JP2004002060A - Optical amplifying glass and process for manufacturing optically amplifying waveguide - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a bismuth oxide optical amplifying glass which is thermally stable and is suitable for ion exchange, and a process for manufacturing an optically amplifying waveguide. <P>SOLUTION: The optical amplifying glass is manufactured by adding at least one chosen from the group consisting of Er, Tm, Pr and Dy to a matrix glass containing 5-55 mol% Bi<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 10-85 mol% SiO<SB>2</SB>, 2-40 mol% Ga<SB>2</SB>O<SB>3</SB>and <21 mol% TeO<SB>2</SB>, provided that Bi<SB>2</SB>O<SB>3</SB>+Ga<SB>2</SB>O<SB>3</SB>+SiO<SB>2</SB>>70 mol%. The matrix glass contains ≥7.6mol% alkali metal oxide. In the manufacturing process, the optical amplifying glass is subjected to two-step thermal ion exchange. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱的に安定で、イオン交換に適した酸化ビスマス系光増幅ガラスおよび光増幅導波路製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
波長多重光通信方式において使用される光増幅器への応用等を目的として、濃度消光が起りにくく短い長さで所望の光増幅が得られるコア／クラッド構造のＥｒ添加酸化ビスマス系光増幅ガラスファイバが提案されているが、前記ファイバ用光増幅ガラスには、ファイバ加工時に失透しないことが求められる。一方、このような制約は光増幅ガラスの光増幅機能を低下させるおそれがある。そこで、ファイバ加工を行うことなく酸化ビスマス系光増幅導波路が得られる光増幅ガラスおよび前記光増幅導波路の製造方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
酸化ビスマス系光増幅導波路を得るための手段として、熱イオン交換が適用されている（特願２００１−１２５５５４）が、この光増幅ガラスは液相温度（失透温度）が高く熱的に不安定であった。一方、熱的安定性を求めると、ガラスの電気伝導度が低くなり、イオン交換され難くなる、もしくは、Ｔ_ｇが低くなり、熱イオン交換時にガラスの化学的耐久性が悪くなるといった問題を抱えていた。本発明は、熱的に安定で、イオン交換に適した酸化ビスマス系光増幅ガラスおよび光増幅導波路製造方法の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
モル％表示でＢｉ_２Ｏ_３を５〜５５％、ＳｉＯ_２を１０〜８５％、Ｇａ_２Ｏ_３を２〜４０％含有し、かつ、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＞７０％、ＴｅＯ_２が２１モル％未満であるマトリクスガラスに、Ｅｒ、Ｔｍ、ＰｒおよびＤｙからなる群から選ばれた１種以上が添加されている光増幅ガラスであって、該マトリクスガラスがアルカリ金属酸化物を７．６％以上含有する光増幅ガラスを提供する。
また、前記光増幅ガラスに対し２段階熱イオン交換を行うことを特徴とする光増幅導波路製造方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の光増幅ガラス（以下本発明のガラスという。）は、通常、後述する２段階熱イオン交換等によって光増幅導波路とされ、該光増幅導波路は石英系ガラスファイバと接続される。
本発明のガラスは、石英系ガラスファイバの低損失波長領域（概ね１３００〜１６５０ｎｍの波長領域）、特に、Ｓ^＋バンド（波長：１４５０〜１４９０ｎｍ）、Ｓバンド（波長：１４９０〜１５３０ｎｍ）、Ｃバンド（波長：１５３０〜１５６０ｎｍ）またはＬバンド（波長：１５７０〜１６００ｎｍ）において光増幅機能を有することが好ましい。なお、光増幅を行わせるための励起光としては通常、波長が９００〜１４９０ｎｍの光が用いられる。
【０００６】
本発明のガラスはマトリクスガラスおよび添加成分からなり、該添加成分となり得るのはＥｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、ＤｙおよびＹｂである。なお、添加成分の含有量は、酸化物基準ではなく元素基準を用いて表し、かつマトリクスガラスを１００質量部とする質量部表示で示す。以下、質量部を単に部と表示する。
【０００７】
本発明のガラスは、ＣバンドまたはＬバンドにおいて光増幅を行う場合はＥｒを、Ｓ^＋バンドまたはＳバンドにおいて光増幅を行う場合はＴｍを、１３００ｎｍ帯において光増幅を行う場合はＰｒまたはＤｙを、それぞれ含有することが好ましい。
【０００８】
Ｅｒの含有量は０．０１〜１０部であることが好ましい。０．０１部未満では、ＣバンドまたはＬバンドにおける光増幅率が低下するおそれがある。より好ましくは０．１部以上、特に好ましくは０．５部以上である。１０部超ではガラス化が困難になるおそれがある。より好ましくはそれぞれ５部以下、特に好ましくはそれぞれ４部以下である。
【０００９】
Ｔｍ、ＰｒおよびＤｙの含有量はそれぞれ１０部以下であることが好ましい。１０部超ではガラス化が困難になるおそれがある。より好ましくはそれぞれ５部以下、特に好ましくはそれぞれ４部以下である。
Ｔｍを含有する場合、Ｐｒを含有する場合、または、Ｄｙを含有する場合、それぞれの含有量は０．０１部以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５部以上、特に好ましくは０．１部以上である。
【００１０】
本発明のガラスは必須ではないが光増幅率をより増大させるためにＹｂを１０部まで含有してもよい。１０部超ではガラス化が困難になる。好ましくは５部以下である。Ｙｂの前記光増幅率を増大させる効果は、本発明のガラスがＥｒを含有する場合に顕著である。
Ｙｂを含有する場合、その含有量は好ましくは０．０１部以上、より好ましくは０．１部以上、特に好ましくは０．５部以上である。
【００１１】
本発明のガラスは、特開平６−１９４５３３号公報等によって公知の２段階熱イオン交換法を適用して光増幅導波路とするのに好適である。
前記２段階熱イオン交換法とは、導波路を構成すべき部分以外にマスクをしたガラス（被イオン交換ガラス）をイオン交換用融液Ａに浸漬して前記マスクをされていない部分に高屈折率イオン交換層（以下高屈折率層という。）を形成し、次に、前記高屈折率層をガラス内部に移動させるべく別のイオン交換用融液Ｂにガラスを浸漬し、かつ電場を印加するものである。たとえば、前記ガラスはＮａを含有し、前記イオン交換用融液ＡはＡｇＮＯ_３融液であり、前記イオン交換融液ＢはＮａＮＯ_３融液である。
【００１２】
２段階熱イオン交換法により導波路を形成するには、ガラスの電気伝導度がイオン交換温度において、１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。電気伝導度が低いと、Ａｇ^＋イオンの移動度が低下し、所望のコア／クラッド構造が得られない可能性がある。より好ましくは、５．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上、特に好ましくは、１．０×１０^−７Ｓ／ｃｍ以上である。
【００１３】
本発明のガラスに対し２段階熱イオン交換法を適用して製造した光増幅導波路においては、波長が１３００〜１６５０ｎｍであって光通信の信号光に用いられる光がシングルモードで伝播できることが好ましい。波長が９００〜１４９０ｎｍである励起光もシングルモードで伝播できることがより好ましい。以下、前記信号光および前記励起光の波長範囲を包含する波長範囲９００〜１６５０ｎｍを伝播波長帯という。
