected to the liquid via a salt bridge consisting of a salt solution Defined.
[0054]
As used herein, the term "thermal solvent" refers to an organic material that is solid in the recording layer at temperatures below 50 ° C. but is redox-reactant, eg, substantially non-photosensitive and substantially water-insoluble. A non-hydrolysable organic substance which becomes a plasticizer for the recording layer at a temperature above 60 ° C. in a heated area for at least one of the reducing agents for the salt and / or in the liquid solvent.
[0055]
As used herein, thermally developable under substantially water-free conditions means that the reaction system is near equilibrium with water in air and that the water to elicit or accelerate the reaction is thermographic. This means heating at a temperature of 80 ° to 250 ° C. under conditions such that the recording material is not specially or actively supplied from the outside. Such conditions are described in T.W. H. James, "The Theory of the Photographic Process, Fourth Edition, Macmillan 1977, page 374.
[0056]
Manufacturing method of photosensitive agent
The method for producing a photothermographic material having increased photosensitivity according to the present invention includes a method for producing a photosensitizer. The sensitizer according to the present invention is produced by chemical sensitization of photosensitive silver halide using a chemical sensitizing merocyanine dye containing no thio group and containing no -SH group in a non-oxidizing aqueous medium. This process is optionally carried out in the presence of an aqueous dispersion of a light-insensitive organic silver salt or in the presence of an aqueous solution or dispersion of a silver salt having a water solubility of more than 0.1 g at 20 ° C. in 1 L of water. Alternatively, it can be carried out in the presence of an aqueous dispersion of a non-photosensitive organic silver salt and an aqueous solution or dispersion of a silver salt having a water solubility of more than 0.1 g at 20 ° C. in 1 L of water.
[0057]
In the manufacture of photo-addressable thermally developable elements, a chemically sensitized merocyanine dye can be added before or after each other component. If a reducing agent is added to the aqueous dispersion containing the photosensitive silver halide, the non-photosensitive organic silver salt and the chemically sensitized merocyanine dye, the reducing agent may reduce the present chemically sensitized merocyanine dye and Chemical sensitization must be completed before its addition, as possible fogging may reduce the shelf life of the dispersion.
[0058]
The chemical sensitizing merocyanine dye is added to the photosensitive silver halide emulsion, optionally in the presence of a non-photosensitive organic silver salt. A chemically sensitized merocyanine dye is preferably added to the light-sensitive silver halide emulsion, the non-light-sensitive organic silver salt is then added, and then the other ingredients.
[0059]
Chemical sensitization can be performed during the period between addition of the chemical sensitizing merocyanine dye and coating of the aqueous dispersion containing silver halide and organic silver salt, but substantially before the reducing agent is added. Should be completed. The speed of the chemical sensitization step will vary depending on the temperature of the dispersion in which it is performed.
[0060]
During this chemical sensitization step, the chemical sensitizing merocyanine dye containing no -SH groups decomposes on or around the silver halide grains in an aqueous medium.
[0061]
In this chemical sensitization step, the temperature of the dispersion is preferably between 6C and 80C, particularly preferably between 15C and 60C, and particularly preferably between 20C and 50C. Depending on the temperature of the dispersion, the duration of the chemical sensitization step will vary widely. It is preferably carried out between 30 minutes and 72 hours, particularly preferably between 60 minutes and 24 hours, and especially between 2 hours and 10 hours.
[0062]
The chemical sensitization is typically carried out at a pH between 4.5 and 7, particularly preferably between 4.5 and 6.5, especially between 4.5 and 6.
[0063]
The UAg of the dispersion can also be important, as indicated by the reduced sensitivities (higher S-values) observed with directly comparable photothermographic recording materials to which no silver nitrate has been added. However, in the case of the addition of the chemically sensitized merocyanine dye in stage C, inferior sensitivities were observed compared to system D in which silver nitrate was not added. UAg can be increased by adding a water-soluble silver salt such as, for example, silver nitrate, before or after the addition of the chemically sensitized merocyanine dye. The UAg is preferably between 270 mV and 450 mV, particularly preferably between 300 mV and 430 mV, especially between 350 mV and 425 mV.
[0064]
The amount of chemically sensitized merocyanine dye added is preferably between 2 mmol and 50 mmol for 1 mol of photosensitive silver halide, particularly preferably between 3 and 30 mmol for 1 mol of photosensitive silver halide. Yes, especially between 4 and 20 millimoles per mole of light-sensitive silver halide.
[0065]
According to a first embodiment of the method for producing a photothermographic recording material with increased photosensitivity according to the present invention, a photosensitive silver halide is prepared in a non-oxidizing aqueous medium containing at least 2 thione-free and -SH groups. Chemically sensitized with some chemical sensitizing merocyanine dyes.
[0066]
Photothermographic materials with increased photosensitivity
According to a first embodiment of the photothermographic material with increased photosensitivity produced according to the production method according to the invention, the photothermographic material is thermally developable under substantially water-free conditions.
[0067]
According to a second embodiment of the photothermographic material with increased photosensitivity produced according to the production method according to the invention, the photothermographic material is a mono-sheet material, i.e. one or more in contact to form an image. No further separate sheets are needed.
[0068]
According to a third aspect of the photothermographic material with increased photosensitivity produced according to the production method according to the invention, the photothermographic material is a black-and-white photothermographic material.
[0069]
Photo-addressable thermally developable element
The photo-addressable thermally developable element comprises one or more layers and comprises a photosensitizer, a substantially light-insensitive organic silver salt, a substantially light-insensitive organic silver salt. A water-soluble silver salt having a solubility in water of greater than 0.1 g / L at 20 ° C., a toning agent and one or more stabilizers. The photosensitizer should be present such that it is in catalytic association with the substantially light-insensitive organic silver salt. The reducing agent should be present in such a way that it can disperse to the particles of the substantially light-insensitive organic silver salt so that the reduction can take place, and the toning agent and one or more of the The stabilizer must be able to interact with the substantially light-insensitive organic silver salt and the reducing agent therefor.
