JP2003531254A

JP2003531254A - Method for producing gasoline stock

Info

Publication number: JP2003531254A
Application number: JP2001578376A
Authority: JP
Inventors: バクシ，アマージット・エス; レーシャー，ミッチェル・イー; サヘイ，ニシト
Original assignee: キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2003-10-21
Also published as: PL357048A1; MXPA02010489A; ZA200208087B; EP1280745A1; KR20020087494A; CA2407035A1; AU2001253895A1; WO2001081278A1; CN1423625A; KR100765669B1; MX258626B; EP1280745A4; CN100445242C

Abstract

(57)【要約】ガソリンストックを製造するための方法において、より低分子量のオレフィン類（ライン１０２）をまずオリゴマー化してから、オリゴマー類（ライン１０５）を水素化する方法を開示する。まず第１に、オリゴマー化を単一通過固定床沸点反応器（１０）中で実行する。次に、オリゴマー類（ライン１０５）を蒸留塔反応器（２０）中で水素化する。 (57) Abstract In a process for producing gasoline stocks, a method is disclosed in which lower molecular weight olefins (line 102) are first oligomerized and then the oligomers (line 105) are hydrogenated. First, the oligomerization is performed in a single-pass fixed-bed boiling reactor (10). Next, the oligomers (line 105) are hydrogenated in a distillation column reactor (20).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】発明の背景発明の分野本発明は、一般に、より低沸点のオレフィン類からガソリン沸点範囲のストッ
クを製造するための方法に関する。より詳細には、本発明は、Ｃ₃〜Ｃ₅オレフィ
ン類をオリゴマー化してＣ₈〜Ｃ₉オレフィン類を生成し、次にこれを水素化して
望ましいガソリン混合ストックを製造する方法に関する。[0001] FIELD OF THE INVENTION The present invention relates generally to a method for producing a stock of gasoline boiling range lower boiling olefins. More particularly, the present invention relates to a method to oligomerize C ₃ -C ₅ olefins to produce a C ₈ -C ₉ olefins, which is then to produce the desired gasoline blending stock is hydrogenated.

【０００２】関連情報オレフィン類からガソリン及び／または留出物生成物への転換は、米国特許第
3,960,978号及び同第4,021,502号に開示されており、ここでは、エチレンからペ
ンテンの範囲内のガス状オレフィン類を単独でまたはパラフィン類と混和させて
オレフィン系ガソリン混合ストックに転換するために、オレフィン類を、ＺＳＭ
−５型ゼオライトで構成される触媒床と接触させる。米国特許第4,227,992号に
おいては、Garwood及びLeeは、Ｃ₃＋オレフィン類から主に脂肪族炭化水素へと
選択的に転換するための稼働条件を開示している。また米国特許第4,150,062号
及び同第4,211,640号は、オレフィン類をガソリン成分に転換するための方法を
開示している。Chang, et alは、米国特許第5,608,133号において、Ｃ₂〜Ｃ₅オ
レフィン類のオリゴマー化及びそれに続くより高沸点のオレフィン類の水素化に
よる合成潤滑油の製造を開示している。Ｃ₄及びＣ₅イソオレフィン類のオリゴマ
ー化のための液相法は、米国特許第5,003,124号に開示されており、ここでは、
反応混合物を沸騰させて反応の熱を除去し、１実施例においては反応性蒸留塔中
でさらなる二量化が得られる。Related Information The conversion of olefins into gasoline and / or distillate products is described in US Pat.
No. 3,960,978 and 4,021,502, wherein olefins for converting gaseous olefins within the range of ethylene to pentene, alone or in admixture with paraffins, into an olefinic gasoline blend stock are disclosed. The ZSM
Contact with a catalyst bed composed of -5 type zeolite. In US Pat. No. 4,227,992, Garwood and Lee disclose operating conditions for the selective conversion of C ₃ + olefins to predominantly aliphatic hydrocarbons. Also, U.S. Pat. Nos. 4,150,062 and 4,211,640 disclose methods for converting olefins to gasoline components. Chang, et al, in U.S. Patent No. 5,608,133, discloses the production of synthetic lubricating oils by hydrogenation of C ₂ -C ₅ oligomerization of olefins and higher boiling olefins from the subsequent. A liquid phase process for the oligomerization of C ₄ and C ₅ isoolefins is disclosed in US Pat. No. 5,003,124, wherein
The reaction mixture is boiled to remove the heat of reaction and, in one embodiment, additional dimerization is obtained in the reactive distillation column.

【０００３】 Brunelli, et alは、米国特許第5,510,555号において、ジイソブチレンの２つ
の異性体である２，４，４−トリメチルペンテン及び２，４，４−トリメチル−
２−ペンテンは水素化されると両方とも２，２，４−トリメチルペンタンを与え
ることを開示しており、２，２，４−トリメチルペンタンはオクタン測定のため
の標準試料であって、すなわち、ＲＯＮ＝１００及びＭＯＮ＝１００である。Brunelli, et al in US Pat. No. 5,510,555, 2,4,4-trimethylpentene and 2,4,4-trimethyl-, two isomers of diisobutylene.
2-Pentene discloses that when hydrogenated both give 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,4-trimethylpentane being a standard sample for octane determination, namely: RON = 100 and MON = 100.

