JP2004018614A

JP2004018614A - Polyamide resin composition

Info

Publication number: JP2004018614A
Application number: JP2002173614A
Authority: JP
Inventors: Hikari Iio; 飯尾　光
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-14
Also published as: JP4147576B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a regenerated polyamide resin composition for molding having the equivalent level of physical properties to a commercial virgin material. <P>SOLUTION: The regenerated polyamide resin composition for molding is obtained by melting and kneading a PA filament scrap fiber A and a PA resin composition D wherein the PA resin composition D is obtained by melting and kneading a PA resin B with a lower weight average molecular weight than the scrap fiber and a glass fiber C. In another aspect, the regenerated polyamide resin composition for molding is obtained by mixing a pellet of a PA resin E and a pellet of a PA resin composition D wherein the PA resin E is obtained by melting and kneading a PA monofilament scrap fiber A and the PA resin composition D is obtained by melting and kneading a PA resin B with a lower weight average molecular weight than the scrap fiber A and a glass fiber C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用再生ポリアミド樹脂組成物に係り、更に詳細には、魚釣り用テグス、ガット、歯ブラシの毛、各種ロープ、タイヤコード、エアバック基布、パンティーストッキング、水着、スキーウェア、インナーウェア、ホースの補強糸、カーペット、フィルター及びベルト等、ポリアミドモノフィラメントを少なくとも一部又は全部に使用した織物（以下、「ポリアミドモノフィラメント」と略す）などを原料とすることができ、優れた機械的特性を有する成形用再生ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）は、優れた機械的特性と耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックであり、自動車分野においては主としてアンダーフード部品、例えばインテークマニホールドシリンダヘッドカバー、エンジンカバー、タイミングチェーンケースカバー、スロットルボディ、ウォーターインレット、ウォーターアウトレット、ウォーターポンプベーン、オイルストレーナー、オイルフィルター、オイルレベルゲージオイルフィラーキャップ、インタークーラー、フューエルレール、バキュームタンク、各種アクチュエーター及びクリップ等、多数の部品に使用されている。
【０００３】
また、近年では、環境問題対応の重要性が認識されるようになり、自動車分野においても廃棄物ゼロ化を目的とした樹脂部品の再生技術の開発と成形用再生樹脂組成物を使用した樹脂部品の採用が拡大している。
ポリアミド樹脂に関しては、ポリアミド樹脂成形体を解重合させε−カプロラクタムを得る等のケミカルリサイクルの技術開発が進んでいる。例えば、特開２０００−０３８４７１号公報には、特定のポリアミド樹脂成形体を選択して解重合原料として用い、純度の高い回収ε−カプロラクタムを工業的に効率良く有利に得る手段が提案されている。
しかし、ポリアミド樹脂のケミカルリサイクルは一部のポリマーメーカーによる小規模プラントを用いた試験運転用での採用に止まっており、他の樹脂と同様にポリアミド樹脂に関してもマテリアルリサイクルが主流となっている。
【０００４】
ポリアミド樹脂は、成形材料用途の使用量よりも繊維用途の使用量の方が多く、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂に関しては繊維用途の使用量が成形材料用途の３．５〜５倍に達する。これより、現在廃棄されている大量のポリアミドモノフィラメントを原料とする成形用再生ポリアミド樹脂組成物の使用が注目されており、自動車分野においてもバキュームサージタンク、エンジンカバー、タイミングベルトカバー、ナイロンパイル等への採用が試みられてきた。
ポリアミドモノフィラメントを原料とする成形用再生ポリアミド樹脂組成物の歴史は古く、例えばタイヤコードや北洋鮭鱒用魚網を原材料とする再生プラスチックが日東化工（株）からＫナイロン、ＮＴナイロンの商品名で販売されており、２０年以上の市場実績を有している。この他にも、東洋紡績（株）、いその（株）等がポリアミドモノフィラメントを原料とする成形用再生ポリアミド樹脂組成物を販売している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の成形用再生ポリアミド樹脂組成物は、非強化グレード及びミネラル充填グレードに関しては、市販のバージン材（以下「リサイクル材を含まない樹脂組成物」を示す）と大差ない物性を得ることが比較的容易である。しかしながら、ガラス繊維強化グレードに関しては、市販のバージン材と同等のレベルを得ることが難しく、自動車のアンダーフード部品の中でもエンジンカバーやタイミングベルトが必要になるインテークマニホールドやシリンダーヘッドカバーに対する成形用再生ポリアミド樹脂組成物の採用が進んでいないのが実情である。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、市販のバージン材と同等レベルの物性を有する成形用再生ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミドモノフィラメント廃材繊維と、所定の質量平均分子量を有するポリアミド樹脂Ｂ及びガラス繊維Ｃとを溶融混練することにより、溶融混練時のガラス繊維の破損を低減して上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の成形用再生ポリアミド樹脂組成物について、詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【０００９】
