【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長尺で高得率な偏光板のための偏光膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液晶表示装置においては、画面の縦あるいは横方向に対して偏光板の透過軸を４５゜傾けて配置しているため、ロール形態で製造される偏光板の打ち抜き工程において、ロール長手方向に対し４５゜方向に打ち抜いていた。
しかしながら４５゜方向に打ち抜いたときには、ロールの端付近で使用できない部分が発生し、特に大サイズの場合には、得率が小さくなり、その無駄の部分は増大する問題があった。
この問題に関しては、長手方向に対し斜めに吸収軸を有する偏光板によって、偏光板打ち抜き工程で得率を向上させることができる。このような４５°に吸収軸を有する安価な長尺の偏光板の製造方法ついては下記のものが挙げられる。
【０００３】
フィルム搬送方法に対しポリマーの配向軸を所望の角度傾斜させる方法は、いくつか提案されている。例えば、特開２０００−９９１２号公報において、プラスチックフィルムを横または縦に一軸延伸しつつ、その延伸方向の左右を異なる速度で前期延伸方向とは相違する縦または横方向に引っ張り延伸して、配向軸を前記一軸延伸方向に対し傾斜させている。
また、特開平３−１８２７０１号公報において、連続フィルムの左右両耳端に走行方向とθの角度をなす左右対のフィルム保持ポイントを複数対有し、フィルムの走行につれて、各々の対ポイントがθの方向に延伸できる機構により、フィルムの走行方向に対し任意の角度θの延伸軸を有するフィルムを製造する方法が提案されている。
【０００４】
更に、特開平２−１１３９２０公報において、フィルムの両端部を、所定走行区間内におけるチャックの走行距離が異なるようにように配置されたテンターレール上を走行する２列のチャック間に把持して走行させることによりフィルムの長さ方向と斜交する方向に延伸する製造方法が提案されている。
また、韓国公開公報Ｐ２００１−００５１８４号では、ラビング処理により透過軸を傾けた偏光板の提案がなされている。
【０００５】
一方、近年の液晶表示装置は、屋内にとどまらず、屋外での使用も多くなってきている。例えば街頭広告を目的とした大型ディスプレイ・車載カーナビ用液晶表示装置・携帯電話などに代表されるモバイル媒体液晶表示装置などが挙げられる。しかし、そのような利用環境の変化によって高温多湿環境下においても色味の変化が無く、透過率、偏光度の変動が少ない液晶表示装置が急速に求められている。このような変化に伴ない偏光板に関しても、高温多湿環境下においてディスプレイ画面全体での透過率・色相の変動が小さいものが求められるようになってきている。
【０００６】
耐久性の高い偏光板を製造するための従来の方法としては、特開平６−１６７６１１号公報にて高温高湿条件下での収縮率の小さい偏光板を用いた液晶表示装置が提案されている。また、特開平１２−０３５５１２号公報では、亜鉛添加、ＰＶＡ重合度、ＰＶＡけん化度を制御することにより高温下での透過率変化の少ない偏光板を提供している。さらに特開平１３−０８３３２９号公報では、ホウ酸含有水溶液のｐＨ値を規定することで、高温高湿下での偏光性能の劣化が少ないヨウ素偏光フィルムの記載がある。
しかし、長手方向に対し斜めに吸収軸を有する偏光板において、さらなる耐久性の改善が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、偏光板打ち抜き工程で得率を向上することを可能にするために長手方向に対し斜めに吸収軸を有する、高温高湿下での偏光性能の劣化が抑制された、即ち耐久性に優れた偏光膜の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
下記の解決手段により上記課題を解決した。
（１） 吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜の製造方法であって、少なくとも１種以上の塩類を含有させた偏光膜用ポリマーフィルムを延伸し乾燥した後、耐久化処理剤で処理することを特徴とする偏光膜の製造方法。
（２） 該塩類が、ヨウ素イオンを含有する塩類であることを特徴とする上記（１）記載の偏光膜の製造方法。
（３） 該塩類が、ホウ酸イオンを含む水溶液を含有する塩類であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の偏光膜の製造方法。
（４） 該偏光膜用ポリマーフィルムがポリビニルアルコール及びその誘導体の少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
（５） 耐久化処理剤がホウ酸イオンを含む水溶液であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
（６） 耐久化処理剤がヨウ素及び／又はヨウ化カリウムを含有するホウ酸水溶液であることを特徴とする上記（５）に記載の偏光膜の製造方法。
（７） 偏光膜用ポリマーフィルムを、少なくともヨウ素イオンによる染色工程、および少なくともホウ酸イオンを含む水溶液による硬膜剤の添加工程を経た後、延伸し乾燥した後、耐久化処理剤で処理することを特徴とする偏光膜の製造方法。
（８） 延伸工程において、連続的に供給される偏光板膜用ポリマーフィルムの両端を保持手段により保持し、該保持手段をフィルムの長手方向に進行させつつ張力を付与して延伸し、その後収縮させることにより行い、その際、偏光板用ポリマーフィルムの一方端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段の軌跡Ｌ１およびポリマーフィルムのもう一端の実質的な保持開始点から実質的な保持解除点までの保持手段軌跡Ｌ２と、実質的な保持解除点Ｗが、下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
式（１）：｜Ｌ２−Ｌ１｜＞０．４Ｗ
【０００９】
本発明の製造方法による偏光膜は、耐久性に優れている。即ち、高温高湿条件下での偏光性能の変動が少ない。しかも本発明において、初めて１０ｍ以上の長尺の耐久性に優れた偏光板をロール形態で作成できるようになった。その結果、他の光学部材、例えばλ／４板とロールｔｏロールで貼り合わせることが可能になり、生産性の向上が図れる。またロール形態のため、梱包性、保存性にも優れるという利点が生じる。さらには、液晶表示装置用の偏光板をロール形態の偏光板から高得率で打ち抜くことが可能になる。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明の偏光膜は、接着剤層を介して該偏光膜の両面又は片面に保護膜（保護フィルム）を設けることにより、偏光板として用いることができる。また、長尺の偏光板（通常ロール形態）を製造し、それを用途に合わせて打ち抜くことにより、実用上の偏光板が得ることができる。本発明における「偏光膜」及び「偏光板」は、特に断らない限り、長尺の偏光板及び該打ち抜いた偏光板の両者を含む意味で用いられる。
【００１１】
本発明の偏光膜及び偏光板は、上記の通り、長尺の偏光膜及び偏光板において、吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない（かかる長尺の偏光膜及び偏光板を以下単に「斜め配向した」偏光膜及び偏光板と称することもある）。長手方向と吸収軸方向とがなす角は、好ましくは１０°〜９０°未満、より好ましくは２０°〜７０゜、更に好ましくは４０°〜５０゜、特に好ましくは４４〜４６゜である。これにより、長尺の偏光板からの打ち抜き工程において、得率よく単板の偏光板を得ることができる。本発明では、長手方向と吸収軸方向とがなす角度を自由に設定することができる。従って、他の光学部材と組み合わせて使用する際にも最適な角度を選ぶことができる。
【００１２】
また、本発明の偏光膜を有する偏光板は、単板透過率が５５０ｎｍで４０％以上かつ上記式（１）から算出される偏光度が５５０ｎｍで９５％以上であることが好ましい。単板透過率は、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは４３％以上である。偏光度は、好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上である。なお、本明細書において、特に断りのない限り透過率は単板透過率のことである。
このような偏光膜を有する偏光板は、優れた単板透過率及び偏光度を有しているため、液晶表示装置として用いる場合に、そのコントラストを高めることができるため好ましい。
【００１３】
本発明の偏光膜の製造方法は、吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜の製造方法であって、少なくとも１種以上の塩類を含有させた偏光膜用ポリマーフィルムを延伸し乾燥した後、該偏光膜を耐久化処理剤で処理することを特徴とするものである。更には、延伸前のフィルムに付着している異物の量を調節することも好ましい。
以下に、延伸方法、各重要項目などについて説明する。
【００１４】
＜塩類＞
本発明における塩類とは、イオン性であればいずれの化合物でも良いが、特にヨウ素イオン及びホウ酸イオンの少なくともいずれかを含有する塩類が好ましい。ヨウ素イオンは、ヨウ素とヨウ化カリウムを水に溶解することにより得られる。本発明においては塩類を添加する工程は、後述の染色工程及び硬膜剤の添加工程の少なくともいずれかで代用することもできる。
【００１５】
＜耐久化処理剤＞
屋外で液晶表示装置を長時間使用した場合、ディスプレイ画面の透過率の減少および増加、脱色や変色といった色味変化、偏光度の低下などの劣化の問題が生じる。
本発明において、偏光膜用ポリマーフィルムに塩類を添加した後、延伸し、乾燥した後、耐久化処理剤を用いて耐久化処理を行うと耐久性の優れた偏光膜となる。
耐久化処理の耐久化処理剤、耐久化処理方法、耐久化処理処方は、硬膜剤添加と同様に行うことができる。すなわち、耐久化処理剤としては、米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用できるが、ホウ酸、ホウ砂が実用的に好ましく用いられる。
【００１６】
耐久化処理方法は、フィルムの液での浸漬、塗布、噴霧等任意の方法を用いることができるが、特に浸漬法、塗布法が好ましい。塗布手段としてはロールコータ、ダイコータ、バーコータ、スライドコータ、カーテンコータ等、通常知られている任意の手段をとることができる。また、溶液を含浸させた布、綿、多孔質素材等をフィルムに接触する方式も好ましい。耐久化処理処法は、例えば浸漬法でホウ酸水溶液を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われることが好ましい。ホウ酸水溶液は０．１〜２００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは０．１〜２００ｇ／ｌ、ホウ酸とヨウ化カリウムの重量比は０．０５〜５０が好ましい。浸漬時間は１０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜６０℃が好ましい。
【００１７】
＜耐久性＞
温度６０℃湿度９０％雰囲気下に偏光板を静置すると、支持体の熱収縮および偏光膜、保護膜が劣化する現象が見られ、偏光板の劣化の促進テストとして用いることができる。本発明の偏光膜を有する偏光板は、耐熱、耐湿熱性の観点から、上記劣化促進テストにおいて、透過率、偏光度の変動幅が小さい方が好ましい。具体的には、温度６０℃湿度９０％雰囲気下に偏光板を５００時間静置後、透過率の変動幅は、初期値と比べて、±１０％以内であり、好ましくは±５％以内であり、さらに好ましくは±２％以内である。偏光度の変動幅は、初期値と比べて、±１０％以内であり、好ましくは±５％以内であり、さらに好ましくは±２％以内である。
上記のような耐久性処理の他に、偏光膜用ポリマーフィルムとして、数平均重合度が１０００以上１００００以下、好ましくは２０００以上５０００以下のポリマーからなるフィルムを用い、かつ偏光膜に金属塩を含有させることにより可能である。
【００１８】
＜染色処方・方法＞
偏光膜用ポリマーフィルム、例えばＰＶＡを染色して偏光膜が得られるが、染色工程は気相または液相吸着により行われる。液相で行う場合の例として、偏光子としてヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液に偏光膜用ポリマーフィルムを浸漬させて行われる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２００が好ましい。染色時間は１０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜６０℃が好ましい。染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。染色工程は、本発明の延伸工程の前後いずれに置いても良いが、適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前に液相で染色することが特に好ましい。
【００１９】
＜偏光子＞
ヨウ素の他に、偏光子として二色性色素を用い、二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。又、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。二色性分子の具体例としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７２、シー．アイ．ダイレクト．レッド ３９、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド ８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド ８３、シー．アイ．ダイレクト．レッド ８９ 、シー．アイ．ダイレクト．バイオレット ４８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー ６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー ９０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン ５９、シー．アイ．アシッド．レッド ３７等が挙げられ、さらに特開昭６２−０７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の色素等が挙げられる。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する偏光子を製造することができる。偏光素子または偏光板として偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【００２０】
また、ＰＶＡを脱水あるいはポリ塩化ビニルを脱塩化水素することによりポリエン構造をつくり、共役二重結合により偏光を得るいわゆるポリビニレン系偏光膜の製造にも、本発明の延伸法は好ましく用いることができる。
【００２１】
＜硬膜剤・金属塩添加＞
ＰＶＡを延伸して偏光膜を製造する過程では、ＰＶＡに架橋させる添加物を用いることが好ましい。特に後述の斜め延伸法を用いる場合、延伸工程出口でＰＶＡが十分に硬膜されていないと、工程のテンションでＰＶＡの配向方向がずれてしまうことがあるため、延伸前工程あるいは延伸工程で架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。架橋剤としては、米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用できるが、ホウ酸、ホウ砂が実用的に好ましく用いられる。
架橋剤をＰＶＡフィルムに付与する手段は、特に限定されるものではなく、フィルムの液への浸漬、塗布、噴霧等任意の方法を用いることができるが、特に浸漬法、塗布法が好ましい。塗布手段としてはロールコータ、ダイコータ、バーコータ、スライドコータ、カーテンコータ等、通常知られている任意の手段をとることができる。また、溶液を含浸させた布、綿、多孔質素材等をフィルムに接触する方式も好ましい。浸漬法で行う場合の例として、ホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて行われる。ホウ酸は０．１〜２００ｇ／ｌ、より好ましくは０．５〜１０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは０．１〜２００ｇ／ｌ、ホウ酸とヨウ化カリウムの重量比は０．０５〜５０が好ましい。染色時間は１０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜６０℃が好ましい。また、後述のように亜鉛、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属塩も併せて用いることができる。
【００２２】
なお、延伸前工程又は延伸工程において添加される前記硬膜剤、特にホウ酸イオンの添加量が多いと、クロスニコル時に色抜けを生じるなどの悪影響を及ぼすことがある。本発明において、硬膜剤としてホウ酸イオンを添加し、耐水化処理剤としてのホウ酸水溶液を添加する場合、硬膜剤として添加されるホウ素の量を減少することによって、延伸前工程あるいは延伸工程において添加されるの添加量を減らすことができ、この問題を改善することができる。
【００２３】
硬膜剤（架橋剤）の付与は、延伸機に噛み込む前に行ってもよいし、噛み込んだ後に行っても良く、後述の延伸法を用いた場合、幅方向延伸が実質的に終了する図１、図２の例の（ｂ）工程の終端までのいずれかの工程で行えばよい。硬膜剤（架橋剤）を添加した後に洗浄・水洗工程を設けてもよい。以上、偏光膜用ポリマーフィルムとしてＰＶＡフィルムを用いた場合につき説明したが、他のポリマーフィルムを用いた場合も、上記のことが、ポリマーの種類に応じて僅かな変更を加えて、ほぼ適用される。
【００２４】
本発明では、偏光膜に金属塩を存在させることにより偏光子の配向度を維持しつつ高い単板透過率を得ることができ、好ましい。これは金属塩の存在により金属イオンがポリヨウ素イオンと塩を形成して高次のイオン種が安定化されたためと考えられる。
本発明に用いることのできる金属塩としては、多価イオンを形成することが可能な金属元素が好ましく、中でも遷移元素に属する金属元素が特に好ましい。具体的には、亜鉛、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル、マンガン等が挙げられ、なかでも亜鉛が好ましい。
【００２５】
亜鉛を含有させるには、染色前、染色時、延伸前、延伸後、乾燥後、偏光膜と保護膜を貼り合わせるいずれの工程でも行うことができる。染色液中、硬膜液中に亜鉛イオンとして添加しても良いし、別の亜鉛含有水溶液を準備し添加しても良い。
添加の方法は、浸漬する方法、塗布する方法、噴霧する方法など、亜鉛が添加できればいずれの方法を用いても良い。
亜鉛イオンを含ませるには、各水溶液に亜鉛塩を溶解すればよい。本発明においては、製造しやすさの観点から、硬膜液中に亜鉛塩を溶解し、硬膜液に浸漬処理するのと同時に亜鉛を添加することが好ましい。
亜鉛塩としては、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。亜鉛塩の使用量は、得られる偏光膜または偏光板における亜鉛含有量が本発明で規定する量となるようにすればよく、例えば浸漬して添加する場合には、浸漬液中の亜鉛濃度、浸漬時間、浸漬温度により任意に選択できる。例えば、浸漬時間が６０から２００秒で、浸漬温度が３０から４０℃の場合には、塩化亜鉛の使用量は水１００部あたり０．５から１５重量部、好ましくは０．７から５重量部である。
【００２６】
このようにして得られた偏光膜または偏光板の亜鉛含有量は０．０４質量％から０．５質量％の範囲になる。０．０４質量％未満もしくは０．５質量％を越えると、高温、高湿下での耐久性が低下し，偏光度および単板透過率が低下する傾向になる。なお、偏光膜または偏光板に含まれる亜鉛含有量は、偏光膜１００重量部に含まれる亜鉛の重量を％で示した数値である。
【００２７】
金属塩をフィルムに添加する方法は、特に制限はないが、偏光子をフィルムに染色する工程、硬膜剤をフィルムに添加する工程、および偏光膜と保護膜を貼り合わせる工程のいずれかの工程で行うことができる。なかでも、偏光子をフィルムに染色する工程および／または硬膜剤をフィルムに添加する工程で金属塩の添加を行うことが好ましい。より好ましい態様として、金属塩を、偏光子水溶液であるヨウ素／ヨウ化カリウム水溶液と硬膜剤水溶液であるホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液のいずれにも０．０１〜１０．０質量％添加して、フィルムへの染色およびフィルムへの硬膜剤の添加操作を行い、それと共に金属塩の添加を行う方法が挙げられる。特に好ましい態様は、硬膜剤水溶液であるホウ酸／ヨウ化カリウム水溶液のみに金属塩を０．０１〜１０．０質量％添加して、硬膜剤の添加操作と共に金属塩の添加を行う方法である。
