JP2004006094A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an excellent nonaqueous electrolyte secondary battery having improved battery characteristics under an environment having high temperatures exceeding 50°C, especially DOD dependability of capacity preserving characteristics (capacity holding characteristics vary depending on discharge conditions). <P>SOLUTION: A positive electrode contains a component (a): an aluminum-substituted lithium manganate wherein a part of manganese in a lithium manganate having a spinel structure is substituted by lithium and aluminum, expressed by a composition formula Li<SB>1+x</SB>Mn<SB>2-x-y</SB>Al<SB>y</SB>O<SB>4+z</SB>(0.05≤x≤0.13, 0.03≤y≤0.1, -0.1≤z≤0.1), and a component (b): a cobalt-substituted lithium nickelate wherein part of nickel in a lithium nickelate having a layer structure is substituted by cobalt, or a cobalt/aluminum-substituted lithium nickelate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関する。更に詳細にはリチウムイオン二次電池に関わり、高温環境下での容量保存特性および充放電サイクル特性を改善した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極にリチウムイオンを挿入・脱離可能な黒鉛や非晶質炭素を用いる非水電解液二次電池において、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いると、４Ｖを越える起電力が得られことから精力的に研究が行われている。このコバルト酸リチウムは電位平坦性、容量、放電電位、サイクル特性などトータルな性能で良好な特性を示すため、今日のリチウムイオン二次電池の正極活物質として広く用いられている。しかしながら、コバルトは可採埋蔵量が少なく高価な材料である。またコバルト酸リチウムは層状岩塩構造（α−ＮａＦｅＯ_２構造）を有しているため、充電時のリチウム離脱により、電気陰性度の大きな酸素層が隣接することになる。そのため、実使用時にはリチウムの引き抜き量を制限する必要があり、過充電状態などリチウムの引き抜き量が多すぎる場合、酸素層間の静電反発力のため構造変化を起こし発熱するため、電池の安全性に重大な問題を有しており、代替材料が求められている。
【０００３】
コバルト酸リチウムに替わる４Ｖ級非水電解液二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウムと同じ結晶構造のニッケル酸リチウムやスピネル構造のマンガン酸リチウムなどが考えられている。しかしながら、ニッケル酸リチウムはコバルト酸リチウム以上の容量を有しているものの、結晶構造はコバルト酸リチウムと同じ層状岩塩構造で、充電時のＮｉ^４＋の不安定性に起因し、コバルト酸リチウムよりも酸素脱離温度が低く安全性確保はより困難な材料であり単独で使用するには更なる改善が求められる。
【０００４】
一方、スピネル型マンガン酸リチウムは、安価なマンガンを原料としていること、安定なスピネル型結晶であり、過充電時にのみ使用される余分なリチウムをほとんど含んでいないためコバルト酸リチウムと比較し高い安全性を示すことから、非常に期待される材料である。このことに加え、可採埋蔵量が多く安価であること、環境負荷が小さいことから、電気自動車や据え置き型電源用の大容量電池の本命材料として非常に期待されている。
【０００５】
しかしながらスピネル型マンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと比較して５０℃を越えるような高温下での充放電サイクルや保存における容量劣化が大きいという重大な問題を抱えている。
【０００６】
充放電サイクル特性改善のためにマンガンの一部を他元素で置換することが、特公平７−３４３６８号公報、特許第２５４７１３７号公報、特開平８−１６２１１５号公報、特開平１１−２４０７２１号公報、特開平１１−２６５７１７号公報、特開２０００−１５６２２８号公報、特開２０００−１５９５２２号公報、特開２０００−２７７１１０号公報など数多く報告されている。
【０００７】
また保存特性の改善に関しても特開２０００−２９４２４１号公報、特開２０００−３０６５７７号公報、特開２００１−１８０９３９号公報などで報告されている。しかしながら、これらの文献には、充電状態での保存特性の改善については一定の効果があることは記載されているが、スピネル型マンガン酸リチウム特有の劣化モードの改善については、何ら検討されていない。
【０００８】
即ち、スピネル型マンガン酸リチウムは、Ｌｉ金属基準で４．３Ｖまで充電して充放電に寄与するＬｉイオンをディインターカレーションした後に、どれだけ放電したかを意味する放電深度（Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ、以下ＤＯＤとも言う。）を変えて高温保存した場合に、そのＤＯＤによって容量劣化率が異なり、特にＤＯＤ＝８０％での劣化が激しい。これは、スピネル型マンガン酸リチウム特有の劣化モードとして知られている。この現象については、例えば第４１回電池討論会要旨集ｐ４３８で報告されている。改善策として、電気化学会第６８回大会講演要旨集ｐ２３６ではマンガンの一部をＣｒで置換することが、第４２回電池討論会要旨集ｐ１８０、ｐ１８２ではマンガンの一部をＣｒで置換するとともに負極の比表面積を小さくすること、あるいは電解液への添加剤や支持電解質を変更するといった正極以外の要素を検討することによって電池としての保存特性の改善が報告されているが実用に耐えるには充分な特性に至っていない。
【０００９】
またニッケル酸リチウムを混合させることにより、特性改善を検討した報告も種々されている。例えば特開平１１−５４１２０号公報には、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をコバルトとアルミニウムで置換したニッケル酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとの混合正極を使用することで、高容量かつサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供する技術が開示されている。また、特開平１０−１１２３１８号公報には、リチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物との混合酸化物を使用することで、初回の充放電における負極活物質の不可逆容量を補填することにより高容量化を可能とする技術が開示されている。さらに特開２００２−３２２０号公報には、Ｍｎサイトの一部を他元素で置換したスピネル型リチウムマンガン酸化物とリチウムニッケル複合酸化物とを混合することにより、サイクル特性を改善する技術が開示されている。
【００１０】
このようにスピネル型マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合正極を使用して、高容量化やサイクル特性改善を検討した報告はあるものの、高温保存におけるＤＯＤ依存性を改善し、実用に耐えるだけの特性を得る方法は未だ知られていなかった。
【００１１】
さらに、特開２０００−２５１８９２号公報および特開２００２−０７５３６１号公報では、マンガンの一部をアルミニウムで置き換えたマンガン酸リチウムと、ニッケルの一部をコバルト、またはコバルトおよびアルミニウムで置き換えたニッケル酸リチウムとを併用することが記載されている。しかし、高温保存におけるＤＯＤ依存性の問題については記載がなく、実際、これらに記載された組成のマンガン酸リチウムおよびニッケル酸リチウムを用いて検討したが、効果はなかった。
【００１２】
従って、スピネル型マンガン酸リチウムを使用する場合に重大な課題である高温保存におけるＤＯＤ依存性の問題は依然として存在したままであり、電気自動車や据え置き型電源用電池の実用に必要不可欠な保存特性を満足できるものではなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、５０℃を越えるような高温環境下での電池特性、特に容量保存特性におけるＤＯＤ依存性を改善した優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極電極が、成分（ａ）：スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部が、リチウムとアルミニウムとで置換され、組成式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚ（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１）で表されるアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、
成分（ｂ）：層状構造を有するニッケル酸リチウムのニッケルの一部が、コバルトで置換されたコバルト置換ニッケル酸リチウム、またはコバルトとアルミニウムで置換されたコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムとを含むこと特徴とする非水電解液二次電池に関する。
【００１５】
このような本発明で規定される正極を用いると、５０℃を越えるような高温環境下でＤＯＤを変化させて保存させた時、ＤＯＤ＝８０％で最も劣化が大きいというマンガン酸リチウム特有の劣化現象を改善することができる。
【００１６】
前述のとおり、従来、高温における容量劣化改善として、マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他元素に置換に関する検討が多く報告されているが、Ｍｎを他の元素に置換してもＤＯＤ依存性は改善されずその容量保存特性も充分ではなかった。
【００１７】
また、本発明では、コバルト置換またはコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムを混合することによりＤＯＤ依存性及び容量保存特性がさらに大幅に改善され、さらには高温環境下での充放電サイクル特性が改善される。そのため、本発明の二次電池は、長期かつ低温から高温まで広い範囲での使用が考えられる電気自動車や据え置き型電源用の大容量電池として好適である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液二次電池の正極は、前述のとおり成分（ａ）アルミニウム置換マンガン酸リチウムと、成分（ｂ）コバルト置換ニッケル酸リチウムまたはコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムとを含む。以下、コバルト置換ニッケル酸リチウムおよびコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムを同時に指すときは、成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムともいう。
【００１９】
成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムは、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部が、リチウムとアルミニウムとで置換され、組成式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚ（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１）で表される。
【００２０】
マンガンサイト（１６ｄサイト）を置換するＬｉとＡｌはどちらも高温保存特性や充放電サイクル特性の改善効果があるものの、本組成範囲を超えると種々の問題が発生する。マンガンサイトをＬｉだけあるいはＡｌだけで置換したとしても高温保存におけるＤＯＤ依存性は改善されず、ＬｉとＡｌの両方で置換する必要である。
【００２１】
