【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化被膜の形成方法およびコンデンサに関し、詳しくは、大きな静電容量を持ちかつ優れた絶縁性を有する緻密な酸化被膜を金属チタン基体に形成する方法およびこれを利用して緻密な酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として使用するチタン電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体電解コンデンサを代表とする小型大容量電解コンデンサとしては、タンタル電解コンデンサおよびアルミニウム電解コンデンサが代表的に実用化されている。
【０００３】
タンタル電解コンデンサは、金属タンタルの多孔質焼結体を電極とし、これを陽極酸化して誘電体酸化被膜を形成して製造される。このように形成されたタンタルの酸化被膜は非常に安定であることから誘電特性が良好でかつ寿命が長いという特徴を有している。また、アルミニウム電解コンデンサは、同様に金属アルミニウム箔あるいは焼結体に誘電体として酸化アルミニウムを陽極酸化により形成して製造される。
【０００４】
図２は、タンタル電解コンデンサおよびアルミニウム電解コンデンサの一例を便宜上併せて示す模式図である。ここでは、陽極として、絶縁体層としてタンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）を有するＴａ粉末多孔質焼結体あるいは絶縁体層としてアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）を有するＡｌ粉末多孔質焼結体を示し、陽極リード線として、Ｔａ線あるいはＡｌ線が焼結体中にそれぞれ埋め込まれる。陰極としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）固体電解質とカーボン＋Ａｇ陰極（陰極導電層）とを例示してある。
【０００５】
タンタル電解コンデンサの場合、例えば、粒径１〜２０μｍのタンタル粉末をプレスで圧縮成型し、焼結して多孔質焼結体を形成する。これを陽極酸化して酸化被膜を得る。この多孔質焼結体は表面積が極めて大きいので、大きな静電容量が得られる。この後、酸化被膜上に硫酸マンガンなどのマンガン化合物を施し、これを加熱処理して酸化マンガン電解質にしてこれを陰極とするか、あるいは、多孔質焼結体を硝酸マンガンの水溶液に浸漬し、これを電気炉で熱分解して二酸化マンガンとする工程を繰り返して二酸化マンガン層を成長せしめ、十分な電解質層を形成する。その結果多孔質焼結体の細孔の隅々まで二酸化マンガンが充填被覆される。あるいは導電性高分子化合物を陰極としてコンデンサを作成することができる。その上にカーボン層を付着させて導電抵抗を下げ、更に銀ペーストを塗布して外部リード線（図示無し）がはんだ付けされる。二酸化マンガン形成後に、導電性ポリマを形成した２重構造とすることもできる。液体電解質の使用も可能である。アルミニウム電解コンデンサの場合もこれに準じる。
【０００６】
しかしながら、タンタル電解コンデンサにおいては、タンタルが高価という問題がある。他方、アルミニウム電解コンデンサにおいては、アルミニウムは安価であるが、図２のアルミニウム電解コンデンサの場合の一部の拡大図に示すように、コンデンサを形成した際、アルミニウム酸化膜中に酸素欠陥が生じ、半導体化することにより発生する漏洩電流が大きいために寿命が短く、またアルミニウムは単位面積当たりの誘電率がタンタルより小さく小型で大容量のコンデンサをつくることが難しいという問題があった。
【０００７】
上記のような従来の問題を解決するため、陽極に金属チタンを使用し、これに酸化チタンあるいは複合酸化チタンなどの酸化被膜を形成したチタン電解コンデンサの開発が多く試みられてきた。つまり、チタンはタンタルより安価であり、さらに酸化チタンは酸化タンタルあるいは酸化アルミニウムに比べて誘電率が非常に高いため、チタン電解コンデンサは、従来技術の課題であった安価で大容量の電解コンデンサの開発への大きな可能性を有するものである。
【０００８】
図１は、チタン電解コンデンサの概念図を示す（図２において、ＴａまたはＡｌ粉末をＴｉ粉末に、ＴａまたはＡｌ酸化物をＴｉ酸化物に、そしてＴａまたはＡｌ線をＴｉ線にそれぞれ置き換えたものである）。チタン基体陽極１にはチタン酸化被膜２が形成されて、陽極を構成する。陽極にはチタン線が付設される。図２と同様に、固体電解質３としてＭｎＯ２を例示し、その上にグラファイト層４を付着させて導電抵抗を下げ、更に銀ペイント５を塗布して陰極とし、そこに外部リード線（図示無し）がはんだ付けされた構造が例示される。仕上がった素子は外部の湿気や汚染から保護するためにケース６に封入される。このようなチタン電解コンデンサを開発するため、誘電体膜としてのチタン酸化被膜の誘電率の向上を中心として種々の試みがなされている。
【０００９】
例えば、特開平５−１２１２７５号公報では、チタン金属板の陽極酸化を電解質含有水溶液中で定電圧での陽極酸化中に電流が上昇を始める時点より前に陽極酸化を終了し、次いで水分含量６０重量％以下の有機溶媒よりなる電解液を用いて温度６０℃以下で陽極酸化を行い、チタン板上に酸化皮膜を形成し、これを１６０〜３５０℃の温度で熱処理を行い、得られたチタンを陽極とし、酸化皮膜上に陰極として固体電極（二酸化マンガン等）または電解質溶液（リン酸アンモニウム４重量％−水３６重量％−エチレングリコール６０重量％）を介して電極（白金箔）を形成してチタン電解コンデンサを製造する方法が開示されている。水溶液中での陽極酸化により得られた酸化被膜を有するチタン板を再度水分含量６０重量％以下の有機溶媒よりなる電解液を用いて陽極酸化を行い、チタン上に酸化被膜を形成することを特徴とする。
【００１０】
特開平９−１７６８４号公報では、チタンを主成分とする金属よりなる多孔性の焼結体と、該焼結体の表面に形成されたチタン酸ストロンチウムなどのペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする誘電体膜と、該誘電体膜の表面に形成された導体または半導体からなる電極と、誘電体または半導体電極と導通し、前記焼結体と対向する対向電極（グラファイト層、銀電極層）とを備え、前記導体または半導体は、マンガン、ニッケルなどの金属酸化物と導電性高分子化合物（ポリピロール）の２層構造からなることを特徴とするコンデンサが開示されている。誘電体膜上に導体または半導体からなる電極が形成されているため、コンデンサ全体を大型化することなく大きな静電容量を実現することができる。
【００１１】
さらに、特開２０００−７７２７４号公報では、チタンを主成分とする金属よりなる多孔性の焼結体を、Ａイオン（ＡはＢａ、ＳｒまたはＰｂのうち少なくとも一つ）、Ｂイオン（ＢはＺｒまたはＴｉのうち少なくとも一つ）を含むアルカリ水溶液中で加熱処理し、多孔性の焼結体表面にＡＢＯ３被膜を形成し、さらに、ＡＢＯ３被膜が形成された多孔性焼結体をＣイオン（ＣはＢａまたはＳｒのうち少なくとも１つ）とＰｂイオンを含むアルカリ水溶液中で加熱処理し、導電性のＣＰｂＯ３薄膜を対向電極として形成し、その後グラファイト層及び銀電極層を形成することにより得られるコンデンサとその製造方法が開示されている。小型で大きな静電容量を持ち、製造が容易なコンデンサを製造することを記載する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は誘電体膜の誘電率を向上させ、容量の大きいコンデンサを作成している。しかしながら、上記従来技術で作成した金属チタン表面のチタン系の酸化被膜は、誘電率は高いものの、その緻密性、安定性に欠け、コンデンサとして使用した際の漏洩電流が非常に大きく、実用化するには未だ不十分であった。
【００１３】
