JP2004022424A - Material for photoelectric transducing element containing host-guest complex - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a material suitably usable for a photoelectric transducing element by simply forming an electron donative compound and an electron acceptive compound into a thin film without impairing their original properties. <P>SOLUTION: This material for a photoelectric transducing element is formed by laminating the electron acceptive compound and the electron donative compound on a conductive substrate. The electron acceptive compound and the electron donative compound are respectively laminated by forming their host-guest complexes. In a preferable embodiment, by preparing the material so that electron acceptive fullerene forms a complex with calixarene, and electron donative porphyrin forms a complex with a cyclodextrin, the material with excellent in photoelectric transducing performance can be provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
本発明は、光電変換素子として用いられるのに好適な材料に関し、特に、電子受容性化合物と電子供与性化合物を組み合わせた新規な光電変換素子用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
光電変換素子用材料の代表的な構造の１つは導電性の基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが積層された薄膜から成るものである。このような薄膜状の光電変換素子用材料における問題は、基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物を高密度で積層するため、それらの化合物の一方または双方の会合による光の吸収低下や自己失活が起こり、これが量子収率の低下を招き、光電変換効率の優れた材料が得られないということである。
【０００３】
本発明の目的は、電子供与性化合物や電子受容性化合物をその本来の性質を損なうことなく、しかも簡便に薄膜化できる新規な手法を確立し、光電変換素子として用いられるのに好適な新規な材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、検討を重ねた結果、光電変換素子薄膜を構成する電子受容性化合物や電子供与性化合物をゲスト（ゲスト化合物）とし、これらの化合物がそのホスト（ホスト化合物）と所謂ホスト−ゲスト錯体（ホスト−ゲスト複合体）を形成することにより、上記のごとき目的が達成され得ることを見出し、本発明を導き出したものである。
【０００５】
かくして、本発明に従えば、先ず、基本発明として、導電性基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが積層されて構成される光電変換素子用材料であって、前記電子受容性化合物および前記電子供与性化合物のそれぞれが、そのホストとホスト−ゲスト錯体を形成して積層されていることを特徴とする光電変換素子用材料が提供される。
【０００６】
そして、本発明に従えば、上記の基本発明を具現化した好ましい態様として、電子受容性化合物がフラーレンであり、疎水性の上部端とイオン性の親水性官能基を有する下部端とを有するカリックスアレーンをホストとし、該カリックスアレーンとフラーレンが２：１の比率で結合して形成されたホスト−ゲスト錯体が、該カリックスアレーンの親水性官能基と反対の表面電荷を持つ導電性基板上に積層され；さらに、カリックスアレーンとフラーレンから成る前記錯体上に、該カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷の官能基を有する電子供与性化合物がそのホストとホスト−ゲスト錯体を形成して積層されていることを特徴とする光電変換素子用材料が提供される。
【０００７】
さらに、本発明の特に好ましい態様に従えば、如上の光電変換素子用材料において、電子供与性化合物は、側鎖にポルフィリンを有する下記の式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーであり、そのホストはシクロデキストリンである。
【０００８】
【化２】

【０００９】
式（１）中、ｎは５〜１５の整数を表わし、Ｍは２Ｈ（水素原子）、Ｚｎ（亜鉛）またはＭｇ（マグネシウム）を表わす。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、光電変換素子材料と成る薄膜デバイス中においてホスト−ゲスト錯体を形成させることにより量子収率（光電変換効率）の向上を実現させたものである。すなわち、電子受容性化合物および／または電子供与性化合物をゲストとし、これらの化合物をホスト（ホスト化合物）と結合させることによりホスト中にゲストが包接（収納）されたホスト−ゲスト錯体（ホスト−ゲスト複合体または包接化合物等とも呼ばれるもの）が形成されるようにすることにより、電子受容性化合物や電子供与性化合物の孤立化を行ない、既述したようなそれらの化合物の会合を可及的に回避しようとするものである。
【００１１】
このような電子受容性化合物や電子供与性化合物から成るホスト−ゲスト錯体を含有する光電変換素子材料は、溶液中で構築したホスト−ゲスト錯体をその構造を保持した状態で基板上に交互積層法により吸着させるという簡単な手法により調製することができる。ここで、ホストとは、ゲストとなる電子受容性化合物や電子供与性化合物を包接し得るような疎水部を有する親水性の環状化合物であり、電子受容性化合物や電子供与性化合物の種類に応じて、各種のシクロデキストリン、カリックスアレーン、シクロファン、クリプタンド等から適宜選択して使用することができる。
【００１２】
本発明の光電変換素子材料の実施の形態に関する以下の説明は、主として、電子受容性化合物としてフラーレン、また、電子供与性化合物として側鎖にポルフィリンを有するポリマーを用いた場合について行なうが、本発明の原理は、他の電子受容性化合物（例えば、キノン、ビオローゲンなど）や他の電子供与性化合物（例えば、フタロシアニン、ポリチオフェン、オリゴチオフェン、テトラチアフルバレン、ルテニウム錯体など）を用いる光電変換素子用材料について同様に適用されることは勿論である。
【００１３】
本発明に従う光電変換素子用材料における電子受容性材料の好ましい例として用いられるフラーレンとは、サッカーボール状分子として知られるＣ_６０で代表される球穀状炭素分子であり、そのユニークな構造に由来する特異な機能を発揮する新たな材料を創製し得るものとして期待されている。例えば、Ｃ_６０は非常に電子を受け取りやすくアニオンラジカルとして安定に存在できるため、光電変換素子などの機能性材料として注目されている。このような材料として利用するためには薄膜の作製が必要不可欠となるが、Ｃ_６０は非常に会合しやすいため均一な薄膜の作製は困難であった。フラーレンを薄膜化するため従来より主として行なわれている手法は、薄膜形成性の置換基や基板に結合性の置換基でフラーレンを化学修飾することであるが、この手法は、煩雑な合成が必要であることに加えて、化学修飾によりフラーレンの性能低下が起こるという難点がある。本発明は、フラーレン（ゲスト）に対するホストとしてカリックスアレーンを用いることにより、Ｃ_６０などのフラーレンが会合を起こすことなく光電変換素子用材料として好適な薄膜化を可能にしたものである。
【００１４】
ここで、本発明で用いられるカリックスアレーンとは、複数個のフェノール単位がメチレン基などで結合され、全体として盃（杯）状の形状を有する環状オリゴマーであり、例えば、本発明で用いられるカリックスアレーンは、次の一般式（２）で表わすことができる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
式（２）中、ｎ＋ｍは３〜８の整数である。Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−を表わし、Ｘ_１およびＸ_２は、一般に同一であるが、異なっていてもよい。
