【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、粘着剤、被覆剤、紙抄紙工程、電池製造工程等で用いられるバインダー水性分散液であり、特に、二次電池用のバインダー水性分散液に関し、更に詳しくは、リチウム化合物を用いた非水電解液二次電池（以下、単に「リチウムイオン電池」という）の負極に適用するのに好適なバインダー水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムイオン電池の負極材料として、リチウムが電析するおそれがないことなどの理由から、コークスや黒鉛などの炭素材料がリチウム金属に代わる負極活物質材料として提案されている。
【０００３】
上記炭素材料を使用した負極は、通常、負極活物質である炭素材料および必要に応じて導電性材料とバインダーとを混合、攪拌してペーストとし、これをドクターブレード法等にて金属集電体に塗布した後、乾燥する方法などにより作製される。
【０００４】
従来は、リチウムイオン電池の負極用のバインダー分散液として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等に溶解したものが工業的に多用されてきた。しかしながら、ＰＶＤＦをバインダーとして用いた場合、金属集電体と活物質との結着力が必ずしも十分でないため、充放電を繰り返し行うと、炭素粉末が金属集電体から剥離して電池容量が次第に低下する、すなわちサイクル特性が短いという問題があった。
【０００５】
これらの課題を解消した新たなバインダーとして、本出願人と同一出願人は特願２００１−３８４５４８を出願し、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体であってプロピレンの含有率が５０質量％以上となる非晶質共重合体を提案した。
一方、バインダー分散液については、性能、安全性、環境の観点から、有機溶媒系から水系のバインダー分散液が利用されるようになってきた。バインダーの分散液を水系とするにおいては界面活性剤が分散剤として用いられるが、従来の界面活性剤の場合、これを含む皮膜の金属集電体への結着が未だ不十分であり、従って、十分なサイクル特性が得られていないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等を解決するためになされたものであり、結着性、安定性に優れるバインダー水性分散液を提供することを目的とするものであり、この二次電池用のバインダー水性分散液を用いることにより、サイクル特性に優れた二次電池が提供されるものとなる。本発明は、特に、リチウムイオン電池の負極に適用するのに好適な二次電池用のバインダー水性分散液を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討した結果、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体において、プロピレンの含有率を特定量以上とする非晶質共重合体をバインダーとし、アクリル系コポリマーを分散剤とした水性分散液とすることで、上記目的の二次電池用、特にリチウムイオン電池負極用のバインダーが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明のバインダー水性分散液は、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体であってプロピレンの含有率が５０質量％以上となる非晶質共重合体をバインダーとし、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーを分散剤とすることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明のバインダー水性分散液を用いて作製されるリチウムイオン電池は、少なくとも負極、正極、セパレーター、電解液および金属容器から構成される。このリチウムイオン電池の負極は、負極活物質とバインダーとを少なくとも含み、必要に応じてその他のポリマー、導電性材料を含む活物質層を金属集電体に担持させたものである。負極活物質としては炭素材料が用いられる。炭素材料は、一般に用いられるものでよく、例えば、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどが挙げられる。
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン電池において、特に負極を製造する際に用いるバインダーとして、本発明のバインダー水性分散液に含まれるバインダーが用いられる。このバインダーは、非晶質ポリプロピレンホモポリマー又は、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィンとの共重合体であってプロピレン含有率が５０質量％以上となる非晶質共重合体である。このバインダーは、分散剤としての（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーとともに、水に分散された状態で用いられる。
【００１０】
上記のバインダーは、プロピレンの非晶質の単独重合体（非晶質ポリプロピレンホモポリマー）、あるいはプロピレンを主体とする非晶質共重合体である。例としては、アタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重体、プロピレン／３−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重体、プロピレン／３−エチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／１−オクテン共重合体、プロピレン／１−ブテン／エチレン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／１−オクテン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン３元共重合体などが挙げられ、特にアタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体が好ましい。これらの非晶質共重合体中には、プロピレン成分が５０質量％以上含まれることが必要であり、好ましくは、５５〜１００質量％とすることが望ましい。本発明において、非晶質共重合体中のプロピレン成分が５０質量％未満であると、他材料との相溶性が低下し、結果として接着力が低下することとなり、好ましくない。
【００１１】
本発明における非晶質共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でも構わないが、少なくともプロピレン単位の結合様式はアタクチック構造が主体であることが好ましい。本発明における非晶質とは、結晶成分を全く含まないか、あるいは結晶成分を部分的にしか含まない重合体をいう。ここで、結晶成分はｎ−ヘプタンに不溶なため、本発明において非晶質か否かの判断は沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の有無で判断することができる。すなわち、本発明における非晶質ポリオレフィンは、沸騰ｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出不溶分が７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは、１５質量％以下のものが望ましい。この沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が７０質量％を超えて大きいと、非晶質部分の比率が少なくなり、得られる樹脂組成物に目的とする充分な柔軟性を付与することができないこととなる。
【００１２】
また、本発明のような非晶質の単独重合体、非晶質共重合体においては、一般に結晶化度と密度が密接に関係するため、非晶質か否かに指標として密度を代用することもできる。すなわち、本発明における非晶質の単独重合体、非晶質共重合体の２５℃における密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましく、特に好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３とすることが望ましい。この密度が０．８９ｇ／ｃｍ３を超えると、十分な柔軟性を付与することが不充分となり、好ましくない。
