JP2004012510A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ_２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を有し、感度、解像性、塗布性に優れたポジ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】特定の基を少なくとも１個有する繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上の集積度の半導体素子の製造には、ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ_２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、上記脂環型樹脂においても１５７ｎｍ領域の吸収が大きく、目的とする０．１μｍ以下のパターンを得るには不十分であることが判明し、これに対し、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することがＰｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３６７８．　１３頁（１９９９）にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造がＰｒｏｃ．　ＳＰＩＥ．　Ｖｏｌ．３９９９．　３３０頁（２０００）、同３５７頁（２０００）、同３６５頁（２０００）、ＷＯ−００／１７７１２号等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレシスト組成物の検討がなされてきている。しかしながら、これらのレジスト組成物は、透明性、感度、解像力の諸特性を十分満足するものではなかった。また、これらのフッ素樹脂は、塗布性が悪いという問題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ_２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、高感度、高解像力で、塗布性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物を使用することで達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１）　（Ａ）下記一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
【化２】

【００１１】
一般式（Ｚ）に於いて、
Ｘは、ヘテロ原子を有する２価の連結基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＮＲ_ａ−を表す。式中、Ｒ_ａは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｌは、単結合又はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基を結合した基及びこれらの基とオキシ基及び／又はカルボニル基とを結合した基から選ばれる２価の連結基を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^６の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基を表す。
Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
【００１２】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（２）　一般式（Ｚ）のＸが、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ_ａ）−、−Ｎ（Ｒ_ａ）Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
式中、Ｒ_ａは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００１３】
（３）　一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されることを特徴とする特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化３】

【００１５】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｂは、主鎖の２つの炭素原子と結合して環を構成する原子団を表す。
Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
ｎは、０〜３の整数を表す。
Ｌ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
【００１６】
【化４】

【００１７】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ_Ｘ１及びＲ_Ｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ_２は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
【００１８】
（４）　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（ＶＩ）で表されることを特徴とする前記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化５】

【００２０】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
Ｌ_４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【００２１】
（５）　一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ｘ）で表されることを特徴とする前記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２２】
【化６】

【００２３】
一般式（Ｘ）に於いて、
Ｒ_Ｘ１及びＲ_Ｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ_５は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
【００２４】
（６）　一般式（Ｚ）のＲが、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、環状アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基又は１−アルコキシエチル基であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
（７）　（Ａ）前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）及び（Ｘ）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有するアルカリ現像液に可溶な樹脂、
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物及び
（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（８）　（Ａ）前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）及び（Ｘ）から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び
（Ｂ１）活性光線又は放射線の作用により、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００２７】
（９）　更に、（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤を含有することを特徴とする前記（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２８】
（１０）　（Ａ）の樹脂が、更に、下記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することを特徴とする前記（８）又は（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化７】

【００３０】
一般式（ＩＩＩａ）中、
Ｂは、主鎖の２つの炭素原子と結合して環を構成する原子団を表す。
Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。
ｎ’は、０〜３の整数を表す。
Ｌ_１’は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｄ_１’は、酸分解性基を表す。
【００３１】
【化８】

【００３２】
一般式（ＩＩＩｂ）中、
Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｌ_２ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｄ_１は、酸分解性基を表す。
【００３３】
【化９】