【０００４】発明の要約簡潔に述べると、本発明は、低級オレフィン類のオリゴマー化及びそれに続く
オリゴマー類の水素化を含む。オリゴマー化を好ましくは、沸点反応器（boilin
g point reactor）中、より長鎖のオリゴマー類にではなく二量化に有利な条件
下で実行し、ここで、温度は、反応混合物を沸騰させて蒸発の潜熱を吸収させる
ことで制御する。希望するなら、沸点反応器から生じた流出液を蒸留塔反応器に
供給して、オレフィン類の完全な反応を確実なものにしてよい。オリゴマー化反
応のために有用な触媒としては、酸性陽イオン交換樹脂またはゼオライトが挙げ
られる。[0004] SUMMARY Briefly the invention, the invention comprises a hydrogenation of oligomerization and subsequent oligomers lower olefins. Oligomerization is preferably carried out in a boiling reactor (boilin
g point reactor) under conditions favoring dimerization rather than longer chain oligomers, where the temperature is controlled by boiling the reaction mixture to absorb the latent heat of vaporization. If desired, the effluent from the boiling point reactor may be fed to a distillation column reactor to ensure complete reaction of the olefins. Useful catalysts for the oligomerization reaction include acidic cation exchange resins or zeolites.

【０００５】オリゴマー化反応において生成したダイマー類を次に、好ましくは反応性蒸留
において水素化する。ダイマー類を水素流れと一緒に、少なくとも約０．１psia
〜７０psia未満、例えば５０psia未満の目的達成水素分圧（effectuating hydro
gen partial pressure）で反応蒸留塔に供給してよい。反応蒸留塔反応器は、蒸
留構造の構成要素でありダイマー類の一部分を選択的に水素化する水素化触媒を
収容している。過剰の水素は通常排気されるので、定義した水素分圧の範囲内で
、触媒を維持しかつオレフィン系化合物を水素化するために必要なものを超えな
い水素が用いられる。典型的な水素化触媒は、アルミナ支持体表面に担持された
ＶＩＩＩ族金属であり、特に、白金、ニッケル、及びコバルトが挙げられる。The dimers formed in the oligomerization reaction are then hydrogenated, preferably in a reactive distillation. Dimers with hydrogen flow of at least about 0.1 psia
Achieving a hydrogen partial pressure (effectuating hydro) of less than 70 psia, for example less than 50 psia
It may be supplied to the reactive distillation column under gen partial pressure). The reactive distillation column reactor contains a hydrogenation catalyst that is a component of the distillation structure and selectively hydrogenates a portion of the dimers. Excess hydrogen is usually vented, so that hydrogen is used within the defined hydrogen partial pressure, no more than is necessary to maintain the catalyst and hydrogenate the olefinic compounds. Typical hydrogenation catalysts are Group VIII metals supported on an alumina support, and include platinum, nickel, and cobalt, among others.

【０００６】 “反応性蒸留”という用語を使用して、塔中の同時反応及び精留を説明する。
本発明のために、“接触蒸留”という用語は、与えられた名称にかかわらず、塔
中の反応性蒸留並びに同時反応及び分別蒸留の任意の他の方法を含む。The term "reactive distillation" is used to describe simultaneous reaction and rectification in a column.
For the purposes of the present invention, the term "catalytic distillation", regardless of the name given, includes reactive distillation in the column and any other method of simultaneous reaction and fractional distillation.

【０００７】本発明において使用する触媒床は固定されたものとして説明してよく、塔の固
定された区域中に位置決めされていることを意味し、触媒の膨張床及び沸騰床（
ebulating bed）を含む。床中の触媒は全て、説明する水素化の機能を実行する
限りは同一または異なってよい。蒸留構造として作製された触媒は、本発明にお
いて特に有用である。The catalyst bed used in the present invention may be described as being fixed, meaning that it is positioned in a fixed section of the column, an expanded bed of the catalyst and a boiling bed (
ebulating bed) is included. The catalysts in the bed may all be the same or different so long as they carry out the described hydrogenation function. Catalysts made as distillation structures are particularly useful in the present invention.

【０００８】発明の詳細な説明本発明においてオリゴマー化できるオレフィン類としては、プロピレン、ブテ
ン及びペンテンが挙げられる。特に、イソブテン及びイソペンテン（イソアミレ
ン）並びに線状αオレフィン類は有用である。典型的には、内部線状Ｃ₄及びＣ₅ オレフィン類は、同じ炭素数のα−またはイソ−オレフィン類よりも反応性が低
い。[0008] As olefins which can be oligomerized in the Detailed Description of the Invention The present invention, propylene, and butene, and pentene. In particular, isobutene and isopentene (isoamylene) and linear α-olefins are useful. Typically, internal linear C ₄ and C ₅ olefins, the same number of carbon atoms in the α- or iso - less reactive than olefins.

【０００９】考察の対象となっているオリゴマー化反応としては以下のものが挙げられる：
（１）プロピレン＋イソブチレン→ヘプテン（２）イソブチレン＋イソブチレン→ジイソブチレン（３）ｎ−ブテン＋イソブチレン→オクテン（４）イソアミレン＋プロピレン→オクテン（５）イソアミレン＋ブチレン→ノネン次に高級オレフィン類を水素化して、ガソリン混合ストックとして有用なアル
カン類を生成する。ジイソブチレンの異性体のいずれでも水素化されると２，２
，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）を生成するので、イソブチレンとそ
れ自体との二量化は、特に考察の対象となっている。第三級オレフィン類はより
反応性が高く、ダイマー類、幾つかのコダイマー類及び高級オリゴマー類を形成
する傾向がある。The oligomerization reactions of interest include:
(1) Propylene + isobutylene → heptene (2) isobutylene + isobutylene → diisobutylene (3) n-butene + isobutylene → octene (4) isoamylene + propylene → octene (5) isoamylene + butylene → nonene Next, higher olefins are hydrogenated. To produce alkanes useful as a gasoline blend stock. 2,2 if any of the isomers of diisobutylene are hydrogenated
The dimerization of isobutylene with itself is of particular interest because it produces 4,4-trimethylpentane (isooctane). Tertiary olefins are more reactive and tend to form dimers, some codimers and higher oligomers.