下部端にあるＲ_１およびＲ_２は、それぞれ、カチオン性またはアニオン性の親水性官能基を有する置換基または原子団を表わし、この置換基または原子団は間にアルキル基、エステル基、エーテル基、アミド基などを含んでいてもよい。カチオン性の親水性官能基は、例えば、アンモニウム基、ピリジニウム基などであり、アニオン性の親水性置換基としてはスルホネート基（スルホン酸イオン）やカルボネート基（カルボン酸イオン）が挙げられる。
上端部にあるＲ_１’およびＲ_２’は、それぞれ、水素原子または低級アルキル基（一般に炭素数６以下）を表わす。Ｒ_１’およびＲ_２’は、一般に同一であるが、異なっていてもよい。
【００１７】
本発明者は、如上の式（２）で表わされるような下部端にイオン性（カチオン性またはアニオン性）の親水性官能基を導入したカリックスアレーンをフラーレンと水溶液中で混合すると、フラーレンが水溶化し、その上端部に形成される疎水性空孔内にフラーレンが包接され疎水性結合を介して、カリックアレーン：フラーレン＝２：１の水溶性錯体（ホスト−ゲスト錯体）が形成することを見出した。本発明の光電変換素子用材料は、このようにして得られるカリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液に、導電性基板（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷の表面を有するように処理された基板）を浸漬することによって該基板上にカリックスアレーン・フラーレン錯体の積層された構造体を調製し、さらに、このカリックスアレーン・フラーレン錯体と基板とから成る構造体を、電子供与性化合物（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物）のホスト−ゲスト錯体を含有する水溶液に浸漬することによって該錯体の上に該電子供与性化合物が積層されて製造される。
【００１８】
すなわち、本発明の光電変換素子用材料は、カリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液を調製し、この溶液に基板を浸漬した後、これらを電子供与性化合物のホスト−ゲスト錯体の水溶液に浸漬するというきわめて簡便な方法（交互積層法）により得ることができる。
【００１９】
用いられるカリックスアレーンは、一般に構成するフェノール単位の数が多くなる〔すなわち、式（２）においてｎ＋ｍが大きくなる〕と、スタッキング（会合）を起こしフラーレンの錯体形成能が低くなる傾向がある。この点から、本発明において用いられるのに特に好ましいカリックスアレーンの例は、ホモオキサカリックス［３］アレーン、すなわち、上記の式（２）において、Ｘ_１（＝Ｘ_２）が−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−であり、Ｒ_１’＝Ｒ_２’、Ｒ_１＝Ｒ_２、且つｎ＋ｍ＝３であるカリックスアレーンである。
【００２０】
以上に述べたようなカリックスアレーンの合成法については、多くの文献に詳述されている〔Ｃ．Ｄ．　Ｇｕｔｓｈｅ，　Ａｃｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，　１６，　１６１　（１９８３）　；　Ｂ．　Ｄｈａｗａｎ他、Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４８，　１５３６　（１９８３）　；　Ａ，　Ｉｋｅｄａ他、Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　１４０３　（１９９９）など〕ので、それらを参照することによって合成することができる。例えば、本発明において用いられるのに好適なホモオキサカリックス［３］アレーンは、図１に示すような反応スキームに従って合成される。
【００２１】
また、本発明の原理は、フラーレンとしてＣ_６０の他、Ｃ_７０や更に炭素数の多いフラーレン〔Ｃｎ（ｎ＞７６）〕から光電変換素子用材料を作製するのに適用できるが、立体対称性の分子構造を有するのでカリックスアレーンに安定して包接されて安定なカリックスアレーン・フラーレン錯体を形成すること、また、実用の面からもフラーレンとしてはＣ_６０を用いるのが特に好ましい。
【００２２】
本発明者らは、先に、以上のようなカリックスアレーンでフラーレンが包接された錯体が基板上に単分子膜状に積層され、さらに、この上に、既述の式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーで例示される電子供与性化合物が積層されて構成される光電変換素子用材料を案出している（特願２００１−２１７５７６）。本発明は、１つの視点として、この光電変換素子用材料の改良に関するものであり、電子供与性化合物についてもホスト−ゲスト錯体の状態で積層されるようにすることにより量子収率の上昇した光電変換素子用材料を提供するものである。
【００２３】
本発明の光電変換素子用材料の好ましい態様に従い電子供与性化合物として式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーを用いる場合のホストとして使用されるのに好ましいのは、シクロデキストリンであり、特に、ゲストとなるポルフィリン分子の形状と大きさの点からは、ベータシクロデキストリンおよびその誘導体（例えば、トリメチルベータシクロデキストリン）が好ましい。
【００２４】
電子供与性化合物は、式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーに限定されるものではなく、一般に、側鎖に電子供与性（ドナー）部位と親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）とを有するポリマーであれば使用できる。
【００２５】
図２の（Ａ）は、本発明の光電変換素子用材料において電子供与性化合物として使用されるのに好適なポリマーの繰り返し単位を一般的に示すものであり、主鎖（−ＣＨ_２ＣＨ−）に対する側鎖に電子供与性部位（Ｙ）および親水性官能基（Ｚ）が存在している。電子供与性部位（Ｙ）の好ましい例としては、図１の（ａ_１）式で示されるようなトリスビピリジルルテニウム錯体、または（ａ_２）式で示されるポルフィリンが挙げられる〔これが式（１）に相当する〕が、これらに限定されるものではない。親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）（Ｚ）としては、アニオン性の親水性官能基としてスルホネート基（スルホン酸イオン）やカルボネート基（カルボン酸イオン）が挙げられ、カチオン性の親水性官能基としてはアンモニウム基やピリジニウム基などを例示することができる。また、親水性官能基（Ｚ）は、カリックスアレーンの下部端側親水性官能基と多点で静電的な相互作用することにより電子供与性化合物がカリックスアレーン・フラーレン錯体上に安定して積層し得るような充分な量で存在していることが必要である。したがって、電子供与性化合物を構成するポリマーの側鎖にある電子供与性部位（Ｙ）と親水性官能基（Ｚ）の組成比は、一般に、１：５〜１５の比であることが好ましく、すなわち、式（Ａ）におけるｎは５〜１５の整数を表わす。なお、式（ａ_１）および（ａ_２）におけるＸは、存在する場合は、一般にアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を示すが、Ｘは存在しなくてもよい。
【００２６】
本発明の光電変換素子用材料を構成するのに用いられる電子供与性化合物（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基を有する電子供与性化合物）は、上述の図１の（Ａ）に示されるような側鎖に電子供与性部位（Ｙ）と親水性官能基（Ｚ）を有するようなタイプのポリマーではなく、電子供与性の構造から成り適当な親水性官能基（カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷を持つ官能基）で置換されたモノマーが重合したタイプのポリマーであってもよい。図１の式（Ｂ）は、そのようなポリマーの好ましい例であるポリチオフェンの繰り返し単位の構造を示すものである。図１の式（Ｂ）におけるＺおよびＸの意味は、式（Ａ）および（ａ_２）に関連して上述した場合と同じである。
【００２７】
如上の電子供与性化合物は、既知の化合物から適宜選択したり、あるいは既知の反応を工夫して合成することにより入手することができる。例えば、図３は、本発明において用いられるのに好適な式（１）で表わされる電子供与性化合物の合成ルートを示すものである。式（１）において、Ｍが２Ｈ（水素原子）に相当する場合には、図３の工程ｉおよび工程ｉｉｉにより、また、式（１）においてＭが金属（ＺｎまたはＭｇ）に相当する場合には、例えば図３の工程ｉｉおよび工程ｉｖにより、所望の化合物を合成することができる。
【００２８】
前述したように、本発明の光電変換素子用材料は、カリックスアレーンとフラーレンとから成るホスト−ゲスト錯体の水溶液を調製し、この溶液を基板に浸漬した後、これらを電子供与性化合物のホスト−ゲスト錯体、例えば、シクロデキストリンと式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーとから成るホスト−ゲスト錯体の水溶液に浸漬する交互積層法により簡単に製造することができる。