【００３４】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｒ_９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は有機基を表す。
Ｄ_２は、酸分解性基を表す。
【００３５】
（１１）　更に、（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子を含まない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸、又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３６】
（１２）　更に、（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記（７）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３７】
（１３）　更に、（Ｅ）酸拡散抑制剤として、窒素原子を有する塩基性化合物を含有することを特徴とする前記（７）〜（１２）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３８】
（１４）　波長１５７ｎｍのＦ_２レーザー光による照射用であることを特徴とする前記（７）〜（１３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
［１］樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。
一般式（Ｚ）に於いて、Ｘは、ヘテロ原子を有する２価の連結基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＮＲ_ａ−を表す。式中、Ｒ_ａは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｌは、単結合又はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基を結合した基及びこれらの基とオキシ基及び／又はカルボニル基とを結合した基から選ばれる２価の連結基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^６の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基を表す。Ｒは、水素原子又は有機基を表す。
【００４０】
Ｘのヘテロ原子を有する２価の連結基としては、例えば、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ_ａ）−、−Ｎ（Ｒ_ａ）Ｃ（＝Ｏ）−）を挙げることができる。式中、Ｒ_ａは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｘに於けるＲ_ａのアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を挙げることができる。
Ｘに於けるＲ_ａのアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１０個のアリール基を挙げることができる。
Ｘに於けるＲ_ａのアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２個のアラルキル基を挙げることができる。
Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ_ａ）−、−Ｎ（Ｒ_ａ）Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｏ−が好ましい。
【００４１】
Ｌの２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基を結合した基及びこれらの基とオキシ基及び／又はカルボニル基とを結合した基から選ばれる２価の連結基を挙げることができる。
アルキレン基としては、炭素数１〜８個の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基としては、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、テトラヒドロジシクロペンタジエン残基等を挙げることができる。
アリーレン基としては、炭素数６〜１５個のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００４２】
Ｒ^１〜Ｒ^６及びＲの有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０個）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１５個）、置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは炭素数１〜１２個）、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５個）等を挙げることができる。
Ｒ^１〜Ｒ^６のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ^１〜Ｒ^６及びＲの直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、フッ素化アルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）等を挙げることができる。
Ｒは、好ましくは、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖状若しくは分岐状アルキル基、環状アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基である。
【００４３】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（Ｉ）に於いて、Ｂは、主鎖の２つの炭素原子と結合して環を構成する原子団を表す。Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。Ｌ_１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ_Ｘ１及びＲ_Ｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ_２は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、前記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ＶＩ）に於いて、Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。Ｌ_４は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。ｍは、０又は１を表す。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、前記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（Ｘ）に於いて、Ｒ_Ｘ１及びＲ_Ｙ１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ_５は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｚは、前記一般式（Ｚ）で表される基を表す。
【００４６】
以下、各置換基の詳細について説明する。
有機基としては、例えば、シアノ基、アミド基、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０個）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１５個）、置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは炭素数１〜１２個）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０個）、置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは炭素数７〜１２）等を挙げることができる。
【００４７】
アルキル基としては、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を挙げることができ、炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、環状のアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００４８】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００４９】
アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０個のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
アシル基としては、例えば炭素数１〜１２個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５０】
一般式（Ｉ）に於けるＢの原子団が主鎖の２つの炭素原子と結合して形成する環としては、脂環式環が好ましい。
脂環式環としては、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
【００５１】
２価の連結基とは、置換基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ_２２Ｃ）−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_２２ａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_２２ｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ_２２ｃ）−Ｒ_２２ｄ−を表す。Ｒ_２２ａ、Ｒ_２２ｂ及びＲ_２２ｄは、同じでも異なっていてもよく、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ_２２ｃは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００５２】
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナン残基、テトラヒドロジシクロペンタジエン残基等の炭素数５〜１５個のものが挙げられる。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【００５３】
上記アルキル基、アシル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等は、置換基を有していてもよい。
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５４】
以下、繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）、（Ｘ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５５】
【化１０】