【００１０】オリゴマー化反応を好ましくは、沸点反応器中、酸性粒子状触媒の例えば酸性
陽イオン交換樹脂またはゼオライトの存在下、１２０°F〜３００°Fの範囲内の
沸点に反応混合物を維持するのに十分な圧力で実行し、それによって、反応混合
物の少なくとも一部分ではあるが全部よりも少ないものが気相中にある。このよ
うな反応器及び方法は、本明細書において引用する米国特許第5,003,124号に説
明されている。The oligomerization reaction is preferably maintained in a boiling point reactor in the presence of an acidic particulate catalyst such as an acidic cation exchange resin or a zeolite at a boiling point in the range of 120 ° F to 300 ° F. At a pressure sufficient to cause at least some but less than all of the reaction mixture to be in the gas phase. Such reactors and methods are described in US Pat. No. 5,003,124, which is incorporated herein by reference.

【００１１】与えられた組成物（反応混合物）は、圧力が異なれば異なる沸点を有しよう。
従って、反応器中の温度は、記載した範囲内の所望の温度に合わせて圧力を調節
することで制御する。従って、反応混合物の沸点は反応の温度であり、反応の発
熱による熱は、反応混合物を蒸発させることで消散させる。任意の加熱された液
体組成物の最高温度は、与えられた圧力でのその組成物の沸点となり、さらなる
加熱はより多くの沸騰を引き起こすだけだろう。同じ原理が、本発明において温
度を制御するために働く。しかしながら、沸騰を提供するためには液体が存在し
なければならず、さもなければ、反応器中の温度は、触媒を損傷するまで上昇し
続けよう。反応混合物の全てを蒸発させるような発熱が起きるのを避けるために
は、反応器への供給物中のオレフィンの量を全供給物の約６０％に制限する必要
がある。本発明は、様々なオレフィン類またはこれらの混合物のいずれを含む流
れにでも使用できる。トリマー類及びより重質の生成物の形成を防ぐために、温
度を注意深く制御しなければならない。沸点反応器は、このような制御に非常に
適している。A given composition (reaction mixture) will have different boiling points at different pressures.
Therefore, the temperature in the reactor is controlled by adjusting the pressure to the desired temperature within the stated range. Thus, the boiling point of the reaction mixture is the temperature of the reaction and the heat from the exotherm of the reaction is dissipated by evaporating the reaction mixture. The maximum temperature of any heated liquid composition will be the boiling point of that composition at a given pressure, and further heating will only cause more boiling. The same principle works for controlling temperature in the present invention. However, liquid must be present to provide boiling or the temperature in the reactor will continue to rise until it damages the catalyst. The amount of olefins in the feed to the reactor should be limited to about 60% of the total feed to avoid an exotherm that evaporates all of the reaction mixture. The present invention can be used with streams containing any of a variety of olefins or mixtures thereof. The temperature must be carefully controlled to prevent the formation of trimers and heavier products. Boiling point reactors are well suited for such control.

【００１２】沸点反応器中の触媒床を固定連続床として説明してよく、すなわち、触媒を粒
子形態で反応器中に負荷して反応器または反応帯域に充填するが、触媒が存在し
ない空間によって分離された１つ以上のこのような連続床が反応器中に存在して
よい。The catalyst bed in the boiling point reactor may be described as a fixed continuous bed, ie the catalyst is loaded in particulate form into the reactor to charge the reactor or reaction zone, but by the space in which the catalyst is absent. One or more such separated continuous beds may be present in the reactor.

【００１３】樹脂またはゼオライト触媒を、顆粒の固定床として部分液相沸点反応器中に負
荷する。反応への供給物を、液相中の床に供給する。床は、水平、垂直または傾
斜していてよい。好ましくは床は垂直であり、供給物は下向きに床を通過し、反
応後、反応器の下端を通って出る。反応器を、高い液空間速度（５〜２０ＬＨＳ
Ｖ、好ましくは１０〜２０ＬＨＳＶ）で稼働させて、逆反応及びオレフィン類の
重合を避ける。こうした条件はオレフィン類の約８０〜９０％の転換をもたらし
、オレフィンの所望の総転換を得るために直列で２つ及び場合によってはより多
い反応器を有することが望ましいかもしれない。The resin or zeolite catalyst is loaded into the partial liquid phase boiling point reactor as a fixed bed of granules. The feed to the reaction is fed to the bed in the liquid phase. The floor may be horizontal, vertical or sloping. The bed is preferably vertical and the feed passes downward through the bed and after the reaction exits through the lower end of the reactor. Reactor with high liquid hourly space velocity (5-20 LHS
V, preferably 10-20 LHSV) to avoid back reactions and polymerization of olefins. These conditions result in about 80-90% conversion of olefins, and it may be desirable to have two and possibly more reactors in series to obtain the desired total conversion of olefins.

