JP2003529524A - Glass ceramic, method for producing the same, and spark plug using the glass ceramic - Google Patents
Glass ceramic, method for producing the same, and spark plug using the glass ceramicInfo
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Abstract
(57)【要約】 点火プラグ（１）中の抵抗体（５）又は気密なガラスセラミックロット（９）として適するガラスセラミックを提案する。この場合、該ガラスセラミックは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣａＯを含有する出発混合物から溶融された出発ガラスの溶融体である。該溶融体は、更に少なくとも領域に応じて結晶性相を有している。更に、出発ガラスを、第一処理工程で処理して出発材料にする、この種のガラスセラミックの製造のための方法を提案している。該出発材料を、第二処理工程で、出発ガラスの軟化点を下回る出発温度（Ｔｇ）から、第一期間で、出発ガラスの軟化点（Ｔｇ）を上回る溶融温度にまで加熱し、その温度で、第二期間を保持し、この後、再度冷却する。最終的に、少なくとも領域に応じて前記ガラスセラミックによって形成されている抵抗体（５）を介して互いに電気的接続しているコネクタボルト部（３）及び中心電極を有する点火プラグが提案する。 (57) Abstract A glass ceramic suitable as a resistor (5) in a spark plug (1) or a hermetic glass ceramic lot (9) is proposed. In this case, the glass ceramic is a melt of the starting glass melted from a starting mixture containing SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 and CaO. The melt further has a crystalline phase at least depending on the region. Furthermore, a method has been proposed for the production of such glass-ceramics in which the starting glass is processed in a first processing step into a starting material. The said starting material, in a second process step, heated from a starting temperature below the softening point of the starting glass (T g), in the first period, until the melting temperature above the softening point of the starting glass (T g), the The temperature is maintained for a second period, after which it is cooled again. Finally, a spark plug is proposed which has a connector bolt part (3) and a center electrode which are electrically connected to each other via a resistor (5) made of the glass ceramic at least in areas.
Description
【０００１】
本発明は、殊に点火プラグ中の抵抗体又は気密セラミックロットとして使用す
るためのガラスセラミック、その製造法並びに独立請求項の概念によるガラスセ
ラミックを用いる点火プラグに関するものである。The present invention relates to a glass ceramic, in particular for use as a resistor in a spark plug or as an airtight ceramic lot, a method for its production and a spark plug using a glass ceramic according to the concept of the independent claims.
【０００２】
公知技術
ドイツ連邦共和国特許出願第１９６５１４５４．１号明細書から、コネクタボ
ルト部が、電極とコネクタボルト部との間に対応配置された、ガラス溶融体の形
での抵抗体を介して中心電極と接続されている点火プラグが公知である。その上
更に、この明細書からは、導電性の向上のために、網目模様に形成された金属相
を備えていてもよいガラス材料又はガラスセラミック材料からのこの抵抗体溶融
を実施することは公知である。この金属相は、この明細書では、ガラス粉体の、
通電せずに析出した表面金属メッキによって達成され、引き続き、該ガラス粉体
は、点火プラグの中で溶融させられて抵抗体にされる。From the German patent application No. 19651454.1, the connector bolt part is correspondingly arranged between the electrode and the connector bolt part via a resistor in the form of a glass melt. Spark plugs connected to the central electrode are known. Furthermore, it is known from this specification to carry out this resistor melting from glass or glass-ceramic materials which may have a metal phase formed in a reticulated pattern for improved conductivity. Is. This metallic phase is, in this description, of glass powder,
Achieved by surface metal plating deposited without energization, subsequently the glass powder is melted in a spark plug into a resistor.
【０００３】
更に、ドイツ連邦共和国特許出願第１９６２３９８９．３号明細書から、コネ
クタボルト部が、自己洗浄作用の抵抗体を介して、中心電極に接続されている点
火プラグが公知である。この明細書では、更に、自己洗浄作用の抵抗体と中心電
極との間に接触ピンを対応配置させることが予定されている。[0003] Further, from the German patent application DE 1962389.3, a spark plug is known in which the connector bolt part is connected to the center electrode via a self-cleaning resistor. The specification further envisages a corresponding arrangement of contact pins between the self-cleaning resistor and the center electrode.
【０００４】
本発明の利点
本発明によるガラスセラミックには、公知技術水準に比して、該ガラスセラミ
ックが組成に応じて、点火プラグ中の高抵抗並びに低抵抗のガラスセラミック溶
融体としてふさわしいという利点がある。この場合、該ガラスセラミックは、有
利に１０００℃を上回るまでの熱安定性であるので、点火プラグ中で殊に一層好
ましい自己洗浄作用の抵抗体として使用することができる。従って、全体的には
、本発明によるガラスセラミックは、絶縁体足部の領域において運転の際に９５
０℃までの熱さになる白金中心電極を有する新規点火プラグにおける使用にも適
している。殊に、該セラミックは、９００℃の運転温度で２０００時間以上の耐
性がある。Advantages of the invention The glass-ceramic according to the invention has the advantage over the known state of the art that it is suitable as a high- and low-resistance glass-ceramic melt in a spark plug, depending on the composition. There is. In this case, the glass-ceramics are preferably thermally stable up to above 1000 ° C., so that they can be used in spark plugs as particularly preferred self-cleaning resistors. Thus, overall, the glass-ceramic according to the present invention is capable of operating in the region of the insulator foot at 95% during operation.
It is also suitable for use in novel spark plugs with a platinum center electrode that heats up to 0 ° C. In particular, the ceramic withstands operating temperatures of 900 ° C. for more than 2000 hours.
【０００５】
本発明によるガラスセラミックには、更に、該ガラスセラミックが、９５０℃
未満、殊に８５０℃〜９５０℃の処理温度で、ガラス粉体もしくはガラス粉体混
合物から溶融させることができ、その際、保護ガスの使用が必要ではないという
利点がある。該ガラスセラミックは、更に、室温で２０ｋＶ／ｍｍまでもしくは
８００℃で１０ｋＶ／ｍｍまでの耐高電圧性であり、その際、同時にその熱膨張
率を、点火プラグの場合に代表的に使用される絶縁体材料、酸化アルミニウム（
Ａｌ２Ｏ３）に合わせられている。The glass-ceramic according to the invention further comprises a glass-ceramic of 950 ° C.