まず、本発明の第１の成形用再生ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミドモノフィラメント廃材繊維Ａ（以下、ポリアミドを「ＰＡ」と略す）とＰＡ樹脂組成物Ｄを混合し溶融混練して成る。
ここで、上記廃材繊維Ａは、例えば、ＰＡモノフィラメントを一部又は全部に使用した織物等から得られる。具体的には、魚釣り用テグス、ガット、歯ブラシの毛、各種ロープ、タイヤコード、エアバック基布、パンティーストッキング、水着、スキーウェア、インナーウェア、ホースの補強糸、カーペット、フィルター及びベルト等が挙げられる。
【００１０】
また、上記ＰＡ樹脂組成物Ｄは、質量平均分子量が上記廃材繊維Ａより低いＰＡ樹脂Ｂとガラス繊維Ｃとを混合し溶融混練して得られる。
ＰＡ樹脂Ｂとしては、分子中に酸−アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有し、ジカルボン酸とジアミンの重縮合によって得られるもの、環状ラクタム類の開環重合によって得られるもの、及びω−アミノ酸の自己縮合物によって得られるもの、が使用できる。具体的には、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びＰＡ４６等の脂肪族ＰＡ樹脂、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ６Ｉ及びＰＡＭＸＤ６等の主鎖に芳香族環を有するＰＡやＰＡ６／ＰＡ６６等の共重合ＰＡなどが挙げられ、これらは単独のみならず複数種を組合せて使用できる。なお、ＰＡ樹脂Ｂの質量平均分子量が上記廃材繊維Ａ以上であると、ガラス繊維Ｃと混合し溶融混練する際、ガラス繊維Ｃの破損が従来並に起こり、バージン材同等レベルの物性確保が困難となる。
ガラス繊維Ｃとしては、カップリング剤を使用して表面処理を施したものを使用できる。具体的には、表面処理により、繊維径が３〜２０μｍ、より望ましくは５〜１５μｍであり、繊維カット長が０．５〜１０ｍｍ、より望ましくは１〜５ｍｍであるものを使用することがよい。また、カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系及びエポキシシラン系などのカップリング剤を適宜選択して使用できる。更に、カップリング剤の添加量は、成形用再生ＰＡ樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが望ましい。
【００１１】
また、上記廃材繊維Ａの質量Ｍ_Ａと上記ＰＡ樹脂Ｂの質量Ｍ_Ｂとが、次式
Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）≧１００／１８５
を満足することが好適である。かかる配合とすることにより、成形用再生ＰＡ樹脂組成物の靭性を高め、成形後の２次加工が容易となる。なお、Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）が１００／１８５未満では、得られる成形用再生ＰＡ樹脂組成物の靭性が著しく低下し、スナップフィットやセルフタッピング等の２次加工の適用が著しく制約され易い。
【００１２】
次に、本発明の第２の成形用再生ＰＡ樹脂組成物は、ＰＡ樹脂ＥのペレットとＰＡ樹脂組成物Ｄのペレットを混合して成る。
ここで、ＰＡ樹脂Ｅは、ＰＡモノフィラメント廃材繊維Ａを溶融混練して得られる。また、ＰＡ樹脂組成物Ｄは、質量平均分子量が上記廃材繊維Ａより低いＰＡ樹脂Ｂとガラス繊維Ｃとを混合し溶融混練して得られる。この場合は、第１の成形用再生ＰＡ樹脂組成物と同様な効果が得られる他、ガラス繊維Ｃの溶融混練工程数が１回減少するので有効である。なお、複数のフィダー等を使用して成形機のホッパーにＰＡ樹脂ＥとＰＡ樹脂組成物Ｄを直接供給する方法では、これらをペレットブレンドする工程は独立させても良いし連続させても良い。また、上記廃材繊維Ａ、ＰＡ樹脂Ｂ、ガラス繊維Ｃ及びＰＡ樹脂組成物Ｄとしては、上記第１の成形用再生ポリアミド樹脂組成物の原料と同一のものが使用できる。
【００１３】
また、上記ＰＡ樹脂Ｅの質量Ｍ_Ｅと上記ＰＡ樹脂Ｂの質量Ｍ_Ｂとが、次式
Ｍ_Ｅ／（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｅ）≧１００／１８５
を満足することが、再生ＰＡ樹脂組成物の靭性を高め２次加工を容易とするため好適である。かかる比率で配合するには、公知の混合装置、例えば、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ラインミキサー及びロキングミキサーなどを用いてペレットブレンドすることが望ましい。なお、Ｍ_Ｅ／（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｅ）が１００／１８５未満では、得られる成形用再生ポリアミド樹脂組成物の靭性が著しく低下し、スナップフィットやセルフタッピング等の２次加工の適用が著しく制約され易い。
【００１４】
上述した本発明の２つの成形用再生ＰＡ樹脂組成物においては、上記ＰＡ樹脂Ｂの質量平均分子量が１００００〜２００００であることが好適であり、特に１００００〜１５０００であることがよい。このときは、ＰＡ樹脂Ｂはバージン材及び再生材のいずれかを使用でき、ＰＡモノフィラメントを原料とする再生ＰＡ樹脂に限定されない。なお、上記ＰＡ樹脂Ｂの質量平均分子量が１００００未満では、得られる成形用再生ＰＡ樹脂組成物の靭性が著しく低下し易く、２００００を超えると本発明の効果が低下し易い。
また、ＰＡモノフィラメントをＰＡ樹脂Ｂの原料として使用する場合には、ＰＡ樹脂組成物Ｄは、ＰＡモノフィラメントをガラス繊維Ｃと混合し溶融混練すること、ＰＡモノフィラメントを溶融混練して得たＰＡ樹脂をガラス繊維Ｃと混合し溶融混練すること、などにより得ることができる。
【００１５】
また、上記ＰＡ樹脂組成物Ｄは、ＰＡ樹脂Ｂを８５〜４０質量部、上記ガラス繊維Ｃを１５〜６０質量部含んで成ることが好適である。この場合はガラス繊維Ｃの長さと配合比率のバランスを保ち物性向上効果を得易いので有効である。一方、ガラス繊維Ｃが１５質量部未満では再生ＰＡ樹脂組成物中のガラス繊維配合比率が小さくなるため、また６０質量部を超えるとＰＡ樹脂Ｂと溶融混練する際にガラス繊維Ｃが破損し、繊維長が短くなるため、いずれも物性向上効果を得にくくなることがある。
【００１６】
本発明の成形用再生ＰＡ樹脂組成物には、各種用途目的に応じて、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、無機充填材、有機充填材、顔料、着色料、離型剤、滑剤、結晶核剤、結晶化促進剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱剤、耐候剤、紫外線吸収剤、発泡剤及び帯電防止剤などを適宜添加できる。
