JP2004026904A - 発熱体用保水剤及び発熱体 - Google Patents
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Abstract
【課題】近年の化学カイロの大量生産に伴う生産時間の短縮で、発熱体の混合時間が短くなり、発熱体の保水性の不足によるべた付きのため、生産ラインでの発熱体の付着が起こり、袋体に封入する充填内容物の重量がばらついたり、生産ラインを止めて掃除をする等、生産効率の低下が大きな問題となっており、改善が望まれている。
【解決手段】下記の吸水速度試験法による吸水速度が5〜80秒であり、且つ平均粒子径が20〜150μmである吸水性樹脂(A)からなる発熱体用保水剤(B)である。
吸水速度試験法:該保水剤100gに活性炭5gを均一に混合したものを試料とし、試料質量を2.00g、食塩水濃度を10質量%とする以外はJIS K
7224−1996の試験法に準拠した試験法。
【選択図】なし
【解決手段】下記の吸水速度試験法による吸水速度が5〜80秒であり、且つ平均粒子径が20〜150μmである吸水性樹脂(A)からなる発熱体用保水剤(B)である。
吸水速度試験法:該保水剤100gに活性炭5gを均一に混合したものを試料とし、試料質量を2.00g、食塩水濃度を10質量%とする以外はJIS K
7224−1996の試験法に準拠した試験法。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄粉、活性炭、塩類等を含む発熱体及びこれに使用する保水剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に鉄の空気酸化を利用する化学カイロ等の発熱体は鉄粉、活性炭、塩化ナトリウム、水、保水剤等を混合又は適当に分離して袋体に封入することによって製造されている。
従来の保水剤は、バーミキュライト、繊維粉、木粉及びシリカゲル等があったが、例えばバーミキュライト等を用いると水素ガス等が発生するため、この発生を抑制するために、水酸化カルシウム等を多く添加する必要があり、発熱反応に好ましくない作用を及ぼす。このような欠点を改良する方法として、保水剤として大きな吸水能を持つ吸水性樹脂を添加する技術が、特開昭56−20450号公報、特開昭56−67390号公報、特開昭56−145846号公報および特開平9−253118号公報等に提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらを用いた化学カイロも、近年の大量生産に伴う生産時間の短縮で混合時間が短くなり、吸水性樹脂の保水性能の不足により発熱体構成物がべた付き、生産ラインに発熱体構成物が付着し、そのため袋体に封入する充填内容物の重量がばらついたり、生産ラインを止めて掃除をする必要が生じたり、生産効率の低下が大きな問題となっている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を改善した発熱体用保水剤及び発熱体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記の吸水速度試験法による吸水速度が5〜80秒であり、且つ平均粒子径が20〜150μmである吸水性樹脂(A)からなる発熱体用保水剤(B);及びこれを用いた発熱体である。
吸水速度試験法: 該保水剤100gに活性炭5gを均一に混合したものを試料とし、試料質量を2.00g、食塩水濃度を10質量%とする以外はJIS K 7224−1996の試験法に準拠した試験法。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明において吸水性樹脂としては、例えば下記の(1)〜(5)が挙げられる。
(1)デンプン又はセルロース等の多糖類(イ−1)及び/若しくは単糖類(イ−2)と水溶性単量体及び/若しくは加水分解により水溶性となる単量体から選ばれる1種以上の単量体(ロ)と、架橋剤(ハ)とを必須成分として重合させ、必要により加水分解を行うことにより得られる吸水性樹脂。(イ−1)としてはショ糖、セルロース、CMC、デンプン等が挙げられ、(イ−2)としてはペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース等が挙げられる。
(ロ)としては例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びそれらの塩が挙げられる。カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば不飽和モノまたはポリ(2価〜6価)カルボン酸[(メタ)アクリル酸(アクリル酸及び/又はメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる)、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル(炭素数1〜9)エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル(炭素数1〜9)エステル、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル(炭素数1〜9)エステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、ケイ皮酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル(炭素数1〜9)エステル等]及びそれらの無水物[無水マレイン酸等]等が挙げられる。
【0006】
スルホン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸(ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等)、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、(メタ)アクリルアルキルスルホン酸[(メタ)アクリル酸スルホエチル、(メタ)アクリル酸スルホプロピル等]、(メタ)アクリルアミドアルキルスルホン酸[2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等]等が挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル[2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイルロキシエチルホスフェート等]等が挙げられる。
上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を含有する水溶性単量体の塩[例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アミン塩もしくはアンモニウム塩等]等が挙げられる。アミド基含有モノマー[例えば(メタ)アクリルアミド等]、3級アミノ基含有モノマー[例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等]、第4級アンモニウム塩基含有モノマー[例えば上記3級アミノ基含有モノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等]、エポキシ基含有モノマー[例えばグリシジル(メタ)アクリレート等]、その他モノマー[4−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン等]等が挙げられる。
【0007】
加水分解により水溶性となる単量体としては、少なくとも1個の加水分解性基[酸無水物基、低級アルキル(炭素数1〜3)エステル基、ニトリル基等]を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。酸無水物基を有するラジカル重合性単量体としては例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の炭素数4〜20のラジカル重合性単量体、エステル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキル(C1〜C3)エステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等]、モノエチレン性不飽和アルコールのエステル[例えば、酢酸ビニル、酢酸(メタ)アリル等]等が挙げられる。ニトリル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらは加水分解は重合時であっても重合後であってもよく、通常加水分解によって塩を形成し水溶性となる。塩としては前記の塩形成基に記載した塩と同じものがあげられる。
これらは2種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、水溶性単量体である。さらに好ましいものは、カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体およびその塩であり、特に好ましくは不飽和モノまたはポリカルボン酸およびその塩、最も好ましくは(メタ)アクリル酸およびその塩である。
【0008】
(ハ)としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基を2個以上有する架橋剤、ラジカル重合性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤、反応性官能基を2個以上有する架橋剤などが挙げられる。ラジカル重合性不飽和基を2個以上有する化合物の具体例としては、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリン(ジまたはトリ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
【0009】
(イ)、(ロ)の官能基と反応し得る官能基を少なくとも1個有し、且つ少なくとも1個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物[例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、等]が挙げられる。
(イ)、(ロ)の官能基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物の具体例としては、多価アルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等)、アルカノールアミン(例えば、ジエタノールアミン等)、及びポリアミン(例えば、ポリエチレンイミン等)などが挙げられる。
これらの架橋剤は2種類以上を併用しても良い。これらのうち好ましいものは、ラジカル重合性不飽和基を2個以上有する共重合性の架橋剤であり、更に好ましくはN,N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスルトールトリアリルエーテル、トリアリルアミンである。
(イ)、(ロ)及び(ハ)の割合、吸水性樹脂の製造法は特に限定されない。吸水性樹脂の具体例としては特開昭52−25886号、特公昭53−46199号、特公昭53−46200号及び特公昭55−21041号公報に記載されているものが挙げられる。
【0010】
(2)上記(イ)と(ロ)とを重合させたもの(デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分解物等);
(3)上記(イ)の架橋物(カルボキシメチルセルロースの架橋物等);
(4)上記(ロ)と(ハ)との共重合体(架橋されたポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリスルホン酸塩(架橋されたスルホン化ポリスチレン等)、架橋されたポリアクリル酸塩/ポリスルホン酸塩共重合体、ビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体ケン化物(特開昭52−14689号及び特開昭52−27455号公報に記載されているもの等)、架橋されたポリアクリル酸(塩)、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、架橋されたポリビニルピロリドン、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール);並びに、
(5)自己架橋性を有する上記(ロ)の重合物(自己架橋型ポリアクリル酸塩等);
が挙げられる。以上例示した吸水性樹脂は2種以上併用してもよい。
これらの吸水性樹脂のうち、好ましいものは、(1)、(4)として例示したもののうち、架橋ポリアクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸(塩)、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコールである。
中和塩の形態の吸水性樹脂である場合の塩の種類および中和度については特に限定はないが、塩の種類としては好ましくはアルカリ金属塩、さらに好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩であり、酸基に対する中和度は好ましくは50〜90モル%、さらに好ましくは60〜80モル%である。
以上例示した吸水性樹脂は2種以上併用してもよい。
【0011】
これらの吸水性樹脂のうち、好ましいものは、(1)、(4)として例示したもののうち、架橋されたデンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、架橋ポリアクリルアミド共重合体、架橋されたアクリル酸(塩)−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸(塩)、架橋されたアクリル酸(塩)−アクリル酸エステル共重合体、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール、架橋されたN−ビニル化合物、架橋されたポリスルホン酸(塩)、架橋されたポリアクリル酸(塩)/ポリスルホン酸(塩)共重合体、(メタ)アクリルアミド−N−アルキル(炭素数1〜5)スルホン酸(塩)の架橋物、(メタ)アクリルアミド−N−アルキル(炭素数1〜5)スルホン酸(塩)と(メタ)アクリル酸(塩)の共重合体の架橋体であり、さらに好ましいものは、架橋されたデンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、架橋されたアクリル酸(塩)−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸(塩)、架橋されたポリスルホン酸(塩)、架橋されたポリアクリル酸(塩)/ポリスルホン酸(塩)共重合体、(メタ)アクリルアミド−N−アルキル(炭素数1〜5)スルホン酸(塩)の架橋物、(メタ)アクリルアミド−N−アルキル(炭素数1〜5)スルホン酸(塩)と(メタ)アクリル酸(塩)の共重合体の架橋体である。