[0070]
Photo-addressable thermally developable elements can also be coated with a protective layer.
[0071]
Chemically sensitizing merocyanine dye
According to a fourth embodiment of the photothermographic material with increased photosensitivity produced according to the method according to the present invention, a chemically sensitized merocyanine dye containing no thio groups but containing -SH groups spectrally sensitizes the photosensitive silver halide. It is possible to feel.
[0072]
According to a fifth embodiment of the photothermographic material with increased photosensitivity produced according to the method according to the present invention, the chemically sensitizing merocyanine dye containing no thio groups and containing no SH group comprises a rhodanine ring, a thiohydantoin ring, a thiohydantoin ring, It is a dye containing a barbituric acid ring or a 2-thio-4-oxo-oxazolidine ring. These rings are optionally alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, arylalkyl, substituted arylalkyl, heteroaryl, substituted heteroaryl, preferably methyl, ethyl, hydroxyethyl,-(CH 2 ) r -COOH or salts,-(CH 2 ) s -SO 3 H or salts,-(CH 2 ) r -CO-NH-SO 2 -R 8 Or salts,-(CH 2 ) s -SO 2 -NH-CO-R 8 Or salts,-(CH 2 ) s -SO 2 -NH-SO 2 -R 8 Or salts, carboxy-methyl, carboxy-ethyl, 2-sulfo-ethyl, 3-sulfo-propyl, 4-sulfo-butyl, -CH 2 -CO-NH-SO 2 -CH 3 Wherein R is 8 Is selected from alkyl, substituted alkyl, r is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and s is 2, 3 or 4.
[0073]
According to a sixth aspect of the photothermographic material with increased photosensitivity produced according to the method according to the present invention, the chemically sensitized merocyanine dye containing no thio groups but containing -SH groups has the following general structure (I): Represented by one of (II) or (III), wherein
[0074]
Embedded image
And
Where A 1 Or A 2 Are each independently the following structures:
[0076]
Embedded image
Selected from one of the
R is alkyl, substituted alkyl, arylalkyl, substituted arylalkyl, preferably methyl, ethyl, hydroxyethyl,-(CH 2 ) r -COOH or salts,-(CH 2 ) s -SO 3 H or salts,-(CH 2 ) r -CO-NH-SO 2 -R 8 Or salts,-(CH 2 ) s -SO 2 -NH-CO-R 8 Or salts,-(CH 2 ) s -SO 2 -NH-SO 2 -R 8 Or salts, carboxy-methyl, carboxy-ethyl, 2-sulfo-ethyl, 3-sulfo-propyl, 4-sulfo-butyl, -CH 2 -CO-NH-SO 2 -CH 3 Or selected from salts, 1 , Q 2 And Q 3 Is independently -O-, -S-, -NR 1 -, -CO-NR 2 -Selected from R 1 Is selected from alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl; 2 Is selected from -H, alkyl, substituted alkyl; 3 Is selected from alkyl, substituted alkyl; 4 ~ R 7 Are each independently alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, arylalkyl, substituted arylalkyl, heteroaryl, substituted heteroaryl, preferably methyl, ethyl, hydroxyethyl,-(CH 2 ) r -COOH or salts,-(CH 2 ) s -SO 3 H or salts,-(CH 2 ) r -CO-NH-SO 2 -R 8 Or salts,-(CH 2 ) s -SO 2 -NH-CO-R 8 Or salts,-(CH 2 ) s -SO 2 -NH-SO 2 -R 8 Or salts, carboxy-methyl, carboxy-ethyl, 2-sulfo-ethyl, 3-sulfo-propyl, 4-sulfo-butyl, -CH 2 -CO-NH-SO 2 -CH 3 Or selected from salts, R 8 Is selected from alkyl, substituted alkyl; 9 ~ R 16 Are each independently -H, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, substituted phenyl, benzyl, substituted benzyl, cyclopropyl,-(CH 2 ) 2 —COOH or salts, wherein n, m, p and q are each independently 0, 1, 2, or 3, preferably 0 or 1, and r is 1, 2, 3, 4, 5, or 6 And s is 2, 3 or 4, x is 0 or 1, and Z is -O-, -S-, -NR 1 -, -CH = CH-, -C (CH 3 ) 2 Wherein G represents the atoms necessary to complete a carbocyclic or heterocyclic ring, Y represents the atoms required to complete a carbocyclic or heterocyclic ring, T Is alkyl, -Cl, -Br, -I, alkoxy, methoxy, ethoxy, hydroxy, -S-CH 3 , Phenyl, substituted phenyl, fused benzo ring, 1-indolyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furyl, 3-furyl, -NH-CO-R 17 , -CO-NHR 17 , -NH-CO-NHR 17 , -NH-SO 2 -NHR 17 , -CN, -CF 3 , -SO 2 -CF 3 , -SO 2 -CH 3 , -SO 2 -NR 2 R 3 , -CO 2 -R 2 , -CO-NR 2 R 2 Selected from R 17 Is selected from alkyl having 1 to 6 carbons, 2-furyl and 2-thienyl.
[0078]
According to a sixth aspect of the photothermographic material with increased photosensitivity produced according to the method according to the present invention, the chemically sensitizing merocyanine dye containing no thio groups but containing -SH groups is
[0079]
Embedded image
Selected from the group consisting of:
[0081]
Chemically sensitizing merocyanine dyes containing a thione group represented by one of the following general structures (I), (II) or (III) are N-substituted with a group containing an anionic or acidic functional group: It may be. If the N-substituent contains an acid function, a base can be added.
[0082]
Suitable chemosensitizing merocyanine dyes containing a thione group according to the invention are:
[0083]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
Photosensitive silver halide
The photosensitive silver halide used in the present invention is used in an amount of 0.1 to 100 mol%, preferably 0.2 to 80 mol%, and particularly preferably 0.3 to 50 mol% of the substantially non-photosensitive organic silver salt. It can be used in the range from mol%, particularly preferably from 0.5 to 35 mol%, and especially from 1 to 12 mol%.