従って、本発明の課題は、誘電率が大きく安定な酸化被膜を金属チタン基体表面に形成する方法を開発し、このような酸化被膜を利用することによって小型で大容量でかつ漏洩電流の小さい寿命の長いチタン電解コンデンサを提供するところにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、金属チタン基体表面への酸化チタンを主とする酸化被膜の形成方法について鋭意検討した結果、低温で陽極酸化を行うことよって、高誘電率でかつ漏洩電流の少ない安定した酸化被膜を形成する方法を見出し、さらにこの方法と再酸化法という新たな手法を組合わせることによりさらに優れた酸化被膜を形成されることを見出し本発明に至った。即ち、１０℃未満の低温で陽極酸化により金属チタン表面に酸化被膜を再形成することにより、非常に緻密な酸化被膜が得られることが見出されたものである。また、表面に酸化被膜を有する金属チタン基体を真空中又はアルゴンガス中で焼成し、酸化被膜を減少もしくは見かけ上消失させてチタン表面を実質上金属状態に戻した後、低温で陽極酸化により金属チタン表面に酸化被膜を再形成することにより、非常に緻密な酸化被膜が得られることが見出されたものである。
【００１５】
以上の知見に基づいて、本発明の酸化被膜の形成方法は、１０℃未満の電解質含有溶液中で陽極酸化することにより金属チタン基体表面に酸化被膜を形成することを特徴とする。ここに、陽極酸化される金属チタン基体としては、表面に酸化被膜のない金属チタン基体を使用する場合と、表面に酸化被膜を有する金属チタン基体を真空中で焼成して得た金属チタン基体を使用する場合が含まれる。以下の説明で必要があれば前者を直接酸化法、後者を再酸化法と呼ぶことがある。
【００１６】
本発明の好ましい形態として、表面に酸化被膜を有する金属チタン基体を真空中又はアルゴンガス中で焼成し、その後１０℃未満の電解質含有溶液中で陽極酸化することにより該金属チタン基体表面に酸化被膜を再形成すること（再酸化法）が望ましい。
【００１７】
また前記の真空中又はアルゴンガス中で焼成する前の表面に酸化被膜を有する金属チタン基体は、該金属チタン基体を酸素存在下で加熱処理して酸化被膜を形成したものであることが望ましい。
【００１８】
さらに前記真空中又はアルゴンガス中での焼成は５００〜９００℃の温度において行うことが望ましい。特には真空中で５００〜９００℃の温度において焼成を行うことが望ましい。
【００１９】
さらにまた、本発明の再酸化法において酸化被膜の厚さの変動は、酸化被膜真空中又はアルゴンガス中で焼成する前の金属チタン基体表面の酸化被膜の厚さが５０ｎｍ以上であり、真空中又はアルゴンガス中で焼成した後の金属チタン基体表面の酸化被膜の厚さが５０ｎｍ未満であることが望ましい。
【００２０】
また、この酸化被膜の形成方法（直接酸化法または再酸化法）を利用して、１０℃未満の電解質含有溶液中で陽極酸化することにより該金属チタン基体表面に酸化被膜を形成された緻密な酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として使用することを特徴とするチタン電解コンデンサを提供する。
【００２１】
さらに、上記のチタン電解コンデンサにおいて、表面に酸化被膜を有する金属チタン基体を真空中又はアルゴンガス中で焼成し、その後１０℃未満の電解質含有溶液中で陽極酸化することにより該金属チタン基体表面に酸化被膜を再形成された緻密な酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として使用することが望ましい。
【００２２】
本発明において、用語「酸化被膜」は、酸化チタン被膜のみならず、ストロンチウムやバリウムなどの他元素を含むチタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウムのような酸化チタンの複合酸化物も含むものとする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
既に図１において説明したように、チタン陽極基体１にはチタン酸化被膜２が形成されて、陽極を構成する。陽極にはチタン線が付設される。固体電解質３としてＭｎＯ２を例示し、その上にカーボン層４を付着させて導電抵抗を下げ、更に銀ペースト５を塗布して外部リード線（図示無し）をはんだ付けする陰極構造が例示される。仕上がった素子は外部の湿気や汚染から保護するためにケース６に封入される。
【００２４】
本発明で用いられる金属チタン基体は、金属チタン板あるいは金属チタン粉末を焼結した多孔質焼結体であるが、通常、チタン電解コンデンサを作成する場合は、陽極として、後者の金属チタン粉末を焼結した多孔質焼結体が用いられる。この多孔質焼結体を作成する際、原料として金属チタン粉末を使用してもよいが、脆化された水素化チタン粉末も使用することができる。水素化チタン粉末を使用した場合、焼結前、焼結時あるいは焼結後に減圧下で加熱処理し脱水素処理を行う。
【００２５】
上記の金属チタン粉末の多孔質焼結体を作成する際、用いる金属チタン粉末は通常、粒径が０．５〜１００μｍ、平均粒径１〜５０μｍである。多孔質焼結体の作成方法については公知の方法を採用し得るが、例えば先ずチタン粉末をプレス成形機により加圧成形する。このとき、必要に応じてスチレン樹脂、アクリル樹脂、セルロース、ポリエチレングリコール樹脂、樟脳などのバインダーをチタン粉末に混合する。このように成形したものを真空中にて６００〜９００℃で焼成する。このようにして作成した多孔質焼結体をコンデンサに使用する場合、チタン線を加圧成形時あるいは焼成後に取り付ける。コンデンサを作成した際の静電容量を大きくするために、多孔質焼結体は、できるだけ比表面積が大きくなるように作成することが必要である。具体的には、多孔質焼結体の焼結密度（金属チタンの真比重に対する多孔質焼結体の密度の割合）は３０〜７０％になるように作成することが好ましい。焼結密度を高くすると、比表面積は小さくなる。焼結密度を低くし過ぎると、比表面積は大きくなるが多孔質焼結体の強度が小さくなりコンデンサとして使用できなくなる。
【００２６】
以下、本発明工程を説明する：
本発明の方法は、金属チタン基体（直接酸化法及び再酸化法での基体）を１０℃未満の電解質含有溶液中で陽極酸化する酸化処理して基体表面に酸化被膜を形成する。電解質としては公知のものが用いられ、例えば水溶液系ではリン酸、アジピン酸塩、ホウ酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩などのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、硫酸などが挙げられ、非水溶液中では、ホウ酸アンモン、酢酸ナトリウム、リン酸のエチレングリコール溶液、溶融塩中では、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３などが挙げられる。
【００２７】
陽極酸化方法としては、上記のように真空焼成処理した（再酸化法）又はしない（直接酸化法）金属チタン基体を陽極とし、これを上記電解質含有溶液中で電圧を印加し陽極酸化する。陽極酸化時の電解質含有溶液の温度は常に１０℃未満に保持され、好ましくは５℃以下、特に好ましくは−５〜５℃である。従来の陽極酸化は酸化被膜形成を効率的に行うため、またより厚い被膜を形成するため、常温あるいは低くても１０℃以上で行うことが通常であった。しかしながら本発明の酸化被膜の形成方法では、その主な用途としてチタン電解コンデンサの誘電体として作用する酸化被膜であるため、より薄くかつ緻密で強固でなければならない。陽極酸化時にはジュール熱が発生するため、酸化被膜を形成する金属チタン基体表面および形成する酸化被膜に熱がかかる。このように熱がかかると形成する酸化物（酸化チタンなど）の粒子が成長し易く大粒径になり、酸化被膜の緻密性に欠ける。また、熱がかかると酸化被膜と金属チタン基体の間に膨脹率などによる歪が生じ、形成した酸化被膜が剥がれ易くなる。さらに酸化被膜を形成する際の温度が高くなるほど、酸化物（酸化チタンなど）の結晶性が高くなり被膜の緻密性が低下したり、コンデンサを形成した際、この結晶粒界から電流が漏れたりするなど、コンデンサとしての酸化被膜の特性が悪化してしまう。従って、本発明では１０℃未満で陽極酸化を行うことにより、陽極酸化時に発生するジュール熱を除去し得るように十分に電解質含有水溶液を冷却し、かつより低温で行うことによりアモルファスに近い酸化物による酸化被膜を形成できる。従ってより緻密で均一な酸化被膜が形成され、コンデンサを形成した際、漏れ電流が少なくかつ電気容量の大きい誘電膜が形成できる。
