JP2004011030A

JP2004011030A - Chopped carbon fiber bundle, method for producing the same, aqueous sizing agent for chopped carbon fiber bundle and thermoplastic resin composition and molded product thereof

Info

Publication number: JP2004011030A
Application number: JP2002161664A
Authority: JP
Inventors: Naoki Sugiura; 杉浦　直樹; Akihiko Fukushima; 福島　昭彦; Mina Obayashi; 大林　美奈
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-03
Also published as: JP4270810B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a chopped carbon fiber bundle having excellent shape stability, handleability during production of a fiber-reinforced composite material and further excellent economical efficiency and a molded product thereof. <P>SOLUTION: The chopped carbon fiber bundle is obtained by applying an aqueous sizing agent comprising a water-soluble or a water-dispersible polyurethane resin (B) having ≥500% film elongation and a silane coupling agent (C) to a carbon fiber bundle to which a water-soluble or a water-dispersible epoxy resin (A) is applied and dried, cutting the resultant fiber bundle to a prescribed length and then drying the cut fiber bundle. The pickup of the component (A) based on the carbon fiber bundle is 0.1-2.0 mass%. In the sizing agent, the amount of the formulated component (B) is 70-99 mass% and the amount of the formulated component (C) is 1.0-10 mass% based on 100 mass% of the total amount of the components other than water. The pickup of the sizing agent based on the carbon fiber bundle after applying the component (A) is 1-5 mass% expressed in terms of the amount of the components other than the water. The water content of the carbon fiber bundle during cutting is 20-50 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、補強材として用いられるチョップド炭素繊維束及びその製造方法に関するものである。また、チョップド炭素繊維束を製造する際に用いて好適なチョップド炭素繊維束用水系サイズ剤、並びに、チョップド炭素繊維束を用いた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維束は補強材として知られ、これを配合した複合材は繊維強化複合材と称される。一般に、炭素繊維束には、その取り扱い性や複合材の物性を向上させることを目的に、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂等を主成分とするサイズ剤を付着させるサイズ処理が施されている。
一方、熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂とする繊維強化複合材用では、炭素繊維束は、通常５〜１５ｍｍ長に切断されたチョップド炭素繊維束の形態で供されるが、チョップド炭素繊維束の形態とする際にも、集束性を付与するために、マトリクス樹脂に対して適合性のあるサイズ剤を２〜５質量％付着させる処理が行われている。例えば、特公昭５５―２３７７８号公報には、チョップドガラス繊維用サイズ剤として、特定のポリウレタンイオノマーが開示されており、チョップド炭素繊維束を製造する際のサイズ剤としても利用可能である。
以下、本明細書では、炭素繊維束を製造する際に用いるサイズ剤を「一次サイズ剤」、チョップド炭素繊維束を製造する際に用いるサイズ剤を「二次サイズ剤」と称す。
炭素繊維束には毛羽やフライが発生し易く、特にオフライン方式にて得られる炭素繊維束はバラケ易くその取り扱いが難しいことから、炭素繊維束にこれらサイズ剤を付着させることは不可欠である。
【０００３】
ここで、チョップド炭素繊維束と熱可塑性樹脂とを混練しペレットを製造するに当たっては、チョップド炭素繊維束が定量的に押出機内に供されることが必要であるが、そのためにはチョップド炭素繊維束の形態安定性が重要である。形態が適切でないと、吐出斑が生じ、炭素繊維含有量斑の原因となり得る。また、一定の押出速度が得られなくなるため、ストランド切れが発生し、ペレットの生産性が大幅に低下する恐れもある。
【０００４】
チョップド炭素繊維束の製造方法としては、連続方式も提案されているが（特開２００１−２１４３３４号公報、特開２０００−２４８４３２号公報等）、炭素繊維束を一旦ボビン等に巻取った後、巻出し切断するオフライン方式が一般的である。オフライン方式では、巻出した炭素繊維束に、熱可塑性樹脂に適合した二次サイズ剤を多量に付着させ、所定長さに切断した後、乾燥させることにより、製造が行われている（特開平５−２６１７２９号公報等）。また、製造するチョップド炭素繊維束の形状としては、ペレット製造時の定量吐出性に優れることから、製造方法によらず、偏平形状が好適であるとされている（特開２００１−２７１２３０号公報等）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
炭素繊維束の補強材としての性能と特性が広く認知されるにつれて、量産対応可能で安価な経済性に優れた炭素繊維束が求められるようになっている。炭素繊維束の量産を実現するには、設備当たり、あるいは時間当たりの製造能力向上が必要であるが、その一手段として炭素繊維束の太目付化が提案されている（特開２０００−２４８４３２号公報等）。
【０００６】
しかしながら、チョップド炭素繊維束に太目付化を適用しようとすると、以下のような不都合があった。
チョップド炭素繊維束では形態安定性が重要であることを述べたが、太目付になるにつれて、単位束の嵩が大きくなり、サイズ剤の付着の不均一化や束幅拡大による繊維配向に沿った割れ（以下、「繊維割れ」と称す。）が発生しやすくなり、束幅の均一なチョップド炭素繊維束を得ることが難しくなるという問題があった。また、切断工程での処理速度（搬送速度）を上げると、太目付になるにつれて、ガイドやバー等での毛羽発生、巻き付きが多発し、生産性が低下するという問題もあった。また、毛羽発生に起因して、複合化時の工程通過性が悪化する恐れもあった。
【０００７】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、形態安定性に優れ、繊維強化複合材製造時の取り扱い性に優れ、経済性に優れたチョップド炭素繊維束を得ることが可能な手段を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく検討を行った結果、以下のチョップド炭素繊維束及びその製造方法、チョップド炭素繊維束用水系サイズ剤、並びに熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を発明するに到った。
【０００９】
本発明のチョップド炭素繊維束は、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を付着乾燥させた炭素繊維束に対して、皮膜伸度が５００％以上の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有する水系サイズ剤を付着させ、所定長さに切断した後、乾燥させてなり、前記炭素繊維束に対する成分（Ａ）の付着量が０．１〜２．０質量％であると共に、前記サイズ剤において、水以外の総成分量１００質量％に対して、成分（Ｂ）の配合量が７０〜９９質量％、成分（Ｃ）の配合量が１．０〜１０質量％であり、成分（Ａ）付着後の前記炭素繊維束に対する前記サイズ剤の付着量が水以外の成分量で１〜５質量％であり、切断時の前記炭素繊維束の含水率が２０〜５０質量％であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のチョップド炭素繊維束において、成分（Ｂ）の１００％弾性率が１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。
また、前記炭素繊維束の目付が０．８〜５ｇ／ｍであると共に、切断時の繊維束幅／厚みが３〜１０であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のチョップド炭素繊維束の製造方法は、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を付着乾燥させた炭素繊維束に対して、皮膜伸度が５００％以上の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有する水系サイズ剤を付着させ、所定長さに切断した後、乾燥させるチョップド炭素繊維束の製造方法であって、前記炭素繊維束に対する成分（Ａ）の付着量を０．１〜２．０質量％とすると共に、前記サイズ剤において、水以外の総成分量１００質量％に対して、成分（Ｂ）の配合量を７０〜９９質量％、成分（Ｃ）の配合量を１．０〜１０質量％とし、成分（Ａ）付着後の前記炭素繊維束に対する前記サイズ剤の付着量を水以外の成分量で１〜５質量％とし、切断時の前記炭素繊維束の含水率を２０〜５０質量％とすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のチョップド炭素繊維束用水系サイズ剤は、皮膜伸度が５００％以上の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有すると共に、水以外の総成分量１００質量％に対して、成分（Ｂ）の配合量が７０〜９９質量％、成分（Ｃ）の配合量が１．０〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、上記本発明のチョップド炭素繊維束とを配合してなり、チョップド炭素繊維束の配合量が５〜４０質量％であることを特徴とする。また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（チョップド炭素繊維束）
本発明のチョップド炭素繊維束は、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を付着乾燥させた炭素繊維束に対して、特定のポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有する水系サイズ剤を付着させ、所定長さに切断した後、乾燥させてなるものである。
【００１５】
この本発明のチョップド炭素繊維束においては、「成分（Ａ）」が一次サイズ剤の主成分、「水系サイズ剤」が二次サイズ剤に各々相当し、本発明では、２段階のサイズ処理を行ってチョップド炭素繊維束を得ることを特徴としている。また、本発明で用いる二次サイズ剤自体も新規なものである。
かつては炭素繊維束の製造時に付着させるサイズ剤としてチョップド炭素繊維束製造用のサイズ剤を用い、サイズ剤を１段階で付着させていたこともあったが、サイズ剤の必要性能が異なっていること、チョップド炭素繊維束製造用に合わせて、サイズ剤を変更しなければならないことなどから、サイズ剤を１段階で付着させるのではなく、予め一次サイズ剤を付着、乾燥させた後、チョップド炭素繊維束製造用の別の二次サイズ剤を付着させる２段階サイズ処理が好適である。ここで、一次サイズ剤は炭素繊維基質に影響を与えるものであり、二次サイズ剤は炭素繊維束集合体の凝集特性に影響を与えるものであり、本発明ではこれらサイズ剤として特定のものを用いることが特徴的なものとなっている。
【００１６】
＜一次サイズ処理工程＞
炭素繊維束に一次サイズ剤を付着させる際には、付着量や付着方法、乾燥温度等を適宜選定し、均一に付着させることが重要である。なお、サイズ剤が均一に付着した状態というのは、光学式顕微鏡観察にて、炭素繊維束にサイズ剤が部分的に付着しているのではなく油膜状に均一に付着している状態を言う。
また、この工程においては、炭素繊維束ができるだけ開繊された状態でサイズ処理を行うことが均一付着の観点から好ましい。但し、後記するように切断時の束幅／厚みを３以上とすることが好ましいが、この段階における束幅／厚みは３以上である必要はない。また、サイズ処理時の炭素繊維束には実質的に撚りのないことが好ましい。
【００１７】
本発明では、一次サイズ剤として、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とするサイズ剤を用いる。また、水分散性エポキシ樹脂を主成分とするサイズ剤を用いる場合には、乳化剤が添加されたものが好適である。
かかる一次サイズ剤は、炭素繊維基質との親和性や取り扱い性に優れ、少量で炭素繊維束を集束させることができることから、好適である。また、かかる一次サイズ剤で処理された炭素繊維束は、後の二次サイズ処理工程において、ボビンやケンス等からの取り出し性が良好である、ローラへの繊維束の巻き付きが発生しないなど、優れた工程通過性を有するものとなる。また、本発明で用いる二次サイズ剤との濡れ性も良好で、二次サイズ剤の構成成分（ポリウレタン樹脂（Ｂ）及びシランカップリング剤（Ｃ））との親和性にも優れるため、後の二次サイズ処理工程において、二次サイズ剤を均一に付着させることが可能になる。
【００１８】
一次サイズ剤の主成分である水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。また、水系で使用できるものであれば変性エポキシ樹脂を用いることもできる。また、１種のエポキシ樹脂を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることもできる。また、後の二次サイズ処理工程及び切断工程の作業性、工程通過性等の観点から、エポキシ樹脂は、室温で液状のものと固状のものとを併用することがより好ましい。
【００１９】
水溶性エポキシ樹脂としては、エチレングリコール鎖の両端にグリシジル基を有するものや、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等のビスフェノールの両端にエチレンオキサイドが付加されその両端にグリシジル基を有するものなどが挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。水分散性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製ＨＰ７２００等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製エピコート１５７Ｓ６５等）等が挙げられる。また、グリシジル基の代わりに、脂環式エポキシ基を有するものを用いることもできる。
また、乳化剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などを用いることができる。中でも、二次サイズ剤の主成分（Ｂ）がアニオン系又はノニオン系のポリウレタン樹脂であることから、アニオン系又はノニオン系乳化剤が好ましい。また、二次サイズ剤の安定性を阻害しないことから、ノニオン系乳化剤が特に好ましい。
【００２０】
炭素繊維束１００質量％に対する成分（Ａ）の付着量は０．１〜２．０質量％が好ましく、０．２〜１．２質量％がより好ましい。かかる範囲であれば炭素繊維基質表面を覆う成分（Ａ）の分子層が１〜３層程度となり、好適である。
成分（Ａ）の付着量が２質量％を超えると、炭素繊維間に成分（Ａ）粒子が介在してブリッジングが発生し、繊維同士の擬似接着により、繊維間の動きが拘束され、繊維束の広がり性が悪くなり、ひいては繊維束の均一性が損なわれてしまう恐れがある。また、後の工程で付着させる二次サイズ剤の浸透性が阻害され、均一なチョップド炭素繊維束を得ることが難しくなるなど、繊維束としての特性が悪化する恐れもある。一方、付着量が０．１質量％未満では、一次サイズ剤を付着させる効果が発現せず、工程通過性、取り扱い性、二次サイズ剤との親和性に優れた炭素繊維束が得られなくなる恐れがある。
【００２１】
オフライン方式でチョップド炭素繊維束を製造する場合には、一次サイズ処理後の炭素繊維束を、ボビン巻き取りや、ケンス振り込みにより一旦収納する。その方式は炭素繊維束の総目付や作業性等に応じて適宜選定される。また、オフライン方式の代わりに連続方式を採用しても良い。
本発明者は、いずれの方式を採用する場合においても、一次サイズ剤としてエポキシ樹脂系サイズ剤を用いることにより、目付の大小に拘わらず、後の工程において、クリール、ガイドでの巻き付きや、毛羽やフライの発生を抑制でき、太目付チョップド炭素繊維束を安定してかつ高速に処理することができることを見出した。また、後の工程で用いる二次サイズ剤の含浸が極めて容易となり、均一な製品を高収率で製造できることを見出した。
【００２２】
＜二次サイズ処理工程＞
