【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜の成膜方法に関する。特にカラー液晶表示装置に用いられるカラーフィルタの着色層を形成した面の裏側の面に形成される透明導電膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルタの製造工程は、ガラスなどの透明基板上に真空成膜法などを用いてクロムを成膜した後、フォトレジストを塗布し、フォトマスクを配置して露光、現像、クロムエッチング、フォトレジスト剥離を行い、パターン状のブラック遮光層を形成する。特に最近では地球環境への影響を考慮して、有害なクロムを使用せず、遮光性樹脂をブラック遮光層として使用する樹脂ブラックマトリックス（ＢＭ）を用いる場合が多い。次にブラック遮光層の上から、赤、青、緑の３原色を規則的に配した着色層を形成する。着色層の形成方法としては、フォトリソグラフィ法を用いて形成した可染媒体を染色する染色法や、感光性の顔料分散組成物もしくは非感光性の顔料分散組成物をエッチングする顔料分散法、パターニングした電極を利用した電着法、さらには低コストの製造方法として印刷法やインクジェット法などが用いられている。次に必要に応じて着色層上に画素の保護や平坦化を目的としてオーバーコート層や、液晶駆動用の電極として用いられる透明導電膜が形成されてカラーフィルタが完成する。
【０００３】
従来の液晶表示素子はこのようなカラーフィルタ基板と、もう一方の基板とを貼り合わせ、これら２枚の基板の間隔に液晶を９０度（ＴＮ方式）、あるいはそれ以上（ＳＴＮ方式）捻って配向させる構成であった。このときもう一方の基板としては薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成する場合や、薄膜ダイオードを形成する場合、透明電極をストライプ状に形成し、カラーフィルタ側に形成したストライプ状の透明電極とマトリックスを形成する場合などがあった。
【０００４】
しかしながらこのＴＮ方式、ＳＴＮ方式の従来の液晶表示素子では正面から見た場合には良好な表示特性を示すものの、斜めから見たときに著しくコントラストが低下するという欠点があった。そこでこの欠点を解決するために近年、インプレイン・スイッチング（ＩＰＳ）方式の液晶表示素子が開発されている。この方式の液晶表示素子は２枚の透明基板間で液晶が平行に配向しており、従来とは異なり透明基板に平行方向に印可される電場によりスイッチングする。このため、カラーフィルタの液晶と接する側の面には透明電極は形成されていない。また横方向に印可される電場の方向を乱さないために、遮光層の材料としてはＣｒなどの金属薄膜ではなく、黒色顔料などの遮光材を分散させた樹脂を用いることが多い。
【０００５】
しかしながらこの場合カラーフィルタに導電性が付与されていないため、静電気の影響を受けやすく、この静電気が液晶表示素子の品質や製造中の歩留まりに悪影響をおよぼす問題点があった。例えば、液晶表示素子を手で触れると静電気の影響により配向が乱れて表示ムラを発生させたり、素子の製造工程中に静電気によりスペーサの粒子を凝縮させる、また偏向板の再生工程で静電気によるムラを生じるなどの問題点が発生した。
【０００６】
この問題を解決するため、例えば特開平１０−９０７０５号公報、特開平１０−１６０９２０号公報、特開平１０−２９３２０７号公報、特開２０００−３９５０９号公報に示されているようにカラーフィルタの着色層を形成する面とは反対側の面（基板裏面）に導電性を有する透明導電膜の薄膜を基板全面に形成する方法が開示されている。この時、従来の基板表面に形成する透明導電膜は着色層形成後に形成するのに対し、前記基板裏面に形成する透明導電膜は着色層形成後に成膜を実施した場合、カラーフィルタ表面へのキズ、汚れの付着を防止することが困難であるため、一般的に着色層などのカラーフィルタ表面を形成する前の透明基板上にあらかじめ形成されている。
【０００７】
しかしながらこの時、裏面に形成した透明導電膜の抵抗値が着色層などのカラーフィルタ形成中、もしくは液晶表示素子形成中に悪化する問題が生じた。カラーフィルタ形成前にあらかじめ基板裏面に形成された透明導電膜は、後工程であるカラーフィルタ形成工程や液晶表示素子形成工程中の洗浄工程や着色層形成時のセミキュア工程、本キュア工程などの加熱工程において繰り返し加熱処理される。この加熱処理の繰り返しにより裏面に形成した透明導電膜の膜質が変化し、抵抗値や透過率の悪化を引き起こし、その悪化がひどい場合には目的である徐電効果を十分に発揮できなくなる問題が生じた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような問題点を解決するものであり、裏面に透明導電膜を形成したＩＰＳ方式の液晶表示素子用のカラーフィルタであって、後工程での繰り返しの加熱においても透明導電膜の抵抗値の悪化することのないカラーフィルタとその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のカラーフィルタは以下の構成をとる。すなわち、透明基板上に少なくとも着色層を有し、かつ前記透明基板の着色層を形成していない側の面に透明導電膜を形成したカラーフィルタにおいて、前記透明導電膜のグレインサイズが３００ｎｍ以下であることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に少なくとも着色層を有し、かつ前記透明基板の着色層を形成していない側の面に透明導電膜を形成したカラーフィルタであって、前記透明導電膜のグレインサイズが３００ｎｍ以下であることを第１の特徴とするカラーフィルタである。
【００１１】
本発明で使用する基板は特に限定されないが、光線透過率が高く、機械的強度、寸法安定性が優れたガラスが最適であり、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどが好適に用いられる。他にポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチック板や、ロール状もしくはシート状に巻き上げられたフィルムなどが用いられる。
【００１２】
