JP2004010510A - Elution-controlled agrochemical mixture granular agent - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an agrochemical mixture granular agent which is suitable for a method for treating paddy nursery boxes and which is controlled so that two or more different kinds of agrochemical active ingredients, especially the agrochemical active ingredients having mutually different water solubilities and requiring mutually different elution rates, are released at individual elusion rates, and to provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: This agrochemical mixture granular agent is obtained by forming granules comprising an agrochemical active ingredient having a high water solubility and needing a sustained release treatment, an inorganic dilution carrier and the first slightly water soluble thermoplastic material, and then coating the granules as inner cores with a mixture comprising an agrochemical active ingredient having a low water solubility and needing a fast release treatment, an inorganic dilution carrier, the second slightly water-soluble thermoplastic material and a disintegrator as an outer layer portion. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異なる種類の農薬活性成分を２種類あるいはそれ以上含有し、水媒体へ各農薬活性成分を溶出供給するために利用される農薬粒剤、並びにその製造方法に関し、より具体的には、例えば、水稲の育苗に利用する育苗箱に施用し、その後田植えする際、収納される苗とともに田に移し替えた後一定期間、かかる粒剤中に含まれる複数種の農薬活性成分が個々の溶出速度で放出する農薬粒剤及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、稲作の低コスト化を指向して急速に水田の大規模化や機械化が進められている。それに対応するように農薬の散布方法に関する技術革新が進み、各種省力型製剤及び散布方法が検討されるようになっている。その一例として、田植え前の水稲育苗箱に農薬組成物を施用する育苗箱処理法の開発が進められている。この水稲栽培における育苗箱処理法の最大の利点は、田植えと同時に農薬を処理することが可能となることである。しかも、苗とともに田に移し替えがなされた後も、用いる農薬製剤に含有する農薬活性成分の徐放化により、田植え後、長期間にわたって、病害虫の防除が達成できることである。この利点のため、育苗箱処理法は理想的な省力施用法である。
【０００３】
一方で、近年は、１種のみの農薬活性成分を含む製剤よりも、例えば、殺虫活性成分と殺菌活性成分を組み合わせることにより、１回の処理で同時防除を可能とした製剤が好まれている。つまり、水稲栽培期間中病害虫防除の必要な３０日から６０日、場合によってはそれ以上の期間、異なる２種以上の農薬活性成分の効力を持続する混合製剤が要望されている。
【０００４】
ここで、農薬活性成分の効力を前記長期間にわたって持続させるためには、水溶解度などの農薬活性成分の物理化学性とともに、植物体内への吸収移行速度、代謝速度などを考慮して、農薬製剤からの放出速度を制御させることが重要となる。すなわち、水溶解度が高く水田環境中では流亡しやすい農薬活性成分は、農薬製剤からの過溶出を抑制し長期間持続的に放出させる徐放化を施すことが必要となる。一方、水溶解度が低く植物体内への吸収移行速度の遅い農薬活性成分などは、早期に植物体内へ取り込ませねば病害虫に対する初期の防除活性が低くなり十分な効果が得られないため、農薬製剤から農薬活性成分を早期に放出させる速放化が必要となる。つまり例示すると、水溶解度が高く徐放化を必要とする農薬活性成分と、水溶解度が低く速放化を必要とする農薬活性成分とを、それぞれ所望の速度で溶出制御させる農薬混合製剤が望まれている。
【０００５】
このような２種以上の農薬活性成分を溶出制御する例として特開２０００−４４４０４号公報には、徐放化の必要な農薬活性成分を含む内核粒に対して、その表面を樹脂で被覆した被覆粒とした後、さらに、この被覆粒の外側に、別の農薬活性成分を含む外層部を設ける構造の混合製剤が開示されている。ここに記載されている混合製剤の構成における重要な特徴は、▲１▼内核粒の表面を樹脂で被覆することを必須の構成としていること、また、▲２▼外層部は必ずしも溶出制御を施していないこと、さらには、▲３▼内核粒と外層部とにそれぞれ含有される２種の農薬活性成分の水溶解度の差異には格別の考慮がなされていないことである。
【０００６】
具体的に、試験例１（溶出試験）の結果を示す表４において実施例２〜４と比較例２〜４の結果を比較すると、内核粒を樹脂で被覆した実施例２〜４の方が内核粒を被覆していない比較例２〜４よりも、内核粒に含有される化合物の溶出が抑えられている。このことは、樹脂被膜を設けることが内核粒に含有される農薬活性成分の徐放化に顕著に寄与する（溶出制御している）ことを明示している。加えて、内核粒を一旦調製した後、さらに樹脂で被覆する工程を設けるため、当然のことながら、粒剤製造の工程数がその分多くなり、それに付随して作業コストも増加するものである。
【０００７】
また、外層部は必ずしも溶出制御を施していない点については、試験例１（溶出試験）においてその溶出特性が検証されている実施例１〜３は、外層部を無機の固体担体を利用して成型し、特には溶出制御の処理が成されていない事例が示されることからも議論の余地はない。ただし、表４には、外層部に含有されている農薬活性成分のベンフラカルブが水中に徐々に溶出してきている結果が示されている。この緩やかな溶出は、ベンフラカルブの２０℃おける水溶解度が８０ｐｐｍであり、ベンフラカルブ自体が比較的水に溶解しにくい化合物であるため、それに起因して、静置した状態での溶出速度も低くなっていることを反映していると理解される。加えて、試験期間は１０日間と比較的短期間であり、この程度の期間内であれば、外層部を構成する無機の固体担体成型層の崩壊は僅かであり、必ずしも溶出制御の処理を施さなくとも、水媒体との接触が抑制されていることも推察される。
【０００８】
そして内核粒と外層部とにそれぞれ含有させる２種の農薬活性成分については、それらの水溶解度は特に考慮されておらず、ましてや、両者の水溶解度の差異に関しては全く考慮が払われていない。因みに、その実施例に示される混合製剤では、外層部に含有されるベンフラカルブの水溶解度は上記のとおり８０ｐｐｍであり、内核粒に含有されているプロベナゾールの２０℃における水溶解度は１５０ｐｐｍであり、その差異は僅かに７０ｐｐｍであって、大差ないものである。
【０００９】
一方、特開２０００−２６２０６号公報にも示されるように、水溶解度の高い農薬活性成分の徐放化にワックスを使用することは既に知られている。しかしながら、このワックスのような疎水性物質を利用する徐放化方法を利用して、２種以上の農薬活性成分、特に、水に対する溶解度が極端に異なる２種の農薬活性成分に対して、同じワックスを用いて徐放化しようとした場合、一方の農薬活性成分の放出速度が最適となるワックスを選択すると、他方の農薬活性成分の放出速度は極端に速くなるか、あるいは、極端に遅くなるかし、双方ともに所望の放出速度を達成することは困難であった。即ち、本発明者らの知る限り、水溶解度が極端に異なる２種以上の農薬活性成分を一つの粒剤中に含み、その２種以上の農薬活性成分を同時に溶出制御した農薬製剤として好適なものは知られておらず、また２種以上のワックスを別々の農薬活性成分の溶出制御に使用した例はない。
【００１０】
以上に述べたように、２種以上の農薬活性成分を含有し、少なくともその一方の農薬活性成分に関して徐放化された農薬製剤は提案されているものの、水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を２種以上含有する農薬製剤において、そのいずれもが前述の如く所望の溶出速度で放出されるように同時に溶出制御を可能とする剤型の提案は見当たらない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決するもので、水稲の育苗箱処理法で用いられる農薬粒剤において、一つの農薬製剤中に異なる２種以上の、特に水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を、それぞれ所望の溶出速度で放出されるように同時に溶出制御された農薬混合粒剤、およびその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく農薬活性成分の水溶解度、粒剤中での存在箇所、並びにワックスの種類、融点等に留意して鋭意検討した結果、水溶解度が高く徐放化を必要とする農薬活性成分を内核に配してワックスマトリックスによる徐放化製剤とし、その表面に、水溶解度が低く速放化を必要とする農薬活性成分を崩壊剤と共に別のワックスを用いて被覆することで、水溶解度が極端に異なり、かつ求められる溶出速度が異なる２種類の農薬活性成分の溶出速度を同時に制御できることを見出した。つまり水溶解度の高い１種の農薬活性成分と無機系希釈担体と水に難溶性である第一の熱可塑性材料とを加熱しながら混合し成型した造粒物を内核（粒剤の内側の中心部の農薬核となる部分の意味に用いる）とし、その表面に、内核に含まれる農薬活性成分と異なり、且つこれよりも水溶解度の低い１種またはそれ以上の農薬活性成分、無機系希釈担体、崩壊剤、および内核に含まれる第一の熱可塑性材料よりも融点が低くかつ異なる材料である水に難溶性の第二の熱可塑性材料を混合し外層部として、加熱しながら被覆させて粒剤とすることにより、互いに異なった防除期間を必要とする、２種あるいはそれ以上の農薬活性成分の放出が個々に確保できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］に記載のとおりである。
［１］　２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、水に難溶性である第一の熱可塑性材料とからなる造粒物を内核とし、その表面を２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、崩壊剤と、内核に含有される第一の熱可塑性材料よりも融点が低くかつ異なる材料である、水に難溶性の第二の熱可塑性材料からなる外層部で被覆して得られる、内核及び外層部に含まれる農薬活性成分の溶出制御を行う農薬混合粒剤。
［２］　崩壊剤が、モンモリロナイト系鉱物質、キサンタンガム、グアーガムおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩およびその誘導体、デンプン・アクリル酸グラフト重合体部分ナトリウム塩の中から選ばれる１種または２種以上併用されていることを特徴とする［１］に記載の農薬混合粒剤。
［３］　内核に含まれる水に難溶性である第一の熱可塑性材料がモンタン酸ワックス、及び／またはモンタン酸エステルワックスである［１］〜［２］のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。
［４］　外層部に含まれる水に難溶性である第二の熱可塑性材料が、パラフィンワックスである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。
［５］　内核に含まれる農薬活性成分が（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンであり、外層部に含まれる農薬活性成分がジクロシメットであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。
［６］　［１］に記載の農薬混合粒剤の製造方法であって、内核の表面を外層部で被覆するに際して、内核に含まれる第一の熱可塑性材料の融点以下の温度に加熱することを特徴とする農薬混合粒剤の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤についてより詳しく説明する。
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、例えば、水稲の育苗箱処理に利用される育苗箱用粒剤において、少なくとも２種、あるいはそれ以上の作用を異にする農薬活性成分を一つの粒剤中に含有する混合製剤とする際に、好適に利用できる剤型である。すなわち、育苗箱用粒剤として散布した後互いに異なった期間、所望の速度で溶出させ、所望の病害虫防除効果を維持することを必要とする２種以上の、その作用が異なる農薬活性成分の供給に関して、二層構造を有する本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を利用することで、外層部からは一方の農薬活性成分を速やかに放出させ、内核からは他の農薬活性成分を長期間にわたり放出を持続させることが可能となる。従って、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤で達成される溶出制御とは、それぞれ外層部および内核に含有される異なる種類の農薬活性成分が、同時に且つ所望の速度で溶出することを示すものである。
【００１５】
ここで、農薬活性成分の徐放化並びに速放化とは、農薬活性成分の水溶解度といった物理化学性とともに植物体内への吸収移行速度、代謝速度、および環境中への流亡（植物体に吸収されないロス分となる）等を考慮しつつ、農薬活性成分の効果を最大限に発揮、維持させる目的で製剤に求められる性能として判断されるべきものである。本発明においては便宜上、水溶解度が高く環境中に流亡しやすいために農薬活性成分としての効果が持続されないもの、特に水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の農薬活性成分を３０日以上の長期間、製剤から持続的に放出することを徐放化と称する。一方、水溶解度が低く製剤からの放出が遅いため植物体に十分吸収されず農薬活性成分の効果が不足するもの、特に水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの農薬活性成分の全量を、製剤から３０日以内に放出すること、好ましくは５０％以上が１４日以内に放出することを便宜上、速放化と称する。
【００１６】
