JP2004002147A - Ceria-zirconia solid solution and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い酸素貯蔵能を有し耐熱性に優れたセリア−ジルコニア固溶体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒（三元触媒）は、例えばコージェライト等の耐熱性セラミックスからなる担体基材と、この担体基材上に形成された活性アルミナ等からなる触媒担持層と、この触媒担持層に担持されたＰｔ等の触媒金属と、から構成されている。この三元触媒は、内燃機関の排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化し、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元浄化する。
【０００３】
ところが、運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこで触媒担持層に助触媒としてセリア（以下、ＣｅＯ２）を添加することが行われている。ＣｅＯ２は酸化雰囲気下で酸素を貯蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素貯蔵能（以下 ＯＳＣという）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００４】
しかし触媒金属とＣｅＯ２とを含む三元触媒は、 ８００℃以上の高温下で使用されると、ＣｅＯ２の結晶成長により ＯＳＣが低下しやすいと言われている。そこでＣｅＯ２の結晶成長を抑制して高い ＯＳＣを維持するため、ＣｅＯ２にジルコニア（以下、ＺｒＯ２）を添加する手段が開発されている（特開昭６３−１１６７４１号公報、特開平０３−１３１３４３号公報）。また特開昭６３−１１６７４１号公報には、ＣｅＯ２とＺｒＯ２とを少なくとも一部で複合酸化物又は固溶体とすることが開示されている。このようにＺｒＯ２を添加することで耐熱性が向上し、高温耐久後の ＯＳＣが向上する。
【０００５】
さらに特開平０８−２１５５６９号公報には、金属アルコキシドから調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いる技術が開示されている。金属アルコキシドからゾル−ゲル法により調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物は、ＣｅとＺｒとが原子又は分子レベルで複合化されて固溶体となるため、耐熱性が向上し初期から耐久後まで高い ＯＳＣが確保される。
【０００６】
また特表平１０−５１２１９１号公報には、水溶性無機セリウム塩と水溶性無機ジルコニウム塩の混合水溶液のｐＨをアルカリ性とすることで前駆体を共沈させ、それを焼成してなるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が開示されている。この共沈法で製造されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、１０００℃もの高温で焼成した後も高い比表面積を示すため、触媒担体として最適であることが記載されている。
【０００７】
しかし近年では自動車排ガスの高温化が進み、上記した従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を用いた触媒でも、 ＯＳＣは高いものの耐熱性に不足するという不具合があった。これは、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体にシンタリングが生じて、比表面積が小さくなるために生じることがわかっている。
【０００８】
また従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体では、ＺｒＯ２の固溶度が低い場合には、 ＯＳＣが １５０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ程度にしかならず、性能が劣っていた。さらに、固溶度が高い場合であっても、必ずしも高い ＯＳＣが発現されるとは限らない。例えば特開平０９−２２１３０４号公報には固溶度が高いＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が開示されている。しかし同公報に開示のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体においては、 ＯＳＣの発現に寄与するセリウムイオンの比率は、原子比Ｃｅ／Ｚｒが５／５で５３％、原子比Ｃｅ／Ｚｒが３／７で６９．５％であり、セリウムイオンの利用効率が十分ではない。したがってセリウムイオンの利用効率をさらに高めることで、 ＯＳＣをさらに向上させることが望まれる。
【０００９】
一方、特開平０８−１０９０２０号公報には、酸化セリウム，酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有し、φ’相をもつ複合酸化物が開示されている。φ’相とは、セリウムイオンとジルコニウムイオンの規則配列をもつＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を指す。
【００１０】
セリウムイオンとジルコニウムイオンの規則配列をもつＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体、正確にはセリア−ジルコニア複酸化物は、 ８００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ程度の高い ＯＳＣを１０００℃付近の高温まで維持することがわかっている。しかし上記公報に記載の複合酸化物では、規則配列を形成するためには高温での還元処理が必要であるために、シンタリングによって比表面積が５ｍ２／ｇ程度まで低下するという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１１６７４１号
【特許文献２】特開平０８−２１５５６９号
【特許文献３】特表平１０−５１２１９１号
【特許文献４】特開平０９−２２１３０４号
【特許文献５】特開平０８−１０９０２０号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＺｒＯ２が９８％以上の固溶度で均一に固溶し、高い ＯＳＣと高い耐熱性を発現するＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の製造方法の特徴は、加熱により分解するセリウム化合物及びジルコニウム化合物と有機物を含み、少なくとも加熱時にセリウム化合物及びジルコニウム化合物が溶解した溶液を形成するとともに、セリウム化合物及びジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状である混合物を調製する混合工程と、混合物を加熱することで混合物を分解し均一な前駆体を形成する分解工程と、前駆体を焼成して有機物を燃焼除去するとともにＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を形成する焼成工程と、よりなることにある。
【００１４】
そして本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、上記した本発明の製造方法により製造されてなることを特徴とする。本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、立方晶蛍石構造をもち、パイロクロア相などの特別な陽イオンの規則配列はもたず、 ５００℃の還元雰囲気でＣｅイオンの７５％以上が３価となり得る。 ５００℃の還元雰囲気でＣｅイオンの９０％以上が３価となり得ることが望ましい。
【００１５】
また本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、ＺｒＯ２が９８％以上の固溶度で均一に固溶した構造とすることができる。そして ６００℃で５時間の焼成後の比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、 ８００℃で５時間の焼成後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、さらに１０００℃で５時間の焼成後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるような特性をもつことが可能となる。
【００１６】
さらに本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、Ｃｅ／Ｚｒ原子比が４５／５５〜４０／６０の範囲に酸素貯蔵量のピ−ク値をもつという特異な作用が奏される。
【００１７】
また本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、含まれる全セリウムイオンのうち、酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が６０％以上であることが望ましく、７５％以上、さらには９０％以上であることが望ましい。
【００１８】
酸素貯蔵能の発現に使用されるセリウムイオンの比率が６０％以上であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体においては、 ５００℃における飽和酸素貯蔵量が ４５０μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることが好ましく、 ５００℃における飽和酸素貯蔵量が ５００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上であることがさらに望ましい。
【００１９】
本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体によれば、酸素貯蔵能の発現に使用されるセリウムイオンの比率が６０％以上であるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体においても、 ６００℃で５時間の焼成後の比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、 ８００℃で５時間の焼成後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、さらに１０００℃で５時間の焼成後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるような特性をもつことが可能となる。そして原子比Ｃｅ／Ｚｒが１／９の場合にも、 ５００℃の熱処理後に正方晶又は単斜晶に変態せず実質的に蛍石構造の立方晶を維持できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の製造方法では、先ず混合工程において、加熱により分解するセリウム化合物及びジルコニウム化合物と有機物を含み、少なくとも加熱時にセリウム化合物及びジルコニウム化合物が溶解した溶液を形成するとともに、セリウム化合物及びジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状である混合物が調製される。
【００２１】
混合物中のセリウム元素とジルコニウム元素の混合比には特に制限がないが、排ガス浄化用触媒として用いるのであれば、原子比Ｃｅ／Ｚｒが９／１〜１／９、好ましくは６／４〜２／８、さらに好ましくは５／５〜３／７の範囲とするのがよい。
【００２２】
分解工程では、混合物を加熱することで混合物を分解し均一な前駆体が形成される。少なくとも混合物の加熱時には、混合物は均一な溶液を形成するので、セリウムイオンとジルコニウムイオンが均一に混合された状態となる。さらなる加熱によって混合物が分解するが、セリウム化合物及びジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であるので、セリウムイオンとジルコニウムイオンは液状の有機物中で原子レベルで均一に混合された状態が維持され、その状態を安定して維持することができる。これによりセリウムイオンとジルコニウムイオンが均一に混合された前駆体が形成される。
【００２３】
そして焼成工程において前駆体を焼成することで、有機物が燃焼除去されるとともに、ＺｒＯ２が均一に固溶した本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が製造される。なお分解工程及び焼成工程は、別々に行うこともできるが、連続的に行うことが望ましい。これにより途中で冷えるのが防止でき、エネルギーの消費量を低減することができる。
【００２４】
分解工程は、一定温度又は５０℃／ｈｒより遅い昇温速度で行うことが望ましい。これにより水又は分解ガスが円滑に除去され、均質な前駆体が形成される。また焼成工程では、共存する有機物を燃焼除去する際の発熱によって比表面積が低下する恐れがある。したがって昇温速度を５０℃／ｈｒより遅くするか、又は前駆体の温度が最終焼成温度を超えない範囲で昇温速度を調整することが望ましい。
【００２５】
混合工程で調製される混合物としては、（１）セリウム塩とジルコニウム塩と有機化合物とからなる混合物、（２）水溶性の有機セリウム塩と水溶性の有機ジルコニウム塩と水とからなる混合物、（３）水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩と水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と水とからなる混合物、（４）一方が水溶性無機塩であり他方が水溶性有機塩であるセリウム塩及びジルコニウム塩と水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と水とからなる混合物などが例示される。少なくとも加熱時に均一な溶液となり、かつセリウム化合物及びジルコニウム化合物が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であればよく、室温から均一な溶液となっていてもよい。
【００２６】
