JP2004025479A - Image forming method and inkjet recording device using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To stably record a highly fine image, which is excellent in print character quality and in which no color breeding develops under various printing environments. <P>SOLUTION: In an image forming method, in which printing is executed on a recording material by jetting a cationic polymerization type active ray curing type ink from an inkjet recording head on the recording material, the active ray curing type ink includes an oxetane compound including one of at least one oxetane ring and an oxetane compound including two or more of at least one oxetane ring as a photopolymerization compound and, at the same time, the ink impacting on the recording material is irradiated with active rays in order to heat. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、あらゆる記録材料に、様々な印字環境下においても、高精細な画像を安定に再現できる画像形成方法及びそれに用いるインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
例えば、この紫外線硬化型インクとしては、アクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクとカチオン重合型紫外線硬化型インクがある。
【０００７】
ラジカル重合型紫外線硬化型インクは、その重合メカニズム上、酸素が介在した環境では酸素阻害作用を受けるため硬化性が落ちる問題がある。一方、カチオン重合型紫外線硬化型インクは、酸素阻害作用をうけることがないが、重合反応の性質上、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録方法による画像形成方法及び記録装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１０】
１．インクジェット記録ヘッドよりカチオン重合型の活性光線硬化型のインクを記録材料に噴射し、該記録材料に印刷を行う画像形成方法において、該活性光線硬化型のインクが、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン環を１個含有するオキセタン化合物と、少なくとも１種のオキセタン環を２個以上含有するオキセタン化合物とを含有し、かつ該記録材料に着弾した該インクに活性光線を照射し、着弾した該インクを加熱することを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
２．前記インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする前記１項に記載の画像形成方法。
【００１２】
３．前記インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする前記１又は２項に記載の画像形成方法。
【００１３】
４．前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１４】
５．前記１〜４項のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いるインクジェット記録装置において、加熱手段が、記録材料の搬送をガイドした発熱するヒートプレートであることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１５】
６．前記１〜４項のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いるインクジェット記録装置において、加熱手段が、記録材料に着弾した活性光線硬化型のインクに熱風を吹き付ける熱風吹き付け手段であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１６】
７．前記１〜４項のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いるインクジェット記録装置において、記録材料に着弾した活性光線硬化型のインクを、４０〜８０℃に加熱することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００１７】
８．印字環境の湿度を検知する湿度検知手段を有し、該湿度検知手段が５０パーセント以上の相対湿度を検知した時に、前記加熱手段で印字媒体を加熱することを特徴とする前記５又は６項に記載のインクジェット記録装置。
【００１８】
９．活性光線の照射光源の総消費電力が、１ｋＷ・ｈｒ未満であることを特徴とする前記５〜８項のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出して描画あるいは印字した後、紫外線などの活性光線を照射すると共にインクを加熱することで、印字したインクを硬化する。
【００２０】
請求項１に係る画像形成方法においては、活性光線硬化型のインクが、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン環を１個含有するオキセタン化合物と、少なくとも１種のオキセタン環を２個以上含有するオキセタン化合物とを含有していることが、１つの特徴である。
【００２１】
本発明に係る上記構成からなる活性光線硬化型のインクを用いることにより、インクを安定に吐出することができ、かつ着弾後のＤｏｔ径の制御が容易にでき、高画質な画像を形成することが可能となる。
【００２２】
本発明でいうオキセタン化合物とは、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００２３】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００２４】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００２８】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００２９】
【化２】

【００３０】
一般式（２）において、Ｒ^１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ^３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００３１】
また、Ｒ^３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００３２】
【化３】

【００３３】
一般式（３）において、Ｒ^４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００３４】
【化４】

【００３５】
一般式（４）において、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又はＣ（ＣＨ_３）_２を表す。
【００３６】
【化５】

【００３７】
一般式（５）において、Ｒ^６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ^７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００３８】
【化６】

【００３９】
一般式（６）において、Ｒ^８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００４０】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４１】
【化７】

【００４２】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３が前記一般式（５）でＲ^６及びＲ^７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００４３】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）のＲ^１と同義である。
【００４４】
【化８】

【００４５】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化９】

【００４７】
一般式（８）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同義である。Ｒ^９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００４８】
【化１０】

【００４９】
上記Ａにおいて、Ｒ^１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００５０】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１２】

【００５４】
一般式（９）において、Ｒ^８は前記一般式（６）のＲ^８と同義である。Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００５５】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１４】

