JP2004018500A

JP2004018500A - Method for producing chlorosulfonyl isocyanate

Info

Publication number: JP2004018500A
Application number: JP2002179363A
Authority: JP
Inventors: Michiyo Osawa; 大沢　通世
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2002-06-20
Filing date: 2002-06-20
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2022-06-20
Also published as: JP4004867B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simple method for producing high-purity chlorosulfonyl isocyanate in high yield. <P>SOLUTION: In the method for producing the chlorosulfonyl isocyanate by reacting sulfur trioxide and cyanogen chloride, liquid sulfur trioxide and liquid cyanogen chloride are continuously supplied to a reaction system kept at 50-110°C at a ratio of 0.9 to 1.1 mols of the cyanogen chloride to 1 mol of the sulfur trioxide and the chlorosulfonyl isocyanate is caused to present in the reaction system at a concentration of 50% or higher. In a continuous production system, liquid sulfur trioxide and liquid cyanogen chloride are continuously supplied to the reaction system so as to be left behind in the system for 30 minutes or more, while the reaction mixture is continuously drawn out of the system. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロスルホニルイソシアネートの製造法であり、医薬品、農薬の中間原料として工業的に重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
クロロスルホニルイソシアネートは、従来から無水硫酸とクロロイソシアネートとの反応で合成できることが知られており、その製造条件が種々報告されている。
例えば、特開２０００−５３６３０号特許公報には−１０〜１７℃で、特開平１−２２８９５５号特許公報及び特開平４−１６４０６４号特許公報には１０〜５０℃で、特開昭６３−７７８５５号特許公報には２０〜５０℃で反応させる方法が記載されている。
また、１００〜２００℃の高温で反応させる方法が***特許９２８８９６号及び欧州特許２９４６１３Ｂ１号に記載されている。
【０００３】
これらの方法は、収率、副生物の生成、原料のガス化等プロセス制御の観点からまだ十分な方法とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、無水硫酸とクロロシアンとの反応により高純度のクロロスルホニルイソシアネートを高収率で経済的に製造する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
無水硫酸とクロロシアンとを反応させてクロロスルホニルイソシアネートを製造する方法において、液体の無水硫酸と液体のクロロシアンを反応系中へ連続的に供給し、５０〜１１０℃に保って反応させるクロロスルホニルイソシアネートの製造方法であり、クロロシアンを無水硫酸１モルに対して０．９乃至１．１モルの割合で連続的に供給する製造方法であり、クロロスルホニルイソシアネートを反応系に５０％以上存在させる製造方法であり、３０分以上の無水硫酸とクロロシアンの供給量に相当する反応液が滞留するように、液体の無水硫酸と液体のクロロシアンを反応系中へ連続的に供給し反応系の反応液を連続的に引き出す製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される無水硫酸は、液状のものであればいずれも使用出来るが、γ型が望ましく重合防止した安定化無水硫酸が好ましい。
クロロシアンは、青酸と塩素から工業的に製造されており、本発明方法においては液体状態で使用され、脱水剤あるいは蒸留により脱水されたものが望ましい。
本発明においては、反応系内を５０〜１１０℃に保持して液体の無水硫酸と液体のクロロシアンを連続的に供給し、反応させる。
反応は発熱反応であり、反応に当たっては反応熱を除去する必要があり、反応系の反応槽を冷却して、更に、充填剤を充填した塔と還流冷却器を付けた攪拌機付きの反応槽を使用し所望の反応温度に保持すると有利である。
充填塔の塔頂からの排ガスは、コンデンサーで冷却し凝縮した液を全量充填塔に戻し、コンデンサーで凝縮しないガスを更にコンデンサーでブライン冷却しクロロシアンを回収し、反応槽に戻すのが望ましい。
【０００７】
クロロシアンの使用量は無水硫酸１モルに対して０．８〜１．３モル、好ましくは０．９〜１．１モルの割合である。すなわち、０．８モル倍未満または１．３モル倍を超えると副生物の形成が多くなり、収率及び品位がともに低下する。
得られた反応液からのクロロスルホニルイソシアネートの精製は、蒸留により行うことができる。例えば、反応系から反応液を連続的に抜き出すか又回分式に全量取り出して、常圧下で副生物を分解しながら蒸留することができる。得られた粗クロロスルホニルイソシアネートを所望によりさらに、精製蒸留して高品位のクロロスルホニルイソシアネートを得ることができる。
【０００８】
本発明の方法では、無水硫酸とクロロシアンとを、液相の反応系で反応させ、更に、液相の反応系から気化したものを気相部で反応させる。
無水硫酸とクロロシアンは反応系中で当モルづつ存在させるのが不純物の生成を防止するのに望ましく、更に、無水硫酸とクロロシアンを出来るだけ希釈した状態で反応させるのが望ましい。したがって、３０分間以上の生成量のクロロスルホニルイソシアネートを溶媒として予め存在させて無水硫酸とクロロシアンの連続供給を開始するか、或いは、連続的に反応を行う場合には、３０分以上の好ましくは１時間以上更に好ましく１時間３０分以上の無水硫酸とクロロシアンの供給量に相当する反応液を常に反応系に滞留させて、無水硫酸とクロロシアンを連続供給し同時に連続的に供給量に相当する反応液を反応系から排出するのが便利である。
【０００９】
【実施例】
実施例１
３００ｍｌの四つ口フラスコに攪拌器、温度計、１．５ｃｍφの充填塔に３．０ｍｍφのガラス製ラシヒリングを２０ｃｍ充填した充填塔及び還流冷却器を取りつけた。
この四つ口フラスコ内にクロロスルホニルイソシアネート１４１．５ｇを入れ、約９０℃に加熱した。
反応系を９０〜１０５℃に保持しながらこの中に定量ポンプでクロロシアンを２．０５ｇ／ｍｉｎ、無水硫酸を２．６７ｇ／ｍｉｎ　の速度で１時間滴下した。クロロシアンの総供給量は１２３ｇ、無水硫酸の総供給量は１６０ｇだった。滴下終了してから１００〜１０５℃で０．５時間攪拌し反応を完結させた。
【００１０】
反応終了後、取りつけた充填塔を使用して常圧で蒸留し、沸点１０５〜１０７℃／７６０ｍｍＨｇの留分として４２１ｇの粗製のクロロスルホニルイソシアネートを得た。
さらに高純度のクロロスルホニルイソシアネートを得る為に、３００ｍｌのフラスコに１．５ｃｍφの充填塔に３．０ｍｍφのガラス製ラシヒリングを２０ｃｍ充填した充填塔及び還流分配器をつけ、常圧で蒸留し、沸点１０６〜１０７℃／７６０ｍｍＨｇの留分で４１０ｇ（収率９５．０％）の精製クロロスルホニルイソシアネートを得た。純度は９９．０％であった。
【００１１】
実施例２
３００ｍｌの四つ口フラスコに攪拌器、温度計、１．５ｃｍφの充填塔に３．０ｍｍφのガラス製ラシヒリングを２０ｃｍ充填した充填塔及び還流冷却器を取りつけた。
この四つ口フラスコ内にクロロスルホニルイソシアネート１４１．５ｇを入れ、約９０℃に加熱した。
反応系を９０〜１０５℃に保持しながらこの中に定量ポンプでクロロシアンを２．０５ｇ／ｍｉｎ、無水硫酸を２．６７ｇ／ｍｉｎ（クロロシアンと無水硫酸の供給量は１時間当たり２モルに相当）で、１．５時間滴下した。その後、滴下を続けながら供給量とほぼ同量の反応液を連続的に抜き出し８時間反応を続けた。
【００１２】
反応終了後、排出した反応液を常圧で蒸留し、沸点１０５〜１０７℃／７６０ｍｍＨｇの留分として粗製のクロロスルホニルイソシアネートを得た。
さらに高純度のクロロスルホニルイソシアネートを得る為に、実施例１に準じて常圧で蒸留し、沸点１０６〜１０７℃／７６０ｍｍＨｇの留分で精製クロロスルホニルイソシアネートを得た。純度は９９．０％であり、クロロシアンからの収率は９５．０％だった。