It has the advantage that it can be melted from glass powders or glass powder mixtures at processing temperatures below, in particular from 850 ° C. to 950 ° C., without the use of protective gases. The glass-ceramics are furthermore resistant to high voltages of up to 20 kV / mm at room temperature or up to 10 kV / mm at 800 ° C., while at the same time their coefficient of thermal expansion is typically used in the case of spark plugs. Insulator material, aluminum oxide (
Al 2 O 3 ).
【０００６】
具体的には、熱膨張率は、代表的に１００℃〜２００℃で約６ｐｐｍ／Ｋ及び７
００℃〜８００℃で約９ｐｐｍ／Ｋである。従って、前記の性質に基づき、本発
明によるガラスセラミックは、気密、純粋、結晶性の酸化アルミニウムからなる
隣接した絶縁体を有する点火プラグにおける自己洗浄作用の抵抗体としてのガラ
スセラミック溶融体の製造に特に適している。[0006] Specifically, the coefficient of thermal expansion is typically about 6 ppm / K and 7 at 100 ° C to 200 ° C.
It is about 9 ppm / K at 00 ° C to 800 ° C. On the basis of the aforementioned properties, therefore, the glass-ceramic according to the invention is suitable for the production of glass-ceramic melts as resistors for self-cleaning action in spark plugs with adjoining insulators of airtight, pure, crystalline aluminum oxide. Particularly suitable.
【０００７】
高い温度安定性及び耐高電圧性は、その他の点で、本発明によるガラスセラミ
ックが、少なくとも部分的もしくは少なくとも領域に応じて屈折相、殊に相、灰
長石、珪灰石及びチタン石を有することによって達成される。The high temperature stability and the high voltage resistance are in addition to the fact that the glass-ceramics according to the invention have a refraction phase, in particular phase, anorthite, wollastonite and titanite, depending at least in part or at least in areas. Is achieved by having
【０００８】
更に、出発材料にするための出発ガラスの意図的な精製によって、本発明によ
れば、ガラスセラミックを、例えば該ガラスセラミックと異なる組成のガラスセ
ラミックからなる抵抗体溶融体と金属、例えば接触ピン、ボルト又は中心電極と
の接触のために使用される導電性ガラスセラミックロットの形で製造可能である
ことは有利である。Furthermore, by the deliberate purification of the starting glass to give the starting material, according to the invention, a glass ceramic is formed, for example, with a resistor melt and a metal, for example a resistor melt consisting of a glass ceramic of a different composition from the glass ceramic. It is advantageous to be able to manufacture in the form of conductive glass-ceramic lots used for contact with contact pins, bolts or center electrodes.
【０００９】
従って、殊に、本発明によるガラスセラミックは、その組成の変化によって、
有利に点火プラグ中の中心電極もしくはボルトの温度安定性かつ気密な接触を保
証することを可能にする。Therefore, in particular, the glass-ceramic according to the invention is
It advantageously makes it possible to ensure a temperature-stable and hermetic contact of the central electrode or the bolt in the spark plug.
【００１０】 本発明の有利な他の態様は、従属請求項に挙げた手段から明らかである。[0010] Other advantageous aspects of the invention are apparent from the measures recited in the dependent claims.
【００１１】
従って、ガラスセラミックが、請求項４に記載の組成を有する場合に、耐高電
圧性、温度安定性及び酸化アルミニウムからなる周囲絶縁体の熱膨張率の適合に
関連して特に有利である。Therefore, when the glass-ceramic has the composition according to claim 4, it is particularly advantageous in connection with high-voltage resistance, temperature stability and adaptation of the coefficient of thermal expansion of the surrounding insulator consisting of aluminum oxide. is there.
【００１２】
出発ガラスの意図された温度処理による屈折相の形成に関連したガラスセラミ
ックの１つのなかでも特に有利な態様は、ガラスセラミックの製造に使用された
出発ガラスが請求項５に記載の組成である場合に明らかである。A particularly advantageous aspect of one of the glass-ceramics involved in the formation of a refraction phase by the intended temperature treatment of the starting glass is that the starting glass used for the production of the glass-ceramic has the composition according to claim 5. It is clear if
【００１３】
製造すべきガラスセラミックの電気的性質を調整するために、有利に２つの異
なる選択的に使用可能な可能性がある：一方では、ガラスセラミック中に埋め込
まれた殊に網目模様に形成された金属相又は他方では、ガラスセラミック中に埋
め込まれた殊に網目模様に形成された炭素相。この場合、炭素相は、有利に分解
された炭素からなる。In order to adjust the electrical properties of the glass-ceramics to be produced, there are preferably two different, selectively usable possibilities: On the one hand, embedded in the glass-ceramics, in particular in a mesh pattern. A metallic phase, or on the other hand, a particularly reticulated carbon phase embedded in a glass ceramic. In this case, the carbon phase preferably consists of decomposed carbon.
【００１４】
ガラスセラミックに所望の結晶相を製造するためには、使用した出発材料の溶
融温度が、８５０℃〜９５０℃である場合に特に有利である。この温度で、加熱
された出発材料は、結晶化のために、有利に５分〜１５分間の第一の期間保持さ
れルが、その際、既に説明した屈折相が発生し、出発材料は、ガラスセラミック
に変化するのである。ガラスセラミックとは、この関係では、ガラスに比して少
なくとも領域に応じて結晶性の相を有する材料のことである。In order to produce the desired crystalline phase in the glass-ceramic, it is particularly advantageous if the melting temperature of the starting materials used is 850 ° C. to 950 ° C. At this temperature, the heated starting material is preferably held for a first period of 5 to 15 minutes for crystallization, in which case the already mentioned refraction phase occurs and the starting material is It turns into a glass-ceramic. Glass-ceramic in this context is a material which, compared to glass, has a crystalline phase depending at least in the region.
