JP2004010719A

JP2004010719A - Adhesive composition

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Publication number: JP2004010719A
Application number: JP2002164419A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Sato; 佐藤　浩太郎; Hiromichi Nakada; 中田　博通
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-05
Also published as: JP4064158B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive composition having adhesive force comparable to that of a hot-melt adhesive based on an ordinary styrenic block copolymer in early stages and exhibiting higher adhesive force with the lapse of time, thus excellent in adhesivity and its sustainability. <P>SOLUTION: The adhesive composition comprises a block copolymer(a), a crosslinker(b) and a tackifying resin(c), wherein the block copolymer(a) comprises a styrenic block copolymer bearing respective hydroxy groups on both ends and the crosslinker(b) has in the molecule at least two isocyanate groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘・接着剤組成物に関する。より詳細には、本発明は、反応性ホットメルト型粘・接着剤として好適に使用できる粘・接着剤組成物に関する。本発明の粘・接着剤組成物は、接着性、耐クリープ性などの諸特性に優れており、それらの特性を活かして、包装、製本、合板の製造、木工、製靴、繊維製品の接着、各種粘着テープ、ラベルなどの種々の粘着製品などの製造など広範な用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト粘・接着剤のベースポリマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレンと共役ジエンのブロック共重合体およびその水素添加物、ポリウレタン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリエステル樹脂などの種々の重合体が利用されている。とりわけ、スチレンと共役ジエンとからなるブロック共重合体は、オープンタイムが長く、接着力と保持力のバランスが比較的良好なことから、使い捨ての衛生材料の接着剤、表面保護フィルムの接着剤などとして好適に使用されている。例えば、特公昭４５−４１５１８号公報には、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン、或いはポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンなどの直鎖状ブロック共重合体による接着剤組成物が提案されている。また特公昭５６−４９９５８号公報には、（ポリスチレン−ポリブタジエン）ｎＸの有枝鎖ブロック共重合体を用いた熱溶融（ホットメルト）型粘着剤組成物が提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらのポリスチレンとポリ共役ジエンとよりなるブロック共重合体からなる粘・接着剤は、ベースポリマーである該ブロック共重合体のポリスチレンブロックが拘束相であり、高温条件下などポリスチレンの拘束力が低下した条件下での粘・接着剤の凝集力（保持力）が問題となっており、凝集力（保持力）の改善が切望されている。
【０００４】
一方、イソシアネート末端プレポリマーを用いたポリウレタンをベースとしたホットメルト接着剤の場合は、その固体状態から繰り返し加熱され液体形状に流動化することのできる上記のホットメルトとは異なり、熱硬化性樹脂のように挙動する。すなわち、周囲に水分が存在する条件下において使用する場合、水とイソシアナート基が不可逆的化学反応を生じ、架橋構造を形成し、凝集力（保持力）の優れた粘・接着剤となる。この硬化型ウレタン接着剤は、優れた防湿性及び耐薬品性を与えると同時に広い温度範囲において使用することができる。しかしながら、硬化型ウレタン接着剤を塗布した後、架橋が進行して硬化するまでの強度が小さく、十分に硬化するまでの間、外部からの機械的な支持を必要とし、使用上煩しいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、塗布時にはポリスチレンとポリ共役ジエンとのブロック共重合体をベースとしたホットメルト粘着剤と少なくとも同等の接着力、保持力を有し、数時間ないし、数日後には、接着力、保持力が向上する粘・接着剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有するブロック共重合体、架橋剤および粘着付与樹脂を含む反応性粘・接着剤が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１）　　　ブロック共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）および粘着付与樹脂（ｃ）を含有する接着剤組成物であって、
（ｉ）ブロック共重合体（ａ）が、主として芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡと、主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロックＢとを含み、かつ該ブロック共重合体が両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有する；および
（ｉｉ）架橋剤（ｂ）が分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する；
ことを特徴とする反応性ホットメルト粘・接着剤組成物である。
また、本発明は、
２）　　　両末端に水酸基を有するブロック共重合体が、ＨＯ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＯＨおよび／またはＨＯ−Ａ−Ｂ−ＯＨ（式中、Ａは重合体ブロックＡを、またＢは重合体ブロックＢをそれぞれ表し、ＯＨは水酸基を表す）であることを特徴とする上記１）記載の粘・接着剤組成物である。
さらに、本発明は、
３）　　　軟化剤をさらに含有する、または重合体ブロックＢの炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されている上記のいずれかに記載の粘・接着剤組成物である。
そして、本発明は、
４）　　　上記のいずれかに記載の粘・接着剤組成物からなるホットメルト型粘・接着剤である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の粘・接着剤組成物は、ブロック共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）および粘着付与樹脂（ｃ）を含有する。
本発明に用いる第１の必須成分であるブロック共重合体（ａ）は、主として芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックＡと、主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロックＢとを含み、かつ両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有する。上記ブロック共重合体（ａ）は、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有することが必須であるが、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックＡと、共役ジエン単位から主としてなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロックＢとを含む他のブロック共重合体（例えば、片末端に水酸基を有するブロック共重合体、末端に水酸基を有しないブロック共重合体）を含有していてもよい。該ブロック共重合体（ａ）に含有される両末端に水酸基を有するブロック共重合体としては、例えば、次の式（１）〜（３）で示される両末端に水酸基を有するブロック共重合体またはその水素添加物が挙げられる。
【０００８】
【化１】
ＨＯ−（Ａ−Ｂ）ｋ−ＯＨ　　　　　　（１）
ＨＯ−Ａ−（Ｂ−Ａ）ｌ−ＯＨ　　　　（２）
ＨＯ−Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｍ−ＯＨ　　　　（３）
（上記式中、Ａは重合体ブロックＡを、Ｂは重合体ブロックＢをそれぞれ表し、ｋ、ｌおよびｍはそれぞれ１以上の整数を表し、ＯＨは水酸基を表す）
【０００９】
本発明に用いる上記ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックの構造は、直鎖状、分岐状等に限定はされず用いることができるが、なかでもＡ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型マルチブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型星形共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表す）等が好ましいものとして挙げられる。これらのブロック共重合体の構造は、１種単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００１０】
また、ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロック構造には、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他の重合体ブロックＣを共重合させたものでもよく、該ブロック共重合体の重合体ブロックの構造としては、例えば、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体等が挙げられる。
【００１１】
ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡは、主として芳香族ビニル化合物単位からなるが、該芳香族ビニル化合物単位を構成する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの芳香族ビニル化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合体ブロックＡに芳香族ビニル化合物を２種以上併用する場合の形態としては、特に制限されず、ランダム状でもテーパード状でも良い。
【００１２】
また、上記重合体ブロックＡは、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、上記芳香族ビニル化合物とこれ以外の他のアニオン重合性単量体とを共重合したものでもよい。共重合の形態は、ランダム状でもテーパード状でも良い。共重合できる単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン、２−ビニルピリジンなどのヘテロ芳香族ビニル化合物、ビニルトリメチルシランなどのビニルシラン化合物などが挙げられる。
【００１３】
ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＢは、主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい。該共役ジエン単位を構成する単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく用いられる。共役ジエンは、単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。重合体ブロックＢに共役ジエン化合物を２種以上併用する場合の形態としては、特に制限されず、ランダム状でもテーパード状でも良い。
【００１４】
また、該重合体ブロックＢは、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、上記共役ジエン化合物とこれ以外の他のアニオン重合性単量体を共重合したものでもよい。共重合の形態は、ランダム状でもテーパード状でも良い。共重合できる単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物；２−ビニルピリジンなどのヘテロ芳香族ビニル化合物；ビニルトリメチルシランなどのビニルシラン化合物などが挙げられる。
