JP2003527978A

JP2003527978A - 熱スイッチ性ポリマーを含む画像形成部材及びその使用

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Publication number: JP2003527978A
Application number: JP2001541699A
Authority: JP
Inventors: ジェフリー・ダブリュ・レオン; ジェイムズ・シー・フレミング
Original assignee: コダックポリクロムグラフィックスカンパニーリミテッド
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2003-09-24
Anticipated expiration: 2020-12-04
Also published as: JP4689918B2; US6451500B1; EP1413432A1; EP1413432B1; US6447978B1

Abstract

(57)【要約】ネガ型印刷板又はオンプレスシリンダー等の画像形成部材が、第４級アンモニウムカルボキシレート基を含む繰り返し単位を含む熱感受性親水性ポリマーを含む親水性の画像形成層を用いて調製することができる。好ましい態様では、第４級アンモニウムカルボキシレート基は少なくとも１つの置換されたアルキレン（Ｃ₁−Ｃ₃）−フェニル基を含む。画像形成部材は赤外領域でのレーザー光によって提供されうる熱への感受性を高めるために赤外線感受性物質を含むことができる。熱感受性ポリマーは熱に反応する「スイッチ性」であり、湿式処理なしにリソグラフ画像を提供することができるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、主に、リソグラフ印刷版に関し、特に、画像形成後に湿式処理を必
要としないリソグラフ印刷版に関する。本発明はまた、そのような画像形成部材
に画像をデジタル的に形成する方法及びそれを用いた印刷方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

リソグラフ印刷技術は油と水との非混和性に基づいており、油性物質又はイン
クは画像領域に優先的に保持され、水又は湿し水は非画像領域に優先的に保持さ
れる。適切に製造されたネガ型印刷板は水で湿され、次にインクが塗布され、背
景又は非画像領域は水を保持してインクをはじく一方で画像領域はインクを受け
入れて水をはじく。ポジ型では逆のことが行われ、背景が画像化される。インク
は次に、衣服、紙、又は金属等の適当な基板の表面に転写されて画像が再生され
る。

【０００３】非常に一般的なリソグラフ印刷板は可視光又はＵＶ光に感受性の画像形成層を
その上に有する金属又はポリマー基体を含む。ポジ型及びネガ型印刷版の両方と
もこの形態で製造することができる。露光、そしておそらくは露光後加熱が済む
と、湿式化学処理を用いて画像領域又は非画像領域のいずれかが除去される。

【０００４】熱感受性の印刷板はあまり一般的ではないが着実に成長しているマーケットを
代表している。現在のところ、これらの印刷板の多くはＵＶ画像形成板と類似の
物質及び類似の画像形成方法を利用している。例えば、光酸生成剤の代わりに熱
酸生成剤が使用され、並びに、これまでと同じ予備加熱及び現像工程が採用され
ているようである。マスクの生成及びブランケットＵＶ露光が関わるアナログ工
程に比較した場合のこれらのデジタル板の主な利点は熱的な画像形成が早く、安
価であるという点である。そのような板の例は米国特許第５３７２９１５号（Ha
ley et al）に記載されている。それは可溶性ポリマーと赤外線吸収化合物の混
合物を含む画像形成層を含有している。この板はレーザー及びデジタル情報を用
いて画像形成することができるが、アルカリ性現像剤溶液を用いて湿式処理する
必要がある。

【０００５】ところでＩＲ吸収層をアブレーティング（ablating）することによってリソグ
ラフ印刷板を製造しうるかもしれないと認識されている。例えば、カナダ国特許
第１０５０８０５（Eames）はインク受容性基板、被覆シリコーンゴム層、及び
、自己酸化バインダー（ニトロセルロース等）中のレーザーエネルギー吸収性粒
子（炭素粒子等）から構成される中間層を含むドライプラノグラフィック印刷板
を開示している。そのような板はＮｄ⁺⁺ＹＡＧレーザーによる集束近ＩＲ照射に
露光される。吸収性層は赤外エネルギーを熱に変換し、当該吸収性層と被覆シリ
コーンゴムは部分的にゆるみ、気化し、又はアブレーティングされる。板はナフ
サ溶媒を塗布することによって現像され、露光領域から残骸が除去される。類似
の板はResearch Disclosure 19201 (1980)にも記載されており、シリコーンゴム
被覆層の除去を容易とするためにレーザー照射を吸収する真空蒸発金属層を有し
ている。この板はヘキサンを用いた湿式処理及び摩擦によって現像される。また
、Nechiporenko&Markova, PrePrint 15th International IARIGAI Conference,
June 1979, Lillehammer, Norway, Pira Abstract 02-79-02834にはシリコーン
層のアブレーション（ablation）のためのＣＯ₂レーザーが記載されている。典
型的には、それらの板は基板上に少なくとも２つの層を必要とし、１以上がアブ
レーション可能な物質から形成されている。アブレーション可能な印刷板を記載
する他の文献としては、米国特許第５３８５０９２号（Lewis et al）、米国特
許第５３３９７３７号公報（Lewis et al）、米国特許第５３５３７０５号（Lew
is et al）、米国再発行特許第３５５１２号（Nowak et al）及び米国特許第５
３７８５８０号（Leenders）が挙げられる。