【００２９】
カリックスアレーンとフラーレンとから成るホスト−ゲスト錯体の水溶液の調製は、カリックスアレーンの水溶液にフラーレンを固体のまま混ぜ、攪拌、超音波処理を繰り返した後、溶け残ったフラーレンを適当な手段（例えば、遠心分離）により取り除くことにより簡単に行なうことができる。得られる錯体は、カリックスアレーン・フラーレン＝２：１の錯体であることが元素分析および可視・紫外吸収スペクトルの吸光度から確認されており、サンドイッチ構造、すなわち、２分子のカリックスアレーンの疎水性上部端の間に１分子のフラーレンが挟まれ、それらの上部端の空孔内に疎水的結合を介して包接された構造を有するものと理解される。
【００３０】
次に、カリックスアレーンとフラーレンとから成る錯体の水溶液に基板を浸漬する。本発明の光電変換素子用材料を得るのに用いられる基板としては、カリックスアレーン（の下部端）の親水性官能基とは反対の電荷を持つように表面処理され且つ導電性のものであればいずれも使用可能である。好ましい基板の例としては、金（金電極）やＩＴＯ電極（透明導電膜）などを挙げることができる。
【００３１】
基板の表面処理は、例えば、ＩＴＯ基板をエタノール浸漬、超音波洗浄、風乾、濃硫酸洗浄、および超純水洗浄に供した後、Ｈ_２Ｏ_２／ＮＨ_３溶液に浸漬し、さらに、超純水洗浄および乾燥することによりアニオン性表面を構築する。別の手法として、基板上にアニオン性表面を付与する処理を行なうには、例えば、メルカプトエタンスルホン酸（ＭＥＳ）のように、一方の末端に基板と結合するチオール部位を有し、他方の末端にはアニオン性部位を有する化合物のエタノール溶液に基板を浸す。その後、水で洗浄して結合していないＭＥＳを洗い流す。逆に、カチオン性表面を作製するときにはチオール部位とカチオン性部位を両末端に有する化合物（例えば、メルカプトエチルアミン塩酸塩）のエタノール溶液を用いてアニオン性基板の場合と同様の操作を行なう。
【００３２】
以上のようにして得られるカリックスアレーン・フラーレン錯体と基板とから成る構造体（カリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜状に積層されている基板）を上記のような電子供与性化合物から成るホスト−ゲスト錯体の水溶液中に適当時間（例えば、１０分〜１時間）浸漬した後、洗浄し、窒素気流中で乾燥することにより本発明の光電変換素子用材料が得られる。
【００３３】
本発明の光電変換素子用材料が、基板上にカリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜状に積層され、さらにその上に電子供与性化合物のホスト−ゲスト錯体が積層された構造から成ることは、適当な分析手段を用いて容易に確認することができる。そのような分析手段として好ましい例は、水晶発振子である。この水晶発振子はマイクロバランス（ＱＣＭ：Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）として知られ、その振動数変化（振動数減少）により、その表面上に積層されたナノグラムオーダーの物質の重量、積層状態、厚さなどを知ることができる。例えば、金のような導電性基板をカリックスアレーン・フラーレン錯体の水溶液に浸漬した場合には、最初の浸漬操作で振動数変化は飽和し、その後の浸漬操作によっても実質的に振動数変化は見られず、カリックスアレーン・フラーレン錯体が単分子膜として基板上に積層（吸着）されていることが認められている。また、原子間力顕微鏡および走査型電子顕微鏡による表面観察によると、基板表面のみの場合に類似する平滑な表面が示され、カリックスアレーン・フラーレン錯体の凝集は認められず、この点からも単分子膜の形成が裏付けられている。さらに、分光学的手段、特に、紫外可視透過吸収スペクトルの測定によっても、各化合物の積層を確認することができる。
【００３４】
図４は、以上のようにして得られる本発明の光電変換素子材料の典型例の構造を模式的に示すものである。親水化処理によりアニオン性の表面を有する基板に、カリックスアレーン・フラーレン錯体（２：１錯体）が、その一方のカリックスアレーン分子の下部端のカチオン性親水性官能基と上記アニオンとの静電的相互作用を介して結合し積層している。更に、このカリックスアレーン・フラーレン錯体に、電子供与性化合物としてポルフィリンを有するポリマーが、そのポルフィリン部位がシクロデキストリンによって包接されるとともに、そのポリマー側鎖のアニオン性の親水性官能基と他方のカリックスアレーン分子の下部端のカチオン性親水性官能基との静電的相互作用を介して結合している様子が示されている。
【００３５】
本発明に従えば、基板上に、電子受容性化合物のみならず電子供与性化合物についてもホスト−ゲスト複合体（錯体）が形成されるように積層することにより、光電変換性能のきわめて優れた光電変換素子用材料が得られる。例えば、基板上に、カリックスアレーンとフラーレンとから成る錯体が積層され、さらに、この上に、ポルフィリンを有する式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーとシクロデキストリンとの複合体が積層して構成される光電変換素子用材料は、同様の構成であるがシクロデキストリンがない場合に比べて、光電流値は約２倍に上昇し量子収率は約１．３倍に上昇することが確認されている（後述の実施例参照）。これは、電子供与性部位であるポルフィリンについてもホスト−ゲスト複合体（錯体）が形成することにより該電子供与性部位が孤立されてその会合が防止されるためと考えられる。
【００３６】
以下に本発明の特徴を更に具体的に示すため実施例を記すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。なお、本明細書および図面において示す化学構造式においては、慣用的な表現法に従い炭素原子や水素原子を省略していることがある。
【００３７】
【実施例】
以下のように本発明に従う光電変換素子用材料を調製し、その特性を評価した。
カリックスアレーンの合成
　電子受容性化合物として、図１に示す反応スキームに従って、カリックス［３］アレーンを合成した。すなわち、カリックス［３］アレーンのトリエステル体（３）を原料として、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンを過剰に添加しアミノリシスによりカリックス［３］アレーンの前駆体（４）を合成した（工程ｉ）（収率：６８％）。この前駆体をジメチル硫酸を用いてＮ−メチル化することにより、４級アミンを末端に持つカリックス［３］アレーンを合成した（工程ｉｉ）（収率：４３％）。カリックス［３］アレーンの帰属：δ_Ｈ（２５０　ＭＨｚ，　［^２Ｈ_６］ＤＭＳＯ）８．１１（ｓ，　３Ｈ，　ＮＨ），　６．９１（ｓ，　６Ｈ，　ＡｒＨ），　４．６９および４．４８（各ｄ，　各６Ｈ，　ＡｒＣＨ_２Ｏ），　４．２１（ｓ，　６Ｈ，　ＯＣＨ_２ＣＯ），　３．３７（ｓ，　９Ｈ，　ＣＨ_３ＯＳＯ_３），　３．２０−３．３７（ｍ，　６Ｈ，　ＮＣＨ_２），　２．９８−３．１５（ｍ，　３３Ｈ，ＮＣＨ_３およびＮＣＨ_２），　１．９３（ｍ，　６Ｈ，　ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２），　１．０５（ｓ，　２７Ｈ，　Ｂｕ^ｔ）　；　ｍ／ｚ　（ＥＳＩ−ＴＯＦ　ＭＳ）　１２７０（［Ｍ−ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻］^＋。
【００３８】
カリックス ［ ３ ］ アレーン・Ｃ _６０ 錯体の調製
　上記のように合成したカリックス［３］アレーンの水溶液（１０ｍｌ、０．５０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３）にＣ_６０フラーレンの固体（７２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を混ぜ、攪拌、超音波処理を繰り返し、溶け残ったフラーレンを遠心分離により取り除くことにより、カリックス［３］アレーンとＣ_６０フラーレンとから成る錯体の水溶液を調製した。得られた錯体は、元素分析および可視・紫外吸収スペクトルの吸光度から、カリックス［３］アレーン：Ｃ_６０＝２：１の錯体であることが確認された。
【００３９】
ポルフィリンポリマーの合成
　電子供与性化合物として、式（１）で表わされるＭが２Ｈ（水素原子）である側鎖にポルフィリンを有するポリマー（以下、Ｈ２Ｐｏｒと略称することがある）を図３に示す反応スキームに従って合成した。すなわち、ポルフィリンのモノアミン体を原料として、塩化アクリロイルを等量添加し、ビニル部位を持つポルフィリンモノマーを合成した（工程ｉ）（収率：８６％）。ポルフィリンモノマーを２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムと共重合することにより、アニオン性親水性官能基（ＳＯ_３ ⁻）とポルフィリン構造とを側鎖に有するポリマーであるポルフィリンポリマーを合成した（工程ｉｉｉ）（転化率：４６％）。ポルフィリンとアニオンの組成比は^１Ｈ−ＮＭＲを用いて決定した（アニオン：ポルフィリン＝１０：１）。