[0092]
The silver halide may be any photosensitive silver halide, for example, silver bromide, silver iodide, silver bromoiodide, silver chlorobromoiodide, silver chlorobromide and the like. The silver halide can be in any form that is photosensitive, including but not limited to cubic, orthorhombic, plate-like, tetrahedral, octahedral, and the like, and the crystal epitaxy thereon. There may be growth.
[0093]
The silver halide used in the present invention uses, in addition to sensitization with a specific reducing agent according to the present invention, a chemical sensitizing merocyanine dye containing a thione group, and optionally a chemical sensitizer, for example, Chemical sensitization is performed using a compound containing sulfur, selenium, tellurium, or the like, or a compound containing gold, platinum, palladium, iron, ruthenium, rhodium, iridium, or the like. Details of these steps can be found in T.W. H. James, "The Theory of the Photographic Process, Fourth Edition," Macmillan Publishing Co. Inc. , New York (1977), Chapter 5, pages 149 to 169.
[0094]
The grain size of the silver halide grains is determined by the Moeller Teller method, including silver halide grains precipitated on filter paper immersed in an electrolyte together with a negative platinum needle electrode and a reference electrode. Can be measured in a sample to be measured. When the silver halide grains on the filter paper are individually scanned slowly using a needle-shaped electrode, the silver halide grains are individually electrochemically reduced at the cathode. The electrochemical reduction is effected by a current pulse, which is recorded as a function of time and integrated to give a charge transfer Q for the electrochemical reduction of the silver halide grains, which is proportional to the volume of the grains. From their volumes, the particle diameter of the isovolumetric circle of each particle can be measured, and then the average particle size and size distribution can be measured.
[0095]
Organic silver salts that are virtually non-photosensitive
The substantially light-insensitive organic silver salt may be a silver salt of any organic acid, including a heterocyclic nitrogen compound, such as silver benzotriazolate or silver benzimidazolate, but is preferably It is a silver salt of an organic carboxylic acid having an aryl, aralkyl, alkaryl or alkyl group as an organic group. Aliphatic carboxylic acids known as fatty acids having at least 12 carbon atoms in the aliphatic carbon chain are preferred, such as silver laurate, silver palmitate, silver stearate, silver hydroxystearate, silver oleate, silver behenate and There are silver arichidates, and their silver salts are also referred to as “silver soaps”. Other silver salts of organic carboxylic acids as described in GB-P 1,439,478, for example silver benzoate, and heterocyclic thione groups as disclosed in Research Disclosure 17029 and US 3,785,830 The silver salts of organic carboxylic acids described in Research Disclosure 17029, except for the silver salts of organic carboxylic acids substituted with, can also be used to form a thermally developable silver image. Combinations of substantially light-insensitive organic silver salts can also be used in the present invention.
[0096]
According to a seventh embodiment of the photothermographic material with increased photosensitivity produced according to the method according to the invention, the substantially light-insensitive organic silver salt is a silver salt of an organic carboxylic acid.
[0097]
According to an eighth embodiment of the photothermographic material with increased photosensitivity produced according to the method according to the invention, the substantially light-insensitive organic silver salt is a silver salt of an aliphatic carboxylic acid.
[0098]
According to a ninth embodiment of the photothermographic material with increased photosensitivity produced according to the method according to the present invention, the substantially light-insensitive organic silver salt is an aliphatic carboxylic acid having between 14 and 30 carbon atoms. It is a silver salt.
[0099]
Aqueous dispersions of substantially light-insensitive organic silver salts or mixtures thereof can be prepared as described in US 5,891,616 and EP-A 848286 and US 3,839,049.
[0100]
Water-soluble silver salt
In conventional photographic emulsions, the addition of a water-soluble silver salt to the dispersion of the photosensitive silver halide prior to coating produces photographic materials having very high fog levels, but is substantially non-photosensitive and substantially non-photosensitive. Addition of a water-insoluble organic silver salt and a photosensitive silver halide or a silver salt having a water-solubility of greater than 0.1 g / L in water to an aqueous dispersion of a sensitizer is performed by coating the aqueous dispersion on a support. And a photothermographic recording material comprising a photo-addressable thermally developable element comprising a layer produced by forming a layer formed therewith, generally resulting in an additional increase in photosensitivity. It has been surprisingly found that it has only a small effect on the background density of the printed product.
[0101]
The water-soluble silver salt in the aqueous dispersion of the invention preferably has a solubility at 20 ° C. of more than 0.1 g / L of water, preferably a solubility of more than 1 g / L.
[0102]
Suitable water-soluble silver salts according to the present invention include silver nitrate, silver acetate, silver propionate, silver sulfate, silver butyrate, silver isobutyrate, silver benzoate, silver tartrate, silver salicylate, silver malonate, silver succinate and silver lactate. Water-soluble silver salts selected from the group consisting of silver nitrate, silver acetate, silver lactate and silver sulfate are preferred. The solubility of some of these salts is shown below:
[0103]
Organic reducing agent
Organic reducing agents suitable for the reduction of substantially light-insensitive organic silver salt particles include organic compounds containing at least one active hydrogen atom bonded to O, N or C, such as aromatic di- and tri- Hydroxy compounds; aminophenols; methol (METOL) TM P-phenylene-diamines; alkoxynaphthols such as 4-methoxy-1-naphthol described in US Pat. No. 3,094,41; pyrazolidin-3-one type reducing agents such as phenidone TM Pyrazolin-5-ones; indane-1,3-dione derivatives; hydroxytetronic acids; hydroxytetronimides; hydroxylamine derivatives such as those described in US Pat. No. 4,082,901; hydrazine derivatives; , Such as ascorbic acid, see also US-P 3,074,809, 3,080,254, 3,094,417 and 3,887,378. Particularly suitable reducing agents are sterically hindered phenols, bisphenols, sulfonamide phenols and those described in WO 97/04357.