【００１４】オリゴマー類を従来の蒸留によって反応物から分離してよく、オリゴマー生成
物をボトムスとして除去し、未反応の供給物をオーバーヘッドとして回収する。
他に、沸点反応器から生じた流出液を、同じまたは同様の触媒を収容した蒸留塔
反応器に供給して、所望の転換を得、同時に生成物を未反応の供給物から分離し
てよい。The oligomers may be separated from the reactants by conventional distillation, the oligomeric product removed as bottoms and the unreacted feed collected as overhead.
Alternatively, the effluent from the boiling point reactor may be fed to a distillation column reactor containing the same or similar catalyst to obtain the desired conversion while simultaneously separating the product from the unreacted feed. .

【００１５】オリゴマー類を次に、水素化帯域に、好ましくは水素化触媒を収容した蒸留塔
反応器に供給する。水素化方法において用いる触媒材料は、好ましくは蒸留充填
材として役立つ形態である。概して触媒材料は、触媒及び蒸留充填材の両方とし
て、すなわち、蒸留機能及び触媒機能の両方を有する蒸留塔のための充填材とし
て機能するような、蒸留系の構成要素である。触媒を、接触蒸留構造の形態に作
製する。より詳細には、水素化触媒は一般に、押出物または球の形態のアルミナ
担体表面に担持されたＶＩＩＩ族金属を含む。押出物または球を多孔質容器に入
れ、蒸留塔反応器中に適切に支持して、蒸気の流れが床を通ることを可能にし、
同時に、触媒接触のための十分な表面積を提供する。The oligomers are then fed to the hydrogenation zone, preferably to a distillation column reactor containing a hydrogenation catalyst. The catalytic material used in the hydrogenation process is preferably in a form that serves as a distillation packing. Generally, the catalytic material is a component of a distillation system that functions both as a catalyst and as a distillation packing, ie as a packing for a distillation column that has both distillation and catalytic functions. The catalyst is made in the form of a catalytic distillation structure. More specifically, the hydrogenation catalyst generally comprises a Group VIII metal supported on an alumina support surface in the form of extrudates or spheres. Placing the extrudates or spheres in a porous vessel and properly supporting them in a distillation column reactor to allow vapor flow through the bed,
At the same time, it provides sufficient surface area for catalytic contact.

【００１６】水素化反応を触媒することが周知の金属の中には、白金、レニウム、コバルト
、モリブデン、ニッケル、タングステン及びパラジウムがある。一般に、市販の
形態の触媒には、こうした金属の担持型酸化物が使用されている。酸化物を、使
用前に還元剤を用いてまたは使用中に供給物中の水素によって還元して活性型に
する。こうした金属はまた、他の反応、特に高温での脱水素を触媒する。Among the metals known to catalyze hydrogenation reactions are platinum, rhenium, cobalt, molybdenum, nickel, tungsten and palladium. In general, commercial forms of catalysts use supported oxides of these metals. The oxide is reduced to the active form with a reducing agent before use or with hydrogen in the feed during use. These metals also catalyze other reactions, especially dehydrogenation at elevated temperatures.

【００１７】触媒は別個の物質のままなので、反応系を、外来（heterogenous）と呼ぶこと
ができる。任意の適切な水素化触媒を使用してよく、例えば、元素周期表のＶＩ
ＩＩ族金属を主要触媒成分として単独で、または助触媒及び調整剤と共に、例え
ばパラジウム／金、パラジウム／銀、コバルト／ジルコニウム、ニッケルを、好
ましくは、担体の例えばアルミナ、耐火れんが、軽石、炭素、シリカ、樹脂また
はその他同様なものの表面に堆積させたものを使用してよい。Since the catalyst remains a separate substance, the reaction system can be referred to as heterogenous. Any suitable hydrogenation catalyst may be used, for example VI of the Periodic Table of the Elements.
A Group II metal as the main catalyst component alone or together with a cocatalyst and a modifier, for example palladium / gold, palladium / silver, cobalt / zirconium, nickel, preferably a carrier such as alumina, refractory bricks, pumice, carbon, Deposited on the surface of silica, resin or the like may be used.

【００１８】温度及び滞留時間の制御の所望の程度を提供するために、蒸留塔反応器内部で
反応液体が沸騰しているような方法及び装置を提供する。オーバーヘッドを抜き
出し、凝縮し、凝縮物の幾らかを蒸留塔反応器に還流として戻す。本方法の利点
は、連続的な還流が理由となって、選択したオリゴマーの一部分は触媒構造表面
で常に凝縮している点である。Methods and apparatus are provided in which the reaction liquid is boiling inside the distillation column reactor to provide the desired degree of temperature and residence time control. The overhead is withdrawn, condensed and some of the condensate is returned to the distillation column reactor as reflux. The advantage of this process is that some of the selected oligomers are always condensed at the surface of the catalyst structure due to the continuous reflux.

【００１９】蒸留塔反応器中で、水素化方法の有効性は、凝縮した液体中に十分な水素を吸
収して、触媒の存在下で水素と選択したオリゴマー類との間の必要な密着を得て
、水素化を引き起こす、反応系中の蒸気の一部の凝縮の結果かもしれないと考え
られている。液体供給物の蒸発は、反応の発熱による熱のかなりの量を除去する
。液体は反応器中で沸点にあるので、温度は圧力によって制御できる。圧力の上
昇は温度を上昇させ、圧力の低下は温度を低下させる。In the distillation column reactor, the effectiveness of the hydrogenation process is to absorb sufficient hydrogen in the condensed liquid to provide the necessary adhesion between hydrogen and the selected oligomers in the presence of the catalyst. It is believed that this may be the result of the condensation of some of the vapor in the reaction system, which causes hydrogenation. Evaporating the liquid feed removes a significant amount of heat due to the exotherm of the reaction. Since the liquid is at the boiling point in the reactor, the temperature can be controlled by pressure. Increasing pressure increases temperature and decreasing pressure decreases temperature.

