JP2004009504A - Film laminate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate, the favorable adhesion of which can be obtained even without employment of an adhesive at the formation of a heat sealing layer in an extrusion laminating method, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: A mixture of a polyolefin resin (A) and a polyester resin (B) is laminated onto at least one side of a biaxially oriented polyester film so as to form a resin layer with their mass ratio of 90/10 to 20/80. Further, a water base dispersion of the resins (A) and (B), in which the resin mass ratio of (A)/(B)= 90/10 to 20/80 is realized through their mixing with each other, is coated onto at least one side of the polyester film and then dried so as to form a coated film. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂からなる層を二軸延伸ポリエステルフィルムに形成した積層体フィルムに関するものであり、特にポリオレフィン系樹脂に対して接着性に優れ、後述する押出ラミネートの方法により、接着剤を用いることなく該フィルムの片面あるいは両面にヒートシール層を形成することのできる、特に包装用フィルムとして好適に使用される積層体フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）に代表されるポリエステル二軸延伸フィルムは、その優れた力学特性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性のために、広範な用途に使用されている。包装材料として使用される場合には、多くの場合ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのヒートシール性を有する樹脂をポリエステルフィルムの片面あるいは両面に積層し、ヒートシールを施すことによって種々の包装形態としている。
【０００３】
このようなヒートシール性樹脂をポリエステル系フィルムに積層する場合、（１）ポリエステルフィルムとヒートシール性樹脂フィルムとを接着剤を用いてポリエステル系フィルムにラミネートする方法（ドライラミネート法）、（２）ヒートシール性樹脂を溶融させてポリエステルフィルム上に押出し、冷却固化させて積層する方法（押出ラミネート法）が一般的に用いられる。後者の場合、さらにポリエステルフィルムとヒートシール性樹脂フィルムの中間に同種あるいは別種のヒートシール性樹脂を押出して貼り合せつつ積層する方法や、ポリエステル系フィルムに２段階でヒートシール性樹脂を押出し積層する方法などがある。
（２）の押出ラミネート法は、ヒートシール性樹脂のフィルムを使用せず、原料樹脂を直接ポリエステルフィルムに押出すことによってポリエステルとヒートシール樹脂のフィルム状積層体を形成できるため、（１）のドライラミネート法に較べて低コストであり、採用されるケースが増えている。
【０００４】
しかしながら、この押出ラミネート法においては、ポリエステルフィルムとヒートシール性樹脂が本質的に接着性に乏しいため、両層の中間に接着剤層を設けるのが一般的である。このとき、接着剤としては、有機チタネート系、有機イソシアネート系、ポリエチレンイミン系などの接着性化合物を一般には有機溶剤に溶かして使用されるが、有機溶剤の使用は作業環境の悪化や火災の危険の問題があり、また、近年の環境問題への関心の高まりから、できるだけ使用を避ける方法が望まれている。
【０００５】
有機溶剤を使用しない接着剤（ノンソルベント接着剤）が使用される場合もあるが、溶剤型に較べて接着力が一般に劣っており、またフィルムに塗工する場合の濡れ性にも問題があり、限定された用途にのみ使用されている。
【０００６】
このような観点から、ポリエステル系フィルムに対して接着剤を使用せずに押出ラミネーションを行なう技術が望まれている。
【０００７】
一方、特開平５−１９３０１８号公報および特開平７−３１４６２９号公報には、押出ラミネートを行うと同時に、ヒートシール性樹脂の表面をオゾンによって改質して、熱可塑性樹脂フィルムへの密着性を発現させる方法が提案されているが、実施のためには特別な装置を導入しなければならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題に対して、押出ラミネートの方法において接着剤を使用せずにヒートシール層を形成したときにも良好な密着力を得ることのできる積層体およびその製造方法を提供するものである。さらに本発明は水性分散体塗剤をポリエステルフィルムに塗工、乾燥して目的とする積層体を形成する方法を提供するものであり、環境適合性においても優れている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂との混合物をポリエステルフィルムに積層することで、優れた衛生性、耐水性、耐溶剤性、被膜の接着性、ヒートシール層との密着性が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物であって、その質量比が９０／１０〜２０／８０からなる樹脂層が形成されていることを特徴とするフィルム積層体。
（２）上記（１）において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）、オレフィン化合物（Ａ２）、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成され、　（Ａ１）がこの樹脂中に０．０１質量％以上、５質量％未満含有され、かつ、（Ａ２）と（Ａ３）の質量比が　（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１の関係を満たす樹脂であるフィルム積層体。
（３）ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計質量に対して、０．１〜２０質量％の多官能イソシアネート化合物またはメラミン化合物を含むことを特徴とする、上記（１）または（２）のフィルム積層体。
（４）不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）、オレフィン化合物（Ａ２）、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成されるポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体、および陰イオン性基が２０〜７００（当量／１０^６ｇ）のポリエステル樹脂（Ｂ）の水性分散体を、それぞれの水性分散体中の固形分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜２０／８０となるように混合してなる水性分散体を、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に塗布した後乾燥し、塗膜を形成することを特徴とするフィルム積層体の製造方法。
（５）上記（５）のフィルム積層体の製造方法において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の各水性分散体の混合後、（Ａ）と（Ｂ）の樹脂合計質量に対し固形分として０．１〜２０質量％の多官能イソシアネート化合物またはメラミン化合物を添加する工程を含む製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の積層体フィルムは、ポリエステルフィルム基材上に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物であって、その質量比が９０／１０〜２０／８０からなる樹脂層が形成されていることが必要であり、より好ましい質量比率は（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０〜３０／７０であり、さらに好ましくは７０／３０〜４０／６０の範囲である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の割合が９０質量％を超えると、ブロッキングが発生しやすく、またヒートシール性樹脂との密着性が低下する。また、（Ａ）が２０質量％未満であると、ヒートシール性樹脂との密着性が極端に低下する。
以下、基材フィルム上に形成したポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物からなる層を、単に「樹脂層」と呼ぶ。
【００１２】
（ポリエステルフィルム）
本発明の積層体フィルムの基材を構成するポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。また、フィルムの積層体を基材として用いてもよい。厚みは特に限定されないが、１〜５００μｍの範囲であればよい。
【００１３】
フィルムを製造する方法としては、上記のポリエステル樹脂またはこれらの混合物を押出機で加熱、溶融してＴダイより押出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００１４】
（ポリオレフィン樹脂）
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、水分散体が形成しやすい点から、不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）を０．０１〜２５質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合には、樹脂を水性化することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。また、２５質量％を超えると、フィルム積層体の耐水性が悪化する。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）、オレフィン化合物（Ａ２）、アクリル酸またはメタクリル酸（Ａ３）の３成分からなる樹脂が最も好ましい。
（Ａ１）〜（Ａ３）から構成されるポリオレフィン樹脂を用いる場合には、（Ａ１）成分をこの樹脂全体の０．０１質量％以上、５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以上、５質量％未満、さらに好ましくは０．５質量％以上、５質量％未満含有していることが好ましく、１〜４質量％が最も好ましい。（Ａ１）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、前述のように樹脂を水性化することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しく、耐アルカリ性やポリエステル系フィルムとの接着性の点から（Ａ１）成分の含有量を５質量％未満とすることが好ましい。
【００１６】
（Ａ１）成分としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸は、塩、酸無水物、ハーフエステル、ハーフアミドなどの誘導体になっていても良い。中でもアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
なお、本発明で用いる無水マレイン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一部、または全部が開環してマレイン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
【００１７】
（Ａ２）、（Ａ３）成分を含有するポリオレフィン樹脂を用いる場合には、ポリオレフィン樹脂の水性化が容易で、また耐水性等の性能が向上するという点から、（Ａ２）／（Ａ３）の質量比率は５５／４５〜９９／１とすることが好ましく、さらに、良好な接着性を持たせるために６０／４０〜９８／２であることが好ましく、７５／２５〜９５／５であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明のポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン（Ａ２）成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１９】
（Ａ３）成分の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステルが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００２０】
上記のような（Ａ１）〜（Ａ３）の成分を有するポリオレフィン樹脂としては、エチレン、アクリル酸メチルあるいはアクリル酸エチル、無水マレイン酸からなる三元共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、その様な場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
【００２１】
また、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）には、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質量％以下で共重合されていても良い。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二硫化硫黄等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分が好ましい。さらに好ましくは１〜３００ｇ／１０分、より好ましくは２〜２５０ｇ／１０分、最も好ましくは２〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難となり、一方、５００ｇ／１０分を超えると、樹脂層が、硬くてもろくなり、機械的物性や加工性が低下する傾向にある。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の合成法は特に限定されないが、一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、あるいはその無水物はグラフト共重合（グラフト変性）されていてもよい。
【００２４】
（ポリエステル樹脂）
次に、ポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明に用いるポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とからなり、公知の製造法により得られるものである。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分としては、芳香族多塩基酸、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸等がある。芳香族多塩基酸のうち芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族多塩基酸のうち脂肪族ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸等の飽和ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられ、脂環族多塩基酸のうち脂環族ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等を例示できる。また、必要に応じて積層体の耐熱水性を損なわない範囲で、少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸や５−ヒドロキシイソフタル酸等も酸成分として用いることができる。
【００２６】
上記した酸成分の中でも、芳香族多塩基酸が好ましく、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分に占める芳香族多塩基酸の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。芳香族多塩基酸の割合を増すことにより、脂肪族及び脂環族のエステル結合よりも加水分解され難い芳香族エステル結合が樹脂骨格に占める割合が増すため、積層体の耐熱水性、耐溶剤性が向上するので好ましい。さらに、積層体の諸性能とバランスをとりながらその加工性、硬度、耐熱水性、耐溶剤性、耐候性等を向上させることができる点において、上記した芳香族多塩基酸の中でもテレフタル酸が特に好ましい。
【００２７】
また、酸成分としては、３官能以上の多塩基酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が含まれていてもよい。このとき、積層体の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸成分に占める３官能以上の多塩基酸の割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分としては、炭素数が好ましくは２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が好ましくは６〜１２の脂環族グリコール、エーテル結合含有グリコール等がある。そのような脂肪族グリコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられ、脂環族グリコールの例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、エーテル結合含有グリコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。なお、エーテル構造が多くなるとポリエステル樹脂の耐熱水性、耐候性を低下させる場合があるので、エーテル結合含有グリコールの使用量としては、積層体の耐熱水性や耐候性が損なわれない範囲にとどめることが好ましい。また、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのようにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、さらには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等も必要によりアルコール成分として使用することができる。
【００２９】