【００１３】
【発明の効果】
原料を液体で供給するので流量制御が正確であり、よって、反応副生物が少なくクロロスルホニルイソシアネートの純度が高く、高収率であり、更に、原料のガス化工程を必要とせず、工業的にも極めて簡単な方法で製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a method for producing chlorosulfonyl isocyanate, which is an industrially important compound as an intermediate material for pharmaceuticals and agricultural chemicals.
[0002]
[Prior art]
It has been known that chlorosulfonyl isocyanate can be synthesized by a reaction between sulfuric anhydride and chloroisocyanate, and various production conditions have been reported.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-53630 discloses a temperature of -10 to 17 ° C., and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 1-228955 and 4-16464 discloses a temperature of 10-50 ° C .; The patent publication discloses a method of reacting at 20 to 50 ° C.
Further, a method of reacting at a high temperature of 100 to 200 ° C. is described in West German Patent 922896 and European Patent 294613B1.
[0003]
These methods are not yet satisfactory from the viewpoint of process control such as yield, generation of by-products, and gasification of raw materials.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides a method for economically producing high-purity chlorosulfonyl isocyanate in a high yield by reacting sulfuric anhydride with chlorocyan.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In a method for producing chlorosulfonyl isocyanate by reacting sulfuric anhydride and chlorocyanide, chlorosulfonyl is produced by continuously supplying liquid sulfuric anhydride and liquid chlorocyanide into a reaction system and maintaining the temperature at 50 to 110 ° C. This is a method for producing isocyanate, in which chlorocyanide is continuously supplied at a ratio of 0.9 to 1.1 mol per mol of sulfuric anhydride, and 50% or more of chlorosulfonyl isocyanate is present in the reaction system. This is a production method in which liquid sulfuric anhydride and liquid chlorocyanine are continuously supplied into the reaction system so that a reaction solution corresponding to the supply amounts of sulfuric anhydride and chlorocyanide for 30 minutes or more stays therein. This is a production method in which a reaction solution is continuously withdrawn.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Any sulfuric anhydride used in the present invention can be used as long as it is a liquid. However, a stabilized sulphated anhydride which is preferably a γ-type and polymerization-prevented is preferred.
Chlorocyan is industrially produced from hydrocyanic acid and chlorine, and is preferably used in a liquid state in the method of the present invention, and is desirably dehydrated by a dehydrating agent or distillation.
In the present invention, while maintaining the inside of the reaction system at 50 to 110 ° C., liquid sulfuric anhydride and liquid chlorocyanine are continuously supplied and reacted.
The reaction is an exothermic reaction, and it is necessary to remove the heat of the reaction in the reaction.The reaction tank of the reaction system is cooled, and a reaction vessel equipped with a tower filled with a filler and a stirrer equipped with a reflux condenser is further provided. It is advantageous to use and maintain the desired reaction temperature.
It is preferable that the exhaust gas from the top of the packed tower is cooled by a condenser and the entire liquid condensed is returned to the packed tower, and the gas not condensed by the condenser is further cooled by a condenser to recover chlorocyan and returned to the reaction tank.
[0007]
The amount of chlorocyan used is 0.8 to 1.3 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, per 1 mol of sulfuric anhydride. That is, if it is less than 0.8 mole times or more than 1.3 mole times, the formation of by-products increases, and both the yield and the quality deteriorate.
Purification of chlorosulfonyl isocyanate from the obtained reaction solution can be performed by distillation. For example, the reaction solution can be continuously withdrawn from the reaction system or can be withdrawn in batches in a batch manner and distilled under normal pressure while decomposing by-products. The obtained crude chlorosulfonyl isocyanate can be further purified and distilled, if desired, to obtain high-quality chlorosulfonyl isocyanate.