【００４０】
光電変換素子用材料の調製
　以上のように合成した材料を用いて本発明に従う光電変換素子薄膜を調製した。
先ず、以下のように基板の親水化処理を行った：ＩＴＯ基板をエタノールに浸漬し、１５分間超音波照射して洗浄を行なった後、基板を風乾し、濃硫酸に２０分間浸漬して洗浄を行った。次いで、超純水で基板を洗浄した後、８０℃の３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液：２８％のＮＨ_３水溶液＝１：１溶液に１５分間浸漬し、さらに、超純水で洗浄を行ない、窒素蒸気を吹きつけて乾燥させた。
以上のようにして得られたアニオン性表面を持つＩＴＯ基板を既述のカリックス［３］アレーン・Ｃ_６０錯体の水溶液（０．２５ｍＭ、０．５ＭのＮａＣｌ含有）に１０分間浸漬した。超純水で洗浄後、窒素蒸気で乾燥させた。
【００４１】
次に、カリックス［３］アレーン・Ｃ_６０錯体が積層されたこの基板を、上記のように合成したポルフィリンポリマーの水溶液（０．３３ｍｇ／ｍｌ、０．５ＭのＮａＣｌ含有）に１．３ｍｇ／ｍｌのトリメチルベータシクロデキストリン（以下、ＴＭＢＣＤと略称することがある）水溶液を添加した溶液に１０分間浸漬した。なお、比較のために、ＴＭＢＣＤを添加しないポルフィリン水溶液にも、基板／カリックス［３］アレーン・Ｃ_６０錯体を同様に浸漬してみた。次いで、それぞれの構造体を超純水（２ｍＭのＴＭＢＣＤ水溶液）で洗浄後、窒素蒸気を吹きつけて乾燥させた。
【００４２】
以上のようにして得られた本発明に従う光電変換素子材料の蛍光スペクトルの測定結果を図５に示す（図中、「ＴＭＢＣＤ添加」と記したもの）。図５には、比較のために、ＴＭＢＣＤを添加せず、ポルフィリンポリマーのみの水溶液に基板／カリックス［３］アレーン・Ｃ_６０錯体を浸漬させたもの（図中、「Ｈ２Ｐｏｒ」と記したもの）、およびＩＴＯ基板のみについての蛍光スペクトルの測定結果も示している。図５に示されるように、ＴＭＢＣＤ（シクロデキストリン）の添加により蛍光強度が大きく増加しており、ポルフィリン部位がシクロデキストリンにより包接されて孤立化されていることが理解される。
【００４３】
光電流応答の測定
　上述のように調製したＩＴＯ電極上にカリックス［３］アレーン・Ｃ_６０錯体が積層され、更にＴＭＢＣＤが添加されたポルフィリン含有ポリマーが積層された本発明の光電変換素子薄膜（以下、「カリックス−Ｃ_６０錯体／ＴＭＢＣＤ添加Ｈ２Ｐｏｒ積層膜」と記す）について、光電流測定を行なった。比較のために、ＴＭＢＣＤを添加しなもの（以下、「カリックス−Ｃ_６０錯体／Ｈ２Ｐｏｒ積層膜」と記す）、および基板上にカリックス［３］アレーン・Ｃ_６０錯体のみを積層させたもの（以下、「カリックス−Ｃ_６０錯体単分子膜」と記す）についても同様に光電流測定を実施した。測定条件は下記のとおりである。
作用極：修飾ＩＴＯ電極
対極：白金ワイヤ
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
支持電解質：ｐＨ３．５　０．１Ｍ硫酸ナトリウム（犠牲試薬：０．０５Ｍａｓｃｏｒｂｉｃ　ａｃｉｄ、ＴＭＢＣＤ：２ｍＭ）
窒素バブリング
アクションスペクトル：印加電圧＋５０ｍＶ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ（光量２００μＷｃｍ^−２で規格化）
電位依存性：カリックスＣ_６０錯体単分子膜　励起：４００ｎｍ（光量１５８μＷｃｍ^−２）
カリックスＣ_６０錯体／Ｈ２Ｐｏｒ積層膜　励起：４２０ｎｍ（光量１５４μＷｃｍ^−２）
カリックスＣ_６０錯体／ＴＭＢＣＤｉｍｐＨ２Ｐｏｒ積層膜　励起：４２０ｎｍ（光量１５４μＷｃｍ^−２）
【００４４】
光電流測定の結果を図６および図７に示す。図に示されるように、カリックスＣ_６０錯体単分子膜（図中、Ｃ６０と記している）やカリックスＣ_６０錯体／Ｈ２Ｐｏｒ積層膜（図中、Ｈ２Ｐｏｒと記している）に比べて、ＴＭＢＣＤ添加によりポルフィリンが孤立化された系においては顕著な光電流増加が確認できた。また、アクションスペクトルにおいても、ポルフィリンが会合したまま積層されている薄膜においては、ブロードなピークが確認できるが、ＴＭＢＣＤにより孤立化されている薄膜においては、ピークがシャープな形状に変化している。このことにより、本発明に従う薄膜においては、ＴＭＢＣＤにより孤立化されたポルフィリンを通して光電流が発生していることが確認される。光電流の増加量は照射波長４２０ｎｍ、印加電圧＋０．１Ｖの条件において１．９４倍であった（照射波長４２０ｎｍ、印加電圧−０．０５Ｖの条件では２．４０倍であった。印加電圧が低い方が光電流増幅率が大きい）。
【００４５】
各材料の光電変換性能を量子収率により評価した。なお、量子収率は、（単位面積あたり発生した光電流の電子数）÷（単位面積あたり膜が吸収した光子数）により算出できる。ここで、発生した光電流の電子数は、（光電流値）÷（電子のクローン量：１．６０×１０^{− １９}Ｃ）により求めることができ、一方、膜が吸収した光子数は、（膜に照射されている単位面積あたりの光子数）×｛１−（照射波長における膜の透過率）｝により求めることができる。したがって、各材料の量子収率（Ｑ．Ｙ．）は、それぞれ、次のようになった。
○　カリックスＣ_６０錯体（照射波長：４００ｎｍ、印加電圧：＋０．１Ｖ）
光電流は７３ｎＡであり、薄膜の吸光度は０．０１１８８であったので、
電子数は（７３×１０^{− ９}）÷（１．６０×１０^{− １９}）＝４．５６×１０^１１ｓ^{− １}ｃｍ^−２となり、
吸収された光子数＝（０．１５８×１０^{− ３}）÷（４．５１３×１０^{− １９}）×（０．０２６８）＝９．３７×１０^１２ｓ^{− １}ｃｍ^−２。
Ｑ．Ｙ．＝（４．５６×１０^１１）÷（９．３７×１０^１２）＝０．０４９。
○　カリックスＣ_６０／Ｈ２Ｐｏｒ積層膜（照射波長：４２０ｎｍ、印加電圧：＋０．１Ｖ）
光電流は２４２ｎＡであり、薄膜の吸光度は０．０１４２であったので、
電子数は（２４２×１０^{− ９}）÷（１．６０×１０^{− １９}）＝１．５１×１０^１２ｓ^{− １}ｃｍ^−２となり、
吸収された光子数＝（０．１５４×１０^{− ３}）÷（４．７２８×１０^{− １９}）×（０．０３２２）＝１．０４×１０^１３ｓ^{− １}ｃｍ^−２。
Ｑ．Ｙ．＝（１．５１×１０^１２）÷（１．０４×１０^１３）＝０．１４５。
○　カリックスＣ_６０／ＴＭＢＣＤ添加Ｈ２Ｐｏｒ積層膜（照射波長：４２０ｎｍ、印加電圧：＋０．１Ｖ）
光電流は４７０ｎＡであり、薄膜の吸光度は０．０２０３であったので、
電子数は（４７０×１０^{− ９}）÷（１．６０×１０^{− １９}）＝２．９４×１０^１２ｓ^{− １}ｃｍ^−２となり、
吸収された光子数＝（０．１５４×１０^{− ３}）÷（４．７２８×１０^{− １９}）×（０．０４５７）＝１．４９×１０^１３ｓ^{− １}ｃｍ^−２。
Ｑ．Ｙ．＝（２．９４×１０^１２）÷（１．４９×１０^１３）＝０．１９７。
すなわち、電子供与性部位であるポルフィリンがシクロデキストリンにより包接されて孤立化されることにより、シクロデキストリンがない場合に比べて量子収率も向上（約１．３倍）していることが理解される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に従えば、導電性基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが積層された光電変換素子用材料において、それらの化合物がホスト−ゲスト錯体を形成するようにして孤立化することにより、光電流値や量子収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いられるホモオキサカリックス［３］アレーンを合成する反応スキームを示す。
【図２】本発明の光電変換素子用材料に用いられるのに好適な電子供与性化合物の構造式を例示する。
【図３】本発明において用いられる電子供与性化合物の１例としてポリフィリンポリマーを合成する反応スキームを示す。
【図４】本発明の光電変換素子用材料の構造を模式的に示す。
【図５】本発明に従う光電変換素子用材料および比較用材料の蛍光スペクトルの測定結果を示す。
【図６】本発明に従う光電変換素子用材料および比較用材料について行なった光電流測定の結果であり、波長の変化に対する光電流値を示す。
【図７】本発明に従う光電変換素子用材料および比較用材料について行なった光電流測定の結果であり、電位の変化に対する光電流値を示す。[0001]
The present invention relates to a material suitable for use as a photoelectric conversion element, and particularly to a novel material for a photoelectric conversion element in which an electron-accepting compound and an electron-donating compound are combined.