【0012】
上記(1)、(4)として例示したものの場合、架橋剤の使用量は、水溶性単量体と架橋剤の合計質量に基づいて、好ましくは0.001〜5%であり、さらに好ましくは0.05〜2%、特に好ましくは0.1〜1%である。架橋剤の量が0.001%より少ない場合は、吸水性樹脂の重要な機能である吸水・保水能力が小さくなり、吸水後のゲルはゾル状となりやすい。更に、重合後の含水ゲル状重合体の乾燥性が低下し、生産性が非効率的である。一方5質量%を超える場合、逆に架橋が強くなりすぎ、吸水・保水能力が低下する。更に、吸収速度も遅くなる。
【0013】
吸水性樹脂の製造に当たり、重合方法については特に限定されず、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、噴霧重合法、光開始重合法、放射線重合法等が例示される。
好ましい重合方法は、ラジカル重合開始剤を使用して水溶液重合する方法である。この場合のラジカル重合開始剤の種類と使用量、ラジカル重合条件についても特に限定はなく、通常と同様にできる。なお、これらの重合系に、必要により各種添加剤、連鎖移動剤(例えばチオール化合物等)等を添加しても差し支えない。
【0014】
重合して得られる吸水性樹脂の含水ゲル状重合体を乾燥後、粉砕し、さらに必要により粒度調整して得られる吸収剤粒子の表面近傍を、カルボキシル基等の酸基及び/又はその塩基と反応しうる官能基を少なくとも2個有する架橋剤で表面架橋して吸水性樹脂とすることもできる。
このような表面架橋型の吸水性樹脂は、常圧下だけでなく加圧下においても吸収性能と吸収速度に優れ、かつゲル強度も大きくなる。
表面架橋に使用する架橋剤としては、従来から使用されている公知の架橋剤が適用できる。具体的な例としては、1分子中にエポキシ基を2〜10個有するポリグリシジルエーテル化合物[エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−1,3−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール(重合度2〜100)ジグリシジルエーテル、ポリグリセロール(重合度2〜100)ポリグリシジルエーテル等];2価〜20価のポリオール化合物[グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(重合度2〜100)等];2価〜20価のポリアミン化合物(エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等);分子量200〜500,000のポリアミン系樹脂(ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等)、アルキレンカーボネイト[エチレンカーボネイト等]、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、ポリイミン化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、比較的低い温度で表面架橋を行わせることができるという点で、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリアミン系樹脂及びアジリジン化合物である。
【0015】
表面架橋における架橋剤の量は、架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸水性樹脂に対して好ましくは0.001〜3重量%、さらに好ましくは0.01〜2重量%、特に好ましくは0.05〜1重量%である。架橋剤の量が0.001重量%以上であると表面架橋効果が発現する。一方、3重量%以下であると吸収性能も低下せず好ましい。
【0016】
吸水性樹脂の吸水速度は、通常5〜80秒であり、好ましくは8〜60秒であり、さらに好ましくは12〜40秒である。吸水速度が5秒未満であると、後述する発熱体を構成する物(以下発熱体構成物という)を混合した時に玉状の凝集物が発生する。一方、吸水速度が80秒を超えると、発熱体構成物の混合時の機械やラインへ付着が生じる。
吸水速度試験法;該保水剤100gに活性炭5gを均一に混合したものを試料とし、試料質量を2.00g、食塩水濃度を10質量%とする以外はJIS K
7224−1996の試験法に準拠する試験法。
すなわち、JIS K 7224−1996の試験法において下記の項目を変更した。
▲1▼試料 「60μm以上」を「該保水剤100gに活性炭5gを均一に混合したもの」 とした。
▲2▼試験液濃度 「0.900+/−0.01M/v%」を「10質量%」とした。
▲3▼試料の質量 「試験液が脱イオン水の場合は約0.50g、0.9M/v%の食塩水の場合は約2.00g」を「2.00g」とした。
従って、具体的な試験法は以下の通りとなる。
1.保水剤100gに活性炭5gをビニール袋(24cm?17cm、チャック付きポリ袋)に入れ、チャックを閉じ両手で持って5分間激しく振って均一混合する。活性炭は150μm以下の粒子が90%以上のものを用いる。具体的にはキャタラー社製の活性炭FY−1(商品名)を用いた。
2.一方、100mLのガラスビーカーに10質量%食塩水を50mL入れ、マグネットスターラー[直径(中央部8mm、両端7mm)、長さ30mmのフッ素樹脂コーテイングされたもの]を用いて600rpmで攪拌する。
3.試料2.00試験サンプルを渦中に一度に投入し、投入した時から渦が消えて液面が水平になった時点までの時間(秒)を測定し、吸水速度とする。
【0017】
吸水性樹脂の質量に対する水の吸水倍率は、好ましくは10〜2,000倍であり、さらに好ましくは100〜1,500倍である。又、吸水性樹脂の形状については特に限定はないが例えば、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状等がある。
吸水性樹脂の吸水倍率は次に示す方法により測定して得られる値とする。
<吸水性樹脂の吸水倍率>ナイロン製の網袋(250メッシュ)に吸水性樹脂の試料(サンプル量;Xg)を入れ、これを袋ごと過剰の水に浸した。浸漬60分後に袋ごと空中に引き上げ、静置して15分間水切りした後、質量(Yg)を測定して下式より吸水倍率を求めた。[網袋のみを用いて上記と同様の操作を行い、この分の質量(Zg)をブランクとして差し引いた。]
吸収水率=(Y−Z)/X
【0018】
粒子の平均粒子径については、通常20〜150μm、好ましくは30〜130μmである。平均粒径が20μm未満であると、発熱体構成物を混合した時に玉状の凝集物が発生する。一方、平均粒径が150μmを超えると、発熱体構成物の混合時の機械やラインへの付着が生じる。
粒度分布は特に限定はないが、好ましくは20〜150μmの範囲の粒子が95質量%以上となるように粉砕したものを用いることができる。
ここで平均粒子径は質量平均粒子径を意味し、質量平均粒子径は、架橋重合体の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の50%を占めるところの粒子径を求める方法により測定する。
上記の吸水性樹脂の吸水速度をさらに上げる目的で、吸水性樹脂の製造前、製造中、製造後乾燥前、製造後乾燥後、粉砕後の段階で微小フィラー(c)、界面活性剤(d)を添加又は処理するのが好ましい。微小フィラー(c)の場合は乾燥前に配合混合するのがさらに好ましい。界面活性剤(d)の場合は乾燥後の粒子に処理するのがさらに好ましい。
微小フィラー(c)としては、みかけ密度が0.5g/cm3以下であるものが好ましく、0.1g/cm3以下であるものがさらに好ましい。0.5g/cm3以下であると、吸水性樹脂が含水したゲル(以下含水ゲルという)中への微小フィラーの配合が均一となり、得られる保水剤の吸収速度の向上効果がみられる。
【0019】
ここでみかけ密度とは、例えばACCUPYC 1330 PYCNOMETERによって測定される値であり、具体的な測定操作の例は次の通りである。
▲1▼PYCNOMETERにはバルブで連結された2つのchamber(部屋)、即ちcell chamberと、expansion chamberとがあり、それぞれの体積はV(c)、V(e)で示される。
▲2▼cell chamber内で、試料質量(W)を量り(体積をVとする)、expansion chamberにつながるバルブは閉じ、cellchamber内の圧力はP(1)に固定する。
またその時のexpansion chamberの圧力はP(a)である。
▲3▼そしてexpansion chamberにつながるバルブを開栓し両方のchamberに行き渡った圧力P(2)を測定する。
▲4▼バルブを開く前後のそれぞれのchamberの体積と圧力から試料体積が求まり、次式によって真密度が算出される。
みかけ密度=W÷V
=W÷[V(c)+V(e)×{P(a)−P(2)}÷{P(1)−P(2)}]
【0020】
微小フィラー(c)の材質は特に限定されず、有機系、無機系のいずれであってもよい。
有機系材質の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ−p−キシリレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリアセタール、セルロース誘導体などが挙げられる。これらの樹脂を構成する単量体を2種以上共重合して得られるものも挙げられる。これらの重量平均分子量は特に限定はないが、好ましくは1万以上であり、さらに好ましくは2〜10万である。
【0021】
無機系材質の例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
微小フィラー(c)としては熱膨張性中空フィラー(c1)であるのがさらに好ましい。このようなものとしては、例えば、空隙中にガス又は揮発性化合物を含有する微小中空樹脂が挙げられる。
この微小中空樹脂において外壁を形成する樹脂の種類としては、上記の有機系材質と同じものが挙げられる。これらの樹脂の種類のうちで好ましいものはポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルである。
【0022】
(c1)の膨張開始温度は外壁を形成する樹脂の軟化温度や、空隙に存在するガスの種類や、揮発性化合物の種類によって種々変化させることができるが、好ましくは60〜150℃であり、一方、最大膨張温度は好ましくは80〜180℃である。特に好ましくは、膨張開始温度が70〜120℃、最大膨張温度が90〜150℃である。
膨張開始温度が60℃未満の場合、含水ゲルの冷却が必要となる場合があり非効率的である。一方、膨張開始温度が150℃より高い場合、加熱乾燥工程で含水ゲル状態の吸水性樹脂の水分蒸発が先行して進行するため、(c1)が膨張を開始する時点では含水ゲルの可撓性が低下していることから膨張効率が低下することがある。最大膨張温度が90℃未満、あるいは180℃を越える場合においても上記と同様の現象を生じること場合があることから好ましくない。
【0023】
(c1)の中空部の空隙に含まれるガス又は揮発性化合物の例としては、常圧における沸点が好ましくは150℃以下、さらに好ましくは沸点が120℃以下、特に好ましくは100℃以下の化合物である。沸点が150℃以下であると、(c1)の熱膨張開始温度が高すぎず経済的である。また熱膨張も十分であり、得られる吸水剤の吸収速度の向上効果が良好となる。
(c1)の空隙に含まれるガス又は揮発性化合物としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、石油エーテル、n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ブチレン、塩化メチレンなどが挙げられる。これらは2種以上併用してもよい。
好ましいものはイソブタン、イソペンタン、n−ブタン、n−ペンタン、石油エーテルである。
(c1)の体積膨張倍率は10倍以上が好ましい。更に好ましくは30倍以上である。(c1)の体積膨張倍率が10倍未満では(A)の膨張率が低いため、得られる吸水剤の吸収速度の向上効果が乏しくなる場合がある。
(c1)の具体的な例としては、例えば、松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアー F−20、F−30、F−40、F−50、F−80S、F−82、F−85、F−100、F−30VS、F−80GS、F−80VS、F−100SS、F−1300、F−1400、日本フェライト株式会社製のエクスパンセル820、642、551、461、051、091などが挙げられ、これらは2種以上併用してもよい。
【0024】
(A)に対する(c)の配合量は、好ましくは0.05〜10質量%である。さらに好ましくは0.1〜7%、特に好ましくは0.5〜5%である。添加量が0.05%以上であると、吸収速度の向上効果がみられ、一方10%以下であると、吸収速度の向上がはかれると共に、吸水性樹脂粒子の機械的強度も弱くならない。
【0025】
(c)は、吸水性樹脂の重合前、即ち重合用原材料の混合等の調整段階から乾燥前までのいずれかの段階において配合される。好ましくは重合後から乾燥前までの段階の含水ゲル状重合体に添加して混練する方法である。なぜなら、含水ゲル状態の吸水性樹脂は膨張するのに適度の可撓性を有しており、さらにその後の乾燥工程での加熱により体積膨張させて表面積を増加させることが出来るからである。
微小フィラーは粉末、水スラリー、水分散液のいずれの形態にしても添加可能であるが、均一な膨張と、得られる吸水剤の吸収速度の向上効果を高めるためには、水スラリーあるいは水分散液にして添加し、含水ゲル中に均一に添加するのが好ましい。
また、吸水性樹脂の含水ゲルと微小フィラーとの配合物における含水率は、吸水性樹脂の固形分に対し2〜10倍であることが好ましい。
【0026】
含水ゲル状態の吸水性樹脂に(c)を配合し、均一分散させるための混練装置としては、従来から公知の装置を使用することが出来る。具体的な装置の例として、双腕型ニーダー、インターナルミキサー(バンバリーミキサー)、セルフクリーニング型ミキサー、ギアコンパウンダー、スクリュー型押し出し機、スクリュー型ニーダー、ミンチ機等が挙げられる。これらは複数個を組み合わせて使用することもできる。
吸水性樹脂を添加した含水ゲル状配合物の加熱乾燥温度は、好ましくは60〜230℃、さらに好ましくは100〜200℃、特に好ましくは105〜180℃である。乾燥温度が60℃以上であると、乾燥時間が長くならず経済的であり、一方、230℃以下であると、副反応や樹脂の分解等も起らず、吸収性能と吸収速度の低下を招かない。
【0027】
含水ゲル状態の吸水性樹脂と(c)との配合物を乾燥する装置は、通常のものでよく、例えば、ドラムドライヤー、平行流バンド乾燥機(トンネル乾燥機)、通気バンド乾燥機、噴出流(ノズルジェット)乾燥機、箱型熱風乾燥機、赤外線乾燥機などが挙げられる。