また本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、内核と外層部とで構成される二層構造をとり、そこに、２種類またはそれ以上の、水溶解度が極端に異なり、かつ要求される溶出速度が異なる農薬活性成分を含有させるが、内核には、水溶解度が高い農薬活性成分を、外層部には水溶解度の低い農薬活性成分を含有させ、農薬活性成分の水溶解度の高低に従って、全体の粒剤中での存在箇所を区分している。
【００１７】
具体的には、内核に含有させる農薬活性成分は、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下のものを選択し、逆に外層部に含有させる農薬活性成分は、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍのものに限定し、両者の水溶解度に顕著な差異を有する組み合わせとしている。
【００１８】
その際、内核に含有される格段に水溶解度の高い農薬活性成分について、その溶出速度を制御し十分な徐放性を付与するため、ワックスマトリックス中に分散した形態とするが、そのマトリックス用ワックス成分として、水に難溶性である第一の熱可塑性材料を利用する。かかる水に難溶性である第一の熱可塑性材料をマトリックス化する結果、水媒体と農薬活性成分との接触を抑制している。
【００１９】
一方、外層部に含有される水溶解度の低い農薬活性成分は、前記の水に難溶性である第二の熱可塑性材料を結合剤（バインダー）として利用し、前記内核に加熱しつつ被覆成型する。この被覆成型する際、農薬活性成分とともに崩壊剤を同時に被覆することで、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を水環境中に投じた際、当該外層部が崩壊し、表面積を増大させることにより、前記水溶解度の低い農薬活性成分が速やかに放出される。また、前記崩壊剤とともに界面活性剤を外層部に含有させることにより、その溶出速度を微調製することもできる。
【００２０】
つまり、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、具体的に以下の工程により製造することができる。
【００２１】
工程▲１▼　先ず、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の範囲である水溶解度の高い農薬活性成分（徐放化が必要とされる農薬活性成分）、無機系希釈担体、ならびに、第一の熱可塑性材料を、加熱装置を装着した混合機（例えば、フローティングミキサー）等により加熱混合する。この時の加熱温度は、次に行なわれる加熱造粒工程において、混合物を第一の熱可塑性材料の融点以上にまで加熱する時間、および当該熱可塑性材料の溶融によるマトリックスの形成性などを考慮して決めればよい。但し、混合物の取扱いが容易であるためには混合後の状態として粉状が好ましく、従って、加熱温度の上限は第一の熱可塑性材料の融点未満とした方がよい。
【００２２】
工程▲２▼　加熱混合の後、得られた均一な混合物を、加熱装置を装着する造粒機にて加熱造粒する。造粒機の種類は、目的とする造粒物の形状、粒子径等を考慮して、適宜選択する。具体的には、円柱状の成型物を得る場合は、目的の粒径に合ったスクリーンを備えた押し出し造粒機、球状の成型物を得る場合は、転動造粒機などが例示される。造粒する温度は、用いる第一の熱可塑性材料が溶融する温度以上で且つ含有する農薬活性成分の融点に達しない温度とすることが好ましい。
【００２３】
工程▲３▼　得られた成型物を放冷または強制的に冷却し、解砕し、必要により節で分級して、目的とする形状、粒子径の造粒物とする。
【００２４】
工程▲４▼　内核に含まれる水溶解度の高い農薬活性成分とは異なり、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの範囲である水溶解度の低い農薬活性成分（速放化が必要とされる農薬活性成分）と、無機系希釈担体と、崩壊剤とを、内核に含有される第一の熱可塑性材料とは異なりかつ第一の熱可塑性材料よりもその融点が低い、水に難溶性の第二の熱可塑性材料、ならびに、必要に応じて界面活性剤及び補助剤を一緒に混合機（例えば、フローティングミキサー）などで混合し、外層部原料粉末を得る。
【００２５】
工程▲５▼　加熱装置を装着した混合機（例えばフローティングミキサー、転動造粒機、クーラーミキサー、ドラムミキサー、マルメライザー等）に前記工程▲３▼で得られた内核を入れ、加熱しながら混合しつつ、工程▲４▼で準備した外層部原料粉末を定量的に投入し、目標の粒度分布をもつ粒子となるように被覆させる。その際、被覆される外層部は、加熱温度を第二の熱可塑性材料の溶解が生じる温度とすることにより、溶融した第二の熱可塑性材料がバインダーとして、水溶解度の低い農薬活性成分と無機系布釈担体と崩壊剤とが均一に分散された被覆層を形成し、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤が得られる。なお、かかる加熱・被覆工程中、内核中の第一の熱可塑性材料の軟化・溶融による内核粒同士の付着・融着、更には、混合槽内壁への内核の付着・圧着を回避するため、加熱温度は、外層部に用いる第二の熱可塑性材料が溶融する温度以上で、且つ内核に用いる第一の熱可塑性材料の融点に達しない温度であることを必須とする。
【００２６】
上述する構造的な特徴を有する本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、その内核並びに外層部を構成する各組成物の組成比は特に限定されるものではなく、内核および外層部にそれぞれ含有させる各少なくとも一種以上の農薬活性成分の溶出速度、その植物体内での代謝分解速度および植物体内への吸収速度、さらには、植物体の苗が植え替えられる圃場において、各農薬活性成分の維持すべき濃度範囲、例えば、防除効果発現濃度、また、その濃度を維持すべき期間などを考慮して、適宜決めればよい。
【００２７】
一方外層部においても、その外層部および内核にそれぞれ含有させる、各少なくとも一種以上の農薬活性成分の重量を小計し、その小計した重量の比率を、内核：外層部＝１：１５〜１５：１の範囲とするとよい。また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、内核と外層部から構成される固形剤であれば、その外形大きさ、剤形は限定されず、例えば、通常の粒剤タイプ、丸薬タイプ、錠剤タイプなど、いかなる形状でもよい。また、前記の剤形をとる際、その大きさも使用形態に応じて適宜選択でき、例えば、円柱状や球状の直径は、０．１〜３ｍｍの範囲内であれば、特に限定されない。具体的には、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、散布される形態に応じて、適宜その粒径を選択するものであり、例えば、水稲の育苗箱用粒剤に適用する際には、粒径、外形を整えるためのスクリーンの目開きを０．１〜３ｍｍの範囲に選択することが好ましい。なお、円柱状の長さは、その直径に応じて、過度に長くならない範囲に選択することが好ましく、例えば、円柱状の直径が、０．１〜３ｍｍの範囲内であれば、その長さは、０．１〜１０ｍｍの範囲に選択することが望ましい。
【００２８】
また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、例えば、球状の形状をとる際、その内核と外層部の直径比は、特に限定されず、一般に１：３を超えない範囲に選択することができる。一般に、含有される農薬活性成分の溶出は、粒剤の粒径が小さくなり、農薬活性成分の単位含有量当たりの粒剤表面積が増すと、それに応じて加速されるが、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、内核、外層部ともに、それぞれ、独立に溶出制御を行っており、粒径、ならびに内核と外層部の直径比を前記の範囲内とする限り、所望の溶出特性を達成することができる。
【００２９】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、その内核とその表層部、および外層部とにそれぞれ含有させる異なる種類の農薬活性成分には、２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の範囲である水溶解度の高い農薬活性成分の少なくとも１種と、２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの範囲である水溶解度の低い農薬活性成分の１種以上との、いずれも殺生物活性を有し農園芸用に使用される化合物を用いる。例えば、殺虫活性成分と２種の殺菌活性成分の組み合わせが好ましいが、互いにその作用機構を異にする殺虫活性成分同士の組み合わせ、あるいは殺菌活性成分同士の組み合わせなど、その有効な対象病害虫、あるいは防除期間に差異のある薬剤の組み合わせを除外するものではない。また、溶出制御された農薬混合粒剤中のこれら農薬活性成分の含有量は、その含有部位が内核にある場合は、その内核において通常、０．０１質量％から５０質量％の範囲に、好ましくは０．５質量％から３０質量％の範囲に選択できるが、特に限定されるものでない。また、その含有部位が外層部にある場合も、その外層部において通常０．０１質量％から５０質量％の範囲に、好ましくは０．５質量％から３０質量％の範囲に選択できるが、特に限定されるものでない。すなわち、粒剤当たり、含有される各農薬活性成分の含有量は、その活性成分の物性、適用場面によって決まり、その散布形態、例えば、育苗箱用粒剤として散布する形態に応じて、１０アール当たりに散布される量が、１０アール当たりの必要処理量を満たすように、含有量を選択すればよい。
【００３０】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、水溶解度が格段に異なる二種以上の農薬活性成分が個々に溶出制御された混合粒剤を得るためには、内核に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度が、その表層部および外層部に含有させる農薬活性成分の水溶解度よりも、有意に高いことが必須である。つまり、内核に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度は、少なくとも１０００ｐｐｍ以上１０％以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以上１０％以下、より好ましくは１００００ｐｐｍ以上１０％以下の範囲に選択する。一方、その外層部に含有させる農薬活性成分の２０℃における水溶解度は、少なくとも、０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜３０ｐｐｍの範囲に選択することにより、３種の農薬活性成分の水溶解度間に差異が存在するように選択することが好ましい。
【００３１】
また、内核に含有させる農薬活性成分の融点が、内核に用いる第一の熱可塑性材料の融点と同じか低い場合、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を製造する工程において、内核となる造粒物を調製する際、第一の熱可塑性材料を融解するための加熱により、農薬活性成分も融解してしまう。この状態では、互いに液体状態で均一に混合しない可能性もあり、また、均一に混合したとしても、その後凝固する際、農薬活性成分が局在化し、均一に分散しない可能性もある。このような場合には、内核中において、添加されている無機系希釈担体とともに、農薬活性成分が均一に第一の熱可塑性材料のワックスマトリックス中に分散された形態が達成されず、期待する徐放化が達成されない大きな懸念がある。その懸念を排除するため、内核中に含有させる農薬活性成分の融点は、第一の熱可塑性材料の融点より高いことが望ましく、好ましくは、融点が１００℃以上のものを利用する。
【００３２】
外層部に含有させる農薬活性成分についても同様のことが言え、その融点が外層部に用いる第二の熱可塑性材料の融点と同じか低い場合にも、外層部を被覆する工程において当該熱可塑性材料を融解するため加熱すると、それに混じる農薬活性成分も融解してしまう。その際にも、同じような不具合が生じる懸念がある。それを予め回避する上では、外層部に含有させる農薬活性成分の融点は、少なくとも、第二の熱可塑性材料の融点より高いことが望ましく、好ましくは第一の熱可塑性材料の融点以上、より好ましくは、１００℃以上がよい。
【００３３】
以上の条件を満たす農薬活性成分として、具体的には次のようなものが挙げられる。内核に含有させる農薬活性成分として、例えば殺虫活性成分では、融点と２０℃における水溶解度とがそれぞれ括弧内に示す値を有する、チオシクラム（１２５〜１２８℃、約８％）、アセタミプリド（１０１〜１０３．３℃、４２００ｐｐｍ）、チアメトキサム（１３９．１℃、４１００ｐｐｍ）、あるいは、特開平７−１７９４４８号に示された化合物（ＲＳ）−１−メチルー２−ニトロー３−（テトラヒドロー３−フリルメチル）グアニジン（約１０５℃、５４０００ｐｐｍ）を例示でき、また、殺菌活性成分としては、ピロキロン（１１２℃、４０００ｐｐｍ）、ブラストサイジンＳ（２３５℃、３％）などが挙げられる。
一方、外層部に含有させる農薬活性成分として、例えば殺虫活性成分では、ＮＡＣ（１４２℃、約１００ｐｐｍ）、ベンダイオカルプ（１２４．６〜１２８．７℃、４０ｐｐｍ）、フイプロニル（約２００℃、１．９ｐｐｍ）、ブプロフェジン（約１０５℃、０．９ｐｐｍ）、テブフェノジド（１９１℃、０．８３ｐｐｍ）を例示でき、また、殺菌活性成分としては、チウラム（１５５℃、３０ｐｐｍ）、イプロジオン（１３６℃、１３ｐｐｍ）、フルトラニル（１０２℃、９．６ｐｐｍ）、チフルザミド（約１７８℃、１．５９ｐｐｍ）、カルプロパミド（１４７〜１４９℃、３．６ｐｐｍ）、アゾキシストロビン（約１１８℃、１０ｐｐｍ）、ジクロシメット（約１５０℃、５ｐｐｍ）、オキソリニツク酸（３１０℃、３．２ｐｐｍ）、テクロフタラム（１９８℃、１４ｐｐｍ）、ジクロメジン（２５０〜２５３．５℃、０．７４ｐｐｍ）、キャプタン（１７８℃、３．３ｐｐｍ）などが挙げられる。中でも、内核に殺虫活性成分の（ＲＳ）−１−メチルー２−ニトロー３−（テトラヒドロー３一フリルメチル）グアニジンを、外層部に殺菌活性成分のジクロシメットをそれぞれ配した組み合わせは、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において好適な組み合わせの一つである