具体的には、無機充填材としては、カーボン繊維、ワラストナイト及びチタン酸カリウムウィスカー等の繊維状無機充填材、モンモリロナイト、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレイ、カオリン、ガラスビーズ及びガラスパウダー等の無機充填材が挙げられる。有機充填材としては、各種有機パウダー又は高分子パウダー等の有機充填材が挙げられる。また、耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロゲン化銅などが挙げられる。更に、耐候剤としては、ヒンダードアミン類やサリシレート類、結晶核剤としては、タルク、クレーなどの無機フィラー類、脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤、結晶化促進剤としては低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪酸アルコール類、離型剤としては、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類や各種ワックス、帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類、脂肪族アルコールエステル類、高級脂肪酸エステル類、難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属酸化物、リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンシアヌレート、硝酸カリウム、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物、テトラブロモベンジルポリアクリレート、トリブロモフェノール重縮合物、ポリブロモビフェニルエーテル類、塩素系難燃剤などが挙げられる。なお、上述したこれら機能性付与剤は単独又は任意に組合せて使用できる。
【００１７】
また、本発明の成形用再生ＰＡ樹脂組成物には、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂を添加できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂及びアクリル樹脂等の汎用樹脂、本発明で用いるＰＡ樹脂Ａ、Ｂ以外のＰＡ樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、及びその他の高耐熱樹脂が挙げられる。なお、ポリエチレンやポリスチレンを添加するときは、無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性させたものを使用することが望ましい。
【００１８】
本発明の成形用再生ＰＡ樹脂組成物は、公知の方法を採用して製造できる。代表的には、ＰＡ樹脂Ｂとガラス繊維Ｃ、及びＰＡ樹脂組成物ＤとＰＡモノフィラメントＡを混練機を用いて溶融混練することにより製造できる。混練機としては、例えば、一軸押出機や二軸押出機などの押出機、二軸連続ミキサー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、ミキシングロール、ニーダー及びブラベンダープラストグラフなどが挙げられ、嵩高いＰＡモノフィラメントにも対応できる供給系を有する混練機が特に望ましい。また、得られた組成物の成形には、射出成形、押出成形、ブロー成形などが採用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた組成物における物性及び２次加工性の評価は以下の要領に基づいて実施した。
【００２０】
（物性及び２次加工性の評価）
実施例及び比較例で得られた組成物について、以下１）〜３）に示す物性及び４）に示す２次加工性の評価を実施した。なお、１〜３で使用した試験片は東芝機械（株）製ＩＳ８０射出成形機を使用して樹脂温度２６０〜３００℃、金型温度８０℃の条件で成形した。表１に記載の試験結果は、成形から２４時間経過時点での絶乾状態のものである。
１）引張り強さ、引張破断伸び
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠し、厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の１号試験片を用いて引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
２）曲げ強さ、曲げ弾性率
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠し、厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の短冊試験片を用いた３点曲げ試験を実施した。
３）アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し、アイゾット衝撃試験装置を用いて、機械加工ノッチを有する厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）の短冊試験片をアイゾット衝撃強さを測定した。
４）２次加工性
日産自動車（株）が製造する総排気量１９９８ｃｃの４気筒エンジン（エンジン形式：ＱＲ２０ＤＥ）に採用されている樹脂製インテークマニホールド（製造：（株）テネックス）の金型を使用して、実施例及び比較例で得られた成形用再生ポリアミド樹脂組成物を用いたインテークマニホールドを試作し、インテークポート中間フランジ部に適用されている２次加工：ａ）スナップフィット及びｂ）セルフタッピングの組立時の破損の有無を評価した。
【００２１】
（ＰＡ６及びＰＡ６６モノフィラメントの前処理）
通常ＰＡモノフィラメントは３００００以上の質量平均分子量を有していることから、ＰＡ樹脂の加水分解反応を利用してより低分子量のＰＡ樹脂を得ることが可能である。以下の実施例及び比較例では、ＰＡ樹脂Ｂの一例として、ＰＡ６モノフィラメント及びＰＡ６６モノフィラメントから製造したＰＡ６樹脂及びＰＡ６６樹脂を使用した。
具体的には、恒湿槽を用いてＰＡ６モノフィラメント吸水率が２％になるように調整した後、３１０℃のオーブン中で加水分解を促進し、しかる後に３００度の熱プレスによってＰＡ６モノフィラメントを溶融することにより固形化し、その固形物を粉砕機で粉砕することになり、質量平均分子量１０２３０、１５０００、１８７７０、２３７６０のＰＡ６樹脂を得た。
一方、ＰＡ６６樹脂に関しては、ＰＡモノフィラメントＡとして、日産自動車（株）純正のウォーターホースから解体・回収したＰＡ６６補強糸を使用し、上記ＰＡ６６補強糸から上記ＰＡ６樹脂と同様の製造方法を用いて得られた質量平均分子量１３４４０のＰＡ６６樹脂を得た。
【００２２】
（実施例１〜６、実施例９）
上記ＰＡ６及びＰＡ６６モノフィラメントの前処理によって得られたＰＡ樹脂とガラス繊維（日本硝子繊維（株）ＲＥＳ０３−ＴＰ６４）を表１に記載の質量比率になるように両者を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。
得られたＰＡ樹脂組成物とＰＡモノフィラメントを表１に記載の質量比率になるように原料を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で再度溶融混練し、成形用再生ＰＡ樹脂組成物を得た。表１に上記評価１〜４の結果を示す。
【００２３】
（実施例７及び８）
ＰＡ６及びＰＡ６６モノフィラメントの前処理によって得られたＰＡ樹脂とガラス繊維（日本硝子繊維（株）ＲＥＳ０３−ＴＰ６４）を表１に記載の質量比率になるように両者を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。
得られたＰＡ樹脂組成物とＰＡモノフィラメントを２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して得られたＰＡ樹脂を表１に記載の質量比率になるようにドライブレンドして、成形用再生ＰＡ樹脂組成物を得た。表１に上記評価１〜４の結果を示す。
