JP2004027142A - Electrically conductive polymer material and organic electroluminescence element - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子材料および有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる電極間に、有機化合物の発光材料を含む発光層を有するが、これに、陽極に隣接して、導電性高分子材料を用いて成る正孔注入層を設けると、その駆動電圧が低くなる、素子の寿命が向上するなどの利点があることが知られている。
正孔注入層に用いる導電性高分子材料としては、例えば、共役系高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンと、高分子プロトン酸であるポリスチレンスルホン酸とを含む分散溶液である材料（バイエル社、商品名 ＢａｙｔｒｏｎＰ）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の導電性高分子材料を用いてなる正孔注入層を有する素子であっても、寿命等の素子の性能は、実用化のためには、未だ満足のいくものではなかった。
本発明の目的は、導電性高分子材料であって、該材料を用いてなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子が、寿命等の素子の性能に優れる素子と成り得る導電性高分子材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、 導電性高分子材料であって、該材料を、サイズ排除クロマトグラフィーにより、特定の条件で測定して得られたクロマトグラムにおいて、ポリスチレンスルホン酸の分子量５０００に相当する溶出時間より後にピークが存在しないかまたは該溶出時間より後のクロマトグラムの面積のクロマトグラムの全面積に対する比が小さい導電性高分子材料を用いて形成された正孔注入層を有する有機ＥＬ素子が長寿命である等高性能であることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、導電性高分子材料であって、該材料を、サイズ排除クロマトグラフィーにより、紫外検出器を用いて、検出波長を２５４ｎｍに設定して測定して得られたクロマトグラムにおいて、標準ポリスチレンスルホン酸を用いて求めた校正曲線から算出されるポリスチレンスルホン酸の分子量５０００に相当する溶出時間（ｔ）より後にピークが存在しないことを特徴とする導電性高分子材料にかかるものである。
また本発明は、 導電性高分子材料であって、該材料を、サイズ排除クロマトグラフィーにより、紫外検出器を用いて、検出波長を２５４ｎｍに設定して測定して得られたクロマトグラムにおいて、該クロマトグラムにおける溶質に対応する面積の合計をＡとし、上記分子量５０００に相当する溶出時間（ｔ）より後の溶質に対応する面積の合計をＡｔとしたとき、
（Ａｔ／Ａ）×１００≦８
の関係を満たすことを特徴とする導電性高分子材料にかかるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）とは、固定相として多孔質樹脂やシリカを充填したカラムを用い、ここに適当な溶媒を移動相として連続的に流しているところに適当な濃度に調製した高分子試料溶液を注入することで固定相の孔径と試料溶液中の溶質の分子サイズとの関係で溶質の分子サイズが大きな順に溶出させる固液クロマトグラフィーの一手法である。〔例えば、サイズ排除クロマトグラフィー（森定雄著、共立出版、１９９１）〕
【０００７】
導電性高分子材料をＳＥＣで分析するためには、移動相、注入試料溶液、カラムについて適当な条件を設定する必要がある。
本発明においては、典型的には、水系ＳＥＣモードで分析することが望ましい。水系ＳＥＣモードにおいては、移動相として、通常、水に無機塩や有機溶媒を添加したものが用いられる。カラムとしては、通常は、親水性ビニルポリマーを基材とした充填剤が用いられる。
例えば移動相として５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルを７：３の容量比で混合したものを用い、カラムとして、東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷを用いると良好なクロマトグラムが得られる。
【０００８】
本発明において、検出器としては、紫外検出器を用いる。また、検出波長は２５４ｎｍに設定する。
【０００９】
導電性高分子材料は、通常は溶液として、ＳＥＣ測定に供する。
サイズ排除による溶出効果を発揮するためには、試料濃度は希薄溶液であることが望ましいが、一方で検出器の応答が十分であるような濃度であることも求められる。一般的には、溶液全体に対して溶質濃度が０．１％以下であることが望ましい。 試料溶液注入量は、カラムサイズや移動相の流速にも依存するが、例えば、内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍのカラムに対しては、注入量は５０〜１００μｌが一般的である。
【００１０】
試料の溶出により検出器が応答し、これをデータ処理装置やレコーダーに接続することにより、検出信号を連続的にプロットすることによりクロマトグラムが得られる。
【００１１】
ＳＥＣでは、一般に分子量が大きいものから早く溶出する。溶出時間と分子量の関係づけを行うために、分子量が異なる既知の標準試料を複数注入して、校正曲線を作成して、溶出時間と分子量についての関係式を作成する。
【００１２】
本発明においてはポリスチレンスルホン酸の分子量５０００に相当する溶出時間（ｔ）を求めるために、標準試料として、標準ポリスチレンスルホン酸を用いて校正曲線を作成する。一般的には標準試料は４点以上用いて溶出時間と分子量の対数値の間で３次以上の関数式を作成する。
【００１３】
クロマトグラムにおける溶質に対応する面積の合計（Ａ）は、溶質が溶出する前の検出器の応答値をベースライン（基線）とし、ベースラインと溶質の溶出開始点から溶出終了点までのクロマトグラムで囲まれた部分とする。このとき、溶出の開始点は溶質の溶出による検出器の応答が開始した時刻のことを指し、具体的には溶質の溶出による検出器の応答が正であるとき、溶出時間ごとの検出器の応答を結んだ溶出曲線の一次微分に相当する傾きがゼロから正の値に変化した時刻のことである。終了点は、溶質の溶出による検出器の応答が終了した時刻のことを指すが、具体的には溶質の溶出による検出器の応答が正であるとき、溶出時間ごとの検出器の応答を結んだ溶出曲線の一次微分に相当する傾きが負の値からゼロに変化した時刻のことである。ただし、溶出曲線の応答には、溶媒や移動相添加塩による吸収が起きることがあり、溶出の終了点が判断つきにくい場合がある。溶媒や移動相添加塩による吸収が負の場合には、検出器の応答がベースラインに戻った時刻を終了点とし、吸収が正の場合には、溶出時間ごとの検出器の応答を結んだ溶出曲線の一次微分に相当する傾きがゼロから正の値に変化した時刻を終了点とする。
ここに溶質に対応する面積とは、導電性高分子材料が溶媒を含まない場合は、導電性高分子材料の全ての成分に対応する面積を、溶媒を含む場合は、その溶媒以外の全ての成分に対応する面積をいう。
【００１４】
ｔより後の溶質に対応する面積の合計をＡｔとしたとき、Ａｔは、溶質に対応する面積の合計である（Ａ）をｔにおける検出器の応答とｔにおけるベースラインを結んだ直線で分割した際の、ｔより後ろの時間の部分である。
【００１５】
本発明における導電性高分子材料とは、導電性高分子からなる材料であり、導電性高分子の組成物、例えば導電性高分子と他の高分子材料との混合物や、導電性高分子やその組成物が水、低級アルコール等の溶媒に溶解または分散している溶液であってもよい。
また、導電性高分子材料は、ＳＥＣでの条件を満たす限りにおいては、界面活性剤や酸化防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。導電性高分子とは、金属的または半導体的な導電性を示す高分子物質であり、高分子自体が導電性を示すもの、絶縁性の高分子に金属や黒鉛などの導体を分散したものがあげられるが、高分子自体が導電性を示すものが好ましい。このようなものとしては、一般には、共役系高分子にドナーまたはアクセプターとなる化合物を添加することによって絶縁体ではない導電性を示す高分子材料が得られる。
【００１６】
本発明の導電性高分子材料は、例えば、公知の導電性高分子材料を、上記条件を満たすように処理を施すことにより、製造することができる。
【００１７】
ここに、公知の導電性高分子材料としては、適度な電荷注入・輸送能を有していればよく、例えば、共役系高分子とプロトン酸の組成物、側鎖に芳香族アミン基を有する高分子とプロトン酸の組成物などが挙げられる。プロトン酸は、ＳＥＣの条件を満たす範囲で適宜選択できるが、通常は高分子であることが好ましい。
【００１８】
中でも、電気伝導度の制御がしやすく、薄膜化が容易という点で、共役系高分子と高分子プロトン酸を含むものが好ましい。
【００１９】
ここに、共役系高分子としては、芳香族炭化水素の重合体、複素環化合物の重合体が例示される。具体的には、チオフェンおよびその誘導体の重合体（例えば、ポリ−３−アルキルチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン）、ピロールおよびその誘導体の重合体（例えばポリピロール）、アニリンおよびその誘導体の重合体（例えばポリアニリン）、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリイソチオナフテンおよびその誘導体が例示される。これらの中で、好ましくは、チオフェンおよびその誘導体の重合体、ピロールおよびその誘導体の重合体、ポリアニリンおよびその誘導体の重合体、であり、より好ましくは、アニリンおよびその誘導体の重合体、チオフェンおよびその誘導体の重合体である。
また、側鎖に芳香族アミン基を有する高分子の例としては、具体的には、ポリビニルカルバゾールとその誘導体、トリフェニルアミン基を側鎖に有する高分子化合物であり、特開平６−９５５３７号公報、特開平１１−３５６８７号公報、特開２０００−８０１６７号公報に記載されているものが例示される。
【００２０】
高分子プロトン酸としては、高分子スルホン酸、高分子カルボン酸などがあり、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸などが例示される。このうち、高分子スルホン酸が好ましい。
共役系高分子と高分子プロトン酸の割合は適宜決めればよく、好ましい範囲は重量比２：１〜１：５０であり、より好ましくは、１：２〜１：２０である。
導電性高分子材料から得られる薄膜の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子材料から得られる薄膜の電気伝導度を１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のアニオン（特に高分子プロトン酸）をドープする。例えば、高分子プロトン酸を少量添加した場合には、電気伝導度が上昇するが、それ自体は電気伝導度の小さい、高分子プロトン酸を過剰に混合することにより、逆に電気伝導度は低下する。このように、電気伝導度は高分子プロトン酸の量により調整することが可能である。
【００２１】
導電性高分子材料を製造する方法としては、特に制限はない。例えば、導電性高分子材料として共役系高分子と高分子プロトン酸を含むものを用いる場合には、原料モノマーに予め高分子プロトン酸を混合して重合させて共役系高分子を製造する方法；共役系高分子に溶液や分散状態で高分子プロトン酸やその溶液を混合する方法；共役系高分子の溶液と高分子プロトン酸の溶液を混合する方法などが例示される。
【００２２】
本発明の導電性高分子材料は、上記の導電性高分子材料に例えば、透析法、再沈と溶解を繰り返す方法、ＳＥＣによる分画などの処理を施すことにより得ることができる。
これらの処理の中でも、透析法が簡便であり実用的には好ましい。
