JP2004018946A

JP2004018946A - HIGH-PURITY Si-Ge ALLOY TARGET AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND SPUTTERED HIGH-PURITY Si-Ge FILM

Info

Publication number: JP2004018946A
Application number: JP2002175815A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Shindo; 新藤　裕一朗
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-17
Also published as: JP4213408B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To decrease impurities, to uniformize the thickness of a film at film deposition, to reduce the occurrence of particles, to uniformize uniformity and a film composition and to improve sputtering characteristics. <P>SOLUTION: A high-purity Si-Ge alloy target has ≥5N(99.999wt.%) purity, excluding gas components. The high-purity Si-Ge alloy target is stably manufactured by the steps of: melting and casting high-purity Si and high-purity Ge to be principal components of the target in high vacuum; pulverizing the resultant alloy ingot to prepare Si-Ge alloy fine powder; and sintering the fine powder. By the method, a sputtered Si-Ge film having uniform film thickness, reduced leakage current and excellent film characteristics can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体特性を有し、光通信用素子や太陽電池用材料として使用することが可能である半導体素子用高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜又はこれらを製造するための高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＳＩ用半導体材料としては、シリコンが最もポピュラーな材料であるが、光通信用（ＬＥ／ＬＥＤ）としてはインジウム・燐、ガリウム・砒素等の化合物半導体が使用されている。
しかし、インジウムは資源寿命が極めて少なく、２０年程度が採掘可能年数と云われており、また砒素は周知のように毒性の強い元素である。このようなことから、現在広範囲に使用されている光通信用半導体材料は、使用上に大きな問題があると云わざるを得ない。
特に、製品寿命の短い携帯電話に使用されているガリウム・砒素の半導体素子は、強い毒性を持つ砒素があるために、これらの廃棄処理が大きな問題となっている。
【０００３】
このような情況において、Ｓｉ−Ｇｅ系材料が半導体特性を有することが分かり、好ましい光通信用素子や太陽電池用材料であるとの指摘がなされている。このＳｉ−Ｇｅ系材料の大きな利点は、いずれも地球上で豊富な材料であること、また毒性等の心配が全くないことであるが、さらに従来の化合物半導体と同等の半導体特性が得られかつ安価であるという大きな利点がある。
しかし、このＳｉ−Ｇｅ系材料に問題がないわけではなく、現在のところ高純度かつ高品質な材料に作製するための技術が確立されていないことである。
【０００４】
現在、Ｓｉ−Ｇｅ系材料からなる薄膜を形成する技術としては、Ｓｉ−Ｇｅ系材料ターゲットをスパッタリングしてＳｉ基板上にＳｉ−Ｇｅ系半導体膜を形成するものである。
Ｓｉ−Ｇｅ系材料からなる薄膜に含有される主な不純物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属元素、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素、その他の不純物として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ等の重金属元素又は軽金属元素が挙げられる。
前記遷移金属元素は、界面接合部のトラブルの発生原因となり、アルカリ金属元素は拡散し易く、容易に移動するためＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化につながり、また放射性元素はα線を放出し、ソフトエラーとなることが知られている。また重金属元素又は軽金属元素の存在は、電気抵抗を上げ半導体素子の動作性能の信頼性を低下させる原因となっている。
【０００５】
また、酸素、炭素、窒素、水素、硫黄等のガス成分もＳｉ−Ｇｅ系材料ターゲットのスパッタリングの際に、アーキングやパーティクル発生の原因になり、電気抵抗を上げる原因ともなっている。
しかし、Ｓｉ−Ｇｅ系材料は高純度化が難しく、また一旦高純度化してもスパッタリングターゲットの製造工程では、上記のような不純物が混入し易く、純度を維持することが難しいという問題がある。したがって、Ｓｉ−Ｇｅ系材料ターゲットをスパッタリングしてＳｉ基板上にＳｉ−Ｇｅ系半導体膜を形成する場合に、ターゲットの純度の向上は、極めて重要な問題となっている。
【０００６】
また、一般にスパッタリングにより成膜する場合、成膜速度を高速化し生産効率を上げるために、成膜面積を拡大する、すなわち大きな面積のターゲットを使用してスパッタリングを行なうことが行なわれるが、スパッタリングの際の、パーティクルの発生又は膜厚の均一性が大きな問題となる。
製造工程によるＳｉ−Ｇｅ系材料ターゲットの性状や構造がスパッタリングに直接反映されるので、従来は所定の膜組成を大きな基板に均一に成膜することが難しく、またアーキングやパーティクル発生が避けられなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するために、不純物が少なく、成膜時における厚膜の均一化が可能であり、またパーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティと膜組成が均一で、スパッタ特性が良好である、高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット及び該高純度ターゲットを安定して製造できる方法並びに膜厚が均一でリーク電流が少なく膜特性に優れたＳｉ−Ｇｅ系スパッタ膜を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．ガス成分を除き、純度が５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であることを特徴とする高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット
２．ターゲット中の不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属元素がそれぞれ２ｗｔｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有量が１ｗｔｐｐｂ以下、その他の不純物として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ等の重金属元素又は軽金属元素の含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット
３．ターゲット中のガス成分である酸素が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット
４．ターゲット中のガス成分である炭素５０ｗｔｐｐｍ以下、窒素５０ｗｔｐｐｍ以下、水素５０ｗｔｐｐｍ以下、硫黄５０ｗｔｐｐｍ以下（いずれもドーパントとする場合を除く）であることを特徴とする上記１〜３のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット
５．ターゲットの相対密度が９０％以上であること特徴とする上記１〜４のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット
６．固溶組織を備えた上記１〜５のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット
７．Ｂ、Ｃ等のドーパントを固溶する範囲で含有することを特徴とする上記１〜５のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット
を提供する。
【０００９】
また、本発明は、
８．主成分となる高純度Ｓｉ及び高純度Ｇｅを高真空中で溶解・鋳造して合金インゴットを作製し、これを粉砕してＳｉ−Ｇｅ系合金微粉末を作製した後、この微粉末を焼結することを特徴とする高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造方法
９．Ｂ、Ｃ等のドーパントを固溶する範囲で含有することを特徴とする上記８記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造方法
１０．Ｇｅ原料を王水等の酸に溶解してＧｅＣｌ_４として回収し、これを水素還元して５ＮレベルのＧｅ粉末を得、この５ＮレベルのＧｅ粉末と同５ＮレベルのＳｉを混合して真空中で溶解することを特徴とする上記８又は９記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造方法
１１．平均粒径が１ｍｍ以上の塊状のＳｉと混合して溶解することを特徴とする上記１０記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造方法
１２．微粉末をホットプレス、熱間静水圧プレス又は放電プラズマ焼結法で焼結することを特徴とする上記８〜１１のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造方法
を提供する。
【００１０】
また、本発明は、
１３．ガス成分を除き、純度が５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であることを特徴とする高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜
１４．不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属元素がそれぞれ２ｗｔｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有量が１ｗｔｐｐｂ以下、その他の不純物として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ等の重金属元素又は軽金属元素の含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１３記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜
１５．ガス成分である酸素が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１３又は１４記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜
１６．ガス成分である炭素５０ｗｔｐｐｍ以下、窒素５０ｗｔｐｐｍ以下、水素５０ｗｔｐｐｍ以下、硫黄５０ｗｔｐｐｍ以下（いずれもドーパントとする場合を除く）であることを特徴とする上記１３〜１５のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜
１７．固溶組織を備えた上記１３〜１６のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜
１８．Ｂ、Ｃ等のドーパントを固溶する範囲で含有することを特徴とする上記１３〜１７のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜
を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＳｉ−Ｇｅ系合金ターゲットは、半導体特性を有する範囲の成分範囲を含む。通常５〜５０ｗｔ％Ｓｉ−Ｇｅであり、少量のＢ、Ｃ等のドーパントを固溶する範囲で含有するＳｉ−Ｇｅターゲットを包含する。また本発明のＳｉ−Ｇｅ系合金ターゲットは、Ｓｉ−Ｇｅ固溶体の組織を備えている。
本発明のターゲットの製造に際しては、３ＮレベルのＧｅ原料を王水等の酸に溶解してＧｅＣｌ_４として回収し、これを水素還元により５ＮレベルのＧｅ粉末を得る。水素還元後、一旦これを真空中で溶解し、スラグ等の不純物を除去してさらに純度を向上させることもできる。
次に、この５ＮレベルのＧｅ粉末と同５ＮレベルのＳｉを混合して真空中で溶解する。５ＮレベルのＳｉは、平均粒径１ｍｍ以下の微粉を使用すると汚染の原因となりうることから、塊状（平均粒径１ｍｍ以上）のＳｉを使用することが望ましい。
【００１２】
上記の、主成分となる高純度Ｓｉ及び高純度Ｇｅを高真空中で溶解・鋳造して合金インゴットを作製する。溶解の際、表面に浮上したスラグは除去し、純度をさらに向上させる。インゴットを粉砕してＳｉ−Ｇｅ系合金微粉末を作製する。この微粉末は固溶体となっている。このＳｉ−Ｇｅ系合金微粉末を焼結して高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットを得る。このターゲットには、Ｂ、Ｃ等のドーパントを固溶する範囲で含有することができる。