【００２４】
（比較例１、５、６）
ＰＡモノフィラメントとガラス繊維（日本硝子繊維（株）ＲＥＳ０３−ＴＰ６４）を表１に記載の質量比率になるように両者を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練し、成形用再生ＰＡ樹脂組成物を得た。表２に上記評価１〜４の結果を示す。
【００２５】
（比較例２〜４）
ＰＡ６及びＰＡ６６モノフィラメントの前処理によって得られたＰＡ樹脂とガラス繊維（日本硝子繊維（株）ＲＥＳ０３−ＴＰ６４）を表１に記載の質量比率になるように両者を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で溶融混練した。
得られたＰＡ樹脂組成物とＰＡモノフィラメントを表１に記載の質量比率になるように原料を秤量し、タンブラー中で約２分間予備混合した後、この混合物を２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で再度溶融混練し、成形用再生ＰＡ樹脂組成物を得た。表２に上記評価１〜４の結果を示す。
【００２６】
（比較例７〜９、１２、１４）
市販のバージン材である、宇部興産（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６（１０１５ＧＣ６）を比較例７、三菱エンジニヤリングプラスチックス（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６（１０１０Ｇ３０）を比較例８、ビーエーエスエフ　ジャパン（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６（Ｂ３ＷＧ６　ＲＳ　ｂｌａｃｋ）を比較例９、東レ（株）の１５％ガラス繊維強化ＰＡ６（ＣＭ１００１Ｇ−１５）を比較例１２、東レ（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６６（ＣＭ３００１Ｇ−３０）を比較例１４、として上記評価１〜４を行った。この結果を表３に示す。
【００２７】
（比較例１０、１１、１３）
市販の再生材である、日東化工（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６（ＫＧ１３０）を比較例１０、いその（株）の３０％ガラス繊維強化ＰＡ６（ＥＰＧ−３０３０）を比較例１１、いその（株）の１５％ガラス繊維強化ＰＡ６（ＥＰＧ３０−１５）を比較例１３、として上記評価１〜４を行った。この結果を表３に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
表１〜３より、実施例１〜９で得られた組成物は、本発明の範囲内にあり、引張り強さ、引張破断伸び、曲げ強さ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強さ、及び２次加工性の全てに優れていることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ポリアミドモノフィラメント廃材繊維と、所定の質量平均分子量を有するポリアミド樹脂Ｂ及びガラス繊維Ｃとを溶融混練することとしたため、市販のバージン材と同等レベルの物性を有する成形用再生ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a molded polyamide resin composition for molding, and more particularly, to a fishing tackle, gut, toothbrush bristles, various ropes, tire cords, airbag base fabric, pantyhose, swimwear, ski wear, and innerwear. Fabrics (hereinafter abbreviated as "polyamide monofilaments") in which polyamide monofilaments are used at least in part or in whole, such as hose reinforcing yarns, carpets, filters and belts, can be used as raw materials, and have excellent mechanical properties. And a recycled polyamide resin composition for molding.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resin (PA resin) is an engineering plastic having excellent mechanical properties and heat resistance. In the automotive field, mainly under hood parts, such as intake manifold cylinder head covers, engine covers, timing chain case covers, throttle bodies, and water It is used for many parts such as inlet, water outlet, water pump vane, oil strainer, oil filter, oil level gauge oil filler cap, intercooler, fuel rail, vacuum tank, various actuators and clips.
[0003]
In recent years, the importance of addressing environmental issues has been recognized. In the automotive field, development of resin component recycling technology aimed at eliminating waste and resin components using recycled resin compositions for molding Adoption is expanding.
With respect to polyamide resins, technological development of chemical recycling, such as depolymerization of a polyamide resin molded article to obtain ε-caprolactam, is progressing. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-038471 proposes means for selecting a specific polyamide resin molded article and using it as a raw material for depolymerization to industrially efficiently and advantageously obtain recovered ε-caprolactam having high purity. .