ここで、ＬｉとＡｌの両方で置換すればどの様な組成範囲でも良いというわけではなく、本組成範囲で規定される組成のみが大きな効果を示す。Ｌｉ量ｘが０．０５＞ｘ、またはＡｌ量ｙが０．０３＞ｙでは、ＤＯＤ依存性は残存したままである。またＬｉ量ｘがｘ＞０．１３では１価であるＬｉで置換するためマンガンの平均価数が高くなり、著しい容量低下を招き実用的ではない。一方、Ａｌ量ｙがｙ＞０．１では、Ｌｉ量ｘが０．０５≦ｘ≦０．１３の範囲であってもＡｌが３価であるため容量低下は小さいものの、Ｌｉ金属対極で３．０Ｖから４．３Ｖの範囲で充放電をすると、３．３Ｖ付近にプラトーが発現してしまう。このプラトーは酸素欠損によるものであり、充放電サイクル特性や保存特性の著しい劣化を引き起こす要因となる。また異相が出現するためＡｌ量ｙはｙ≦０．１でなければならない。よって、アルミニウム置換マンガン酸リチウムとしては、組成式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚ（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１）である必要がある。
【００２２】
また、最終的にアルミニウム置換マンガン酸リチウムの組成がモル比で、［Ｌｉ］／［Ｍｎ］／［Ａｌ］＝［１＋ｘ］／［２−ｘ−ｙ］／［ｙ］（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１）であるならば、一部のアルミニウムがマンガン酸リチウムのマンガンサイトを置換せずに表層部分にアルミニウム酸化物として存在していてもよい。
【００２３】
成分（ｂ）がコバルト置換ニッケル酸リチウムであるときは、組成式ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３）で表されるものが好ましい。コバルト置換ニッケル酸リチウムのＣｏ置換量ｘが、ｘ＜０．１では充電、放電の際に相転移を示すプラトーが数多く見られ、充放電サイクル特性が著しく低下してしまう。また、黒鉛や非晶質炭素を負極としたリチウムイオン二次電池の通常の上限電圧である４．２Ｖや４．３Ｖでの釘刺し試験や圧壊試験といった機械的破壊試験での安全性の確保が難しくなる。またｘ＞０．３では比容量の低下が大きくなってしまう。
【００２４】
さらに、容量保存特性、充放電サイクル特性、異常充放電、機械的、熱的安全性を向上させるためには、成分（ｂ）として、ニッケルの一部をコバルトに加えアルミニウムで置換したコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムを使用することが好ましい。このアルミニウム置換は初回の充放電効率の悪化を招くためｙ≦０．１であることが好ましい。また置換量が少なすぎると安全性への効果が見られなくなるため０．０２≦ｙである必要がある。即ち、成分（ｂ）がコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムである場合には、組成式ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．１）で表されるコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムが好ましい。
【００２５】
成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムと成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムの混合比率は、重量比率で〔成分（ａ）〕：〔成分（ｂ）〕＝（１００−ａ）：ａで表したとき、５≦ａ≦５０であることが好ましい。成分（ｂ）の混合比率が５重量パーセント以上であると高温保存におけるＤＯＤ依存性が大幅に改善される。特に、コバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムを用いたときの方が改善効果が大きい。混合量を増大させていく程、改善効果が大きいが、成分（ｂ）の混合比率がアルミニウム置換マンガン酸リチウムの混合比率を超えるａ＞５０の領域になると、熱安定性の優れたコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムであっても機械的破壊試験で発煙してしまう場合があるので、ａ≦５０であることが好ましい。
【００２６】
これら成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムおよび成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムの粒子形状は塊状・球状・板状その他、特に限定されず、また粒径も正極膜厚・正極の電極密度・バインダー種などにより適宜選択することができる。但し、アルミニウム置換マンガン酸リチウムの比表面積があまりにも大きすぎると、電解液中へのマンガン溶出量が増大してしまうため３．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以下である。また、あまり比表面積が小さすぎると大電流を流した時のリチウムイオンの挿入・脱離に影響を及ぼすため０．２ｍ^２／ｇ以上が好ましい。また成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムの比表面積は、マンガン酸リチウムのマンガン溶出を抑制するためには０．３ｍ^２／ｇ以上が好ましい。また比表面積が大きすぎると電解液との反応による副生成物の生成や熱的安定性の低下、また電極作製時におけるスラリーのゲル化などの問題が発生するため２．０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、特に１ｍ^２／ｇ以下が好ましい。
【００２７】
次に、正極電極の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムの合成方法について説明する。出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを、Ｍｎ源としてＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２などを、Ａｌ源としてＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、硝酸アルミニウム、Ａｌアセテートなどを用いることができる。またＭｎおよびＡｌをあらかじめ所定比に調整したＭｎ−Ａｌ複合水酸化物、炭酸塩、酸化物を用いることもできる。
【００２９】
以上の中で、Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３が、Ｍｎ源としてはＭｎＯ_２またはＭｎ_２Ｏ_３が、Ａｌ源としてはＡｌ_２Ｏ_３またはＡｌ（ＯＨ）_３が特に好ましい。Ｌｉ源のＬｉ_２ＣＯ_３は反応性を向上させるため粉砕し、平均粒径が３μｍ以下を使用するのが好ましい。Ａｌ源も反応性向上のために粉砕した平均粒径２μｍ以下のＡｌ_２Ｏ_３やＡｌ（ＯＨ）_３を使用するのが好ましい。またＭｎ源には反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の関連から、５〜２０μｍの粒径が好ましいためＭｎＯ_２またはＭｎ_２Ｏ_３の粒径も５〜２０μｍとなるよう粉砕し、必要により分級することが好ましい。
【００３０】
以上のようなＬｉ源、Ｍｎ源およびＡｌ源を出発原料として選択し、組成比Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚのｘとｙが、０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１の範囲となるように、各出発原料を秤量・混合する。このとき、Ｍｎ源およびＡｌ源を予め所定のＭｎ／Ａｌ比で混合し、焼成したＭｎ−Ａｌ複合酸化物を用いて、Ｌｉ源と混合する方がより望ましい。
【００３１】
混合はボールミル、ジェットミル、ピンミルなどを用いて行うが、特に限定されるものではない。
【００３２】
得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中または酸素中で焼成する。均一固溶の観点から、高温焼成が望ましいが、酸素欠損が生じると４Ｖフットが観測され、サイクル特性が劣化するなどの悪影響があるため、焼成温度は７００℃〜８５０℃の範囲がより好ましい。次いで、得られたアルミニウム置換マンガン酸リチウムは、必要により分級して用いてもよく、例えば粒径１μｍ以下の微小粒子を除去することが好ましい。また、原料の粒径、焼成温度等を適切に選び、また必要により分級を行うことで、所定の比表面積が得られる。
【００３３】
また、成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムの表層部分にアルミニウム酸化物が存在するアルミニウム置換マンガン酸リチウムに関しては、例えば、第一段階目の合成として所定のＬｉ／Ｍｎ比でマンガン酸リチウムを合成し、得られたマンガン酸リチウムに所定のＡｌ源を混合した後、比較的低温で焼成すると一部のアルミニウムが表層部分にアルミニウム酸化物として残存したマンガン酸リチウムが得られる。
【００３４】
具体的には、まず前述のＬｉ源とＭｎ源を所定の組成比で秤量・混合し、得られた混合粉を６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中または酸素中で焼成する。同様の理由により、より好ましくは７００℃〜８５０℃である。得られたマンガン酸リチウムにＡｌ源を所定の割合で混合し、２００℃〜６００℃で、より好ましくは３００℃〜５００℃で焼成することによって得られる。また、原料の粒径、焼成温度等を適切に選び、また必要により分級を行うことで、所定の比表面積が得られる。
【００３５】
次に、成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムの合成方法について説明する。出発原料としては、Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを、Ｎｉ源およびＣｏ源としては、ＮｉまたはＣｏの水酸化物、炭酸塩、酸化物などを用いることができる。また、ＮｉおよびＣｏを所定の組成比に調整したＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物、複合炭酸塩および複合酸化物などを用いることもできる。また、Ａｌ源としてはＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、硝酸アルミニウム、Ａｌアセテートなどを用いることができる。またＮｉ、ＣｏおよびＡｌを予め所定の組成比に調整したＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物、複合炭酸塩、複合酸化物を用いることもできる。
【００３６】
以上の中で、Ｌｉ源としてＬｉ_２ＣＯ_３が、Ｎｉ−Ｃｏ源としては複合水酸化物が、Ａｌ源としてはＡｌ_２Ｏ_３またはＡｌ（ＯＨ）_３が好ましい。より好ましくはＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ複合水酸化物である。
【００３７】
上記の出発原料を適宜選択し、コバルト置換ニッケル酸リチウムとしては、目的組成がＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３）の範囲となる組成比で、コバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムとしては、目的組成がＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．１）の範囲となる組成比で秤量・混合する。
【００３８】
得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中または酸素中で焼成する。より好ましくは７００℃〜８５０℃の範囲である。
【００３９】
また、原料の粒径、焼成温度等を適切に選び、また必要により分級を行うことで、所定の比表面積が得られる。
【００４０】
このようにして得られた成分（ａ）のアルミニウム置換マンガン酸リチウムと成分（ｂ）の置換ニッケル酸リチウムを前述の重量比で機械的に混合する。混合の方法は特に限定されない。
【００４１】
この混合物をバインダー種とアセチレンブラックやカーボンなどの導電性付与剤と混合し電極とする。バインダーは通常用いられている樹脂系結着剤で良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いることができる。集電体金属箔としてはＡｌ箔が好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる負極は、Ｌｉ金属やＬｉ合金でも構わないが、携帯機器や電気自動車向けなど充電と放電を繰り返して使用する二次電池には、Ｌｉイオンを挿入・脱離可能な黒鉛や非晶質炭素材料が良い。この負極活物質は、容量、エネルギー密度、レート特性、低温放電特性、パルス充放電特性、大電流充電及び放電特性などの電池の使用目的に応じて選択すればよい。
【００４３】
この負極活物質はバインダー種と混合し電極を形成する。バインダーは通常用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる他、ゴム系バインダーを用いることもできる。集電体金属箔としてはＣｕ箔が好ましい。
【００４４】