(c)の空隙部に可燃性の化合物が含まれる場合は直火型の熱源は好ましくないが、不燃性の化合物の場合については、特に熱源は限定されない。これらの乾燥機は複数個を組み合わせて使用することもできる。
【0028】
微小フィラー(c)の平均粒径(ナッセンシュタイン径)は(A)の粒子径より小さく、好ましくは0.001〜100μm、さらに好ましくは0.005〜50μm、特に好ましくは0.01〜30μmである。さらに0.0005〜100μmにおける(c)の粒度が質量で好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上である、(c)の平均粒径が100μm以下であると、乾燥性の向上を図るために添加量を多く必要とせず経済的である。更に得られる吸水性樹脂の性能が低下せず好ましい。一方、0.001μm以上であると、(c)同士の凝集が起こりにくく均一な分布になりやすく、乾燥性を低下しないので好ましい。
平均粒径の測定は、分散媒に検査試料を50〜100mg加え、超音波を60秒かけた後SKレーザー粒度分布測定器(セイシン企業社製)を用いて測定する。
(c)の形状は、特に限定されず、破砕状、中空状、多孔質状、花弁状、造粒状等が挙げられる。好ましい形状は破砕状および多孔質状である。
【0029】
また処理される界面活性剤(d)としては、ノニオン性界面活性剤(d1)、アニオン性界面活性剤(d2)、カチオン性界面活性剤(d3)、両性界面活性剤(d4)が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤(d1)としては、具体的には例えば脂肪族系アルコール(炭素数8〜24)アルキレンオキサイド(炭素数2〜8)付加物(重合度=1〜100)[ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加(重合度=20)物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加(重合度=10)物、マッコーアルコールエチレンオキサイド付加(重合度=35)物等]、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)高級脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノステアリン酸ポリエチレングリコール(重合度=20)、ジステアリン酸ポリエチレングリコール(重合度=30)等]、多価(2価〜10価またはそれ以上)アルコール脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、ソルビタンラウリン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンパルミチン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンステアリン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンオレイン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンヤシ油(モノ/ジ)エステル等]、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8,重合度=1〜100)多価(2価〜10価またはそれ以上)アルコール高級脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[ポリオキシエチレン(重合度=10)ソルビタンラウリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=20)ソルビタンパルミチン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=15)ソルビタンステアリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=10)ソルビタンオレイン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=25)ラウリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=50)ステアリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=18)オレイン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタン、ポリオキシエチレン(重合度=50)ジオレイン酸メチルグルコシド等]、脂肪酸アルカノールアミド[1:1型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、1:1型ラウリン酸ジエタノールアミド等]、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)アルキル(炭素数1〜22)フェニルエーテル(ポリオキシエチレン(重合度=20)ノニルフェニルエーテル等)、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)アルキル(炭素数8〜24)アミノエーテルおよびアルキル(炭素数8〜24)ジアルキル(炭素数1〜6)アミンオキシド[ラウリルジメチルアミンオキシド等]、ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー(重量平均分子量=150〜10000)等が挙げられる。
【0030】
アニオン性界面活性剤(d2)としては、炭素数8〜24の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、[ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリルスルホコハク酸2ナトリウム等]、炭素数8〜24の炭化水素系硫酸エステル塩[ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、]、炭素数8〜24の炭化水素系スルホン酸塩[ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等]及び炭素数8〜24の炭化水素系リン酸エステル塩[ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等]、脂肪酸塩[ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等]、アシル化アミノ酸塩[ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等]、その他[スルホコハク酸ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウロイルエタノールアミド2ナトリウム等]等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤(d3)としては、第4級アンモニウム塩型[塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等]、アミン塩型[ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等]等が挙げられる。
【0031】
両性界面活性剤(d4)としては、ベタイン型両性界面活性剤[ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等]、アミノ酸型両性界面活性剤[β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等]が挙げられる。
これらの界面活性剤の1種または2種以上が使用出来る。これらの内でノニオン性界面活性剤(d1)、アニオン性界面活性剤(d2)が好ましい。界面活性剤を併用することにより、保水剤の吸水速度の向上効果をより顕著に発揮させることができる。
【0032】
吸水性樹脂(A)に対する(d)の添加量は、(A)の性質及び(d)の添加量によって種々変化させることができるが、好ましくは(A)の固形分の質量に対して0.005〜1%、さらに好ましくは、0.01〜0.7%である。添加量が0.005%以上であると、乾燥性の向上効果が発現する。一方、1%以下であると、乾燥後の製品の粉体流動性に悪影響を与えることがなく、吸水性樹脂としての粉体ハンドリング性が良好である。
(c)と(d)を併用することで乾燥性及び吸水速度が向上する理由としては、(d)が(c)の均一な分散を助ける働きをするとともに、親水性基と疎水性基を有する界面活性剤の親水性基が(A)と親和性を有するため、疎水性基が外側を向いて配向することになり、ゲルの融着を防止する効果が向上するものと推定される。
【0033】
(A)への(d)の添加混合する方法については特に限定はない。(c)及び(d)を水及び/又は溶剤に分散した後添加混合するのが、均一に混合できて好ましい。(c)及び(d)を水及び/又は溶剤に分散する場合の濃度は質量で0.01〜50%が適当である。さらに好ましくは0.1〜30%である。濃度が0.01%以上であると、(A)への(c)の添加量が多くなると、(A)中の水及び/又は溶剤の量が増加せず乾燥効率も悪化しない。50%以下であると、(c)及び(d)溶液の粘度も上昇せず取り扱いが容易であり、(A)への混合も均一となり、乾燥性向上効果が発揮される。溶剤としては(c)及び(d)が分散できれば限定はないが、100℃までの低沸点のものが好ましい。具体的にはアルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等)等が挙げられる。
【0034】
(c)と(d)との水及び/又は溶剤分散液の(A)への添加混合する方法は、(A)を細断する前、細断中あるいは細断後にスプレー、ポンプ等を使用してふりかける方法がある。好ましくは(A)の細断後にふりかけ、乾燥機へのゲル移送中に(A)の表面に(c)と(d)とができるだけ均一に分散混合される方法が好ましい。該分散液をふりかけた後、大きなシェアーでゲルを混練すると、分散液が(A)の内部にまで混練されて、添加効果が薄れるとともに、添加量が多く必要となるため非経済的となりやすい。
(A)を細断し、更に(A)と(c)と(d)との配合に用いられる装置としては、従来から公知の装置を使用することが出来、前記と同じものが使用できおる。
【0035】
本発明の発熱体は、保水剤(B)に被酸化性金属粉末、炭素質物質、無機電解質及び水を加えてなる。
本発明における被酸化性金属粉末としては、鉄粉、アルミニウム等が挙げられるが通常は鉄粉を用いる。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズド鉄粉、電解鉄粉などが用いられ、その粒径として通常は60メッシュの篩目を通過したもの、好ましくは100メッシュの篩目を通過したものが用いられる。
【0036】
無機電解質は被酸化性金属粉の空気酸化の促進剤として添加され、塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩等が好ましく、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸ナトリウム等が挙げられるがこの限りではない。これらのうち、価格その他の点から特に塩化ナトリウムが好ましい。これらの無機電解質は通常、水溶液として用いられるが、粉体のままで用いることもできる。
【0037】
炭素質物質は空気中の酸素を吸着して袋の中の酸素濃度を高める働きをするものであり、主に活性炭が使用され、椰子殻炭、竹炭、木粉炭、ピート炭等の微細な粉末状物が用いられる。このほか、繊維状活性炭、カーボンブラックなどが挙げられるがこの限りではない。
各成分の好ましい配合割合は、鉄粉等の被酸化性金属粉末100質量部に対して水20〜60質量部、炭素質物質10〜40質量部、金属中性塩1〜10質量部に、さらに発熱体構成物の全体量に対して0.5〜15質量%の保水剤(B)である。
【0038】
発熱体の全体量に対して、(B)が0.5質量%以上の場合は良好な吸水効果が得られ、15質量%以下であると、発熱体製造時に構成物に片寄りが生じ、また発熱反応が低下するため好ましくない。
又、本発明には(B)以外の公知の保水剤を併用してもよい。使用する保水剤としては、バーミキュライト、やし繊維粉、木粉、シリカゲル、パーライト、真珠岩粉末、珪藻土、アルミナ、繊維素粉末などが挙げられるがこの限りではない。
【0039】
又、本発明の発熱体には賦形剤として他の水溶性ポリマーを添加することができる。これは発熱体製造後の保存中、ならびに使用中、各構成物間の親和性を強め移動を抑えて内容物の片寄りや、内容物が通気孔から外へ漏れ出すのを防止するという効果を有する。これら他の水溶性ポリマーとしては、例えば天然系水溶性ポリマー、半合成系水溶性ポリマー及び合成系水溶性ポリマーが挙げられる。
【0040】
天然系水溶性ポリマーとしては、デンプン質(デンプン);動物タンパク質(ゼラチン、カゼイン、コーラゲン);動物タンパク質(大豆タンパク質、小麦タンパク質);繊維素(木材セルロース);海藻抽出物(寒天、カラギーナン);植物種子粘質物(グァーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム);植物樹葉粘質物(アラビアゴム、トラガントガム);植物果実粘質物(ペクチン);微生物生産粘質物(キサンタンガム、プルラン、カードラン、デキストラン、ジュランガム);植物地下茎粘質物(コンニャクナンマン)などが挙げられる。
【0041】
半合成系水溶性ポリマーとしては、セルロース誘導体(メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース);デンプン誘導体(可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン);並びに、アルギン酸誘導体(アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール)等が挙げられる。
合成系水溶性ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン化合物(e1)、アクリル系水増溶性ポリマー(e2)、ビニル系水溶性ポリマー(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー)、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(塩)等が挙げられる。
【0042】