However, the chemical recycling of polyamide resins has been limited to the use of test operations in small-scale plants by some polymer manufacturers, and material recycling of polyamide resins has become the mainstream like polyamide resins.
[0004]
The amount of the polyamide resin used in the fiber application is larger than the amount used in the molding material application, and the amount of the polyamide 6 resin and the polyamide 66 resin used in the fiber application is 3.5 to 5 times that of the molding material. Accordingly, attention has been paid to the use of recycled polyamide resin compositions for molding from a large amount of discarded polyamide monofilaments, and in the field of automobiles, such as vacuum surge tanks, engine covers, timing belt covers, nylon piles, etc. Has been attempted.
Recycled polyamide resin compositions for molding made from polyamide monofilaments have a long history. For example, recycled plastics made from tire cords and fish nets for North Pacific salmon and trout are sold by Nitto Kako Co., Ltd. under the trade names K nylon and NT nylon. Has been in the market for over 20 years. In addition, Toyobo Co., Ltd., Iso Co., Ltd. and the like sell a recycled polyamide resin composition for molding using a polyamide monofilament as a raw material.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Regarding the non-reinforced grade and the mineral-filled grade, the above-mentioned recycled polyamide resin composition for molding can relatively obtain physical properties that are not much different from those of a commercially available virgin material (hereinafter, referred to as “resin composition containing no recycled material”). Easy. However, for glass fiber reinforced grades, it is difficult to obtain the same level as commercially available virgin materials, and recycled polyamide resin for molding for intake manifolds and cylinder head covers that require engine covers and timing belts among automobile underhood parts The fact is that the adoption of the composition has not progressed.
[0006]
The present invention has been made in view of such problems of the related art, and an object of the present invention is to provide a recycled polyamide resin composition for molding having properties equivalent to those of a commercially available virgin material. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, melt-kneading the polyamide monofilament waste fiber and the polyamide resin B and glass fiber C having a predetermined mass average molecular weight, thereby obtaining a melt-kneaded material. The present inventors have found that the above problems can be solved by reducing breakage of glass fibers, and have completed the present invention.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the recycled polyamide resin composition for molding of the present invention will be described in detail. In this specification, “%” indicates mass percentage unless otherwise specified.
[0009]
First, the first recycled polyamide resin composition for molding of the present invention is prepared by mixing polyamide monofilament waste fiber A (hereinafter, polyamide is abbreviated as “PA”) and PA resin composition D, and melt-kneading the mixture.
Here, the waste fiber A is obtained, for example, from a woven fabric or the like in which PA monofilament is partially or entirely used. Specific examples include fishing tackles, gut, toothbrush bristles, various ropes, tire cords, airbag base fabrics, pantyhose, swimwear, ski wear, innerwear, hose reinforcement yarns, carpets, filters, belts, and the like. Can be
[0010]
Further, the PA resin composition D is obtained by mixing and melting and kneading a PA resin B having a lower weight average molecular weight than the waste material fiber A and a glass fiber C.
Examples of the PA resin B include those having an acid-amide bond (-CONH-) in the molecule and obtained by polycondensation of dicarboxylic acid and diamine, those obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactams, and ω-amino acids. What is obtained by the self-condensation product of can be used. Specifically, aliphatic PA resins such as PA6, PA66, PA610, PA612, PA11, PA12, and PA46; copolymerized PAs such as PA6T, PA6I, and PAMXD6 having a main chain having an aromatic ring and PA6 / PA66. And the like, and these can be used alone or in combination of two or more. If the PA resin B has a mass average molecular weight of not less than the waste fiber A, the glass fiber C is damaged at the same level as in the related art when mixed with the glass fiber C and melt-kneaded, and it is difficult to secure physical properties at the same level as the virgin material. It becomes.
As the glass fibers C, those subjected to a surface treatment using a coupling agent can be used. Specifically, it is preferable to use a fiber having a fiber diameter of 3 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm, and a fiber cut length of 0.5 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm by the surface treatment. . As the coupling agent, for example, a silane-based, titanate-based, aluminum-based, or epoxysilane-based coupling agent can be appropriately selected and used. Further, the addition amount of the coupling agent is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the recycled PA resin composition for molding.
[0011]
Further, the mass _{M B} of the mass _{M A} and the PA resin B of the waste fiber A has the following formula _{_{_{M A / (M A + M}}} B) ≧ 100/185
Is preferably satisfied. With such a composition, the toughness of the recycled PA resin composition for molding is enhanced, and secondary processing after molding is facilitated. If M _A / (M _A + M _B ) is less than 100/185, the toughness of the obtained recycled PA resin composition for molding is significantly reduced, and the application of secondary processing such as snap fitting and self-tapping is significantly restricted. easy.
[0012]
Next, the second recycled PA resin composition for molding of the present invention is obtained by mixing pellets of the PA resin E and pellets of the PA resin composition D.