【００１５】
低抵抗のガラスセラミックの製造、殊にガラスセラミックロットとしての使用
には、本発明におる方法の進行において使用されたガラス粉体は、有利に、一方
では、耐高温性金属からなる金属メッキを備えさせられてもよいか又は他方では
、選択的にガラス粉体、結合剤及びカーボンブラック粉体からなるパナート（Ｐ
ａｎａｔ）を備えさせられていてもよい。For the production of low-resistance glass-ceramics, in particular for use as glass-ceramic lots, the glass powder used in the course of the process according to the invention preferably consists, on the one hand, of a high-temperature-resistant metal. It may be provided with a metal plating or, on the other hand, a panate (P) consisting selectively of glass powder, binder and carbon black powder.
anat) may be provided.
【００１６】
図面
本発明を図面に基づき、以下の説明において詳細に説明する。図１は、第一の
実施例として、自己洗浄作用の抵抗体としてのガラスセラミック溶融体を有する
点火プラグの断面を示している。図２は、図１に代わる実施例を示している。Drawings The invention is explained in more detail in the following description with reference to the drawings. FIG. 1 shows, as a first embodiment, a cross section of a spark plug having a glass-ceramic melt as a self-cleaning resistor. FIG. 2 shows an alternative embodiment to that of FIG.
【００１７】
実施例
まず、点火プラグ１中の自己洗浄作用の抵抗体もしくはセラミックロットとし
てのガラスセラミック性溶融体の実現のために、自体公知の方法で、出発混合物
から出発ガラスを溶融させる。この場合、出発混合物は、ＳｉＯ２３８〜４８質
量％、Ａｌ２Ｏ３１５〜１９質量％、ＴｉＯ２４．５〜１１質量％、Ｎａ２Ｏ０
〜１．５質量％、Ｋ２Ｏ０〜１．５質量％及びＣａＯ２３〜３０質量％からなる
。その上更に、出発混合物は、Ｌｉ２Ｏを、１．５質量％までの割合で添加され
ていてもよい。Example First, in order to realize a self-cleaning resistor in the spark plug 1 or a glass-ceramic melt as a ceramic lot, the starting glass is melted from the starting mixture in a manner known per se. In this case, the starting mixture is SiO 2 38-48% by weight, Al 2 O 3 15-19% by weight, TiO 2 4.5-11% by weight, Na 2 O0.
˜1.5% by mass, K 2 O 0 to 1.5% by mass and CaO 23 to 30% by mass. Furthermore, the starting mixture may have Li 2 O added in proportions of up to 1.5% by weight.
【００１８】
有利に、出発混合物は、ＳｉＯ２４３〜４８質量％、Ａｌ２Ｏ３１６．５〜１
８質量％、ＴｉＯ２６〜１０．５質量％、Ｎａ２Ｏ０．３〜１．２質量％、Ｋ２
Ｏ０．３〜１．２質量％及びＣａＯ２４．５〜２８．５質量％からなる。最も良
好な結果は、ＳｉＯ２４５質量％、Ａｌ２Ｏ３１７質量％、ＴｉＯ２９質量％、
Ｎａ２Ｏ０．５質量％、Ｋ２Ｏ０．５質量％及びＣａＯ２８質量％からなる出発
混合物を用いて得られる。Advantageously, the starting mixture is SiO 2 43-48% by weight, Al 2 O 3 16.5-1.
8% by mass, TiO 2 6-10.5% by mass, Na 2 O 0.3-1.2% by mass, K 2 O 0.3-1.2% by mass and CaO 24.5-28.5% by mass. The best results are: SiO 2 45% by mass, Al 2 O 3 17% by mass, TiO 2 9% by mass,
Obtained with a starting mixture consisting of 0.5% by weight Na 2 O, 0.5% by weight K 2 O and 28% by weight CaO.
【００１９】
点火プラグの隣接した金属性部材と、ガラスセラミックロットを介して接続し
ているガラスセラミック性抵抗体溶融体の形での自己洗浄作用の抵抗体の製造の
ためには、前記の出発混合物を、まず、溶融させて出発ガラスにし、該出発ガラ
スを、この後、２つの装填材料に分割する。引き続き、この出発ガラスの第一の
装填材料を粉砕して、１５０μｍ〜２５０μｍの平均粒度を有するガラス粉体に
する。For the production of a self-cleaning resistor in the form of a glass-ceramic resistor melt, which is connected via a glass-ceramic lot to an adjacent metallic component of the spark plug, the abovementioned starting materials are used. The mixture is first melted into the starting glass, which is then divided into two charge materials. Subsequently, the first charge of this starting glass is ground to a glass powder having an average particle size of 150 μm to 250 μm.
【００２０】
このように準備されたガラス粉体を、以下に、その高抵抗の抵抗体溶融体とし
て自己洗浄作用の抵抗体の形で点火プラグ中で使用する。The glass powder thus prepared is used below in a spark plug as its high-resistance resistor melt in the form of a self-cleaning resistor.
【００２１】
出発ガラスの第二の装填材料は、更に、点火プラグ中の該自己洗浄作用の抵抗
体と隣接した金属部材との接続のためのガラスセラミックロットの製造のために
用いられる。The second charge of starting glass is further used for the production of glass-ceramic lots for the connection of the self-cleaning resistor in the spark plug with the adjacent metal part.