セパレータは特に限定されないが、織布、硝子繊維、多孔性合成樹脂膜等を用いることができる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン系の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で適当である。
【００４５】
非水電解液の溶媒としては、通常よく用いられるもので良く、例えばカーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類等を用いることができる。好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いる。ＥＣ＋ＤＥＣ、ＥＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＤＭＣ、ＰＣ＋ＥＭＣ、ＰＣ＋ＥＣ＋ＤＥＣなどが好ましい。さらに水分消費や耐酸化性向上等の目的で微量の添加剤を加えても良い。
【００４６】
支持塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎなどから少なくとも１種類を用いるが、ＬｉＰＦ_６を含む系が好ましい。支持塩の濃度は０．８Ｍ〜１．５Ｍが好ましく、さらに０．９Ｍ〜１．２Ｍがより好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
［Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚの合成］
Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚの合成には、出発原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３及び電解二酸化マンガンを用いた。上記の出発原料の混合の前段階として、反応性の向上と目的粒径を有するＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚを得るために、Ｌｉ_２ＣＯ_３とＡｌ（ＯＨ）_３の粉砕及び電解二酸化マンガンの分級を行った。Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚは電池の正極活物質として用いる場合、充放電反応の均一性確保、スラリー作製の容易さ、安全性等の兼ね合いにより、５〜３０μｍの平均粒径が好ましいので、電解二酸化マンガンの粒径もＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚと同じ５〜３０μｍとした。
【００４９】
一方、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＡｌ（ＯＨ）_３は均一反応確保のためには５μｍ以下が望ましいので、それぞれの平均粒径が１．５μｍ及び０．８５μｍとなるように粉砕を行った。
【００５０】
このように前処理を行った出発原料を、所定の比率で混合した。
【００５１】
この混合粉を酸素フロー雰囲気下、６００〜８００℃で焼成した。次いで得られたＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚのうち粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により除去した。この時、得られたＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚの比表面積は０．４〜０．９ｍ^２／ｇ、平均粒径は１２〜１８μｍであった。
【００５２】
なお、表１に示すようにＬｉ量ｘ及びＡｌ量ｙを変えて種々の組成のＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚを作製し、活物質１−１〜１−１８と表記する。
【００５３】
また、アルミニウムがその表層部分に酸化物として存在するＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚの合成には、平均粒径１．５μｍのＬｉ_２ＣＯ_３と平均粒径１５μｍの電解二酸化マンガンを、まずモル比で［Ｌｉ］／［Ｍｎ］＝１．１２／１．８８となるように混合し、この混合粉を酸素フロー雰囲気下、８００℃で焼成することによってマンガン酸リチウムを得た。次いで平均粒径０．８５μｍのＡｌ（ＯＨ）_３をマンガン酸リチウム１ｍｏｌに対して０．０８２ｍｏｌの割合で混合し、酸素フロー雰囲気下４００℃で焼成して得た。これを活物質１−１９と表記する。
【００５４】
［Ｌｉ_１．０６Ｍｎ_１．８６Ｍｇ_０．０８Ｏ_４の合成］
Ｌｉ_１．０６Ｍｎ_１．８６Ｍｇ_０．０８Ｏ_４の合成には、出発原料として平均粒径１．５μｍのＬｉ_２ＣＯ_３、平均粒径１．５μｍのＭｇ（ＯＨ）_２及び平均粒径１５μｍの電解二酸化マンガンを使用した。これら出発原料を、モル比で［Ｌｉ］／［Ｍｇ］／［Ｍｎ］＝１．０６／０．０８／１．８６となるように混合した。この混合粉を酸素フロー雰囲気下、８００℃で焼成した。次いで得られたＬｉ_１．０６Ｍｎ_１．８６Ｍｇ_０．０８Ｏ_４のうち粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により除去した。この時、得られたＬｉ_１．０６Ｍｎ_１．８６Ｍｇ_０．０８Ｏ_４の比表面積は０．８ｍ^２／ｇ、、平均粒径は１４μｍであった。これを活物質１−２０と表記する。
【００５５】
［ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２の合成］
ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２の合成には、出発原料としてＬｉ_２ＣＯ_３、ニッケルをコバルトで２０％置換した（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２）水酸化物を使用した。これら出発原料をモル比で、［Ｌｉ］／［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２］＝１／１となるように混合した。得られた混合粉は空気中、７５０℃で焼成した。この時の比表面積は０．６ｍ^２／ｇであった。
【００５６】
［ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２の合成］
ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２の合成には、出発原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ニッケルをコバルトで１５％とアルミニウムで５％置換した（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）水酸化物を使用した。これら出発原料を、モル比で［Ｌｉ］／［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５］＝１／１となるように混合した。得られた混合粉は空気中、７５０℃で焼成した。この時の比表面積は０．６ｍ^２／ｇであった。
【００５７】
［２３２０型コインセルを用いた評価］
＜コイン電池１−１〜１−２０（いずれも比較例）の製造＞
正極活物質として活物質１−１〜１−２０をそれぞれ使用して２３２０型コインセルを作製した。
【００５８】
正極活物質と導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム金属箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートを作製した。
【００５９】
正極中の固形分比率は重量パーセントで正極活物質：導電性付与剤：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５とした。この正極シートを直径１２ｍｍφに打ち抜き正極電極とした。負極には直径１４ｍｍφの金属リチウムを使用し、正極および負極を、膜厚が２５μｍのポリプロピレン多孔質膜セパレーターを介して積層し、２３２０型コインセルを作製した。電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積パーセント）を溶媒とした。表１に、コイン電池１−１〜コイン電池１−２０に用いた活物質の組成を示す。
【００６０】
＜コイン電池２−３、２−５（いずれも比較例）の製造＞
正極活物質として、活物質１−３及び１−５に対して重量パーセントでＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を２０％混合した混合物を使用した。得られた混合物はマンガン酸リチウムの活物質１−３及び１−５に対して活物質２−３及び２−５とする。この混合物を使用して比較例１と同様にして２３２０型コインセルを作製した。表１に、コイン電池２−３及びコイン電池２−５に用いた活物質の組成を示す。
【００６１】
＜コイン電池２−１４〜２−１９（いずれも実施例）の製造＞
正極活物質として、活物質１−１４〜１−１９に対して重量パーセントでＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を２０％混合した混合物を使用した。得られた混合物はマンガン酸リチウムの活物質１−１４〜１−１９に対して活物質２−１４〜２−１９とする。この混合物を使用して比較例１と同様にして２３２０型コインセルを作製した。表１に、コイン電池２−１４〜コイン電池２−１９に用いた活物質の組成を示す。
【００６２】
＜コイン電池３−１６（実施例）の製造＞
正極活物質として、活物質１−１６に対して重量パーセントでＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を４０％混合した混合物を使用した。得られた混合物はマンガン酸リチウムの活物質１−１６に対応して活物質３−１６とする。この混合物を使用して比較例１と同様にして２３２０型コインセルを作製した。表１に、コイン電池３−１６に用いた活物質の組成を示す。
【００６３】
＜コイン電池４−１６（実施例）の製造＞
正極活物質として、活物質１−１６に対して重量パーセントでＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を２０％混合した混合物を使用した。得られた混合物はマンガン酸リチウムの活物質１−１６に対応して活物質４−１６とする。この混合物を使用して比較例１と同様にして２３２０型コインセルを作製した。表１に、コイン電池４−１６に用いた活物質の組成を示す。
【００６４】
［評価試験例１］
製造した各コイン電池（２３２０型コインセル）を用いて放電容量及び容量保存特性を評価した。
【００６５】
まず０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で４．３Ｖまで充電した後に同じ電流値で３．０Ｖまで放電させて放電容量を測定した。
【００６６】
再度０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で４．３Ｖまで充電した後、０、２０、５０、８０、１００％のＤＯＤまで放電させた電池を作製して、これらを６０℃の恒温槽中に２週間放置した。放置後、３．０Ｖまで一度放電し、０．１ｍＡ／ｃｍ^２で４．３Ｖまで再充電した後の３．０Ｖまでの放電容量を測定した。表１に、初回の放電容量を示す。また、マンガン酸リチウム単独で評価したコイン電池１−１〜１−２０においては３．３Ｖプラトーの有無を示す。
【００６７】
また各ＤＯＤで保存した電池の初回の放電容量に対する保存後の放電容量の割合を示す容量維持率（＝［保存後の放電容量］／［初回の放電容量］）を表２に示す。
【００６８】
これらの結果から以下の様なことが分かった。マンガンサイトが他元素で置換されていないコイン電池１−１、及びマンガンサイトがＬｉまたはＡｌの一方でのみ置換されたコイン電池１−２〜コイン電池１−５にはＤＯＤ依存性が観察された。また、Ｌｉ量ｘ＝０．０４のコイン電池１−６及びコイン電池１−７、Ａｌ量ｙ＝０．０２のコイン電池１−８及びコイン電池１−９でもＤＯＤ依存性は残存したままであった。Ｌｉ量ｘ＝０．１４のコイン電池１−１０及びコイン電池１−１１ではＤＯＤ依存性はかなり改善されるものの初回放電容量が低く実用的ではない。Ａｌ量ｙ＝０．１１のコイン電池１−１２及びコイン電池１−１３には３．３Ｖプラトーが観察され、またＤＯＤ依存性が観察された。
【００６９】
成分（ａ）の組成範囲を満たすコイン電池１−１４〜コイン電池１−１９ではＤＯＤ依存性の改善が見られた。この様にＬｉ量ｘとＡｌ量ｙをＬｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚ（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１）の範囲で置換したアルミニウム置換マンガン酸リチウムは、６０℃という高温環境下での保存に関して、どのＤＯＤ領域でも容量維持率が改善されることが示された。しかしながら長期かつ低温から高温まで広い範囲での使用が考えられる電気自動車や据え置き型電源用の大容量電池に要求される特性を満足させるには至っていない。
【００７０】
また高温サイクル特性に効果があると言われているマンガンサイトをマグネシウムで置換したコイン電池１−２０ではＤＯＤ依存性が観察されＬｉ及びＡｌ置換が有効であることも分かった。
【００７１】