Here, the PA resin E is obtained by melting and kneading the PA monofilament waste fiber A. The PA resin composition D is obtained by mixing a PA resin B having a lower weight average molecular weight than the waste fiber A and a glass fiber C, and melt-kneading the mixture. In this case, the same effects as those of the first recycled PA resin composition for molding can be obtained, and the number of the steps of melting and kneading the glass fibers C is reduced by one, which is effective. In the method of directly supplying the PA resin E and the PA resin composition D to the hopper of the molding machine using a plurality of feeders or the like, the step of pellet blending these may be independent or continuous. As the waste fiber A, the PA resin B, the glass fiber C, and the PA resin composition D, the same raw materials as the first recycled polyamide resin composition for molding can be used.
[0013]
Moreover, the PA and the mass _{M E} of the resin E and the mass _{M B} of the PA resin B has the following formula _{_{_{M E / (M B + M}}} E) ≧ 100/185
Is preferable in order to increase the toughness of the recycled PA resin composition and facilitate the secondary processing. To mix at such a ratio, it is desirable to perform pellet blending using a known mixing device, for example, a ribbon blender, a super mixer, a line mixer, a rocking mixer, or the like. If M _E / (M _B + M _E ) is less than 100/185, the toughness of the obtained recycled polyamide resin composition for molding is significantly reduced, and the application of secondary processing such as snap-fit and self-tapping is significantly restricted. easy.
[0014]
In the two recycled PA resin compositions for molding of the present invention described above, the PA resin B preferably has a mass average molecular weight of 10,000 to 20,000, particularly preferably 10,000 to 15,000. In this case, the PA resin B can use either a virgin material or a recycled material, and is not limited to a recycled PA resin using a PA monofilament as a raw material. If the weight average molecular weight of the PA resin B is less than 10,000, the toughness of the obtained recycled PA resin composition for molding is liable to be remarkably reduced, and if it exceeds 20,000, the effect of the present invention is apt to be reduced.
When the PA monofilament is used as a raw material of the PA resin B, the PA resin composition D is obtained by mixing and melting and kneading the PA monofilament with the glass fiber C, and melting and kneading the PA monofilament. It can be obtained by mixing with the glass fiber C and melt-kneading.
[0015]
The PA resin composition D preferably contains 85 to 40 parts by mass of the PA resin B and 15 to 60 parts by mass of the glass fiber C. In this case, the balance between the length of the glass fiber C and the mixing ratio is maintained, and the effect of improving the physical properties is easily obtained, which is effective. On the other hand, if the glass fiber C is less than 15 parts by mass, the glass fiber compounding ratio in the recycled PA resin composition is small, and if it exceeds 60 parts by mass, the glass fiber C is broken when melt-kneaded with the PA resin B, Since the fiber length is shortened, the effect of improving the physical properties may not be easily obtained.
[0016]
The reclaimed PA resin composition for molding of the present invention contains inorganic fillers, organic fillers, pigments, colorants, release agents, lubricants, crystals, without departing from the scope of the present invention, according to various purposes. A nucleating agent, a crystallization accelerator, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a heat resistant agent, a weather resistant agent, an ultraviolet absorber, a foaming agent, an antistatic agent, and the like can be appropriately added.
Specifically, examples of the inorganic filler include carbon fibers, fibrous inorganic fillers such as wollastonite and potassium titanate whiskers, montmorillonite, talc, mica, calcium carbonate, silica, clay, kaolin, glass beads and glass powder. And the like. Examples of the organic filler include organic fillers such as various organic powders and polymer powders. Examples of the heat-resistant agent include hindered phenols, phosphites, thioethers, and copper halides. Furthermore, hindered amines and salicylates as weathering agents, inorganic fillers such as talc and clay as crystal nucleating agents, organic crystal nucleating agents such as fatty acid metal salts, low molecular weight polyamides and higher fatty acids as crystallization accelerators , Higher fatty acid esters and higher fatty acid alcohols, as release agents, fatty acid metal salts, fatty acid amides and various waxes, as antistatic agents, aliphatic alcohols, fatty alcohol esters, higher fatty acid esters Examples of flame retardants include metal oxides such as magnesium hydroxide, phosphorus, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, ethylene dimmelamine cyanurate, potassium nitrate, brominated epoxy compounds, brominated polycarbonate compounds, and brominated polystyrene. Compound, tetrabromobenzylpolya Relate, tribromophenol polycondensates, polybromobiphenyl ethers, and the like chlorine based flame retardants. In addition, these functionality imparting agents described above can be used alone or in any combination.
[0017]
Further, other thermoplastic resins can be added to the recycled PA resin composition for molding of the present invention without departing from the scope of the present invention. For example, general-purpose resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, AS resin and acrylic resin, PA resins other than PA resins A and B used in the present invention, polycarbonate, polyphenylene oxide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, And other high heat resistant resins. When adding polyethylene or polystyrene, it is desirable to use those modified with maleic anhydride, a glycidyl group-containing monomer, or the like.
[0018]
The recycled PA resin composition for molding of the present invention can be produced by a known method. Typically, it can be produced by melt-kneading PA resin B and glass fiber C, and PA resin composition D and PA monofilament A using a kneader. Examples of the kneading machine include extruders such as a single-screw extruder and a twin-screw extruder, a twin-screw continuous mixer, a Banbury mixer, a super mixer, a mixing roll, a kneader, a Brabender plastograph, and the like. A kneader having a supply system that can handle the above is particularly desirable. In addition, injection molding, extrusion molding, blow molding and the like can be employed for molding the obtained composition.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the evaluation of the physical properties and the secondary workability of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was performed based on the following procedures.