【０００６】デジタル及びプロセスレス印刷に使用される上記の印刷板は従来の光感受性印
刷板よりも多くの利点を有しているが、その使用に際して多くの欠点をも有して
いる。アブレーション工程は収集しなければならない気化金属及び残骸を生成す
る。アブレーションに必要なレーザー出力はかなり高く、そのような印刷板の成
分は高価で、被覆が困難で、結果的に得られる印刷品質は許容できないものであ
るかもしれない。そのような板は一般に基板上に少なくとも２つの被覆層を必要
とする。

【０００７】非プロセス、非アブレーション印刷板への一つのアプローチは「スイッチ(性)
ポリマー」の使用である。このポリマーは熱的に進む化学反応を受け、そこでは
、画像形成条件に応じて高極性部分が生成又は破壊される。これは、画像データ
の保持を親水性化により行い、並びに、連続ポリマー表面を疎水性領域とする結
果となる。湿式処理が不要であるのに加えて、そのような板はアブレーション型
の板が必要とする物質収集装置を何ら必要としない利点を有する。アブレーショ
ン型板とは異なり、スイッチポリマー板はその理想形態では１層のみからなり、
被覆装置を１回通すだけで製造することができる。

【０００８】米国特許第４０３４１８３号（Uhlig）には、親水性表面層を疎水性表面層に
変換するために高出力レーザーを使用することが記載されている。ポリアミック
酸（polyamic acids）をポリアミドに変換するための類似のプロセスが米国特許
第４０８１６５２号（Pacansky）に記載されている。出力要件並びに冷却そして
頻繁なメンテナンスのために高出力レーザーの使用は工業的には望ましくない。

【０００９】米国特許第４６３４６５９号（Esumi et al）は疎水性ポリマー被覆に画像照
射して露光領域をより親水性の性質とすることを記載している。この概念は印刷
板の表面特性を変換するという初期の研究成果の一つであったが、長時間のＵＶ
露光（６０分以下）を必要とする欠点があり、印刷板の用途はポジ型のみである
。

【００１０】米国特許第４４０５７０５号（Etoh et al）及び米国特許第４５４８８９３号
（Lee et al）は非熱工程で使用される光感受性物質用のアミン含有ポリマーを
記載している。画像形成された物質は画像形成後にやはり湿式処理を必要とする
。

【００１１】ポリアミック酸、及び、ペンダント型第４級アンモニウム基を有するビニルポ
リマーを使用した熱的プロセスが米国特許第４６９３９５８号（Schwartz et al
）に記載されているが、画像形成後の湿式処理が必要である。しかも、この発明
におけるポリアミック酸スイッチポリマーは低い識別度しか示さず、第４級アン
モニウムをベースとした例は前景及び背景の両方において流失問題に悩まされて
いる。

【００１２】米国特許第５５１２４１８号（Ma）はカチオン性第４級アンモニウム基を有す
る熱感受性のポリマーの使用を記載している。しかし、そこに記載されている多
くの物質は、画像形成後に湿式処理が必要である。

【００１３】ＷＯ９２／０９９３４（Vogel et al）は光酸生成剤と酸に不安定なテトラヒ
ドロピラニル又は活性化エステル基を有するポリマーを含む光感受性組成物を記
載している。しかし、これらの組成物の画像形成は画像領域を疎水性から親水性
の性質に変換し、画像領域はスカミング（scumming）によって損なわれやすい。

