JP2004010626A

JP2004010626A - Active ray curing ink and method for ink-jet recording using the same

Info

Publication number: JP2004010626A
Application number: JP2002161428A
Authority: JP
Inventors: Yoko Hirai; 平井　葉子
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2004-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an active ray curing ink having excellent curability and jetting stability and optimized for obtaining a high-grade ink-jet image and to provide a method for ink-jet recording using the ink. <P>SOLUTION: The active ray curing ink comprises a compound producing cations by irradiation of active rays, a compound having a cationic polymerizable group and a colorant. In the ink, the colorant is of a particulate form having 0.03-0.5 μm average particle diameter and 0.6 μm maximum particle diameter. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性光線硬化型インク及びそれを用いたインクジェット記録方法に関し、詳しくは、硬化性、射出安定性に優れ、高品位のインクジェット画像を得るのに最適化された活性光線硬化型インク及びそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを射出、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、射出適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日の水系インクを用いたインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体（以下、被転写媒体、メディアともいう）が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により重合させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く、活性光線硬化型インクジェットは記録媒体を選ばない、耐光性がよい等の利点があり、非吸収メディアへの印刷等を中心に開発が進んでいる。活性光線硬化型インクはラジカル重合タイプとカチオン重合タイプがあるが、中でもカチオン重合タイプは硬化収縮が少ない、臭気がより小さい、酸素重合阻害がないなどのメリットがある。インクジェットインクは微細なノズルを通してインクを射出するため、インク粘度の変動が性能に大きく影響する。ところがカチオン重合タイプのインク、特に、高速印字に最適化した高感度カチオンインクは、液の経時安定性、熱安定性が劣り、保存によりインクが増粘したり、また保存後の感度が低下する等の問題があり、実用化に至っていない。
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、硬化性、射出安定性に優れ、高品位のインクジェット画像を得るのに最適化された活性光線硬化型インク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記いずれかの構成を採ることにより達成されることがわかった。
【０００８】
〔１〕　活性光線の照射によりカチオンを発生する化合物、カチオン重合性基を持つ化合物、着色剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、着色剤が平均粒径０．０３〜０．５０μｍ、最大粒径０．６０μｍの粒子状であることを特徴とする活性光線硬化型インク。
【０００９】
〔２〕　活性光線の照射により酸を発生する化合物、カチオン重合性基を持つ化合物、着色剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、着色剤が顔料であり、かつ顔料分子中に酸性基を含まないことを特徴とする活性光線硬化型インク。
【００１０】
〔３〕　〔１〕又は〔２〕に記載の活性光線硬化型インクを用い画像形成を行うインクジェット記録方法において、射出時のインク温度を４０〜７０℃にすることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１１】
〔４〕　〔１〕又は〔２〕に記載の活性光線硬化型インクをインクジェットヘッドを用いて射出し、ついで活性光線を照射して画像を形成するインクジェット記録方法において、活性光線の照射エネルギー量が０．５〜８０ｍｊ／ｃｍ^２であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１２】
本発明の活性光線硬化型インクは、着色剤（色材）のほか、カチオン重合性基を持つ化合物、活性光線の照射によりカチオンを発生する化合物を含むものである。これらの詳細については、後段で説明する。
【００１３】
本発明における活性光線とは、その照射により光化学反応を促進させることが出来る光線という意味であり、近赤外線、可視光線、紫外線、電子線を発光する等の光線であり、その代表例は紫外線である。本発明に係る照射手段に用いる光源としては、特に好ましいのは紫外域に発光波長を持つ光源で、さらに好ましくは３００〜４００ｎｍに主波長がある光源である。例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、冷陰極管、無電極ＵＶランプ、レーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。
【００１４】
尚、本発明の上記〔１〕と〔２〕は、基本的要件を異にするから前者を第１の発明、後者を第２の発明ということがある。
【００１５】
第１の発明においては、着色剤の平均粒径が０．０３〜０．５０μｍで、最大粒径が０．６０μｍである。最大粒径が０．６０μｍを超える粒子を含むインクは、射出時に記録媒体の指定位置に正確に飛翔しないことがあり、記録媒体への定着性や、出来上がった画像表面の滑らかさが劣化することがある。
【００１６】
粒径の測定は、１０，０００倍程度に拡大した粒子の電子顕微鏡写真から、少なくとも５００個の粒子を無作為抽出し、各々の粒子の（最大径＋最小径）の１／２を粒径とした。これを平均したものが平均粒径であり、そのサンプル中の最大のものを最大粒径とした。
【００１７】
又、第２の発明においては、着色剤が顔料であり、かつその分子中に酸性基を含まないことが要件である。酸性基を含んでいるものはインクが保存時にゲル化する傾向があるからである。
【００１８】
本発明において酸性基とは、フェノール基より強い酸性を示す基を指し、具体的にはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸等が挙げられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２０】
〔１〕　カチオン重合性基を持つ化合物
次に、本発明に係るカチオン重合性基を持つ化合物について説明する。
【００２１】
本発明においては、各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができ、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いることのできるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、例えば、特開２００１−２２０５２６号、特開２００１−３１０９３７号に紹介されているような公知のオキセタン化合物を使用できる。
【００２３】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、又インク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００２４】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００２８】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００２９】
【化２】

【００３０】
一般式（２）において、Ｒ^１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ^３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００３１】
また、Ｒ^３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００３２】
【化３】

【００３３】
一般式（３）において、Ｒ^４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００３４】
【化４】

【００３５】
一般式（４）において、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、又はＣ（ＣＨ_３）_２を表す。
【００３６】
【化５】

【００３７】
一般式（５）において、Ｒ^６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ^７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００３８】
【化６】

【００３９】
一般式（６）において、Ｒ^８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００４０】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４１】
【化７】

【００４２】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３が前記一般式（５）でＲ^６及びＲ^７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００４３】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）のＲ^１と同義である。
【００４４】
【化８】

【００４５】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化９】

【００４７】
一般式（８）において、Ｒ^１は、前記一般式（１）におけるＲ^１と同義である。Ｒ^９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００４８】
【化１０】

【００４９】
上記Ａにおいて、Ｒ^１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００５０】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００５１】
【化１１】

【００５２】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１２】

【００５４】
一般式（９）において、Ｒ^８は前記一般式（６）のＲ^８と同義である。Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００５５】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化１４】

【００５９】
次いで、本発明に係るエポキシ化合物について説明する。
本発明に係るエポキシ化合物は、例えば、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−３１０９３８号などに記載されている公知のあらゆるエポキシ化合物が使用できる。
【００６０】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、ジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸化物等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００６２】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、オキセタン化合物と共に上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
次いで、本発明に係るビニルエーテル化合物について説明する。
本発明に係るビニルエーテル化合物としては、公知のあらゆるビニルエーテル化合物を使用でき、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００６５】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジビニルエーテル化合物又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、オキセタン化合物と共に上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
本発明に係るインクは、少なくとも１種のオキセタン化合物に加えて、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましく、上記構成とすることにより、硬化時の記録材料の収縮がより軽減され、安定に高精細な画像を形成できる。
【００６７】
〔２〕　カチオンを発生する化合物
本発明で用いることのできるカチオン光重合開始剤（カチオンを発生する化合物）としては、公知の光酸発生剤を挙げることができる。
【００６８】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００６９】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。
【００７０】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００７１】
【化１５】