[0020]
(Evaluation of physical properties and secondary workability)
The compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for physical properties shown in 1) to 3) below and secondary workability shown in 4). The test pieces used in 1 to 3 were molded using an IS80 injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. under the conditions of a resin temperature of 260 to 300 ° C and a mold temperature of 80 ° C. The test results described in Table 1 are in a completely dry state 24 hours after molding.
1) Tensile strength and tensile elongation at break In accordance with ASTM D638, the test was performed at a tensile speed of 5 mm / min using a No. 1 test piece having a thickness of 3.2 mm (1/8 inch).
2) Flexural strength and flexural modulus According to ASTM D790, a three-point bending test was performed using a 3.2 mm (1/8 inch) thick strip specimen.
3) Izod Impact Strength A 3.2 mm (1/8 inch) thick strip test piece having a machined notch was measured for Izod impact strength using an Izod impact tester according to ASTM D256.
4) Secondary workability Uses a resin intake manifold (manufactured by Tenex Co., Ltd.) that is used in a 1998 cc four-cylinder engine (engine type: QR20DE) manufactured by Nissan Motor Co., Ltd. Then, an intake manifold using the recycled polyamide resin composition for molding obtained in Examples and Comparative Examples was trial-produced, and secondary processing applied to the intake port intermediate flange portion: a) snap fit and b) self-fitting. The presence or absence of breakage during assembly of the tapping was evaluated.
[0021]
(Pretreatment of PA6 and PA66 monofilament)
Since PA monofilaments usually have a mass average molecular weight of 30,000 or more, it is possible to obtain a PA resin having a lower molecular weight by utilizing a hydrolysis reaction of the PA resin. In the following Examples and Comparative Examples, as an example of PA resin B, PA6 resin and PA66 resin produced from PA6 monofilament and PA66 monofilament were used.
Specifically, after adjusting the water absorption of the PA6 monofilament to 2% using a constant-humidity bath, hydrolysis is promoted in an oven at 310 ° C., and then the PA6 monofilament is melted by hot pressing at 300 ° C. Then, the solid was pulverized with a pulverizer to obtain a PA6 resin having a mass average molecular weight of 10230, 15000, 18770, and 23760.
On the other hand, as for the PA66 resin, a PA66 reinforcing yarn dismantled and recovered from a genuine water hose manufactured by Nissan Motor Co., Ltd. was used as the PA monofilament A, and the PA66 was obtained from the PA66 reinforcing yarn using the same manufacturing method as the PA6 resin. The obtained PA66 resin having a mass average molecular weight of 13440 was obtained.
[0022]
(Examples 1 to 6, Example 9)
The PA resin and the glass fiber (RES03-TP64, manufactured by Nippon Glass Fiber Co., Ltd.) obtained by the pretreatment of the above-mentioned PA6 and PA66 monofilaments were weighed so as to have the mass ratio shown in Table 1, and were weighed to about 2 in a tumbler. After preliminarily mixing, the mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (PCM30, manufactured by Ikegai Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm.
The raw materials were weighed so that the obtained PA resin composition and the PA monofilament had the mass ratios shown in Table 1, and were preliminarily mixed in a tumbler for about 2 minutes, and then this mixture was twin-screw extruder (Ikegai Co., Ltd.) Using a PCM 30), the mixture was again melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm to obtain a recycled PA resin composition for molding. Table 1 shows the results of the above evaluations 1-4.
[0023]
(Examples 7 and 8)
PA resin and glass fiber (RES03-TP64, manufactured by Nippon Glass Fiber Co., Ltd.) obtained by pretreatment of PA6 and PA66 monofilaments were weighed so as to have the mass ratio shown in Table 1, and were weighed in a tumbler for about 2 minutes. After pre-mixing, the mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm.
The PA resin obtained by melt-kneading the obtained PA resin composition and PA monofilament using a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm is used. The blend was dry-blended to have the mass ratio shown in Table 1 to obtain a recycled PA resin composition for molding. Table 1 shows the results of the above evaluations 1-4.
[0024]
(Comparative Examples 1, 5, 6)
PA monofilament and glass fiber (RES03-TP64, manufactured by Nippon Glass Fiber Co., Ltd.) were weighed so as to have the mass ratio shown in Table 1, and were preliminarily mixed in a tumbler for about 2 minutes. Using a machine (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm to obtain a recycled PA resin composition for molding. Table 2 shows the results of the above evaluations 1 to 4.
[0025]
(Comparative Examples 2 to 4)
PA resin and glass fiber (RES03-TP64, manufactured by Nippon Glass Fiber Co., Ltd.) obtained by pretreatment of PA6 and PA66 monofilaments were weighed so as to have the mass ratio shown in Table 1, and were weighed in a tumbler for about 2 minutes. After pre-mixing, the mixture was melt-kneaded using a twin-screw extruder (PCM30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm.
The raw materials were weighed so that the obtained PA resin composition and the PA monofilament had the mass ratios shown in Table 1, and were preliminarily mixed in a tumbler for about 2 minutes, and then this mixture was twin-screw extruder (Ikegai Co., Ltd.) Using a PCM 30), the mixture was again melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 to 290 ° C. and a screw rotation speed of 250 rpm to obtain a recycled PA resin composition for molding. Table 2 shows the results of the above evaluations 1 to 4.