【００３４】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤に使用される内核用の第一の熱可塑性材料には、２０℃における水溶解度が０．５質量％未満の、水に不溶または難溶性の常温で固体状の有機物であり、融点が７０℃〜１１０℃、好ましくは７２℃〜１００℃、より好ましくは７４℃〜９８℃の範囲のものを利用することが好ましい。例えば、キャンデリラワックス、シュガーケンワックス、ライスワックス、カルナウバワックスなどの植物系ワックス、モンタン酸ワックス、オゾケライト、セレシンなどの鉱物系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成炭化水素、モンタン酸ワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体などの変性ワックス、硬化ヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、さらには、塩素化炭化水素基を有する脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン等が挙げられる。中でも、ＡＳＴＭ　Ｄ１３８６に規定される試験法に従い、アルカリを用いた滴定により求められる酸価として、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものが好ましい。例えば、シュガーケンワックス（融点；７５℃、酸価；約２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）やモンタン酸ワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｗａｘ　Ｓ、融点；７５〜８５℃、酸価：１３５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、モンタン酸エステルワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｗａｘ　Ｅ、融点：７５〜８５℃、酸価：１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）などは、徐放性を付与しながらも、内核中に含有する農薬活性成分を１００％近く放出でき、特に好適である。なお、これらのワックス、熱可塑性材料は、一種のみを用いる他、二種以上を混合して使用してもよい。第一の熱可塑性材料合計の使用量は、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を構成する内核の組成物全重量に対して、通常５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上に選択するが、添加される農薬活性成分の量、無機系希釈担体の物性とその量を考慮して、適宜決めることができる。好ましくは、経済的な観点から、第一の熱可塑性材料の添加量の上限は、２０質量％に選択するとよい。
【００３５】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤に使用される内核用の無機系希釈担体は、少なくともほとんど水溶性を示さない限り、特に限定されるものではなく、例えば、クレー、珪石、タルク、べントナイト、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキュライト、パーライト、アタパルジャイトおよび非晶質含水珪酸（通称ホワイトカーボン）などが挙げられ、通常農薬粉剤や粒剤に利用される、いわゆる増量剤や担体が一種またはそれ以上を利用できる。
【００３６】
また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、内核には、前記無機系希釈担体以外に、本発明の目的と効果を損なわない範囲で、酸化防止剤や紫外線吸収剤、帯電防止剤などの各種添加剤をも添加して、粒剤となすこともできる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、二酸化チタンなどの無機化合物系紫外線吸収剤、べンゾトリアゾールやベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート、サリシレートなどの有機化合物系紫外線吸収剤などが挙げられる。その際、これら酸化防止剤や紫外線吸収剤は、内核に含有される農薬活性成分の物理化学的性質によって選択すればよく、またその効果が認められる量を配合すればよい。
【００３７】
さらに、帯電防止剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの無機化合物、リン酸カルシウム系化合物などが挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル系界面活性剤も、帯電防止剤として使用することができる。なお、帯電防止剤は必要に応じて使用すればよく、その配合量も本発明の目的と効果を損なわない範囲で、帯電防止効果が認められる量とすればよい。
【００３８】
一方、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、その外層部の水に難溶性の第二の熱可塑性材料としては、内核に用いられる熱可塑性材料とほぼ同等の材料であり、二種以上を混合して使用してもよい。内核に含まれる第一の熱可塑性材料よりもその融点が低くなければならず、具体的には、第二の熱可塑性材料の融点は、４０℃〜７０℃、好ましくは５０℃〜６９℃、より好ましくは６０℃〜６８℃の範囲に選択することが好ましい。さらに、第二の熱可塑性材料は、被覆する工程において、加熱溶融させてバインダーとするため、溶融粘度が低いものであれば、被覆時の粒同士の付着なども少なくなり、好適である。前記の各種条件を満たす、第二の熱可塑性材料に好適なものの具体例として、キャンデリラワックス、木ロウ等の植物系ワックス、蜜ロウ、ラノリン、鯨ロウ、牛脂等の動物系ワックス、パラフィンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス、フイツシヤートロプシュワックス等の合成炭化水素、パラフィンワックス誘導体等の変性ワックス等が挙げられる。この中でも、特にパラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名パラフィンワックス１４０、融点；６１℃や、商品名ＳＰ−０１４５、融点；６３℃、パラフィンワックス１５０、融点；６６℃）がより好ましい。その使用量は、外層部に含有される農薬活性成分の量、無機系希釈担体の物性によって決まるが、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、その外層部の組成物全量量に対して、通常１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜１５質量％の範囲に選択する。なお、第二の熱可塑性材料の含有量は、かかる外層部の組成物の総吸油能以下に設定される。
【００３９】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤に使用される外層部用の無機系希釈担体も、少なくともほとんど水溶性を示さない限り、特に限定されるものではなく、先に述べた内核用の無機系希釈担体とほぼ同等の材料であれば目的を十分に達成することができる。従って、例えば、クレー、珪石、タルク、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキュライト、パーライト、アタパルジャイトおよび非晶質含水珪酸通称ホワイトカーボンなどが挙げられ、通常農薬粉剤や粒剤に利用される、いわゆる増量剤や担体が一種またはそれ以上を併用できる。
【００４０】
外層部にはさらに、外層部中に含有させる農薬活性成分を速やかに溶出させる速放化を目的として、崩壊剤を含有させることができる。ここで、崩壊状態とはひび割れが生じた状態から、細分化され本体から脱落した状態をいう。外層部に含有される農薬活性成分は、水溶解度が低いため本発明のようにワックスマトリックス中に分散させた状態では、ワックスの抑制効果のため徐放化される傾向にある。しかしながら、水溶解度が低く、かつ速やかに溶出することが求められる農薬活性成分であっても、ワックスマトリックスを崩壊させ、細分化させることで、表面積が増大、つまり水媒体との接触面積が増大し、農薬活性成分の溶出を促進させ、且つ完全に溶出させることができる。崩壊剤による崩壊機構としては種々のものが考えられるが、いずれの機構でも構わない。例えば、水膨潤性物質を添加し、水分を吸収させその膨潤圧力を利用して崩壊させる膨潤崩壊型機構、生分解性樹脂を構成材料に用い、微生物の分解により崩壊する生分解型崩壊機構、水溶性物質を含有させ水中で溶解させることにより崩壊させる溶解型崩壊機構、炭酸水素ナトリウムなどと酸性物質を添加し、水との反応で発泡することにより崩壊する発泡型崩壊機構などが挙げられる。なかでも崩壊速度が容易に制御可能な点、崩壊速度が適当な点、製造が容易な点、保存性が良好な点などから、水膨潤生物質を添加した膨潤型崩壊機構が好ましい。
【００４１】
具体的に外層部に含有される崩壊剤としては、無機系、有機系いずれであってもよく、無機系の例としては、例えばモンモリロナイト系鉱物質が挙げられ、中でもＮａ型ベントナイト、Ｃａ型ベントナイトなどは好ましい。一方、有機系としては、水溶性天然高分子、水溶性半合成高分子、水溶性合成高分子などが挙げられ、水溶性天然高分子あるいは水溶性半合成高分子としては、アルギン酸およびその塩、ペクチン、アラビアゴム、トラガントガム、ローカストビーンガム、寒天、プルラン、ゼラチン、キトサン、デンプンおよびその誘導体、キサンタンガム、グアーガムおよびその誘導体、カラギーナン、結晶セルロース、クロスカルメロースナトリウム、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。合成高分子としては、ポリアクリル酸塩およびその誘導体、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、部分ケン化酢酸ビニルとビニルエーテルの共重合体、メタクリル酸、マレイン酸およびそのエステルまたは塩の重合体または共重合体、デンプン・アクリル酸グラフト重合体部分ナトリウム塩、などが挙げられる。なかでも、モンモリロナイト系鉱物質やキサンタンガム、ポリアクリル酸誘導体などは好適に使用される。これらの崩壊剤の添加に際しては、一種でもよいが、同種のものあるいは異種のものを併用してもよい。また、その添加量によっては外層部の崩壊速度を変え、外層部中の農薬活性成分の溶出速度を微調整することができる。したがってその添加量は、当該農薬活性成分の所望の溶出速度が得られる量とすればよいが、通常は本発明の農薬混合粒剤全体に占める割合として、０．１〜１０質量％がその経済性の観点からも好ましい。
【００４２】
また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤において、外層部には、前記無機系希釈担体以外に、本発明の目的と効果を損なわない範囲で、界面活性剤を含有させることもできる。添加可能な界面活性剤としては、農薬製剤に通常使用される非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。例えば、アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポチオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフエート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフエート等の陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等の陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤を添加する際には、一種でもよいが、同種のものあるいは異種のものを併用してもよい。また、その添加量は、外層部の組成物全重量に対して、通常０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％の範囲に留めることが好ましい。
【００４３】
また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、その表面に非晶質含水珪酸（通称ホワイトカーボン）などの鉱物質微粉を付着させることができる。この付着により、農薬混合粒剤表面の疎水性が改善され、水田環境中での粒剤の水面への浮上や、育苗箱への施用後の散水による粒剤の流れ落ちなどが防止できる。表面に付着できる鉱物質微粉としては、通常の農薬製剤に使用できる無機系希釈担体とほぼ同等の材料であれば目的を十分に達成することができる。従って、例えば、クレー、珪石、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、軽石、ケイソウ土、バーミキュライト、パーライト、アタパルジャイトおよび前記非晶質含水珪酸などが挙げられ、通常農薬粉剤や粒剤に利用される、いわゆる増量剤や担体が一種またはそれ以上を併用できる。またその効果は微粉であるほど高く、中でも非晶質含水珪酸が最も好ましい。
【００４４】
以上に説明する構成の本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、異なる２種類またはそれ以上の、特に水溶解度が極端に異なる農薬活性成分を個々の溶出速度で放出することができ、特に、水稲の育苗箱用粒剤に好適に利用できる農薬粒剤とすることができる。本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を利用することで、水稲の育苗箱用粒剤に求められる、田植えから水稲栽培期間中病害虫防除の必要な３０日から６０日、場合によってはそれ以上の期間農薬活性成分の効果を持続することが可能である。また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、その製造の際、特開２０００−４４４０４号公報記載の方法では必要である乾燥工程を省くことが出来るため、製造コストを低く抑えることができるメリットもある。
【００４５】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、例えば、水稲の育苗箱用粒剤とする際、田植え前の水稲育苗箱に施用する。また、育苗箱用粒剤とする際、その施用量は水稲育苗箱（約３０ｃｍ×６０ｃｍ）当たり１０ｇ〜１００ｇ、通常５０ｇ程度であるが、特に限定されるものでなく製剤中の農薬活性成分の含有量、病害虫の必要防除期間、１０ａ当たりに使用する育苗箱枚数によって決めればよい。
【００４６】
また、本発明の農薬粒剤は、例えば、水稲育苗箱に施用する際、苗箱全体に均一に粒剤を散布し、水田に苗を移植した時、一株の苗当たり同伴する農薬粒剤の個数におおきなバラツキを生じないようにすることが好ましい。したがって、農薬粒剤１ｇ当たりの粒数は３００個以上、好ましくは、４００個以上が好ましい。一方、粒剤の粒径があまりに小さくなり過ぎ、水中に浮遊する状態に至ることも回避する必要があるため、農薬粒剤１ｇ当たりの粒数は、２０００個を超えない程度に留めることが望ましい。
【００４７】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、かかる調製方法および得られる製剤処方は何ら限定されるものではない。例えば、内核の農薬活性成分として例示した（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン、外層部の農薬活性成分として例示したジクロシメットを前記した各種の農薬活性成分に代えて、あるいは、実施例に例示した内核と外層部に使用する各熱可塑性材料、無機系希釈担体を前記した他のものに代えるなどして、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤を得ることもできる。
なお、ここで示す配合割合は、すべて質量％とする。
【００４８】
（参考例１）
以下に示す配合割合、作製方法に従い、参考例１の内核を得た。
内核に含有する農薬活性成分として、特開平７−１７９４４８号記載の方法に従って合成された殺虫活性成分（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジン（以下「化合物１」と略称する）を３．０％、無機系希釈担体として、ホワイトカーボン３．８％、タルク１０％、炭酸カルシウム６５．２％、第一の熱可塑性材料としてモンタン酸エステルワックス（ＢＡＳＦ社製、商品名Ｌｕｗａｘ−Ｅ、融点；７５〜８５℃、酸価；１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８．０％を、一括して加熱装置を装着したフローティングミキサーに入れ、８３℃まで加熱し混合した。この混合物を、加熱装置により９０℃に保持した横形押出し造粒機（目開き０．８ｍｍのスクリーン）を用いて押出し造粒した。得られた造粒物を、解砕後、節別し、参考例１の造粒物（内核）を得た。