[0104]
It is also possible to use a combination of reducing agents that will react in the reduction of the substantially light-insensitive silver salt of the organic carboxylic acid upon heating. For example, combinations of sterically hindered phenols with sulfonyl hydrazide reducing agents as disclosed in US Pat. No. 5,464,738; trityl hydrazides and formyl as disclosed in US Pat. No. 5,496,695. Phenyl-hydrazides; tritylhydrazides and formyl-phenyl-hydrazides and various auxiliaries, for example as disclosed in US Pat. No. 5,545,505, US Pat. No. 5,545,507 and US Pat. No. 5,558,983. Reducing agents; acrylonitrile compounds disclosed in U.S. Pat. Nos. 5,545,515 and 5,635,339; and 2-substituted malonodialdehyde compounds disclosed in U.S. Pat. No. 5,654,130. .
[0105]
Binder for photo-addressable thermally developable elements
Film-forming binders for use in the aqueous dispersions and photo-addressable thermally developable elements of the present invention can be water-dispersible or water-soluble binders.
[0106]
Suitable water-soluble film-forming binders include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polymethacrylamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, protein-based binders such as gelatin, modified gelatins such as phthaloyl Gelatin, polysaccharides such as starch, gum arabic and dextran, and water-soluble cellulose derivatives.
[0107]
Suitable water-dispersible binders are water-insoluble polymers, such as polymers derived from water-insoluble cellulose derivatives, polyurethanes, polyesters, polycarbonates and α, β-ethylenically unsaturated compounds, such as post-chlorinated Polyvinyl chloride, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl acetal, preferably polyvinyl butyral, and vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, acrylamides, methacrylamides, methacrylates, acrylates, methacrylic acid, acrylic Homopolymers and copolymers produced using monomers selected from the group consisting of acids, vinyl esters, styrenes, dienes and alkenes, or mixtures thereof.
[0108]
Preferred water-dispersible binders include water having covalently bonded ionic groups selected from the group consisting of sulfonates, sulfinates, carboxylate, phosphates, quaternary ammonium, tertiary sulfonium and quaternary phosphonium groups. It is a dispersible film-forming polymer. Another preferred water-dispersible binder is a water-dispersible film-forming polymer having covalently bonded moieties having one or more acid groups.
[0109]
In the case of very small polymer particles, which result in the smallest particles of dissolved polymer and slightly larger particles in the dispersion, there is a pronounced cut transition between the polymer dispersion and the polymer solution. Note that there is no).
[0110]
Preference is also given to water-dispersible binders having a crosslinkable group, for example an epoxy group, an aceto-acetoxy group and a crosslinkable double bond. Preferred water-dispersible binders for use in the photo-addressable thermally developable elements of the present invention are polymeric latexes as disclosed in WO 97/04355.
[0111]
The above binders or mixtures thereof may be used at elevated temperatures using waxes or "heat solvents", also referred to as "thermal solvents" or "thermal solvents". The reaction rate of the redox reaction can be improved.
[0112]
Spectral sensitizer
The photo-addressable thermally developable element of the photothermographic recording material according to the present invention optionally contains a spectral sensitizer, optionally together with a supersensitizer, to provide near ultraviolet, visible light, The sensitizer can be sensitized to the wavelength of the light source used, for example, 630 nm, 670 nm, etc., or in the infrared, or in part of the spectrum. The photosensitizer uses various known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes, and in some cases, particularly in the case of sensitization to infrared rays, so-called supersensitization. Spectral sensitization can be performed in the presence of a sensitizer. Useful cyanine dyes include those having a basic nucleus, such as a thiazoline nucleus, an oxazoline nucleus, a pyrroline nucleus, a pyridine nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus and an imidazole nucleus. Preferred useful merocyanine dyes have not only the basic nuclei described above but also acid nuclei such as thiohydantoin nuclei, rhodanine nuclei, oxazolidinedione nuclei, thiazolidinedione nuclei, barbituric nuclei, thiazolinone nuclei, malononitrile nuclei and pyrazolone nuclei. Things. Among the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective.
[0113]
The photothermographic recording materials according to the invention preferably contain a spectral sensitizer, and particularly preferably a spectral sensitizer other than a merocyanine dye containing a thione group.
[0114]
The photo-addressable thermally developable element can also contain a chemical sensitizing dye containing a thione group, which also contributes to the spectral sensitization step if it absorbs the wavelength of the light source used. Maybe.
[0115]
Supersensitizer
Aqueous dispersions and photo-addressable thermally developable elements according to the present invention can further comprise a supersensitizer. Preferred supersensitizers are selected from the group consisting of mercapto compounds, disulfide compounds, stilbene compounds, organic borate compounds and styryl compounds.
[0116]
Toning agent
In order to obtain a pure black tone at a higher density and a pure gray tone at a lower density, the aqueous dispersion or the photo-addressable thermally developable element according to the invention may comprise one or more tonings Agents can be included. The toning agent should be in a thermal working relationship with the substantially light-insensitive organic silver salt and the reducing agent therefor during the heat treatment.
[0117]
Stabilizers and antifoggants
In order to obtain improved shelf life and reduced fog, stabilizers and antifoggants such as phenyltribromomethylsulfone, 4-methylphthalic acid and 2-mercapto-4-heptyl-oxadiazole are used according to the invention. Aqueous dispersions and photo-addressable thermally developable elements can be incorporated.
[0118]
Support
The support for the photothermographic recording material according to the invention may be transparent, translucent or opaque and is preferably, for example, paper, polyethylene coated paper or, for example, a cellulose triester, for example cellulose triacetate, polypropylene, polycarbonate or polyester, for example polyethylene. It is a thin flexible support made from a transparent resin film made from terephthalate. The support may be in sheet, ribbon or web form. The support may be subbed with a subbing layer. It can also be made from an opaque resin composition.