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を２０％混合したコイン電池２−３及びコイン電池２−５において、ＤＯＤ依存性の改善は見られるものの、ベースとなるマンガン酸リチウムの特性を反映し、未だＤＯＤ依存性が見られる。
【００７２】
一方、コイン電池２−１４〜コイン電池２−１９においては、ＤＯＤ依存性は見られず、容量維持率も非常に高いことが分かった。
【００７３】
またコイン電池３−１６のように、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２の混合量を増加させるとさらに改善されることが明らかとなった。さらに同じ混合量のコイン電池２−１６とコイン電池４−１６で比較するとＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を使用した方が改善効果のあることが分かった。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
［１８６５０型円筒電池を用いた評価］
＜円筒電池１−５（比較例）の製造＞
負極活物質として黒鉛を、バインダーであるＰＶｄＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製し、そのスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより負極シートを作製した。負極中の固形分比率は重量パーセントで黒鉛：ＰＶｄＦ＝９０：１０とした。
【００７７】
この負極シートと、コイン電池１−５と同様にして作製した正極シートとを厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質膜セパレータを介し円柱状に巻回して電極素子を作製し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０型円筒電池を作製した。電解液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を支持塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０：７０（体積パーセント）を溶媒とした。
【００７８】
＜円筒電池１−１６（比較例）の製造＞
正極にコイン電池１−１６と同様にして作製した正極シートを使用した以外は円筒電池１−５と同様にして１８６５０型円筒電池を作製した。
【００７９】
＜円筒電池２−５（比較例）の製造＞
正極にコイン電池２−５と同様にして作製した正極シートを使用した以外は円筒電池１−５と同様にして１８６５０型円筒電池を作製した。
【００８０】
＜円筒電池１−２０（比較例）の製造＞
正極にコイン電池１−２０と同様にして作製した正極シートを使用した以外は円筒電池１−５と同様にして１８６５０型円筒電池を作製した。
【００８１】
＜円筒電池２−１６（実施例）の製造＞
正極にコイン電池２−１６と同様にして作製した正極シートを使用した以外は円筒電池１−５と同様にして１８６５０型円筒電池を作製した。
【００８２】
＜円筒電池４−１６（実施例）の製造＞
正極にコイン電池４−１６と同様にして作製した正極シートを使用した以外は円筒電池１−５と同様にして１８６５０型円筒電池を作製した。
【００８３】
［評価試験例２］
各製造例で作製した１８６５０型電池を５０℃環境下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、５００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その後２時間の定電位充電を行い、５００ｍＡで３．０Ｖまで放電させる、という操作を繰り返すことによって行い、１０サイクル目の容量に対する３００サイクル試験後の容量維持率を算出し、表３に示した。
【００８４】
これらの結果から、正極活物質にマンガンサイトをリチウムとアルミニウムとで置換したアルミニウム置換マンガン酸リチウムを使用した円筒電池１−１６はＬｉのみで置換した円筒電池１−５に比べて優れたサイクル特性を示すことが分かった。
【００８５】
一方、保存特性については効果が見られなかったマグネシウム置換マンガン酸リチウムを使用した円筒電池１−２０は、充放電サイクル特性にはアルミニウム置換マンガン酸リチウムと同様の効果があることが分かった。
【００８６】
またＬｉのみで置換したマンガン酸リチウムにＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を２０％混合した円筒電池２−５はＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を混合していない円筒電池１−５と比較してサイクル特性が向上し、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を混合することによる効果は見られる。しかしながら、長期かつ低温から高温まで広い範囲での使用が考えられる電気自動車や据え置き型電源用の大容量電池に要求される特性を満足させるには至っていない。
【００８７】
アルミニウム置換マンガン酸リチウムにＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を２０％混合した円筒電池２−１６は、同じＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２混合量である円筒電池２−５と比較して容量維持率の高いことが分かる。またＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を混合することによる効果が大きい。つまり、円筒電池１−５に対する円筒電池２−５の特性向上よりも、円筒電池１−１６に対する円筒電池２−１６の特性向上の方が高い。この理由は明らかではないが、ベースとなるアルミニウム置換マンガン酸リチウムは、電解液中へのマンガン溶出を抑制するため、マンガンの負極上への析出量が少ないことや電解液の変質などを抑制するためではないかと考えられる。
【００８８】
さらにＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を使用した円筒電池４−１６では、より改善効果が高いことが分かった。
【００８９】
【表３】

【００９０】
［評価試験例３］
成分（ａ）の活物質１−１６に対して、表４に示す組成の置換ニッケル酸リチウムを、表に示す混合量で混合し、円筒型電池１−５と同じ手順で１８６５０型円筒電池を作製した。
【００９１】
作製した電池を５００ｍＡで４．２Ｖまで充電し、その後２時間の定電位充電を行うことによって、充電状態の電池を作製した。この電池を直径３ｍｍの釘で貫通させる釘刺し試験を行った。その結果を表４に示した。
【００９２】
【表４】

【００９３】
この結果から熱安定性の優れたコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムであっても、その混合量が５０％を越えると発煙を起こし、熱的安定性に問題が発生することが分かり、安全性の観点からはニッケル酸リチウムの混合量は重量パーセントで５０％を越えない方が好ましい。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、６０℃という高温環境下で保存したとしても、ＤＯＤ依存性が小さく、容量劣化率の改善された非水電解液二次電池を提供することができる。また、本発明の非水電解液二次電池は、高温環境下での充放電サイクル特性も改善されている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery having improved capacity storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment.
[0002]
[Prior art]
In a non-aqueous electrolyte secondary battery using graphite or amorphous carbon in which lithium ions can be inserted and desorbed from the negative electrode, if lithium cobaltate is used as the positive electrode active material, an electromotive force exceeding 4 V can be obtained. Research is being conducted. This lithium cobalt oxide is widely used as a positive electrode active material of today's lithium ion secondary batteries because it exhibits good properties in total performance such as potential flatness, capacity, discharge potential, and cycle characteristics. However, cobalt is an expensive material with low recoverable reserves. Lithium cobaltate has a layered rock salt structure (α-NaFeO). ₂ Structure), an oxygen layer having a large electronegativity is adjacent to the oxygen layer due to the release of lithium during charging. Therefore, it is necessary to limit the amount of lithium extracted during actual use. If the amount of lithium extracted is too large, such as in an overcharged state, the structure changes due to electrostatic repulsion between the oxygen layers and heat is generated, and the safety of the battery is increased. Have serious problems, and alternative materials are required.
[0003]
Lithium nickelate having the same crystal structure as lithium cobaltate, lithium manganate having a spinel structure, and the like have been considered as a positive electrode active material for a 4V-class nonaqueous electrolyte secondary battery instead of lithium cobaltate. However, although lithium nickelate has a capacity higher than that of lithium cobaltate, its crystal structure is the same layered rock salt structure as that of lithium cobaltate. ⁴⁺ Due to the instability of the compound, the oxygen desorption temperature is lower than that of lithium cobalt oxide, and it is more difficult to ensure safety. Therefore, further improvement is required when used alone.
[0004]
On the other hand, spinel-type lithium manganate is made of inexpensive manganese, is a stable spinel-type crystal, and has high safety compared to lithium cobaltate because it contains almost no extra lithium used only during overcharge. It is a very promising material because of its properties. In addition to this, the large amount of recoverable reserves, low cost, and low environmental load make them very promising materials for electric vehicles and large-capacity batteries for stationary power sources.