【００２８】
＜偏光膜＞
本発明で延伸の対象とするポリマーフィルムに関しては、特に制限はなく、熱可塑性の適宜なポリマーからなるフィルムを用いることができる。ポリマーの例としては、ＰＶＡ、ポリカーボネート、セルロースアシレート、ポリスルホン、などをあげることができる。
【００２９】
偏光フィルムの製造に用いる場合、ポリマーとしてはＰＶＡが好ましく用いられる。ＰＶＡは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００３０】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
また、ＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
【００３１】
延伸前のポリマーフィルムの弾性率は、低すぎると延伸時、延伸後の収縮率が低くなり、シワが消えにくくなる。また、高すぎると延伸時にかかる張力が大きくなり、フィルム両端を保持する部分の強度を高くする必要が生じ、機械に対する負荷が大きくなる。好ましいフィルムの弾性率は、ヤング率で表すと０．１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下で、更に好ましくは１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。
【００３２】
延伸前のフィルムの厚みは、特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。
また、延伸後のポリマーフィルムの膜厚は２〜１００μｍが好ましく、光モレ改良のためには１０〜２５μｍが好ましい。
【００３３】
＜延伸方法＞
図１および図２に、ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の例が、概略平面図として示されている。
本発明の延伸方法は、（ａ）で示される原反フィルムを矢印（イ）方向に導入する工程、（ｂ）で示される幅方向延伸工程、及び（ｃ）で示される延伸フィルムを次工程、即ち（ロ）方向に送る工程を含む。以下「延伸工程」と称するときは、これらの（ａ）〜（ｃ）工程を含んで、本発明の延伸方法を行うための工程全体を指す。
フィルムは（イ）の方向から連続的に導入され、上流側から見て左側の保持手段にＢ１点で初めて保持される。この時点ではいま一方のフィルム端は保持されておらず、幅方向に張力は発生しない。つまり、Ｂ１点は本発明の実質的な保持開始点（以下、「実質保持開始点」という）には相当しない。
本発明では、実質保持開始点は、フィルム両端が初めて保持される点で定義される。実質保持開始点は、より下流側の保持開始点Ａ１と、Ａ１から導入側フィルムの中心線１１（図１）または２１（図２）に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡１３（図１）または２３（図２）と交わる点Ｃ１の２点で示される。
この点を起点とし、両端の保持手段を実質的に等速度で搬送すると、単位時間ごとにＡ１はＡ２、Ａ３…Ａｎと移動し、Ｃ１は同様にＣ２、Ｃ３…Ｃｎに移動する。つまり同時点に基準となる保持手段が通過する点ＡｎとＣｎを結ぶ直線が、その時点での延伸方向となる。
【００３４】
本発明の方法では、図１、図２のようにＡｎはＣｎに対し次第に遅れてゆくため、延伸方向は、搬送方向垂直から徐々に傾斜していく。本発明の実質的な保持解除点（以下、「実質保持解除点」という）は、より上流で保持手段から離脱するＣｘ点と、Ｃｘから次工程へ送られるフィルムの中心線１２（図１）または２２（図２）に略垂直に引いた直線が、反対側の保持手段の軌跡１４（図１）または２４（図２）と交わる点Ａｙの２点で定義される。
最終的なフィルムの延伸方向の角度は、実質的な延伸工程の終点（実質保持解除点）での左右保持手段の行程差Ａｙ−Ａｘ（すなわち｜Ｌ１−Ｌ２｜）と、実質保持解除点の距離Ｗ（ＣｘとＡｙの距離）との比率で決まる。従って、延伸方向が次工程への搬送方向に対しなす傾斜角θは
ｔａｎθ＝Ｗ／（ Ａｙ−Ａｘ）、即ち、
ｔａｎθ＝Ｗ／｜Ｌ１−Ｌ２｜
を満たす角度である。
図１及び図２の上側のフィルム端は、Ａｙ点の後も１８（図１）または２８（図２）まで保持されるが、もう一端が保持されていないため新たな幅方向延伸は発生せず、１８および２８は本発明の実質保持解除点ではない。
【００３５】
以上のように、本発明において、フィルムの両端にある実質保持開始点は、左右各々の保持手段への単純な噛み込み点ではない。本発明の二つの実質保持開始点は、上記で定義したことをより厳密に記述すれば、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線がフィルムを保持する工程に導入されるフィルムの中心線と略直交している点であり、かつこれらの二つの保持点が最も上流に位置するものとして定義される。
同様に、本発明において、二つの実質保持解除点は、左右いずれかの保持点と他の保持点とを結ぶ直線が、次工程に送りだされるフィルムの中心線と略直交している点であり、しかもこれら二つの保持点が最も下流に位置するものとして定義される。
ここで、略直交とは、フィルムの中心線と左右の実質保持開始点、あるいは実質保持解除点を結ぶ直線が、９０±０．５゜であることを意味する。
【００３６】
テンター方式の延伸機を用いて本発明のように左右の行程差を付けようとする場合、レール長などの機械的制約により、しばしば保持手段への噛み込み点と実質保持開始点に大きなずれが生じたり、保持手段からの離脱点と実質保持解除点に大きなずれが生ずることがあるが、上記定義する実質保持開始点と実質保持解除点間の工程が前記式（２）の関係を満たしていれば本発明の目的は達成される。
【００３７】
上記において、得られる延伸フィルムにおける配向軸の傾斜角度は、（ｃ）工程の出口幅Ｗと、左右の二つの実質的保持手段の行程差｜Ｌ１−Ｌ２｜の比率で制御、調整することができる。
偏光板、位相差膜では、しばしば長手方向に対し４５゜配向したフィルムが求められる。この場合、４５゜に近い配向角を得るために、下記式（３）を満たすことが好ましく、
式（３）：０．９Ｗ＜｜Ｌ１−Ｌ２｜＜１．１Ｗ
さらに好ましくは、下記式（４）を満たすことが好ましい。
式（４）：０．９７Ｗ＜｜Ｌ１−Ｌ２｜＜１．０３Ｗ
【００３８】
具体的な延伸工程の構造は、前記式（２）を満たす限り、図１〜６に例示するように、設備コスト、生産性を考慮して任意に設計できる。
【００３９】
延伸工程へのフィルム導入方向（イ）と、次工程へのフィルム搬送方向（ロ）のなす角度は、任意の数値が可能であるが、延伸前後の工程を含めた設備の総設置面積を最小にする観点からは、この角度は小さい方がよく、３゜以内が好ましく、０．５゜以内がさらに好ましい。例えば図１、図４に例示するような構造で、この値を達成することができる。
このようにフィルム進行方向が実質的に変わらない方法では、保持手段の幅を拡大するのみでは、偏光板、位相差膜として好ましい長手方向に対して４５゜の配向角を得るのは困難である。そこで、図１の如く、一旦延伸した後、収縮させる工程を設けることで、｜Ｌ１−Ｌ２｜を大きくすることができる。
延伸率は１．１〜１０．０倍が望ましく、より望ましくは２〜１０倍であり、その後の収縮率は１０％以上が望ましい。また、図４に示すように、延伸−収縮を複数回繰り返すことも、｜Ｌ１−Ｌ２｜を大きくできるため好ましい。
【００４０】
また、延伸工程の設備コストを最小に抑える観点からは、保持手段の軌跡の屈曲回数、屈曲角度は小さい程良い。この観点からは、図２、図３、図５に例示する如くフィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向をフィルム両端を保持させた状態で屈曲させることが好ましい。
【００４１】
本発明において両端を保持しつつ張力を付与しフィルムを延伸する装置としては、いわゆる図１〜図５のようなテンター装置が好ましい。また、従来型の２次元的なテンターの他に、図６のように螺旋状に両端の把持手段に行路差を付ける延伸工程を用いることもできる。
【００４２】
テンター型の延伸機の場合、クリップが固定されたチェーンがレールに沿って進む構造が多いが、本発明のように左右不均等な延伸方法をとると、結果的に図１及び２に例示される如く、工程入口、出口でレールの終端がずれ、左右同時に噛み込み、離脱をしなくなることがある。この場合、実質工程長Ｌ１、Ｌ２は、上に述べたように単純な噛み込み−離脱間の距離ではなく、既に述べたように、あくまでフィルムの両端を保持手段が保持している部分の行程長である。
【００４３】
延伸工程出口でフィルムの左右に進行速度差があると、延伸工程出口におけるシワ、寄りが発生するため、左右のフィルム把持手段の搬送速度差は、実質的に同速度であることが求められる。速度差は好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％未満であり、最も好ましくは０．０５％未満である。ここで述べる速度とは、毎分当たりに左右各々の保持手段が進む軌跡の長さのことである。一般的なテンター延伸機等では、チェーンを駆動するスプロケット歯の周期、駆動モータの周波数等に応じ、秒以下のオーダーで発生する速度ムラがあり、しばしば数％のムラを生ずるが、これらは本発明で述べる速度差には該当しない。
【００４４】
＜収縮：延伸中、延伸後の収縮＞
また、延伸ポリマーフィルムの収縮は、延伸時・延伸後のいずれの工程でも行って良い。収縮は、斜め方向に配向する際の発生するポリマーフィルムのシワが解消すればよく、フィルムを収縮させる手段としては、温度を掛けることにより、揮発分を除去する方法などが挙げられるが、フィルムを収縮させればいかなる手段を用いても良い。好ましいフィルムの収縮率としては、長手方向に対する配向角θを用いて、１／ｓｉｎθ倍以上収縮することである。
【００４５】
＜揮発分率＞
延伸工程において、左右の行程差が生じるに従って、フィルムにシワ、寄りが発生する。この問題を解決するために、本発明では、ポリマーフィルムの支持性を保ち、ポリマーフィルムの揮発分率が５％以上の状態を存在させて延伸する。この際、延伸操作中、常に揮発分率が５％以上の状態を維持していてもよいし、延伸操作の一部の区間に限って揮発分率が５％以上の状態を維持していてもよい。後者の場合、延伸開始点を起算点として全延伸区間の１％以上４０％未満の区間、揮発分率が５％以上の状態となっていることが好ましい。いずれにせよ、延伸前に揮発分率が５％以上の状態を存在させておくことがより好ましい。本発明における揮発分率とは、フィルムの単位体積あたりに含まれる揮発成分の体積を表し、揮発成分体積をフィルム体積で割った値（％）である。
本発明において、偏光板用ポリマーフィルムの延伸前に揮発分を含有させる工程を少なくとも１工程設けることが好ましい。揮発分を含有させる工程は、フィルムをキャストし溶剤、水などを含有させる、溶剤、水などに浸漬、塗布、噴霧する、ことなどにより行われる。前述した＜染色処方、染色方法＞、＜硬膜剤（架橋剤）、金属塩添加＞の項に記載の染色工程または硬膜剤添加工程が、揮発分を含有させる工程を兼ねてもよい。染色工程が兼ねる場合は、硬膜剤添加工程を延伸前に設けることが好ましい。硬膜剤添加工程が兼ねる場合は、染色工程は、延伸前もしくは延伸後のいずれに設けてもよい。また、延伸前であれば染色工程と延伸工程を同時に行ってもよい。
【００４６】
好ましい揮発分率は、ポリマーフィルムの種類によって異なる。揮発分率の最大は、ポリマーフィルムの支持性を保つ限り可能である。ポリビニルアルコールでは揮発分率として１０％〜１００％が好ましい。セルロースアシレートでは、１０％〜２００％が好ましい。
【００４７】
＜揮発分成分の含有分布＞
長尺、特にロール形態の偏光板を一貫工程で作製する場合には、染色のムラや抜けがないことが必要である。延伸前のフィルム中の揮発成分に分布のムラ（フィルム面内の場所による揮発成分量の差異）があると染色ムラ、抜けの原因となる。従って、延伸前のフィルム中の揮発分成分の含有分布は小さいほうが好ましく、少なくとも５％以下であることが好ましい。揮発分成分の含有分布とは、上記で定義された揮発分率の１ｍ２あたりの変動幅（平均揮発分率に対する、最大値または最小値と該平均揮発分率との差の大きい方の比）を表す。揮発分成分の含有分布を小さくする方法として、フィルムの表裏表面を均一なエアーでブローする、ニップローラーにて均一に絞る、ワイパーなどで拭き取る（ブレード、スポンジ拭き取りなど）などの方法挙げられるが、分布が均一になればいかなる方法を用いても良い。図１０〜１２にエアーブロー装置、ニップ装置、ブレード装置の一例を示す。
【００４８】
＜シワ発生から消失までの距離＞
斜め方向に配向する際の発生するポリマーフィルムのシワは、本発明における実質保持解除点までに消失していればよい。しかし、シワの発生から消失までに時間がかかると、延伸方向のばらつきが生じることがあり、好ましくは、シワが発生した地点からできるだけ短い移行距離でシワが消失することが良い。このためには、揮発分量の揮発速度を高くするなどの方法がある。
【００４９】
＜乾燥：乾燥速度、乾燥点＞
発生したシワが消失する条件であれば、乾燥条件はいかようでもかまわない。好ましくは、所望の配向角度が得られた後、できるだけ短い移動距離で乾燥点が来るように調節するのがよい。このことから、乾燥速度もできるだけ速いほうが好ましい。
【００５０】
＜乾燥温度＞
発生したシワが消失する条件であれば、乾燥条件はいかようでもかまわないが、延伸するフィルムによって異なる。ポリビニルアルコールフィルムを用いて偏光板を作成する場合には、２０℃以上１００℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上９０℃以下である。
【００５１】
＜膨潤率＞
本発明において、ポリマーフィルムがポリビニルアルコールで、硬膜剤を使用した場合、斜め方向に延伸した状態を緩和せずに保つために、延伸前後で水に対する膨潤率が異なることが好ましい。具体的には、延伸前の膨潤率が高く、延伸・乾燥後の膨潤率が低くなることが好ましい。更に好ましくは、延伸する前の水に対する膨潤率が３％以上で、乾燥後の膨潤率が３％以下であることが好ましい。
【００５２】
＜屈折部＞
本発明で保持手段の軌跡を規制するレールには、しばしば大きい屈曲率が求められる。急激な屈曲によるフィルム把持手段同士の干渉、あるいは局所的な応力集中を避ける目的から、屈曲部では把持手段の軌跡が円弧を描くようにすることが望ましい。
【００５３】
＜延伸速度＞
フィルムを延伸する速度は、単位時間当りの延伸倍率で表すと、１．１倍／分以上、好ましくは２倍／分以上で、早いほうが好ましい。また、長手方向の進行速度は、０．１ｍ／分以上、好ましくは１ｍ／分以上で、早いほうが生産性の観点から見て好ましい。いずれの場合も、上限は、延伸するフィルム及び延伸機により異なる。
【００５４】
＜異物＞
本発明において、延伸前のポリマーフィルムに異物が付着していると、表面が粗くなるため、異物を取ることが好ましい。異物が存在していると、特に偏光板作製時には、色むら・光学むらの原因となる。また、保護膜を張り合わせるまでの間に、異物が付着しないことも重要で、極力浮遊するゴミが少ない環境下で製造することが好ましい。本発明における異物の量とは、フィルム表面に付着している異物の質量を表面積で割った値で、平方メートルあたりのグラム数を表す。異物の量は、１ｇ／ｍ２以下が好ましく、更に好ましくは０．５ｇ／ｍ２以下であり、少ないほど好ましい。
【００５５】
異物の除去方法としては特に限定されず、延伸前のポリマーフィルムに悪影響を与えることなく、異物を除去することができれば、いずれの方法でもよい。例えば、水流を吹き付けることにより異物を掻き落とす方法、気体噴射により異物を掻き落とす方法、布、ゴム等のブレードを用いて異物を掻き落とす方法等が挙げられる。
【００５６】
＜長手方向の張力＞
本発明において、フィルムの両端を保持手段により保持する際、保持しやすいようにフィルムが張った状態にしておくことが好ましい。具体的には、長手方向に張力をかけてフィルムを張るなどの方法が挙げられる。張力としては、延伸前のフィルム状態により異なるが、弛まない程度にすることが好ましい。
【００５７】
＜延伸時温度＞
フィルム延伸時の環境温度は、少なくともフィルムに含まれる揮発分の凝固点以上であればよい。フィルムがＰＶＡアルコールフィルムである場合には、２５℃以上が好ましい。また、偏光膜を作製するためのヨウ素およびホウ酸を浸漬したＰＶＡを延伸する場合には、２５℃以上９０℃以下が好ましい。
【００５８】
＜延伸時湿度＞
揮発分が水であるフィルム、例えばポリビニルアルコール、セルロースアシレートなどを延伸する場合は、調湿雰囲気下で延伸しても良い。ポリビニルアルコールである場合は、５０％以上が好ましく、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００５９】
＜保護膜＞
本発明の偏光膜には、両面あるいは片面に保護膜が貼り付けられる。保護膜の種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレート類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。偏光板の保護膜には、透明性、適度な透湿度、低複屈折性、適度な剛性といった物性が求められ、総合的にみるとセルロースアシレート類が好ましく、特にセルロースアセテートが好ましい。
【００６０】
保護膜の物性は、用途に応じ任意の値が可能であるが、通常の反射型ＬＣＤに用いる場合の代表的な好ましい値を以下に示す。
膜厚は取り扱い性や耐久性の観点から５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。光モレ改良の目的からは３０〜７５μｍが好ましい。
保護膜のレターデーションは一般に低いことが好ましいが、本発明の如く、偏光膜の吸収軸と保護膜の遅相軸が平行でない場合には、特に保護膜のレターデーション値が一定値以上であると、偏光軸と保護膜の配向軸（遅相軸）が斜めにずれているため、直線偏光が楕円偏光に変化し、好ましくない。従って、保護膜のレターデーションは、例えば６３２．８ｎｍにおいて１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がさらに好ましい。このような低レターデーションの観点から、保護フィルムとして使用するポリマーはセルローストリアセテートが特に好ましい。また、ゼオネックス、ゼオノア（共に日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）のようなポリオレフィン類も好ましく用いられる。その他、例えば特開平８−１１０４０２号又は特開平１１−２９３１１６号に記載されているような非複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。
【００６１】
可視光線透過率は６０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。９０℃１２０時間処理後の寸度減少は、０．３〜０．０１％であることが好ましく、０．１５〜０．０１％であることが特に好ましい。フィルムの引っ張り試験による抗張力値は、５０〜１０００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａが特に好ましい。フィルムの透湿度は、１００〜８００ｇ／ｍ２・ｄａｙが好ましく、３００〜６００ｇ／ｍ２・ｄａｙ が特に好ましい。
無論、本発明の適用は、以上の値に限定されるものではない。
【００６２】
保護膜として好ましいセルロースアシレートの詳細について、以下に示す。好ましいセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）の全てを満足するものである。
【００６３】
（Ｉ） ２．６≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ２．０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦０．８
（ＩＶ） １．９＜Ａ−Ｂ
【００６４】
ここで、式中Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３．０に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ＝０の場合がセルローストリアセテートである。偏光板保護膜として用いるセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましい。炭素原子数３〜５のアシル基の場合、０．３以下が物性の点から特に好ましい。なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【００６５】
アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと有機溶媒への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【００６６】
セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定することができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ （式中ＤＰは粘度平均重合度、Ｋｍは定数６×１０−４）
【００６７】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用できるし、混合して使用してもよい。
【００６８】
上記セルロースアシレートは、通常ソルベントキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法は、セルロースアシレートおよび各種添加剤を溶媒に溶解して濃厚溶液（以下、ドープと称する）を調製し、これをドラムまたはバンドのような無端支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成するものである。ドープは、固形分量が１０〜４０重量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００６９】
２層以上のドープを流延する方法も好ましく用いられる。複数のドープを流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号に記載の高粘度ドープの流れを低粘度のドープで包み込み、その高，低粘度のドープを同時に押出す流延方法も好ましく用いられる。
【００７０】
セルロースアシレートを溶解する有機溶媒の例には、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール）、ケトン（例、アセトン）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸プロピル）およびエーテル（例、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ）などがあげられる。炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２〜２５重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００７１】
セルロースアシレートの他に、乾燥後固形分となる成分としては、可塑剤をはじめ、紫外線吸収剤、無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤、支持体からの剥離促進剤、セルロースアシレートの加水分解防止剤等を任意に含むことができる。
【００７２】
好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルホスフェート等があげられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００７３】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることがが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０重量％が好ましく、特に８〜１６重量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００７４】
紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等をあげることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、 ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等をあげることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４，４’−メトキシベンゾフェノン、２（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【００７５】
吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができ、特に好ましい。紫外線吸収剤の量はセルロースアシレートに対し０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％が特に好ましい。紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が好ましい。
【００７６】
セルロースアシレートに添加する無機微粒子としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子はドープに添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ドープ溶剤と近い組成であることが好ましい。分散粒子の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でドープに添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００７７】
支持体からの剥離促進剤としては、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。
【００７８】
上記のセルロースアシレートフィルムを保護膜に用いる場合、ＰＶＡ系樹脂との密着性を高めるため、フィルム表面にケン化、コロナ処理、火炎処理、グロー放電処理等の手段により、親水性を付与することが好ましい。また、親水性樹脂をセルロースアシレートと親和性のある溶媒に分散し、薄層塗布しても良い。以上の手段の中では、フィルムの平面性、物性が損なわれないため、ケン化処理が特に好ましい。ケン化処理は、例えば苛性ソーダのようなアルカリ水溶液にフィルムを浸漬することで行われる。処理後は過剰のアルカリを除くため、低濃度の酸で中和し、水洗を十分行うことが好ましい。
【００７９】
本発明の偏光板の保護膜表面には、反射性偏光子以外に、例えば特開平４−２２９８２８号、特開平６−７５１１５号、特開平８−５０２０６号等に記載されているＬＣＤの視野角補償のための光学異方層や、ディスプレイの視認性向上のための防眩層や反射防止層、偏光板の耐傷性を高めるためのハードコート層、水分や酸素の拡散を抑えるガスバリア層、偏光膜あるいは接着剤、粘着剤との密着力を高める易接着層、スベリ性を付与する層等、任意の機能層を設けることができる。
機能層は偏光膜側に設けても良いし、偏光膜と反対面に設けても良く、目的に応じ適宜に選択できる。
【００８０】
偏光板保護膜としては、上に述べた好ましい保護膜を一枚、または複数枚積層して用いることができる。偏光膜の両面に同じ保護膜を貼合しても良いし、両面に異なる機能、物性をもつ保護膜をそれぞれ貼合しても良い。また、片面のみに上記保護膜を貼合し、反対面には直接液晶セルを貼合するために、粘着剤層を直接設けて保護膜を貼合しないことも可能である。この場合粘着剤の外側には、剥離可能なセパレータフィルムを設けることが好ましい。
【００８１】
保護膜、通常、ロール形態で供給され、長尺の偏光板に対して、長手方向が一致するようにして連続して貼り合わされることが好ましい。ここで、保護膜の配向軸（遅相軸）は何れの方向であってもよいが、操作上の簡便性から、保護膜の配向軸は、長手方向に平行であることが好ましい。
【００８２】
＜接着剤＞
偏光膜と保護層との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ樹脂が好ましい。ＰＶＡ樹脂にホウ素化合物、ヨウ化カリウム水溶液等を添加して用いてもよい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至１０μｍが好ましく、０．０５乃至５μｍが特に好ましい。
【００８３】
＜一貫工程＞
本発明において、偏光膜用ポリマーフィルムを延伸後、収縮させ揮発分率を低下させる乾燥工程を有し、乾燥後もしくは乾燥中に少なくとも片面に保護膜を貼り合わせた後、後加熱工程を有することが好ましい。具体的な貼り付け方法として、乾燥工程中、両端を保持した状態で接着剤を用いてフィルムに保護膜を貼り付け、その後両端を耳きりする、もしくは乾燥後、両端保持部からフィルムを解除し、フィルム両端を耳きりした後、保護膜を貼り付けるなどの方法がある。耳きりの方法としては、刃物などのカッターで切る方法、レーザーを用いる方法など、一般的な技術を用いることができる。貼り合わせた後に、接着剤を乾燥させるため、および偏光性能を良化させるために、加熱することが好ましい。加熱の条件としては、接着剤により異なるが、水系の場合は、３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下である。これらの工程は一貫した製造ラインで行われることが、性能上及び生産効率上さらに好ましい。
【００８４】
＜粘着層＞
本発明の粘着層は、光学的に透明であることはもとより、適度な粘弾性や粘着特性を示すものである。本発明における粘着層としては、例えばアクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤もしくは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成させ、硬化せしめることができる。就中アクリル系共重合体において最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や耐候性や耐久性などに優れて好ましく用いうる。
【００８５】
＜打ち抜き＞
図７に従来の偏光板打ち抜きの例を、図８に本発明の偏光板打ち抜きする例を示す。従来の偏光板は、図７に示されるように、偏光の吸収軸７１すなわち延伸軸が長手方向７２と一致しているのに対し、本発明の偏光板は、図８に示されるように、偏光の吸収軸８１すなわち延伸軸が長手方向８２に対して４５゜傾斜しており、この角度がＬＣＤにおける液晶セルに貼り合わせる際の偏光板の吸収軸と、液晶セル自身の縦または横方向とのなす角度に一致しているため、打ち抜き工程において斜めの打ち抜きは不要となる。しかも図８からわかるように、本発明の偏光板は切断が長手方向に沿って一直線であるため、打ち抜かず長手方向に沿ってスリットすることによっても製造可能であるため、生産性も格段に優れている。
【００８６】
＜用途など＞
本発明の偏光板は、各種用途に用いうるが、長手方向に対し配向軸が傾いている特性より、特に、配向軸の傾斜角度が長手方向に対し４０〜５０゜である偏光膜は、ＬＣＤ用偏光板（例えばＴＮ、ＳＴＮ、ＯＣＢ、ＲＯＣＢ、ＥＣＢ、ＣＰＡ、ＩＰＳ、ＶＡなどのあらゆる液晶モードにおいて）、有機ＥＬディスプレイの反射防止用円偏光板等に好ましく用いられる。
また、各種光学部材、例えばλ／４板、λ／２板などの位相差フィルム、視野角拡大フィルム、防眩性フィルム、ハードコートフィルムなどと組み合わせて用いる場合にも適している。
【００８７】
【実施例】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
［実施例１］
＜偏光板の調製＞
数平均重合度１７００のＰＶＡフィルムをヨウ素１．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて９０秒浸漬し、さらに塩化鉄を１．０質量％濃度添加したホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて１２０秒浸漬後、図１の形態のテンター延伸機に導入し、７．０倍に一旦延伸した後５．３倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、６０℃で乾燥した後テンターより離脱した。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率（揮発分率）は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。その後、ホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて３０秒浸漬後、６０℃で乾燥した。含水率は１．６％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、０゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口における実質延伸方向Ａｘ−Ｃｘは、次工程へ送られるフィルムの中心線２２に対し４５゜傾斜していた。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％及びヨウ化カリウム４％からなる水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜し、フジタックの遅相軸とも４５°傾斜していた。
この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４２．９％、偏光度は９９．８９％であった。
さらに図８の如く３１０×２３３ｍｍサイズに裁断したところ、９１．５％の面積効率で辺に対し４５゜吸収軸が傾斜した偏光板を得ることができた。
【００８９】
得られた偏光板の耐熱、耐湿熱試験での単板透過率の変動幅は３．０％であり、偏光度の変動幅は１．５％であった。
【００９０】
＜耐湿熱性の評価＞
（高湿、高温への曝露）
ヤマト科学社製恒温恒湿機（ＩＧ−４２Ｍ）にて、温度６０℃湿度９０％雰囲気下に偏光板を５００時間静置し、測定サンプルとした。
（透過率の変動幅）
島津自記分光光度計ＵＶ２１００で、５５０ｎｍでの透過率を測定し、下記式に従って変動幅を算出した。
透過率の変動幅（％）＝（｜Ｔ１−Ｔ０｜／Ｔ０）×１００
ここで、Ｔ１は、高湿、高温へ曝露したサンプルの透過率であり、Ｔ０は曝露前の透過率である。
（偏光度の変動幅）
島津自記分光光度計ＵＶ２１００にて５５０ｎｍでの透過率を測定し、さらに前記式（１）に従って偏光度Ｐ（％）を求め、さらに下記式により変動幅を算出した。
偏光度の変動幅（％）＝（｜Ｐ１−Ｐ０｜／Ｐ０）×１００
ここで、Ｐ１は、高湿、高温へ曝露したサンプルの偏光度であり、Ｐ０は曝露前の偏光度である。
【００９１】
＜耐熱性の評価＞
（高温への曝露）
島津Ｄｒｙ恒温機（ＤＮ６３）に温度８０℃湿度３０％ＲＨ雰囲気下に偏光板を５００時間静置し、測定サンプルとした。
（透過率の変動幅と偏光度の変動幅の評価）
上記＜耐湿熱性の評価＞と同様にして、透過率の変動幅と偏光度の変動幅を評価した。
【００９２】
［実施例２］
＜偏光板の調製＞
数平均重合度１７００のＰＶＡフィルムをヨウ素１．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて９０秒浸漬し、さらに塩化亜鉛を１．０質量％濃度添加したホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて１２０秒浸漬後、図１の形態のテンター延伸機に導入し、７．０倍に一旦延伸した後５．３倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、６０℃で乾燥した後テンターより離脱した。延伸開始前の ＰＶＡフィルムの含水率（揮発分率）は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。その後、ホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて３０秒浸漬後、６０℃で乾燥した。含水率は１．６％であった。また、元素分析の結果、亜鉛含有量は０．２質量％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、０゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％及びヨウ化カリウム４％からなる水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜し、フジタックの遅相軸とも４５°傾斜していた。
この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．０％、偏光度は９９．９５％であった。
【００９３】
得られた偏光板の耐熱、耐湿熱試験での単板透過率の変動幅は２．４％であり、偏光度の変動幅は１．２％であった。
【００９４】
［実施例３］
＜偏光板の調製＞
数平均重合度２４００のＰＶＡフィルムをヨウ素１．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて９０秒浸漬し、さらに塩化亜鉛を１．０質量％濃度添加したホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて１２０秒浸漬後、図１の形態のテンター延伸機に導入し、７．０倍に一旦延伸した後５．３倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、６０℃で乾燥した後テンターより離脱した。延伸開始前の ＰＶＡフィルムの含水率（揮発分率）は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。その後、ホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて３０秒浸漬後、６０℃で乾燥した。含水率は１．６％であった。また、元素分析の結果、亜鉛含有量は０．２質量％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、０゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％及びヨウ化カリウム４％からなる水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜し、フジタックの遅相軸とも４５°傾斜していた。
この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．２％、偏光度は９９．７４％であった。
【００９５】
得られた偏光板の耐熱、耐湿熱試験前後での単板透過率の変動幅は０．８％であり、偏光度の変動幅は０．３％であった。
【００９６】
［実施例４］
＜液晶表示装置の作成＞
次に図９のように、実施例２で作成したヨウ素系偏光フィルム９１、９２をＬＣＤの液晶セル９３を挟持する２枚の偏光板として、偏光板９１を表示側偏光板として、接着剤を介して液晶セル９３に貼合してＬＣＤを作成した。
こうして作成したＬＣＤは優れた輝度、視野角特性、視認性を示し、４０℃、３０％ＲＨで１ヶ月間の使用によっても表示品位の劣化は見られなかった。
【００９７】
［比較例１］
＜偏光板の調製＞
数平均重合度１７００のＰＶＡフィルムをヨウ素１．０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて９０秒浸漬し、さらにホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０．０ｇ／ｌの水溶液に４０℃にて１２０秒浸漬後、図１の形態のテンター延伸機に導入し、７．０倍に一旦延伸した後５．３倍まで収縮させ、以降幅を一定に保ち、６０℃で乾燥した後テンターより離脱した。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％（揮発分率）で、乾燥後の含水率は１．５％であった。
左右のテンタークリップの搬送速度差は、０．０５％未満であり、導入されるフィルムの中心線と次工程に送られるフィルムの中心線のなす角は、０゜であった。ここで｜Ｌ１−Ｌ２｜は０．７ｍ、Ｗは０．７ｍであり、｜Ｌ１−Ｌ２｜＝Ｗの関係にあった。テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
さらに、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％及びヨウ化カリウム４％からなる水溶液を接着剤としてケン化処理した富士写真フィルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、なおセルロースアセテートフイルムのケン化処理は、セルロースアセテートフイルムを、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアセテートフイルムの表面をケン化した。）と貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して有効幅６５０ｍｍの偏光板を得た。