[0119]
Anti-halation dye
The photothermographic recording materials used in the present invention can also contain antihalation or acutance dyes that absorb light through the photosensitive thermally developable photographic material and thereby prevent its reflection. Such dyes can be incorporated into the photo-addressable thermally developable element or into any other layer of the photothermographic materials of the present invention.
[0120]
Antistatic layer
In a preferred embodiment of the photothermographic recording material according to the invention, the antistatic layer is applied to the outermost layer.
[0121]
Surfactants and dispersants
Surfactants are surfactants that are soluble compounds that reduce the interfacial tension between a liquid and a solid. The thermographic and photothermographic recording materials of the present invention can contain anionic, nonionic or amphoteric surfactants. Suitable dispersants are natural polymeric materials, synthetic polymeric materials and finely divided powders, for example finely divided non-metallic inorganic powders, for example silica.
[0122]
Coating
Coating of any layer of the photothermographic recording material of the present invention is described, for example, in Modern Coating and Drying Technology, edited by Edward D.D. Cohen and Edgar B.A. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. , 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA.
[0123]
Photo thermography printing
The photothermographic recording material according to the invention can be exposed with radiation of a wavelength between the X-ray wavelength and the 5 micron wavelength, for example a finely focused light source, for example a CRT light source; UV, visible or infrared wavelengths As a pixel using a laser such as a violet-laser, a He / Ne-laser or an infrared laser diode, e.g. emitting at 400 nm, 630 nm, 650 nm, 780 nm, 830 nm or 850 nm, or a light emitting diode e.g. The image is obtained by exposure or by direct exposure to the object itself or the image therefrom using suitable illumination, for example with ultraviolet, visible or infrared light.
[0124]
For the thermal development of the image-wise exposed photothermographic recording material according to the invention, the recording material is brought to the development temperature within an acceptable time for the relevant application method, such as contact heating, radiant heating, microwave heating and the like. Any heat source that can be uniformly heated can be used.
[0125]
Industrial use
The photothermographic recording materials according to the invention are suitable for the production of negatives in the medical diagnostics field, for example, which are widely used in inspection techniques in which black imaging negatives are operated using light boxes, and for reflection types in, for example, the hardcopy field and microfilm applications. It can be used both for the production of printed matter. For such applications, the support will be transparent or opaque, ie, will have a white light reflecting surface. If a transparent base is used, the base may be colorless or colored blue, for example for medical diagnostic applications.
[0126]
The invention is described below by means of examples 1 to 50 of the invention and comparative examples 1 to 27, in which the percentages are by weight unless otherwise indicated and the following components are used: photo-addressable thermal Developable elements:
AgB = silver behenate
LOWINOX 221IB46 = 2-Propyl-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane from CHEM. WERKE LOWI
R16875 = R16875 which is phthaloyl gelatin from ROUSESELOT
K7598 = Type 7598, a calcium-free gelatin from AGFA-GEVAERT GELATENEFABRIEK
Surfactant # 1 = MARLON A-396, sodium alkyl-phenylsulfonate from Huels
Surfactant No. 2 = ERKANTOL, sodium diisopropyl-naphthalenesulfonate from BAYER TM BX
Surfactant # 3 = ULTRAVON supplied as 75-85% concentrate of sodium aryl sulfonate from CIBA-GEIGY TM W
Surfactant No. 4 = AKYPO, sodium salt of octylphenoxy-polyethoxy-acetic acid from CHEMY TM OP-80
TA01 = phthalazine
[0127]
Embedded image
STABI02 = 4-methyl-phthalic acid, and
STABI03 = phenyltribromomethylsulfone.
[0129]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
Protective layer:
K7598 = type 7598, which is a calcium-free gelatin from Agfa-Gevaert-Geratinefabric
Surfactant No. 5 = ammonium salt of perfluoro-octanoic acid.
[0133]
Examples 1 to 16 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2
Production of photosensitive silver halide:
Silver bromide particles having a weight average particle size of 78 nm measured using the 11.44% by weight Mellar-Teller method in deionized water (see above for details) and 5.17% by weight of R16785 as a dispersant A silver halide emulsion comprising, for example, T.I. H. James, "A silver halide technique described in Chapter 3, 88, etc., which uses silver as described in Chapter 3, Silver, which is described in" The Theory of the Photographic Process, Fourth Edition, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977) ", and Silver Technique, which is described in 104, is used. At 48 ° C.
Preparation of a silver behenate dispersion in an aqueous medium in the absence of an organic solvent using the single jet method disclosed in EP-A 848 286
The aqueous dispersions of silver behenate used in Examples 1-16 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2 were prepared as follows:
i) 0.549 liter of a 10% solution of surfactant number 1 in a 200 mm diameter vessel while stirring 136.2 g (0.4 M) of behenic acid using an 80 mm diameter Typhoon stirrer at 310 rpm And dispersed in 662 g of deionized water at a temperature of 80 ° C.
ii) 0.188 liters of a 2 M aqueous solution of sodium hydroxide is then added to the 200 mm diameter vessel at 80 ° C. over a period of 10 minutes while stirring at 310 rpm using an 80 mm diameter Typhoon stirrer. Producing a clear solution containing sodium behenate,
iii) 0.360 liters of a 1 M aqueous solution of silver nitrate is then added to the 200 mm diameter vessel at a temperature of 80 ° C. for 4.5 minutes while stirring at 310 rpm using an 80 mm diameter Typhoon stirrer, and the sodium behenate is added. Is completely converted to silver behenate.
[0134]
The aqueous silver behenate dispersion obtained contains 8.15% by weight of silver behenate and 2.78% by weight of Surfactant 1 and is subsequently desalted and treated with ultrafiltration. It was concentrated to give an aqueous dispersion containing 22.10% by weight of silver behenate.
[0135]
Production of aqueous dispersion
28.7 g of K7598 were dissolved in 150 g of deionized water at 40 ° C. and to this solution the following components were added in the following steps:
Step 1: 19.35 g of an 11.44% by weight dispersion of silver bromide, corresponding to 11.7 mmol of silver bromide, were added with stirring over a period of 20 seconds.