[0005]
However, the spinel-type lithium manganate has a serious problem that the capacity is greatly deteriorated in charge / discharge cycles and storage at a high temperature exceeding 50 ° C. as compared with lithium cobaltate and lithium nickelate.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 7-34368, Japanese Patent No. 2547137, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-162115, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-240721 disclose the replacement of part of manganese with another element in order to improve the charge / discharge cycle characteristics. And JP-A-11-265717, JP-A-2000-156228, JP-A-2000-159522, and JP-A-2000-277110.
[0007]
Improvements in storage characteristics are also reported in JP-A-2000-294241, JP-A-2000-306577, JP-A-2001-180939, and the like. However, these documents describe that there is a certain effect on the improvement of the storage characteristics in a charged state, but there is no study on the improvement of the degradation mode peculiar to spinel-type lithium manganate. .
[0008]
That is, the spinel-type lithium manganate is charged up to 4.3 V on the basis of Li metal, deintercalates Li ions contributing to charge and discharge, and then discharges the depth of discharge (Depth of discharge, meaning how much discharge). (Hereinafter also referred to as "DOD"), when stored at a high temperature, the rate of capacity deterioration differs depending on the DOD, and the deterioration is particularly severe at DOD = 80%. This is known as a deterioration mode peculiar to spinel-type lithium manganate. This phenomenon is reported, for example, in the 41st Battery Symposium Abstracts p438. As a remedy, replacing a part of manganese with Cr in the collection of abstracts of the 68th Annual Meeting of the Institute of Electrical Chemistry, p236, and replacing a part of manganese with Cr in the 42nd Annual Meeting of the Battery Symposium, p180 and p182 It has been reported that the storage characteristics of batteries were improved by reducing the specific surface area of the negative electrode or by examining other elements than the positive electrode, such as changing additives and supporting electrolytes to the electrolytic solution. Not enough properties.
[0009]
In addition, various reports have been made on improvement of characteristics by mixing lithium nickelate. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-54120 discloses that a mixed positive electrode of lithium nickelate in which a part of nickel of lithium nickelate is replaced with cobalt and aluminum and spinel-type lithium manganate is used to obtain high capacity and cycle characteristics. A technique for providing a lithium ion secondary battery excellent in the above is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-112318 discloses that a mixed oxide of a lithium manganese composite oxide and a lithium nickel composite oxide is used to compensate for the irreversible capacity of the negative electrode active material in the first charge and discharge. There is disclosed a technology capable of increasing the capacity. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-3220 discloses a technique for improving cycle characteristics by mixing a spinel-type lithium manganese oxide in which a part of an Mn site is substituted with another element and a lithium nickel composite oxide. ing.
[0010]
Although there is a report that studies the use of the spinel-type lithium manganate and lithium nickelate mixed cathodes to increase capacity and improve cycle characteristics, it only improves the DOD dependency in high-temperature storage and can withstand practical use. A method for obtaining the characteristics of the above has not been known yet.
[0011]
Further, JP-A-2000-251892 and JP-A-2002-075361 disclose lithium manganate in which part of manganese is replaced by aluminum and lithium nickelate in which part of nickel is replaced by cobalt or cobalt and aluminum. Is described as being used in combination. However, there is no description of the problem of DOD dependence in high-temperature storage. Actually, examination was performed using lithium manganate and lithium nickelate having the compositions described therein, but there was no effect.
[0012]
Therefore, the problem of DOD dependence in high-temperature storage, which is a serious problem when using spinel-type lithium manganate, still exists, and the storage characteristics indispensable for practical use of electric vehicles and stationary power supply batteries are still present. It was not satisfactory.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has an excellent non-aqueous electrolyte secondary solution having improved DOD dependency in battery characteristics, particularly, capacity storage characteristics under a high temperature environment exceeding 50 ° C. It is intended to provide a battery.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the positive electrode has a composition formula Li: wherein component (a): a part of manganese of lithium manganate having a spinel structure is replaced by lithium and aluminum. _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} (0.05 ≦ x ≦ 0.13, 0.03 ≦ y ≦ 0.1, −0.1 ≦ z ≦ 0.1), and an aluminum-substituted lithium manganate;
Component (b): a part of nickel of lithium nickelate having a layered structure contains cobalt-substituted lithium nickelate substituted by cobalt or cobalt-aluminum-substituted lithium nickelate substituted by cobalt and aluminum. Non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0015]
When such a positive electrode defined by the present invention is used, when DOD is changed and stored in a high-temperature environment exceeding 50 ° C., deterioration is peculiar to lithium manganate, in which DOD is 80% and the deterioration is greatest. The phenomenon can be improved.
[0016]
As described above, conventionally, as an improvement in capacity deterioration at high temperatures, many studies on the replacement of part of manganese in lithium manganate with another element have been reported. It was not improved and its capacity storage characteristics were not sufficient.
[0017]
Further, in the present invention, by mixing cobalt-substituted or cobalt-aluminum-substituted lithium nickelate, the DOD dependency and the capacity storage characteristics are further greatly improved, and the charge / discharge cycle characteristics under a high temperature environment are further improved. . Therefore, the secondary battery of the present invention is suitable as a large-capacity battery for an electric vehicle or a stationary power supply, which can be used for a long time and in a wide range from low to high temperatures.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As described above, the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the component (a) lithium-substituted aluminum manganate and the component (b) cobalt-substituted lithium nickelate or cobalt-aluminum-substituted lithium nickelate. Hereinafter, when the cobalt-substituted lithium nickelate and the cobalt-aluminum-substituted lithium nickelate are simultaneously referred to, they are also referred to as the substituted lithium nickelate of the component (b).
[0019]
The aluminum-substituted lithium manganate of the component (a) has a composition formula of Li in which part of manganese of lithium manganate having a spinel structure is substituted with lithium and aluminum. _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} (0.05 ≦ x ≦ 0.13, 0.03 ≦ y ≦ 0.1, −0.1 ≦ z ≦ 0.1).
[0020]
Li and Al, which replace the manganese site (16d site), both have an effect of improving the high-temperature storage characteristics and the charge-discharge cycle characteristics, but various problems occur if they exceed this composition range. Even if the manganese site is replaced with only Li or only Al, the DOD dependency in high-temperature storage is not improved, and it is necessary to replace both with Li and Al.
[0021]
Here, any composition range is not necessary if both of Li and Al are substituted, and only the composition specified in this composition range shows a great effect. When the Li amount x is 0.05> x or the Al amount y is 0.03> y, the DOD dependency remains. When the amount x of Li is x> 0.13, the average valence of manganese is increased due to substitution with monovalent Li, resulting in a significant reduction in capacity, which is not practical. On the other hand, when the amount of Al y is y> 0.1, even if the amount of Li x is in the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.13, Al is trivalent, so that the capacity decrease is small, but the Li metal counter electrode is When charging / discharging is performed in the range of 0.0V to 4.3V, a plateau appears around 3.3V. This plateau is caused by oxygen deficiency, and causes significant deterioration of charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics. In addition, since a different phase appears, the Al amount y must be y ≦ 0.1. Therefore, as the aluminum-substituted lithium manganate, the composition formula Li _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} (0.05 ≦ x ≦ 0.13, 0.03 ≦ y ≦ 0.1, −0.1 ≦ z ≦ 0.1).
[0022]
Further, finally, the composition of the aluminum-substituted lithium manganate is [Li] / [Mn] / [Al] = [1 + x] / [2-xy] / [y] (0.05 ≦ x ≦ 0.13, 0.03 ≦ y ≦ 0.1), some aluminum may be present as an aluminum oxide in the surface layer without replacing the manganese site of lithium manganate.
[0023]
When the component (b) is cobalt-substituted lithium nickelate, the composition formula LiNi _1-x Co _x O ₂ Those represented by (0.1 ≦ x ≦ 0.3) are preferable. When the Co substitution amount x of the cobalt-substituted lithium nickelate is x <0.1, many plateaus exhibiting a phase transition at the time of charging and discharging are observed, and the charge / discharge cycle characteristics are remarkably deteriorated. Also, ensuring safety in mechanical destructive tests such as nail penetration tests and crush tests at 4.2 V or 4.3 V, which is the normal upper limit voltage of lithium ion secondary batteries using graphite or amorphous carbon as a negative electrode. Becomes difficult. When x> 0.3, the specific capacity is greatly reduced.
[0024]
Furthermore, in order to improve the capacity storage characteristics, charge / discharge cycle characteristics, abnormal charge / discharge, mechanical and thermal safety, as component (b), cobalt aluminum in which part of nickel is replaced with aluminum in addition to cobalt. It is preferred to use substituted lithium nickelates. It is preferable that y ≦ 0.1 because this aluminum substitution deteriorates the initial charge / discharge efficiency. On the other hand, if the substitution amount is too small, the effect on safety is not seen, so that 0.02 ≦ y is required. That is, when the component (b) is cobalt-aluminum-substituted lithium nickelate, the composition formula LiNi _1-xy Co _x Al _y O ₂ Cobalt / aluminum-substituted lithium nickelate represented by (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.02 ≦ y ≦ 0.1) is preferable.