得られた偏光板の吸収軸方向は、長手方向に対し４５゜傾斜し、フジタックの遅相軸とも４５°傾斜していた。
この偏光板の５５０ｎｍにおける透過率は４３．３％、偏光度は９９．９８％であった。
【００９８】
得られた偏光板の耐熱、耐湿熱試験前後での単板透過率の変動幅は１３．５％であり、偏光度の変動幅は１２．７％であった。
【００９９】
比較例１と実施例１、２、３との比較から明かなように、塩類を含有させた偏光膜用ポリマーフィルムを延伸し乾燥させた後、偏光膜を耐久化処理を施すことにより、脱色や変色を起こすことなく耐熱、耐湿熱試験後の透過率および偏光度の変動率を抑えることができる。
また、実施例１と２の比較から、亜鉛を用いることにより耐熱、耐湿熱試験後の透過率および偏光度の変動率をより抑えることができること、さらに実施例２と３の比較から、高重合度ＰＶＡと金属塩を併用することにより透過率、偏光度の変動幅を最小限に抑えることができることが明らかである。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、偏光板打ち抜き工程で得率を向上することを可能にする斜め配向した偏光膜から構成され、耐熱、耐湿熱性に優れた高性能で安価な偏光膜が提供される。さらには、この偏光膜を有する偏光板を用いた優れた表示品位の液晶表示装置が安価に提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図２】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図３】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図４】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図５】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図６】ポリマーフィルムを斜め延伸する本発明の方法の一例を示す概略平面図である。
【図７】従来の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図８】本発明の偏光板を打ち抜く様子を示す概略平面図である。
【図９】実施例５の液晶表示装置の層構成を示す概略平面図である。
【図１０】エアーブロー装置の概略概念図である。
【図１１】ニップ装置の概略概念図である。
【図１２】ブレード装置の概略概念図である。
【符号の説明】
（イ） フィルム導入方向
（ロ） 次工程へのフィルム搬送方向
（ａ） フィルムを導入する工程
（ｂ） フィルムを延伸する工程
（ｃ） 延伸フィルムを次工程へ送る工程
Ａ１ フィルムの保持手段への噛み込み位置とフィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：右）
Ｂ１ フィルムの保持手段への噛み込み位置（左）
Ｃ１ フィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：左）
Ｃｘ フィルム離脱位置とフィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：左）Ａｙ フィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：右）
｜Ｌ１−Ｌ２｜ 左右のフィルム保持手段の行程差
Ｗ フィルムの延伸工程終端における実質幅
θ 延伸方向とフィルム進行方向のなす角
１１ 導入側フィルムの中央線
１２ 次工程に送られるフィルムの中央線
１３ フィルム保持手段の軌跡（左）
１４ フィルム保持手段の軌跡（右）
１５ 導入側フィルム
１６ 次工程に送られるフィルム
１７、１７’ 左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
１８、１８’ 左右のフィルム保持手段からの離脱点
２１ 導入側フィルムの中央線
２２ 次工程に送られるフィルムの中央線
２３ フィルム保持手段の軌跡（左）
２４ フィルム保持手段の軌跡（右）
２５ 導入側フィルム
２６ 次工程に送られるフィルム
２７、２７’ 左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
２８、２８’ 左右のフィルム保持手段からの離脱点
３３、４３、５３、６３ フィルム保持手段の軌跡（左）
３４、４４、５４、６４ フィルム保持手段の軌跡（右）
３５、４５、５５、６５ 導入側フィルム
３６、４６、５６、６６ 次工程に送られるフィルム
７１ 吸収軸（延伸軸）
７２ 長手方向
８１ 吸収軸（延伸軸）
８２ 長手方向
９１、９２ ヨウ素系偏光フィルム（偏光層）
９３ 液晶セル
９４ バックライト
１０１ エアーブロー装置
１１１ ニップ装置
１２１ ブレード装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polarizing film for a long and high yield polarizing plate.
[0002]
[Prior art]
In the conventional liquid crystal display device, since the transmission axis of the polarizing plate is inclined by 45 ° with respect to the vertical or horizontal direction of the screen, in the punching process of the polarizing plate manufactured in a roll form, It was punched in the 45 ° direction.
However, when punching in the direction of 45 °, there is a portion that cannot be used near the end of the roll, and particularly in the case of a large size, there is a problem that the yield is reduced and the waste portion is increased.
With respect to this problem, the yield can be improved in the polarizing plate punching process by the polarizing plate having the absorption axis obliquely with respect to the longitudinal direction. The following is mentioned about the manufacturing method of such an inexpensive long polarizing plate which has an absorption axis at 45 degrees.
[0003]
Several methods have been proposed for tilting the orientation axis of the polymer by a desired angle with respect to the film transport method. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-9912, a plastic film is stretched uniaxially in the horizontal or vertical direction, and stretched in the vertical or horizontal direction different from the previous stretching direction at different speeds on the left and right in the stretching direction. The axis is inclined with respect to the uniaxial stretching direction.
Further, in JP-A-3-182701, there are a plurality of pairs of left and right film holding points that form an angle of θ with the traveling direction at the left and right ear ends of a continuous film, and each pair point becomes θ as the film travels. A method for producing a film having a stretching axis at an arbitrary angle θ with respect to the traveling direction of the film has been proposed by a mechanism that can be stretched in the direction.
[0004]
Furthermore, in JP-A-2-113920, both ends of a film are gripped between two rows of chucks that run on tenter rails arranged so that the running distances of the chucks in a predetermined running section are different. Thus, a production method has been proposed in which the film is stretched in a direction oblique to the length direction of the film.
Also, Korean Patent Publication No. P2001-005184 proposes a polarizing plate whose transmission axis is inclined by rubbing treatment.
[0005]
On the other hand, recent liquid crystal display devices are not only used indoors but also used outdoors. For example, a large-sized display for street advertising, a liquid crystal display device for in-vehicle car navigation, a mobile medium liquid crystal display device represented by a mobile phone, and the like. However, there is a rapid demand for a liquid crystal display device that has no change in color even in a high-temperature and high-humidity environment due to such a change in use environment, and has little variation in transmittance and polarization degree. Along with such changes, a polarizing plate having a small change in transmittance and hue over the entire display screen under a high-temperature and high-humidity environment has been demanded.
[0006]
As a conventional method for producing a highly durable polarizing plate, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-167611 proposes a liquid crystal display device using a polarizing plate having a low shrinkage under high temperature and high humidity conditions. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-035512 provides a polarizing plate with little transmittance change under high temperature by controlling zinc addition, PVA polymerization degree, and PVA saponification degree. Further, JP-A No. 13-083329 discloses an iodine polarizing film in which the pH value of a boric acid-containing aqueous solution is regulated to reduce polarization performance under high temperature and high humidity.
However, further improvement in durability is desired for a polarizing plate having an absorption axis oblique to the longitudinal direction.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to suppress the deterioration of polarization performance under high temperature and high humidity, which has an absorption axis oblique to the longitudinal direction in order to make it possible to improve the yield in the polarizing plate punching process, that is, An object of the present invention is to provide a method for producing a polarizing film having excellent durability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above problem has been solved by the following means.
(1) A method for producing a long polarizing film in which the absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction, and is made durable after stretching and drying a polymer film for polarizing film containing at least one salt. A method for producing a polarizing film, which comprises treating with a treating agent.
(2) The method for producing a polarizing film as described in (1) above, wherein the salt is a salt containing iodine ions.
(3) The method for producing a polarizing film as described in (1) or (2) above, wherein the salt is a salt containing an aqueous solution containing a borate ion.
(4) The method for producing a polarizing film according to any one of (1) to (3), wherein the polymer film for polarizing film contains at least one of polyvinyl alcohol and a derivative thereof.
(5) The method for producing a polarizing film as described in any one of (1) to (4) above, wherein the durability-treating agent is an aqueous solution containing borate ions.
(6) The method for producing a polarizing film as described in (5) above, wherein the durability-treating agent is a boric acid aqueous solution containing iodine and / or potassium iodide.
(7) The polarizing film polymer film is subjected to a dyeing step with at least iodine ions and a hardening agent addition step with an aqueous solution containing at least borate ions, and then stretched and dried, and then treated with a durability treating agent. A manufacturing method of a polarizing film characterized by the above.
(8) In the stretching step, both ends of the polymer film for polarizing plate film that is continuously supplied are held by holding means, stretched by applying tension while the holding means is advanced in the longitudinal direction of the film, and then contracted In that case, the locus L1 of the holding means from the substantial holding start point at one end of the polymer film for polarizing plate to the substantial holding release point and the substantial holding start point at the other end of the polymer film. The holding means trajectory L2 from the position to the substantial holding release point and the substantial holding release point W satisfy the following formula (1): The polarizing film according to any one of claims 1 to 7, Production method.