【００１４】
高屈折率層の、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率ｎ_６３３から被イオン交換ガラスのｎ_６３３を減じたΔｎ_６３３は０．００２〜０．５５であることが好ましい。この範囲外では伝播波長帯の光をシングルモードで伝播させることが困難になるおそれがある。高屈折率層の厚さが３μｍの場合Δｎ_６３３は０．００５〜０．２７、同厚さが４μｍの場合Δｎ_６３３は０．００５〜０．１６、同厚さが５μｍの場合Δｎ_６３３は０．００５〜０．１０であることがそれぞれ好ましい。なお、高屈折率層を形成するために被イオン交換ガラスをイオン交換用融液に浸漬する時間は、好ましくは１０時間以下、より好ましくは６時間以下である。
【００１５】
なお、本発明において、伝播波長帯に属さない波長６３３ｎｍの光に対する屈折率によって高屈折率層の屈折率を評価したのは次の理由による。すなわち、後述するプリズムカプラを用いて伝播波長帯の光に対する屈折率を高精度で測定する場合、高屈折率層の厚さは５μｍ超でなければならない。したがって、厚さが典型的には２〜５μｍである高屈折率層について、伝播波長帯の光に対する屈折率の高精度測定は困難である。一方、ｎ_６３３の高精度測定には高屈折率層の厚さは１．５μｍあれば充分であり、ｎ_６３３の高精度測定は可能である。
【００１６】
本発明のガラスのガラス転移点Ｔ_ｇは３６０℃以上であることが好ましい。３６０℃未満では光増幅のための励起光として強度の大きいレーザー光を使用した場合ガラスが熱的に損傷するおそれ、またはイオン交換する場合に融液の温度を高くできずイオン交換効率が低下するおそれがある。Ｔ_ｇは好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、特に好ましくは４６０℃以上である。
【００１７】
本発明のガラスの液相温度は、１１００℃以下であることが好ましい。１１００℃超では大バッチでガラスを溶解した際、結晶化してしまうおそれがある。好ましくは１０７５℃以下、特に好ましくは１０５０℃以下である。
【００１８】
本発明における液相温度を以下で説明する。すなわち、４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの白金皿にのせたガラス小片約５ｇを、所定の温度に保持された炉に入れ２時間保持した後、炉から取り出して空冷する。その後、ガラスサンプルの結晶析出の有無を偏光顕微鏡を用いて観察する。結晶析出が認められる場合前記温度は液相温度より低く、結晶析出が認められない場合前記温度は液相温度より高いとする。液相温度は前記炉の温度を変えて上記実験を繰り返して求められる。
【００１９】
次に、マトリクスガラスについてモル％を単に％と表示して以下に説明する。Ｂｉ_２Ｏ_３は光増幅を得るために必須であるが、アルカリ金属酸化物を含有する系では５５％超では液相温度が高くなり、ガラス化が困難になる、Ｔ_ｇが低くなる、またはイオン交換層の高屈折率化が困難になる。５〜５５％の範囲にあることが好ましい。またＢｉ_２Ｏ_３が多いと電気伝導度は低下する。より好ましくは４０％以下、特に好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。
【００２０】
ＳｉＯ_２はネットワークフォーマであり必須である。１０％未満では、ガラス化が困難になる、またはファイバ加工時に失透するおそれがある。より好ましくは２０％以上である。８５％超では、光増幅率が低下する、またはガラス作製時の溶融温度が高くなる。より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下、最も好ましくは５５％以下である。
【００２１】
Ｇａ_２Ｏ_３は低Ｂｉ_２Ｏ_３含有ガラス系において、光増幅及び利得が得られる波長幅を大きくするために必須である。好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、特に好ましくは１０％以上である。４０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。
【００２２】
アルカリ金属酸化物はイオン交換のための必須成分である。アルカリ金属酸化物の含有量の合計、すなわちＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２ＯおよびＦｒ_２Ｏの含有量の合計は７．６〜３０モル％であることが好ましい。７．６％未満ではイオン交換層の高屈折率化が困難になる。より好ましくは１１％以上である。３０％超では、ガラス化が困難になる、Ｔ_ｇが低くなる、または耐候性が低下するおそれがある。より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
【００２３】
Ｌｉ_２ＯおよびＮａ_２Ｏの少なくともいずれか一方を含有することが好ましく、Ｎａ_２Ｏを含有することがより好ましい。Ｎａ_２Ｏを含有する場合、その含有量は１１〜２０％であることが好ましい。１１％未満では高屈折率化が困難になるおそれがある。より好ましくは１１．５％以上である。２０％超ではＴ_ｇが低くなる、または耐候性が低下するおそれがある。より好ましくは１３．５％以下である。なお、この場合、Ｎａ_２Ｏ以外のアルカリ金属酸化物を含有してもよいし、含有しなくてもよい。
【００２４】
本発明のガラスをより失透しにくくしたい等の場合には、Ｋ_２Ｏは含有しないことが好ましい。
【００２５】
マトリクスガラスは、下記酸化物基準で、Ｂｉ_２Ｏ_３５〜５５％、ＳｉＯ_２１０〜８５％、Ｇａ_２Ｏ_３２〜４０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜３０％、Ｌｉ_２Ｏ０〜３０％、Ｎａ_２Ｏ　０〜３０％、Ｋ_２Ｏ　０〜３０％、Ｒｂ_２Ｏ　０〜３０％、Ｆｒ_２Ｏ　０〜３０％、ＣｅＯ_２０〜１０％、ＺｎＯ　０〜２０％、ＭｇＯ　０〜２０％、ＣａＯ　０〜２０％、ＳｒＯ　０〜２０％、ＢａＯ　０〜２０％、ＧｅＯ_２０〜２０％、Ｐ_２Ｏ_５０〜２０％、Ｌａ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３０〜２０％、ＷＯ_３０〜１０％、ＴｅＯ_２０〜２０％、ＴｉＯ_２０〜１０％、ＺｒＯ_２０〜１０％、ＳｎＯ_２０〜１０％、Ｙ_２Ｏ_３０〜１０％、から本質的になり、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｆｒ_２Ｏが７．６〜３０モル％であることが好ましい。
【００２６】
次に、この好ましいマトリクスガラスについて説明する。なお、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３およびアルカリ金属酸化物については先に説明したので省略する。
Ａｌ_２Ｏ_３は必須ではないが、電気伝導度を上げるために３０％まで含有してもよい。３０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。より好ましくは２０％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３を含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは２％以上、特に好ましくは５％以上である。
【００２７】
ＣｅＯ_２は必須ではないが、ガラス組成中のＢｉ_２Ｏ_３がガラス溶融中に還元されて金属ビスマスとして析出しガラスの透明性を低下させることを抑制するために、１０％まで含有してもよい。１０％超では、ガラス化が困難になる、または、黄色またはオレンジ色の着色が強くなってガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。ＣｅＯ_２を含有する場合、その含有量は０．０１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上、特に好ましくは０．１％以上である。なお、ガラスの透過率の低下を避けたい場合、ＣｅＯ_２の含有量は０．１５％未満とすることが好ましく、実質的にＣｅＯ_２を含有しないことがより好ましい。
【００２８】
ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯはいずれも必須ではないが、ガラスを安定化させるためにそれぞれ２０％まで含有してもよい。２０％超ではガラスが結晶化しやすくなるおそれがある。
【００２９】