[0025]
The mixing ratio between the aluminum-substituted lithium manganate of the component (a) and the lithium nickel-substituted nickel of the component (b) is represented by the following weight ratio: [component (a)]: [component (b)] = (100-a): a When represented, it is preferable that 5 ≦ a ≦ 50. When the mixing ratio of the component (b) is 5% by weight or more, the DOD dependency in high-temperature storage is greatly improved. In particular, the improvement effect is larger when cobalt / aluminum-substituted lithium nickelate is used. As the mixing amount is increased, the effect of improvement is greater. However, when the mixing ratio of the component (b) exceeds the mixing ratio of the aluminum-substituted lithium manganate in the range of a> 50, cobalt / aluminum having excellent thermal stability is obtained. It is preferable that a ≦ 50 because substituted lithium nickelate may emit smoke in a mechanical destruction test.
[0026]
The particle shape of the aluminum-substituted lithium manganate of component (a) and the substituted lithium nickelate of component (b) is not particularly limited, and is not particularly limited, and the particle size is also positive electrode film thickness and positive electrode density. -It can be appropriately selected depending on the kind of binder and the like. However, if the specific surface area of the aluminum-substituted lithium manganate is too large, the amount of manganese eluted into the electrolytic solution increases, so that 3.0 m ² / G or less, more preferably 1.0 m ² / G or less. On the other hand, if the specific surface area is too small, it will affect the insertion / desorption of lithium ions when a large current is applied. ² / G or more is preferred. The specific surface area of the substituted lithium nickelate of the component (b) is 0.3 m in order to suppress the elution of manganese from the lithium manganate. ² / G or more is preferred. On the other hand, if the specific surface area is too large, problems such as generation of by-products due to the reaction with the electrolytic solution and reduction in thermal stability, and gelation of the slurry during electrode production occur. ² / G or less, preferably 1 m ² / G or less is preferred.
[0027]
Next, a method for manufacturing the positive electrode will be described.
[0028]
First, a method for synthesizing the aluminum-substituted lithium manganate of the component (a) will be described. As a starting material, Li as a Li source ₂ CO ₃ , LiOH, Li ₂ O, Li ₂ SO ₄ And MnO as a Mn source. ₂ , Mn ₂ O ₃ , Mn ₃ O ₄ , MnOOH, MnCO ₃ , Mn (NO ₃ ) ₂ And the like as Al source ₂ O ₃ , Al (OH) ₃ , Aluminum nitrate, Al acetate or the like can be used. Further, Mn-Al composite hydroxides, carbonates, and oxides in which Mn and Al are adjusted to a predetermined ratio in advance can also be used.
[0029]
Among the above, Li as a Li source ₂ CO ₃ However, as a Mn source, MnO ₂ Or Mn ₂ O ₃ However, the source of Al is Al ₂ O ₃ Or Al (OH) ₃ Is particularly preferred. Li of Li source ₂ CO ₃ Is preferably pulverized to improve the reactivity, and the average particle diameter is preferably 3 μm or less. The Al source was also pulverized to improve the reactivity. ₂ O ₃ And Al (OH) ₃ It is preferred to use Since the Mn source preferably has a particle size of 5 to 20 μm from the viewpoints of ensuring uniformity of reaction, ease of slurry preparation, safety, etc. ₂ Or Mn ₂ O ₃ Is preferably pulverized to a particle size of 5 to 20 μm, and classified if necessary.
[0030]
The above-mentioned Li source, Mn source and Al source are selected as starting materials, and the composition ratio Li _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} The starting materials are weighed and mixed such that x and y in the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.13 and 0.03 ≦ y ≦ 0.1. At this time, it is more preferable to mix the Mn source and the Al source at a predetermined Mn / Al ratio in advance and to mix the Li source with the baked Mn-Al composite oxide.
[0031]
The mixing is performed using a ball mill, a jet mill, a pin mill or the like, but is not particularly limited.
[0032]
The obtained mixed powder is fired in air or oxygen at a temperature range of 600 ° C to 950 ° C. From the viewpoint of uniform solid solution, high-temperature sintering is desirable. However, if oxygen deficiency occurs, a 4V foot is observed, which has adverse effects such as deterioration of cycle characteristics. Therefore, the sintering temperature is more preferably in the range of 700 ° C to 850 ° C. Next, the obtained aluminum-substituted lithium manganate may be classified and used as needed, and for example, it is preferable to remove fine particles having a particle size of 1 μm or less. In addition, a predetermined specific surface area can be obtained by appropriately selecting the particle size of the raw material, the sintering temperature, and the like, and performing classification as necessary.
[0033]
As for the aluminum-substituted lithium manganate in which aluminum oxide is present in the surface layer of the aluminum-substituted lithium manganate of the component (a), for example, lithium manganate is synthesized at a predetermined Li / Mn ratio in the first stage of synthesis. When a predetermined Al source is mixed with the synthesized lithium manganate and then calcined at a relatively low temperature, lithium manganate in which part of aluminum remains as aluminum oxide in the surface layer portion is obtained.
[0034]
Specifically, first, the above-mentioned Li source and Mn source are weighed and mixed at a predetermined composition ratio, and the obtained mixed powder is fired in air or oxygen in a temperature range of 600 ° C to 950 ° C. For the same reason, the temperature is more preferably from 700C to 850C. It is obtained by mixing the obtained lithium manganate with an Al source at a predetermined ratio and firing at 200 to 600 ° C, more preferably at 300 to 500 ° C. In addition, a predetermined specific surface area can be obtained by appropriately selecting the particle size of the raw material, the sintering temperature, and the like, and performing classification as necessary.
[0035]
Next, a method for synthesizing the substituted lithium nickelate of the component (b) will be described. As a starting material, Li as a Li source ₂ CO ₃ , LiOH, Li ₂ O, Li ₂ SO ₄ As the Ni source and the Co source, hydroxides, carbonates, oxides, and the like of Ni or Co can be used. Further, a Ni—Co composite hydroxide, a composite carbonate, a composite oxide, or the like in which Ni and Co are adjusted to a predetermined composition ratio can also be used. Further, as the Al source, Al ₂ O ₃ , Al (OH) ₃ , Aluminum nitrate, Al acetate or the like can be used. Ni-Co-Al composite hydroxides, composite carbonates and composite oxides in which Ni, Co and Al are adjusted to a predetermined composition ratio in advance can also be used.
[0036]
Among the above, Li as a Li source ₂ CO ₃ However, a composite hydroxide is used as the Ni—Co source, and Al is used as the Al source. ₂ O ₃ Or Al (OH) ₃ Is preferred. More preferably, it is a Ni-Co-Al composite hydroxide.
[0037]
The above starting materials are appropriately selected, and as the cobalt-substituted lithium nickelate, the target composition is LiNi. _1-x Co _x O ₂ (0.1 ≦ x ≦ 0.3), the target composition of the cobalt / aluminum-substituted lithium nickelate is LiNi. _1-xy Co _x Al _y O ₂ (0.1 ≦ x ≦ 0.3, 0.02 ≦ y ≦ 0.1) The composition is weighed and mixed at a composition ratio in the range.
[0038]
The obtained mixed powder is fired in air or oxygen at a temperature in the range of 600 ° C to 950 ° C. More preferably, it is in the range of 700C to 850C.
[0039]
In addition, a predetermined specific surface area can be obtained by appropriately selecting the particle size of the raw material, the sintering temperature, and the like, and performing classification as necessary.
[0040]
The thus obtained component (a) lithium-substituted lithium manganate and the component (b) substituted lithium nickelate are mechanically mixed in the aforementioned weight ratio. The method of mixing is not particularly limited.
[0041]
This mixture is mixed with a binder type and a conductivity imparting agent such as acetylene black or carbon to form an electrode. The binder may be a commonly used resin-based binder, and polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like can be used. Al foil is preferable as the current collector metal foil.
[0042]
The negative electrode used in the present invention may be a Li metal or a Li alloy. Amorphous carbon materials are good. The negative electrode active material may be selected according to the purpose of use of the battery, such as capacity, energy density, rate characteristics, low-temperature discharge characteristics, pulse charge / discharge characteristics, and high-current charge / discharge characteristics.
[0043]
This negative electrode active material is mixed with a binder species to form an electrode. As the binder, generally used polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), or the like can be used, and a rubber-based binder can also be used. As the current collector metal foil, a Cu foil is preferable.
[0044]
The separator is not particularly limited, but a woven fabric, a glass fiber, a porous synthetic resin film, or the like can be used. For example, a polypropylene or polyethylene porous film is suitable in terms of a thin film, a large area, a film strength and a film resistance.
[0045]
As the solvent of the non-aqueous electrolyte, those commonly used may be used, and examples thereof include carbonates, chlorinated hydrocarbons, ethers, ketones, and nitriles. Preferably, at least one of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and γ-butyrolactone (GBL) is used as the high dielectric constant solvent, and diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate are used as the low viscosity solvent. (EMC), at least one kind selected from esters and the like, and a mixed solution thereof is used. EC + DEC, EC + EMC, PC + DMC, PC + EMC, PC + EC + DEC and the like are preferable. Further, a small amount of an additive may be added for the purpose of water consumption and improvement of oxidation resistance.