Formula (1): | L2-L1 |> 0.4W
[0009]
The polarizing film produced by the production method of the present invention is excellent in durability. That is, there is little variation in polarization performance under high temperature and high humidity conditions. Moreover, in the present invention, for the first time, a long polarizing plate having a length of 10 m or more and excellent in durability can be produced in a roll form. As a result, it becomes possible to bond with other optical members, for example, a λ / 4 plate by roll-to-roll, and productivity can be improved. Moreover, since it is a roll form, the advantage that it is excellent also in packing property and a preservability arises. Furthermore, it becomes possible to punch a polarizing plate for a liquid crystal display device from a polarizing plate in a roll form with high yield.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polarizing film of the present invention can be used as a polarizing plate by providing a protective film (protective film) on both sides or one side of the polarizing film via an adhesive layer. Moreover, a practical polarizing plate can be obtained by producing a long polarizing plate (usually in the form of a roll) and punching it according to the intended use. The “polarizing film” and the “polarizing plate” in the present invention are used to include both a long polarizing plate and the punched polarizing plate unless otherwise specified.
[0011]
As described above, the polarizing film and polarizing plate of the present invention are long polarizing films and polarizing plates in which the absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction. Sometimes referred to as “oriented” polarizing film and polarizing plate). The angle formed by the longitudinal direction and the absorption axis direction is preferably 10 ° to less than 90 °, more preferably 20 ° to 70 °, still more preferably 40 ° to 50 °, and particularly preferably 44 to 46 °. Thereby, in the punching process from a long polarizing plate, a single plate polarizing plate can be obtained with high yield. In the present invention, the angle formed by the longitudinal direction and the absorption axis direction can be freely set. Therefore, the optimum angle can be selected when used in combination with other optical members.
[0012]
The polarizing plate having the polarizing film of the present invention preferably has a single plate transmittance of 40% or more at 550 nm and a degree of polarization calculated from the above formula (1) of 95% or more at 550 nm. The single plate transmittance is more preferably 40% or more, and particularly preferably 43% or more. The degree of polarization is preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more. In the present specification, unless otherwise specified, the transmittance is a single plate transmittance.
A polarizing plate having such a polarizing film is preferable because it has excellent single-plate transmittance and degree of polarization, and can increase the contrast when used as a liquid crystal display device.
[0013]
The method for producing a polarizing film of the present invention is a method for producing a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction, but stretching a polymer film for a polarizing film containing at least one salt. Then, after drying, the polarizing film is treated with a durability treating agent. Furthermore, it is also preferable to adjust the amount of foreign matter adhering to the film before stretching.
Below, the extending | stretching method, each important item, etc. are demonstrated.
[0014]
<Salts>
The salt in the present invention may be any compound as long as it is ionic, but a salt containing at least one of iodine ion and borate ion is particularly preferable. Iodine ions are obtained by dissolving iodine and potassium iodide in water. In the present invention, the step of adding salts can be substituted by at least one of a dyeing step and a hardening agent adding step described later.
[0015]
<Durability treatment agent>
When the liquid crystal display device is used outdoors for a long time, there are problems of deterioration such as a decrease and increase in transmittance of the display screen, a color change such as decolorization and discoloration, and a decrease in polarization degree.
In this invention, after adding salt to the polymer film for polarizing films, extending | stretching and drying, when it performs durability treatment using a durable treatment agent, it will become a polarizing film excellent in durability.
The durability treatment agent, the durability treatment method, and the durability treatment formulation of the durability treatment can be performed in the same manner as the hardening agent addition. That is, as the durability treating agent, those described in US Reissue Patent No. 232897 can be used, but boric acid and borax are preferably used practically.
[0016]
As the durability treatment method, any method such as dipping, coating and spraying with a liquid of a film can be used, but a dipping method and a coating method are particularly preferable. As a coating means, any generally known means such as a roll coater, a die coater, a bar coater, a slide coater, and a curtain coater can be used. Also preferred is a system in which a cloth impregnated with a solution, cotton, a porous material or the like is brought into contact with the film. For example, when a boric acid aqueous solution is used in the dipping method, the durability treatment treatment method is preferably performed by immersing the PVA film in a boric acid-potassium iodide aqueous solution. The boric acid aqueous solution is preferably 0.1 to 200 g / l, potassium iodide is preferably 0.1 to 200 g / l, and the weight ratio of boric acid and potassium iodide is preferably 0.05 to 50. The immersion time is preferably 10 to 5000 seconds, and the liquid temperature is preferably 5 to 60 ° C.
[0017]
<Durability>
When the polarizing plate is allowed to stand in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%, the thermal contraction of the support and the phenomenon that the polarizing film and the protective film are deteriorated are observed, and can be used as an accelerated test for the deterioration of the polarizing plate. The polarizing plate having the polarizing film of the present invention preferably has a smaller fluctuation range of transmittance and polarization degree in the above-described deterioration acceleration test from the viewpoints of heat resistance and moisture and heat resistance. Specifically, after allowing the polarizing plate to stand for 500 hours in an atmosphere with a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90%, the fluctuation range of the transmittance is within ± 10%, preferably within ± 5%, compared to the initial value. Yes, more preferably within ± 2%. The fluctuation range of the degree of polarization is within ± 10%, preferably within ± 5%, more preferably within ± 2%, compared to the initial value.
In addition to the durability treatment as described above, as the polymer film for the polarizing film, a film made of a polymer having a number average polymerization degree of 1000 or more and 10,000 or less, preferably 2000 or more and 5000 or less is used, and the polarizing film contains a metal salt. Is possible.
[0018]
<Dyeing prescription and method>
A polarizing film is obtained by dyeing a polymer film for polarizing film, such as PVA, and the dyeing process is performed by gas phase or liquid phase adsorption. As an example in the case of using the liquid phase, when iodine is used as the polarizer, the polarizing film polymer film is immersed in an iodine-potassium iodide aqueous solution. Iodine is preferably 0.1 to 20 g / l, potassium iodide is preferably 1 to 200 g / l, and the mass ratio of iodine and potassium iodide is preferably 1 to 200. The dyeing time is preferably 10 to 5000 seconds, and the liquid temperature is preferably 5 to 60 ° C. As a dyeing method, not only immersion but any means such as application or spraying of iodine or a dye solution can be used. The dyeing step may be placed either before or after the stretching step of the present invention, but it is particularly preferable to dye in the liquid phase before the stretching step because the film is appropriately swelled to facilitate stretching.
[0019]
<Polarizer>
In addition to iodine, it is also preferable to use a dichroic dye as a polarizer and dye it with the dichroic dye. Specific examples of dichroic dyes include, for example, dye compounds such as azo dyes, stilbene dyes, pyrazolone dyes, triphenylmethane dyes, quinoline dyes, oxazine dyes, thiazine dyes and anthraquinone dyes. I can give you. A water-soluble one is preferred, but not limited thereto. Further, it is preferable that a hydrophilic substituent such as a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxyl group is introduced into these dichroic molecules. Specific examples of the dichroic molecule include C.I. Ai. direct. Yellow 12, sea. Ai. direct. Orange 39, sea. Ai. direct. Orange 72, sea. Ai. direct. Red 39, Sea. Ai. direct. Red 79, Sea. Ai. direct. Red 81, Sea. Ai. direct. Red 83, Sea. Ai. direct. Red 89, Sea. Ai. direct. Violet 48, C. Ai. direct. Blue 67, Sea. Ai. direct. Blue 90, Sea. Ai. direct. Green 59, Sea. Ai. Acid. Red 37 and the like, and further, JP-A-62-070802, JP-A-1-161202, JP-A-1-172906, JP-A-1-172907, JP-A-1-183602, JP-A-1-248105. And dyes described in JP-A-1-265205 and JP-A-7-261024. These dichroic molecules are used as free acids or alkali metal salts, ammonium salts, and salts of amines. By blending two or more of these dichroic molecules, it is possible to produce polarizers having various hues. As a polarizing element or polarizing plate, a compound (pigment) that exhibits black when the polarization axes are orthogonal to each other and a compound in which various dichroic molecules are blended so as to exhibit black are excellent in terms of both single-plate transmittance and polarization rate.
[0020]
The stretching method of the present invention can also be preferably used for the production of a so-called polyvinylene polarizing film in which a polyene structure is formed by dehydrating PVA or dehydrochlorinating polyvinyl chloride and obtaining polarized light by a conjugated double bond. .
[0021]
<Hardener and metal salt addition>
In the process of producing a polarizing film by stretching PVA, it is preferable to use an additive that crosslinks PVA. In particular, when the oblique stretching method described later is used, if the PVA is not sufficiently hardened at the exit of the stretching process, the orientation direction of the PVA may shift due to the tension of the process. It is preferable to include a cross-linking agent by dipping in the agent solution or applying the solution. As the crosslinking agent, those described in US Reissue Patent No. 232897 can be used, but boric acid and borax are preferably used practically.
The means for applying the cross-linking agent to the PVA film is not particularly limited, and any method such as dipping, coating and spraying of the film into the liquid can be used, but the dipping method and the coating method are particularly preferable. As a coating means, any generally known means such as a roll coater, a die coater, a bar coater, a slide coater, and a curtain coater can be used. Also preferred is a system in which a cloth impregnated with a solution, cotton, a porous material or the like is brought into contact with the film. When boric acid is used as an example of the immersion method, the PVA film is immersed in a boric acid-potassium iodide aqueous solution. Boric acid is 0.1 to 200 g / l, more preferably 0.5 to 10 g / l, potassium iodide is 0.1 to 200 g / l, and the weight ratio of boric acid and potassium iodide is 0.05 to 50. preferable. The dyeing time is preferably 10 to 5000 seconds, and the liquid temperature is preferably 5 to 60 ° C. Moreover, metal salts, such as zinc, cobalt, a zirconium, iron, nickel, manganese, can also be used together so that it may mention later.
[0022]
In addition, when there is much addition amount of the said hardening | curing agent added in the process before extending | stretching or an extending | stretching process, especially borate ion, it may have a bad influence, such as producing a color loss at the time of cross nicol. In the present invention, when boric acid ions are added as a hardening agent and an aqueous boric acid solution is added as a water-resistant treatment agent, by reducing the amount of boron added as a hardening agent, the pre-stretching step or stretching The amount added in the process can be reduced and this problem can be improved.
[0023]
The hardening agent (crosslinking agent) may be applied before or after biting into the stretching machine. When the stretching method described below is used, the stretching in the width direction is substantially completed. 1 and FIG. 2 may be performed in any process up to the end of the process (b). You may provide a washing | cleaning and water washing process after adding a hardening agent (crosslinking agent). As described above, the case where the PVA film is used as the polymer film for the polarizing film has been described. However, the above can be applied to other polymer films with slight changes depending on the type of the polymer. The
[0024]
In the present invention, the presence of a metal salt in the polarizing film is preferable because a high single plate transmittance can be obtained while maintaining the degree of orientation of the polarizer. This is presumably because metal ions form salts with polyiodine ions due to the presence of metal salts, and higher-order ionic species are stabilized.
As the metal salt that can be used in the present invention, a metal element capable of forming a multivalent ion is preferable, and a metal element belonging to a transition element is particularly preferable. Specific examples include zinc, cobalt, zirconium, iron, nickel, manganese and the like. Among these, zinc is preferable.
[0025]
In order to contain zinc, it can be performed in any step of bonding the polarizing film and the protective film before dyeing, at the time of dyeing, before stretching, after stretching, after drying. Zinc ions may be added to the dyeing solution and dura mater solution, or another zinc-containing aqueous solution may be prepared and added.
Any method may be used as long as zinc can be added, such as a dipping method, a coating method, or a spraying method.
In order to include zinc ions, a zinc salt may be dissolved in each aqueous solution. In the present invention, from the viewpoint of ease of production, it is preferable to add zinc at the same time as the zinc salt is dissolved in the hardening solution and immersed in the hardening solution.
Examples of the zinc salt include zinc halides such as zinc chloride and zinc iodide, zinc sulfate, and zinc acetate. The amount of zinc salt used may be such that the zinc content in the obtained polarizing film or polarizing plate is the amount specified in the present invention. For example, in the case of adding by immersion, the zinc concentration in the immersion liquid, It can be arbitrarily selected depending on the immersion time and the immersion temperature. For example, when the immersion time is 60 to 200 seconds and the immersion temperature is 30 to 40 ° C., the amount of zinc chloride used is 0.5 to 15 parts by weight, preferably 0.7 to 5 parts by weight per 100 parts of water. It is.
[0026]
Thus, the zinc content of the polarizing film or polarizing plate obtained becomes the range of 0.04 mass% to 0.5 mass%. If it is less than 0.04% by mass or more than 0.5% by mass, the durability under high temperature and high humidity is lowered, and the degree of polarization and the single plate transmittance tend to be lowered. In addition, zinc content contained in a polarizing film or a polarizing plate is the numerical value which showed the weight of zinc contained in 100 weight part of polarizing films in%.
[0027]
The method of adding the metal salt to the film is not particularly limited, but any of the steps of dyeing the polarizer into the film, adding the hardener to the film, and bonding the polarizing film and the protective film together Can be done. In particular, it is preferable to add the metal salt in the step of dyeing the polarizer into the film and / or the step of adding the hardener to the film. As a more preferred embodiment, 0.01 to 10.0% by mass of a metal salt is added to both an iodine / potassium iodide aqueous solution as a polarizer aqueous solution and a boric acid / potassium iodide aqueous solution as a hardener aqueous solution. Examples thereof include a method of dyeing a film and adding a hardener to the film, and adding a metal salt therewith. A particularly preferred embodiment is a method in which 0.01 to 10.0% by mass of a metal salt is added only to a boric acid / potassium iodide aqueous solution which is a hardener aqueous solution, and the metal salt is added together with the addition of the hardener. It is.
[0028]
<Polarizing film>
The polymer film to be stretched in the present invention is not particularly limited, and a film made of an appropriate thermoplastic polymer can be used. Examples of the polymer include PVA, polycarbonate, cellulose acylate, polysulfone, and the like.
[0029]
When used for producing a polarizing film, PVA is preferably used as the polymer. PVA is usually a saponified polyvinyl acetate, but may contain components copolymerizable with vinyl acetate, such as unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, and vinyl ethers. . In addition, modified PVA containing an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, or the like can also be used.
[0030]
The saponification degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol% from the viewpoint of solubility and the like.
Moreover, although the polymerization degree of PVA is not specifically limited, 1000-10000 are preferable and 1500-5000 are especially preferable.
[0031]
If the elastic modulus of the polymer film before stretching is too low, the shrinkage rate after stretching becomes low during stretching and wrinkles are difficult to disappear. On the other hand, if it is too high, the tension applied at the time of stretching will increase, and it will be necessary to increase the strength of the portions that hold both ends of the film, increasing the load on the machine. The elastic modulus of the film is preferably 0.1 MPa to 500 MPa, more preferably 1 MPa to 100 MPa, expressed as Young's modulus.