（１）セリウム塩と、ジルコニウム塩と、有機化合物と、からなる混合物の場合。
【００２７】
セリウム塩とジルコニウム塩及び有機化合物は、少なくとも加熱時にセリウム塩とジルコニウム塩が有機化合物に溶解し、かつセリウム塩及びジルコニウム塩が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状であればよく、これらの種類は種々の組合せから選択することができる。
【００２８】
例えばセリウム塩及びジルコニウム塩は、硝酸塩，硫酸塩，亜硫酸塩，塩化物，各種無機錯塩などの無機塩、カルボン酸塩，各種有機錯塩などの有機塩を用いることができる。セリウム塩とジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましく、この意味から同種の塩を用いることが望ましい。
【００２９】
また有機化合物としては、室温で液状の有機化合物を用いてもよいし、室温では固体であるが所定温度では液状となる有機化合物を用いることもできる。このような有機化合物としては、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのモノマー，ダイマー，トリマーあるいはポリマー、水溶性高分子化合物、単糖類、二糖類、多糖類、炭水化物、カルボン酸類及びその塩、界面活性剤などの水溶性有機化合物が特に好ましいが、上記条件を満たすものであれば水溶性に限るものではない。
【００３０】
一価アルコールとしては、１−ペンタノール，１−ヘキサノール，１−ヘプタノール，１−オクタノール，２−オクタノール，モノエタノールアミン，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，その他、炭素数が１０までのアルキルアルコール，アミノアルキルアルコール及びその異性体や誘導体が例示される。
【００３１】
多価アルコールのモノマーとしては、ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，エチレングリコール，プロピレングリコール，グリセリン，１，５−ペンタンジオール，その他、炭素数が１０までの多価アルコールが例示される。多価アルコールのダイマーとしては、ジエチレングリコール，エチレンプロピレングリコール，それらの誘導体及びその他の二価アルコールが縮合したダイマーが例示される。多価アルコールのトリマーとしては、トリエチレングリコール，トリプロピレングリコール，それらの誘導体及びその他の２価アルコールが縮合したトリマーが例示される。
【００３２】
水溶性高分子化合物としては、ポリエチレングリコール，ポリアクリル酸及びその誘導体，ポリビニルアルコール及びその誘導体，セルロース及びその誘導体などが例示される。
【００３３】
単糖類、二糖類、多糖類、炭水化物としては、ソルビトール，デキストリン，澱粉，グリコーゲン，ペントース，グルコース，フルクトース，ガラクトース，マルトース，サッカロース，ラクトース，マンノースなどが例示される。またカルボン酸類及びその塩としては、クエン酸，コハク酸，酒石酸，リンゴ酸，マロン酸，マンノン酸，及びこれらの塩が例示される。
【００３４】
そして界面活性剤としては、アルキレンオキサイド系，ポリエーテル系，ポリエステル系の非イオン性界面活性剤、脂肪酸系，アルファスルホ脂肪酸エステル塩系，直鎖アルキルベンゼン系，アルキルベンゼンスルホン酸塩系，高級アルコール系，硫酸アルキル塩系，硫酸アルキルポリオキシエチレン塩系，モノアルキルリン酸エステル塩系，α−オレフィン系，α−オレフィンスルホン酸塩系の陰イオン性界面活性剤、モノアルキルアンモニウム，ジアルキルアンモニウム，トリアルキルアンモニウムのクロライド又はアセテートからなる陽イオン性界面活性剤が例示される。
【００３５】
有機化合物の混合量は、最終的に得られるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の １００重量部に対して１０〜１０００重量部とするのがよく、より好ましくは５０〜 ３００重量部とするのがよい。有機化合物の量がこの範囲より少ないと均一に固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を得ることが困難となり、有機化合物の量がこの範囲より多くなると分解工程又は焼成工程の時間が長くなって多大なエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００３６】
セリウム塩及びジルコニウム塩の少なくとも一方が有機塩である場合には、その分解により生成する有機物が上記した有機化合物の機能の一部を担うことがある。その場合には、上記の有機化合物の混合量を上記範囲から少なくすることも可能である。
【００３７】
分解工程では、混合物が加熱される。そして加熱に伴ってセリウム塩及びジルコニウム塩が分解し、有機化合物あるいはその分解物をマトリックスとしその中にセリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。なお有機化合物が先に燃焼すると、セリウム塩及びジルコニウム塩の分解物が前駆体となるが、同種のものどうしが凝集して不均一となる場合がある。したがって分解工程では、有機化合物の蒸発又は分解より前にセリウム塩及びジルコニウム塩が分解することが望ましい。
【００３８】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が得られる。
【００３９】
（２）水溶性の有機セリウム塩と、水溶性の有機ジルコニウム塩と、水と、からなる混合物の場合。
【００４０】
この場合には、分解工程において加熱前から均一な溶液とすることができる。そして水溶性の有機セリウム塩と水溶性の有機ジルコニウム塩は、有機セリウム塩と有機ジルコニウム塩が分解することにより生成する有機物の少なくとも一部が液状であるものを用いる。
【００４１】
例えば水溶性の有機セリウム塩及び水溶性の有機ジルコニウム塩としては、セリウムとジルコニウムのカルボン酸塩、各種有機錯塩などが例示される。カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、Ｒ１ＣＯＯＨ、Ｒ２（ＣＯＯＨ）２、Ｒ３（ＣＯＯＨ）３のいずれかを用いることができる。但しＲ１は炭素数が１〜１０のアルキル基、Ｒ２は炭素数が０〜１０のアルキル基、Ｒ３は炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましい。炭素数が多くなると水への溶解が困難となる。水溶性有機セリウム塩と水溶性有機ジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましく、この意味から同種の塩を用いることが望ましい。
【００４２】
また水の混合量は、少なくとも加熱時に有機セリウム塩及び有機ジルコニウム塩が完全溶解する量以上とされる。
【００４３】
分解工程では、加熱により先ず水が蒸発する。そして水の蒸発に伴って水溶性有機セリウム塩及び水溶性有機ジルコニウム塩が析出するが、水溶液からの析出であるためにセリウムイオン及びジルコニウムイオンは原子レベルで均一に分散した状態となっている。水の蒸発に伴って系の温度は １００℃から徐々に上昇し、その間に水溶性有機セリウム塩及び水溶性有機ジルコニウム塩の分解が生じる場合もあるが、特に問題とはならない。
【００４４】
分解工程においてさらに加熱すると、水溶性有機セリウム塩と水溶性有機ジルコニウム塩が分解し、その分解物である有機物をマトリックスとしその中にセリウム及びジルコニウムが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。
【００４５】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が得られる。
【００４６】
（３）水溶性セリウム塩と、水溶性ジルコニウム塩と、水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と、水と、からなる混合物の場合。
【００４７】
水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩としては、セリウムとジルコニウムの硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、各種無機錯塩などが例示される。水溶性無機セリウム塩と水溶性無機ジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましく、この意味から同種の塩を用いることが望ましい。また水溶性有機化合物は、（１）で例示した水溶性有機化合物を用いることができる。
【００４８】
水溶性有機化合物の混合量は、最終的に得られるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の １００重量部に対して１０〜１０００重量部とするのがよく、より好ましくは５０〜 ３００重量部とするのがよい。水溶性有機化合物の量がこの範囲より少ないと均一に固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を得ることが困難となり、水溶性有機化合物の量がこの範囲より多くなると分解工程又は焼成工程の時間が長くなって多大なエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００４９】
水溶性無機セリウム塩と、水溶性無機ジルコニウム塩と、水溶性有機化合物と、水と、が混合された混合溶液は、少なくとも分解工程における加熱時に全ての成分が均一に溶解すればよく、加熱前には懸濁状であってもよい。
【００５０】
分解工程では、混合物が加熱される。水溶性有機化合物は水より沸点が高く水と共沸しないので、加熱により水のみが蒸発する。そして水の蒸発に伴って水溶性無機セリウム塩、水溶性無機ジルコニウム塩及び水溶性有機化合物が析出するが、水溶液からの析出であるために、セリウムイオン及びジルコニウムイオンは水溶性有機化合物のマトリックス中に原子レベルで均一に分散した状態となっている。そして加熱に伴って水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩が分解し、水溶性有機化合物あるいはその分解物をマトリックスとしその中にセリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。なお水溶性有機化合物が先に燃焼すると、水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩の分解物が前駆体となるが、同種のものどうしが凝集して不均一となる場合がある。したがって分解工程では、水溶性有機化合物の蒸発又は分解より前に水溶性無機セリウム塩及び水溶性無機ジルコニウム塩が分解することが望ましい。
【００５１】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が得られる。
【００５２】
（４）一方が水溶性無機塩であり他方が水溶性有機塩であるセリウム塩及びジルコニウム塩と、水より沸点が高く水と共沸しない水溶性有機化合物と、水と、からなる混合物の場合。
【００５３】
水溶性無機塩及び水溶性有機塩としては、先に例示したものを用いることができる。セリウム塩及びジルコニウム塩の一方が無機塩であり他方が有機塩であれば、セリウム塩とジルコニウム塩のどちらが無機塩であっても構わない。また水溶性有機化合物は、、（１）で例示した水溶性有機化合物を用いることができる。セリウム塩とジルコニウム塩とは分解温度が近接しているものが望ましい。
【００５４】
水溶性有機化合物の混合量は、最終的に得られるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の １００重量部に対して１０〜１０００重量部とするのがよく、より好ましくは５０〜 ３００重量部とするのがよい。水溶性有機化合物の量がこの範囲より少ないと均一に固溶したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を得ることが困難となり、水溶性有機化合物の量がこの範囲より多くなると分解工程又は焼成工程の時間が長くなって多大なエネルギーを必要とするため好ましくない。
【００５５】
セリウム塩と、ジルコニウム塩と、水溶性有機化合物と、水と、が混合された混合溶液は、少なくとも分解工程における加熱時に全ての成分が均一に溶解すればよく、加熱前には懸濁状であってもよい。
【００５６】
分解工程では、混合物が加熱される。水溶性有機化合物は水より沸点が高く水と共沸しないので、加熱により水のみが蒸発する。そして水の蒸発に伴って水溶性セリウム塩、水溶性ジルコニウム塩及び水溶性有機化合物が析出するが、水溶液からの析出であるために、セリウムイオン及びジルコニウムイオンは水溶性有機化合物のマトリックス中に原子レベルで均一に分散した状態となっている。そして加熱に伴って水溶性セリウム塩及び水溶性ジルコニウム塩が分解し、水溶性有機化合物，その分解物あるいは水溶性有機塩の分解物をマトリックスとしその中にセリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散した前駆体が生成する。なお水溶性有機化合物が先に燃焼すると、セリウム塩及びジルコニウム塩の分解物が前駆体となるが、同種のものどうしが凝集して不均一となる場合がある。したがって分解工程では、水溶性有機化合物の蒸発又は分解より前にセリウム塩及びジルコニウム塩が分解することが望ましい。
【００５７】
なおセリウム塩又はジルコニウム塩の分解により生成する有機物が上記した水溶性有機化合物の機能の一部を担う場合には、上記の水溶性有機化合物の混合量を上記範囲から少なくすることも可能である。
【００５８】
そして焼成工程においてさらに加熱することにより、有機物が燃焼除去され、セリウムイオン及びジルコニウムイオンが原子レベルで均一に分散したＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体が得られる。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は立方晶蛍石構造をもち、パイロクロア相などの特別な陽イオンの規則配列はもたず、 ５００℃の還元雰囲気でＣｅイオンの７５％以上が３価となり得る。 ５００℃の還元雰囲気でＣｅイオンの９０％以上が３価となり得ることが好ましい。