微粉末をホットプレス、熱間静水圧プレス又は放電プラズマ焼結法で焼結することができる。以上の工程により、高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造する。
【００１３】
上記の製造方法によって、本発明のターゲットは、ガス成分を除き、純度が５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上である高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットを得ることができる。これによって、成膜時における厚膜の均一化が可能であり、またパーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティと膜組成が均一で、スパッタ特性が良好である、高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットが得られる。
また、ターゲット中の不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属元素がそれぞれ２ｗｔｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有量が１ｗｔｐｐｂ以下、その他の不純物として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ等の重金属元素又は軽金属元素の含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下である高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット得ることができ、半導体素子の動作性能の信頼性に優れた成膜が可能となる。
【００１４】
ターゲット中のガス成分である酸素は１０００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以下とすることができる。これによって、さらにパーティクルの発生を抑制し、ユニフォーミティと膜組成が均一な成膜が可能となる。
また、ターゲット中のガス成分である炭素５０ｗｔｐｐｍ以下、窒素５０ｗｔｐｐｍ以下、水素５０ｗｔｐｐｍ以下、硫黄５０ｗｔｐｐｍ以下（いずれもドーパントとする場合を除く）とすることができ、同様な特性上の向上を図ることができる。
ターゲットの相対密度は９０％以上、さらには９５％以上とすることができ、固溶組織を備えた高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットを得ることができる。
さらにターゲット組織の平均結晶粒径は３００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下とすることができるが、これによって、さらにアーキングやパーティクルの発生を抑制し、安定した特性を持つ膜を得ることができる。
【００１５】
スパッタリングに際しては、ターゲットに安定したバイアス電圧を印加できるので、プラズマ密度が上げ易く、スパッタガス圧が低く抑えられるのでガス損傷の少ない良好な膜を得ることができる。
以上によって、パーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティと膜組成が均一で、リーク電流が少ない膜特性に優れた成膜が可能となる。
本発明は、高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットを使用して形成された高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜の全てを包含するものである。
【００１６】
【実施例及び比較例】
次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。
【００１７】
（実施例１）
純度３ＮレベルのＧｅ１５００ｇを王水に溶解し、ＧｅＣｌ_４として回収する。次に、これ水素還元してＧｅ粉末１２００ｇを得た。
これを石英ボート中で、１０００°Ｃで真空溶解した。上部に浮いたスラグを除去した後、凝固させたものをメノウ乳鉢で粉砕し、８００ｇのＧｅ粉末を得た。
一方、市販品である５Ｎレベルの多結晶Ｓｉ粉を篩いにかけ、平均粒径１ｍｍ以上の粒を２００ｇ秤量した。そして、これらの粉末を真空中で石英アンプル中に封入した。
【００１８】
次に、Ｇｅ粉末及びＳｉ粒を封入した石英アンプルを１０５０°Ｃに加熱し、溶解した。溶湯の上部のスラグを除去した後、凝固させ、得られたインゴットを微粉砕した。Ｇｅ−Ｓｉ合金インゴットは固溶体であり、非常に脆いので容易に粉砕できた。
このようにして得たＧｅ−Ｓｉ合金粉末を、さらに真空加圧焼結法により９５０°Ｃ、面圧２５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２で、２時間焼結した。
得られた焼結体の表面を平面研削盤で表面層を除去し、ターゲットを作製した。アルキメデス法で密度を測定し、さらにＸＲＤで結晶構造解析した。このＧｅ−Ｓｉターゲットの不純物を化学分析した結果を、表１に示す。
ターゲット中のガス成分である酸素は３００ｗｔｐｐｍ、炭素２０ｗｔｐｐｍ、窒素２０ｗｔｐｐｍ、水素１ｗｔｐｐｍ以下、硫黄１ｗｔｐｐｍ以下であった。また、ターゲットの相対密度は９７％であり、均一な固溶体であった。
このターゲットを使用してＳｉ（１００）基板上にＤＣマグネトロンスパッタして、パーティクルの発生個数及び膜厚分布を調べた。その結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
（実施例２）
実施例１で得たＧｅ粉末８００ｇと同様のＳｉ粉末２００ｇ及びＢ粉末０．１ｇを実施例１と同様に、真空中で石英アンプル中に封入した。
このＧｅ粉末及びＳｉ粉末を封入した石英アンプルを１１５０°Ｃに加熱し、溶解した。これを急冷してインゴットを得た。これをさらに微粉砕した。
同様にＧｅ−Ｓｉ−Ｂ合金インゴットは固溶体であり非常に脆いので、容易に粉砕できた。これを、真空加圧焼結法により９５０°Ｃ、面圧２５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２で、２時間焼結した。
得られた焼結体の表面を平面研削盤で表面層を除去し、ターゲットを作製した。また、アルキメデス法で密度を測定し、さらにＸＲＤで結晶構造解析した。また、このＧｅ−Ｓｉ−Ｂターゲットの不純物を化学分析した結果を、表１に示す。
ターゲット中のガス成分である酸素は４００ｗｔｐｐｍ、炭素３０ｗｔｐｐｍ、窒素１０ｗｔｐｐｍ以下、水素１ｗｔｐｐｍ以下、硫黄１ｗｔｐｐｍ以下であった。また、ターゲットの相対密度は９６％であり、均一な固溶体であった。
このターゲットを使用してＳｉ（１００）基板上にＤＣマグネトロンスパッタして、パーティクルの発生個数及び膜厚分布を調べた。その結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】