[0002]
[Prior art and its problems]
One of the typical structures of a photoelectric conversion element material is a thin film in which an electron-accepting compound and an electron-donating compound are stacked on a conductive substrate. The problem with such a thin film-like material for a photoelectric conversion element is that, since an electron-accepting compound and an electron-donating compound are stacked on a substrate at a high density, reduction in light absorption due to association of one or both of those compounds and Self-deactivation occurs, which causes a decrease in quantum yield, and a material having excellent photoelectric conversion efficiency cannot be obtained.
[0003]
An object of the present invention is to establish a novel method capable of easily forming a thin film of an electron-donating compound or an electron-accepting compound without deteriorating its original properties, and a novel method suitable for being used as a photoelectric conversion element. It is to provide materials.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the inventor has determined that the electron-accepting compound and the electron-donating compound constituting the photoelectric conversion element thin film are guests (guest compounds), and these compounds are referred to as hosts (host compounds). The present inventors have found that the above object can be achieved by forming a complex (host-guest complex), and have derived the present invention.
[0005]
Thus, according to the present invention, first, as a basic invention, a material for a photoelectric conversion element configured by laminating an electron-accepting compound and an electron-donating compound on a conductive substrate, wherein the electron-accepting compound And a material for a photoelectric conversion element, wherein each of the electron-donating compounds is laminated to form a host-guest complex with the host.
[0006]
According to the present invention, as a preferred embodiment embodying the above-described basic invention, the electron accepting compound is fullerene, and calix having a hydrophobic upper end and a lower end having an ionic hydrophilic functional group. A host-guest complex formed by bonding calixarene and fullerene at a ratio of 2: 1 using an arene as a host is laminated on a conductive substrate having a surface charge opposite to the hydrophilic functional group of the calixarene. Further, on the complex comprising calixarene and fullerene, an electron-donating compound having a functional group having a charge opposite to the hydrophilic functional group of the calixarene is formed by forming a host-guest complex with the host. A material for a photoelectric conversion element is provided.
[0007]
Further, according to a particularly preferred embodiment of the present invention, in the above photoelectric conversion element material, the electron donating compound is a polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1) having porphyrin in a side chain, The host is a cyclodextrin.
[0008]
Embedded image

[0009]
In the formula (1), n represents an integer of 5 to 15, and M represents 2H (hydrogen atom), Zn (zinc) or Mg (magnesium).
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention achieves an improvement in quantum yield (photoelectric conversion efficiency) by forming a host-guest complex in a thin film device that is a photoelectric conversion element material. That is, a host-guest complex (host-host) in which a guest is included (accommodated) in a host by using the electron-accepting compound and / or the electron-donating compound as a guest and bonding these compounds to a host (host compound). Guest complex or inclusion compound) to isolate the electron-accepting compound and the electron-donating compound, and to allow the association of those compounds as described above. To try to avoid it.
[0011]
Such a photoelectric conversion element material containing a host-guest complex composed of an electron-accepting compound or an electron-donating compound can be obtained by alternately stacking a host-guest complex constructed in a solution on a substrate while maintaining its structure. It can be prepared by a simple method of causing adsorption. Here, the host is a hydrophilic cyclic compound having a hydrophobic portion capable of enclosing an electron-accepting compound or an electron-donating compound serving as a guest, and depends on the type of the electron-accepting compound or the electron-donating compound. In addition, various cyclodextrins, calixarenes, cyclophanes, cryptands and the like can be appropriately selected and used.
[0012]
The following description of the embodiment of the photoelectric conversion element material of the present invention will be mainly given of a case where a polymer having fullerene as an electron accepting compound and porphyrin in a side chain as an electron donating compound is used. The principle of is that a material for a photoelectric conversion element using another electron-accepting compound (for example, quinone, viologen, etc.) or another electron-donating compound (for example, phthalocyanine, polythiophene, oligothiophene, tetrathiafulvalene, ruthenium complex, etc.) Of course is similarly applied to
[0013]
The fullerene used as a preferred example of the electron-accepting material in the material for a photoelectric conversion element according to the present invention is C fullerene known as a soccer ball-like molecule.₆₀And is expected to be able to create a new material exhibiting a unique function derived from its unique structure. For example, C₆₀Has been attracting attention as a functional material such as a photoelectric conversion element because it is very easy to receive electrons and can stably exist as an anion radical. To use as such a material, it is necessary to prepare a thin film.₆₀It is very difficult to form a uniform thin film because they are easily associated with each other. The method that has been mainly used for thinning fullerenes in the past has been to chemically modify fullerenes with a substituent capable of forming a thin film or a substituent that binds to a substrate, but this method requires complicated synthesis. In addition to the above, there is a disadvantage that the performance of fullerene is reduced by the chemical modification. The present invention uses a calixarene as a host for fullerenes (guests),₆₀This makes it possible to form a thin film suitable as a material for a photoelectric conversion element without causing fullerenes or the like to associate.
[0014]
Here, the calixarene used in the present invention is a cyclic oligomer in which a plurality of phenol units are linked by a methylene group or the like and has a cup-like shape as a whole. The arene can be represented by the following general formula (2).
[0015]
Embedded image

[0016]
In the formula (2), n + m is an integer of 3 to 8. X₁And X₂Is -CH₂-, -CH₂OCH₂-, -S-, -S (= O)-, and X₁And X₂Are generally the same, but may be different.
R at lower end₁And R₂Represents a substituent or an atomic group each having a cationic or anionic hydrophilic functional group, and the substituent or the atomic group may include an alkyl group, an ester group, an ether group, an amide group, or the like in between. Good. Examples of the cationic hydrophilic functional group include an ammonium group and a pyridinium group, and examples of the anionic hydrophilic substituent include a sulfonate group (sulfonate ion) and a carbonate group (carboxylate ion).
R at the top₁’And R₂'Represents a hydrogen atom or a lower alkyl group (generally having 6 or less carbon atoms). R₁’And R₂'Are generally the same, but may be different.
[0017]
The inventor of the present invention has proposed that when calixarene having an ionic (cationic or anionic) hydrophilic functional group introduced into the lower end thereof as represented by the above formula (2) is mixed with fullerene in an aqueous solution, the fullerene becomes soluble in water. And the formation of a water-soluble complex (host-guest complex) of carrick arene: fullerene = 2: 1 through hydrophobic bonds through the inclusion of fullerene in hydrophobic pores formed at the upper end thereof. I found it. The material for a photoelectric conversion element of the present invention is obtained by adding an aqueous solution of the calixarene / fullerene complex thus obtained to a conductive substrate (a substrate treated so as to have a surface having a charge opposite to the hydrophilic functional group of the calixarene). ) To prepare a structure in which the calixarene / fullerene complex is laminated on the substrate, and furthermore, the structure comprising the calixarene / fullerene complex and the substrate is replaced with an electron-donating compound (of calixarene). The electron-donating compound having a functional group having a charge opposite to that of the hydrophilic functional group) is immersed in an aqueous solution containing a host-guest complex, whereby the electron-donating compound is laminated on the complex. .
[0018]
That is, the material for a photoelectric conversion element of the present invention is prepared by preparing an aqueous solution of a calixarene / fullerene complex, immersing the substrate in this solution, and then immersing the substrate in an aqueous solution of a host-guest complex of an electron-donating compound. It can be obtained by a simple method (alternate lamination method).
[0019]
Generally, when the number of phenol units constituting the calixarene used is large (that is, n + m is large in the formula (2)), stacking (association) tends to occur, and the ability to form a fullerene complex tends to be low. In this regard, examples of particularly preferred calixarenes for use in the present invention are homooxacalix [3] arenes, ie, in formula (2) above, X₁(= X₂) Is -CH₂OCH₂-And R₁’= R₂’, R₁= R₂, And n + m = 3.