本発明で使用するカラーフィルタのブラックマトリックス層としては特に限定されず、クロムやクロムと酸化クロムや窒化クロム、ニッケル合金、チタン合金の多層膜などからなる金属薄膜や、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などに黒色顔料を分散した樹脂薄膜いずれも用いることができるが、ＩＰＳ方式の安定な表示特性を得るためには電気絶縁性の高い後者の黒色顔料を分散させた樹脂薄膜を用いるほうが好ましい。遮光層に用いられる樹脂としては特に限定されず、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの感光性または非感光性の材料が好ましく用いられる。特に、遮光層用の樹脂は、着色層や保護膜に用いられる樹脂よりも高い耐熱性を有する樹脂を選択することが好ましく、また遮光層形成後の後工程で使用される有機溶剤への耐性を有する樹脂が好ましいことより、ポリイミド系樹脂が最も好ましく用いられる。ブラックマトリックス層の厚みも特に限定はされないが無機系で０．１〜０．３μｍ、有機系で０．５〜２μｍのものが多く用いられる。ブラックマトリックス層は通常フォトリソグラフィ法やインクジェット法、印刷法により所定のパターンを形成する。
【００１３】
着色層としては特に限定されないが、顔料を樹脂に分散したものなどが用いられる。樹脂としては１８０℃以上のアニール処理でも軟化、分解、着色を生じない材料が用いることができ、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニールアルコール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの混合物などが好ましく用いられる。これらの中でも耐熱性、密着性に優れているポリイミド樹脂、アクリル樹脂もしくはエポキシ樹脂がより好ましい。
【００１４】
着色層を形成する方法としては、樹脂ブラックマトリックスを形成した基板上に着色ペーストを塗布、乾燥した後にパターニングを行う。着色ペーストを得る方法としては、溶媒中に樹脂と着色剤を混合させた後、三本ロール、サンドグラインダー、ボールミルなどの分散機で分散させる方法があるが、特に限定されるものではない。着色ペーストを塗布する方法としては、特に限定されず、ディップ法、ロールコータ−法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法など各種塗布方法が使用できる。この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥（セミキュア）を行う。セミキュアの条件は使用する樹脂、溶媒、ペースト塗布量により任意の条件が選択されるが、６０〜２００℃の温度で１〜６０分加熱することが一般的である
このようにして得られた着色ペースト被膜は樹脂が非感光性の樹脂である場合はその上にポジ型フォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合には、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に、露光、現像を行う。必要に応じ、ポジ型フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去し、その後加熱乾燥（本キュア）する。本キュアの条件も樹脂、塗布量により任意の条件が選択されるが、通常２００〜３００℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。着色層の膜厚は特に限定されないが、好ましくは１層当たり０．９〜３．０μｍであり、１．６〜２．４μｍが最も好ましい。
【００１５】
本発明のカラーフィルタは必要によりオーバーコート層を形成する。オーバーコート層としては特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、オルガノシランを縮重合して得られるシリコーン樹脂、オルガノシランとイミド基を有する化合物とを縮重合して得られるイミド変形シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリビニールアルコール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゼラチンなどが用いられる。なかでも、後工程の液晶表示素子製造工程での加熱や、有機溶剤への耐性を有する樹脂を用いることが好ましく、この点からポリイミド系樹脂やアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂が好ましく用いられる。オーバーコート層を形成する方法としては特に限定されず、遮光層、着色層と同様、ディップ法、ロールコーター法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などが好適に用いられる。オーバーコート層の膜厚としては特に限定されないが、０．０５〜３．０μｍが好ましい。画素内段差を小さくする点からは厚いほうが好ましいが、均一塗布が難しくなる。もちろん遮光層と着色層の膜厚の組み合わせにより、オーバーコート層の厚みは好適に決定できる。
【００１６】
本発明で使用される透明基板裏面に形成される透明導電膜としては、特に限定されず酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化スズを添加した酸化インジウム（ＩＴＯ）などがあるが、中でもＩＴＯが高透明性および低抵抗の点で好ましい。ＩＴＯにおける酸化スズの添加量は重量で５〜１５％の範囲が抵抗値を小さくするためには好ましく、８〜１２％がさらに好ましい。
【００１７】
透明導電膜の厚みは必要とされる表面抵抗値により変わるが、５〜５０ｎｍの範囲が好ましく、１０〜３０ｎｍがもっとも好ましい。膜厚が薄すぎると均一な膜にならず抵抗値が不安定になる。また厚すぎると膜の透明性が悪くなる。
【００１８】