【００４９】
（試験例１）：内核からの溶出試験
参考例１で得られた内核から放出される化合物１の溶出率を以下に示す方法で測定した。
即ち、標準３度硬水２５ｍｌを入れた５０ｍｌ容の密栓付きサンプル管に、参考例１で得られた内核を、それぞれ含有する化合物１が全て溶出した際には、化合物１の濃度が９２０ｐｐｍになる量に相当する量を投入して水中に沈めた。その状態で、２５℃下所定時間静置後、全量を濾別し、濾液中に溶解している化合物１の量をＨＰＬＣにて測定した。測定値より、下記式に基づき溶出率を計算し、結果を表１にまとめた。
溶出率＝（濾液中の化合物１の成分量／粒剤中の化合物１の成分量）×１００
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１に示す結果より明らかなように、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においてその内核に相当する参考例１の造粒物（内核）は、含有する化合物１を約２ヶ月間徐放化するとともに、ほぼ完全に放出させることが可能である。
【００５２】
（実施例１〜４）
表２に示す配合割合で、内核とする参考例１の造粒物に、外層部を以下に示す方法により被覆して、実施例１〜４の粒剤を得た。
まず、外層部に含有させる農薬活性成分として殺菌活性成分ジクロシメット原末８０（ジクロシメット原体８０部と非晶質含水珪酸２０部とを混合し、粉砕して得られたもの）、無機系希釈担体としてクレー、第二の熱可塑性材料としてパラフィンワックス（日本精蝋（株）製、商品名パラフィンワックス１５０、融点６６℃）、および崩壊剤としてベントナイト（クニミネ工業（株）製、商品名クニゲルＶＡ）、キサンタンガム（ユングブンツラウヤー社製、商品名キサンタンガムＦＪ）、またはデンプン・アクリル酸グラフト重合体部分ナトリウムウ塩（三洋化成工業（株）製、サンフレッシュＳＴ−１００ＭＰＳ）を、一括してフローティングミキサーに入れ混合し、外層部原料粉末を得た。
【００５３】
次に、参考例１にて得られた造粒物（内核）を、加熱装置を装着したフローティングミキサーの中に入れ７０℃まで加熱しながら混合し、先の外層部原料粉末を定量的に添加していき、それぞれ目標の粒度分布、目開き１．０〜２．０ｍｍに相当する粒径を持つ粒子となるように被覆して、実施例１〜４の粒剤を得た。なお、ここで得られた粒剤は、いずれも１ｇ当たりの粒子数はおよそ４００粒であった。
【００５４】
【表２】

【００５５】
（比較例１）
２種の農薬活性成分；化合物１とジクロシメットをともに造粒物中に含み、かつ被覆層を設けていない粒剤を得るために、表３に示す配合割合で参考例１と同様の方法で作製して比較例１の粒剤を得た。
【００５６】
（比較例２）
表３に示すように、内核にジクロシメットを配合して参考例１と同様の方法で造粒物（内核）を得、次いで化合物１を入れて混合した外層部原料粉末を実施例１〜４と同様の方法で内核表面に被覆して比較例２の粒剤を得た。
【００５７】
（比較例３）
外層部に崩壊剤を含まない粒剤を得るために、表３に示すように参考例１で得られた造粒物を内核とし、実施例で示した崩壊剤をクレーで置き換えた外層部原料粉末を用いて、実施例と同様の方法で前記内核に被覆して、比較例３の粒剤を得た。
【００５８】
（比較例４）
外層部に水溶性物質を含む場合の効果を検証するため、表３に示すように参考例１で得られた造粒物を内核とし、実施例で示した崩壊剤を含まず、かつクレーを水溶性物質である塩化カリウムに置き換えた外層部原料粉末を用いて、実施例と同様の方法で前記内核に被覆して、比較例４の粒剤を得た。
【００５９】
（比較例５）
外層部に界面活性剤を含む場合の項かを検証するため、表３に示すように参考例１で得られた造粒物を内核とし、実施例で示した崩壊剤を界面活性剤（Ｓｏｒｐｏｌ−５０５０；東邦化学工業（株）製）に置き換えた外層部原料粉末を用いて、実施例と同様の方法で前記内核に被覆して、比較例４の粒剤を得た。
【００６０】
【表３】

【００６１】
（試験例２）：各粒剤からの農薬活性成分の溶出試験
上記の実施例１〜４ならびに比較例１〜５で得られた粒剤について、各粒剤から放出される農薬活性成分の溶出率を測定した。
（１）化合物１の溶出率
実施例１〜４ならびに比較例１〜５で得られた粒剤に含まれる２種の農薬活性成分のうち、各粒剤から放出される化合物１の溶出率を前述の試験例１と同様の方法により測定した。結果を表４にまとめた。
【００６２】
【表４】

【００６３】
表４に示す結果より明らかなように、実施例の粒剤では、内核に含有している殺虫活性成分を約２ヶ月間、持続して放出させることが可能であり、しかも、ほぼ全量が放出された。これに対して、ジクロシメットと共に内核に含有させかつ被覆層を設けていない比較例１、また内核でなく、外層部中に化合物１を含有させた比較例２では、いずれも徐放化されず、ほぼ７〜１４日の間に、１００％近い溶出率に達していた。
【００６４】
（２）ジクロシメットの溶出率
実施例１〜４ならびに比較例１〜５で得られた粒剤に含まれる２種の農薬活性成分のうち、各粒剤から放出されるジクロシメットの溶出率を以下に示す方法で測定した。
即ち、イオン交換水１０００ｍｌを入れた１０００ｍｌ容の密栓付き三角フラスコに、実施例および比較例で得られた各粒剤を、それぞれ含有するジクロシメットが全て溶出した際の濃度が３ｐｐｍになる量に相当する量を投入して水中に沈めた。その状態で、２５℃下静置した。次いで、所定時間毎に水深５ｃｍの深さより、１ｍｌを採水し、その採水サンプル中のジクロシメット成分濃度をＨＰＬＣにて測定した。測定結果より、下記式に基づいて溶出率を計算した。結果を表５にまとめた。
溶出率＝（濾液中のジクロシメットの成分量／粒剤中のジクロシメットの成分量）×１００
【００６５】
【表５】

【００６６】
表５に示す結果より明らかなように、実施例の各粒剤は、粒剤中のジクロシメットの半量を１４日以内に放出させることが可能であり、しかも３０日以内に全量がほぼ完全に放出されていた。これに対して、内核にジクロシメットを含有している比較例１、２においては約２ケ月経過しても、含有量の一部しか溶出しておらず、極端に低い溶出率となっていた。また、ジクロシメットを外層部に含有している場合において、崩壊剤を含まない比較例３あるいは、崩壊剤の代わりに水溶性物質あるいは界面活性剤とした比較例４、５でも、約２ケ月経過しても、含有量の一部しか溶出しておらず、極端に低い溶出率となっており、ジクロシメットの速やかな溶出には崩壊剤が必要であることが明らかである。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の溶出制御された農薬混合粒剤においては、水溶解度が極端に異なる２種以上の農薬活性成分、特に一方の水溶解度が１０００ｐｐｍ以上で徐放化を必要とし、他方の水溶解度が１００ｐｐｍ以下で速放化を必要としている場合においても、それら農薬活性成分をそれぞれ所望の溶出速度で放出させることができる。また、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤では、含有する農薬活性成分の全量をほぼ完全に放出することができるため、所望の期間中に圃場に放出すべき農薬活性成分が溶出を終えず、その一部が粒剤中に残留する恐れもない。さらには、本発明の溶出制御された農薬混合粒剤は、その製造に際して、内核の表面を樹脂で被覆した被覆粒とする必要がなく、この樹脂被覆後に設ける乾燥工程など、余剰な工程を省くことができるため、二層構造の剤型を採用しつつ、その製造コストを低く抑えることができる利点も有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to pesticide granules containing two or more different kinds of pesticide active ingredients, and used for eluting and supplying each pesticide active ingredient to an aqueous medium, and a method for producing the same, more specifically, For example, when applied to a nursery box used for raising rice seedlings and then transplanted to a rice field, when transferred to the field together with the seedlings to be stored, for a certain period of time, a plurality of types of pesticide active ingredients contained in the granules may be individually The present invention relates to pesticide granules released at a dissolution rate and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, paddy fields have been rapidly scaled up and mechanized to reduce the cost of rice cultivation. In response to this, technological innovations in the method of spraying pesticides have been advanced, and various labor-saving formulations and spraying methods have been studied. As one example, a nursery box treatment method for applying a pesticide composition to a paddy rice nursery box before rice transplanting is being developed. The greatest advantage of the nursery box treatment method in paddy rice cultivation is that pesticides can be treated simultaneously with rice planting. Moreover, even after the transfer to the rice field together with the seedlings, the controlled release of the pesticidal active ingredient contained in the pesticide preparation used enables the control of pests to be achieved for a long time after rice transplantation. Because of this advantage, nursery box treatment is an ideal labor-saving application.
[0003]
On the other hand, in recent years, rather than a preparation containing only one kind of pesticidal active ingredient, for example, a preparation which enables simultaneous control in one treatment by combining an insecticidal active ingredient and a bactericidal active ingredient is preferred. . In other words, there is a demand for a mixed preparation that maintains the efficacy of two or more different pesticidal active ingredients for 30 to 60 days, which is necessary for controlling pests during the rice cultivation period, and in some cases more.
[0004]
Here, in order to maintain the efficacy of the pesticide active ingredient over the long term, in addition to the physicochemical properties of the pesticide active ingredient such as water solubility, the rate of absorption and transfer into the plant body, the rate of metabolism, etc. It is important to control the rate of release from. In other words, the pesticidal active ingredient which has high water solubility and easily runs off in a paddy field environment needs to be subjected to sustained release to suppress overelution from the pesticide formulation and to release it continuously for a long period of time. On the other hand, pesticidal active ingredients with low water solubility and slow absorption and transfer rate into plants do not have sufficient effects because the initial control activity against pests will be reduced if they are incorporated into the plant early, so it will not be possible to obtain sufficient effects. It is necessary to quickly release the pesticidal active ingredient at an early stage. In other words, for example, a pesticidal mixed preparation in which the dissolution of a pesticide active ingredient having high water solubility and requiring sustained release and a pesticide active ingredient having low water solubility and requiring rapid release are controlled at desired rates, respectively, is desired. It is rare.