【００５９】
次いで、本発明の画像形成方法で用いることのできる画像形成装置について説明する。
【００６０】
活性光線硬化型のインクを記録材料に着弾した後、活性光線を照射すると共に、インクを加熱する方法としては、例えば、特開２００２−１３７３７５に記載されている様な方法が提案されているが、本発明者が追試検討を行った結果、該特許で提案されている実施態様そのままでは、本発明が目的とするインク吐出の高い安定性を得ることができず、その結果、安定に高画質な画像を形成することは不可能であることが判明した。
【００６１】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を行った結果、インクジェット記録ヘッドよりカチオン重合型の活性光線硬化型のインクを記録材料に噴射し、該記録材料に印刷を行う画像形成方法において、該活性光線硬化型のインクが、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン環を１個含有するオキセタン化合物と、少なくとも１種のオキセタン環を２個以上含有するオキセタン化合物とを含有し、かつ該記録材料に着弾した該インクに活性光線を照射し、着弾した該インクを加熱することにより、本発明の目的効果が達成されることを見いだしたものである。
【００６２】
本発明においては、記録材料に着弾した該インクに活性光線を照射し、着弾した該インクを加熱することが１つの特徴であるが、インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型のインクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴吐出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。
【００６３】
インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００６４】
請求項５に係る発明においては、加熱手段が、記録材料の搬送をガイドし、発熱するヒートプレートであることが好ましく、記録材料を搬送ガイドするヒートプレートより記録材料に熱が伝達され、この熱によって着弾した活性光線硬化型のインクが加熱される。
【００６５】
また、請求項６に係る発明においては、加熱手段が、記録材料に着弾した活性光線硬化型のインクに熱風を吹き付ける熱風吹き付け手段であることが好ましい。
【００６６】
また、請求項７に係る発明においては、記録材料に着弾した活性光線硬化型のインクを、４０〜８０℃に加熱することが好ましく、加熱温度が４０℃未満であると、環境湿度によっては着弾したインクが硬化せず画質が損なわれる恐れがあり、また、８０℃を超える温度であると、フィルム記録材料が収縮・しわを起こしてしまい好ましくない。
【００６７】
また、請求項８に係る発明においては、インクジェット記録装置として、印字環境の湿度を検知する湿度検知手段を有し、該湿度検知手段が５０パーセント以上の相対湿度を検知した時に、前記加熱手段で印字媒体を加熱することが好ましく、この方法を用いることにより省電力化の観点で好ましい。
【００６８】
次に、本発明のインクジェット記録装置の一例を具体的に説明するが、本発明はこれらの態様にのみ限定されるものではない。
【００６９】
図１〜図３は本発明の一実施形態を示し、図１は本発明で用いることのできる加熱手段を有するインクジェットプリンタの全体の斜視図、図２はインクジェット記録ヘッドと光ファイバーの先端との位置関係及びヒートプレートとの位置関係を示す概略平面図、図３はインクジェット記録ヘッドと光ファイバーの先端との位置関係及びヒートプレートの位置関係を示す概略正面図である。
【００７０】
図１に示すように、インクジェットプリンタ１は、プリンタ本体２の上方位置に配置され、印刷媒体である記録材料３をセットする給紙部４と、この給紙部４にセットされた記録材料３をインクジェット記録ヘッド５の副走査方向（用紙搬送方向と同一方向）に所定速度で搬送する図示しない用紙搬送手段と、この用紙搬送手段により搬送される記録材料３に印刷を施すインクジェット記録ヘッド５と、このインクジェット記録ヘッド５の噴射するカチオン重合型の活性光線硬化型のインクの着弾位置に、活性光線として紫外線を照射する紫外線照射装置Ａと、着弾した活性光線硬化型のインクを加熱する加熱手段であるヒートプレート９と、インクジェット記録ヘッド５により印刷された記録材料３を排紙する排紙部７とを有する。
【００７１】
インクジェット記録ヘッド５は、シリアルタイプオンデマンド型であり、ヘッド移動手段６のガイドロッド６ａに沿って図２の右位置と図２の左位置との間を主走査方向（用紙搬送方向の直交方向）に移動自在に設けられている。図２の右位置では左側の光ファイバー１１ｂが、図２の左位置では右側の光ファイバー１１ａがそれぞれ記録材料３の印刷領域端の少なくとも外側に位置するように移動範囲が設定されている。インクジェット記録ヘッド５は、インクジェット式の４つのノズルヘッド部８ａ〜８ｄを有し、この４つのノズルヘッド部８ａ〜８ｄは、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のカチオン重合型の活性光線硬化型のインクを記録材料３に対してそれぞれ噴射可能に設けられている。各ノズルヘッド部８ａ〜８ｄは噴射データに基づいて噴射タイミングを制御される。
【００７２】
図１において、紫外線照射装置Ａは、図示しない紫外線ランプを内蔵し、紫外線を発生する紫外線発生部１０と、この紫外線発生部１０より発生した紫外線を導く２系統の光ファイバー１１ａ、１１ｂとを有し、この２系統の光ファイバー１１ａ、１１ｂの先端はインクジェット記録ヘッド５の主走査方向の両側位置に固定されている。光ファイバー１１ａ、１１ｂは柔軟で可撓性を有し、インクジェット記録ヘッド５の移動に対応して撓み状態を調節することによってインクジェット記録ヘッド５と共に主走査方向に光ファイバー１１ａ、１１ｂの先端が移動される。
【００７３】
インクジェット記録ヘッド５から噴射された活性光線硬化型のインクの記録材料３への着弾位置と光ファイバー１１ａ、１１ｂの紫外線の照射位置との関係を説明する。図３に示すように、インクジェット記録ヘッド５が右から左方向に移動する場合には、右側の光ファイバー１１ａが着弾直後の着弾位置をスキャンし、インクジェット記録ヘッド５が左から右方向に移動する場合には、左側の光ファイバー１１ｂが着弾直後の着弾位置をスキャンするように設けられている。つまり、２系統の光ファイバー１１ａ、１１ｂのそれぞれにインクジェット記録ヘッド５の各走査方向の照射を担当させるように配置されている。
【００７４】
ヒートプレート９は、給紙部４の記録材料３を印刷箇所を介して排紙部７に搬送ガイドするガイドプレートの一部として構成され、インクジェット記録ヘッド５の噴射ポイントから搬送下流に亘って配置されている。ヒートプレート９は内部に発熱体を有し、密着する記録材料３に熱を直接伝導させて着弾した活性光線硬化型のインクを加熱する。
【００７５】
上記構成において、インクジェット記録ヘッド５よりカチオン重合型の活性光線硬化型のインクが記録材料３に噴射されると、その着弾直後（１０秒以内）に活性光線硬化型のインクに紫外線が追従して照射される。又、着弾した活性光線硬化型のインクがヒートプレート９の熱によって加熱される。以上より、着弾した活性光線硬化型のインクが所定の温度以上で紫外線を受けるため、硬化反応が活性化されることにより活性光線硬化型のインクが多湿環境下でも順次硬化する。従って、多湿環境下においてもカチオン重合型活性光線硬化型のインクを使用して良好な印刷ができる。又、インクが滲み易い記録材料３を使用した場合にもインク滲みが生じず、擦れに強い印刷物が得られる。
【００７６】
この実施形態では、紫外線照射装置Ａは、紫外線を発生させる紫外線発生部１０と、この紫外線発生部１０より発生した紫外線をインクジェット型ヘッド５の近傍位置まで導く光ファイバー１１ａ、１１ｂとを有し、この光ファイバー１１ａ、１１ｂの先端より紫外線を照射するので、記録材料３に対して近距離でインク着弾位置にスポット的に紫外線を照射することから、弱い紫外線によって十分に所定量の紫外線量を照射できるため、紫外線照射装置Ａが小型で、且つ、低コストなもので足りる。又、紫外線ランプは印刷幅に応じたものを用意する必要がなく、又、紫外線ランプ自体を移動させる必要もないため、安全性、耐久性等の点でも優れている。
【００７７】
この実施形態では、光ファイバー１１ａ、１１ｂの先端をインクジェット記録ヘッド５に固定したので、インクジェット記録ヘッド５の印刷速度に連動し、活性光線硬化型のインクの着弾直後に着弾位置を照射するように主走査方向に移動できる。従って、紫外線発生部１０を移動させる必要がなく、単に光ファイバー１１ａ、１１ｂの先端のみを移動させれば良いため、紫外線の追従照射が容易にできる。又、光ファイバー１１ａ、１１ｂの先端を移動させるのに特別にファイバー移動手段を設ける必要がないため、部品点数の増加防止や制御の容易性等に寄与する。
【００７８】
この実施形態では、光ファイバー１１ａ、１１ｂを２系統設け、この２系統の光ファイバー１１ａ、１１ｂの各先端をインクジェット記録ヘッド５の主走査方向の両側位置に配置し、２系統の光ファイバー１１ａ、１１ｂのそれぞれにインクジェット記録ヘッド５の各走査方向の照射を担当させるように配置したので、インクジェット記録ヘッド５がどの方向に走査する場合にもインク着弾直後に有効に紫外線を照射できる。従って、光ファイバー１１ａ、１１ｂの先端から照射する紫外線の照射位置を変えることなく活性光線硬化型のインクを硬化させることができる。
【００７９】
この実施形態の変形例として光ファイバーを１系統のみ設けても良い。但し、主走査方向の双方向で印刷動作を行うインクジェット記録ヘッド５に対応させる場合には、インクジェット記録ヘッド５がどの方向に走査する場合にもインク着弾直後に有効に紫外線を照射できるように、光ファイバーの先端から照射する紫外線の照射位置を変える必要がある。尚、主走査方向の一方向でのみ印刷動作を行うインクジェット記録ヘッド５の場合には光ファイバーの先端から照射する紫外線の照射位置をもちろん変える必要がない。
【００８０】
又、インクジェット記録ヘッドをラインタイプオンデマンド型としても良く、この場合には光ファイバーを主走査方向に移動する移動手段が必要である。
【００８１】
又、この実施形態では、加熱手段はヒートプレート９にて構成したが、記録材料３に着弾した活性光線硬化型のインクに熱風を吹き付ける熱風吹き付け手段として構成しても良い。このように構成すれば、着弾した活性光線硬化型のインクに熱風吹き付け手段より熱風が吹き付けられて活性光線硬化型のインクが加熱される。ここで、熱風吹き付け手段は、紫外線発生部１０から発する熱をチューブ等でインクジェット記録ヘッド５の近傍まで導くことにより構成すれば、別途に熱風発生部を設ける必要がなく、部品点数の削減、コンパクト化、コスト安等になり、好ましい。
【００８２】
なお、上記説明においては、インクジェット記録ヘッド５が複数のノズルヘッド部８ａ〜８ｄを有するカラー対応のヘッドであったが、単一のノズルヘッドを有する単一色のものでも用いることができる。
【００８３】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型のインクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、記録材料のカール・しわの問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。
【００８４】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、吐出安定性が特に厳しくなる。
【００８５】
本発明の画像記録方法においては、活生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【００８６】
活性光線の照射方法として、上記説明した以外に、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【００８７】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００８８】
本発明では、活性光線の照射光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲み抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどでは、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。本発明で規定する総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、例えば、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００８９】
次に、本発明に用いられるカチオン重合型の活性光線硬化型のインクについて、更に詳しく説明する。
【００９０】
本発明で用いることのできる光開始剤としては、公知のあらゆる光酸発生剤を挙げることができる。
【００９１】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００９２】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。
【００９３】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００９４】
【化１５】