【００５９】
上記製造方法により得られる本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、ＺｒＯ２が９８％以上の固溶度で均一に固溶した構造とすることができる。また均一なメソ細孔を有しているため耐熱性が向上し、 ６００℃で５時間の焼成後の比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、 ８００℃で５時間の焼成後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、さらに１０００℃で５時間の焼成後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるような特性をもつことが可能となる。
【００６０】
なお固溶度とは、Ｘ線回折のピークシフトから次式によって定義される値をいう。
【００６１】
固溶度（％）＝ １００×（ＣｅＯ２に固溶したＺｒＯ２の量）／ＺｒＯ２の総量
固溶度Ｓ（％）は式（１）によって算出される。
【００６２】
Ｓ＝ １００×（ｘ／Ｃ）×〔（ １００−Ｃ）／（ １００−ｘ）〕…（１）
ここでＣはＣｅとＺｒの配合比から求められるＺｒＯ２の含有率（％）、ｘはＸ線回折から求める格子定数から式（２）によって算出されるＣｅＯ２に固溶しているＺｒＯ２の濃度（％）である。
【００６３】
ｘ＝（ ５．４２３−ａ）／０．００３ …（２）
なお式（２）のａは格子定数（Å）である。
【００６４】
本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体において、理論 ＯＳＣ値（系に含まれるセリウムイオンの全てが３価から４価に可逆的に変化する場合に得られる ＯＳＣ）に近い高い ＯＳＣが得られる機構を説明するために、先ずＣｅＯ２中にＺｒＯ２が固溶することでＣｅＯ２のＯＳＣが高まる機構を説明する。
【００６５】
ジルコニウムイオンはＣｅＯ２の蛍石構造の陽イオンサイトであるセリウムイオンと置換して固溶する。ジルコニウムイオンはイオン半径が４価のセリウムイオンより約２０％小さいため、ＣｅＯ２中にＺｒＯ２が固溶することでセリウムイオンが３価になる際の体積膨張による歪みが緩和される。これにより ＯＳＣが向上すると考えられている。したがって、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体においては、セリウムイオンとジルコニウムイオンがなるべく近くの位置に存在する方が効率がよいと考えられる。
【００６６】
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、ＣｅＯ２と同様に蛍石構造の結晶構造をとることが知られており、セリウムイオンとジルコニウムイオンとが固溶体中で規則配列したφ（パイロクロア）相と、φ’相の結晶構造を還元状態、酸化状態でそれぞれとるとき、理論値に近い高い ＯＳＣが得られることがわかっている。この理由は、セリウムイオンとジルコニウムイオンが近くの位置に存在するためには、規則配列が最も好都合であることによる。なおφ（パイロクロア）相とφ’相は、厳密には蛍石構造ではない別の結晶構造であって、また、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体ではなく特定組成をもつ複酸化物と称すべきであることに注意しなければならないが、本明細書ではＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体と言っている。
【００６７】
一方、セリウムイオンとジルコニウムイオンとが規則配列しないランダム配列のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体では、固溶度が １００％のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体であっても理論値に近い ＯＳＣはこれまで得られていない。この理由については以下のように考えられる。これまでの合成方法では、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体中のセリウムイオンとジルコニウムイオンの配列が完全にランダムではなく、セリウムイオンどうし又はジルコニウムイオンどうしのクラスターがＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の結晶子内部に存在しているものと考えられる。そのためジルコニウムイオンによる ＯＳＣ向上作用が十分に奏されないと考えられる。
【００６８】
しかし本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、セリウムイオンとジルコニウムイオンの分布のランダム性が高いために、ジルコニウムイオンによる ＯＳＣ向上作用が有効に奏され、酸素貯蔵能の発現のために使用されるセリウムイオンの比率が高まったために、理論値に近い高い ＯＳＣが得られたものと考えられる。
【００６９】
還元雰囲気においてφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複酸化物から酸素が放出される場合、４配位の陽イオンのうち４つともジルコニウムイオンである酸素が放出されることがわかっている。ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の蛍石構造はφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の構造に近いので、この酸素放出の理論を適用して考察することとする。
【００７０】
完全にランダムなセリウムイオンとジルコニウムイオンの分布が実現された場合、４配位の陽イオンのうち４つともがジルコニウムイオンとなる酸素の量をＣｅＯ２−ＺｒＯ２組成に対して見積もると、図１に示す理論値Ａの曲線（直線）で表される。一方、図１に示す理論値Ｂの曲線は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体中のセリウムイオンの含有率から規定される値を示している。したがって完全にランダムなセリウムイオンとジルコニウムイオンの分布が実現された場合において、ＺｒＯ２の含有率に対する ＯＳＣは、理論値Ａと理論値Ｂの両曲線で囲まれたＺｒＯ２含有率が５７ｍｏｌ％付近にピークをもつと予想される。
【００７１】
本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体における ＯＳＣ特性は、従来のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体とは異なってＺｒＯ２含有率が６０ｍｏｌ％付近にピークをもち、上記した予想値にきわめて近いことから、本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体中のセリウムイオンとジルコニウムイオンの分布はこれまでのＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に比較してランダム性が高く、その程度の差が ＯＳＣの大きさの差に対応していることが理解される。
【００７２】
またφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を得るためには、１２００℃程度の高い還元温度が必要なため、高比表面積をもつφ’相を得ることはできない。図１においてＺｒＯ２含有率が７０ｍｏｌ％以上では、本発明の実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体がφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体（比較例２）よりも理論値Ａに近い ＯＳＣを発現していることがわかる。本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体がφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を凌ぐ理由は、本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の方がφ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体よりも結晶子が小さい（比表面積が大きい）ので、酸素放出による結晶子の歪みが緩和されやすいためと考えられる。
【００７３】
一方、本発明の製造方法によるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体と他の製造方法によるＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体では、ＺｒＯ２含有率が３０ｍｏｌ％以下の領域において ＯＳＣの差が小さくなっている。この理由は、この領域ではＺｒＯ２の ＯＳＣ向上効果が小さくバルクからの酸素放出は小さくなるものの、結晶子表面近傍の格子歪が緩和されやすい部分からの酸素放出はある程度維持され、ＺｒＯ２の分散均質性の程度の差の影響が小さくなるからと考えられる。φ’相のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、ＺｒＯ２含有率が３０ｍｏｌ％以下の組成領域において実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体より ＯＳＣが小さくなっているが、この理由は、比表面積が小さいことにより、結晶子表面近傍からの酸素放出が小さいためと考えられる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００７５】
（実施例１）
硝酸セリウム六水和物 ０．０９３モルと、塩化酸化ジルコニウム八水和物 ０．１１４モルとをガラスビーカ中でエチレングリコール １００ｇ中に溶解し、混合溶液を調製した。この混合溶液をヒータ付きマグネチックスターラーで撹拌しながら １５０℃にヒータ温度を保ち、塩の分解が起きて白濁するまで加熱し、さらに白濁した溶液がゲル状になるまで加熱した。最終到達温度は １５０℃である。
【００７６】
次にガラスビーカを脱脂炉に移し、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から ５００℃まで加熱し、 ５００℃で５時間保持して、有機物が除去された酸化物粉末を得た。
【００７７】
（実施例２）
ＣｅＯ２として２０重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ＺｒＯ２として２０重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、ＣｅＯ２として ０．０９３モル及びＺｒＯ２として ０．１１４モルとなるようにガラスビーカ中で混合し、マグネチックスターラーで撹拌しながらさらにエチレングリコール １９０ｇを添加して混合溶液を調製した。
【００７８】
次にヒータのスイッチを入れ、撹拌しながら、ヒータ温度を ２００℃付近に保った。混合溶液からは先ず水分が蒸発し始め、溶液の体積が減少する途中で塩が分解して分解ガスが発生した。溶液は加熱途中で白濁し、次いでゲル状に変化した。
【００７９】
溶液の体積が約１／２程度となったときに加熱を止めてガラスビーカを脱脂炉に移し、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から ５００℃まで加熱し、 ５００℃で５時間保持して、有機物が除去された酸化物粉末を得た。
【００８０】
（実施例３）
ＣｅＯ２として２０重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ＺｒＯ２として２０重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２として表１に示す組成となるようにそれぞれ混合したこと、及びエチレングリコールの添加量をそれぞれ １００ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして９種類の混合溶液を調製し、同様に加熱してそれぞれの酸化物粉末を得た。
【００８１】
【表１】
（比較例１）
イオン交換水 ３００ｇに、ＣｅＯ２として２０重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ＺｒＯ２として２０重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、ＣｅＯ２として ０．０９３モル及びＺｒＯ２として ０．１１４モルとなるように混合し、さらに３０％過酸化水素水をＨ２Ｏ２として ０．２モルとなるように添加して、混合水溶液を調製した。
【００８３】
得られた混合水溶液をホモジナイザーで撹拌しながら、２５％アンモニア水を ＮＨ３がＣｅＯ２とＺｒＯ２の合計モル数の １．２倍モルとなるように加え、さらに１０分間撹拌した。その後、 １００℃／時間の昇温速度で溶液を加熱し、 ５００℃で５時間保持して、有機物が除去された酸化物粉末を得た。得られた酸化物は、蛍石構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体である。
【００８４】
（比較例２）
ＣｅＯ２として２０重量％含む硝酸セリウム水溶液と、ＺｒＯ２として２０重量％含む硝酸ジルコニル水溶液を、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２として表２に示す組成となるようにそれぞれ混合したこと以外は比較例１と同様にして７種類の混合溶液を調製し、比較例１と同様に加熱してそれぞれの酸化物粉末を得た。得られた酸化物は、蛍石構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体である。
【００８５】
【表２】
（比較例３）