ポリオキシアルキレン化合物(e1)としては、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド(エチレンオキシドの高分子量重合体)、多価アルコール類のアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど)付加物、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコール(エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックもしくはランダム共重合体)等が挙げられる。ポリオキシアルキレン化合物の分子量は好ましくは1,000〜2,000,000である。
【0043】
アクリル系水溶性ポリマー(e2)としては、例えば(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸(塩)[例えば、アクリル酸ソーダ]、2−アルキル−2−アクリルアミドプロパンスルホン酸(塩)[2−アルキル−2−アクリルアミドプロパンスルホン酸ソーダ]、(メタ)アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム4級塩[例えばメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド]、(メタ)アクリロイロキシアルキルジアルキルアミン塩[例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレートの3級もしくは4級塩]からなる郡より選ばれるビニル系モノマー少なくとも1種を構成単位とする水増粘性ポリマーであるが、この具体例としては、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)と(メタ)アクリルアミドとの共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリ(メタ)アクリルアミドの部分加水分解物、(メタ)アクリル酸(塩)と(メタ)アクリルアミドと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(塩)もしくはビニルスルホン酸(塩)との3元共重合体、ポリ(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム4級塩との共重合物などが挙げられる。
【0044】
水溶性ポリマーの形状については特に限定はないが例えば、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状等がある。粒子の平均粒子径についても特に限定はないが、好ましくは100〜1,000μm、特に好ましくは150〜850μmである。平均粒径が100μmより大きいと、吸水時にままこを形成せず十分に溶解する。一方、平均粒径が1,000μmより小さいと、溶解速度が速い。粒度分布は特に限定はないが、好ましくは100〜1,000μmの範囲の粒子が95質量%以上となるように粉砕したものを用いることができる。
これらは1種または2種以上添加することができ、発熱体の保形性を向上することができる。本発明の発熱体には、その特性をより多く発現させるため、あるいは品質の向上や吸水剤の分散性と安定性の向上等の目的で、許容される添加物の中から目的に応じて選択した物をさらに任意に配合することができる。
【0045】
当該添加剤としては、安定剤;モンモリロラート、無水ケイ酸、石コウ、カーボンブラック、硅素土、ベンガラ、炭酸カルシウム、ヒドロタルサイト、タルク、ガラス、カオリン、ベントナイト、亜鉛華、二酸化チタン等の充填剤;アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩、メタケイ酸等の水素発生防止剤;銀、亜鉛、銅の金属またはそれらのイオン;酸化チタン;テルペン系化合物;フェノール性抗菌剤香料物質やキトサンまたはその誘導体といった抗菌剤;紫外線吸収剤;高級脂肪酸エステル;香料;食紅(食品赤色1号、2号、食品青色1号等)等の着色料;使用感向上剤;防腐剤;保存剤;可塑剤;劣化防止剤;固結防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、得られ発熱体の特性に影響を与えない範囲で任意の量加えることができる。
【0046】
本発明の発熱体は袋等に入れて用いるが、袋体への充填方法としては、鉄粉等の被酸化性金属粉末を袋体に入れ、次いで他の成分を充填してもよいし、被酸化性金属粉末を最後に充填してもよい。この場合、他の成分と境界面で接触しているだけである。さらに全成分を均一に混合したものを充填しても構わない。
【0047】
本発明の発熱体は、暖房保温用具として用いることができ、とくに化学カイロに有用である。暖房保温用具として用いるとき、袋体は通常通気性の内体と非通気性の外袋から構成される。
外袋は非通気性のものであればそのほか制限はなく、ラミネートされているものでもよい。好ましい例としては、例えばポリ塩化ビニリデン等により防湿処理されたナイロン、ポリエステル、ポリウレタン類、ポリプロピレンフィルム、さらにはアルミ箔またはアルミ蒸着されたプラスチックス等が挙げられるがこの限りではない。
一般に化学カイロの内袋には不織布が用いられることが多いが、本発明において暖房保温用具を作成するにあたっては、通気性を有するものであれば限定はなく、例えば布や紙、合成樹脂製多孔質フィルムは孔径の調整が容易であり、酸素透過速度の調整により発熱速度を容易に調整できるため好ましい。
本発明において、これらの混合物を収納する通気性の袋は、混合物を袋の内部に保持するとともに、発熱体の使用中に原料の漏れ出すことがなく、破袋するおそれのない強度を有し、発熱に必要な通気性を有するものであれば材質に特に限定されるものではない。また、発熱体の大きさ、形状に特に限定はなく、使用される場所、使用される目的に応じて、扁平な 形状、円形状、台形状などとすることもでき、その他巾着状や襟巻き状とすることもできる。
【0048】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下部は質量部を示す。
【0049】
製造例1
2Lのビーカーに、アクリル酸200gとペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー社製)0.6g(0.3%/アクリル酸)とイオン交換水800gを入れ8℃に冷却した。アクリル酸水溶液を1.5リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じて水溶液中の溶存酸素量を0.1ppm以下とし、0.1%の過酸化水素水4.0gと0.1%L−アスコルビン酸水溶液4.0g及び2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド(和光純薬工業社製、商品名:V−5)の10%水溶液1.0gを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたので、窒素のパージを停止し、6時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、63℃であった。尚、上記重合において、架橋剤であるペンタエリスリトールトリアリルエーテルを除いて重合したポリマーの平均重合度をGPCを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約28,000であった。
【0050】
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー(ローヤル社製)を用いてゲルを3〜10mmに細分化した後、水酸化ナトリウム(試薬特級)の40%水溶液222g(中和度80モル%)を加え含水ゲルを中和した。
中和した含水ゲルを、目開き850ミクロンのSUS製のスクリーンの上に、厚さ5cmで積層し、小型透気乾燥機((株)井上金属社製)を用いて120℃の熱風を1時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
【0051】
乾燥物100部にアエロジルNo.200(日本アエロジル社製)2.5部を混ぜたものをクッキングミキサーを用いて粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物をフルイを用いて106〜75μm(JIS:140メッシュ〜JIS:200メッシュ)の粒径のものを採取した以外は、実施例1と同様な操作を行い、平均粒径90ミクロン(日機装社製、商品名:マイクロトラックFRA粒度分析計で測定、以下同様)の本発明の保水剤(1)を得た。
【0052】
実施例2
実施例1において、粉砕物をフルイを用いて75〜45μm(JIS:200メッシュ〜JIS:330メッシュ)の粒径のものを採取した以外は、実施例1と同様な操作を行い、平均粒径60ミクロン)の本発明の保水剤(2)を得た。
実施例3
実施例1において、粉砕物をフルイを用いて45μm以下(JIS:330メッシュ以下)の粒径のものを採取した以外は、実施例1と同様な操作を行い、平均粒径35ミクロンの本発明の保水剤(3)を得た。
【0053】
実施例4
容量1リットルのガラス製反応容器にアクリル酸ナトリウム77g、アクリル酸22.8g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.2gおよび脱イオン水295gを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。
内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液1g、アスコルビン酸の0.2%水溶液1.2gおよび2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液2.8gを添加・混合して重合を開始させ、約5時間重合することにより含水ゲル状重合体(A1)を得た。
得られた(A1)の含水ゲルをインターナルミキサーで3〜7mmの大きさに細断後に、エクスパンセル091DE(みかけ密度=0.03g/cm3;粒径50〜80μm)の2%水分散液を100g添加し、さらにインターナルミキサーで均一に混合した後、150℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機(井上金属工業製)で乾燥した。
得られた乾燥物を粉砕し、実施例1と同様に粉砕し、篩いにかけ平均粒径90ミクロンの本発明の保水剤(4)を得た。
【0054】
実施例5
実施例4で得られた(A1)の含水ゲルをインターナルミキサーで3〜7mmの大きさに細断後に、「マツモトマイクロスフェアーF−30」(膨張開始温度85〜90℃、最大膨張温度130〜140℃、膨張倍率約72倍)の20%水分散液を10g添加し、さらにインターナルミキサーで均一に混合した後、150℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機(井上金属工業製)で乾燥した。
得られた乾燥物を粉砕し、実施例1と同様に粉砕し、篩いにかけ平均粒径90ミクロンの本発明の保水剤(5)を得た。
【0055】
実施例6
実施例4で得られた(A1)の含水ゲルをインターナルミキサーで3〜7mmの大きさに細断後に、エクスパンセル091DE(みかけ密度=0.03g/cm3;粒径50〜80μm)の2%水分散液を100g添加し、さらにインターナルミキサーで均一に混合した含水ゲル状重合体(A2)をスクリュー型押し出し機で長さ3〜7mmの大きさの円筒状に細断した後、エマルミン862(三洋化成工業社製、ジステアリン酸ポリエチレンジグリコール)2gおよび水道水60gの混合液を(A2)の固形分に対して2%添加して再度インターナルミキサーを通過させ、このものを約5cmの厚さに積層して140℃、風速2.0m/秒の条件で通気型バンド乾燥機(井上金属製)で乾燥した。得られた乾燥物(水分:5.0%)を粉砕し、篩いにかけ平均粒径90ミクロンの本発明の保水剤(6)を得た。
【0056】
比較例1
実施例1において、粉砕物をフルイを用いて500〜250μm(JIS:30メッシュ〜JIS:60メッシュ)の粒径のものを採取した以外は、実施例1と同様な操作を行い、平均粒径380ミクロンの比較の保水剤(I)を得た。
比較例2
実施例1において、粉砕物をフルイを用いて212〜150μm(JIS:70メッシュ〜JIS:83メッシュ)の粒径のものを採取した以外は、実施例1と同様な操作を行い、平均粒径180ミクロンの比較の保水剤(II)を得た。
【0057】
比較例3
実施例1で得られた吸水性樹脂(1)を、ジェットミル粉砕器(日本ニューマティック社製)を用いて、平均粒径10ミクロンの比較の保水剤(III)を得た。
発熱体の試験方法を次に示す。
【0058】
<吸水速度試験>
前記のJIS K 7224−1996の試験法の条件を若干変更して行った。
【0059】
<付着性防止効果の確認試験>
ポリエチレン製の袋(約12cm×23cm)に下記の表1の配合量の鉄粉(パウダーテック社製、商品名RDH−3M)、活性炭(キャタラー社製、商品名:活性炭FY−1)、及び保水剤を計り取り、スパチラーで均一になるまで混合した。次に表1の配合量の10%食塩水を計り取り、スパチラーで食塩水が粉末に馴染む程度に混合し、袋を密封した。引き続き袋を前後左右に3分間振り動かし、袋への付着性を下記の基準で評価した。
○:ほとんど付着なし、△:やや付着がある、×:かなりの付着がある
【0060】
【表1】
【0061】
<発熱体の混合性試験>
5L万能混合機(ダルトン社製、5DM−r型)に下記の表2の配合量の鉄粉(パウダーテック社製、商品名:RDH−3M)、活性炭(キャタラー社製、商品名:活性炭FY−1)、及び吸水性樹脂を計り取り、低速で2分間混合した。次に表2の配合量の10%食塩水を計り取り、低速で3分間混合した後、発熱組成物の混合状態を下記の基準で評価した。
○:均一に混合されている、△:やや玉状の凝集物がある、×:かなりの玉状の凝集物がある
【0062】
【表2】
【0063】
性能評価
実施例1〜5の保水剤及び比較例1〜3の比較の保水剤について、吸水速度、袋への付着性及び発熱体の混合性の試験を行った。その結果を表3に示した。
【0064】
【表3】
【0065】
【発明の効果】
本発明の発熱体用保水剤及び発熱体は、以下の効果を奏する。
▲1▼発熱体用保水剤を化学カイロ等の発熱体に使用した場合、短時間で良好な保水性を発揮させることができる。従って、近年の化学カイロの大量生産に伴う生産時間の短縮による保水性の不足が原因とされる生産ラインでの発熱体の付着や、袋体に封入する充填内容物重量のバラツキ等の不具合が解決できる。
▲2▼発熱体用保水剤を添加した化学カイロ等の発熱体は、玉状の凝集物を発生しないことから、製造上のコストが有利で、外観及び使用感も優れている。