次に、以上のように一次サイズ処理した炭素繊維束に対して、二次サイズ剤を付着させる二次サイズ処理を行う。本発明では、この工程において、皮膜伸度が５００％以上の二次サイズ剤を用いることを特徴としている。
短く切断されたチョップド炭素繊維束にあっては、束幅が広くなると繊維配向に沿って縦割れし易くなり、製造中や製造後の使用時にその形態を維持することが困難な傾向にある。このことは特に太目付炭素繊維束において顕著であるが、本発明者は二次サイズ剤の皮膜形成能に着目した結果、形成される皮膜の強度、特に皮膜伸度が大きい二次サイズ剤を用いることにより、太目付炭素繊維束の形態安定性が効果的に保たれることを見出した。
【００２３】
二次サイズ剤は繊維間にあって皮膜を形成し、繊維同士を接着させる様に働いていると推察される。そして、二次サイズ処理後、切断工程を経て得られるチョップド炭素繊維束においては、フィラメントの絡み合いと二次サイズ剤の凝集力で集束された状態となっていると思われる。また、本発明者は、繊維長の短いチョップド炭素繊維束にあっては、その集束力は、フィラメントの絡み合いよりも、サイズ剤の凝集力による繊維間の擬似接着によるところが大きいと考えた。そして、このような点に着目して検討を行った結果、二次サイズ剤の皮膜伸度が小さいと、炭素繊維束の切断工程及び乾燥工程において衝撃性のせん断力が掛かり、縦割れや毛羽が発生しやすくなり、二次サイズ剤の皮膜伸度が大きい程これらの問題が生じ難くなることを見出した。
【００２４】
また、二次サイズ剤の主成分としては、具体的には、水系で使用でき、皮膜伸度（破断伸度）が５００％以上と高く、皮膜弾性率が比較的小さい水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が最適であることを見出した。皮膜伸度が５００％以上であると、高い繊維割れ防止性能が得られる。また、皮膜伸度は６００％以上であることがより好ましい。また、皮膜の１００％弾性率が１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。皮膜の１００％弾性率が１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であれば、炭素繊維束の切断工程及び乾燥工程における炭素繊維の縦割れをより効果的に抑制することができる。
【００２５】
ここで、水性ポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、エーテル系、エステル系、カーボネート系、アジペート系等を特に制限なく用いることができる。また、水溶性あるいは水分散性（水エマルジョン系）のいずれを用いても良い。
また、水分散性としては、自己乳化タイプ、乳化剤を含む強制乳化タイプのいずれを用いても良い。
自己乳化タイプのポリウレタン樹脂（Ｂ）としては、ポリウレタン樹脂中に水との親和性を有するエチレンオキサイドブロックを導入したノニオン系タイプや、アニオン性官能基を導入したアニオン系タイプ、これらの両方を合わせ持つノニオン／アニオン共存系タイプ等が挙げられる。本発明では、二次サイズ剤にシランカップリング剤（Ｃ）を添加することから、シランカップリング剤（Ｃ）の凝集を抑制し、エマルジョン安定性に優れるノニオン系あるいはノニオン／アニオン共存系タイプが特に好適である。
強制乳化タイプに用いる乳化剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれを用いても良いが、一般的なウレタン系乳化剤であるノニオン系あるいはアニオン系が好適である。また、本発明では、二次サイズ剤に、シランカップリング剤（Ｃ）を添加することから、ノニオン系あるいはノニオン／アニオン共存系が、シランカップリング剤の凝集を抑制し、エマルジョン安定性が良好な点から特に好適である。
また、ポリウレタン樹脂の中でも無黄変性タイプを用いることが、成形品の耐候性向上の点から好ましい。
【００２６】
また、二次サイズ剤を調製する際には、ポリウレタン樹脂水溶液あるいは水分散溶液（以下、単にポリウレタン溶液と称す。）を原料に用いることが好ましいが、ポリウレタン溶液中には、エポキシ樹脂と反応性を有する官能基を持つ成分を極力減じておくことが好ましい。これは、一次サイズ処理により、炭素繊維束表面に付着させたエポキシ樹脂との反応性を制御するためである。アミノシランカップリング剤等を用いることにより、炭素繊維束の表面に存在するエポキシ樹脂等を一部架橋させ、集束性を向上できることは公知であり、本発明においても採用可能である。しかしながら、サイズ剤中に、不定量の反応性官能基を有する成分が存在することは、架橋反応の制御を阻害する恐れがあるため、好ましくない。
かかるポリウレタン溶液としては、大日本インキ化学製の水性ウレタン樹脂ハイドランシリーズ（ＨＷ−３０１、３１１、３１２Ｂ、３３７、１１１、１１２、９２０、９３０、９３５、９４０、ＡＰ−７０、ボンディック１９４０ＮＳ、２２１０）、吉村油化学製ユカレジンＵ−００４、００７、００９、バイエル製インプラニールＤＬＳ等が挙げられる。
【００２７】
また、二次サイズ剤において、成分（Ｂ）の配合量（ポリウレタン溶液を原料として用いる場合には、該溶液中のポリウレタン樹脂成分量）は、二次サイズ剤の水以外の総成分量１００質量％に対して、７０〜９９質量％であることが好ましい。
これは、水性ポリウレタン樹脂成分が、炭素繊維束の集束性の中的役割を果たしていることによるもので、その配合量が７０質量％未満では、十分な集束性を付与することができず、９９質量％を超えると、樹脂との接着性を向上させる添加剤量が不十分となる恐れがある。
【００２８】
また、本明細書において、ポリウレタン溶液の皮膜性能は、以下のようにして測定するものとする。
まず、ガラス板上にポリウレタン溶液を薄く伸ばしながら塗布し、室温にて２０時間放置して予備乾燥させ、引き続き１４０℃で５分間乾燥させて、膜厚１００〜５００μｍの皮膜をガラス板上に形成する。この皮膜から１００ｍｍ長×２０ｍｍ幅の試験片を切出し、室温にて、引張り速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとして、伸度及び１００％弾性率を測定する。
【００２９】
また、本発明では、二次サイズ剤に、上記成分（Ｂ）の他、所定量のシランカップリング剤（Ｃ）を配合することを特徴としている。また、１種のシランカップリング剤を単独で用いる他、２種以上を混合して用いることもできる。
成分（Ｃ）としては、シランカップリング剤の中でも、特にエポキシシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系が好適である。エポキシシラン系において、シラン化合物のエポキシ基としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基等が好適であり、かかるシランカップリング剤としては、日本ユニカー（株）製のＡ−１８６、Ａ−１８７、ＡＺ−６１３７、ＡＺ−６１６５等が具体的に挙げられる。また、アミノシラン系としては、１級アミン、２級アミンあるいはその双方を有するものが挙げられ、日本ユニカー（株）製のＡ−１１００、Ａ−１１１０、Ａ−１１２０、Ｙ−９６６９、Ａ―１１６０等が具体的に挙げられる。また、ビニルシラン系としては、ビニル基、メタクリル基を有するものが挙げられ、日本ユニカー（株）製のＡ−１５１、Ａ―１７１、Ａ―１７２、Ａ−２１７１、Ａ−１７４、Ｙ−９９３６、ＡＺ−６１３４等が具体的に挙げられる。
【００３０】
シランカップリング剤はガラス繊維強化複合材の処理に利用されているが、本発明者は、熱可塑性樹脂をマトリクス樹脂とする炭素繊維強化複合材においても、界面接着力を向上させ、機械物性に優れた複合材を得るのに非常に有効であることを見出した。なお、ガラス繊維強化複合材においては、ガラス繊維基質との親和性に有効に働くと考えられているが、炭素繊維強化複合材では、用いるマトリクス樹脂によってその効果の程度が異なることから、炭素繊維基質よりもむしろマトリクス樹脂との相互作用に効いているものと推察される。
【００３１】
シランカップリング剤（Ｃ）の添加量は、二次サイズ剤の水以外の総成分量（総固形分量）１００質量％に対して、１．０〜１０質量％であることが好ましく、２〜６質量％であることがより好ましい。添加量が１．０質量％以上であれば、シランカップリング剤（Ｃ）の添加による複合材の機械物性向上効果が発現する。一方、１０質量％を超えると、シラン化合物のシラン架橋が進行し、繊維束の集束状態が硬く脆弱となり、縦割れが発生しやすくなる恐れがある。
【００３２】
二次サイズ剤の付着方式は特に限定されるものではなく、二次サイズ剤中にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、該ロールに炭素繊維束を接触させて付着させるタッチロール方式、炭素繊維束を直接二次サイズ剤中に浸漬させ、その後必要に応じてニップロールを通過させて付着量を制御する浸漬方式等が挙げられる。中でもタッチロール方式が好適であり、さらに炭素繊維束を複数のタッチロールに接触させ複数段階で付着させる方式が、付着量や束幅制御の観点から特に好適である。
【００３３】
また、一次サイズ処理後の炭素繊維束１００質量％に対する二次サイズ剤の付着量が水以外の成分量で１〜５質量％になるように制御することが好ましい。二次サイズ剤の付着量が１質量％未満では、後の切断工程及び乾燥工程において十分な集束性が得られず、繊維割れや毛羽が発生し、押出機投入時にトラブルが発生する恐れがある。一方、付着量が５質量％を超えると、集束力が強くなるため後の工程の通過性は良好となるものの、押出機内での樹脂への均一な分散が難しくなり、成形品の外観不良や、分散斑による機械物性の低下を招く恐れがある。
【００３４】
＜切断工程＞
以上のようにして、炭素繊維束に二次サイズ剤を付着させた後、引き続き湿潤状態にある炭素繊維束を切断し、チョップド炭素繊維束の形態とする。
本発明における切断工程は、水を含む二次サイズ剤の表面張力による炭素繊維の集束効果と、切断時の衝撃性のせん断力を湿潤状態の柔軟な状態で吸収して繊維割れを防ぐことを利用したものである。
【００３５】
切断時の炭素繊維束の湿潤状態は、含水率で２０〜５０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。含水率が２０質量％未満では、切断時に繊維割れや毛羽が発生しやすくなる恐れがある。また、含水率が５０質量％を超えると、繊維表面に水が過剰に付着した状態となるため、水の表面張力により炭素繊維が丸く集束し、切断時にミスカットや刃の目詰まりの発生頻度が高くなる恐れがある。したがって、先の二次サイズ処理工程において、水以外の成分濃度と付着量を調整して処理することにより、続く切断工程において炭素繊維束中の水分量が２０〜５０質量％に保持されることが重要である。また、同時に、二次サイズ剤の付着量が前述の如く１〜５質量％になるように二次サイズ剤の濃度を調整する必要がある。また、必要に応じて、含水率を調整するために、切断前に水や二次サイズ剤による追加処理を行っても良い。
【００３６】
切断方式としては特に制限はないが、ロータリーカッター方式等が好適である。また、切断後の繊維長（チョップド炭素繊維長）としては２〜１５ｍｍが好ましく、６〜１２ｍｍがより好ましい。ロータリーカッター方式では、用いる装置の歯先間隔を調節することにより切断長を調整することができる。
【００３７】
ロータリーカッター方式では繊維束厚みが厚くなり過ぎると切り損じを生じたり、ロータに炭素繊維が巻き付いて操作不能になったり、切断後の形状不良が生じたりするので、繊維束厚みは薄い方が有利である。また、炭素繊維束の目付が１．５ｇ／ｍ超の太目付炭素繊維束の場合、炭素繊維束をできるだけ開繊させ、繊維束内部まで二次サイズ剤を均一に付着させることが重要である。したがって、ガイドロール、コームガイド、スプレッダーバー等を用いて、二次サイズ処理工程前後の炭素繊維束の束幅／厚みが大きくなるように制御しながら、かつサイズ処理後の炭素繊維束には実質的に撚りの無いように走行させることが好ましい。
【００３８】
すなわち、束幅を極端に狭くして断面円形状又は断面楕円形状にしないこと（全体視棒状にしないこと）、具体的には束幅／厚みが３以上になるように束幅を制御することが好ましい。束幅／厚みが３以上であると、ロータリーカッターでの切断工程でのミスカットが顕著に発生する繊維束厚みに達する恐れがない。また、束幅／厚みが１０を超えると、切断時のミスカットは生じ難くなるものの、厚みが薄くなりすぎて切断後に炭素繊維束の縦割れが生じ易くなり、後の工程通過性が悪化する恐れがある。また、太目付炭素繊維束を汎用タイプ並みに薄く広げて切断するには、同時に処理可能な炭素繊維本数が減少し、その減少分を補うためにカッターの幅広化あるいは処理速度の高速化など必要となり、設備面の負荷や生産効率の低下を招く恐れがある。したがって、束幅／厚みが３〜１０となるようにロータリーカッターに付随するガイドの幅を調節し、チョップド炭素繊維束の束幅を制御することが好ましい。なお、当然のことながら太目付炭素繊維束にあっては、炭素繊維幅が広がっており、ロータリーカッターのガイドにおいては、繊維束は折りたたまれた状態となるため、束幅を狭くする方向に調整することになる。
【００３９】
＜乾燥工程＞
次に、切断後のチョップド炭素繊維束を乾燥する。乾燥方法としては熱風乾燥法等が挙げられる。また、熱風乾燥法を採用する場合、水分の蒸発効率を向上させると共に、チョップド炭素繊維束同士の接着を防止するために、振動させた状態で移送しながら乾燥を行うことが好ましい。なお、乾燥時の振動が強すぎると、繊維割れが発生し易くなり、束幅／厚みが３未満のチョップド炭素繊維束の割合が多くなる。又、振動が弱すぎると、繊維同士の擬似接着が起こり、団子状になってしまう。したがって、適切な振動条件に設定する必要がある。また、細分化されたチョップド炭素繊維を振るい落とすだけでなく、熱風の通りを良くするために、メッシュ振動板上を移送させながら、振動乾燥することがより好ましい。また、乾燥効率を向上させるために、赤外線放射などの補助手段を併用しても良い。
以上のようにして本発明のチョップド炭素繊維束が完成する。
【００４０】
本発明チョップド炭素繊維束及びその製造方法によれば、形態安定性に優れ、繊維強化複合材製造時の取り扱い性に優れたチョップド炭素繊維束を提供することができる。本発明は特に、目付が１．５ｇ／ｍ超の太目付チョップド炭素繊維束に対して有効であり、その製造工程の安定化、高品質化を実現することができ、量産対応可能で安価な経済性に優れたチョップド炭素繊維束を提供することができる。
【００４１】
＜熱可塑性樹脂組成物、成形品＞
本発明のチョップド炭素繊維束を熱可塑性樹脂と混練することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。ここで、本発明のチョップド炭素繊維束を押出機に供給し熱可塑性樹脂と混練してペレット化し、本発明の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを得ることが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を射出成形法等の公知の成形法により成形することにより、本発明の成形品（繊維強化複合材）を提供することができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製するに当たっては、組成物の総量１００質量％に対して、本発明のチョップド炭素繊維束の配合量を５〜４０質量％とすることが好ましい。本発明のチョップド炭素繊維束の配合量を５質量％以上とすることにより、チョップド炭素繊維束の添加による成形品の機械物性向上効果が顕著に発現する。また、４０質量％を超えると、それ以上の効果が得られないと共に、ペレット製造時の工程安定性が低下し、ペレットの繊維含有量斑などが生じ、成形品の品質安定性が悪化する恐れがある。
【００４３】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、二次サイズ剤の主成分であるポリウレタン樹脂（Ｂ）との親和性の観点から、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＩ樹脂、ナイロン樹脂、及びこれらのアロイ系樹脂のうちいずれかが好ましい。
【００４４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形品は、本発明のチョップド炭素繊維束を用いて得られたものであるので、機械物性に優れると共に、生産性、経済性に優れたものとなる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００４６】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
＜チョップド炭素繊維束の製造＞
ポリアクリル繊維を原料とする１２０００本又は５００００本のフィラメントよりなる市販の炭素繊維束を用い、以下のようにしてチョップド炭素繊維束を製造した。
はじめに、原料の炭素繊維束に一次サイズ剤を付着させる一次サイズ処理を行い、乾燥後、ボビンに巻取り連続炭素繊維束を得た。一次サイズ剤としては以下の組成のエポキシ系サイズ剤を調製し用いた。なお、比較例４では、この処理を行わず、次の工程に進めた。
主剤
・ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」　　５０質量部
・ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート１００１」　３０質量部
乳化剤
・旭電化（株）製「プルロニックＦ８８」　　　　　　　　　２０質量部
次に、開繊バーと炭素繊維幅規制バーとを複数回交互に通過させ、所定の炭素繊維幅とした後、二次サイズ剤を付着させる二次サイズ処理を行った。二次サイズ剤としては６種類のサイズ剤ａ〜ｆを調製して用いた。各二次サイズ剤の組成及び物性を表１に示す。なお、使用に当たっては水分量を調整し、二次サイズ剤濃度を調整した。また、二次付着剤を付着させる方式としては、下記のいずれかを採用した。
タッチロール方式：二次サイズ剤槽にロールの一部を浸漬し、ロール表面に転写した後、該ロール表面に炭素繊維束を接触させることにより二次サイズ処理を行った。なお、２個のタッチロールを用い、炭素繊維束の表裏２面に対して塗布を実施した。
浸漬方式：二次サイズ剤槽中に、２個のロールを介して炭素繊維束を直接浸漬させることにより、二次サイズ処理を行った。なお、浸漬後にニップロールによる処理は行わなかった。
【表１】