市販のＣｅＯ２粉末５０ｇをエタノールを分散媒として、ＺｒＯ２製の粉砕媒体を用いた媒体撹拌型ミル（ダイノーミル）を用いて粉砕を行った。そして４２００ ｒｐｍの回転数で粉砕処理を行いながら、粉砕媒体からＺｒＯ２を供給し、メカニカルアロイング法によってＣｅＯ２にＺｒＯ２が均一に固溶した酸化物を合成した。得られた酸化物は、蛍石構造のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体である。粉砕時間を長くするほどＺｒＯ２の含有率が高くなるので、粉砕時間を種々変化させて表３に示すＺｒＯ２含有率の酸化物をそれぞれ合成した。なおＺｒＯ２含有率は、 ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析装置）による組成分析により求めた。
【００８７】
【表３】
＜試験・評価＞
実施例３及び比較例２，３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体について ＯＳＣを測定し、結果を図１に示す。なお ＯＳＣの測定は、各ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に含浸法によって１重量％のＰｔをそれぞれ担持し、Ｈ２を２０体積％含むＮ２ガスとＯ２を５０体積％含むＮ２ガスを交互に流通させる雰囲気下にて、熱重量分析器を用いて ５００℃における可逆的な重量変化量を測定し、重量変化量を酸素の吸放出量に換算することで行った。なお図１には、セリウムイオンの含有率によって制限される ＯＳＣの上限を理論値Ａとして示し、これはセリウムイオンが全て３価と４価を可逆的に変化する場合に対応する。また、セリウムイオンとジルコニウムイオンの分布が完全にランダムだと仮定した場合、酸素に配位する陽イオンが全てジルコニウムイオンとなる場合の酸素の数に対応する ＯＳＣを理論値Ｂとして示す。長井ら（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ２６７９（２００２） Ｐ１−１０）によれば、バルクから酸素が放出される場合、配位する４つの陽イオンが全てジルコニウムイオンである酸素が放出されると予想されている。なお表面近傍の酸素はその限りではなく、セリウムイオンが配位している酸素も放出される。
【００８９】
図１より、実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、原子比Ｃｅ／Ｚｒが５０／５０から３０／７０の範囲に ＯＳＣのピークをもっている。このことは、比較例２及び比較例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に比べ、実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体では、セリウムイオンとジルコニウムイオンの配列が、より固溶体の結晶内部の酸素が脱離しやすい理想的なランダム分散状態に近い状態になっていることを示している。そして実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、比較例２，３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に比べて高い ＯＳＣを有し、ＺｒＯ２含有率が５０〜７０ｍｏｌ％で ５００℃における飽和酸素貯蔵量が ５００μｍｏｌ−Ｏ２／ｇ以上となることが明らかである。
【００９０】
また図２には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体中のセリウムイオンあたりの ＯＳＣを示している。実施例３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、ＺｒＯ２含有率が５０ｍｏｌ％以上で含まれる全セリウムイオンのうち、酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が６０％以上であり、ＺｒＯ２含有率が６０ｍｏｌ％以上では酸素貯蔵能の発現に寄与するセリウムイオンの比率が８０％以上であって、比較例２，３のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に比べてセリウムイオンの利用率が高く、この点からも高い ＯＳＣを有することが明らかである。
【００９１】
（実施例４）
エチレングリコールの添加量を １００ｇにしたこと、またアルミナ超微粒子（「ＡＲＵＭＩＭＵＭＯＸＩＤＥＣ」デグッサ社製） １０．５４ｇを加熱前の混合溶液にさらに添加したこと以外は実施例２と同様にして混合溶液を調製し、同様に加熱して酸化物を得た。
【００９２】
＜試験・評価＞
実施例１，２，４及び比較例１のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体について、表４に示す各温度でそれぞれ５時間熱処理し、熱処理後の比表面積を ＢＥＴ１点法で測定した。結果を表４に示す。
【００９３】
【表４】
表４より、実施例１，２，４のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は比較例１のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体に比べて熱処理後の比表面積が大きく、耐熱性に優れていることが明らかである。そして実施例２，４のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体は、 ６００℃で５時間焼成後の比表面積が８０ｍ２／ｇ以上であり、 ８００℃で５時間焼成後の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上であり、かつ１０００℃で５時間焼成後の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であるという特性を有していることがわかる。
【００９５】
（実施例５）
ＺｒＯ２の含有率がゼロから １００重量％の間で１０重量％間隔となるようにして、実施例２と同様にして１１種類のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を調製した。これらのＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体をそれぞれ ６００℃で５時間焼成し、その後Ｘ線回折分析を行った。得られた ＸＲＤ回折図を図３に示す。
【００９６】
図３より、各組成の結晶相は蛍石構造であり、φ（パイロクロア）相，φ’相，κ相などは含んでいないことがわかる。そして原子比Ｃｅ／Ｚｒが１／９の場合にも、 ６００℃の熱処理後に正方晶又は単斜晶に変態せず実質的に蛍石構造の立方晶を維持できることが明らかである。
【００９７】
【発明の効果】
すなわち本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の製造方法によれば、セリウムとジルコニウムが均一に分散し、ＺｒＯ２の固溶度が９８％以上のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体を容易にかつ安定して製造することができる。
【００９８】
そして本発明のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体によれば、高い ＯＳＣが発現されるとともに高温耐久後も高い比表面積を有し、排ガス浄化用触媒の助触媒あるいは担体としてきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体のＺｒＯ２含有率と酸素貯蔵量との関係を理論値と共に示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体のＺｒＯ２含有率とＣｅ利用率との関係を示すグラフである。
【図３】実施例のＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体の ＸＲＤ回折図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceria-zirconia solid solution having high oxygen storage capacity and excellent heat resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The exhaust gas purifying catalyst (three-way catalyst) includes, for example, a carrier substrate made of a heat-resistant ceramic such as cordierite, a catalyst carrier layer made of activated alumina or the like formed on the carrier substrate, And a supported catalytic metal such as Pt. This three-way catalyst oxidizes and purifies hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO) in the exhaust gas of the internal combustion engine and converts nitrogen oxides (NO x ).
[0003]
However, since the oxygen concentration in the exhaust gas fluctuates greatly depending on the operating conditions and the like, the purification activity of oxidation and reduction may become unstable in the three-way catalyst. Therefore, ceria (hereinafter, CeO) is used as a co-catalyst in the catalyst supporting layer. 2 ) Is being added. CeO 2 Has an oxygen storage capacity (hereinafter referred to as OSC) for storing oxygen in an oxidizing atmosphere and releasing oxygen in a reducing atmosphere, whereby a stable purification activity can be obtained even if the oxygen concentration in the exhaust gas fluctuates.
[0004]
However, catalytic metal and CeO 2 When used at a high temperature of 800 ° C. or more, the three-way catalyst containing 2 It is said that OSC tends to decrease due to the crystal growth of. So CeO 2 In order to maintain high OSC by suppressing crystal growth of CeO, CeO 2 Zirconia (hereinafter ZrO) 2 ) Has been developed (JP-A-63-116741, JP-A-03-131343). JP-A-63-116741 discloses CeO. 2 And ZrO 2 It is disclosed that at least a part of the compound is a composite oxide or a solid solution. Thus, ZrO 2 The heat resistance is improved by adding, and the OSC after high-temperature durability is improved.
[0005]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-215569 discloses CeO prepared from a metal alkoxide. 2 -ZrO 2 A technique using a composite oxide is disclosed. CeO prepared from metal alkoxide by sol-gel method 2 -ZrO 2 In the composite oxide, Ce and Zr are compounded at the atomic or molecular level to form a solid solution, so that the heat resistance is improved and a high OSC is secured from the initial stage to after the endurance.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-512191 discloses that a precursor is co-precipitated by making the pH of a mixed aqueous solution of a water-soluble inorganic cerium salt and a water-soluble inorganic zirconium salt alkaline, and CeO obtained by calcining the precursor. 2 -ZrO 2 A solid solution is disclosed. CeO produced by this coprecipitation method 2 -ZrO 2 It is described that since the solid solution shows a high specific surface area even after firing at a high temperature of 1000 ° C., it is most suitable as a catalyst carrier.