このような特徴を有することから、化学カイロ等の発熱体に使用する保水剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉄粉、活性炭、塩類等を含む発熱体及びこれに使用する保水剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に鉄の空気酸化を利用する化学カイロ等の発熱体は鉄粉、活性炭、塩化ナトリウム、水、保水剤等を混合又は適当に分離して袋体に封入することによって製造されている。
従来の保水剤は、バーミキュライト、繊維粉、木粉及びシリカゲル等があったが、例えばバーミキュライト等を用いると水素ガス等が発生するため、この発生を抑制するために、水酸化カルシウム等を多く添加する必要があり、発熱反応に好ましくない作用を及ぼす。このような欠点を改良する方法として、保水剤として大きな吸水能を持つ吸水性樹脂を添加する技術が、特開昭56−20450号公報、特開昭56−67390号公報、特開昭56−145846号公報および特開平9−253118号公報等に提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらを用いた化学カイロも、近年の大量生産に伴う生産時間の短縮で混合時間が短くなり、吸水性樹脂の保水性能の不足により発熱体構成物がべた付き、生産ラインに発熱体構成物が付着し、そのため袋体に封入する充填内容物の重量がばらついたり、生産ラインを止めて掃除をする必要が生じたり、生産効率の低下が大きな問題となっている。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を改善した発熱体用保水剤及び発熱体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記の吸水速度試験法による吸水速度が5〜80秒であり、且つ平均粒子径が20〜150μmである吸水性樹脂(A)からなる発熱体用保水剤(B);及びこれを用いた発熱体である。
吸水速度試験法: 該保水剤100gに活性炭5gを均一に混合したものを試料とし、試料質量を2.00g、食塩水濃度を10質量%とする以外はJIS K 7224−1996の試験法に準拠した試験法。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明において吸水性樹脂としては、例えば下記の(1)〜(5)が挙げられる。
(1)デンプン又はセルロース等の多糖類(イ−1)及び/若しくは単糖類(イ−2)と水溶性単量体及び/若しくは加水分解により水溶性となる単量体から選ばれる1種以上の単量体(ロ)と、架橋剤(ハ)とを必須成分として重合させ、必要により加水分解を行うことにより得られる吸水性樹脂。(イ−1)としてはショ糖、セルロース、CMC、デンプン等が挙げられ、(イ−2)としてはペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース等が挙げられる。
(ロ)としては例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びそれらの塩が挙げられる。カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば不飽和モノまたはポリ(2価〜6価)カルボン酸[(メタ)アクリル酸(アクリル酸及び/又はメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる)、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル(炭素数1〜9)エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル(炭素数1〜9)エステル、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル(炭素数1〜9)エステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、ケイ皮酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル(炭素数1〜9)エステル等]及びそれらの無水物[無水マレイン酸等]等が挙げられる。
【0006】
スルホン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸(ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等)、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロピルスルホン酸、(メタ)アクリルアルキルスルホン酸[(メタ)アクリル酸スルホエチル、(メタ)アクリル酸スルホプロピル等]、(メタ)アクリルアミドアルキルスルホン酸[2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸等]等が挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル[2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、フェニル−2−アクリロイルロキシエチルホスフェート等]等が挙げられる。
上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を含有する水溶性単量体の塩[例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アミン塩もしくはアンモニウム塩等]等が挙げられる。アミド基含有モノマー[例えば(メタ)アクリルアミド等]、3級アミノ基含有モノマー[例えばジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等]、第4級アンモニウム塩基含有モノマー[例えば上記3級アミノ基含有モノマーの4級化物(メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の4級化剤を用いて4級化したもの)等]、エポキシ基含有モノマー[例えばグリシジル(メタ)アクリレート等]、その他モノマー[4−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロリドン等]等が挙げられる。
【0007】
加水分解により水溶性となる単量体としては、少なくとも1個の加水分解性基[酸無水物基、低級アルキル(炭素数1〜3)エステル基、ニトリル基等]を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。酸無水物基を有するラジカル重合性単量体としては例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の炭素数4〜20のラジカル重合性単量体、エステル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキル(C1〜C3)エステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル等]、モノエチレン性不飽和アルコールのエステル[例えば、酢酸ビニル、酢酸(メタ)アリル等]等が挙げられる。ニトリル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらは加水分解は重合時であっても重合後であってもよく、通常加水分解によって塩を形成し水溶性となる。塩としては前記の塩形成基に記載した塩と同じものがあげられる。
これらは2種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、水溶性単量体である。さらに好ましいものは、カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体およびその塩であり、特に好ましくは不飽和モノまたはポリカルボン酸およびその塩、最も好ましくは(メタ)アクリル酸およびその塩である。
【0008】
(ハ)としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基を2個以上有する架橋剤、ラジカル重合性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤、反応性官能基を2個以上有する架橋剤などが挙げられる。ラジカル重合性不飽和基を2個以上有する化合物の具体例としては、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリン(ジまたはトリ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
【0009】
(イ)、(ロ)の官能基と反応し得る官能基を少なくとも1個有し、且つ少なくとも1個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物[例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、等]が挙げられる。
(イ)、(ロ)の官能基と反応し得る官能基を2個以上有する化合物の具体例としては、多価アルコール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等)、アルカノールアミン(例えば、ジエタノールアミン等)、及びポリアミン(例えば、ポリエチレンイミン等)などが挙げられる。
これらの架橋剤は2種類以上を併用しても良い。これらのうち好ましいものは、ラジカル重合性不飽和基を2個以上有する共重合性の架橋剤であり、更に好ましくはN,N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスルトールトリアリルエーテル、トリアリルアミンである。
(イ)、(ロ)及び(ハ)の割合、吸水性樹脂の製造法は特に限定されない。吸水性樹脂の具体例としては特開昭52−25886号、特公昭53−46199号、特公昭53−46200号及び特公昭55−21041号公報に記載されているものが挙げられる。
【0010】
(2)上記(イ)と(ロ)とを重合させたもの(デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分解物等);
(3)上記(イ)の架橋物(カルボキシメチルセルロースの架橋物等);
(4)上記(ロ)と(ハ)との共重合体(架橋されたポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリスルホン酸塩(架橋されたスルホン化ポリスチレン等)、架橋されたポリアクリル酸塩/ポリスルホン酸塩共重合体、ビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体ケン化物(特開昭52−14689号及び特開昭52−27455号公報に記載されているもの等)、架橋されたポリアクリル酸(塩)、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、架橋されたポリビニルピロリドン、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール);並びに、
(5)自己架橋性を有する上記(ロ)の重合物(自己架橋型ポリアクリル酸塩等);
が挙げられる。以上例示した吸水性樹脂は2種以上併用してもよい。
これらの吸水性樹脂のうち、好ましいものは、(1)、(4)として例示したもののうち、架橋ポリアクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸(塩)、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコールである。
中和塩の形態の吸水性樹脂である場合の塩の種類および中和度については特に限定はないが、塩の種類としては好ましくはアルカリ金属塩、さらに好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩であり、酸基に対する中和度は好ましくは50〜90モル%、さらに好ましくは60〜80モル%である。
以上例示した吸水性樹脂は2種以上併用してもよい。
【0011】
これらの吸水性樹脂のうち、好ましいものは、(1)、(4)として例示したもののうち、架橋されたデンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、架橋ポリアクリルアミド共重合体、架橋されたアクリル酸(塩)−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸(塩)、架橋されたアクリル酸(塩)−アクリル酸エステル共重合体、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール、架橋されたN−ビニル化合物、架橋されたポリスルホン酸(塩)、架橋されたポリアクリル酸(塩)/ポリスルホン酸(塩)共重合体、(メタ)アクリルアミド−N−アルキル(炭素数1〜5)スルホン酸(塩)の架橋物、(メタ)アクリルアミド−N−アルキル(炭素数1〜5)スルホン酸(塩)と(メタ)アクリル酸(塩)の共重合体の架橋体であり、さらに好ましいものは、架橋されたデンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、架橋されたアクリル酸(塩)−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸(塩)、架橋されたポリスルホン酸(塩)、架橋されたポリアクリル酸(塩)/ポリスルホン酸(塩)共重合体、(メタ)アクリルアミド−N−アルキル(炭素数1〜5)スルホン酸(塩)の架橋物、(メタ)アクリルアミド−N−アルキル(炭素数1〜5)スルホン酸(塩)と(メタ)アクリル酸(塩)の共重合体の架橋体である。
【0012】
上記(1)、(4)として例示したものの場合、架橋剤の使用量は、水溶性単量体と架橋剤の合計質量に基づいて、好ましくは0.001〜5%であり、さらに好ましくは0.05〜2%、特に好ましくは0.1〜1%である。架橋剤の量が0.001%より少ない場合は、吸水性樹脂の重要な機能である吸水・保水能力が小さくなり、吸水後のゲルはゾル状となりやすい。更に、重合後の含水ゲル状重合体の乾燥性が低下し、生産性が非効率的である。一方5質量%を超える場合、逆に架橋が強くなりすぎ、吸水・保水能力が低下する。更に、吸収速度も遅くなる。
【0013】
吸水性樹脂の製造に当たり、重合方法については特に限定されず、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、噴霧重合法、光開始重合法、放射線重合法等が例示される。
好ましい重合方法は、ラジカル重合開始剤を使用して水溶液重合する方法である。この場合のラジカル重合開始剤の種類と使用量、ラジカル重合条件についても特に限定はなく、通常と同様にできる。なお、これらの重合系に、必要により各種添加剤、連鎖移動剤(例えばチオール化合物等)等を添加しても差し支えない。
【0014】