[0005]
As an example of controlling the dissolution of two or more kinds of pesticide active ingredients, JP-A-2000-44404 discloses that core particles containing a pesticide active ingredient that requires a sustained release are coated with a resin. A mixed preparation having a structure in which an outer layer portion containing another pesticidal active ingredient is further provided outside the coated particles after forming the coated particles, is disclosed. The important features of the composition of the mixed preparation described here are that (1) it is essential to coat the surface of the inner core particle with resin, and (2) the outer layer is not necessarily controlled to dissolve. And (3) the difference in water solubility between the two types of pesticidal active ingredients contained in the inner core particle and the outer layer is not particularly considered.
[0006]
Specifically, when the results of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4 are compared in Table 4 showing the results of Test Example 1 (dissolution test), Examples 2 to 4 in which the inner core particles are coated with the resin are better. Elution of the compound contained in the inner core particles is suppressed as compared with Comparative Examples 2 to 4 in which the inner core particles are not coated. This clearly indicates that the provision of the resin coating significantly contributes to the sustained release of the pesticidal active ingredient contained in the inner core particles (elution is controlled). In addition, after the core particles are once prepared, a step of coating with a resin is further provided, so that, of course, the number of steps of granule production increases by that amount, and the operation cost increases accordingly. .
[0007]
In addition, in regard to the point that the outer layer portion is not necessarily subjected to elution control, Examples 1 to 3 in which the elution characteristics are verified in Test Example 1 (elution test) use an inorganic solid carrier for the outer layer portion. There is no controversy from the fact that cases are shown in which molding and especially elution control are not performed. However, Table 4 shows the results in which the pesticidal active ingredient benfracarb contained in the outer layer part was gradually eluted into water. This gentle elution is because the water solubility of benfracarb at 20 ° C. is 80 ppm, and benflacarb itself is a compound that is relatively hard to dissolve in water. It is understood that it reflects that In addition, the test period is relatively short, such as 10 days. Within this period, the collapse of the inorganic solid carrier molded layer constituting the outer layer is slight, and the dissolution control treatment is not necessarily performed. At least, it is presumed that the contact with the aqueous medium is suppressed.
[0008]
Regarding the two kinds of pesticidal active ingredients to be contained in the inner core particle and the outer layer, respectively, no consideration is given to their water solubility, and much less to the difference in water solubility between the two. Incidentally, in the mixed preparation shown in the example, the water solubility of benflacarb contained in the outer layer portion was 80 ppm as described above, and the water solubility at 20 ° C. of probenazole contained in the inner core particles was 150 ppm. The difference is only 70 ppm, which is not much different.
[0009]
On the other hand, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26206, it is already known to use a wax for sustained release of agrochemical active ingredients having high water solubility. However, using the sustained release method utilizing a hydrophobic substance such as wax, the same method is applied to two or more pesticidal active ingredients, particularly, two pesticidal active ingredients having extremely different solubility in water. When trying to achieve a sustained release using wax, if a wax is selected that has an optimal release rate of one pesticide active ingredient, the release rate of the other pesticide active ingredient will be extremely fast or extremely slow However, it was difficult for both to achieve the desired release rates. That is, as far as the present inventors know, two or more pesticidal active ingredients having extremely different water solubilities are contained in a single granule, and the two or more pesticidal active ingredients are simultaneously dissolved and controlled as a suitable pesticide formulation. No pesticide is known, and there is no example in which two or more waxes are used for controlling the dissolution of different pesticidal active ingredients.
[0010]
As described above, although pesticide formulations containing two or more pesticidal active ingredients and sustained release of at least one of the pesticidal active ingredients have been proposed, pesticidal active ingredients having extremely different water solubility have been proposed. In the pesticide preparations containing two or more kinds, there has been no proposal of a dosage form capable of simultaneously controlling dissolution so that all of them are released at a desired dissolution rate as described above.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems, and in a pesticide granule used in a method for treating a nursery box for paddy rice, two or more kinds of pesticide active ingredients that are different in one pesticide formulation, particularly, a water-soluble extremely different pesticide active ingredient, It is an object of the present invention to provide a pesticide-mixed granule in which dissolution is simultaneously controlled so as to be released at desired dissolution rates, respectively, and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied the water solubility of the pesticide active ingredient, the location in the granule, the type of wax, the melting point, and the like in order to solve these problems. The pesticide active ingredient that needs to be converted to the inner core is used as a sustained-release preparation with a wax matrix.On the surface of the pesticide active ingredient that has low water solubility and requires rapid release, another wax is used together with a disintegrant. It has been found that, by coating with water, the dissolution rates of two kinds of pesticidal active ingredients having extremely different water solubilities and different required dissolution rates can be simultaneously controlled. In other words, one kind of agrochemical active ingredient having high water solubility, an inorganic diluent carrier, and a first thermoplastic material which is hardly soluble in water are mixed while heating, and a granulated product is formed into an inner core (the inner core of the granule). Part used as the core of the pesticide), on the surface of which one or more pesticidal active ingredients differing from the pesticide active ingredient contained in the inner core and having a lower water solubility than the above, an inorganic diluent carrier , A disintegrating agent, and a second thermoplastic material having a lower melting point than the first thermoplastic material contained in the inner core and having poor solubility in water, which is a different material, are mixed as an outer layer portion, and coated with heating to obtain particles. The present inventors have found that the release of two or more pesticidal active ingredients, which require different control periods, can be ensured individually by using the agent, and completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention is as described in the following [1] to [6].
[1] A core comprising at least one kind of agrochemical active ingredient having a water solubility at 20 ° C. of 1,000 ppm or more and 10% or less, an inorganic diluent carrier, and a first thermoplastic material which is hardly soluble in water is used as an inner core. And the surface has a solubility in water at 20 ° C. of at least one kind of agrochemical active ingredient of 0.01 to 100 ppm, an inorganic diluent carrier, a disintegrant, and a melting point higher than that of the first thermoplastic material contained in the inner core. A pesticide-mixed granule obtained by coating with an outer layer made of a second thermoplastic material having low water solubility and being hardly soluble in water, and controlling elution of the pesticide active ingredient contained in the inner core and the outer layer.
[2] The disintegrant is a montmorillonite mineral, xanthan gum, guar gum and derivatives thereof, carboxymethylcellulose salt, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyacrylate and derivatives thereof, starch / acrylic acid graft polymer partial sodium salt The pesticide-mixed granule according to [1], wherein one or two or more selected from among the above are used in combination.
[3] The agricultural chemical mixture according to any one of [1] to [2], wherein the first thermoplastic material that is hardly soluble in water contained in the inner core is montanic acid wax and / or montanic acid ester wax. Granules.
[4] The pesticide-mixed granule according to any one of [1] to [3], wherein the second thermoplastic material that is hardly soluble in water contained in the outer layer portion is paraffin wax.
[5] The pesticide active ingredient contained in the inner core is (RS) -1-methyl-2-nitro-3- (tetrahydro-3-furylmethyl) guanidine, and the pesticide active ingredient contained in the outer layer is diclosimet. The mixed pesticide granule according to any one of [1] to [4], which is characterized in that:
[6] The method for producing a pesticide-mixed granule according to [1], wherein when the surface of the inner core is coated with the outer layer, the inner core is heated to a temperature equal to or lower than the melting point of the first thermoplastic material contained in the inner core. A method for producing a pesticide mixed granule, characterized by comprising:
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the pesticide-mixed granules of the present invention with controlled elution will be described in more detail.
The pesticide-mixed granule of the present invention in which dissolution is controlled is, for example, a seedling box granule used for seedling box treatment of paddy rice, in which at least two or more pesticide active ingredients having different actions are combined into one. It is a dosage form that can be suitably used when preparing a mixed preparation contained in granules. That is, two or more kinds of pesticidal active ingredients having different actions which are required to maintain the desired pest control effect by dissolving them at desired rates for different periods of time after being sprayed as granules for nursery boxes are applied. Regarding, by utilizing the pesticide mixed granules of the present invention having a two-layer structure, one pesticide active ingredient is rapidly released from the outer layer part, and the other pesticide active ingredient from the inner core for a long time. Over a long period of time. Therefore, the dissolution control achieved by the pesticide-mixed granules with controlled dissolution of the present invention means that different types of pesticide active ingredients contained in the outer layer portion and the inner core, respectively, elute simultaneously and at a desired rate. Things.
[0015]
Here, the sustained release and rapid release of the pesticide active ingredient mean the rate of absorption and transfer into the plant, the rate of metabolism, and the runoff into the environment (absorption into the plant) together with the physicochemical properties such as water solubility of the pesticide active ingredient. It is to be determined as the performance required for the formulation for the purpose of maximizing and maintaining the effect of the pesticidal active ingredient while taking into account the loss that cannot be achieved). In the present invention, for the sake of convenience, those which do not maintain their effects as pesticidal active ingredients because of their high water solubility and easily run off into the environment, especially those whose pesticidal active ingredients have a water solubility of 1000 ppm or more and 10% or less for a long period of 30 days or more, Sustained release from the formulation is referred to as sustained release. On the other hand, those having a low water solubility and a slow release from the preparation, which are not sufficiently absorbed by the plant body, and thus lacking the effect of the pesticide active ingredient, in particular, the total amount of the pesticide active ingredient having a water solubility of 0.01 to 100 ppm can be reduced by 30% from the preparation. Release within days, preferably 50% or more within 14 days, is referred to as rapid release for convenience.
[0016]
Further, in the pesticide-mixed granule of the present invention in which the dissolution is controlled, a two-layer structure composed of an inner core and an outer layer portion is taken, and two or more kinds thereof have extremely different water solubility and are required. Although the dissolution rate contains different pesticide active ingredients, the inner core contains a high water-soluble pesticide active ingredient, and the outer layer contains a low water-soluble pesticide active ingredient, according to the level of water solubility of the pesticide active ingredient. , The locations in the whole granule are classified.
[0017]
Specifically, the pesticide active ingredient contained in the inner core is selected from those having a water solubility at 20 ° C. of 1,000 ppm or more and 10% or less, and conversely, the pesticide active ingredient contained in the outer layer part has a water solubility of 0 ppm at 20 ° C. 0.01 to 100 ppm, and a combination having a remarkable difference in water solubility between the two.
[0018]
At that time, the pesticidal active ingredient having extremely high water solubility contained in the inner core is dispersed in a wax matrix in order to control the dissolution rate and impart sufficient sustained release. As a component, a first thermoplastic material which is hardly soluble in water is used. As a result of forming the first thermoplastic material that is hardly soluble in water into a matrix, contact between the aqueous medium and the pesticidal active ingredient is suppressed.
[0019]
On the other hand, the pesticidal active ingredient having low water solubility contained in the outer layer portion uses the second thermoplastic material, which is hardly soluble in water, as a binder and coats and forms the inner core while heating the inner core. . At the time of this coating molding, by simultaneously coating the disintegrant together with the pesticidal active ingredient, when the pesticide mixed granule of the present invention is thrown into an aqueous environment, the outer layer disintegrates and increases the surface area. Thereby, the pesticidal active ingredient having low water solubility is promptly released. The elution rate can be finely adjusted by adding a surfactant to the outer layer together with the disintegrant.
[0020]
That is, the pesticide-mixed granules of the present invention with controlled elution can be specifically produced by the following steps.
[0021]
Step (1) First, a water-soluble agrochemical active ingredient having a water solubility in the range of 1000 ppm to 10% at 20 ° C. (agrochemical active ingredient requiring sustained release), an inorganic diluent carrier, and a One thermoplastic material is heated and mixed by a mixer equipped with a heating device (for example, a floating mixer) or the like. The heating temperature at this time is determined in consideration of the time required to heat the mixture to a temperature equal to or higher than the melting point of the first thermoplastic material in the subsequent heating granulation step, and the formability of the matrix due to melting of the thermoplastic material. You can decide. However, in order to facilitate the handling of the mixture, the mixture is preferably in a powdered state after the mixing. Therefore, the upper limit of the heating temperature is preferably lower than the melting point of the first thermoplastic material.
[0022]
Step (2) After heating and mixing, the obtained uniform mixture is heated and granulated by a granulator equipped with a heating device. The type of the granulator is appropriately selected in consideration of the shape, particle size, and the like of the target granulated product. Specifically, when a cylindrical molded product is obtained, an extrusion granulator equipped with a screen suitable for a target particle size, and when a spherical molded product is obtained, a rolling granulator is exemplified. . The granulation temperature is preferably not lower than the temperature at which the first thermoplastic material to be used melts and not reaching the melting point of the contained agricultural chemical active ingredient.