【００２０】幾つかの異なる設備が、所望の結果を実現するために開示されている。例えば
、英国特許第2,096,603号及び同第2,096,604号は、蒸留塔内部の従来のトレー表
面に触媒を置くことを開示している。一連の米国特許は、上記に列記したもの及
びその他多数、特に米国特許第4,443,559号及び同第4,215,011号を含めて、充填
蒸留塔中の充填材の一部として触媒を使用することを開示している。反応蒸留塔
中の多床の使用もまた周知であり、例えば、米国特許第4,950,834号、同第5,321
,163号、及び同第5,595,634号に示されている。Several different installations have been disclosed to achieve the desired results. For example, British Patent Nos. 2,096,603 and 2,096,604 disclose placing catalyst on conventional tray surfaces inside a distillation column. A series of U.S. patents disclose the use of catalysts as part of the packing in packed distillation columns, including those listed above and many others, particularly U.S. Pat.Nos. 4,443,559 and 4,215,011. There is. The use of multiple beds in reactive distillation columns is also well known, for example, U.S. Pat.Nos. 4,950,834 and 5,321.
, 163, and 5,595,634.

【００２１】オリゴマー類の水素化のための１つの適切な触媒構造は、巻いて長手方向の軸
を有するらせん状構造物にしたワイヤメッシュスクリーンと密接に関連しかつこ
れによって支持された、粒子状触媒材料（触媒成分）を充填されかつ両端を密封
された少なくとも１つの可撓性で半剛性の開口メッシュ管状要素を含み、前記管
状要素を長手方向の軸に対して斜めに配置し、それによってベールを形成する。
これは、本明細書において引用する米国特許第5,431,890号に詳細に説明されて
おり、ここでは、粒子状触媒材料を充填された可撓性で半剛性の開口メッシュ管
状要素は、好ましくは、管の長手方向１〜２０インチ毎に締め具を有して多重連
結形状接触蒸留構造を形成する。留め具によって形成される連結は、一様にまた
は不規則に間隔を置いてよい。ベール形状接触蒸留構造を形成するためには、デ
ミスタワイヤ等のワイヤメッシュスクリーンの上に少なくとも１つの管状要素を
対角線上に配置して置き、その際、ワイヤメッシュスクリーンを丸めて巻取った
構造にすると新たな改良された接触蒸留構造が提供されるようにする。One suitable catalyst structure for the hydrogenation of oligomers is a particulate, closely related to and supported by a wire mesh screen wound into a helical structure having a longitudinal axis. Comprising at least one flexible semi-rigid open mesh tubular element filled with a catalytic material (catalyst component) and sealed at both ends, said tubular element being arranged at an angle to a longitudinal axis, whereby Form a veil.
This is described in detail in U.S. Pat.No. 5,431,890, which is incorporated herein by reference, in which a flexible, semi-rigid, open mesh tubular element filled with particulate catalytic material is preferably a tube. Forming a multi-joint shaped catalytic distillation structure with fasteners every 1 to 20 inches in the longitudinal direction. The connections formed by the fasteners may be evenly or irregularly spaced. To form a bale-shaped catalytic distillation structure, at least one tubular element is placed diagonally over a wire mesh screen, such as a demister wire, with the wire mesh screen rolled into a rolled-up structure. This provides for a new and improved catalytic distillation structure.

【００２２】さらなる実施例は、巻いて新たなベール形状接触蒸留構造にするための、交互
に存在するワイヤスクリーンメッシュ及び管状要素の多重積層配置を含む。交互
層上の管状要素を好ましくは、それらの通路が交差するようにワイヤメッシュス
クリーン上に反対方向に配置する。各管状要素は、ベール内部のらせん状構造物
を規定する。A further example includes a multi-layered arrangement of alternating wire screen mesh and tubular elements for rolling into a new bale-shaped catalytic distillation structure. The tubular elements on alternating layers are preferably arranged in opposite directions on the wire mesh screen so that their passages intersect. Each tubular element defines a helical structure within the bale.

【００２３】触媒成分は幾つかの形態を取ってよい。粒子状触媒材料の場合には、一般に６
０mm〜約１mmまでの粉末を、スクリーンワイヤまたはポリマーメッシュ等の多孔
質容器中に封入する。容器を製造するために使用する材料は、反応物と反応系の
条件とに対して不活性でなければならない。スクリーンワイヤは、アルミニウム
、鋼、ステンレス鋼、及びその他同様なものとしてよい。ポリマーメッシュは、
ナイロン、テフロン（登録商標）、またはその他同様なものとしてよい。容器を
製造するために使用する材料１インチ当りのメッシュまたは糸は、触媒が容器中
に保持され、材料の開口を通過しないようなものである。約０．１５mmのサイズ
の触媒粒子または粉末を使用してよいが、直径約１／４インチまでの粒子を容器
中に用いてよい。The catalyst component may take several forms. In the case of particulate catalyst material, generally 6
The powder, 0 mm to about 1 mm, is enclosed in a porous container such as a screen wire or polymer mesh. The materials used to make the container must be inert to the reactants and the conditions of the reaction system. The screen wire may be aluminum, steel, stainless steel, and the like. The polymer mesh is
It may be nylon, Teflon, or the like. The mesh or thread per inch of material used to make the container is such that the catalyst is retained in the container and does not pass through the openings in the material. Catalyst particles or powders of about 0.15 mm in size may be used, but particles up to about 1/4 inch in diameter may be used in the container.