透析法は，例えば、導電性高分子材料の溶液をセルロース製などの透析膜からなるチューブに充填して、大量の水系溶媒の中に長時間浸漬する方法により実施できる。複数のチューブを束ねて、処理溶液を連続して流し、外側に水系溶媒を連続して流すようにすれば、大量の処理も可能である。
ここで、水系溶媒とは、水、低級アルコール、またはそれらの混合物などである。透析の効果を充分に得るためには、透析膜のカットオフ分子量は、５０００以上であることが好ましい。
また、導電性高分子材料の溶液の濃度にもよるが、導電性高分子材料の量に対して、１０倍以上の水系溶媒を用いることが好ましい。また、水系溶媒を交換しながら２回以上透析を行うことが好ましく、透析時間が通算で２４時間以上であることがより好ましい。
さらに、透析により導電性高分子材料の溶液の濃度が低下した場合には、塗布により正孔注入層を形成するのに適した濃度になるように、ロータリーエバポレータなどを用い、沈殿が生じないように注意しながら、濃縮を行えば良い。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極および陰極からなる電極間に正孔注入層と発光層を有し、該正孔注入層が本発明の導電性高分子材料を用いて形成されてなる。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、正孔注入層、発光層以外に、正孔輸送層や電子輸送層を有していてもよい。ここに、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。ここに正孔輸送層および／または電子輸送層は、２層以上であってもよい。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子としては、陽極および陰極からなる電極間に、陽極に接して正孔注入層を有し、さらに発光層を有する素子（例えば、下記ａ））のほかに、例えば、正孔注入層と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたＥＬ素子（例えば、下記ｂ））；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設けたＥＬ素子（例えば、下記ｃ））；陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層を設け、正孔輸送層と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層を設けたＥＬ素子（例えば、下記ｄ））；等が挙げられる。
【００２６】
ａ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００２７】
本発明において、正孔注入層とは陽極に隣接して設けた層であって、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層である。この層を設けることにより素子の駆動電圧を下げたり、長寿命化することができる。
【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子が有する正孔注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００２９】
正孔注入層を形成する方法としては、前記本発明の導電性高分子材料の溶液や分散液から製膜する方法が例示される。
【００３０】
該導電性高分子材料を溶液として調製して正孔注入層形成に用いる場合、溶媒としては、水、低級アルコール、それらの混合物などが例示される。
【００３１】
溶液から、およびエマルジョン状で水やアルコールに分散している液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子が有する発光層に用いられる発光材料としては、公知の低分子蛍光体、高分子蛍光体が使用できるが、高分子蛍光体が、製造プロセスが容易であるので好ましい。
【００３３】
低分子蛍光体としては、例えば、ナフタレンもしくはその誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されている。
【００３４】
高分子蛍光体としては、蛍光を示す高分子であれば制限はないが、ポリアリーレンビニレン系やポリアリーレン系などの共役系高分子、側鎖に発光性基を有するビニルポリマーなどを用いることができる。
高分子蛍光体の具体例としては、例えば、ＷＯ９９／１３６９２号公開明細書、ＷＯ９９／４８１６０公開明細書、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＷＯ００／５３６５６公開明細書、ＷＯ０１／１９８３４公開明細書、ＷＯ００／５５９２７公開明細書、ＧＢ２３４８３１６、ＷＯ００／４６３２１公開明細書、ＷＯ００／０６６６５公開明細書、ＷＯ９９／５４９４３公開明細書、ＷＯ９９／５４３８５公開明細書、ＵＳ５７７７０７０、ＷＯ９８／０６７７３公開明細書、ＷＯ９７／０５１８４公開明細書、ＷＯ００／３５９８７公開明細書、ＷＯ００／５３６５５公開明細書、ＷＯ０１／３４７２２公開明細書、ＷＯ９９／２４５２６公開明細書、ＷＯ００／２２０２７公開明細書、ＷＯ００／２２０２６公開明細書、ＷＯ９８／２７１３６公開明細書、ＵＳ５７３６３６、ＷＯ９８／２１２６２公開明細書、ＵＳ５７４１９２１、ＷＯ９７／０９３９４公開明細書、ＷＯ９６／２９３５６公開明細書、ＷＯ９６／１０６１７公開明細書、ＥＰ０７０７０２０、ＷＯ９５／０７９５５公開明細書、特開２００１−１８１６１８号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００１−３０４５号公報、特開２０００−３５１９６７号公報、特開２０００−３０３０６６号公報、特開２０００−２９９１８９号公報、特開２０００−２５２０６５号公報、特開２０００−１３６３７９号公報、特開２０００−１０４０５７号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平９−４５４７８号公報等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の（共）重合体が例示される。
これらの高分子蛍光体の分子量はポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０３〜１×１０７であり、好ましくは５×１０３〜１×１０７であり、さらに好ましくは１×１０４〜５×１０６である。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子が有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００３６】
該発光層は、発光材料として低分子蛍光体を用いる場合には、例えば、真空蒸着や高分子バインダーとの混合溶液からの製膜により形成することができる。
【００３７】
また、発光材料として、高分子蛍光体を用いる場合には、該蛍光体を含む溶液から製膜することができる。溶液から製膜する場合には、上記の正孔注入層と同様の製膜方法が採用される。
発光材料を溶液から成膜する際に用いる溶媒としては、高分子蛍光体や高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒やトルエン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン等の芳香族化合物系溶媒などがより好適に使用される。
【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層に２種類以上の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の有機ＥＬ素子においては、２層以上の発光層が積層されていてもよい。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、低分子の芳香族アミン化合物、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００４０】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００４１】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００４２】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【００４３】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【００４４】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【００４５】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００４６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００４７】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００４８】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００４９】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【００５１】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【００５２】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００５３】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【００５４】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００５５】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００５６】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【００５７】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５８】
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、陰極、発光層、正孔注入層、正孔輸送層及び電子輸送層以外の層を有していてもよい。
【００５９】
このような層としては、例えば、電子注入層、膜厚１０ｎｍ以下の絶縁層（界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に設ける薄いバッファー層）が挙げられる。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００６０】
電子注入層とは、陰極に隣接して設けた層であって、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものをいう。
電子注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００６１】
上記電子注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
【００６２】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００６３】
ドープするイオンの種類は、カチオンである。カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
【００６４】
電子注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００６５】
電子注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、カーボンなどが例示される。
【００６６】
電子注入層の成膜方法としては、溶液から成膜することが例示され、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。また電子注入材料は、エマルジョン状で水やアルコールに分散させたものも溶液と同様な方法で、成膜することができる。
【００６７】