【００２２】
低抵抗のガラスセラミックの形での前記ガラスセラミックロットの製造のため
には、製造のための２つの選択的な方法がある：
第一の実施態様は、出発ガラスを、まず、粉砕して２５０μｍ未満の平均粒度
を有するガラス粉体にし、引き続き、ドイツ連邦共和国特許出願第１９６５１４
５４．１号から公知の方法で、通電しない金属メッキによって表面金属メッキを
施すことが意図されている。この表面金属メッキは、高温安定性金属、例えば白
金、パラジウム、ニッケル、タングステン又はこれらの金属からなる合金を用い
る金属メッキである。有利にパラジウムを使用する。表面金属メッキの厚さは、
通常０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、殊に２ｎｍ〜５ｎｍである。For the production of said glass-ceramic lots in the form of low-resistance glass-ceramics, there are two alternative methods of production: The first embodiment is to start the starting glass by grinding first. To a glass powder having an average particle size of less than 250 μm, and subsequently to German Patent Application No. 196,514.
It is intended to carry out surface metal plating by means of metal plating which does not energize in a manner known from 54.1. The surface metal plating is a metal plating using a high temperature stable metal such as platinum, palladium, nickel, tungsten or an alloy composed of these metals. Palladium is preferably used. The thickness of the surface metal plating is
It is usually 0.5 nm to 10 nm, especially 2 nm to 5 nm.
【００２３】
しかしながらまた、出発ガラスから粉砕したガラス粉体の既に説明した表面金
属メッキのために、該ガラス粉体を、第一処理工程において、まず、精製して、
出発材料にしてもよい。このために、出発ガラスの第一部分を粉砕して、１５０
μｍ〜２５０μｍの平均粒度を有する第一ガラス粉体にし、出発ガラスの第二部
分を粉砕して、１００μｍ未満、殊に５μｍ〜７０μｍの平均粒度を有する第二
ガラス粉体にする。異なる粒度を有するこの２つのガラス粉体を、この後、カー
ボンブラック粉体及び有機結合剤と混合する。この場合、該カーボンブラック粉
体は、２００ｎｍ〜２μｍ、殊に４００ｎｍ〜６００ｎｍの平均粒度を有してい
る。有機結合剤は、カルボキシメチルセルロースとデキストリンとからなる混合
物であるが、この場合、水が溶剤として使用される。更に、出発材料に、有利な
態様で、付加的にそれぞれ、１００μｍの平均粒度を有する二酸化ジルコニウム
粉体及びムライト粉体を添加する。However, also for the already mentioned surface metal plating of the glass powder ground from the starting glass, said glass powder is first purified in a first treatment step,
It may be used as a starting material. For this purpose, the first part of the starting glass is ground to give 150
A first glass powder having an average particle size of μm to 250 μm and a second part of the starting glass are ground to a second glass powder having an average particle size of less than 100 μm, in particular 5 μm to 70 μm. The two glass powders with different particle sizes are then mixed with carbon black powder and organic binder. In this case, the carbon black powder has an average particle size of 200 nm to 2 μm, especially 400 nm to 600 nm. The organic binder is a mixture of carboxymethyl cellulose and dextrin, in which case water is used as the solvent. Furthermore, zirconium dioxide powder and mullite powder having an average particle size of 100 μm, respectively, are preferably added to the starting material in an advantageous manner.
【００２４】
詳細には、該出発ガラスを、第一処理工程において、第一ガラス粉体を４０質
量％〜５８質量％の割合、第二ガラス粉体を３質量％〜１３質量％の割合、カー
ボンブラック粉体を０．９質量％〜２．５質量％の割合、二酸化ジルコニウム粉
体を１０質量％〜３７質量％の割合、ムライト粉体を８質量％〜１３質量％の割
合及び有機結合剤を０．６質量％〜４質量％の割合で含有する出発材料に調製す
る。この場合、質量％での前記の記載は、溶剤不含の出発材料に対するものであ
り、該出発材料に、更に、溶剤、前記の例では水が添加される。出発材料中の溶
剤の割合は、１２〜４０容量％、殊に２２〜３７容量％である。In detail, in the first treatment step, the starting glass is mixed with the first glass powder in a proportion of 40% by mass to 58% by mass, the second glass powder in a proportion of 3% by mass to 13% by mass, Carbon black powder in a ratio of 0.9% by mass to 2.5% by mass, zirconium dioxide powder in a ratio of 10% by mass to 37% by mass, mullite powder in a ratio of 8% by mass to 13% by mass, and an organic bond. The starting material is prepared containing the agent in a proportion of 0.6% to 4% by weight. In this case, the abovementioned statements in% by weight relate to solvent-free starting materials, to which further solvents, in the above examples water, are added. The proportion of solvent in the starting material is 12 to 40% by volume, in particular 22 to 37% by volume.
【００２５】
一方では、出発ガラスを、ガラス粉体の形で準備し、他方では、表面金属メッ
キされたガラス粉体あるいは又は調製された出発材料を、ガラス粉体混合物から
準備した後に、これらの材料を、点火プラグ１の製造の際に使用する。これは、
図１を用いて説明されている。On the one hand, the starting glass is prepared in the form of a glass powder, and on the other hand, the surface-metal-plated glass powder or or the prepared starting material is prepared from these glass powder mixtures after these The material is used in the manufacture of the spark plug 1. this is,
It has been described with reference to FIG.
【００２６】
図１は、原理的には、ドイツ連邦共和国特許出願第１９６５１４５４．１号明
細書から公知の、例えば純粋、結晶性かつ気密な酸化アルミニウムからなる絶縁
体２、金属性コネクタボルト部３、ケーシング４、ガラスセラミック抵抗体溶融
体の形での抵抗体５、白金からなるか又は白金で被覆されている中心電極６及び
接地電極７を有する点火プラグ１を示している。コネクタボルト部３は、更に１
つの下方端部８を有している。FIG. 1 shows, in principle, an insulating body 2, for example made of pure, crystalline and gas-tight aluminum oxide, a metallic connector bolt part 3 which is known from German patent application DE 196 45 414.1. 1 shows a spark plug 1 having a casing 4, a resistor 5 in the form of a glass-ceramic resistor melt, a center electrode 6 made of platinum or coated with platinum, and a ground electrode 7. The connector bolt part 3 is further 1
It has two lower ends 8.