【００７２】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００７３】
【化１６】

【００７４】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００７５】
【化１７】

【００７６】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００７７】
【化１８】

【００７８】
本発明に係るインクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−０３４１０６号をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、吐出安定性向上、記録材料のカール・しわの低減が可能となり好ましい。
【００７９】
〔３〕　着色剤（色材）
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点から顔料を用いる。
【００８０】
本発明に用いられる着色剤は、公知のものを用いることが出来る。具体的には例えば、改訂新版顔料便覧（日本顔料技術協会編）に記載の顔料を用いることが出来る。
【００８１】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
１．イエロー顔料
〈ジアゾ系〉
Ｙ−１：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　９３（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　３Ｇ；Ｃｉｂａ社製　ｐＨ５．５〜８．５）
Ｙ−２：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２８（Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ　Ｙｅｌｌｏｗ　８ＧＮ；Ｃｉｂａ社製　ｐＨ約７）
〈ベンズイミダゾロン系〉
Ｙ−３：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１２０（ＰＶ　ＦａｓｔＹｅｌｌｏｗ　Ｈ２Ｇ；Ｃｌａｒｉａｎｔ社製　ｐＨ５．５〜８．５）
Ｙ−４：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０（Ｔｏｎｅｒ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＧ；Ｃｌａｒｉａｎｔ社製　ｐＨ５．５〜８．５）
〈イソインドリノン系〉
Ｙ−５：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１０９（ＩｒｇａｚｉｎＹｅｌｌｏｗ　２ＧＬＴＥ；Ｃｉｂａ社製　ｐＨ５．５〜８．５）
２．マゼンタ顔料
〈アゾレーキ系〉
Ｍ−１：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５７：１（Ｇｒａｐｈｔｏｌ　Ｒｕｂｉｎｅ　Ｌ６Ｂ；Ｃｌａｒｉａｎｔ社製　ｐＨ約７、又はＩｒｇａｌｉｔｅ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＳＭＡ；Ｃｉｂａ社製　ｐＨ約７等）
〈キナクリドン系〉
Ｍ−２：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９（Ｃｉｎｑｕａｓｉａ　Ｒｅｄ　Ｙ　ＲＴ−７５９−Ｄ；Ｃｉｂａ社製　ｐＨ５．５〜８．５、又はＣｉｎｑｕａｓｉａ　Ｒｅｄ　Ｂ　ＲＴ−７９０−Ｄ；Ｃｉｂａ社製　ｐＨ７．０５〜９．０）
Ｍ−３：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２（ＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＰｉｎｋ　ＰＴ；Ｃｉｂａ社製　ｐＨ６．０〜８．０）
〈ジアゾ系〉
Ｍ−４：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２１（ＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＲｅｄ　２Ｂ；Ｃｉｂａ社製）
〈イソインドリノン又はキナクリドン系〉
Ｍ−５：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２５４（ＣｒｏｍｏｐｈｔａｌＭａｇｅｎｔａ　ＳＴ；Ｃｉｂａ社製）
Ｍ−６：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２０２
３．シアン顔料
〈銅フタロシアニン系〉
Ｃ−１：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３（ｐＨ約７）
４．ホワイト顔料
〈二酸化チタン系〉
Ｗ−１：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ　６
〈有機顔料系〉
Ｗ−２：　Ｎ，Ｎ−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン（Ｓｈｉｇｅｎｏｘ　ＯＷＰ）
５．ブラック顔料
〈カーボンブラック系〉
Ｂ−１：　Ｃ．Ｉ　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ
【００８２】
【化１９】