【００２２】
（比較例１）
ボールミルで粉砕したＳｉ粉末２０ｇとＧｅ粉末８０ｇを混合し、この混合粉末を黒鉛モールドに充填し、真空雰囲気中で９５０°Ｃ、面圧２５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ^２で、２時間焼結した。
得られた焼結体の表面を平面研削盤で表面層を除去し、ターゲットを作製した。また、アルキメデス法で密度を測定し、さらにＸＲＤで結晶構造解析した。
ターゲット中のガス成分である酸素は８２０ｗｔｐｐｍ、炭素１００ｗｔｐｐｍ、窒素７０ｗｔｐｐｍ、水素４０ｗｔｐｐｍ、硫黄４０ｗｔｐｐｍであった。また、ターゲットの相対密度は８５％であった。
組織観察したところ、組織が不均一となっており、Ｓｉリッチ相とＧｅリッチ相の相が観察された。
このターゲットを使用してスパッタリングを実施し、パーティクルの発生個数及び膜厚分布を調べた。その結果を表２に示す。
【００２３】
表１に示すように、本発明の実施例においては、ガス成分を除く不純物含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、また酸素等のガス成分含有量も低く、相対密度はいずれも９５％以上、膜の均一性（ユニフォーミティ、３σ）が良好、パーティクルの発生は著しく低く、スパッタ性が良好であるという結果が得られた。
これに対して、比較例はＳｉリッチ相とＧｅリッチ相の相が観察され、組織が不均一であり、不純物含有量が高く、パーティクルの発生が顕著で、剥離し易い膜が形成された。そして、これらはスパッタ成膜の品質を低下させる原因となった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットは、不純物が少なく、成膜時における厚膜の均一化が可能であり、またパーティクルの発生が少なく、ユニフォーミティと膜組成が均一で、スパッタ特性が良好であるという優れた効果を有し、さらに該ターゲットを安定して製造できる著しい効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-purity Si-Ge-based sputtered film for a semiconductor device or a high-purity Si-Ge for producing them, which has semiconductor characteristics and can be used as a material for optical communication devices and solar cells. The present invention relates to an alloy base target and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silicon is the most popular material for LSI semiconductors, but compound semiconductors such as indium / phosphorus and gallium / arsenic have been used for optical communications (LE / LED).
However, indium has a very short resource life, about 20 years is said to be a minable year, and arsenic is a highly toxic element as is well known. For this reason, it must be said that the semiconductor materials for optical communication that are currently widely used have a great problem in use.
In particular, gallium / arsenic semiconductor elements used in mobile phones with a short product life are highly toxic arsenic, and disposal of these elements is a major problem.
[0003]
Under such circumstances, it has been found that the Si—Ge-based material has semiconductor characteristics, and it has been pointed out that it is a preferable optical communication element or solar cell material. The great advantage of this Si-Ge material is that it is abundant on the earth, and there is no concern about toxicity, etc., but further, semiconductor characteristics equivalent to those of conventional compound semiconductors can be obtained and There is a great advantage that it is inexpensive.
However, this Si—Ge-based material is not without problems, and a technology for producing a high-purity and high-quality material has not been established at present.
[0004]
Currently, as a technique for forming a thin film made of a Si—Ge based material, a Si—Ge based semiconductor target is formed on a Si substrate by sputtering a Si—Ge based material target.
The main impurities contained in the thin film made of Si-Ge material include transition metal elements such as Fe, Ni, Co and Cu, alkali metal elements such as Na and K, radioactive elements such as U and Th, and other Examples of the impurities include heavy metal elements such as Al, Cr, Ca, and Mg or light metal elements.
The transition metal element causes troubles at the interface junction, the alkali metal element easily diffuses and easily moves, leading to deterioration of the MOS-LSI interface characteristics, and the radioactive element emits alpha rays and softens. It is known to cause an error. In addition, the presence of heavy metal elements or light metal elements increases the electrical resistance and decreases the reliability of the operation performance of the semiconductor element.
[0005]
In addition, gas components such as oxygen, carbon, nitrogen, hydrogen, and sulfur also cause arcing and particle generation during the sputtering of the Si—Ge-based material target, and increase the electrical resistance.
However, Si-Ge-based materials are difficult to be highly purified, and even if they are once highly purified, there are problems in that the impurities as described above are easily mixed in the manufacturing process of the sputtering target and it is difficult to maintain the purity. Therefore, when a Si—Ge based material target is sputtered to form a Si—Ge based semiconductor film on a Si substrate, improvement of the purity of the target is a very important problem.
[0006]
In general, when forming a film by sputtering, in order to increase the film forming speed and increase the production efficiency, the film forming area is expanded, that is, sputtering is performed using a target having a large area. At this time, the generation of particles or the uniformity of the film thickness becomes a big problem.
Since the properties and structure of the Si-Ge-based material target in the manufacturing process are directly reflected in sputtering, it has been difficult to form a predetermined film composition uniformly on a large substrate, and arcing and particle generation are unavoidable. It was.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present invention has few impurities, can make a thick film uniform during film formation, has few particles, has uniform uniformity and film composition, and has sputtering characteristics. It is an object to obtain a good high-purity Si-Ge-based alloy target, a method capable of stably manufacturing the high-purity target, and a Si-Ge-based sputtered film having a uniform film thickness, less leakage current, and excellent film characteristics And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
1. 1. A high-purity Si—Ge alloy target characterized by having a purity of 5N (99.999 wt%) or more excluding gas components. As impurities in the target, transition metal elements such as Fe, Ni, Co, and Cu are each 2 wtppm or less, alkali metal elements such as Na and K are each 1 wtppm or less, and the content of radioactive elements such as U and Th is 1 wtppb or less, 2. The high-purity Si—Ge alloy target as described in 1 above, wherein the content of heavy metals or light metals such as Al, Cr, Ca and Mg is 1 wtppm or less as other impurities. 3. The high-purity Si—Ge alloy target according to 1 or 2 above, wherein oxygen as a gas component in the target is 1000 wtppm or less. The high purity according to each of the above 1 to 3, wherein the gas components in the target are 50 wtppm or less of carbon, 50 wtppm or less of nitrogen, 50 wtppm or less of hydrogen, and 50 wtppm or less of sulfur (excluding cases where all are dopants). 4. Si—Ge alloy target 5. The high-purity Si—Ge based alloy target according to each of the above 1 to 4, wherein the target has a relative density of 90% or more. 6. The high-purity Si—Ge alloy target according to each of 1 to 5 above, which has a solid solution structure. The high-purity Si—Ge alloy target according to each of 1 to 5 above, which contains a dopant such as B and C in a range in which the dopant is solid-dissolved.
[0009]
The present invention also provides:
8). High-purity Si and high-purity Ge, which are the main components, are melted and cast in a high vacuum to produce an alloy ingot, which is pulverized to produce a Si-Ge alloy fine powder, which is then sintered. 8. A method for producing a high-purity Si-Ge alloy target characterized in that 9. The method for producing a high purity Si—Ge alloy target as described in 8 above, wherein a dopant such as B and C is contained in a range in which the dopant is dissolved. A Ge raw material is dissolved in an acid such as aqua regia and recovered as GeCl ₄ , and this is reduced with hydrogen to obtain a 5N level Ge powder. The 5N level Ge powder and the 5N level Si are mixed in a vacuum. 10. A method for producing a high-purity Si—Ge alloy target as described in 8 or 9 above, wherein 11. The method for producing a high purity Si—Ge alloy target as described in 10 above, wherein the melt is mixed with agglomerated Si having an average particle diameter of 1 mm or more. The method for producing a high-purity Si—Ge alloy target according to each of the above 8 to 11, wherein the fine powder is sintered by hot pressing, hot isostatic pressing or discharge plasma sintering.