【００１４】更に、欧州特許出願公開第６５２４８３号（Ellis et al）には、ＩＲレーザ
ーを用いて画像形成可能であり、湿式処理不要なリソグラフ印刷板が記載されて
いる。この板は熱への曝露による画像形成の際により親水性になる画像形成層を
含んでいる。この被覆は熱又は酸の存在下での反応によって、より極性の親水性
基を形成することのできるペンダント基（t-アルキルカルボキシレート等）を有
するポリマーを含んでいる。そのような組成物に画像形成すると、画像領域は疎
水性から相対的により親水性の性質へ変換するので一般により広い領域である板
の背景を画像形成する必要がある。これは、印刷板の端部に画像形成することが
望ましい場合に問題となる。ＷＯ９２／０９９３４に記載の板と同様に、Ellis
らによるこの板もスカミングによって損なわれやすい。

【００１５】多くのスイッチポリマーをベースとする印刷板が知られているが、商業的に実
践可能な製品にこの技術を利用するには幾つかの技術的な障害が残っている。ス
イッチポリマーをベースとする印刷板のデザインにおいて経験される共通の３つ
の問題は、板の物理的摩滅、関連する背景のスカミングの問題、並びに、ブラン
ケットのトーニング（toning）である。

【００１６】「物理的摩滅」とは、印刷工程中の印刷板の機械的な浸食を指す。物理的摩滅
に対する充分な耐性は、しばしば、印刷板が非常に長時間の印刷に有用かどうか
を決定する主要な要素となる。

【００１７】スカミングの問題（「トーニング」としても知られている）及びブランケット
のトーニングは、板のインク拒絶性領域が充分に極性でない場合に典型的に生じ
る。板の望ましくない領域でのインク保持は、結果的に、最終印刷物へのインク
の望ましくない転移を生じる。これは、最終印刷物の背景領域での望んでいない
灰色又は黒色となって現れる。スカミングはネガ型板（の非画像領域）及びポジ
型（の画像領域）の両方に起こりうる。関連するブランケットのトーニングの問
題とは、印刷プレスブランケットシリンダーの背景領域におけるインクの蓄積を
さす。過剰なブランケットのトーニングは、印刷を定期的に停止し、インクをブ
ランケットから手作業で拭き取る必要性を生じさせる。これは、印刷工程の生産
効率に悪影響を与える。

【００１８】従来開発された印刷板では、粗面化、陽極酸化されたアルミニウムが信頼性の
高い背景基板としてあるとされている。それは機械的にタフであり、非常に長時
間の印刷でも摩耗がほとんど生じないことを示している。この物質はスカミング
や過剰なブランケットのトーニングなしに色々な印刷条件に耐えることもできる
。一般に、画像形成工程は、湿式現像後に粗面化、陽極酸化されたアルミニウム
表面が選択的に露出するように板の画像領域の溶解性の変化を与える。しかし、
スイッチポリマーをベースとする板は、板の画像形成層から何も除去されないよ
うにデザインされる。したがって、アルミニウム支持基板の好ましい背景特性は
利用することができない。驚くまでもないが、スカミング挙動は多くのスイッチ
ポリマーをベースとする板に観察され、特許文献にも報告されている。

【００１９】欧州特許公開第９２４１０２号では、画像形成層中にスイッチポリマーを含む
公知の印刷板のいくつかにスカミングが起こるかもしれないと報告されている。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】

スイッチポリマーをベースとする印刷板では、適切な物理的強靱性及びトーニ
ングに対する耐性の両者を有する合成ポリマー表面の生成に主要な労力が注がれ
ている。一般に、インクをよくはじく表面は非常に高い親水性となる傾向がある
ので、水性の湿し水に曝露されたときに、当該表面は溶解するか又は支持基体へ
の接着性を失うかもしれない。或いは、当該表面は膨張して摩滅しやすくなるか
もしれない。更に、トーニングに最も耐性を有する合成ポリマー表面の多くは固
有に長時間の印刷板の使用に不向きな物理特性を有することが予期される。スイ
ッチポリマー板のスカミング挙動を画像形成層の親水性を増大させることによっ
て改善するアプローチが板の物理的耐性を低下させる結果となることはよくある
ことである。同様に、板の物理的強靱性を改善する努力がスカミング傾向を増大
させる結果となりうる。