表１において、各略号は以下のポリウレタン樹脂溶液又はシランカップリング剤を示す。
ＨＷ−９３０：大日本インキ化学製「水性ウレタン樹脂ハイドランシリーズＨＷ−９３０」
ＨＷ−９２０：大日本インキ化学製「水性ウレタン樹脂ハイドランシリーズＨＷ−９２０」
ＨＷ−９８０：大日本インキ化学製「水性ウレタン樹脂ハイドランシリーズＨＷ−９８０」
Ａ−１８７：日本ユニカー（株）製「エポキシシラン系シランカップリング剤Ａ−１８７」
Ａ−１１００：日本ユニカー（株）製「アミノシラン系シランカップリング剤Ａ−１１００」
また、表１において、「水性ポリウレタン成分量」は、水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂純成分の、二次サイズ剤の水以外の総成分量１００質量％に対する配合量（質量％）、「シランカップリング剤の添加量」は、シランカップリング剤純成分の、二次サイズ剤の水以外の総成分量に対する添加量（質量％）を意味する。
次に、ロータリーカッターを用いて炭素繊維束を所定長さに切断し、最後に、床振動式熱風乾燥炉に連続的に投入し、２００℃にて乾燥させることにより、チョップド炭素繊維束を得た。なお、比較例７では、乾燥後に切断を行った。
【００４７】
＜ペレット及び成形品の製造＞
得られたチョップド炭素繊維束と熱可塑性樹脂とをサイドフィード式３０ｍｍベント二軸押出機にて溶融混合してストランド状に押出し、水冷後、ペレット状に切断しペレットを得た。該ペレットを充分乾燥させた後射出成形機にて成形し成形品（繊維強化複合材）を得た。また、この成形品の力学的特性として、引張り物性と曲げ物性を、各々ＪＩＳ　Ｋ７１１３、ＪＩＳ　Ｋ７２０３に準拠し測定した。
【００４８】
各実施例、比較例において用いた原料の炭素繊維束及びその物性、二次サイズ剤の種類及びその濃度と乳化安定性、二次サイズ剤の付着方式、切断後の繊維長さ（チョップド炭素繊維束の繊維長）を表２、表３に示す。
また、原料の炭素繊維束のストランド物性、一次サイズ剤の付着量、二次サイズ剤の付着量、二次サイズ処理後の炭素繊維束の物性、二次サイズ処理工程の工程通過性、切断時の含水率、切断工程の工程通過性、得られたチョップド炭素繊維束の外観を評価した結果を表２、表３に合わせて示す。なお、炭素繊維束のストランド物性は、ＪＩＳ　Ｒ７６０１に準拠し測定した。また、サイズ剤の付着量は、ＪＩＳ　Ｒ７６０１の抽出法に準拠し測定した。
また、ペレット製造時に用いた熱可塑性樹脂の種類及びチョップド炭素繊維束の配合量、押出機投入状況、成形品の評価結果を表２、表３に合わせて示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