膜厚１０ｎｍ以下の絶縁層は電極からの電荷注入を容易にする機能を有するものである。非常に薄く電極表面を修飾するものであって、均一な膜ではなく島状であってもよい。膜厚が均一でない場合には、平均膜厚が１０ｎｍ以下であることを意味する。用いる材料によっても異なるが、４ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられ、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等の金属フッ化物や金属酸化物が好ましい。絶縁層に用いる無機化合物の成膜方法には真空蒸着法が例示される。膜厚１０ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子としては、陰極に隣接して膜厚１０ｎｍ以下の絶縁層を設けた有機ＥＬ素子が挙げられる。
【００６８】
本発明において、正孔注入層は、前記の条件を満たす溶液から得られる導電性高分子薄膜が用いられる。
【００６９】
本発明の有機ＥＬ素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【００７０】
次に本発明の有機ＥＬ素子が有する陽極および陰極について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子においては、陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であることが、発光を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合である。
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などからなる有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００７１】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７２】
陽極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい
【００７４】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７５】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。
また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、
【００７６】
陰極作製後、該有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【００７７】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【００７８】
本発明の有機ＥＬ素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【００７９】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【００８０】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
参考例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（ビス−４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン３．１ｇと９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン５．８ｇと２，２’−ビピリジル５．５ｇとを脱水したテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解した後、窒素ガスでバブリングして、系内を窒素ガス置換した。この溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝１０．０ｇを加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら６０℃で３時間反応した。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水８０ｍｌ／メタノール３００ｍｌ／イオン交換水３００ｍｌ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿を濾過して減圧乾燥し、５０℃に加温してトルエンに溶解させた。その後、シリカアルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノールに滴下して攪拌し、析出した沈殿を濾過してエタノールで洗浄を行い、減圧乾燥させて重合体３．４ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
次に、該高分子蛍光体１に関して、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めると、２．２×１０４であった。
【００８３】
参考例２
＜高分子蛍光体２の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン３．３ｇと９，９−ジイソアミル−２，７−ジブロモフルオレン０．７ｇと２，２’−ビピリジル２．７５ｇとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）２００ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を５．０ｇ加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で５時間反応した。なお、反応は、アルゴンガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水２５ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水１５０ｍｌ混合溶液中に注ぎ込み、約１時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液を１Ｎ ＨＣｌ水で洗浄し、さらに続いて、２％アンモニア水で洗浄した。これをさらにイオン交換水で洗浄した後、この溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体１．６ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。
高分子蛍光体２に関して、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めると、１．０×１０５であった。
【００８４】
実施例１
＜導電性高分子溶液の透析＞
１．３重量％の固体含有量を有する市販の３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（モル比１：６）の分散溶液（バイエル社、ＢａｙｔｒｏｎＲ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３）（以下、ＢａｙｔｒｏｎＰと呼ぶ。）２０ｇをカットオフ分子量８０００の透析膜チューブ（ナカライテスク社、セロチューブ ＶＴ８０２）に充填し、約１０Ｌのイオン交換水の中に浸漬した。そして、約２４時間ごとにイオン交換水を交換しながら、通算で約１５０時間透析を行った。最後に透析した後のイオン交換水のｐＨは７．６４であった。その後、ロータリーエバポレーターを用いて、約１重量％となるように濃縮し、導電性高分子材料の溶液を得た。これを溶液１と呼ぶ。
＜ＳＥＣ測定＞
溶液１をイオン交換水で１００倍に希釈し、溶液２とした。
なお、分子量を知るための標準溶液として、ポリマースタンダードサービス社（ドイツ）製の分子量４４８０、２９５００、１４８５００、９６２０００の各標準ポリスチレンスルホン酸について各成分１００ｐｐｍの水溶液を作成して用いた。
島津製作所製液体クロマトグラフＬＣ−１０ＡＴｖｐ型に東ソー製ＴＳＫｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ ＰＷＸＬ（内径６ｍｍ、長さ４０ｍｍ）とＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷ（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）型カラムを各１本ずつ装着し、カラム温度４０℃、流速０．６ｍｌ／分で後述する溶離条件のところに分析試料は５０μｌを注入して、該クロマトグラフにオンラインで接続された紫外検出器である島津製作所製ＳＰＤ−１０ＡＭｖｐを２５４ｎｍに設定して検出した。
溶離液は、０．０５Ｍ 硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルを７：３の容量比で混合したものとした。
【００８５】
溶液２の分析では１３分付近をピークとする溶出分のみが検出され、他にはピークは見られなかった。
このとき、標準ポリスチレンスルホン酸により作成した校正曲線により求められた分子量５０００に相当する溶出時間である１４．６５分以降の溶質に対応するクロマトグラムの面積は、全体の６．１％であった。
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、溶液１を用いてスピンコートにより約５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で２００℃で１０分間乾燥することにより、正孔注入層を形成した。次に、高分子蛍光体１と高分子蛍光体２を３：７（重量比）となるように混合して、トルエンに溶解させた。このとき、固形分の濃度は約１．５ｗｔ％となるように調製した。このトルエン溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを４ｎｍ、陰極としてカルシウムを２０ｎｍ、次いでアルミニウムを５０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作成した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０−６Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また、該素子を２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動したところ、輝度が半減するまでの時間は、約４２時間であった。
【００８６】
比較例１
＜ＳＥＣ測定＞
ＢａｙｔｒｏｎＰをイオン交換水で１００倍に希釈し、溶液３とした。溶液２のかわりに溶液３を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＳＥＣ測定を行ったところ、１３分付近のピークに加えて、１７分付近をピークとするクロマトグラムを得た。このとき、ポリスチレンスルホン酸換算で分子量５０００に相当する１４．６５分以降の溶質に対応するクロマトグラムの面積は全体の９．０％であった。
＜素子の作成および評価＞
溶液１のかわりにＢａｙｔｒｏｎＰを用いた以外は、実施例１と同じ方法で素子を作成した。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また、該素子を２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動したところ、輝度が半減するまでの時間は、約２０時間であった。
【００８７】
【発明の効果】
本発明の特定の条件を満たす導電性高分子材料を用いてなる正孔注入層を有する有機ＥＬ素子は長寿命である。従って、該有機ＥＬ素子は、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive polymer material and an organic electroluminescence device (hereinafter, sometimes referred to as an organic EL device).