【００１５】
さらに、重合体ブロックＣを構成する単量体としては、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、他のアニオン重合性化合物を特に制限なく用いることができる。該単量体としては、例えば、２−ビニルピリジンなどのヘテロ芳香族ビニル化合物、ビニルトリメチルシランなどのビニルシラン化合物、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリレート化合物、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリロニトリル化合物、エチレンオキサイドなどのエポキシ化合物、ε−カプロラクトンなどのラクトン化合物などが挙げられる。
【００１６】
上記ブロック共重合体（ａ）中の重合体ブロックＢは、本発明の粘・接着剤組成物における接着性能、耐熱劣化性、耐候性などの性能を向上する観点から水素添加されていることが好ましい。水素添加の割合は、特に限定されるものではないが、ブロック共重合体中の共役ジエン由来の全炭素−炭素不飽和二重結合の３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【００１７】
上記ブロック共重合体（ａ）において、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含むことが必要であるが、水酸基は、ブロック共重合体の末端に位置することができる重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢまたは重合体ブロックＣのいずれに位置していてもよい。両末端に水酸基を有するブロック共重合体においては、少なくとも一方がハードブロックである重合体ブロックＡの末端に位置していることが好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体の重合ブロックＡの末端にそれぞれ有する構造（ＨＯ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＯＨ）であることがより好ましく、該トリブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの末端に位置していることがさらに好ましい。かかる両末端に水酸基を有するブロック共重合体のブロック共重合体（ａ）中の含有量は、求められる粘・接着剤組成物の性能により適宜設定でき特に限定されないが、接着性能などの観点から、ブロック共重合体の総量に対して、５０〜１００質量％あることが好ましく、７０〜１００質量％あることがより好ましく、９０〜１００質量％あることがさらに好ましい。
【００１８】
ブロック共重合体（ａ）の製造方法としては、特に制限なく公知の方法が利用でき、例えばアニオン重合による次のような具体例が挙げられる。
（１）保護された水酸基を有するアルキルリチウム化合物を開始剤としてｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはスチレンオキサイド等のエポキシ化合物や、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物、もしくはアセトン等のケトン化合物を付加した後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素を含有する化合物を添加し重合を停止して、一方の末端に水酸基を有し、他の末端に保護された水酸基を有するブロック共重合体を合成する。次いで、保護基を脱保護することにより、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有するブロック共重合体（ａ）を得る方法。
（２）保護された水酸基を有するアルキルリチウム化合物を開始剤としてｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点でカップリング剤を添加して、両末端の水酸基を保護したブロック共重合体を合成する。次いで、保護基を脱保護することにより、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有するブロック共重合体（ａ）を得る方法。
（３）ｍ−ジイソプロペニルベンゼンと２モル等量のアルキルリチウムの付加物などのジアルキルリチウム化合物を開始剤としてｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に達した時点でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドまたはスチレンオキサイド等のエポキシ化合物、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物またはアセトン等のケトン化合物を付加した後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素を含有する化合物を添加して重合を停止して、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有するブロック共重合体（ａ）を得る方法。
上記ブロック共重合体の製造方法中、製造中の粘度抑制や製造の簡便さなどの観点から上記（１）の方法が好ましい方法として採用される。
【００１９】
上記方法（１）および（２）において重合開始剤として用いられる水酸基を保護したアルキルリチウム化合物としては、３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、３−（トリメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、３−（ｔ−ブトキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，（１９９７），１５，２４０１、米国特許第５，６５４，３７１号参照）などが挙げられる。これらの重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記の水酸基を保護したブロック共重合体を脱保護する場合、脱保護剤としては、例えば、塩酸、スルホン酸、カルボン酸などのプロトン酸性化合物；３フッ化ほう素、４塩化錫などのルイス酸性化合物；フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化カリウムなどのアルカリ性フッ素イオン含有化合物などが用いられる。これらの中でも、塩酸、スルホン酸などのプロトン酸性化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
重合に使用される溶媒としては、通常非極性溶媒が用いられ、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上使用してもよい。
【００２２】
上記溶媒には、ブロック共重合体（ａ）に含まれる重合体ブロックＢを構成する共役ジエンの一次構造を変化させるために、少量の極性化合物を添加してもよい。該極性化合物には、アニオン種と反応する官能基（水酸基、カルボニル基など）などを有しない、分子内に酸素原子、窒素原子等の複素原子を有する化合物が用いられ、例えば、ジエチルエーテル、モノグライム、テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上使用してもよい。
【００２３】
また、ブロック共重合体（ａ）への水素添加方法としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の不活性有機溶媒中でアルキルアルミニウム化合物とコバルト、ニッケルなどからなるチーグラー触媒等の水添触媒の存在下に、反応温度２０〜１００℃、水素圧力１〜１０ＭＰａの条件下で行うことができる。水素添加（水添）されていないブロック共重合体は、上記方法などにより共役ジエン重合体ブロック中の不飽和二重結合の３０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上が飽和されるまで水添されることが望ましい。これによりブロック共重合体の耐候性を高めることができる。水添されたブロック共重合体における共役ジエン重合体ブロック中の不飽和二重結合の水添率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００２４】
本発明に使用されるブロック共重合体（ａ）の分子量、ブロック共重合体（ａ）に含まれる重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢの分子量は、特に制限されないが、接着剤組成物の加工性などの点から、水素添加前の状態において通常ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、重合体ブロックＡの数平均分子量が２，５００〜２００，０００で、重合体ブロックＢの数平均分子量が３，０００〜３００，０００であることが好ましく、ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が２０，０００〜３００，０００であり、重合体ブロックＡの数平均分子量が６，０００〜１００，０００で、重合体ブロックＢの数平均分子量が８，０００〜１００，０００であることがより好ましい。またブロック共重合体（ａ）の分子構造としては、特に限定されず、例えば線状、分岐状などが挙げられ、あるいはこれらの任意の組合せであってもよい。
上記ブロック共重合体（ａ）の粘・接着剤組成物の総量に対する配合量は、特に限定されないが、３〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２５】
次に、本発明の粘・接着剤組成物に使用する第２の必須成分である架橋剤としては、分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有することが必要であり、例えば、２官能以上のイソシアネートを用いることができる。該イソシアネートの具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリイソシアナトトリフェニルメタン、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００２６】
上記架橋剤が作用する際の架橋速度を改良するために触媒として、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、有機錫、ビスマス触媒などを添加することができ、例えば、ジブチル錫ジラウレートが好ましく使用できる。
また、架橋剤の使用量は、特に制限はないが、イソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）がブロック共重合体（ａ）の末端の水酸基に対して、０．２〜４モル等量であることが好ましく、０．４〜２．２モル等量であることがより好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の粘・接着剤組成物に使用する第３の必須成分である粘着付与樹脂としては、従来粘・接着剤用に粘着付与樹脂として使用されているものであれば特に限定されず用いることができるが、例えば、テルペン系樹脂、合成テルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系脂肪族系石油樹脂、Ｃ５・Ｃ９系脂肪族系石油樹脂等）、変性脂肪族系石油樹脂、クロマン・インデン樹脂、フェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、モノオレフィンやジオレフィンのオリゴマー、ポリブテン、水素添加ウッドロジン、テレピン系粘着付与樹脂等が挙げられる。これらのうち、テルペン系樹脂、合成テルペン樹脂、芳香族変性ポリテルペン樹脂、脂肪族系飽和石油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系脂肪族系石油樹脂、Ｃ５・Ｃ９系脂肪族系石油樹脂等）、変性脂肪族系石油樹脂等が好ましく用いられる。これらの粘着剤付与樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粘着付与樹脂の配合量は、特に制限されないが、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して通常４０〜１，０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部である。
【００２８】
本発明の粘・接着剤組成物には、上記必須成分に加えて、塗工性の観点から軟化剤を含有することができる。使用できる軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系などのプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
軟化剤の使用量は、本発明の趣旨を損なわない限り、特に制限はないが、ブロック共重合体（ａ）１００質量部に対して、通常０〜１，０００質量部、好ましくは０〜５００質量部、より好ましくは５０〜３００質量部である。