【００２１】

【課題を解決するための手段】

上記の問題は、画像形成部材に組み入れられた場合に、物理的強靱性とスカミ
ング及びブランケットのトーニングへの耐性との良好なバランスを提供する旧来
の種類の熱感受性のスイッチ性ポリマーを使用することによって克服される。ス
イッチ性ポリマーは幾つかのカルボン酸含有ポリマー（又は無水物等の等価な基
を含むポリマー）を水酸化第４級アンモニウムと単に反応させることによって得
ることができる。好ましい態様では、水酸化第４級アンモニウムは置換されたア
ルキレン（Ｃ₁−Ｃ₃）−フェニル基を含む。光熱変換物質及び好ましくは架橋剤
と共に配合された場合、熱感受性ポリマーは、スカミング及びブランケットのト
ーニングに優れた耐性を示す、機械的に耐久性のある、赤外線感受性の画像形成
部材を提供する。

【００２２】本発明の一態様は、第４級アンモニウムカルボキシレート基を含む繰り返し単
位を含む親水性、熱感受性のポリマーを含む親水性の画像形成層をその上に有す
る基体を含む画像形成部材である。好ましくは、第４級アンモニウムカルボキシ
レート基は少なくとも１つの置換された−アルキレン（Ｃ₁−Ｃ₃）−フェニル基
を含む。

【００２３】また、本発明は、（Ａ）上記の画像形成部材を準備する工程；（Ｂ）前記画像形成部材をエネルギーに曝露することにより画像露光して前記画
像形成部材の画像形成層に露光及び非露光領域を提供し、前記露光領域が前記画
像露光により提供された熱によって前記非露光領域よりも親油性となる工程を含む画像形成方法をも提供する。

【００２４】更に、この画像形成方法は、工程（Ａ）及び（Ｂ）の後に更に（Ｃ）水又は湿し水の存在下、前記画像露光された画像形成部材をリソグラフ印
刷インキに接触させ、該インクを受容物質に画像として転写する工程を行うことによって印刷方法へ拡張することができる。

【００２５】本発明の好ましい態様では、アンモニウムイオンは、４つの炭素−窒素結合を
完全なものとするように以下の置換基を１以上含む：置換又は非置換のベンジル
基、置換又は非置換のフェニル基、５又は６員環及びインドリン又はイソインド
リン環。

【００２６】特に好ましい態様では、熱感受性ポリマーに使用されるアンモニウムカチオン
は１以上の置換−アルキレン（Ｃ₁−Ｃ₃）−フェニル基（好ましくはベンジル基
）を含み、結果的に、そのような基を有さない多くの熱感受性ポリマーよりも画
像形成速度及び巻き上げが改善される。１以上の注目すべきアルキレンフェニル
基はアルキレン及びフェニル部分のいずれか又は両方に１以上の置換基を含む。
以下に詳細に説明されるが、置換は幅広いパターン及び化学成分を任意にとるこ
とができる。

【００２７】本発明の他の態様では、特定のアンモニウムイオンが悪臭を有する放出物の問
題を軽減する。多くの汎用の第４級アンモニウムカルボキシレートポリマーが熱
的画像形成を受ける場合、小分子のアミン類（ベンジルトリメチルアンモニウム
カチオンが使用される場合はトリメチルアミン）が反応副成生物として放出され
る。これらの多くのアミンは悪臭を放ち、おそらくは毒性を有する。この問題は
２つのアプローチを用いることで緩和された。最初のアプローチは窒素原子が交
差する環の第４級の交点に位置するスピロ−第４級アンモニウムカチオンを利用
することである。第２のアプローチは３又は４のベンジル基或いは３又は４のヒ
ドロキシエチル基を含む特定のカチオンを使用することである。

【００２８】本発明の画像形成部材（例えば印刷板）は他の「スイッチ（性）ポリマー」プ
ロセスレス印刷板の機械的耐久性を改善した。本発明の画像形成部材はブランケ
ットのトーニング及びスカミングを実質的に低減する効果を奏する。幾つかの態
様では、悪臭を放つガスの放出が低減される。更に、幾つかの態様では、あまり
高価でない材料を用いて容易にポリマーを製造することができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】