【００２８】
印加する電圧は１０〜５０Ｖ、好ましくは２０〜４０Ｖで、電圧印加時間は１〜３０分、好ましくは１〜１０分である。陽極酸化後、基体表面を十分に水洗した後に乾燥をして酸化被膜を形成した金属チタン基体を得る。
【００２９】
本発明では上記のように低温陽極酸化する金属チタン基体として、ある程度の厚みの酸化被膜をその表面に有する金属チタン基体を真空中で焼成することが望ましく、５０ｎｍ以上の酸化被膜を有することが好ましく、特に好ましくは５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍである。本発明において、酸化被膜は、酸化チタン被膜のみならず、ストロンチウムやバリウムなどの他元素を含むチタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウムのような酸化チタンの複合酸化物も含む。
【００３０】
この酸化被膜は種々の方法により形成することができるが、例えば（イ）酸素存在下での加熱処理、（ロ）チタン酸あるいは有機チタン化合物による金属チタンの表面処理、（ハ）四塩化チタンによる表面処理、あるいは（ニ）電気化学的処理などが挙げられる。
【００３１】
（イ）酸素存在下での加熱処理の場合、その処理温度は５００〜９００℃が好ましく、酸素濃度は通常２０〜１００％である。
【００３２】
（ロ）チタン酸または有機チタン化合物で処理をする場合、用いられるチタン酸はオルトチタン酸、メタチタン酸、ペルオクソチタン酸などである。この中でも水溶液にした際のｐＨが中性領域で使用できるペルオクソチタン酸が好ましく用いられる。
【００３３】
上記ペルオクソチタン酸は、ペルオキシチタン酸又は過酸化チタンとも言われるもので、その構造は、Ｈ４ＴｉＯ５、Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）３又はＴｉＯ３・２Ｈ２Ｏで示される。ペルオクソチタン酸は、通常、黄色、黄褐色又は赤褐色の透明粘性水溶液（ゾル溶液）で取り扱われ、市販されているものが使用できる。市販品としては、例えば「ＰＴＡ−８５」、「ＰＴＡ−１７０」（いずれも（株）田中転写製のＰＴＡ水溶液である）が挙げられる。また、公知の方法によって調製することも可能であり、例えば、四塩化チタン水溶液をアンモニア水で加水分解し、水酸化チタンを含むスラリーを生成し、これを洗浄した後、過酸化水素を加えてペルオキシチタン酸水溶液を得る。
【００３４】
また有機チタン化合物としては、アルコキシチタンが好ましく、具体的にはテトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタンなどが挙げられる。これらのアルコキシチタンを含む有機チタン化合物は通常イソプロピルアルコールなどのアルコール、エーテルあるいは炭化水素溶媒等を溶媒とした溶液として使用する。
【００３５】
チタン酸または有機チタン化合物の塗布方法は、チタン酸水溶液中あるいは有機チタン化合物溶液中に金属チタン基体を浸漬する方法（ディップコート）、あるいは金属チタン基体にチタン酸水溶液あるいは有機チタン化合物溶液をスプレーなどにより吹付ける方法などが挙げられる。このとき金属チタン基体表面に均一に酸化被膜を形成するため塗布したのち、乾燥しそして再度塗布するという操作を複数回繰り返し行うことが望ましい。さらに塗布の際、金属チタン基体表面に気泡が付着すると、最終的に均一な酸化被膜が形成できないので、これを防ぐために真空中にて金属チタン基体表面に塗布したチタン酸水溶液あるいは有機チタン化合物溶液を脱泡処理することが望ましい。
【００３６】
（ハ）四塩化チタンによる表面処理方法は、四塩化チタン水溶液中に金属チタン基体を浸漬させ、次いで水酸化ナトリウムを添加し水溶液のｐＨを２．０前後に制御しながら四塩化チタンを加水分解し、金属チタン基体の表面にチタンの水酸化物を析出させる。次いで金属チタン基体を引き上げ、大気中で５００〜９００℃で焼成し、酸化チタン被膜を形成させる。
【００３７】
（ニ）電気化学的処理は、各種の電解質含有水溶液中での陽極酸化によるものである。この時用いられる電解質としては公知のものが用いられ、例えば水溶液系ではリン酸、アジピン酸塩、ホウ酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、クエン酸塩などのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、硫酸などが挙げられ、非水溶液中では、ホウ酸アンモン、酢酸ナトリウム、リン酸のエチレングリコール溶液、溶融塩中では、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３などが挙げられる。陽極酸化方法としては、金属チタン基体を陽極とし、これを上記電解質含有溶液中で電圧を印加し陽極酸化する。このとき印加する電圧は１０〜５０Ｖ、好ましくは２０〜４０Ｖで、電圧印加時間は１〜３０分、好ましくは１〜１０分である。また温度は通常室温で行われるが、より１０℃未満、好ましくは−５〜５℃の低温で行ったほうが緻密な酸化被膜を形成する上で好ましい。陽極酸化後、基体表面を十分に水洗した後に乾燥をして酸化被膜を形成した金属チタン基体を得る。
【００３８】
また、特に金属チタン基体がチタン板である場合、上記処理操作の前に、金属チタン基体の表面に付着している汚れを除去し、併せて基体表面の比表面積を向上させるための表面処理を行うことが望ましい。具体的には弗化水素などの酸あるいは他の酸化剤等で処理する。
【００３９】
上記のように酸化被膜を有する金属チタン基体を真空中又はアルゴンガス中で焼成する。その際好ましくは酸化被膜の厚さを５０ｎｍ未満とする。焼成温度および時間は、通常５００〜９００℃、好ましくは５５０〜７５０℃で１０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間である。真空中で焼成する場合、その真空度は通常１×１０−２Ｐａ〜１×１０−４Ｐａである。
また焼成後の酸化被膜の厚さは好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以下である。金属チタン基体表面上に形成された酸化被膜を上記のように焼成することにより、酸化被膜中の酸素成分が金属チタン中に拡散浸透せしめられる。通常酸化被膜が形成された状態では金属チタン基体表面から内部にかけて酸素濃度の勾配が見られるが（表面から内部にかけて金属チタン中の酸素濃度が減少）、本発明においては、上記焼成工程後の金属チタン表面は酸素濃度が減少し、表面近傍での酸素濃度勾配がなくなるような状態にすることが望ましい。
【００４０】
上記のようにして金属チタン基体表面に形成した酸化被膜は、さらに含有する水分あるいは水酸化物を除去するために２００〜４００℃で加熱処理を施すこともできる。
【００４１】
好ましい処理態様として例えば次の工程を挙げることができる：
（１）金属チタン基体表面にチタン酸あるいは有機チタン化合物を塗布して酸化被膜を形成し、酸化被膜を有する金属チタン基体を真空中で焼成して、該酸化被膜の厚さを減少せしめ、その後０℃の電解質含有溶液中で陽極酸化することにより該金属チタン基体表面に緻密な酸化被膜を再形成することを特徴とする金属チタン基体上への酸化被膜の形成方法、