Step 2: 10.8 g of a 7.12% by weight solution of silver nitrate was added.
Step 3: 225 g of the above silver behenate dispersion were added together with 2.6 g of 1N nitric acid and 13 g of a 4.71% by weight solution of surfactant no.
Step 4: 6.4 g of an 8% by weight solution of STABI01 in methanol was added.
Step 5: 62.4 g of a dispersion consisting of 9.48% by weight of phthalazine, 34.05% by weight of Rowinox 22IB46 and 4% by weight of surfactant No. 1 was added immediately before coating.
[0136]
The chemical sensitizing merocyanine dye (CSMD) was added at one or more of the four stages during the manufacturing process, indicated by A, B, C and D:
A indicates the addition of a chemically sensitized merocyanine dye between steps 1 and 2,
B indicates the addition of a chemically sensitized merocyanine dye between steps 2 and 3,
C indicates the addition of a chemically sensitized merocyanine dye between steps 3 and 4,
D indicates the addition of the chemically sensitized merocyanine dye between steps 1 and 3, step 2 is omitted.
[0137]
In each case, the chemical sensitizing merocyanine dye was added in the form of a 4 g / L aqueous solution, and the dispersion was stirred at 40 ° C. for 20 minutes after addition of the solution of the chemical sensitizing merocyanine dye.
[0138]
Manufacture of photothermographic recording materials
46.7 g of K7598 are dissolved in 1500 g of deionized water at 40 ° C. and then an aqueous dispersion of the following components: 9.6 g of STABI02, 197 g of STABI03 (17.5% by weight of STABI03, 10% by weight) % K7598 and 1% by weight of Surfactant # 1), 6.6 g of 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole dissolved in 250 g of methanol and 19.1 g of Surfactant # 3 A solution for the first layer of the photo-addressable thermally developable element was prepared by adding a weight percent aqueous solution. The resulting dispersion was made up to 2650 g with deionized water.
[0139]
A solution for the first layer of the photo-addressable thermally developable element is then coated on one side of the primed 100 .mu.m poly (ethylene terephthalate) support at a wet layer thickness of 50 .mu.m at 25.degree. After drying for 5 minutes, a first layer of the heat-sensitive element was produced.
[0140]
The first layer of the photo-addressable thermally developable element is then overcoated with the aqueous dispersion described above at a wet layer thickness of 100 μm and, after drying for 5 minutes at 25 ° C., the A second layer was formed.
[0141]
Finally, a solution of 57 g of K7598 in 2560 g of deionized water, with 78 g of a 5% by weight solution of Surfactant No. 5 added to the second layer of the photo-addressable thermally developable element, wetted to 50 μm. After overcoating with thickness and drying at 25 ° C. for 5 minutes, a protective layer was formed.
[0142]
Evaluation of photothermographic recording materials
The photothermographic recording materials of Examples 1-16 of this invention and Comparative Examples 1 and 2 were first exposed to a diode laser (400 nm wavelength) through a grayscale wedge to change the film exposure and then for 20 seconds. Heating to 100 ° C. formed a wedge image. The change in print density in the wedge image was measured with a MACBETH TD903 densitometer equipped with a visible filter that gave the dependence of the optical density on exposure. MJ / m at which an optical density of 1.0 above Dmin was obtained 2 The SENSITIVITY S-value, defined as the exposure in units, was determined from these optical density-exposure dependencies. The lower the value of S, the exposure required to obtain an optical density of 1.0 above Dmin, the higher the photosensitivity of the photothermographic material.
[0143]
The results for the photothermographic recording materials of Examples 1 to 16 of the invention and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.
[0144]
[Table 12]
When the photothermographic recording materials of Examples 1 to 16 of the present invention were prepared using different concentrations of CSMD01 added in different orders during the preparation of the aqueous dispersion (A, B or C), all of them 125.9 mJ / m of the photothermographic recording material of Comparative Example 1 in which the addition of the sensitizing merocyanine dye was omitted. 2 Showed a significant decrease in S-value compared to S-value of.
[0146]
In the photothermographic recording material of Comparative Example 2, when a dye containing no thione group was added in place of CSMD01, this material exhibited higher S-values showing lower photographic sensitivity than those of Examples 1-16 of the present invention. Was.
[0147]
Example 17 of the present invention and Comparative Example 3
The preparation of the photothermographic recording materials of Example 17 of the present invention and Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 2 and Comparative Example 1 of the present invention except that step 2 was omitted, that is, no silver nitrate solution was added. I went in. A chemical sensitizing merocyanine dye was added between steps 1 and 3 as indicated by D.
[0148]
The results for the photothermographic recording materials of Example 17 of the invention and Comparative Example 3 are summarized in Table 2 below.
[0149]
[Table 13]
The photothermographic recording material of Example 17 of the present invention, performed without the addition of silver nitrate, showed a significant decrease in S-values as compared to that of Comparative Example 3 in which no silver nitrate was added and no CSMD01. However, the exposure required to obtain an increase in optical density of 1.0 is less than that of the same chemically sensitized merocyanine dye, CSMD01, in the case of the photothermographic recording material of Example 17 of the present invention where no silver nitrate was added. It was higher than for the photothermographic recording material for Examples 2 and 8 of the present invention added at a similar stage in the process. However, the exposure to obtain an increase in optical density of 1.0 is the same in the case of the photothermographic recording material of Example 17 of the present invention where the same amount of the same chemosensitizing merocyanine dye but a different step in the manufacturing process is used. I.e. lower than for the photothermographic recording material of Example 12 of the present invention added in step C and step 2 was performed.
[0151]
Thus, the effect of the added silver nitrate on the photosensitivity of the photothermographic recording material depends on the stage in the manufacturing process in which the merocyanine dye, a chemical sensitizing dye, is added.