本発明の画像形成部材は基体と、熱感受性である１以上の層をその上に含む。
基体は自己支持性のあらゆる物質であってよく、当該物質には、ポリマー性フィ
ルム、ガラス、セラミックス、金属又は堅い紙、或いは、これらの物質のどのよ
うな積層体をも含む。基体の厚みは変動してもよい。多くの用途では、その厚み
は、印刷による摩滅を耐えるほど充分であり、印刷フォーム周囲を巻回するのに
充分なほど薄いべきである。好ましい態様では、例えば、ポリエチレンテレフタ
レート又はポリエチレンナフタレートから製造されたポリエステル支持体であっ
て、約１００〜約３１０μｍの厚さを有するものが使用される。別の好ましい態
様では、約１００〜約６００μｍの厚さを有するアルミニウム箔が使用される。
支持体は使用条件下でのサイズ変化に耐えるべきである。

【００３０】支持体は熱感受性ポリマー組成物をその上に有するシリンダー状表面であって
もよく、その場合は印刷プレスの必須部分を構成する。そのような画像形成され
たシリンダーの使用は例えば米国特許第５７１３２８７号（Gelbart）に記載さ
れている。

【００３１】支持体は、最終的な組立体の接着性を改善するために１以上の「副（subbing
）」層で被覆されてもよい。副層物質の例には、これに限定されるものではない
が、ゼラチン、及び他の天然及び合成の親水性コロイド、並びに、写真産業でそ
のような目的のために知られているビニルポリマー類（塩化ビニリデン共重合体
）、ビニルホスホン酸ポリマー、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン又は
グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン等から製造され
たケイ素ベースのゾルゲル物質、チタニウムゾルゲル物質、エポキシ官能性ポリ
マー類及びセラミックスが含まれる。

【００３２】支持体の裏面は、画像形成部材の操作性及び「感触」を改善するために、帯電
防止剤及び／又はスリッピング層又はマット層で被覆されてもよい。

【００３３】しかし、画像形成部材は好ましくは画像形成に必要な熱感受性層を唯一つ有す
る。この親水性層は１以上の熱感受性ポリマー、そして任意ではあるが好ましく
は光熱変換物質（下記で記述）を含み、好ましくは画像形成部材の外側の印刷表
面を提供する。画像形成層に使用される特別なポリマーのために、当該層の露光
（画像形成された）領域はより親油性の性質とされる。

【００３４】本発明で有用な熱感受性ポリマーはランダムな繰り返し単位を含み、そのうち
の少なくとも幾つかはカルボン酸の第４級アンモニウム塩を含む。このポリマー
は一般に少なくとも３０００ダルトン、好ましくは少なくとも２０００ダルトン
の分子量を有している。

【００３５】このポリマーはランダムに１以上のタイプのカルボキシレート含有繰り返し単
位（又は等価な無水物単位）を含み、当該単位は以下の式１で「Ａ」として同定
されており、また、任意に、１以上の他の繰り返し単位（非カルボキシレート化
）は式１で「Ｂ」と表されている。

【００３６】カルボキシレート含有繰り返し単位は、「Ａ」モノマーに由来するポリマー骨
格に直接結合しているか、又は、下記の式１で「Ｘ」と同定されているスペーサ
ー単位によって結合している。このスペーサー単位は、ポリマーの熱感受性に悪
影響を与えないあらゆる２価の脂肪族、脂環式又は芳香族基とすることができる
。例えば、「Ｘ」は１から１６の炭素原子を有する置換又は非置換のアルキレン
基（メチレン、エチレン、イソプロピレン、n-プロピレン及びn-ブチレン等）、
アリーレン環に６から１０の炭素原子を有する置換又は非置換のアリーレン基（
m-又はp-フェニレン及びナフチレン等）、アルキレン基及びアリーレン基の置換
又は非置換の組み合わせ（アリーレンアルキレン、アリーレンアルキレンアリー
レン、及び、アルキレンアリーレンアルキレン基等）、及び、置換又は非置換の
Ｎ−含有複素環基とすることができる。これらで定義された基のいずれも、１以
上のアミノ、カルボンアミド、オキシ、チオ、アミド、オキシカルボニル、アミ
ノカルボニル、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、アルカノイルアミ
ノ又はアルカミノカルボニル基と共に鎖に結合することができる。特に、有用な
「Ｘ」スペーサーは、例えばエステル及びアミド基が直接「Ａ」に結合している
場合に、（上記の）アルキレン基又はアリーレン基に結合するエステル又はアミ
ドを含む。式１：