上記したアルコール成分の中でも、エチレングリコール又はネオペンチルグリコールが特に好ましく、ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分に占めるエチレングリコールとネオペンチルグリコールの合計の割合としては、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールは工業的に多量に生産されているので安価であり、しかも積層体の諸性能にバランスがとれ、エチレングリコールは特に積層体の耐薬品性を向上させ、ネオペンチルグリコールは特に積層体の耐候性を向上させるという長所を有するので、ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分として好ましい。
【００３０】
また、アルコール成分としては、３官能以上の多価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が含まれていてもよい。このとき、積層体の加工性を良好に保つ点において、ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分に占める３官能以上の多価アルコールの割合としては、１０モル％以下が好ましく、８モル％以下がより好ましく、５モル％以下が特に好ましい。
【００３１】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）には、必要に応じて、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸やそのエステル形成性誘導体、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸等の高沸点のモノカルボン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール等の高沸点のモノアルコール、ε−カプロラクトン、乳酸、γ−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。
【００３２】
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ｂ）として特に好ましい組成は、酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸からなり、アルコール成分がエチレングリコールとネオペンチルグリコールとからなるものである。
【００３３】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）は、後述する水性分散体とするために、陰イオン性基が２０〜７００（当量／１０^６ポリエステル樹脂：以下当量／トン）の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１４０〜３５０当量／トンである。陰イオン性基が７００当量／トンを超える場合は、積層体の耐熱水性や耐溶剤性が不足する。一方、陰イオン性基が２０当量／トン未満では、水性媒体中にポリエステル樹脂を分散させるのが難しい。
陰イオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等が挙げられ、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基である。これらの陰イオン性基はその一部が塩となったものでもよい。
【００３４】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、重量平均分子量が１４，０００以上であり、１６，０００以上が好ましく、１８，０００以上がより好ましい。重量平均分子量が１４，０００未満では、積層体の耐熱水性や耐溶剤性が不足し、また、加工性が不足する。
なお、後述するように、水性分散体として用いる場合には、粘度を適正に保つ点から、重量平均分子量の上限としては４５，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、３５，０００以下が特に好ましい。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）には、硬化剤との反応性を有する官能基として水酸基が含まれていてもよい。このとき水酸基価としては、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００３６】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔ_ｇと略記する）としては、特に限定されるものではないが、樹脂被膜の硬度と加工性とのバランスが取り易いという点から、０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
【００３７】
（水性分散体の製造）
本発明のフィルム積層体は、既述のポリエステルフィルム基材上に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物からなる樹脂層を形成させてなる。ここで、樹脂層の形成方法は限定されないが、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれの水性分散体を作製し、これをの固形分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜２０／８０となるように混合してポリエステルフィルム上に塗布、乾燥させる方法が最も好ましい。以下、この方法について詳述する。
なお、本発明でいう水性分散体は、樹脂（Ａ）および（Ｂ）が水性媒体に分散もしくは溶解されているものであり、水性媒体とは、水を主成分とし、必要により後述する水溶性の有機溶剤や塩基性化合物を含有する液体を指す。
【００３８】
本発明において、樹脂水性分散体を得るためには、たとえば、ポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹脂を、水および、必要に応じて塩基性化合物や有機溶剤と共に、密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を用いることができる。
【００３９】
（塩基性化合物）
この際に、塩基性化合物を添加することにより、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基またはポリエステル樹脂の陰イオン性基を中和すると、生成したアニオン間の静電気的反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与されるため好ましい。塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基またはポリエステル樹脂中の陰イオン性基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると樹脂層形成時の乾燥時間が長くなったり、水分散液が着色する場合がある。
【００４０】
塩基性化合物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の金属水酸化物やアンモニア又は有機アミン化合物が挙げられる。中でも、樹脂層形成時に揮発する化合物を用いることが積層体フィルムの製造工程上好ましく、アンモニアまたは沸点２５０℃以下の有機アミン化合物が好ましい。このような有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００４１】
（有機溶剤）
水性分散体の製造において、樹脂の分子量がある程度大きい場合には、有機溶剤を添加することが好ましい。このとき用いる有機溶剤の添加量は水性分散体１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部が特に好ましい。有機溶剤の添加量が２０質量部を超える場合には、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱することにより（ストリッピング）、有機溶剤の含有量を低減させ、０．０１質量％程度にすることができる。
【００４２】
有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも、樹脂の水性化がし易く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からイソプロパノールが特に好ましい。
【００４３】
（乳化剤等）
なお、既述のような製造方法によれば、一般に水性分散体の製造において用いられる乳化剤成分や保護コロイド作用を有する化合物を添加しなくても水性分散体を得ることができるが、樹脂の水系媒体への分散をさらに容易にするために、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物を反応系内に加えることもできる。しかしながら、こうした化合物は一般的に不揮発性であるので、積層体フィルムの樹脂層中にも残存し、これを可塑化する作用を有するため、耐水性や耐薬品性を悪化させる。耐水性が悪化した場合、積層体フィルムを用いて水分を含む内容物を包装したときなどに、袋の破裂の原因となる恐れがある。また、耐薬品性が悪化した場合は、フィルムの表面に印刷を施す場合にインキの溶剤に表面が侵され、性能低下や印刷品位の悪化が生じやすい。そのため、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物の使用はできるだけ少量にとどめるほうがよい。
【００４４】
本発明で言う乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００４５】
保護コロイド作用を有する化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常は５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００４６】
水性分散体を製造するための容器としては、液体を投入できる槽を備え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そのような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。なお、水性化速度を速めるという点から、原料樹脂の粒子径は１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。
【００４７】
この装置の槽内に既述の各原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を５０〜２００℃、好ましくは６０〜２００℃に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が５０℃未満の場合は、樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００４８】
槽内の加熱方法としては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り付けて加熱を行うことができる。槽内の冷却方法としては、例えば、室温で自然放冷する方法や０〜４０℃のオイルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることができる。
【００４９】
なお、この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処理とは、水性分散体を高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としては、Ａ．Ｐ．Ｖ．Ａ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。
【００５０】
このように得られたポリオレフィン樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）の各水性分散体を混合するには、一方の水性分散体を適当な容器に入れて攪拌しながら、他方の水系分散体を所定量混合して調整することができる。容器に仕込む順番はどちらが先でも良くまた同時に仕込んでも良い。
【００５１】
（硬化剤）
こうして得られた水性分散体混合物をポリエステルフィルムに積層することで、押出ラミネーションにおいて接着剤を用いることなく、実用上十分な接着強力を有するフィルム積層体を得ることができるが、このとき、さらに硬化剤成分を添加することで、その耐水性、耐溶剤性を改良することができる。なお、硬化剤を使用する場合は、上述のポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体とポリエステル樹脂（Ｂ）の水性分散体の混合における任意の段階で添加してよい。このときの攪拌混合において、低速の攪拌では硬化剤が均一に分散しにくいという場合には、ホモミキサーのような高速で高剪断力が加えられる攪拌機を用いればよい。また、必要に応じて系の粘度を下げて硬化剤及び添加剤の分散性を向上させる目的で、有機溶剤又は水を追加することもできる。
【００５２】
水性分散体に添加される硬化剤としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）が有する官能基、例えばカルボキシル基や水酸基等と反応性を有する硬化剤であれば特に限定されるものではなく、例えばフェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有重合体等が挙げられ、それらのうちの１種類を使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
上記した硬化剤の中でも、メラミン化合物と多官能イソシアネート化合物が好ましい。これらの化合物は、１５０℃未満の比較的低い温度でも樹脂の官能基とすみやかに反応できるので、水性分散体をポリエステルフィルムに塗布乾燥する場合において、ポリエステルフィルムの力学特性を損なうような高温度を必要としない。
【００５４】
メラミン化合物とは、トリアジン環の３つの炭素原子にアミノ基がそれぞれ結合した、いわゆるメラミン［１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン］のアミノ基に種々の変性を施した化合物の総称であり、トリアジン環が複数縮合したものも含む。変性の種類としては、３つのアミノ基の水素原子のいくつかがアルキル化もしくはメチロール化されたものが広く使用される。一般にアルキル化されたものよりもメチロール化もしくは置換されていない水素原子の方が反応性が高く、用途に応じて適正な種類のメラミン化合物を選定することができる。この中で好ましいのは、トリアジン環の縮合数が平均３以下で、少なくとも１つ以上のアミノ基がメチロール置換されたものであり、これらは水性媒体への分散性と樹脂との反応性の点で優れている。
【００５５】
多官能イソシアネート化合物とは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であり、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４´−又は４，４´−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトブタン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−又は１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３、３、５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、４，４´−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、ヘキサヒドロトルエン２，４−又は２，６−ジイソシアネート、ぺルヒドロ−２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物、あるいはそれらの改変生成物が挙げられる。ここで、改変生成物とは、多官能イソシアネート化合物のうちのジイソシアネートを公知の方法で変性することによって得られるものであり、例えば、アロファネート基、ビューレット基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基等を有する多官能イソシアネート化合物、さらにはトリメチロールプロパン等の多官能アルコールで変性したアダクト型の多官能イソシアネート化合物を挙げることができる。これらの中でも、イソシアヌレート基を有する多官能イソシアネート化合物を使用することが、積層体の耐溶剤性を向上させる点で特に好ましい。なお、多官能イソシアネート化合物には、２０質量％以内の範囲でモノイソシアネートが含有されていてもよい。上記した多官能イソシアネート化合物の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートから成る改変生成物を使用することが積層体の耐溶剤性を向上させる点で好ましく、その中でも特にイソシアヌレート基を有するものが好ましい。
【００５６】
水性分散体への硬化剤の添加量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の固形分合計量に対して０．１〜２０重量％が好ましい。硬化剤の量が０．１重量％より少ないと、塗膜の耐水性、耐薬品性を改良する効果が見られず、また、２０重量％より多いと、本発明の目的である、ポリエステルフィルムとヒートシール性樹脂の接着層としての働きが失われる。
【００５７】
さらに、水性分散体には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料が添加されていてもよい。
【００５８】
なお、水性分散体に硬化剤を添加した場合には、貯蔵中に少量の沈殿又は析出物を生じる場合がある。この沈殿又は析出物は、樹脂成分と硬化剤との部分的な反応によって生じるものと考えられるが、これらが生じた場合でも、使用前に濾過等によって取り除くことができるので差し支えない。
【００５９】
（コーティング）
本発明においては、上述のようにして得た水性分散体混合物をポリエステルフィルムの片側または両側に塗布して乾燥することでポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物からなる層を形成する。
【００６０】
前述の方法で得た水性分散体組成物は、被膜形成能に優れており、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材フィルム表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理に供することにより、均一な樹脂被膜を基材フィルム表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、基材であるポリエステルフィルムの特性により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、フィルム樹脂の融点以下の温度で、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、１０秒〜１０分が特に好ましい。
【００６１】