【００９５】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００９６】
【化１６】

【００９７】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００９８】
【化１７】

【００９９】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１００】
【化１８】

【０１０１】
本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【０１０２】
本発明に係るインクでは、対イオンとしてアリールボレート化合物を有するジアゾニウム、ヨードニウム又はスルホニウムの芳香族オニウム化合物、鉄アレン錯体から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤が含有されることが好ましい。
【０１０３】
特に、軟包装印刷、ラベル印刷分野においては、上記記録材料のしわの問題、吐出安定性の問題から、活性光線硬化型のインクジェット記録が実用化されるまでには至っていなかったが、本発明は、それらの分野でも十分に使用し得る画像形成方法を提示するものである。
【０１０４】
次に、本発明に用いられる光重合性化合物について説明する。
光カチオン重合性モノマーとしては、上記記載の本発明に係るオキセタン化合物と共に、各種公知のカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、特開２００１−４００６８、特開２００１−５５５０７、特開２００１−３１０９３８、特開２００１−３１０９３７、特開２００１−２２０５２６に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。
【０１０５】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０６】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【０１０７】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０１０８】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１０９】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１１０】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１１２】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１１３】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１１４】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１１５】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１１６】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１１７】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１１８】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｄｙｎ／ｃｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１１９】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１２１】
《インク組成物の調製》
表１に記載の構成からなるインク組成物セット１（比較例）及び表２〜６に記載の構成からなるインク組成物セット２〜６（本発明）を調製した。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
【表２】

【０１２４】
【表３】

【０１２５】
【表４】

【０１２６】
【表５】

【０１２７】
【表６】

【０１２８】
表１〜表６に記載の各インクと各化合物の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型　平均粒径０．２０μｍ）
＊Ａ：セロキサイド３０００　ダイセル化学工業社製
＊Ｂ：セロキサイド２０２１Ｐ　ダイセル化学工業社製
＊Ｃ：ＤＡＩＭＩＣ　Ｓ３００Ｋ　ダイセル化学工業社製
＊Ｄ：エポリードＰＢ３６００　ダイセル化学工業社製
＊Ｅ：ＤＡＩＭＩＣ　Ｌ５００　ダイセル化学工業社製
ＯＸＴ−１２１：東亜合成化学社製
ＯＸＴ−２１１：東亜合成化学社製
ＯＸＴ−２１２：東亜合成化学社製
ＯＸＴ−２２１：東亜合成化学社製
アクプレス１１：日本ケミックス社製
ＳＰ１５２：旭電化化学工業社製
ＣＳ−７１０２：日本曹達社製
ＣＩ−５１０２：日本曹達社製
ＣＧＩ５５２：チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製
＊１：Ｎ−エチルジエタノールアミン
＊２：トリブチルアミン
＊３：ジエチルチオキサントン
【０１２９】
【化１９】

【０１３０】
【化２０】

【０１３１】
【化２１】

【０１３２】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表７、８に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、試料１〜２１については０．２秒後に、また、試料２２〜４９については０．１秒後に、表７、８に記載の照射条件で硬化処理を行った。また、インク液滴着弾後、各記録材料を図１に記載の搬送部に設けたヒートプレートにより加熱し、表７、８に記載の表面温度となるようにした。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３２℃、８０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。
【０１３３】
【表７】