ＧｅＯ_２は必須ではないが、ガラス形成を容易にするとともに屈折率を高くする効果があり、２０％まで含有してもよい。２０％超ではガラスが結晶化しやすくなるおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。ＧｅＯ_２を含有する場合、その含有量は０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上である。
【００３０】
Ｐ_２Ｏ_５は必須ではないが、Ｅｒの分散性を上げ、濃度消光を防ぐために２０％まで含有してもよい。２０％超ではガラス作製時にＥｒやＹｂと結晶を形成し、ガラス化を困難にするおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００３１】
Ｌａ_２Ｏ_３は必須ではないが、Ｅｒの分散性を上げ、濃度消光を防ぐために２０％まで含有してもよい。２０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
【００３２】
Ｂ_２Ｏ_３は必須ではないが、液相温度を下げ、ガラス形成を容易にするとともに、利得が得られる波長幅を大きくするために、２０％まで含有してもよい。２０％超ではマルチフォノン緩和を増大させ、蛍光寿命を短くするおそれがある。
【００３３】
ＷＯ_３は必須ではないが、利得が得られる波長幅を大きくするために１０％まで含有してもよい。１０％超では光増幅率が低下するおそれがある。
【００３４】
ＴｅＯ_２は必須ではないが、光増幅率を増大させるために２１％未満の範囲で含有してもよい。２１％以上ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。ＴｅＯ_２を含有する場合、その含有量は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。
【００３５】
ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２およびＹ_２Ｏ_３はいずれも必須ではないが、ガラス作製時の失透を抑制するために、または屈折率を調整するためにそれぞれ１０％まで含有してもよい。１０％超ではガラスが結晶化しやすくなるおそれがある。
【００３６】
前記好ましいマトリクスガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。該「他の成分」の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。
前記「他の成分」としては、たとえばガラス形成を容易にするために、または屈折率を調整するために、ＣｄＯ、ＰｂＯ等を含有してもよい。
【００３７】
【実施例】
表１、２のＢｉ_２Ｏ_３からＢ_２Ｏ_３までの欄にモル％表示で示した組成のマトリクスガラス１００質量部に、同表に質量部表示で示される量のＥｒ、Ｙｂが添加されている組成のガラスを次のようにして作製した。すなわち、１５ｇバッチで原料を調合、混合して白金ルツボに入れ、大気雰囲気中で１２００℃に１時間保持して溶解し、得られた溶融ガラスを板状に流し出し、そのまま空冷した。例４、６、７、９、１０、１２〜１４は実施例、例１〜３、５、８、１１は比較例である。
【００３８】
このようにして作製したガラスのガラス転移点Ｔ_ｇ（単位：℃）を示差熱分析により、液相温度Ｔ_ｐ（単位：℃）を以下のようにして測定した。すなわち、１１００℃、１０７５℃、１０５０℃に保持された炉各々にガラス小片約５ｇを入れ、２時間保持した後、炉から取り出して空冷し、結晶析出の有無を偏光顕微鏡（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ　Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ｆｉｎｅ　ｓｃｏｏｐｅ　ＭＦ２００）を用いて観察した。
【００３９】
比較例である例１、２、８のガラスは、特願２００１−１２５５５４に記載されている請求項の範囲に含まれる組成であるが、液相温度が高いために大バッチで溶解し、流し出すといずれも結晶化した。つまり、これらのガラスは大バッチでのガラス形成が困難であり、大量生産には向かないと考えられる。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
次に、１１００℃で結晶の析出が認められなかった組成、すなわち液相温度が１１００℃未満の組成について、２００ｇバッチで原料を調合、混合して白金ルツボに入れ、大気雰囲気中で１２００℃に１時間保持して溶解し、得られた溶融ガラスを板状に流し出し、各々のガラスのＴ_ｇで４時間保持後常温まで冷却する徐冷を行った。
【００４３】
このようにして作製したガラスの電気伝導度を直流三端子法を用いて測定した。すなわち、ガラスを大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの板状に加工し、清浄な最大面にＡｌ金属を真空蒸着により、片側に主電極とガードリング電極、反対側に対電極を取り付け、定電圧を電極にかけて、１００℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃それぞれにおける電流値を測定して求めることができる。
【００４４】
表３のσ_３７０の欄には、後述するイオン交換時の設定温度である３７０℃における電気伝導度を上記各々の温度における測定値から外挿して求めた値を示す。なお、同欄中のたとえば「９．９０ｅ−８」は「９．９０×１０^−８」である。
【００４５】
また、波長１３０４ｎｍ、波長６３３ｎｍの光に対する屈折率ｎ_１３０４、ｎ_６３３をメトリコン社製モデル２０１０プリズムカプラ（商品名）により測定した。この測定結果からｎ_１３０４がｎ_６３３の約０．９８倍であることがわかる。
【００４６】
さらに、各々のガラスを大きさ１５ｍｍ×７ｍｍ×２ｍｍの板状に加工し、発光ピーク強度Ｉ_ｐと半値幅ΔＩ_ｈを次のようにして測定した。すなわち、出力１Ｗの半導体レーザーダイオードを用いて波長９８０ｎｍの光をガラスに照射し、ＰｂＳ検出器を用いて波長１３００〜１７００ｎｍにおける発光スペクトルを測定し、発光ピーク強度Ｉ_ｐと半値幅ΔＩ_ｈを求めた。表３には、例３のガラスの発光ピーク強度Ｉ_３Ｇで規格化した発光ピーク強度Ｉ_ｐ／Ｉ_３Ｇを示す。
【００４７】
発光スペクトル測定と同様な光学系で、発光レーザーダイオードの光をパルスジェネレータによりパルス化してガラスに照射し、分光器で１５３０ｎｍに分光した光をＩｎＧａＡｓ検出器で検出し、オシロスコープに取り込むことによって蛍光寿命ｌ_ｅを測定した。
【００４８】
これらの測定結果から、Ｂｉ_２Ｏ_３が多いと電気伝導度が低くなることがわかる。またＧａ_２Ｏ_３フリーである例３、５、１１ガラスは、発光ピーク強度Ｉ_ｐ／Ｉ_３Ｇと半値幅ΔＩ_ｈがともに低く光増幅媒体としての特性を満たしていない。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
次に、例３、４、６、１１、１２、１４のガラスについて、該ガラスを大きさ２０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの板状に加工し、３７０℃のＡｇＮＯ_３とＬｉＮＯ_３を１モル：１モルの割合で含有する融液に４時間浸漬する処理を行った。次に、該処理されたガラスをイオン交換水内で超音波洗浄後ｎ_６３３を測定した。
【００５２】
前記処理前後の屈折率差Δｎ_６３３を表５に示す。例３のガラスは前記処理中に表面荒れが起きたため、屈折率の測定ができなかった。この測定結果からも、処理温度に対してＴ_ｇの低いガラスはイオン交換に適さないことがわかる。
【００５３】
また、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて前記処理を行ったガラスの表面近傍のＡｇ濃度プロファイルを測定した。Ａｇの浸透深さｔ_Ａｇも表５に示す。
【００５４】
例６のガラスは電気伝導度が低く、さらにＴ_ｇが高いため、処理温度において交換されるべきＮａ^＋イオンの移動度が低く、Ａｇ^＋イオンがガラス中に入らなかったと考えられる。
【００５５】
【表５】

【００５６】
さらに、例６、１０のガラスについて、前記処理と処理温度Ｔ_ｉを変え、融液、処理時間については同じにして屈折率差Δｎ_６３３を測定した。結果を表６に示す。また、同表にはそれぞれの処理温度における電気伝導度σ_ｉも示す。以上の結果より、電気伝導度が高ければ、所望の屈折率差と浸透深さがより低温、短時間で得られ、製造プロセス上も有利であることがわかる。
【００５７】
【表６】