【００１３】
本発明における非晶質の単独重合体、非晶質共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２０００００、好ましくは１５００〜１０００００とすることが望ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満では機械的強度が不足し、また、２０００００を超えると塗布や混合が困難となる。
また、本発明における非晶質の単独共重合体、非晶質重合体は、成形性とバインダー強度の観点から、１９０℃における溶融粘度が２００〜５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは、２５０ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓである。溶融粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満では機械的強度が不足し、５００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布や混合が困難になる。
【００１４】
本発明において、非晶性の単独重合体である非晶質ポリプロピレンホモポリマーは、例えば、結晶性ポリプロピレン製造時に副生するアタクチックポリプロピレンを用いてもよいし、原料から生産して用いてもよい。また、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体である非晶質共重合体は、所定のプロピレン成分を含有するように原料から目的生産して用いることができる。更に、目的生産する場合、例えば、塩化マグネシウムに担持したチタン担持型触媒とトリエチルアンモニウムを用いて水素の存在下／または水素の不存在下で原料モノマーを重合して得ることができる。また、該当する好適な市販品があれば、適宜市販品を選択して用いることができる。市販品としては、例えば、アメリカのレキセン（Ｒｅｘｅｎｅ）社製の「レクスタック（ＲＥＸＴＡＣ）（登録商標）」、ドイツのヒュルス（Ｈｕｌｓ）社製の「ベストプラスト（登録商標）」、宇部レキセン社製の「ウベタック（登録商標）ＡＰＡＯ」等が挙げられる。
【００１５】
本発明における非晶質共重合体が、プロピレン・エチレン共重合体の場合には、エチレン成分含有量が１〜３０質量％、好ましくは、１〜２０質量％のものが望ましい。エチレン成分含有量が、３０質量％を越えて大きくなると、得られる樹脂組成物が柔らかくなりすぎ、また、表面粘着性が大きくなり取り扱い上、不都合が生じ好ましくない。また、プロピレン・ブテン−１共重合体の場合には、ブテン−１成分含有量が１〜５０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％のものが望ましい。ブテン−１成分含有量が、５０質量％を越えて大きくなると、得られる樹脂組成物の軟化点が低くなり過ぎ、好ましくない。
【００１６】
本発明における非晶質共重合体のうち、特に、ブテン−１成分を１０〜５０質量％含有するプロピレン・ブテン−１共重合体が、引っ張り伸び、反撥弾性率、凝集力が大きいことから、好適に用いることができる。更に、本発明における非晶質の単独重合体、非晶質共重合体は、変性したものを使用することができる。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及び／又はそれらのエステル、酸無水物、金属塩等のその誘導体を用いて変性して用いることができる。これら変性物のうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸により変性されたものが好適に用いられ、より好適には無水マレイン酸により変性されたものが用いられる。
【００１７】
本発明に係るバインダーは、水に分散させた水性分散液として用いることが好適であり、分散剤としては（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのコポリマーが用いられ、（メタ）アクリル酸が１０〜８０モル％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが２種類以上９０〜２０モル％を含むことが望ましい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタアクリル酸ウラリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどが挙げられ、好ましくは、エステルの炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体の２０〜７０モル％、エステルの炭素数が４〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体の１０〜５０モル％の割合で（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分として２種類以上併用して用いると、高い乳化力を有する。
【００１９】
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他に、これら単量体と共重合可能な（メタ）アクリル酸の他にイタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル等の他の単量体を共重合成分として用いることも可能である。
【００２０】
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合性単量体は（メタ）アクリル酸が１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７５モル％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが９０〜２０モル％、好ましくは８５〜２５モル％の割合で重合開始剤の存在下、反応させられ、共重合体が得られる。この共重合反応は水あるいはエチルアルコール、イソプロピルアルコール、セロソルブ等の親水性溶媒の存在下で行うとよい。重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。このポリマーの分子量は５０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００００〜８００００である。（メタ）アクリル酸の量が１０モル％未満では得られる共重合体の中和物の親水性が弱く、また、８０モル％を超えると中和物の親水性が強すぎて安定なポリマー水性分散液を得ることができない。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量が２０モル％未満では得られるコポリマーの中和物の親油性が弱く、また、９０モル％を超えると該中和物の親油性が強すぎ、いずれも安定なポリマー水性分散液を得ることができない。
【００２１】
このアクリル系コポリマーのカルボキシル基を中和する塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミンなどのアルキルアミン類、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどのアルカノールアミン類などが挙げられる。また、予め（メタ）アクリル酸を塩基性化合物で中和しておき、これと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを共重合させることによっても共重合体の中和物を得ることができる。中和に用いられる塩基性化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸の１０〜１００モル％である。この中和物は一般に水で希釈されて分散剤として使用される。その使用量は、分散されるバインダー１００質量部に対し、固形分換算で２〜３０質量部、好ましくは３〜１５質量部の割合で用いる。２質量部未満では安定した水性分散液が得られない。また、３０質量部を超えると皮膜の機械的強度が実用に耐えないし、また、皮膜の金属、フィルム等の基材に対する密着力が低下する。
【００２２】