【化３】

【００３７】上記式１で「Ｂ」として表現される繰り返し単位を提供する他のモノマー（非
カルボキシレートモノマー）には、画像形成層の表面の望ましい物理又は印刷特
性或いは架橋官能性を提供しうるあらゆる有用な親水性又は親油性のエチレン性
不飽和重合性コモノマーが含まれる。１以上の「Ｂ」モノマーがこれらの繰り返
し単位を提供するために使用されることができ、それには、これに限定されるも
のではないが、アクリレート類、メタクリレート類、スチレン及びその誘導体、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、ハロゲン化ビニル類、
及びカルボキシ基（第４級化されていない）を含むあらゆるモノマー（又はモノ
マー前駆体）が含まれる。

【００３８】第４級アンモニウムカルボキシレート含有ポリマーは各種のポリマー及びコポ
リマー群から選択乃至誘導することができ、それには、これに限定されるもので
はないが、ポリアミック酸、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、
シリコーン類、蛋白質（修飾ゼラチン等）、ポリペプチド、並びに、アクリレー
ト類、メタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、マレイン酸／無水マレ
イン酸、イタコン酸／無水イタコン酸、スチレニクス、アクリロニトリル、及び
ブタジエン、イソプレン、プロピレン及びエチレン等のオレフィン類といったエ
チレン性不飽和重合性モノマーをベースとするポリマー及びコポリマーが含まれ
る。親カルボン酸含有ポリマー（すなわち、反応して第４級アンモニウムカルボ
キシレート基を形成するポリマー）は１以上のタイプのカルボン酸含有モノマー
を含んでも良い。マレイン酸／マレイン酸無水物、及び、イタコン酸／イタコン
酸無水物などのある種のモノマーは１以上のカルボン酸単位を含んでも良い。好
ましくは、親カルボン酸含有ポリマーはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
又はその無水物、またはイタコン酸又はその無水物、或いは、その加水分解生成
物の共役塩基を含む付加ポリマー又はコポリマーである。

【００３９】式１では、ｎは約２５から１００mol/%（好ましくは約５０から１００mol/%）
を表し、ｍは０から約７５mol/%（好ましくは０から約５０mol/%）を表す。

【００４０】式１は２つのエチレン性不飽和重合性モノマーのみに由来するポリマーを示し
ているように解釈しうるかもしれないが、それは、２つのモノマーより多くのモ
ノマーに由来するターポリマー及び他のポリマーをも含むことを意図する。

【００４１】第４級アンモニウムカルボキシレート基は本発明で有用な熱感受性ポリマーに
存在しなければならず、その量は最低でも１３００ｇ、好ましくは１０００ｇ、
のポリマーに対して第４級アンモニウムカルボキシレート基が１モルであり、最
大で、４５ｇのポリマー、好ましくは１３２ｇ、のポリマーに対して第４級アン
モニウムカルボキシレート基が１モルとなる量で存在する。好ましくは、この比
（ポリマーのグラムに対する第４級アンモニウムカルボキシレート基のモル）は
約１：６００〜約１：１３２であり、好ましくは、この比は約１：５００〜約１
：１３２であるか、又は、約１：５００〜１：４５であり、より好ましくは、約
１：３００〜１：４５である。このパラメーターは与えられたポリマーの分子式
の知識から容易に決定される。

【００４２】カルボキシレート官能性の第４級アンモニウムカウンターイオンは、窒素原子
がトータルで４つの下記のアルキル又はアリール置換基と共有的に結合している
あらゆるアンモニウムイオンとすることができる。好ましい態様では、４つの置
換基の少なくとも１つが置換−アルキレン（Ｃ₁−Ｃ₃）−フェニル基である。