なお、表２、表３において、各略号は以下のものを示す。
ＴＲ３０Ｓ：三菱レイヨン社製炭素繊維束「パイロフィルＴＲ３０Ｓ」
ＴＲ３０Ｌ：三菱レイヨン社製炭素繊維束「パイロフィルＴＲ３０Ｌ」
ＴＣ−７Ｆ：三菱レイヨン社製ポリカーボネートとＡＢＳのアロイ樹脂「ダイヤアロイ　ＴＣ−７Ｆ」
ＰＣ：三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート「ノバレックス７０２５Ａ」
また、表２、表３において、「二次サイズ剤濃度」は、二次サイズ剤総量に対する水以外の総成分量（質量％）、ペレット製造時の「炭素繊維束の配合量」は、ペレット中のチョップド炭素繊維束の配合量（質量％）を意味する。
【００５１】
表２、表３に示すように、水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を主成分とする一次サイズ剤を用い、サイズ剤付着量が０．６〜１．０質量％となるように一次サイズ処理を行い、次いで、皮膜伸度が６００〜８００％、１００％弾性率が１０〜２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有すると共に、水以外の総成分量１００質量％に対する成分（Ｂ）の配合量が９５〜９７質量％であり、成分（Ｃ）の添加量が３〜５質量％の二次サイズ剤を用い、サイズ剤付着量が２．３〜２．５質量％となるように二次サイズ処理を行った後、切断し、乾燥させてチョップド炭素繊維束を製造した実施例１〜５においては、二次サイズ処理工程や切断工程に何ら問題はなく、工程通過性が極めて良好であった。また、得られたチョップド炭素繊維束は、繊維割れ等の外観不良がなく、形態安定性に優れ、繊維強化複合材製造時の取り扱い性に優れたものであった。
さらに、熱可塑性樹脂と得られたチョップド炭素繊維束を混合すると共に、チョップド炭素繊維束の配合量を２０〜３０質量％とすることにより、引張り破断強度が１４０〜１７０ＭＰａと高く、曲げ強さが２４０〜２５０ＭＰａと高く、曲げ弾性率が１１３００〜１８６００ＭＰａと高く、力学的特性に優れた繊維強化複合材を得ることができた。また、熱可塑性樹脂とチョップド炭素繊維束とを混練する際の、押出機への投入も何ら問題がなく良好であった。
特に、実施例２、４、５では、目付が１．５ｇ／ｍ超の太目付炭素繊維束を用いて製造を行ったにもかかわらず、このような良好な結果が得られ、本発明は太目付炭素繊維束に対しても好適であることが判明した。
【００５２】
これに対して、皮膜伸度が５００％未満、１００％弾性率が１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２超のポリウレタン樹脂を主成分とする二次サイズ剤を調製し、二次サイズ処理を行った比較例１では、得られたチョップド炭素繊維束には繊維割れや毛羽が観察され、形態安定性が不良であった。また、熱可塑性樹脂とチョップド炭素繊維束とを混練する際の押出機への投入時に滞留が見られた。
また、シランカップリング剤（Ｃ）を添加せずに二次サイズ剤を調製し、二次サイズ処理を行った比較例２では、得られた繊維強化複合材は、引張り破断強度及び曲げ強さが低く、力学的特性が不良であった。
また、切断時の含水率を５０質量％超とした比較例３では、切断時の繊維束形状が断面略円形状（束幅／厚みが略１）となり、切断工程において、ミスカットが多発した。また、得られた繊維強化複合材は、引張り破断強度及び曲げ強さが低く、力学的特性が不良であった。
【００５３】
また、一次サイズ処理を行わなかった比較例４、及び一次サイズ剤の付着量を２．０質量％超とした比較例５では、二次サイズ処理工程において、ロール上への毛羽付着、巻き付きが見られ、切断工程ではミスカットが多発した。また、得られたチョップド炭素繊維束には繊維割れや毛羽が観察され、形態安定性も不良であった。また、熱可塑性樹脂とチョップド炭素繊維束とを混練する際の押出機への投入時には滞留が見られた。また、得られた繊維強化複合材は、引張り破断強度及び曲げ強さが低く、力学的特性が不良であった。
また、一次サイズ剤の付着量を２．０質量％超とし、水以外の総成分量に対する成分（Ｃ）の配合量が１０質量％超の二次サイズ剤を調製し、二次サイズ処理を行った比較例６では、得られたチョップド炭素繊維束には著しく硬い集束が見られ、得られた繊維強化複合材は曲げ弾性率が著しく低く、また、引張り破断強度及び曲げ強さも低く、力学的特性が不良であった。
また、一次サイズ剤の付着量を２．０質量％超とし、二次サイズ処理を行った後、乾燥させてから切断を行った比較例７では、乾燥後に繊維束が断面略円形状となり、炭素繊維束の切断ができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、形態安定性に優れ、繊維強化複合材製造時の取り扱い性に優れ、経済性に優れたチョップド炭素繊維束を得ることが可能な手段を提供することができる。本発明は特に、目付が１．５ｇ／ｍ超の太目付炭素繊維束に対して好適であり、その製造工程の安定化、高品質化を実現することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chopped carbon fiber bundle used as a reinforcing material and a method for producing the same. The present invention also relates to a water-based sizing agent for chopped carbon fiber bundles, which is suitable for producing chopped carbon fiber bundles, a thermoplastic resin composition using chopped carbon fiber bundles, and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Carbon fiber bundles are known as reinforcements, and composites incorporating them are referred to as fiber reinforced composites. Generally, a carbon fiber bundle is subjected to a sizing treatment for attaching a sizing agent mainly containing a water-soluble or water-dispersible epoxy resin for the purpose of improving the handleability and the physical properties of the composite material. .
On the other hand, for a fiber-reinforced composite material using a thermoplastic resin as a matrix resin, the carbon fiber bundle is usually provided in the form of a chopped carbon fiber bundle cut to a length of 5 to 15 mm. Also, in order to impart convergence, a process of attaching a sizing agent compatible with the matrix resin to 2 to 5% by mass is performed. For example, Japanese Patent Publication No. 55-23778 discloses a specific polyurethane ionomer as a sizing agent for chopped glass fibers, and can be used as a sizing agent for producing a chopped carbon fiber bundle.
Hereinafter, in the present specification, a sizing agent used when manufacturing a carbon fiber bundle is referred to as a “primary sizing agent”, and a sizing agent used when manufacturing a chopped carbon fiber bundle is referred to as a “secondary sizing agent”.
It is indispensable to attach these sizing agents to the carbon fiber bundle, since the carbon fiber bundle is liable to generate fluff and fry, and particularly the carbon fiber bundle obtained by the off-line method is easily broken and difficult to handle.
[0003]
Here, in kneading the chopped carbon fiber bundle and the thermoplastic resin to produce pellets, it is necessary that the chopped carbon fiber bundle be quantitatively supplied to the extruder. Morphological stability is important. If the form is not proper, discharge unevenness may occur, which may cause carbon fiber content unevenness. In addition, since a constant extrusion speed cannot be obtained, strand breakage may occur, and the productivity of pellets may be significantly reduced.
[0004]
As a method for producing a chopped carbon fiber bundle, a continuous method has also been proposed (JP-A-2001-214334, JP-A-2000-248432, etc.). An off-line system for unwinding and cutting is common. In the off-line method, a large amount of a secondary sizing agent compatible with a thermoplastic resin is adhered to an unwound carbon fiber bundle, cut into a predetermined length, and then dried, whereby the production is performed (Japanese Patent Laid-Open No. No. 5-261729). Further, as the shape of the chopped carbon fiber bundle to be manufactured, a flat shape is considered to be suitable irrespective of the manufacturing method, since it is excellent in quantitative discharge property at the time of manufacturing pellets (JP-A-2001-271230, etc.). ).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As the performance and characteristics of a carbon fiber bundle as a reinforcing material have been widely recognized, there has been a demand for a carbon fiber bundle that can be mass-produced, is inexpensive, and is economical. In order to realize mass production of carbon fiber bundles, it is necessary to increase the production capacity per facility or per hour, and as one of the means, thickening of carbon fiber bundles has been proposed (JP-A-2000-248432). Gazette).
[0006]
However, applying thickening to the chopped carbon fiber bundle has the following disadvantages.
Although it was stated that form stability is important for chopped carbon fiber bundles, the bulk of unit bundles became larger as the weight became thicker, and unevenness in the attachment of the sizing agent and along the fiber orientation due to the increase in bundle width Cracks (hereinafter referred to as “fiber cracks”) are likely to occur, and it is difficult to obtain a chopped carbon fiber bundle having a uniform bundle width. In addition, when the processing speed (conveying speed) in the cutting step is increased, fluffing and winding around guides and bars occur frequently as the weight becomes thicker, and there is a problem that productivity is reduced. Further, due to the generation of fluff, there is a possibility that the processability at the time of compounding is deteriorated.
[0007]
Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and is a means capable of obtaining a chopped carbon fiber bundle which is excellent in form stability, excellent in handleability during production of a fiber-reinforced composite material, and economical. The purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor studied to solve the above problems, and as a result, invented the following chopped carbon fiber bundle and a method for producing the same, an aqueous sizing agent for a chopped carbon fiber bundle, and a thermoplastic resin composition and a molded product thereof. It has arrived.
[0009]
The chopped carbon fiber bundle of the present invention has a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin (B) having a film elongation of 500% or more with respect to the carbon fiber bundle to which the water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) is attached and dried. ) And a silane coupling agent (C) are adhered, cut to a predetermined length, and then dried. The amount of the component (A) adhering to the carbon fiber bundle is 0.1 to 2.0% by mass, and in the sizing agent, the compounding amount of the component (B) is 70 to 99% by mass and the compounding amount of the component (C) is 1 to 100% by mass of the total components other than water. 0.0 to 10% by mass, and the amount of the sizing agent adhered to the carbon fiber bundle after the component (A) adhered is 1 to 5% by mass in terms of a component amount other than water, and the carbon fiber bundle at the time of cutting is The water content is 20 to 50% by mass.
[0010]
In the chopped carbon fiber bundle of the present invention, the 100% elastic modulus of the component (B) is 120 kgf / cm. ² The following is preferred.
Further, the basis weight of the carbon fiber bundle is preferably 0.8 to 5 g / m, and the width / thickness of the fiber bundle at the time of cutting is preferably 3 to 10.
[0011]
In addition, the method for producing a chopped carbon fiber bundle of the present invention is characterized in that a water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) having a film elongation of 500% or more is applied to a dried carbon fiber bundle. A method for producing a chopped carbon fiber bundle, comprising attaching an aqueous sizing agent containing a conductive polyurethane resin (B) and a silane coupling agent (C), cutting the same to a predetermined length, and then drying. The amount of the component (A) is 0.1 to 2.0% by mass, and the amount of the component (B) in the sizing agent is 70 to 100% by mass based on the total amount of components other than water. 99% by mass, the compounding amount of the component (C) is 1.0 to 10% by mass, and the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle after the component (A) is attached is 1 to 5% by the amount of the components other than water. % And the water content of the carbon fiber bundle at the time of cutting. Characterized in that 0 to 50 wt%.
[0012]
Further, the aqueous sizing agent for chopped carbon fiber bundles of the present invention contains a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin (B) having a film elongation of 500% or more and a silane coupling agent (C), and also contains water other than water. The amount of the component (B) is 70 to 99% by mass and the amount of the component (C) is 1.0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total component.
[0013]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by blending the thermoplastic resin and the chopped carbon fiber bundle of the present invention, and the blending amount of the chopped carbon fiber bundle is 5 to 40% by mass. And Further, the molded article of the present invention is obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Chopped carbon fiber bundle)
The chopped carbon fiber bundle of the present invention contains a specific polyurethane resin (B) and a silane coupling agent (C) with respect to the carbon fiber bundle to which the water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) is attached and dried. The water-based sizing agent is adhered, cut to a predetermined length, and then dried.
[0015]
In the chopped carbon fiber bundle of the present invention, the “component (A)” corresponds to the main component of the primary sizing agent, and the “water-based sizing agent” corresponds to the secondary sizing agent. Go to obtain a chopped carbon fiber bundle. The secondary sizing agent used in the present invention is also novel.
In the past, sizing agents for the production of chopped carbon fiber bundles were used as sizing agents to be attached during the production of carbon fiber bundles, and the sizing agent was attached in one step, but the required performance of the sizing agent is different Because the sizing agent must be changed in accordance with the production of the chopped carbon fiber bundle, the sizing agent is not attached in one step. A two-stage sizing process in which another secondary sizing agent for fiber bundle production is applied is preferred. Here, the primary sizing agent affects the carbon fiber matrix, and the secondary sizing agent affects the aggregation characteristics of the carbon fiber bundle aggregate. It is characteristic to use.
[0016]
<Primary size processing step>
When attaching the primary sizing agent to the carbon fiber bundle, it is important to appropriately select the amount of attachment, the attachment method, the drying temperature, etc., and to attach the sizing agent uniformly. The state in which the sizing agent is uniformly attached refers to a state in which the sizing agent is not partially attached to the carbon fiber bundle but is uniformly attached in an oil film shape, as observed by an optical microscope. .
Further, in this step, it is preferable from the viewpoint of uniform adhesion that sizing is performed in a state where the carbon fiber bundle is spread as much as possible. However, as described later, the bundle width / thickness at the time of cutting is preferably 3 or more, but the bundle width / thickness at this stage does not need to be 3 or more. Further, it is preferable that the carbon fiber bundle at the time of the sizing treatment has substantially no twist.
[0017]
In the present invention, a sizing agent containing a water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) as a main component is used as a primary sizing agent. When a sizing agent containing a water-dispersible epoxy resin as a main component is used, it is preferable that an emulsifier is added.
Such a primary sizing agent is suitable because it has excellent affinity with a carbon fiber substrate and handleability, and can bundle a carbon fiber bundle in a small amount. In addition, the carbon fiber bundle treated with such a primary sizing agent is excellent in that, in the subsequent secondary sizing process, the take-out property from a bobbin or a can is good, and the winding of the fiber bundle around a roller does not occur. It has a process passing property. Further, the wettability with the secondary sizing agent used in the present invention is good, and the secondary sizing agent has excellent affinity with the constituent components (polyurethane resin (B) and silane coupling agent (C)). In the secondary sizing process, the secondary sizing agent can be uniformly attached.
[0018]
The water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) which is a main component of the primary sizing agent is not particularly limited, and a known one can be used. Also, a modified epoxy resin can be used as long as it can be used in an aqueous system. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, from the viewpoint of the workability of the subsequent secondary sizing step and the cutting step, the passability of the step, and the like, it is more preferable to use a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin at room temperature.
[0019]
Examples of the water-soluble epoxy resin include those having glycidyl groups at both ends of an ethylene glycol chain and those having ethylene oxide added to both ends of bisphenols such as A-type, F-type, and S-type and having glycidyl groups at both ends. Can be Further, a compound having an alicyclic epoxy group can be used instead of the glycidyl group. Examples of the water-dispersible epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, biphenyl epoxy resin, naphthalene skeleton epoxy resin, and fat. Group epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin (HP7200 manufactured by DIC, etc.), glycidylamine type epoxy resin, DPP novolak type epoxy resin (epicoat 157S65 manufactured by JER, etc.) and the like. Further, a compound having an alicyclic epoxy group can be used instead of the glycidyl group.
The emulsifier is not particularly limited, but may be an anionic, cationic, nonionic or the like. Among them, an anionic or nonionic emulsifier is preferable because the main component (B) of the secondary sizing agent is an anionic or nonionic polyurethane resin. In addition, a nonionic emulsifier is particularly preferable because it does not impair the stability of the secondary sizing agent.
[0020]
The amount of the component (A) attached to 100% by mass of the carbon fiber bundle is preferably 0.1 to 2.0% by mass, and more preferably 0.2 to 1.2% by mass. Within such a range, the molecular layer of the component (A) covering the surface of the carbon fiber substrate is preferably about 1 to 3 layers.
When the amount of the component (A) attached exceeds 2% by mass, the component (A) particles are interposed between the carbon fibers to cause bridging, and pseudo-bonding between the fibers restricts the movement between the fibers. There is a possibility that the spreadability of the bundle is deteriorated and the uniformity of the fiber bundle is impaired. In addition, the permeability of the secondary sizing agent to be attached in a later step may be impaired, and it may be difficult to obtain a uniform chopped carbon fiber bundle. On the other hand, if the amount of adhesion is less than 0.1% by mass, the effect of adhering the primary sizing agent is not exhibited, and a carbon fiber bundle excellent in process passability, handleability, and affinity with the secondary sizing agent cannot be obtained. There is fear.
[0021]
When the chopped carbon fiber bundle is manufactured by the offline method, the carbon fiber bundle after the primary size treatment is temporarily stored by bobbin winding or cans transfer. The method is appropriately selected according to the total basis weight and workability of the carbon fiber bundle. Further, a continuous system may be adopted instead of the offline system.
In any case, the present inventor uses an epoxy resin-based sizing agent as the primary sizing agent, regardless of the basis weight, in a later step, creeling, winding with a guide, or fluff. It has been found that the generation of chopped carbon fiber bundles can be suppressed stably and at a high speed. In addition, it has been found that impregnation with a secondary sizing agent used in a subsequent step becomes extremely easy, and a uniform product can be produced with high yield.
[0022]
<Secondary size processing step>
Next, a secondary sizing treatment for attaching a secondary sizing agent to the carbon fiber bundle subjected to the primary sizing as described above is performed. The present invention is characterized in that a secondary sizing agent having a film elongation of 500% or more is used in this step.
In a chopped carbon fiber bundle cut short, if the bundle width is wide, it tends to be vertically cracked along the fiber orientation, and it tends to be difficult to maintain its shape during production or during use after production. Although this is particularly remarkable in the thick carbon fiber bundle, the present inventor focused on the film forming ability of the secondary sizing agent, and found that the strength of the formed film, especially the secondary sizing agent having a large film elongation, was large. It has been found that the use of the carbon fiber bundle effectively maintains the shape stability of the thick carbon fiber bundle.
[0023]
It is presumed that the secondary sizing agent works between the fibers to form a film and to bond the fibers together. Then, it is considered that the chopped carbon fiber bundle obtained through the cutting step after the secondary sizing treatment is in a state of being bundled by the entanglement of the filament and the cohesive force of the secondary sizing agent. In addition, the present inventor considered that in the case of a chopped carbon fiber bundle having a short fiber length, the convergence force is greater due to pseudo adhesion between fibers due to the cohesive force of the sizing agent than to the entanglement of filaments. As a result of study focusing on such a point, when the film elongation of the secondary sizing agent is small, an impact shear force is applied in a cutting process and a drying process of the carbon fiber bundle, so that a vertical crack or a fluff is generated. Have been found to occur easily, and these problems are less likely to occur as the film elongation of the secondary sizing agent increases.