また、本発明の積層体フィルムにおいて、ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物からなる樹脂層の厚さとしては、その用途によって適宜選択されるものであるが、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。上記樹脂層の厚さが０．０１μｍ未満ではヒートシール性が悪化する。また、本発明で使用する水性分散体を用いると、１０μｍ以下の厚さ均一性、ヒートシール性を含めた各種の優れた性能が発現するため、格別の理由がなければ１０μｍを超えて塗装する必要はない。なお、樹脂被膜の厚さを調節するためには、水性分散体に用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする樹脂被膜の厚さに適した濃度の水性分散体を使用することが好ましい。
【００６２】
なお、未延伸ポリエステルフィルムに塗布する場合には、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の水性分散体混合物を、フィルムの少なくとも片側に塗布した後、フィルムの縦および／または横方向に延伸する工程を含むことが好ましい。延伸に先だって塗布を行うには、まず未延伸フィルムに塗布して乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）し、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後に塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの延伸を組み合わせることも可能である。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂の水性化後のエステル基残存量
ポリオレフィン樹脂の水性分散体を１５０℃で乾燥させた後、オルトジクロロベンゼン（ｄ_４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い、水性化前の（メタ）アクリル酸エステルのエステル基量を１００％としてエステル基の残存率（％）を求めた。
（３）ポリエステル樹脂の構成
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製，３００ＭＨｚ）より求めた。
（４）ポリエステル樹脂の酸価（イオン性基量）
ポリエステル樹脂０．５ｇを５０ｍｌの水／ジオキサン＝１０／１（体積比）に溶解し、クレゾールレッドを指示薬としてＫＯＨで滴定を行い、中和に要したＫＯＨの消費量より酸価を求めた。
（５）ポリオレフィン樹脂水性分散体の平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ　　Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径を求めた。粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
（６）樹脂層の厚さ
厚み計（ユニオンツール社製、ＭＩＣＲＯＦＩＮＥ　Σ）を用いて、基材ＰＥＴフィルムの厚みを予め測定しておき、樹脂水性分散体を用いて基材上に樹脂層を形成してフィルム積層体とした後、このフィルム積層体の厚みを同様の方法で測定し、その差を樹脂層の厚さとした。
（７）ラビングテスト（耐水性、耐溶剤性評価）
フィルム積層体の樹脂層が形成されている面について、樹脂層表面を水およびイソプロパノールで濡らした布で数回擦り、その表面状態を目視により、次の基準で判定した。
○：変化なし、△：樹脂層表面がくもる、×：樹脂層が完全に溶解
（８）ブロッキングテスト
１００ｍｍｘ１００ｍｍに切り出したコートフィルム２枚を、コート面と非コート面が接触するように重ね、８０ｍｍｘ８０ｍｍのステンレス平板（重さ１００ｇ）に挟んで平らな面に置き、１ｋｇのおもりをのせて２０℃，６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置した後、おもりとステンレス平板を取り除き、フィルム面の密着状態を調べることでブロッキング性の評価とした。フィルム間に全く密着が見られないものを○、わずかでも密着が見られるものを×とした。
（９）押出ラミネートおよび接着強力
押出機を備えたラミネート装置を用いて、フィルム積層体の表面にＬＤＰＥ（住友化学社製Ｌ２１１）を溶融押出して、３０μｍのＬＤＰＥ層が形成されたラミネートフィルムを得た。
このラミネートフィルムから幅１５ｍｍの試験片を採取し、島津製作所社製引張試験機ＡＧＳ−１００Ｂ型を用い、Ｔピール法により試験片の端部からシーラント層と積層体フィルム層の界面を剥離して強力を測定し、幅１ｃｍあたりの強度、Ｎ／ｃｍで表した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度３００ｍｍ／分で行った。
【００６４】
参考例１
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２１０，住友化学工業社製〕、６０．０ｇのイソプロパノール（以下、ＩＰＡ）、４．５ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．８倍当量）のトリエチルアミン（以下、ＴＥＡ）および１７５．５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。ポリオレフィン樹脂は水性媒体中に良好な状態で分散しており、数平均粒子径は０．０７２μｍで、その分布は１山であった。なお、水性化後の樹脂組成を分析したところ、アクリル酸エチルの残存率は１００％であり、エステルは加水分解されていなかった。
【００６５】
参考例２
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２の製造）
ポリオレフィン樹脂としてボンダインＨＸ−８２９０（住友化学工業社製）を用い、水性分散体Ｅ−１の製造と同様の操作でポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２を得た。ポリオレフィン樹脂は水性媒体中に良好な状態で分散しており、数平均粒子径は０．０６８μｍで、その分布は１山であった。なお、水性化後の樹脂組成を分析したところ、アクリル酸エチル単位の１％が加水分解されてアクリル酸に変化していた。すなわちエステル基残存率は９９％であった。
【００６６】
参考例３
（ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−３の製造）
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂〔プリマコール５９８０Ｉ、ダウケミカル社製〕、１６．８ｇ（樹脂中のアクリル酸のカルボキシル基に対して１．０倍当量）のＴＥＡ、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１００〜１０５℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−３を得た。この際、フィルター上に樹脂は殆ど残っていなかった。ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は０．０１３μｍで、その分布は１山であった。
【００６７】
水性分散体Ｅ−１〜Ｅ−３の製造に使用した各ポリオレフィン樹脂の組成を表１に示した。なお、各水性分散体の樹脂濃度はいずれも２０質量％となるよう調整した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
参考例４
（ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造）
テレフタル酸２５．１０ｋｇ、イソフタル酸１０．７６ｋｇ、エチレングリコール９．３８ｋｇ、ネオペンチルグリコール１３．４８ｋｇからなる混合物をオートクレーブ中で、２６０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。次いで触媒として三酸化アンチモンを１質量％含有するエチレングリコール溶液を１．５７ｋｇ添加し、系の温度を２８０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１．５時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに重縮合反応を続け、２時間後に系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２７０℃になったところでトリメリット酸８１７ｇを添加し、２５０℃で１時間撹拌して、解重合反応を行った。その後、窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。そしてこれを室温まで十分に冷却した後、クラッシャーで粉砕し、篩を用いて目開き１〜６ｍｍの分画を採取し、粒状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【００７０】
参考例５
（ポリエステル樹脂Ｐ−２の製造）
ポリエステル樹脂Ｐ−１の製造と同様の操作を、モノマーの仕込み比を変えて行い、ポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。
【００７１】
得られたポリエステル樹脂の組成及び酸価を表２に示した。
【００７２】
【表２】

【００７３】
参考例６
（ポリエステル樹脂水性分散体ＰＥＳ−１の製造）
ジャケット付きの密閉できる２リットル容ガラス容器を備えた撹拌機（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）を用いて、３００ｇのポリエステル樹脂Ｐ−１、１８０ｇのイソプロピルアルコール、９．２ｇのトリエチルアミン及び５１１ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼（ホモディスパー）の回転速度を７，０００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、完全浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にジャケットに熱水を通して加熱した。そして系内温度を７３〜７５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、ジャケット内に冷水を流し、回転速度を４，０００ｒｐｍに下げて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し、乳白色の均一なポリエステル樹脂水性分散体を得た。その後、樹脂濃度を２０質量％になるように調整し、水性分散体ＰＥＳ−１とした。
【００７４】
参考例７
参考例６と同様の操作をポリエステル樹脂Ｐ−２を用いて行ない、樹脂濃度２０質量％の水性分散体ＰＥＳ−２を得た。
【００７５】
実施例１
オレフィン樹脂（Ａ）水性分散体Ｅ−１とポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体ＰＥＳ−１を、樹脂成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０になるように混合した。この水性分散体混合物を二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ製エンブレット：厚み１２μｍ）のコロナ処理面にメイヤーバーを用いてコーティングし、１３０℃に設定されたオーブン中で１分間加熱することにより、ＰＥＴフィルム上に厚さ１μｍの樹脂層を形成し、フィルム積層体を得た。ラビングテストの結果、水では変化が見られず、イソプロパノールでは樹脂層に若干の曇りが見られた。このフィルム積層体に押出ラミネーションを施し、積層体層と押出樹脂層間の剥離強力を測定したところ１．９Ｎ／ｃｍであり、包装用フィルムとして用いるのに十分な強度であった。
【００７６】
実施例２、３
実施例１と同様の操作を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体Ｅ−１とポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体ＰＥＳ−１との混合比が、樹脂成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）で６０／４０（実施例２）、または４０／６０（実施例３）となるように行い、フィルム積層体、ラミネートフィルムを得て、各種評価に供した。
【００７７】
実施例４、５
実施例１において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体として、Ｅ−１の代わりにＥ−２を用い、樹脂成分の質量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０（実施例４）、または６０／４０（実施例５）となるように混合して同様の操作を行い、フィルム積層体、ラミネートフィルムを得て、各種評価に供した。
【００７８】
実施例６
ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体Ｅ−１とポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体ＰＥＳ−１を樹脂濃度の質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０になるように混合したのち、メラミン樹脂（三井サイテック社製サイメル３２５）を（Ａ）と（Ｂ）の樹脂合計量に対して１質量％加えた。この水性分散体混合物を実施例１と同様にＰＥＴフィルムにコーティングしフィルム積層体とした。ラビングテストの結果、水では全く変化が見られず、イソプロパノールでもわずかに表面に曇りが見られる程度であった。このフィルム積層体に押出ラミネーションを施し、積層体層と押出樹脂層間の剥離強力を測定したところ２．７Ｎ／ｃｍであった。
【００７９】
実施例７
ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体Ｅ−２とポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体ＰＥＳ−１を樹脂濃度の質量比（Ａ）／（Ｂ）が６０／４０になるように混合したのち、メラミン樹脂（三井サイテック社製サイメル３２５）を（Ａ）と（Ｂ）の樹脂合計量に対して１質量％加えた。この水性分散体混合物を実施例１と同様にＰＥＴフィルムにコーティングしフィルム積層体とした。ラビングテストの結果、水では全く変化が見られず、イソプロパノールでもわずかに表面に曇りが見られる程度であった。このフィルム積層体に押出ラミネーションを施し、積層体層と押出樹脂層間の剥離強力を測定したところ３．７Ｎ／ｃｍであった。
【００８０】
実施例８〜１０
実施例７と同様の操作を、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の樹脂比率（Ａ）／（Ｂ）およびメラミンの添加量を表３に記載したように変更して行った。結果を表３に示した。
【００８１】
実施例１１
実施例７において、硬化剤として、メラミン樹脂の代わりに、多官能イソシアネート化合物（住友バイエルウレタン社製、バイヒジュール３１００、イソシアネート基含有率：約１７質量％）を（Ａ）と（Ｂ）の樹脂合計量に対して１質量％加え、同様の操作を行った。結果を表３に示した。
【００８２】
実施例１２
実施例７において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体をＥ−３とした以外は、同様の操作をおこなって、フィルム積層体、ラミネートフィルムを得、各種評価に供した。結果を表３に示す。
【００８３】
実施例１３
実施例７において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体をＥ−１とし、ポリエステル樹脂（Ｂ）水性分散体をＰＥＳ−２とした以外は、同様の操作をおこなって、フィルム積層体、ラミネートフィルムを得、各種評価に供した。結果を表３に示す。
【００８４】
実施例１４
ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本エステル製：固有粘度０．６）をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート状に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１２０μｍの未延伸フィルムとした。続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、実施例７で用いたものと同じ水性分散体混合物を、乾燥後の樹脂層厚みが５．０μｍになるようにコートし、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥した。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、９５℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。尚、横方向弛緩率は５％であった。得られたフィルム積層体の樹脂層厚みは０．５μｍであった。このフィルムのブロッキングテスト、ラビングテスト、押出ラミネートフィルムの剥離強力の評価結果を表３に示した。
【００８５】
比較例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体としてＥ−２を使用し、ポリエステル樹脂水性分散体を用いずに実施例１と同様の操作を行なった。ラビングテストの結果、イソプロパノールでは樹脂層が完全に溶解した。ラミネートフィルムの剥離強力は１．０Ｎ／ｃｍであり、包装フィルムとしてはやや不十分であった。
【００８６】
比較例２〜３
実施例７と同様の操作を、ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の樹脂比率（Ａ）／（Ｂ）およびメラミンの量を表３に記載したように変更して行った。結果を表３に示した。
【００８７】
【表３】

【００８８】
実施例１〜１１では、耐水、耐溶剤性が良好で、ブロッキングも起こらず、ラミネート強力に優れたフィルム積層体が得られた。特に、硬化剤を添加した実施例８〜１１では剥離強力がさらに向上した。実施例１２では、アクリル酸成分量の高いポリオレフィン樹脂を用い、また、実施例１３では、酸価の高いポリエステル樹脂を用いたが、いずれも、やや性能は劣るが、実用には問題ないレベルであった。実施例１４は実施例７と同様の操作を量産用の製造機を用いて行った例であるが、特に問題なく操業でき、各種性能にも問題は生じなかった。
【００８９】
これに対し、比較例１は、ポリエステル樹脂を用いなかった例であるが、フィルム積層体はブロッキングを起こし、耐溶剤性は悪く、またラミネートフィルムとしての剥離強力も不十分であった。
比較例２は、ポリエステル樹脂を樹脂の５質量％用いたが、硬化剤を使用しても性能は不十分であった。