【００２４】蒸留塔反応器中の反応条件は、オレフィンをアルカンへと水素化するのに十分
なものでなければならない。ジエンのみを水素化するための圧力及び温度の条件
は、例えば、１５０°Fから最高温度１７０〜２００°F、１０〜７５psigである
。モノオレフィン類を水素化するためには、２００〜３５０°F、３０〜１５０p
sigというより厳しい条件が必要である。The reaction conditions in the distillation column reactor must be sufficient to hydrogenate the olefins to alkanes. The pressure and temperature conditions for hydrogenating only the dienes are, for example, 150 ° F to a maximum temperature of 170-200 ° F, 10-75 psig. To hydrogenate mono-olefins, 200-350 ° F, 30-150p
A stricter condition called sig is required.

【００２５】ここから図１を参照すると、本発明の１実施例の簡易流れ図が示される。オリ
ゴマー化すべきオレフィンまたはオレフィン類を含む供給物を、フローライン１
０２を経て、酸性イオン交換樹脂またはゼオライトである触媒の床１２を収容し
た沸点反応器１０に供給する。沸点反応器中で、オレフィン類はそれ自体とまた
は互いと反応して、より長鎖のオリゴマー（主にダイマー）を生成し、これを反
応器からフローライン１０５を経て蒸留塔反応器２０に除去する。Referring now to FIG. 1, there is shown a simplified flow diagram of one embodiment of the present invention. The feed containing the olefin or olefins to be oligomerized is flow line 1
Via 02 to a boiling point reactor 10 containing a bed 12 of catalyst, which is an acidic ion exchange resin or zeolite. In the boiling point reactor, the olefins react with themselves or with each other to form longer chain oligomers (mainly dimers) which are removed from the reactor via flow line 105 to distillation column reactor 20. To do.

【００２６】蒸留塔反応器２０は、蒸留構造として働くのに適した水素化触媒の床２２を収
容している。オリゴマー類（例えばダイマー類）または少なくとも一部分を水素
化して、より高い沸点を有する対応するアルカンにし、これをボトムスとしてフ
ローライン１０８を経て除去する。ダイマーを触媒帯域２２内部に保持するよう
に圧力条件を維持することで、ダイマーを完全に水素化できる。未反応のオレフ
ィンモノマー類、供給物中のアルカン類、及び水素を、オーバーヘッドとしてフ
ローライン１０６を経て除去する。オーバーヘッドを凝縮器１１４中で凝縮し、
分離器１１６中で集める。水素をライン１１０を経て除去し、フローライン１０
４に再循環してよい。凝縮した炭化水素の一部分を還流としてライン１０８を経
て戻し、一部分をライン１１２を経て除去し、これをライン１０２に再循環して
よい。トレーまたは充填材等の標準的な蒸留構造を収容した精留区画２４を、触
媒床２２よりも上に設ける。同様に、ストリッピング区画２６を触媒床２２より
も下に設ける。The distillation column reactor 20 contains a bed 22 of hydrogenation catalyst suitable for acting as a distillation structure. The oligomers (eg dimers) or at least a portion thereof are hydrogenated to the corresponding higher alkane alkanes which are removed as bottoms via the flow line 108. By maintaining the pressure conditions so as to keep the dimer inside the catalyst zone 22, the dimer can be completely hydrogenated. Unreacted olefin monomers, alkanes in the feed, and hydrogen are removed as overhead via flow line 106. Condensing the overhead in condenser 114,
Collect in separator 116. Hydrogen is removed via line 110 and flow line 10
4 may be recycled. A portion of the condensed hydrocarbons may be returned as reflux via line 108, a portion may be removed via line 112 and recycled to line 102. A rectification section 24 containing standard distillation structures such as trays or packing is provided above the catalyst bed 22. Similarly, a stripping section 26 is provided below the catalyst bed 22.

【００２７】示さないが本発明によって包含されるとみなされる他の実施例としては、所望
のオレフィン転換を実現するための多沸点反応器（multiple boiling point rea
ctors）または沸点反応器の後の蒸留塔反応器が挙げられる。実施例１４．２wt.％のイソブテン、７２．７wt.％の他のＣ₄類を含むＣ₄供給物（残
りは主にＣ₃類及びＣ₅類）を、ＬＨＳＶが１０、９０°Fで、アンバーリスト
１５（Amberlyst 15）ビーズ床の固定床を下降流で通過させて、８５％を超える
イソブテンの転換を生じる。Another embodiment, not shown but considered to be encompassed by the present invention, is a multiple boiling point reactor to achieve the desired olefin conversion.
ctors) or a boiling column reactor followed by a distillation column reactor. Example 14.2wt.% Of isobutene, C ₄ feed comprising 72.7wt.% Of other C ₄ compounds (the rest is mainly C ₃ acids and C ₅ acids), LHSV is at 10,90 ° F , Amber list
A fixed bed of 15 (Amberlyst 15) beads is passed in a downward flow resulting in greater than 85% conversion of isobutene.

