JP2004008838A - Catalyst for cleaning exhaust gas of internal combustion engine, method of cleaning exhaust gas and apparatus for cleaning exhaust gas - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for cleaning exhaust gas which is adaptive to lean-burn conditions, hardly induces the reaction of the NOx storage and adsorption components with water even when a large amount of water is included in the exhaust gas, and therefore, hardly induces a deterioration in the catalyst by SOx and maintains high NOx removal performance for a long period of time, and to provide an apparatus and a method for cleaning exhaust gas. <P>SOLUTION: The catalyst for cleaning exhaust gas contains a catalytic active component deposited on a porous carrier, wherein the catalytic active component contains at least one element selected from noble metals comprising Rh, Pt and Pd, at least one kind selected from alkaline metals and at least one kind selected from W, Mo and Zr, and a part or the whole of the alkali metals are present in the form of compound oxides having lower solubility with water than carbonates of the alkali metals. Exhaust gas with a lean air-fuel ratio is brought into contact with the above catalyst to remove nitrogen oxides. Further, exhaust gas having a rich or stoichiometric air-fuel ratio is brought into contact with the catalyst to rapidly reduce nitrogen oxides trapped on the catalyst surface to regenerate the catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、理論空燃比よりも燃料が希薄なリーンバーン状態で運転される内燃機関特に自動車エンジンの排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するのに好適な排ガス浄化触媒と排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンでは、近年、空燃比を燃料希薄とするリーンバーンエンジンが注目されている。ここで空燃比とはガス中の空気と燃料の比を表す。リーンバーンエンジンの排ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）は、理論空燃比（ストイキ）用エンジンの排ガス浄化に従来使用されてきた三元触媒では浄化するのが難しい。そこで、リーンバーンエンジンから排出されるＮＯｘを浄化できる排ガス浄化触媒の開発が進められている。
【０００３】
また、自動車エンジンの排ガス中には硫黄酸化物（ＳＯｘ）が含まれており、このＳＯｘが触媒を被毒して排ガス浄化性能を低下させることから、ＳＯｘによって被毒されない触媒の開発が進められている。
【０００４】
特開平１１−３１９５６４号公報には、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを触媒の内部に吸蔵することによって排ガス中からＮＯｘを除去する排ガス浄化触媒が記載されている。特開平１０−２１２９３３号公報には、燃料希薄燃焼時に排ガス中のＮＯｘを触媒の表面に化学吸着によって捕捉した上で還元するＮＯｘ吸着還元触媒が記載されている。また、特開２００１−１１３１７６号公報にはＳＯｘによる触媒被毒対策として、触媒表面に硫黄被毒防止層を設けることが示されており、特開平１０−１１８４５８号公報にはＴｉを含有することによってＳＯｘ被毒を抑制することが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リーンバーンで運転される内燃機関特に自動車エンジンの排ガスに含まれるＮＯｘの浄化性能がすぐれ、しかも硫黄被毒されにくい排ガス浄化触媒，排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、理論空燃比よりも希薄な空燃比で運転を行う内燃機関の排気系に、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｗ，Ｍｏ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種を触媒活性成分として含み、アルカリ金属の一部或いは全部が該アルカリ金属の炭酸塩よりも水への溶解度の低い複合酸化物として含まれるＮＯｘ浄化触媒を備えたことにある。本発明では、前記触媒活性成分を担持するための多孔質担体を備える。多孔質担体を担持するための基材を備えてもよい。
【０００７】
本発明の触媒において、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄは一酸化窒素（ＮＯ）の酸化性能及びＮＯｘ還元性能を持たせるために含有する。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種を含むことにより、触媒のＮＯｘ浄化性能が向上する。担持されるＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄは一種でもよいが二種以上担持されている方が活性向上効果が高い。特にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの３種を含むことが望ましい。貴金属同士が相互作用を及ぼしあって、酸化力及び還元力が強まり、排ガス浄化性能が向上するものと考えている。貴金属の担持量は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して金属換算でＰｔの場合は０．００２ｍｏｌ部以上０．０５ｍｏｌ部以下、Ｒｈの場合は０．０００３ｍｏｌ部以上０．０１ｍｏｌ部以下、Ｐｄの場合は０．００１部以上０．０５ｍｏｌ部以下とすることが望ましい。貴金属の担持量が上記範囲に示す量より少ないと貴金属添加効果は小さく、上記範囲に示す量より多いと貴金属自身の比表面積が小さくなり、やはり貴金属添加効果が小さくなる。
【０００８】
なお、本発明において、ｍｏｌ部とは、各成分のｍｏｌ数換算での含有比率を表したものであり、例えばＡ成分０．８ｍｏｌ部に対してＢ成分の担持量が０．３２ｍｏｌ部ということは、Ａ成分の絶対量の多少に関わらず、ｍｏｌ数換算でＡが０．８に対しＢが０．３２の割合で担持されていることを意味する。
【０００９】
アルカリ金属は、金属或いは酸化物の形態で存在し、排ガス中のＮＯｘを触媒表面上に引きつける、または捕捉する役割を持つ。アルカリ金属の担持量は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して金属換算で、１種類当り０．０５〜２ｍｏｌ部が好ましい。アルカリ金属担持量が一種類当り０．０５ｍｏｌ部より少ない場合には、アルカリ金属担持による活性向上効果は必ずしも十分とはなり得ず、一方２ｍｏｌ部より多いとアルカリ金属自身の比表面積が低下するため好ましくない。アルカリ金属としては、Ｎａが最も好適であるが、Ｌｉ，Ｋ等でもよい。Ｎａ単独含有でも十分効果があるが、Ｎａに加えてＬｉ，Ｋが担持されていると更に活性が向上する。アルカリ金属を２種以上組み合わせることにより触媒に新たなＮＯｘ捕捉点が生じ、また更に触媒表面の塩基性度が高まるので水との反応が抑制される為と考えている。
【００１０】
Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒの少なくとも１種は、アルカリ金属との複合酸化物を形成させて耐ＳＯｘ性を高めるために含有する。ＳＯｘによる触媒の被毒は、排ガス中のＳＯ_２が触媒と接触することにより酸化されてＳＯ_３となり、ＳＯ_３が排ガスに含まれるＨ_２Ｏ中に溶け込んで触媒に付着し、ＮＯｘ吸蔵あるいは吸着成分が硫酸塩化することによって生じるものと考えられる。Ｍｏ，Ｗ又はＺｒとアルカリ金属との複合酸化物は、アルカリ金属を硫酸塩化しにくくする効果がある。Ｍｏ，Ｗ及びＺｒはそれぞれ単独の酸化物又は金属としても存在することができるが、これら自身でも耐水性があり、間接的にアルカリ金属の硫酸塩化を押さえる効果がる。触媒調製時のＭｏ，Ｗ，Ｚｒを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロールすることにより、これらをアルカリ金属との複合酸化物の形態で存在させることができる。本発明において使用可能なアルカリ金属とＭｏ，Ｗ又はＺｒとの複合酸化物としては、例えば下記がある。
【００１１】
Ｌｉ_４Ｍｏ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_５，ＬｉＭｏＯ_２，γ−Ｌｉ_４ＭｏＯ_５，β−Ｌｉ_２ＭｏＯ_３，α−Ｌｉ_２ＭｏＯ_３，δ−Ｌｉ_４ＭｏＯ_５，Ｌｉ_２ＭｏＯ_４，β−Ｌｉ_４ＭｏＯ_５，Ｌｉ_０．１Ｍｏ_４Ｏ_７，Ｌｉ_０．９Ｍｏ_６Ｏ_１７，Ｌｉ_１．５３ＭｏＯ_２．８７，Ｌｉ_０．６２ＭｏＯ_２．８７，Ｌｉ_１．０９ＭｏＯ_２．８７，Ｌｉ_４Ｍｏ_５Ｏ_１７，Ｌｉ_２Ｍｏ_４Ｏ_１３，Ｌｉ_３Ｍｏ_３Ｏ_８，Ｌｉ_２Ｍｏ_２Ｏ_７，Ｌｉ_{０．０４２}ＭｏＯ_３，Ｌｉ_２Ｍｏ_４Ｏ_１３，ＬｉＭｏ_８Ｏ_１０，Ｌｉ_４ＭｏＯ_５，β−Ｌｉ_６Ｍｏ_２Ｏ_７，α−Ｌｉ_６Ｍｏ_２Ｏ_７，Ｌｉ_６Ｚｒ_２Ｏ_７，Ｌｉ_８ＺｒＯ_６，Ｌｉ_２ＺｒＯ_３，Ｌｉ_４ＺｒＯ_４，Ｌｉ_２ＺｒＯ_３，Ｌｉ_６Ｚｒ_２Ｏ_７，Ｌｉ_２ＺｒＯ_３，Ｎａ_２Ｍｏ_３Ｏ_６，Ｎａ_１．３Ｍｏ_２Ｏ_４，Ｎａ_０．９Ｍｏ_２Ｏ_４，Ｎａ_０．５５Ｍｏ_２Ｏ_４，Ｎａ_１．４Ｍｏ_２Ｏ_４，Ｎａ_１．６Ｍｏ_２Ｏ_４，Ｎａ_１．９Ｍｏ_２Ｏ_４，ＮａＭｏＯ_２，Ｎａ_３ＭｏＯ_４，Ｎａ_２Ｍｏ_４Ｏ_１３，Ｎａ_２Ｍｏ_２Ｏ_７，Ｎａ_２ＭｏＯ_４，Ｎａ_０．８８Ｍｏ_６Ｏ_１７，Ｎａ_０．９Ｍｏ_６Ｏ_１７，Ｎａ_４ＭｏＯ_５，Ｎａ_２Ｗ_２Ｏ_７，Ｎａ_４ＷＯ_５，Ｎａ_６ＷＯ_６，Ｎａ_２Ｗ_２Ｏ_７，Ｎａ_２ＷＯ_４，ＮａＷＯ_３，Ｎａ_２Ｗ_２Ｏ_７，Ｎａ_０．２８ＷＯ_３，Ｎａ_０．０２ＷＯ_２．８，Ｎａ_２Ｗ_４Ｏ_１３，Ｎａ_０．１ＷＯ_３，Ｎａ_２Ｗ_６Ｏ_１９Ｎａ_２ＷＯ_４，Ｎａ_３ＷＯ_４，Ｎａ_２ＺｒＯ_３，β−Ｋ_２Ｍｏ_７Ｏ_２２，Ｋ_２Ｍｏ_４Ｏ_１３，Ｋ_０．３ＭｏＯ_３，ＫＭｏ_４Ｏ_６，Ｋ_２Ｍｏ_２Ｏ_７，ＫＭｏＯ_４，Ｋ_４ＭｏＯ_５，Ｋ_２ＭｏＯ_４，Ｋ_２ＭｏＯ_４，Ｋ_０．８５Ｍｏ_６Ｏ_１７，Ｋ_２Ｍｏ_４Ｏ_１３，Ｋ_２Ｍｏ_３Ｏ_１０，Ｋ_６Ｍｏ_２Ｏ_９，Ｋ_２．６６ＭｏＯ_４，Ｋ_４ＭｏＯ_５，Ｋ_２Ｗ_３Ｏ_１０，Ｋ_２Ｗ_２Ｏ_７，Ｋ_４ＷＯ_５，Ｋ_２ＷＯ_４，Ｋ_０．５７ＷＯ_３，Ｋ_２Ｗ_６Ｏ_１９，Ｋ_０．３３ＷＯ_３，Ｋ_２ＷＯ_４，Ｋ_２Ｗ_８Ｏ_２５，Ｋ_０．３３ＷＯ_{３．１６５}，Ｋ_２Ｗ_７Ｏ_２２，Ｋ_２Ｗ_３Ｏ_１０，Ｋ_６Ｗ_２Ｏ_９，Ｋ_２Ｗ_２Ｏ_７，Ｋ_２Ｗ_４Ｏ_１３，Ｋ_６Ｗ_２Ｏ_９，Ｋ_４ＷＯ_５，Ｋ_６Ｗ_２Ｏ_９，Ｋ_２．６６ＷＯ_４，Ｋ_２Ｚｒ_８Ｏ_１７，Ｋ_４ＺｒＯ_４，β−Ｋ_２Ｚｒ_２Ｏ_５，α−Ｋ_２Ｚｒ_２Ｏ_５，Ｋ_２Ｚｒ_３Ｏ_７，Ｋ_４Ｚｒ_１１Ｏ_２４，γ−
Ｋ_２Ｚｒ_２Ｏ_５，Ｋ_２ＺｒＯ_３。
【００１２】
Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒの担持量はアルカリ金属０．８ｍｏｌ部に対して元素換算で、少なくとも一種を各々０．０５ｍｏｌ部以上１．０ｍｏｌ部以下とすることが好ましい。Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ担持量が０．０５ｍｏｌ部より少ないとその効果は不十分となり、１．０ｍｏｌ部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。