透明導電膜の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＥＢ蒸着法、導電性微粒子をポリイミドなどの樹脂に分散させた材料を塗布・加熱する方法など、各種の成膜方法を用いることができる。中でも、２００℃以下の低温で成膜しても、抵抗値が低く透過率の高い膜が得られ、かつ膜質の均一性が良好であり大面積化にも適し、長時間の安定生産ができる点で、スパッタリング法が最も好ましい。その中でも高い成膜レートが得られるＤＣマグネトロンスパッタリング法がさらに好ましいが、本発明はこれらに限定されるものではない。成膜装置の形式としては、バッチ式、インライン式、枚葉式などの形式のものが使用できるが、生産性に優れている点でインライン式が好ましい。インライン式の場合成膜ゾーンの後に熱処理室を設けることで２００℃以下の低温成膜においても生産性を損なうことなくアニールを行うことができる。スパッタリングターゲットとしては、ＩＴＯ焼結体ターゲットやインジウム−スズ合金ターゲットを用いることができる。
【００１９】
本発明において、裏面に作成したＩＴＯのグレインサイズは可能な限り小さくすることが好ましい。これは膜の結晶化が進みグレインサイズが大きくなったＩＴＯ膜は、その後の加熱処理により抵抗値が悪化するためである。特にその傾向は本発明のように膜厚５０ｎｍ以下の薄膜で顕著に現れる。これは結晶化が進みグレインサイズの大きくなったＩＴＯ膜は、グレインとグレインとの間に結晶粒界が発生するためである。膜厚が薄い場合、加熱によりこの結晶粒界に酸素原子が入り込み、結晶粒界による散乱が加速され、膜中の電子の移動度が低下しＩＴＯ膜の抵抗値が悪化する。そのため加熱による抵抗値の悪化を防止するためには、膜の結晶粒界の発生をより少なくすることが好ましく、そのためのグレインサイズとしては３００ｎｍ以下が好ましく、結晶粒界の存在しないアモルファス状態が最も好ましい。なお、グレインサイズが小さく、結晶化の進んでいないＩＴＯ膜は従来の結晶化が進んだＩＴＯ膜と比較し膜の内部応力が小さく、その結果、ＩＴＯ膜の内部応力に起因する透明基板のたわみ量が小さくなるため、カラーフィルタ形成工程のパターン精度・位置合わせ精度が従来と比較し向上する長所もある。なおここでいうグレインサイズとは透明導電膜の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて倍率５万倍で観測したときに観察できる結晶粒の粒径である。膜が多結晶構造を有している場合は、粒径が５〜２０ｎｍ程度の結晶子が複数集まってグレインを形成しており、アモルファス状態に近づくとともに結晶子の集まりが少なくなり、それに伴いグレインサイズが小さくなる。また、グレインとグレインとが重なった箇所が結晶粒界であり、グレインサイズが小さくなりアモルファス状態になるとともに結晶粒界も少なくなる。
【００２０】
本発明における透明導電膜の光透過率はカラーフィルタの光透過性を高くする上でより高いことが好ましい。特に波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域での光透過率が重要であり、本発明における透明導電膜の光透過率としては波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において９０％以上であることが好ましい。また、透明導電膜の抵抗値は、十分な徐電効果を発揮するうえでもより小さいことが好ましく、本発明における透明導電膜の抵抗値は比抵抗値で６．０×１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
ところで従来裏面に形成されたＩＴＯ膜の成膜温度はより容易に低抵抗値、高透過率を得られる点で、２５０℃以上の高温成膜が用いられてきた。しかしながら２００℃以上の高温で成膜された膜厚５０ｎｍ以下の薄膜ＩＴＯは、膜の結晶化が進みグレインサイズが大きくなる。そのため本発明においては、グレインサイズを小さくするために成膜時の基板温度を５０〜２００℃の範囲にすることが好ましく、１００〜１５０℃が最も好ましい。５０℃以下の成膜温度を達成するためには別途冷却装置などの特別な装置が必要となり、コスト、生産性が悪化するため好ましくない。
【００２２】
本発明においては、ＩＴＯ膜の抵抗値および透過率の向上および安定を達成するためにＩＴＯ膜の成膜後アニール処理を行うことが好ましい。アニール温度はＩＴＯ成膜時の基板温度よりも高いことが望ましく、２００℃以上の温度でアニールすることが最も好ましい。アニール時間は特に限定されずアニール温度により好適に設定することが可能であるが、アニール時間が短すぎると抵抗値、透過率が実用レベルにまで向上しないため好ましくない。たとえばアニール温度２４０℃でアニールする場合のアニール時間としては３０〜１２０分程度が一般的である。アニール装置も特に限定されず、平坦な金属プレート上に基板を密着もしくは近接させて基板の加熱を行うホットプレート方式や、加熱源として赤外線ヒータ・赤外線ランプを用いるＩＲオーブン方式、密閉した箱の中で熱風を循環させて基板を加熱する熱風オーブン方式などの各種加熱方式が用いられる。また、たとえばＩＴＯ成膜装置内にＩＴＯ成膜後インラインでアニールできる真空加熱装置を備えた場合、生産性を損なうことなく高効率アニール処理を行うことができるため、本発明においては好適に用いることができる。
【００２３】
スパッタリング法を用いてＩＴＯ膜を成膜する際の真空度は特に限定されないが、０．４〜０．８Ｐａの範囲が好ましい。０．８Ｐａより高い条件では安定してプラズマを生成することが難しい。また０．４Ｐａより小さい高真空では、従来のカラーフィルタに形成した膜厚１００ｎｍ以上のＩＴＯ膜の成膜時には好適に用いることができるが、本発明のように５０ｎｍ以下の薄膜を形成する際には、スパッタ時の放電電力が小さいため、安定して放電させることが難しく、その結果異常放電が多発しスパークや放電跡が発生するため本発明においては好ましくない。また、本発明におけるＩＴＯ成膜時の導入酸素量は特に限定されないが成膜時の導入ガスの０．５％以下が好ましく、０．２％以下が最も好ましい。成膜時の導入酸素量が多いほど、ＩＴＯ膜の結晶化が進みグレインサイズが大きくなるため好ましくない。
【００２４】