【００５６】
【化１１】

【００５７】
【化１２】

【００５８】
【化１３】

【００５９】
【化１４】

【００６０】
【化１５】

【００６１】
【化１６】

【００６２】
【化１７】

【００６３】
樹脂（Ａ）は、更に、前記一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【００６４】
一般式（ＩＩＩａ）中、Ｂは、主鎖の２つの炭素原子と結合して環を構成する原子団を表す。Ｒｂは、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。ｎ’は、０〜３の整数を表す。Ｌ_１’は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｄ_１’は、酸分解性基を表す。
【００６５】
一般式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌ_２ａは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｄ_１は、酸分解性基を表す。
【００６６】
一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒ_９は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ_１０及びＲ_１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基又は有機基を表す。Ｄ_２は、酸分解性基を表す。
【００６７】
一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＶ）に於けるＲｂ、Ｒ_１０及びＲ_１１の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０個）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１５個）、置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは炭素数１〜１２個）、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０個）等を挙げることができる。
【００６８】
一般式（ＩＩＩｂ）及び（ＩＶ）に於けるＲ^７、Ｒ^８及びＲ_９のアルキル基としては、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００６９】
Ｒｂ、Ｒ_１０及びＲ_１１の有機基に於けるアルキル基としては、上記と同様のものを挙げることができる。
Ｒｂ、Ｒ_１０及びＲ_１１の有機基に於けるアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒｂ、Ｒ_１０及びＲ_１１の有機基に於けるアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
Ｒｂ、Ｒ_１０及びＲ_１１の有機基に於けるアシル基としては、例えば炭素数１〜１２個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００７０】
一般式（ＩＩＩａ）に於けるＢの原子団は、一般式（Ｉ）に於けるＢの原子団と同様のものを挙げることができる。
【００７１】
Ｒｂ、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ_９〜Ｒ_１１のアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００７２】
一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）に於けるＲｂ、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００７３】
一般式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）に於けるＬ_１’及びＬ_２ａの２価の連結基としては、好ましくは、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、または−Ｏ−ＣＯ−Ｒａ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒｃ）−Ｒｄ−を挙げることができる。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｄは同一でも異なっていてもよく、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基を表す。Ｒｃは水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
２価の連結基は炭素数１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
【００７４】
一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）及び（ＩＶ）に於けるＤ_１’、Ｄ_１及びＤ_２の酸分解性基としては、後述する酸分解性基を挙げることができる。
【００７５】
以下に一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）又は（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１８】

【００７７】
【化１９】

【００７８】
【化２０】

【００７９】
【化２１】

【００８０】
【化２２】

【００８１】
【化２３】

【００８２】
【化２４】

【００８３】
【化２５】

【００８４】
樹脂（Ａ）は、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基（酸分解性基）を有することにより、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。酸分解性基は、前記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位が有していてもよいし、一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）で表される繰り返し単位中のＤ_１’、Ｄ_１、Ｄ_２であってもよいし、他の繰り返し単位が有していてもよい。
酸分解性基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１９）（Ｒ_２０）（Ｒ_２１）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_１９）（Ｒ_２０）（ＯＲ_２２）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１９）（Ｒ_２０）（Ｒ_２１）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ_０１）（Ｒ_０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１９）（Ｒ_２０）（Ｒ_２１）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１９）（Ｒ_２０）（Ｒ_２１）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ_１９）（Ｒ_２０）（ＯＲ_２２）等が挙げられる。Ｒ_０１及びＲ_０２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_１９〜Ｒ_２２は、同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１の内の２つ、又はＲ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２２の内の２つが結合して環を形成しても良い。
【００８５】
上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
シクロアルキル基としては単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。
【００８６】
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００８７】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００８８】
Ｒ_１９〜Ｒ_２２の２つが結合して形成した環としては、例えば３〜８員環であり、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、フラン環、ピラン環、ジオキソノール環、１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００８９】
またこれらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００９０】
酸分解性基の好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等を挙げることができ、更に好ましくは、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基である。
アセタール基の場合、酸分解性が大きく、併用する酸発生化合物の選択の幅が広がり、感度の向上、露光後加熱までの経時での性能変動等の点で有効である。特に好ましくはアセタール基の１−アルコキシ成分として上記パーフルオロアルキル基から由来するアルコキシ基を含有するアセタール基である。この場合、短波の露光光（例えばＦ_２エキシマレーザー光の１５７ｎｍ）での透過性がいっそう向上させることができる。
【００９１】
樹脂（Ａ）は、一般式（Ｚ）中のＲを水素原子とすることにより、アルカリ現像液に可溶にすることができる。
【００９２】
樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のポジ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００９３】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００９４】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレートなど）；
【００９５】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００９６】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボキシスチレン、ビニルナフタレン；
【００９７】
その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９８】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００９９】
樹脂（Ａ）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１００】
樹脂（Ａ）中、一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３〜９０モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。
一般式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１〜９０モル％が好ましく、より好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％である。
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１〜９０モル％が好ましく、より好ましくは３〜８０モル％、更に好ましくは５〜７０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３〜９０モル％が好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％である。
【０１０１】
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、実験化学講座２８高分子合成、新実験化学講座１９高分子化学に記載されている。
【０１０２】
樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、５０〜９９．５重量％、好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは６５〜９５重量％の範囲で使用される。
【０１０３】
〔２−１〕（Ｂ１）活性光線または放射線の照射により少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物を含有する。
【０１０４】
活性光線または放射線の照射により少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０５】
【化２６】