この中和物を分散剤としてバインダー水性分散液を製造するには、溶融したバインダーに本発明に係るアクリル系コポリマーの中和物を含有した水溶液を添加し、ホモミキサー、押出機等により均一に攪拌することにより実施されるのが好ましいが、この逆の添加順序でも構わないし、両者を同時に添加しても構わない。
【００２３】
本発明に係る二次電池用のバインダー水性分散液を用いることにより構成される、リチウムイオン電池用のバインダーには、他のポリマーを併用してもよい。他のポリマーとしては、非水溶性ポリマーや水溶性ポリマーが挙げられ、前者はバインダーの一部として用いられ、後者は負極ペーストの金属集電体への塗布性の向上のために添加するのが好ましい。
【００２４】
非水溶性ポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンといった水との親和性が極めて低い、いわゆる撥水性ポリマー；ブタジエン重合体、イソプレン重合体、スチレン−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イソプレン共重合体、１，３−ブタジエン−イソプレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−１，３−ブタジエン−メタクリル酸メチル−フマル酸共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体、スチレン−１，３−ブタジエン−イタコン酸−メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体などの、共役ジエン系モノマーの単独重合体または共重合体などのエラストマー；などが挙げられる。
【００２５】
上記水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸などが例示される。
【００２６】
このようなその他のポリマーの割合は、本発明における非晶質の単独重合体または非晶質共重合体とその他のポリマーの固形分合計重量に対して、通常１０質量％〜６０質量％、好ましくは、２０質量％〜５０質量％、より好ましくは３０質量％〜５０質量％である。また、非水溶性ポリマーと水溶性ポリマーとの配合割合（重量比）は、１００：０〜１０：９０、好ましくは１００：０〜２０：８０、より好ましくは８０：２０〜３０：７０である。
【００２７】
本発明において上述した非晶質の単独重合体または非晶質共重合体を含有する二次電池用のバインダー水性分散液を負極に用いる場合は、黒鉛等の炭素材料からなる活物質１００質量部に対してバインダー純分として０．０５〜２０．０質量部添加して用いる。好ましくは、０．１〜１０．０質量部である。バインダー量が０．０５質量部未満であると、活物質を集電体に結着させる力が不充分であり、脱落し電池の容量が低下するおそれがある。一方、バインダー量が２０質量部を越えて多すぎると、電池特性が低下するため、好ましくない。
【００２８】
また、負極活物質には、必要に応じて、導電性材料を添加することができる。導電性材料としては、例えばニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボン等を挙げることができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。また、金属集電体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体、ニッケル箔、銅箔などを挙げることができる。
【００２９】
本発明に係る二次電池用のバインダーを用いて構成される負極は、負極活物質に必要に応じて添加される導電性材料、本発明のバインダー水性分散液等を添加した後、水等の存在下で混練して調製したペーストを金属集電体に塗布、乾燥して作製するのが一般的であるが、このほか、上記ペーストに金属集電体を浸したのち、乾燥して作製することもできる。
【００３０】
本発明に係る二次電池用のバインダーを用いて構成されるリチウムイオン電池の正極は、通常の非水電解液二次電池で用いる正極でよく、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物とケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどの導電性材料やカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性ポリマーを含むペーストを、金属基板に塗布、乾燥させたのち、ロールプレスを用いて成形される。セパレーターとしては、リチウムイオン電池に使用されるいかなるものであってもよく、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維などが挙げられる。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒を１種類および２種類以上混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウムなどの支持電解塩が添加されたものが挙げられる。
【００３１】
本発明に係る二次電池用のバインダーを用いて構成される二次電池（リチウムイオン電池）は、上述した正極及び負極、セパレーターと電解液とを常法に従って金属容器に封入することにより作製されるものである。
【００３２】
このように構成される本発明の二次電池用のバインダー水性分散液をリチウムイオン電池に用いることで、金属集電体への活物質の結着は十分となり、充放電の進行に伴う金属集電体からの活物質の脱落を防止でき、従来得られなかったサイクル特性を得ることができることとなる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３４】
［バインダー水性分散液の製造］
（実施例１）
アクリル酸２１．６質量部（０．３モル）、エチルアクリレート３０質量部（０．３モル）、ブチルメタクリレート５６．８質量部（０．４モル）およびイソプロピルアルコール１５０質量部とを攪拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロートを装着した４つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル０．６質量部を開始剤とし、８０℃にて３時間重合した。次いで、２８％アンモニア水溶液１８．２質量部（０．３モル）で中和した後、イソプロピルアルコールを留去しながら水を添加して置換し、最終的に固形分３０％の粘稠なアクリル系コポリマーの中和物水溶液を得た。次に、本発明の非晶質共重合体であるプロピレン／１−ブテンコポリマー（プロピレン含有率６０質量％、へプタン不溶分；０．１質量％、密度（２５℃）；０．８７ｇ／ｃｍ３、数平均分子量；７，０００、溶融粘度（１９０℃）；２０，０００ｍＰａ・ｓ）を溶融し、そこに上記アクリル系コポリマーの中和物水溶液２６．８質量部に更に水を１１３．８質量部加えたものを添加、攪拌することにより、実施例１のバインダー水性分散液を製造した。
【００３５】
（実施例２）
非晶質共重合体としてエチレン／プロピレンコポリマー（プロピレン含有率９０質量％、へプタン不溶分；０質量％、密度；０．８６ｇ／ｃｍ３、数平均分子量；１８６００、溶融粘度（１９０℃）；８，５００ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例２のバインダー水性分散液を製造した。
【００３６】
（実施例３）
分散剤としてアクリル酸０．３モル、ブチルメタクリレート０．６モル、ウラリルメタクリレート０．１モルのアクリル系コポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして実施例３のバインダー水性分散液を製造した。
【００３７】
（比較例１）
分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして比較例１のバインダー水性分散液を製造した。
【００３８】
［バインダー水性分散液の安定性］
実施例１〜３および比較例１のバインダー水性分散液について、室温および５０℃における３ヶ月後の静置安定性評価を行った。結果を表１に示す。尚、表１において、分離および沈降のないものを○、分離および沈降のあるものを×とした。
表１に示すように、実施例１〜３のバインダー水性分散液は、室温並びに５０℃における安定性が、比較例１よりも良好であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［リチウムイオン電池への応用］