[0008]
In the method of the present invention, sulfuric anhydride and chlorocyan are reacted in a reaction system in a liquid phase, and further, gaseous matter from the reaction system in a liquid phase is reacted in a gas phase.
It is desirable that sulfuric anhydride and chlorocyan be present in equimolar amounts in the reaction system in order to prevent the generation of impurities, and it is further desirable that sulfuric anhydride and chlorocyan be reacted in a state as diluted as possible. Therefore, the continuous supply of sulfuric anhydride and chlorocyanide is started in the presence of chlorosulfonyl isocyanate in a production amount of 30 minutes or more as a solvent in advance, or when the reaction is performed continuously, preferably 30 minutes or more, The reaction solution corresponding to the supply amount of sulfuric anhydride and chlorocyan for more than 1 hour and more preferably for 1 hour and 30 minutes is always kept in the reaction system, and sulfuric anhydride and chlorocyan are continuously supplied and simultaneously correspond to the supply amount. It is convenient to discharge the reaction solution from the reaction system.
[0009]
【Example】
Example 1
A 300 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a packed tower of 1.5 cmφ packed with 20 cm of a 3.0 mmφ glass Raschig ring, and a reflux condenser.
141.5 g of chlorosulfonyl isocyanate was put into the four-necked flask and heated to about 90 ° C.
While maintaining the reaction system at 90 to 105 ° C., chlorocyanide and sulfuric anhydride at a rate of 2.05 g / min and 2.67 g / min were added dropwise thereto at a rate of 1 hour by a metering pump. The total supply of chlorocyanide was 123 g and the total supply of sulfuric anhydride was 160 g. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 100 to 105 ° C. for 0.5 hour to complete the reaction.
[0010]
After the completion of the reaction, distillation was carried out at normal pressure using the attached packed tower to obtain 421 g of crude chlorosulfonyl isocyanate as a fraction having a boiling point of 105 to 107 ° C./760 mmHg.
Further, in order to obtain a high-purity chlorosulfonyl isocyanate, a 300 ml flask was equipped with a 1.5 cmφ packed tower, a packed tower filled with 20 cm of a 3.0 mmφ glass Raschig ring, and a reflux distributor. 410 g (yield 95.0%) of purified chlorosulfonyl isocyanate was obtained with a fraction of 106 to 107 ° C./760 mmHg. Purity was 99.0%.
[0011]
Example 2
A 300 ml four-necked flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a packed tower of 1.5 cmφ packed with 20 cm of a 3.0 mmφ glass Raschig ring, and a reflux condenser.
141.5 g of chlorosulfonyl isocyanate was put into the four-necked flask and heated to about 90 ° C.
While maintaining the reaction system at 90 to 105 ° C., a metering pump was used to supply 2.05 g / min of chlorocyan and 2.67 g / min of sulfuric anhydride (the supply amount of chlorocyanide and sulfuric anhydride was 2 mol / hour). For 1.5 hours. Thereafter, while continuing the dropping, the same amount of the reaction solution as the supplied amount was continuously withdrawn, and the reaction was continued for 8 hours.
[0012]
After completion of the reaction, the discharged reaction solution was distilled under normal pressure to obtain crude chlorosulfonyl isocyanate as a fraction having a boiling point of 105 to 107 ° C / 760 mmHg.
Furthermore, in order to obtain chlorosulfonyl isocyanate of high purity, distillation was performed at normal pressure according to Example 1, and purified chlorosulfonyl isocyanate was obtained by a fraction having a boiling point of 106 to 107 ° C / 760 mmHg. Purity was 99.0% and yield from chlorocyanine was 95.0%.
[0013]
【The invention's effect】
Since the raw material is supplied as a liquid, the flow rate control is accurate, and therefore, there are few reaction by-products, the purity of chlorosulfonyl isocyanate is high, the yield is high, and the gasification process of the raw material is not required. Can also be manufactured in a very simple manner.