[0046]
As the supporting salt, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) N, LiC ₄ F ₉ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₃ C, Li (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ At least one kind is used from N and the like. ₆ Are preferred. The concentration of the supporting salt is preferably 0.8 M to 1.5 M, and more preferably 0.9 M to 1.2 M.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0048]
[Li _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} Synthesis of
Li _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} In the synthesis of ₂ CO ₃ , Al (OH) ₃ And electrolytic manganese dioxide. Prior to the mixing of the starting materials described above, Li having an improved reactivity and a target particle size is used. _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} To obtain Li ₂ CO ₃ And Al (OH) ₃ Was ground and the electrolytic manganese dioxide was classified. Li _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} When used as a positive electrode active material of a battery, the average particle size of 5 to 30 μm is preferable in consideration of ensuring uniformity of charge / discharge reaction, ease of slurry preparation, safety, and the like. _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} 5 to 30 μm, which is the same as the above.
[0049]
On the other hand, Li ₂ CO ₃ And Al (OH) ₃ In order to ensure a uniform reaction, pulverization is desirably 5 μm or less. Therefore, pulverization was performed so that the respective average particle diameters became 1.5 μm and 0.85 μm.
[0050]
The starting materials thus pretreated were mixed at a predetermined ratio.
[0051]
This mixed powder was fired at 600 to 800 ° C. in an oxygen flow atmosphere. Then the obtained Li _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} Among them, fine particles having a particle size of 1 μm or less were removed by an air classifier. At this time, the obtained Li _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} 0.4-0.9m ² / G, average particle size was 12 to 18 μm.
[0052]
As shown in Table 1, the Li content x and the Al content y were changed to obtain various compositions of Li. _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} Are prepared and described as active materials 1-1 to 1-18.
[0053]
In addition, Li in which aluminum exists as an oxide in the surface layer portion _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} Is synthesized using Li having an average particle size of 1.5 μm. ₂ CO ₃ And electrolytic manganese dioxide having an average particle size of 15 μm are first mixed in a molar ratio of [Li] / [Mn] = 1.12 / 1.88, and the mixed powder is fired at 800 ° C. in an oxygen flow atmosphere. Thus, lithium manganate was obtained. Next, Al (OH) having an average particle size of 0.85 μm ₃ Was mixed at a ratio of 0.082 mol with respect to 1 mol of lithium manganate, and calcined at 400 ° C. in an oxygen flow atmosphere to obtain a mixture. This is referred to as active material 1-19.
[0054]
[Li _1.06 Mn _1.86 Mg _0.08 O ₄ Synthesis of
Li _1.06 Mn _1.86 Mg _0.08 O ₄ In the synthesis of ₂ CO ₃ Mg (OH) having an average particle size of 1.5 μm ₂ And electrolytic manganese dioxide having an average particle size of 15 μm was used. These starting materials were mixed in a molar ratio of [Li] / [Mg] / [Mn] = 1.06 / 0.08 / 1.86. This mixed powder was fired at 800 ° C. in an oxygen flow atmosphere. Then the obtained Li _1.06 Mn _1.86 Mg _0.08 O ₄ Among them, fine particles having a particle size of 1 μm or less were removed by an air classifier. At this time, the obtained Li _1.06 Mn _1.86 Mg _0.08 O ₄ 0.8m ² / G, average particle size was 14 μm. This is referred to as active material 1-20.
[0055]
[LiNi _1-x Co _x O ₂ Synthesis of
LiNi _1-x Co _x O ₂ In the synthesis of ₂ CO ₃ And nickel were replaced with cobalt by 20% (Ni _0.8 Co _0.2 ) A hydroxide was used. These starting materials are used in a molar ratio of [Li] / [Ni _0.8 Co _0.2 ] = 1/1. The obtained mixed powder was fired at 750 ° C. in the air. The specific surface area at this time is 0.6 m ² / G.
[0056]
[LiNi _1-xy Co _x Al _y O ₂ Synthesis of
LiNi _1-xy Co _x Al _y O ₂ In the synthesis of ₂ CO ₃ And nickel were replaced by 15% with cobalt and 5% with aluminum (Ni _0.8 Co _0.15 Al _0.05 ) A hydroxide was used. These starting materials are used in a molar ratio of [Li] / [Ni _0.8 Co _0.15 Al _0.05 ] = 1/1. The obtained mixed powder was fired at 750 ° C. in the air. The specific surface area at this time is 0.6 m ² / G.
[0057]
[Evaluation using 2320 type coin cell]
<Manufacture of coin batteries 1-1 to 1-20 (all are comparative examples)>
A 2320 type coin cell was manufactured using each of the active materials 1-1 to 1-20 as a positive electrode active material.
[0058]
The positive electrode active material and the conductivity-imparting agent were dry-mixed, and uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which PVdF as a binder was dissolved to prepare a slurry. After applying the slurry on an aluminum metal foil having a thickness of 20 μm, NMP was evaporated to prepare a positive electrode sheet.
[0059]
The solid content ratio in the positive electrode was positive electrode active material: conductivity imparting agent: PVdF = 85: 10: 5 in weight percent. This positive electrode sheet was punched out to a diameter of 12 mm to form a positive electrode. As the negative electrode, metallic lithium having a diameter of 14 mmφ was used, and the positive electrode and the negative electrode were laminated via a 25 μm-thick polypropylene porous membrane separator to produce a 2320 type coin cell. 1 mol / L LiPF in electrolyte ₆ Was used as a supporting salt, and ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) = 30: 70 (volume percent) was used as a solvent. Table 1 shows the compositions of the active materials used in the coin batteries 1-1 to 1-20.
[0060]
<Manufacture of coin batteries 2-3 and 2-5 (both comparative examples)>
As the positive electrode active material, LiNi was used in a weight percentage with respect to the active materials 1-3 and 1-5. _0.8 Co _0.2 O ₂ Was used in a 20% mixture. The resulting mixture is referred to as active materials 2-3 and 2-5 with respect to lithium manganate active materials 1-3 and 1-5. Using this mixture, a 2320-type coin cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the compositions of the active materials used in the coin batteries 2-3 and 2-5.
[0061]
<Manufacture of coin batteries 2-14 to 2-19 (all examples)>
As a positive electrode active material, LiNi is used in a weight percentage with respect to the active materials 1-14 to 1-19. _0.8 Co _0.2 O ₂ Was used in a 20% mixture. The resulting mixture is referred to as active materials 2-14 to 2-19 with respect to lithium manganate active materials 1-14 to 1-19. Using this mixture, a 2320-type coin cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the compositions of the active materials used in the coin batteries 2-14 to 2-19.
[0062]
<Production of Coin Battery 3-16 (Example)>
As the positive electrode active material, LiNi was used in a weight percentage relative to the active material 1-16. _0.8 Co _0.2 O ₂ Was used in a 40% mixture. The obtained mixture is referred to as an active material 3-16 corresponding to the active material 1-16 of lithium manganate. Using this mixture, a 2320-type coin cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the composition of the active material used in the coin battery 3-16.
[0063]
<Production of Coin Battery 4-16 (Example)>
As the positive electrode active material, LiNi was used in a weight percentage relative to the active material 1-16. _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ Was used in a 20% mixture. The resulting mixture is referred to as an active material 4-16 corresponding to the lithium manganate active material 1-16. Using this mixture, a 2320-type coin cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the composition of the active material used in the coin battery 4-16.
[0064]
[Evaluation Test Example 1]
Using each of the manufactured coin batteries (type 2320 coin cell), discharge capacity and capacity storage characteristics were evaluated.
[0065]
First 0.1mA / cm ² And then discharged to 3.0 V at the same current value to measure the discharge capacity.
[0066]
0.1mA / cm again ² After the battery was charged to 4.3 V at a current value of, a battery was discharged to a DOD of 0, 20, 50, 80, and 100%, and was left in a thermostat at 60 ° C. for 2 weeks. After leaving, discharge once to 3.0 V, 0.1 mA / cm ² And the discharge capacity up to 3.0 V after recharging to 4.3 V was measured. Table 1 shows the initial discharge capacity. In addition, the presence or absence of a 3.3 V plateau is shown for coin batteries 1-1 to 1-20 evaluated using lithium manganate alone.
[0067]
Table 2 shows the capacity retention ratio (= [discharge capacity after storage] / [initial discharge capacity]) indicating the ratio of the discharge capacity after storage to the initial discharge capacity of the battery stored at each DOD.
[0068]
The following was found from these results. DOD dependency was observed in the coin battery 1-1 in which the manganese site was not replaced with another element, and in the coin batteries 1-2 to 1-5 in which the manganese site was replaced with only one of Li and Al. . Also, the coin battery 1-6 and the coin battery 1-7 with the Li amount x = 0.04, the coin battery 1-8 and the coin battery 1-9 with the Al amount y = 0.02 still have the DOD dependency. there were. In the coin battery 1-10 and the coin battery 1-11 having the Li amount x = 0.14, although the DOD dependency is considerably improved, the initial discharge capacity is low and not practical. A 3.3 V plateau was observed in the coin batteries 1-12 and 1-13 having the Al amount y = 0.11, and DOD dependence was observed.
[0069]
In the coin batteries 1-14 to 1-19 satisfying the composition range of the component (a), the DOD dependency was improved. Thus, the Li amount x and the Al amount y _{1 + x} Mn _2-xy Al _y O _{4 + z} (0.05 ≦ x ≦ 0.13, 0.03 ≦ y ≦ 0.1, −0.1 ≦ z ≦ 0.1), the aluminum-substituted lithium manganate is substituted under a high temperature environment of 60 ° C. It was shown that the storage rate was improved in any DOD area. However, it has not yet satisfied the characteristics required for large-capacity batteries for electric vehicles and stationary power sources, which can be used for a long time and in a wide range from low to high temperatures.