【００２９】
また、本発明の粘・接着剤組成物には、耐熱劣化性、耐候性の向上などの観点から必要に応じて添加剤を配合することができ、例えば、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維等を添加することができる。
上記安定剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のフェノール系安定剤、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等を挙げることができる。これら安定剤は、単独で用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
さらに、本発明の粘・接着剤組成物には、保持力を向上させるための補強性樹脂として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等を配合することができる。
また、本発明の粘・接着剤組成物には、上記ブロック共重合体（ａ）と共に、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、さらに他のエラストマー成分を配合することができる。他のエラストマー成分としては、例えば、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムまたはその水素添加物、ポリブタジエンゴム、液状ポリブタジエンゴムまたはその水素添加物、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレン−イソブチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の粘・接着剤組成物には、その特性を損なわない範囲で、さらに無機充填剤を添加することができる。かかる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の粘・接着剤組成物を調製する方法としては、通常の粘・接着剤を製造する方法であればいずれも採用でき特に限定されないが、例えば、一般の槽式混合機、高速攪拌機、密閉式ニーダー、インターナルミキサー、一軸押出機や二軸押出機などの押出機等を用いて、必要な場合には窒素ガス雰囲気中で、通常、１３０℃〜２３０℃範囲で溶融混練または溶融混合して調製することができる。そして、上記した成分を混合して得られる本発明の粘・接着剤組成物は、その用途、使用態様等に応じて適当な形態にしておくことができ、例えばブロック状、粒状、フレーク状、ペレット状、棒状、フィルム状、シート状などの形態において、種々の粘・接着用途、各種の粘・粘着製品などに用いることができる。
【００３３】
また、本発明の粘・接着剤組成物は、ヘプタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶剤；ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤などに、その用途に応じて、固形分濃度が通常５％〜７０％程度になるように溶解させ、溶剤型の粘・接着剤としても調製することができる。
【００３４】
本発明の粘・接着剤組成物の用途は特に制限されず、従来のホットメルト型接着剤や感圧接着剤と同様に種々の素材の粘・接着用途に使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のプラスチックフィルムやシート、紙、木材、繊維製品、金属箔、皮革等の接着に用いることができる。より具体的には、本発明の粘・接着剤組成物は、例えば、製袋、小箱や段ボールの封緘、ラベルのピックアップ、アルミホイル缶の製造等のような包装；製本；合板の製造；木工；製靴、カーペットバッキング、不織布のバインダー等の繊維製品の製造；紙おむつ、生理用ナプキンをはじめとする各種衛材用品の製造；包装用粘着テープ、電気絶縁テープやフィルム、各種物品の表面保護用粘着テープや粘着シートの製造；半導体ウエハ製造工程で用いる各種粘着フィルムや粘着シート、パイプなどの結束固定；窓枠等の各種建材や自動車ランプ周りやインパネ周り等のシーリング材の製造；ラベル用接着剤の製造などに使用することができる。
【００３５】
本発明の粘・接着剤組成物が、ホットメルト型接着剤である場合には、従来と同様のホットメルト型接着剤用のアプリケーターを使用して、ホットメルト接着剤を加熱溶融して被着体に塗布し、被着体同士を張り合わせた（圧着させた）状態で接着剤を固化させて接着を行うことができる。
【００３６】
また、本発明の粘・接着剤組成物がホットメルト型粘着剤（感圧接着剤）である場合には、ホットメルト型粘着剤（感圧接着剤）を加熱溶融した状態で、紙、布帛、プラスチックフィルムやシート、金属箔等の基材の一方または両方の面に塗布して基材上に粘着剤（感圧接着剤）の層を形成して、粘着フィルム、粘着シート、その他の粘着製品を製造することができる。
【００３７】
そして、本発明の粘・接着剤組成物がホットメルト型接着剤である場合およびホットメルト型粘着剤（感圧接着剤）である場合のいずれの場合も、本発明の粘・接着剤組成物は、通常、約１２０℃〜２００℃の温度に加熱することによって容易に溶融させることができ、良好な加工性で接着作業や、粘着フィルムなどの粘着製品の製造作業を円滑に行うことができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。
【００３９】
なお、粘・接着剤組成物の調製に用いたブロック共重合体における水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量、ブロック共重合体における水素添加前のスチレン重合体ブロックＡ（以下、ブロックＡと略称する）の含有率、ブタジエン／イソプレン重合体ブロックＢ（以下、ブロックＢと略称する）の水添率およびブロック共重合体の末端への水酸基の導入率は以下のようにして求めた。
【００４０】
ブロック共重合体の数平均分子量：
水素添加前のブロック共重合体に対して、ブロック共重合体全体の数平均分子量をゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の分子量として求めた。
ブロックＡの含有率：
水素添加処理前のブロック共重合体のＮＭＲ測定により、ブロックＡの含有率を求めた。
ブロックＢの水添率：
水素添加処理後のブロック共重合体のＮＭＲ測定により、ブロックＢの水添率を求めた。
ブロック共重合の末端への水酸基の導入率：
脱保護反応処理後のブロック共重合体の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定により、ブロック共重合の末端への水酸基の導入率を求めた。
【００４１】
また、粘・接着剤組成物を用いて得られた粘着フィルムのブロック共重合体と架橋剤の反応率、粘着フィルムの接着力、粘着フィルムの保持力、粘着フィルムのタック性および粘着フィルムの糊厚は以下のようにして求めた。
【００４２】
粘着フィルム中のブロック共重合体と架橋剤の反応率：
粘・接着剤組成物を塗布した後、および２０℃、湿度５５％の条件下に所定時間放置した後に、ＧＰＣ分析を行い、それぞれブロック共重合体と架橋剤との反応率を求めた。
【００４３】
粘着フィルムの接着力：
接着力（粘着力）は、ＪＩＳＺ０２３７に準じて求めた。すなわち、ＳＵＳ３０４板（冷間圧延ステンレス鋼板）に縦×横＝１０ｍｍ×２０ｍｍに切断した粘着フイルムを貼着し、所定時間後に、周囲温度２５℃で、１８０°の引きはがし角度で、引張速度３００ｍｍ／分の条件下で剥離させたときの接着力（粘着力）を求めた。
【００４４】
粘着フィルムの保持力：
保持力は、ＪＩＳＺ０２３７に準じて求めた。すなわち、ＳＵＳ３０４板に縦×横＝２５ｍｍ×２５ｍｍに切断した粘着フイルムを貼着し、それを粘着フイルムが垂直になるように保持固定し、粘着フイルムの下端中央部に１ｋｇの荷重を吊り下げ、周囲温度６０℃で、粘着フイルムが剥離して落下するまでの時間を測定して保持力とした。なお、２４０分以上保持できたものにおいては、２４０分後のズレ距離を併記した。
【００４５】
粘着フィルムのタック性：
タック性は、周囲温度２５℃で、ＪＩＳＺ０２３７に準ずるボールタック法によって求めた。
粘着フィルムの糊厚：
糊厚は、ポリエチレンテレフタレートフイルムの片面に粘・接着剤組成物を塗布した後、これにポリエチレンテレフタレートフィルムを重ねてマイクロメーターで厚みを測定し、ポリエチレンテレフタレートフイルムの厚みを除くことで求めた。
【００４６】
参考例１（両末端に水酸基を有するブロック共重合体の製造）
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５．０６ｋｇ、充分に脱水したスチレン１８２ｇおよび３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウムのシクロヘキサン溶液（１８質量％）［ＦＭＣｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製］５９．３ｇを加え、４０℃で６０分間重合し、イソプレンとブタジエンの混合物（モル比１：１）９３５ｇを加えて６０分間、さらにスチレンを１８２ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキサイド１０ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止し、一方の末端に水酸基を有し、他の末端に保護された水酸基を有するスチレン−（ブタジエン／イソプレン）−スチレン型のブロック共重合体を合成した。このとき、ＧＰＣから求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４９，２００であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したスチレン重合体ブロックの含有率は２５．３質量％であり、重合体ブロックＢ中の１，４−ブタジエン結合量および１，４−イソプレン結合量は、それぞれ９１．５％および９０．２％であった。また、ＨＰＬＣから求めた１分子当りの末端水酸基の数は０．９６個であった。
このようにして合成したブロック共重合体をチーグラー系触媒を用いて、水素雰囲気下において９０℃で７時間水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体を得た。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出した水素添加率は、９８．７％であった。
さらに合成したブロック共重合体の脱保護反応をテトラヒドロフラン中、塩酸を用いて６０℃、７時間行い、両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有するブロック共重合体を得た。このときＧＰＣから求めたポリスチレン換算の数平均分子量は５８，７００であった。また、ＨＰＬＣから求めた両末端に水酸基を有するブロック共重合体、片末端に水酸基を有するブロック共重合体、水酸基を有しないブロック共重合体の割合は、それぞれ７７％、２３％、０％であり、平均すると１分子当りの末端水酸基の数は１．７７個であった。
【００４７】
参考例２（片末端に水酸基を有するブロック共重合体の製造）
３−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウムを用いずに、ｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１１質量％）を用いたこと以外は、参考例１と同様にして片末端に水酸基を有するブロック共重合体を製造した。
このときＧＰＣから求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６５，４００であった。また、ＨＰＬＣから求めた両末端に水酸基を有するブロック共重合体、片末端に水酸基を有するブロック共重合体、水酸基を有しないブロック共重合体の割合は、それぞれ０％、９３％、７％であり、平均すると１分子当りの末端水酸基の数は０．９３個であった。
【００４８】
実施例１
（１）上記の参考例１で得られた両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有する水素添加したブロック共重合体１００質量部に対して、粘着付与樹脂［脂環族系飽和炭化水素樹脂：荒川化学（株）製「アルコンＰ１００」］１００質量部、軟化剤［鉱物油系軟化剤：出光興産（株）製「ダイアナプロセスＰＷ−９０」］５０質量部および老化防止剤（ヒンダート・フェノール系：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製「イルガノックス１０１０」）１質量部を加えて、さらに架橋剤［３官能イソシアネート：日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＸ」］をイソシアナート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）がブロック共重合体の末端の水酸基に対して、１．１モル等量となる量（１．２５質量部）加えて、粘・接着剤組成物を調製した。
【００４９】