[0007]
However, in recent years, the temperature of automobile exhaust gas has been increasing, and the above-mentioned conventional CeO 2 -ZrO 2 Even with a catalyst using a solid solution, there is a problem that the OSC is high but the heat resistance is insufficient. This is CeO 2 -ZrO 2 It has been found that sintering occurs in the solid solution and the specific surface area is reduced.
[0008]
In addition, conventional CeO 2 -ZrO 2 In a solid solution, ZrO 2 If the solid solubility is low, the OSC is 150 μmol-O 2 / G, and the performance was inferior. Furthermore, even when the solid solubility is high, a high OSC is not always expressed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-221304 discloses CeO having a high solid solubility. 2 -ZrO 2 A solid solution is disclosed. However, the CeO disclosed in the gazette 2 -ZrO 2 In the solid solution, the ratio of cerium ions contributing to the expression of OSC is 53% at an atomic ratio Ce / Zr of 5/5, and 69.5% at an atomic ratio of Ce / Zr of 3/7. Efficiency is not enough. Therefore, it is desired to further improve OSC by further increasing the utilization efficiency of cerium ions.
[0009]
On the other hand, JP-A-08-109020 discloses a composite oxide containing cerium oxide, zirconium oxide and hafnium oxide and having a φ ′ phase. The φ 'phase is CeO having a regular arrangement of cerium ions and zirconium ions. 2 -ZrO 2 Refers to a solid solution.
[0010]
CeO with regular arrangement of cerium and zirconium ions 2 -ZrO 2 Solid solution, to be exact, ceria-zirconia double oxide is 800 μmol-O 2 It has been found that OSC as high as about / g is maintained up to a high temperature of around 1000 ° C. However, in the composite oxide described in the above publication, a reduction treatment at a high temperature is required to form an ordered array. 2 / G.
[0011]
[Patent Document 1] JP-A-63-116741
[Patent Document 2] JP-A-08-215569
[Patent Document 3] Japanese Patent Publication No. Hei 10-512191
[Patent Document 4] JP-A-09-221304
[Patent Document 5] JP-A-08-109020
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and ZrO 2 Is a solid solution with a solid solubility of 98% or more, and exhibits high OSC and high heat resistance. 2 -ZrO 2 It is intended to be a solid solution.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
CeO of the present invention that solves the above problems 2 -ZrO 2 The feature of the solid solution production method is that it contains a cerium compound and a zirconium compound and an organic substance that decompose by heating, forms a solution in which the cerium compound and the zirconium compound are dissolved at least when heated, and at least a part of the cerium compound and the zirconium compound decomposes. A mixing step of preparing a mixture in which at least a part of the organic substance is in a liquid state after heating, a decomposition step of decomposing the mixture by heating the mixture to form a uniform precursor, and burning and removing the organic substance by firing the precursor. And CeO 2 -ZrO 2 And a firing step for forming a solid solution.
[0014]
And the CeO of the present invention 2 -ZrO 2 The solid solution is characterized by being produced by the above-described production method of the present invention. CeO of the present invention 2 -ZrO 2 The solid solution has a cubic fluorite structure, does not have a special ordered arrangement of cations such as a pyrochlore phase, and more than 75% of Ce ions can be trivalent in a reducing atmosphere at 500 ° C. It is desirable that 90% or more of Ce ions can be trivalent in a reducing atmosphere at 500 ° C.
[0015]
In addition, the CeO of the present invention 2 -ZrO 2 The solid solution is ZrO 2 Can be uniformly dissolved at a solid solubility of 98% or more. The specific surface area after firing at 600 ° C. for 5 hours is 80 m 2 / G or more, and the specific surface area after firing at 800 ° C. for 5 hours is 40 m 2 / G or more, and the specific surface area after firing at 1000 ° C. for 5 hours is 20 m 2 / G or more.
[0016]
Further, the CeO of the present invention 2 -ZrO 2 The solid solution has a unique effect that the Ce / Zr atomic ratio has a peak value of the oxygen storage amount in the range of 45/55 to 40/60.
[0017]
In addition, the CeO of the present invention 2 -ZrO 2 In the solid solution, the proportion of cerium ions contributing to the development of oxygen storage capacity is preferably 60% or more, more preferably 75% or more, and further preferably 90% or more, of all cerium ions contained.
[0018]
CeO having a cerium ion ratio of 60% or more used for expressing oxygen storage capacity 2 -ZrO 2 In the solid solution, the saturated oxygen storage amount at 500 ° C. is 450 μmol-O 2 / G or more, and the saturated oxygen storage amount at 500 ° C. is 500 μmol-O 2 / G or more.
[0019]
CeO of the present invention 2 -ZrO 2 According to the solid solution, CeO having a cerium ion ratio of 60% or more used for expressing oxygen storage capacity is used. 2 -ZrO 2 The solid solution has a specific surface area of 80 m after sintering at 600 ° C. for 5 hours. 2 / G or more, and the specific surface area after firing at 800 ° C. for 5 hours is 40 m 2 / G or more, and the specific surface area after firing at 1000 ° C. for 5 hours is 20 m 2 / G or more. Even when the atomic ratio Ce / Zr is 1/9, a fluorite structure cubic crystal can be substantially maintained without being transformed into a tetragonal or monoclinic after the heat treatment at 500 ° C.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
CeO of the present invention 2 -ZrO 2 In the method for producing a solid solution, first, in a mixing step, a cerium compound and a zirconium compound which decompose by heating and an organic substance are contained, and at least a solution in which the cerium compound and the zirconium compound are dissolved at the time of heating is formed, and at least one of the cerium compound and the zirconium compound is formed. After the parts are decomposed, a mixture is prepared in which at least some of the organic substances are in a liquid state.
[0021]
The mixing ratio of the cerium element and the zirconium element in the mixture is not particularly limited, but if it is used as an exhaust gas purifying catalyst, the atomic ratio Ce / Zr is 9/1 to 1/9, preferably 6/4 to 2 / 8, and more preferably in the range of 5/5 to 3/7.
[0022]
In the decomposition step, the mixture is heated to decompose the mixture to form a uniform precursor. At least when the mixture is heated, the mixture forms a uniform solution, so that the cerium ions and the zirconium ions are uniformly mixed. The mixture is decomposed by further heating, but since at least a part of the organic substance is liquid after at least part of the cerium compound and the zirconium compound is decomposed, the cerium ion and zirconium ion are uniformly mixed at the atomic level in the liquid organic substance. The maintained state is maintained, and the state can be stably maintained. As a result, a precursor in which cerium ions and zirconium ions are uniformly mixed is formed.
[0023]
Then, by firing the precursor in the firing step, organic substances are burned and removed, and ZrO 2 Of CeO of the present invention in which 2 -ZrO 2 A solid solution is produced. The decomposition step and the firing step can be performed separately, but are preferably performed continuously. Thereby, cooling on the way can be prevented, and energy consumption can be reduced.
[0024]
The decomposition step is desirably performed at a constant temperature or at a heating rate lower than 50 ° C./hr. As a result, water or decomposition gas is smoothly removed, and a homogeneous precursor is formed. In the firing step, the specific surface area may be reduced due to heat generated when the coexisting organic matter is removed by burning. Therefore, it is desirable to lower the heating rate below 50 ° C./hr or to adjust the heating rate within a range where the temperature of the precursor does not exceed the final firing temperature.
[0025]
Examples of the mixture prepared in the mixing step include (1) a mixture of a cerium salt, a zirconium salt, and an organic compound, (2) a mixture of a water-soluble organic cerium salt, a water-soluble organic zirconium salt, and water, 3) a mixture of water-soluble cerium salt, water-soluble zirconium salt, water-soluble organic compound having a boiling point higher than that of water and not azeotropic with water, and (4) one of which is a water-soluble inorganic salt and the other is a water-soluble organic salt And a mixture of water and a water-soluble organic compound having a boiling point higher than that of water and a water-soluble organic compound which does not azeotrope with water, and the like. It is sufficient that at least a part of the organic substance is in a liquid state after the cerium compound and the zirconium compound are decomposed at least after heating, and the solution may be a uniform solution from room temperature.
[0026]
(1) In the case of a mixture composed of a cerium salt, a zirconium salt, and an organic compound.
[0027]
The cerium salt, zirconium salt and organic compound may be any type as long as the cerium salt and zirconium salt dissolve in the organic compound at least when heated, and at least a part of the organic substance is liquid after the cerium salt and zirconium salt are decomposed. Can be selected from various combinations.
[0028]
For example, as cerium salts and zirconium salts, inorganic salts such as nitrates, sulfates, sulfites, chlorides, various inorganic complex salts, and organic salts such as carboxylate salts and various organic complex salts can be used. It is desirable that the cerium salt and the zirconium salt have close decomposition temperatures, and in this sense, it is desirable to use the same type of salt.
[0029]
As the organic compound, an organic compound which is liquid at room temperature may be used, or an organic compound which is solid at room temperature but becomes liquid at a predetermined temperature may be used. Examples of such organic compounds include monohydric alcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol monomers, dimers, trimers or polymers, water-soluble polymer compounds, monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, carbohydrates, carboxylic acids, and salts thereof. In particular, a water-soluble organic compound such as a surfactant is particularly preferable, but the water-soluble organic compound is not limited to a water-soluble one as long as the above conditions are satisfied.