【０１０６】
式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ⁻は、少なくとも１つのフッ素原子を有するスルホン酸アニオンを示す。
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つおよびＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１０７】
Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１０８】
Ｚ⁻のスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素及び炭素数５〜２０の芳香族炭化水素を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族炭化水素に対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
尚、脂肪族スルホン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をスルホン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないアニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１０９】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
【化２７】

【０１１１】
【化２８】

【０１１２】
【化２９】

【０１１３】
【化３０】

【０１１４】
【化３１】

【０１１５】
【化３２】

【０１１６】
【化３３】

【０１１７】
【化３４】

【０１１８】
【化３５】

【０１１９】
【化３６】

【０１２０】
【化３７】

【０１２１】
〔２−２〕（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含まない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｂ１）成分に加えて更に（Ｂ２）成分として、活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含まない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
活性光線または放射線の照射によりフッ素原子を含まない脂肪族若しくは芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ⁻がフッ素原子を有しないスルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化３８】

【０１２４】
【化３９】

【０１２５】
【化４０】

【０１２６】
【化４１】

【０１２７】
【化４２】

【０１２８】
【化４３】

【０１２９】
【化４４】

【０１３０】
【化４５】

【０１３１】
また、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１３２】
【化４６】

【０１３３】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【０１３４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化４７】

【０１３６】
【化４８】

【０１３７】
【化４９】

【０１３８】
【化５０】

【０１３９】
また、下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４０】
【化５１】

【０１４１】
式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【０１４２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化５２】

【０１４４】
上記〔２−１〕及び〔２−２〕で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１４５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｂ１）成分に加えて更に（Ｂ２）成分として、活性光線又は放射線の照射により脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物を含有することが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物としては、活性光線又は放射線の照射によりフッ素含有脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物と、活性光線又は放射線の照射によりフッ素非含有脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物とを挙げることができる。
【０１４６】
〔２−３〕（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素含有脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物
【０１４７】
フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
好ましいフッ素置換された脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ_２）ｐ（ＣＦ_２）ｑ（ＣＨ_２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素置換された脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４８】
また、上記フッ素置換された芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１４９】
これらフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸は、カルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
尚、脂肪族カルボン酸アニオンについては、特に、フッ素原子をカルボン酸のα炭素原子上に有するアニオンは、酸強度が高く、フッ素原子を有さないカルボン酸アニオンに対して容易に塩交換を行う傾向にある。また、パーフルオロ脂肪族スルホン酸は更に酸強度が高い。
【０１５０】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ⁻に相当する少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１５１】
【化５３】

【０１５２】
（上記式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_３８基を表す。ここでＲ_３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ⁻は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ⁻は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１５３】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ_１〜Ｒ_３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_１〜Ｒ_３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５４】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ⁻）である。
【０１５５】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例（Ｉ−１ｆ）〜（Ｉ〜３６ｆ）：
【０１５６】
【化５４】

【０１５７】
【化５５】

【０１５８】
【化５６】

【０１５９】
【化５７】

【０１６０】
【化５８】

【０１６１】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩ〜６７ｆ）：
【化５９】

【０１６２】
【化６０】

【０１６３】
【化６１】

【０１６４】
【化６２】

【０１６５】
【化６３】

【０１６６】
【化６４】

【０１６７】
【化６５】

【０１６８】
【化６６】

【０１６９】
【化６７】

【０１７０】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例（ＩＩＩ−１ｆ）〜（ＩＩＩ〜４ｆ）：
【０１７１】
【化６８】

【０１７２】
その他の光酸発生剤の具体例（ＩＶ−１ｆ）〜（Ｖ〜４ｆ）：
【０１７３】
【化６９】

【０１７４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１７５】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１７６】
〔２−４〕（Ｂ２）活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物
活性光線または放射線の照射によりフッ素非含有脂肪族若しくは芳香族カルボン酸を発生する化合物としては、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１７７】
【化７０】