比較例３は、ポリオレフィン樹脂を用いなかった例であるが、ラミネートフィルムとしたときの剥離強力が低いものとなった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のフィルム積層体は、ポリエチレン等のヒートシール性樹脂に対する接着性に優れ、接着剤を用いることなく押出ラミネーションを行なうことで、実用上十分なラミネート強力を得ることが出来る。また、硬化剤を用いることによって、耐水性、耐薬品性をさらに改良することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate film in which a layer comprising a polyolefin resin and a polyester resin is formed on a biaxially stretched polyester film, and particularly has excellent adhesiveness to a polyolefin-based resin, and is bonded by an extrusion lamination method described later. The present invention relates to a laminated film that can form a heat seal layer on one or both surfaces of the film without using an agent, and is particularly preferably used as a packaging film.
[0002]
[Prior art]
Polyester biaxially stretched films typified by polyethylene terephthalate films (PET films) have been used in a wide range of applications because of their excellent mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, and chemical resistance. When used as a packaging material, a heat-sealable resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), or ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is often laminated on one or both sides of a polyester film. Then, various packaging forms are obtained by performing heat sealing.
[0003]
When such a heat-sealing resin is laminated on a polyester film, (1) a method of laminating a polyester film and a heat-sealing resin film on a polyester film using an adhesive (dry lamination method), (2) A method in which a heat-sealing resin is melted, extruded onto a polyester film, solidified by cooling, and laminated (extrusion laminating method) is generally used. In the latter case, the same type or another type of heat-sealing resin is extruded and laminated while being interposed between the polyester film and the heat-sealing resin film, or the heat-sealing resin is extruded and laminated on the polyester film in two steps. There are methods.
In the extrusion lamination method of (2), a film-like laminate of polyester and heat seal resin can be formed by extruding the raw resin directly into a polyester film without using a heat seal resin film. The cost is lower than that of the dry lamination method, and it is increasingly used.
[0004]
However, in this extrusion lamination method, since the polyester film and the heat-sealing resin have essentially poor adhesion, an adhesive layer is generally provided between the two layers. At this time, as an adhesive, an adhesive compound such as an organic titanate type, an organic isocyanate type or a polyethyleneimine type is generally used by dissolving it in an organic solvent. In view of the recent growing interest in environmental issues, there is a demand for a method that avoids use as much as possible.
[0005]
Adhesives that do not use organic solvents (non-solvent adhesives) are sometimes used, but generally have poorer adhesion than solvent-based adhesives, and also have problems with wettability when applied to films. , Used only for limited applications.
[0006]
From such a viewpoint, a technique of performing extrusion lamination on a polyester-based film without using an adhesive is desired.
[0007]
On the other hand, JP-A-5-193018 and JP-A-7-314629 disclose that the surface of a heat-sealing resin is modified with ozone at the same time as extrusion lamination to improve the adhesion to a thermoplastic resin film. Although a method of expressing it has been proposed, a special device must be introduced for implementation.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention addresses the above problems by providing a laminate capable of obtaining good adhesion even when a heat seal layer is formed without using an adhesive in an extrusion lamination method, and a method for producing the same. To provide. Further, the present invention provides a method for forming a target laminate by applying an aqueous dispersion coating composition to a polyester film and drying the polyester film, and is excellent in environmental compatibility.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by laminating a mixture of a polyolefin resin and a polyester resin on a polyester film, excellent hygiene, water resistance, solvent resistance, and adhesion of the film. The present inventors have found that properties and adhesion to the heat seal layer can be obtained, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) On at least one side of the biaxially stretched polyester film, a resin layer which is a mixture of a polyolefin resin (A) and a polyester resin (B) and whose mass ratio is 90/10 to 20/80 is formed. A film laminate characterized by the above-mentioned.
(2) In the above (1), the polyolefin resin (A) is composed of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (A1), an olefin compound (A2), an acrylic ester or a methacrylic ester (A3), A1) is contained in the resin in an amount of 0.01% by mass or more and less than 5% by mass, and the mass ratio of (A2) to (A3) is (A2) / (A3) = 55/45 to 99/1. A film laminate that is a resin that satisfies the relationship.
(3) The above (1) or (1), wherein the polyfunctional isocyanate compound or the melamine compound is contained in an amount of 0.1 to 20% by mass relative to the total mass of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B). 2) The film laminate.
(4) Aqueous dispersion of polyolefin resin (A) composed of unsaturated carboxylic acid or its anhydride (A1), olefin compound (A2), acrylate or methacrylate (A3), and anionic Group is 20 to 700 (equivalent / 10 ⁶ g) The aqueous dispersion of the polyester resin (B) is mixed such that the mass ratio of the solid content in each aqueous dispersion is (A) / (B) = 90/10 to 20/80. A method for producing a film laminate, comprising applying an aqueous dispersion to at least one side of a polyester film, followed by drying to form a coating film.
(5) In the method for producing a film laminate according to the above (5), after mixing each aqueous dispersion of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B), a solid is added to the total mass of the resins (A) and (B). A production method comprising a step of adding 0.1 to 20% by mass of a polyfunctional isocyanate compound or a melamine compound in minutes.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The laminate film of the present invention is a mixture of a polyolefin resin (A) and a polyester resin (B) on a polyester film substrate, and a resin layer having a mass ratio of 90/10 to 20/80 is formed. It is necessary that the ratio (A) / (B) is in the range of 80/20 to 30/70, more preferably in the range of 70/30 to 40/60. If the proportion of the polyolefin resin (A) exceeds 90% by mass, blocking is likely to occur, and the adhesion to the heat-sealing resin decreases. If (A) is less than 20% by mass, the adhesion to the heat-sealing resin is extremely reduced.
Hereinafter, the layer formed on the base film and composed of a mixture of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) is simply referred to as a “resin layer”.
[0012]
(Polyester film)
Examples of the polyester constituting the substrate of the laminate film of the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, and polybutylene naphthalate, and mixtures thereof. Further, a laminate of films may be used as a substrate. The thickness is not particularly limited, but may be in the range of 1 to 500 μm.
[0013]
As a method of producing a film, the above polyester resin or a mixture thereof is heated and melted by an extruder, extruded from a T-die, cooled and solidified by a cooling roll or the like to obtain an unstretched film, or extruded from a circular die. And then solidified by water cooling or air cooling to obtain an unstretched film. In the case of producing a stretched film, a method in which the unstretched film is wound once or continuously stretched by a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method is preferable. In view of performance such as mechanical properties and thickness uniformity of the film, a method combining a flat type film forming method using a T-die and a tenter stretching method is preferable.
[0014]
(Polyolefin resin)
The polyolefin resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but may contain 0.01 to 25% by mass of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (A1) from the viewpoint of easily forming an aqueous dispersion. preferable. When the amount is less than 0.01% by mass, it is difficult to make the resin aqueous, and it is difficult to obtain a good aqueous dispersion. On the other hand, when the content exceeds 25% by mass, the water resistance of the film laminate deteriorates.
[0015]
As the polyolefin resin (A), a resin comprising three components of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (A1), an olefin compound (A2), and acrylic acid or methacrylic acid (A3) is most preferable.