（２）次いで上記（１）で得られた粘・接着剤組成物を１６０℃に加熱したニーダーに入れ、３０分溶融混合して、４０μｍのコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフイルムの片面に３０μｍの厚さに塗布した後、室温に冷却して、ポリエチレンテレフタレートフイルムからなる支持体上に粘・接着剤組成物層（粘着剤層）が形成されている粘着フイルムを製造した。
【００５０】
（３）上記（２）で得られた粘着フイルムにおけるブロック共重合体と架橋剤の反応率を、塗布直後、２０℃、湿度５５％にて３日間放置した後および２０℃、湿度５５％にて７日間放置した後について、それぞれの条件下においたベースポリマーの反応率をＧＰＣを用ることにより求めた。その結果を表１に示す。
（４）上記（２）で得られた粘着フイルムの接着力（粘着力）を、塗布直後、２０℃、湿度５５％にて３日間放置した後および２０℃、湿度５５％にて７日間放置した後のそれぞれについて求めた。その結果を下記の表１に示す。
（５）上記（２）で得られた粘着フイルムを２０℃、湿度５５％にて７日間放置した後、タック性を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
（６）上記（２）で得られた粘着フイルムを２０℃、湿度５５％にて７日間放置した後、保持力を求めた。その結果を糊厚測定結果と共に下記の表１に示す。
【００５１】
実施例２
（１）架橋剤をイソシアナート基がブロック共重合体の末端の水酸基に対して、０．４モル等量となるように加えて用いたこと以外は、実施例１の（１）におけるのと同様にしてそれぞれの感圧接着剤組成物（粘着剤）を製造し、実施例１の（２）と同様にして粘着フイルムを製造し、ベースポリマーの反応率および粘着フイルムのタック性、接着力（粘着力）および保持力を実施例１の（３）〜（６）と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５２】
実施例３
架橋剤をイソシアナート基がブロック共重合体の末端の水酸基に対して、２．２モル等量となるように加えて用いたこと以外は、実施例１の（１）におけるのと同様にしてそれぞれの感圧接着剤組成物（粘着剤）を製造し、実施例１の（２）と同様にして粘着フイルムを製造し、ベースポリマーの反応率および粘着フイルムのタック性、接着力（粘着力）および保持力を実施例１の（３）〜（６）と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５３】
比較例１
架橋剤を用いなかったこと以外は、実施例１の（１）におけるのと同様にして感圧接着剤組成物（粘着剤）を製造し、実施例１の（２）と同様にして粘着フイルムを製造し、ベースポリマーの反応率および粘着フイルムのタック性、接着力（粘着力）および保持力を実施例１の（３）〜（６）と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５４】
比較例２
水酸基を持たないブロック共重合体［（株）クラレ製「セプトン２００２」］を用いたこと以外は、実施例１の（１）におけるのと同様にして感圧接着剤組成物（粘着剤）を製造し、実施例１の（２）と同様にして粘着フイルムを製造し、ベースポリマーの反応率および粘着フイルムのタック性、接着力（粘着力）および保持力を実施例１の（３）〜（６）と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５５】
比較例３
上記の参考例２で得られた片末端に水酸基を有する水素添加したブロック共重合体を用いたこと以外は、実施例１の（１）におけるのと同様にして感圧接着剤組成物（粘着剤）を製造し、実施例１の（２）と同様にして粘着フイルムを製造し、ベースポリマーの反応率および粘着フイルムのタック性、接着力（粘着力）および保持力を実施例１の（３）〜（６）と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５６】
【表１】

【００５７】
上記表１から明らかなように、実施例１〜３の粘・接着剤組成物は、塗布時においてはブロック共重合体をベースとした粘着剤と同等の接着力、保持力を有するとともに、数日後には架橋が進行し、接着力、保持力がさらに向上していることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の粘・接着剤組成物は、ブロック共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）および粘着付与樹脂（ｃ）を含有する接着剤組成物であって、該ブロック共重合体（ａ）が、主として芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡと、主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロックＢとを含み、かつ該ブロック共重合体が両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有し、また架橋剤（ｂ）が分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有するものであるので、初期接着力が良好であり、また経時的に接着力が向上する特徴を有する。このため、本発明の粘・接着剤組成物は、接着力および保持力が共に優れた粘・接着剤組成物、特にホットメルト型粘・接着剤として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive / adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive / adhesive composition that can be suitably used as a reactive hot-melt adhesive / adhesive. The adhesive / adhesive composition of the present invention is excellent in various properties such as adhesiveness and creep resistance. Utilizing these properties, packaging, bookbinding, plywood production, woodworking, shoemaking, bonding of textile products, It can be effectively used in a wide range of applications such as the production of various adhesive products such as various adhesive tapes and labels.
[0002]
[Prior art]
Base polymers for hot melt adhesives and adhesives include ethylene-vinyl acetate copolymers, block copolymers of styrene and conjugated dienes and their hydrogenated products, polyurethane resins, ethylene-α-olefin copolymers, polyester resins, etc. Various polymers are used. In particular, block copolymers composed of styrene and conjugated dienes have a long open time and a relatively good balance between adhesion and holding power. Is preferably used. For example, Japanese Patent Publication No. 45-41518 proposes an adhesive composition using a linear block copolymer such as polystyrene-polybutadiene-polystyrene or polystyrene-polyisoprene-polystyrene. Japanese Patent Publication No. 56-49958 proposes a hot-melt adhesive composition using a branched block copolymer of (polystyrene-polybutadiene) nX.
[0003]
However, these adhesives / blocking adhesives composed of block copolymers of polystyrene and polyconjugated dienes have a polystyrene block of the block copolymer, which is the base polymer, as the binding phase, and the binding force of polystyrene under high temperature conditions, etc. The cohesive force (holding force) of the adhesive and the adhesive under the condition where the adhesive strength is lowered has become a problem, and improvement of the cohesive force (holding force) is desired.
[0004]
On the other hand, in the case of a hot melt adhesive based on polyurethane using an isocyanate-terminated prepolymer, unlike the above hot melt that can be repeatedly heated from its solid state and fluidized into a liquid form, a thermosetting resin Behaves like That is, when used under conditions where moisture is present in the surroundings, water and an isocyanate group cause an irreversible chemical reaction to form a cross-linked structure, resulting in an adhesive / adhesive with excellent cohesive strength (holding power). This curable urethane adhesive can be used in a wide temperature range while providing excellent moisture resistance and chemical resistance. However, after applying a curable urethane adhesive, the strength until the crosslinking proceeds and cures is small, and until it is fully cured, it requires mechanical support from the outside, which is cumbersome to use. was there.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and has at least the same adhesive force and holding power as a hot melt pressure-sensitive adhesive based on a block copolymer of polystyrene and polyconjugated diene at the time of coating, An object of the present invention is to provide an adhesive / adhesive with improved adhesion and holding power after several hours or days.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have developed a reactive cohesion / adhesion containing a block copolymer containing a block copolymer having a hydroxyl group at both ends, a crosslinking agent, and a tackifier resin. The agent has been found to solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.