スパッタリング法においてＩＴＯ膜を作成する際のターゲットとしては、ＩｎとＳｎの合金ターゲット（ＩＴターゲット）や、Ｉｎ２Ｏ３とＳｎＯ２の焼結体でできた酸化物ターゲット（ＩＴＯターゲット）を用いることができるが、膜の均一性が高い点で、ＩＴＯターゲットを用いる方が好ましい。ＩＴＯターゲット中のＳｎＯ２の添加量は５〜２０ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％が最も好ましい。また本発明においてはＩＴＯターゲットの焼結密度が高いほうが放電がより安定するため好ましい。本発明のＩＴＯ膜は膜厚が５０ｎｍ以下と薄いため、成膜時の放電電力が小さくなり、特に放電が安定しにくい。そのためＩＴＯターゲットの焼結密度としては放電が安定する９９％以上が好ましく、９９．５％以上が最も好ましい。
【００２５】
また本発明においては、特に限定はされないが透明導電膜の密着力不足やヌケ・汚れなどの欠点の発生を防止するため、透明導電膜形成前の透明基板を洗浄することが好ましい。洗浄方法は特に限定されず、たとえば有機アルカリ水溶液やオゾン水・イオン水などの機能水、非イオン系あるいはイオン系の界面活性剤、純水などを用いたウエット洗浄や、エキシマランプや低圧水銀ランプを用いたＵＶオゾン洗浄装置、低圧でのグロー放電などのようなドライ洗浄など各種の洗浄方式を用いることができる。また、大気圧下で放電させたプラズマに基板を曝露して基板洗浄を実施する、大気圧プラズマ洗浄は、真空装置を必要とせず、開放系で使用可能なため、装置を簡単かつ小型化でき、さらにはインライン設備による連続処理が可能であり、また励起活性種を直接基板へ供給するため従来のＵＶオゾン洗浄と比較すると遙かに高速に洗浄することが可能であるため本発明において好適に使用することができる。もちろん、これらの洗浄装置を複数組み合わせて使用することも、より洗浄効果が向上するため好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜３，比較例１〜３）
無アルカリガラス（日本電気硝子製、ＯＡ−１０）からなる長さ４００ｍｍ、幅５００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの透明基板上にインライン式のＩＴＯ成膜装置を用いて裏面へのＩＴＯ成膜を行った。このときのＩＴＯの成膜条件は
真空度：０．６Ｐａ
酸素濃度：０．１％
出力電力：０．４ｋＷ
後アニール：２４０℃×３０分
ＩＴＯターゲット密度：９９．７％
で行い、成膜時の基板温度を１００℃〜３００℃まで変更することで、表１に示す６種類のグレインサイズの異なるＩＴＯ膜を形成した。グレインサイズは成膜したＩＴＯ膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４７００、日立製作所（株）製、倍率５００００倍）で観察し測定した。得られたＩＴＯ膜の膜厚はグレインサイズに関わらず２０ｎｍであった。またこの時のＩＴＯ膜の後アニール後の抵抗値は表１に示すように、グレインサイズに関わらず約２００Ω／□であり、比抵抗値は４．０×１０−４Ω・ｃｍであった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
次に前記透明導電膜を形成した面と反対側の面に、カラーフィルタの形成を行った。まず黒色カラーペーストをスピンコートの後、１１０℃で１５分間加熱乾燥し、膜厚１．５μｍのポリイミド前駆体膜を得た。この膜上にポジ型フォトレジストをスピンコートし、８０℃で２０分加熱乾燥して膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。次いで、フォトマスクを介して紫外線露光した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．４％の水溶液からなる現像液を用いて不要部分のフォトレジストおよびポリイミド前駆体膜をエッチング除去した後、残ったフォトレジストをメチルセロソルブアセテートにより除去した。これを３００℃で３０分加熱し、所定形状にパターニングされた遮光層を形成した。ついで、該基板上に赤色ペースト、緑色ペースト、青色ペーストを用いてそれぞれ所定パターン形状の赤画素、緑画素、青画素を形成した。この上に透明なアクリル樹脂を乾燥後の厚さが１μｍになるように塗布後、これを乾燥して裏面ＩＴＯ膜付きカラーフィルタを作製した。
【００３０】
こうして得られたカラーフィルタの裏面に形成したＩＴＯ膜の抵抗値を測定したところ表１に示すようにグレインサイズが３００ｎｍ以下の実施例１〜３については抵抗値の変化がなかった（もしくは若干低下した）のに対し、グレインサイズが３００ｎｍを越える比較例１〜３については抵抗値が上昇した。さらにその後、液晶表示素子製造工程において基板への繰り返しの加熱を行ったところ、実施例１〜３については抵抗値の変化は無かったのに対し、比較例１〜３については加熱工程を重ねるにつれ抵抗値が悪化する問題が発生した。
【００３１】
なお、本実施例においては、スパッタリング成膜時の基板温度によりグレインサイズの調整を行ったが、もちろん真空度、酸素濃度などの成膜条件や、真空蒸着法・イオンプレーティング法などの成膜方法の変更により、グレインサイズを３００ｎｍ以下に調整することにより同様の効果が得られる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタは、カラーフィルタ形成工程や、このカラーフィルタを用いた液晶表示素子形成工程などでの加熱の繰り返しによる、裏面ＩＴＯ膜の抵抗値悪化を防止することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a transparent conductive film. In particular, the present invention relates to a method for forming a transparent conductive film formed on the surface on the back side of the surface on which the colored layer of the color filter used in the color liquid crystal display device is formed.