【００２７】
コネクタボルト部３の下方端部８と抵抗体５との間には、抵抗体５及びコネク
タボルト部３と互いに気密に接続しているもう１つの気密なガラスセラミックロ
ット９が設けられている。その上更に、中心電極６と抵抗体５との間には、抵抗
体５を、気密に中心電極６と接続している気密なガラスセラミックロット９が設
けられている。Between the lower end 8 of the connector bolt part 3 and the resistor 5, another hermetic glass-ceramic lot 9 is provided which is hermetically connected to the resistor 5 and the connector bolt part 3. ing. Furthermore, between the center electrode 6 and the resistor 5, an airtight glass-ceramic lot 9 is provided, which connects the resistor 5 to the center electrode 6 in an airtight manner.
【００２８】
点火プラグ１は、もう１つの上方端部１０、ねじ山１１及び端子ナット１２を
点火線の接続のために有している。その上更に、漏電バリア１３及び多角形配置
１６を備えており、これらを用いて、点火プラグ１は、エンジンブロックに回し
て取り付けることができる。このために、ねじ山１７が設けられている。中心電
極６及び接地電極７は、更に互いに、ギャップ１８により分離されている。最終
的に、図１では、絶縁体２が十分に引っ張り出され、中心電極６は領域に応じて
接地電極７によって覆われていることが予定されている。このために、絶縁体２
は、インシュレータ脚部先端１９を有しているので、火花ギャップは、専ら、中
心電極６の先端と接地電極７との間に発生することができる。更に、点火プラグ
１は、エンジンブロックの中への点火プラグのねじ込みを制限する１つの前面２
０を有している。The ignition plug 1 has another upper end 10, a thread 11 and a terminal nut 12 for connecting the ignition wire. Furthermore, it is provided with a leakage barrier 13 and a polygonal arrangement 16, by means of which the spark plug 1 can be mounted in rotation on the engine block. For this purpose, threads 17 are provided. The center electrode 6 and the ground electrode 7 are further separated from each other by a gap 18. Finally, in FIG. 1, it is planned that the insulator 2 is sufficiently pulled out and the center electrode 6 is covered by the ground electrode 7 depending on the area. To this end, the insulator 2
Has an insulator leg tip 19, so that a spark gap can occur exclusively between the tip of the center electrode 6 and the ground electrode 7. Furthermore, the spark plug 1 has one front face 2 which limits the screwing of the spark plug into the engine block.
Has 0.
【００２９】
図１による点火プラグの製造のために、まず、絶縁体２が、公知の方法で中心
電極６を備えさせられている。この後、ガラスセラミックロット９としての表面
金属メッキを施されたガラス粉体又は、ガラス粉体混合物、カーボンブラック、
有機結合剤及び場合による他の成分からなる処理された出発材料を、絶縁体２中
に存在する空隙に充填する。引き続き、高抵抗性抵抗体５の製造のために、ガラ
ス粉体にするために微粉砕した出発ガラスを絶縁体３の中に充填する。次に、こ
の微粉砕された出発ガラス上に、新たに、表面金属メッキしたガラス粉体又は前
記の方法で処理した出発材料を充填する。最終的に、コネクタボルト部３を、こ
の層順序の上に重ねる。For the production of the spark plug according to FIG. 1, firstly an insulator 2 is provided with a center electrode 6 in a known manner. Thereafter, glass powder or glass powder mixture, carbon black, which has been subjected to surface metal plating as the glass-ceramic lot 9,
The treated starting material consisting of organic binder and optionally other components fills the voids present in the insulator 2. Subsequently, for the production of the high-resistance resistor 5, the starting glass pulverized into glass powder is filled in the insulator 3. Next, the finely pulverized starting glass is newly filled with the surface-metal-plated glass powder or the starting material treated by the above method. Finally, the connector bolt portion 3 is overlaid on this layer sequence.
【００３０】
この後、ガラスセラミックの製造のための第二処理工程を続けるが、その際、
充填された種々の材料は、抵抗体５もしくは気密なガラスセラミックロット９の
形成のために、点火プラグ及び使用したボルト３と一緒になって、出発ガラスの
軟化点Ｔｇを下回る出発温度から、第一の期間で、出発ガラスの軟化点Ｔｇを上
回る溶融温度にまで加熱する。この後、この温度で、点火プラグ１を、第二の期
間の間保持し、最終的に再度冷却する。After this, the second process step for the production of the glass-ceramic is continued, in which case
The various materials filled, together with the spark plug and the bolts 3 used for the formation of the resistor 5 or the hermetic glass-ceramic lot 9, from a starting temperature below the softening point T g of the starting glass, in the first period, heated to a melting temperature above the softening point T g of the starting glass. Then, at this temperature, the spark plug 1 is held for the second period and finally cooled again.
【００３１】
前記の熱処理の際の出発温度は、代表的には１０℃〜４０℃、殊に室温である
。溶融温度は、８５０℃〜９５０℃である。点火プラグが充填された出発材料と
一緒に加熱される第一の期間は、５〜１５分間、殊に８〜０分間である。点火プ
ラグが達成された溶融温度で保持される第二の期間は、５〜２５分間、殊に９〜
１５分間である。この熱処理の経過中、即ち、溶融プロセスの間には、更に、出
発ガラス中に少なくとも部分的及び／又は少なくとも領域に応じて結晶化が生じ
る。この場合、就中、屈折相、灰長石（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、珪
灰石（ＣａＯ・２ＳｉＯ２）及びチタン石（ＣａＯ・ＴｉＯ２・ＳｉＯ２）が形
成される。The starting temperature during the heat treatment is typically 10 ° C. to 40 ° C., especially room temperature. The melting temperature is 850 ° C to 950 ° C. The first period during which the spark plug is heated together with the filled starting material is 5 to 15 minutes, in particular 8 to 0 minutes. The second period during which the spark plug is held at the achieved melting temperature is 5 to 25 minutes, in particular 9 to
15 minutes. During the course of this heat treatment, i.e. during the melting process, further crystallization occurs in the starting glass, at least in part and / or at least in regions. In this case, inter alia, refractive phase, anorthite (CaO · Al 2 O 3 · 2SiO 2), wollastonite (CaO · 2SiO 2) and titanite (CaO · TiO 2 · SiO 2 ) is formed.