重合して得られる吸水性樹脂の含水ゲル状重合体を乾燥後、粉砕し、さらに必要により粒度調整して得られる吸収剤粒子の表面近傍を、カルボキシル基等の酸基及び/又はその塩基と反応しうる官能基を少なくとも2個有する架橋剤で表面架橋して吸水性樹脂とすることもできる。
このような表面架橋型の吸水性樹脂は、常圧下だけでなく加圧下においても吸収性能と吸収速度に優れ、かつゲル強度も大きくなる。
表面架橋に使用する架橋剤としては、従来から使用されている公知の架橋剤が適用できる。具体的な例としては、1分子中にエポキシ基を2〜10個有するポリグリシジルエーテル化合物[エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−1,3−ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール(重合度2〜100)ジグリシジルエーテル、ポリグリセロール(重合度2〜100)ポリグリシジルエーテル等];2価〜20価のポリオール化合物[グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール(重合度2〜100)等];2価〜20価のポリアミン化合物(エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等);分子量200〜500,000のポリアミン系樹脂(ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロルヒドリン樹脂等)、アルキレンカーボネイト[エチレンカーボネイト等]、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、ポリイミン化合物等が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは、比較的低い温度で表面架橋を行わせることができるという点で、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリアミン系樹脂及びアジリジン化合物である。
【0015】
表面架橋における架橋剤の量は、架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸水性樹脂に対して好ましくは0.001〜3重量%、さらに好ましくは0.01〜2重量%、特に好ましくは0.05〜1重量%である。架橋剤の量が0.001重量%以上であると表面架橋効果が発現する。一方、3重量%以下であると吸収性能も低下せず好ましい。
【0016】
吸水性樹脂の吸水速度は、通常5〜80秒であり、好ましくは8〜60秒であり、さらに好ましくは12〜40秒である。吸水速度が5秒未満であると、後述する発熱体を構成する物(以下発熱体構成物という)を混合した時に玉状の凝集物が発生する。一方、吸水速度が80秒を超えると、発熱体構成物の混合時の機械やラインへ付着が生じる。
吸水速度試験法;該保水剤100gに活性炭5gを均一に混合したものを試料とし、試料質量を2.00g、食塩水濃度を10質量%とする以外はJIS K
7224−1996の試験法に準拠する試験法。
すなわち、JIS K 7224−1996の試験法において下記の項目を変更した。
▲1▼試料 「60μm以上」を「該保水剤100gに活性炭5gを均一に混合したもの」 とした。
▲2▼試験液濃度 「0.900+/−0.01M/v%」を「10質量%」とした。
▲3▼試料の質量 「試験液が脱イオン水の場合は約0.50g、0.9M/v%の食塩水の場合は約2.00g」を「2.00g」とした。
従って、具体的な試験法は以下の通りとなる。
1.保水剤100gに活性炭5gをビニール袋(24cm?17cm、チャック付きポリ袋)に入れ、チャックを閉じ両手で持って5分間激しく振って均一混合する。活性炭は150μm以下の粒子が90%以上のものを用いる。具体的にはキャタラー社製の活性炭FY−1(商品名)を用いた。
2.一方、100mLのガラスビーカーに10質量%食塩水を50mL入れ、マグネットスターラー[直径(中央部8mm、両端7mm)、長さ30mmのフッ素樹脂コーテイングされたもの]を用いて600rpmで攪拌する。
3.試料2.00試験サンプルを渦中に一度に投入し、投入した時から渦が消えて液面が水平になった時点までの時間(秒)を測定し、吸水速度とする。
【0017】
吸水性樹脂の質量に対する水の吸水倍率は、好ましくは10〜2,000倍であり、さらに好ましくは100〜1,500倍である。又、吸水性樹脂の形状については特に限定はないが例えば、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状等がある。
吸水性樹脂の吸水倍率は次に示す方法により測定して得られる値とする。
<吸水性樹脂の吸水倍率>ナイロン製の網袋(250メッシュ)に吸水性樹脂の試料(サンプル量;Xg)を入れ、これを袋ごと過剰の水に浸した。浸漬60分後に袋ごと空中に引き上げ、静置して15分間水切りした後、質量(Yg)を測定して下式より吸水倍率を求めた。[網袋のみを用いて上記と同様の操作を行い、この分の質量(Zg)をブランクとして差し引いた。]
吸収水率=(Y−Z)/X
【0018】
粒子の平均粒子径については、通常20〜150μm、好ましくは30〜130μmである。平均粒径が20μm未満であると、発熱体構成物を混合した時に玉状の凝集物が発生する。一方、平均粒径が150μmを超えると、発熱体構成物の混合時の機械やラインへの付着が生じる。
粒度分布は特に限定はないが、好ましくは20〜150μmの範囲の粒子が95質量%以上となるように粉砕したものを用いることができる。
ここで平均粒子径は質量平均粒子径を意味し、質量平均粒子径は、架橋重合体の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の50%を占めるところの粒子径を求める方法により測定する。
上記の吸水性樹脂の吸水速度をさらに上げる目的で、吸水性樹脂の製造前、製造中、製造後乾燥前、製造後乾燥後、粉砕後の段階で微小フィラー(c)、界面活性剤(d)を添加又は処理するのが好ましい。微小フィラー(c)の場合は乾燥前に配合混合するのがさらに好ましい。界面活性剤(d)の場合は乾燥後の粒子に処理するのがさらに好ましい。
微小フィラー(c)としては、みかけ密度が0.5g/cm3以下であるものが好ましく、0.1g/cm3以下であるものがさらに好ましい。0.5g/cm3以下であると、吸水性樹脂が含水したゲル(以下含水ゲルという)中への微小フィラーの配合が均一となり、得られる保水剤の吸収速度の向上効果がみられる。
【0019】
ここでみかけ密度とは、例えばACCUPYC 1330 PYCNOMETERによって測定される値であり、具体的な測定操作の例は次の通りである。
▲1▼PYCNOMETERにはバルブで連結された2つのchamber(部屋)、即ちcell chamberと、expansion chamberとがあり、それぞれの体積はV(c)、V(e)で示される。
▲2▼cell chamber内で、試料質量(W)を量り(体積をVとする)、expansion chamberにつながるバルブは閉じ、cellchamber内の圧力はP(1)に固定する。
またその時のexpansion chamberの圧力はP(a)である。
▲3▼そしてexpansion chamberにつながるバルブを開栓し両方のchamberに行き渡った圧力P(2)を測定する。
▲4▼バルブを開く前後のそれぞれのchamberの体積と圧力から試料体積が求まり、次式によって真密度が算出される。
みかけ密度=W÷V
=W÷[V(c)+V(e)×{P(a)−P(2)}÷{P(1)−P(2)}]
【0020】
微小フィラー(c)の材質は特に限定されず、有機系、無機系のいずれであってもよい。
有機系材質の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ−p−キシリレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ポリブタジエン、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、熱可塑性ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリアセタール、セルロース誘導体などが挙げられる。これらの樹脂を構成する単量体を2種以上共重合して得られるものも挙げられる。これらの重量平均分子量は特に限定はないが、好ましくは1万以上であり、さらに好ましくは2〜10万である。
【0021】
無機系材質の例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
微小フィラー(c)としては熱膨張性中空フィラー(c1)であるのがさらに好ましい。このようなものとしては、例えば、空隙中にガス又は揮発性化合物を含有する微小中空樹脂が挙げられる。
この微小中空樹脂において外壁を形成する樹脂の種類としては、上記の有機系材質と同じものが挙げられる。これらの樹脂の種類のうちで好ましいものはポリアクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルである。
【0022】
(c1)の膨張開始温度は外壁を形成する樹脂の軟化温度や、空隙に存在するガスの種類や、揮発性化合物の種類によって種々変化させることができるが、好ましくは60〜150℃であり、一方、最大膨張温度は好ましくは80〜180℃である。特に好ましくは、膨張開始温度が70〜120℃、最大膨張温度が90〜150℃である。
膨張開始温度が60℃未満の場合、含水ゲルの冷却が必要となる場合があり非効率的である。一方、膨張開始温度が150℃より高い場合、加熱乾燥工程で含水ゲル状態の吸水性樹脂の水分蒸発が先行して進行するため、(c1)が膨張を開始する時点では含水ゲルの可撓性が低下していることから膨張効率が低下することがある。最大膨張温度が90℃未満、あるいは180℃を越える場合においても上記と同様の現象を生じること場合があることから好ましくない。
【0023】
(c1)の中空部の空隙に含まれるガス又は揮発性化合物の例としては、常圧における沸点が好ましくは150℃以下、さらに好ましくは沸点が120℃以下、特に好ましくは100℃以下の化合物である。沸点が150℃以下であると、(c1)の熱膨張開始温度が高すぎず経済的である。また熱膨張も十分であり、得られる吸水剤の吸収速度の向上効果が良好となる。
(c1)の空隙に含まれるガス又は揮発性化合物としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、石油エーテル、n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ブチレン、塩化メチレンなどが挙げられる。これらは2種以上併用してもよい。
好ましいものはイソブタン、イソペンタン、n−ブタン、n−ペンタン、石油エーテルである。
(c1)の体積膨張倍率は10倍以上が好ましい。更に好ましくは30倍以上である。(c1)の体積膨張倍率が10倍未満では(A)の膨張率が低いため、得られる吸水剤の吸収速度の向上効果が乏しくなる場合がある。
(c1)の具体的な例としては、例えば、松本油脂製薬株式会社製のマツモトマイクロスフェアー F−20、F−30、F−40、F−50、F−80S、F−82、F−85、F−100、F−30VS、F−80GS、F−80VS、F−100SS、F−1300、F−1400、日本フェライト株式会社製のエクスパンセル820、642、551、461、051、091などが挙げられ、これらは2種以上併用してもよい。
【0024】
(A)に対する(c)の配合量は、好ましくは0.05〜10質量%である。さらに好ましくは0.1〜7%、特に好ましくは0.5〜5%である。添加量が0.05%以上であると、吸収速度の向上効果がみられ、一方10%以下であると、吸収速度の向上がはかれると共に、吸水性樹脂粒子の機械的強度も弱くならない。
【0025】
(c)は、吸水性樹脂の重合前、即ち重合用原材料の混合等の調整段階から乾燥前までのいずれかの段階において配合される。好ましくは重合後から乾燥前までの段階の含水ゲル状重合体に添加して混練する方法である。なぜなら、含水ゲル状態の吸水性樹脂は膨張するのに適度の可撓性を有しており、さらにその後の乾燥工程での加熱により体積膨張させて表面積を増加させることが出来るからである。
微小フィラーは粉末、水スラリー、水分散液のいずれの形態にしても添加可能であるが、均一な膨張と、得られる吸水剤の吸収速度の向上効果を高めるためには、水スラリーあるいは水分散液にして添加し、含水ゲル中に均一に添加するのが好ましい。
また、吸水性樹脂の含水ゲルと微小フィラーとの配合物における含水率は、吸水性樹脂の固形分に対し2〜10倍であることが好ましい。
【0026】
含水ゲル状態の吸水性樹脂に(c)を配合し、均一分散させるための混練装置としては、従来から公知の装置を使用することが出来る。具体的な装置の例として、双腕型ニーダー、インターナルミキサー(バンバリーミキサー)、セルフクリーニング型ミキサー、ギアコンパウンダー、スクリュー型押し出し機、スクリュー型ニーダー、ミンチ機等が挙げられる。これらは複数個を組み合わせて使用することもできる。
吸水性樹脂を添加した含水ゲル状配合物の加熱乾燥温度は、好ましくは60〜230℃、さらに好ましくは100〜200℃、特に好ましくは105〜180℃である。乾燥温度が60℃以上であると、乾燥時間が長くならず経済的であり、一方、230℃以下であると、副反応や樹脂の分解等も起らず、吸収性能と吸収速度の低下を招かない。
【0027】
含水ゲル状態の吸水性樹脂と(c)との配合物を乾燥する装置は、通常のものでよく、例えば、ドラムドライヤー、平行流バンド乾燥機(トンネル乾燥機)、通気バンド乾燥機、噴出流(ノズルジェット)乾燥機、箱型熱風乾燥機、赤外線乾燥機などが挙げられる。
(c)の空隙部に可燃性の化合物が含まれる場合は直火型の熱源は好ましくないが、不燃性の化合物の場合については、特に熱源は限定されない。これらの乾燥機は複数個を組み合わせて使用することもできる。
【0028】
微小フィラー(c)の平均粒径(ナッセンシュタイン径)は(A)の粒子径より小さく、好ましくは0.001〜100μm、さらに好ましくは0.005〜50μm、特に好ましくは0.01〜30μmである。さらに0.0005〜100μmにおける(c)の粒度が質量で好ましくは90%以上であり、特に好ましくは95%以上である、(c)の平均粒径が100μm以下であると、乾燥性の向上を図るために添加量を多く必要とせず経済的である。更に得られる吸水性樹脂の性能が低下せず好ましい。一方、0.001μm以上であると、(c)同士の凝集が起こりにくく均一な分布になりやすく、乾燥性を低下しないので好ましい。
平均粒径の測定は、分散媒に検査試料を50〜100mg加え、超音波を60秒かけた後SKレーザー粒度分布測定器(セイシン企業社製)を用いて測定する。
(c)の形状は、特に限定されず、破砕状、中空状、多孔質状、花弁状、造粒状等が挙げられる。好ましい形状は破砕状および多孔質状である。