【００８３】
【化２０】

【００８４】
【化２１】

【００８５】
【化２２】

【００８６】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００８７】
〔４〕　その他の添加剤
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００８８】
〔５〕　記録媒体
本発明に用いられる記録媒体は、特に限定はないが、好ましい記録媒体としては、いわゆる非吸収性の素材であり、紙等の繊維状のものでインクを吸収させたり、支持体上にインク吸収層を設け、インクを吸収して膨潤する樹脂を用いたり、フィラーや樹脂粒子を用いて層内に空隙を設けたりするインク吸収層を持たないことを言う。具体的には、表面に樹脂をコートした紙や、プラスチックフィルム、プラスチックシート、金属、セラミック、ガラス、等が挙げられる。
【００８９】
プラスチックシートあるいはフィルムの材質としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。又、これらの共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。
【００９０】
本発明においては、記録媒体の表面エネルギーが、３６０〜４２０μＮ／ｃｍであること、あるいは記録媒体の表面エネルギーが、４３０〜６００μＮ／ｃｍであることが好ましい。本発明でいう表面エネルギー（濡れ性ともいう）の評価は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８のプラスチックフィルム及びシートのぬれ張力試験方法を用いて評価することができる。
【００９１】
本発明で規定する表面エネルギーを有する記録媒体を得る方法としては、記録媒体に前処理を行うことにより達成することができる。前処理としては、濡れ性を向上させるための易接層を設けてもよいし、例えば、溶剤処理、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理等を行うことができる。また、コロナ処理、プラズマ処理を行う場合には、前処理から印字までの時間が短いほうが好ましい。
【００９２】
本発明においては、記録媒体として、８０℃における熱収縮率が５〜５０％であることが好ましい。
【００９３】
〔６〕　記録方法
次に、本発明のインクジェット記録方法の詳細について説明する。
【００９４】
本発明のインクジェット記録方法は、インクをインクジェットヘッドにより記録媒体上に射出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【００９５】
インクの射出条件としては、インクを４０〜７０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を出来るだけ一定に保つことが必要である。
【００９６】
本発明に用いられるインクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう）は、公知のものを使うことができ、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、５〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。
【００９７】
本発明においては、高精細な画像を得るため、インク液滴量を２〜２０ｐｌとすることが好ましい。本発明のインクは、射出特性が良好なため、液滴量が小さくても、ノズル詰まりやドットの曲がり、サテライト等を生じることなく良好な画像を得ることができる。
【００９８】
また、本発明においては、高級感のある光沢画像を得るためには、印字した総インク膜厚を２〜２０μｍとすることが好ましい。
【００９９】
〔７〕　インクジェットヘッドの構造
以下、本発明で用いることのできるインクジェットヘッドの具体例について説明する。
【０１００】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェットヘッドの一例を示す断面図である。
【０１０１】
図１（ａ）はインクジェットヘッドの断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ−Ａ線矢視拡大図である。図中、１は基板、２は圧電素子、３は流路板、３ａはインク流路、３ｂは壁部、４は共通液室構成部材、４ａは共通液室、５はインク供給パイプ、６はノズルプレート、６ａはノズル、７は駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）、８はリード線、９は駆動電極、１０は溝、１１は保護板、１２は流体抵抗、１３、１４は電極、１５は上部隔壁、１６はヒータ、１７はヒータ電源、１８は伝熱部材、１９は記録ヘッドである。
【０１０２】
集積化されたヘッドにおいて、電極１３、１４を有する積層された圧電素子２は、流路３ａに対応して、該流路３ａ方向に溝加工が施され、溝１０と駆動圧電素子２ｂと非駆動圧電素子２ａに区分される。溝１０には充填剤が封入されている。溝加工が施された圧電素子２には、上部隔壁１５を介して流路板３が接合される。すなわち、前記上部隔壁１５は、非駆動圧電素子２ａと隣接する流路を隔てる壁部３ｂとで支持される。駆動圧電素子２ｂの幅は流路３ａの幅よりも僅かに狭く、駆動用回路プリント板（ＰＣＢ）上の駆動回路により選択された駆動圧電素子２ｂはパルス状信号電圧を印加すると、該駆動圧電素子２ｂは厚み方向に変化し、上部隔壁１５を介して流路３ａの容積が変化し、その結果ノズルプレート６のノズル６ａよりインク液滴を吐出する。
【０１０３】
流路板３上には、伝熱部材１８を介してヒータ１６がそれぞれ接着されている。伝熱部材１８はノズル面にまわり込んで設けられている。伝熱部材１８は、ヒータ１６からの熱を効率良く流路板３に伝え、かつ、ヒータ１６からの熱をノズル面近傍に運びノズル面近傍の空気を温めることを目的としており、したがって、熱伝導率の良い材料が用いられる。例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス等の金属、あるいは、ＳｉＣ、ＢｅＯ、ＡｌＮ等のセラミックス等が好ましい材料として挙げられる。好ましくはこの部分にセンサーを設置し、これによりインクの温度を測定し、射出時のインク温度（前記した如く好ましくは４０〜７０℃）とするのがよい。
【０１０４】
圧電素子を駆動すると、流路の長手方向に垂直な方向に変位し、流路の容積が変化し、その容積変化によりノズルからインク液滴となって噴射する。圧電素子には常時流路容積が縮小するように保持する信号を与え、選択された流路に対して流路容積を増大する向きに変位させた後、再び流路の容積が縮小する変位を与えるパルス信号を印加することにより、流路と対応するノズルよりインクがインク液滴となって噴射する。
【０１０５】
図２は、インクジェットヘッド部、ノズルプレートの一例を示す概略図である。
【０１０６】
図２で、図２（ａ）はヘッド部の断面図、図２（ｂ）はノズルプレートの平面図である。図中、２０は記録媒体、２１はインク滴、２２ａ〜２２ｊはノズル、２３はプラテンである。ノズル２２より噴射したインク滴２１は記録媒体２０方向に飛翔して付着する。
【０１０７】
本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体上に射出したインクを活性光線を照射して硬化する。
【０１０８】
本発明において、照射手段としては、光源から基材へ活性光線を照射することができる。例えば、特開昭６０−１３２７６７号で開示されたように、記録媒体上を走査する記録ヘッドとともに紫外線ランプを移動させる方法や、米国特許第６，１４５，９７９号で開示されている技術のように、記録ヘッドから離れた位置に設置された紫外線光源から、光ファイバーやコリメータ、鏡といった光学系で記録ヘッド横へ紫外線を誘導する方法が知られている。また特願２００１−３５０２１９のように記録ヘッドの上部から幅手方向に渡って線光源を設けることも出来る。尚、本発明において、照度とは、活性光線の全照射エネルギーをいい、照射タイミングは着弾から照射が始まるまでの時間を意味する。ピーク波長とは、４５０ｎｍ以下の活性光線のうち、最も照射エネルギーが大きい波長であり、ピーク照度はピーク波長における照度をさす。又、照射時間は、照射部において最高照度の１／１０以上の活性光線が照射されている時間である。本発明において、分光照度は、ウシオ電機社製のスペクトロフォトメーターＵＳＲ−４０Ｄ／Ｖで、測定ピッチを１０ｎｍとして測定する。
【０１０９】
本発明において用いることのできる他の照射手段として、第１の照射手段の応用的手法で記録媒体への活性光線照射を行うことができる。例えば、記録ヘッドとともに紫外線ランプを移動させる方法を応用してキャリッジに光源を載せ記録媒体を操作しながら活性光線を照射する方法や、固定した紫外線光源から、光ファイバーやコリメータ、鏡といった光学系で記録ヘッド横へ紫外線を誘導する方法を取ることも出来る。また、基材の幅手全体を照射する線光源を設けることも出来る。本発明に係る照射手段においては、ひとつの光源が照射する光を、フィルタ、鏡等を使って分光し、第１、第２の照射手段に分けて照射することも可能である。
【０１１０】
本発明においては、活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１秒の間に活性光線を照射することが好ましい。照射光線の照射間隔が０．００１秒より短いとノズルと光源の距離が近すぎ、硬化で生じる昇華物でヘッドが汚染されたり、光の回りこみでノズルが詰まったりするので好ましくない。また、１秒より長いと本発明の効果が十分に得られない。
【０１１１】
また、本発明における活性光線の照射方法の好ましい態様の１つとして、活性光線が、硬化に有効な波長域でのピーク照度が１ｍＷ／ｃｍ^２以上、５００ｍＷ／ｃｍ^２未満である。
【０１１２】
また、本発明における活性光線の照射方法の他の好ましい態様として、活性光線が、硬化に有効な波長域でのピーク照度が５００ｍＷ／ｃｍ^２以上、２０００ｍＷ／ｃｍ^２未満である。あるいは、活性光線の照射エネルギー量が０．５〜８０ｍｊ／ｃｍ^２であることが望ましい。
【０１１３】
本発明に用いられる印字方法は、多ノズルからインク小液滴を吐出して形成するインクジェット方式が好ましい。図３に、本発明で好ましく用いることのできるインクジェット印字方式の一例を示す。
【０１１４】
図３において、図３のａ）は、ヘッドを印刷部幅手方向に配置し、記録媒体を搬送しながら印字する方法（ラインヘッド方式）であり、図３のｂ）はヘッドが副走査方向に移動しながら印字する方法（フラットヘッド方式）であり、図３のｃ）はヘッドが記録媒体上の幅手方向を走査しながら印字していく方法（キャプスタン方式）であり、いずれの方式も用いることができる。
【０１１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１１６】
実施例１
〔各顔料分散物の調製〕
以下の組成を加圧ニーダーにより配合し、粘度を１０６ｍＰａ・ｓ以上とした。次いで２本ロールミルによって練肉・分散を行い、顔料分散物を得た。これらの工程においては温度が８０℃を超えないよう制御した。
（シアン顔料分散物１）
ピグメントレッド１８　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
（Ｃ．Ｉ．１２３５０；酸性官能基は含有していない）
ノニオン系分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
オキセタン２２１（東亜合成社製）　　　　　　　　　　　　２０質量部
重合禁止剤（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＳ；住友化学製）　　０．１質量部
（シアン顔料分散物２）
ピグメントレッド５４　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０質量部
（Ｃ．Ｉ．１４８３０；酸性官能基（−ＳＯ_３ ⁻）を含有する）
ノニオン系分散剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
オキセタン２２１（東亜合成社製）　　　　　　　　　　　　２０質量部
重合禁止剤（Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＳ；住友化学製）　　０．１質量部
〔インクの作製〕
（インク１）
顔料分散物１を用い、以下に示すようにしてインク１を作製した。
【０１１７】
顔料分散物以外の全ての材料を配合し、十分に溶解したことを確認してから、５０℃とし、更に前記の顔料分散物を少しずつ加え、ディゾルバーを用い十分に撹拌した。
【０１１８】
その後、０．８μｍのフィルターにてろ過を行った。なお、前処理として１０μｍのプレろ過を行った。ろ過工程では圧損の発生も少なく、十分なろ過速度が得られた。次いでインクを５０℃に加温・撹拌しながら、減圧することにより、溶解している空気および水分を取り除き、インク１とした。
【０１１９】
インクの組成は下記の如くである。
色材　　　　顔料分散液１　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
光重合性化合物（エポキシ化合物）　　　　　　　　　　　８．０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）
光重合性化合物（ビニルエーテル化合物）　　　　　　　　７．０質量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ　ＤＥＶ−３（アイエスピージャパン社製）
光重合性化合物（オキセタン化合物）　　　　　　　　　７０．０質量部
ＯＸＴ−２１２（東亜合成社製）
開始剤　　　ＭＰＩ１０３（みどり化学社製）　　　　　　５．０質量部
開始剤助剤　ジエチルチオキサントン　　　　　　　　　　１．０質量部
インク１の２５℃における粘度は１５ｍＰａ・ｓ、表面張力は２５０μＮ／ｃｍ、顔料の平均粒径は０．０９μｍ、最大粒径０．１５μｍであった。
（インク２）
顔料分散物２を用い、以下に示すようにインク２を作製した。
【０１２０】
インクは、顔料分散物以外の全ての材料を配合し、十分に溶解したことを確認してから、５０℃とし、更に前記の顔料分散物を少しずつ加え、ディゾルバーを用い十分に撹拌した後、１．０μｍのフィルターにてろ過を行った。前処理として１０μｍのプレろ過を行った。ろ過工程では圧損の発生も少なく、十分なろ過速度が得られた。次いでインクを５０℃に加温・撹拌しながら、減圧することにより、溶解している空気および水分を取り除き、インクとした。
【０１２１】
色材　　　　顔料分散液２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
光重合性化合物（エポキシ化合物）　　　　　　　　　　　８．０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）
光重合性化合物（ビニルエーテル化合物）　　　　　　　　７．０質量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ　ＤＥＶ−３（アイエスピージャパン社製）
光重合性化合物（オキセタン化合物）　　　　　　　　　７０．０質量部
ＯＸＴ−２１２（東亜合成社製）
開始剤　　　ＭＰＩ１０３（みどり化学社製）　　　　　　５．０質量部
開始剤助剤　ジエチルチオキサントン　　　　　　　　　　１．０質量部
インク２の２５℃における粘度は２０ｍＰａ・ｓ、表面張力は２１０μＮ／ｃｍ、顔料の平均粒径は０．２３μｍ、最大粒径０．９０μｍだった。
（インク３）
顔料分散物１を用い、以下に示すようにインク３を作製した。
【０１２２】
インクは、顔料分散物以外の全ての材料を配合し、十分に溶解したことを確認してから、５０℃とし、更に前記の顔料分散物を少しずつ加え、ディゾルバーを用い十分に撹拌した後、１．０μｍのフィルターにてろ過を行った。前処理として１０μｍのプレろ過を行った。ろ過工程では圧損の発生も少なく、十分なろ過速度が得られた。次いでインクを５０℃に加温・撹拌しながら、減圧することにより、溶解している空気および水分を取り除き、インクとした。
【０１２３】
色材　　　　顔料分散液２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
光重合性化合物（エポキシ化合物）　　　　　　　　　　　８．０質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）
光重合性化合物（ビニルエーテル化合物）　　　　　　　　７．０質量部
ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ　ＤＥＶ−３（アイエスピージャパン社製）
光重合性化合物（オキセタン化合物）　　　　　　　　　７０．０質量部
ＯＸＴ−２１２（東亜合成社製）
開始剤　　　ＭＰＩ１０３（みどり化学社製）　　　　　　５．０質量部
開始剤助剤　ジエチルチオキサントン　　　　　　　　　　１．０質量部
インク３の２５℃における粘度は２０ｍＰａ・ｓ、表面張力は２１０μＮ／ｃｍ、顔料の平均粒径は０．２３μｍ、最大粒径０．９０μｍだった。
【０１２４】
〔評価〕
保存性：
５５℃で１ヶ月保存したときの粘度変化を評価した。
【０１２５】
射出特性：
プリンタ１（キャプスタン型の一般的なプリンタ）に搭載し、走査方向に並行及び垂直な細線を描画し、直線性を評価した。なお射出時のインク温度は５０℃であった。
【０１２６】
全く問題ない直線性を示したものを「○」とし、「△」は一応実用性を有するものであるが「×」は実用上問題があるものを示す。
【０１２７】
画質特性
仕上がり画像の画像部表面の滑らかさと、１ドット線画像の画像部と非画像部の境界の滑らかさを５０倍のルーペで観察した。
【０１２８】
◎：双方とも極めて良好
○：良好
△：１ドット線が多少凹凸がある
×：特に画像線は明らかに凹凸がある
結果を下記表１に示す
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
本発明内のものは、何れの特性も良いことが明かである。
【０１３１】
【発明の効果】
活性光線硬化型インクはラジカル重合タイプとカチオン重合タイプがあるが、中でもカチオン重合タイプは硬化収縮が少ない、臭気がより小さい、酸素重合阻害がないなどのメリットがある。しかし液の経時安定性、熱安定性が劣り、保存によりインクがゲル化したり、保存後の感度が低下する等の問題があり、実用化に至っていない。
【０１３２】
本発明により、硬化性、射出安定性に優れ、高品位のインクジェット画像を得るのに最適化された活性光線硬化型インク及びそれを用いたインクジェット記録方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェットヘッドの一例を示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェットヘッド部、ノズルプレートの一例を示す概略図である。
【図３】本発明で用いることのできるインクジェット印字方式の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１　基板