【０１３４】
【表８】

【０１３５】
なお、表７、８に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
ＯＮｙ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｎｙｌｏｎ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ
シュリンクＯＰＳ：シュリンク状ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
また、表７、８に記載の照射光源の詳細は、以下の通りである。
【０１３６】
照射光源１：１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製　ＭＡＬ４００ＮＬ　電源電力３ｋＷ／ｈｒ）
照射光源２：冷陰極管（ハイベック社製　電源電力１ｋＷ・ｈｒ未満）
照射光源３：蛍光灯（ニッポ電気社製特注品　電源電力１ｋＷ・ｈｒ未満）
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、上記３つの印字環境について評価した。
【０１３７】
（文字品質の評価）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色を、目標とする濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大観察し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１３８】
◎：ガサツキがない
○：僅かにガサツキが認められる
△：ガサツキが認められるが、文字として判別できる
×：ガサツキが激しく、文字がかすれていて使用に耐えないレベルである
（色混じり（にじみ）の評価）
印字した高精細画像中の隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１３９】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、許容範囲のレベルである
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使用に耐えないレベルである
以上により得られた各評価結果を、表９、１０に示す。
【０１４０】
【表９】

【０１４１】
【表１０】

【０１４２】
表９及び１０より明らかなように、本発明に係るインク組成物セットを用いた画像記録方法は、あらゆる記録材料に対して、印字環境として、低温低湿から高温高湿の様々な環境においても、文字品質に優れ、色混じりの発生もない高精細な画像を記録することができることが分かる。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明により、様々な印字環境下においても、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録方法による画像形成方法及び記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることのできる加熱手段を有するインクジェットプリンタの全体の斜視図である。
【図２】インクジェット記録ヘッドと光ファイバーの先端との位置関係及びヒートプレートとの位置関係を示す概略平面図である。
【図３】インクジェット記録ヘッドと光ファイバーの先端との位置関係及びヒートプレートの位置関係を示す概略正面図である。
【符号の説明】
１　インクジェットプリンタ
２　プリンタ本体
３　記録材料
４　給紙部
５　インクジェット記録ヘッド
６　ヘッド移動手段
６ａ　ガイドロッド
７　排紙部
８ａ〜８ｄ　ノズルヘッド部
９　ヒートプレート
１０　紫外線発生部
１１ａ、１１ｂ　光ファイバー
Ａ　紫外線照射装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method capable of stably reproducing a high-definition image on various recording materials even under various printing environments, and an ink jet recording apparatus used therefor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording system can create images easily and inexpensively, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, and ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. have been dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper. The image quality improvement of today's ink jet recording system is achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are available.
[0003]
However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited, and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by an ink jet method. Specifically, a phase change ink jet method using a wax ink solid at room temperature, a solvent ink jet method using an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, a UV ink jet method in which crosslinking is performed by ultraviolet (UV) light after recording, etc. It is.
[0004]
Among them, the UV inkjet method has been attracting attention in recent years in that it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method and can be recorded on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. No. 54667, JP-A-6-200204, and JP 2000-504778 disclose ultraviolet curable inkjet inks.
[0005]
However, even if these inks are used, the dot diameter after landing greatly changes depending on the type of recording material and the working environment, and it is not possible to form a high-definition image on all recording materials. Is possible.
[0006]
For example, as the ultraviolet curable ink, there are a radical polymerization type ultraviolet curable ink mainly composed of an acrylic composition and a cationic polymerization type ultraviolet curable ink.
[0007]
The radical polymerization type ultraviolet curable ink has a problem that its curability is lowered due to its oxygen inhibiting action in an oxygen-mediated environment due to its polymerization mechanism. On the other hand, the cationic polymerization type ultraviolet curable ink does not receive an oxygen inhibiting action, but has a problem that it is easily affected by moisture (humidity) at the molecular level due to the nature of the polymerization reaction.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to record high-definition images very stably without any color mixing even under various printing environments. Another object of the present invention is to provide an image forming method and a recording apparatus using an ink jet recording method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0010]
1. In an image forming method in which a cationic polymerization type actinic ray curable ink is jetted onto a recording material from an ink jet recording head and printing is performed on the recording material, the actinic ray curable ink is at least one photopolymerizable compound. The ink which contains an oxetane compound containing one oxetane ring and an oxetane compound containing two or more oxetane rings and landed on the recording material is irradiated with actinic rays to land the ink. An image forming method comprising heating ink.
[0011]
2. 2. The image forming method as described in 1 above, wherein the actinic ray is irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed.
[0012]
3. 3. The image forming method according to 1 or 2 above, wherein the total ink film thickness after landing of the ink and curing by irradiation with actinic rays is 2 to 20 μm.
[0013]
4). 4. The image forming method according to any one of items 1 to 3, wherein the amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl.
[0014]
5. 5. The inkjet recording apparatus used in the image forming method according to any one of items 1 to 4, wherein the heating means is a heat plate that generates heat and guides conveyance of the recording material.
[0015]
6). 5. The ink jet recording apparatus used in the image forming method according to any one of items 1 to 4, wherein the heating means is hot air blowing means for blowing hot air on actinic ray curable ink landed on a recording material. An inkjet recording apparatus.
[0016]
7). 5. The inkjet recording apparatus used in the image forming method according to any one of items 1 to 4, wherein the actinic ray curable ink landed on the recording material is heated to 40 to 80 ° C. apparatus.
[0017]
8). Item 5 or 6 is characterized in that it has humidity detection means for detecting the humidity of the printing environment, and when the humidity detection means detects a relative humidity of 50% or more, the heating medium is heated by the heating means. The ink jet recording apparatus described.
[0018]
9. 9. The ink jet recording apparatus according to claim 5, wherein the total power consumption of the active light irradiation light source is less than 1 kW · hr.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the image forming method of the present invention, an ink composition is ejected onto a recording material by an ink jet recording method, drawn or printed, and then irradiated with an actinic ray such as ultraviolet rays and heated to produce a printed ink. Harden.
[0020]
In the image forming method according to claim 1, the actinic ray curable ink contains at least one oxetane ring as a photopolymerizable compound and at least one oxetane ring. It is one feature that it contains an oxetane compound.
[0021]
By using the actinic ray curable ink having the above-described configuration according to the present invention, the ink can be stably ejected, the dot diameter after landing can be easily controlled, and a high-quality image can be formed. Is possible.
[0022]
The oxetane compound referred to in the present invention is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.
[0023]
In the oxetane compound according to the present invention, when a compound having 5 or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition becomes high, so that handling becomes difficult, and the glass transition temperature of the ink composition becomes high. The resulting cured product will not be sufficiently sticky. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0024]
Hereinafter, although the specific example of the compound which has an oxetane ring based on this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.
[0025]
An example of the compound having one oxetane ring is a compound represented by the following general formula (1).
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
In the general formula (1), R¹Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or other alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2- Aromatic rings such as alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group Having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, etc., an alkylcarbonyl group having 2-6 carbon atoms, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc. Group, or ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc. Of 2-6 carbon atoms which is N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring because the resulting composition has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0028]
An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (2).
[0029]
[Chemical formula 2]