（２）金属チタン基体を酸素存在下で加熱処理して酸化被膜を形成し、さらに真空中で焼成して、該酸化被膜の厚さを減少せしめ、その後０℃の電解質含有溶液中で陽極酸化することにより該金属チタン基体表面に緻密な酸化被膜を再形成することを特徴とする金属チタン基体上への酸化被膜の形成方法。
【００４２】
以上のようにある程度の酸化被膜を有する金属チタン基体表面を一旦真空中又はアルゴンガス中で焼成して、酸化被膜の酸素を金属チタン中に拡散させる処理を施し、その後改めて低温陽極酸化して形成された酸化被膜（所謂再酸化法により形成した酸化被膜）は均一で強固であり、これを用いて固体電解コンデンサを作成した際、高誘電率でかつ漏洩電流の少ないコンデンサを得ることが出来る。
【００４３】
上記のようにして得た酸化被膜を有する金属チタン基体を陽極として固体電解コンデンサを作成することができる。このとき、陰極としては、タンタル電解コンデンサと同様に、酸化被膜上に硫酸マンガンなどのマンガン化合物を加熱処理して酸化マンガンを陰極とするか、多孔質焼結体を硝酸マンガンの水溶液に浸漬し、これを電気炉で熱分解して二酸化マンガンとする工程を繰り返して二酸化マンガン層を成長せしめるか、あるいは導電性高分子化合物を陰極としてコンデンサを作成することができる。その上にカーボン層を付着させて導電抵抗を下げ、更に銀ペーストを塗布して外部リード線（図示無し）がはんだ付けされる。二酸化マンガン形成後に、導電性ポリマを形成した２重構造とすることもできる。液体電解質の使用も可能である。固体電解質及び液体電解質を含め、従来技術として先に例示したような任意の公知陰極構造を採用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して本発明の効果を具体的に説明する。
ここで、形成した酸化被膜の絶縁性の評価および電気容量の測定は以下の方法で実施した。
【００４５】
１）絶縁性の評価（漏れ電流の測定）
チタン板の試験サンプルを絶縁テープによりマスキングし約１ｃｍ２の電極面積を残した。これを正極とし、対極（負極）にメッシュ状のＰｔ板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）、そして電解液に１５０ｇ／Ｌアジピン酸アンモニウム水溶液を用い、印加電圧を５Ｖ、１０Ｖ、１５Ｖ、２０Ｖ、３０Ｖとしたときのそれぞれの１分後に正極と対極間に流れる電流値（漏れ電流）を測定した。
電圧を印加する順序により漏れ電流の測定値が変化するため、必ず低電圧側から測定を行い、また電極表面に気泡が発生した場合は、電圧を切った後に気泡が無くなるまで十分に液を攪拌することが必要である。
【００４６】
２）電気容量測定
漏れ電流を測定した試験サンプルを正極とし、対極としてチタン板（２０ｍｍ×１００ｍｍ）を用いて、以下の条件でＬＣＲ（インダクタンス・キャパシタンス・抵抗）メーターにより直接膜の電気容量を測定した。
・測定条件
電解液：１５０ｇ／Ｌアジピン酸アンモニウム水溶液
周波数：１２０Ｈｚ
振幅 ：１Ｖ
（註）この測定方法では対極の表面の容量が直列に加算されるが、Ｔｉ板の容量は試験極に較べ十分に大きいため無視できる（１／合計容量＝１／サンプル容量＋１／Ｔｉ板容量で表されるので、Ｔｉ板の容量はそれがサンプル容量に較べ十分に大きい場合には無視できる）。
【００４７】
＜実施例１＞
金属チタン板を酸素中で６００℃、２時間焼成して酸化被膜を形成した金属チタン板を用意した。
次いで、酸化被膜を形成した金属チタン板をおよそ１×１０−３Ｐａの真空中で８００℃、２時間焼成し、酸化被膜を見かけ上消失せしめた。
その後、この焼成後の金属チタン板を電極化し、０℃の１重量％のリン酸水溶液中で３０Ｖ、５分間電圧を印加する陽極酸化により再酸化を行い、目的の酸化被膜を得た。
この酸化被膜について、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００４８】
＜実施例２＞
５℃の１重量％のリン酸水溶液中で陽極酸化を行った以外は実施例１と同様に実験を行い、酸化被膜を形成した。この酸化被膜について、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００４９】
＜実施例３＞
８℃の１重量％のリン酸水溶液中で陽極酸化を行った以外は実施例１と同様に実験を行い、酸化被膜を形成した。この酸化被膜について、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００５０】
＜実施例４＞
金属チタン板を電極化し、５℃の１重量％のリン酸水溶液中で３０Ｖ、５分間電圧を印加する陽極酸化により酸化被膜を形成した。この酸化被膜について、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００５１】
＜比較例１＞
２０℃の１重量％のリン酸水溶液中で陽極酸化を行った以外は実施例１と同様に実験を行い、酸化被膜を形成した。この酸化被膜について、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００５２】
＜比較例２＞
１５℃の１重量％のリン酸水溶液中で陽極酸化を行った以外は実施例１と同様に実験を行い、酸化被膜を形成した。この酸化被膜について、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００５３】
＜比較例３＞
２０℃の１重量％のリン酸水溶液中で陽極酸化を行った以外は実施例４と同様に実験を行い、酸化被膜を形成した。この酸化被膜について、絶縁性の評価および電気容量を測定した。得られた結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表から、本発明の方法である１０℃未満の温度で陽極酸化して形成した酸化被膜、また再酸化してさらに１０℃未満で陽極酸化して形成した酸化被膜は漏れ電流が小さく且つ電気容量の大きなチタン電解コンデンサが得られることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
誘電率が大きく安定で緻密な酸化被膜を金属チタン基体表面に形成する方法を提供し、このような酸化被膜を利用することによって小型で大容量でかつ漏洩電流の小さい寿命の長いチタン電解コンデンサの開発に成功した。
【図面の簡単な説明】
【図１】チタン電解コンデンサの概念図を示す図である。
【図２】タンタル電解コンデンサおよびアルミニウム電解コンデンサを併せて示す模式図である。
【符号の説明】
１ チタン基体陽極
２ チタン酸化被膜
３ 固体電解質
４ グラファイト層
５ 銀ペースト
６ ケース[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming an oxide film and a capacitor. More specifically, the present invention relates to a method for forming a dense oxide film having a large capacitance and excellent insulating properties on a titanium metal substrate, and a method for forming a dense oxide film using the same. The present invention relates to a titanium electrolytic capacitor using a metal titanium substrate having a coating as an anode.