[0023]
Step (3) The obtained molded product is allowed to cool or forcibly cooled, crushed, and classified at nodes as necessary to obtain a granulated product having a desired shape and particle diameter.
[0024]
Step (4) Unlike the pesticide active ingredient having high water solubility contained in the inner core, the pesticide active ingredient having low water solubility having a water solubility at 20 ° C. in the range of 0.01 to 100 ppm (immediate release is required. An agrochemical active ingredient), an inorganic diluent carrier, and a disintegrant, which are different from the first thermoplastic material contained in the inner core and have a lower melting point than the first thermoplastic material; The second thermoplastic material and, if necessary, a surfactant and an auxiliary agent are mixed together by a mixer (for example, a floating mixer) to obtain an outer layer portion raw material powder.
[0025]
Step (5): Put the inner core obtained in the step (3) into a mixer equipped with a heating device (for example, a floating mixer, a tumbling granulator, a cooler mixer, a drum mixer, a marmalizer, etc.) and mix while heating. Then, the outer layer raw material powder prepared in the step (4) is quantitatively charged and coated so as to obtain particles having a target particle size distribution. At that time, the outer layer portion to be coated is heated at a temperature at which the second thermoplastic material dissolves, so that the molten second thermoplastic material serves as a binder to form a low water-soluble agrochemical active ingredient and an inorganic material. By forming a coating layer in which the base cloth carrier and the disintegrant are uniformly dispersed, the mixed pesticide granule of the present invention with controlled elution can be obtained. During the heating / coating process, the adhesion and fusion of the inner core particles due to the softening and melting of the first thermoplastic material in the inner core, and further, in order to avoid the adhesion and pressure bonding of the inner core to the inner wall of the mixing tank, The heating temperature is required to be a temperature not lower than the temperature at which the second thermoplastic material used for the outer layer is melted, and not to reach the melting point of the first thermoplastic material used for the inner core.
[0026]
In the pesticide-mixed granules of the present invention having the above-mentioned structural characteristics, the composition ratio of each composition constituting the inner core and the outer layer portion is not particularly limited, and the inner core and the outer layer portion respectively include: The rate of dissolution of at least one or more pesticide active ingredients to be contained, the rate of metabolic degradation in the plant and the rate of absorption into the plant, and further, the maintenance of each pesticide active ingredient in a field where plant seedlings are replanted The concentration range to be controlled, for example, the concentration at which the control effect is exhibited, and the period during which the concentration is to be maintained may be determined as appropriate.
[0027]
On the other hand, also in the outer layer portion, the weight of at least one or more pesticidal active ingredients to be contained in the outer layer portion and the inner core, respectively, is sub-totaled, and the ratio of the sub-total weight is determined as inner core: outer layer = 1: 15 to 15: 1. Should be within the range. Further, the pesticide-mixed granule of the present invention, the dissolution of which is controlled, is not limited as long as it is a solid agent composed of an inner core and an outer layer portion. Any shape such as a type and a tablet type may be used. In addition, when the above-mentioned dosage form is taken, its size can be appropriately selected according to the use form. For example, the diameter of the columnar or spherical form is not particularly limited as long as it is in the range of 0.1 to 3 mm. Specifically, in the pesticide-mixed granule of the present invention in which dissolution is controlled, the particle size is appropriately selected according to the form to be sprayed, and is applied to, for example, a granule for a nursery box for paddy rice. In this case, it is preferable to select the aperture of the screen for adjusting the particle size and the outer shape in the range of 0.1 to 3 mm. In addition, it is preferable that the length of the columnar shape is selected in a range that does not become excessively long according to its diameter. For example, if the diameter of the columnar shape is in the range of 0.1 to 3 mm, the length is Is desirably selected in the range of 0.1 to 10 mm.
[0028]
Further, in the pesticide-mixed granule of the present invention in which the dissolution is controlled, for example, when a spherical shape is taken, the diameter ratio between the inner core and the outer layer is not particularly limited, and is generally selected in a range not exceeding 1: 3. can do. In general, the elution of the contained pesticide active ingredient is accelerated accordingly as the particle size of the granules decreases and the surface area of the granule per unit content of the pesticide active ingredient increases. In the obtained pesticide mixed granules, the inner core and the outer layer are each independently controlled for elution, and as long as the particle size, and the diameter ratio between the inner core and the outer layer are within the above range, desired elution characteristics Can be achieved.
[0029]
In the pesticide-mixed granule of the present invention in which the dissolution is controlled, different types of pesticide active ingredients contained in the inner core, the surface layer, and the outer layer respectively have a water solubility at 20 ° C. of 1000 ppm or more and 10% or less. The biocidal activity of at least one of the high water-soluble pesticide active ingredients and one or more of the low water-soluble pesticide active ingredients having a water solubility in the range of 0.01 to 100 ppm at 20 ° C. A compound used for agricultural and horticultural purposes is used. For example, a combination of an insecticidal active ingredient and two kinds of fungicidal active ingredients is preferable, but a combination of insecticidal active ingredients having different action mechanisms or a combination of fungicidal active ingredients, such as an effective target pest, or control. It does not exclude combinations of drugs with different periods. The content of these pesticidal active ingredients in the dissolution-controlled pesticide-mixed granules is preferably in the range of 0.01% by mass to 50% by mass in the inner core when the content site is in the inner core. Can be selected in the range of 0.5% by mass to 30% by mass, but is not particularly limited. Also, when the content site is in the outer layer portion, it can be generally selected in the outer layer portion in the range of 0.01% by mass to 50% by mass, preferably in the range of 0.5% by mass to 30% by mass. It is not limited. That is, the content of each pesticide active ingredient contained per granule is determined by the physical properties of the active ingredient and the application scene, and depending on its spraying form, for example, the form to be sprayed as a seedling box granule, 10 ares The content may be selected such that the amount sprayed per unit satisfies the required processing amount per 10 ares.
[0030]
In the pesticide-mixed granules of controlled dissolution of the present invention, in order to obtain a mixed granule in which two or more kinds of pesticide active ingredients having significantly different water solubilities are individually controlled in dissolution, the pesticide active ingredient to be contained in the inner core is used. It is essential that the water solubility at 20 ° C. is significantly higher than the water solubility of the pesticidal active ingredient contained in the surface layer and the outer layer. That is, the water solubility at 20 ° C. of the pesticidal active ingredient contained in the inner core is selected in a range of at least 1000 ppm to 10%, preferably 5000 ppm to 10%, more preferably 10,000 ppm to 10%. On the other hand, the water solubility at 20 ° C. of the pesticidal active ingredient contained in the outer layer portion is at least 0.01 to 100 ppm, preferably 0.1 to 50 ppm, more preferably 0.5 to 30 ppm by selecting the range. Preferably, the selection is made such that there is a difference between the aqueous solubilities of the three pesticidal active ingredients.
[0031]
Further, when the melting point of the pesticidal active ingredient contained in the inner core is the same as or lower than the melting point of the first thermoplastic material used in the inner core, in the step of producing the controlled-elution pesticide mixed granules of the present invention, it becomes the inner core. When preparing the granulated product, the heating for melting the first thermoplastic material also melts the pesticidal active ingredient. In this state, there is a possibility that they are not uniformly mixed with each other in a liquid state, and even if they are uniformly mixed, when coagulating thereafter, the agrochemical active ingredient may be localized and may not be uniformly dispersed. In such a case, the form in which the pesticidal active ingredient is uniformly dispersed in the wax matrix of the first thermoplastic material together with the added inorganic diluent carrier in the inner core is not achieved, and the expected slowdown is achieved. There are major concerns that release will not be achieved. In order to eliminate the concern, the melting point of the pesticidal active ingredient contained in the inner core is desirably higher than the melting point of the first thermoplastic material, and preferably, the one having a melting point of 100 ° C. or more is used.
[0032]
The same can be said for the pesticidal active ingredient contained in the outer layer portion. Even when the melting point is the same as or lower than the melting point of the second thermoplastic material used for the outer layer portion, the thermoplastic material is used in the step of coating the outer layer portion. When heated to melt, the pesticidal active ingredients mixed therein will also melt. At that time, there is a concern that a similar problem may occur. In order to avoid it in advance, the melting point of the pesticidal active ingredient contained in the outer layer portion is preferably at least higher than the melting point of the second thermoplastic material, preferably higher than the melting point of the first thermoplastic material, more preferably Is preferably 100 ° C. or higher.
[0033]
The following are specific examples of the pesticidal active ingredients satisfying the above conditions. As pesticidal active ingredients to be contained in the inner core, for example, in the case of insecticidal active ingredients, thiocyclam (125 to 128 ° C., about 8%), acetamiprid (101 to 103) having melting point and water solubility at 20 ° C. respectively having values shown in parentheses. 0.3 ° C., 4200 ppm), thiamethoxam (139.1 ° C., 4100 ppm), or the compound (RS) -1-methyl-2-nitro-3- (tetrahydro-3-furylmethyl) guanidine shown in JP-A-7-179448. (About 105 ° C., 54000 ppm), and examples of the bactericidal active ingredient include pyrochilone (112 ° C., 4000 ppm) and blasticidin S (235 ° C., 3%).
On the other hand, as pesticidal active ingredients to be contained in the outer layer, for example, for insecticidal active ingredients, NAC (142 ° C., about 100 ppm), bendiocalp (124.6-128.7 ° C., 40 ppm), and fipronil (about 200 ° C., 1 ppm) 9.9 ppm), buprofezin (about 105 ° C., 0.9 ppm), tebufenozide (191 ° C., 0.83 ppm), and bactericidal active ingredients include thiuram (155 ° C., 30 ppm) and iprodione (136 ° C., 13 ppm). ), Flutranil (102 ° C, 9.6 ppm), Thifluzamide (about 178 ° C, 1.59 ppm), Carpropamide (147-149 ° C, 3.6 ppm), Azoxystrobin (about 118 ° C, 10 ppm), Diclosimet (about 150 ° C., 5 ppm), oxolinic acid (310 ° C., 3.2 ppm), Kurofutaramu (198 ℃, 14ppm), Jikuromejin (250~253.5 ℃, 0.74ppm), captan (178 ℃, 3.3ppm) and the like. Above all, a combination in which (RS) -1-methyl-2-nitro-3- (tetrahydro-3-furylmethyl) guanidine as an insecticidal active ingredient is disposed in an inner core and diclosimet as a bactericidal active ingredient is disposed in an outer layer portion is the elution control of the present invention. Is one of the suitable combinations in the mixed pesticide granules
[0034]
The first thermoplastic material for the inner core used in the controlled-elution pesticide mixed granule of the present invention has a water solubility at 20 ° C. of less than 0.5% by mass and is insoluble or hardly soluble in water at room temperature. It is preferable to use a solid organic substance having a melting point of 70C to 110C, preferably 72C to 100C, more preferably 74C to 98C. For example, vegetable waxes such as candelilla wax, sugarken wax, rice wax, carnauba wax, mineral waxes such as montanic acid wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, petroleum wax such as petrolatum, Fischer-Tropsch wax, etc. Synthetic hydrocarbons, modified waxes such as montanic acid wax derivatives, paraffin wax derivatives, and microcrystalline wax derivatives, hydrogenated castor oil, hydrogenated waxes of hydrogenated castor oil derivatives, 12-hydroxystearic acid, stearamide, phthalic anhydride Further, fatty acids having a chlorinated hydrocarbon group, acid amides, esters, ketones and the like can be mentioned. Among them, those having an acid value of 10 mgKOH / g or more as an acid value determined by titration with an alkali according to the test method specified in ASTM D1386 are preferable. For example, sugarken wax (melting point: 75 ° C., acid value: about 21 mg KOH / g), montanic acid wax (Luwax S, manufactured by BASF, trade name: 75 to 85 ° C., acid value: 135 to 160 mg KOH / g), A montanic acid ester wax (manufactured by BASF, trade name Luwax E, melting point: 75 to 85 ° C., acid value: 10 to 25 mg KOH / g), etc., while imparting sustained release properties, is an agrochemical active ingredient contained in the inner core. Can be released by nearly 100%, which is particularly suitable. These waxes and thermoplastic materials may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the first thermoplastic material used is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, based on the total weight of the inner core composition constituting the controlled-elution pesticide mixed granule of the present invention. The choice can be made as appropriate, taking into account the amount of the added pesticidal active ingredient, the physical properties of the inorganic diluent carrier and the amount thereof. Preferably, from an economic viewpoint, the upper limit of the amount of the first thermoplastic material to be added may be selected to be 20% by mass.