【００２８】蒸留構造として作製した１０フィートの水素化触媒である、１／８インチのＡ
ｌ₂Ｏ₃（アルミナ）押出物表面の０．５％ＰｄＯ（カルシキャトＥ１４４ＳＤ
Ｕ（Calsicat E144SDU））を負荷した直径１インチの塔中に位置する触媒帯域の
頂部に、反応から生じた全流出液を供給する。ポールリングを収容した２フィー
トのストリッピング区画は、触媒床よりも下にある。全圧は、１７５°F、ＬＨ
ＳＶが１０で７５psigである。より重質のオリゴマーは触媒帯域中に落下し、こ
こで、水素分圧１０psigで触媒帯域よりも下に供給された水素と接触し、実質的
にオリゴマー（主にダイマー）の全てがアルカンに転換し、これを、ボトムスと
して回収する。オーバーヘッドは、Ｃ₃類、Ｃ₄類、Ｃ₅類及び未反応の水素であ
る。A 10-foot hydrogenation catalyst made as a distillation structure, 1/8 inch A
l ₂ O ₃ (alumina) 0.5% PdO (calcicat E144SD) on the extrudate surface
The total effluent resulting from the reaction is fed to the top of the catalyst zone located in a 1 inch diameter column loaded with U (Calsicat E144SDU). The two foot stripping compartment containing the pole ring is below the catalyst bed. Total pressure is 175 ° F, LH
The SV is 10 and 75 psig. The heavier oligomers fall into the catalyst zone, where they contact hydrogen supplied below the catalyst zone at a hydrogen partial pressure of 10 psig and substantially all of the oligomers (mainly dimers) are converted to alkanes. Then, this is collected as bottoms. Overhead, C ₃ acids, C ₄ compound, is a hydrogen C ₅ compounds and unreacted.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の１実施例の概略形態の流れ図である。[Figure 1] 3 is a flow chart of a schematic form of one embodiment of the present invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 9/15 Ｃ０７Ｃ 9/15 11/02 11/02 Ｃ１０Ｇ 45/36 Ｃ１０Ｇ 45/36 45/40 45/40 65/16 65/16 69/12 69/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者レーシャー，ミッチェル・イーアメリカ合衆国テキサス州77507，パサデナ，ベイ・エリア・ブールヴァード 10100 (72)発明者サヘイ，ニシトアメリカ合衆国テキサス州77507，パサデナ，ベイ・エリア・ブールヴァード 10100 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC11 AC21 BA21 BA22 BE20 4H029 CA00 DA00 DA01 DA10 DA14 4H039 CA20 CB10 CF10 CL11 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C07C 9/15 C07C 9/15 11/02 11/02 C10G 45/36 C10G 45/36 45/40 45 / 40 65/16 65/16 69/12 69/12 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE, TR), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ , TM), AE, A , AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV , MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, TZ, UA, UG, UZ, VN, YU, ZA, ZW (72) Inventor Lascher, Mitchell E. Texas, USA 77507, Pasadena, Bay Area Boulevard 10100 (72) Inventor Sahei, Nishito Texas, USA 77507, Pasade , Bay Area Boulevard 10100 F-term (reference) 4H006 AA02 AC11 AC21 BA21 BA22 BE20 4H029 CA00 DA00 DA01 DA10 DA14 4H039 CA20 CB10 CF10 CL11

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】ガソリン成分を製造するための方法であって、少なくとも部
分的に液相中のＣ₃〜Ｃ₅オレフィン類をオリゴマー化条件下で酸触媒と接触させ
ることで前記Ｃ₃〜Ｃ₅オレフィン類をオリゴマー化し、得られたオリゴマー類を
同時水素化及び蒸留の条件下で水素化触媒及び水素と接触させる工程を含む方法
。1. A method for producing a gasoline component, the C ₃ -C least partially C ₃ -C ₅ olefins in the liquid phase by contacting with an acid catalyst under oligomerization conditions ₅ A method comprising the step of oligomerizing olefins and contacting the resulting oligomers with a hydrogenation catalyst and hydrogen under the conditions of simultaneous hydrogenation and distillation.

【請求項２】０．１〜７０psiaである水素分圧が使用される、請求項１に
記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein a hydrogen partial pressure of 0.1 to 70 psia is used.

【請求項３】オリゴマー化工程の１時間当たりの液空間速度は５〜２０で
ある、請求項１に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the liquid hourly space velocity of the oligomerization step is 5 to 20.

【請求項４】前記オリゴマー化工程の１時間当たりの液空間速度は１０〜
２０である、請求項３に記載の方法。4. The liquid hourly space velocity in the oligomerization step is 10 to 10.
The method of claim 3, wherein the method is 20.

【請求項５】前記オレフィン類はイソブチレンを含み、前記オリゴマー類
は２，４，４−トリメチルペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテン
を含み、前記アルカン類は２，２，４−トリメチルペンタンを含む、請求項１に
記載の方法。5. The olefins include isobutylene, the oligomers include 2,4,4-trimethylpentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene, and the alkanes are 2,2,4-. The method of claim 1, comprising trimethylpentane.