[0002]
[Prior art]
As a small and large-capacity electrolytic capacitor represented by a conventional solid electrolytic capacitor, a tantalum electrolytic capacitor and an aluminum electrolytic capacitor are typically put into practical use.
[0003]
A tantalum electrolytic capacitor is manufactured by using a porous sintered body of metal tantalum as an electrode and anodizing the electrode to form a dielectric oxide film. The tantalum oxide film thus formed is very stable, and thus has characteristics of good dielectric properties and long life. An aluminum electrolytic capacitor is similarly manufactured by forming aluminum oxide as a dielectric on a metal aluminum foil or sintered body by anodic oxidation.
[0004]
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a tantalum electrolytic capacitor and an aluminum electrolytic capacitor together for convenience. Here, tantalum oxide (Ta) is used as the anode and as the insulator layer. 2 O 5 ) Containing aluminum oxide (Al) as a porous sintered Ta powder or insulator layer 2 O 3 ) Shows an Al powder porous sintered body having a Ta wire or an Al wire embedded therein as an anode lead wire. Manganese dioxide (MnO) 2 3) illustrates a solid electrolyte and a carbon + Ag cathode (cathode conductive layer).
[0005]
In the case of a tantalum electrolytic capacitor, for example, a tantalum powder having a particle size of 1 to 20 μm is compression-molded by a press and sintered to form a porous sintered body. This is anodized to obtain an oxide film. Since this porous sintered body has an extremely large surface area, a large capacitance can be obtained. After that, a manganese compound such as manganese sulfate is applied on the oxide film, and this is heat-treated to form a manganese oxide electrolyte and used as a cathode, or the porous sintered body is immersed in an aqueous solution of manganese nitrate, The process of pyrolyzing this in an electric furnace to form manganese dioxide is repeated to grow a manganese dioxide layer, and a sufficient electrolyte layer is formed. As a result, manganese dioxide fills and covers every corner of the pores of the porous sintered body. Alternatively, a capacitor can be formed using a conductive polymer compound as a cathode. An external lead wire (not shown) is soldered by depositing a carbon layer thereon to lower the conductive resistance and further applying a silver paste. After the formation of manganese dioxide, a double structure in which a conductive polymer is formed may be employed. The use of a liquid electrolyte is also possible. The same applies to aluminum electrolytic capacitors.
[0006]
However, in a tantalum electrolytic capacitor, there is a problem that tantalum is expensive. On the other hand, in the aluminum electrolytic capacitor, aluminum is inexpensive, but as shown in a partially enlarged view of the aluminum electrolytic capacitor in FIG. 2, when the capacitor is formed, oxygen defects occur in the aluminum oxide film, There has been a problem that the life is short due to a large leakage current generated due to the formation of a semiconductor, and that aluminum has a dielectric constant per unit area smaller than that of tantalum and it is difficult to produce a small-sized and large-capacity capacitor.
[0007]
In order to solve the conventional problems as described above, many attempts have been made to develop titanium electrolytic capacitors using titanium metal for the anode and forming an oxide film such as titanium oxide or composite titanium oxide on the anode. In other words, titanium is less expensive than tantalum, and titanium oxide has a much higher dielectric constant than tantalum oxide or aluminum oxide. It has great potential for development.
[0008]
FIG. 1 shows a conceptual diagram of a titanium electrolytic capacitor (in FIG. 2, Ta or Al powder is replaced with Ti powder, Ta or Al oxide is replaced with Ti oxide, and Ta or Al wire is replaced with Ti wire, respectively). Is). A titanium oxide film 2 is formed on a titanium substrate anode 1 to form an anode. A titanium wire is attached to the anode. As in FIG. 2, MnO 2 is used as the solid electrolyte 3. 2 A graphite layer 4 is attached thereon to lower the conductive resistance, and a silver paint 5 is applied to form a cathode, on which external lead wires (not shown) are soldered. The finished device is sealed in a case 6 to protect it from external moisture and contamination. In order to develop such a titanium electrolytic capacitor, various attempts have been made focusing on improving the dielectric constant of a titanium oxide film as a dielectric film.
[0009]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-121275, the anodization of a titanium metal plate is terminated before the current starts to rise during the anodization at a constant voltage in an aqueous solution containing an electrolyte, and then the water content is reduced to 60%. Anodizing is performed at a temperature of 60 ° C. or less using an electrolyte solution containing an organic solvent of not more than 10% by weight to form an oxide film on a titanium plate, and heat-treated at a temperature of 160 to 350 ° C. to obtain titanium. Is used as an anode, and an electrode (platinum foil) is formed as a cathode on the oxide film via a solid electrode (manganese dioxide or the like) or an electrolyte solution (4% by weight of ammonium phosphate-36% by weight of water-60% by weight of ethylene glycol). Thus, a method for manufacturing a titanium electrolytic capacitor is disclosed. The titanium plate having an oxide film obtained by anodic oxidation in an aqueous solution is again subjected to anodic oxidation using an electrolytic solution comprising an organic solvent having a water content of 60% by weight or less to form an oxide film on titanium. And
[0010]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-17684, a porous sintered body made of a metal containing titanium as a main component and a perovskite-type composite oxide such as strontium titanate formed on the surface of the sintered body are mainly used. Dielectric film, an electrode made of a conductor or a semiconductor formed on the surface of the dielectric film, and a counter electrode (graphite layer, silver electrode layer) that conducts with the dielectric or semiconductor electrode and faces the sintered body Wherein the conductor or the semiconductor has a two-layer structure of a metal oxide such as manganese or nickel and a conductive polymer compound (polypyrrole). Since an electrode made of a conductor or a semiconductor is formed on the dielectric film, a large capacitance can be realized without increasing the size of the entire capacitor.