【００１３】
本発明の触媒には、触媒活性成分として更にＴｉ，アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも１種を含有することができる。本発明の触媒にＴｉを含有することは非常に好ましく、耐ＳＯｘ性の向上に顕著な効果がある。
【００１４】
Ｔｉとアルカリ金属との複合酸化物は、アルカリ金属と水分との反応を抑制する働きがある。特にＴｉとＮａとの複合酸化物あるいはＴｉとＫとの複合酸化物は、ＮＯｘ捕捉材の耐水性を向上させ、結果として触媒の耐ＳＯｘ性を向上させる働きがある。ＴｉとＮａとの複合酸化物は水への溶解度が水１００ｇに対し２ｇ程度と非常に低く、殆ど水と反応しない。アルカリ金属の原料，Ｔｉの原料，触媒調製時のアルカリ金属，Ｔｉを混ぜる順序、或いは焼成温度等をコントロールすることにより、Ｔｉをアルカリ金属との複合酸化物の形態で存在させることができる。アルカリ金属を含む溶液とＴｉを含む溶液を同時に触媒に担持し、焼成することによりアルカリ金属とＴｉとの複合酸化物の生成が促進される。Ｔｉの担持量は金属元素換算で、アルカリ金属０．８ｍｏｌ部に対して、Ｔｉを０．３２ｍｏｌ部〜１．０ｍｏｌ部含むのが好ましい。Ｔｉ担持量は０．３２ｍｏｌ部以上、１ｍｏｌ部以下とすることが望ましい。０．３２ｍｏｌ部よりも少ない場合には、耐ＳＯｘ性向上の効果が少なく、１ｍｏｌ部より多いとＴｉが触媒表面を覆ってしまい触媒の比表面積が低下し、性能が低下するおそれがある。本発明において使用可能なＴｉとアルカリ金属との複合酸化物としては、例えば下記がある。
【００１５】
Ｌｉ_２Ｔｉ_４Ｏ_９，Ｌｉ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３，Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７，ＬｉＴｉ_２Ｏ_４，Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４，ＬｉＴｉ_２Ｏ_４，Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_４，Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６６Ｏ_４，Ｌｉ_２ＴｉＯ_３，Ｌｉ_３Ｔｉ_３Ｏ_７，Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７，Ｌｉ_１２Ｔｉ_１０Ｏ_４０，Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_２，Ｌｉ_４ＴｉＯ_４，ＬｉＴｉＯ_２，Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７，Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７，Ｎａ_２Ｔｉ_４Ｏ_９，Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３，Ｎａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，Ｎａ_０．２３ＴｉＯ_２，γ−Ｎａ_２ＴｉＯ_３，Ｎａ_２Ｔｉ_９Ｏ_１９，Ｎａ_４Ｔｉ_３Ｏ_８，Ｎａ_４ＴｉＯ_４，Ｎａ_８Ｔｉ_５Ｏ_１４，Ｎａ_２ＴｉＯ_３，β−Ｎａ_２ＴｉＯ_３，ＮａＴｉＯ_２，Ｎａ_０．４６ＴｉＯ_２，Ｎａ_２ＴｉＯ_４・Ｈ_２Ｏ，Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９，Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７，Ｋ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３，Ｋ_６Ｔｉ_４Ｏ_１１，Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５，Ｋ_３Ｔｉ_８Ｏ_１７，ＫＴｉ_８Ｏ_１６，Ｋ_４ＴｉＯ_４，Ｋ_４Ｔｉ_３Ｏ_８，Ｋ_２ＴｉＯ_３，Ｋ_６Ｔｉ_４Ｏ_１１。
【００１６】
アルカリ金属を含む溶液と、Ｔｉを含む溶液と、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒの少なくとも１種を同時に触媒に担持し、焼成することによりアルカリ金属の複合酸化物化の生成がより一層促進される。
【００１７】
本発明の触媒は、触媒に流入する排ガスの空燃比がリーンの状態のときには排ガス中のＮＯｘを捕捉するとともに一部のＮＯｘをＮ_２へと還元する。空燃比がリーンの排ガスを流しつづけると、触媒のＮＯｘ浄化性能が徐々に低下するが、流入する排ガスの空燃比をリーンの状態からリッチ或いはストイキの状態に切り替えられることで、触媒に捕捉されていたＮＯｘのＮ_２への還元が急速に進み、再びリーン状態の排ガスに対して高いＮＯｘ浄化性能を有するようになる。
【００１８】
従って、本発明では、内燃機関をリーンの状態で運転し、ＮＯｘ浄化触媒による排ガス浄化性能が低下してきたならば内燃機関の運転状態をリーンの状態から一時的にストイキ又はリッチの状態に切り替えるようにした排ガス浄化方法を提供する。ストイキ又はリッチの状態で運転する時間は、数秒から数分例えば２秒から１分で十分である。
【００１９】
本発明においてＮＯｘ捕捉還元とは、酸化雰囲気排ガス（リーン排ガス）中のＮＯｘを捕捉し、その後還元雰囲気排ガス（ストイキ又はリッチ排ガス）中で同排ガス中に含まれる炭化水素，一酸化炭素，水素等の還元剤を用いて捕捉されたＮＯｘを還元浄化することを言う。従って本発明の触媒にはＮＯｘを捕捉する捕捉成分と捕捉されたＮＯｘを還元剤により還元浄化する還元浄化成分が必要となる。アルカリ金属がＮＯｘ捕捉成分であり、貴金属が還元浄化成分である。
【００２０】
アルカリ金属の複合酸化物の水への溶解度は、例えば２５℃の飽和溶液１００ｇ中に溶けているＮａのｍｏｌ数は、Ｎａ_２ＣＯ_３が０．４３ｍｏｌであるのに対し、
Ｎａ_２ＴｉＯ_３は０．０２５ｍｏｌ、Ｎａ_２ＷＯ_４は０．２９ｍｏｌ、Ｎａ_２ＭｏＯ_４は０．３３
Ｍｏｌ（Ｎａ_２ＴｉＯ_３の値は実測、その他の値は、“化学便覧　基礎偏　改訂４版”社団法人　日本化学会偏、平成５年発行による。）である。アルカリ金属を複合酸化物化することにより、Ｎａ_２ＣＯ_３単独で存在するよりも水への溶解度が低くなることが分かる。
【００２１】
多孔質担体は触媒活性成分の分散性を高める役割をする。多孔質担体を基材上に担持する場合には、基材１Ｌに対し多孔質担体の担持量を０．３ｍｏｌ部以上４
ｍｏｌ部以下とするのがＮＯｘ浄化性能を高める上で望ましい。多孔質担体の担持量が０．３ｍｏｌ部より少ないとＮＯｘ浄化性能が十分となり、４ｍｏｌ部より多いと多孔質担体自体の比表面積が低下するため好ましくない。多孔質担体としては、アルミナが最も望ましいが、チタニア，シリカ，シリカとアルミナの混合物，ジルコニア，マグネシア等を用いることもできる。これらの複合酸化物等を用いることもできる。基材はコージェライトが最適であるが、金属製のものを用いてもよい。本発明の触媒は、ハニカム構造等の基材に、触媒活性成分を担持した多孔質担体をコーティングして用いることができる。
【００２２】
触媒活性成分として希土類金属の少なくとも１種を担持させると、触媒の活性が向上する。希土類金属には酸素を捕捉する機能がある。このため、ＮＯｘの酸化に寄与するものと考えている。希土類金属の担持量は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して、金属元素換算で希土類元素１種類当り０．０２〜１ｍｏｌ部が好ましい。
０．０２ｍｏｌ部よりも少ない添加量では、効果が不十分であり、１．０ｍｏｌ部より多いと触媒の比表面積が低下するため好ましくない。添加する希土類元素としてはＣｅが最も好ましいが、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ等も使用できる。
【００２３】
触媒活性成分としてアルカリ土類金属を含有すると、耐水性が向上する。アルカリ土類金属は水との反応性が低いことと、アルカリ土類金属自身がＮＯｘを捕捉する能力を持つ為と考えている。アルカリ土類金属の担持量は多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して金属換算で、一種類当り０．０５ｍｏｌ部以上２ｍｏｌ部以下が好ましい。
【００２４】
本発明の内燃機関は、排ガス流路に前記したＮＯｘ浄化触媒を備える。ＮＯｘ浄化触媒に空燃比がリーンの排ガスと空燃比がストイキ又はリッチの排ガスを交互に流入させるために、本発明の内燃機関には排ガス浄化触媒の状態を評価して内燃機関をリーン運転状態からストイキもしくはリッチ運転状態に切り替え、その後再びリーン運転状態に戻す制御を行うエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）を備えることが望ましい。
【００２５】
本発明のＮＯｘ浄化触媒は、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの少なくとも一種を含んでいるので、三元触媒機能（還元雰囲気ガス中のＮＯｘ浄化能力）もある。三元触媒機能を高める為にはＮＯｘ浄化触媒が酸素ストレージ機能を持っていることが望ましく、希土類金属特にＣｅを含有させることが望ましい。
【００２６】
本発明による排ガス浄化触媒は、用途に応じ各種の形状で使用できる。アルミナ粉末等の多孔質担体に触媒活性成分を担持したものを、コージェライト，ステンレス等からなるハニカム構造の基材にコーティングして得られるハニカム形状が望ましいが、ペレット状，板状，粒状，粉末状等でも使用できる。
【００２７】
本発明の触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能である。
【００２８】
排ガス浄化触媒の出発原料としては、硝酸化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
アルミナ粉末及びアルミナの前駆体からなり硝酸酸性に調製したスラリーをコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎｃ^２）にコーティングした後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり１．９ｍｏｌのアルミナをコーティングしたアルミナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに第一回目含浸成分として硝酸Ｃｅ溶液を含浸した後、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。次に第二回目含浸成分として該Ｃｅ担持ハニカムに、酢酸Ｎａ溶液とジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液とＷ酸アンモニウム溶液の混合溶液を含浸し、１２０℃で乾燥、続いて６００℃で１時間焼成した。
【００３０】
以上により、アルミナ１．９ｍｏｌに対して、元素換算でＣｅ０．２ｍｏｌ，Ｎａ０．８ｍｏｌ，Ｒｈ０．００１４ｍｏｌ，Ｐｔ０．０１４ｍｏｌ，Ｗ０．２ｍｏｌを含有する実施例触媒１を得た。
【００３１】
同様に、アルカリ金属については酢酸塩を、アルカリ土類金属については硝酸塩を、ＴｉについてはＴｉＯ_２ゾルを、Ｚｒについては硝酸塩を、ＰｄについてはジニトロジアンミンＰｄ硝酸溶液を、Ｍｏについてはアンモニウム塩を用いて、実施例触媒２〜１２を調製した。それぞれの実施例触媒の組成を表１に示す。例えば表中０．２Ｃｅとはハニカムの見掛けの容積１リットルあたり元素換算でＣｅが０．２ｍｏｌ含まれていることを示す。また実施例触媒１〜１２において、
Ａｌ_２Ｏ_３の担持量はハニカム１Ｌ当り１．９ｍｏｌに統一し、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄを含む場合の担持量はハニカム１Ｌ当りそれぞれＲｈ０．００１４ｍｏｌ，Ｐｔ０．０１４ｍｏｌ、Ｐｄ０．０１４ｍｏｌに統一した。以後特に断りが無い限りＡｌ_２Ｏ_３，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄは実施例触媒，比較例触媒ともにこの担持量とする。表１においてはＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量は省略して表記した。
【００３２】
更に実施例触媒１と同様にして比較例触媒として、Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒを含まない触媒，アルカリ金属を含まない触媒，貴金属を含まない触媒等をそれぞれ調製した。それぞれの比較例触媒１〜３の組成を表１に示す。表中の表記法は実施例触媒と同様とした。
【００３３】
【表１】

【００３４】
［試験例１］
（試験方法）