（実施例４）
「負極の製造」
グラファイト９７質量部、実施例１のバインダー水性分散液を固形分で１．５質量部、カルボキシメチルセルロース１．５質量部と水とを混合、攪拌し、負極スラリーを調製し、銅箔に塗布した。これを１３０℃で１０分間乾燥させ、厚さ１００μｍの電極材料を銅箔上に積層した。これを塗膜密度１．６ｍｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスで圧延した。
【００４１】
「電池の製造」
上記で得た負極を１３ｍｍの円形に打ち抜いたものを作用極、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極とし、作用極と対極の間にポリプロピレン製セパレーターを挿入し、電解液としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを加えることにより、実施例４のコイン型のテストセルを作製した。
【００４２】
「電池評価性能評価」
上記の実施例４のテストセルを用いて充放電試験を行った。充放電電流密度を０．２Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、放電終止電圧を１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）とする充放電試験を４回行った。次いで、充放電電流密度を１Ｃとし、充電終止電圧を０Ｖとし、放電終止電圧を１．５Ｖとする充放電試験を５０回行った。なお、すべての充放電試験は定電流／定電圧で行い、定電圧充電の終止電流は０．０１Ｃとした。そして、５サイクル目の放電容量を１００％としたときの５４サイクル目の放電容量維持率を求めた。結果を表２に示す。
【００４３】
（比較例２）
グラファイト９２質量部、ＰＶＤＦ８質量部にＮＭＰを混合、攪拌してペーストとし、このペーストを銅箔に塗布、打ち抜きして負極としたこと以外は実施例４と同様にして比較例２のテストセルを作成し、更にこのテストセルについて実施例４と同様にして充放電試験を行った。結果を表２に併せて示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
上記表２の結果から明らかなように、実施例４の電池は比較例２の電池に比べて、充放電を繰り返した場合の容量保持率に優れることが判った。これは、本発明の二次電池用のバインダー水性分散液を用いた負極が金属集電体と活物質の結着に優れることを示しているものである。
【００４６】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。即ち、本発明のバインダー水性分散液は、二次電池の負極のバインダーとして用いることに限らず、広く一般に接着剤、粘着剤、被覆剤として使用することができ、また紙抄紙工程の分野にも用いることができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のバインダー水性分散液を特にリチウムイオン電池の負極に用いることで、従来の電池に比べて金属集電体と活物質の結着力に優れ、サイクル特性に優れる二次電池が提供される。又、本発明の分散液は水系であるため、安全性、環境の観点からも良好なバインダー分散液を提案するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is an aqueous dispersion of a binder used in an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a coating agent, a papermaking process, a battery manufacturing process, and the like, and in particular, relates to a binder aqueous dispersion for a secondary battery, and more specifically, a lithium compound. The present invention relates to a binder aqueous dispersion suitable for application to a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter simply referred to as a “lithium ion battery”) using the same.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART In recent years, carbon materials such as coke and graphite have been proposed as negative electrode active material materials that replace lithium metal, because there is no risk of electrodeposition of lithium as a negative electrode material of a lithium ion battery.
[0003]
A negative electrode using the above carbon material is usually mixed with a carbon material as a negative electrode active material and, if necessary, a conductive material and a binder, and stirred to form a paste, which is then subjected to a metal current collector by a doctor blade method or the like. And then dried.
[0004]
Conventionally, as a binder dispersion for a negative electrode of a lithium ion battery, a dispersion of polyvinylidene fluoride (PVDF) in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) has been widely used industrially. However, when PVDF is used as a binder, the binding power between the metal current collector and the active material is not always sufficient. Therefore, when charging and discharging are repeated, the carbon powder is separated from the metal current collector, and the battery capacity gradually decreases. That is, the cycle characteristics are short.
[0005]
As a new binder which has solved these problems, the same applicant as the present applicant has filed Japanese Patent Application No. 2001-384548, and filed an amorphous polypropylene homopolymer or a copolymer of propylene and an olefin having 2 to 8 carbon atoms. We have proposed an amorphous copolymer which is coalesced and has a propylene content of 50% by mass or more.