【０１７８】
上記式において、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ_０基を表す。Ｒ_０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｒａ、Ｒｂは、各々独立に水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒｃ、Ｒｄは、各々独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。ＲｃとＲｄとが結合して芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）を形成してもよい。Ｙ_１、Ｙ_２は、炭素原子を表し、Ｙ_１−Ｙ_２結合は、単結合でも２重結合でもよい。上記Ｘ⁻は、下記式で示されるカルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立に、下記式で示されるカルボン酸化合物がカルボキシル基部分でエステル基となったものを表す。
【０１７９】
【化７１】

【０１８０】
【化７２】

【０１８１】
上記式中、Ｒ_３３８は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシル基、前記アルキル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニル基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、あるいは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基を示す。ここで、アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８２】
Ｒ_３３９は、単結合あるいは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基、前記アルキレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子および／または水酸基で置換された基、前記アルケニレン基の水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換された基、あるいは炭素数２〜２０のアルコキアルキレン基を示し、複数存在するＲ_３３８、Ｒ_３３９は相互に同一でも異なってもよい。
【０１８３】
Ｒ_３４０は水酸基またはハロゲン原子を示し、複数存在するＲ_３４０は相互に同一でも異なってもよい。ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に、０〜３の整数で、ｍ＋ｎ≦５、ｐ＋ｑ≦５である。ｚは０または１である。
【０１８４】
前記一般式（ＡＩ）〜（ＡＶ）における、Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ_０における直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ_３０１〜Ｒ_３３７、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ_０、Ｒｃ、Ｒｄのアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１８５】
ＲｃとＲｄとが結合して形成する、芳香環、単環あるいは多環の環状炭化水素（これらの環内には酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルネン構造、オキサビシクロ構造等が挙げられる。
【０１８６】
本発明で使用される一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオンＸ⁻として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がアニオン（−ＣＯＯ⁻）となったものを含む。
本発明で使用される一般式（ＡＩＶ）〜（ＡＶ）で表される化合物は、置換基Ｘ_１、Ｘ_２として、上記式（Ｃ１）〜（Ｃ１０）で示されるカルボン酸化合物のうち少なくとも１種の化合物のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）がエステル基（−ＣＯＯ−）となった置換基を含む。
【０１８７】
Ｒ_３３８における、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基（ここで、アルキル基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、１−エトキシエチル、アダマンチル等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基としては、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、シクロヘキセン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキニル基としては、アセチレン、プロペニレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、イソブトキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
アリール基の置換基としてはアルキル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ_３３９における、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキレン基（ここで、アルキレン基の鎖中に酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい）、としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、エトキシエチレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニレン基としては、ビニレン、アリレン等が挙げられる。
【０１８９】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
【化７３】

【０１９１】
【化７４】

【０１９２】
【化７５】

【０１９３】
【化７６】

【０１９４】
【化７７】

【０１９５】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　ｖｏｌ．　１０，　１３０７（１９７７），　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　ｖｏｌ．　５５，　４２２２（１９９０），　Ｊ．　Ｒａｄｉａｔ．　Ｃｕｒｉｎｇ，　ｖｏｌ．　５（１），　２（１９７８）に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０１９６】
（Ｂ１）成分と、（Ｂ２）成分との添加量の重量比は、通常１００／１００〜１００／０、好ましくは１００／１００〜１００／１０、特に好ましくは１００／５０〜１００／２０である。
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計量は、組成物全固形分に対し、通常０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分は各々複数種含有してもよい。
【０１９７】
［３］（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤
本発明に於ける非ポリマー型溶解抑止剤としては、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の非ポリマー型溶解抑止剤（以下、「酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）が好ましい。
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の非ポリマー型溶解抑止剤としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族、脂肪族又は芳香族化合物が好ましく、特に分子内にフッ素原子を有する化合物が透明性の観点から好ましい。
本発明における酸分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１９８】
酸分解性溶解阻止化合物の添加量は、全組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％である。
【０１９９】
以下に酸分解性溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２００】
【化７８】

【０２０１】
【化７９】

【０２０２】
［４］溶剤（Ｃ成分）
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。
【０２０３】
［５］界面活性剤（Ｄ成分）
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を特に好ましく含有することが好ましい。これらフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤の添加は、現像欠陥の抑制及び塗布性の向上に効果を有する。
【０２０４】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９６１４３号、米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
このような市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２０５】
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２０６】
［６］酸拡散抑制剤（Ｅ）
本発明の組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２０７】
【化８０】