[0024]
As a main component of the secondary sizing agent, specifically, an aqueous polyurethane resin (B) which can be used in an aqueous system, has a high film elongation (elongation at break) of 500% or more, and has a relatively small film elastic modulus Was found to be optimal. When the film elongation is 500% or more, high fiber crack prevention performance can be obtained. Further, the film elongation is more preferably at least 600%. The 100% elastic modulus of the film is 120 kgf / cm. ² Preferably 70 kgf / cm ² It is more preferred that: 100% elastic modulus of the film is 120kgf / cm ² If it is below, the vertical cracking of the carbon fiber in the cutting step and the drying step of the carbon fiber bundle can be more effectively suppressed.
[0025]
Here, as the aqueous polyurethane resin (B), ether type, ester type, carbonate type, adipate type and the like can be used without particular limitation. Either water-soluble or water-dispersible (water emulsion type) may be used.
As the water dispersibility, any of a self-emulsifying type and a forced emulsifying type containing an emulsifier may be used.
As the self-emulsifying polyurethane resin (B), a nonionic type in which an ethylene oxide block having an affinity for water is introduced into a polyurethane resin, and an anionic type in which an anionic functional group is introduced, are both used. Nonionic / anion coexisting type, and the like. In the present invention, since the silane coupling agent (C) is added to the secondary sizing agent, the nonionic type or nonion / anion coexistence type which suppresses aggregation of the silane coupling agent (C) and has excellent emulsion stability. Particularly preferred.
As the emulsifier used for the forced emulsification type, any of nonionic, anionic and cationic types may be used, but nonionic or anionic types which are general urethane type emulsifiers are preferable. Further, in the present invention, since the silane coupling agent (C) is added to the secondary sizing agent, the nonionic or nonionic / anion coexistent system suppresses the aggregation of the silane coupling agent and has good emulsion stability. It is particularly suitable from the point of view.
Further, among the polyurethane resins, it is preferable to use a non-yellowing type from the viewpoint of improving the weather resistance of the molded article.
[0026]
In preparing the secondary sizing agent, it is preferable to use a polyurethane resin aqueous solution or an aqueous dispersion solution (hereinafter simply referred to as a polyurethane solution) as a raw material. It is preferable to reduce components having a functional group having the following formula as much as possible. This is for controlling the reactivity with the epoxy resin adhered to the surface of the carbon fiber bundle by the primary size treatment. It is known that by using an aminosilane coupling agent or the like, an epoxy resin or the like existing on the surface of a carbon fiber bundle can be partially cross-linked to improve convergence, and can be employed in the present invention. However, the presence of a component having an infinite amount of a reactive functional group in the sizing agent is not preferable because it may hinder the control of the crosslinking reaction.
Examples of such a polyurethane solution include aqueous urethane resin hydran series manufactured by Dainippon Ink and Chemicals (HW-301, 311, 312B, 337, 111, 112, 920, 930, 935, 940, AP-70, Bondic 1940NS, 2210) ), Yukaresin U-004, 007, 009, manufactured by Yoshimura Yuka Kagaku, and Inplanyl DLS, manufactured by Bayer.
[0027]
In the secondary sizing agent, the compounding amount of the component (B) (when the polyurethane solution is used as a raw material, the amount of the polyurethane resin component in the solution) is 100 masses of the total amount of the secondary sizing agent other than water. % Is preferably 70 to 99% by mass.
This is because the aqueous polyurethane resin component plays a central role in the sizing property of the carbon fiber bundle, and if the compounding amount is less than 70% by mass, sufficient sizing property cannot be imparted. If the amount is more than mass%, the amount of the additive for improving the adhesion to the resin may be insufficient.
[0028]
In the present specification, the film performance of the polyurethane solution is measured as follows.
First, a polyurethane solution is applied on a glass plate while being spread thinly, left at room temperature for 20 hours, pre-dried, and subsequently dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of 100 to 500 μm on the glass plate. I do. A test piece having a length of 100 mm and a width of 20 mm is cut out from the film, and the elongation and the 100% elastic modulus are measured at room temperature at a tensile speed of 300 mm / min.
[0029]
Further, the present invention is characterized in that a predetermined amount of a silane coupling agent (C) is added to the secondary sizing agent in addition to the component (B). One silane coupling agent may be used alone, or two or more silane coupling agents may be used in combination.
As the component (C), among the silane coupling agents, epoxysilane-based, aminosilane-based, and vinylsilane-based are particularly preferable. In the epoxy silane system, as the epoxy group of the silane compound, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, or the like is suitable. As such a silane coupling agent, A-186 or A-187 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Specific examples include AZ-6137 and AZ-6165. Examples of the aminosilanes include those having a primary amine, a secondary amine or both of them. A-1100, A-1110, A-1120, Y-9669, and A-1160 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. And the like. Examples of vinyl silanes include those having a vinyl group and a methacryl group, and include A-151, A-171, A-172, A-2171, A-174, and Y-9936 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Specific examples include AZ-6134.
[0030]
Silane coupling agents are used in the treatment of glass fiber reinforced composites, but the present inventor has also improved the interfacial adhesion and improved the mechanical properties of carbon fiber reinforced composites using thermoplastic resins as matrix resins. It has been found to be very effective in obtaining excellent composites. In glass fiber reinforced composite materials, it is considered that the effect is effective for the affinity with the glass fiber substrate.However, in carbon fiber reinforced composite materials, the degree of the effect differs depending on the matrix resin used. It is presumed that it works more effectively on the interaction with the matrix resin than on the substrate.
[0031]
The amount of the silane coupling agent (C) to be added is preferably 1.0 to 10% by mass relative to 100% by mass of the total amount of the secondary sizing agent other than water (total solid content). More preferably, it is 6% by mass. When the addition amount is 1.0% by mass or more, the effect of improving the mechanical properties of the composite material by adding the silane coupling agent (C) is exhibited. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, silane crosslinking of the silane compound proceeds, and the bundle state of the fiber bundle becomes hard and brittle, and there is a possibility that longitudinal cracks are likely to occur.
[0032]
The method of attaching the secondary sizing agent is not particularly limited, and a touch roll method in which a part of the roll is immersed in the secondary sizing agent and surface-transferred, and a carbon fiber bundle is brought into contact with the roll and adhered thereto, An immersion method in which the carbon fiber bundle is directly immersed in the secondary sizing agent and then passed through a nip roll as necessary to control the amount of adhesion is exemplified. Among them, a touch roll method is preferable, and a method in which the carbon fiber bundle is brought into contact with a plurality of touch rolls and adhered in a plurality of stages is particularly suitable from the viewpoint of controlling the amount of adhesion and the bundle width.
[0033]
Further, it is preferable that the amount of the secondary sizing agent adhered to 100% by mass of the carbon fiber bundle after the primary size treatment is controlled to be 1 to 5% by mass in terms of the component amount other than water. If the amount of the secondary sizing agent is less than 1% by mass, sufficient sizing properties cannot be obtained in the subsequent cutting step and drying step, resulting in fiber cracks and fluff, which may cause trouble when the extruder is charged. . On the other hand, when the adhesion amount exceeds 5% by mass, although the convergence force is increased and the passability in the subsequent steps is improved, it is difficult to uniformly disperse the resin in the extruder, resulting in poor appearance of the molded product and poor appearance. In addition, there is a possibility that mechanical properties may be deteriorated due to dispersion unevenness.
[0034]
<Cutting process>
As described above, after the secondary sizing agent is attached to the carbon fiber bundle, the wet carbon fiber bundle is subsequently cut to obtain a chopped carbon fiber bundle.
The cutting step in the present invention is to prevent the fiber cracking by absorbing the carbon fiber convergence effect due to the surface tension of the secondary sizing agent containing water and the impact shear force at the time of cutting in a soft state in a wet state. It was used.
[0035]
The wet state of the carbon fiber bundle at the time of cutting is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 40% by mass in terms of water content. When the water content is less than 20% by mass, fiber cracks and fluff may easily occur during cutting. When the water content exceeds 50% by mass, water is excessively adhered to the fiber surface, so that carbon fibers are rounded and bundled by the surface tension of water, and the frequency of occurrence of miscuts and clogging of blades during cutting. May be higher. Therefore, by controlling the concentration and the amount of components other than water in the above-mentioned secondary size processing step, the water content in the carbon fiber bundle is maintained at 20 to 50% by mass in the subsequent cutting step. is important. At the same time, it is necessary to adjust the concentration of the secondary sizing agent so that the amount of the secondary sizing agent becomes 1 to 5% by mass as described above. If necessary, an additional treatment with water or a secondary sizing agent may be performed before cutting in order to adjust the water content.
[0036]
The cutting method is not particularly limited, but a rotary cutter method or the like is preferable. The fiber length (chopped carbon fiber length) after cutting is preferably 2 to 15 mm, more preferably 6 to 12 mm. In the rotary cutter system, the cutting length can be adjusted by adjusting the tip distance of the device to be used.
[0037]
In the rotary cutter method, if the fiber bundle thickness is too thick, cutting may occur, or the carbon fiber may be wrapped around the rotor, making it inoperable or causing poor shape after cutting. It is. When the carbon fiber bundle has a weight per unit area of more than 1.5 g / m, it is important that the carbon fiber bundle is opened as much as possible and the secondary sizing agent is uniformly adhered to the inside of the fiber bundle. . Therefore, while controlling the bundle width / thickness of the carbon fiber bundle before and after the secondary sizing process using a guide roll, a comb guide, a spreader bar, or the like, the carbon fiber bundle after the sizing process is substantially It is preferable that the vehicle travels without any twist.
[0038]
That is, the bundle width is extremely narrowed so as not to have a circular cross section or an elliptical cross section (not to be a bar shape as a whole), specifically, to control the bundle width so that the bundle width / thickness is 3 or more. Is preferred. When the bundle width / thickness is 3 or more, there is no possibility that the thickness of the fiber bundle reaches a thickness where miscutting occurs remarkably in the cutting step with the rotary cutter. If the bundle width / thickness exceeds 10, miscuts during cutting are less likely to occur, but the thickness becomes too thin and longitudinal cracks of the carbon fiber bundle are likely to occur after cutting, resulting in poor process passability in subsequent steps. There is fear. In addition, in order to cut the thick carbon fiber bundle as thin as a general-purpose type, the number of carbon fibers that can be processed at the same time decreases, and it is necessary to increase the width of the cutter or increase the processing speed to compensate for the decrease. Therefore, there is a possibility that the load on facilities and the production efficiency may be reduced. Therefore, it is preferable to adjust the width of the guide attached to the rotary cutter so that the bundle width / thickness is 3 to 10 to control the bundle width of the chopped carbon fiber bundle. Naturally, the carbon fiber width is wide in the thick carbon fiber bundle, and in the guide of the rotary cutter, the fiber bundle is in a folded state, so it is adjusted in a direction to narrow the bundle width. Will be.
[0039]
<Drying process>
Next, the chopped carbon fiber bundle after cutting is dried. Examples of the drying method include a hot air drying method. When the hot air drying method is employed, it is preferable to perform drying while transporting the chopped carbon fiber bundles in a vibrating state in order to improve the evaporation efficiency of water and prevent adhesion of the chopped carbon fiber bundles. If the vibration during drying is too strong, fiber cracks are likely to occur, and the ratio of the chopped carbon fiber bundle having a bundle width / thickness of less than 3 increases. On the other hand, if the vibration is too weak, pseudo-adhesion between the fibers occurs, resulting in a dumpling. Therefore, it is necessary to set appropriate vibration conditions. In addition, in order to not only shake off the chopped carbon fibers, but also to improve the flow of hot air, it is more preferable that the chopped carbon fibers are dried by vibration while being transferred on a mesh diaphragm. Further, in order to improve the drying efficiency, auxiliary means such as infrared radiation may be used in combination.
As described above, the chopped carbon fiber bundle of the present invention is completed.
[0040]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the chopped carbon fiber bundle of this invention and its manufacturing method, the chopped carbon fiber bundle which is excellent in form stability and excellent in the handleability at the time of manufacturing a fiber reinforced composite material can be provided. The present invention is particularly effective for a thick chopped carbon fiber bundle having a basis weight of more than 1.5 g / m, can realize a stable and high quality production process, can be mass-produced, and is inexpensive. It is possible to provide a chopped carbon fiber bundle excellent in economic efficiency.
[0041]
<Thermoplastic resin composition, molded product>
By kneading the chopped carbon fiber bundle of the present invention with a thermoplastic resin, the thermoplastic resin composition of the present invention can be provided. Here, it is preferable that the chopped carbon fiber bundle of the present invention is supplied to an extruder, kneaded with a thermoplastic resin, and pelletized to obtain a pellet made of the thermoplastic resin composition of the present invention. The molded article (fiber-reinforced composite material) of the present invention can be provided by molding the thermoplastic resin composition of the present invention by a known molding method such as an injection molding method.
[0042]
In preparing the thermoplastic resin composition of the present invention, the blending amount of the chopped carbon fiber bundle of the present invention is preferably 5 to 40% by mass based on 100% by mass of the total amount of the composition. By setting the blended amount of the chopped carbon fiber bundle of the present invention to 5% by mass or more, the effect of adding the chopped carbon fiber bundle to the effect of improving the mechanical properties of the molded product is remarkably exhibited. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, no further effect can be obtained, the process stability during pellet production is reduced, the fiber content of the pellet is uneven, and the quality stability of the molded product may be deteriorated. There is.
[0043]
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of affinity with the polyurethane resin (B) which is a main component of the secondary sizing agent, polycarbonate resin, ABS resin, AS resin, POM resin, Any of polypropylene resin, PPS resin, PES resin, PEI resin, nylon resin, and these alloy resins are preferable.
[0044]
Since the thermoplastic resin composition and the molded article of the present invention are obtained by using the chopped carbon fiber bundle of the present invention, the thermoplastic resin composition and the molded article have excellent mechanical properties, as well as excellent productivity and economy.
[0045]
【Example】
Next, examples and comparative examples according to the present invention will be described.
[0046]
(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 7)
<Manufacture of chopped carbon fiber bundles>
A chopped carbon fiber bundle was manufactured as follows using a commercially available carbon fiber bundle consisting of 12,000 or 50,000 filaments made of polyacryl fiber.
First, a primary sizing treatment for attaching a primary sizing agent to a carbon fiber bundle as a raw material was performed, and after drying, the resultant was wound around a bobbin to obtain a continuous carbon fiber bundle. As the primary sizing agent, an epoxy sizing agent having the following composition was prepared and used. In Comparative Example 4, this process was not performed, and the process was advanced to the next step.
Main ingredient
・ 50 parts by mass of "Epicoat 828" manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
・ 30 parts by mass of “Epicoat 1001” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
emulsifier
・ Asahi Denka Co., Ltd. "Pluronic F88" 20 parts by mass
Next, the opening bar and the carbon fiber width regulating bar were alternately passed a plurality of times to obtain a predetermined carbon fiber width, and then a secondary sizing treatment was performed to attach a secondary sizing agent. Six types of sizing agents a to f were prepared and used as secondary sizing agents. Table 1 shows the composition and physical properties of each secondary sizing agent. In use, the amount of water was adjusted and the concentration of the secondary sizing agent was adjusted. In addition, as a method for attaching the secondary adhesive, any of the following was employed.
Touch roll method: A part of the roll was immersed in a secondary sizing agent tank, transferred to the roll surface, and then subjected to a secondary sizing treatment by bringing a carbon fiber bundle into contact with the roll surface. In addition, using two touch rolls, coating was performed on the front and back surfaces of the carbon fiber bundle.
Immersion method: The secondary sizing treatment was performed by directly immersing the carbon fiber bundle in the secondary sizing agent tank via two rolls. After the immersion, the nip roll treatment was not performed.
[Table 1]