When a polyolefin resin composed of (A1) to (A3) is used, the component (A1) is used in an amount of 0.01% by mass or more and less than 5% by mass, more preferably 0.1% by mass or more of the whole resin. It is preferably contained in an amount of less than 5% by mass, more preferably 0.5% by mass or more and less than 5% by mass, and most preferably 1 to 4% by mass. When the content of the component (A1) is less than 0.01% by mass, it is difficult to make the resin aqueous as described above, it is difficult to obtain a good aqueous dispersion, and the alkali resistance and the polyester-based film are difficult to obtain. The content of the component (A1) is preferably less than 5% by mass from the viewpoint of adhesiveness with the polymer.
[0016]
Examples of the component (A1) include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, crotonic acid, and the like. The unsaturated carboxylic acid may be in the form of a derivative such as a salt, an acid anhydride, a half ester, and a half amide. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable. The unsaturated carboxylic acid may be copolymerized in the polyolefin resin, and its form is not limited. Examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.
In the polyolefin resin containing a maleic anhydride unit used in the present invention, the maleic acid unit easily takes a maleic anhydride structure in which adjacent carboxyl groups are dehydrated and cyclized in a dry state, while containing a basic compound described later. In an aqueous medium, part or all of the ring is opened to facilitate the formation of maleic acid or a salt thereof.
[0017]
When a polyolefin resin containing the components (A2) and (A3) is used, the mass of (A2) / (A3) is high in that the polyolefin resin is easily made water-soluble and the performance such as water resistance is improved. The ratio is preferably 55/45 to 99/1, more preferably 60/40 to 98/2, and preferably 75/25 to 95/5, in order to provide good adhesion. Particularly preferred.
[0018]
Examples of the olefin (A2) component constituting the polyolefin resin of the present invention include olefins having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene, and mixtures thereof. May be used. Among them, olefins having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, and 1-butene are more preferable, and ethylene is particularly preferable.
[0019]
Specific examples of the component (A3) include lower alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred.
[0020]
As the polyolefin resin having the above components (A1) to (A3), a terpolymer composed of ethylene, methyl acrylate or ethyl acrylate, and maleic anhydride is most preferable. Here, the acrylate ester unit may be converted to an acrylic acid unit by hydrolysis of a small portion of the ester bond during aqueous conversion of the resin to be described later. What is necessary is that the ratio of each component taking into account the change is within a specified range.
[0021]
In the polyolefin resin (A) used in the present invention, other monomers may be copolymerized in an amount of not more than 20% by mass of the whole resin. Examples thereof include alkyl vinyl ethers having 3 to 30 carbon atoms such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, dienes, (meth) acrylonitrile, vinyl halides, vinylidene halides, carbon monoxide, sulfur disulfide and the like.
[0022]
The polyolefin resin (A) used in the present invention preferably has a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g serving as a measure of the molecular weight of 0.01 to 500 g / 10 minutes. More preferably, it can be used at 1 to 300 g / 10 min, more preferably at 2 to 250 g / 10 min, most preferably at 2 to 200 g / 10 min. If the melt flow rate is less than 0.01 g / 10 minutes, it is difficult to make the resin aqueous, while if it exceeds 500 g / 10 minutes, the resin layer becomes hard and brittle, and mechanical properties and processability tend to decrease. It is in.
[0023]
The method for synthesizing the polyolefin resin (A) is not particularly limited, but is generally obtained by high-pressure radical copolymerization of a monomer constituting the polyolefin resin in the presence of a radical generator. Further, the unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be subjected to graft copolymerization (graft modification).
[0024]
(Polyester resin)
Next, the polyester resin (B) will be described.
The polyester resin used in the present invention comprises an acid component and an alcohol component, and is obtained by a known production method.
[0025]
Examples of the acid component of the polyester resin (B) include aromatic polybasic acids, aliphatic polybasic acids, and alicyclic polybasic acids. Examples of the aromatic dicarboxylic acids among the aromatic polybasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and the like, and examples of the aliphatic dicarboxylic acids among the aliphatic polybasic acids Examples include oxalic acid, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane diacid, saturated dicarboxylic acids such as hydrogenated dimer acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, anhydride Examples include unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, and dimer acid. Examples of alicyclic dicarboxylic acids among alicyclic polybasic acids include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornenedicarboxylic acid Beauty its anhydride, tetrahydrophthalic acid and its anhydride can be exemplified. If necessary, a small amount of 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, or the like can be used as an acid component as long as the hot water resistance of the laminate is not impaired.
[0026]
Among the above acid components, aromatic polybasic acids are preferable, and the ratio of the aromatic polybasic acid in the acid component of the polyester resin (B) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, It is more preferably at least 70 mol%, particularly preferably at least 80 mol%. By increasing the ratio of the aromatic polybasic acid, the ratio of the aromatic ester bond, which is harder to be hydrolyzed than the aliphatic and alicyclic ester bond, to the resin skeleton increases, so that the laminate has a hot water resistance and a solvent resistance. Is preferred because the Furthermore, terephthalic acid is particularly preferred among the above-mentioned aromatic polybasic acids, in that the workability, hardness, hot water resistance, solvent resistance, weather resistance, etc. can be improved while balancing the various properties of the laminate. preferable.
[0027]
As the acid component, trifunctional or higher polybasic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone anhydridetetracarboxylic acid, trimesic acid , Ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, and the like. At this time, from the viewpoint of maintaining good processability of the laminate, the proportion of the trifunctional or higher polybasic acid in the acid component of the polyester resin (B) is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less. It is preferably at most 5 mol%.
[0028]
Examples of the alcohol component of the polyester resin (B) include an aliphatic glycol having preferably 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic glycol having preferably 6 to 12 carbon atoms, and an ether bond-containing glycol. Examples of such aliphatic glycols are ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5- Pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, etc., and an alicyclic glycol Examples thereof include 1,4-cyclohexanedimethanol, and examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and the like. When the ether structure is increased, the hot water resistance of the polyester resin and the weather resistance may be reduced.Therefore, the amount of the ether bond-containing glycol used may be limited to a range where the hot water resistance and the weather resistance of the laminate are not impaired. preferable. Further, glycols obtained by adding one to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, such as 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, and polyethylene. Glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be used as an alcohol component if necessary.
[0029]
Among the above alcohol components, ethylene glycol or neopentyl glycol is particularly preferred. The total ratio of ethylene glycol and neopentyl glycol in the alcohol component of the polyester resin (B) is preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol%. The above is more preferable, and the amount is particularly preferably 70 mol% or more. Ethylene glycol and neopentyl glycol are inexpensive because they are industrially produced in large quantities, and the various properties of the laminate are balanced.Ethylene glycol improves the chemical resistance of the laminate in particular, and neopentyl glycol is In particular, it is advantageous as an alcohol component of the polyester resin (B) because it has an advantage of improving the weather resistance of the laminate.
[0030]
Further, the alcohol component may include a trifunctional or higher functional polyhydric alcohol, for example, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like. At this time, from the viewpoint of maintaining good processability of the laminate, the proportion of the trifunctional or higher polyhydric alcohol in the alcohol component of the polyester resin (B) is preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less. It is preferably at most 5 mol%.
[0031]
If necessary, the polyester resin (B) may contain a fatty acid such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid, or an ester-forming derivative thereof, benzoic acid, p- High-boiling monocarboxylic acids such as tert-butylbenzoic acid, cyclohexanoic acid, and 4-hydroxyphenylstearic acid; high-boiling monoalcohols such as stearyl alcohol and 2-phenoxyethanol; ε-caprolactone; lactic acid; γ-hydroxybutyric acid; -A hydroxycarboxylic acid such as hydroxybenzoic acid or an ester-forming derivative thereof may be copolymerized.
[0032]
A particularly preferred composition for the polyester resin (B) used in the present invention is one in which the acid component comprises terephthalic acid and isophthalic acid, and the alcohol component comprises ethylene glycol and neopentyl glycol.
[0033]
The polyester resin (B) used in the present invention has an anionic group of 20 to 700 (equivalent / 10 ⁶ Polyester resin: equivalent weight / ton), more preferably 140-350 equivalent / ton. When the amount of the anionic group exceeds 700 equivalents / ton, the laminate has insufficient hot water resistance and solvent resistance. On the other hand, when the amount of the anionic group is less than 20 equivalents / ton, it is difficult to disperse the polyester resin in the aqueous medium.
Examples of the type of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic group, a sulfate group, and a phosphate group, and a carboxyl group and a sulfonic group are preferable. Some of these anionic groups may be salts.
[0034]
The weight average molecular weight of the polyester resin (B) is 14,000 or more, preferably 16,000 or more, and more preferably 18,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 14,000, the laminate has insufficient hot water resistance and solvent resistance, and also has poor processability.
In addition, as described later, when used as an aqueous dispersion, the upper limit of the weight average molecular weight is preferably 45,000 or less, more preferably 40,000 or less, and 35,000 or less, from the viewpoint of appropriately maintaining the viscosity. Is particularly preferred.
[0035]
Further, the polyester resin (B) may contain a hydroxyl group as a functional group having reactivity with the curing agent. At this time, the hydroxyl value is preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, and particularly preferably 15 mgKOH / g or less.
[0036]
Further, the glass transition temperature of the polyester resin (B) (T _g Is not particularly limited, but is preferably 0 to 90 ° C, more preferably 30 to 80 ° C, from the viewpoint that the hardness of the resin film and the workability are easily balanced.
[0037]
(Production of aqueous dispersion)
The film laminate of the present invention is obtained by forming a resin layer composed of a mixture of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) on the polyester film substrate described above. Here, the method of forming the resin layer is not limited, but an aqueous dispersion of each of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) is prepared, and the mass ratio of the solid content thereof is (A) / (B). = 90/10 to 20/80, most preferably a method of coating on a polyester film and drying. Hereinafter, this method will be described in detail.
The aqueous dispersion referred to in the present invention is a resin in which the resins (A) and (B) are dispersed or dissolved in an aqueous medium. Liquid containing an organic solvent or a basic compound.
[0038]
In the present invention, in order to obtain a resin aqueous dispersion, for example, a method of heating and stirring a polyolefin resin or a polyester resin in a hermetically sealable container together with water and, if necessary, a basic compound or an organic solvent. Can be used.