【００３２】
全体として、前記熱処理の後に、中心電極６とボルト３との間に、溶融体がガ
ラスセラミックの形で生じるが、該溶融体は、抵抗体５の領域で、１ｋΩを上回
る代表的抵抗を示し、自己洗浄作用の抵抗体としての高抵抗の溶融体を形成して
いる。更に、２つの領域が気密なガラスセラミックロット９を用いて生じるが、
これらは、抵抗体５を中心電極６とボルト３とに接続させている。気密なガラス
セラミックロット９は、この場合、選択された組成に応じて、ガラスセラミック
は、少なくとも領域に応じて、該ガラスセラミック中に埋め込まれた、殊に網目
模様に形成された金属相を含んでおり、該金属相は、本質的に、ガラスセラミッ
クロットの導電性を担っている。他方で、ガラスセラミックロット９は、あるい
はまた少なくとも領域に応じて該ガラスセラミック中に埋め込まれた、殊に網目
模様に形成された炭素相を有するガラスセラミックの形であってもよい。この場
合、この炭素相は、処理された出発材料に添加された有機結合剤及び／又はカー
ボンブラック粉体から熱分解によって発生したものである。Overall, after the heat treatment, between the center electrode 6 and the bolt 3, a melt occurs in the form of a glass-ceramic, which in the region of the resistor 5 has a typical resistance of more than 1 kΩ. It exhibits resistance and forms a high resistance melt as a self-cleaning resistor. In addition, two regions occur with the hermetic glass-ceramic lot 9,
These connect the resistor 5 to the center electrode 6 and the bolt 3. The gas-tight glass-ceramic lot 9 is, in this case, dependent on the selected composition, the glass-ceramic containing, at least depending on the region, a metallic phase which is embedded in the glass-ceramic, in particular in a mesh pattern. And the metallic phase is essentially responsible for the conductivity of the glass-ceramic lot. On the other hand, the glass-ceramic lot 9 may also or alternatively be in the form of a glass-ceramic having a carbon phase which is embedded in the glass-ceramic, at least depending on the area, in particular in a mesh pattern. In this case, this carbon phase is generated by thermal decomposition from the organic binder and / or carbon black powder added to the treated starting material.
【００３３】
出発ガラスの変態温度Ｔｇは、前記の例において７５３℃であり、これは、出
発ガラスの組成に応じて６７０℃〜７８０℃であってもよい。製造した出発ガラ
スの膨張軟化点Ｅｇは、前記の例において７８６℃であるが、しかし、これは、
同様に出発ガラスの組成に応じて、約７２０℃〜約８２０℃の間で変動すること
もある。出発ガラスの熱膨張率αは、１００℃〜５００℃の温度で８．３×１０- ６
／Ｋであるが、しかし、組成の前記の限界の範囲内で、６．７×１０６／Ｋ
と８．８×１０６／Ｋの間で変動することもある。The transformation temperature T g of the starting glass is 753 ° C. in the above example, which may be 670 ° C. to 780 ° C., depending on the composition of the starting glass. The expansion softening point E g of the starting glass produced is 786 ° C. in the above example, but this is
Similarly, it may vary between about 720 ° C and about 820 ° C, depending on the composition of the starting glass. Thermal expansion coefficient of the starting glass α is, 8.3 × 10 at a temperature of 100 ° C. to 500 ° C. - is a 6 / K, however, within the scope of the limitations of the composition, 6.7 × 10 6 / K
And 8.8 × 10 6 / K.
【００３４】
図２は、点火プラグ１の図１の代わりの実施例を示している。図２に記載の点
火プラグは、この場合、原理的には、ドイツ連邦共和国特許出願第１９６２３９
８９．３号明細書から公知である。該点火プラグは、就中、接地電極７並びに中
心電極６の形状によって図１に記載の点火プラグと異なっている。その上更に、
図２に記載の点火プラグ１の場合には、抵抗体５が、図１とは異なって後方に位
置していることが予定されており、その際、抵抗体５と中心電極６との間には、
付加的にコネクタボルト部２１が取り付けられている。図２に記載の点火プラグ
の製造は、抵抗体５並びに気密なガラスセラミックロット９の態様に関連して、
図１と全く類似している。しかし、図２によれば、抵抗体５は、その下面では、
中心電極６とは接続しているのではなくて、ガラスセラミックロット９によって
コネクタボルト部２１と気密に接続している。FIG. 2 shows an alternative embodiment of the spark plug 1 to that of FIG. The spark plug according to FIG. 2 is, in principle, in this case German patent application DE 196239.
It is known from specification 89.3. The spark plug differs from the spark plug shown in FIG. 1 by the shape of the ground electrode 7 and the center electrode 6, among others. Besides,
In the case of the spark plug 1 shown in FIG. 2, it is planned that the resistor 5 is located rearwardly, unlike in FIG. 1, and in that case, between the resistor 5 and the center electrode 6. Has
A connector bolt portion 21 is additionally attached. The manufacture of the spark plug according to FIG. 2 relates to the embodiment of the resistor 5 as well as the hermetic glass-ceramic lot 9,
It is quite similar to FIG. However, according to FIG. 2, the resistor 5 is
It is not connected to the center electrode 6, but is connected to the connector bolt portion 21 in an airtight manner by the glass ceramic lot 9.
【図１】
図１は、第一の実施例として、自己洗浄作用の抵抗体としてのガラスセラミッ
ク溶融体を有する点火プラグの断面を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing, as a first embodiment, a cross section of an ignition plug having a glass ceramic melt as a self-cleaning resistor.
【図２】 図２は、図１に代わる実施例を示す図である。[Fig. 2] FIG. 2 is a diagram showing an embodiment alternative to FIG.