【０２０８】
ここで、Ｒ^２５０、Ｒ^２５１及びＲ^２５２は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ^２５１とＲ^２５２は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ^２５３、Ｒ^２５４、Ｒ^２５５及びＲ^２５６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０２０９】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２１０】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、
【０２１１】
３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０２１２】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２１３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、次に活性光線又は放射線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２１４】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１６】
＜モノマーの合成＞
（１）中間体（Ａ）の合成
２，２−ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシ酢酸のアルコール部をｔ−ブトキシカルボニル（以下ｔ−Ｂｏｃで示す）基で保護した化合物２１８．５ｇ（０．７ｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解させ、２−ブロモエタノール８６．７８ｇ（０．７ｍｏｌ）とトリエチルアミン１０１．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後５０℃に加熱して３時間撹拌した。その後析出した塩をろ過し、０．１ＮのＨＣｌ水溶液で中和した後にさらに水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム７０ｇを用いて脱水し、溶媒を留去した。その後シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（Ａ）１９９．５ｇ（収率８０％）を得た。
【０２１７】
【化８１】

【０２１８】
（２）モノマー（１）の合成
５−ノルボルネン−２−カルボン酸クロリド３９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、０℃に冷却しながら中間体（Ａ）１７８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とトリエチルアミン６０．７１ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で４時間攪拌してから０．１ＮのＨＣｌ水溶液を加えて反応溶液を酸性にし、さらに１時間撹拌する。その後０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和し、酢酸エチル１００ｍｌ加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム２０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記モノマー（１）を１４６．７ｇ得た（収率７４％）。
【０２１９】
（３）モノマー（２）、（３）の合成
（２）において、加えるアルコールと酸クロリドを変更する以外は同様の方法で下記モノマー（２）、（３）を得た。
【０２２０】
（４）モノマー（４）の合成
（１）において、加えるカルボン酸としてα−トリフルオロメチルアクリル酸と２，２−ビス（トリフルオロメチル）ヒドロキシ酢酸のｔ−Ｂｏｃ保護体を用い、ブロモ化合物としてノルボルナジエンのジブロモ化体を用いて同様の反応を行った後、（２）の後半と同様に脱保護反応を行って下記モノマー（４）を得た。
【０２２１】
（５）モノマー（５）の合成
（１）において、加えるハロゲン化合物を４−クロロメチルスチレンに変更する以外は同様の方法でモノマー（５）のｔ−Ｂｏｃ保護体を得、その後（２）の後半と同様に酸性条件でｔ−Ｂｏｃ基を脱保護して下記モノマー（５）を得た。
【０２２２】
【化８２】

【０２２３】
＜ポリマーの合成＞
（１）ポリマー（１）の合成
モノマー（１）３７．６３ｇ（０．１ｍｏｌ）とｔ−ブチルアクリレート１０．９９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを１．４８ｇ（０．００９ｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３０．９７ｇの下記粉体状ポリマー（１）を得た（収率５３％）。得られたポリマー（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は９３００、分散度は１．５７であった。また、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー（１）／ｔ−ブチルアクリレート／無水マレイン酸の組成比は３２／３１／３７であった。
【０２２４】
【化８３】

【０２２５】
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、下記表１に示すポリマー（１）〜（１０）を得た。
【０２２６】
【表１】