[0002]
[Prior art]
The color filter manufacturing process consists of forming a chromium film on a transparent substrate such as glass using a vacuum film forming method, applying a photoresist, arranging a photomask, exposing, developing, chromium etching, photoresist Peeling is performed to form a patterned black light-shielding layer. Particularly in recent years, in consideration of the influence on the global environment, a resin black matrix (BM) using a light-shielding resin as a black light-shielding layer without using harmful chromium is often used. Next, a colored layer in which red, blue, and green primary colors are regularly arranged is formed from above the black light-shielding layer. As a method for forming a colored layer, a dyeing method for dyeing a dyeable medium formed using a photolithography method, a pigment dispersion method for etching a photosensitive pigment dispersion composition or a non-photosensitive pigment dispersion composition, An electrodeposition method using the electrode thus formed, and a printing method and an ink jet method are used as a low-cost manufacturing method. Next, an overcoat layer or a transparent conductive film used as an electrode for driving a liquid crystal is formed on the colored layer as needed for the purpose of protecting and flattening pixels, thereby completing a color filter.
[0003]
In a conventional liquid crystal display device, such a color filter substrate and the other substrate are bonded together, and the liquid crystal is twisted by 90 degrees (TN mode) or more (STN mode) at the interval between these two substrates. It was a configuration to make it. At this time, when forming a thin film transistor (TFT) or a thin film diode as the other substrate, a transparent electrode is formed in a stripe shape, and a matrix is formed with the striped transparent electrode formed on the color filter side. There were cases.
[0004]
However, the conventional liquid crystal display devices of the TN mode and the STN mode have good display characteristics when viewed from the front, but have a disadvantage that the contrast is significantly reduced when viewed from an oblique direction. In order to solve this drawback, liquid crystal display devices of the in-plane switching (IPS) type have recently been developed. In this type of liquid crystal display device, the liquid crystal is aligned in parallel between two transparent substrates, and switching is performed by an electric field applied to the transparent substrate in a parallel direction, unlike the related art. For this reason, no transparent electrode is formed on the surface of the color filter that is in contact with the liquid crystal. Further, in order not to disturb the direction of the electric field applied in the lateral direction, a resin in which a light-shielding material such as a black pigment is dispersed is often used as a material of the light-shielding layer, instead of a metal thin film such as Cr.
[0005]
However, in this case, since no conductivity is imparted to the color filter, the color filter is easily affected by static electricity, and this static electricity has a problem of adversely affecting the quality of the liquid crystal display element and the yield during manufacturing. For example, touching the liquid crystal display element by hand may disturb the alignment due to the influence of static electricity, causing display unevenness, condensing spacer particles by static electricity during the element manufacturing process, and unevenness due to static electricity in the deflection plate regeneration process. And other problems.
[0006]
In order to solve this problem, for example, as described in JP-A-10-90705, JP-A-10-160920, JP-A-10-293207, and JP-A-2000-39509, coloring of a color filter is performed. A method is disclosed in which a thin film of a transparent conductive film having conductivity is formed on the entire surface of a substrate on the surface (back surface of the substrate) opposite to the surface on which the layer is formed. At this time, the conventional transparent conductive film formed on the surface of the substrate is formed after forming the colored layer, whereas the transparent conductive film formed on the back surface of the substrate is formed on the surface of the color filter when the film is formed after forming the colored layer. Since it is difficult to prevent the attachment of scratches and dirt, it is generally formed in advance on a transparent substrate before forming a color filter surface such as a colored layer.
[0007]
However, at this time, there arises a problem that the resistance value of the transparent conductive film formed on the back surface deteriorates during formation of a color filter such as a colored layer or during formation of a liquid crystal display element. The transparent conductive film formed in advance on the back surface of the substrate before forming the color filter is heated in a subsequent step such as a cleaning step in a color filter forming step, a liquid crystal display element forming step, a semi-curing step in forming a colored layer, and a main curing step. Heat treatment is repeated in the process. By repeating this heat treatment, the film quality of the transparent conductive film formed on the back surface changes, causing deterioration of the resistance value and transmittance, and when the deterioration is severe, the problem that the intended slowing effect cannot be sufficiently exhibited. occured.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to a color filter for an IPS-type liquid crystal display device having a transparent conductive film formed on the back surface, which is capable of solving the above-mentioned problems. And a method for manufacturing the same, which does not deteriorate the resistance value of the color filter.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem, the color filter of the present invention has the following configuration. That is, in a color filter having at least a colored layer on a transparent substrate, and a transparent conductive film formed on a surface of the transparent substrate on which the colored layer is not formed, the grain size of the transparent conductive film is 300 nm or less. A color filter characterized in that:
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The color filter of the present invention is a color filter having at least a colored layer on a transparent substrate, and a transparent conductive film formed on a surface of the transparent substrate on which the colored layer is not formed, wherein the transparent conductive film Is a color filter having a grain size of 300 nm or less as a first feature.
[0011]
The substrate used in the present invention is not particularly limited, but a glass having high light transmittance, excellent mechanical strength, and excellent dimensional stability is optimal, soda glass, alkali-free glass, borosilicate glass, quartz glass, aluminosilicate. Salt glass, soda lime glass whose surface is coated with silica, and the like are preferably used. In addition, a plastic plate of a polyimide resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, or the like, a film wound into a roll or a sheet, or the like is used.