触媒の耐水性能を評価する為、上記触媒を各々３００ｃ．ｃ．の水中に置き、その水を２４ｈ攪拌した。その後触媒を水中から取り出し１２０℃空気中で乾燥させた。その後は下記の方法で試験を行った。上記触媒に対して、次の条件でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量６ｃ．ｃ．のハニカム触媒を石英ガラス製反応管中に固定した。この反応管を電気炉中に導入し、反応管に導入されるガス温度が４００℃となるように加熱制御した。反応管に導入されるガスは、自動車のエンジンが理論空燃比で運転されているときの排ガスを想定したモデルガス（以下ストイキモデルガス）と、自動車のエンジンがリーンバーン運転を行っているときの排ガスを想定したモデルガス（以下、リーンモデルガス）を３分毎に切り替えて導入した。ストイキモデルガスの組成は、ＮＯｘ：１０００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_６：６００ｐｐｍ，ＣＯ：０．５％，ＣＯ_２：５％，Ｏ_２：０．５％，Ｈ_２：０．３％，Ｈ_２Ｏ：１０％，Ｎ_２：残部とした。リーンモデルガスの組成は、ＮＯｘ：６００ｐｐｍ，Ｃ_３Ｈ_６：５００ｐｐｍ，ＣＯ：０．１％，ＣＯ_２：１０％，Ｏ_２：５％，Ｈ_２Ｏ：１０％，Ｎ_２：残部とした。この時、ＮＯｘ浄化率を次式により算出した。
【００３５】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（（リーンに切り替え１分後に触媒に流入した総ＮＯｘ量）−（リーンに切り替え１分後に触媒から流出した総ＮＯｘ量））÷（リーンに切り替え１分後に触媒に流入した総ＮＯｘ量）×１００
以上のようにしてＮＯｘ浄化率を求める試験を試験例１とする。
【００３６】
（試験結果）
実施例触媒１〜１２及び比較例触媒１〜３を試験例１により評価した結果を表２に示す。実施例触媒１〜１２は、比較例触媒１〜３よりもＮＯｘ浄化率が高く、耐水性能に優れている。
【００３７】
【表２】

【００３８】
［試験例２］
（試験方法）
触媒の結晶状態を知るために、粉末ＸＲＤ法を用いた。理学製広角Ｘ線回折装置ＲＵ２００を用いた。測定条件は以下の通り。
【００３９】
Ｘ線源　　　　　　　ＣｕＫα（５０ＫＶ，１５０Ａ）
スキャン角度範囲　　５°〜１００°
スキャンステップ　　０．０２°
スキャン速度　　　　１°／ｍｉｎ
（試験結果）
試験例２に従い、実施例触媒４，５，７と比較例触媒１の結晶状態を測定した。コージェライトが含まれていると、コージェライトのＸＲＤ　ｐｅａｋが大きく、他のｐｅａｋが観測されなくなるので、実施例触媒４，５，７と比較例触媒１からそれぞれコージェライトを除外したものを粉末化してＸＲＤ測定を行った。
【００４０】
実施例触媒４についてはＮａとＴｉの複合酸化物に加えてＮａとＷの複合酸化物Ｎａ_２ＷＯ_４に起因する回折ｐｅａｋが確認された。実施例触媒５についてはＮａとＴｉの複合酸化物に加えてＮａとＭｏの複合酸化物Ｎａ_２ＭｏＯ_４に起因する回折ｐｅａｋが確認された。実施例触媒７についてはＫとＴｉの複合酸化物Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５に起因する回折ｐｅａｋが確認された。
【００４１】
一方、比較例触媒１についてはＮａ_２ＣＯ_３に起因する回折ｐｅａｋが確認された。
【００４２】
表２の結果と考え合わせて、触媒へのＴｉ，Ｗ，Ｍｏ添加により、ＮａもしくはＫとＴｉ，Ｗ，Ｍｏとの複合化が生じ、溶解度の低い複合酸化物が生成した為触媒の耐水性が向上した事は明らかである。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で実施例触媒４，５についてＴｉ含有量のみを変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。この場合、触媒に含まれているアルカリ金属量はハニカムの見掛けの容積１リットルあたり０．８ｍｏｌ（金属元素換算）である。
【００４４】
（試験結果）
実施例触媒４，５についてＴｉ含有量のみを変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図２に示す。グラフ横軸はハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＴｉ含有量（金属元素換算）を示す。Ｔｉの担持量がアルカリ金属０．８ｍｏｌ部に対して０．３２ｍｏｌ部〜１．０ｍｏｌ部含む場合、４００℃のＮＯｘ浄化率が６０％を超え、高いＮＯｘ浄化率を示す。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で実施例触媒１，７について、それぞれＮａ含有量のみ、Ｋ含有量のみを変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００４６】
（試験結果）
実施例触媒１，７について、Ｎａ含有量のみ、Ｋ含有量のみをそれぞれ変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率をそれぞれ図３，図４に示す。それぞれグラフ横軸は順にハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＮａ，Ｋ含有量（金属元素換算）を示す。それぞれの触媒においてＮａ，Ｋの担持量が各々ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属元素換算で０．０５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が５０％を超え、Ｎａ，Ｋが添加されていない場合よりも大きく活性が向上し、Ｎａ，Ｋ添加効果が得られる。
【００４７】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で実施例触媒９のＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ含有量のみを変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００４８】
（試験結果）
実施例触媒９についてＲｈ含有量のみ、Ｐｔ含有量のみ、Ｐｄ含有量のみをそれぞれ変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率をそれぞれ図５，図６，図７に示す。それぞれグラフ横軸は順に、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ含有量（金属元素換算）を示す。Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの担持量が、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたり金属換算でそれぞれ、Ｒｈの場合０．０００３ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下、Ｐｔの場合０．００２ｍｏｌ以上０．０５ｍｏｌ以下、Ｐｄの場合０．００１ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が６５％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４９】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で実施例触媒１に関してはＷ担持量のみを、実施例触媒２に関してはＭｏ担持量のみを、実施例触媒３に関してはＺｒ担持量のみを変化させた触媒を調製した。この場合、各々の触媒に含まれているアルカリ金属量はハニカムの見掛けの容積１リットルあたり０．８ｍｏｌ（元素換算）である。
【００５０】
（試験結果）
実施例触媒１についてはＷ含有量のみ、実施例触媒２についてはＭｏ含有量のみ、実施例触媒３についてはＺｒ含有量のみをそれぞれ変化させた触媒の、試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率をそれぞれ図８，図９，図１０に示す。それぞれグラフ横軸は順に、ハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＷ，Ｍｏ，Ｚｒ含有量（元素換算）を示す。Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒの担持量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり元素換算で０．０５ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下のときＮＯｘ浄化率が５０％を超え、Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒが添加されていない比較例触媒１よりも大きく活性が向上し、Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ添加効果が得られる。
【００５１】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で実施例触媒１０に関してはＭｇ担持量のみを、実施例触媒１１に関してはＳｒ担持量のみを変化させた触媒を調製した。
【００５２】
（試験結果）
実施例触媒１０についてＭｇ含有量のみ、実施例触媒１１についてＳｒ含有量のみをそれぞれ変化させた触媒を試験例１により評価した。Ｍｇ含有量のみ、Ｓｒ含有量のみを変化させた触媒の４００℃でのＮＯｘ浄化率をそれぞれ図１１，図１２に示す。それぞれグラフ横軸は順にハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＭｇ，Ｓｒ含有量（金属元素換算）を示す。Ｍｇ，Ｓｒの担持量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり元素換算で０．０５ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下のとき、ＮＯｘ浄化率が実施例触媒４よりも高く、Ｍｇ，Ｓｒ添加効果が得られる。
【００５３】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で実施例触媒４のＣｅ添加量を変化させた触媒を調製した。試験は試験例１と同様とした。
【００５４】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１３に示す。図１３のグラフ横軸にはハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＣｅ含有量（金属元素換算）を示す。Ｃｅの担持量がハニカムの見掛けの容積１リットルあたり元素換算で０．０２ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下のとき、それぞれ４００℃のＮＯｘ浄化率が６０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５５】
（実施例８）
実施例１と同様の方法で実施例触媒４においてＡｌ_２Ｏ_３コーティング量のみを変化させた触媒を調製した。
【００５６】
（試験結果）
試験例１により評価した４００℃でのＮＯｘ浄化率を図１４に示す。図１４のグラフ横軸にはハニカムの見掛けの容積１リットルあたりのＡｌ_２Ｏ_３のコーティング量を記した。Ａｌ_２Ｏ_３コーティング量がＡｌ_２Ｏ_３換算でハニカム容積１Ｌに対して０．３ｍｏｌ以上４ｍｏｌ以下のとき４００℃のＮＯｘ浄化率が６０％を超え、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００５７】
（実施例９）
図１は実施例１〜８に記載の排ガス浄化触媒を用いた本発明の排ガス浄化装置を備えた内燃機関の一実施態様を示す全体構成図である。本発明の浄化装置はリーンバーン可能なエンジン９９，エアフローセンサー２，スロットバルブ３等を擁する吸気系，酸素濃度センサー（又はＡ／Ｆセンサー）７，排ガス温度センサー８，触媒出口ガス温度センサー９，排ガス浄化触媒１０等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）１１等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ，ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ、多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭ及びＲＯＭ，タイマーカウンター等により構成される。
【００５８】
以上の排気浄化装置は以下のように機能する。エンジンへの吸入空気はエアクリーナー１によりろ過された後エアフローセンサー２により計量され、スロットバルブ３を経て、さらにインジェクター５から燃料噴射を受け混合気としてエンジン９９に供給される。エアフローセンサー信号その他のセンサー信号はＥＣＵ（Ｅｎｇｉｎｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）へ入力される。
【００５９】