【０２２７】
尚、表１中の酸分解性モノマー（１）〜（４）は、下記の通りである。
【０２２８】
【化８４】

【０２２９】
＜酸発生剤の合成＞
（１）（トリフェニルスルホニウムノナフロロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロブタンスルホニックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３０】
（２）（トリフェニルスルホニウム　４−ドデシルベンゼンスルホネート（ＰＡＧ４−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド１０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀４．４４ｇを加えて室温で４時間攪拌した。反応液を濾過して銀化合物を除いた後、この溶液に４−ドデシルベンゼンスルホニックアシッド４．６７ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に攪拌した後、ジイソプロピルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が６ｇ得られた。
【０２３１】
（３）（トリフェニルスルホニウムノナフロロペンタノエート（ＩＩ−４ｆ）の合成）
トリフェニルスルホニウムヨージド２０ｇをメタノール５００ｍｌに溶解させ、これに酸化銀１２．５ｇを加えて室温で４晴間撹拌した。反応液をろ過して銀化合物を除いた後、この溶液にノナフロロペンタノイックアシッド１４．９ｇを加え、この溶液を濃縮した。得られた油状物にジイソプロピルエーテル３００ｍｌを加えて十分に撹拌した後、ジイソプロピビルエーテルをデカントで除く操作を２回繰り返した。得られた油状物を減圧乾燥すると目的物が１８ｇ得られた。
【０２３２】
［実施例１〜１０及び比較例１及び２］
○透過率の測定
ポリマー（１）〜（１０）及び比較ポリマー（１）〜（２）各１．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過した後、スピンコーターによりフッ化カルシウムディスク上に塗布し、１２０℃、５分間で加熱乾燥して膜厚０．１μｍの膜を得た。これらの塗膜をＡｃｔｏｎ　ＣＡＭＳ−５０７スペクトロメーターで吸収を測定し、１５７ｎｍにおける透過率を算出した。その結果を下記表２に示す。
【０２３３】
【表２】

【０２３４】
表２に於ける比較ポリマー（１）及び（２）の構造は、以下の通りである。
【０２３５】
【化８５】

【０２３６】
下記表３に、比較ポリマー（１）及び（２）の繰り返し単位モル比、重量平均分子量、分子量分散度を示す。
【０２３７】
【表３】

【０２３８】
表２から、樹脂（Ａ）を用いた塗膜の透過率は１５７ｎｍに十分な透明性を有することがわかる。
【０２３９】
○塗布性および画像形成性評価
ポリマー（１）〜（１０）及び比較ポリマー（１）各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート塩（ＶＩＩ−４）０．０２４ｇ、場合により下記表４に示す（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤０．２４ｇ、（Ｂ２）成分０．００６ｇを加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、塗布性を評価した。
上記で塗布したウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン製）を用い、１５７ｎｍの露光による感度、露光部／未露光部の溶解コントラストを評価した。
＜感度＞
露光後のウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量を指す。
＜溶解コントラスト＞
露光量−溶解速度曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
＜塗布性＞
○：塗布欠陥なし　△：放射状のスジ模様が観察される　×：非常に悪い（均一塗布できない）
その結果を表４に示す。
【０２４０】
【表４】

【０２４１】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物が１５７ｎｍの露光に対して高感度であり、且つ溶解コントラストが大きく、高解像度であることが分かる。また、さらに（Ｘ）非ポリマー型溶解抑止剤、（Ｂ２）成分を加えると、感度、解像度の向上が見られることが分かる。
【０２４２】
○さらに（Ｂ２）成分を添加した場合の塗布性・画像形成性評価
ポリマー（１）〜（１０）及び比較ポリマー（１）各１．２ｇとトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート塩（ＶＩＩ−４）０．０２４ｇに、さらに下記表５に示す（Ｂ２）成分を０．００６ｇ加え、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．６ｇに溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物について、上記と同様の評価を行った。その結果を表５に示す。
【０２４３】
【表５】

【０２４４】
表５から、本発明の樹脂（Ａ）を用いた塗膜は、１５７ｎｍの露光に対して感度、解像度が優れていることがわかる。またさらに（Ｂ２）成分を添加することでさらに高解像度となるとともに塗布性も向上することがわかる。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明により、１５７ｎｍの露光に対して透過性に優れるとともに塗布性、感度、解像度に優れたポジ型レジスト組成物を提供することができる。

Claims (1)

1. （Ａ）下記一般式（Ｚ）で表される基を少なくとも１つ有する繰り返し単位を少なくとも１種有する樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   

   

   一般式（Ｚ）に於いて、
   Ｘは、ヘテロ原子を有する２価の連結基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−ＮＲ_ａ−を表す。式中、Ｒ_ａは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
   Ｌは、単結合又はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基を結合した基及びこれらの基とオキシ基及び／又はカルボニル基とを結合した基から選ばれる２価の連結基を表す。
   Ｒ^１〜Ｒ^６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^６の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基を表す。
   Ｒは、水素原子又は有機基を表す。