１ 点火プラグ、 ２ インシュレータ、 ３ コネクタボルト部、 ４ ケ
ーシング、 ５ 抵抗体、 ６ 中心電極、 ７ 接地電極、 ８ 下方端部、
９ ガラスセラミックロット、 １０ 上方端部、 １１ ねじ山、 １２
端子ナット、 １３ 漏電バリア、 １６ 多角形配置、 １７ ねじ山、 １
８ ギャップ、 １９ インシュレータ脚部先端、 ２０ 前面、 ２１ 接触
ピン1 spark plug, 2 insulator, 3 connector bolt part, 4 casing, 5 resistor, 6 center electrode, 7 ground electrode, 8 lower end, 9 glass ceramic lot, 10 upper end, 11 screw thread, 12 terminal nut, 13 earth leakage barrier, 16 polygonal arrangement, 17 screw thread, 1
8 gap, 19 insulator leg tip, 20 front face, 21 contact pin
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イムケ ケーンゲーター ドイツ連邦共和国 シユツツトガルト レ ーベンロイテ ３ (72)発明者 ウルリヒ アイゼレ ドイツ連邦共和国 シユツツトガルト ベ ックラーシュトラーセ ６ベー Ｆターム(参考） 4G062 AA10 AA11 AA15 BB03 BB06 CC08 DA05 DB04 DC01 DD01 DE01 DF01 EA01 EA02 EA03 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED01 EE03 EE04 EF01 EG01 FA01 FB03 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM16 MM23 NN31 NN32 NN33 QQ07 QQ20 5G059 AA04 AA10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Imken Kane Gator Federal Republic of Germany -Ben Reute 3 (72) Inventor Ulrich Eisele Federal Republic of Germany Klaerstraße 6 base F term (reference) 4G062 AA10 AA11 AA15 BB03 BB06 CC08 DA05 DB04 DC01 DD01 DE01 DF01 EA01 EA02 EA03 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED01 EE03 EE04 EF01 EG01 FA01 FB03 FC01 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM16 MM23 NN31 NN32 NN33 QQ07 QQ20 5G059 AA04 AA10
Claims (25)
ロット（９）として使用するための、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣａ
Ｏを含有する出発混合物から溶融させられている出発ガラスを用いるガラスセラ
ミックにおいて、該ガラスセラミックが、少なくとも領域に応じて結晶性相を有
する出発ガラスの溶融体であることを特徴とする、ガラスセラミック。1. SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 and Ca, in particular for use as resistors (5) in spark plugs or as hermetic glass-ceramic lots (9).
A glass-ceramic using a starting glass that has been melted from a starting mixture containing O, characterized in that the glass-ceramic is a melt of the starting glass having a crystalline phase depending at least in the region. .
３質量％〜３０質量％含有している、請求項１に記載のガラスセラミック。2. The starting mixture comprises 38% by mass to 48% by mass of SiO 2 , 15% by mass to 19% by mass of Al 2 O 3 , 4.5% by mass to 10% by mass of TiO 2 , and Na 2 O. The glass ceramic according to claim 1, which contains 0% by mass to 1.5% by mass, K 2 O at 0% by mass to 1.5% by mass, and CaO 2 at 3% by mass to 30% by mass.
加されている、請求項１又は２に記載のガラスセラミック。3. The glass ceramic according to claim 1, wherein the starting mixture has lithium oxide added in a proportion of up to 1.5% by weight.
ａ２Ｏを０．３質量％〜１．２質量％、Ｋ２Ｏを０．３質量％〜１．２質量％及
びＣａＯを２４．５質量％〜２８．５質量％含有している、請求項１に記載のガ
ラスセラミック。4. The starting mixture comprises 43% by mass to 48% by mass of SiO 2 , 16.5% by mass to 18% by mass of Al 2 O 3 , 6% by mass to 10.5% by mass of TiO 2 , and N.
a 2 O 0.3 wt% to 1.2 wt%, and the K 2 O containing 0.3 wt% to 1.2 wt% and CaO 24.5 wt% ～28.5 wt%, The glass ceramic according to claim 1.
量％、ＴｉＯ２を９質量％、Ｎａ２Ｏを０．５質量％、Ｋ２Ｏを０．５質量％及
びＣａＯを２８質量％からなる、請求項１に記載のガラスセラミック。5. The starting mixture comprises 45% by weight of SiO 2 , 17% by weight of Al 2 O 3 , 9% by weight of TiO 2 , 0.5% by weight of Na 2 O and 0.5% by weight of K 2 O. % And CaO 28% by weight, The glass ceramic according to claim 1.
を有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。6. The glass ceramic according to claim 1, wherein the glass ceramic has a refraction phase, anorthite, wollastonite and titanium stone.
ラミック中に埋め込まれた、殊に網目模様に形成された金属相を含む、請求項１
から６までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。7. The glass-ceramic comprises, at least depending on the area, a metal phase embedded in the glass-ceramic, in particular in a mesh pattern.
The glass ceramic according to any one of 1 to 6.
ラミック中に埋め込まれた、殊に網目模様に形成された炭素相を含む、請求項１
から７までのいずれか１項に記載のガラスセラミック。8. The glass-ceramic comprises, depending at least in areas, a carbon phase embedded in the glass-ceramic, in particular in a mesh pattern.
The glass ceramic according to any one of 1 to 7.
クの製造法において、出発ガラスを、第一処理工程で、まず、精製して出発材料
にし、次に該出発材料を、第二処理工程で、出発ガラスの軟化点（Ｔｇ）を下回
る出発温度から、第一の期間で、出発ガラスの軟化点（Ｔｇ）を上回る溶融温度
にまで加熱し、この温度で、第二の期間の間保持し、最終的に再度冷却すること
を特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のガラスセラミックの
製造法。9. The process for producing a glass-ceramic according to claim 1, wherein the starting glass is first purified into a starting material in a first treatment step and then the starting material. Is heated in a second treatment step from a starting temperature below the softening point (T g ) of the starting glass to a melting temperature above the softening point (T g ) of the starting glass in the first period, at this temperature The method for producing a glass ceramic according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the glass ceramic is held for a second period and finally cooled again.