ＥＣＵでは内燃機関の運転状態及び排ガス浄化触媒の状態を評価して運転空燃比を決定し、インジェクター５の噴射時間等を制御して混合気の燃料濃度を所定値に設定する。シリンダーに吸入された混合気はＥＣＵ１１からの信号で制御される点火プラグ６により着火され燃焼する。燃焼排ガスは排気浄化系に導かれる。排気浄化系には排ガス浄化触媒１０が設けられ、ストイキ運転時にはその三元触媒機能により排ガス中のＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯを浄化し、また、リーン運転時にはＮＯｘ捕捉機能によりＮＯｘを浄化すると同時に併せ持つ燃焼機能により、ＨＣ，ＣＯを浄化する。さらにＥＣＵの判定及び制御信号により、リーン運転時には排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化能力を常時判定して、ＮＯｘ浄化能力が低下した場合燃焼の空燃比等をリッチ側にシフトして触媒のＮＯｘ捕捉能を回復させる。以上の操作により本装置ではリーン運転，ストイキ（含むリッチ）運転の全てのエンジン燃焼条件下における排ガスを効果的に浄化する。
【００６０】
本実施例においても前述の実施例と同様に、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、更に耐水性能に優れているため、ＳＯｘによる触媒劣化が生じ難く、高い浄化性能を長期間維持することができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素が過剰に存在する雰囲気下においても有害物質、特に窒素酸化物を高効率で浄化することができ、さらに耐水性能にも優れているため、ＳＯｘによる触媒劣化が生じ難く、高い浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化装置の一実施態様を示す構成図である。
【図２】Ｔｉ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図３】Ｎａ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図４】Ｋ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図５】Ｒｈ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図６】Ｐｔ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図７】Ｐｄ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図８】Ｗ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図９】Ｍｏ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１０】Ｚｒ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１１】Ｍｇ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１２】Ｓｒ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１３】Ｃｅ量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【図１４】Ａｌ_２Ｏ_３量と触媒の活性との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
１…エアクリーナー、２…エアフローセンサー、３…スロットバルブ、５…インジェクター、６…点火プラグ、７…酸素濃度センサー（またはＡ／Ｆセンサー）、８…排ガス温度センサー、９…触媒出口ガス温度センサー、１０…排ガス浄化触媒、１１…ＥＣＵ、９９…エンジン。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, an exhaust gas purifying device, and an exhaust gas purifying method suitable for purifying NOx contained in exhaust gas of an internal combustion engine operated in a lean burn state in which the fuel is leaner than the stoichiometric air-fuel ratio, particularly an automobile engine. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, a lean-burn engine that makes the air-fuel ratio fuel-lean has attracted attention as an automobile engine. Here, the air-fuel ratio indicates the ratio of air to fuel in the gas. It is difficult to purify nitrogen oxides (NOx) contained in the exhaust gas of a lean burn engine with a three-way catalyst conventionally used for purifying exhaust gas of a stoichiometric engine. Therefore, development of an exhaust gas purifying catalyst capable of purifying NOx discharged from a lean burn engine has been promoted.
[0003]
In addition, sulfur oxides (SOx) are contained in the exhaust gas of an automobile engine, and this SOx poisons the catalyst and reduces the exhaust gas purification performance. Therefore, the development of a catalyst that is not poisoned by SOx has been promoted. ing.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-319564 describes an exhaust gas purifying catalyst that removes NOx from exhaust gas by storing NOx in the exhaust gas during lean fuel combustion. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-212933 discloses a NOx adsorption reduction catalyst that reduces NOx in exhaust gas by chemisorption on the surface of the catalyst during lean fuel combustion and then reduces the NOx. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-113176 discloses providing a sulfur poisoning prevention layer on the catalyst surface as a countermeasure against catalyst poisoning by SOx, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-118458 discloses the use of Ti. Indicate that SOx poisoning is suppressed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst, an exhaust gas purifying method, and an exhaust gas purifying apparatus which are excellent in the purification performance of NOx contained in exhaust gas of an internal combustion engine operated in a lean burn, particularly an automobile engine, and which are not easily poisoned by sulfur. It is in.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an exhaust system of an internal combustion engine operating at an air-fuel ratio leaner than the stoichiometric air-fuel ratio, wherein at least one selected from noble metals consisting of Rh, Pt, and Pd and at least one selected from alkali metals are provided. NOx containing at least one selected from the group consisting of W, Mo and Zr as a catalytically active component, and part or all of an alkali metal contained as a composite oxide having a lower solubility in water than a carbonate of the alkali metal. It has a purification catalyst. In the present invention, a porous carrier for supporting the catalytically active component is provided. A substrate for supporting the porous carrier may be provided.
[0007]
In the catalyst of the present invention, Rh, Pt, and Pd are contained in order to have the oxidizing performance of nitric oxide (NO) and the NOx reducing performance. By including at least one of Rh, Pt, and Pd, the NOx purification performance of the catalyst is improved. Rh, Pt, and Pd may be supported by one kind, but the effect of improving activity is higher when two or more kinds are supported. In particular, it is desirable to include three types of Rh, Pt, and Pd. It is believed that the noble metals interact with each other, increasing the oxidizing power and reducing power, and improving the exhaust gas purification performance. The amount of the noble metal carried is 0.002 mol part or more and 0.05 mol part or less in the case of Pt, 0.0003 mol part or more and 0.01 mol part or less in the case of Rh, and Pd In this case, the content is desirably from 0.001 part to 0.05 mol part. When the supported amount of the noble metal is less than the above range, the effect of adding the noble metal is small.
[0008]
In the present invention, the term "mol part" refers to the content ratio of each component in terms of the number of moles. Means that, regardless of the absolute amount of the A component, A is 0.8 and B is 0.32 in the ratio of mol in terms of mol number.