On the other hand, from the viewpoints of performance, safety and environment, an organic solvent-based binder dispersion has come to be used for the binder dispersion. Surfactants are used as dispersants when the binder dispersion is aqueous, but in the case of conventional surfactants, the binding of the film containing it to the metal current collector is still insufficient, and therefore However, there was a problem that sufficient cycle characteristics were not obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above conventional problems and the like, and has an object to provide a binder aqueous dispersion having excellent binding properties and stability. By using the aqueous binder dispersion, a secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided. The present invention particularly provides a binder aqueous dispersion for a secondary battery suitable for application to a negative electrode of a lithium ion battery.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems of the prior art and the like. As a result, the amorphous propylene homopolymer or the copolymer of propylene and an olefin having 2 to 8 carbon atoms has a propylene content of a specific amount. By using the above-mentioned amorphous copolymer as a binder and an aqueous dispersion containing an acrylic copolymer as a dispersant, it is possible to obtain a binder for the above-mentioned secondary battery, particularly for a negative electrode of a lithium ion battery. This led to the completion of the present invention.
That is, the aqueous binder dispersion of the present invention is an amorphous polypropylene homopolymer or an amorphous copolymer having a propylene content of 50% by mass or more, which is a copolymer of propylene and an olefin having 2 to 8 carbon atoms. A copolymer of (meth) acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate as a dispersant.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The lithium ion battery produced by using the aqueous binder dispersion of the present invention comprises at least a negative electrode, a positive electrode, a separator, an electrolytic solution, and a metal container. The negative electrode of this lithium ion battery includes at least a negative electrode active material and a binder, and, if necessary, an active material layer containing another polymer and a conductive material supported on a metal current collector. A carbon material is used as the negative electrode active material. The carbon material may be a commonly used one, and examples thereof include graphite, carbon fiber, and fullerene.
[0009]
In the lithium ion battery according to the present invention, a binder contained in the binder aqueous dispersion of the present invention is used as a binder particularly used in producing a negative electrode. This binder is an amorphous polypropylene homopolymer or an amorphous copolymer having a propylene content of 50% by mass or more, which is a copolymer of propylene and an olefin having 2 to 8 carbon atoms. This binder is used in a state of being dispersed in water together with a copolymer of (meth) acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate as a dispersant.
[0010]
The binder is an amorphous homopolymer of propylene (amorphous polypropylene homopolymer) or an amorphous copolymer mainly composed of propylene. Examples include atactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-pentene copolymer, propylene / 3-methyl-1-butene copolymer, propylene / 1- Hexene copolymer, propylene / 3-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 3-ethyl-1-pentene copolymer, propylene / 1-octene copolymer Propylene / 1-butene / ethylene terpolymer, propylene / 1-hexene / 1-octene terpolymer, propylene / 1-hexene / 4-methyl-1-pentene terpolymer and the like. In particular, atactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer and propylene / 1-butene copolymer are preferred. It is necessary that the propylene component be contained in these amorphous copolymers in an amount of 50% by mass or more, and preferably 55 to 100% by mass. In the present invention, if the propylene component in the amorphous copolymer is less than 50% by mass, the compatibility with other materials decreases, and as a result, the adhesive strength decreases, which is not preferable.
[0011]
The amorphous copolymer in the present invention may be a random copolymer or a block copolymer, but it is preferable that the bonding mode of at least the propylene unit is mainly an atactic structure. The term “amorphous” in the present invention refers to a polymer that does not contain any crystal component or only partially contains the crystal component. Here, since the crystalline component is insoluble in n-heptane, in the present invention, whether or not it is amorphous can be determined by the presence or absence of boiling n-heptane insoluble matter. That is, the amorphous polyolefin in the present invention has a Soxhlet-extracted insoluble content of 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less, with boiling n-heptane. If the boiling n-heptane-insoluble content is greater than 70% by mass, the ratio of the amorphous portion is reduced, and the desired flexibility cannot be imparted to the obtained resin composition.
[0012]
Further, in the case of the amorphous homopolymer and the amorphous copolymer as in the present invention, since the crystallinity and the density are generally closely related, the density is used as an index to determine whether the material is amorphous or not. You can also. That is, the density at 25 ° C. of the amorphous homopolymer and the amorphous copolymer in the present invention is 0.89 g / cm. 3 It is desirable to be below, especially preferably 0.85 to 0.88 g / cm 3 It is desirable that This density is 0.89 g / cm 3 When it exceeds, it is insufficient to provide sufficient flexibility, which is not preferable.
[0013]
The number average molecular weight (Mn) of the amorphous homopolymer and the amorphous copolymer in the present invention is desirably 1000 to 200,000, preferably 1500 to 100,000. If the number average molecular weight (Mn) is less than 1,000, mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 200,000, application and mixing become difficult.
Further, the amorphous homopolymer in the present invention, the amorphous polymer, from the viewpoint of moldability and binder strength, the melt viscosity at 190 ℃ is preferably 200 to 50,000 mPa · s, more preferably , 250 mPa · s to 30,000 mPa · s. If the melt viscosity is less than 200 mPa · s, the mechanical strength is insufficient, and if it exceeds 50,000 mPa · s, application and mixing become difficult.