【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、熱的に安定で、イオン交換に適した酸化ビスマス系光増幅ガラスが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a bismuth oxide-based optical amplification glass and a method for manufacturing an optical amplification waveguide that are thermally stable and suitable for ion exchange.
[0002]
[Prior art]
A core / cladding Er-doped bismuth oxide optically amplified glass fiber having a core / cladding structure in which a desired optical amplification can be obtained with a short length is obtained for the purpose of application to an optical amplifier used in a wavelength division multiplexing optical communication system. Although proposed, the fiber optical amplification glass is required not to be devitrified during fiber processing. On the other hand, such restrictions may reduce the optical amplification function of the optical amplification glass. In view of this, there has been proposed an optical amplification glass from which a bismuth oxide optical amplification waveguide can be obtained without performing fiber processing, and a method for manufacturing the optical amplification waveguide.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Thermal ion exchange is applied as a means for obtaining a bismuth oxide-based optical amplification waveguide (Japanese Patent Application No. 2001-125554), but this optical amplification glass has a high liquidus temperature (devitrification temperature) and is not thermally thermally effective. It was stable. On the other hand, when determining the thermal stability, electrical conductivity of glass is low, less likely to be ion exchanged, or, T _g is low, problems such as chemical durability of the glass is deteriorated upon thermal ion exchange It was. An object of the present invention is to provide a bismuth oxide-based optical amplification glass and a method for manufacturing an optical amplification waveguide that are thermally stable and suitable for ion exchange.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
It contains ₅ to 55% Bi ₂ O ₃ , 10 to 85% SiO ₂ , ₂ to 40% Ga ₂ O ₃ in terms of mol%, and Bi ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ + SiO ₂ > 70%, A light amplification glass in which at least one selected from the group consisting of Er, Tm, Pr and Dy is added to a matrix glass having a TeO ₂ content of less than 21 mol%, wherein the matrix glass is an alkali metal oxide An optical amplification glass containing 7.6% or more is provided.
Also provided is a method for producing an optical amplification waveguide, wherein two-stage thermal ion exchange is performed on the optical amplification glass.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The optical amplification glass of the present invention (hereinafter referred to as the glass of the present invention) is usually made into an optical amplification waveguide by two-stage thermal ion exchange described later, and the optical amplification waveguide is connected to a silica-based glass fiber.
The glass of the present invention has a low-loss wavelength region (approximately 1300 to 1650 nm wavelength region) of a silica-based glass fiber, in particular, an S ⁺ band (wavelength: 1450 to 1490 nm), an S band (wavelength: 1490 to 1530 nm), and a C band. It preferably has an optical amplification function in (wavelength: 1530 to 1560 nm) or L band (wavelength: 1570 to 1600 nm). In general, light having a wavelength of 900 to 1490 nm is used as excitation light for performing optical amplification.
[0006]
The glass of the present invention comprises a matrix glass and an additive component, which can be Er, Tm, Pr, Dy and Yb. In addition, content of an additional component is represented not on an oxide basis but on an element basis, and is expressed in parts by mass with the matrix glass being 100 parts by mass. Hereinafter, the mass part is simply indicated as a part.