[0030]
In the general formula (2), R¹Is a group similar to that in the above general formula (1). R³Is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. A linear or branched unsaturated hydrocarbon group such as a propenylene group, a methylpropenylene group or a butenylene group, an alkylene group containing a carbonyl group or a carbonyl group, an alkylene group containing a carboxyl group, an alkylene group containing a carbamoyl group, etc. It is.
[0031]
R³As examples, a polyvalent group selected from the groups represented by the following general formulas (3), (4) and (5) can also be mentioned.
[0032]
[Chemical Formula 3]

[0033]
In the general formula (3), R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group. A halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0034]
[Formula 4]

[0035]
In the general formula (4), R⁵Are oxygen atom, sulfur atom, methylene group, NH, SO, SO₂, C (CF₃)₂Or C (CH₃)₂Represents.
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
In the general formula (5), R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0-2000. R⁷Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. R⁷Furthermore, examples include a group selected from the group represented by the following general formula (6).
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
In the general formula (6), R⁸Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0-100.
[0040]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
Illustrative compound 1 is represented by R in the general formula (2)¹Is an ethyl group, R³Is a carboxyl group. In addition, the exemplary compound 2 is represented by R in the general formula (2).¹Is an ethyl group, R³Is R in the general formula (5)⁶And R⁷Is a compound wherein n is 1.
[0043]
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (7). In the general formula (7), R¹Is R in the general formula (1)¹It is synonymous with.
[0044]
[Chemical 8]

[0045]
An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings is a compound represented by the following general formula (8).
[0046]
[Chemical 9]

[0047]
In the general formula (8), R¹Is R in the general formula (1)¹It is synonymous with. R⁹As, for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by D or the following E And branched polysiloxy groups such as groups. j is 3 or 4.
[0048]
Embedded image

[0049]
In A above, R¹⁰Is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.
[0050]
Illustrative compound 3 is an example of a compound having 3 to 4 oxetane rings.
[0051]
Embedded image

[0052]
Furthermore, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (9).
[0053]
Embedded image

[0054]
In the general formula (9), R⁸Is R in the general formula (6)⁸It is synonymous with. R¹¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0055]
Preferable specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
[0056]
Embedded image

[0057]
The production method of each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, Pattison (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79). (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also included. Examples of these specific compounds include the following compounds.
[0058]
Embedded image