[0152]
Examples 18 to 20 of the present invention and Comparative Example 4
The production of the photothermographic recording materials of Examples 18 to 20 of the present invention was carried out in the same manner as Examples 9 to 14 of the present invention, except that CSMD01 was replaced by CSMD02. The production of the photothermographic recording material of Comparative Example 4 was carried out in the same manner as Comparative Example 2, except that NCSA01 was replaced by NCSA02.
[0153]
The results for the photothermographic recording materials of Examples 18-20 of the present invention and Comparative Example 4 are summarized in Table 3 below.
[0154]
[Table 14]
The preparation of the photothermographic recording materials of Examples 18 to 20 of the present invention is carried out using CSMD01 (potassium-salt) rather than different amounts of CSMD (acid salt with tri-ethylamine) whose dye has a different counterion. And all of them show a significant reduction in S-value compared to the S-value of the photothermographic base material of Comparative Example 4 using the merocyanine dye NCSA02, which does not contain a thione group, and Of Examples 18-20 showed higher photothermographic sensitivities, indicating higher S-values.
[0156]
Examples 21 to 26 of the present invention and Comparative Example 5
The production of the photothermographic recording materials of Examples 21 to 26 of the present invention was carried out in the same manner as Examples 1 to 14 of the present invention, except that CSMD01 was replaced by CSMD03. The production of the photothermographic recording material of Comparative Example 5 was carried out in the same manner as in Comparative Example 2, except that NCSA01 was replaced with NCSA03, a merocyanine dye containing no thione group.
[0157]
The results for the photothermographic recording materials of Examples 21 to 26 of the present invention and Comparative Example 5 are summarized in Table 4 below.
[0158]
[Table 15]
When the photothermographic recording materials of Examples 21 to 26 of the present invention were prepared with different amounts of CSMD03 added in different orders (A or C) during the preparation of the aqueous dispersion, all of them contained thione groups. A significant decrease in S-value compared to the S-value of the photothermographic base material of Comparative Example 5 using the non-merocyanine dye, NCSA03, and the photothermographic recordings of Examples 21-26 of this invention It exhibited higher S-values indicating lower photothermographic sensitivity than that of the material.
[0160]
Examples 27 to 31 of the present invention
The production of the photothermographic recording materials of Examples 27 to 31 of the present invention was performed in the same manner as that of the photothermographic recording materials of Examples 9 to 14 of the present invention except that CSMD01 was replaced by CSMD04.
[0161]
The results for the photothermographic recording materials of Examples 27-31 of the present invention are summarized in Table 5 below.
[0162]
[Table 16]
The photothermographic recording materials of Examples 27-31 of the present invention made with different amounts of CSMD04 all show a significant decrease in S-value compared to the S-value of the photothermographic recording material of Comparative Example 1. , And these lower values indicate higher photothermographic sensitivity for Examples 27-31 of the present invention.
[0164]
Examples 32 to 34 of the present invention
The production of the photothermographic recording materials of Examples 32 to 34 of the present invention was performed in the same manner as that of the photothermographic recording materials of Examples 9 to 14 of the present invention except that CSMD01 was replaced by CSMD05.
[0165]
The results for the photothermographic recording materials of Examples 32-34 of the invention are summarized in Table 6 below.
[0166]
All of the photothermographic recording materials of Examples 32-34 of the present invention made with different amounts of CSMD05 show a significant decrease in S-value compared to the S-value of the photothermographic recording material of Comparative Example 1. , And these lower values indicate a higher photothermographic sensitivity than for the photothermographic recording materials of Examples 32-34 of the present invention.
[0167]
[Table 17]
Examples 35 to 44 of the present invention
Example 35 of the present invention except that the preparation of the photothermographic recording materials of Examples 35, 37, 39 and 41-44 of the present invention was replaced by CSMD06, CSMD07 and CSMD08 shown in Table 7. , 37, 39 and 41-44 in the same manner as for the photothermographic recording materials.
[0169]
The preparation of the photothermographic recording materials of Examples 36, 38 and 40 of the present invention was performed by replacing CSMD01 with CSMD06, CSMD07 and CSMD08 and adding the same CSMD in the order of addition in steps A and B during the preparation of the aqueous dispersion. Except for this, the procedure was the same as that for the photothermographic recording material of Example 1 of the present invention.
[0170]
The results for the photothermographic recording materials of Examples 35-44 of the present invention and Comparative Example 6 are summarized in Table 7 below.
[0171]
The photothermographic recording materials of Examples 35-44 of this invention were made using CSMD06, CSMD07 and CSMD08, and the same CSMD was added before and after the addition of the silver nitrate solution (A and B) during the preparation of the aqueous dispersion. Was done. All of them exhibited low S-values indicating high photothermographic sensitivity.
[0172]
[Table 18]
Comparative Examples 6 to 27
Examples of the present invention, except that the production of the photothermographic recording materials of Comparative Examples 6-26 was replaced by NCSA04, NCSA05, NCSA06, NCSA07, NCSA08, NCSA09, NCSA10, NCSA11, NCSA12, NCSA13 or NCSA14, respectively. This was performed in the same manner as that of the photothermographic recording material No. 1.
[0174]
Preparation of the photothermographic recording material of Comparative Example 27 is the same as that of the photothermographic recording material of Example 1 of the present invention except that CSMD01 was replaced by NCSA14 and step 2 was omitted, ie, no silver nitrate was added. Made by the way.
[0175]
The results for the photothermographic recording materials of Comparative Examples 6 to 27 are summarized in Table 8 below.
[0176]
[Table 19]
The photothermographic recording materials of Comparative Examples 6 to 15 were produced using NCSA04, NCSA05, NCSA06 and NCSA07. These compounds are not merocyanine dyes but contain thione groups. The photothermographic recording materials of these comparative examples exhibited high S-values indicating low photothermographic sensitivity.
[0178]
The photothermographic recording materials of Comparative Examples 16 to 19 were prepared using the cyanine dyes NCSA08, NCSA09, NCSA10 and NCSA11 which do not contain thione groups (containing only thioether or ether groups). The photothermographic recording materials of these comparative examples exhibited high S-values indicating low photothermographic sensitivity.