[0010]
The present invention also provides:
13. 14. A high-purity Si—Ge-based sputtered film characterized by having a purity of 5N (99.999 wt%) or more excluding gas components. As impurities, transition metal elements such as Fe, Ni, Co and Cu are each 2 wtppm or less, alkali metal elements such as Na and K are each 1 wtppm or less, the content of radioactive elements such as U and Th is 1 wtppb or less, and other impurities 14. The high-purity Si-Ge-based sputtered film according to the above 13, wherein the content of heavy metal elements such as Al, Cr, Ca, Mg or light metal elements is 1 wtppm or less. 15. The high purity Si—Ge based sputtered film according to the above 13 or 14, wherein oxygen as a gas component is 1000 wtppm or less. The high-purity Si-Ge according to each of the above 13 to 15, which is a gas component of carbon 50 wtppm or less, nitrogen 50 wtppm or less, hydrogen 50 wtppm or less, and sulfur 50 wtppm or less (except when any of the dopants is used). System sputtered film 17. 17. The high-purity Si—Ge-based sputtered film according to each of the above 13 to 16, which has a solid solution structure. The high-purity Si—Ge-based sputtered film according to each of the above 13 to 17, wherein a dopant such as B or C is contained in a range in which the dopant is dissolved.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The Si—Ge based alloy target of the present invention includes a component range in a range having semiconductor characteristics. It is usually 5 to 50 wt% Si—Ge, and includes a Si—Ge target containing a small amount of a dopant such as B and C in a solid solution range. The Si—Ge based alloy target of the present invention has a structure of Si—Ge solid solution.
In the production of the target of the present invention, a 3N level Ge raw material is dissolved in an acid such as aqua regia and recovered as GeCl ₄ , and this is hydrogen reduced to obtain a 5N level Ge powder. After hydrogen reduction, this can be once dissolved in a vacuum to remove impurities such as slag, thereby further improving the purity.
Next, the 5N level Ge powder and the 5N level Si are mixed and dissolved in a vacuum. Since 5N level Si may cause contamination if fine powder having an average particle size of 1 mm or less is used, it is desirable to use bulk Si (average particle size of 1 mm or more).
[0012]
The above-described high-purity Si and high-purity Ge as the main components are melted and cast in a high vacuum to produce an alloy ingot. During melting, the slag floating on the surface is removed, and the purity is further improved. The ingot is pulverized to produce a Si—Ge alloy fine powder. This fine powder is a solid solution. The Si-Ge alloy fine powder is sintered to obtain a high purity Si-Ge alloy target. This target can contain dopants such as B and C as long as they are dissolved.
The fine powder can be sintered by hot pressing, hot isostatic pressing or discharge plasma sintering. Through the above steps, a high-purity Si—Ge alloy target is manufactured.
[0013]
By the above production method, the target of the present invention can obtain a high purity Si—Ge alloy target having a purity of 5N (99.999 wt%) or more, excluding gas components. As a result, a high-purity Si-Ge alloy target can be obtained, in which a thick film can be made uniform during film formation, particle generation is small, uniformity and film composition are uniform, and sputtering characteristics are good. It is done.
Further, as impurities in the target, transition metal elements such as Fe, Ni, Co, and Cu are each 2 wtppm or less, alkali metal elements such as Na and K are each 1 wtppm or less, and the content of radioactive elements such as U and Th is 1 wtppb Hereinafter, as other impurities, it is possible to obtain a high-purity Si—Ge alloy target having a heavy metal element or light metal element content of 1 wtppm or less, such as Al, Cr, Ca, Mg, etc. Film formation with excellent properties is possible.
[0014]
Oxygen which is a gas component in the target can be 1000 wtppm or less, preferably 600 ppm or less, and more preferably 150 ppm or less. As a result, the generation of particles can be further suppressed, and film formation with uniform uniformity and film composition becomes possible.
Further, the gas components in the target can be set to 50 wtppm or less of carbon, 50 wtppm or less of nitrogen, 50 wtppm or less of hydrogen, and 50 wtppm or less of sulfur (except for the case where any of them is used as a dopant). it can.
The relative density of the target can be 90% or more, and further 95% or more, and a high-purity Si—Ge alloy target having a solid solution structure can be obtained.
Furthermore, the average crystal grain size of the target structure can be 300 μm or less, preferably 150 μm or less, and more preferably 75 μm or less. By this, generation of arcing and particles can be further suppressed, and a film having stable characteristics can be obtained. be able to.
[0015]
In sputtering, since a stable bias voltage can be applied to the target, the plasma density can be easily increased, and the sputtering gas pressure can be kept low, so that a good film with little gas damage can be obtained.
As described above, it is possible to form a film having excellent film characteristics with less generation of particles, uniform uniformity and film composition, and less leakage current.
The present invention includes all high-purity Si-Ge-based sputtered films formed using a high-purity Si-Ge-based alloy target.
[0016]
[Examples and Comparative Examples]
Next, examples will be described. In addition, a present Example is for showing an example of invention, This invention is not restrict | limited to these Examples. That is, other aspects and modifications included in the technical idea of the present invention are included.
[0017]
Example 1
1500 g of Ge with a purity level of 3N is dissolved in aqua regia and recovered as GeCl ₄ . Next, this was reduced with hydrogen to obtain 1200 g of Ge powder.
This was melted in a vacuum at 1000 ° C. in a quartz boat. After removing the slag floating on the upper part, the solidified product was pulverized in an agate mortar to obtain 800 g of Ge powder.
On the other hand, a commercially available 5N level polycrystalline Si powder was sieved, and 200 g of particles having an average particle diameter of 1 mm or more were weighed. These powders were sealed in a quartz ampule in a vacuum.
[0018]
Next, the quartz ampule enclosing the Ge powder and Si particles was heated to 1050 ° C. and dissolved. The slag at the top of the molten metal was removed and then solidified, and the resulting ingot was finely pulverized. The Ge—Si alloy ingot was a solid solution and was very brittle and could be easily pulverized.
The Ge—Si alloy powder thus obtained was further sintered for 2 hours at 950 ° C. and a surface pressure of 250 to 300 kgf / cm ² by a vacuum pressure sintering method.
The surface layer of the obtained sintered body was removed with a surface grinder to prepare a target. The density was measured by the Archimedes method, and the crystal structure was further analyzed by XRD. Table 1 shows the results of chemical analysis of impurities in this Ge-Si target.
Oxygen as a gas component in the target was 300 wtppm, carbon 20 wtppm, nitrogen 20 wtppm, hydrogen 1 wtppm or less, and sulfur 1 wtppm or less. Moreover, the relative density of the target was 97%, and it was a uniform solid solution.
Using this target, DC magnetron sputtering was performed on a Si (100) substrate, and the number of generated particles and the film thickness distribution were examined. The results are shown in Table 2.
[0019]
[Table 1]