[0039]
(Basic compound)
At this time, by adding a basic compound to neutralize the carboxyl group of the polyolefin resin or the anionic group of the polyester resin, aggregation between fine particles is prevented by electrostatic repulsion between generated anions, It is preferable because stability is imparted to the aqueous dispersion. The amount of the basic compound to be added is preferably 0.5 to 3.0 equivalents, more preferably 0.8 to 2.5 equivalents to the carboxyl group in the polyolefin resin or the anionic group in the polyester resin. More preferably, the equivalent is 1.0 to 2.0 times equivalent. If it is less than 0.5 equivalent, the effect of adding the basic compound is not recognized, and if it exceeds 3.0 equivalent, the drying time in forming the resin layer may be long or the aqueous dispersion may be colored.
[0040]
Specific examples of the basic compound include metal hydroxides such as LiOH, KOH, and NaOH, and ammonia or organic amine compounds. Among them, it is preferable to use a compound which volatilizes at the time of forming the resin layer in the production process of the laminate film, and ammonia or an organic amine compound having a boiling point of 250 ° C. or lower is preferable. Specific examples of such an organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, Ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine , N-ethylmorpholine and the like.
[0041]
(Organic solvent)
In the production of the aqueous dispersion, when the molecular weight of the resin is large to some extent, it is preferable to add an organic solvent. The addition amount of the organic solvent used at this time is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and particularly preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous dispersion. When the addition amount of the organic solvent exceeds 20 parts by mass, the content of the organic solvent is reduced by heating the aqueous dispersion while stirring it under normal pressure or reduced pressure (stripping) to reduce the content of the organic solvent to 0.01 part by mass. %.
[0042]
As the organic solvent, those having a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / L or more are preferably used, and more preferably 10 g / L or more. Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1- Alcohols such as ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol and cyclohexanol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, cyclohexanone and isophorone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane , Ethyl acetate, -n-propyl acetate, isopropyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, -sec-butyl acetate, -3-methoxybutyl acetate, methyl propionate, methyl acetate Ester such as ethyl pionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether Glycol derivatives such as diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate; Butanol, 3-methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate, and the like, among which resins are easy to make aqueous and the organic solvent is easily removed from the aqueous medium. From, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether is preferred, and isopropanol is particularly preferred from the viewpoint of low-temperature drying property. preferable.
[0043]
(Emulsifier, etc.)
According to the production method as described above, an aqueous dispersion can be obtained without adding an emulsifier component or a compound having a protective colloid action generally used in the production of an aqueous dispersion. In order to further facilitate the dispersion in the medium, an emulsifier or a compound having a protective colloid action can be added to the reaction system. However, since such compounds are generally non-volatile, they also remain in the resin layer of the laminated film and have an action of plasticizing them, thereby deteriorating water resistance and chemical resistance. When the water resistance deteriorates, there is a possibility that the bag may burst when, for example, the content containing moisture is packaged using the laminated film. Further, when the chemical resistance is deteriorated, the surface of the film is eroded by the solvent of the ink when printing is performed on the surface of the film, so that the performance is easily lowered and the print quality is easily deteriorated. Therefore, it is better to use an emulsifier or a compound having a protective colloid action as little as possible.
[0044]
Examples of the emulsifier in the present invention include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier, and include surfactants in addition to those generally used for emulsion polymerization. For example, as anionic emulsifiers, higher alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, higher carboxylate, alkylbenzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, vinyl sulfosuccinate And nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, and ethylene oxide-propylene oxide. Compounds having a polyoxyethylene structure such as copolymers and sorbitan derivatives are listed. , Lauryl dimethylamine oxide, and the like.
[0045]
Compounds having a protective colloid action include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof, carboxyl group-containing polyethylene wax, and carboxyl group-containing Acid-modified polyolefin waxes having a number average molecular weight of usually 5,000 or less, such as polypropylene wax and carboxyl group-containing polyethylene-propylene wax, and salts thereof, acrylic acid-maleic anhydride copolymer and salts thereof, styrene- (meth) acrylic acid Unsaturated carboxy such as copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylate copolymer, etc. As a dispersion stabilizer for fine particles, such as a carboxyl group-containing polymer having an acid content of 10% by mass or more, a salt thereof, a polyitaconic acid and a salt thereof, a water-soluble acrylic copolymer having an amino group, gelatin, gum arabic, and casein. The compound used is mentioned.
[0046]
As a container for producing the aqueous dispersion, any container may be used as long as it has a tank into which a liquid can be charged, and can appropriately stir a mixture of the aqueous medium and the resin powder or the granular material charged into the tank. As such an apparatus, an apparatus widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring apparatus or an emulsifier can be used, and it is preferable to use an apparatus capable of applying a pressure of 0.1 MPa or more. The method of stirring and the rotation speed of stirring are not particularly limited. From the viewpoint of increasing the rate of aqueous conversion, it is preferable to use a granular or powdery resin material having a particle diameter of 1 cm or less, preferably 0.8 cm or less.
[0047]
The above-mentioned raw materials are charged into the tank of this apparatus, and are preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or less. Then, while keeping the temperature in the tank at 50 to 200 ° C., preferably 60 to 200 ° C., the resin is sufficiently made aqueous by continuously stirring for preferably 5 to 120 minutes, and then preferably at 40 ° C. under stirring. By cooling below, an aqueous dispersion can be obtained. When the temperature in the tank is lower than 50 ° C., it is difficult to make the resin aqueous. If the temperature in the bath exceeds 200 ° C., the molecular weight of the polyolefin resin or polyester resin may be reduced.
[0048]
As a method for heating the inside of the tank, heating from the outside of the tank is preferable. For example, the tank can be heated using oil or water, or heating can be performed by attaching a heater to the tank. Examples of the cooling method in the tank include a method of naturally cooling at room temperature and a method of cooling using oil or water at 0 to 40 ° C.
[0049]
After this, a jet pulverizing process may be further performed as necessary. The jet pulverization treatment here means that the aqueous dispersion is jetted out from pores such as nozzles and slits under high pressure, and the resin particles collide with each other or the resin particles with a collision plate, etc. This is to further reduce the size of the particles. P. V. A. Examples include a homogenizer manufactured by GAULIN and a microfluidizer M-110E / H manufactured by Mizuho Industry.
[0050]
In order to mix the aqueous dispersions of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) thus obtained, one aqueous dispersion is placed in an appropriate container, and the other aqueous dispersion is stirred. It can be adjusted by mixing a predetermined amount. Either of them may be charged first, or they may be charged simultaneously.
[0051]
(Curing agent)
By laminating the aqueous dispersion mixture thus obtained on a polyester film, a film laminate having practically sufficient adhesive strength can be obtained without using an adhesive in extrusion lamination. By adding the agent component, its water resistance and solvent resistance can be improved. When a curing agent is used, it may be added at any stage in the mixing of the aqueous dispersion of the polyolefin resin (A) and the aqueous dispersion of the polyester resin (B). If it is difficult to uniformly disperse the curing agent with low-speed stirring during the stirring and mixing at this time, a stirrer such as a homomixer to which a high shear force is applied at a high speed may be used. Further, if necessary, an organic solvent or water can be added for the purpose of lowering the viscosity of the system and improving the dispersibility of the curing agent and the additive.
[0052]
The curing agent to be added to the aqueous dispersion is not particularly limited as long as it is a curing agent having reactivity with a functional group, such as a carboxyl group or a hydroxyl group, of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B). Examples include phenolic resins, amino resins, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds and their various blocked isocyanate compounds, polyfunctional aziridine compounds, carbodiimide group-containing compounds, oxazoline group-containing polymers, and the like. The types may be used, or two or more types may be used in combination.
[0053]
Among the above curing agents, a melamine compound and a polyfunctional isocyanate compound are preferable. Since these compounds can react quickly with the functional group of the resin even at a relatively low temperature of less than 150 ° C., when applying and drying the aqueous dispersion on the polyester film, a high temperature that impairs the mechanical properties of the polyester film is required. do not need.
[0054]
A melamine compound is a compound obtained by variously modifying the amino group of melamine [1,3,5-triazine-2,4,6-triamine] in which an amino group is bonded to three carbon atoms of a triazine ring. And also includes those in which a plurality of triazine rings are condensed. As the type of modification, those in which some of the hydrogen atoms of the three amino groups are alkylated or methylol are widely used. Generally, a hydrogen atom that is not methylolated or substituted is higher in reactivity than an alkylated one, and an appropriate type of melamine compound can be selected according to the application. Of these, those having an average of 3 or less triazine rings condensed and having at least one amino group substituted with methylol are preferred in terms of dispersibility in an aqueous medium and reactivity with a resin. Is excellent.
[0055]
The polyfunctional isocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane 2,4'- or 4,4 '-Diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, hexamethylene diisocyanate, 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4 4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- or 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- Isocyanatomethyl-cyclohexane, 4,4'-diisocyanatodicyclic Hexylmethane, hexahydrotoluene 2,4- or 2,6-diisocyanate, perhydro-2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene 1,5-diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-bis Examples include polyisocyanate compounds such as (isocyanatomethyl) cyclohexane and tetramethylxylylene diisocyanate, or modified products thereof. Here, the modified product is obtained by modifying a diisocyanate of the polyfunctional isocyanate compound by a known method, for example, allophanate group, buret group, carbodiimide group, uretonimine group, uretdione group, Examples thereof include polyfunctional isocyanate compounds having an isocyanurate group and the like, and adduct-type polyfunctional isocyanate compounds modified with a polyfunctional alcohol such as trimethylolpropane. Among these, it is particularly preferable to use a polyfunctional isocyanate compound having an isocyanurate group from the viewpoint of improving the solvent resistance of the laminate. The polyfunctional isocyanate compound may contain monoisocyanate within a range of 20% by mass or less. Among the above-mentioned polyfunctional isocyanate compounds, it is preferable to use a modified product composed of hexamethylene diisocyanate from the viewpoint of improving the solvent resistance of the laminate, and among them, a compound having an isocyanurate group is particularly preferable.
[0056]
The amount of the curing agent added to the aqueous dispersion is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total solid content of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B). When the amount of the curing agent is less than 0.1% by weight, the effect of improving the water resistance and chemical resistance of the coating film is not obtained, and when the amount is more than 20% by weight, the object of the present invention is a polyester film. The heat sealing resin loses its function as an adhesive layer.
[0057]
Further, in the aqueous dispersion, various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-penetrating agent, a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, and a pigment or a dye such as titanium oxide, zinc white, and carbon black are used as necessary. It may be added.