[0020]
The method for synthesizing calixarene as described above is described in detail in many literatures [C. D. Gutshe, Acc. {Chem. Res. ,16, {161} (1983)}; Dhawan et al. {Org. {Chem. ,48, {1536} (1983)}; {A, {Ikeda et al., Chem. {Commun. , {1403} (1999) etc.], and can be synthesized by referring to them. For example, a homooxacalix [3] arene suitable for use in the present invention is synthesized according to a reaction scheme as shown in FIG.
[0021]
The principle of the present invention is that fullerene is C₆₀And C₇₀It can be applied to the production of a material for a photoelectric conversion element from fullerene [Cn (n> 76)] having a larger number of carbon atoms, but has a sterically symmetric molecular structure and thus is stably included in calixarene. Forming a calixarene-fullerene complex, and from a practical point of view, fullerene is C₆₀It is particularly preferred to use
[0022]
The present inventors have previously made the above-described complex in which fullerene is included by calixarene is laminated on a substrate in the form of a monomolecular film, and further, the complex represented by the above-described formula (1) (Japanese Patent Application No. 2001-217576) have devised a material for a photoelectric conversion element constituted by laminating electron donating compounds exemplified by a polymer comprising repeating units. The present invention, as one aspect, relates to an improvement in the material for a photoelectric conversion element. The photoelectric conversion element having an increased quantum yield by stacking an electron-donating compound in a host-guest complex state. It is intended to provide a material for a conversion element.
[0023]
According to a preferred embodiment of the material for a photoelectric conversion element of the present invention, when a polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1) is used as an electron-donating compound, cyclodextrin is preferred for use as a host. From the viewpoint of the shape and size of the porphyrin molecule serving as a guest, beta cyclodextrin and a derivative thereof (for example, trimethyl beta cyclodextrin) are preferable.
[0024]
The electron donating compound is not limited to a polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1), and generally has an electron donating (donor) site and a hydrophilic functional group (a hydrophilic functional group of calixarene) on a side chain. Any polymer having a group and a functional group having the opposite charge) can be used.
[0025]
FIG. 2A generally shows a repeating unit of a polymer suitable for being used as an electron donating compound in the material for a photoelectric conversion element of the present invention.₂An electron donating site (Y) and a hydrophilic functional group (Z) are present in the side chain to CH-). Preferred examples of the electron donating site (Y) include (a) in FIG.₁A) a trisbipyridyl ruthenium complex as shown by the formula;₂Porphyrin represented by the formula [this corresponds to formula (1)], but is not limited thereto. As the hydrophilic functional group (functional group having a charge opposite to the hydrophilic functional group of calixarene) (Z), a sulfonate group (sulfonate ion) or a carbonate group (carboxylate ion) as an anionic hydrophilic functional group And examples of the cationic hydrophilic functional group include an ammonium group and a pyridinium group. In addition, the hydrophilic functional group (Z) is stably laminated on the calixarene / fullerene complex by electrostatically interacting with the hydrophilic functional group at the lower end of the calixarene at multiple points. It must be present in sufficient amounts to be able to do so. Therefore, the composition ratio of the electron-donating site (Y) in the side chain of the polymer constituting the electron-donating compound to the hydrophilic functional group (Z) is generally preferably 1: 5 to 15, That is, n in the formula (A) represents an integer of 5 to 15. Note that the expression (a)₁) And (a)₂X in ()) generally represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) when present, but X may not be present.
[0026]
The electron donating compound (electron donating compound having a functional group having a charge opposite to the hydrophilic functional group of calixarene) used to constitute the material for a photoelectric conversion element of the present invention is shown in FIG. It is not a polymer of the type having an electron donating site (Y) and a hydrophilic functional group (Z) in the side chain as shown in A), but an appropriate hydrophilic functional group (calix) having an electron donating structure. A polymer in which a monomer substituted with a hydrophilic functional group having a charge opposite to that of the arene) is polymerized. Formula (B) in FIG. 1 shows the structure of a repeating unit of polythiophene, which is a preferable example of such a polymer. The meaning of Z and X in the formula (B) in FIG.₂) Is the same as the case described above with reference to FIG.
[0027]
The above electron donating compound can be obtained by appropriately selecting from known compounds, or by synthesizing by devising a known reaction. For example, FIG. 3 shows a synthesis route of an electron-donating compound represented by the formula (1) suitable for use in the present invention. In the formula (1), when M corresponds to 2H (hydrogen atom), according to the steps i and iii in FIG. 3, and when M corresponds to a metal (Zn or Mg) in the formula (1), The desired compound can be synthesized by, for example, step ii and step iv in FIG.
[0028]
As described above, the material for a photoelectric conversion element of the present invention is prepared by preparing an aqueous solution of a host-guest complex comprising calixarene and fullerene, immersing this solution in a substrate, and then immersing these in a host-electron-donating compound. It can be easily produced by an alternate lamination method in which a guest complex, for example, a host-guest complex comprising a cyclodextrin and a polymer comprising a repeating unit represented by the formula (1) is immersed in an aqueous solution.
[0029]
Preparation of an aqueous solution of a host-guest complex composed of calixarene and fullerene is carried out by mixing fullerene in an aqueous solution of calixarene in a solid state, repeating stirring and ultrasonic treatment, and then dissolving the fullerene remaining in the aqueous solution by a suitable means (for example, (Centrifugation). The resulting complex was confirmed to be a calixarene / fullerene = 2: 1 complex by elemental analysis and absorbance in the visible / ultraviolet absorption spectrum, and had a sandwich structure, that is, a hydrophobic upper end of two molecules of calixarene. It is understood that one molecule of fullerene is sandwiched between them, and has a structure included in the pores at the upper ends thereof via a hydrophobic bond.
[0030]
Next, the substrate is immersed in an aqueous solution of a complex composed of calixarene and fullerene. The substrate used for obtaining the material for a photoelectric conversion element of the present invention may be any one that is surface-treated so as to have a charge opposite to that of the hydrophilic functional group of calixarene (the lower end thereof) and is conductive. Both can be used. Preferred examples of the substrate include gold (gold electrode) and ITO electrode (transparent conductive film).
[0031]
The surface treatment of the substrate is performed, for example, by subjecting the ITO substrate to ethanol immersion, ultrasonic cleaning, air drying, concentrated sulfuric acid cleaning, and ultrapure water cleaning.₂O₂/ NH₃An anionic surface is constructed by immersing in a solution and further washing with ultrapure water and drying. As another method, in order to perform a treatment for providing an anionic surface on a substrate, for example, one end has a thiol site binding to the substrate and the other end, such as mercaptoethanesulfonic acid (MES). The substrate is immersed in an ethanol solution of a compound having an anionic site. Thereafter, the unbound MES is washed away with water. Conversely, when preparing a cationic surface, the same operation as in the case of an anionic substrate is performed using an ethanol solution of a compound having a thiol site and a cationic site at both ends (for example, mercaptoethylamine hydrochloride).
[0032]
The structure comprising the calixarene / fullerene complex and the substrate (substrate in which the calixarene / fullerene complex is laminated in a monomolecular film) obtained as described above is used as the host comprising the electron donating compound as described above. After being immersed in an aqueous solution of the guest complex for an appropriate time (for example, 10 minutes to 1 hour), the material is washed and dried in a nitrogen stream to obtain the material for a photoelectric conversion element of the present invention.
[0033]
The material for a photoelectric conversion element of the present invention has a structure in which a calixarene / fullerene complex is laminated on a substrate in the form of a monomolecular film, and a host-guest complex of an electron-donating compound is further laminated thereon. It can be easily confirmed using appropriate analysis means. A preferred example of such an analysis means is a crystal oscillator. This crystal oscillator is known as a QCM (Quartz Crystal Microbalance), and its frequency change (frequency reduction) determines the weight, stacking state, thickness, etc. of a nanogram-order substance stacked on its surface. You can know. For example, when a conductive substrate such as gold is immersed in an aqueous solution of a calixarene / fullerene complex, the frequency change is saturated in the first immersion operation, and the frequency change is substantially not observed in the subsequent immersion operation. However, it has been recognized that the calixarene / fullerene complex is laminated (adsorbed) on the substrate as a monomolecular film. In addition, according to the surface observation with an atomic force microscope and a scanning electron microscope, a smooth surface similar to the case of only the substrate surface was shown, and no aggregation of the calixarene / fullerene complex was observed. The formation of the film is supported. Furthermore, the lamination of each compound can also be confirmed by spectroscopic means, particularly by measurement of an ultraviolet-visible transmission absorption spectrum.