[0030]
Examples of the monohydric alcohol include 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, monoethanolamine, diethylene glycol monoethyl ether, and other alkyl alcohols and aminoalkyl alcohols having up to 10 carbon atoms. And its isomers and derivatives.
[0031]
Examples of the polyhydric alcohol monomer include diethanolamine, triethanolamine, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,5-pentanediol, and other polyhydric alcohols having up to 10 carbon atoms. Examples of polyhydric alcohol dimers include diethylene glycol, ethylene propylene glycol, derivatives thereof, and dimers condensed with other dihydric alcohols. Examples of trimers of polyhydric alcohols include triethylene glycol, tripropylene glycol, derivatives thereof, and trimers obtained by condensing other dihydric alcohols.
[0032]
Examples of the water-soluble polymer compound include polyethylene glycol, polyacrylic acid and derivatives thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, and cellulose and derivatives thereof.
[0033]
Examples of monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, and carbohydrates include sorbitol, dextrin, starch, glycogen, pentose, glucose, fructose, galactose, maltose, saccharose, lactose, and mannose. Examples of the carboxylic acids and salts thereof include citric acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, malonic acid, mannonic acid, and salts thereof.
[0034]
Examples of the surfactant include alkylene oxide-based, polyether-based, and polyester-based nonionic surfactants, fatty acid-based, alpha-sulfofatty acid ester salt-based, linear alkylbenzene-based, alkylbenzene sulfonate-based, higher alcohol-based, and the like. Alkyl sulfate type, alkyl sulfate polyoxyethylene salt type, monoalkyl phosphate ester type, α-olefin type, α-olefin sulfonate type anionic surfactant, monoalkyl ammonium, dialkyl ammonium, trialkyl Illustrative are cationic surfactants consisting of ammonium chloride or acetate.
[0035]
The mixing amount of the organic compound is determined by the amount of CeO finally obtained. 2 -ZrO 2 The amount is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid solution. If the amount of the organic compound is less than this range, CeO uniformly dissolved 2 -ZrO 2 It is difficult to obtain a solid solution, and if the amount of the organic compound exceeds this range, the time of the decomposition step or the calcination step becomes long, and a large amount of energy is required.
[0036]
When at least one of the cerium salt and the zirconium salt is an organic salt, an organic substance generated by its decomposition may serve a part of the function of the organic compound described above. In that case, the mixing amount of the above organic compound can be reduced from the above range.
[0037]
In the decomposition step, the mixture is heated. Then, the cerium salt and the zirconium salt are decomposed by the heating, and a precursor is formed in which the cerium ion and the zirconium ion are uniformly dispersed at the atomic level using the organic compound or its decomposition product as a matrix. Note that when the organic compound is burned first, decomposition products of the cerium salt and the zirconium salt become precursors, but the same kind may aggregate and become non-uniform. Therefore, in the decomposition step, it is desirable that the cerium salt and the zirconium salt are decomposed before the evaporation or decomposition of the organic compound.
[0038]
By further heating in the firing step, organic matter is burned off and CeO in which cerium ions and zirconium ions are uniformly dispersed at the atomic level. 2 -ZrO 2 A solid solution is obtained.
[0039]
(2) A mixture of a water-soluble organic cerium salt, a water-soluble organic zirconium salt, and water.
[0040]
In this case, a uniform solution can be obtained before heating in the decomposition step. As the water-soluble organic cerium salt and the water-soluble organic zirconium salt, those in which at least a part of the organic substances generated by the decomposition of the organic cerium salt and the organic zirconium salt are liquid are used.
[0041]
For example, examples of the water-soluble organic cerium salt and the water-soluble organic zirconium salt include carboxylate salts of cerium and zirconium, and various organic complex salts. The carboxylic acids constituting the carboxylate include R1COOH, R2 (COOH) 2 , R3 (COOH) 3 Can be used. However, R1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R2 is preferably an alkyl group having 0 to 10 carbon atoms, and R3 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. When the number of carbon atoms is large, it is difficult to dissolve in water. It is desirable that the water-soluble organic cerium salt and the water-soluble organic zirconium salt have close decomposition temperatures, and in this sense, it is desirable to use the same type of salt.
[0042]
The amount of water to be mixed is at least the amount at which the organic cerium salt and the organic zirconium salt are completely dissolved at the time of heating.
[0043]
In the decomposition step, water is first evaporated by heating. Then, the water-soluble organic cerium salt and the water-soluble organic zirconium salt are precipitated as the water evaporates. Since the water-soluble organic cerium salt and the water-soluble organic zirconium salt are precipitated from an aqueous solution, the cerium ion and the zirconium ion are in a state of being uniformly dispersed at an atomic level. As the water evaporates, the temperature of the system gradually increases from 100 ° C., during which the water-soluble organic cerium salt and water-soluble organic zirconium salt may decompose, but this is not a problem.
[0044]
When further heated in the decomposition step, the water-soluble organic cerium salt and the water-soluble organic zirconium salt are decomposed, and a precursor in which cerium and zirconium are uniformly dispersed at the atomic level in the organic substance which is the decomposition product is formed therein. .
[0045]
By further heating in the firing step, organic matter is burned off and CeO in which cerium ions and zirconium ions are uniformly dispersed at the atomic level. 2 -ZrO 2 A solid solution is obtained.
[0046]
(3) A mixture comprising a water-soluble cerium salt, a water-soluble zirconium salt, a water-soluble organic compound having a boiling point higher than that of water and not azeotropic with water, and water.
[0047]
Examples of the water-soluble inorganic cerium salt and the water-soluble inorganic zirconium salt include nitrates, sulfates, sulfites, chlorides, and various inorganic complex salts of cerium and zirconium. It is desirable that the water-soluble inorganic cerium salt and the water-soluble inorganic zirconium salt have similar decomposition temperatures, and in this sense, it is desirable to use the same type of salt. As the water-soluble organic compound, the water-soluble organic compounds exemplified in (1) can be used.
[0048]
The mixing amount of the water-soluble organic compound depends on the final CeO 2 -ZrO 2 The amount is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid solution. If the amount of the water-soluble organic compound is less than this range, the CeO uniformly dissolved 2 -ZrO 2 It is difficult to obtain a solid solution, and if the amount of the water-soluble organic compound is larger than this range, the decomposition step or the calcination step takes a long time, which requires a large amount of energy.
[0049]
A mixed solution in which a water-soluble inorganic cerium salt, a water-soluble inorganic zirconium salt, a water-soluble organic compound, and water are mixed is sufficient as long as all components are uniformly dissolved at least at the time of heating in the decomposition step. May be in suspension.
[0050]
In the decomposition step, the mixture is heated. Since the water-soluble organic compound has a higher boiling point than water and does not azeotrope with water, only water evaporates by heating. The water-soluble inorganic cerium salt, the water-soluble inorganic zirconium salt and the water-soluble organic compound are precipitated with the evaporation of water.However, since the water-soluble inorganic cerium salt and the water-soluble organic compound are precipitated from the aqueous solution, the cerium ion and zirconium ion are contained in the matrix of the water-soluble organic compound. At the atomic level. The water-soluble inorganic cerium salt and water-soluble inorganic zirconium salt are decomposed with heating, and a precursor in which cerium ions and zirconium ions are uniformly dispersed at the atomic level in a water-soluble organic compound or its decomposition product as a matrix. Generate. Note that when the water-soluble organic compound is burned first, the decomposition products of the water-soluble inorganic cerium salt and the water-soluble inorganic zirconium salt become precursors. Therefore, in the decomposition step, it is desirable that the water-soluble inorganic cerium salt and the water-soluble inorganic zirconium salt are decomposed before the evaporation or decomposition of the water-soluble organic compound.
[0051]
By further heating in the firing step, organic matter is burned off and CeO in which cerium ions and zirconium ions are uniformly dispersed at the atomic level. 2 -ZrO 2 A solid solution is obtained.
[0052]
(4) A mixture of cerium salt and zirconium salt, one of which is a water-soluble inorganic salt and the other is a water-soluble organic salt, a water-soluble organic compound having a boiling point higher than that of water and not azeotropic with water, and water. .
[0053]
As the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic salt, those exemplified above can be used. If one of the cerium salt and the zirconium salt is an inorganic salt and the other is an organic salt, either the cerium salt or the zirconium salt may be an inorganic salt. As the water-soluble organic compound, the water-soluble organic compounds exemplified in (1) can be used. It is desirable that the cerium salt and the zirconium salt have close decomposition temperatures.
[0054]
The mixing amount of the water-soluble organic compound depends on the final CeO 2 -ZrO 2 The amount is preferably 10 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid solution. If the amount of the water-soluble organic compound is less than this range, the CeO uniformly dissolved 2 -ZrO 2 It is difficult to obtain a solid solution, and if the amount of the water-soluble organic compound is larger than this range, the decomposition step or the calcination step takes a long time, which requires a large amount of energy.
[0055]
A mixed solution in which a cerium salt, a zirconium salt, a water-soluble organic compound, and water are mixed is sufficient as long as all components are uniformly dissolved at least at the time of heating in the decomposition step, and in a suspended state before heating. There may be.