That is, the present invention
1) An adhesive composition containing a block copolymer (a), a crosslinking agent (b) and a tackifying resin (c),
(I) The block copolymer (a) is mainly composed of a polymer block A composed mainly of an aromatic vinyl compound unit and mainly composed of a conjugated diene unit, and at least a part of the carbon-carbon unsaturated double bond is hydrogenated. And the block copolymer contains a block copolymer having hydroxyl groups at both ends; and
(Ii) the crosslinking agent (b) has at least two isocyanate groups in the molecule;
This is a reactive hot-melt adhesive / adhesive composition characterized by the above.
The present invention also provides:
2) A block copolymer having hydroxyl groups at both ends is HO-ABA-OH and / or HO-AB-OH (wherein A is a polymer block A and B is a polymer). Each of the block B and the OH represents a hydroxyl group).
Furthermore, the present invention provides
3) The adhesive / adhesive composition according to any one of the above, further containing a softening agent or hydrogenated at least part of the carbon-carbon unsaturated double bond of the polymer block B.
And this invention,
4) A hot-melt adhesive / adhesive comprising the adhesive / adhesive composition described above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The adhesive / adhesive composition of the present invention contains a block copolymer (a), a crosslinking agent (b) and a tackifier resin (c).
The block copolymer (a), which is the first essential component used in the present invention, is composed of a polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and mainly a conjugated diene unit, and at least carbon-carbon unsaturated double bonds. A block copolymer having a hydroxyl group at both ends, and a polymer block B that is partially hydrogenated. The block copolymer (a) is essential to contain a block copolymer having hydroxyl groups at both ends, but mainly comprises a polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene unit, Other block copolymers including a polymer block B in which at least a part of the carbon-carbon unsaturated double bond may be hydrogenated (for example, a block copolymer having a hydroxyl group at one end, a hydroxyl group at the end Block copolymer that does not contain Examples of the block copolymer having hydroxyl groups at both ends contained in the block copolymer (a) include block copolymers having hydroxyl groups at both ends represented by the following formulas (1) to (3). Or the hydrogenated substance is mentioned.
[0008]
[Chemical 1]
HO- (AB) k-OH (1)
HO-A- (BA) 1-OH (2)
HO-B- (AB) m-OH (3)
(In the above formula, A represents the polymer block A, B represents the polymer block B, k, l and m each represents an integer of 1 or more, and OH represents a hydroxyl group)
[0009]
The structure of the polymer block of the block copolymer (a) used in the present invention can be used without being limited to linear, branched, etc. Among them, an ABA triblock copolymer can be used. Coalescence, AB type diblock copolymer, ABBA type tetrablock copolymer, (AB) n type multiblock copolymer, (AB) nX type star copolymer Preferred examples include coalescence (X represents a coupling agent residue) and the like. The structure of these block copolymers may be one type alone or a mixture of two or more types.
[0010]
Further, the polymer block structure of the block copolymer (a) may be obtained by copolymerizing another polymer block C within the range not impairing the gist of the present invention. Examples of the structure of the combined block include an ABC type triblock copolymer, an ABCA type tetrablock copolymer, an ABBC type tetrablock copolymer, and the like. Can be mentioned.
[0011]
The polymer block A in the block copolymer (a) mainly consists of an aromatic vinyl compound unit. Examples of the monomer constituting the aromatic vinyl compound unit include styrene, α-methylstyrene, o- Examples thereof include methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, 4-propyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene. Among these, styrene, α-methylstyrene or p-methylstyrene is preferably used. These aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. The form in the case where two or more aromatic vinyl compounds are used in combination in the polymer block A is not particularly limited, and may be random or tapered.
[0012]
The polymer block A may be a copolymer obtained by copolymerizing the aromatic vinyl compound and other anionic polymerizable monomers within the range not impairing the gist of the present invention. The form of copolymerization may be random or tapered. Examples of the copolymerizable monomer include conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, heteroaromatic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, and vinyltrimethylsilane. And vinyl silane compounds.
[0013]
The polymer block B of the block copolymer (a) mainly comprises a conjugated diene unit, and at least a part of the carbon-carbon unsaturated double bond may be hydrogenated. Examples of the monomer constituting the conjugated diene unit include conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferably used. Conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more. The form in the case where two or more conjugated diene compounds are used in combination in the polymer block B is not particularly limited, and may be random or tapered.
[0014]
Further, the polymer block B may be a copolymer obtained by copolymerizing the conjugated diene compound and other anionic polymerizable monomers within the range not impairing the gist of the present invention. The form of copolymerization may be random or tapered. Examples of the copolymerizable monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 4-propylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene. An aromatic vinyl compound such as 2-heteroaromatic vinyl compound such as 2-vinylpyridine; and a vinylsilane compound such as vinyltrimethylsilane.
[0015]
Furthermore, as the monomer constituting the polymer block C, other anionic polymerizable compounds can be used without particular limitation within the range not impairing the gist of the present invention. Examples of the monomer include heteroaromatic vinyl compounds such as 2-vinylpyridine, vinylsilane compounds such as vinyltrimethylsilane, (meth) acrylate compounds such as methyl methacrylate, (meth) acrylonitrile compounds such as acrylonitrile, ethylene Examples thereof include epoxy compounds such as oxide and lactone compounds such as ε-caprolactone.
[0016]
The polymer block B in the block copolymer (a) may be hydrogenated from the viewpoint of improving performances such as adhesion performance, heat deterioration resistance, and weather resistance in the adhesive / adhesive composition of the present invention. preferable. Although the ratio of hydrogenation is not particularly limited, it is preferably 30% or more of the total carbon-carbon unsaturated double bond derived from the conjugated diene in the block copolymer, and is 50% or more. More preferably, it is more preferably 80% or more.
[0017]
In the block copolymer (a), it is necessary to include a block copolymer having hydroxyl groups at both ends, and the hydroxyl group can be located at the end of the block copolymer. It may be located in either the combined block B or the polymer block C. In the block copolymer having hydroxyl groups at both ends, at least one is preferably located at the end of the polymer block A which is a hard block, and the polymer block A of the ABA type triblock copolymer It is more preferable that it is a structure (HO—A—B—A—OH) at each end of the triblock copolymer, and it is more preferable that it is located at the end of the styrene polymer block of the triblock copolymer. The content of the block copolymer having a hydroxyl group at both ends in the block copolymer (a) can be appropriately set depending on the required performance of the adhesive / adhesive composition, but is not particularly limited. The total amount of the block copolymer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass.
[0018]
As a manufacturing method of a block copolymer (a), a well-known method can be utilized without a restriction | limiting in particular, For example, the following specific examples by anionic polymerization are mentioned.
(1) An aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound are sequentially polymerized in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane using an alkyllithium compound having a protected hydroxyl group as an initiator to obtain a desired molecular structure and molecular weight. When it reaches, after adding an epoxy compound such as ethylene oxide, propylene oxide or styrene oxide, a lactone compound such as ε-caprolactone, or a ketone compound such as acetone, it contains active hydrogen such as alcohols, carboxylic acids, water, etc. The compound to be added is added to terminate the polymerization, and a block copolymer having a hydroxyl group at one end and a protected hydroxyl group at the other end is synthesized. Next, a method of obtaining a block copolymer (a) containing a block copolymer having hydroxyl groups at both ends by deprotecting the protective group.
(2) Aromatic vinyl compounds and conjugated diene compounds are sequentially polymerized in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane using an alkyllithium compound having a protected hydroxyl group as an initiator to obtain a desired molecular structure and molecular weight. When it reaches, a coupling agent is added to synthesize a block copolymer in which hydroxyl groups at both ends are protected. Next, a method of obtaining a block copolymer (a) containing a block copolymer having hydroxyl groups at both ends by deprotecting the protective group.
(3) Conjugated diene compounds and aromatic vinyls in an inert organic solvent such as n-hexane and cyclohexane using a dialkyllithium compound such as an adduct of m-diisopropenylbenzene and 2 molar equivalents of alkyllithium as an initiator. After the compounds are sequentially polymerized and the desired molecular structure and molecular weight are reached, an epoxy compound such as ethylene oxide, propylene oxide or styrene oxide, a lactone compound such as ε-caprolactone, or a ketone compound such as acetone is added, followed by alcohols. A method of obtaining a block copolymer (a) containing a block copolymer having hydroxyl groups at both ends by adding a compound containing active hydrogen such as carboxylic acids and water to stop the polymerization.