[0059]
Next, an image forming apparatus that can be used in the image forming method of the present invention will be described.
[0060]
As a method of irradiating actinic light after irradiating actinic ray curable ink on a recording material and heating the ink, for example, a method as described in JP-A-2002-137375 has been proposed. As a result of further examination by the inventor, the embodiment proposed in the patent as it is cannot obtain the high stability of the ink ejection intended by the present invention. It has been found impossible to form an image.
[0061]
As a result of earnest studies on the above problems, the present inventor has found that in an image forming method in which a cationic polymerization-type actinic ray curable ink is ejected from an ink jet recording head onto a recording material and printing is performed on the recording material. A light curable ink contains an oxetane compound containing at least one oxetane ring as a photopolymerizable compound and an oxetane compound containing two or more at least one oxetane ring, and the recording material It has been found that the intended effects of the present invention can be achieved by irradiating the ink that has landed with actinic rays and heating the landed ink.
[0062]
In the present invention, one characteristic is that the ink that has landed on the recording material is irradiated with actinic rays and the landed ink is heated. The ink discharge conditions include 35 to 100 for the recording head and the ink. It is preferable from the viewpoint of discharge stability that the liquid is heated to ° C. and discharged. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation, so the temperature is kept constant while raising the ink temperature. It is necessary to keep on.
[0063]
The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0064]
In the invention according to claim 5, the heating means is preferably a heat plate that guides conveyance of the recording material and generates heat, and heat is transmitted to the recording material from the heat plate that conveys and guides the recording material. The actinic ray curable ink landed by is heated.
[0065]
In the invention according to claim 6, the heating means is preferably hot air blowing means for blowing hot air onto the actinic ray curable ink landed on the recording material.
[0066]
In the invention according to claim 7, the actinic ray curable ink that has landed on the recording material is preferably heated to 40 to 80 ° C. If the heating temperature is less than 40 ° C., the landing may occur depending on the environmental humidity. The cured ink may not be cured and the image quality may be impaired, and if the temperature exceeds 80 ° C., the film recording material shrinks and wrinkles, which is not preferable.
[0067]
In the invention according to claim 8, the ink jet recording apparatus has a humidity detecting means for detecting the humidity of the printing environment, and when the humidity detecting means detects a relative humidity of 50% or more, the heating means The printing medium is preferably heated, and this method is preferable from the viewpoint of power saving.
[0068]
Next, an example of the ink jet recording apparatus of the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited only to these embodiments.
[0069]
1 to 3 show an embodiment of the present invention, FIG. 1 is an overall perspective view of an ink jet printer having heating means that can be used in the present invention, and FIG. 2 shows the positions of the ink jet recording head and the tip of an optical fiber. 3 is a schematic plan view showing the relationship and the positional relationship with the heat plate. FIG. 3 is a schematic front view showing the positional relationship between the inkjet recording head and the tip of the optical fiber and the positional relationship of the heat plate.
[0070]
As shown in FIG. 1, an inkjet printer 1 is disposed above a printer main body 2, and feeds a recording material 3 that is a printing medium, and a recording material 3 set in the feeding unit 4. Is transported at a predetermined speed in the sub-scanning direction of the ink jet recording head 5 (the same direction as the paper transport direction), and the ink jet recording head 5 that performs printing on the recording material 3 transported by the paper transporting means. The ultraviolet ray irradiation device A for irradiating ultraviolet rays as actinic rays at the landing position of the cationic polymerization type actinic ray curable ink ejected by the inkjet recording head 5 and heating means for heating the actinic ray curable ink that has landed And a paper discharge section 7 for discharging the recording material 3 printed by the ink jet recording head 5.
[0071]
The ink jet recording head 5 is a serial type on-demand type, and moves along the guide rod 6a of the head moving means 6 between the right position in FIG. 2 and the left position in FIG. ) Is movably provided. The moving range is set so that the left optical fiber 11b is positioned at the right position in FIG. 2 and the right optical fiber 11a is positioned at least outside the printing region end of the recording material 3 at the left position in FIG. The ink jet recording head 5 has four ink jet type nozzle head portions 8a to 8d, and these four nozzle head portions 8a to 8d are cation polymerization type actinic ray curable types of yellow, magenta, cyan and black. Are provided so as to be capable of being ejected onto the recording material 3. The nozzle head portions 8a to 8d are controlled in ejection timing based on the ejection data.
[0072]
In FIG. 1, an ultraviolet irradiation apparatus A includes an ultraviolet lamp (not shown), and includes an ultraviolet ray generation unit 10 that generates ultraviolet rays, and two systems of optical fibers 11a and 11b that guide the ultraviolet rays generated from the ultraviolet ray generation unit 10. The tips of these two systems of optical fibers 11a and 11b are fixed to both side positions of the ink jet recording head 5 in the main scanning direction. The optical fibers 11a and 11b are soft and flexible, and the tips of the optical fibers 11a and 11b are moved in the main scanning direction together with the ink jet recording head 5 by adjusting the bending state corresponding to the movement of the ink jet recording head 5. .
[0073]
The relationship between the landing position of the actinic ray curable ink ejected from the ink jet recording head 5 on the recording material 3 and the irradiation position of the ultraviolet rays of the optical fibers 11a and 11b will be described. As shown in FIG. 3, when the inkjet recording head 5 moves from right to left, the right optical fiber 11a scans the landing position immediately after landing, and the inkjet recording head 5 moves from left to right. The left optical fiber 11b is provided so as to scan the landing position immediately after landing. That is, the two optical fibers 11a and 11b are arranged so as to be in charge of irradiation in the scanning direction of the inkjet recording head 5.
[0074]
The heat plate 9 is configured as a part of a guide plate that conveys and guides the recording material 3 of the paper feeding unit 4 to the paper discharge unit 7 through a printing position, and is arranged from the ejection point of the inkjet recording head 5 to the downstream of conveyance. Has been. The heat plate 9 has a heating element inside, and heats actinic ray curable ink landed by directly conducting heat to the recording material 3 to be adhered.
[0075]
In the above configuration, when cationic polymerization actinic ray curable ink is ejected from the ink jet recording head 5 onto the recording material 3, ultraviolet rays follow the actinic ray curable ink immediately after landing (within 10 seconds). Irradiated. The actinic ray curable ink that has landed is heated by the heat of the heat plate 9. As described above, since the actinic radiation curable ink that has landed receives ultraviolet rays at a predetermined temperature or higher, the actinic radiation curable ink is sequentially cured even in a humid environment by activating the curing reaction. Therefore, good printing can be performed using a cationic polymerization type actinic ray curable ink even in a humid environment. In addition, even when the recording material 3 that easily bleeds ink is used, ink bleed does not occur and a printed material resistant to rubbing can be obtained.
[0076]
In this embodiment, the ultraviolet irradiation device A includes an ultraviolet ray generating unit 10 that generates ultraviolet rays, and optical fibers 11a and 11b that guide the ultraviolet rays generated from the ultraviolet ray generating unit 10 to positions near the inkjet head 5, Since the ultraviolet rays are irradiated from the tips of the optical fibers 11a and 11b, the recording material 3 is irradiated with the ultraviolet rays in a spot manner at a short distance to the ink landing position, so that a predetermined amount of ultraviolet rays can be sufficiently irradiated by the weak ultraviolet rays. The ultraviolet irradiation device A is small and low in cost. Further, it is not necessary to prepare an ultraviolet lamp according to the printing width, and it is not necessary to move the ultraviolet lamp itself, so that it is excellent in terms of safety and durability.
[0077]
In this embodiment, since the tips of the optical fibers 11a and 11b are fixed to the inkjet recording head 5, the landing position is irradiated immediately after the landing of the actinic ray curable ink in conjunction with the printing speed of the inkjet recording head 5. It can move in the scanning direction. Therefore, it is not necessary to move the ultraviolet ray generator 10, and it is only necessary to move only the tips of the optical fibers 11a and 11b. Further, since it is not necessary to provide a special fiber moving means for moving the tips of the optical fibers 11a and 11b, this contributes to prevention of an increase in the number of parts and ease of control.
[0078]
In this embodiment, two systems of optical fibers 11a and 11b are provided, and the tips of the two systems of optical fibers 11a and 11b are arranged at both side positions in the main scanning direction of the inkjet recording head 5, and each of the two systems of optical fibers 11a and 11b. Since the inkjet recording head 5 is arranged so as to be in charge of irradiation in each scanning direction, the ultraviolet rays can be effectively irradiated immediately after ink landing when the inkjet recording head 5 scans in any direction. Therefore, the actinic ray curable ink can be cured without changing the irradiation position of the ultraviolet rays irradiated from the tips of the optical fibers 11a and 11b.
[0079]
As a modification of this embodiment, only one optical fiber may be provided. However, in the case of corresponding to the inkjet recording head 5 that performs the printing operation in both directions in the main scanning direction, in order to be able to irradiate ultraviolet rays effectively immediately after the ink landing when the inkjet recording head 5 scans in any direction, It is necessary to change the irradiation position of the ultraviolet light irradiated from the tip of the optical fiber. Incidentally, in the case of the ink jet recording head 5 that performs the printing operation only in one direction of the main scanning direction, it is not necessary to change the irradiation position of the ultraviolet rays irradiated from the tip of the optical fiber.
[0080]
The ink jet recording head may be a line type on demand type, and in this case, a moving means for moving the optical fiber in the main scanning direction is required.
[0081]
In this embodiment, the heating means is constituted by the heat plate 9, but it may be constituted as hot air blowing means for blowing hot air on the actinic ray curable ink landed on the recording material 3. If comprised in this way, hot air will be sprayed from the hot-air spraying means to the landed actinic-light curable ink, and actinic-light curable ink will be heated. Here, if the hot air blowing means is constituted by guiding the heat generated from the ultraviolet ray generator 10 to the vicinity of the ink jet recording head 5 by a tube or the like, it is not necessary to separately provide a hot air generator, reducing the number of components and compact. This is preferable because of cost reduction and cost reduction.
[0082]
In the above description, the inkjet recording head 5 is a color-compatible head having a plurality of nozzle head portions 8a to 8d, but a single color head having a single nozzle head can also be used.
[0083]
In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 20 μm. In the actinic ray curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, Not only the problem of curls and wrinkles, but also the problem of changing the texture and texture of the entire printed matter, it cannot be used.
[0084]
Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl. In order to form a high-definition image, it is necessary for the amount of droplets to be in this range, but when discharging with this amount of droplets, the discharge stability becomes particularly severe.
[0085]
In the image recording method of the present invention, the active light beam is preferably irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after landing of the ink, more preferably 0.001 to 1. 0 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0086]
As a method for irradiating actinic rays, a basic method other than those described above is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit and irradiating the recording unit with UV light is disclosed. Yes. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
[0087]
In addition, the irradiation of actinic rays is divided into two stages. First, actinic rays are irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and actinic rays are further irradiated after all printing is completed. The method is also a preferred embodiment. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.
[0088]
In the present invention, the total power consumption of the active light irradiation light source is preferably less than 1 kW · hr. Conventionally, in the UV ink jet system, a light source with high illuminance in which the total power consumption of the light source exceeds 1 kW · hr is usually used in order to suppress dot spreading after ink landing and bleeding. However, when these light sources are used, the shrinkage of the recording material is too large, particularly in the case of shrink labels and the like. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr defined in the present invention include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, an LED, and the like.
[0089]
Next, the cationic polymerization type actinic ray curable ink used in the present invention will be described in more detail.
[0090]
Examples of the photoinitiator that can be used in the present invention include all known photoacid generators.
[0091]
As the photoacid generator, for example, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. To page 192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
[0092]
First, B (C of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, etc.₆F₅)₄ ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Mention may be made of salts.
[0093]
Specific examples of onium compounds that can be used in the present invention are shown below.
[0094]
Embedded image