[0056]
In the decomposition step, the mixture is heated. Since the water-soluble organic compound has a higher boiling point than water and does not azeotrope with water, only water evaporates by heating. The water-soluble cerium salt, water-soluble zirconium salt and water-soluble organic compound are precipitated as the water evaporates.Since the water-soluble cerium salt and zirconium ion are deposited from the aqueous solution, the cerium ion and zirconium ion are atomized in the matrix of the water-soluble organic compound. It is in a state of being uniformly dispersed at the level. The water-soluble cerium salt and water-soluble zirconium salt are decomposed by heating, and the water-soluble organic compound, its decomposed product or the decomposed product of the water-soluble organic salt is used as a matrix, in which cerium ions and zirconium ions are uniform at the atomic level. To form a dispersed precursor. Note that when the water-soluble organic compound is burned first, decomposition products of the cerium salt and the zirconium salt become precursors, but the same kind may aggregate and become non-uniform. Therefore, in the decomposition step, it is desirable that the cerium salt and the zirconium salt are decomposed before the evaporation or decomposition of the water-soluble organic compound.
[0057]
When the organic substance generated by the decomposition of the cerium salt or the zirconium salt plays a part in the function of the water-soluble organic compound, the mixing amount of the water-soluble organic compound can be reduced from the above range. .
[0058]
By further heating in the firing step, organic matter is burned off and CeO in which cerium ions and zirconium ions are uniformly dispersed at the atomic level. 2 -ZrO 2 A solid solution is obtained. This CeO 2 -ZrO 2 The solid solution has a cubic fluorite structure, does not have a special ordered arrangement of cations such as a pyrochlore phase, and more than 75% of Ce ions can be trivalent in a reducing atmosphere at 500 ° C. It is preferable that 90% or more of Ce ions can be trivalent in a reducing atmosphere at 500 ° C.
[0059]
CeO of the present invention obtained by the above production method 2 -ZrO 2 The solid solution is ZrO 2 Can be uniformly dissolved at a solid solubility of 98% or more. In addition, heat resistance is improved due to uniform mesopores, and the specific surface area after firing at 600 ° C. for 5 hours is 80 m. 2 / G or more, and the specific surface area after firing at 800 ° C. for 5 hours is 40 m 2 / G or more, and the specific surface area after firing at 1000 ° C. for 5 hours is 20 m 2 / G or more.
[0060]
The solid solubility refers to a value defined by the following equation from the peak shift of X-ray diffraction.
[0061]
Solid solubility (%) = 100 × (CeO 2 ZrO dissolved in water 2 Amount) / ZrO 2 Total amount of
The solid solubility S (%) is calculated by equation (1).
[0062]
S = 100 × (x / C) × [(100−C) / (100−x)] (1)
Here, C is ZrO determined from the mixing ratio of Ce and Zr. 2 Is the content (%) of x, and x is CeO calculated by the equation (2) from the lattice constant obtained from X-ray diffraction. 2 ZrO in solid solution 2 Concentration (%).
[0063]
x = (5.423-a) /0.003 (2)
Note that a in Expression (2) is a lattice constant (Å).
[0064]
CeO of the present invention 2 -ZrO 2 In order to explain the mechanism of obtaining a high OSC close to the theoretical OSC value (OSC obtained when all of the cerium ions contained in the system are reversibly changed from trivalent to tetravalent) in a solid solution, first, CeO was explained. 2 ZrO inside 2 Is dissolved in CeO 2 The mechanism by which the OSC of the device is increased will be described.
[0065]
Zirconium ion is CeO 2 Displaces with cerium ions, which are cation sites of the fluorite structure, to form a solid solution. Since zirconium ions have an ion radius about 20% smaller than that of tetravalent cerium ions, CeO 2 ZrO inside 2 Dissolves, so that distortion due to volume expansion when cerium ions become trivalent is alleviated. It is believed that this improves OSC. Therefore, CeO 2 -ZrO 2 In the solid solution, it is considered that the efficiency is better if the cerium ion and the zirconium ion are located as close as possible.
[0066]
CeO 2 -ZrO 2 Solid solution is CeO 2 It is known that it has a fluorite structure crystal structure in the same way as that described above. The crystal structure of the φ (pyrochlore) phase in which cerium ions and zirconium ions are regularly arranged in a solid solution and the crystal structure of the φ ′ phase are reduced and oxidized. It is known that a high OSC close to the theoretical value can be obtained when each is taken. The reason for this is that the ordered arrangement is most convenient for the cerium and zirconium ions to be at close locations. Note that the φ (pyrochlore) phase and the φ ′ phase have different crystal structures that are not strictly a fluorite structure. 2 -ZrO 2 It should be noted that it should be referred to as a double oxide having a specific composition rather than a solid solution. 2 -ZrO 2 It is called a solid solution.
[0067]
On the other hand, a CeO ion and a zirconium ion in which CeO and Zirconium 2 -ZrO 2 In solid solution, 100% solid solubility CeO 2 -ZrO 2 OSC close to the theoretical value has not been obtained so far even in a solid solution. The reason is considered as follows. In the conventional synthesis method, CeO 2 -ZrO 2 The arrangement of cerium ions and zirconium ions in the solid solution is not completely random, and cerium ions or zirconium ion clusters are CeO 2 -ZrO 2 It is thought that it exists inside the crystallite of the solid solution. Therefore, it is considered that the OSC improving effect of the zirconium ion is not sufficiently exhibited.
[0068]
However, the CeO of the present invention 2 -ZrO 2 Since the solid solution has a high randomness of distribution of cerium ions and zirconium ions, the OSC improvement effect of zirconium ions is effectively exerted, and the ratio of cerium ions used for developing oxygen storage capacity is increased. It is considered that high OSC close to the theoretical value was obtained.
[0069]
Φ 'phase CeO in reducing atmosphere 2 -ZrO 2 It is known that when oxygen is released from the double oxide, oxygen, which is a zirconium ion in all four of the four-coordinate cations, is released. CeO 2 -ZrO 2 Fluorite structure of solid solution is φ 'phase CeO 2 -ZrO 2 Since the structure is close to that of a solid solution, the theory of oxygen release will be applied and considered.
[0070]
When a completely random distribution of cerium ions and zirconium ions is realized, the amount of oxygen in which all four of the four-coordinate cations become zirconium ions is determined as CeO. 2 -ZrO 2 When the composition is estimated, it is represented by a curve (straight line) of the theoretical value A shown in FIG. On the other hand, the curve of the theoretical value B shown in FIG. 2 -ZrO 2 It shows a value defined from the cerium ion content in the solid solution. Therefore, when a completely random distribution of cerium ions and zirconium ions is realized, ZrO 2 OSC with respect to the content of
[0071]
CeO of the present invention 2 -ZrO 2 The OSC characteristics of the solid solution are similar to those of conventional CeO 2 -ZrO 2 Unlike solid solutions, ZrO 2 Since the content has a peak near 60 mol% and is very close to the above-mentioned expected value, the CeO of the present invention 2 -ZrO 2 The distribution of cerium and zirconium ions in the solid solution is 2 -ZrO 2 It is understood that the randomness is higher than that of the solid solution, and the difference in the degree corresponds to the difference in the size of the OSC.
[0072]
Φ 'phase CeO 2 -ZrO 2 Since a high reduction temperature of about 1200 ° C. is required to obtain a solid solution, a φ ′ phase having a high specific surface area cannot be obtained. In FIG. 1, ZrO 2 When the content is 70 mol% or more, CeO of Example 3 of the present invention is used. 2 -ZrO 2 CeO whose solid solution is φ 'phase 2 -ZrO 2 It can be seen that OSC which is closer to the theoretical value A than the solid solution (Comparative Example 2) is expressed. CeO of the present invention 2 -ZrO 2 CeO whose solid solution is φ 'phase 2 -ZrO 2 The reason for exceeding the solid solution is the CeO of the present invention. 2 -ZrO 2 Solid solution is φ 'phase CeO 2 -ZrO 2 This is probably because crystallites are smaller (having a larger specific surface area) than solid solutions, so that distortion of crystallites due to oxygen release is easily alleviated.
[0073]
On the other hand, CeO by the production method of the present invention 2 -ZrO 2 CeO by solid solution and other manufacturing methods 2 -ZrO 2 In a solid solution, ZrO 2 In the region where the content is 30 mol% or less, the difference in OSC is small. The reason for this is that ZrO 2 Although the effect of improving the OSC is small and oxygen release from the bulk is small, oxygen release from the portion near the crystallite surface where lattice strain is easily relaxed is maintained to some extent, and ZrO 2 It is considered that the influence of the difference in the degree of dispersion homogeneity of the particles becomes smaller. φ 'phase CeO 2 -ZrO 2 The solid solution is ZrO 2 In the composition region having a content of 30 mol% or less, the CeO of Example 3 was used. 2 -ZrO 2 The OSC is smaller than that of the solid solution, which is presumably because the specific surface area is small and oxygen release from the vicinity of the crystallite surface is small.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0075]
(Example 1)
Cerium nitrate hexahydrate (0.093 mol) and zirconium chloride octahydrate (0.114 mol) were dissolved in 100 g of ethylene glycol in a glass beaker to prepare a mixed solution. While stirring the mixed solution with a magnetic stirrer equipped with a heater, the temperature of the heater was maintained at 150 ° C., and the mixture was heated until salt decomposition occurred and the solution became cloudy, and further heated until the cloudy solution became a gel. The final temperature is 150 ° C.
[0076]
Next, the glass beaker was transferred to a degreasing furnace, heated from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 50 ° C./hr, and kept at 500 ° C. for 5 hours to obtain an oxide powder from which organic substances had been removed.
[0077]
(Example 2)
CeO 2 Nitric acid aqueous solution containing 20% by weight as 2 Zirconyl nitrate aqueous solution containing 20% by weight as CeO 2 0.093 mol and ZrO 2 Was mixed in a glass beaker so as to be 0.114 mol, and 190 g of ethylene glycol was further added while stirring with a magnetic stirrer to prepare a mixed solution.