Among the methods for producing the block copolymer, the method (1) is adopted as a preferred method from the viewpoints of viscosity control during production and ease of production.
[0019]
Examples of the alkyllithium compound protected with a hydroxyl group used as a polymerization initiator in the above methods (1) and (2) include 3- (t-butyldimethylsiloxy) -2,2-dimethyl-1-propyllithium, 3- ( Trimethylsiloxy) -2,2-dimethyl-1-propyllithium, 3- (t-butoxy) -2,2-dimethyl-1-propyllithium (J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., (1997) ), 15,2401, and U.S. Pat. No. 5,654,371). These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
In the case of deprotecting the above-mentioned block copolymer having a protected hydroxyl group, examples of the deprotecting agent include proton acidic compounds such as hydrochloric acid, sulfonic acid, and carboxylic acid; Lewis acidic compounds such as boron trifluoride and tin chloride. Compound: Alkaline fluoride ion-containing compounds such as tetrabutylammonium fluoride, ammonium fluoride, and potassium fluoride are used. Among these, proton acidic compounds such as hydrochloric acid and sulfonic acid are preferably used.
[0021]
As the solvent used for the polymerization, a nonpolar solvent is usually used. For example, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
In order to change the primary structure of the conjugated diene constituting the polymer block B contained in the block copolymer (a), a small amount of a polar compound may be added to the solvent. As the polar compound, a compound having no functional group (hydroxyl group, carbonyl group, etc.) that reacts with an anionic species and having a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom in the molecule is used. For example, diethyl ether, monoglyme , Tetramethylethylenediamine, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Moreover, as a hydrogenation method to the block copolymer (a), for example, a hydrogenation catalyst such as a Ziegler catalyst comprising an alkylaluminum compound and cobalt, nickel, etc. in an inert organic solvent such as n-hexane or cyclohexane. In the presence, the reaction can be carried out under conditions of a reaction temperature of 20 to 100 ° C. and a hydrogen pressure of 1 to 10 MPa. The block copolymer that has not been hydrogenated (hydrogenated) is desirably hydrogenated until 30% or more of the unsaturated double bonds in the conjugated diene polymer block are saturated by the above method, and more preferably. It is desirable to hydrogenate until 50% or more, more preferably 80% or more is saturated. Thereby, the weather resistance of a block copolymer can be improved. The hydrogenation rate of unsaturated double bonds in the conjugated diene polymer block in the hydrogenated block copolymer is determined by iodine titration, infrared spectroscopic measurement, nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ It can be calculated using analytical means such as (H-NMR spectrum) measurement.
[0024]
The molecular weight of the block copolymer (a) used in the present invention and the molecular weight of the polymer block A and the polymer block B contained in the block copolymer (a) are not particularly limited, but the processing of the adhesive composition From the viewpoint of properties, the number average molecular weight of the block copolymer (a) is usually 10,000 to 1,000,000 in the state before hydrogenation, and the number average molecular weight of the polymer block A is 2,500 to 200,000, the number average molecular weight of the polymer block B is preferably 3,000 to 300,000, the number average molecular weight of the block copolymer (a) is 20,000 to 300,000, More preferably, the number average molecular weight of the combined block A is 6,000 to 100,000, and the number average molecular weight of the polymer block B is 8,000 to 100,000. The molecular structure of the block copolymer (a) is not particularly limited, and examples thereof include a linear shape and a branched shape, or any combination thereof.
Although the compounding quantity with respect to the total amount of the adhesive composition of the said block copolymer (a) is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 3-80 mass%, and is the range of 10-60 mass%. Is more preferable.
[0025]
Next, as a crosslinking agent which is the second essential component used in the adhesive / adhesive composition of the present invention, it is necessary to have at least two isocyanate groups in the molecule. Isocyanates can be used. Specific examples of the isocyanate include, for example, ethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, diphenyl-4,4′-diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanatotriphenylmethane, 1, Examples include 3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate.
[0026]
As a catalyst for improving the crosslinking rate when the crosslinking agent acts, an organic tin, a bismuth catalyst, etc. can be added as long as the gist of the present invention is not impaired. For example, dibutyltin dilaurate is preferably used. it can.
The amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, but the isocyanate group (—N═C═O) is 0.2 to 4 mole equivalents with respect to the terminal hydroxyl group of the block copolymer (a). It is preferable that it is 0.4-2.2 molar equivalent.
[0027]
Furthermore, the tackifying resin that is the third essential component used in the adhesive / adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used as a tackifying resin for an adhesive / adhesive. For example, terpene resin, synthetic terpene resin, aromatic modified polyterpene resin, aliphatic saturated petroleum resin, rosin ester, disproportionated rosin ester, hydrogenated rosin ester, aliphatic petroleum resin (C5 Aliphatic petroleum resins, C5 / C9 aliphatic petroleum resins, etc.), modified aliphatic petroleum resins, chroman indene resins, phenol resins, pt-butylphenol / acetylene resins, phenol / formaldehyde resins, polyterpene resins , Xylene / formaldehyde resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, monoolefin and diolene Fin oligomer, polybutene, hydrogenated wood rosin, include turpentine-based tackifying resin. Among these, terpene resin, synthetic terpene resin, aromatic modified polyterpene resin, aliphatic saturated petroleum resin, rosin ester, disproportionated rosin ester, hydrogenated rosin ester, aliphatic petroleum resin (C5 aliphatic resin) Petroleum resin, C5 / C9 aliphatic petroleum resin, etc.), modified aliphatic petroleum resin, etc. are preferably used. These pressure-sensitive adhesive resins may be used alone or in combination of two or more.
Although the compounding quantity of tackifying resin is not restrict | limited in particular, It is 40-1,000 mass parts normally with respect to 100 mass parts of block copolymers (a), Preferably it is 100-500 mass parts.
[0028]
In addition to the above essential components, the adhesive / adhesive composition of the present invention may contain a softener from the viewpoint of coatability. Examples of the softener that can be used include petroleum-based softeners such as paraffinic, naphthenic, and aroma-based process oils, paraffin, vegetable oil-based softeners, plasticizers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the softening agent is not particularly limited as long as the gist of the present invention is not impaired. It is 50 mass parts, More preferably, it is 50-300 mass parts.
[0029]
Further, the adhesive / adhesive composition of the present invention can be blended with additives as necessary from the viewpoint of heat resistance deterioration, weather resistance improvement, etc., for example, phenol-based stabilizers, sulfur-based stabilizers. Phosphorus stabilizers, antistatic agents, mold release agents, flame retardants, foaming agents, pigments, dyes, brighteners, carbon fibers, and the like can be added.
Specific examples of the stabilizer include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerystyryl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy -3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propyl Pionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrodinamamide), 3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester , Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Phenol-based stabilizers such as propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate), Distearyl 3,3′-thiodipropionate, dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, etc. C stabilizer, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, diasteryl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methyl) And phosphorus stabilizers such as phenyl) pentaerythritol diphosphite. These stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Further, in the adhesive / adhesive composition of the present invention, polystyrene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate are used as reinforcing resins for improving the holding power. Copolymers, thermoplastic polyester resins, polyamide resins, polyphenylene ether resins, and the like can be blended.
Further, the adhesive / adhesive composition of the present invention may further contain other elastomer components together with the block copolymer (a) within a range not impairing the gist of the present invention. Examples of other elastomer components include natural rubber, synthetic polyisoprene rubber, liquid polyisoprene rubber or hydrogenated product thereof, polybutadiene rubber, liquid polybutadiene rubber or hydrogenated product thereof, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, Examples thereof include polyisoprene-isobutylene rubber and acrylonitrile-butadiene rubber.
[0031]
An inorganic filler can be further added to the adhesive / adhesive composition of the present invention as long as the properties are not impaired. Specific examples of such inorganic fillers include talc, calcium carbonate, silica, glass fiber, mica, kaolin, titanium oxide and the like.