【請求項６】ガソリン成分を製造するための方法であって：（ａ）Ｃ₃〜Ｃ₅オレフィン類を含む炭化水素流れを、酸性オリゴマー化触媒を収
容した単一通過下降流固定床反応器に供給する工程において、該反応器中の温度
は前記反応器中の混合物の沸点に維持され、それによって前記Ｃ₃〜Ｃ₅オレフィ
ン類の少なくとも一部分を互いとまたはそれ自体と反応させて、オリゴマー類を
形成する工程と；（ｂ）前記単一通過下降流固定床反応器から生じた流出液及び水素を、水素化触
媒を蒸留反応帯域中に収容した蒸留塔反応器に供給する工程と；（ｃ）前記蒸留反応帯域中で同時に、（ｉ）前記オリゴマー類を前記水素化触媒の存在下で前記水素と接触させて、
前記オリゴマー類の一部分を水素化して対応するアルカン類にし、（ｉｉ）前記対応するアルカン類を分別蒸留によって分離する工程と；（ｄ）前記アルカン類を、前記蒸留反応帯域よりも下の箇所において前記蒸留塔
反応器から除去する工程と；を含む方法。6. A method for producing a gasoline component comprising: (a) a single-pass downflow fixed-bed reactor containing a hydrocarbon stream containing C ₃ -C ₅ olefins containing an acidic oligomerization catalyst. in the step of supplying, the temperature in the reactor is maintained at the boiling point of the mixture in the reactor and thereby reacted with the C ₃ -C ₅ at least a portion of each other or with themselves olefins, oligomers (B) feeding the effluent from the single-pass downflow fixed bed reactor and hydrogen to a distillation column reactor containing a hydrogenation catalyst in a distillation reaction zone; (C) simultaneously in the distillation reaction zone, (i) contacting the oligomers with the hydrogen in the presence of the hydrogenation catalyst,
Hydrogenating a portion of the oligomers to the corresponding alkanes, (ii) separating the corresponding alkanes by fractional distillation; and (d) the alkanes at a location below the distillation reaction zone. Removing from the distillation column reactor.

【請求項７】前記水素はオーバーヘッドから回収され、前記蒸留塔反応器
に再循環される、請求項６に記載の方法。7. The method of claim 6, wherein the hydrogen is recovered overhead and recycled to the distillation column reactor.

【請求項８】前記対応するアルカン類とは異なる炭化水素及び水素はオー
バーヘッドとして前記蒸留塔反応器から取り出され、該オーバーヘッドは冷却さ
れて、前記異なる炭化水素を前記水素から分離し、前記異なる炭化水素は前記蒸
留塔反応器に還流として再循環される、請求項７に記載の方法。8. Hydrocarbons and hydrogens different from the corresponding alkanes are withdrawn from the distillation column reactor as overheads, the overheads are cooled to separate the different hydrocarbons from the hydrogens and the different carbonizations. 8. The method of claim 7, wherein hydrogen is recycled to the distillation column reactor as reflux.

【請求項９】ガソリン成分を製造するための方法であって：（ａ）Ｃ₃〜Ｃ₅オレフィン類を含む炭化水素流れを、陽イオン酸性樹脂触媒を収
容した単一通過下降流固定床反応器に供給する工程において、該反応器中の温度
は前記反応器中の混合物の沸点に維持され、それによって前記Ｃ₃〜Ｃ₅オレフィ
ン類の少なくとも一部分を互いとまたはそれ自体と反応させて、オリゴマー類を
形成する工程と；（ｂ）前記単一通過下降流固定床反応器から生じた流出液及び水素を、ＶＩＩＩ
族金属を含む水素化触媒を蒸留反応帯域中に収容した蒸留塔反応器に供給する工
程と；（ｃ）前記蒸留反応帯域中で同時に、（ｉ）前記オリゴマー類を前記水素化触媒の存在下で前記水素と接触させて、
前記オリゴマー類の一部分を水素化して対応するアルカン類にし、（ｉｉ）前記対応するアルカン類を分別蒸留によって他の炭化水素及び水素か
ら分離する工程と；（ｄ）前記対応するアルカン類を、前記蒸留反応帯域よりも下の箇所において前
記蒸留塔反応器から除去する工程と；（ｅ）前記他の炭化水素及び水素を前記蒸留塔からオーバーヘッドとして除去す
る工程と；（ｆ）前記オーバーヘッドを冷却して、前記他の炭化水素を前記水素から分離す
る工程と；（ｇ）前記他の炭化水素の一部分を前記蒸留塔反応器に還流として再循環する工
程と；を含む方法。9. A method for producing a gasoline component: (a) C ₃ ~C ₅ hydrocarbon stream containing olefins, single pass downflow fixed bed reactor containing a cation acidic resin catalyst In the step of feeding the reactor, the temperature in the reactor is maintained at the boiling point of the mixture in the reactor, thereby reacting at least a portion of the C ₃ -C ₅ olefins with each other or with itself, (B) the effluent and hydrogen produced from the single pass downflow fixed bed reactor are combined with VIII
Supplying a hydrogenation catalyst containing a group metal to a distillation column reactor housed in a distillation reaction zone; (c) simultaneously in the distillation reaction zone, (i) in the presence of the hydrogenation catalyst And contact with the hydrogen at
Hydrogenating a portion of the oligomers to the corresponding alkanes; (ii) separating the corresponding alkanes from other hydrocarbons and hydrogen by fractional distillation; (d) the corresponding alkanes; Removing from the distillation column reactor at a point below the distillation reaction zone; (e) removing the other hydrocarbons and hydrogen from the distillation column as overhead; (f) cooling the overhead. And (g) recirculating a part of the other hydrocarbon to the distillation column reactor as reflux, and separating the other hydrocarbon from the hydrogen.