【0029】
また処理される界面活性剤(d)としては、ノニオン性界面活性剤(d1)、アニオン性界面活性剤(d2)、カチオン性界面活性剤(d3)、両性界面活性剤(d4)が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤(d1)としては、具体的には例えば脂肪族系アルコール(炭素数8〜24)アルキレンオキサイド(炭素数2〜8)付加物(重合度=1〜100)[ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加(重合度=20)物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加(重合度=10)物、マッコーアルコールエチレンオキサイド付加(重合度=35)物等]、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)高級脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノステアリン酸ポリエチレングリコール(重合度=20)、ジステアリン酸ポリエチレングリコール(重合度=30)等]、多価(2価〜10価またはそれ以上)アルコール脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、ソルビタンラウリン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンパルミチン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンステアリン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンオレイン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタンヤシ油(モノ/ジ)エステル等]、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8,重合度=1〜100)多価(2価〜10価またはそれ以上)アルコール高級脂肪酸(炭素数8〜24)エステル[ポリオキシエチレン(重合度=10)ソルビタンラウリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=20)ソルビタンパルミチン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=15)ソルビタンステアリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=10)ソルビタンオレイン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=25)ラウリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=50)ステアリン酸(モノ/ジ)エステル、ポリオキシエチレン(重合度=18)オレイン酸(モノ/ジ)エステル、ソルビタン、ポリオキシエチレン(重合度=50)ジオレイン酸メチルグルコシド等]、脂肪酸アルカノールアミド[1:1型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、1:1型ラウリン酸ジエタノールアミド等]、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)アルキル(炭素数1〜22)フェニルエーテル(ポリオキシエチレン(重合度=20)ノニルフェニルエーテル等)、ポリオキシアルキレン(炭素数2〜8、重合度=1〜100)アルキル(炭素数8〜24)アミノエーテルおよびアルキル(炭素数8〜24)ジアルキル(炭素数1〜6)アミンオキシド[ラウリルジメチルアミンオキシド等]、ポリジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、ポリオキエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー(重量平均分子量=150〜10000)等が挙げられる。
【0030】
アニオン性界面活性剤(d2)としては、炭素数8〜24の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、[ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリルスルホコハク酸2ナトリウム等]、炭素数8〜24の炭化水素系硫酸エステル塩[ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、]、炭素数8〜24の炭化水素系スルホン酸塩[ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等]及び炭素数8〜24の炭化水素系リン酸エステル塩[ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等]、脂肪酸塩[ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等]、アシル化アミノ酸塩[ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシル−L−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等]、その他[スルホコハク酸ポリオキシエチレン(重合度=1〜100)ラウロイルエタノールアミド2ナトリウム等]等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤(d3)としては、第4級アンモニウム塩型[塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等]、アミン塩型[ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等]等が挙げられる。
【0031】
両性界面活性剤(d4)としては、ベタイン型両性界面活性剤[ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等]、アミノ酸型両性界面活性剤[β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等]が挙げられる。
これらの界面活性剤の1種または2種以上が使用出来る。これらの内でノニオン性界面活性剤(d1)、アニオン性界面活性剤(d2)が好ましい。界面活性剤を併用することにより、保水剤の吸水速度の向上効果をより顕著に発揮させることができる。
【0032】
吸水性樹脂(A)に対する(d)の添加量は、(A)の性質及び(d)の添加量によって種々変化させることができるが、好ましくは(A)の固形分の質量に対して0.005〜1%、さらに好ましくは、0.01〜0.7%である。添加量が0.005%以上であると、乾燥性の向上効果が発現する。一方、1%以下であると、乾燥後の製品の粉体流動性に悪影響を与えることがなく、吸水性樹脂としての粉体ハンドリング性が良好である。
(c)と(d)を併用することで乾燥性及び吸水速度が向上する理由としては、(d)が(c)の均一な分散を助ける働きをするとともに、親水性基と疎水性基を有する界面活性剤の親水性基が(A)と親和性を有するため、疎水性基が外側を向いて配向することになり、ゲルの融着を防止する効果が向上するものと推定される。
【0033】
(A)への(d)の添加混合する方法については特に限定はない。(c)及び(d)を水及び/又は溶剤に分散した後添加混合するのが、均一に混合できて好ましい。(c)及び(d)を水及び/又は溶剤に分散する場合の濃度は質量で0.01〜50%が適当である。さらに好ましくは0.1〜30%である。濃度が0.01%以上であると、(A)への(c)の添加量が多くなると、(A)中の水及び/又は溶剤の量が増加せず乾燥効率も悪化しない。50%以下であると、(c)及び(d)溶液の粘度も上昇せず取り扱いが容易であり、(A)への混合も均一となり、乾燥性向上効果が発揮される。溶剤としては(c)及び(d)が分散できれば限定はないが、100℃までの低沸点のものが好ましい。具体的にはアルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等)等が挙げられる。
【0034】
(c)と(d)との水及び/又は溶剤分散液の(A)への添加混合する方法は、(A)を細断する前、細断中あるいは細断後にスプレー、ポンプ等を使用してふりかける方法がある。好ましくは(A)の細断後にふりかけ、乾燥機へのゲル移送中に(A)の表面に(c)と(d)とができるだけ均一に分散混合される方法が好ましい。該分散液をふりかけた後、大きなシェアーでゲルを混練すると、分散液が(A)の内部にまで混練されて、添加効果が薄れるとともに、添加量が多く必要となるため非経済的となりやすい。
(A)を細断し、更に(A)と(c)と(d)との配合に用いられる装置としては、従来から公知の装置を使用することが出来、前記と同じものが使用できおる。
【0035】
本発明の発熱体は、保水剤(B)に被酸化性金属粉末、炭素質物質、無機電解質及び水を加えてなる。
本発明における被酸化性金属粉末としては、鉄粉、アルミニウム等が挙げられるが通常は鉄粉を用いる。鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズド鉄粉、電解鉄粉などが用いられ、その粒径として通常は60メッシュの篩目を通過したもの、好ましくは100メッシュの篩目を通過したものが用いられる。
【0036】
無機電解質は被酸化性金属粉の空気酸化の促進剤として添加され、塩としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩等が好ましく、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸ナトリウム等が挙げられるがこの限りではない。これらのうち、価格その他の点から特に塩化ナトリウムが好ましい。これらの無機電解質は通常、水溶液として用いられるが、粉体のままで用いることもできる。
【0037】
炭素質物質は空気中の酸素を吸着して袋の中の酸素濃度を高める働きをするものであり、主に活性炭が使用され、椰子殻炭、竹炭、木粉炭、ピート炭等の微細な粉末状物が用いられる。このほか、繊維状活性炭、カーボンブラックなどが挙げられるがこの限りではない。
各成分の好ましい配合割合は、鉄粉等の被酸化性金属粉末100質量部に対して水20〜60質量部、炭素質物質10〜40質量部、金属中性塩1〜10質量部に、さらに発熱体構成物の全体量に対して0.5〜15質量%の保水剤(B)である。
【0038】
発熱体の全体量に対して、(B)が0.5質量%以上の場合は良好な吸水効果が得られ、15質量%以下であると、発熱体製造時に構成物に片寄りが生じ、また発熱反応が低下するため好ましくない。
又、本発明には(B)以外の公知の保水剤を併用してもよい。使用する保水剤としては、バーミキュライト、やし繊維粉、木粉、シリカゲル、パーライト、真珠岩粉末、珪藻土、アルミナ、繊維素粉末などが挙げられるがこの限りではない。
【0039】
又、本発明の発熱体には賦形剤として他の水溶性ポリマーを添加することができる。これは発熱体製造後の保存中、ならびに使用中、各構成物間の親和性を強め移動を抑えて内容物の片寄りや、内容物が通気孔から外へ漏れ出すのを防止するという効果を有する。これら他の水溶性ポリマーとしては、例えば天然系水溶性ポリマー、半合成系水溶性ポリマー及び合成系水溶性ポリマーが挙げられる。
【0040】
天然系水溶性ポリマーとしては、デンプン質(デンプン);動物タンパク質(ゼラチン、カゼイン、コーラゲン);動物タンパク質(大豆タンパク質、小麦タンパク質);繊維素(木材セルロース);海藻抽出物(寒天、カラギーナン);植物種子粘質物(グァーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム);植物樹葉粘質物(アラビアゴム、トラガントガム);植物果実粘質物(ペクチン);微生物生産粘質物(キサンタンガム、プルラン、カードラン、デキストラン、ジュランガム);植物地下茎粘質物(コンニャクナンマン)などが挙げられる。
【0041】
半合成系水溶性ポリマーとしては、セルロース誘導体(メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース);デンプン誘導体(可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン);並びに、アルギン酸誘導体(アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコール)等が挙げられる。
合成系水溶性ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン化合物(e1)、アクリル系水増溶性ポリマー(e2)、ビニル系水溶性ポリマー(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー)、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体(塩)等が挙げられる。
【0042】
ポリオキシアルキレン化合物(e1)としては、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド(エチレンオキシドの高分子量重合体)、多価アルコール類のアルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシドなど)付加物、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコール(エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックもしくはランダム共重合体)等が挙げられる。ポリオキシアルキレン化合物の分子量は好ましくは1,000〜2,000,000である。
【0043】