[0011]
Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-77274, a porous sintered body made of a metal containing titanium as a main component is formed by using A ion (A is at least one of Ba, Sr or Pb) and B ion (B is Heat treatment in an alkaline aqueous solution containing at least one of Zr or Ti), and ABO is applied to the surface of the porous sintered body. 3 A film is formed, and ABO 3 The porous sintered body on which the coating is formed is subjected to heat treatment in an alkaline aqueous solution containing C ions (C is at least one of Ba or Sr) and Pb ions, to thereby form conductive CPbO. 3 A capacitor obtained by forming a thin film as a counter electrode and then forming a graphite layer and a silver electrode layer and a method of manufacturing the same are disclosed. The production of a capacitor that is small, has a large capacitance, and is easy to produce is described.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The above prior art improves the dielectric constant of the dielectric film to produce a capacitor having a large capacitance. However, the titanium-based oxide film on the surface of titanium metal produced by the above-described conventional technique has a high dielectric constant, but lacks its denseness and stability, and has a very large leakage current when used as a capacitor, so that it can be put to practical use. Was still inadequate.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to develop a method for forming a stable oxide film having a large dielectric constant on the surface of a titanium metal substrate. By using such an oxide film, a small-sized, large-capacity, and low-leakage-current life is achieved. To provide a long titanium electrolytic capacitor.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems of the prior art, the present inventor has conducted intensive studies on a method of forming an oxide film mainly containing titanium oxide on the surface of a titanium metal substrate. Further, the present inventors have found a method for forming a stable oxide film having a small leakage current, and have found that a further excellent oxide film can be formed by combining this method and a new method called a re-oxidation method, leading to the present invention. That is, it has been found that a very dense oxide film can be obtained by reforming the oxide film on the surface of the titanium metal by anodic oxidation at a low temperature of less than 10 ° C. In addition, a titanium metal substrate having an oxide film on its surface is baked in a vacuum or argon gas to reduce or apparently eliminate the oxide film to return the titanium surface to a substantially metallic state. It has been found that a very dense oxide film can be obtained by reforming the oxide film on the titanium surface.
[0015]
Based on the above findings, the method for forming an oxide film according to the present invention is characterized in that an oxide film is formed on the surface of a titanium metal substrate by anodizing in an electrolyte-containing solution at a temperature lower than 10 ° C. Here, as the metal titanium substrate to be anodized, a metal titanium substrate having no oxide film on the surface is used, and a metal titanium substrate obtained by firing a metal titanium substrate having an oxide film on the surface in vacuum is used. Use cases are included. In the following description, if necessary, the former may be called a direct oxidation method, and the latter may be called a re-oxidation method.
[0016]
In a preferred embodiment of the present invention, a metal titanium substrate having an oxide film on its surface is baked in a vacuum or argon gas, and then anodized in an electrolyte-containing solution at a temperature of less than 10 ° C. to form an oxide film on the metal titanium substrate surface. (Reoxidation method) is desirable.
[0017]
Further, it is desirable that the metal titanium substrate having an oxide film on the surface before firing in a vacuum or argon gas has an oxide film formed by heat-treating the metal titanium substrate in the presence of oxygen.
[0018]
Further, it is desirable that the firing in vacuum or in argon gas is performed at a temperature of 500 to 900 ° C. In particular, it is desirable to perform firing at a temperature of 500 to 900 ° C. in a vacuum.
[0019]
Furthermore, in the reoxidation method of the present invention, the variation in the thickness of the oxide film is such that the thickness of the oxide film on the surface of the titanium metal substrate before firing in vacuum or in argon gas is 50 nm or more, Alternatively, it is desirable that the thickness of the oxide film on the surface of the titanium metal substrate after firing in an argon gas is less than 50 nm.
[0020]
Further, using the method of forming an oxide film (direct oxidation method or re-oxidation method), a dense oxide film is formed on the surface of the metal titanium substrate by anodizing in an electrolyte-containing solution at a temperature of less than 10 ° C. Provided is a titanium electrolytic capacitor using a metal titanium substrate having an oxide film as an anode.
[0021]
Further, in the above titanium electrolytic capacitor, the metal titanium substrate having an oxide film on the surface is baked in a vacuum or in argon gas, and then anodized in an electrolyte-containing solution at a temperature of less than 10 ° C. It is desirable to use, as the anode, a metal titanium substrate having a dense oxide film whose oxide film has been reformed.
[0022]
In the present invention, the term “oxide film” includes not only a titanium oxide film but also a composite oxide of titanium oxide such as strontium titanate and barium titanate containing other elements such as strontium and barium.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As already described with reference to FIG. 1, a titanium oxide film 2 is formed on a titanium anode substrate 1 to form an anode. A titanium wire is attached to the anode. MnO as solid electrolyte 3 2 And a cathode structure in which a carbon layer 4 is adhered thereon to lower the conductive resistance, and further, a silver paste 5 is applied and an external lead wire (not shown) is soldered. The finished device is sealed in a case 6 to protect it from external moisture and contamination.
[0024]
The metal titanium substrate used in the present invention is a porous sintered body obtained by sintering a metal titanium plate or a metal titanium powder. Usually, when manufacturing a titanium electrolytic capacitor, the latter metal titanium powder is used as an anode. A sintered porous sintered body is used. When producing this porous sintered body, metal titanium powder may be used as a raw material, but embrittled titanium hydride powder can also be used. When titanium hydride powder is used, heat treatment is performed under reduced pressure before, during or after sintering to perform dehydrogenation.
[0025]
When preparing the porous sintered body of the above-mentioned metal titanium powder, the metal titanium powder to be used usually has a particle size of 0.5 to 100 μm and an average particle size of 1 to 50 μm. A known method can be used for forming the porous sintered body. For example, first, titanium powder is press-formed by a press forming machine. At this time, a binder such as styrene resin, acrylic resin, cellulose, polyethylene glycol resin, and camphor is mixed with the titanium powder as needed. The molded product is fired at 600 to 900 ° C. in a vacuum. When the porous sintered body thus produced is used for a capacitor, a titanium wire is attached at the time of pressure molding or after firing. In order to increase the capacitance when a capacitor is made, it is necessary to make the porous sintered body as large as possible in specific surface area. Specifically, the porous sintered body is preferably formed so that the sintered density (the ratio of the density of the porous sintered body to the true specific gravity of metallic titanium) is 30 to 70%. As the sintering density increases, the specific surface area decreases. If the sintering density is too low, the specific surface area will increase, but the strength of the porous sintered body will decrease, making it impossible to use it as a capacitor.
[0026]
Hereinafter, the process of the present invention will be described:
In the method of the present invention, an oxide film is formed on the surface of a titanium metal substrate by subjecting the titanium metal substrate (substrate obtained by the direct oxidation method and the reoxidation method) to anodic oxidation in an electrolyte-containing solution at a temperature lower than 10 ° C. Known electrolytes are used as the electrolyte. For example, in an aqueous solution, phosphoric acid, an adipate, a borate, a phthalate, a maleate, a benzoate, an alkali metal salt such as a citrate, an ammonium salt, sulfuric acid, etc. In a non-aqueous solution, ammonium borate, sodium acetate, an ethylene glycol solution of phosphoric acid, and in a molten salt, NaNO 3 , KNO 3 And the like.