[0002]
[Prior art]
The organic EL element has a light-emitting layer containing a light-emitting material of an organic compound between electrodes consisting of an anode and a cathode, and a hole-injection layer made of a conductive polymer material adjacent to the anode. It is known that such an arrangement has advantages such as a lower drive voltage and a longer life of the element.
As the conductive polymer material used for the hole injection layer, for example, a material that is a dispersion solution containing polyethylene dioxythiophene as a conjugated polymer and polystyrene sulfonic acid as a polymer protonic acid (Bayer, product The name BaytronP) is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the case of a device having a hole injection layer using the above-mentioned conductive polymer material, the performance of the device such as the life is not yet satisfactory for practical use.
An object of the present invention is to provide a conductive polymer material which is a conductive polymer material, and in which an organic EL device having a hole injection layer using the material can be a device excellent in device performance such as lifetime. To provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied to solve the above problems, and as a result, a conductive polymer material, the material was subjected to size exclusion chromatography, a chromatogram obtained under specific conditions, polystyrene was obtained. No peak is present after the elution time corresponding to the molecular weight of sulfonic acid of 5000, or the peak formed using the conductive polymer material having a small ratio of the area of the chromatogram to the total area of the chromatogram after the elution time. The present inventors have found that an organic EL device having a hole injection layer has high performance such as a long life, and has completed the present invention.
[0005]
In other words, the present invention relates to a conductive polymer material, which is a standard polymer in a chromatogram obtained by measuring the material by size exclusion chromatography using an ultraviolet detector at a detection wavelength of 254 nm. The present invention relates to a conductive polymer material characterized in that no peak exists after an elution time (t) corresponding to a molecular weight of 5,000 of polystyrene sulfonic acid calculated from a calibration curve obtained using polystyrene sulfonic acid.
The present invention also relates to a conductive polymer material, wherein the material is measured by size exclusion chromatography using an ultraviolet detector at a detection wavelength of 254 nm, and a chromatogram obtained by the measurement. Assuming that the total area corresponding to the solute in the chromatogram is A, and the total area corresponding to the solute after the elution time (t) corresponding to the molecular weight of 5000 is At,
(At / A) × 100 ≦ 8
The present invention relates to a conductive polymer material characterized by satisfying the following relationship:
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Size exclusion chromatography (SEC) is a method in which a column packed with a porous resin or silica is used as a stationary phase, and an appropriate solvent is continuously flowed as a mobile phase to a polymer prepared at an appropriate concentration. This is a technique of solid-liquid chromatography in which a sample solution is injected and eluted in order of the molecular size of the solute from the relationship between the pore size of the stationary phase and the molecular size of the solute in the sample solution. [For example, size exclusion chromatography (Sadao Mori, Kyoritsu Shuppan, 1991)]
[0007]
In order to analyze a conductive polymer material by SEC, it is necessary to set appropriate conditions for a mobile phase, an injection sample solution, and a column.
In the present invention, typically, it is desirable to analyze in the water-based SEC mode. In the aqueous SEC mode, a mobile phase obtained by adding an inorganic salt or an organic solvent to water is usually used. As the column, a filler based on a hydrophilic vinyl polymer is usually used.
For example, when a mixture of a 50 mM aqueous solution of sodium nitrate and acetonitrile in a volume ratio of 7: 3 is used as a mobile phase and TSKgel GMPW manufactured by Tosoh is used as a column, a good chromatogram can be obtained.
[0008]
In the present invention, an ultraviolet detector is used as the detector. The detection wavelength is set at 254 nm.
[0009]
The conductive polymer material is usually subjected to SEC measurement as a solution.
In order to exhibit the elution effect by size exclusion, the sample concentration is desirably a dilute solution, but it is also required that the concentration be such that the response of the detector is sufficient. Generally, it is desirable that the solute concentration is 0.1% or less based on the whole solution. The injection amount of the sample solution depends on the column size and the flow rate of the mobile phase. For example, for a column having an inner diameter of 7.8 mm and a length of 30 cm, the injection amount is generally 50 to 100 μl.
[0010]
The detector responds due to the elution of the sample, and by connecting the detector to a data processing device or a recorder, a chromatogram can be obtained by continuously plotting the detection signal.
[0011]
SEC generally elutes faster from those having a higher molecular weight. In order to associate the elution time with the molecular weight, a plurality of known standard samples having different molecular weights are injected, a calibration curve is created, and a relational expression between the elution time and the molecular weight is created.
[0012]
In the present invention, in order to determine the elution time (t) corresponding to the molecular weight of polystyrenesulfonic acid of 5000, a calibration curve is prepared using standard polystyrenesulfonic acid as a standard sample. In general, four or more standard samples are used to create a third or higher order functional equation between the elution time and the logarithmic value of the molecular weight.
[0013]
The total (A) of the areas corresponding to the solutes in the chromatogram is the chromatogram from the starting point of elution of the base line and the solute to the end point of the elution, using the response value of the detector before the solute elutes as the baseline (baseline). And the part enclosed by. At this time, the starting point of the elution refers to the time at which the response of the detector due to the elution of the solute has started.Specifically, when the response of the detector due to the elution of the solute is positive, the detector at each elution time This is the time when the slope corresponding to the first derivative of the elution curve connecting the responses changes from zero to a positive value. The end point refers to the time when the response of the detector due to the elution of the solute has ended.Specifically, when the response of the detector due to the elution of the solute is positive, the response of the detector for each elution time is linked. This is the time when the slope corresponding to the first derivative of the elution curve changes from a negative value to zero. However, in the response of the elution curve, absorption by a solvent or a salt added in a mobile phase may occur, and it may be difficult to determine the end point of the elution. If the absorption by the solvent or mobile phase added salt was negative, the time when the detector response returned to the baseline was the end point, and if the absorption was positive, the detector response at each elution time was connected. The time when the slope corresponding to the first derivative of the elution curve changes from zero to a positive value is defined as the end point.