[0095]
Secondly, sulfonated substances that generate sulfonic acid can be mentioned, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0096]
Embedded image

[0097]
Thirdly, halides that generate hydrogen halide can also be used, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0098]
Embedded image

[0099]
Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
[0100]
Embedded image

[0101]
The ink according to the present invention includes, for the first time, JP-A-8-248561 and JP-A-9-34106, and an acid proliferating agent that newly generates an acid by an acid generated by actinic ray irradiation that has already been known. It is preferable to do. By using an acid multiplication agent, it is possible to further improve discharge stability.
[0102]
The ink according to the present invention preferably contains at least one photoacid generator selected from diazonium having an arylborate compound as a counter ion, an aromatic onium compound of iodonium or sulfonium, and an iron allene complex.
[0103]
In particular, in the field of soft packaging printing and label printing, actinic ray curable ink jet recording has not yet been put into practical use due to the problem of wrinkles of the recording material and the problem of ejection stability. Presents an image forming method that can be used sufficiently in these fields.
[0104]
Next, the photopolymerizable compound used in the present invention will be described.
As the photo cationic polymerizable monomer, various known cationic polymerizable monomers can be used together with the oxetane compound according to the present invention described above. For example, the epoxies exemplified in JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, JP-A-2001-220526 Compounds, vinyl ether compounds and the like.
[0105]
Preferred as the aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene oxide thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0106]
The alicyclic epoxide can be obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds are preferred.
[0107]
Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Of polyalkylene glycols such as diglycidyl ether, polypropylene glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide adduct Glycidyl ether, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0108]
Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
[0109]
Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0110]
Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
[0111]
When coloring the ink composition according to the present invention, a coloring material is added. As the color material, various color materials that can be dissolved or dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, but a pigment is preferable from the viewpoint of weather resistance.
[0112]
The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
In the present invention, it is preferable to use white ink in order to improve the color concealment property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the discharge amount increases, the use amount is naturally from the viewpoint of the above-described discharge stability and the occurrence of curling and wrinkling of the recording material. There is a limit.
[0113]
For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Further, a dispersing agent can be added when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Avecia. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is used using a solvent or a polymerizable compound. However, the radiation curable ink used in the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0114]
The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
[0115]
In the ink according to the present invention, the color material concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the entire ink.
[0116]
In the ink according to the present invention, various additives other than those described above can be used. For example, in order to improve the storage stability of the ink composition, a polymerization inhibitor can be added at 200 to 20000 ppm. Since the UV curable ink is preferably ejected by heating and lowering the viscosity, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization. In addition to this, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes as necessary. Can be added. In order to improve the adhesion with the recording medium, it is also effective to add a trace amount of organic solvent. In this case, it is effective to add in the range where the solvent resistance and VOC problems do not occur, and the amount used is in the range of 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%. It is also possible to combine a radically polymerizable monomer and an initiator into a radical / cation hybrid type curable ink.
[0117]
As a recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used. Examples thereof include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass. Among these recording materials, the structure of the present invention is effective particularly when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film that can be shrunk by heat. These substrates are not only susceptible to curling and deformation of the film due to ink curing shrinkage and heat generation during the curing reaction, but also the ink film is difficult to follow the substrate shrinkage.
[0118]
The surface energies of these various plastic films differ greatly, and it has been a problem in the past that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. With the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 dyn / cm, including OPP films having low surface energy, OPS films, and PET having relatively high surface energy. .
[0119]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.
[0120]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0121]
<Preparation of ink composition>
Ink composition sets 1 (comparative examples) having the composition described in Table 1 and ink composition sets 2 to 6 (present invention) having the composition described in Tables 2 to 6 were prepared.
[0122]
[Table 1]

[0123]
[Table 2]

[0124]
[Table 3]

[0125]
[Table 4]

[0126]
[Table 5]

[0127]
[Table 6]

[0128]
Details of each ink and each compound described in Tables 1 to 6 are as follows.
K: Dark black ink
C: Dark cyan ink
M: Dark magenta ink
Y: Dark yellow ink
W: White ink
Lk: Light black ink
Lc: Light cyan ink
Lm: Light magenta ink
Ly: Light yellow ink
Color material 1: C.I. I. pigment Black-7
Color material 2: C.I. I. pigment Blue-15: 3
Color material 3: C.I. I. pigment Red-57: 1
Color material 4: C.I. I. pigment Yellow-13
Coloring material 5: Titanium oxide (anatase type, average particle size 0.20 μm)
* A: Celoxide 3000 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
* B: Celoxide 2021P manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
* C: DAIMIC S300K manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
* D: Epolide PB3600 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
* E: DAIMIC L500 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
OXT-121: Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
OXT-211: Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
OXT-212: manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
OXT-221: Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
ACPRESS 11: Nippon Chemix
SP152: Asahi Denka Chemical Co., Ltd.
CS-7102: Nippon Soda Co., Ltd.
CI-5102: Nippon Soda Co., Ltd.
CGI552: Ciba Specialty Chemicals
* 1: N-ethyldiethanolamine
* 2: Tributylamine
* 3: Diethylthioxanthone
[0129]
Embedded image