[0026]
(Comparative Examples 7 to 9, 12, 14)
Comparative Example 7 is a commercially available virgin material, 30% glass fiber reinforced PA6 (1015GC6) of Ube Industries, Ltd., Comparative Example 8 is 30% glass fiber reinforced PA6 (1010G30) of Mitsubishi Engineering Plastics, Ltd. BSFWG Japan Co., Ltd. 30% glass fiber reinforced PA6 (B3WG6 RS black) Comparative Example 9, Toray Co., Ltd. 15% glass fiber reinforced PA6 (CM1001G-15) Comparative Example 12, Toray Co., Ltd. 30 The above evaluations 1 to 4 were performed using% glass fiber reinforced PA66 (CM3001G-30) as Comparative Example 14. Table 3 shows the results.
[0027]
(Comparative Examples 10, 11, 13)
A commercially available recycled material, Nitto Kako Co., Ltd., 30% glass fiber reinforced PA6 (KG130) in Comparative Example 10, and Iso Co., Ltd., 30% glass fiber reinforced PA6 (EPG-3030) in Comparative Example 11, The above evaluations 1 to 4 were carried out using 15% glass fiber reinforced PA6 (EPG30-15) of Comparative Example 13 as Comparative Example 13. Table 3 shows the results.
[0028]
[Table 1]

[0029]
[Table 2]

[0030]
[Table 3]

[0031]
From Tables 1 to 3, the compositions obtained in Examples 1 to 9 are within the scope of the present invention, and include tensile strength, tensile elongation at break, flexural strength, flexural modulus, Izod impact strength, and 2 It turns out that it is excellent in all of the following workability.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the polyamide monofilament waste fiber and the polyamide resin B and the glass fiber C having a predetermined mass average molecular weight are melt-kneaded, the same level as a commercially available virgin material is used. A recycled polyamide resin composition for molding having physical properties can be provided.

Claims

ポリアミドモノフィラメント廃材繊維Ａとポリアミド樹脂組成物Ｄを混合し溶融混練して成るポリアミド樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂組成物Ｄは、質量平均分子量が該廃材繊維Ａより低いポリアミド樹脂Ｂとガラス繊維Ｃとを混合し溶融混練して得られることを特徴とする成形用再生ポリアミド樹脂組成物。Polyamide monofilament waste material fiber A and polyamide resin composition D is a polyamide resin composition obtained by mixing and melt-kneading,
A recycled polyamide resin composition for molding, wherein the polyamide resin composition D is obtained by mixing a polyamide resin B having a lower weight average molecular weight than the waste fiber A and a glass fiber C and melt-kneading the mixture.

上記ポリアミドモノフィラメント廃材繊維Ａの質量Ｍ_Ａと上記ポリアミド樹脂Ｂの質量Ｍ_Ｂとが、次式
Ｍ_Ａ／（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｂ）≧１００／１８５
を満足することを特徴とする請求項１に記載の成形用再生ポリアミド樹脂組成物。And the mass _{M B} of the mass _{M A} and the polyamide resin B in the polyamide monofilament waste fiber A has the following formula _{_{_{M A / (M A + M}}} B) ≧ 100/185
The recycled polyamide resin composition for molding according to claim 1, which satisfies the following.

ポリアミド樹脂Ｅのペレットとポリアミド樹脂組成物Ｄのペレットを混合して成るポリアミド樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂Ｅは、ポリアミドモノフィラメント廃材繊維Ａを溶融混練して得られ、
該ポリアミド樹脂組成物Ｄは、質量平均分子量が該廃材繊維Ａより低いポリアミド樹脂Ｂとガラス繊維Ｃとを混合し溶融混練して得られることを特徴とする成形用再生ポリアミド樹脂組成物。A polyamide resin composition obtained by mixing a pellet of polyamide resin E and a pellet of polyamide resin composition D,
The polyamide resin E is obtained by melting and kneading the polyamide monofilament waste material fiber A,
A recycled polyamide resin composition for molding, wherein the polyamide resin composition D is obtained by mixing a polyamide resin B having a lower weight average molecular weight than the waste fiber A and a glass fiber C and melt-kneading the mixture.

上記ポリアミド樹脂Ｅの質量Ｍ_Ｅと上記ポリアミド樹脂Ｂの質量Ｍ_Ｂとが、次式
Ｍ_Ｅ／（Ｍ_Ｂ＋Ｍ_Ｅ）≧１００／１８５
を満足することを特徴とする請求項３に記載の成形用再生ポリアミド樹脂組成物。The polyamide mass _{M E} of the resin E and the mass _{M B} of the polyamide resin B has the following formula _{_{_{M E / (M B + M}}} E) ≧ 100/185
The recycled polyamide resin composition for molding according to claim 3, which satisfies the following.

上記ポリアミド樹脂Ｂの質量平均分子量が１００００〜２００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の成形用再生ポリアミド樹脂組成物。The recycled polyamide resin composition for molding according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide resin B has a mass average molecular weight of 10,000 to 20,000.

上記ポリアミド樹脂組成物Ｄが、ポリアミド樹脂Ｂを８５〜４０質量部、上記ガラス繊維Ｃを１５〜６０質量部含んで成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の成形用再生ポリアミド樹脂組成物。The polyamide resin composition D comprises 85 to 40 parts by mass of the polyamide resin B and 15 to 60 parts by mass of the glass fiber C, according to any one of claims 1 to 5, wherein Recycled polyamide resin composition for molding.