[0020]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, 200 g of Si powder similar to 800 g of Ge powder obtained in Example 1 and 0.1 g of B powder were sealed in a quartz ampule.
The quartz ampule encapsulating the Ge powder and Si powder was heated to 1150 ° C. and dissolved. This was rapidly cooled to obtain an ingot. This was further pulverized.
Similarly, the Ge—Si—B alloy ingot was a solid solution and very brittle, and could be easily pulverized. This was sintered by vacuum pressure sintering at 950 ° C. and a surface pressure of 250 to 300 kgf / cm ² for 2 hours.
The surface layer of the obtained sintered body was removed with a surface grinder to prepare a target. Further, the density was measured by Archimedes method, and the crystal structure was further analyzed by XRD. Table 1 shows the results of chemical analysis of impurities in the Ge—Si—B target.
Oxygen as a gas component in the target was 400 wtppm, carbon 30 wtppm, nitrogen 10 wtppm or less, hydrogen 1 wtppm or less, and sulfur 1 wtppm or less. Moreover, the relative density of the target was 96%, and it was a uniform solid solution.
Using this target, DC magnetron sputtering was performed on a Si (100) substrate, and the number of generated particles and the film thickness distribution were examined. The results are shown in Table 2.
[0021]
[Table 2]

[0022]
(Comparative Example 1)
20 g of Si powder pulverized by a ball mill and 80 g of Ge powder were mixed, and this mixed powder was filled in a graphite mold and sintered in a vacuum atmosphere at 950 ° C. and a surface pressure of 250 to 300 kgf / cm ² for 2 hours.
The surface layer of the obtained sintered body was removed with a surface grinder to prepare a target. Further, the density was measured by Archimedes method, and the crystal structure was further analyzed by XRD.
Oxygen as a gas component in the target was 820 wtppm, carbon 100 wtppm, nitrogen 70 wtppm, hydrogen 40 wtppm, and sulfur 40 wtppm. The relative density of the target was 85%.
When the structure was observed, the structure was not uniform, and a Si-rich phase and a Ge-rich phase were observed.
Sputtering was performed using this target, and the number of particles generated and the film thickness distribution were examined. The results are shown in Table 2.
[0023]
As shown in Table 1, in the examples of the present invention, the content of impurities excluding gas components is 10 wtppm or less, the content of gas components such as oxygen is low, the relative density is 95% or more, The results showed that the uniformity (uniformity, 3σ) was good, the generation of particles was remarkably low, and the sputterability was good.
On the other hand, in the comparative example, a Si-rich phase and a Ge-rich phase were observed, the structure was non-uniform, the impurity content was high, the generation of particles was remarkable, and a film that was easily peeled was formed. These have caused the quality of sputter film formation to deteriorate.
[0024]
【The invention's effect】
The high-purity Si-Ge alloy target of the present invention has few impurities, can make a thick film uniform during film formation, has few particles, has a uniform uniformity and film composition, and has a sputtering characteristic. It has an excellent effect of being good, and also has a remarkable effect that the target can be stably manufactured.