２　圧電素子
３　流路板
３ａ　インク流路
３ｂ　壁部
４　共通液室構成部材
４ａ　共通液室
５　インク供給パイプ
６　ノズルプレート
６ａ　ノズル
７　駆動用回路プリント板
８　リード線
９　駆動電極
１０　溝
１１　保護板
１２　流体抵抗
１３、１４　電極
１５　上部隔壁
１６　ヒータ
１７　ヒータ電源
１８　伝熱部材
１９　記録ヘッド
２０　記録媒体
２３　プラテン
２４　照射光源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an actinic ray-curable ink and an ink jet recording method using the same, and more particularly, to an actinic ray-curable ink which is excellent in curability and ejection stability and is optimized to obtain a high-quality inkjet image. The present invention relates to an ink jet recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, recording devices that eject and control fine dots, and ink with improved color reproduction range, durability, ejection suitability, etc., ink absorbency, color material coloring, surface gloss, etc. have been dramatically improved. Using special paper, it is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography. The improvement in image quality of today's ink jet recording system using water-based ink has been achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are provided.
[0003]
However, an ink jet system that requires special paper has a problem in that a recording medium (hereinafter, also referred to as a medium to be transferred) is limited and a cost of the recording medium is increased. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer-receiving medium different from dedicated paper by an inkjet method. Specifically, a phase-change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based inkjet method that uses an ink mainly composed of a quick-drying organic solvent, and a UV inkjet method that polymerizes with ultraviolet (UV) light after recording. It is.
[0004]
Above all, the UV inkjet system has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet system, and is capable of recording on a recording medium that is quick-drying and does not absorb ink. JP-A-54667, JP-A-6-200204, and JP-T-2000-504778 disclose an ultraviolet-curable inkjet ink.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the actinic ray-curable ink jet has advantages such as irrespective of a recording medium and good light resistance, and is being developed mainly for printing on non-absorbing media. Actinic radiation curable inks are classified into a radical polymerization type and a cationic polymerization type. Among them, the cationic polymerization type has advantages such as less curing shrinkage, less odor, and no inhibition of oxygen polymerization. Since the ink jet ink ejects the ink through a fine nozzle, the fluctuation of the ink viscosity greatly affects the performance. However, cationic polymerization type inks, especially high-sensitivity cationic inks optimized for high-speed printing, have inferior stability over time and heat stability of the liquid, increase the viscosity of the ink upon storage, and decrease the sensitivity after storage. And has not been put to practical use.
[0006]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has as its object to provide an actinic ray-curable ink which is excellent in curability and ejection stability, and is optimized to obtain a high-quality inkjet image, and to use the same. To provide an ink jet recording method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by adopting any of the following configurations.
[0008]
[1] In an active light-curable ink containing a compound that generates cations upon irradiation with actinic rays, a compound having a cationically polymerizable group, and a colorant, the colorant has an average particle size of 0.03 to 0.50 μm and a maximum particle size of An actinic ray-curable ink having a particle diameter of 0.60 μm.
[0009]
[2] 活性 In an actinic ray curable ink containing a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays, a compound having a cationically polymerizable group, and a coloring agent, the coloring agent is a pigment, and the pigment molecule contains an acidic group. Actinic ray-curable ink characterized by the fact that there is no actinic ray-curable ink.
[0010]
[3] An ink jet recording method for forming an image using the actinic ray curable ink according to [1] or [2], wherein the ink temperature at the time of ejection is 40 to 70 ° C.
[0011]
[4] Δ In the inkjet recording method of ejecting the actinic ray-curable ink according to [1] or [2] using an inkjet head, and then irradiating with actinic rays to form an image, the irradiation energy amount of the actinic rays is reduced. 0.5-80mj / cm²An ink jet recording method, characterized in that:
[0012]
The actinic ray-curable ink of the present invention contains, in addition to the colorant (coloring material), a compound having a cationic polymerizable group and a compound that generates a cation upon irradiation with actinic light. Details of these will be described later.
[0013]
The actinic ray in the present invention means a ray capable of promoting a photochemical reaction by irradiation, and is a ray such as a near infrared ray, a visible ray, an ultraviolet ray, an electron ray, and a typical example thereof is an ultraviolet ray. is there. As the light source used in the irradiation means according to the present invention, a light source having an emission wavelength in the ultraviolet region is particularly preferable, and a light source having a main wavelength in the range of 300 to 400 nm is more preferable. For example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a fluorescent lamp, a cold cathode tube, an electrodeless UV lamp, a laser, an LED and the like can be mentioned.
[0014]
In addition, since the above [1] and [2] of the present invention have different basic requirements, the former may be referred to as a first invention and the latter as a second invention.
[0015]
In the first invention, the average particle size of the colorant is 0.03 to 0.50 μm, and the maximum particle size is 0.60 μm. Ink containing particles with a maximum particle size exceeding 0.60 μm may not fly to the specified position on the recording medium at the time of ejection, and the fixability to the recording medium and the smoothness of the finished image surface may be deteriorated. There is.
[0016]
In the measurement of the particle size, at least 500 particles were randomly extracted from an electron micrograph of the particles magnified about 10,000 times, and 1/2 of (maximum diameter + minimum diameter) of each particle was determined as the particle diameter. It was. The average of these was the average particle size, and the largest one in the sample was defined as the maximum particle size.
[0017]
In the second invention, it is required that the colorant is a pigment and that the molecule does not contain an acidic group. This is because the ink containing an acidic group tends to gel during storage.
[0018]
In the present invention, the acidic group refers to a group exhibiting stronger acidity than the phenol group, and specifically includes carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid and the like.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, details of the present invention will be described.
[0020]
[1] Compound having cationically polymerizable group
Next, the compound having a cationically polymerizable group according to the present invention will be described.
[0021]
In the present invention, various known cationically polymerizable monomers can be used, for example, JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, Epoxy compounds, vinyl ether compounds and oxetane compounds exemplified in JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and JP-A-2001-220526 are exemplified.
[0022]
The oxetane compound that can be used in the present invention is a compound having an oxetane ring, and for example, a known oxetane compound as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used. .
[0023]
In the oxetane compound according to the present invention, when a compound having 5 or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition becomes high, so that handling becomes difficult, or the glass transition temperature of the ink composition becomes high, The resulting cured product has insufficient tackiness. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
[0024]
Hereinafter, specific examples of the compound having an oxetane ring according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0025]
As an example of the compound having one oxetane ring, a compound represented by the following general formula (1) can be given.
[0026]
Embedded image