[0032]
The thickness of the film before stretching is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 1 mm, particularly preferably 20 to 200 μm, from the viewpoint of film holding stability and stretching uniformity.
The film thickness of the polymer film after stretching is preferably 2 to 100 μm, and 10 to 25 μm is preferable for improving light leakage.
[0033]
<Stretching method>
An example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film is shown as a schematic plan view in FIGS.
The stretching method of the present invention includes a step of introducing the original film shown in (a) in the direction of arrow (A), a width direction stretching step shown in (b), and a stretched film shown in (c) in the next step. That is, a step of feeding in the (B) direction is included. Hereinafter, when referred to as “stretching step”, it refers to the entire step for carrying out the stretching method of the present invention, including these steps (a) to (c).
The film is continuously introduced from the direction of (A) and is held for the first time at the B1 point by the holding means on the left side as viewed from the upstream side. At this point, the other film end is not held and no tension is generated in the width direction. That is, the point B1 does not correspond to a substantial holding start point (hereinafter referred to as “substantial holding start point”) of the present invention.
In the present invention, the substantial holding start point is defined as the point at which both ends of the film are held for the first time. The substantial holding start point is the holding start point A1 on the downstream side and the straight line drawn substantially perpendicularly from the center line 11 (FIG. 1) or 21 (FIG. 2) of the introduction side film from A1 of the holding means on the opposite side. This is indicated by two points C1 that intersect the trajectory 13 (FIG. 1) or 23 (FIG. 2).
With this point as a starting point, when the holding means at both ends are conveyed at substantially constant speed, A1 moves to A2, A3... An for each unit time, and C1 similarly moves to C2, C3. That is, the straight line connecting the points An and Cn through which the holding means serving as a reference passes at the same point is the extending direction at that time.
[0034]
In the method of the present invention, An is gradually delayed with respect to Cn as shown in FIGS. 1 and 2, so that the stretching direction is gradually inclined from the vertical in the transport direction. The substantial holding release point of the present invention (hereinafter referred to as “substantial holding release point”) is a Cx point that is separated from the holding means at a more upstream position, and a center line 12 of the film sent from Cx to the next process (FIG. 1). Alternatively, a straight line drawn substantially perpendicularly to 22 (FIG. 2) is defined by two points Ay that intersect the trajectory 14 (FIG. 1) or 24 (FIG. 2) of the opposite holding means.
The final film stretching direction angle is determined by the difference between the left and right holding means strokes Ay-Ax (ie, | L1-L2 |) at the end point (substantially holding release point) of the substantive drawing step, and the substantial holding releasing point. It is determined by the ratio of the distance W (the distance between Cx and Ay). Therefore, the inclination angle θ formed by the stretching direction with respect to the transport direction to the next process is
tan θ = W / (Ay−Ax), that is,
tan θ = W / | L1-L2 |
It is an angle satisfying.
The upper film edge in FIGS. 1 and 2 is held up to 18 (FIG. 1) or 28 (FIG. 2) after the Ay point, but the other end is not held, so a new width direction stretching does not occur. First, 18 and 28 are not the substantial holding release points of the present invention.
[0035]
As described above, in the present invention, the substantial holding start points at both ends of the film are not simple biting points into the left and right holding means. The two substantial holding start points of the present invention are introduced into the step of holding the film by a straight line connecting either the left holding point or the other holding point, if more strictly described above. And the two holding points are defined as the most upstream points.
Similarly, in the present invention, the two substantially holding release points are such that the straight line connecting either the left or right holding point and the other holding point is substantially perpendicular to the center line of the film sent to the next process. And these two retention points are defined as being most downstream.
Here, “substantially orthogonal” means that the straight line connecting the center line of the film and the right and left substantial holding start points or substantial holding release points is 90 ± 0.5 °.
[0036]
When using a tenter type stretching machine to create a difference in the left and right strokes as in the present invention, due to mechanical restrictions such as the rail length, there is often a large shift between the biting point to the holding means and the substantial holding start point. May occur or a large deviation may occur between the separation point from the holding means and the substantial retention release point, but the process between the substantial retention start point and the substantial retention release point defined above satisfies the relationship of the formula (2). Then, the object of the present invention is achieved.
[0037]
In the above, the inclination angle of the orientation axis in the stretched film obtained can be controlled and adjusted by the ratio of the exit width W of step (c) and the stroke difference | L1-L2 | between the two left and right substantial holding means. it can.
For polarizing plates and retardation films, films that are often oriented at 45 ° to the longitudinal direction are required. In this case, in order to obtain an orientation angle close to 45 °, it is preferable to satisfy the following formula (3):
Formula (3): 0.9W <| L1-L2 | <1.1W
More preferably, it is preferable to satisfy | fill following formula (4).
Formula (4): 0.97W <| L1-L2 | <1.03W
[0038]
As long as the structure of a concrete extending process satisfies the above-mentioned formula (2), it can be arbitrarily designed in consideration of equipment cost and productivity as illustrated in FIGS.
[0039]
The angle between the film introduction direction (b) in the stretching process and the film transport direction (b) in the next process can be any numerical value, but the total installation area of the equipment including the processes before and after stretching is minimized. From this viewpoint, this angle should be small, preferably within 3 °, and more preferably within 0.5 °. For example, this value can be achieved by the structure illustrated in FIGS.
Thus, in the method in which the film traveling direction does not substantially change, it is difficult to obtain an orientation angle of 45 ° with respect to the preferred longitudinal direction as a polarizing plate and retardation film only by increasing the width of the holding means. . Therefore, as shown in FIG. 1, | L1-L2 | can be increased by providing a step of once stretching and then contracting.
The stretching ratio is desirably 1.1 to 10.0 times, more desirably 2 to 10 times, and the subsequent shrinkage ratio is desirably 10% or more. Moreover, as shown in FIG. 4, it is also preferable to repeat stretching and shrinking a plurality of times because | L1-L2 | can be increased.
[0040]
Further, from the viewpoint of minimizing the equipment cost of the stretching process, it is better that the number of bending times and the bending angle of the trajectory of the holding means are smaller. From this point of view, as illustrated in FIGS. 2, 3 and 5, the angle formed by the film traveling direction at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 °. It is preferable to bend the film traveling direction while holding both ends of the film.
[0041]
In the present invention, a tenter device as shown in FIGS. 1 to 5 is preferable as an apparatus for applying tension and stretching the film while holding both ends. Further, in addition to the conventional two-dimensional tenter, a stretching process in which a path difference is provided between the gripping means at both ends in a spiral shape as shown in FIG. 6 may be used.
[0042]
In the case of a tenter type stretching machine, there are many structures in which the chain with the clip fixed proceeds along the rail. However, when the stretching method is not equal to the left and right as in the present invention, the result is illustrated in FIGS. As shown in the figure, the end of the rail may be shifted at the process entrance and exit, and the left and right may be bitten at the same time and may not be detached. In this case, the substantial process lengths L1 and L2 are not the distance between simple engagement and disengagement as described above. It is long.
[0043]
If there is a difference in the traveling speed between the left and right sides of the film at the stretching process exit, wrinkles and deviations occur at the stretching process exit, and therefore the transport speed difference between the left and right film gripping means is required to be substantially the same speed. The speed difference is preferably 1% or less, more preferably less than 0.5%, and most preferably less than 0.05%. The speed described here is the length of the trajectory traveled by the left and right holding means per minute. In general tenter drawing machines, etc., there are speed irregularities that occur in the order of seconds or less depending on the period of the sprocket teeth that drive the chain, the frequency of the drive motor, etc. This does not correspond to the speed difference described in the invention.
[0044]
<Shrinkage: Shrinkage after stretching during stretching>
Moreover, you may perform shrinkage | contraction of a stretched polymer film in any process at the time of extending | stretching and after extending | stretching. The shrinkage may be achieved by eliminating the wrinkles of the polymer film that occurs when orienting in an oblique direction. Examples of means for shrinking the film include a method of removing volatiles by applying a temperature. Any means may be used as long as it is contracted. A preferable shrinkage ratio of the film is to shrink more than 1 / sin θ times by using the orientation angle θ with respect to the longitudinal direction.
[0045]
<Volatile content>
In the stretching process, wrinkles and shifts occur in the film as the left and right stroke difference occurs. In order to solve this problem, in the present invention, the support of the polymer film is maintained, and the polymer film is stretched in a state where the volatile content rate is 5% or more. At this time, during the stretching operation, the volatile content rate may be always maintained at 5% or more, or the volatile content rate is maintained at 5% or more only in a part of the stretching operation. Also good. In the latter case, it is preferable that the stretching start point is a starting point, and the volatile content rate is in a state of 1% or more and less than 40% of the entire stretching section and the volatile content is 5% or more. In any case, it is more preferable that a state where the volatile fraction is 5% or more is present before stretching. The volatile fraction in the present invention represents the volume of volatile components contained per unit volume of the film, and is a value (%) obtained by dividing the volatile component volume by the film volume.
In the present invention, it is preferable to provide at least one step of incorporating a volatile component before stretching of the polymer film for polarizing plate. The step of containing a volatile component is performed by casting a film to contain a solvent, water, or the like, dipping, applying, spraying, or the like in a solvent, water, or the like. The dyeing step or the hardening agent adding step described in the sections of <Dyeing prescription, dyeing method>, <Hardener (crosslinking agent), metal salt addition> may also serve as a step of adding volatile components. When the dyeing process also serves, it is preferable to provide a hardener addition process before stretching. When the hardening agent addition step also serves, the dyeing step may be provided either before stretching or after stretching. Moreover, if it is before extending | stretching, you may perform a dyeing process and an extending process simultaneously.
[0046]
The preferred volatile content varies depending on the type of polymer film. The maximum volatile content is possible as long as the support of the polymer film is maintained. In the case of polyvinyl alcohol, the volatile content is preferably 10% to 100%. In cellulose acylate, 10% to 200% is preferable.
[0047]
<Content distribution of volatile components>
In the case where a long, particularly roll-shaped polarizing plate is produced by an integrated process, it is necessary that there is no uneven dyeing or omission. If there is uneven distribution in the volatile components in the film before stretching (difference in the amount of volatile components depending on the location in the film plane), this will cause uneven dyeing and omission. Therefore, the content distribution of the volatile component in the film before stretching is preferably small, and is preferably at least 5% or less. The content distribution of the volatile component is 1 m of the volatile content rate defined above. 2 Variation range (the ratio of the larger difference between the maximum value or the minimum value and the average volatile content ratio relative to the average volatile content ratio). Examples of methods for reducing the content distribution of volatile components include methods such as blowing the front and back surfaces of the film with uniform air, uniformly squeezing with a nip roller, and wiping with a wiper (blade, sponge wiping, etc.) Any method may be used as long as the distribution becomes uniform. 10 to 12 show examples of an air blow device, a nip device, and a blade device.
[0048]
<Distance from wrinkle occurrence to disappearance>
The wrinkles of the polymer film that occur when orienting in an oblique direction need only disappear by the substantial retention release point in the present invention. However, if it takes a long time from the generation of wrinkles to disappearance, the stretching direction may vary. Preferably, the wrinkles disappear at a transition distance as short as possible from the point where the wrinkles occur. For this purpose, there is a method of increasing the volatilization rate of the volatile content.
[0049]
<Drying: Drying speed, drying point>
As long as the generated wrinkles disappear, the drying conditions may be any. Preferably, after the desired orientation angle is obtained, the drying point may be adjusted with the shortest possible moving distance. For this reason, it is preferable that the drying speed is as fast as possible.
[0050]
<Drying temperature>
As long as the generated wrinkle disappears, the drying condition may be any, but it varies depending on the stretched film. When producing a polarizing plate using a polyvinyl alcohol film, 20 to 100 degreeC is preferable, More preferably, it is 40 to 90 degreeC.
[0051]
<Swelling rate>
In the present invention, when the polymer film is polyvinyl alcohol and a hardener is used, the swelling ratio with respect to water before and after stretching is preferably different in order to keep the stretched state in an oblique direction without relaxation. Specifically, it is preferable that the swelling ratio before stretching is high and the swelling ratio after stretching and drying is low. More preferably, the swelling ratio with respect to water before stretching is 3% or more, and the swelling ratio after drying is 3% or less.
[0052]
<Refractive part>
In the present invention, a rail that regulates the trajectory of the holding means often requires a large bending rate. In order to avoid interference between film gripping means due to sudden bending or local stress concentration, it is desirable that the trajectory of the gripping means draws an arc at the bent portion.
[0053]
<Stretching speed>
The speed at which the film is stretched is 1.1 times / minute or more, preferably 2 times / minute or more, and is preferably faster when expressed in terms of the draw ratio per unit time. Further, the traveling speed in the longitudinal direction is 0.1 m / min or more, preferably 1 m / min or more, and the higher one is preferable from the viewpoint of productivity. In either case, the upper limit varies depending on the film to be stretched and the stretching machine.
[0054]
<Foreign matter>
In the present invention, it is preferable to remove foreign matter because the surface becomes rough when foreign matter adheres to the polymer film before stretching. If foreign matter is present, color unevenness and optical unevenness are caused, particularly during the production of a polarizing plate. Also, it is important that no foreign matter adheres before the protective film is attached, and it is preferable to manufacture in an environment with as little dust as possible floating. The amount of foreign matter in the present invention is a value obtained by dividing the mass of foreign matter adhering to the film surface by the surface area, and represents the number of grams per square meter. The amount of foreign matter is 1 g / m 2 The following is preferable, more preferably 0.5 g / m. 2 The following is preferable.
[0055]
The method for removing the foreign matter is not particularly limited, and any method may be used as long as the foreign matter can be removed without adversely affecting the polymer film before stretching. For example, there are a method of scraping off foreign matter by spraying a water flow, a method of scraping off foreign matter by gas jetting, a method of scraping off foreign matter using a blade such as cloth or rubber.
[0056]
<Longitudinal tension>
In the present invention, when both ends of the film are held by the holding means, it is preferable that the film is stretched so as to be easily held. Specifically, a method such as stretching a film by applying tension in the longitudinal direction can be mentioned. The tension varies depending on the state of the film before stretching, but it is preferable that the tension is not loosened.
[0057]
<Temperature temperature>
The environmental temperature at the time of film stretching should just be more than the freezing point of the volatile matter contained in a film. When the film is a PVA alcohol film, 25 ° C. or higher is preferable. Moreover, when extending | stretching the PVA which immersed the iodine and boric acid for producing a polarizing film, 25 to 90 degreeC is preferable.
[0058]
<Humidity during stretching>
When a film having a volatile content of water, such as polyvinyl alcohol or cellulose acylate, is stretched, it may be stretched in a humidity-controlled atmosphere. In the case of polyvinyl alcohol, it is preferably 50% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
[0059]
<Protective film>
A protective film is affixed on both surfaces or one surface of the polarizing film of the present invention. The kind of the protective film is not particularly limited, and cellulose acylates such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate, polycarbonate, polyolefin, polystyrene, polyester, and the like can be used. The protective film of the polarizing plate is required to have physical properties such as transparency, appropriate moisture permeability, low birefringence, and appropriate rigidity. From a comprehensive viewpoint, cellulose acylates are preferable, and cellulose acetate is particularly preferable.