Claims

ガス成分を除き、純度が５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であることを特徴とする高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット。A high-purity Si—Ge alloy target having a purity of 5N (99.999 wt%) or more excluding gas components.

ターゲット中の不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属元素がそれぞれ２ｗｔｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有量が１ｗｔｐｐｂ以下、その他の不純物として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ等の重金属元素又は軽金属元素の含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット。As impurities in the target, transition metal elements such as Fe, Ni, Co, and Cu are each 2 wtppm or less, alkali metal elements such as Na and K are each 1 wtppm or less, and the content of radioactive elements such as U and Th is 1 wtppb or less, 2. The high-purity Si—Ge alloy target according to claim 1, wherein the content of heavy metal elements such as Al, Cr, Ca, Mg or light metal elements as other impurities is 1 wtppm or less.

ターゲット中のガス成分である酸素が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット。The high purity Si-Ge alloy target according to claim 1 or 2, wherein oxygen as a gas component in the target is 1000wtppm or less.

ターゲット中のガス成分である炭素５０ｗｔｐｐｍ以下、窒素５０ｗｔｐｐｍ以下、水素５０ｗｔｐｐｍ以下、硫黄５０ｗｔｐｐｍ以下（いずれもドーパントとする場合を除く）であることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット。The gas components in the target are carbon 50 wtppm or less, nitrogen 50 wtppm or less, hydrogen 50 wtppm or less, and sulfur 50 wtppm or less (except for the case where any of the dopants is used). Purity Si-Ge alloy target.