[0007]
In the glass of the present invention, Er is used for optical amplification in the C band or L band, Tm is used for optical amplification in the S ⁺ band or S band, and Pr or Dy is used in the case of performing optical amplification in the 1300 nm band. , Each is preferably contained.
[0008]
The Er content is preferably 0.01 to 10 parts. If it is less than 0.01 part, the optical amplification factor in the C band or L band may decrease. More preferably, it is 0.1 part or more, Most preferably, it is 0.5 part or more. If it exceeds 10 parts, vitrification may be difficult. More preferably each is 5 parts or less, particularly preferably 4 parts or less.
[0009]
The contents of Tm, Pr and Dy are each preferably 10 parts or less. If it exceeds 10 parts, vitrification may be difficult. More preferably each is 5 parts or less, particularly preferably 4 parts or less.
When Tm is contained, when Pr is contained, or when Dy is contained, each content is preferably 0.01 parts or more. More preferably, it is 0.05 part or more, Most preferably, it is 0.1 part or more.
[0010]
The glass of the present invention is not essential, but may contain up to 10 parts of Yb in order to further increase the optical gain. If it exceeds 10 parts, vitrification becomes difficult. Preferably it is 5 parts or less. The effect of increasing the light amplification factor of Yb is remarkable when the glass of the present invention contains Er.
When Yb is contained, the content is preferably 0.01 parts or more, more preferably 0.1 parts or more, and particularly preferably 0.5 parts or more.
[0011]
The glass of the present invention is suitable for forming an optical amplification waveguide by applying a known two-stage thermal ion exchange method as disclosed in JP-A-6-194533.
The two-stage thermal ion exchange method is a method in which a glass (ion exchange glass) with a mask other than the portion that should constitute the waveguide is immersed in the melt A for ion exchange and the portion that is not masked is highly refracted. An ion exchange layer (hereinafter referred to as a high refractive index layer) is formed, and then the glass is immersed in another ion exchange melt B in order to move the high refractive index layer into the glass, and an electric field is applied. To do. For example, the glass contains Na, the ion exchange melt A is an AgNO ₃ melt, and the ion exchange melt B is a NaNO ₃ melt.
[0012]
In order to form a waveguide by the two-stage thermal ion exchange method, it is preferable that the electrical conductivity of the glass is 1.0 × 10 ⁻⁸ S / cm or more at the ion exchange temperature. If the electrical conductivity is low, the mobility of Ag ⁺ ions may decrease, and the desired core / cladding structure may not be obtained. More preferably, it is 5.0 × 10 ⁻⁸ S / cm or more, and particularly preferably 1.0 × 10 ⁻⁷ S / cm or more.
[0013]
In the optical amplification waveguide manufactured by applying the two-step thermal ion exchange method to the glass of the present invention, it is preferable that the wavelength is 1300 to 1650 nm and light used for signal light of optical communication can propagate in a single mode. . More preferably, the excitation light having a wavelength of 900 to 1490 nm can also propagate in a single mode. Hereinafter, a wavelength range of 900 to 1650 nm including a wavelength range of the signal light and the excitation light is referred to as a propagation wavelength band.
[0014]
Δn _{633 obtained} by subtracting n _{633 of the} ion-exchanged glass from the refractive index n _{633 of the} high refractive index layer with respect to light having a wavelength of 633 nm is preferably 0.002 to 0.55. Outside this range, it may be difficult to propagate light in the propagation wavelength band in a single mode. When the thickness of the high refractive index layer is 3 μm, Δn ₆₃₃ is 0.005 to 0.27, when the thickness is 4 μm, Δn ₆₃₃ is 0.005 to 0.16, and when the thickness is 5 μm, Δn ₆₃₃ is It is respectively preferable that it is 0.005-0.10. The time for immersing the ion-exchanged glass in the ion exchange melt for forming the high refractive index layer is preferably 10 hours or less, more preferably 6 hours or less.
[0015]
In the present invention, the refractive index of the high refractive index layer was evaluated based on the refractive index with respect to light having a wavelength of 633 nm that does not belong to the propagation wavelength band for the following reason. That is, when the refractive index for light in the propagation wavelength band is measured with high accuracy using a prism coupler described later, the thickness of the high refractive index layer must be more than 5 μm. Therefore, it is difficult to accurately measure the refractive index of light in the propagation wavelength band for a high refractive index layer having a thickness of typically 2 to 5 μm. On the other hand, the high-precision measurement of n ₆₃₃ thickness of the high refractive index layer is sufficient if 1.5 [mu] m, high-precision measurement of n ₆₃₃ is possible.
[0016]
Glass transition point T _g of the glass of the present invention is preferably 360 ° C. or higher. Below 360 ° C, if high intensity laser light is used as excitation light for light amplification, the glass may be thermally damaged, or the temperature of the melt cannot be increased when ion exchange is performed, and ion exchange efficiency is reduced. There is a fear. _Tg is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 430 ° C. or higher, and particularly preferably 460 ° C. or higher.
[0017]
The liquidus temperature of the glass of the present invention is preferably 1100 ° C. or lower. If it exceeds 1100 ° C., it may crystallize when the glass is melted in a large batch. Preferably it is 1075 degrees C or less, Most preferably, it is 1050 degrees C or less.
[0018]
The liquidus temperature in this invention is demonstrated below. That is, about 5 g of glass pieces placed on a 40 mm × 40 mm × 1 mm platinum dish are placed in a furnace maintained at a predetermined temperature, held for 2 hours, and then taken out of the furnace and air-cooled. Thereafter, the presence or absence of crystal precipitation of the glass sample is observed using a polarizing microscope. When crystal precipitation is observed, the temperature is lower than the liquidus temperature, and when crystal precipitation is not observed, the temperature is higher than the liquidus temperature. The liquidus temperature is determined by repeating the above experiment while changing the temperature of the furnace.
[0019]
Next, the mol% of the matrix glass is simply expressed as% and will be described below. Bi ₂ O ₃ is essential for obtaining optical amplification, but in a system containing an alkali metal oxide, if it exceeds 55%, the liquidus temperature becomes high, vitrification becomes difficult, T _g becomes low, or It becomes difficult to increase the refractive index of the ion exchange layer. It is preferable to be in the range of 5 to 55%. The electrical conductivity and often _Bi 2 _{O 3} is reduced. More preferably, it is 40% or less, particularly preferably 30% or less, and most preferably 20% or less.