[0060]
The physical properties of the protective film can be any value depending on the application, but typical preferred values for use in a normal reflective LCD are shown below.
The film thickness is preferably from 5 to 500 μm, more preferably from 20 to 200 μm, particularly preferably from 20 to 100 μm, from the viewpoints of handleability and durability. For the purpose of improving light leakage, 30 to 75 μm is preferable.
In general, the retardation of the protective film is preferably low. However, as in the present invention, when the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the protective film are not parallel, the retardation value of the protective film is particularly a certain value or more. Since the polarization axis and the orientation axis (slow axis) of the protective film are obliquely shifted, the linearly polarized light changes to elliptically polarized light, which is not preferable. Therefore, the retardation of the protective film is, for example, preferably 10 nm or less at 632.8 nm, and more preferably 5 nm or less. From the viewpoint of such low retardation, cellulose triacetate is particularly preferable as the polymer used as the protective film. Polyolefins such as ZEONEX, ZEONOR (both manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and ARTON (manufactured by JSR Co., Ltd.) are also preferably used. Other examples include non-birefringent optical resin materials as described in JP-A-8-110402 or JP-A-11-293116.
[0061]
The visible light transmittance is preferably 60% or more, particularly preferably 90% or more. The dimensional reduction after treatment at 90 ° C. for 120 hours is preferably 0.3 to 0.01%, particularly preferably 0.15 to 0.01%. The tensile strength value by the film tensile test is preferably 50 to 1000 MPa, particularly preferably 100 to 300 MPa. The moisture permeability of the film is 100 to 800 g / m 2 -Day is preferred, 300-600 g / m 2 -Day is particularly preferred.
Of course, the application of the present invention is not limited to the above values.
[0062]
Details of cellulose acylate preferable as a protective film are shown below. Preferred cellulose acylates are those in which the substitution degree of cellulose with hydroxyl groups satisfies all of the following formulas (I) to (IV).
[0063]
(I) 2.6 ≦ A + B ≦ 3.0
(II) 2.0 ≦ A ≦ 3.0
(III) 0 ≦ B ≦ 0.8
(IV) 1.9 <AB
[0064]
Here, A and B represent the substituent of the acyl group substituted by the hydroxyl group of cellulose, A is the substitution degree of an acetyl group, and B is the substitution degree of a C3-C5 acyl group. . Cellulose has three hydroxyl groups in one glucose unit, and the above number represents the degree of substitution with respect to the hydroxyl group 3.0, and the maximum degree of substitution is 3.0. Cellulose triacetate generally has a substitution degree of A of 2.6 or more and 3.0 or less (in this case, the maximum number of hydroxyl groups not substituted is 0.4), and the case of B = 0 is cellulose triacetate. Cellulose acylate used as a polarizing plate protective film is composed of cellulose triacetate whose acyl groups are all acetyl groups, and acetyl groups of 2.0 or more and acyl groups of 3 to 5 carbon atoms of 0.8 or less and not substituted. Those having a hydroxyl group of 0.4 or less are preferred. In the case of an acyl group having 3 to 5 carbon atoms, 0.3 or less is particularly preferred from the viewpoint of physical properties. The degree of substitution can be obtained by calculation by measuring the degree of binding of acetic acid substituted with a hydroxyl group of cellulose and a fatty acid having 3 to 5 carbon atoms. As a measuring method, it can carry out according to ASTM D-817-91.
[0065]
Other acyl groups having 3 to 5 carbon atoms of the acetyl group are propionyl groups (C 2 H 5 CO-), butyryl group (C 3 H 7 CO-) (n-, iso-), valeryl group (C 4 H 9 CO-) (n-, iso-, sec-, tert-), of which n-substituted ones are preferred from the viewpoint of mechanical strength when formed into a film, ease of dissolution, etc., and in particular, an n-propionyl group Is preferred. Moreover, when the substitution degree of an acetyl group is low, mechanical strength and heat-and-moisture resistance deteriorate. When the degree of substitution of the acyl group having 3 to 5 carbon atoms is high, the solubility in an organic solvent is improved. However, if the degree of substitution is within the above range, good physical properties are exhibited.
[0066]
The degree of polymerization (average viscosity) of cellulose acylate is preferably from 200 to 700, particularly preferably from 250 to 550. The viscosity average degree of polymerization can be measured with an Ostwald viscometer, and is determined from the measured intrinsic viscosity [η] of cellulose acylate by the following formula.
DP = [η] / Km (where DP is the viscosity average polymerization degree, and Km is a constant 6 × 10) -4 )
[0067]
Examples of cellulose as a cellulose acylate raw material include cotton linter and wood pulp. Any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose may be used, or a mixture thereof may be used.
[0068]
The cellulose acylate is usually produced by a solvent cast method. In the solvent cast method, a cellulose acylate and various additives are dissolved in a solvent to prepare a concentrated solution (hereinafter referred to as a dope), which is cast on an endless support such as a drum or a band, It is evaporated to form a film. The concentration of the dope is preferably adjusted so that the solid content is 10 to 40% by weight. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. For casting and drying methods in the solvent casting method, U.S. Pat. No. 736892, JP-B Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, No. 60-203430, and No. 62-1115035.
[0069]
A method of casting two or more dopes is also preferably used. When casting a plurality of dopes, a film may be produced while casting and laminating a solution containing a dope from a plurality of casting openings provided at intervals in the traveling direction of the support. The methods described in JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, JP-A-11-198285, etc. can be applied. Further, it may be formed into a film by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, It can be carried out by the methods described in JP-A-61-104813, JP-A-61-158413, JP-A-6-134933. Further, a casting method described in JP-A-56-162617 is preferably used in which a flow of a high-viscosity dope is wrapped with a low-viscosity dope and the high- and low-viscosity dopes are extruded simultaneously.
[0070]
Examples of organic solvents that dissolve cellulose acylate include hydrocarbons (eg, benzene, toluene), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chlorobenzene), alcohols (eg, methanol, ethanol, diethylene glycol), ketones (eg, , Acetone), esters (eg, ethyl acetate, propyl acetate) and ethers (eg, tetrahydrofuran, methyl cellosolve). A halogenated hydrocarbon having 1 to 7 carbon atoms is preferably used, and methylene chloride is most preferably used. From the viewpoint of physical properties such as solubility of cellulose acylate, peelability from the support, mechanical strength of the film, optical properties, etc., in addition to methylene chloride, one or several alcohols having 1 to 5 carbon atoms are mixed. It is preferable. The content of alcohol is preferably 2 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the entire solvent. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, etc., but methanol, ethanol, n-butanol, or a mixture thereof is preferably used.
[0071]
In addition to cellulose acylate, the components that become solid after drying include plasticizers, UV absorbers, inorganic fine particles, heat stabilizers such as alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, antistatic agents, A flame retardant, a lubricant, an oil agent, a peeling accelerator from the support, a cellulose acylate hydrolysis inhibitor, and the like can optionally be included.
[0072]
As a plasticizer to be preferably added, phosphate ester or carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP), cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc. can give. Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethylhexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetyl citrate (OACTE) and tributyl O-acetyl citrate (OACTB), acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate.
Examples of other carboxylic acid esters include trimellitic acid esters such as butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and trimethyl trimellitate. Examples of glycolic acid esters include triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, and butyl phthalyl butyl glycolate.
[0073]
Among the plasticizers exemplified above, triphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethyl hexyl phthalate , Triacetin, ethyl phthalyl ethyl glycolate, trimethyl trimellitate and the like are preferably used. In particular, triphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, diethyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, and trimethyl trimellitate are preferable. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the plasticizer is preferably 5 to 30% by weight, particularly preferably 8 to 16% by weight or less based on the cellulose acylate. These compounds may be added together with cellulose acylate and a solvent during the preparation of the cellulose acylate solution, or may be added during or after the solution preparation.
[0074]
As the ultraviolet absorber, any type can be selected according to the purpose, and salicylic acid ester-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, benzoate-based, cyanoacrylate-based, nickel complex-based absorbers and the like can be used. However, benzophenone series, benzotriazole series, and salicylic acid ester series are preferred. Examples of benzophenone ultraviolet absorbers include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acetoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-di-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2, 2′-di-hydroxy-4,4′-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3- And methacryloxy) propoxybenzophenone. As a benzotriazole ultraviolet absorber, 2 (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5 Examples include chlorobenzotriazole, 2 (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, and the like. Examples of salicylic acid esters include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, and the like. Among these exemplified ultraviolet absorbers, in particular, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-di-hydroxy-4,4′-methoxybenzophenone, 2 (2′-hydroxy-3′-tert-butyl- 5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) ) Benzotriazole, 2 (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole is particularly preferred.
[0075]
A combination of a plurality of absorbents having different absorption wavelengths is particularly preferable because a high blocking effect can be obtained in a wide wavelength range. The amount of the ultraviolet absorber is preferably from 0.01 to 5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 3% by weight, based on the cellulose acylate. The ultraviolet absorber may be added simultaneously with the dissolution of cellulose acylate, or may be added to the dope after dissolution. In particular, it is preferable to use a static mixer or the like and add an ultraviolet absorbent solution to the dope immediately before casting.
[0076]
As the inorganic fine particles to be added to the cellulose acylate, silica, kaolin, talc, diatomaceous earth, quartz, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina and the like can be arbitrarily used depending on the purpose. These fine particles are preferably dispersed in the binder solution by any means such as a high-speed mixer, a ball mill, an attritor, or an ultrasonic disperser before being added to the dope. As the binder, cellulose acylate is preferable. It is also preferable to perform dispersion together with other additives such as an ultraviolet absorber. The dispersion solvent is arbitrary, but a composition close to that of the dope solvent is preferable. The number average particle diameter of the dispersed particles is preferably from 0.01 to 100 μm, particularly preferably from 0.1 to 10 μm. The above dispersion may be added simultaneously to the cellulose acylate dissolving step, or may be added to the dope in any step, but a form of addition just before casting using a static mixer or the like is preferable as with the ultraviolet absorber.
[0077]
As the peeling accelerator from the support, a surfactant is effective, and is not particularly limited, such as a phosphoric acid type, a sulfonic acid type, a carboxylic acid type, a nonionic type, and a cationic type. These are described in, for example, JP-A-61-243837.
[0078]
When the above cellulose acylate film is used as a protective film, hydrophilicity is imparted to the film surface by means of saponification, corona treatment, flame treatment, glow discharge treatment, etc., in order to enhance the adhesion with the PVA resin. Is preferred. Alternatively, a hydrophilic resin may be dispersed in a solvent having affinity for cellulose acylate and applied in a thin layer. Among the above means, saponification is particularly preferable because the flatness and physical properties of the film are not impaired. The saponification treatment is performed by immersing the film in an alkaline aqueous solution such as caustic soda. In order to remove excess alkali after the treatment, it is preferable to neutralize with a low-concentration acid and sufficiently wash with water.
[0079]
On the surface of the protective film of the polarizing plate of the present invention, in addition to the reflective polarizer, for example, viewing angles of LCDs described in JP-A-4-229828, JP-A-6-75115, JP-A-8-50206, etc. Optical anisotropic layer for compensation, antiglare layer and antireflection layer for improving display visibility, hard coat layer for enhancing the scratch resistance of polarizing plate, gas barrier layer for suppressing diffusion of moisture and oxygen, polarization Arbitrary functional layers such as an easy-adhesion layer that enhances adhesion to a film, an adhesive, or a pressure-sensitive adhesive, and a layer that imparts smoothness can be provided.
The functional layer may be provided on the polarizing film side or may be provided on the surface opposite to the polarizing film, and can be appropriately selected according to the purpose.
[0080]
As the polarizing plate protective film, one or a plurality of the above-mentioned preferable protective films can be used. The same protective film may be bonded to both surfaces of the polarizing film, or protective films having different functions and physical properties may be bonded to both surfaces. Moreover, in order to paste the said protective film only on one side and to paste a liquid crystal cell directly on the opposite surface, it is also possible to provide an adhesive layer directly and not paste a protective film. In this case, it is preferable to provide a peelable separator film outside the pressure-sensitive adhesive.
[0081]
It is preferable that the protective film, usually supplied in a roll form, is continuously bonded to the long polarizing plate so that the longitudinal directions thereof coincide. Here, the orientation axis (slow axis) of the protective film may be any direction, but the orientation axis of the protective film is preferably parallel to the longitudinal direction for ease of operation.
[0082]
<Adhesive>
The adhesive between the polarizing film and the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include PVA resins (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group) and boron compound aqueous solution. PVA resin is preferred. You may use it, adding a boron compound, potassium iodide aqueous solution, etc. to PVA resin. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 μm after drying, and particularly preferably 0.05 to 5 μm.
[0083]
<Integrated process>
In the present invention, after stretching the polymer film for polarizing film, it has a drying step for shrinking and lowering the volatile content rate, and after drying or bonding a protective film on at least one side during drying, it has a post-heating step Is preferred. As a specific application method, during the drying process, a protective film is applied to the film using an adhesive while holding both ends, and then both ends are cut off, or after drying, the film is released from the both ends holding part. There are methods such as attaching a protective film after tearing off both ends of the film. As a method for cutting off the ears, general techniques such as a method of cutting with a cutter such as a blade or a method of using a laser can be used. After bonding, it is preferable to heat in order to dry the adhesive and improve the polarization performance. The heating condition varies depending on the adhesive, but in the case of an aqueous system, it is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, further preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. It is more preferable in terms of performance and production efficiency that these steps are performed on a consistent production line.
[0084]
<Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention exhibits moderate viscoelasticity and pressure-sensitive adhesive properties as well as being optically transparent. Examples of the adhesive layer in the present invention include adhesives or adhesives such as acrylic copolymers, epoxy resins, polyurethane, silicone polymers, polyethers, butyral resins, polyamide resins, polyvinyl alcohol resins, and synthetic rubbers. A film such as a drying method, a chemical curing method, a thermal curing method, a thermal melting method, a photocuring method, or the like can be formed and cured using a polymer such as the above. Among these acrylic copolymers, the adhesive properties are most easily controlled, and can be preferably used because of excellent transparency, weather resistance, durability, and the like.
[0085]
<Punching>
FIG. 7 shows an example of conventional punching of a polarizing plate, and FIG. 8 shows an example of punching of a polarizing plate of the present invention. As shown in FIG. 7, the conventional polarizing plate has a polarization absorption axis 71, that is, a stretching axis that coincides with the longitudinal direction 72, whereas the polarizing plate of the present invention has a polarization axis as shown in FIG. 8. The polarization absorption axis 81, that is, the stretching axis is inclined by 45 ° with respect to the longitudinal direction 82, and this angle indicates the absorption axis of the polarizing plate when bonded to the liquid crystal cell in the LCD and the vertical or horizontal direction of the liquid crystal cell itself. Therefore, oblique punching is not necessary in the punching process. Moreover, as can be seen from FIG. 8, since the polarizing plate of the present invention is cut in a straight line along the longitudinal direction, it can be manufactured by slitting along the longitudinal direction without punching, so the productivity is remarkably excellent. ing.