In Table 1, each abbreviation indicates the following polyurethane resin solution or silane coupling agent.
HW-930: "Water-based urethane resin hydran series HW-930" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
HW-920: "Water-based urethane resin hydran series HW-920" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
HW-980: "Water-based urethane resin hydran series HW-980" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
A-187: "Epoxysilane-based silane coupling agent A-187" manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
A-1100: Nippon Unicar Co., Ltd. "Aminosilane-based silane coupling agent A-1100"
In Table 1, the “aqueous polyurethane component amount” refers to the blending amount (% by mass) of the water-soluble or water-dispersible polyurethane resin pure component with respect to 100% by mass of the total components other than water of the secondary sizing agent. "Amount of coupling agent added" means the amount (% by mass) of the pure component of the silane coupling agent added to the total amount of the secondary sizing agent other than water.
Next, the chopped carbon fiber bundle is obtained by cutting the carbon fiber bundle into a predetermined length using a rotary cutter, and finally, continuously putting the carbon fiber bundle into a floor vibrating hot air drying oven and drying at 200 ° C. Was. In Comparative Example 7, cutting was performed after drying.
[0047]
<Manufacture of pellets and molded products>
The obtained chopped carbon fiber bundle and the thermoplastic resin were melt-mixed with a side-feed 30 mm vent twin-screw extruder, extruded into strands, cooled with water, and then cut into pellets to obtain pellets. The pellets were sufficiently dried and then molded by an injection molding machine to obtain a molded product (fiber-reinforced composite material). Further, as the mechanical properties of this molded product, the tensile properties and the bending properties were measured in accordance with JIS K7113 and JIS K7203, respectively.
[0048]
Carbon fiber bundles and physical properties of raw materials used in each of the examples and comparative examples, types and concentrations of secondary sizing agents and emulsification stability, adhesion method of secondary sizing agents, fiber length after cutting (chopped carbon fibers Table 2 and Table 3 show the fiber length of the bundle.
In addition, the strand physical properties of the raw material carbon fiber bundle, the attached amount of the primary sizing agent, the attached amount of the secondary sizing agent, the physical properties of the carbon fiber bundle after the secondary sizing, the processability of the secondary sizing process, Table 2 and Table 3 also show the results of evaluating the water content, the processability of the cutting step, and the appearance of the obtained chopped carbon fiber bundle. The strand properties of the carbon fiber bundle were measured according to JIS R7601. The amount of the sizing agent was measured in accordance with the extraction method of JIS R7601.
Tables 2 and 3 also show the type of thermoplastic resin used in the production of the pellets, the blending amount of the chopped carbon fiber bundle, the state of the extruder input, and the evaluation results of the molded products.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