[0035]
The inorganic diluent carrier for the inner core used in the controlled-elution pesticide mixed granule of the present invention is not particularly limited as long as it does not exhibit at least almost water solubility. For example, clay, silica stone, talc, base And calcium carbonate, pumice, diatomaceous earth, vermiculite, perlite, attapulgite, and amorphous hydrated silica (commonly known as white carbon). A so-called bulking agent or carrier usually used for pesticide powders and granules is used. More is available.
[0036]
Further, in the pesticide-mixed granules of controlled dissolution of the present invention, the inner core, in addition to the inorganic diluent carrier, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent. Various additives such as the above can also be added to form granules. For example, examples of the antioxidant include a hindered phenol antioxidant, a sulfur antioxidant, a phosphorus antioxidant, an amine antioxidant, a lactone antioxidant, and a vitamin E antioxidant. Can be Examples of the ultraviolet absorber include inorganic compound ultraviolet absorbers such as titanium dioxide, and organic compound ultraviolet absorbers such as benzotriazole, benzophenone, triazine, benzoate, and salicylate. At this time, these antioxidants and ultraviolet absorbers may be selected depending on the physicochemical properties of the pesticidal active ingredient contained in the inner core, and may be added in an amount that shows the effect.
[0037]
Further, examples of the antistatic agent include inorganic compounds such as titanium oxide, zinc oxide, and magnesium oxide, and calcium phosphate compounds. Phosphate ester surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether phosphates can also be used as antistatic agents. The antistatic agent may be used as needed, and the amount of the antistatic agent may be such that the antistatic effect is recognized as long as the object and effects of the present invention are not impaired.
[0038]
On the other hand, in the pesticide-mixed granule with controlled elution of the present invention, the second thermoplastic material having poor water solubility in the outer layer portion is substantially the same as the thermoplastic material used for the inner core. You may mix and use the above. The melting point of the first thermoplastic material contained in the inner core must be lower than that of the first thermoplastic material. Specifically, the melting point of the second thermoplastic material is 40 ° C to 70 ° C, preferably 50 ° C to 69 ° C, More preferably, it is preferable to select in the range of 60 ° C to 68 ° C. Further, since the second thermoplastic material is heated and melted into a binder in the step of coating, if the second thermoplastic material has a low melt viscosity, adhesion of particles during coating is reduced, which is preferable. Specific examples of those suitable for the second thermoplastic material satisfying the above various conditions include candelilla wax, vegetable wax such as wood wax, beeswax, lanolin, whale wax, animal wax such as tallow, paraffin wax. And petroleum waxes such as petrolatum, synthetic hydrocarbons such as fish tropsch wax, and modified waxes such as paraffin wax derivatives. Among them, paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., trade name: paraffin wax 140, melting point: 61 ° C, trade name: SP-0145, melting point: 63 ° C, paraffin wax 150, melting point: 66 ° C) is more preferable. . The amount used is determined by the amount of the pesticidal active ingredient contained in the outer layer portion, the physical properties of the inorganic diluent carrier, and in the dissolution-controlled pesticide mixed granules of the present invention, relative to the total amount of the composition in the outer layer portion. Therefore, it is usually selected in the range of 1% by mass to 20% by mass, preferably 1% by mass to 15% by mass. The content of the second thermoplastic material is set to be equal to or less than the total oil absorbing capacity of the composition of the outer layer.
[0039]
The inorganic diluent carrier for the outer layer portion used in the controlled-elution pesticide mixed granule of the present invention is not particularly limited as long as it does not exhibit at least almost water solubility, and the inorganic core carrier for the inner core described above is used. If the material is substantially the same as the system diluent carrier, the object can be sufficiently achieved. Therefore, for example, clay, silica, talc, calcium carbonate, pumice, diatomaceous earth, vermiculite, perlite, attapulgite and amorphous hydrated silica commonly known as white carbon, and the like, which are usually used in agricultural chemical dusts and granules, so-called bulking agents One or more agents and carriers can be used in combination.
[0040]
The outer layer may further contain a disintegrant for the purpose of promptly releasing the pesticidal active ingredient contained in the outer layer. Here, the collapsed state refers to a state in which the state where a crack has occurred is divided into pieces and dropped from the main body. The pesticidal active ingredient contained in the outer layer portion has a low water solubility, and thus tends to be gradually released due to the wax-suppressing effect when dispersed in a wax matrix as in the present invention. However, even for pesticidal active ingredients that have low water solubility and are required to be eluted quickly, by disintegrating and subdividing the wax matrix, the surface area increases, that is, the contact area with the aqueous medium increases. In addition, the dissolution of the pesticidal active ingredient can be promoted and completely dissolved. Various disintegration mechanisms can be considered by the disintegrant, but any mechanism may be used. For example, a swelling disintegration mechanism in which a water swellable substance is added and water is absorbed and disintegrated by using the swelling pressure, a biodegradable resin disintegration mechanism in which a biodegradable resin is used as a constituent material and disintegrated by the decomposition of microorganisms, A dissolution type disintegration mechanism in which a water-soluble substance is contained and dissolved in water to disintegrate, a foaming type disintegration mechanism in which sodium bicarbonate or the like and an acidic substance are added and foamed by reaction with water to disintegrate, and the like. Among them, a swelling-type disintegration mechanism to which a water-swelling raw material is added is preferred from the viewpoints that the disintegration rate can be easily controlled, the disintegration rate is appropriate, the production is easy, and the storage stability is good.
[0041]
Specifically, the disintegrating agent contained in the outer layer portion may be any of an inorganic type and an organic type. Examples of the inorganic type include montmorillonite type mineral substances, among which Na-type bentonite and Ca-type bentonite Are preferred. On the other hand, examples of the organic type include a water-soluble natural polymer, a water-soluble semi-synthetic polymer, and a water-soluble synthetic polymer, and the water-soluble natural polymer or the water-soluble semi-synthetic polymer includes alginic acid and a salt thereof, Pectin, gum arabic, gum tragacanth, locust bean gum, agar, pullulan, gelatin, chitosan, starch and its derivatives, xanthan gum, guar gum and its derivatives, carrageenan, crystalline cellulose, croscarmellose sodium, carboxymethyl cellulose salt, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, Hydroxypropyl cellulose and the like. As synthetic polymers, polyacrylates and derivatives thereof, polystyrene sulfonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyethylene oxide, partially saponified vinyl acetate and vinyl ether copolymer, methacrylic acid, Polymers or copolymers of maleic acid and its esters or salts, starch / acrylic acid graft polymer partial sodium salts, and the like. Among them, montmorillonite-based mineral substances, xanthan gum, polyacrylic acid derivatives and the like are preferably used. When adding these disintegrants, one kind may be used, or the same kind or different kinds may be used in combination. In addition, the disintegration rate of the outer layer portion can be changed depending on the added amount, and the elution rate of the pesticidal active ingredient in the outer layer portion can be finely adjusted. Therefore, the addition amount may be an amount capable of obtaining a desired dissolution rate of the pesticidal active ingredient, but usually 0.1 to 10% by mass as a proportion of the whole pesticide mixed granule of the present invention is economical. It is also preferable from the viewpoint of sex.
[0042]
Further, in the pesticide-mixed granule of the present invention in which the dissolution is controlled, a surfactant may be contained in the outer layer in addition to the inorganic diluent carrier as long as the object and effects of the present invention are not impaired. Surfactants that can be added include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants commonly used in agricultural chemical formulations. For example, alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, potioxyethylene sorbitan alkylate, polyoxyethylene phenyl ether polymer, polyoxyethylene alkylene aryl phenyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as alkylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, lignin sulfonate, alkyl aryl sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, alkyl naphthalene sulfonate Surfactants such as polyoxyethylene styryl phenyl ether sulphate, Amine salts, quaternary ammonium salts, alkyl betaines, cationic surfactants and amphoteric surfactants such as an amine oxide. When adding these surfactants, one type may be used, or the same type or different types may be used in combination. Further, the amount of addition is preferably within the range of usually 0.01% by mass to 20% by mass, preferably 0.01% by mass to 10% by mass based on the total weight of the composition of the outer layer portion.
[0043]
Further, in the pesticide-mixed granule of the present invention, the dissolution of which is controlled, mineral fine powder such as amorphous hydrous silicic acid (commonly called white carbon) can be attached to the surface. Due to this adhesion, the hydrophobicity of the surface of the pesticide-mixed granule is improved, and the floating of the granule on the water surface in the paddy field environment and the flow-down of the granule due to water sprinkling after application to the nursery box can be prevented. The purpose of the mineral fine powder that can be attached to the surface can be sufficiently achieved as long as the material is substantially the same as an inorganic diluent carrier that can be used in ordinary agricultural chemical formulations. Therefore, for example, clay, silica, talc, bentonite, calcium carbonate, pumice, diatomaceous earth, vermiculite, perlite, attapulgite and the above-mentioned amorphous hydrated silicic acid, and the like, which are usually used in agricultural chemical dusts and granules, so-called bulking. One or more agents and carriers can be used in combination. The effect is higher as the powder is finer, and among them, amorphous hydrous silicate is most preferable.
[0044]
The pesticide-mixed granules of the present invention having the above-described structure of the present invention can release two or more different pesticidal active ingredients having extremely different water solubilities at individual dissolution rates, and in particular, two or more kinds, Thus, it is possible to obtain an agricultural chemical granule that can be suitably used as a granule for a rice seedling raising box. By using the pesticide-mixed granules of the present invention with controlled dissolution, required for rice seedling box granules, 30 days to 60 days required for pest control during rice cultivation period from rice planting, in some cases more The effect of the pesticidal active ingredient can be maintained for a period of time. In addition, the pesticide-mixed granule of the present invention, in which the dissolution is controlled, can eliminate the drying step required in the method described in JP-A-2000-44404 during the production thereof, so that the production cost can be kept low. There are also benefits.
[0045]
The pesticide-mixed granule of the present invention, the elution of which is controlled, is applied, for example, to a paddy rice seedling box before rice transplanting when used as a paddy rice seedling box granule. When the granules are used for a nursery box, the application rate is 10 g to 100 g, usually about 50 g per paddy rice nursery box (about 30 cm × 60 cm), but is not particularly limited, and the pesticide active ingredient in the preparation is not limited. The content may be determined based on the required period of controlling pests and pests, and the number of seedling boxes used per 10a.
[0046]
Further, the pesticide granules of the present invention, for example, when applied to a paddy rice nursery box, evenly spray the granules throughout the seedling box, when transplanting the seedlings in the paddy field, the pesticide granules that accompany per seedling of one plant It is preferable not to cause a large variation in the number of. Therefore, the number of grains per gram of the pesticide granule is preferably 300 or more, more preferably 400 or more. On the other hand, it is necessary to avoid that the particle diameter of the granules becomes too small and the particles are suspended in water. Therefore, it is desirable that the number of particles per gram of the pesticide granules does not exceed 2,000. .
[0047]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of Examples, but such preparation methods and the resulting pharmaceutical formulations are not limited at all. For example, (RS) -1-methyl-2-nitro-3- (tetrahydro-3-furylmethyl) guanidine exemplified as the core pesticide active ingredient, and diclosimet exemplified as the pesticidal active ingredient in the outer layer are various kinds of pesticides described above. In place of the active ingredient, or each of the thermoplastic materials used for the inner core and outer layer exemplified in the examples, the inorganic diluent carrier is replaced with the above-mentioned others, and the dissolution-controlled pesticide mixture of the present invention is used. Granules can also be obtained.
The mixing ratios shown here are all mass%.