[0058]
When a curing agent is added to the aqueous dispersion, a small amount of precipitate or precipitate may be generated during storage. This precipitate or precipitate is considered to be generated by a partial reaction between the resin component and the curing agent. However, even if such a precipitate is generated, it can be removed by filtration or the like before use, so that no problem is caused.
[0059]
(coating)
In the present invention, a layer composed of a mixture of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) is formed by applying the aqueous dispersion mixture obtained as described above to one or both sides of a polyester film and drying the mixture. .
[0060]
The aqueous dispersion composition obtained by the above-mentioned method has excellent film-forming ability, and known film-forming methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, Spray coating, dip coating, brush coating, etc., uniformly coat the surface of each base film, set it at around room temperature if necessary, and then subject it to a drying treatment to obtain a uniform resin coating on the base film surface. Can be formed in close contact. As a heating device at this time, an ordinary hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. Further, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the characteristics of the polyester film as the base material. However, in consideration of economy, the heating temperature is a temperature equal to or lower than the melting point of the film resin. C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 80 ° C. or higher. The heating time is preferably 1 second to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 15 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 10 minutes.
[0061]
In the laminated film of the present invention, the thickness of the resin layer composed of a mixture of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) is appropriately selected depending on the use, but is 0.01 to 10 μm. Is preferably 0.02 to 5 μm, and particularly preferably 0.05 to 3 μm. When the thickness of the resin layer is less than 0.01 μm, the heat sealing property is deteriorated. In addition, when the aqueous dispersion used in the present invention is used, since various excellent performances including the thickness uniformity of 10 μm or less and the heat sealing property are exhibited, if there is no special reason, the coating is applied in excess of 10 μm. No need. In addition, in order to adjust the thickness of the resin film, in addition to appropriately selecting the apparatus used for the aqueous dispersion and its use conditions, the aqueous dispersion having a concentration suitable for the thickness of the target resin film is used. It is preferred to use.
[0062]
When applied to an unstretched polyester film, an aqueous dispersion mixture of a polyolefin resin (A) and a polyester resin (B) is applied to at least one side of the film, and then stretched in the longitudinal and / or transverse directions of the film. It is preferable to include a step of performing In order to perform coating prior to stretching, first apply to an unstretched film, dry it, supply it to a tenter-type stretching machine, stretch the film simultaneously in the running direction and the width direction (simultaneous biaxial stretching), and heat-treat it. Alternatively, the film may be stretched in the running direction of the film using a multi-stage heat roll or the like, applied, dried, and then stretched in the width direction by a tenter-type stretching machine (sequential biaxial stretching). It is also possible to combine stretching in the running direction with stretching in a tenter.
[0063]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
(1) Composition of polyolefin resin
Orthodichlorobenzene (d ₄ At) 120 ℃ ¹ H-NMR analysis (Varian, 300 MHz) was performed.
(2) Residual amount of ester group after aqueous conversion of polyolefin resin
After drying the aqueous dispersion of the polyolefin resin at 150 ° C., ortho-dichlorobenzene (d ₄ At) 120 ℃ ¹ H-NMR analysis (manufactured by Varian, 300 MHz) was performed, and the residual ratio (%) of the ester group was determined by setting the amount of the ester group of the (meth) acrylic acid ester before aqueous conversion to 100%.
(3) Composition of polyester resin
¹ H-NMR analysis (Varian, 300 MHz) was used.
(4) Acid value (amount of ionic group) of polyester resin
0.5 g of the polyester resin was dissolved in 50 ml of water / dioxane = 10/1 (volume ratio), titrated with KOH using cresol red as an indicator, and the acid value was determined from the consumption of KOH required for neutralization.
(5) Average particle size of aqueous polyolefin resin dispersion
The number average particle size was determined using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (Model No. 9340, dynamic light scattering method) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The refractive index of the resin used for calculating the particle diameter was 1.50.
(6) Thickness of resin layer
The thickness of the base PET film was measured in advance using a thickness gauge (MICROFINE Σ, manufactured by Union Tool Co.), and a resin layer was formed on the base using an aqueous resin dispersion to form a film laminate. Thereafter, the thickness of the film laminate was measured by the same method, and the difference was defined as the thickness of the resin layer.
(7) Rubbing test (evaluation of water resistance and solvent resistance)
The surface of the film laminate on which the resin layer was formed was rubbed several times with a cloth wetted with water and isopropanol, and the surface condition was visually judged according to the following criteria.
：: no change, △: resin layer surface is cloudy, ×: resin layer is completely dissolved
(8) Blocking test
Two coated films cut to 100 mm x 100 mm are overlapped so that the coated and uncoated surfaces are in contact with each other, placed on a flat surface sandwiched between 80 mm x 80 mm stainless steel flat plates (weight 100 g), placed on a flat surface, and placed on a 1 kg weight at 20 ° C. After standing for 24 hours in an atmosphere of 65% RH, the weight and stainless steel flat plate were removed, and the adhesion of the film surface was examined to evaluate the blocking property.も の indicates no adhesion between the films, and X indicates even slight adhesion.
(9) Extrusion lamination and adhesive strength
Using a laminator equipped with an extruder, LDPE (L211 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was melt-extruded on the surface of the film laminate to obtain a laminated film having a 30 μm LDPE layer formed thereon.
A test piece having a width of 15 mm was collected from this laminated film, and the interface between the sealant layer and the laminate film layer was peeled off from the end of the test piece by a T-peel method using a tensile tester AGS-100B manufactured by Shimadzu Corporation. The strength was measured and expressed as N / cm, the strength per 1 cm width. The measurement was performed in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH at a tensile speed of 300 mm / min.
[0064]
Reference Example 1
(Production of polyolefin resin aqueous dispersion E-1)
Using a stirrer equipped with a sealable, pressure-resistant 1-liter glass container equipped with a heater, 60.0 g of a polyolefin resin (Bondane HX-8210, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 60.0 g of isopropanol (hereinafter IPA), 4.5 g (1.8 times equivalent to the carboxyl group of maleic anhydride in the resin) of triethylamine (hereinafter referred to as TEA) and 175.5 g of distilled water were charged into a glass container, and the rotation speed of the stirring blade was set at 300 rpm. As a result, no sedimentation of resin particles was observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the container was in a floating state. Then, while keeping this state, the power of the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the temperature in the system was kept at 140 to 145 ° C., and the mixture was further stirred for 20 minutes. Then, it was cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring at a rotation speed of 300 rpm in a water bath, and then pressure-filtered with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) (air pressure: 0.2 MPa). Thus, a milky white uniform aqueous dispersion of polyolefin resin E-1 was obtained. The polyolefin resin was well dispersed in the aqueous medium, had a number average particle size of 0.072 μm, and had a single peak. When the resin composition after the aqueous conversion was analyzed, the residual ratio of ethyl acrylate was 100%, and the ester was not hydrolyzed.
[0065]
Reference Example 2
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-2)
Using Bondyne HX-8290 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as the polyolefin resin, an aqueous polyolefin resin dispersion E-2 was obtained in the same manner as in the production of the aqueous dispersion E-1. The polyolefin resin was well dispersed in the aqueous medium, had a number average particle size of 0.068 μm, and had a single peak. When the resin composition after the aqueous conversion was analyzed, 1% of the ethyl acrylate units were hydrolyzed and changed to acrylic acid. That is, the residual ratio of the ester group was 99%.
[0066]
Reference Example 3
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion E-3)
Using a stirrer equipped with a 1-liter glass container capable of sealing and having a pressure resistance equipped with a heater, 16.8 g of ethylene-acrylic acid copolymer resin [Primacol 5980I, manufactured by Dow Chemical Co.] was used. TEA in an amount equivalent to 1.0 times the carboxyl group of acrylic acid) and 223.2 g of distilled water were charged into a glass container, and stirred at a rotation speed of a stirring blade of 300 rpm. No precipitate was observed, and it was confirmed that the precipitate was in a floating state. Then, while keeping this state, the power of the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the temperature in the system was kept at 100 to 105 ° C., and the mixture was further stirred for 60 minutes. Then, it was cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring at a rotation speed of 300 rpm in a water bath, and then pressure-filtered with a 300-mesh stainless steel filter (wire diameter: 0.035 mm, plain weave) (air pressure: 0.2 MPa). Thus, a slightly cloudy aqueous dispersion E-3 was obtained. At this time, almost no resin remained on the filter. The number average particle size of the polyolefin resin was 0.013 μm, and the distribution was one peak.
[0067]
Table 1 shows the composition of each polyolefin resin used for producing the aqueous dispersions E-1 to E-3. In addition, the resin concentration of each aqueous dispersion was adjusted to be 20% by mass.
[0068]
[Table 1]

[0069]
Reference example 4
(Production of polyester resin P-1)
A mixture composed of 25.10 kg of terephthalic acid, 10.76 kg of isophthalic acid, 9.38 kg of ethylene glycol, and 13.48 kg of neopentyl glycol was heated in an autoclave at 260 ° C. for 4 hours to perform an esterification reaction. Next, 1.57 kg of an ethylene glycol solution containing 1% by mass of antimony trioxide was added as a catalyst, the temperature of the system was raised to 280 ° C., and the pressure of the system was gradually reduced to 13 Pa after 1.5 hours. The polycondensation reaction was further continued under these conditions, and after 2 hours, the system was brought to normal pressure with nitrogen gas, and the temperature of the system was lowered. Thus, a depolymerization reaction was performed. Thereafter, the resin was discharged in a sheet shape while being pressurized with nitrogen gas. After sufficiently cooling this to room temperature, it was pulverized with a crusher, and a fraction having an opening of 1 to 6 mm was collected using a sieve to obtain a granular polyester resin P-1.
[0070]
Reference example 5
(Production of polyester resin P-2)
The same operation as in the production of the polyester resin P-1 was performed by changing the monomer charging ratio, to obtain a polyester resin P-2.
[0071]
Table 2 shows the composition and acid value of the obtained polyester resin.
[0072]
[Table 2]

[0073]
Reference Example 6
(Production of aqueous polyester resin dispersion PES-1)
8. Using a stirrer (TK Robomix, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) equipped with a jacketed and hermetically sealable 2 liter glass container, 300 g of polyester resin P-1, 180 g of isopropyl alcohol, When 2 g of triethylamine and 511 g of distilled water were charged in a glass container and stirred at a rotation speed of a stirring blade (homodisper) of 7,000 rpm, no precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container, and a complete floating state was observed. It was confirmed that it was. Then, while keeping this state, the heated water was passed through the jacket after 10 minutes. Then, the temperature in the system was kept at 73 to 75 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes. Thereafter, cold water was allowed to flow in the jacket, the rotation speed was lowered to 4,000 rpm, and the mixture was cooled to room temperature (about 25 ° C.) with stirring to obtain a milky white uniform aqueous polyester resin dispersion. Thereafter, the resin concentration was adjusted to 20% by mass to obtain an aqueous dispersion PES-1.