アクリル系水溶性ポリマー(e2)としては、例えば(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸(塩)[例えば、アクリル酸ソーダ]、2−アルキル−2−アクリルアミドプロパンスルホン酸(塩)[2−アルキル−2−アクリルアミドプロパンスルホン酸ソーダ]、(メタ)アクリロイロキシアルキルトリアルキルアンモニウム4級塩[例えばメタアクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド]、(メタ)アクリロイロキシアルキルジアルキルアミン塩[例えば、ジエチルアミノエチルメタクリレートの3級もしくは4級塩]からなる郡より選ばれるビニル系モノマー少なくとも1種を構成単位とする水増粘性ポリマーであるが、この具体例としては、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸(塩)、(メタ)アクリル酸(塩)と(メタ)アクリルアミドとの共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリ(メタ)アクリルアミドの部分加水分解物、(メタ)アクリル酸(塩)と(メタ)アクリルアミドと2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(塩)もしくはビニルスルホン酸(塩)との3元共重合体、ポリ(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリルアミドと(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム4級塩との共重合物などが挙げられる。
【0044】
水溶性ポリマーの形状については特に限定はないが例えば、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パール状等がある。粒子の平均粒子径についても特に限定はないが、好ましくは100〜1,000μm、特に好ましくは150〜850μmである。平均粒径が100μmより大きいと、吸水時にままこを形成せず十分に溶解する。一方、平均粒径が1,000μmより小さいと、溶解速度が速い。粒度分布は特に限定はないが、好ましくは100〜1,000μmの範囲の粒子が95質量%以上となるように粉砕したものを用いることができる。
これらは1種または2種以上添加することができ、発熱体の保形性を向上することができる。本発明の発熱体には、その特性をより多く発現させるため、あるいは品質の向上や吸水剤の分散性と安定性の向上等の目的で、許容される添加物の中から目的に応じて選択した物をさらに任意に配合することができる。
【0045】
当該添加剤としては、安定剤;モンモリロラート、無水ケイ酸、石コウ、カーボンブラック、硅素土、ベンガラ、炭酸カルシウム、ヒドロタルサイト、タルク、ガラス、カオリン、ベントナイト、亜鉛華、二酸化チタン等の充填剤;アルカリ金属の弱酸塩、アルカリ土類金属の弱酸塩、メタケイ酸等の水素発生防止剤;銀、亜鉛、銅の金属またはそれらのイオン;酸化チタン;テルペン系化合物;フェノール性抗菌剤香料物質やキトサンまたはその誘導体といった抗菌剤;紫外線吸収剤;高級脂肪酸エステル;香料;食紅(食品赤色1号、2号、食品青色1号等)等の着色料;使用感向上剤;防腐剤;保存剤;可塑剤;劣化防止剤;固結防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、得られ発熱体の特性に影響を与えない範囲で任意の量加えることができる。
【0046】
本発明の発熱体は袋等に入れて用いるが、袋体への充填方法としては、鉄粉等の被酸化性金属粉末を袋体に入れ、次いで他の成分を充填してもよいし、被酸化性金属粉末を最後に充填してもよい。この場合、他の成分と境界面で接触しているだけである。さらに全成分を均一に混合したものを充填しても構わない。
【0047】
本発明の発熱体は、暖房保温用具として用いることができ、とくに化学カイロに有用である。暖房保温用具として用いるとき、袋体は通常通気性の内体と非通気性の外袋から構成される。
外袋は非通気性のものであればそのほか制限はなく、ラミネートされているものでもよい。好ましい例としては、例えばポリ塩化ビニリデン等により防湿処理されたナイロン、ポリエステル、ポリウレタン類、ポリプロピレンフィルム、さらにはアルミ箔またはアルミ蒸着されたプラスチックス等が挙げられるがこの限りではない。
一般に化学カイロの内袋には不織布が用いられることが多いが、本発明において暖房保温用具を作成するにあたっては、通気性を有するものであれば限定はなく、例えば布や紙、合成樹脂製多孔質フィルムは孔径の調整が容易であり、酸素透過速度の調整により発熱速度を容易に調整できるため好ましい。
本発明において、これらの混合物を収納する通気性の袋は、混合物を袋の内部に保持するとともに、発熱体の使用中に原料の漏れ出すことがなく、破袋するおそれのない強度を有し、発熱に必要な通気性を有するものであれば材質に特に限定されるものではない。また、発熱体の大きさ、形状に特に限定はなく、使用される場所、使用される目的に応じて、扁平な 形状、円形状、台形状などとすることもでき、その他巾着状や襟巻き状とすることもできる。
【0048】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下部は質量部を示す。
【0049】
製造例1
2Lのビーカーに、アクリル酸200gとペンタエリスリトールトリアリルエーテル(ダイソー社製)0.6g(0.3%/アクリル酸)とイオン交換水800gを入れ8℃に冷却した。アクリル酸水溶液を1.5リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じて水溶液中の溶存酸素量を0.1ppm以下とし、0.1%の過酸化水素水4.0gと0.1%L−アスコルビン酸水溶液4.0g及び2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド(和光純薬工業社製、商品名:V−5)の10%水溶液1.0gを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素パージを継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたので、窒素のパージを停止し、6時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、63℃であった。尚、上記重合において、架橋剤であるペンタエリスリトールトリアリルエーテルを除いて重合したポリマーの平均重合度をGPCを用いて測定したところ、ポリマーの平均重合度は約28,000であった。
【0050】
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー(ローヤル社製)を用いてゲルを3〜10mmに細分化した後、水酸化ナトリウム(試薬特級)の40%水溶液222g(中和度80モル%)を加え含水ゲルを中和した。
中和した含水ゲルを、目開き850ミクロンのSUS製のスクリーンの上に、厚さ5cmで積層し、小型透気乾燥機((株)井上金属社製)を用いて120℃の熱風を1時間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを乾燥した。
【0051】
乾燥物100部にアエロジルNo.200(日本アエロジル社製)2.5部を混ぜたものをクッキングミキサーを用いて粉砕し、粉砕物を得た。この粉砕物をフルイを用いて106〜75μm(JIS:140メッシュ〜JIS:200メッシュ)の粒径のものを採取した以外は、実施例1と同様な操作を行い、平均粒径90ミクロン(日機装社製、商品名:マイクロトラックFRA粒度分析計で測定、以下同様)の本発明の保水剤(1)を得た。
【0052】
実施例2
実施例1において、粉砕物をフルイを用いて75〜45μm(JIS:200メッシュ〜JIS:330メッシュ)の粒径のものを採取した以外は、実施例1と同様な操作を行い、平均粒径60ミクロン)の本発明の保水剤(2)を得た。
実施例3
実施例1において、粉砕物をフルイを用いて45μm以下(JIS:330メッシュ以下)の粒径のものを採取した以外は、実施例1と同様な操作を行い、平均粒径35ミクロンの本発明の保水剤(3)を得た。
【0053】
実施例4
容量1リットルのガラス製反応容器にアクリル酸ナトリウム77g、アクリル酸22.8g、N,N’−メチレンビスアクリルアミド0.2gおよび脱イオン水295gを仕込み、攪拌、混合しながら内容物の温度を3℃に保った。
内容物に窒素を流入して溶存酸素量を1ppm以下とした後、過酸化水素の1%水溶液1g、アスコルビン酸の0.2%水溶液1.2gおよび2,2’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライドの2%水溶液2.8gを添加・混合して重合を開始させ、約5時間重合することにより含水ゲル状重合体(A1)を得た。
得られた(A1)の含水ゲルをインターナルミキサーで3〜7mmの大きさに細断後に、エクスパンセル091DE(みかけ密度=0.03g/cm3;粒径50〜80μm)の2%水分散液を100g添加し、さらにインターナルミキサーで均一に混合した後、150℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機(井上金属工業製)で乾燥した。
得られた乾燥物を粉砕し、実施例1と同様に粉砕し、篩いにかけ平均粒径90ミクロンの本発明の保水剤(4)を得た。
【0054】
実施例5
実施例4で得られた(A1)の含水ゲルをインターナルミキサーで3〜7mmの大きさに細断後に、「マツモトマイクロスフェアーF−30」(膨張開始温度85〜90℃、最大膨張温度130〜140℃、膨張倍率約72倍)の20%水分散液を10g添加し、さらにインターナルミキサーで均一に混合した後、150℃、風速2.0m/秒の条件の通気型バンド乾燥機(井上金属工業製)で乾燥した。
得られた乾燥物を粉砕し、実施例1と同様に粉砕し、篩いにかけ平均粒径90ミクロンの本発明の保水剤(5)を得た。
【0055】
実施例6
実施例4で得られた(A1)の含水ゲルをインターナルミキサーで3〜7mmの大きさに細断後に、エクスパンセル091DE(みかけ密度=0.03g/cm3;粒径50〜80μm)の2%水分散液を100g添加し、さらにインターナルミキサーで均一に混合した含水ゲル状重合体(A2)をスクリュー型押し出し機で長さ3〜7mmの大きさの円筒状に細断した後、エマルミン862(三洋化成工業社製、ジステアリン酸ポリエチレンジグリコール)2gおよび水道水60gの混合液を(A2)の固形分に対して2%添加して再度インターナルミキサーを通過させ、このものを約5cmの厚さに積層して140℃、風速2.0m/秒の条件で通気型バンド乾燥機(井上金属製)で乾燥した。得られた乾燥物(水分:5.0%)を粉砕し、篩いにかけ平均粒径90ミクロンの本発明の保水剤(6)を得た。
【0056】
比較例1
実施例1において、粉砕物をフルイを用いて500〜250μm(JIS:30メッシュ〜JIS:60メッシュ)の粒径のものを採取した以外は、実施例1と同様な操作を行い、平均粒径380ミクロンの比較の保水剤(I)を得た。
比較例2
実施例1において、粉砕物をフルイを用いて212〜150μm(JIS:70メッシュ〜JIS:83メッシュ)の粒径のものを採取した以外は、実施例1と同様な操作を行い、平均粒径180ミクロンの比較の保水剤(II)を得た。
【0057】
比較例3
実施例1で得られた吸水性樹脂(1)を、ジェットミル粉砕器(日本ニューマティック社製)を用いて、平均粒径10ミクロンの比較の保水剤(III)を得た。
発熱体の試験方法を次に示す。
【0058】
<吸水速度試験>
前記のJIS K 7224−1996の試験法の条件を若干変更して行った。
【0059】
<付着性防止効果の確認試験>
ポリエチレン製の袋(約12cm×23cm)に下記の表1の配合量の鉄粉(パウダーテック社製、商品名RDH−3M)、活性炭(キャタラー社製、商品名:活性炭FY−1)、及び保水剤を計り取り、スパチラーで均一になるまで混合した。次に表1の配合量の10%食塩水を計り取り、スパチラーで食塩水が粉末に馴染む程度に混合し、袋を密封した。引き続き袋を前後左右に3分間振り動かし、袋への付着性を下記の基準で評価した。
○:ほとんど付着なし、△:やや付着がある、×:かなりの付着がある
【0060】
【表1】
【0061】
<発熱体の混合性試験>
5L万能混合機(ダルトン社製、5DM−r型)に下記の表2の配合量の鉄粉(パウダーテック社製、商品名:RDH−3M)、活性炭(キャタラー社製、商品名:活性炭FY−1)、及び吸水性樹脂を計り取り、低速で2分間混合した。次に表2の配合量の10%食塩水を計り取り、低速で3分間混合した後、発熱組成物の混合状態を下記の基準で評価した。
○:均一に混合されている、△:やや玉状の凝集物がある、×:かなりの玉状の凝集物がある
【0062】
【表2】
【0063】
性能評価
実施例1〜5の保水剤及び比較例1〜3の比較の保水剤について、吸水速度、袋への付着性及び発熱体の混合性の試験を行った。その結果を表3に示した。
【0064】
【表3】
【0065】
【発明の効果】
本発明の発熱体用保水剤及び発熱体は、以下の効果を奏する。
▲1▼発熱体用保水剤を化学カイロ等の発熱体に使用した場合、短時間で良好な保水性を発揮させることができる。従って、近年の化学カイロの大量生産に伴う生産時間の短縮による保水性の不足が原因とされる生産ラインでの発熱体の付着や、袋体に封入する充填内容物重量のバラツキ等の不具合が解決できる。
▲2▼発熱体用保水剤を添加した化学カイロ等の発熱体は、玉状の凝集物を発生しないことから、製造上のコストが有利で、外観及び使用感も優れている。
このような特徴を有することから、化学カイロ等の発熱体に使用する保水剤として有用である。
Claims (7)
- 下記の吸水速度試験法による吸水速度が5〜80秒であり、且つ平均粒子径が20〜150μmである吸水性樹脂(A)からなる発熱体用保水剤(B)。
吸水速度試験法:該保水剤100gに活性炭5gを均一に混合したものを試料とし、試料質量を2.00g、食塩水濃度を10質量%とする以外はJIS K7224−1996の試験法に準拠した試験法。 - 前記(A)が、架橋されたデンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、架橋されたアクリル酸(塩)−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリアクリル酸(塩)、架橋されたポリスルホン酸(塩)、架橋されたポリアクリル酸(塩)/ポリスルホン酸(塩)共重合体、(メタ)アクリルアミド−N−アルキル(炭素数1〜5)スルホン酸(塩)の架橋物、(メタ)アクリルアミド−N−アルキル(炭素数1〜5)スルホン酸(塩)と(メタ)アクリル酸(塩)の共重合体の架橋体からなる郡より選ばれた1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1記載の保水剤。
- 前記(A)が、(A)に微小フィラー(c)が配合されてなるものである請求項1又は2記載の保水剤。
- 前記(A)が、前記(A)に前記(c)が内蔵されてなるものである請求項3記載の保水剤。
- 前記(c)のみかけ密度が0.5g/cm3以下である請求項3又は4記載の保水剤。
- 前記(A)が界面活性剤(d)で処理されたものである請求項1〜5の何れか記載の保水剤。
- 請求項1〜6の何れか記載の保水剤に被酸化性金属粉末、炭素質物質、無機電解質及び水を加えてなり、且つ保水剤の量がこれらの全体量に対して0.5〜15質量%である発熱体。
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