[0012]
The black matrix layer of the color filter used in the present invention is not particularly limited, and may be a metal thin film made of chrome, chromium and chromium oxide, chromium nitride, a nickel alloy, a titanium alloy multilayer film, an acrylic resin, a polyimide resin, or the like. Any resin thin film in which a black pigment is dispersed can be used, but in order to obtain stable display characteristics of the IPS system, it is preferable to use a resin thin film in which the latter black pigment having high electrical insulation is dispersed. The resin used for the light-shielding layer is not particularly limited, and a photosensitive or non-photosensitive material such as an acrylic resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, and a polyolefin resin is preferably used. . In particular, as the resin for the light-shielding layer, it is preferable to select a resin having higher heat resistance than the resin used for the coloring layer and the protective film, and has a resistance to an organic solvent used in a subsequent step after the formation of the light-shielding layer. Is preferred, and a polyimide resin is most preferably used. Although the thickness of the black matrix layer is not particularly limited, an inorganic type having a thickness of 0.1 to 0.3 μm and an organic type having a thickness of 0.5 to 2 μm are often used. The black matrix layer usually forms a predetermined pattern by a photolithography method, an inkjet method, or a printing method.
[0013]
The coloring layer is not particularly limited, but a layer in which a pigment is dispersed in a resin or the like is used. As the resin, a material that does not soften, decompose, or discolor even when subjected to an annealing treatment at 180 ° C. or higher can be used. Epoxy resin, urethane resin, urea resin, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, melamine resin, polyamide resin, polyamideimide Resins, polyimide resins and mixtures thereof are preferably used. Among these, a polyimide resin, an acrylic resin, or an epoxy resin, which is excellent in heat resistance and adhesion, is more preferable.
[0014]
As a method of forming a colored layer, a colored paste is applied to a substrate on which a resin black matrix is formed, dried, and then patterned. As a method of obtaining a colored paste, there is a method of mixing a resin and a colorant in a solvent and then dispersing the mixture with a dispersing machine such as a three-roll mill, a sand grinder, and a ball mill, but is not particularly limited. The method for applying the coloring paste is not particularly limited, and various application methods such as a dip method, a roll coater method, a spinner method, a die coating method, and a method using a wire bar can be used. Thereafter, heat drying (semi-cure) is performed using an oven or a hot plate. The condition of the semi-curing is optionally selected depending on the resin used, the solvent and the amount of the paste applied, but it is common to heat at a temperature of 60 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes. If the resin is a non-photosensitive resin, a positive photoresist film is formed on the paste film. If the resin is a photosensitive resin, the paste film is used as it is or an oxygen barrier film is formed. After that, exposure and development are performed. If necessary, the positive type photoresist or the oxygen blocking film is removed, and then the film is heated and dried (this cure). The conditions for the curing may be arbitrarily selected depending on the resin and the amount of application. However, it is general that heating is usually performed at 200 to 300 ° C. for 1 to 60 minutes. The thickness of the colored layer is not particularly limited, but is preferably 0.9 to 3.0 μm per layer, most preferably 1.6 to 2.4 μm.
[0015]
The color filter of the present invention forms an overcoat layer if necessary. The overcoat layer is not particularly limited, but may be an epoxy resin, a polyimide resin, a silicone resin obtained by condensation polymerization of an organosilane, an imide-modified silicone resin obtained by condensation polymerization of an organosilane and a compound having an imide group, or epoxy. Resins, acrylic resins, urethane resins, urea resins, polyvinyl alcohol resins, melamine resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyester resins, polyolefin resins, gelatin, and the like are used. Above all, it is preferable to use a resin having resistance to heating and an organic solvent in a later step of manufacturing a liquid crystal display element, and from this point, a polyimide resin, an acrylic resin, or an epoxy resin is preferably used. The method for forming the overcoat layer is not particularly limited, and a dip method, a roll coater method, a spinner method, a die coating method, a method using a wire bar, and the like are preferably used as in the case of the light-shielding layer and the colored layer. The thickness of the overcoat layer is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 3.0 μm. Thickness is preferable from the viewpoint of reducing the step in the pixel, but uniform coating becomes difficult. Of course, the thickness of the overcoat layer can be suitably determined by the combination of the thicknesses of the light-shielding layer and the colored layer.
[0016]
The transparent conductive film formed on the back surface of the transparent substrate used in the present invention is not particularly limited, and includes tin oxide, indium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cadmium oxide, indium oxide (ITO) to which tin oxide is added, and the like. Among them, ITO is particularly preferred in terms of high transparency and low resistance. The addition amount of tin oxide in ITO is preferably in the range of 5 to 15% by weight to reduce the resistance value, and more preferably 8 to 12%.
[0017]
The thickness of the transparent conductive film varies depending on the required surface resistance value, but is preferably in the range of 5 to 50 nm, most preferably 10 to 30 nm. If the film thickness is too thin, the film will not be uniform and the resistance value will be unstable. If the thickness is too large, the transparency of the film will be poor.