【００４３】より具体的には、上記の式１では、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、独立して、置換
又は非置換の、炭素数１から１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、t-ブチル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、２−プロパノ
ニル、エトキシカルボニルメチル、ベンジル、置換ベンジル（４−メトキシベン
ジル、o-ブロモベンジル及びp-トリフルオロメチルベンジル等）及びシアノアル
キル等）、或いは、置換又は非置換の、炭素環の炭素数が６から１４のアリール
基（例えば、フェニル、ナフチル、キシリル、p-メトキシフェニル、p-メチルフ
ェニル、m-メトキシフェニル、p-クロロフェニル、p-メチルチオフェニル、p-Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、メトキシカルボニルフェニル、及び、シアノフ
ェニル等）である。若しくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のいずれか２、３又は４つ
は第４級窒素原子と共に組み合わされて環（４つの置換基に代えて１又は２の環
）を形成してもよく、当該環は５から１４の炭素原子、酸素、硫黄及び窒素原子
を環中に有する。そのような環には、これらに限定されるものではないが、モル
ホリン、ピペリジン、ピロリジン、カルバゾール、インドリン及びイソインドリ
ン環が含まれる。窒素原子は縮合環の第３級位に位置してもよい。これらの様々
な基に有用な他の置換基は当業者には自明であり、ここに記載された置換基のあ
らゆる組み合わせも含まれる。

【００４４】好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の少なくとも１つは置換−アルキレン（Ｃ ₁ −Ｃ₃）−フェニル基である。残った置換基の２つ又は３つ全部のいずれかは組
み合わされて上記の環を形成してもよい。

【００４５】若しくは、互いに共有的に結合し、＋１を越える電荷を有する、１以上の第４
級アンモニウム単位を含む多カチオン性種が本発明で使用されてもよい。

【００４６】好ましくは、第４級アンモニウムイオンの窒素は１以上のベンジル基又は１以
上のフェニル基に直接結合する。若しくは、窒素原子は１又は２の５員環、又は
１又は２のインドリン又はイソインドリン環の一部であり、４００ダルトン未満
の分子量を有する。

【００４７】２つの交差環の交差点に窒素原子が位置するスピロアンモニウムカチオンの使
用は特に好ましい。そのようなアンモニウム対イオンを含むカルボキシレートポ
リマーに熱的に画像形成されると、小分子のアミンは放出されず、したがって、
画像形成中の悪臭の問題が低減される。同様に、ベンジル−トリス−ヒドロキシ
エチルアンモニウムイオンの使用は無臭で比較的温和なトリエタノールアミンが
放出される。本発明のこの態様も好ましい。

【００４８】好ましい態様では、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は独立して直鎖又は分岐の炭素数１から
３の非置換アルキル基であるか、又は、直鎖又は分岐の炭素数１から３のヒドロ
キシアルキル基であり置換基のみとして１から３のヒドロキシ基（一般に、炭素
原子毎に１つだけのヒドロキシ基）を含むものである。より好ましくは、これら
の基は独立してメチル、ヒドロキシメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、１
−ヒドロキシエチル又は１，２−ジヒドロキシエチルであり、最も好ましくは、
メチル又は２−ヒドロキシエチルのいずれかである。

【００４９】Ｒ₄は基のアルキレン又はフェニル部分のいずれかに少なくとも１つの置換基
を有する置換アルキレンフェニル基である。より好ましくは、１以上の置換基は
フェニル基上にある。アルキレン部分は直鎖又は分岐であってよく、１から３の
炭素原子を有する（メチレン、エチレン、n-プロピレン又はイソプロピレン等）
。好ましくは、Ｒ₄のアルキレン部分は１又は２の炭素原子を有し、より好まし
くは、それはメチレンである。アルキレン部分は炭素原子から除去されうる水素
原子と同じ数だけ置換基を有することができる。有用なアルキレン置換基はフェ
ニル置換基を定義するために下記に記載するものと同じであるが、アルキレン部
分の最も好ましい置換基はフルオロ又はアルコキシである。

【００５０】Ｒ₄のフェニル部分はあらゆる有用な置換パターンで１から５の置換基を有す
ることができる。有用な置換基には、これに限定されるものではないが、ハロ基
（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード等）、置換又は非置換の炭素数１から１
２のアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、n-ペンチル及びn-
プロピル等）であってここに挙げられる置換基のいずれかで更に置換されてもよ
いもの（トリハロメチル基を含むハロアルキル基等）、置換又は非置換の炭素数
１から１２のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、n-ペントキ
シ及びn-プロポキシ基等）、シアノ、ニトロ、置換又は非置換の、芳香炭素環中
に炭素数６から１４を有するアリール基（Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃用に定義されたもの
等）、置換又は非置換の炭素数２から１２のアルキレンオキシカルボニル基（メ
チレンオキシカルボニル、エチレンオキシカルボニル、及びi-プロピレンオキシ
カルボニル等）、置換又は非置換の炭素数２から１２のアルキルカルボニルオキ
シ基（メチレンカルボニルオキシ、エチレンカルボニルオキシ及びイソプロピレ
ンカルボニルオキシ等）、置換又は非置換の炭素数２から１２のアルキルカルボ
ニル基（メチレンカルボニル、エチレンカルボニル及びイソプロピレンカルボニ
ル等）、アミド基、アミノカルボニル基、トリハロメチル基、ペルフルオロアル
キル基、ホルミル基、メルカプト、及び、置換又は非置換の環中に５から１４の
原子を有する複素環であり１以上の窒素、硫黄、酸素又はセレン原子を残りの炭
素原子とともに含むもの（ピリジル、オキサゾリル、チフェニル、イミダゾリル
及びピペリジニル等）、が含まれる。