Here, the area corresponding to the solute means, when the conductive polymer material does not contain a solvent, the area corresponding to all the components of the conductive polymer material, and when the solvent contains a solvent, all areas other than the solvent are used. Refers to the area corresponding to the component.
[0014]
When At is the total area corresponding to the solute after t, At is the total area corresponding to the solute (A) divided by a straight line connecting the response of the detector at t and the baseline at t. This is the part of the time after t.
[0015]
The conductive polymer material in the present invention is a material composed of a conductive polymer, a composition of a conductive polymer, for example, a mixture of a conductive polymer and another polymer material, or a conductive polymer or A solution in which the composition is dissolved or dispersed in a solvent such as water or lower alcohol may be used.
In addition, the conductive polymer material may include additives such as a surfactant and an antioxidant as long as the requirements of the SEC are satisfied. A conductive polymer is a polymer substance that exhibits metallic or semiconducting conductivity.The polymer itself exhibits conductivity, and the one in which a conductor such as metal or graphite is dispersed in an insulating polymer is used. Although it is mentioned, what the polymer itself shows conductivity is preferable. In general, a polymer material that is not an insulator but has conductivity is obtained by adding a compound that becomes a donor or an acceptor to a conjugated polymer.
[0016]
The conductive polymer material of the present invention can be produced, for example, by subjecting a known conductive polymer material to a treatment so as to satisfy the above conditions.
[0017]
Here, as the known conductive polymer material, it is sufficient that the material has an appropriate charge injecting / transporting ability. For example, a composition of a conjugated polymer and a protonic acid, having an aromatic amine group in a side chain Examples of the composition include a polymer and a proton acid. The protonic acid can be appropriately selected within a range that satisfies the SEC conditions, but is generally preferably a polymer.
[0018]
Above all, those containing a conjugated polymer and a polymeric protonic acid are preferable in that the electric conductivity is easily controlled and the film is easily formed into a thin film.
[0019]
Here, examples of the conjugated polymer include a polymer of an aromatic hydrocarbon and a polymer of a heterocyclic compound. Specifically, polymers of thiophene and its derivatives (eg, poly-3-alkylthiophene, polyethylenedioxythiophene), polymers of pyrrole and its derivatives (eg, polypyrrole), and polymers of aniline and its derivatives (eg, polyaniline) ), Polyphenylenevinylene and its derivatives, polythienylenevinylene and its derivatives, polyacetylene and its derivatives, polyphenylene and its derivatives, polyfluorene and its derivatives, and polyisothionaphthene and its derivatives. Among these, preferred are polymers of thiophene and its derivatives, polymers of pyrrole and its derivatives, polymers of polyaniline and its derivatives, more preferably polymers of aniline and its derivatives, thiophene and its derivatives It is a derivative polymer.
Specific examples of the polymer having an aromatic amine group in the side chain include polyvinyl carbazole and derivatives thereof, and a polymer compound having a triphenylamine group in the side chain, as disclosed in JP-A-6-95537. JP-A-11-35687 and JP-A-2000-80167 are exemplified.
[0020]
Examples of the polymer protonic acid include a polymer sulfonic acid and a polymer carboxylic acid, and examples thereof include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, and polyacrylic acid. Of these, polymeric sulfonic acids are preferred.
The ratio between the conjugated polymer and the polymer protonic acid may be determined as appropriate, and the preferred range is a weight ratio of 2: 1 to 1:50, more preferably 1: 2 to 1:20.
The electrical conductivity of a thin film obtained from a conductive polymer material is 10 -5 S / cm or more 10 3 S / cm or less. In order to reduce the leak current between the light-emitting pixels, -5 S / cm or more 10 2 S / cm or less is more preferable, and -5 S / cm or more 10 1 S / cm or less is more preferable.
Usually, the electric conductivity of a thin film obtained from the conductive polymer material is 10 -5 S / cm or more 10 3 In order to make S / cm or less, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of an anion (particularly, a polymer protonic acid). For example, when a small amount of high molecular weight protonic acid is added, the electric conductivity increases, but the electric conductivity itself is low. I do. As described above, the electric conductivity can be adjusted by the amount of the polymeric protonic acid.
[0021]
The method for producing the conductive polymer material is not particularly limited. For example, when a conductive polymer material containing a conjugated polymer and a polymer protonic acid is used, a method for producing a conjugated polymer by previously mixing and polymerizing a polymer protonic acid with a raw material monomer; Examples include a method of mixing a polymer protonic acid or a solution thereof in a solution or dispersion state with a conjugated polymer; a method of mixing a solution of a conjugated polymer and a solution of a polymer protonic acid.
[0022]
The conductive polymer material of the present invention can be obtained by subjecting the above-described conductive polymer material to treatment such as dialysis, a method of repeating reprecipitation and dissolution, and fractionation by SEC.
Among these treatments, the dialysis method is simple and practically preferable.
The dialysis method can be carried out, for example, by filling a solution of a conductive polymer material into a tube made of a dialysis membrane made of cellulose or the like and immersing it in a large amount of aqueous solvent for a long time. By bundling a plurality of tubes and continuously flowing the processing solution and continuously flowing the aqueous solvent to the outside, a large amount of processing is possible.
Here, the aqueous solvent is water, lower alcohol, or a mixture thereof. In order to obtain a sufficient dialysis effect, the cut-off molecular weight of the dialysis membrane is preferably 5000 or more.
Further, although depending on the concentration of the solution of the conductive polymer material, it is preferable to use an aqueous solvent at least 10 times the amount of the conductive polymer material. Further, it is preferable to perform dialysis twice or more while exchanging the aqueous solvent, and it is more preferable that the total dialysis time is 24 hours or more.
Furthermore, when the concentration of the solution of the conductive polymer material is reduced by dialysis, use a rotary evaporator or the like to prevent precipitation, so that the concentration becomes suitable for forming a hole injection layer by coating. The concentration may be performed while paying attention to the above.
[0023]
The organic EL device of the present invention has a hole injecting layer and a light emitting layer between electrodes consisting of an anode and a cathode, and the hole injecting layer is formed using the conductive polymer material of the present invention.
[0024]
The organic EL device of the present invention may have a hole transport layer or an electron transport layer in addition to the hole injection layer and the light emitting layer. Here, the hole transporting layer refers to a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer refers to a layer having a function of transporting electrons. Note that the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer. The light emitting layer, the hole transporting layer, and the electron transporting layer may be each independently used in two or more layers. Here, the hole transport layer and / or the electron transport layer may be two or more layers.