[0074]
Reference Example 7
The same operation as in Reference Example 6 was performed using a polyester resin P-2 to obtain an aqueous dispersion PES-2 having a resin concentration of 20% by mass.
[0075]
Example 1
The olefin resin (A) aqueous dispersion E-1 and the polyester resin (B) aqueous dispersion PES-1 were mixed such that the mass ratio (A) / (B) of the resin components was 80/20. The aqueous dispersion mixture is coated on a corona-treated surface of a biaxially stretched PET film (Emblet made by Unitika: 12 μm in thickness) using a Meyer bar, and heated for 1 minute in an oven set at 130 ° C. to form PET. A resin layer having a thickness of 1 μm was formed on the film to obtain a film laminate. As a result of the rubbing test, no change was observed in water, and slight clouding was observed in the resin layer in isopropanol. This film laminate was subjected to extrusion lamination, and the peel strength between the laminate layer and the extruded resin layer was measured. As a result, it was 1.9 N / cm, which was sufficient strength to be used as a packaging film.
[0076]
Examples 2 and 3
The same operation as in Example 1 was repeated except that the mixing ratio of the aqueous dispersion of polyolefin resin (A) E-1 and the aqueous dispersion of polyester resin (B) PES-1 was changed so that the mass ratio of the resin components (A) / (B) Was performed so as to be 60/40 (Example 2) or 40/60 (Example 3) to obtain a film laminate and a laminated film, which were subjected to various evaluations.
[0077]
Examples 4 and 5
In Example 1, as a polyolefin resin (A) aqueous dispersion, E-2 was used instead of E-1, and the mass ratio (A) / (B) of the resin component was 80/20 (Example 4), or The same operation was carried out by mixing to give 60/40 (Example 5) to obtain a film laminate and a laminated film, which were subjected to various evaluations.
[0078]
Example 6
After mixing the polyolefin resin (A) aqueous dispersion E-1 and the polyester resin (B) aqueous dispersion PES-1 so that the mass ratio (A) / (B) of the resin concentration becomes 60/40, the melamine resin (Cymel 325 manufactured by Mitsui Cytec) was added in an amount of 1% by mass based on the total amount of the resins (A) and (B). This aqueous dispersion mixture was coated on a PET film in the same manner as in Example 1 to obtain a film laminate. As a result of the rubbing test, no change was observed in water, and the surface was slightly clouded even in isopropanol. This film laminate was subjected to extrusion lamination, and the peel strength between the laminate layer and the extruded resin layer was measured to be 2.7 N / cm.
[0079]
Example 7
After mixing the polyolefin resin (A) aqueous dispersion E-2 and the polyester resin (B) aqueous dispersion PES-1 so that the mass ratio (A) / (B) of the resin concentration becomes 60/40, the melamine resin (Cymel 325 manufactured by Mitsui Cytec) was added in an amount of 1% by mass based on the total amount of the resins (A) and (B). This aqueous dispersion mixture was coated on a PET film in the same manner as in Example 1 to obtain a film laminate. As a result of the rubbing test, no change was observed in water, and the surface was slightly clouded even in isopropanol. This film laminate was subjected to extrusion lamination, and the peel strength between the laminate layer and the extruded resin layer was measured to be 3.7 N / cm.
[0080]
Examples 8 to 10
The same operation as in Example 7 was performed, except that the resin ratio (A) / (B) of the polyolefin resin and the polyester resin and the amount of melamine added were changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0081]
Example 11
In Example 7, a polyfunctional isocyanate compound (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Bayhidur 3100, isocyanate group content: about 17% by mass) was used as the curing agent instead of the melamine resin. The same operation was performed by adding 1% by mass to the amount. The results are shown in Table 3.
[0082]
Example 12
A film laminate and a laminated film were obtained in the same manner as in Example 7, except that the polyolefin resin (A) aqueous dispersion was changed to E-3, and subjected to various evaluations. Table 3 shows the results.
[0083]
Example 13
In Example 7, the same operation was performed except that the aqueous dispersion of the polyolefin resin (A) was E-1 and the aqueous dispersion of the polyester resin (B) was PES-2, and the film laminate and the laminated film were obtained. And subjected to various evaluations. Table 3 shows the results.
[0084]
Example 14
Polyethylene terephthalate resin (manufactured by Nippon Ester Co., Ltd .: 0.6 intrinsic viscosity) was extruded with a T-die (slow compression type single screw having a diameter of 75 mm and an L / D of 45) at a temperature of 260 ° C. and a T-die. The sheet was extruded into a sheet at a temperature of 280 ° C., closely adhered to a cooling roll adjusted to a surface temperature of 10 ° C., and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 120 μm. Subsequently, the unstretched film was guided to a gravure roll coater, and the same aqueous dispersion mixture as used in Example 7 was coated so that the resin layer thickness after drying was 5.0 μm, and hot air of 80 ° C. Dry for 45 seconds in dryer. Next, the film was supplied to a tenter-type simultaneous biaxial stretching machine, preheated at a temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and stretched at 95 ° C. at a magnification of 3 times in a vertical direction and 3.5 times in a horizontal direction. In addition, the transverse relaxation rate was 5%. The resin layer thickness of the obtained film laminate was 0.5 μm. Table 3 shows the results of the blocking test, rubbing test, and peel strength evaluation of the extruded laminate film of this film.
[0085]
Comparative Example 1
Using E-2 as the aqueous polyolefin resin dispersion, the same operation as in Example 1 was performed without using the aqueous polyester resin dispersion. As a result of the rubbing test, the resin layer was completely dissolved with isopropanol. The peel strength of the laminate film was 1.0 N / cm, which was somewhat insufficient as a packaging film.
[0086]
Comparative Examples 2-3
The same operation as in Example 7 was performed by changing the resin ratio (A) / (B) of the polyolefin resin and the polyester resin and the amount of melamine as shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0087]
[Table 3]

[0088]
In Examples 1 to 11, a film laminate having good water resistance and solvent resistance, no blocking, and excellent lamination strength was obtained. In particular, in Examples 8 to 11 in which a curing agent was added, the peel strength was further improved. In Example 12, a polyolefin resin having a high acrylic acid component content was used, and in Example 13, a polyester resin having a high acid value was used. there were. Example 14 is an example in which the same operation as in Example 7 was performed using a production machine for mass production, but the operation could be carried out without any particular problem, and there was no problem in various performances.
[0089]
On the other hand, Comparative Example 1 was an example in which no polyester resin was used, but the film laminate caused blocking, had poor solvent resistance, and had insufficient peel strength as a laminate film.
In Comparative Example 2, the polyester resin was used in an amount of 5% by mass of the resin, but the performance was insufficient even when a curing agent was used.
Comparative Example 3 was an example in which the polyolefin resin was not used, but had a low peel strength when used as a laminate film.
[0090]
【The invention's effect】
The film laminate of the present invention is excellent in adhesiveness to a heat-sealing resin such as polyethylene, and can achieve practically sufficient lamination strength by performing extrusion lamination without using an adhesive. Further, by using a curing agent, water resistance and chemical resistance can be further improved.

Claims (6)

二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の混合物であって、その質量比が９０／１０〜２０／８０からなる樹脂層が形成されていることを特徴とするフィルム積層体。A resin layer comprising a mixture of a polyolefin resin (A) and a polyester resin (B) and having a mass ratio of 90/10 to 20/80 is formed on at least one side of the biaxially stretched polyester film. Film laminate. ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）、オレフィン化合物（Ａ２）、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成され、（Ａ１）がこの樹脂中に０．０１質量％以上、５質量％未満含有され、かつ、（Ａ２）と（Ａ３）の質量比が　（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１の関係を満たす樹脂である請求項１記載のフィルム積層体。The polyolefin resin (A) is composed of an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof (A1), an olefin compound (A2), an acrylate ester or a methacrylate ester (A3), and (A1) is contained in the resin in an amount of 0.1%. The resin which is contained in an amount of from 01% by mass to less than 5% by mass, and in which the mass ratio between (A2) and (A3) satisfies the relationship of (A2) / (A3) = 55/45 to 99/1. The film laminate according to the above. ポリエステル樹脂（Ｂ）が、２０〜７００（当量／１０^６ｇ）の陰イオン性基を含有する請求項１記載のフィルム積層体。The film laminate according to claim 1, wherein the polyester resin (B) contains 20 to 700 (equivalents / 10 ⁶ g) of an anionic group. ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計質量に対して、０．１〜２０質量％の多官能イソシアネート化合物またはメラミン化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のフィルム積層体。The polyfunctional isocyanate compound or the melamine compound is contained in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B), and is characterized by the above-mentioned. Film laminate. 不飽和カルボン酸またはその無水物（Ａ１）、オレフィン化合物（Ａ２）、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成されるポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体、および陰イオン性基が２０〜７００（当量／１０^６ｇ）のポリエステル樹脂（Ｂ）の水性分散体を、それぞれの水性分散体中の樹脂分の質量比が（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜２０／８０となるように混合してなる水性分散体を、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に塗布した後乾燥し、塗膜を形成することを特徴とするフィルム積層体の製造方法。An aqueous dispersion of a polyolefin resin (A) composed of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (A1), an olefin compound (A2), an acrylate or a methacrylate (A3); 700 an aqueous dispersion of (equivalents / ¹⁰ 6 g) polyester resin (B), the mass ratio of the resin component of each of the aqueous dispersion is the (a) / (B) = 90 / 10~20 / 80 A method for producing a film laminate, characterized in that an aqueous dispersion obtained by mixing as described above is applied to at least one side of a polyester film and then dried to form a coating film. 請求項５記載のフィルム積層体の製造方法において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の各水性分散体の混合後、（Ａ）と（Ｂ）の樹脂合計質量に対し固形分として０．１〜２０質量％の多官能イソシアネート化合物またはメラミン化合物を添加する工程を含む製造方法。6. The method for producing a film laminate according to claim 5, wherein after the respective aqueous dispersions of the polyolefin resin (A) and the polyester resin (B) are mixed, the solid content is 0 based on the total mass of the resins (A) and (B). A production method including a step of adding 1 to 20% by mass of a polyfunctional isocyanate compound or a melamine compound.