[0027]
In the general formula (1), R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2- Aromatic rings such as alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group A group having 2 to 6 carbon atoms such as an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group; Group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc. Of 2-6 carbon atoms which is N- alkylcarbamoyl group. The oxetane compound used in the present invention is particularly preferable because of its low viscosity and excellent workability.
[0028]
Examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (2).
[0029]
Embedded image

[0030]
In the general formula (2), R¹Is a group similar to that in the general formula (1). R³Is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups such as propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group, or alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene group containing carbamoyl group, etc. It is.
[0031]
Also, R³Examples thereof include polyvalent groups selected from the groups represented by the following general formulas (3), (4) and (5).
[0032]
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[0033]
In the general formula (3), R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. A nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkylcarboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0034]
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[0035]
In the general formula (4), R⁵Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO₂, C (CF₃)₂Or C (CH₃)₂Represents
[0036]
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[0037]
In the general formula (5), R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0 to 2000. R⁷Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. R⁷Examples further include groups selected from groups represented by the following general formula (6).
[0038]
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[0039]
In the general formula (6), R⁸Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0 to 100.
[0040]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0041]
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[0042]
Exemplified compound 1 is a compound represented by the general formula (2)¹Is an ethyl group, R³Is a carboxyl group. In addition, Exemplified Compound 2 is a compound represented by the general formula (2)¹Is an ethyl group, R³Is R in the general formula (5).⁶And R⁷Is a methyl group and n is 1.
[0043]
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (7). In the general formula (7), R¹Is the R of the above general formula (1)¹Is synonymous with
[0044]
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[0045]
In addition, as an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, a compound represented by the following general formula (8) can be given.
[0046]
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[0047]
In the general formula (8), R¹Is R in the general formula (1).¹Is synonymous with R⁹Examples thereof include a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E: And a branched polysiloxy group such as a group. j is 3 or 4.
[0048]
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[0049]
In the above A, R¹⁰Is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. In the above D, p is an integer of 1 to 10.
[0050]
As an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, Exemplified Compound 3 is given.
[0051]
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[0052]
Further, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include a compound represented by the following general formula (9).
[0053]
Embedded image