[0048]
(Reference Example 1)
The inner core of Reference Example 1 was obtained according to the following compounding ratio and production method.
As the pesticidal active ingredient contained in the inner core, an insecticidal active ingredient (RS) -1-methyl-2-nitro-3- (tetrahydro-3-furylmethyl) guanidine (hereinafter referred to as “insectic active ingredient”) synthesized according to the method described in JP-A-7-179448 3.0%, as an inorganic diluent carrier, 3.8% of white carbon, 10% of talc, 65.2% of calcium carbonate, montanic acid ester wax as a first thermoplastic material ( BASF Co., Ltd., trade name Luwax-E, melting point: 75 to 85 ° C, acid value: 10 to 25 mgKOH / g) 18.0% is put together in a floating mixer equipped with a heating device, and heated to 83 ° C. Mixed. This mixture was extruded and granulated using a horizontal extrusion granulator (a screen having an aperture of 0.8 mm) maintained at 90 ° C. by a heating device. The obtained granules were crushed and classified to obtain granules (inner core) of Reference Example 1.
[0049]
(Test Example 1): Dissolution test from inner core
The elution rate of Compound 1 released from the inner core obtained in Reference Example 1 was measured by the method described below.
That is, when all the compound 1 containing the inner core obtained in Reference Example 1 was eluted into a 50 ml sealed sample tube containing 25 ml of standard 3 degree hard water, the concentration of compound 1 becomes 920 ppm. The amount corresponding to the amount was put and submerged in water. In this state, after standing at 25 ° C. for a predetermined time, the whole amount was separated by filtration, and the amount of Compound 1 dissolved in the filtrate was measured by HPLC. From the measured values, the dissolution rate was calculated based on the following formula, and the results are summarized in Table 1.
Elution rate = (Amount of compound 1 in filtrate / Amount of compound 1 in granules) × 100
[0050]
[Table 1]

[0051]
As is clear from the results shown in Table 1, the granulated product (inner core) of Reference Example 1 corresponding to the inner core of the pesticide-mixed granule of the present invention, the compound 1 of which is contained is gradually reduced for about 2 months. It is possible to release almost completely with release.
[0052]
(Examples 1 to 4)
The granules of Examples 1 to 4 were obtained by coating the outer layer portion on the granulated product of Reference Example 1 as the inner core at the mixing ratio shown in Table 2 by the following method.
First, a bactericidal active ingredient, diclosimet bulk powder 80 (obtained by mixing and pulverizing 80 parts of diclosimet raw material and 20 parts of amorphous hydrous silicic acid) as an agricultural chemical active ingredient to be contained in the outer layer, an inorganic diluent carrier As paraffin wax (trade name: paraffin wax 150, melting point 66 ° C., manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) and bentonite (trade name: Kunigel VA, manufactured by Kunimine Industries, Ltd.) as a second thermoplastic material , Xanthan gum (manufactured by Jung Bunzlauer Co., trade name: xanthan gum FJ), or starch / acrylic acid graft polymer partially sodium salt (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., sun fresh ST-100MPS) And mixed to obtain an outer layer raw material powder.
[0053]
Next, the granulated material (inner core) obtained in Reference Example 1 was placed in a floating mixer equipped with a heating device, mixed while heating to 70 ° C., and the above-mentioned outer layer raw material powder was quantitatively added. Then, the particles were coated so as to obtain particles having a target particle size distribution and a particle size corresponding to a mesh size of 1.0 to 2.0 mm, thereby obtaining granules of Examples 1 to 4. Each of the granules obtained here had a number of particles of about 400 per gram.
[0054]
[Table 2]

[0055]
(Comparative Example 1)
Two kinds of pesticidal active ingredients; prepared in the same manner as in Reference Example 1 at a compounding ratio shown in Table 3 to obtain granules containing both compound 1 and diclosimet in the granulated material and having no coating layer. Thus, a granule of Comparative Example 1 was obtained.
[0056]
(Comparative Example 2)
As shown in Table 3, the inner core was mixed with diclosimet to obtain a granulated product (inner core) in the same manner as in Reference Example 1, and then compound 1 was mixed with the outer layer portion raw material powders as in Examples 1 to 4. The inner core surface was coated in the same manner to obtain granules of Comparative Example 2.
[0057]
(Comparative Example 3)
In order to obtain a granule containing no disintegrant in the outer layer portion, as shown in Table 3, the granulated material obtained in Reference Example 1 was used as the inner core, and the disintegrant shown in the examples was replaced with clay to obtain the outer layer material. The powder was coated on the inner core in the same manner as in the example to obtain granules of comparative example 3.
[0058]
(Comparative Example 4)
In order to verify the effect when a water-soluble substance was contained in the outer layer, the granulated product obtained in Reference Example 1 was used as an inner core as shown in Table 3, and did not contain the disintegrant shown in the Examples, and the clay was used. The inner core was coated with the outer layer raw material powder replaced with potassium chloride as a water-soluble substance in the same manner as in the example to obtain a granule of Comparative Example 4.
[0059]
(Comparative Example 5)
As shown in Table 3, the granulated material obtained in Reference Example 1 was used as an inner core, and the disintegrant shown in the examples was replaced with a surfactant (Sorpol -5050; manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), and the inner core was coated in the same manner as in the example using the outer layer raw material powder to obtain a granule of Comparative Example 4.
[0060]
[Table 3]

[0061]
(Test Example 2): Dissolution test of pesticide active ingredient from each granule
With respect to the granules obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, the dissolution rate of the pesticidal active ingredient released from each granule was measured.
(1) Elution rate of compound 1
The dissolution rate of Compound 1 released from each of the two pesticide active ingredients contained in the granules obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was the same as in Test Example 1 described above. It was measured by the method. The results are summarized in Table 4.
[0062]
[Table 4]

[0063]
As is clear from the results shown in Table 4, in the granules of the examples, the pesticidal active ingredient contained in the inner core can be continuously released for about 2 months, and almost all of the particles are released. Was done. On the other hand, in Comparative Example 1 in which diclosimet was contained in the inner core and the coating layer was not provided, and in Comparative Example 2 in which Compound 1 was contained in the outer layer instead of the inner core, none of the compounds was sustained-released. Nearly 100% elution was reached between approximately 7-14 days.
[0064]
(2) Diclosimet elution rate
Among the two pesticidal active ingredients contained in the granules obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, the elution rate of diclosimet released from each granule was measured by the following method.
That is, each granule obtained in each of Examples and Comparative Examples was placed in a 1000-ml sealed Erlenmeyer flask containing 1,000 ml of ion-exchanged water, corresponding to an amount at which the concentration when all the diclosimets contained therein were eluted was 3 ppm. And submerged in water. In that state, it was left still at 25 ° C. Next, 1 ml of water was sampled every predetermined time from a depth of 5 cm, and the diclosimet component concentration in the sampled water was measured by HPLC. From the measurement results, the dissolution rate was calculated based on the following equation. The results are summarized in Table 5.
Elution rate = (amount of diclosimet in the filtrate / amount of diclosimet in the granule) × 100
[0065]
[Table 5]

[0066]
As is clear from the results shown in Table 5, each of the granules of the examples can release half the amount of diclosimet in the granules within 14 days, and almost all of the granules are released within 30 days. It had been. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which diclosimet was contained in the inner core, only a part of the content was eluted even after about 2 months had passed, resulting in an extremely low elution rate. In the case where diclosimet was contained in the outer layer, about 2 months passed even in Comparative Example 3 containing no disintegrant or Comparative Examples 4 and 5 in which a water-soluble substance or a surfactant was used instead of the disintegrant. However, only a part of the content was eluted, resulting in an extremely low elution rate, and it is clear that a disintegrant is required for rapid elution of diclosimet.
[0067]
【The invention's effect】
In the pesticide-mixed granules with controlled dissolution of the present invention, two or more pesticidal active ingredients having extremely different water solubilities, in particular, one of which requires a sustained release at a water solubility of 1000 ppm or more, and the other has a water solubility of 100 ppm Even when rapid release is required below, the pesticidal active ingredients can be released at desired dissolution rates. Further, in the pesticide-mixed granule of the present invention in which the dissolution is controlled, since the entire amount of the contained pesticide active ingredient can be almost completely released, the pesticide active ingredient to be released to the field during a desired period has finished eluting. In addition, there is no possibility that a part thereof remains in the granules. Furthermore, the pesticide-mixed granule of the present invention, in which the dissolution is controlled, does not need to be coated granules in which the surface of the inner core is coated with a resin in the production thereof, and eliminates extra steps such as a drying step provided after the resin coating. Therefore, there is also an advantage that the production cost can be suppressed while adopting a dosage form having a two-layer structure.

Claims (6)

２０℃における水溶解度が１０００ｐｐｍ以上１０％以下の少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、水に難溶性である第一の熱可塑性材料とからなる造粒物を内核とし、その表面を２０℃における水溶解度が０．０１〜１００ｐｐｍの少なくとも１種類の農薬活性成分と、無機系希釈担体と、崩壊剤と、内核に含有される第一の熱可塑性材料よりも融点が低くかつ異なる材料である、水に難溶性の第二の熱可塑性材料からなる外層部で被覆して得られる、内核及び外層部に含まれる農薬活性成分の溶出制御を行う農薬混合粒剤。A granulated product comprising at least one kind of agrochemical active ingredient having a water solubility at 20 ° C. of 1,000 ppm or more and 10% or less, an inorganic diluent carrier, and a first thermoplastic material that is hardly soluble in water is used as an inner core, The surface has a water solubility at 20 ° C. of at least one agrochemical active ingredient of 0.01 to 100 ppm, an inorganic diluent carrier, a disintegrant, and a melting point lower than that of the first thermoplastic material contained in the inner core, and A pesticide-mixed granule which is obtained by coating with an outer layer made of a second material, which is a different material, which is hardly soluble in water, and which controls dissolution of the pesticide active ingredient contained in the inner core and the outer layer. 崩壊剤が、モンモリロナイト系鉱物質、キサンタンガム、グアーガムおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース塩、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸塩およびその誘導体、デンプン・アクリル酸グラフト重合体部分ナトリウム塩の中から選ばれる１種または２種以上併用されていることを特徴とする請求項１に記載の農薬混合粒剤。Disintegrant is selected from montmorillonite minerals, xanthan gum, guar gum and derivatives thereof, carboxymethylcellulose salts, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyacrylates and derivatives thereof, and starch / acrylic acid graft polymer partial sodium salts. The pesticide-mixed granule according to claim 1, wherein one or more selected ones are used in combination. 内核に含まれる水に難溶性である第一の熱可塑性材料がモンタン酸ワックス、及び／またはモンタン酸エステルワックスである請求項１〜２のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。The pesticide-mixed granule according to any one of claims 1 to 2, wherein the first thermoplastic material that is hardly soluble in water contained in the inner core is montanic acid wax and / or montanic acid ester wax. 外層部に含まれる水に難溶性である第二の熱可塑性材料が、パラフィンワックスである請求項１〜３のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。The pesticide-mixed granule according to any one of claims 1 to 3, wherein the second thermoplastic material that is hardly soluble in water contained in the outer layer portion is paraffin wax. 内核に含まれる農薬活性成分が（ＲＳ）−１−メチル−２−ニトロ−３−（テトラヒドロ−３−フリルメチル）グアニジンであり、外層部に含まれる農薬活性成分がジクロシメットであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の農薬混合粒剤。The pesticide active ingredient contained in the inner core is (RS) -1-methyl-2-nitro-3- (tetrahydro-3-furylmethyl) guanidine, and the pesticide active ingredient contained in the outer layer is diclosimet. The agricultural chemical mixed granule according to any one of claims 1 to 4. 請求項１に記載の農薬混合粒剤の製造方法であって、内核の表面を外層部で被覆するに際して、内核に含まれる第一の熱可塑性材料の融点以下の温度に加熱することを特徴とする農薬混合粒剤の製造方法。The method for producing a pesticide-mixed granule according to claim 1, wherein the step of coating the surface of the inner core with the outer layer portion comprises heating the inner core to a temperature equal to or lower than the melting point of the first thermoplastic material contained in the inner core. Of producing pesticide mixed granules.