[0009]
The alkali metal exists in the form of a metal or an oxide, and has a role of attracting or trapping NOx in the exhaust gas on the catalyst surface. The amount of the alkali metal to be carried is preferably 0.05 to 2 mol parts per metal per 1.9 mol part in terms of metal. If the amount of alkali metal supported is less than 0.05 mol part per type, the effect of improving the activity by the alkali metal support cannot always be sufficient, while if more than 2 mol part, the specific surface area of the alkali metal itself decreases. Not preferred. As the alkali metal, Na is most preferable, but Li, K or the like may be used. Although containing Na alone has a sufficient effect, the activity is further improved when Li and K are supported in addition to Na. It is considered that a new NOx trap point is generated in the catalyst by combining two or more kinds of alkali metals, and the basicity of the catalyst surface is further increased, so that the reaction with water is suppressed.
[0010]
At least one of Mo, W, and Zr is contained in order to form a complex oxide with an alkali metal to increase the SOx resistance. The poisoning of the catalyst by SOx is due to the SOx in the exhaust gas. ₂ Is oxidized by contact with the catalyst to form SO 2 ₃ And SO ₃ H contained in the exhaust gas ₂ It is considered that this is caused by dissolving in O and adhering to the catalyst to cause NOx occlusion or sulfurization of the adsorbed component. The composite oxide of Mo, W or Zr and an alkali metal has an effect of making the alkali metal less likely to be sulfated. Mo, W and Zr can each exist as a single oxide or metal, but they themselves have water resistance and have an effect of indirectly suppressing the sulfation of alkali metals. By controlling the order of mixing Mo, W, and Zr during the preparation of the catalyst or the calcination temperature, these can be present in the form of a composite oxide with an alkali metal. Examples of the composite oxide of an alkali metal and Mo, W or Zr that can be used in the present invention include the following.
[0011]
Li ₄ Mo ₅ O ₁₂ , Li ₂ Mo ₂ O ₅ , LiMoO ₂ , Γ-Li ₄ MoO ₅ , Β-Li ₂ MoO ₃ , Α-Li ₂ MoO ₃ , Δ-Li ₄ MoO ₅ , Li ₂ MoO ₄ , Β-Li ₄ MoO ₅ , Li _0.1 Mo ₄ O ₇ , Li _0.9 Mo ₆ O ₁₇ , Li _1.53 MoO _2.87 , Li _0.62 MoO _2.87 , Li _1.09 MoO _2.87 , Li ₄ Mo ₅ O ₁₇ , Li ₂ Mo ₄ O ₁₃ , Li ₃ Mo ₃ O ₈ , Li ₂ Mo ₂ O ₇ , Li _0.042 MoO ₃ , Li ₂ Mo ₄ O ₁₃ , LiMo ₈ O ₁₀ , Li ₄ MoO ₅ , Β-Li ₆ Mo ₂ O ₇ , Α-Li ₆ Mo ₂ O ₇ , Li ₆ Zr ₂ O ₇ , Li ₈ ZrO ₆ , Li ₂ ZrO ₃ , Li ₄ ZrO ₄ , Li ₂ ZrO ₃ , Li ₆ Zr ₂ O ₇ , Li ₂ ZrO ₃ , Na ₂ Mo ₃ O ₆ , Na _1.3 Mo ₂ O ₄ , Na _0.9 Mo ₂ O ₄ , Na _0.55 Mo ₂ O ₄ , Na _1.4 Mo ₂ O ₄ , Na _1.6 Mo ₂ O ₄ , Na _1.9 Mo ₂ O ₄ , NaMoO ₂ , Na ₃ MoO ₄ , Na ₂ Mo ₄ O ₁₃ , Na ₂ Mo ₂ O ₇ , Na ₂ MoO ₄ , Na _0.88 Mo ₆ O ₁₇ , Na _0.9 Mo ₆ O ₁₇ , Na ₄ MoO ₅ , Na ₂ W ₂ O ₇ , Na ₄ WO ₅ , Na ₆ WO ₆ , Na ₂ W ₂ O ₇ , Na ₂ WO ₄ , NaWO ₃ , Na ₂ W ₂ O ₇ , Na _0.28 WO ₃ , Na _0.02 WO _2.8 , Na ₂ W ₄ O ₁₃ , Na _0.1 WO ₃ , Na ₂ W ₆ O ₁₉ Na ₂ WO ₄ , Na ₃ WO ₄ , Na ₂ ZrO ₃ , Β-K ₂ Mo ₇ O ₂₂ , K ₂ Mo ₄ O ₁₃ , K _0.3 MoO ₃ , KMo ₄ O ₆ , K ₂ Mo ₂ O ₇ , KMoO ₄ , K ₄ MoO ₅ , K ₂ MoO ₄ , K ₂ MoO ₄ , K _0.85 Mo ₆ O ₁₇ , K ₂ Mo ₄ O ₁₃ , K ₂ Mo ₃ O ₁₀ , K ₆ Mo ₂ O ₉ , K _2.66 MoO ₄ , K ₄ MoO ₅ , K ₂ W ₃ O ₁₀ , K ₂ W ₂ O ₇ , K ₄ WO ₅ , K ₂ WO ₄ , K _0.57 WO ₃ , K ₂ W ₆ O ₁₉ , K _0.33 WO ₃ , K ₂ WO ₄ , K ₂ W ₈ O ₂₅ , K _0.33 WO _3.165 , K ₂ W ₇ O ₂₂ , K ₂ W ₃ O ₁₀ , K ₆ W ₂ O ₉ , K ₂ W ₂ O ₇ , K ₂ W ₄ O ₁₃ , K ₆ W ₂ O ₉ , K ₄ WO ₅ , K ₆ W ₂ O ₉ , K _2.66 WO ₄ , K ₂ Zr ₈ O ₁₇ , K ₄ ZrO ₄ , Β-K ₂ Zr ₂ O ₅ , Α-K ₂ Zr ₂ O ₅ , K ₂ Zr ₃ O ₇ , K ₄ Zr ₁₁ O ₂₄ , Γ-
K ₂ Zr ₂ O ₅ , K ₂ ZrO ₃ .
[0012]
It is preferable that at least one of Mo, W, and Zr is carried in an amount of 0.05 mol part or more and 1.0 mol part or less in terms of element based on 0.8 mol part of the alkali metal. If the supported amount of Mo, W, and Zr is less than 0.05 mol part, the effect becomes insufficient, and if it is more than 1.0 mol part, the specific surface area of the catalyst is undesirably reduced.
[0013]
The catalyst of the present invention may further contain at least one of Ti, an alkaline earth metal and a rare earth metal as a catalytically active component. It is very preferable that the catalyst of the present invention contains Ti, which has a remarkable effect on improvement of SOx resistance.
[0014]
The composite oxide of Ti and an alkali metal has a function of suppressing the reaction between the alkali metal and moisture. In particular, a composite oxide of Ti and Na or a composite oxide of Ti and K has a function of improving the water resistance of the NOx trapping material, and as a result, improving the SOx resistance of the catalyst. The composite oxide of Ti and Na has a very low solubility in water of about 2 g per 100 g of water, and hardly reacts with water. By controlling the raw material of the alkali metal, the raw material of Ti, the alkali metal in preparing the catalyst, the mixing order of the Ti, or the calcination temperature, the Ti can be present in the form of a complex oxide with the alkali metal. By simultaneously supporting a solution containing an alkali metal and a solution containing Ti on a catalyst and baking the mixture, the formation of a composite oxide of an alkali metal and Ti is promoted. It is preferable that the supported amount of Ti includes 0.32 mol part to 1.0 mol part of Ti with respect to 0.8 mol part of alkali metal in terms of a metal element. It is desirable that the amount of supported Ti is not less than 0.32 mol part and not more than 1 mol part. When the amount is less than 0.32 mol part, the effect of improving the SOx resistance is small, and when the amount is more than 1 mol part, Ti covers the catalyst surface, the specific surface area of the catalyst decreases, and the performance may decrease. Examples of the composite oxide of Ti and alkali metal that can be used in the present invention include the following.
[0015]
Li ₂ Ti ₄ O ₉ , Li ₂ Ti ₆ O ₁₃ , Li ₂ Ti ₃ O ₇ , LiTi ₂ O ₄ , Li _0.8 Ti _2.2 O ₄ , LiTi ₂ O ₄ , Li ₂ Ti ₂ O ₄ , Li _1.33 Ti _1.66 O ₄ , Li ₂ TiO ₃ , Li ₃ Ti ₃ O ₇ , Li ₂ Ti ₃ O ₇ , Li ₁₂ Ti ₁₀ O ₄₀ , Li _0.5 TiO ₂ , Li ₄ TiO ₄ , LiTiO ₂ , Li ₂ Ti ₃ O ₇ , Na ₂ Ti ₃ O ₇ , Na ₂ Ti ₄ O ₉ , Na ₂ Ti ₆ O ₁₃ , Na ₄ Ti ₅ O ₁₂ , Na _0.23 TiO ₂ , Γ-Na ₂ TiO ₃ , Na ₂ Ti ₉ O ₁₉ , Na ₄ Ti ₃ O ₈ , Na ₄ TiO ₄ , Na ₈ Ti ₅ O ₁₄ , Na ₂ TiO ₃ , Β-Na ₂ TiO ₃ , NaTiO ₂ , Na _0.46 TiO ₂ , Na ₂ TiO ₄ ・ H ₂ O, K ₂ Ti ₄ O ₉ , K ₂ Ti ₈ O ₁₇ , K ₂ Ti ₆ O ₁₃ , K ₆ Ti ₄ O ₁₁ , K ₂ Ti ₂ O ₅ , K ₃ Ti ₈ O ₁₇ , KTi ₈ O ₁₆ , K ₄ TiO ₄ , K ₄ Ti ₃ O ₈ , K ₂ TiO ₃ , K ₆ Ti ₄ O ₁₁ .
[0016]
By simultaneously supporting a solution containing an alkali metal, a solution containing Ti, and at least one of Mo, W, and Zr on a catalyst and calcining, the formation of a complex oxide of an alkali metal is further promoted.