[0018]
The method for forming the transparent conductive film is not particularly limited, and includes a vacuum evaporation method, a CVD method, a sputtering method, an ion plating method, an EB evaporation method, and a method of applying and heating a material in which conductive fine particles are dispersed in a resin such as polyimide. For example, various film formation methods can be used. Above all, even if the film is formed at a low temperature of 200 ° C. or less, a film having a low resistance value and a high transmittance can be obtained, and the uniformity of the film quality is good, which is suitable for a large area, and stable production for a long time can be performed. In this respect, the sputtering method is most preferable. Among them, a DC magnetron sputtering method which can obtain a high film forming rate is more preferable, but the present invention is not limited to these. As a type of the film forming apparatus, a batch type, an in-line type, a single-wafer type, and the like can be used, but an in-line type is preferable because of excellent productivity. In the case of the in-line type, by providing a heat treatment chamber after the film formation zone, annealing can be performed without deteriorating productivity even at a low temperature of 200 ° C. or less. As the sputtering target, an ITO sintered body target or an indium-tin alloy target can be used.
[0019]
In the present invention, it is preferable to make the grain size of the ITO formed on the back surface as small as possible. This is because the resistance value of the ITO film whose grain size has increased due to crystallization of the film is deteriorated by the subsequent heat treatment. In particular, such a tendency is remarkably exhibited in a thin film having a thickness of 50 nm or less as in the present invention. This is because a crystal grain boundary is generated between the grains in the ITO film whose crystallization proceeds and the grain size is increased. When the film thickness is small, oxygen atoms enter the crystal grain boundaries by heating, the scattering by the crystal grain boundaries is accelerated, the mobility of electrons in the film decreases, and the resistance value of the ITO film deteriorates. Therefore, in order to prevent the resistance value from deteriorating due to heating, it is preferable to reduce the occurrence of crystal grain boundaries in the film. For this purpose, the grain size is preferably 300 nm or less, and the amorphous state in which no crystal grain boundaries exist is most preferable. preferable. It should be noted that the ITO film having a small grain size and less advanced crystallization has a smaller internal stress of the film than the conventional crystallized ITO film, and as a result, the deflection of the transparent substrate caused by the internal stress of the ITO film. Since the amount is small, there is also an advantage that the pattern accuracy and the alignment accuracy in the color filter forming process are improved as compared with the related art. Here, the grain size is a grain size of crystal grains that can be observed when the surface of the transparent conductive film is observed with a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of 50,000 times. In the case where the film has a polycrystalline structure, a plurality of crystallites having a particle size of about 5 to 20 nm gather to form grains, and the number of crystallites decreases as the state approaches an amorphous state. The size becomes smaller. In addition, a portion where the grains overlap each other is a crystal grain boundary, and the grain size is reduced to be in an amorphous state and the crystal grain boundary is also reduced.
[0020]
The light transmittance of the transparent conductive film in the present invention is preferably higher in order to increase the light transmittance of the color filter. In particular, the light transmittance in the visible light region with a wavelength of 400 nm to 800 nm is important, and the light transmittance of the transparent conductive film in the present invention is preferably 90% or more in the wavelength range of 400 nm to 800 nm. Further, the resistance value of the transparent conductive film is preferably smaller in order to exhibit a sufficient slowing effect, and the resistance value of the transparent conductive film in the present invention is 6.0 × 10 −4 Ω · cm in specific resistance value. The following is preferred.
[0021]
By the way, conventionally, as a film forming temperature of the ITO film formed on the back surface, a high-temperature film formation of 250 ° C. or more has been used because a low resistance value and a high transmittance can be easily obtained. However, in the case of a thin film ITO having a thickness of 50 nm or less formed at a high temperature of 200 ° C. or higher, the crystallization of the film proceeds and the grain size increases. Therefore, in the present invention, in order to reduce the grain size, the substrate temperature during film formation is preferably set in the range of 50 to 200 ° C, and most preferably 100 to 150 ° C. In order to achieve a film forming temperature of 50 ° C. or lower, a special device such as a cooling device is separately required, which is not preferable because cost and productivity are deteriorated.
[0022]
In the present invention, it is preferable to perform an annealing treatment after the formation of the ITO film in order to improve and stabilize the resistance value and the transmittance of the ITO film. The annealing temperature is desirably higher than the substrate temperature at the time of ITO film formation, and it is most preferable to anneal at a temperature of 200 ° C. or higher. The annealing time is not particularly limited and can be suitably set according to the annealing temperature. However, if the annealing time is too short, the resistance value and the transmittance do not improve to practical levels, which is not preferable. For example, when annealing at an annealing temperature of 240 ° C., the annealing time is generally about 30 to 120 minutes. The annealing apparatus is also not particularly limited, and includes a hot plate method in which a substrate is heated by bringing a substrate into close contact with or close to a flat metal plate, an IR oven method using an infrared heater / infrared lamp as a heating source, and a closed box. Various heating methods such as a hot air oven method for circulating hot air to heat the substrate are used. Further, for example, when a vacuum heating apparatus capable of performing in-line annealing after forming an ITO film is provided in the ITO film forming apparatus, highly efficient annealing treatment can be performed without impairing productivity. Can be.