[0054]
In the general formula (9), R⁸Is R in the above general formula (6)⁸Is synonymous with R¹¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0055]
Preferred specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
[0056]
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[0057]
The method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be in accordance with a conventionally known method. For example, Pattisson (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79) (1957)) discloses an oxetane ring synthesis method from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1,000 to 5,000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following compounds.
[0058]
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[0059]
Next, the epoxy compound according to the present invention will be described.
As the epoxy compound according to the present invention, for example, all known epoxy compounds described in JP-A-2001-55507, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-310938 and the like are used. it can.
[0060]
Preferred as aromatic epoxides are diglycidyl ethers or polyglycidyl ethers prepared by reacting a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin, for example, bisphenol A Or diglycidyl ether or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, hydrogenated bisphenol A or a diglycidyl ether or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, and a novolac epoxy resin. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0061]
As the alicyclic epoxide, cyclohexene obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peroxide can be used. Oxides or compounds containing cyclopentene oxide are preferred.
[0062]
Preferred examples of the aliphatic epoxide include diglycidyl ether or polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof, and representative examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol and diglycidyl of propylene glycol. Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of ether or 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide thereof Polyal such as diglycidyl ether of adduct, diglycidyl ether of polypropylene glycol or its alkylene oxide adduct Diglycidyl ether of glycol, and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
[0063]
Among these epoxides, in consideration of the rapid curing property, an aromatic epoxide and an alicyclic epoxide are preferable, and an alicyclic epoxide is particularly preferable. In the present invention, one of the above epoxides may be used alone together with the oxetane compound, or two or more of them may be used in an appropriate combination.
[0064]
Next, the vinyl ether compound according to the present invention will be described.
As the vinyl ether compound according to the present invention, any known vinyl ether compounds can be used, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether. Di- or trivinyl ether compounds such as hexanediol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl A Le, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, n- propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether - propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
[0065]
Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion and surface hardness, a divinyl ether compound or a trivinyl ether compound is preferable, and a divinyl ether compound is particularly preferable. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone together with the oxetane compound, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
[0066]
The ink according to the present invention preferably contains, in addition to at least one oxetane compound, at least one compound selected from an epoxy compound and a vinyl ether compound. Is further reduced, and a high-definition image can be stably formed.
[0067]
[2] Compound generating cation
Examples of the cationic photopolymerization initiator (compound that generates cations) that can be used in the present invention include known photoacid generators.
[0068]
As the photoacid generator, for example, a compound used for a chemically amplified photoresist or photocation polymerization is used (Organic Materials Research Society, edited by "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993), 187). 192 pages). Examples of compounds suitable for the present invention are given below.
[0069]
First, B (C) of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium is used.₆F₅)₄ ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Salts may be mentioned.
[0070]
Specific examples of the onium compound that can be used in the present invention are shown below.
[0071]
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[0072]
Secondly, sulfonated compounds that generate sulfonic acid can be given, and specific compounds thereof are exemplified below.
[0073]
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[0074]
Thirdly, halides that generate hydrogen halide light can also be used, and specific compounds thereof are shown below.
[0075]
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[0076]
Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0077]
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[0078]
The ink according to the present invention contains, as disclosed in JP-A-8-248561 and JP-A-9-034106, an acid proliferating agent that newly generates an acid by an acid generated by irradiation with actinic rays, which is already known. Is preferred. The use of an acid multiplying agent is preferable because it can improve ejection stability and reduce curling and wrinkling of the recording material.
[0079]
[3] Colorant (coloring material)
When coloring the ink composition according to the present invention, a coloring material is added. As the coloring material, a coloring material that can be dispersed in the main component of the polymerizable compound can be used, but a pigment is used from the viewpoint of weather resistance.
[0080]
Known coloring agents can be used for the present invention. Specifically, for example, pigments described in Revised New Edition Pigment Handbook (edited by Japan Pigment Technical Association) can be used.
[0081]
Pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
1. Yellow pigment
<Diazo type>
Y-1: ΔC. I Pigment Yellow 93 (Cromophtal Yellow 3G; Ciba, pH 5.5-8.5)
Y-2: ΔC. I Pigment Yellow 128 (Chromophtal Yellow 8GN; Ciba, pH 7)
<Benzimidazolone type>
Y-3: ΔC. I Pigment Yellow 120 (PV Fast Yellow H2G; Clariant pH 5.5-8.5)
Y-4: ΔC. I Pigment Yellow 180 (Toner Yellow HG; Clariant pH 5.5-8.5)
<Isoindolinone type>
Y-5: ΔC. I Pigment Yellow 109 (Irgazin Yellow 2GLTE; Ciba 社 pH5.5-8.5)
2. Magenta pigment
<Azo lake type>
M-1: ΔC. I Pigment Red 57: 1 (Graphtol Rubine L6B; Clariant, pH about 7, or Irgalite Magenta SMA; Ciba, pH about 7, etc.)
<Quinacridone type>
M-2: ΔC. I Pigment Violet 19 (Cinquasia Red Y RT-759-D; Ciba Co., Ltd. pH 5.5-8.5 or Cinquasia Red B BRT-790-D; Ciba Co., Ltd. pH 7.0-9.0)
M-3: ΔC. I Pigment Red 122 (Chromophal Pink PT; Ciba, pH 6.0-8.0)
<Diazo type>
M-4: ΔC. I Pigment Red 221 (Cropophtal Red 2B; Ciba)
<Isoindolinone or quinacridone type>
M-5: ΔC. I Pigment Red 254 (CropophtalMagenta ST; Ciba)
M-6: ΔC. I Pigment Red 202
3. Cyan pigment
<Copper phthalocyanine>
C-1: ΔC. I Pigment Blue 15: 3 (pH about 7)
4. White pigment
<Titanium dioxide type>
W-1: ΔC. I Pigment White 6
<Organic pigments>
W-2: {N, N-bis (4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl) ethylenediamine (Shigenox @ OWP)
5. Black pigment
<Carbon black type>
B-1: ΔC. I Pigment Black
[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
For dispersion of the pigment, for example, a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, and the like can be used. In dispersing the pigment, a dispersant may be added. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and as the polymer dispersant, Solsperse series of Avecia is mentioned. In addition, as a dispersing aid, a synergist corresponding to various pigments can be used. These dispersants and dispersing aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the pigment. The dispersing medium is performed using a solvent or a polymerizable compound. However, in the case of the radiation-curable ink used in the present invention, it is preferable to use no solvent in order to react and cure immediately after the ink lands. If the solvent remains in the cured image, problems such as deterioration of the solvent resistance and VOC of the remaining solvent occur. Therefore, it is preferable from the viewpoint of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
[0087]
[4] Other additives
Various additives other than those described above can be used in the ink according to the present invention. For example, in order to improve the storage stability of the ink composition, a polymerization inhibitor can be added in an amount of 200 to 20,000 ppm. Since it is preferable that the ultraviolet curable ink is heated and reduced in viscosity before ejection, it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization. In addition, if necessary, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes, etc. Can be added. It is also effective to add a trace amount of an organic solvent in order to improve the adhesion to the recording medium. In this case, the addition is effective within a range in which the problem of solvent resistance and VOC does not occur, and the amount used is in the range of 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%. It is also possible to combine a radical polymerizable monomer and an initiator to obtain a radical-cation hybrid cured ink.
[0088]
[5] Recording media
The recording medium used in the present invention is not particularly limited, but a preferable recording medium is a so-called non-absorbable material, such as a paper or other fibrous material that absorbs ink or absorbs ink on a support. It means that there is no ink-absorbing layer in which a layer is provided and a resin that absorbs ink and swells is used, or a void is formed in the layer using a filler or resin particles. Specific examples include paper coated with a resin on the surface, plastic film, plastic sheet, metal, ceramic, glass, and the like.
[0089]
As the material of the plastic sheet or film, for example, polyester, polyolefin, polyamide, polyesteramide, polyether, polyimide, polyamideimide, polystyrene, polycarbonate, poly-p-phenylene sulfide, polyetherester, polyvinyl chloride, poly (meta) ) Acrylic esters, polyethylene, polypropylene and nylon are preferred. In addition, these copolymers and blends, and further, crosslinked products can also be used.
[0090]
In the present invention, the surface energy of the recording medium is preferably from 360 to 420 μN / cm, or the surface energy of the recording medium is preferably from 430 to 600 μN / cm. The evaluation of the surface energy (also referred to as wettability) in the present invention can be evaluated by using the wetting tension test method for plastic films and sheets of JIS-K-6768.
[0091]
The method for obtaining a recording medium having the surface energy specified in the present invention can be achieved by performing a pretreatment on the recording medium. As the pretreatment, an easy-contact layer for improving wettability may be provided, and for example, a solvent treatment, a flame treatment, a corona treatment, a plasma treatment, or the like can be performed. When performing corona treatment or plasma treatment, it is preferable that the time from pretreatment to printing be short.
[0092]
In the present invention, the recording medium preferably has a heat shrinkage at 80 ° C. of 5 to 50%.
[0093]
[6] Recording method
Next, the details of the inkjet recording method of the present invention will be described.
[0094]
In the ink-jet recording method of the present invention, the ink is ejected onto a recording medium by an ink-jet head, drawing is performed, and then the ink is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays.
[0095]
As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the ink is heated to 40 to 70 ° C. and the ink is ejected with a reduced viscosity. Since the actinic ray curable ink generally has a higher viscosity than the aqueous ink, the fluctuation range of the viscosity due to the temperature fluctuation is large. Fluctuations in the viscosity directly affect the droplet size and the droplet ejection speed as they are, causing image quality degradation. Therefore, it is necessary to keep the ink temperature as constant as possible.
[0096]
Known inkjet heads (hereinafter, also simply referred to as heads) used in the present invention can be used, and a continuous type and a dot-on-demand type can be used. Among the dot-on-demand types, for the thermal head, a type having an operation valve as described in JP-A-9-323420 is preferable for ejection. As the piezo head, for example, heads described in European Patent A277,703, European Patent A278,590 and the like can be used. The head preferably has a temperature control function so that the temperature of the ink can be managed. It is preferable that the ejection temperature is set so that the viscosity at the time of ejection is 5 to 25 mPa · s, and the ink temperature is controlled so that the fluctuation range of the viscosity is within ± 5%. Further, it is preferable to operate at a driving frequency of 5 to 500 kHz.
[0097]
In the present invention, in order to obtain a high-definition image, the amount of ink droplets is preferably set to 2 to 20 pl. Since the ink of the present invention has good ejection characteristics, a good image can be obtained without causing clogging of nozzles, bending of dots, satellites, and the like, even when the amount of droplets is small.
[0098]
Further, in the present invention, in order to obtain a glossy image with a high quality feeling, it is preferable that the total thickness of the printed ink is 2 to 20 μm.
[0099]
[7] Structure of inkjet head
Hereinafter, specific examples of the inkjet head that can be used in the present invention will be described.
[0100]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of an ink jet head used in the ink jet recording method of the present invention.
[0101]
FIG. 1A is a cross-sectional view of the inkjet head, and FIG. 1B is an enlarged view taken along line AA of FIG. 1A. In the figure, 1 is a substrate, 2 is a piezoelectric element, 3 is a flow path plate, 3a is an ink flow path, 3b is a wall, 4 is a common liquid chamber constituent member, 4a is a common liquid chamber, 5 is an ink supply pipe, 6 Is a nozzle plate, 6a is a nozzle, 7 is a driving circuit printed board (PCB), 8 is a lead wire, 9 is a driving electrode, 10 is a groove, 11 is a protection plate, 12 is a fluid resistance, 13, 14 are electrodes, 15 Is an upper partition, 16 is a heater, 17 is a heater power supply, 18 is a heat transfer member, and 19 is a recording head.
[0102]
In the integrated head, the laminated piezoelectric element 2 having the