[0027]
As the anodic oxidation method, a metal titanium substrate which has been subjected to the vacuum firing treatment (reoxidation method) or not (direct oxidation method) as described above is used as an anode, and anodized by applying a voltage in the above-mentioned electrolyte-containing solution. The temperature of the electrolyte-containing solution at the time of anodic oxidation is always kept at less than 10 ° C, preferably 5 ° C or less, particularly preferably -5 to 5 ° C. Conventional anodic oxidation is usually carried out at room temperature or at least 10 ° C. at a low temperature in order to efficiently form an oxide film and to form a thicker film. However, in the method of forming an oxide film according to the present invention, since the oxide film acts as a dielectric of a titanium electrolytic capacitor as its main application, it must be thinner, denser, and stronger. Since Joule heat is generated during anodic oxidation, heat is applied to the surface of the metal titanium substrate on which the oxide film is formed and the oxide film to be formed. When heat is applied in this manner, particles of oxides (such as titanium oxide) to be formed easily grow and have a large particle size, and the oxide film lacks denseness. In addition, when heat is applied, distortion occurs between the oxide film and the metal titanium substrate due to the expansion coefficient and the like, and the formed oxide film is easily peeled off. Furthermore, as the temperature at which the oxide film is formed increases, the crystallinity of the oxide (such as titanium oxide) increases, and the denseness of the film decreases. When a capacitor is formed, current leaks from the crystal grain boundaries. For example, the characteristics of the oxide film as a capacitor deteriorate. Therefore, in the present invention, the anodic oxidation is performed at a temperature lower than 10 ° C. to sufficiently cool the electrolyte-containing aqueous solution so as to remove Joule heat generated at the time of the anodic oxidation, and the oxide is converted to an amorphous oxide by performing the anodic oxidation at a lower temperature. Can form an oxide film. Therefore, a denser and more uniform oxide film is formed, and when a capacitor is formed, a dielectric film having less leakage current and a larger electric capacity can be formed.
[0028]
The voltage to be applied is 10 to 50 V, preferably 20 to 40 V, and the voltage application time is 1 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes. After anodic oxidation, the substrate surface is sufficiently washed with water and then dried to obtain a metal titanium substrate on which an oxide film is formed.
[0029]
In the present invention, as the metal titanium substrate to be anodized at a low temperature as described above, it is desirable to fire a metal titanium substrate having an oxide film of a certain thickness on its surface in a vacuum, and preferably to have an oxide film of 50 nm or more. And particularly preferably 50 to 500 nm, and more preferably 100 to 200 nm. In the present invention, the oxide film includes not only a titanium oxide film but also a titanium oxide composite oxide such as strontium titanate and barium titanate containing other elements such as strontium and barium.
[0030]
This oxide film can be formed by various methods, for example, (a) heat treatment in the presence of oxygen, (b) surface treatment of metal titanium with titanic acid or an organic titanium compound, and (c) titanium tetrachloride. Surface treatment, or (d) electrochemical treatment.
[0031]
(A) In the case of heat treatment in the presence of oxygen, the treatment temperature is preferably 500 to 900 ° C, and the oxygen concentration is usually 20 to 100%.
[0032]
(B) When treating with a titanic acid or an organic titanium compound, the titanic acid used is orthotitanic acid, metatitanic acid, peroxotitanic acid or the like. Of these, peroxotitanic acid, which can be used in a neutral pH range when converted to an aqueous solution, is preferably used.
[0033]
The above peroxotitanic acid is also called peroxytitanic acid or titanium peroxide, and its structure is H 4 TiO 5 , Ti (OOH) (OH) 3 Or TiO 3 ・ 2H 2 Indicated by O. The peroxotitanic acid is usually handled in a yellow, yellow-brown or red-brown transparent viscous aqueous solution (sol solution), and a commercially available one can be used. Examples of commercially available products include “PTA-85” and “PTA-170” (both are PTA aqueous solutions manufactured by Tanaka Transcription Co., Ltd.). It is also possible to prepare by a known method, for example, hydrolyze an aqueous solution of titanium tetrachloride with aqueous ammonia, produce a slurry containing titanium hydroxide, wash this, and then add hydrogen peroxide. An aqueous solution of peroxytitanic acid is obtained.
[0034]
As the organic titanium compound, alkoxytitanium is preferable, and specific examples thereof include tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, and tetraisobutoxytitanium. These organotitanium compounds containing alkoxytitanium are usually used as a solution in which an alcohol such as isopropyl alcohol, ether, or a hydrocarbon solvent is used.
[0035]
The method of applying the titanic acid or the organotitanium compound is, for example, a method of immersing the metal titanium substrate in the aqueous solution of the titanic acid or the solution of the organic titanium compound (dip coating), or spraying the aqueous solution of the titanic acid or the solution of the organic titanium compound on the metal titanium substrate. Spraying method. At this time, it is desirable to repeatedly perform the operation of applying a coating to form a uniform oxide film on the surface of the metal titanium substrate, drying the coating, and applying the coating again a plurality of times. In addition, when air bubbles adhere to the surface of the titanium metal substrate during coating, a uniform oxide film cannot be finally formed. Therefore, in order to prevent this, an aqueous solution of titanic acid or an organic titanium compound applied to the surface of the titanium metal substrate in a vacuum to prevent this. Is desirably defoamed.
[0036]
(C) A surface treatment method using titanium tetrachloride is to immerse a metal titanium substrate in an aqueous solution of titanium tetrachloride, and then hydrolyze titanium tetrachloride while adding sodium hydroxide to control the pH of the aqueous solution to around 2.0. Then, a hydroxide of titanium is deposited on the surface of the metallic titanium substrate. Next, the metal titanium substrate is pulled up and fired at 500 to 900 ° C. in the air to form a titanium oxide film.
[0037]
(D) The electrochemical treatment is based on anodic oxidation in various electrolyte-containing aqueous solutions. Known electrolytes are used as the electrolyte used at this time.For example, in an aqueous solution, phosphoric acid, an adipate, a borate, a phthalate, a maleate, a benzoate, an alkali metal salt such as a citrate or the like is used. In a non-aqueous solution, ammonium borate, sodium acetate, an ethylene glycol solution of phosphoric acid, and in a molten salt, NaNO 3 , KNO 3 And the like. In the anodic oxidation method, a metal titanium substrate is used as an anode, and the anode is anodized by applying a voltage in the electrolyte-containing solution. The voltage applied at this time is 10 to 50 V, preferably 20 to 40 V, and the voltage application time is 1 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes. The temperature is usually at room temperature, but it is more preferable to perform at a low temperature of less than 10 ° C., preferably -5 to 5 ° C. in order to form a dense oxide film. After anodic oxidation, the substrate surface is sufficiently washed with water and then dried to obtain a metal titanium substrate on which an oxide film is formed.
[0038]
In addition, particularly when the titanium metal substrate is a titanium plate, before the above-described treatment operation, a surface treatment for removing dirt adhering to the surface of the titanium metal substrate and simultaneously improving the specific surface area of the substrate surface is performed. It is desirable to do. Specifically, it is treated with an acid such as hydrogen fluoride or another oxidizing agent.
[0039]
As described above, the metal titanium substrate having the oxide film is fired in a vacuum or in an argon gas. In this case, the thickness of the oxide film is preferably set to less than 50 nm. The firing temperature and time are generally 500 to 900 ° C, preferably 550 to 750 ° C, for 10 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 3 hours. When firing in a vacuum, the degree of vacuum is usually 1 × 10 -2 Pa-1 × 10 -4 Pa.
The thickness of the oxide film after firing is preferably less than 50 nm, more preferably 10 nm or less. By sintering the oxide film formed on the surface of the titanium metal substrate as described above, the oxygen component in the oxide film is diffused and permeated into the titanium metal. Usually, in the state where the oxide film is formed, a gradient of the oxygen concentration is seen from the surface of the metal titanium substrate to the inside (the oxygen concentration in the metal titanium decreases from the surface to the inside). It is desirable to make the titanium surface in a state where the oxygen concentration decreases and the oxygen concentration gradient near the surface disappears.