[0034]
FIG. 4 schematically shows the structure of a typical example of the photoelectric conversion element material of the present invention obtained as described above. A calixarene / fullerene complex (2: 1 complex) is formed on the substrate having an anionic surface by the hydrophilization treatment, and the calixarene / fullerene complex forms an electrostatic charge between the cationic hydrophilic functional group at the lower end of one of the calixarene molecules and the anion. They are connected and laminated through interaction. Further, a polymer having porphyrin as an electron donating compound is added to the calixarene / fullerene complex, the porphyrin site is included by cyclodextrin, and the anionic hydrophilic functional group of the polymer side chain and the other calix are included. It is shown that the arene molecule is bound via an electrostatic interaction with a cationic hydrophilic functional group at the lower end.
[0035]
According to the present invention, not only an electron-accepting compound but also an electron-donating compound are laminated on a substrate so that a host-guest complex (complex) is formed, whereby photoelectric conversion with extremely excellent photoelectric conversion performance is achieved. A conversion element material is obtained. For example, a complex composed of calixarene and fullerene is laminated on a substrate, and a complex of a polymer composed of a repeating unit represented by the formula (1) having porphyrin and cyclodextrin is further laminated thereon. It was confirmed that the photoelectric conversion element material had the same structure, but the photocurrent value increased about twice and the quantum yield increased about 1.3 times as compared with the case without cyclodextrin. (See Examples described later). This is presumably because porphyrin, which is an electron donating site, also forms a host-guest complex (complex), thereby isolating the electron donating site and preventing its association.
[0036]
Hereinafter, examples will be described in order to more specifically show the features of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In the chemical structural formulas shown in the specification and the drawings, carbon atoms and hydrogen atoms may be omitted according to a conventional expression method.
[0037]
【Example】
A material for a photoelectric conversion element according to the present invention was prepared as described below, and its characteristics were evaluated.
Synthesis of calixarene
カ リ Calix [3] arene was synthesized as an electron accepting compound according to the reaction scheme shown in FIG. That is, using the triester derivative (3) of calix [3] arene as a raw material, a precursor (4) of calix [3] arene was synthesized by aminolysis with excessive addition of N, N-dimethylpropanediamine (step i). (Yield: 68%). This precursor was N-methylated using dimethyl sulfate to synthesize calix [3] arene having a quaternary amine at the end (step ii) (yield: 43%). Assignment of calix [3] arene: δ_H(250 MHz, [²H₆] DMSO) 8.11 (s, $ 3H, @NH), $ 6.91 (s, $ 6H, @ArH), $ 4.69 and 4.48 (each d, $ 6H, $ ArCH)₂O), $ 4.21 (s, $ 6H, $ OCH₂CO), $ 3.37 (s, $ 9H, $ CH₃OSO₃), $ 3.20-3.37 (m, $ 6H, $ NCH)₂), $ 2.98-3.15 (m, $ 33H, NCH₃And NCH₂), $ 1.93 (m, $ 6H, $ CH₂CH₂CH₂), $ 1.05 (s, $ 27H, $ Bu^t)}; {M / z} (ESI-TOF MS) 1270 ([M-CH₃OSO₃ ⁻]⁺.
[0038]
Calix [ 3 ] Arene C ₆₀ Preparation of complex
水溶液 Aqueous solution of calix [3] arene synthesized as described above (10 ml, 0.50 mmol / dm³) To C₆₀Fullix solids (72 mg, 0.10 mmol) were mixed, stirred and sonicated repeatedly, and the remaining undissolved fullerenes were removed by centrifugation to obtain calix [3] arene and C.₆₀An aqueous solution of a complex comprising fullerene was prepared. The obtained complex was analyzed by elemental analysis and absorbance of visible / ultraviolet absorption spectrum to find calix [3] arene: C₆₀= 2: 1.
[0039]
Synthesis of porphyrin polymer
As an electron-donating compound, a polymer having porphyrin in the side chain where M represented by the formula (1) is 2H (hydrogen atom) (hereinafter sometimes abbreviated as H2Por) was synthesized according to the reaction scheme shown in FIG. . That is, porphyrin monomer having a vinyl moiety was synthesized by adding an equal amount of acryloyl chloride using a monoamine derivative of porphyrin as a raw material (step i) (yield: 86%). The porphyrin monomer is copolymerized with sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate to form an anionic hydrophilic functional group (SO₃ ⁻) And a porphyrin polymer having a porphyrin structure in the side chain were synthesized (step iii) (conversion: 46%). The composition ratio of porphyrin and anion is¹It was determined using 1 H-NMR (anion: porphyrin = 10: 1).
[0040]
Preparation of materials for photoelectric conversion elements
Using the materials synthesized as described above, a photoelectric conversion element thin film according to the present invention was prepared.
First, the substrate was subjected to a hydrophilization treatment as follows: the ITO substrate was immersed in ethanol, washed by irradiating ultrasonic waves for 15 minutes, then air-dried, and immersed in concentrated sulfuric acid for 20 minutes for cleaning. Was done. Next, after cleaning the substrate with ultrapure water, 30% H at 80 ° C.₂O₂Aqueous solution: 28% NH₃It was immersed in an aqueous solution = 1: 1 solution for 15 minutes, further washed with ultrapure water, and dried by blowing nitrogen vapor.
The ITO substrate having an anionic surface obtained as described above was used for the calix [3] arene C₆₀It was immersed in an aqueous solution of the complex (containing 0.25 mM and 0.5 M NaCl) for 10 minutes. After washing with ultrapure water, it was dried with nitrogen vapor.
[0041]
Next, Calix [3] Arene C₆₀The substrate on which the complex was laminated was placed in an aqueous solution (0.33 mg / ml, containing 0.5 M NaCl) of the porphyrin polymer synthesized as described above at 1.3 mg / ml of trimethyl beta cyclodextrin (hereinafter abbreviated as TMBCD). Immersed in a solution to which an aqueous solution was added for 10 minutes. For comparison, the porphyrin aqueous solution to which TMBCD was not added was also used for the substrate / calix [3] arene · C₆₀The complex was similarly immersed. Next, each structure was washed with ultrapure water (2 mM TMBCD aqueous solution), and dried by blowing nitrogen vapor.
[0042]
The measurement results of the fluorescence spectrum of the photoelectric conversion element material according to the present invention obtained as described above are shown in FIG. 5 (in the figure, "TMBCD added"). FIG. 5 shows, for comparison, a substrate / calix [3] arene · C in an aqueous solution of porphyrin polymer alone without adding TMBCD.₆₀The measurement results of the fluorescence spectra of only the one in which the complex was immersed (indicated as “H2Por” in the figure) and the ITO substrate alone are also shown. As shown in FIG. 5, the addition of TMBCD (cyclodextrin) greatly increased the fluorescence intensity, and it is understood that the porphyrin site was isolated by being included by the cyclodextrin.
[0043]
Photocurrent response measurement
カ リ Calix [3] arene ・ C on the ITO electrode prepared as described above₆₀The photoelectric conversion element thin film of the present invention (hereinafter referred to as “CALIX-C”) in which a complex is laminated and a porphyrin-containing polymer to which TMBCD is further added is laminated.₆₀Complex / TMBCD-added H2Por laminated film "). For comparison, those without addition of TMBCD (hereinafter referred to as “CALIX-C”)₆₀Complex / H2Por laminated film ") and calix [3] arene.C on the substrate.₆₀A product obtained by laminating only the complex (hereinafter referred to as “CALIX-C₆₀Photoelectric current measurement was carried out in the same manner. The measurement conditions are as follows.