[0014]
In the present invention, the amorphous polypropylene homopolymer that is an amorphous homopolymer may be, for example, an atactic polypropylene by-produced during the production of a crystalline polypropylene, or may be produced from a raw material and used. . The amorphous copolymer, which is a copolymer of propylene and another α-olefin, can be produced from a raw material and used so as to contain a predetermined propylene component. Further, in the case of the intended production, for example, it can be obtained by polymerizing the raw material monomer in the presence of hydrogen or in the absence of hydrogen using a titanium-supported catalyst supported on magnesium chloride and triethylammonium. In addition, if there is a corresponding suitable commercial product, a commercial product can be appropriately selected and used. Commercially available products include, for example, "REXTAC (registered trademark)" manufactured by Rexene of the United States, "Bestplast (registered trademark)" manufactured by Huls of Germany, and Ube Lexen "Ubetak (registered trademark) APAO".
[0015]
When the amorphous copolymer in the present invention is a propylene / ethylene copolymer, the content of the ethylene component is 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass. When the content of the ethylene component is larger than 30% by mass, the obtained resin composition becomes too soft, and the surface tackiness is increased, which is not preferable because handling becomes inconvenient. In the case of a propylene / butene-1 copolymer, the content of the butene-1 component is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. If the butene-1 component content exceeds 50% by mass, the softening point of the obtained resin composition becomes too low, which is not preferable.
[0016]
Among the amorphous copolymers of the present invention, in particular, a propylene / butene-1 copolymer containing a butene-1 component in an amount of 10 to 50% by mass has a large tensile elongation, a high rebound resilience, and a large cohesive force. It can be suitably used. Further, modified amorphous homopolymers and amorphous copolymers in the present invention can be used. For example, it is modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid and / or an ester thereof, an acid anhydride, or a derivative thereof such as a metal salt. Can be used. Among these modified products, those modified with maleic anhydride and itaconic anhydride are preferably used, and those modified with maleic anhydride are more preferably used.
[0017]
The binder according to the present invention is preferably used as an aqueous dispersion dispersed in water, and as a dispersant, a copolymer of (meth) acrylic acid and an alkyl (meth) acrylate is used. It is desirable that acrylic acid contains 10 to 80 mol% and alkyl (meth) acrylate contains two or more kinds of 90 to 20 mol%.
[0018]
Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (uralyl methacrylate, and (meth) acrylic). Examples thereof include stearyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. Preferably, an alkyl (meth) acrylate having 1 to 3 carbon atoms in the ester is used alone. 20 to 70 mol% of the body, and 4 to 22 carbon atoms of the alkyl (meth) acrylate in combination at a ratio of 10 to 50 mol% of the monomer as the alkyl (meth) acrylate component. When used in combination, it has a high emulsifying power.
[0019]
In addition to (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, and maleic acid, in addition to (meth) acrylic acid copolymerizable with these monomers. Other monomers such as acid monoalkyl esters, styrene, acrylonitrile, acrolein, diacetone acrylamide, vinyl acetate and vinyl ether can also be used as the copolymerization component.
[0020]
In the copolymerizable monomer of (meth) acrylic acid and alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid is 10 to 80 mol%, preferably 15 to 75 mol%, and (meth) acrylic acid alkyl ester is 90%. The reaction is carried out in the presence of a polymerization initiator at a ratio of ２０20 mol%, preferably 85-25 mol%, to obtain a copolymer. This copolymerization reaction may be carried out in the presence of water or a hydrophilic solvent such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cellosolve and the like. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexene, t-butylperoxybenzoate, and the like. The molecular weight of this polymer is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 30,000 to 80,000. If the amount of (meth) acrylic acid is less than 10 mol%, the obtained copolymer has a weak neutralized hydrophilicity, and if it exceeds 80 mol%, the hydrophilicity of the neutralized product is too strong to obtain a stable polymer aqueous solution. A dispersion cannot be obtained. If the amount of the alkyl (meth) acrylate is less than 20 mol%, the lipophilicity of the neutralized product of the obtained copolymer is weak, and if it exceeds 90 mol%, the lipophilicity of the neutralized product is too strong, and both are stable. Aqueous polymer aqueous dispersion cannot be obtained.
[0021]
Examples of the basic compound that neutralizes the carboxyl group of the acrylic copolymer include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, ammonia or alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, and ethylamine; Alkanolamines such as -amino-2-methylpropanol and the like. Alternatively, a neutralized product of the copolymer can also be obtained by neutralizing (meth) acrylic acid in advance with a basic compound and copolymerizing this with an alkyl (meth) acrylate. The amount of the basic compound used for neutralization is 10 to 100 mol% of (meth) acrylic acid. This neutralized product is generally diluted with water and used as a dispersant. The used amount is 2 to 30 parts by mass, preferably 3 to 15 parts by mass in terms of solid content based on 100 parts by mass of the binder to be dispersed. If the amount is less than 2 parts by mass, a stable aqueous dispersion cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts by mass, the mechanical strength of the film does not withstand practical use, and the adhesion of the film to a substrate such as a metal or a film is reduced.