[0179]
The photothermographic recording materials of Comparative Examples 20-27 are not dyes and do not contain thione groups but contain mobile sulfur atoms and are useful in the chemical sensitization of silver halide in conventional silver halide emulsion materials. Manufactured using NCSA12, NCSA13 and NCSA14. The photothermographic recording material of Comparative Example 27 was made using NCSA14, but step 2 was omitted, ie, no silver nitrate was added. Further evaluation of the photographic speed was not significant because the photothermographic recording materials of these comparative examples exhibited a remarkably high fog level, as indicated by the asterisks in Table 8.
[0180]
Examples 45 to 50 of the present invention
The preparation of the photothermographic recording materials of Examples 45-50 of the present invention is similar to that shown in Table 9, except that different CSMD-types were added in different amounts and at different stages during the preparation of the aqueous dispersion. Was performed in the same manner as for the photothermographic recording material of Example 36 of the present invention.
[0181]
The preparation of the photothermographic recording materials of Examples 47-50 of the present invention was as shown in Table 9, where different CSMD-types were mixed in different amounts and this mixture was added during the preparation of the aqueous dispersion Except for this, the procedure was the same as that for the photothermographic recording material of Example 12 of the present invention.
[0182]
The results for the photothermographic recording materials of Examples 45-50 of the present invention are summarized in Table 9 below.
[0183]
[Table 20]
The photothermographic recording materials of Examples 45 to 50 of the present invention have different combinations of CSMD01, CSMD03, CSMD04 and CSMD05 added in different orders during the production of the aqueous dispersion or in different CSMD-type mixtures. And manufactured. These materials exhibited low S-values indicating high photothermographic sensitivity.
[0185]
The present invention includes any feature or combination of features implicitly or expressly disclosed herein or its generalization, whether or not it is related to the presently claimed invention. be able to. From the above description, it will be apparent to one skilled in the art that various modifications may be made within the scope of the present invention.
Claims (4)
（ｉ）場合により該非感光性有機銀塩の存在下における、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いる非酸化性水性媒体中での化学増感により、感光性ハロゲン化銀の感光度を増加させ、それにより該感光剤を製造し、
（ｉｉ）該支持体を、該非感光性有機銀塩、該感光剤、該還元剤及び該結合剤を一緒に含有する１つもしくはそれ以上の溶液または分散液でコーテイングし、
（ｉｉｉ）該１つのもしくは複数のコーテイングを乾燥し、それにより該フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を製造する
段階を含んでなる方法。The support and the compound RS (M) n, where R is an aliphatic hydrocarbon, aryl or heterocyclic group, M is a hydrogen atom or a cation, and the letter n neutralizes the molecule Photo-addressable except for compounds capable of releasing a mobile dye corresponding to the reduction of silver halide to silver at elevated temperature or vice versa at elevated temperatures. A thermally developable element, wherein the photo-addressable thermally developable element is a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive material in catalytic association with the non-photosensitive organic silver salt. A photothermographic material having increased photosensitivity, comprising: an agent, a reducing agent and a binder in thermal relationship with it for the non-photosensitive organic silver salt,
(I) reducing the sensitivity of the photosensitive silver halide by chemical sensitization in a non-oxidizing aqueous medium using a chemically sensitizing merocyanine dye containing a thione group, optionally in the presence of the non-photosensitive organic silver salt; Increasing, thereby producing said photosensitizer,
(Ii) coating the support with one or more solutions or dispersions containing together the non-photosensitive organic silver salt, the photosensitizer, the reducing agent and the binder;
(Iii) drying the one or more coatings, thereby producing the photo-addressable thermally developable element.
（ｉ）場合により該非感光性有機銀塩の存在下および／または１リットルの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水−溶解度を有する該銀塩の存在下における、チオン基を含有する化学増感性メロシアニン染料を用いる非酸化性水性媒体中での化学増感により、感光性ハロゲン化銀の感光度を増加させ、それにより該感光剤を製造し、
（ｉｉ）該支持体を、該非感光性有機銀塩、該感光剤、該還元剤、１リットルの水中での２０℃における０．１ｇより大きい水−溶解度を有する該銀塩および該結合剤を一緒に含有する１つもしくはそれ以上の溶液または分散液でコーテイングし、
（ｉｉｉ）該１つのもしくは複数のコーテイングを乾燥し、それにより該フォト−アドレス可能な熱的に現像可能な要素を製造する
段階を含んでなる方法。The support and the compound RS (M) n, where R is an aliphatic hydrocarbon, aryl or heterocyclic group, M is a hydrogen atom or a cation, and the letter n neutralizes the molecule Photo-addressable except for compounds capable of releasing a mobile dye corresponding to the reduction of silver halide to silver at elevated temperature or vice versa at elevated temperatures. A thermally developable element, wherein the photo-addressable thermally developable element is a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive material in catalytic association with the non-photosensitive organic silver salt. Agent, a reducing agent in thermal relationship with that for the non-photosensitive organic silver salt, comprising a silver salt having a water-solubility of greater than 0.1 g at 20 ° C. in 1 liter of water and a binder. A method of manufacturing a photothermographic material with increased photosensitivity,
(I) chemistry containing thione groups, optionally in the presence of the non-photosensitive organic silver salt and / or in the presence of the silver salt having a water-solubility of more than 0.1 g at 20 ° C. in 1 liter of water. Increasing the sensitivity of the photosensitive silver halide by chemical sensitization in a non-oxidizing aqueous medium using a sensitizing merocyanine dye, thereby producing the photosensitive agent;
(Ii) combining the support with the non-photosensitive organic silver salt, the photosensitizer, the reducing agent, the silver salt having a water-solubility of greater than 0.1 g at 20 ° C. in 1 liter of water and the binder. Coating with one or more solutions or dispersions containing together,
(Iii) drying the one or more coatings, thereby producing the photo-addressable thermally developable element.
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