[0017]
When the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the catalyst is lean, the catalyst of the present invention captures NOx in the exhaust gas and converts some of the NOx into N2. ₂ Reduce to If the air-fuel ratio continues to flow lean exhaust gas, the NOx purification performance of the catalyst gradually decreases.However, the air-fuel ratio of the flowing exhaust gas is switched from a lean state to a rich or stoichiometric state, so that the catalyst is trapped by the catalyst. NOx N ₂ Reduction rapidly progresses, and the exhaust gas having a lean state again has high NOx purification performance.
[0018]
Therefore, in the present invention, the internal combustion engine is operated in a lean state, and if the exhaust gas purification performance of the NOx purification catalyst is reduced, the operating state of the internal combustion engine is temporarily switched from the lean state to the stoichiometric or rich state. An exhaust gas purification method is provided. It is sufficient that the operation time in the stoichiometric or rich state is several seconds to several minutes, for example, two seconds to one minute.
[0019]
In the present invention, the NOx trapping reduction refers to trapping NOx in an oxidizing atmosphere exhaust gas (lean exhaust gas), and then, in a reducing atmosphere exhaust gas (stoichiometric or rich exhaust gas), hydrocarbons, carbon monoxide, hydrogen, etc. contained in the exhaust gas. Means to reduce and purify the trapped NOx using the reducing agent. Therefore, the catalyst of the present invention requires a trapping component for trapping NOx and a reduction purification component for reducing and purifying the trapped NOx with a reducing agent. The alkali metal is a NOx trapping component, and the noble metal is a reduction purification component.
[0020]
The solubility of the alkali metal composite oxide in water is, for example, the number of moles of Na dissolved in 100 g of a saturated solution at 25 ° C. ₂ CO ₃ Is 0.43 mol,
Na ₂ TiO ₃ Is 0.025 mol, Na ₂ WO ₄ Is 0.29 mol, Na ₂ MoO ₄ Is 0.33
Mol (Na ₂ TiO ₃ The values of are based on actual measurements, and the other values are based on “Chemical Handbook Basic Partial Revised Fourth Edition”, The Chemical Society of Japan, published in 1993. ). By converting an alkali metal into a complex oxide, Na ₂ CO ₃ It can be seen that the solubility in water is lower than the presence alone.
[0021]
The porous carrier serves to enhance the dispersibility of the catalytically active component. When the porous carrier is supported on the substrate, the amount of the porous carrier supported is not less than 0.3 mol part per 1 L of the substrate.
It is desirable that the content be not more than mol part in order to enhance the NOx purification performance. If the supported amount of the porous carrier is less than 0.3 mol part, the NOx purification performance is sufficient, and if it is more than 4 mol part, the specific surface area of the porous carrier itself is undesirably reduced. As the porous carrier, alumina is most desirable, but titania, silica, a mixture of silica and alumina, zirconia, magnesia and the like can also be used. These composite oxides can also be used. Cordierite is optimal for the substrate, but metal may be used. The catalyst of the present invention can be used by coating a substrate having a honeycomb structure or the like with a porous carrier carrying a catalytically active component.
[0022]
When at least one rare earth metal is supported as a catalytically active component, the activity of the catalyst is improved. Rare earth metals have a function of capturing oxygen. For this reason, it is thought that it contributes to the oxidation of NOx. The amount of the rare earth metal to be supported is preferably 0.02 to 1 mol part per one rare earth element in terms of the metal element based on 1.9 mol part of the porous carrier.
If the amount is less than 0.02 mol part, the effect is insufficient, and if it is more than 1.0 mol part, the specific surface area of the catalyst is undesirably reduced. As the rare earth element to be added, Ce is most preferable, but La, Ce, Nd and the like can also be used.
[0023]
When an alkaline earth metal is contained as a catalytically active component, water resistance is improved. It is believed that the alkaline earth metal has low reactivity with water and that the alkaline earth metal itself has the ability to trap NOx. The amount of the supported alkaline earth metal is preferably 0.05 mol part or more and 2 mol part or less per kind, in terms of metal, based on 1.9 mol part of the porous carrier.
[0024]
The internal combustion engine of the present invention includes the above-mentioned NOx purification catalyst in the exhaust gas passage. In order to cause the exhaust gas having a lean air-fuel ratio and the exhaust gas having a stoichiometric or rich air-fuel ratio to flow alternately into the NOx purification catalyst, the internal combustion engine of the present invention evaluates the state of the exhaust gas purification catalyst and switches the internal combustion engine from the lean operation state. It is desirable to have an engine control unit (ECU) that performs control to switch to the stoichiometric or rich operation state and then return to the lean operation state again.
[0025]
Since the NOx purification catalyst of the present invention contains at least one of Rh, Pt, and Pd, it also has a three-way catalyst function (NOx purification ability in reducing atmosphere gas). In order to enhance the three-way catalyst function, it is desirable that the NOx purification catalyst has an oxygen storage function, and it is desirable that the NOx purification catalyst contains a rare earth metal, particularly Ce.
[0026]
The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention can be used in various shapes depending on the application. A honeycomb shape obtained by coating a porous carrier such as alumina powder carrying a catalytically active component on a honeycomb structure base material made of cordierite, stainless steel, or the like is desirable, but pellets, plates, granules, and powders are preferred. It can be used in any form.
[0027]
As the method for preparing the catalyst of the present invention, any of a physical preparation method such as an impregnation method, a kneading method, a coprecipitation method, a sol-gel method, an ion exchange method, and a vapor deposition method, and a preparation method utilizing a chemical reaction can be applied.
[0028]
As starting materials for the exhaust gas purifying catalyst, various compounds such as nitric acid compounds, acetic acid compounds, complex compounds, hydroxides, carbonate compounds, and organic compounds, and metals and metal oxides can be used.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Example 1)
A slurry made of alumina powder and alumina precursor and made acidic with nitric acid was prepared using a cordierite honeycomb (400 cells / inc.). ² ), And dried and fired to obtain an alumina-coated honeycomb coated with 1.9 mol of alumina per liter of apparent volume of the honeycomb. The alumina-coated honeycomb was impregnated with a Ce nitrate solution as a first impregnating component, dried at 120 ° C, and then fired at 600 ° C for 1 hour. Next, as a second impregnating component, the Ce-supporting honeycomb was impregnated with a mixed solution of a Na acetate solution, a dinitrodiammine Pt nitric acid solution, a Rh nitrate solution, and an ammonium W acid solution, dried at 120 ° C, and then dried at 600 ° C. Fired for hours.
[0030]
Thus, Example Catalyst 1 containing 0.2 mol of Ce, 0.8 mol of Na, 0.0014 mol of Rh, 0.014 mol of Pt, and 0.2 mol of W with respect to 1.9 mol of alumina in terms of element was obtained.
[0031]
Similarly, acetates for alkali metals, nitrates for alkaline earth metals, and TiO for Ti ₂ Example catalysts 2 to 12 were prepared using a sol, a nitrate for Zr, a dinitrodiammine Pd nitric acid solution for Pd, and an ammonium salt for Mo. Table 1 shows the composition of each example catalyst. For example, 0.2 Ce in the table indicates that 0.2 mol of Ce is contained per liter of apparent volume of the honeycomb in terms of element. In Examples Catalysts 1 to 12,
Al ₂ O ₃ Was uniformly set to 1.9 mol per 1 L of honeycomb, and the supported amount when Rh, Pt, and Pd were included was uniformly set to 0.0014 mol of Rh, 0.014 mol of Pt, and 0.014 mol of Pd per 1 L of honeycomb. Thereafter, unless otherwise specified, Al ₂ O ₃ , Rh, Pt, and Pd are the supported amounts for both the example catalyst and the comparative example catalyst. In Table 1, the amounts of Rh, Pt, and Pd carried are omitted.
[0032]
Further, in the same manner as in Example catalyst 1, as a comparative example catalyst, a catalyst containing no W, Mo, and Zr, a catalyst containing no alkali metal, and a catalyst containing no noble metal were prepared. Table 1 shows the compositions of the comparative catalysts 1 to 3. The notation in the table was the same as in the example catalyst.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Test Example 1]
(Test method)
In order to evaluate the water resistance of the catalyst, each of the above catalysts was 300 c. c. And stirred the water for 24 h. Thereafter, the catalyst was taken out of water and dried in air at 120 ° C. Thereafter, the test was performed by the following method. A NOx purification performance test was performed on the catalyst under the following conditions. Capacity 6c. c. Was fixed in a quartz glass reaction tube. This reaction tube was introduced into an electric furnace, and heating was controlled so that the temperature of the gas introduced into the reaction tube became 400 ° C. The gas introduced into the reaction tube is model gas (hereinafter referred to as stoichiometric model gas) that assumes exhaust gas when the vehicle engine is operating at the stoichiometric air-fuel ratio, and gas when the vehicle engine is performing lean burn operation. A model gas that assumed exhaust gas (hereinafter, lean model gas) was switched and introduced every three minutes. The composition of the stoichiometric model gas is as follows: NOx: 1000 ppm, C ₃ H ₆ : 600 ppm, CO: 0.5%, CO ₂ : 5%, O ₂ : 0.5%, H ₂ : 0.3%, H ₂ O: 10%, N ₂ : The remainder was used. The composition of the lean model gas is NOx: 600 ppm, C ₃ H ₆ : 500ppm, CO: 0.1%, CO ₂ : 10%, O ₂ : 5%, H ₂ O: 10%, N ₂ : The remainder was used. At this time, the NOx purification rate was calculated by the following equation.
[0035]
NOx purification rate (%) = ((total amount of NOx flowing into the catalyst one minute after switching to lean) − (total amount of NOx flowing out of the catalyst one minute after switching to lean)) ÷ (to the catalyst one minute after switching to lean) Total NOx inflow) x 100
The test for obtaining the NOx purification rate as described above is referred to as Test Example 1.
[0036]
(Test results)
Table 2 shows the results of the evaluation of Example Catalysts 1 to 12 and Comparative Example Catalysts 1 to 3 by Test Example 1. The catalysts of Examples 1 to 12 have a higher NOx purification rate than the catalysts of Comparative Examples 1 to 3, and are excellent in water resistance.
[0037]
[Table 2]

[0038]
[Test Example 2]
(Test method)
In order to know the crystal state of the catalyst, a powder XRD method was used. A wide angle X-ray diffractometer RU200 manufactured by Rigaku was used. The measurement conditions are as follows.