[0032]
The method for preparing the adhesive / adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for producing an ordinary adhesive / adhesive. For example, a general tank mixer, a high-speed stirrer, Using a closed kneader, internal mixer, extruder such as a single screw extruder or twin screw extruder, etc., if necessary, in a nitrogen gas atmosphere, usually melt kneading or melt mixing in the range of 130 ° C to 230 ° C Can be prepared. And the adhesive / adhesive composition of the present invention obtained by mixing the above-mentioned components can be in an appropriate form according to its use, usage mode, etc., for example, block shape, granular shape, flake shape, In forms such as pellets, rods, films, and sheets, it can be used for various sticky / adhesive applications, various sticky / adhesive products, and the like.
[0033]
In addition, the adhesive / adhesive composition of the present invention can be used for aliphatic solvents such as heptane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatic solvents such as benzene, xylene, toluene, and ethylbenzene, depending on the application. It is possible to prepare a solvent-type adhesive / adhesive by dissolving it so that the solid content concentration is usually about 5% to 70%.
[0034]
The application of the adhesive / adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and can be used for adhesive / adhesive applications of various materials in the same manner as conventional hot-melt adhesives and pressure-sensitive adhesives. For example, polyethylene It can be used for bonding plastic films such as polypropylene and polyester, paper, wood, textiles, metal foil, leather, and the like. More specifically, the adhesive / adhesive composition of the present invention includes, for example, packaging such as bag making, small box and cardboard sealing, label pick-up, aluminum foil can production, etc .; bookbinding; plywood production; Woodworking; Manufacture of textile products such as shoes, carpet backing and nonwoven fabric binders; Manufacture of various hygiene products such as paper diapers and sanitary napkins; Surface protection of packaging adhesive tapes, electrical insulating tapes and films, and various articles Manufacture of adhesive tapes and adhesive sheets; Bonding and fixing various adhesive films, adhesive sheets and pipes used in the semiconductor wafer manufacturing process; Manufacturing of various building materials such as window frames and sealing materials around automobile lamps and instrument panels; Adhesion for labels It can be used for the manufacture of agents.
[0035]
When the adhesive / adhesive composition of the present invention is a hot melt adhesive, the hot melt adhesive is heated and melted by using a conventional hot melt adhesive applicator. Adhesion can be performed by solidifying the adhesive in a state where it is applied to the body and the adherends are bonded together (bonded together).
[0036]
In the case where the adhesive / adhesive composition of the present invention is a hot-melt type pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive), the hot-melt type pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) is heated and melted in a paper or fabric. It is applied to one or both surfaces of a base material such as a plastic film, sheet, or metal foil to form a layer of pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive) on the base material, and then a pressure-sensitive adhesive film, pressure-sensitive adhesive sheet, or other adhesive The product can be manufactured.
[0037]
The adhesive / adhesive composition of the present invention is used in both cases where the adhesive / adhesive composition of the present invention is a hot-melt adhesive and a hot-melt adhesive (pressure-sensitive adhesive). Can be easily melted by heating to a temperature of about 120 ° C. to 200 ° C., and can smoothly perform an adhesive work such as an adhesive film or an adhesive product such as an adhesive film with good workability. .
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
[0039]
The number average molecular weight of the block copolymer before hydrogenation in the block copolymer used for the preparation of the adhesive / adhesive composition, the styrene polymer block A before hydrogenation in the block copolymer (hereinafter referred to as block A). Content), the hydrogenation rate of butadiene / isoprene polymer block B (hereinafter abbreviated as block B), and the hydroxyl group introduction rate at the terminal of the block copolymer were determined as follows.
[0040]
Number average molecular weight of block copolymer:
For the block copolymer before hydrogenation, the number average molecular weight of the entire block copolymer was determined as a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) analysis.
Block A content:
The block A content was determined by NMR measurement of the block copolymer before the hydrogenation treatment.
Hydrogenation rate of block B:
The hydrogenation rate of block B was determined by NMR measurement of the block copolymer after hydrogenation treatment.
Introduction rate of hydroxyl group at the end of block copolymer:
The introduction rate of the hydroxyl group at the terminal of the block copolymer was determined by high performance liquid chromatography (HPLC) measurement of the block copolymer after the deprotection reaction treatment.
[0041]
Moreover, the reaction rate of the block copolymer of the adhesive film obtained by using the adhesive / adhesive composition and the crosslinking agent, the adhesive force of the adhesive film, the holding power of the adhesive film, the tackiness of the adhesive film, and the adhesive of the adhesive film The thickness was determined as follows.
[0042]
Reaction rate of block copolymer and crosslinking agent in adhesive film:
After applying the adhesive / adhesive composition and leaving it to stand at 20 ° C. and a humidity of 55% for a predetermined time, GPC analysis was performed to determine the reaction rates of the block copolymer and the crosslinking agent, respectively.
[0043]
Adhesive strength of adhesive film:
The adhesive strength (adhesive strength) was determined according to JISZ0237. That is, an adhesive film cut into a length × width = 10 mm × 20 mm was attached to a SUS304 plate (cold rolled stainless steel plate), and after a predetermined time, at an ambient temperature of 25 ° C., a 180 ° peel angle and a tensile speed of 300 mm. The adhesive strength (adhesive strength) when peeled under the conditions of / min was determined.
[0044]
Holding strength of adhesive film:
The holding force was determined according to JISZ0237. That is, a sticky adhesive film cut to SUS304 plate is attached to the vertical × horizontal = 25 mm × 25 mm, and the adhesive film is held and fixed so that the adhesive film is vertical, and a 1 kg load is suspended at the lower end central portion of the adhesive film. At an ambient temperature of 60 ° C., the time until the adhesive film peeled off and dropped was measured and used as the holding force. In addition, in what could be hold | maintained for 240 minutes or more, the shift | offset | difference distance after 240 minutes was written together.
[0045]
Tackiness of adhesive film:
The tackiness was determined by a ball tack method according to JISZ0237 at an ambient temperature of 25 ° C.
Adhesive film paste thickness:
The adhesive thickness was determined by applying the adhesive / adhesive composition to one side of a polyethylene terephthalate film, then overlaying a polyethylene terephthalate film on the film, measuring the thickness with a micrometer, and removing the thickness of the polyethylene terephthalate film.
[0046]
Reference Example 1 (Production of a block copolymer having hydroxyl groups at both ends)
Cyclohexane 5.06 kg, fully dehydrated styrene 182 g and 3- (t-butyldimethylsiloxy) -2,2-dimethyl-1-propyllithium in cyclohexane solution (18% by mass) in a pressure vessel equipped with a stirrer [manufactured by FMC Corporation ] 59.3 g was added, polymerized at 40 ° C. for 60 minutes, 935 g of a mixture of isoprene and butadiene (molar ratio 1: 1) was added for 60 minutes, and 182 g of styrene was further added for polymerization for 60 minutes, and then 10 g of ethylene oxide was added. Finally, methanol is added to stop the reaction, and a styrene- (butadiene / isoprene) -styrene type block copolymer having a hydroxyl group at one end and a protected hydroxyl group at the other end is synthesized. did. At this time, the polystyrene-equivalent number average molecular weight determined from GPC was 49,200. ¹ The content of the styrene polymer block calculated by H-NMR spectrum measurement was 25.3% by mass, and the amount of 1,4-butadiene bond and the amount of 1,4-isoprene bond in the polymer block B were 91. 5% and 90.2%. The number of terminal hydroxyl groups per molecule determined from HPLC was 0.96.
The block copolymer thus synthesized was subjected to a hydrogenation reaction at 90 ° C. for 7 hours in a hydrogen atmosphere using a Ziegler catalyst to obtain a hydrogenated block copolymer. ¹ The hydrogenation rate calculated by 1 H-NMR spectrum measurement was 98.7%.
Furthermore, the deprotection reaction of the synthesized block copolymer was carried out in tetrahydrofuran using hydrochloric acid at 60 ° C. for 7 hours to obtain a block copolymer containing a block copolymer having hydroxyl groups at both ends. At this time, the number average molecular weight in terms of polystyrene determined from GPC was 58,700. Further, the ratios of the block copolymer having a hydroxyl group at both ends, the block copolymer having a hydroxyl group at one end, and the block copolymer having no hydroxyl group determined by HPLC are 77%, 23%, and 0%, respectively. On average, the number of terminal hydroxyl groups per molecule was 1.77.
[0047]
Reference Example 2 (Production of a block copolymer having a hydroxyl group at one end)
Except that 3- (t-butyldimethylsiloxy) -2,2-dimethyl-1-propyllithium was not used but a cyclohexane solution of sec-butyllithium (11% by mass) was used, the same as Reference Example 1 was used. Thus, a block copolymer having a hydroxyl group at one end was produced.