Working electrode: modified ITO electrode
Counter electrode: Platinum wire
Reference electrode: Ag / AgCl
Supporting electrolyte: pH 3.5 @ 0.1 M sodium sulfate (Sacrificial reagent: 0.05 Mascorbic @ acid, TMBCD: 2 mM)
Nitrogen bubbling
Action spectrum: applied voltage + 50 mV @ vs. Ag / AgCl (light quantity 200 μWcm^-2Standardized in)
Potential dependence: Calix C₆₀Complex monomolecular film Excitation: 400 nm (light quantity: 158 μWcm)^-2)
Calix C₆₀Complex / H2Por laminated film Excitation: 420 nm (light amount: 154 μWcm)^-2)
Calix C₆₀Complex / TMBCDimpH2Por laminated film Excitation: 420 nm (light amount: 154 μWcm)^-2)
[0044]
The results of the photocurrent measurement are shown in FIGS. As shown in the figure, Calix C₆₀Complex monomolecular film (shown as C60 in the figure) and Calix C₆₀A remarkable increase in photocurrent was confirmed in a system in which porphyrin was isolated by adding TMBCD, as compared with the complex / H2Por laminated film (denoted as H2Por in the figure). Also, in the action spectrum, a broad peak can be confirmed in the thin film in which porphyrins are stacked while being associated with each other, but in a thin film isolated by TMBCD, the peak changes to a sharp shape. This confirms that in the thin film according to the present invention, a photocurrent is generated through the porphyrin isolated by TMBCD. The amount of increase in the photocurrent was 1.94 times under the condition of the irradiation wavelength of 420 nm and the applied voltage of +0.1 V (it was 2.40 times under the condition of the irradiation wavelength of 420 nm and the applied voltage of −0.05 V. The lower is the higher the photocurrent amplification factor).
[0045]
The photoelectric conversion performance of each material was evaluated based on the quantum yield. Note that the quantum yield can be calculated by (number of photocurrent electrons generated per unit area) / (number of photons absorbed by the film per unit area). Here, the number of electrons of the generated photocurrent is (photocurrent value) ÷ (clone amount of electrons: 1.60 × 10^{− 19}C). On the other hand, the number of photons absorbed by the film can be obtained by (number of photons irradiating the film per unit area) × {1− (transmittance of film at irradiation wavelength)}. it can. Accordingly, the quantum yield (QY) of each material was as follows.
○ Calix C₆₀Complex (irradiation wavelength: 400 nm, applied voltage: +0.1 V)
Since the photocurrent was 73 nA and the absorbance of the thin film was 0.01188,
The number of electrons is (73 × 10^{− 9}) ÷ (1.60 × 10^{− 19}) = 4.56 × 10¹¹s^{− 1}cm^-2Becomes
Number of photons absorbed = (0.158 × 10^{− 3}) ÷ (4.513 × 10^{− 19}) × (0.0268) = 9.37 × 10¹²s^{− 1}cm^-2.
Q. Y. = (4.56 × 10¹¹) ÷ (9.37 × 10¹²) = 0.049.
○ Calix C₆₀/ H2Por laminated film (irradiation wavelength: 420 nm, applied voltage: +0.1 V)
Since the photocurrent was 242 nA and the absorbance of the thin film was 0.0142,
The number of electrons is (242 × 10^{− 9}) ÷ (1.60 × 10^{− 19}) = 1.51 × 10¹²s^{− 1}cm^-2Becomes
Number of photons absorbed = (0.154 × 10^{− 3}) ÷ (4.728 × 10^{− 19}) × (0.0322) = 1.04 × 10¹³s^{− 1}cm^-2.
Q. Y. = (1.51 × 10¹²) ÷ (1.04 × 10¹³) = 0.145.
○ Calix C₆₀/ TMBCD-added H2Por laminated film (irradiation wavelength: 420 nm, applied voltage: +0.1 V)
Since the photocurrent was 470 nA and the absorbance of the thin film was 0.0203,
The number of electrons is (470 × 10^{− 9}) ÷ (1.60 × 10^{− 19}) = 2.94 × 10¹²s^{− 1}cm^-2Becomes
Number of photons absorbed = (0.154 × 10^{− 3}) ÷ (4.728 × 10^{− 19}) × (0.0457) = 1.49 × 10¹³s^{− 1}cm^-2.
Q. Y. = (2.94 × 10¹²) ÷ (1.49 × 10¹³) = 0.197.
That is, it is understood that the porphyrin, which is an electron-donating site, is isolated by being included by cyclodextrin, thereby improving the quantum yield (about 1.3 times) as compared with the case without cyclodextrin. Is done.
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a material for a photoelectric conversion element in which an electron-accepting compound and an electron-donating compound are stacked on a conductive substrate, the compounds are isolated so as to form a host-guest complex. Thereby, the photocurrent value and the quantum yield can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a reaction scheme for synthesizing homooxacalix [3] arene used in the present invention.
FIG. 2 illustrates a structural formula of an electron-donating compound suitable for use in a material for a photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 3 shows a reaction scheme for synthesizing a porphyrin polymer as an example of the electron donating compound used in the present invention.
FIG. 4 schematically shows the structure of a material for a photoelectric conversion element of the present invention.
FIG. 5 shows the measurement results of the fluorescence spectra of the photoelectric conversion element material and the comparative material according to the present invention.
FIG. 6 is a result of photocurrent measurement performed on a photoelectric conversion element material and a comparative material according to the present invention, and shows a photocurrent value with respect to a change in wavelength.
FIG. 7 is a result of photocurrent measurement performed on a photoelectric conversion element material and a comparative material according to the present invention, and shows a photocurrent value with respect to a change in potential.

Claims (6)

導電性基板上に電子受容性化合物と電子供与性化合物とが積層されて構成される光電変換素子用材料であって、前記電子受容性化合物および前記電子供与性化合物のそれぞれが、そのホストとホスト−ゲスト錯体を形成して積層されていることを特徴とする光電変換素子用材料。A material for a photoelectric conversion element configured by stacking an electron-accepting compound and an electron-donating compound on a conductive substrate, wherein each of the electron-accepting compound and the electron-donating compound has a host and a host. -A material for a photoelectric conversion element, which is laminated by forming a guest complex. 電子受容性化合物がフラーレンであり、疎水性の上部端とイオン性の親水性官能基を有する下部端とを有するカリックスアレーンをホストとし、該カリックスアレーンとフラーレンが２：１の比率で結合して形成されたホスト−ゲスト錯体が、該カリックスアレーンの親水性官能基と反対の表面電荷を持つ導電性基板上に積層され；さらに、カリックスアレーンとフラーレンから成る前記錯体上に、該カリックスアレーンの親水性官能基と反対の電荷の官能基を有する電子供与性化合物がそのホストとホスト−ゲスト錯体を形成して積層されていることを特徴とする請求項１の光電変換素子用材料。The electron accepting compound is fullerene, and a calixarene having a hydrophobic upper end and a lower end having an ionic hydrophilic functional group is used as a host, and the calixarene and the fullerene are bonded at a ratio of 2: 1. The formed host-guest complex is laminated on a conductive substrate having a surface charge opposite to that of the hydrophilic functional group of the calixarene; 2. The material for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein an electron-donating compound having a functional group having a charge opposite to that of the hydrophilic functional group is formed so as to form a host-guest complex with the host. 電子供与性化合物が、側鎖にポルフィリンを有する下記の式（１）で表わされる繰り返し単位から成るポリマーであり、そのホストがシクロデキストリンであることを特徴とする請求項２の光電変換素子用材料。

〔式（１）中、ｎは５〜１５の整数を表わし、Ｍは２Ｈ（水素原子）、Ｚｎ（亜鉛）またはＭｇ（マグネシウム）を表わす。〕3. The material for a photoelectric conversion element according to claim 2, wherein the electron donating compound is a polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1) having a porphyrin in a side chain, and the host is cyclodextrin. .

[In the formula (1), n represents an integer of 5 to 15, and M represents 2H (hydrogen atom), Zn (zinc) or Mg (magnesium). ] シクロデキストリンがベータシクロデキストリンであることを特徴とする請求項３の光電変換素子用材料。4. The material for a photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the cyclodextrin is beta cyclodextrin. フラーレンが、Ｃ_６０であることを特徴とする請求項２〜請求項４のいずれかの光電変換素子用材料。Fullerenes, any of the photoelectric conversion device material of claims 2 to 4, characterized in that the C _60. カリックスアレーンが、ホモオキサカリックス［３］アレーンであることを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれかの光電変換素子用材料。The material for a photoelectric conversion element according to any one of claims 2 to 5, wherein the calixarene is a homooxacalix [3] arene.

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