[0022]
In order to produce a binder aqueous dispersion using this neutralized product as a dispersant, an aqueous solution containing a neutralized product of the acrylic copolymer according to the present invention is added to a molten binder, and the mixture is uniformly mixed with a homomixer, an extruder, or the like. It is preferable to carry out the stirring by stirring, but the order of addition may be reversed, or both may be added simultaneously.
[0023]
Other polymers may be used in combination for the binder for a lithium ion battery, which is constituted by using the aqueous binder dispersion for a secondary battery according to the present invention. Other polymers include water-insoluble polymers and water-soluble polymers.The former is used as a part of the binder, and the latter is added to improve the applicability of the negative electrode paste to the metal current collector. preferable.
[0024]
Specific examples of the water-insoluble polymer include water-repellent polymers having an extremely low affinity for water, such as polyethylene and polypropylene; butadiene polymers, isoprene polymers, styrene-1,3-butadiene copolymers, and styrene-isoprene. Copolymer, styrene-1,3-butadiene-isoprene copolymer, 1,3-butadiene-isoprene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile-1,3 Homopolymers of conjugated diene monomers such as -butadiene-methyl methacrylate-fumaric acid copolymer, polystyrene-polybutadiene block copolymer, styrene-1,3-butadiene-itaconic acid-methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer Such as coalesce or copolymer Elastomer; and the like.
[0025]
Specific examples of the water-soluble polymer include carboxymethylcellulose, methylcellulose, cellulosic polymers such as hydroxypropylcellulose, polyacrylates such as sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid or acrylate. And maleic anhydride or a copolymer of maleic acid or fumaric acid with vinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, modified polyacrylic acid, and the like.
[0026]
The proportion of such other polymer is usually 10% by mass to 60% by mass, preferably 10% by mass or more, based on the total weight of the solid content of the amorphous homopolymer or amorphous copolymer and the other polymer in the present invention. Is from 20% by mass to 50% by mass, more preferably from 30% by mass to 50% by mass. The mixing ratio (weight ratio) of the water-insoluble polymer and the water-soluble polymer is 100: 0 to 10:90, preferably 100: 0 to 20:80, and more preferably 80:20 to 30:70. .
[0027]
When the binder aqueous dispersion for a secondary battery containing the above-described amorphous homopolymer or amorphous copolymer in the present invention is used for the negative electrode, 100 parts by mass of an active material made of a carbon material such as graphite is used. 0.05 to 20.0 parts by mass as a binder pure component is used. Preferably, it is 0.1 to 10.0 parts by mass. If the amount of the binder is less than 0.05 parts by mass, the force for binding the active material to the current collector is insufficient, and the active material may fall off and reduce the capacity of the battery. On the other hand, if the amount of the binder exceeds 20 parts by mass and is too large, the battery characteristics deteriorate, which is not preferable.
[0028]
Further, a conductive material can be added to the negative electrode active material as needed. Examples of the conductive material include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, and carbon. Examples of carbon include Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerenes. Examples of the metal current collector include a punching metal, an expanded metal, a wire net, a foam metal, a sintered metal fiber sintered body, a nickel foil, and a copper foil.
[0029]
The negative electrode constituted by using the binder for the secondary battery according to the present invention is a conductive material that is added as necessary to the negative electrode active material, after adding the binder aqueous dispersion of the present invention, and the like, water and the like. In general, a paste prepared by kneading in the presence of a paste is applied to a metal current collector and dried to produce the paste. In addition, the paste is immersed in the paste and dried to produce the paste. You can also.
[0030]
The positive electrode of the lithium ion battery constituted by using the binder for the secondary battery according to the present invention may be a positive electrode used in a normal non-aqueous electrolyte secondary battery, for example, lithium cobaltate, lithium manganese and the like. A paste containing a transition metal oxide and a conductive material such as Ketjen Black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerene, and a water-soluble polymer such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, and sodium polyacrylate, is placed on a metal substrate. After being applied and dried, it is formed using a roll press. The separator may be any of those used for lithium ion batteries, and examples thereof include a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyamide nonwoven fabric, and glass fibers. As the electrolyte, a supporting electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate and lithium perchlorate was added to a mixed solvent obtained by mixing one or two or more nonaqueous solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate. Things.
[0031]
The secondary battery (lithium ion battery) constituted by using the binder for the secondary battery according to the present invention is manufactured by enclosing the above-described positive electrode and negative electrode, the separator and the electrolytic solution in a metal container according to a conventional method. Things.
[0032]
By using the thus-prepared aqueous dispersion of the binder for a secondary battery of the present invention in a lithium ion battery, the binding of the active material to the metal current collector becomes sufficient, and the metal It is possible to prevent the active material from falling off from the electric body, and to obtain cycle characteristics that have not been obtained conventionally.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited at all by the following Examples.