[0025]
Examples of the organic EL device of the present invention include, in addition to a device having a hole injection layer in contact with the anode and having a light emitting layer (for example, a) below) between the anode and the cathode, for example, An EL element in which a hole transport layer is provided between the hole injection layer and the light emitting layer and adjacent to the light emitting layer (for example, b) below; EL device provided with an electron transporting layer (e.g., the following c)): an electron transporting layer is provided between the cathode and the light emitting layer, adjacent to the light emitting layer, and provided between the hole transporting layer and the light emitting layer. And an EL element provided with a hole transport layer adjacent to the light emitting layer (for example, d) below).
[0026]
a) anode / hole injection layer / light-emitting layer / cathode
b) anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) anode / hole injection layer / emission layer / electron transport layer / cathode
d) anode / hole injection layer / hole transport layer / emission layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that the layers are stacked adjacently. The same applies hereinafter.)
[0027]
In the present invention, the hole injection layer is a layer provided adjacent to the anode and has a function of improving the efficiency of hole injection from the anode. By providing this layer, the driving voltage of the element can be reduced and the life can be prolonged.
[0028]
The thickness of the hole injection layer included in the organic EL element of the present invention is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0029]
As a method of forming the hole injection layer, a method of forming a film from a solution or dispersion of the conductive polymer material of the present invention is exemplified.
[0030]
When the conductive polymer material is prepared as a solution and used for forming a hole injection layer, examples of the solvent include water, lower alcohols, and mixtures thereof.
[0031]
Spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire coating, and the like can be used as a film forming method from a solution or a liquid dispersed in water or alcohol in an emulsion state. Coating methods such as a coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0032]
As the light-emitting material used in the light-emitting layer of the organic EL device of the present invention, known low-molecular fluorescent materials and high-molecular fluorescent materials can be used, but polymeric fluorescent materials are preferable because the manufacturing process is easy.
[0033]
Examples of the low molecular weight fluorescent substance include naphthalene or a derivative thereof, anthracene or a derivative thereof, perylene or a derivative thereof, polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, cyanine-based dyes, and a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof. , Aromatic amine, tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used. Specifically, it is described in, for example, JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393.
[0034]
The polymeric fluorescent substance is not limited as long as it is a polymer that exhibits fluorescence, but conjugated polymers such as polyarylene vinylene and polyarylene, and vinyl polymers having a luminescent group in the side chain may be used. it can.
Specific examples of the polymeric fluorescent substance include, for example, WO 99/13692 published specification, WO 99/48160 published specification, GB2340304A, WO 00/53656 published specification, WO 01/19834 published specification, WO 00/55927 published specification, GB2348316, WO00 / 46321 published specification, WO00 / 06665 published specification, WO99 / 54943 published specification, WO99 / 54385 published specification, US5777070, WO98 / 06773 published specification, WO97 / 05184 published specification, WO00 / 35987 published Specification, WO00 / 53655 publication specification, WO01 / 34722 publication specification, WO99 / 24526 publication specification, WO00 / 22027 publication specification, WO00 / 22026 publication specification, WO98 / 27136 Open specification, US573636, WO98 / 21262 publication specification, US5741921, WO97 / 09394 publication specification, WO96 / 29356 publication specification, WO96 / 10617 publication specification, EP0707070, WO95 / 07555 publication specification, JP 2001-181618 JP, JP-A-2001-123156, JP-A-2001-3045, JP-A-2000-351967, JP-A-2000-303066, JP-A-2000-299189, and JP-A-2000-252565 JP-A-2000-136379, JP-A-2000-104057, JP-A-2000-80167, JP-A-10-324870, JP-A-10-114891, JP-A-9-111233, Kaihei 9 No. 45478, etc., polyfluorenes, derivatives and copolymers thereof, polyarylenes, derivatives and copolymers thereof, polyarylenevinylenes, derivatives and copolymers thereof, (co) of aromatic amines and derivatives thereof Polymers are exemplified.
The molecular weight of these polymeric fluorescent substances is such that the number average molecular weight in terms of polystyrene is 1 × 10 3 ~ 1 × 10 7 And preferably 5 × 10 3 ~ 1 × 10 7 And more preferably 1 × 10 4 ~ 5 × 10 6 It is.
[0035]
The thickness of the light-emitting layer included in the organic EL element of the present invention is different depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light-emitting efficiency have appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm. Preferably it is 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
[0036]
When a low-molecular-weight phosphor is used as the light-emitting material, the light-emitting layer can be formed by, for example, vacuum deposition or film formation from a mixed solution with a polymer binder.
[0037]
When a polymeric fluorescent substance is used as a light emitting material, a film can be formed from a solution containing the fluorescent substance. When forming a film from a solution, a film forming method similar to that of the above-described hole injection layer is employed.
The solvent used when forming the light emitting material from the solution is not particularly limited as long as it dissolves the polymeric fluorescent substance and the polymeric binder. Specifically, chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran and aromatic solvents such as toluene, xylene, mesitylene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene and n-butylbenzene Compound solvents and the like are more preferably used.
[0038]
In the organic EL device of the present invention, two or more kinds of light emitting materials may be mixed and used in the light emitting layer. Further, in the organic EL device of the present invention, two or more light emitting layers may be laminated.
[0039]
When the organic EL device of the present invention has a hole transporting layer, the hole transporting material to be used includes a low molecular weight aromatic amine compound, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a side chain or a main chain. A polysiloxane derivative having an aromatic amine, a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, polypyrrole or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, Or, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0040]
Specifically, as the hole transporting material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, Examples thereof include those described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184.
[0041]
Among these, as a hole transporting material used for the hole transporting layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Polymeric hole transporting materials such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof are preferable, and polyvinyl carbazole or a derivative thereof is more preferable. It is a polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. In the case of a low-molecular-weight hole transport material, it is preferable to use the material by dispersing it in a polymer binder.
[0042]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cationic polymerization or radical polymerization.
[0043]
Examples of the polysilane or a derivative thereof include compounds described in Chemical Review (Chem. Rev.) Vol. 89, p. 1359 (1989), and British Patent GB2300196. Although the synthesis methods described above can be used, the Kipping method is particularly preferably used.
[0044]
As the polysiloxane or a derivative thereof, those having the structure of the low-molecular-weight hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used because the siloxane skeleton structure has almost no hole transporting property. Particularly, those having an aromatic amine having a hole transporting property in a side chain or a main chain are exemplified.
[0045]
There is no limitation on the method of forming the hole transport layer, but a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified for a low molecular weight hole transport material. In the case of a polymer hole transport material, a method of forming a film from a solution is exemplified.
[0046]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve the hole transport material. As the solvent, chloroform, methylene chloride, chlorine solvents such as dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as ethylcellosolve acetate are exemplified.
[0047]
As a method of forming a film from a solution, spin coating from a solution, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen coating, and the like. A coating method such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0048]
As the polymer binder to be mixed, those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0049]
The optimal value of the thickness of the hole transport layer depends on the material used, and the thickness may be selected so that the drive voltage and the luminous efficiency have appropriate values. Yes, if the thickness is too large, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0050]
When the organic EL device of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, and oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or its Derivative, anthraquinone or its derivative, tetracyano anthraquinodimethane or its derivative, fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or its derivative, diphenoquinone derivative, or metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative, polyquinoline or its derivative, polyquinoxaline or Derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof are exemplified.
[0051]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-209988, JP-A-3-37992, Those described in JP-A-3-152184 are exemplified.