In Tables 2 and 3, each abbreviation indicates the following.
TR30S: Mitsubishi Rayon carbon fiber bundle "Pyrofil TR30S"
TR30L: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. carbon fiber bundle "Pyrofil TR30L"
TC-7F: Mitsubishi Rayon's polycarbonate and ABS alloy resin "Diaalloy TC-7F"
PC: Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. polycarbonate "NOVAREX 7025A"
In Tables 2 and 3, “Secondary sizing agent concentration” refers to the total amount of components other than water (% by mass) with respect to the total amount of secondary sizing agents, and “the blending amount of carbon fiber bundles” during pellet production refers to pellets. It means the blending amount (% by mass) of the chopped carbon fiber bundles therein.
[0051]
As shown in Tables 2 and 3, a primary sizing agent containing a water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) as a main component was used so that the sizing agent adhesion amount was 0.6 to 1.0% by mass. A primary sizing treatment is performed, and then the film elongation is 600 to 800% and the 100% elastic modulus is 10 to 20 kgf / cm. ² Containing a water-soluble or water-dispersible polyurethane resin (B) and a silane coupling agent (C), and the compounding amount of the component (B) is 95 to 97% by mass with respect to 100% by mass of the total components other than water. Yes, after the secondary sizing treatment is performed so that the addition amount of the component (C) is 3 to 5% by mass and the sizing agent adhesion amount is 2.3 to 2.5% by mass. In Examples 1 to 5 in which the chopped carbon fiber bundle was manufactured by cutting and drying, there was no problem in the secondary sizing step and the cutting step, and the process passability was extremely good. Further, the obtained chopped carbon fiber bundle had no appearance defects such as fiber cracks, was excellent in form stability, and was excellent in handleability in producing a fiber-reinforced composite material.
Furthermore, by mixing the thermoplastic resin and the obtained chopped carbon fiber bundle and setting the blending amount of the chopped carbon fiber bundle to 20 to 30% by mass, the tensile strength at break is as high as 140 to 170 MPa and the bending strength is low. A fiber reinforced composite material having a high flexural modulus of 11300 to 18600 MPa, as high as 240 to 250 MPa, and having excellent mechanical properties was obtained. In addition, when kneading the thermoplastic resin and the chopped carbon fiber bundle, the injection into the extruder was satisfactory without any problem.
In particular, in Examples 2, 4, and 5, even though the production was performed using a thick carbon fiber bundle having a basis weight of more than 1.5 g / m, such good results were obtained. It turned out that it is also suitable for a thick carbon fiber bundle.
[0052]
On the other hand, the film elongation is less than 500% and the 100% elastic modulus is 120 kgf / cm. ² In Comparative Example 1 in which a secondary sizing agent containing a super-polyurethane resin as a main component was prepared and subjected to secondary sizing treatment, fiber chopping and fuzz were observed in the obtained chopped carbon fiber bundle, and the form stability was poor. It was bad. In addition, stagnation was observed when the thermoplastic resin and the chopped carbon fiber bundle were charged into the extruder during kneading.
In Comparative Example 2 in which the secondary sizing agent was prepared without adding the silane coupling agent (C) and the secondary sizing treatment was performed, the obtained fiber-reinforced composite material had tensile strength at break and flexural strength. And the mechanical properties were poor.
In Comparative Example 3 in which the water content at the time of cutting exceeded 50% by mass, the shape of the fiber bundle at the time of cutting was substantially circular in cross section (the bundle width / thickness was substantially 1), and miscutting frequently occurred in the cutting step. . Further, the obtained fiber-reinforced composite material had low tensile breaking strength and bending strength, and poor mechanical properties.
[0053]
In Comparative Example 4 in which the primary sizing treatment was not performed, and in Comparative Example 5, in which the amount of the primary sizing agent applied was more than 2.0% by mass, in the secondary sizing process, fluff was attached to the rolls and wrapped around. In the cutting process, miscuts occurred frequently. In addition, fiber chopping and fluff were observed in the obtained chopped carbon fiber bundle, and the form stability was poor. Further, when the thermoplastic resin and the chopped carbon fiber bundle were kneaded into the extruder during the kneading, a stagnant state was observed. Further, the obtained fiber-reinforced composite material had low tensile breaking strength and bending strength, and poor mechanical properties.
Also, the amount of the primary sizing agent is more than 2.0% by mass, and the amount of the component (C) is more than 10% by mass with respect to the total amount of the components other than water. In Comparative Example 6 performed, the obtained chopped carbon fiber bundle had a remarkably hard convergence, and the obtained fiber-reinforced composite material had a remarkably low flexural modulus, a low tensile strength at break and a low flexural strength. Characteristic was poor.
Further, in Comparative Example 7 in which the amount of the primary sizing agent applied was more than 2.0% by mass, the secondary sizing treatment was performed, and then the drying and cutting were performed, the fiber bundle became substantially circular in cross section after drying. The carbon fiber bundle could not be cut.
[0054]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, there is provided a means capable of obtaining a chopped carbon fiber bundle which is excellent in form stability, excellent in handleability during production of a fiber-reinforced composite material, and economical. be able to. The present invention is particularly suitable for a thick carbon fiber bundle having a basis weight of more than 1.5 g / m, and can realize a stable and high quality production process.