[0039]
X-ray source CuKα (50KV, 150A)
Scan angle range 5 ° -100 °
Scan step 0.02 °
Scan speed 1 ° / min
(Test results)
In accordance with Test Example 2, the crystal states of Example Catalysts 4, 5, 7 and Comparative Example Catalyst 1 were measured. If cordierite is included, the XRD peak of cordierite is large and other peaks are not observed. Therefore, the catalysts obtained by excluding cordierite from the catalysts of Examples 4, 5, 7 and Comparative Example 1 were powdered. XRD measurement was performed.
[0040]
In Example Catalyst 4, in addition to the composite oxide of Na and Ti, the composite oxide of Na and W ₂ WO ₄ The diffraction peak caused by the above was confirmed. In Example Catalyst 5, in addition to the composite oxide of Na and Ti, the composite oxide of Na and Mo ₂ MoO ₄ The diffraction peak caused by the above was confirmed. Example Catalyst 7 is a composite oxide K of K and Ti ₂ Ti ₂ O ₅ The diffraction peak caused by the above was confirmed.
[0041]
On the other hand, for Comparative Example Catalyst 1, Na ₂ CO ₃ The diffraction peak caused by the above was confirmed.
[0042]
Considering the results in Table 2, the addition of Ti, W, and Mo to the catalyst resulted in the compounding of Na or K with Ti, W, and Mo, and the formation of a composite oxide with low solubility. It is clear that has improved.
[0043]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, the catalysts of Examples 4 and 5 were prepared by changing only the Ti content. The test was the same as in Test Example 1. In this case, the amount of the alkali metal contained in the catalyst is 0.8 mol (in terms of metal element) per liter of the apparent volume of the honeycomb.
[0044]
(Test results)
FIG. 2 shows the NOx purification rates at 400 ° C. evaluated by Test Example 1 for the catalysts of Example catalysts 4 and 5 in which only the Ti content was changed. The horizontal axis of the graph indicates the Ti content (in terms of metal element) per 1 liter of the apparent volume of the honeycomb. When the supported amount of Ti includes 0.32 mol part to 1.0 mol part with respect to 0.8 mol part of the alkali metal, the NOx purification rate at 400 ° C. exceeds 60%, indicating a high NOx purification rate.
[0045]
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, the catalysts of Examples 1 and 7 were prepared by changing only the Na content and the K content, respectively. The test was the same as in Test Example 1.
[0046]
(Test results)
FIGS. 3 and 4 show the NOx purification rates at 400 ° C. evaluated by Test Example 1 for the catalysts of Example Catalysts 1 and 7 in which only the Na content and only the K content were changed, respectively. The horizontal axis of each graph indicates the Na and K contents (in terms of metal elements) per 1 liter of apparent volume of the honeycomb in order. When the supported amount of Na and K in each catalyst is 0.05 mol or more and 2 mol or less in terms of metal element per apparent liter of honeycomb volume, the NOx purification rate at 400 ° C. exceeds 50%, and Na and K are added. In this case, the activity is greatly improved as compared with the case of not adding, and the effect of adding Na and K is obtained.
[0047]
(Example 4)
In the same manner as in Example 1, a catalyst was prepared in which only the Rh, Pt, and Pd contents of Example Catalyst 9 were changed. The test was the same as in Test Example 1.
[0048]
(Test results)
The NOx purification rates at 400 ° C. evaluated by Test Example 1 for the catalysts of Example Catalyst 9 in which only the Rh content, only the Pt content, and only the Pd content were respectively changed are shown in FIGS. 5, 6, and 7, respectively. Shown in The horizontal axis of the graph indicates the Rh, Pt, and Pd content (in terms of metal element) per liter of apparent volume of the honeycomb in order. The supported amounts of Rh, Pt, and Pd are expressed as metal per liter of apparent volume of the honeycomb in terms of metal, respectively. When the amount is 0.001 mol or more and 0.2 mol or less, the NOx purification rate at 400 ° C. exceeds 65%, and a high NOx purification rate can be obtained.
[0049]
(Example 5)
In the same manner as in Example 1, a catalyst was prepared in which only the amount of supported W was changed for Example Catalyst 1, only the amount of Mo was supported for Example Catalyst 2, and only the amount of Zr was changed for Example Catalyst 3. . In this case, the amount of the alkali metal contained in each catalyst is 0.8 mol (element conversion) per liter of the apparent volume of the honeycomb.
[0050]
(Test results)
The catalysts obtained by changing only the W content for the example catalyst 1, only the Mo content for the example catalyst 2, and only the Zr content for the example catalyst 3 were evaluated at 400 ° C. according to Test Example 1. The NOx purification rates are shown in FIGS. 8, 9, and 10, respectively. The horizontal axis of the graph indicates the W, Mo, and Zr contents (in terms of elements) per 1 liter of apparent volume of the honeycomb in order. When the supported amount of W, Mo, and Zr is 0.05 mol or more and 1 mol or less in terms of element per apparent liter of honeycomb volume, the NOx purification rate exceeds 50%, and a comparative catalyst to which W, Mo, and Zr are not added. The activity is improved more than 1, and the effect of adding W, Mo, and Zr can be obtained.
[0051]
(Example 6)
In the same manner as in Example 1, a catalyst was prepared in which only the amount of supported Mg was changed for Example Catalyst 10 and only the amount of supported Sr was changed for Example Catalyst 11.
[0052]
(Test results)
Test Example 1 evaluated a catalyst in which only the Mg content was changed for the example catalyst 10 and only the Sr content was changed for the example catalyst 11. FIGS. 11 and 12 show the NOx purification rates at 400 ° C. of the catalysts in which only the Mg content and only the Sr content were changed, respectively. The horizontal axis of the graph indicates the Mg and Sr contents (in terms of metal elements) per liter of apparent volume of the honeycomb in order. When the supported amount of Mg and Sr is 0.05 mol or more and 2 mol or less in terms of element per 1 liter of the apparent volume of the honeycomb, the NOx purification rate is higher than that of Example Catalyst 4, and the effect of adding Mg and Sr is obtained.
[0053]
(Example 7)
A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of Ce added to Example Catalyst 4 was changed. The test was the same as in Test Example 1.
[0054]
(Test results)
FIG. 13 shows the NOx purification rate at 400 ° C. evaluated by Test Example 1. The horizontal axis of the graph in FIG. 13 shows the Ce content (in terms of metal element) per 1 liter of the apparent volume of the honeycomb. When the amount of supported Ce is 0.02 mol or more and 1 mol or less in terms of element per 1 liter of apparent volume of the honeycomb, the NOx purification rate at 400 ° C. exceeds 60%, and a high NOx purification rate is obtained.
[0055]
(Example 8)
In the same manner as in Example 1, in Example Catalyst 4 ₂ O ₃ A catalyst was prepared in which only the coating amount was changed.
[0056]
(Test results)
FIG. 14 shows the NOx purification rate at 400 ° C. evaluated by Test Example 1. The horizontal axis of the graph in FIG. 14 shows the Al per liter of apparent honeycomb volume. ₂ O ₃ Is shown. Al ₂ O ₃ Al coating amount ₂ O ₃ When the conversion is 0.3 mol or more and 4 mol or less with respect to 1 L of the honeycomb volume, the NOx purification rate at 400 ° C. exceeds 60%, and a high NOx purification rate can be obtained.
[0057]
(Example 9)
FIG. 1 is an overall configuration diagram showing an embodiment of an internal combustion engine equipped with the exhaust gas purifying apparatus of the present invention using the exhaust gas purifying catalyst described in Examples 1 to 8. The purifying apparatus of the present invention includes a lean burnable engine 99, an intake system having an air flow sensor 2, a slot valve 3, etc., an oxygen concentration sensor (or A / F sensor) 7, an exhaust gas temperature sensor 8, a catalyst outlet gas temperature sensor 9, An exhaust system having an exhaust gas purifying catalyst 10 and the like, a control unit (ECU) 11 and the like are provided. The ECU includes an I / O as an input / output interface, an LSI, an arithmetic processing unit MPU, a storage device RAM and ROM storing a large number of control programs, a timer counter, and the like.
[0058]
The above exhaust gas purification device functions as follows. The intake air to the engine is filtered by an air cleaner 1 and then measured by an air flow sensor 2, passes through a slot valve 3, is further injected with fuel from an injector 5, and is supplied to an engine 99 as a mixture. The airflow sensor signal and other sensor signals are input to an ECU (Engine Control Unit).
[0059]
The ECU evaluates the operating state of the internal combustion engine and the state of the exhaust gas purifying catalyst to determine the operating air-fuel ratio, controls the injection time of the injector 5, and sets the fuel concentration of the air-fuel mixture to a predetermined value. The air-fuel mixture sucked into the cylinder is ignited by an ignition plug 6 controlled by a signal from the ECU 11 and burns. The combustion exhaust gas is led to an exhaust gas purification system. The exhaust gas purification system is provided with an exhaust gas purification catalyst 10, which purifies NOx, HC, and CO in exhaust gas by a three-way catalytic function during stoichiometric operation, and purifies NOx by a NOx trapping function at the same time as lean operation to perform combustion. Purifies HC and CO by function. Further, based on the determination and control signal of the ECU, the NOx purification performance of the exhaust gas purification catalyst is constantly determined during the lean operation, and when the NOx purification performance decreases, the air-fuel ratio of combustion is shifted to the rich side to increase the NOx trapping performance of the catalyst. Let it recover. With the above operation, the present apparatus effectively purifies exhaust gas under all engine combustion conditions of lean operation and stoichiometric (including rich) operation.
[0060]
In this embodiment, as in the previous embodiment, harmful substances, particularly nitrogen oxides, can be purified with high efficiency even in an atmosphere in which oxygen is excessively present. The catalyst is less likely to be degraded, and high purification performance can be maintained for a long time.