[0086]
<Applications>
Although the polarizing plate of the present invention can be used for various applications, the polarizing film in which the tilt angle of the orientation axis is 40 to 50 ° with respect to the longitudinal direction is particularly important due to the property that the orientation axis is tilted with respect to the longitudinal direction. It is preferably used for a polarizing plate (for example, in any liquid crystal mode such as TN, STN, OCB, ROCB, ECB, CPA, IPS, VA), a circularly polarizing plate for antireflection of an organic EL display, and the like.
Further, it is also suitable for use in combination with various optical members, for example, retardation films such as λ / 4 plate and λ / 2 plate, viewing angle widening film, antiglare film, and hard coat film.
[0087]
【Example】
In order to describe the present invention in detail, examples will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0088]
[Example 1]
<Preparation of polarizing plate>
A boric acid obtained by immersing a PVA film having a number average polymerization degree of 1700 in an aqueous solution of 1.0 g / l iodine and 60.0 g / l potassium iodide at 40 ° C. for 90 seconds and further adding 1.0% by mass of iron chloride. After being immersed in an aqueous solution of 40 g / l and potassium iodide 30.0 g / l at 40 ° C. for 120 seconds, it was introduced into a tenter stretching machine in the form of FIG. 1 and once stretched to 7.0 times to 5.3 times After shrinking, the width was kept constant, and after drying at 60 ° C., it was detached from the tenter. The moisture content (volatile content) of the PVA film before starting stretching was 31%, and the moisture content after drying was 1.5%. Thereafter, the film was immersed in an aqueous solution of 40 g / l boric acid and 30 g / l potassium iodide at 40 ° C. for 30 seconds and then dried at 60 ° C. The water content was 1.6%.
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%, and the angle between the center line of the introduced film and the center line of the film sent to the next process was 0 °. Here, | L1-L2 | is 0.7 m, W is 0.7 m, and | L1-L2 | = W. The substantial stretching direction Ax-Cx at the tenter outlet was inclined by 45 ° with respect to the center line 22 of the film sent to the next process. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
Furthermore, Fuji Photo Film Co., Ltd. Fujitac (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm) treated with an aqueous solution consisting of 3% PVA (Kuraray PVA-117H) and 4% potassium iodide as an adhesive. ) And further dried at 80 ° C. to obtain a polarizing plate having an effective width of 650 mm.
The absorption axis direction of the obtained polarizing plate was inclined by 45 ° with respect to the longitudinal direction, and the slow axis of Fujitac was also inclined by 45 °.
The polarizing plate had a transmittance at 550 nm of 42.9% and a polarization degree of 99.89%.
Further, as shown in FIG. 8, when the substrate was cut into a size of 310 × 233 mm, a polarizing plate having an absorption axis inclined at 45 ° with respect to the side with an area efficiency of 91.5% could be obtained.
[0089]
The fluctuation range of the single-plate transmittance in the heat resistance and moist heat resistance test of the obtained polarizing plate was 3.0%, and the fluctuation range of the polarization degree was 1.5%.
[0090]
<Evaluation of heat and humidity resistance>
(Exposure to high humidity and high temperature)
Using a constant temperature and humidity machine (IG-42M) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., the polarizing plate was allowed to stand for 500 hours in a 60 ° C. and 90% humidity atmosphere to obtain a measurement sample.
(Transmissivity fluctuation range)
The transmittance at 550 nm was measured with a Shimadzu self-recording spectrophotometer UV2100, and the fluctuation range was calculated according to the following formula.
Variation width of transmittance (%) = (| T 1 -T 0 | / T 0 ) × 100
Where T 1 Is the transmittance of the sample exposed to high humidity and high temperature, and T 0 Is the transmission before exposure.
(Fluctuation width of polarization degree)
The transmittance at 550 nm was measured with a Shimadzu self-recording spectrophotometer UV2100, the degree of polarization P (%) was obtained according to the above equation (1), and the fluctuation range was further calculated according to the following equation.
Variation width of polarization degree (%) = (| P 1 -P 0 | / P 0 ) × 100
Where P 1 Is the degree of polarization of the sample exposed to high humidity and high temperature, and P 0 Is the degree of polarization before exposure.
[0091]
<Evaluation of heat resistance>
(Exposure to high temperature)
A polarizing plate was allowed to stand for 500 hours in a Shimadzu Dry constant temperature machine (DN63) in an atmosphere of 80 ° C. and 30% humidity and used as a measurement sample.
(Evaluation of transmittance variation and polarization variation)
In the same manner as in the above <Evaluation of heat and humidity resistance>, the variation range of transmittance and the variation range of polarization degree were evaluated.
[0092]
[Example 2]
<Preparation of polarizing plate>
A boric acid obtained by immersing a PVA film having a number average polymerization degree of 1700 in an aqueous solution of 1.0 g / l iodine and 60.0 g / l potassium iodide at 40 ° C. for 90 seconds and further adding 1.0% by mass of zinc chloride. After being immersed in an aqueous solution of 40 g / l and potassium iodide 30.0 g / l at 40 ° C. for 120 seconds, it was introduced into a tenter stretching machine in the form of FIG. 1 and once stretched to 7.0 times to 5.3 times After shrinking, the width was kept constant, and after drying at 60 ° C., it was detached from the tenter. The moisture content (volatile content) of the PVA film before starting stretching was 31%, and the moisture content after drying was 1.5%. Thereafter, the film was immersed in an aqueous solution of 40 g / l boric acid and 30 g / l potassium iodide at 40 ° C. for 30 seconds and then dried at 60 ° C. The water content was 1.6%. As a result of elemental analysis, the zinc content was 0.2% by mass.
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%, and the angle between the center line of the introduced film and the center line of the film sent to the next process was 0 °. Here, | L1-L2 | is 0.7 m, W is 0.7 m, and | L1-L2 | = W. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
Furthermore, Fuji Photo Film Co., Ltd. Fujitac (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm) treated with an aqueous solution consisting of 3% PVA (Kuraray PVA-117H) and 4% potassium iodide as an adhesive. ) And further dried at 80 ° C. to obtain a polarizing plate having an effective width of 650 mm.
The absorption axis direction of the obtained polarizing plate was inclined by 45 ° with respect to the longitudinal direction, and the slow axis of Fujitac was also inclined by 45 °.
The polarizing plate had a transmittance at 4550 nm of 43.0% and a degree of polarization of 99.95%.
[0093]
The fluctuation range of the single plate transmittance in the heat resistance and heat resistance test of the obtained polarizing plate was 2.4%, and the fluctuation range of the polarization degree was 1.2%.
[0094]
[Example 3]
<Preparation of polarizing plate>
A boric acid in which a PVA film having a number average degree of polymerization of 2400 is immersed in an aqueous solution of 1.0 g / l iodine and 60.0 g / l potassium iodide at 40 ° C. for 90 seconds, and further, 1.0% by mass of zinc chloride is added. After being immersed in an aqueous solution of 40 g / l and potassium iodide 30.0 g / l at 40 ° C. for 120 seconds, it was introduced into a tenter stretching machine in the form of FIG. 1 and once stretched to 7.0 times to 5.3 times After shrinking, the width was kept constant, and after drying at 60 ° C., it was detached from the tenter. The moisture content (volatile content) of the PVA film before starting stretching was 31%, and the moisture content after drying was 1.5%. Thereafter, the film was immersed in an aqueous solution of 40 g / l boric acid and 30 g / l potassium iodide at 40 ° C. for 30 seconds and then dried at 60 ° C. The water content was 1.6%. As a result of elemental analysis, the zinc content was 0.2% by mass.
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%, and the angle between the center line of the introduced film and the center line of the film sent to the next process was 0 °. Here, | L1-L2 | is 0.7 m, W is 0.7 m, and | L1-L2 | = W. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
Furthermore, Fuji Photo Film Co., Ltd. Fujitac (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm) treated with an aqueous solution consisting of 3% PVA (Kuraray PVA-117H) and 4% potassium iodide as an adhesive. ) And further dried at 80 ° C. to obtain a polarizing plate having an effective width of 650 mm.
The absorption axis direction of the obtained polarizing plate was inclined 45 ° with respect to the longitudinal direction, and the slow axis of Fujitac was also inclined 45 °.
This polarizing plate had a transmittance at 550 nm of 43.2% and a degree of polarization of 99.74%.
[0095]
The fluctuation range of the single plate transmittance before and after the heat and moisture resistance tests of the obtained polarizing plate was 0.8%, and the fluctuation range of the polarization degree was 0.3%.
[0096]
[Example 4]
<Creation of liquid crystal display device>
Next, as shown in FIG. 9, the iodine polarizing films 91 and 92 prepared in Example 2 are used as two polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell 93 of the LCD, the polarizing plate 91 is used as a display side polarizing plate, and an adhesive is used. The liquid crystal cell 93 was bonded to make an LCD.
The LCD thus produced showed excellent brightness, viewing angle characteristics, and visibility, and display quality was not deteriorated even when used at 40 ° C. and 30% RH for one month.
[0097]
[Comparative Example 1]
<Preparation of polarizing plate>
A PVA film having a number average degree of polymerization of 1700 was immersed in an aqueous solution of 1.0 g / l iodine and 60.0 g / l potassium iodide at 40 ° C. for 90 seconds, and further 40 g / l boric acid and 30.0 g potassium iodide. After being immersed in an aqueous solution of 1 at 40 ° C. for 120 seconds, it was introduced into a tenter stretching machine having the configuration shown in FIG. 1 and once stretched to 7.0 times and then contracted to 5.3 times. Thereafter, the width was kept constant. After drying at 0 ° C., it was detached from the tenter. The moisture content of the PVA film before the start of stretching was 31% (volatile content), and the moisture content after drying was 1.5%.
The difference in transport speed between the left and right tenter clips was less than 0.05%, and the angle between the center line of the introduced film and the center line of the film sent to the next process was 0 °. Here, | L1-L2 | is 0.7 m, W is 0.7 m, and | L1-L2 | = W. Wrinkles and film deformation at the tenter exit were not observed.
Furthermore, Fuji Photo Film Co., Ltd. Fujitac (cellulose triacetate, retardation value 3.0 nm) treated with an aqueous solution consisting of 3% PVA (Kuraray PVA-117H) and 4% potassium iodide as an adhesive. The saponification treatment of the cellulose acetate film was performed by immersing the cellulose acetate film in a 1.5 N aqueous sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 2 minutes, washing in a water-washing bath at room temperature, and 0.1% at 30 ° C. Neutralized with normal sulfuric acid, washed again in a water bath at room temperature and dried with hot air at 100 ° C. In this way, the surface of the cellulose acetate film was saponified. Further, it was dried at 80 ° C. to obtain a polarizing plate having an effective width of 650 mm.
The absorption axis direction of the obtained polarizing plate was inclined by 45 ° with respect to the longitudinal direction, and the slow axis of Fujitac was also inclined by 45 °.
The polarizing plate had a transmittance at 550 nm of 43.3% and a degree of polarization of 99.98%.
[0098]
The fluctuation range of the single plate transmittance before and after the heat and moisture resistance tests of the obtained polarizing plate was 13.5%, and the fluctuation range of the polarization degree was 12.7%.
[0099]
As is clear from the comparison between Comparative Example 1 and Examples 1, 2, and 3, the polymer film for a polarizing film containing salts was stretched and dried, and then the polarizing film was subjected to a durability treatment to remove the color. In addition, the transmittance after the heat resistance and moist heat resistance test and the variation rate of the polarization degree can be suppressed without causing discoloration.
Further, from the comparison between Examples 1 and 2, it is possible to further suppress the transmittance and the variation rate of the polarization degree after heat resistance and moist heat resistance test by using zinc, and further from the comparison between Examples 2 and 3, it is highly polymerized. It is clear that the fluctuation range of the transmittance and the polarization degree can be minimized by using the PVA and the metal salt in combination.
[0100]
【The invention's effect】
The production method of the present invention provides a high-performance and inexpensive polarizing film that is composed of a diagonally oriented polarizing film that can improve the yield in the polarizing plate punching step, and is excellent in heat resistance and moist heat resistance. Furthermore, an excellent display quality liquid crystal display device using the polarizing plate having the polarizing film is provided at a low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 3 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 4 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 5 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 6 is a schematic plan view showing an example of the method of the present invention for obliquely stretching a polymer film.
FIG. 7 is a schematic plan view showing a state of punching a conventional polarizing plate.
FIG. 8 is a schematic plan view showing a state of punching out the polarizing plate of the present invention.
9 is a schematic plan view showing a layer structure of a liquid crystal display device of Example 5. FIG.
FIG. 10 is a schematic conceptual diagram of an air blow device.
FIG. 11 is a schematic conceptual diagram of a nip device.
FIG. 12 is a schematic conceptual diagram of a blade device.
[Explanation of symbols]
(B) Direction of film introduction
(B) Film transport direction to the next process
(A) Step of introducing a film
(B) Step of stretching the film
(C) Sending the stretched film to the next process
A1 Position of biting into film holding means and starting point of film stretching (substantially holding start point: right)
B1 Biting position of film holding means (left)
C1 Film stretch starting position (substantially holding start point: left)
Cx Film separation position and film stretching end point reference position (actual holding release point: left) Ay Film stretching end point reference position (actual holding release point: right)
| L1-L2 | Stroke difference between left and right film holding means
W Actual width at the end of the film stretching process
θ Angle between stretching direction and film traveling direction
11 Center line of introduction film
12 Center line of film sent to the next process
13 Trajectory of film holding means (left)
14 Trajectory of film holding means (right)
15 Introducing film
16 Film sent to the next process
17, 17 'Left and right film holding start (biting) points
18, 18 'Release point from left and right film holding means
21 Centerline of introduction film
22 Center line of film sent to the next process
23 Trajectory of film holding means (left)
24 Trajectory of film holding means (right)
25 Introducing film
26 Film sent to the next process
27, 27 'Left and right film holding start (biting) points
28, 28 'Departure point from left and right film holding means
33, 43, 53, 63 Trajectory of film holding means (left)
34, 44, 54, 64 Trajectory of film holding means (right)
35, 45, 55, 65 Introduction side film
36, 46, 56, 66 Film sent to the next process
71 Absorption axis (stretching axis)
72 Longitudinal direction
81 Absorption axis (stretching axis)
82 Longitudinal direction
91, 92 Iodine polarizing film (polarizing layer)
93 LCD cell
94 Backlight
101 Air blow device
111 Nip device
121 Blade device