[0020]
SiO ₂ is a network former and essential. If it is less than 10%, vitrification becomes difficult, or devitrification may occur during fiber processing. More preferably, it is 20% or more. If it exceeds 85%, the light amplification factor decreases, or the melting temperature during glass production increases. More preferably, it is 80% or less, More preferably, it is 75% or less, More preferably, it is 70% or less, Especially preferably, it is 60% or less, Most preferably, it is 55% or less.
[0021]
Ga ₂ O ₃ is indispensable for increasing the wavelength width at which light amplification and gain can be obtained in a low Bi ₂ O ₃ -containing glass system. Preferably it is 2% or more, more preferably 5% or more, particularly preferably 10% or more. If it exceeds 40%, crystals may precipitate during glass production, and the transmittance of the glass may be reduced. Preferably it is 35% or less, More preferably, it is 30% or less, Most preferably, it is 25% or less.
[0022]
Alkali metal oxides are essential components for ion exchange. The total content of alkali metal oxides, that is, the total content of Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Rb ₂ O and Fr ₂ O is preferably 7.6 to 30 mol%. If it is less than 7.6%, it is difficult to increase the refractive index of the ion exchange layer. More preferably, it is 11% or more. If it exceeds 30%, vitrification tends to be difficult, T _g is lower, or weather resistance may be lowered. More preferably, it is 20% or less, and particularly preferably 15% or less.
[0023]
Preferably contains at least one of Li ₂ O and Na ₂ O, it is more preferred to contain Na ₂ O. When Na ₂ O is contained, the content is preferably 11 to 20%. If it is less than 11%, it may be difficult to increase the refractive index. More preferably, it is 11.5% or more. _{If it} exceeds 20%, Tg tends to be low, or the weather resistance may be lowered. More preferably, it is 13.5% or less. In this case, an alkali metal oxide other than Na ₂ O may or may not be contained.
[0024]
When it is desired to make the glass of the present invention more difficult to devitrify, it is preferable not to contain K ₂ O.
[0025]
The matrix glass is Bi ₂ O _{3 5 to} 55%, SiO ₂ 10 to 85%, Ga ₂ O ₃ 2 to 40%, Al ₂ O ₃ 0 to 30%, Li ₂ O 0 to 30% based on the following oxide standards. , Na ₂ O 0-30%, K ₂ O 0-30%, Rb ₂ O 0-30%, Fr ₂ O 0-30%, CeO ₂ 0-10%, ZnO 0-20%, MgO 0-20 %, CaO 0-20%, SrO 0-20%, BaO 0-20%, GeO ₂ 0-20%, P ₂ O ₅ 0-20%, La ₂ O ₃ 0-10%, B ₂ O ₃ 0 Essential from ˜20%, WO ₃ 0-10%, TeO ₂ 0-20%, TiO ₂ 0-10%, ZrO ₂ 0-10%, SnO ₂ 0-10%, Y ₂ O ₃ 0-10% Li ₂ O + Na ₂ O + K ₂ O + Rb ₂ O + Fr ₂ O is 7.6-30 mol% It is preferable that
[0026]
Next, this preferable matrix glass will be described. Note that Bi ₂ O ₃ , SiO ₂ , Ga ₂ O ₃ and alkali metal oxide have been described above and are omitted.
Al ₂ O ₃ is not essential, but may be contained up to 30% in order to increase electrical conductivity. If it exceeds 30%, crystals may be deposited during glass production, and the transmittance of the glass may be reduced. More preferably, it is 20% or less. When Al ₂ O ₃ is contained, the content is preferably 1% or more. More preferably, it is 2% or more, and particularly preferably 5% or more.
[0027]
CeO ₂ is not essential, but it may be contained up to 10% in order to prevent Bi ₂ O ₃ in the glass composition from being reduced during glass melting and precipitated as metal bismuth to lower the transparency of the glass. Good. If it exceeds 10%, vitrification becomes difficult, or the yellow or orange coloration becomes strong and the transmittance of the glass may be lowered. Preferably it is 1% or less, More preferably, it is 0.5% or less, Most preferably, it is 0.3% or less. When CeO ₂ is contained, the content is preferably 0.01% or more. More preferably, it is 0.05% or more, and particularly preferably 0.1% or more. When it is desired to avoid a decrease in the transmittance of the glass, the CeO ₂ content is preferably less than 0.15%, and more preferably substantially free of CeO ₂ .
[0028]
All of ZnO, MgO, CaO, SrO and BaO are not essential, but may be incorporated up to 20% in order to stabilize the glass. If it exceeds 20%, the glass may be easily crystallized.
[0029]
GeO ₂ is not essential, but has the effect of facilitating glass formation and increasing the refractive index, and may be contained up to 20%. If it exceeds 20%, the glass may be easily crystallized. Preferably it is 10% or less, More preferably, it is 5% or less. When GeO ₂ is contained, the content is preferably 0.1% or more. More preferably, it is 1% or more.
[0030]
P ₂ O ₅ is not essential, but may be contained up to 20% in order to increase the dispersibility of Er and prevent concentration quenching. If it exceeds 20%, crystals of Er and Yb are formed during glass production, and vitrification may be difficult. Preferably it is 10% or less, More preferably, it is 5% or less.
[0031]
La ₂ O ₃ is not essential, but may be incorporated up to 20% in order to increase the dispersibility of Er and prevent concentration quenching. If it exceeds 20%, crystals may precipitate during glass production, and the transmittance of the glass may decrease. Preferably it is 10% or less, More preferably, it is 5% or less.
[0032]
B ₂ O ₃ is not essential, but may be contained up to 20% in order to lower the liquidus temperature, facilitate glass formation, and increase the wavelength width at which gain can be obtained. If it exceeds 20%, multiphonon relaxation is increased and the fluorescence lifetime may be shortened.
[0033]
WO ₃ is not essential, but may be contained up to 10% in order to increase the wavelength width at which gain can be obtained. If it exceeds 10%, the optical amplification factor may decrease.
[0034]
TeO ₂ is not essential, but may be contained in a range of less than 21% in order to increase the light amplification factor. If it is 21% or more, there is a possibility that crystals are precipitated during glass production and the transmittance of the glass is lowered. Preferably it is 10% or less, More preferably, it is 5% or less. When TeO ₂ is contained, its content is preferably 1% or more, more preferably 2% or more.
[0035]
TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ and Y ₂ O ₃ are not essential, but each may contain up to 10% in order to suppress devitrification during glass production or to adjust the refractive index. . If it exceeds 10%, the glass may be easily crystallized.