[0070]
In addition, in the coin battery 1-20 in which manganese sites, which are said to be effective in high-temperature cycle characteristics, were replaced with magnesium, DOD dependency was observed, and it was found that Li and Al substitution were effective.
[0071]
LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ In the coin battery 2-3 and the coin battery 2-5 in which 20% is mixed, the DOD dependence is improved, but the DOD dependence is still observed, reflecting the characteristics of the base lithium manganate.
[0072]
On the other hand, in the coin batteries 2-14 to 2-19, no DOD dependency was observed, and it was found that the capacity retention rate was very high.
[0073]
Also, as in the coin battery 3-16, LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ It was clarified that the improvement was further achieved by increasing the mixing amount of. Furthermore, comparing the coin batteries 2-16 and 4-16 with the same mixed amount, LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ It was found that there was an improvement effect when was used.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
[Evaluation using 18650 type cylindrical battery]
<Production of Cylindrical Battery 1-5 (Comparative Example)>
Graphite as a negative electrode active material is uniformly dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which PVdF as a binder is dissolved to prepare a slurry, and the slurry is applied on a 15-μm-thick copper foil. A negative electrode sheet was produced by evaporating NMP. The solid content ratio in the negative electrode was graphite: PVdF = 90: 10 in weight percent.
[0077]
This negative electrode sheet and a positive electrode sheet produced in the same manner as the coin battery 1-5 were wound in a cylindrical shape through a 25-μm-thick polyethylene porous membrane separator to produce an electrode element having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm. An 18650 type cylindrical battery was produced. 1 mol / L LiPF in electrolyte ₆ Was used as a supporting salt, and ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC) = 30: 70 (volume percent) was used as a solvent.
[0078]
<Production of Cylindrical Battery 1-16 (Comparative Example)>
An 18650 type cylindrical battery was manufactured in the same manner as the cylindrical battery 1-5 except that the positive electrode sheet manufactured in the same manner as the coin battery 1-16 was used as the positive electrode.
[0079]
<Production of Cylindrical Battery 2-5 (Comparative Example)>
An 18650 type cylindrical battery was manufactured in the same manner as the cylindrical battery 1-5 except that a positive electrode sheet manufactured in the same manner as the coin battery 2-5 was used as the positive electrode.
[0080]
<Production of Cylindrical Battery 1-20 (Comparative Example)>
An 18650 type cylindrical battery was manufactured in the same manner as the cylindrical battery 1-5, except that a positive electrode sheet manufactured in the same manner as the coin battery 1-20 was used as the positive electrode.
[0081]
<Production of Cylindrical Battery 2-16 (Example)>
An 18650 type cylindrical battery was manufactured in the same manner as the cylindrical battery 1-5 except that the positive electrode sheet manufactured in the same manner as the coin battery 2-16 was used as the positive electrode.
[0082]
<Production of Cylindrical Battery 4-16 (Example)>
An 18650 type cylindrical battery was manufactured in the same manner as the cylindrical battery 1-5, except that a positive electrode sheet manufactured in the same manner as the coin battery 4-16 was used as the positive electrode.
[0083]
[Evaluation Test Example 2]
The charge / discharge cycle test was performed on the 18650 type battery produced in each of the production examples in a 50 ° C. environment. The charge / discharge cycle test is performed by repeating the operation of charging to 4.2 V at 500 mA, then performing constant-potential charging for 2 hours, and discharging to 3.0 V at 500 mA. The capacity retention rate after the test was calculated and is shown in Table 3.
[0084]
From these results, the cylindrical battery 1-16 using the aluminum-substituted lithium manganate in which the manganese site was replaced with lithium and aluminum as the positive electrode active material had better cycle characteristics than the cylindrical battery 1-5 in which only Li was replaced. Was found.
[0085]
On the other hand, it was found that the cylindrical battery 1-20 using the magnesium-substituted lithium manganate having no effect on the storage characteristics had the same effect on the charge-discharge cycle characteristics as the aluminum-substituted lithium manganate.
[0086]
In addition, LiNi is added to lithium manganate substituted with Li only. _0.8 Co _0.2 O ₂ 2-5 containing 20% of LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ Cycle characteristics are improved as compared with the cylindrical battery 1-5 not mixed with _0.8 Co _0.2 O ₂ The effect of mixing is seen. However, it has not yet satisfied the characteristics required for large-capacity batteries for electric vehicles and stationary power sources, which can be used for a long time and in a wide range from low to high temperatures.
[0087]
LiNi to aluminum substituted lithium manganate _0.8 Co _0.2 O ₂ 2-16 mixed with 20% of the same LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ It can be seen that the capacity retention ratio is higher than that of the cylindrical battery 2-5 which is a mixed amount. LiNi _0.8 Co _0.2 O ₂ The effect of mixing is large. That is, the improvement of the characteristics of the cylindrical battery 2-16 with respect to the cylindrical battery 1-16 is higher than the improvement of the characteristics of the cylindrical battery 2-5 with respect to the cylindrical battery 1-5. Although the reason for this is not clear, the base aluminum-substituted lithium manganese oxide suppresses manganese elution in the electrolytic solution, so that the amount of manganese deposited on the negative electrode is small and the deterioration of the electrolytic solution is suppressed. It is thought that it is.
[0088]
In addition, LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ It was found that the cylindrical battery 4-16 using No. 4 had a higher improvement effect.
[0089]
[Table 3]

[0090]
[Evaluation Test Example 3]
The substituted lithium nickelate having the composition shown in Table 4 was mixed with the active material 1-16 of the component (a) in a mixing amount shown in the table, and a 18650 type cylindrical battery was formed in the same procedure as the cylindrical battery 1-5. Produced.
[0091]
The prepared battery was charged to 4.2 V at 500 mA, and then was charged at a constant potential for 2 hours to prepare a charged battery. A nail penetration test was performed in which the battery was penetrated with a nail having a diameter of 3 mm. Table 4 shows the results.
[0092]
[Table 4]

[0093]
From this result, it can be seen that, even with cobalt / aluminum-substituted lithium nickelate having excellent thermal stability, if the mixing amount exceeds 50%, smoke is generated, and a problem occurs in thermal stability, and safety is increased. From the viewpoint, it is preferable that the mixing amount of lithium nickelate does not exceed 50% by weight.
[0094]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it preserve | saves under high temperature environment of 60 degreeC, DOD dependence is small and the nonaqueous electrolyte secondary battery with which the capacity deterioration rate was improved can be provided. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has improved charge-discharge cycle characteristics under a high-temperature environment.

Claims (6)

正極電極が、
成分（ａ）：スピネル構造を有するマンガン酸リチウムのマンガンの一部が、リチウムとアルミニウムとで置換され、組成式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_ｙＯ_４＋ｚ（０．０５≦ｘ≦０．１３、０．０３≦ｙ≦０．１、−０．１≦ｚ≦０．１）で表されるアルミニウム置換マンガン酸リチウムと、
成分（ｂ）：層状構造を有するニッケル酸リチウムのニッケルの一部が、コバルトで置換されたコバルト置換ニッケル酸リチウム、またはコバルトとアルミニウムで置換されたコバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムと
を含むこと特徴とする非水電解液二次電池。The positive electrode is
Component (a): a part of the lithium manganate having a spinel structure manganese is substituted with lithium and aluminum, the composition formula _{Li 1 + x Mn 2-x} -y Al y O 4 + z (0.05 ≦ x ≦ 0. 13, 0.03 ≦ y ≦ 0.1, −0.1 ≦ z ≦ 0.1), and an aluminum-substituted lithium manganate;
Component (b): a part of nickel of lithium nickelate having a layered structure contains cobalt-substituted lithium nickelate substituted by cobalt or cobalt-aluminum-substituted lithium nickelate substituted by cobalt and aluminum. Non-aqueous electrolyte secondary battery. 前記アルミニウム置換マンガン酸リチウムの表層部分にアルミニウム酸化物が存在することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein an aluminum oxide is present on a surface layer of the aluminum-substituted lithium manganate. 3. 前記コバルト置換ニッケル酸リチウムが、組成式ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３）であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。 _2. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the cobalt-substituted lithium nickelate has a composition formula of LiNi _1-x Co _x O ₂ (0.1 ≦ x ≦ 0.3). 3. 前記コバルト・アルミニウム置換ニッケル酸リチウムが、組成式ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０２≦ｙ≦０．１）であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。Characterized in that said cobalt-aluminum-substituted lithium nickelate is a composition formula _{LiNi 1-x-y Co x} Al y O 2 (0.1 ≦ x ≦ 0.3,0.02 ≦ y ≦ 0.1) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. 前記成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比率を〔成分（ａ）〕：〔成分（ｂ）〕＝（１００−ａ）：ａで表したとき、５≦ａ≦５０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池。When the weight ratio of the component (a) and the component (b) is represented by [component (a)]: [component (b)] = (100-a): a, 5 ≦ a ≦ 50. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. 負極が黒鉛または非晶質炭素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池。The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is graphite or amorphous carbon.