[0130]
Embedded image

[0131]
Embedded image

[0132]
<< Inkjet image forming method >>
Each ink composition set prepared above is loaded into an ink jet recording apparatus having the structure shown in FIG. 1 equipped with a piezo ink jet nozzle, and each of the surface energies shown in Tables 7 and 8 has a width of 600 mm and a length of 1000 m. The following image recording was continuously performed on each of the long recording materials. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. The piezo head was driven so that 2 to 15 pl multi-size dots could be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi, and each ink was ejected continuously. After landing, Samples 1 to 21 were cured 0.2 seconds later, and Samples 22 to 49 were cured 0.1 seconds later under the irradiation conditions described in Tables 7 and 8. Further, after landing of the ink droplets, each recording material was heated by a heat plate provided in the conveyance section shown in FIG. 1 so that the surface temperatures shown in Tables 7 and 8 were obtained. After recording, the total ink film thickness was measured and found to be in the range of 2.3 to 13 μm. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm. Inkjet images were formed according to the above method in an environment of 10 ° C. and 20% RH, an environment of 25 ° C. and 50% RH, and an environment of 32 ° C. and 80% RH, respectively.
[0133]
[Table 7]

[0134]
[Table 8]

[0135]
The details of the abbreviations of the recording materials described in Tables 7 and 8 are as follows.
OPP: oriented polypropylene
PET: polyethylene terephthalate
ONy: oriented nylon
PVC: polyvinyl chloride
Shrink OPS: shrink-oriented polystyrene
Details of the irradiation light sources listed in Tables 7 and 8 are as follows.
[0136]
Irradiation light source 1: 120 W / cm metal halide lamp (manufactured by Nippon Battery Co., Ltd. MAL400NL, power supply power 3 kW / hr)
Irradiation light source 2: Cold cathode fluorescent lamp (manufactured by Hibeck, power supply power less than 1 kW · hr)
Irradiation light source 3: Fluorescent lamp (NIPPO Electric custom-made product, power supply power less than 1 kW · hr)
<Evaluation of inkjet recording image>
Each image recorded by the above image forming method was subjected to the following evaluations. Each evaluation was made on the above three printing environments.
[0137]
(Evaluation of character quality)
For each color of Y, M, C, and K, a 6-point MS Mincho character was printed at a target density, and the character roughness was enlarged and observed with a loupe, and character quality was evaluated according to the following criteria.
[0138]
A: There is no roughness
○: Slight rustling is observed
Δ: Roughness is recognized, but can be identified as characters
×: The level is severe and the characters are faint and cannot be used.
(Evaluation of color mixing)
Each adjacent color dot in the printed high-definition image was magnified with a magnifying glass, the degree of bleeding was visually observed, and color mixing was evaluated according to the following criteria.
[0139]
A: Adjacent dot shapes maintain a perfect circle and no bleeding
○: Adjacent dot shapes maintain a perfect circle and almost no bleeding
Δ: Adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly deviated, but at an acceptable level.
X: Adjacent dots are blurred and mixed with each other and cannot be used.
Tables 9 and 10 show the evaluation results obtained as described above.
[0140]
[Table 9]

[0141]
[Table 10]

[0142]
As is apparent from Tables 9 and 10, the image recording method using the ink composition set according to the present invention can be used for various recording materials in various environments from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity. It can be seen that a high-definition image having excellent character quality and no color mixing can be recorded.
[0143]
【The invention's effect】
According to the present invention, an image forming method and a recording apparatus using an ink jet recording method are provided that are excellent in character quality, have no color mixing, and can record high-definition images very stably even under various printing environments. We were able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall perspective view of an inkjet printer having heating means that can be used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic plan view showing the positional relationship between an inkjet recording head and the tip of an optical fiber and the positional relationship with a heat plate.
FIG. 3 is a schematic front view showing the positional relationship between an inkjet recording head and the tip of an optical fiber and the positional relationship of a heat plate.
[Explanation of symbols]
1 Inkjet printer
2 Printer body
3 Recording material
4 Paper feeder
5 Inkjet recording head
6 Head moving means
6a Guide rod
7 Paper discharge section
8a-8d Nozzle head
9 Heat plate
10 UV generator
11a, 11b Optical fiber
A UV irradiation equipment

Claims (9)

インクジェット記録ヘッドよりカチオン重合型の活性光線硬化型のインクを記録材料に噴射し、該記録材料に印刷を行う画像形成方法において、該活性光線硬化型のインクが、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン環を１個含有するオキセタン化合物と、少なくとも１種のオキセタン環を２個以上含有するオキセタン化合物とを含有し、かつ該記録材料に着弾した該インクに活性光線を照射し、着弾した該インクを加熱することを特徴とする画像形成方法。In an image forming method in which a cationic polymerization type actinic ray curable ink is jetted onto a recording material from an ink jet recording head and printing is performed on the recording material, the actinic ray curable ink is at least one photopolymerizable compound. The ink which contains an oxetane compound containing one oxetane ring and an oxetane compound containing two or more oxetane rings and landed on the recording material is irradiated with actinic rays to land the ink. An image forming method comprising heating ink. 前記インクが着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the actinic ray is irradiated for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed. 前記インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the total ink film thickness after the ink has landed and cured by irradiation with actinic rays is 2 to 20 μm. 前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 1, wherein the amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いるインクジェット記録装置において、加熱手段が、記録材料の搬送をガイドした発熱するヒートプレートであることを特徴とするインクジェット記録装置。5. The ink jet recording apparatus used in the image forming method according to claim 1, wherein the heating unit is a heat plate that generates heat and guides conveyance of the recording material. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いるインクジェット記録装置において、加熱手段が、記録材料に着弾した活性光線硬化型のインクに熱風を吹き付ける熱風吹き付け手段であることを特徴とするインクジェット記録装置。5. The ink jet recording apparatus used in the image forming method according to claim 1, wherein the heating unit is a hot air blowing unit that blows hot air on the actinic ray curable ink landed on the recording material. An inkjet recording apparatus. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いるインクジェット記録装置において、記録材料に着弾した活性光線硬化型のインクを、４０〜８０℃に加熱することを特徴とするインクジェット記録装置。5. The inkjet recording apparatus used in the image forming method according to claim 1, wherein the actinic ray curable ink that has landed on the recording material is heated to 40 to 80 ° C. 5. apparatus. 印字環境の湿度を検知する湿度検知手段を有し、該湿度検知手段が５０パーセント以上の相対湿度を検知した時に、前記加熱手段で印字媒体を加熱することを特徴とする請求項５又は６に記載のインクジェット記録装置。7. The apparatus according to claim 5, further comprising a humidity detection unit that detects humidity in a printing environment, and the heating unit heats the print medium when the humidity detection unit detects a relative humidity of 50% or more. The ink jet recording apparatus described. 活性光線の照射光源の総消費電力が、１ｋＷ・ｈｒ未満であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録装置。The ink jet recording apparatus according to claim 5, wherein the total power consumption of the active light irradiation light source is less than 1 kW · hr.

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