[0078]
Next, the heater was turned on and the temperature of the heater was maintained at about 200 ° C. while stirring. Water began to evaporate from the mixed solution first, and the salt was decomposed in the course of decreasing the volume of the solution to generate a decomposed gas. The solution turned cloudy during heating and then turned into a gel.
[0079]
When the volume of the solution became about 1/2, the heating was stopped and the glass beaker was transferred to a degreasing furnace, heated from room temperature to 500 ° C at a heating rate of 50 ° C / hr, and kept at 500 ° C for 5 hours. Thus, an oxide powder from which organic substances were removed was obtained.
[0080]
(Example 3)
CeO 2 Nitric acid aqueous solution containing 20% by weight as 2 Zirconyl nitrate aqueous solution containing 20% by weight as CeO 2 And ZrO 2 Nine kinds of mixed solutions were prepared in the same manner as in Example 2 except that they were mixed so that the compositions shown in Table 1 were obtained, and the amount of ethylene glycol added was 100 g. Each oxide powder was obtained.
[0081]
[Table 1]
(Comparative Example 1)
CeO to 300 g of ion exchanged water 2 Nitric acid aqueous solution containing 20% by weight as 2 Zirconyl nitrate aqueous solution containing 20% by weight as CeO 2 0.093 mol and ZrO 2 And 0.13 mol of
[0083]
While stirring the obtained mixed aqueous solution with a homogenizer, 25% aqueous ammonia was added to NH 4 3 Is CeO 2 And ZrO 2 Was added so that the total number of moles was 1.2 times the total number of moles, and the mixture was stirred for 10 minutes. Thereafter, the solution was heated at a heating rate of 100 ° C./hour and kept at 500 ° C. for 5 hours to obtain an oxide powder from which organic substances had been removed. The obtained oxide is CeO having a fluorite structure. 2 -ZrO 2 It is a solid solution.
[0084]
(Comparative Example 2)
CeO 2 Nitric acid aqueous solution containing 20% by weight as 2 Zirconyl nitrate aqueous solution containing 20% by weight as CeO 2 And ZrO 2 As in Comparative Example 1, seven kinds of mixed solutions were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that they were mixed so as to have the compositions shown in Table 2, respectively. The obtained oxide is CeO having a fluorite structure. 2 -ZrO 2 It is a solid solution.
[0085]
[Table 2]
(Comparative Example 3)
Commercial CeO 2 Using 50 g of powder as a dispersion medium of ethanol, ZrO 2 Was pulverized using a medium stirring type mill (Dyno mill) using a pulverization medium manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. Then, while performing the pulverizing process at a rotation speed of 4200 rpm, the ZrO 2 And CeO is produced by a mechanical alloying method. 2 To ZrO 2 Was synthesized as a solid solution. The obtained oxide is CeO having a fluorite structure. 2 -ZrO 2 It is a solid solution. The longer the grinding time, the more ZrO 2 , The pulverization time was varied and the ZrO shown in Table 3 was changed. 2 Oxides having different contents were synthesized. ZrO 2 The content was determined by composition analysis using an ICP (inductively coupled plasma emission spectrometer).
[0087]
[Table 3]
<Test / Evaluation>
CeO of Example 3 and Comparative Examples 2 and 3 2 -ZrO 2 OSC was measured for the solid solution, and the results are shown in FIG. The measurement of OSC was performed for each CeO 2 -ZrO 2 1% by weight of Pt is supported on the solid solution by the impregnation method. 2 Containing 20% by volume of 2 Gas and O 2 Containing 50% by volume of 2 The measurement was performed by measuring the reversible weight change at 500 ° C. using a thermogravimetric analyzer under an atmosphere in which gas was alternately circulated, and converting the weight change into the amount of oxygen absorbed and released. In FIG. 1, the upper limit of OSC, which is limited by the cerium ion content, is shown as a theoretical value A, which corresponds to the case where all cerium ions change reversibly between trivalent and tetravalent. Assuming that the distribution of cerium ions and zirconium ions is completely random, OSC corresponding to the number of oxygen when all the cations coordinated to oxygen are zirconium ions is shown as theoretical value B. According to Nagai et al. (Catalysis Today 2679 (2002) P1-10), when oxygen is released from the bulk, it is expected that all four coordinating cations will release zirconium ions. Note that oxygen in the vicinity of the surface is not limited thereto, and oxygen to which cerium ions are coordinated is also released.
[0089]
FIG. 1 shows that CeO of Example 3 was used. 2 -ZrO 2 The solid solution has an OSC peak at an atomic ratio Ce / Zr in the range of 50/50 to 30/70. This is because the CeO of Comparative Example 2 and Comparative Example 3 2 -ZrO 2 Compared to the solid solution, CeO of Example 3 2 -ZrO 2 This shows that the arrangement of cerium ions and zirconium ions in the solid solution is close to an ideal random dispersion state in which oxygen inside the crystal of the solid solution is more likely to be desorbed. And CeO of Example 3 2 -ZrO 2 The solid solution was CeO of Comparative Examples 2 and 3. 2 -ZrO 2 Higher OSC than solid solution, ZrO 2 Content is 50-70mol% and saturated oxygen storage at 500 ° C is 500μmol-O 2 / G or more.
[0090]
FIG. 2 also shows CeO 2 -ZrO 2 The OSC per cerium ion in the solid solution is shown. CeO of Example 3 2 -ZrO 2 The solid solution is ZrO 2 The proportion of cerium ions contributing to the development of oxygen storage ability is 60% or more of all cerium ions contained at a content of 50 mol% or more, and ZrO 2 When the content is 60 mol% or more, the ratio of cerium ions contributing to the development of oxygen storage capacity is 80% or more, and CeO of Comparative Examples 2 and 3 is used. 2 -ZrO 2 It is clear that the utilization of cerium ions is higher than that of the solid solution, and from this point, it also has a high OSC.
[0091]
(Example 4)
A mixed solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of ethylene glycol added was changed to 100 g, and 10.54 g of ultrafine alumina particles ("ARUMIMUMOXIDEC" manufactured by Degussa) were further added to the mixed solution before heating. Then, the mixture was similarly heated to obtain an oxide.
[0092]
<Test / Evaluation>
CeO of Examples 1, 2, 4 and Comparative Example 1 2 -ZrO 2 The solid solution was heat-treated at each temperature shown in Table 4 for 5 hours, and the specific surface area after the heat treatment was measured by the BET one-point method. Table 4 shows the results.
[0093]
[Table 4]
From Table 4, it can be seen that the CeO of Examples 1, 2, and 4 2 -ZrO 2 The solid solution was CeO of Comparative Example 1. 2 -ZrO 2 It is clear that the specific surface area after the heat treatment is larger than that of the solid solution, and the heat resistance is excellent. And CeO of Examples 2 and 4 2 -ZrO 2 The solid solution has a specific surface area of 80 m after firing at 600 ° C. for 5 hours. 2 / G or more, and the specific surface area after firing at 800 ° C. for 5 hours is 40 m 2 / G or more and the specific surface area after firing at 1000 ° C. for 5 hours is 20 m 2 / G or more.
[0095]
(Example 5)
ZrO 2 In the same manner as in Example 2, 11 kinds of CeO 2 -ZrO 2 A solid solution was prepared. These CeO 2 -ZrO 2 The solid solutions were each calcined at 600 ° C. for 5 hours and then subjected to X-ray diffraction analysis. The obtained XRD diffractogram is shown in FIG.
[0096]
FIG. 3 shows that the crystal phase of each composition has a fluorite structure and does not include a φ (pyrochlore) phase, a φ ′ phase, a κ phase, and the like. It is apparent that even when the atomic ratio Ce / Zr is 1/9, the fluorite structure can be substantially maintained cubic without being transformed into tetragonal or monoclinic after the heat treatment at 600 ° C.
[0097]
【The invention's effect】
That is, the CeO of the present invention 2 -ZrO 2 According to the method for producing a solid solution, cerium and zirconium are uniformly dispersed and ZrO 2 With a solid solubility of 98% or more 2 -ZrO 2 A solid solution can be easily and stably manufactured.
[0098]
And the CeO of the present invention 2 -ZrO 2 According to the solid solution, a high OSC is exhibited, and the solid solution has a high specific surface area even after endurance at a high temperature, and is extremely useful as a promoter or a carrier of an exhaust gas purifying catalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows CeO of Examples and Comparative Examples. 2 -ZrO 2 Solid solution ZrO 2 It is a graph which shows the relationship between a content rate and an oxygen storage amount with a theoretical value.
FIG. 2 shows CeO of Examples and Comparative Examples. 2 -ZrO 2 Solid solution ZrO 2 It is a graph which shows the relationship between content rate and Ce utilization rate.
FIG. 3 shows CeO of the embodiment. 2 -ZrO 2 It is an XRD diffraction pattern of a solid solution.
Claims (19)
該混合物を加熱することで該混合物を分解し均一な前駆体を形成する分解工程と、
該前駆体を焼成して有機物を燃焼除去するとともにセリア−ジルコニア固溶体を形成する焼成工程と、よりなることを特徴とするセリア−ジルコニア固溶体の製造方法。A cerium compound and a zirconium compound that decompose by heating; and an organic substance, and at least a solution in which the cerium compound and the zirconium compound are dissolved at the time of heating is formed, and at least one of the cerium compound and the zirconium compound is decomposed after being decomposed. A mixing step of preparing a mixture in which a part of the organic substance is liquid,
A decomposition step of decomposing the mixture by heating the mixture to form a uniform precursor;
And baking the precursor to burn off organic substances and form a ceria-zirconia solid solution. A method for producing a ceria-zirconia solid solution, comprising:
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