At this time, the number average molecular weight in terms of polystyrene determined from GPC was 65,400. The ratios of the block copolymer having a hydroxyl group at both ends, the block copolymer having a hydroxyl group at one end, and the block copolymer having no hydroxyl group determined by HPLC are 0%, 93% and 7%, respectively. On average, the number of terminal hydroxyl groups per molecule was 0.93.
[0048]
Example 1
(1) To 100 parts by mass of a hydrogenated block copolymer containing a block copolymer having a hydroxyl group at both ends obtained in Reference Example 1 above, a tackifying resin [alicyclic saturated hydrocarbon Resin: 100 parts by mass of “Alcon P100” manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., 50 parts by mass of a softener [mineral oil-based softener: “Diana Process PW-90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.] and an antioxidant (Hindert 1 part by weight of phenolic type: “Irganox 1010” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and further a crosslinking agent [trifunctional isocyanate: “Coronate HX” manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] -N = C = O) was added in an amount (1.25 parts by mass) in an amount of 1.1 mol equivalent to the terminal hydroxyl group of the block copolymer to prepare an adhesive / adhesive composition.
[0049]
(2) Next, the adhesive / adhesive composition obtained in the above (1) was placed in a kneader heated to 160 ° C., melted and mixed for 30 minutes, and a thickness of 30 μm was formed on one side of the polyethylene terephthalate film using a 40 μm coater. After coating, the film was cooled to room temperature to produce a pressure-sensitive adhesive film in which a sticky / adhesive composition layer (pressure-sensitive adhesive layer) was formed on a support made of polyethylene terephthalate film.
[0050]
(3) The reaction rate of the block copolymer and the crosslinking agent in the adhesive film obtained in the above (2) is set to 20 ° C. and 55% humidity after standing for 3 days immediately after coating, and to 20 ° C. and 55% humidity. Then, the reaction rate of the base polymer under each condition was determined by using GPC. The results are shown in Table 1.
(4) The adhesive strength (adhesive strength) of the adhesive film obtained in the above (2) is left for 3 days at 20 ° C. and 55% humidity immediately after coating, and for 7 days at 20 ° C. and 55% humidity. Asked for each after. The results are shown in Table 1 below.
(5) After the tacky film obtained in the above (2) was allowed to stand at 20 ° C. and a humidity of 55% for 7 days, the tackiness was determined and as shown in Table 1 below.
(6) The adhesive film obtained in (2) above was allowed to stand for 7 days at 20 ° C. and 55% humidity, and then the holding power was determined. The results are shown in Table 1 below together with the adhesive thickness measurement results.
[0051]
Example 2
(1) As in (1) of Example 1, except that the cross-linking agent was used in such a manner that the isocyanate group was added in an amount of 0.4 mole equivalent to the terminal hydroxyl group of the block copolymer. Similarly, each pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive) was produced, and a pressure-sensitive adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 (2). The reaction rate of the base polymer and the tackiness and adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive film were produced. (Adhesive strength) and holding power were determined in the same manner as in (3) to (6) of Example 1, and were as shown in Table 1 below.
[0052]
Example 3
Except that the cross-linking agent was used in such a manner that the isocyanate group was added in an amount of 2.2 mol equivalent to the terminal hydroxyl group of the block copolymer, it was the same as in Example 1 (1). Each pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive) was produced, and a pressure-sensitive adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 (2). ) And holding power were determined in the same manner as in (3) to (6) of Example 1, and were as shown in Table 1 below.
[0053]
Comparative Example 1
A pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive) was produced in the same manner as in Example 1 (1) except that no crosslinking agent was used, and pressure-sensitive adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 (2). The reaction rate of the base polymer and the tackiness, adhesive strength (adhesive strength) and holding strength of the adhesive film were determined in the same manner as (3) to (6) in Example 1, and the results are shown in Table 1 below. It was as shown.
[0054]
Comparative Example 2
A pressure-sensitive adhesive composition (adhesive) was prepared in the same manner as in Example 1 (1) except that a block copolymer having no hydroxyl group [“Septon 2002” manufactured by Kuraray Co., Ltd.] was used. The pressure sensitive adhesive film was produced in the same manner as in Example 1 (2), and the reaction rate of the base polymer and the tackiness, adhesive strength (adhesive strength) and holding power of the pressure sensitive adhesive film were measured in (1) to (3) of Example 1. When determined in the same manner as in (6), it was as shown in Table 1 below.
[0055]
Comparative Example 3
A pressure-sensitive adhesive composition (adhesive) in the same manner as in (1) of Example 1 except that the hydrogenated block copolymer having a hydroxyl group at one end obtained in Reference Example 2 was used. The adhesive film is produced in the same manner as (2) of Example 1, and the reaction rate of the base polymer and the tackiness, adhesive strength (adhesive strength) and holding power of the adhesive film of Example 1 ( As determined in the same manner as 3) to (6), the results were as shown in Table 1 below.
[0056]
[Table 1]

[0057]
As is clear from Table 1 above, the adhesive / adhesive compositions of Examples 1 to 3 have adhesive strength and holding power equivalent to those of a block copolymer-based adhesive at the time of application. It can be seen that the cross-linking progressed after the day, and the adhesive force and holding force were further improved.
[0058]
【The invention's effect】
The adhesive / adhesive composition of the present invention is an adhesive composition containing a block copolymer (a), a crosslinking agent (b), and a tackifier resin (c), wherein the block copolymer (a) Includes a polymer block A mainly composed of an aromatic vinyl compound unit and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene unit in which at least a part of the carbon-carbon unsaturated double bond may be hydrogenated. In addition, since the block copolymer contains a block copolymer having hydroxyl groups at both ends, and the crosslinking agent (b) has at least two isocyanate groups in the molecule, the initial adhesive strength is good. In addition, the adhesive strength is improved over time. Therefore, the adhesive / adhesive composition of the present invention is suitable as an adhesive / adhesive composition excellent in both adhesive force and holding power, particularly as a hot melt adhesive / adhesive.

Claims

ブロック共重合体（ａ）、架橋剤（ｂ）および粘着付与樹脂（ｃ）を含有する接着剤組成物であって、
（ｉ）ブロック共重合体（ａ）が、主として芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックＡと、主として共役ジエン単位からなり、炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていてもよい重合体ブロックＢとを含み、かつ該ブロック共重合体が両末端に水酸基を有するブロック共重合体を含有する；および
（ｉｉ）架橋剤（ｂ）が分子内に少なくとも２個のイソシアネート基を有する；
ことを特徴とする粘・接着剤組成物。An adhesive composition containing a block copolymer (a), a crosslinking agent (b) and a tackifying resin (c),
(I) The block copolymer (a) is mainly composed of a polymer block A composed mainly of an aromatic vinyl compound unit and mainly composed of a conjugated diene unit, and at least a part of the carbon-carbon unsaturated double bond is hydrogenated. And the block copolymer contains a block copolymer having hydroxyl groups at both ends; and (ii) at least two isocyanates in the molecule of the crosslinking agent (b) Having a group;
A sticky / adhesive composition characterized by the above.

両末端に水酸基を有するブロック共重合体が、ＨＯ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＯＨおよび／またはＨＯ−Ａ−Ｂ−ＯＨ（式中、Ａは重合体ブロックＡを、またＢは重合体ブロックＢをそれぞれ表し、ＯＨは水酸基を表す）であることを特徴とする請求項１記載の粘・接着剤組成物。The block copolymer having hydroxyl groups at both ends is HO-AB-A-OH and / or HO-AB-OH (wherein A is polymer block A and B is polymer block B). And OH represents a hydroxyl group.) The adhesive / adhesive composition according to claim 1, wherein

軟化剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２記載の粘・接着剤組成物。The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2, further comprising a softening agent.

重合体ブロックＢの炭素−炭素不飽和二重結合の少なくとも一部が水素添加されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘・接着剤組成物。The adhesive / adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein at least a part of the carbon-carbon unsaturated double bond of the polymer block B is hydrogenated.

請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘・接着剤組成物からなるホットメルト型粘・接着剤。A hot-melt adhesive / adhesive comprising the adhesive / adhesive composition according to claim 1.