electrodes

13 and 14 is subjected to groove processing in the direction of the flow path 3a corresponding to the flow path 3a, so that the groove 10 and the driving piezoelectric element 2b are separated from each other. It is divided into the driving piezoelectric element 2a. A filler is sealed in the groove 10. The channel plate 3 is joined to the grooved piezoelectric element 2 via the upper partition 15. That is, the upper partition 15 is supported by the non-driven piezoelectric element 2a and the wall 3b separating the adjacent flow path. The width of the driving piezoelectric element 2b is slightly smaller than the width of the flow path 3a, and the driving piezoelectric element 2b selected by the driving circuit on the driving circuit printed circuit board (PCB) receives a pulsed signal voltage when the driving piezoelectric element 2b is applied. The element 2 b changes in the thickness direction, and the volume of the flow path 3 a changes via the upper partition wall 15. As a result, ink droplets are ejected from the nozzles 6 a of the nozzle plate 6.
[0103]
The heaters 16 are bonded to the flow path plate 3 via heat transfer members 18 respectively. The heat transfer member 18 is provided around the nozzle surface. The purpose of the heat transfer member 18 is to efficiently transfer the heat from the heater 16 to the flow path plate 3 and to carry the heat from the heater 16 to the vicinity of the nozzle surface to warm the air near the nozzle surface. A material having good conductivity is used. For example, preferable materials include metals such as aluminum, iron, nickel, copper, and stainless steel, and ceramics such as SiC, BeO, and AlN. Preferably, a sensor is provided in this portion, and the temperature of the ink is measured by this, and the ink temperature at the time of ejection (preferably 40 to 70 ° C. as described above) is good.
[0104]
When the piezoelectric element is driven, the piezoelectric element is displaced in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the flow path, and the volume of the flow path changes. The change in the volume causes the nozzle to eject ink droplets. The piezoelectric element is given a signal to keep the flow path volume reduced at all times, and is displaced in a direction to increase the flow path volume with respect to the selected flow path. By applying a given pulse signal, ink is ejected from the nozzle corresponding to the flow path as an ink droplet.
[0105]
FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of the inkjet head unit and the nozzle plate.
[0106]
In FIG. 2, FIG. 2A is a sectional view of a head portion, and FIG. 2B is a plan view of a nozzle plate. In the figure, 20 is a recording medium, 21 is an ink droplet, 22a to 22j are nozzles, and 23 is a platen. The ink droplets 21 ejected from the nozzles 22 fly toward and adhere to the recording medium 20.
[0107]
In the ink jet recording method of the present invention, the ink ejected onto the recording medium is irradiated with actinic rays and cured.
[0108]
In the present invention, as the irradiating means, the light source can irradiate the substrate with active light. For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767, a method of moving an ultraviolet lamp together with a recording head that scans a recording medium, and a technique disclosed in US Pat. No. 6,145,979. In addition, a method is known in which ultraviolet rays are guided to the side of the recording head by an optical system such as an optical fiber, a collimator, and a mirror from an ultraviolet light source installed at a position distant from the recording head. A line light source can also be provided from the upper part of the recording head in the width direction as in Japanese Patent Application No. 2001-350219. In the present invention, the illuminance refers to the total irradiation energy of the actinic ray, and the irradiation timing refers to the time from landing to the start of irradiation. The peak wavelength is the wavelength at which the irradiation energy is the largest among the active rays of 450 nm or less, and the peak illuminance means the illuminance at the peak wavelength. The irradiation time is a time during which the active portion is irradiated with an active light beam that is at least 1/10 of the maximum illuminance. In the present invention, the spectral illuminance is measured with a spectrophotometer USR-40D / V manufactured by Ushio Inc. at a measurement pitch of 10 nm.
[0109]
As another irradiation means that can be used in the present invention, the recording medium can be irradiated with actinic rays by a method applied to the first irradiation means. For example, by applying a method of moving an ultraviolet lamp together with a recording head, a method of irradiating active light with a light source mounted on a carriage while operating a recording medium, or recording from a fixed ultraviolet light source with an optical system such as an optical fiber, a collimator, and a mirror. It is also possible to take a method of inducing ultraviolet rays beside the head. Further, a line light source for irradiating the entire width of the base material can be provided. In the irradiating means according to the present invention, the light emitted from one light source can be separated using a filter, a mirror, or the like, and can be applied to the first and second irradiating means separately.
[0110]
In the present invention, it is preferable to irradiate the actinic ray within 0.001 to 1 second after the actinic ray-curable ink lands. If the irradiation interval of the irradiation light beam is shorter than 0.001 second, the distance between the nozzle and the light source is too short, so that the head is contaminated with sublimates generated by curing, and the nozzle is clogged by light spillage. If the time is longer than 1 second, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
[0111]
In one preferred embodiment of the method for irradiating actinic rays in the present invention, the actinic rays have a peak illuminance in a wavelength range effective for curing of 1 mW / cm.²Above, 500mW / cm²Is less than.
[0112]
Further, as another preferred embodiment of the method of irradiating active light in the present invention, the active light has a peak illuminance of 500 mW / cm in a wavelength range effective for curing.²Above, 2000mW / cm²Is less than. Alternatively, the irradiation energy amount of the actinic ray is 0.5 to 80 mj / cm.²It is desirable that
[0113]
The printing method used in the present invention is preferably an ink jet method in which small ink droplets are ejected from multiple nozzles. FIG. 3 shows an example of an ink jet printing method that can be preferably used in the present invention.
[0114]
In FIG. 3, a) in FIG. 3 shows a method of arranging the heads in the width direction of the printing unit and performing printing while conveying the recording medium (line head method), and b) in FIG. (C) of FIG. 3 is a method of printing while the head scans in the width direction on the recording medium (capstan method). Can also be used.
[0115]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited to these examples.
[0116]
Example 1
(Preparation of each pigment dispersion)
The following composition was compounded by a pressure kneader, and the viscosity was set to 106 mPa · s or more. Next, the mixture was ground and dispersed by a two-roll mill to obtain a pigment dispersion. In these steps, the temperature was controlled so as not to exceed 80 ° C.
(Cyan pigment dispersion 1)
Pigment Red 18 70 parts by mass
(CI. 12350; does not contain acidic functional groups)
Nonionic dispersant: 10 parts by mass
Oxetane 221 (manufactured by Toa Gosei) 20 parts by mass
Polymerization inhibitor (Sumilizer GS; Sumitomo Chemical) 0.1 parts by mass
(Cyan pigment dispersion 2)
Pigment Red 54 70 parts by mass
(CI. 14830; acidic functional group (-SO₃ ⁻))
Nonionic dispersant: 10 parts by mass
Oxetane 221 (manufactured by Toa Gosei) 20 parts by mass
Polymerization inhibitor (Sumilizer GS; Sumitomo Chemical) 0.1 parts by mass
(Preparation of ink)
(Ink 1)
Using Pigment Dispersion 1, Ink 1 was prepared as described below.
[0117]
After confirming that all the materials except the pigment dispersion were mixed and sufficiently dissolved, the temperature was raised to 50 ° C., and the above-mentioned pigment dispersion was added little by little, and sufficiently stirred using a dissolver.
[0118]
Then, filtration was performed with a 0.8 μm filter. In addition, pre-filtration of 10 μm was performed as pretreatment. In the filtration step, the occurrence of pressure loss was small, and a sufficient filtration speed was obtained. Then, the ink was heated and stirred at 50 ° C., and the pressure was reduced to remove dissolved air and moisture.
[0119]
The composition of the ink is as follows.
Color material Pigment dispersion 1 5.0 parts by mass
Photopolymerizable compound (epoxy compound) 8.0 parts by mass
Celloxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Photopolymerizable compound (vinyl ether compound) 7.0 parts by mass
RAPI-CURE @ DEV-3 (ISP Japan Co., Ltd.)
Photopolymerizable compound (oxetane compound) 70.0 parts by mass
OXT-212 (Toa Gosei Co., Ltd.)
Initiator << MPI103 (Midori Chemical Co.) >> 5.0 parts by mass
Initiator auxiliary agent diethylthioxanthone 1.0 parts by mass
The viscosity of the ink 1 at 25 ° C. was 15 mPa · s, the surface tension was 250 μN / cm, the average particle size of the pigment was 0.09 μm, and the maximum particle size was 0.15 μm.
(Ink 2)
Using Pigment Dispersion 2, Ink 2 was prepared as shown below.
[0120]
The ink was prepared by mixing all the materials except the pigment dispersion and confirming that it was sufficiently dissolved. Filtration was performed with a 1.0 μm filter. Pre-filtration of 10 μm was performed as pretreatment. In the filtration step, the occurrence of pressure loss was small, and a sufficient filtration speed was obtained. Then, the ink was heated and stirred at 50 ° C. while being decompressed to remove dissolved air and moisture, thereby obtaining an ink.
[0121]
Color material Pigment dispersion 2 5.0 parts by mass
Photopolymerizable compound (epoxy compound) 8.0 parts by mass
Celloxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Photopolymerizable compound (vinyl ether compound) 7.0 parts by mass
RAPI-CURE @ DEV-3 (ISP Japan Co., Ltd.)
Photopolymerizable compound (oxetane compound) 70.0 parts by mass
OXT-212 (Toa Gosei Co., Ltd.)
Initiator << MPI103 (Midori Chemical Co.) >> 5.0 parts by mass
Initiator auxiliary agent diethylthioxanthone 1.0 parts by mass
The viscosity of the ink 2 at 25 ° C. was 20 mPa · s, the surface tension was 210 μN / cm, the average particle size of the pigment was 0.23 μm, and the maximum particle size was 0.90 μm.
(Ink 3)
Using Pigment Dispersion 1, Ink 3 was prepared as shown below.
[0122]
The ink was prepared by mixing all the materials except the pigment dispersion and confirming that it was sufficiently dissolved. Filtration was performed with a 1.0 μm filter. Pre-filtration of 10 μm was performed as pretreatment. In the filtration step, the occurrence of pressure loss was small, and a sufficient filtration speed was obtained. Then, the ink was heated and stirred at 50 ° C. while being decompressed to remove dissolved air and moisture, thereby obtaining an ink.
[0123]
Color material Pigment dispersion 2 5.0 parts by mass
Photopolymerizable compound (epoxy compound) 8.0 parts by mass
Celloxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
Photopolymerizable compound (vinyl ether compound) 7.0 parts by mass
RAPI-CURE @ DEV-3 (ISP Japan Co., Ltd.)
Photopolymerizable compound (oxetane compound) 70.0 parts by mass
OXT-212 (Toa Gosei Co., Ltd.)
Initiator << MPI103 (Midori Chemical Co.) >> 5.0 parts by mass
Initiator auxiliary agent diethylthioxanthone 1.0 parts by mass
The viscosity of the ink 3 at 25 ° C. was 20 mPa · s, the surface tension was 210 μN / cm, the average particle size of the pigment was 0.23 μm, and the maximum particle size was 0.90 μm.
[0124]
[Evaluation]
Storage:
The viscosity change upon storage at 55 ° C. for one month was evaluated.
[0125]
Injection characteristics:
The printer was mounted on a printer 1 (a general capstan type printer), and thin lines parallel and perpendicular to the scanning direction were drawn to evaluate linearity. The ink temperature at the time of ejection was 50 ° C.
[0126]
A sample showing linearity without any problem is indicated by “○”, and “△” indicates that the sample has practicality, but “×” indicates that there is a problem in practical use.
[0127]
Image quality characteristics
The smoothness of the surface of the image portion of the finished image and the smoothness of the boundary between the image portion and the non-image portion of the one-dot line image were observed with a 50-fold loupe.
[0128]
◎: Both are extremely good
：: good
Δ: The dot line has some irregularities
×: The image line is particularly uneven.
The results are shown in Table 1 below.
[0129]
[Table 1]