Claims

水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を付着乾燥させた炭素繊維束に対して、皮膜伸度が５００％以上の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有する水系サイズ剤を付着させ、所定長さに切断した後、乾燥させてなり、
前記炭素繊維束に対する成分（Ａ）の付着量が０．１〜２．０質量％であると共に、
前記サイズ剤において、水以外の総成分量１００質量％に対して、成分（Ｂ）の配合量が７０〜９９質量％、成分（Ｃ）の配合量が１．０〜１０質量％であり、
成分（Ａ）付着後の前記炭素繊維束に対する前記サイズ剤の付着量が水以外の成分量で１〜５質量％であり、
切断時の前記炭素繊維束の含水率が２０〜５０質量％であることを特徴とするチョップド炭素繊維束。A water-soluble or water-dispersible polyurethane resin (B) having a film elongation of 500% or more and a silane coupling agent (C) are applied to a carbon fiber bundle to which a water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) is attached and dried. A water-based sizing agent containing is adhered, cut to a predetermined length, and then dried,
The amount of the component (A) attached to the carbon fiber bundle is 0.1 to 2.0% by mass,
In the sizing agent, the compounding amount of the component (B) is 70 to 99% by mass, and the compounding amount of the component (C) is 1.0 to 10% by mass, based on 100% by mass of the total components other than water.
The amount of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle after the component (A) is attached is 1 to 5% by mass in terms of the amount of components other than water;
A chopped carbon fiber bundle, wherein the water content of the carbon fiber bundle at the time of cutting is 20 to 50% by mass.

成分（Ｂ）の１００％弾性率が１２０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載のチョップド炭素繊維束。Chopped carbon fiber bundle according to claim 1, of 100% modulus of the component (B) is characterized in that it is 120 kgf / cm ² or less.

前記炭素繊維束の目付が０．８〜５ｇ／ｍであると共に、切断時の繊維束幅／厚みが３〜１０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のチョップド炭素繊維束。The chopped carbon fiber according to claim 1 or 2, wherein the basis weight of the carbon fiber bundle is 0.8 to 5 g / m, and the width / thickness of the fiber bundle at the time of cutting is 3 to 10. bundle.

水溶性又は水分散性エポキシ樹脂（Ａ）を付着乾燥させた炭素繊維束に対して、皮膜伸度が５００％以上の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有する水系サイズ剤を付着させ、所定長さに切断した後、乾燥させるチョップド炭素繊維束の製造方法であって、
前記炭素繊維束に対する成分（Ａ）の付着量を０．１〜２．０質量％とすると共に、
前記サイズ剤において、水以外の総成分量１００質量％に対して、成分（Ｂ）の配合量を７０〜９９質量％、成分（Ｃ）の配合量を１．０〜１０質量％とし、
成分（Ａ）付着後の前記炭素繊維束に対する前記サイズ剤の付着量を水以外の成分量で１〜５質量％とし、
切断時の前記炭素繊維束の含水率を２０〜５０質量％とすることを特徴とするチョップド炭素繊維束の製造方法。A water-soluble or water-dispersible polyurethane resin (B) having a film elongation of 500% or more and a silane coupling agent (C) are applied to a carbon fiber bundle to which a water-soluble or water-dispersible epoxy resin (A) is attached and dried. A method for producing a chopped carbon fiber bundle, wherein an aqueous sizing agent containing
The amount of the component (A) attached to the carbon fiber bundle is set to 0.1 to 2.0% by mass,
In the sizing agent, the compounding amount of the component (B) is set to 70 to 99% by mass, and the compounding amount of the component (C) is set to 1.0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total components other than water.
The amount of the sizing agent attached to the carbon fiber bundle after the attachment of the component (A) is 1 to 5% by mass in terms of the amount of components other than water,
A method for producing a chopped carbon fiber bundle, wherein the carbon fiber bundle at the time of cutting has a water content of 20 to 50% by mass.

皮膜伸度が５００％以上の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを含有すると共に、
水以外の総成分量１００質量％に対して、成分（Ｂ）の配合量が７０〜９９質量％、成分（Ｃ）の配合量が１．０〜１０質量％であることを特徴とするチョップド炭素繊維束用水系サイズ剤。A water-soluble or water-dispersible polyurethane resin having a film elongation of 500% or more (B) and a silane coupling agent (C),
Chopped, wherein the compounding amount of the component (B) is 70 to 99% by mass and the compounding amount of the component (C) is 1.0 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total components other than water. Water-based sizing agent for carbon fiber bundles.

熱可塑性樹脂と、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のチョップド炭素繊維束とを配合してなり、前記チョップド炭素繊維束の配合量が５〜４０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。A thermoplastic resin is blended with the chopped carbon fiber bundle according to any one of claims 1 to 3, wherein the blended amount of the chopped carbon fiber bundle is 5 to 40% by mass. Characteristic thermoplastic resin composition.

前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＯＭ樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＩ樹脂、ナイロン樹脂、及びこれらのアロイ系樹脂のうちいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin is a polycarbonate resin, an ABS resin, an AS resin, a POM resin, a polypropylene resin, a PPS resin, a PES resin, a PEI resin, a nylon resin, or any of these alloy resins. The thermoplastic resin composition according to claim 6.

請求項６又は請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to claim 6.