[0036]
The preferred matrix glass consists essentially of the above components, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. The total content of the “other components” is preferably 10% or less.
As the “other component”, for example, CdO, PbO or the like may be contained in order to facilitate glass formation or to adjust the refractive index.
[0037]
【Example】
Er and Yb in amounts shown in parts by mass in the table are added to 100 parts by mass of the matrix glass having the composition shown in mol% in the columns from Bi ₂ O ₃ to B ₂ O _{3 in} Tables 1 and _2. A glass having the composition described above was produced as follows. That is, the raw materials were prepared and mixed in 15 g batches, put into a platinum crucible, dissolved by holding at 1200 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and the obtained molten glass was poured out into a plate shape and cooled as it was. Examples 4, 6, 7, 9, 10, and 12-14 are Examples, and Examples 1-3, 5, 8, and 11 are Comparative Examples.
[0038]
The glass transition point T _g (unit: ° C.) of the glass thus produced was measured by differential thermal analysis, and the liquidus temperature T _p (unit: ° C.) was measured as follows. That is, about 5 g of glass pieces are put in each furnace held at 1100 ° C., 1075 ° C., and 1050 ° C., held for 2 hours, then taken out from the furnace, air-cooled, and the presence or absence of crystal precipitation is measured with a polarizing microscope (Mitutoyo Measuring fine scope MF200). ).
[0039]
The glasses of Comparative Examples 1, 2, and 8 have compositions included in the scope of claims described in Japanese Patent Application No. 2001-125554, but melt and flow in large batches due to the high liquidus temperature. All were crystallized when put out. That is, these glasses are difficult to form in large batches and are not suitable for mass production.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
Next, for a composition in which no precipitation of crystals was observed at 1100 ° C., that is, a composition having a liquidus temperature of less than 1100 ° C., the raw materials were prepared in a 200 g batch, mixed, put into a platinum crucible, and brought to 1200 ° C. in an air atmosphere. 1 hour to dissolve holding, poured molten glass obtained in a plate shape, was gradually cooled to cool to room temperature after 4 hours holding at each of glass T _g.
[0043]
The electrical conductivity of the glass thus produced was measured using a direct current three-terminal method. That is, glass is processed into a plate of 50 mm x 50 mm x 2 mm, Al metal is vacuum-deposited on the cleanest surface, the main electrode and guard ring electrode are attached to one side, the counter electrode is attached to the other side, and a constant voltage is applied. It can be obtained by measuring the current values at 100 ° C., 200 ° C., 250 ° C., 300 ° C., and 350 ° C. over the electrodes.
[0044]
In the column of σ ₃₇₀ in Table 3, values obtained by extrapolating the electrical conductivity at 370 ° C., which is a set temperature at the time of ion exchange described later, from the measured values at the respective temperatures are shown. For example, “9.90e-8” in the same column is “9.90 × 10 ⁻⁸ ”.
[0045]
Further, refractive indexes n ₁₃₀₄ and n ₆₃₃ for light having a wavelength of ₁₃₀₄ nm and a wavelength of 633 nm were measured using a model 2010 prism coupler (trade name) manufactured by Metricon. From this measurement result, it can be seen that n ₁₃₀₄ is about 0.98 times n ₆₃₃ .
[0046]
Further, each glass was processed into a plate shape having a size of 15 mm × 7 mm × 2 mm, and the emission peak intensity I _p and the half-value width ΔI _h were measured as follows. That is, a glass laser is irradiated with light having a wavelength of 980 nm using a semiconductor laser diode with an output of 1 W, an emission spectrum at a wavelength of 1300 to 1700 nm is measured using a PbS detector, and an emission peak intensity I _p and a half-value width ΔI _h are obtained. It was. Table 3 shows the emission peak intensity I _p / I _3G normalized by the emission peak intensity I _3G of the glass of Example 3.
[0047]
With an optical system similar to the emission spectrum measurement, the light from the light emitting laser diode is pulsed by a pulse generator, irradiated onto the glass, the light split at 1530 nm with a spectroscope, detected with an InGaAs detector, and taken into an oscilloscope. l _e was measured.
[0048]
From these measurement results, it can be seen that the electrical conductivity decreases when the amount of Bi ₂ O ₃ is large. In addition, the examples ₃ , 5, and 11 glasses that are free of Ga ₂ O ₃ have low emission peak intensity I _p / I _3G and half-value width ΔI _h, and do not satisfy the characteristics as an optical amplification medium.
[0049]
[Table 3]

[0050]
[Table 4]

[0051]
Next, for the glasses of Examples 3, 4, 6, 11, 12, and 14, the glass was processed into a plate shape having a size of 20 mm × 15 mm × 1 mm, and 1 mol: 1 mol of AgNO ₃ and LiNO ₃ at 370 ° C. For 4 hours in the melt. Next, n ₆₃₃ was measured after the treated glass was subjected to ultrasonic cleaning in ion exchange water.
[0052]
The refractive index difference Δn ₆₃₃ before and after the treatment is shown in Table 5. The glass of Example 3 could not be measured for refractive index because of surface roughness during the treatment. From the measurement results, the glass having low T _g the processing temperature is seen to be unsuitable for ion exchange.
[0053]
Further, an Ag concentration profile in the vicinity of the surface of the glass subjected to the treatment was measured using an electron beam microanalyzer (EPMA). Table 5 also shows the penetration depth t _{Ag of Ag} .
[0054]
Glass in Example 6 is the electric conductivity is low, due to high further T _g, the mobility of Na ⁺ ions to be exchanged in the processing temperature is low, is considered to Ag ⁺ ions did not enter into the glass.
[0055]
[Table 5]

[0056]
Further, the glass in Example 6, 10, varying the processing temperature T _i and the process, the melt was measured refractive index difference [Delta] n ₆₃₃ in the same processing time. The results are shown in Table 6. The table also shows the electrical conductivity σ _{i at} each processing temperature. From the above results, it can be seen that if the electrical conductivity is high, the desired refractive index difference and penetration depth can be obtained at a lower temperature in a shorter time, which is advantageous in terms of the manufacturing process.
[0057]
[Table 6]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, a bismuth oxide optical amplification glass that is thermally stable and suitable for ion exchange can be obtained.