[0052]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinolines or derivatives thereof, polyquinoxalines or derivatives thereof, and polyfluorenes or derivatives thereof are preferable. 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferred.
[0053]
There is no particular limitation on the method for forming the electron transport layer. For low-molecular-weight electron transport materials, a vacuum deposition method from powder or a method by film formation from a solution or molten state is used. A method of forming a film from a molten state is exemplified. When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0054]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the electron transport material and / or the polymer binder. As the solvent, chloroform, methylene chloride, chlorine solvents such as dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, acetone, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, Ester solvents such as ethylcellosolve acetate are exemplified.
[0055]
As a film forming method from a solution or a molten state, a spin coating method, a casting method, a microgravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen coating method A coating method such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0056]
As the polymer binder to be mixed, those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, and polycarbonate. , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0057]
The optimum value of the thickness of the electron transporting layer varies depending on the material used, and the thickness may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency have an appropriate value. If the thickness is too large, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0058]
The organic EL device of the present invention may have a layer other than an anode, a cathode, a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer.
[0059]
Examples of such a layer include an electron injection layer and an insulating layer having a thickness of 10 nm or less (a thin buffer layer provided at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer for improving the adhesion at the interface and preventing mixing). Can be
The order and number of layers to be stacked and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
[0060]
The electron injection layer is a layer provided adjacent to the cathode and has a function of improving the efficiency of electron injection from the cathode and has an effect of reducing the driving voltage of the element.
Specific examples of the electron injection layer include a layer containing a conductive polymer, a layer provided between the cathode and the electron transport layer, and an electron having an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer. Examples include a layer containing a material having affinity.
[0061]
When the electron injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electric conductivity of the conductive polymer is 10 -5 S / cm or more 10 3 S / cm or less. In order to reduce the leak current between the light-emitting pixels, -5 S / cm or more 10 2 S / cm or less is more preferable, and -5 S / cm or more 10 1 S / cm or less is more preferable.
[0062]
Usually, the electric conductivity of the conductive polymer is 10 -5 S / cm or more 10 3 The conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions in order to make S / cm or less.
[0063]
The type of ion to be doped is a cation. Examples of the cation include a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, and a tetrabutylammonium ion.
[0064]
The thickness of the electron injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0065]
The material used for the electron injection layer may be appropriately selected depending on the material of the electrode and the adjacent layer, and examples thereof include polyphenylenevinylene and its derivatives, polyquinoline and its derivatives, polyquinoxaline and its derivatives, and carbon.
[0066]
As a method of forming the electron injection layer, a method of forming a film from a solution is exemplified. It is only necessary to remove the solvent by drying after applying the solution, which is very advantageous in production. As a method of forming a film from a solution, spin coating, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, A coating method such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used. In addition, an electron injection material that is dispersed in water or alcohol in an emulsion state can be formed into a film by the same method as the solution.
[0067]
The insulating layer having a thickness of 10 nm or less has a function of facilitating charge injection from the electrode. The electrode surface is very thinly modified, and may be an island shape instead of a uniform film. When the film thickness is not uniform, it means that the average film thickness is 10 nm or less. Although it differs depending on the material used, it is more preferably 4 nm or less, further preferably 2 nm or less. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. Metal fluorides and metal oxides such as alkali metals and alkaline earth metals are preferable. A vacuum evaporation method is illustrated as a method for forming the inorganic compound used for the insulating layer. As an organic EL element provided with an insulating layer having a thickness of 10 nm or less, an organic EL element provided with an insulating layer having a thickness of 10 nm or less adjacent to a cathode can be given.
[0068]
In the present invention, a conductive polymer thin film obtained from a solution satisfying the above conditions is used for the hole injection layer.
[0069]
The substrate on which the organic EL element of the present invention is formed may be any substrate that does not change when an electrode is formed and an organic material layer is formed, and examples thereof include a glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0070]
Next, the anode and the cathode of the organic EL device of the present invention will be described.
In the organic EL device of the present invention, it is convenient that one of the anode and the cathode is transparent or translucent, since light emission is transmitted therethrough and light emission extraction efficiency is good.
In the present invention, the anode side is preferably transparent or translucent, and as the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, a film (NESA) formed using a conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, or a composite thereof, such as indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide. Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Further, as the anode, an organic transparent conductive film made of polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, or the like may be used.
[0071]
The thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
[0072]
Examples of a method for producing the anode include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
[0073]
As the material of the cathode used in the organic EL device of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and the like. Alloys of two or more of them, or alloys of one or more of them with one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compounds, etc. Is used. Examples of the alloy include a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, a magnesium-aluminum alloy, an indium-silver alloy, a lithium-aluminum alloy, a lithium-magnesium alloy, a lithium-indium alloy, and a calcium-aluminum alloy. The cathode may have a laminated structure of two or more layers
[0074]
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0075]
As a method for producing the cathode, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method of thermocompression bonding of a metal thin film, and the like are used.
Further, a layer made of a conductive polymer, or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like having an average thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer,
[0076]
After forming the cathode, a protective layer for protecting the organic EL element may be provided. In order to use the polymer LED stably for a long time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover to protect the element from the outside.
[0077]
As the protective layer, a polymer compound, a metal oxide, a metal fluoride, a metal boride, or the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used, and a method in which the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photocurable resin and sealed is preferable. Used for If the space is maintained by using the spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, oxidation of the cathode can be prevented. Further, by installing a drying agent such as barium oxide in the space, the moisture adsorbed in the manufacturing process can be prevented. Makes it easier to prevent the element from damaging the element. It is preferable to take any one or more of these measures.
[0078]
The organic EL element of the present invention can be used as a planar light source, a segment display, a dot matrix display, a backlight of a liquid crystal display, and the like.
[0079]
In order to obtain planar light emission using the organic EL device of the present invention, a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap. Further, in order to obtain patterned light emission, a method in which a mask having a patterned window provided on the surface of the planar light emitting element is provided, and an organic material layer in a non-light emitting portion is formed to be extremely thick to substantially reduce There is a method of emitting light, a method of forming one or both of an anode and a cathode in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be independently turned on / off, a segment type display element capable of displaying numbers, characters, simple symbols, and the like can be obtained. Further, in order to form a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. A partial color display and a multi-color display can be realized by a method of separately applying a plurality of kinds of light-emitting materials having different emission colors or a method of using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices such as computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, and video camera viewfinders.
[0080]
Furthermore, the planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0081]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown in order to explain the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these.
[0082]
Reference Example 1
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 1>
3.1 g of N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N ′-(bis-4-n-butylphenyl) -1,4-phenylenediamine and 9,9-dioctyl-2,7-dibromo After dissolving 5.8 g of fluorene and 5.5 g of 2,2'-bipyridyl in 400 ml of dehydrated tetrahydrofuran, the system was purged with nitrogen gas by bubbling with nitrogen gas. In this solution, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) @Ni (COD) 2 ｝ 10.0 g was added, the mixture was heated to 60 ° C., and reacted at 60 ° C. for 3 hours with stirring. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 80 ml / methanol 300 ml / ion-exchanged water 300 ml and stirred, and the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure. Then, the mixture was heated to 50 ° C. and dissolved in toluene. Thereafter, purification was carried out through a silica-alumina column, the recovered toluene solution was dropped into methanol, and the mixture was stirred. The precipitated precipitate was filtered, washed with ethanol, and dried under reduced pressure to obtain 3.4 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 1.