[0061]
【The invention's effect】
According to the present invention, harmful substances, particularly nitrogen oxides, can be purified with high efficiency even in an atmosphere in which oxygen is excessively present, and furthermore, since they have excellent water resistance, catalyst deterioration due to SOx is unlikely to occur. , High purification performance can be maintained for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing one embodiment of an exhaust gas purifying apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of Ti and the activity of a catalyst.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of Na and the activity of a catalyst.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the amount of K and the activity of a catalyst.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the amount of Rh and the activity of a catalyst.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of Pt and the activity of a catalyst.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of Pd and the activity of a catalyst.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the amount of W and the activity of a catalyst.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the amount of Mo and the activity of a catalyst.
FIG. 10 is a graph showing the relationship between the amount of Zr and the activity of a catalyst.
FIG. 11 is a graph showing the relationship between the amount of Mg and the activity of a catalyst.
FIG. 12 is a graph showing the relationship between the amount of Sr and the activity of a catalyst.
FIG. 13 is a graph showing the relationship between the amount of Ce and the activity of a catalyst.
FIG. 14: Al ₂ O ₃ 4 is a graph showing the relationship between the amount and the activity of the catalyst.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Air cleaner, 2 ... Air flow sensor, 3 ... Slot valve, 5 ... Injector, 6 ... Spark plug, 7 ... Oxygen concentration sensor (or A / F sensor), 8 ... Exhaust gas temperature sensor, 9 ... Catalyst outlet gas temperature sensor Reference numeral 10: Exhaust gas purification catalyst, 11: ECU, 99: Engine.

Claims (16)

内燃機関から排出された空燃比がリーンの排ガス及び空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスを浄化する排ガス浄化触媒において、多孔質担体に担持された触媒活性成分を有し、前記触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｗ，
Ｍｏ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種を有し、前記アルカリ金属の少なくとも一部を、アルカリ金属炭酸塩よりも水への溶解度の低い複合酸化物として含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。An exhaust gas purifying catalyst for purifying an exhaust gas with a lean air-fuel ratio and an exhaust gas with a rich or stoichiometric air-fuel ratio discharged from an internal combustion engine has a catalytically active component supported on a porous carrier, and the catalytically active component is Rh, At least one selected from noble metals consisting of Pt and Pd, at least one selected from alkali metals,
An exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine, comprising at least one selected from Mo and Zr, wherein at least a part of the alkali metal is contained as a composite oxide having a lower solubility in water than an alkali metal carbonate. . 請求項１において、前記触媒活性成分として更にＴｉを含み、該Ｔｉの少なくとも一部を前記アルカリ金属との複合酸化物として含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。2. The exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine according to claim 1, further comprising Ti as the catalytically active component, wherein at least a part of the Ti is included as a composite oxide with the alkali metal. 請求項１又は２において、前記触媒活性成分として更に希土類金属の少なくとも一種を含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。3. The exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine according to claim 1, further comprising at least one rare earth metal as the catalytically active component. 請求項１〜３のいずれか１つにおいて、前記触媒活性成分として更にアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。4. The exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine according to claim 1, further comprising at least one selected from alkaline earth metals as the catalytically active component. 請求項１〜４のいずれか１つにおいて、前記アルカリ金属の２種以上を含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。The exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst comprises two or more of the alkali metals. 請求項１〜５のいずれか１つにおいて、前記多孔質担体がＡｌ_２Ｏ_３であることを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。In any one of claims 1 to 5, an internal combustion engine exhaust gas purifying catalyst, wherein the porous carrier is characterized in that is Al ₂ O _3. 請求項１〜６のいずれか１つにおいて、前記多孔質担体を担持する基材を有することを特徴とする排ガス浄化触媒。The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 6, further comprising a substrate supporting the porous carrier. 内燃機関から排出された空燃比がリーンの排ガス及び空燃比がリッチ或いはストイキの排ガスを浄化する排ガス浄化触媒において、多孔質担体に担持された触媒活性成分を有し、前記触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種を前記多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して金属元素換算でＲｈを０．０００３〜０．０１ｍｏｌ部、Ｐｔを０．００２〜０．０５ｍｏｌ部、Ｐｄを０．００１〜０．０５ｍｏｌ部含み、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種を前記多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して金属元素換算で１種類当り０．０５〜２ｍｏｌ部含み、Ｗ，
Ｍｏ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種を金属元素換算でアルカリ金属０．８Ｍｏｌ部に対してそれぞれ０．０５ｍｏｌ部〜１．０ｍｏｌ部含み、前記アルカリ金属の少なくとも一部をアルカリ金属炭酸塩よりも水への溶解度の低い複合酸化物として含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。An exhaust gas purifying catalyst for purifying an exhaust gas with a lean air-fuel ratio and an exhaust gas with a rich or stoichiometric air-fuel ratio discharged from an internal combustion engine has a catalytically active component supported on a porous carrier, and the catalytically active component is Rh, At least one noble metal selected from the group consisting of Pt and Pd is used in an amount of 0.0003 to 0.01 mol part of Rh and 0.002 to 0.05 mol part of Pt in terms of a metal element based on 1.9 mol part of the porous carrier. , Pd in an amount of 0.001 to 0.05 mol part, and at least one selected from alkali metals is contained in an amount of 0.05 to 2 mol parts per kind in terms of a metal element based on 1.9 mol part of the porous carrier. ,
At least one selected from Mo and Zr is contained in an amount of 0.05 mol part to 1.0 mol part with respect to 0.8 mol part of the alkali metal in terms of the metal element, and at least a part of the alkali metal is more than the alkali metal carbonate. An exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine, wherein the catalyst is contained as a composite oxide having low solubility in water. 請求項８において、前記触媒活性成分として更にＴｉを金属元素換算でアルカリ金属０．８ｍｏｌ部に対して０．３２ｍｏｌ部〜１．０ｍｏｌ部含み、該Ｔｉの少なくとも一部をアルカリ金属との複合酸化物として含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。9. The method according to claim 8, wherein the catalytically active component further contains Ti in an amount of 0.32 mol to 1.0 mol based on 0.8 mol of the alkali metal in terms of a metal element, and at least a part of the Ti is a complex oxide with the alkali metal. An exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine, characterized in that the catalyst is contained as a substance. 請求項８または９において、前記触媒活性成分として更に希土類金属を前記多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して金属元素換算で１種類当り０．０２〜１ｍｏｌ部含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。10. The exhaust gas purification method for an internal combustion engine according to claim 8, wherein the catalytically active component further comprises a rare earth metal in an amount of 0.02 to 1 mol part per metal element conversion based on 1.9 mol part of the porous carrier. catalyst. 請求項８〜１０のいずれか１つにおいて、前記触媒活性成分として更にアルカリ土類金属を前記多孔質担体１．９ｍｏｌ部に対して金属元素換算で１種類当り０．０５〜２ｍｏｌ部含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。The method according to any one of claims 8 to 10, wherein an alkaline earth metal is further contained as the catalytically active component in an amount of 0.05 to 2 mol parts per one metal element conversion with respect to 1.9 mol part of the porous carrier. A catalyst for purifying exhaust gas of an internal combustion engine. 請求項８〜１１のいずれか１つにおいて、前記多孔質担体を担持する基材を有し、前記多孔質担体を該基材１Ｌに対し０．３〜４ｍｏｌ部含むことを特徴とする内燃機関排ガス浄化触媒。The internal combustion engine according to any one of claims 8 to 11, further comprising a base material for supporting the porous carrier, wherein the porous carrier is included in an amount of 0.3 to 4 mol per 1 L of the base material. Exhaust gas purification catalyst. 空燃比がリーンと、リッチ又はストイキとの間で切り替えられる内燃機関の排ガス流路に、多孔質担体に触媒活性成分が担持された排ガス浄化触媒を有し、前記触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｗ，Ｍｏ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種を有し、前記アルカリ金属の少なくとも一部をアルカリ金属炭酸塩よりも水への溶解度の低い複合酸化物として含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。An exhaust gas purifying catalyst in which a catalytically active component is supported on a porous carrier is provided in an exhaust gas passage of an internal combustion engine in which an air-fuel ratio is switched between lean and rich or stoichiometric, and the catalytically active component is Rh, Pt, At least one selected from noble metals composed of Pd, at least one selected from alkali metals, and at least one selected from W, Mo and Zr, wherein at least a part of the alkali metals is an alkali metal An exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine, characterized in that it is contained as a composite oxide having a lower solubility in water than a carbonate. 請求項１３において、前記触媒活性成分として更にＴｉと希土類金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。14. The exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine according to claim 13, further comprising at least one selected from Ti, a rare earth metal, and an alkaline earth metal as the catalytically active component. 内燃機関から排出された排ガスを該内燃機関の排ガス流路に設置された排ガス浄化触媒により浄化するようにした排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化触媒が多孔質担体に担持された触媒活性成分を有し、該触媒活性成分がＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄからなる貴金属から選ばれた少なくとも１種と、アルカリ金属から選ばれた少なくとも１種と、Ｗ，Ｍｏ及びＺｒから選ばれた少なくとも１種を有し、前記アルカリ金属の少なくとも一部をアルカリ金属炭酸塩よりも水への溶解度の低い複合酸化物として含み、該排ガス浄化触媒に空燃比がリーンの燃焼排ガスと空燃比がリッチ又はストイキの排ガスを交互に接触させることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。An exhaust gas purifying method for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine by an exhaust gas purifying catalyst provided in an exhaust gas passage of the internal combustion engine, wherein the exhaust gas purifying catalyst has a catalytically active component supported on a porous carrier. The catalytically active component has at least one selected from noble metals consisting of Rh, Pt, and Pd, at least one selected from alkali metals, and at least one selected from W, Mo, and Zr. Wherein at least a part of the alkali metal is contained as a composite oxide having a lower solubility in water than the alkali metal carbonate, and the exhaust gas purifying catalyst alternately uses a combustion exhaust gas having a lean air-fuel ratio and an exhaust gas having a rich air-fuel ratio or a stoichiometric exhaust gas. A method for purifying exhaust gas of an internal combustion engine, comprising: 請求項１５において、前記触媒活性成分として更にＴｉと希土類金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種を有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。16. The exhaust gas purification method for an internal combustion engine according to claim 15, further comprising at least one selected from Ti, a rare earth metal, and an alkaline earth metal as the catalytically active component.

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