Claims (10)

モル％表示でＢｉ_２Ｏ_３を５〜５５％、ＳｉＯ_２を１０〜８５％、Ｇａ_２Ｏ_３を２〜４０％含有し、かつ、Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＞７０％、ＴｅＯ_２が２１モル％未満であるマトリクスガラスに、Ｅｒ、Ｔｍ、ＰｒおよびＤｙからなる群から選ばれた１種以上が添加されている光増幅ガラスであって、該マトリクスガラスがアルカリ金属酸化物を７．６％以上含有する光増幅ガラス。It contains ₅ to 55% Bi ₂ O ₃ , 10 to 85% SiO ₂ , ₂ to 40% Ga ₂ O ₃ in terms of mol%, and Bi ₂ O ₃ + Ga ₂ O ₃ + SiO ₂ > 70%, A light amplification glass in which at least one selected from the group consisting of Er, Tm, Pr and Dy is added to a matrix glass having a TeO ₂ content of less than 21 mol%, wherein the matrix glass is an alkali metal oxide Is a light amplification glass containing 7.6% or more. 液相温度が１１００℃以下である請求項１に記載の光増幅ガラス。The light amplification glass according to claim 1 whose liquidus temperature is 1100 ° C or less. マトリクスガラス１００質量部にＥｒが０．０１〜１０質量部添加されている請求項１または２に記載の光増幅ガラス。The light amplification glass according to claim 1 or 2, wherein 0.01 to 10 parts by mass of Er is added to 100 parts by mass of the matrix glass. マトリクスガラス１００質量部にＹｂが０．０１〜１０質量部添加されている請求項１、２または３に記載の光増幅ガラス。The light amplification glass according to claim 1, 2, or 3, wherein 0.01 to 10 parts by mass of Yb is added to 100 parts by mass of the matrix glass. マトリクスガラスが、下記酸化物基準のモル％表示で、
Ｂｉ_２Ｏ_３５〜５５％、
ＳｉＯ_２１０〜８５％、
Ｇａ_２Ｏ_３２〜４０％、
Ａｌ_２Ｏ_３０〜３０％、
Ｌｉ_２Ｏ　　０〜３０％、
Ｎａ_２Ｏ　　０〜３０％、
Ｋ_２Ｏ　　　０〜３０％、
Ｒｂ_２Ｏ　　０〜３０％、
Ｆｒ_２Ｏ　　０〜３０％、
ＣｅＯ_２０〜１０％、
ＺｎＯ　　　０〜２０％、
ＭｇＯ　　　０〜２０％、
ＣａＯ　　　０〜２０％、
ＳｒＯ　　　０〜２０％、
ＢａＯ　　　０〜２０％、
ＧｅＯ_２０〜２０％、
Ｐ_２Ｏ_５０〜２０％、
Ｌａ_２Ｏ_３０〜１０％、
Ｂ_２Ｏ_３０〜２０％、
ＷＯ_３０〜１０％、
ＴｅＯ_２０〜２０％、
ＴｉＯ_２０〜１０％、
ＺｒＯ_２０〜１０％、
ＳｎＯ_２０〜１０％、
Ｙ_２Ｏ_３０〜１０％、
から本質的になり、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｒｂ_２Ｏ＋Ｆｒ_２Ｏが７．６〜３０％である請求項１、２、３または４に記載の光増幅ガラス。The matrix glass is expressed in mol% based on the following oxides:
Bi ₂ O ₃ 5-55%,
SiO ₂ 10~85%,
Ga ₂ O ₃ 2~40%,
Al ₂ O ₃ 0-30%,
Li ₂ O 0-30%,
Na ₂ O 0-30%,
K ₂ O 0-30%,
Rb ₂ O 0~30%,
Fr ₂ O 0~30%,
CeO ₂ 0-10%,
ZnO 0-20%,
MgO 0-20%,
CaO 0-20%,
SrO 0-20%,
BaO 0-20%,
GeO ₂ 0-20%,
P ₂ O ₅ 0-20%,
La ₂ O ₃ 0-10%,
B ₂ O ₃ 0-20%,
WO ₃ 0~10%,
TeO ₂ 0-20%,
TiO ₂ 0-10%,
ZrO ₂ 0-10%,
SnO ₂ 0-10%,
Y ₂ O ₃ 0-10%,
5. The light amplification glass according to claim 1, wherein Li ₂ O + Na ₂ O + K ₂ O + Rb ₂ O + Fr ₂ O is 7.6 to 30%. マトリクスガラスがＮａ_２Ｏを１１〜２０モル％含有する請求項１〜５に記載の光増幅ガラス。The optical amplification glass according to claim 1, wherein the matrix glass contains 11 to 20 mol% of Na ₂ O. マトリクスガラスがＫ_２Ｏを含有しない請求項１〜６のいずれかに記載の光増幅ガラス。Optical amplifying glass according to claim 1, the matrix glass contains no K _{2 O.} マトリクスガラスがモル％表示で、Ｂｉ_２Ｏ_３：９．９９〜３４．９５％、ＳｉＯ_２：２４．９６〜５４．９１％、Ｇａ_２Ｏ_３：１４．９７〜２４．９６％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜６．９４％、Ｎａ_２Ｏ：１１．５６〜１４．９８％、ＣｅＯ_２：０．１４〜０．１５％、ＢａＯ：２．３１〜２．５０％、Ｐ_２Ｏ_５：０〜２．９１％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜７．４０％からなる請求項１に記載の光増幅ガラス。The matrix glass is expressed in mol%, Bi ₂ O ₃ : 9.99 to 34.95%, SiO ₂ : 24.96 to 54.91%, Ga ₂ O ₃ : 14.97 to 24.96%, Al ₂ O _{3 0 to} 6.94%, Na ₂ O: 11.56 to 14.98%, CeO ₂ : 0.14 to 0.15%, BaO: 2.31 to 2.50%, P ₂ O ₅ : The light amplification glass according to claim 1, comprising 0 to 2.91% and B ₂ O ₃ : 0 to 7.40%. イオン交換温度における電気伝導度が、１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の光増幅ガラス。The light amplification glass according to any one of claims 1 to 8, which has an electric conductivity at an ion exchange temperature of 1.0 x ^10-8 S / cm or more. 請求項１〜８のいずれかに記載の光増幅ガラスに対し２段階熱イオン交換を行うことを特徴とする光増幅導波路製造方法。A method for producing an optical amplification waveguide, comprising performing two-stage thermal ion exchange on the optical amplification glass according to claim 1.