９５０℃である、請求項９に記載の方法。10. The starting temperature is 10 ° C. to 40 ° C. and the melting temperature is 850 ° C.
The method according to claim 9, which is 950 ° C.
二の期間が５〜２５分間、殊に９〜１５分間である、請求項９又は１０に記載の
方法。11. The method according to claim 9, wherein the first period is 5 to 15 minutes, in particular 8 to 10 minutes, and the second period is 5 to 25 minutes, in particular 9 to 15 minutes. the method of.
満の平均粒度を有するガラス粉体にするための粉砕が含まれる、請求項９に記載
の方法。12. The process according to claim 9, wherein the refining of the starting glass in the first treatment step comprises grinding, in particular to a glass powder having an average particle size of less than 250 μm.
金属メッキを施される、請求項１２に記載の方法。13. The method of claim 12, wherein the glass powder is at least partially surface metal plated in a first treatment step.
ニッケル、タングステン又はこれらの合金を用いて０．５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さ
を有する金属メッキを施される、請求項１２又は１３に記載の方法。14. A glass powder comprising a high temperature resistant metal such as platinum, palladium,
The method according to claim 12 or 13, which is metal-plated with a thickness of 0.5 nm to 10 nm using nickel, tungsten or alloys thereof.
精製に、１５０μｍ〜２５０μｍの平均粒度を有する第一ガラス粉体にするため
の出発ガラスの第一部分の粉砕及び１００μｍ未満、殊に５〜７０μｍの平均粒
度を有する第二ガラス粉体にするための出発ガラスの第二部分の粉砕並びにこれ
らのガラス粉体とカーボンブラック粉体及び有機結合剤との混合が含まれる、請
求項９に記載の方法。15. Purification of the starting glass to give the starting material in the first treatment step, grinding of the first part of the starting glass to give a first glass powder having an average particle size of 150 μm to 250 μm and less than 100 μm, In particular, grinding of the second part of the starting glass to give a second glass powder having an average particle size of 5 to 70 μm and mixing of these glass powders with carbon black powder and an organic binder is included. Item 9. The method according to Item 9.
粒度を有する粉体を使用する、16. Use of a powder having an average particle size of 200 nm to 2 μm, in particular 400 nm to 600 nm,
ストリンと、溶剤としての水とからなる混合物を使用する、請求項１５に記載の
方法。17. The method according to claim 15, wherein a mixture of carboxymethylcellulose and dextrin and water as a solvent is used as the organic binder.
コニウムを、殊に１００μｍ未満の平均粒度を有する粉体として添加する、請求
項１５から１７までのいずれか１項に記載の方法。18. Zirconium dioxide is added during the purification of the starting powder to give the starting material, in particular as a powder with an average particle size of less than 100 μm. The method described in.
添加する、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の方法。19. The method according to claim 15, wherein mullite is added during the purification of the starting powder to give the starting material.
を４０質量％〜５８質量％の割合、第二ガラス粉体を３質量％〜１３質量％の割
合、カーボンブラック粉体を０．９質量％〜２．５質量％の割合、二酸化ジルコ
ニウムを１０質量％〜３７質量％の割合、ムライトを８質量％〜１３質量％の割
合及び結合剤を０．６質量％〜４質量％の割合を有する出発材料にするが、その
際、質量％での記載は、溶剤不含の出発材料に対するものである、請求項１５か
ら１９までのいずれか１項に記載の方法。20. The starting glass is refined in the first treatment step so that the first glass powder has a ratio of 40% by mass to 58% by mass and the second glass powder has a ratio of 3% by mass to 13% by mass. Carbon black powder in a proportion of 0.9 mass% to 2.5 mass%, zirconium dioxide in a proportion of 10 mass% to 37 mass%, mullite in a proportion of 8 mass% to 13 mass% and a binder of 0.6. 20. A starting material having a proportion of from 4% by weight to 4% by weight, the description in% by weight being based on the solvent-free starting material. the method of.
の割合で出発材料に添加する、請求項１５から２０までのいずれか１項に記載の
方法。21. A solvent comprising 12 to 40% by volume, in particular 22 to 37% by volume.
21. The method according to any one of claims 15 to 20, which is added to the starting material in the proportion of.
部（３）及び中心電極（６）を有する点火プラグにおいて、抵抗体（５）が少な
くとも領域に応じて、請求項１から８までのいずれか１項に記載ガラスセラミッ
クからなることを特徴とする、点火プラグ。22. In a spark plug having a connector bolt part (3) and a central electrode (6) electrically connected to a resistor (5), the resistor (5) depending at least in area. An ignition plug comprising the glass ceramic according to any one of 1 to 8.
）が対応配置されている、請求項２２に記載の点火プラグ。23. A contact pin (21) is provided between the resistor (5) and the center electrode (6).
23. The spark plug according to claim 22, wherein the spark plugs are correspondingly arranged.
又は中心電極（６）は、請求項１から８までのいずれか１項に記載のガラスセラ
ミックからなるガラスセラミックロットと接続されている、請求項２２に記載の
点火プラグ。24. The resistor (5) is connected to the connector bolt part (3) and / or
Alternatively, the spark plug according to claim 22, wherein the center electrode (6) is connected to a glass ceramic lot consisting of the glass ceramic according to any one of claims 1 to 8.
ン（２１）及び請求項１から８までのいずれか１項に記載のガラスセラミックか
らなるガラスセラミックロットと接続されている、請求項２３に記載の点火プラ
グ。25. A resistor (5) is connected to a connector bolt part (3) and / or a contact pin (21) and a glass-ceramic lot consisting of the glass-ceramic according to any one of claims 1 to 8. 24. The spark plug according to claim 23.
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