[0023]
The degree of vacuum when forming the ITO film by using the sputtering method is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.4 to 0.8 Pa. Under conditions higher than 0.8 Pa, it is difficult to generate plasma stably. Further, in a high vacuum smaller than 0.4 Pa, it can be suitably used when forming an ITO film having a film thickness of 100 nm or more formed on a conventional color filter. However, when forming a thin film having a thickness of 50 nm or less as in the present invention, Is not preferable in the present invention because it is difficult to discharge stably due to low discharge power at the time of sputtering. As a result, abnormal discharge frequently occurs and sparks and discharge marks are generated. In the present invention, the amount of oxygen introduced during the ITO film formation is not particularly limited, but is preferably 0.5% or less, more preferably 0.2% or less of the gas introduced during the film formation. As the amount of oxygen introduced during film formation is larger, crystallization of the ITO film proceeds and the grain size increases, which is not preferable.
[0024]
As a target for forming an ITO film by a sputtering method, an alloy target of In and Sn (IT target) or an oxide target (ITO target) made of a sintered body of In 2 O 3 and SnO 2 is used. However, it is preferable to use an ITO target because the uniformity of the film is high. Amount of SnO 2 in the ITO target is preferably 5 to 20 wt%, and most preferably 10 wt%. In the present invention, the higher the sintering density of the ITO target is, the more stable the discharge is. Since the thickness of the ITO film of the present invention is as thin as 50 nm or less, the discharge power at the time of film formation is small, and the discharge is particularly difficult to stabilize. Therefore, the sintering density of the ITO target is preferably 99% or more, and most preferably 99.5% or more, at which the discharge is stabilized.
[0025]
In the present invention, although not particularly limited, it is preferable to clean the transparent substrate before the formation of the transparent conductive film in order to prevent the occurrence of defects such as insufficient adhesion of the transparent conductive film and dropping or dirt. The cleaning method is not particularly limited. For example, wet cleaning using functional water such as an organic alkali aqueous solution, ozone water or ionized water, a nonionic or ionic surfactant, pure water, an excimer lamp or a low-pressure mercury lamp Various cleaning methods can be used, such as a UV ozone cleaning apparatus using, and dry cleaning such as glow discharge at a low pressure. In addition, atmospheric pressure plasma cleaning, which exposes the substrate to plasma discharged under atmospheric pressure and performs substrate cleaning, does not require a vacuum device and can be used in an open system, so the device can be simplified and downsized. Further, continuous processing by in-line equipment is possible, and cleaning can be performed at a much higher speed as compared with conventional UV ozone cleaning because the excited active species are directly supplied to the substrate. Can be used. Of course, it is also preferable to use a plurality of these cleaning devices in combination, since the cleaning effect is further improved.
[0026]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
(Examples 1-3, Comparative Examples 1-3)
ITO film is formed on the back surface of a 400 mm long, 500 mm wide, 0.7 mm thick transparent substrate made of alkali-free glass (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., OA-10) using an in-line ITO film forming apparatus. Was. At this time, the ITO film forming condition is a vacuum degree: 0.6 Pa.
Oxygen concentration: 0.1%
Output power: 0.4kW
Post annealing: 240 ° C. × 30 minutes ITO target density: 99.7%
By changing the substrate temperature during film formation from 100 ° C. to 300 ° C., six types of ITO films having different grain sizes shown in Table 1 were formed. The grain size was measured by observing the surface of the formed ITO film with a scanning electron microscope (FE-SEM, S-4700, manufactured by Hitachi, Ltd., magnification: 50,000 times). The thickness of the obtained ITO film was 20 nm regardless of the grain size. As shown in Table 1, the resistance value of the ITO film after post-annealing was about 200 Ω / □ regardless of the grain size, and the specific resistance value was 4.0 × 10 −4 Ω · cm. .
[0028]
[Table 1]
[0029]
Next, a color filter was formed on the surface opposite to the surface on which the transparent conductive film was formed. First, a black color paste was spin-coated and then dried by heating at 110 ° C. for 15 minutes to obtain a polyimide precursor film having a thickness of 1.5 μm. A positive photoresist was spin-coated on this film and dried by heating at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a resist film having a thickness of 1.0 μm. Next, after exposure to ultraviolet light through a photomask, unnecessary portions of the photoresist and the polyimide precursor film are removed by etching using a developing solution composed of a 2.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and the remaining photoresist is removed. Was removed with methyl cellosolve acetate. This was heated at 300 ° C. for 30 minutes to form a light-shielding layer patterned into a predetermined shape. Next, red, green, and blue pixels having a predetermined pattern were formed on the substrate by using a red paste, a green paste, and a blue paste. A transparent acrylic resin was applied thereon so that the thickness after drying became 1 μm, and then dried to produce a color filter with a backside ITO film.
[0030]
When the resistance value of the ITO film formed on the back surface of the color filter thus obtained was measured, as shown in Table 1, there was no change in the resistance value in Examples 1 to 3 in which the grain size was 300 nm or less (or a slight decrease). On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 in which the grain size exceeds 300 nm, the resistance value increased. Further, after that, when the substrate was repeatedly heated in the liquid crystal display element manufacturing process, the resistance value was not changed in Examples 1 to 3, whereas in Comparative Examples 1 to 3, as the heating process was repeated. The problem that the resistance value deteriorated occurred.
[0031]
In this embodiment, the grain size was adjusted according to the substrate temperature at the time of sputtering film formation. Of course, film formation conditions such as the degree of vacuum and oxygen concentration and film formation such as vacuum evaporation and ion plating were used. The same effect can be obtained by adjusting the grain size to 300 nm or less by changing the method.
[0032]
【The invention's effect】
The color filter of the present invention can prevent the resistance value of the back surface ITO film from deteriorating due to repeated heating in a color filter forming step or a liquid crystal display element forming step using the color filter.