[0040]
The oxide film formed on the surface of the metal titanium substrate as described above may be subjected to a heat treatment at 200 to 400 ° C. in order to further remove moisture or hydroxide contained therein.
[0041]
Preferred processing modes include, for example, the following steps:
(1) An oxide film is formed by applying a titanic acid or an organic titanium compound on the surface of a metal titanium substrate, and the metal titanium substrate having the oxide film is fired in a vacuum to reduce the thickness of the oxide film. A method for forming an oxide film on a titanium metal substrate, comprising re-forming a dense oxide film on the surface of the titanium metal substrate by anodizing in an electrolyte-containing solution at 0 ° C;
(2) heat-treating the titanium metal substrate in the presence of oxygen to form an oxide film, and further sintering in vacuum to reduce the thickness of the oxide film, followed by anodic oxidation in an electrolyte containing solution at 0 ° C. Forming a dense oxide film on the surface of the metal titanium substrate by performing the method.
[0042]
As described above, the surface of the metal titanium substrate having a certain amount of oxide film is once baked in a vacuum or argon gas to perform a treatment for diffusing the oxygen of the oxide film into the metal titanium, and then formed again by low-temperature anodic oxidation. The obtained oxide film (an oxide film formed by a so-called reoxidation method) is uniform and strong, and when a solid electrolytic capacitor is manufactured using the oxide film, a capacitor having a high dielectric constant and a small leakage current can be obtained.
[0043]
A solid electrolytic capacitor can be produced using the titanium metal substrate having an oxide film obtained as described above as an anode. At this time, as a cathode, similarly to a tantalum electrolytic capacitor, a manganese compound such as manganese sulfate is heat-treated on an oxide film to make manganese oxide a cathode, or a porous sintered body is immersed in an aqueous solution of manganese nitrate. The step of thermally decomposing the manganese dioxide in an electric furnace to form manganese dioxide can be repeated to grow a manganese dioxide layer, or a capacitor can be prepared using a conductive polymer compound as a cathode. An external lead wire (not shown) is soldered by depositing a carbon layer thereon to lower the conductive resistance and further applying a silver paste. After the formation of manganese dioxide, a double structure in which a conductive polymer is formed may be employed. The use of a liquid electrolyte is also possible. Any known cathode structure as exemplified above as a prior art, including a solid electrolyte and a liquid electrolyte, can be employed.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
Here, the evaluation of the insulating property of the formed oxide film and the measurement of the electric capacity were performed by the following methods.
[0045]
1) Evaluation of insulation properties (measurement of leakage current)
Mask the test sample of the titanium plate with insulating tape to about 1cm 2 Electrode area. When this is used as a positive electrode, a mesh-shaped Pt plate (50 mm × 50 mm) is used as a counter electrode (negative electrode), and a 150 g / L ammonium adipate aqueous solution is used as an electrolyte, and the applied voltage is 5 V, 10 V, 15 V, 20 V, and 30 V. 1 minute after each, the value of current (leakage current) flowing between the positive electrode and the counter electrode was measured.
Since the measured value of the leakage current changes depending on the order in which the voltage is applied, always make measurements from the low voltage side.If bubbles are generated on the electrode surface, turn off the voltage and stir the liquid thoroughly until the bubbles disappear. It is necessary to.
[0046]
2) Electric capacity measurement
Using the test sample whose leakage current was measured as a positive electrode and a titanium plate (20 mm × 100 mm) as a counter electrode, the capacitance of the film was directly measured by an LCR (inductance, capacitance, resistance) meter under the following conditions.
·Measurement condition
Electrolyte solution: 150 g / L ammonium adipate aqueous solution
Frequency: 120Hz
Amplitude: 1V
(Note) In this measurement method, the capacitance of the surface of the counter electrode is added in series, but the capacitance of the Ti plate is negligible because it is sufficiently larger than the test electrode (1 / total capacity = 1 / sample capacity + 1 / Ti plate capacity). , The capacity of the Ti plate is negligible if it is sufficiently large compared to the sample capacity).
[0047]
<Example 1>
The metal titanium plate was fired in oxygen at 600 ° C. for 2 hours to prepare a metal titanium plate having an oxide film formed thereon.
Next, a metal titanium plate having an oxide film formed thereon is approximately 1 × 10 -3 It was baked at 800 ° C. for 2 hours in a vacuum of Pa, and the oxide film was apparently disappeared.
Thereafter, the fired metal titanium plate was converted into an electrode, and reoxidized by anodic oxidation in a 1% by weight phosphoric acid aqueous solution at 0 ° C. by applying a voltage of 30 V for 5 minutes to obtain a target oxide film.
With respect to this oxide film, insulation evaluation and electric capacity were measured. Table 1 shows the obtained results.
[0048]
<Example 2>
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that anodic oxidation was performed in a 1% by weight aqueous solution of phosphoric acid at 5 ° C. to form an oxide film. With respect to this oxide film, insulation evaluation and electric capacity were measured. Table 1 shows the obtained results.
[0049]
<Example 3>
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that anodic oxidation was performed in a 1% by weight phosphoric acid aqueous solution at 8 ° C. to form an oxide film. With respect to this oxide film, insulation evaluation and electric capacity were measured. Table 1 shows the obtained results.
[0050]
<Example 4>
The metal titanium plate was formed into an electrode, and an oxide film was formed by anodic oxidation in a 1% by weight phosphoric acid aqueous solution at 5 ° C. at a voltage of 30 V for 5 minutes. With respect to this oxide film, insulation evaluation and electric capacity were measured. Table 1 shows the obtained results.
[0051]
<Comparative Example 1>
An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that anodic oxidation was performed in a 1% by weight aqueous phosphoric acid solution at 20 ° C. to form an oxide film. With respect to this oxide film, insulation evaluation and electric capacity were measured. Table 1 shows the obtained results.
[0052]
<Comparative Example 2>
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that anodic oxidation was performed in a 1% by weight aqueous phosphoric acid solution at 15 ° C., and an oxide film was formed. With respect to this oxide film, insulation evaluation and electric capacity were measured. Table 1 shows the obtained results.
[0053]
<Comparative Example 3>
An experiment was performed in the same manner as in Example 4 except that anodic oxidation was performed in a 1% by weight phosphoric acid aqueous solution at 20 ° C., and an oxide film was formed. This oxide film was evaluated for insulation properties and measured for electric capacity. Table 1 shows the obtained results.
[0054]
[Table 1]
[0055]
As can be seen from the table, the oxide film formed by anodizing at a temperature of less than 10 ° C., which is the method of the present invention, and the oxide film formed by re-oxidizing and then anodizing at a temperature of less than 10 ° C. have a small leakage current and an electric capacity. It can be seen that a titanium electrolytic capacitor having a large value can be obtained.
[0056]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for forming a stable and dense oxide film having a large dielectric constant on the surface of a titanium metal substrate, and by using such an oxide film, a titanium electrolytic capacitor having a small size, a large capacity, a small leakage current and a long life is provided. Successful development.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a conceptual diagram of a titanium electrolytic capacitor.
FIG. 2 is a schematic diagram showing both a tantalum electrolytic capacitor and an aluminum electrolytic capacitor.
[Explanation of symbols]
1 Titanium substrate anode
2 Titanium oxide coating
3 solid electrolyte
4 Graphite layer
5 Silver paste
6 cases