[0034]
[Production of aqueous binder dispersion]
(Example 1)
21.6 parts by mass (0.3 mol) of acrylic acid, 30 parts by mass (0.3 mol) of ethyl acrylate, 56.8 parts by mass (0.4 mol) of butyl methacrylate and 150 parts by mass of isopropyl alcohol were stirred with a stirrer and refluxed. The mixture was charged into a four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, and a dropping funnel. After purging with nitrogen gas, 0.6 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was used as an initiator, and 3 parts at 80 ° C. Polymerized for hours. Then, after neutralizing with 18.2 parts by mass (0.3 mol) of a 28% aqueous ammonia solution, water was added while isopropyl alcohol was being distilled off to perform substitution, and finally a 30% solids viscous acrylic An aqueous solution of a neutralized product of the copolymer was obtained. Next, a propylene / 1-butene copolymer which is an amorphous copolymer of the present invention (propylene content: 60% by mass, heptane-insoluble; 0.1% by mass, density (25 ° C.); 0.87 g / cm 3 , Number average molecular weight: 7,000, melt viscosity (190 ° C); 20,000 mPa · s), and 26.8 parts by mass of an aqueous solution of a neutralized product of the acrylic copolymer, and further 113.8 parts by mass of water. The aqueous binder dispersion of Example 1 was produced by adding the mixture and stirring.
[0035]
(Example 2)
Ethylene / propylene copolymer (propylene content: 90% by mass, heptane-insoluble; 0% by mass, density: 0.86 g / cm) as an amorphous copolymer 3 A binder aqueous dispersion of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the number average molecular weight; 18600, and the melt viscosity (190 ° C .; 8,500 mPa · s) were used.
[0036]
(Example 3)
A binder aqueous dispersion of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that an acrylic copolymer of 0.3 mol of acrylic acid, 0.6 mol of butyl methacrylate, and 0.1 mol of uryl methacrylate was used as a dispersant. did.
[0037]
(Comparative Example 1)
A binder aqueous dispersion of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that sodium dodecylbenzenesulfonate was used as a dispersant.
[0038]
[Stability of aqueous binder dispersion]
With respect to the aqueous binder dispersions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the standing stability at room temperature and at 50 ° C. after 3 months was evaluated. Table 1 shows the results. In Table 1, those without separation and sedimentation were rated as ○, and those with separation and sedimentation were rated as x.
As shown in Table 1, the aqueous binder dispersions of Examples 1 to 3 had better stability at room temperature and at 50 ° C than Comparative Example 1.
[0039]
[Table 1]
[0040]
[Application to lithium-ion batteries]
(Example 4)
"Production of negative electrode"
97 parts by mass of graphite, 1.5 parts by mass of the binder aqueous dispersion of Example 1 as a solid content, 1.5 parts by mass of carboxymethylcellulose and water were mixed and stirred to prepare a negative electrode slurry, which was applied to a copper foil. . This was dried at 130 ° C. for 10 minutes, and an electrode material having a thickness of 100 μm was laminated on a copper foil. The coating density was 1.6 mg / cm. 3 It rolled by the roll press so that it might become.
[0041]
"Battery manufacturing"
The negative electrode obtained above was punched into a 13 mm circular shape as a working electrode, a metal lithium foil punched into a circular shape was used as a counter electrode, a polypropylene separator was inserted between the working electrode and the counter electrode, and dimethyl carbonate (DMC) was used as an electrolytic solution. , Diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) in a mixed solvent of LiPF 6 Was added so as to be 1 mol / L, whereby a coin-type test cell of Example 4 was produced.
[0042]
"Battery evaluation performance evaluation"
A charge / discharge test was performed using the test cell of Example 4 described above. The charge / discharge current density was 0.2 C, and the charge end voltage was 0 V (Li / Li + ), And the discharge end voltage is 1.5 V (Li / Li + ) Was performed four times. Next, 50 charge / discharge tests were performed in which the charge / discharge current density was 1 C, the charge end voltage was 0 V, and the discharge end voltage was 1.5 V. All charge / discharge tests were performed at a constant current / constant voltage, and the termination current of the constant voltage charge was 0.01 C. Then, the discharge capacity retention ratio at the 54th cycle was determined, assuming that the discharge capacity at the 5th cycle was 100%. Table 2 shows the results.
[0043]
(Comparative Example 2)
A test cell of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 4 except that NMP was mixed and stirred into 92 parts by mass of graphite and 8 parts by mass of PVDF to form a paste, and this paste was applied to a copper foil and punched to form a negative electrode. The charge / discharge test was performed on this test cell in the same manner as in Example 4. The results are shown in Table 2.
[0044]
[Table 2]
[0045]
As is clear from the results in Table 2, the battery of Example 4 was superior to the battery of Comparative Example 2 in the capacity retention when charging and discharging were repeated. This indicates that the negative electrode using the aqueous binder dispersion for a secondary battery of the present invention is excellent in binding between the metal current collector and the active material.
[0046]
The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various changes can be made without departing from the spirit of the present invention. That is, the aqueous binder dispersion of the present invention is not limited to use as a binder for a negative electrode of a secondary battery, but can be widely and generally used as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, and a coating agent. Can be used.
[0047]
【The invention's effect】
As described above in detail, by using the aqueous binder dispersion of the present invention particularly for the negative electrode of a lithium ion battery, the binding power between the metal current collector and the active material is superior to that of a conventional battery, and the cycle characteristics are improved. An excellent secondary battery is provided. Further, since the dispersion of the present invention is aqueous, the present invention proposes a binder dispersion excellent in safety and environment.