Claims

無水硫酸とクロロシアンとを反応させてクロロスルホニルイソシアネートを製造する方法において、液体の無水硫酸と液体のクロロシアンを反応系中へ連続的に供給し、５０〜１１０℃で反応させることを特徴とするクロロスルホニルイソシアネートの製造方法。A method for producing chlorosulfonyl isocyanate by reacting sulfuric anhydride and chlorocyan, wherein liquid sulfuric anhydride and liquid chlorocyanine are continuously supplied into a reaction system and reacted at 50 to 110 ° C. For producing chlorosulfonyl isocyanate.

クロロシアンを無水硫酸１モルに対して０．９乃至１．１モルの割合で連続的に供給する請求項１の製造方法2. The method according to claim 1, wherein chlorocyanide is continuously supplied at a ratio of 0.9 to 1.1 mol per mol of sulfuric anhydride.

クロロスルホニルイソシアネートを反応系に５０％以上存在させる請求項１又は請求項２記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein chlorosulfonyl isocyanate is present in the reaction system in an amount of 50% or more.

３０分以上の無水硫酸とクロロシアンの供給量に相当する反応液が滞留するように、液体の無水硫酸と液体のクロロシアンを反応系中へ連続的に供給し反応系の反応液を連続的に引き出す請求項１、請求項２記載又は請求項３の製造方法。Liquid sulfuric anhydride and liquid chlorocyanine are continuously fed into the reaction system so that the reaction solution corresponding to the supply amounts of sulfuric anhydride and chlorocyanide for 30 minutes or more stays, and the reaction solution of the reaction system is continuously fed. The manufacturing method according to claim 1, claim 2, or claim 3.