[0130]
It is clear that any of the properties within the present invention are good.
[0131]
【The invention's effect】
Actinic radiation curable inks are classified into a radical polymerization type and a cationic polymerization type. Among them, the cationic polymerization type has advantages such as less curing shrinkage, less odor, and no inhibition of oxygen polymerization. However, there are problems such as poor stability over time and thermal stability of the liquid, gelation of the ink upon storage, and a decrease in sensitivity after storage, and the solution has not been put to practical use.
[0132]
According to the present invention, it is possible to provide an actinic ray-curable ink which is excellent in curability and ejection stability and is optimized for obtaining a high-quality inkjet image, and an inkjet recording method using the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of an ink jet head used in an ink jet recording method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of an ink jet head unit and a nozzle plate used in the ink jet recording method of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of an ink jet printing system that can be used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 piezoelectric element
3 channel plate
3a Ink flow path
3b wall
4 Common liquid chamber components
4a Common liquid chamber
5 Ink supply pipe
6 nozzle plate
6a nozzle
7 drive circuit board
8mm lead wire
9 drive electrode
10 groove
11 Protection plate
12 Fluid resistance
13, 14 electrode
15mm upper bulkhead
16 heater
17 heater power supply
18 heat transfer member
19mm recording head
20 recording medium
23 platen
24 ° irradiation light source

Claims

活性光線の照射によりカチオンを発生する化合物、カチオン重合性基を持つ化合物、着色剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、着色剤が平均粒径０．０３〜０．５０μｍ、最大粒径０．６０μｍの粒子状であることを特徴とする活性光線硬化型インク。In an actinic ray-curable ink containing a compound that generates cations upon irradiation with actinic light, a compound having a cationically polymerizable group, and a colorant, the colorant has an average particle size of 0.03 to 0.50 μm and a maximum particle size of 0.03 to 0.50 μm. An actinic ray curable ink having a particle size of 60 μm.

活性光線の照射により酸を発生する化合物、カチオン重合性基を持つ化合物、着色剤を含有する活性光線硬化型インクにおいて、着色剤が顔料であり、かつ顔料分子中に酸性基を含まないことを特徴とする活性光線硬化型インク。In an actinic ray-curable ink containing a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays, a compound having a cationically polymerizable group, and a coloring agent, the coloring agent is a pigment, and the pigment molecule does not contain an acidic group. Characteristic actinic ray curable ink.

請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インクを用い画像形成を行うインクジェット記録方法において、射出時のインク温度を４０〜７０℃にすることを特徴とするインクジェット記録方法。3. An ink jet recording method for forming an image using the actinic ray curable ink according to claim 1 or 2, wherein the ink temperature at the time of ejection is set to 40 to 70C.

請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インクをインクジェットヘッドを用いて射出し、ついで活性光線を照射して画像を形成するインクジェット記録方法において、活性光線の照射エネルギー量が０．５〜８０ｍｊ／ｃｍ^２であることを特徴とするインクジェット記録方法。3. An ink jet recording method for forming an image by ejecting the actinic ray-curable ink according to claim 1 or 2 using an inkjet head and then irradiating the actinic ray with the actinic ray, the irradiation energy amount of the actinic ray being 0.5 to 80 mj. / Cm ² , an inkjet recording method.