ターゲットの相対密度が９０％以上であること特徴とする請求項１〜４のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット。The relative density of a target is 90% or more, The high purity Si-Ge type alloy target according to each of Claims 1-4.

固溶組織を備えた請求項１〜５のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット。The high purity Si-Ge system alloy target according to each of claims 1 to 5, comprising a solid solution structure.

Ｂ、Ｃ等のドーパントを固溶する範囲で含有することを特徴とする請求項１〜５のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲット。The high-purity Si-Ge-based alloy target according to claim 1, wherein a dopant such as B and C is contained in a range in which the dopant is solid-dissolved.

主成分となる高純度Ｓｉ及び高純度Ｇｅを高真空中で溶解・鋳造して合金インゴットを作製し、これを粉砕してＳｉ−Ｇｅ系合金微粉末を作製した後、この微粉末を焼結することを特徴とする高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造方法。High-purity Si and high-purity Ge, which are the main components, are melted and cast in a high vacuum to produce an alloy ingot, which is pulverized to produce a Si-Ge alloy fine powder, which is then sintered. A method for producing a high-purity Si-Ge-based alloy target.

Ｂ、Ｃ等のドーパントを固溶する範囲で含有することを特徴とする請求項８記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造方法。The method for producing a high-purity Si-Ge-based alloy target according to claim 8, wherein a dopant such as B or C is contained in a range in which the dopant is solid-dissolved.

Ｇｅ原料を王水等の酸に溶解してＧｅＣｌ_４として回収し、これを水素還元して５ＮレベルのＧｅ粉末を得、この５ＮレベルのＧｅ粉末と同５ＮレベルのＳｉを混合して真空中で溶解することを特徴とする請求項８又は９記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造方法。A Ge raw material is dissolved in an acid such as aqua regia and recovered as GeCl ₄ , and this is reduced with hydrogen to obtain a 5N level Ge powder. The 5N level Ge powder and the 5N level Si are mixed in a vacuum. The method for producing a high-purity Si-Ge-based alloy target according to claim 8 or 9, wherein the high-purity Si-Ge-based alloy target is dissolved.

平均粒径が１ｍｍ以上の塊状のＳｉと混合して溶解することを特徴とする請求項１０記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造方法。The method for producing a high-purity Si-Ge-based alloy target according to claim 10, wherein the high-purity Si-Ge-based alloy target is mixed and melted with massive Si having an average particle diameter of 1 mm or more.

微粉末をホットプレス、熱間静水圧プレス又は放電プラズマ焼結法で焼結することを特徴とする請求項８〜１１のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系合金ターゲットの製造方法。The method for producing a high-purity Si-Ge alloy target according to any one of claims 8 to 11, wherein the fine powder is sintered by hot pressing, hot isostatic pressing or discharge plasma sintering.

ガス成分を除き、純度が５Ｎ（９９．９９９ｗｔ％）以上であることを特徴とする高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜。A high-purity Si—Ge-based sputtered film characterized by having a purity of 5 N (99.999 wt%) or more excluding gas components.

不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属元素がそれぞれ２ｗｔｐｐｍ以下、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の含有量が１ｗｔｐｐｂ以下、その他の不純物として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ等の重金属元素又は軽金属元素の含有量がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１３記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜。As impurities, transition metal elements such as Fe, Ni, Co and Cu are each 2 wtppm or less, alkali metal elements such as Na and K are each 1 wtppm or less, the content of radioactive elements such as U and Th is 1 wtppb or less, and other impurities The high-purity Si-Ge-based sputtered film according to claim 13, wherein the content of heavy metal elements such as Al, Cr, Ca, Mg, or light metal elements is 1 wtppm or less.

ガス成分である酸素が１０００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜。The high purity Si-Ge-based sputtered film according to claim 13 or 14, wherein oxygen as a gas component is 1000 wtppm or less.

ガス成分である炭素５０ｗｔｐｐｍ以下、窒素５０ｗｔｐｐｍ以下、水素５０ｗｔｐｐｍ以下、硫黄５０ｗｔｐｐｍ以下（いずれもドーパントとする場合を除く）であることを特徴とする請求項１３〜１５のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜。The high purity Si− according to claim 13, wherein the gas components are carbon 50 wtppm or less, nitrogen 50 wtppm or less, hydrogen 50 wtppm or less, and sulfur 50 wtppm or less (except when any of the dopants is used). Ge-based sputtered film.

固溶組織を備えた請求項１３〜１６のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜。The high-purity Si-Ge-based sputtered film according to each of claims 13 to 16, comprising a solid solution structure.

Ｂ、Ｃ等のドーパントを固溶する範囲で含有することを特徴とする請求項１３〜１７のそれぞれに記載の高純度Ｓｉ−Ｇｅ系スパッタ膜。18. The high-purity Si—Ge-based sputtered film according to claim 13, wherein the high-purity Si—Ge-based sputtered film is contained in a range in which a dopant such as B or C is dissolved.