Next, regarding the polymeric fluorescent substance 1, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent. 4 Met.
[0083]
Reference Example 2
<Synthesis of polymeric fluorescent substance 2>
After charging 3.3 g of 9,9-dioctyl-2,7-dibromofluorene, 0.7 g of 9,9-diisoamyl-2,7-dibromofluorene and 2.75 g of 2,2′-bipyridyl into a reaction vessel, The inside of the reaction system was replaced with argon gas. To this was added 200 ml of tetrahydrofuran (dehydrated solvent) which had been degassed by bubbling with argon gas in advance. Next, 5.0 g of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) was added to the mixed solution, stirred at room temperature for 10 minutes, and reacted at 60 ° C. for 5 hours. The reaction was performed in an argon gas atmosphere. After the reaction, this solution was cooled and then poured into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 25 ml / methanol 150 ml / ion exchanged water 150 ml and stirred for about 1 hour. Next, the formed precipitate was collected by filtration. After drying this precipitate, it was dissolved in toluene. After the solution was filtered to remove insolubles, the solution was washed with 1N aqueous HCl and subsequently with 2% aqueous ammonia. After further washing with ion-exchanged water, the solution was poured into methanol and reprecipitated, and the generated precipitate was collected. The precipitate was dried under reduced pressure to obtain 1.6 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 2.
Regarding the polymeric fluorescent substance 2, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent. 5 Met.
[0084]
Example 1
<Dialysis of conductive polymer solution>
Commercially available dispersion of 3,4-polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonic acid (molar ratio 1: 6) having a solids content of 1.3% by weight (Baytron, Baytron) R 20 g of PVP AI4083 (hereinafter referred to as Baytron P) was filled in a dialysis membrane tube (Cellotube VT802, Nacalai Tesque, Inc.) having a cut-off molecular weight of 8000, and immersed in about 10 L of ion-exchanged water. Then, dialysis was performed for about 150 hours in total while replacing ion-exchanged water about every 24 hours. The pH of the ion-exchanged water after the last dialysis was 7.64. Then, using a rotary evaporator, the solution was concentrated to about 1% by weight to obtain a solution of a conductive polymer material. This is called solution 1.
<SEC measurement>
Solution 1 was diluted 100 times with ion-exchanged water to obtain solution 2.
As a standard solution for determining the molecular weight, an aqueous solution of 100 ppm for each component of each standard polystyrene sulfonic acid having a molecular weight of 4480, 29500, 148500, and 962000 manufactured by Polymer Standard Service (Germany) was used.
A liquid chromatograph LC-10ATvp manufactured by Shimadzu Corporation was equipped with a TSKguard Column PWXL (inner diameter 6 mm, length 40 mm) and a TSKgel GMPW (inner diameter 7.8 mm, length 300 mm) type column each manufactured by Tosoh, and a column temperature of 40. At 50 ° C., at a flow rate of 0.6 ml / min, 50 μl of the analysis sample was injected under the elution conditions described below, and the ultraviolet detector SPD-10AMvp, which is an ultraviolet detector connected online to the chromatograph, was set to 254 nm. Detected.
The eluent was a mixture of a 0.05 M aqueous solution of sodium nitrate and acetonitrile at a volume ratio of 7: 3.
[0085]
In the analysis of the solution 2, only the elution having a peak around 13 minutes was detected, and no other peak was observed.
At this time, the area of the chromatogram corresponding to the solute after 14.65 minutes, which is the elution time corresponding to the molecular weight of 5000 determined by the calibration curve prepared with the standard polystyrene sulfonic acid, was 6.1% of the whole. .
<Preparation and evaluation of device>
Hole injection is performed by spin-coating the solution 1 to a thickness of about 50 nm on a glass substrate provided with an ITO film having a thickness of 150 nm by a sputtering method and drying the film on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. A layer was formed. Next, the polymeric fluorescent substance 1 and the polymeric fluorescent substance 2 were mixed at a ratio of 3: 7 (weight ratio) and dissolved in toluene. At this time, the solid content was adjusted to be about 1.5 wt%. Using this toluene solution, a film was formed with a thickness of about 70 nm by spin coating. After drying at 80 ° C. for 1 hour under reduced pressure, lithium fluoride was deposited as a cathode buffer layer at 4 nm, calcium as a cathode at 20 nm, and then aluminum at 50 nm to form a polymer LED. The degree of vacuum at the time of vapor deposition is 1 to 8 × 10 -6 Torr. By applying a voltage to the obtained device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. Further, the device was set to 25 mA / cm. 2 When the device was driven with the constant current, the time until the luminance was reduced by half was about 42 hours.
[0086]
Comparative Example 1
<SEC measurement>
Baytron P was diluted 100 times with ion-exchanged water to obtain a solution 3. SEC measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that solution 3 was used instead of solution 2, and a chromatogram having a peak around 17 minutes was obtained in addition to the peak around 13 minutes. At this time, the area of the chromatogram corresponding to the solute after 14.65 minutes corresponding to a molecular weight of 5,000 in terms of polystyrene sulfonic acid was 9.0% of the whole.
<Preparation and evaluation of device>
A device was prepared in the same manner as in Example 1, except that Baytron P was used instead of Solution 1. By applying a voltage to the obtained device, EL light emission from the polymeric fluorescent substance 1 was obtained. The intensity of EL emission was almost proportional to the current density. Further, the device was set to 25 mA / cm. 2 , The time required for the luminance to be reduced by half was about 20 hours.
[0087]
【The invention's effect】
The organic EL device having a hole injection layer using a conductive polymer material satisfying the specific conditions of the present invention has a long life. Therefore, the organic EL device can be preferably used for devices such as a curved or flat light source for backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display device, and a dot matrix flat panel display.
Claims (13)
クロマトグラムにおいて、標準ポリスチレンスルホン酸を用いて求めた校正曲線から算出されるポリスチレンスルホン酸の分子量５０００に相当する溶出時間（ｔ）より後にピークが存在しないことを特徴とする導電性高分子材料。A conductive polymer material, and using a standard polystyrene sulfonic acid in a chromatogram obtained by measuring the material by size exclusion chromatography using an ultraviolet detector and setting the detection wavelength to 254 nm. A conductive polymer material characterized in that no peak is present after an elution time (t) corresponding to a molecular weight of polystyrene sulfonic acid of 5000 calculated from the calibration curve obtained in the above.
クロマトグラムにおいて、該クロマトグラムにおける溶質に対応する面積の合計をＡとし、上記分子量５０００に相当する溶出時間（ｔ）より後の溶質に対応する面積の合計をＡｔとしたとき、
（Ａｔ／Ａ）×１００≦８
の関係を満たすことを特徴とする導電性高分子材料。A conductive polymer material, the material being analyzed by size exclusion chromatography using an ultraviolet detector at a detection wavelength set to 254 nm, and a chromatogram obtained by measuring the solute in the chromatogram. When the sum of the corresponding areas is A and the sum of the areas corresponding to the solutes after the elution time (t) corresponding to the molecular weight 5000 is At,
(At / A) × 100 ≦ 8
A conductive polymer material characterized by satisfying the following relationship:
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