【００５１】好ましくは、Ｒ₄は１から５の置換基（好ましくは１又は２の置換基）をフェ
ニル部分に有しており、当該置換基はハロ基、置換又は非置換メチル又はエチル
基、或いは置換又は非置換メトキシ又は２−エトキシ基のいずれかである。より
好ましくは、Ｒ₄は１から３のメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ又はメトキシ
基、或いは、これらの基のあらゆる組み合わせをアルキレン又はフェニル部分の
いずれかの上に含む。

【００５２】Ｒ₁〜Ｒ₃の全てが２−ヒドロキシエチル基である特別なアンモニウムイオンの
使用は熱感受性ポリマーの画像形成中の悪臭の発生を低減しうる。

【００５３】特に、これらの発明の有用な熱感受性ポリマーはポリマー１１〜２３及び２４
として以下に記述されている。

【００５４】熱感受性ポリマーは当業者に自明の多くの方法を用いて容易に調製することが
できる。多くの第４級アンモニウム塩及びカルボン酸又は無水物含有ポリマーが
商業的に利用可能である。他のものは当業者に自明の調製方法を用いて容易に合
成することができる。置換されたベンジルトリアルキルアンモニウム塩は当業者
に自明の調製方法を用いて容易に合成することができる。１つの簡便な方法は、
置換されたベンジルアミンを所望のアルキルハライド、アルキルスルホネートエ
ステル又は適当な脱離基を有する他のアルキル含有化合物と反応させることに係
わる。他の有用な方法は、置換ベンジルハライドをトリアルキルアミンと反応さ
せることに係わる。

【００５５】カルボン酸又は無水物含有ポリマーは、これらに限定されるものではないが、
以下のものを含む様々な方法によって所望の第４級アンモニウムカルボキシレー
トに変換することができる：（１）カルボン酸又は酸無水物含有ポリマーと所望の第４級アンモニウムイオン
の水酸化物塩との反応；（２）所望の第４級アンモニウムイオンを含むイオン交換樹脂の使用；（３）カルボン酸含有ポリマーの溶液又はその塩への所望のアンモニウムイオン
の付加及びその後の分離；（４）カルボン酸含有ポリマーへの所望の第４級アンモニウムイオンの揮発性酸
塩（酢酸又は蟻酸の塩等）の付加及びその後の揮発成分の気化による乾燥；（５）電子化学イオン交換技術；（６）所望の第４級アンモニウムカルボキシレート単位を含むモノマーの重合；（７）望まない対イオンが不溶性のイオン性化合物を選択された溶媒で形成し沈
澱するように選択された、カルボン酸含有ポリマーの特定の塩と特定の第４級ア
ンモニウム塩の組み合わせ。

【００５６】好ましくは、最初の方法が採用される。

【００５７】ポリマーのカルボン酸（又は潜在的なカルボン酸）官能性の全てが所望の第４
級アンモニウム塩に変換されることが特に好ましいが、ポリマーが完全には変換
されていない画像形成性組成物でも満足のいく画像形成性を保持することができ
る。好ましくは、モノマーを含むカルボン酸（又は等価な無水物）の少なくとも
５０％のモノマーが反応して所望の第４級アンモニウム基を形成する。

【００５８】本発明の好ましい態様では、熱感受性ポリマーは架橋される。架橋は多くの方
法で提供することができる。架橋のための多くのモノマーや架橋方法が当業者に
は知られている。架橋手法の代表的なものの幾つかは、これらに限定されるもの
ではないが、以下のものを含む：（１）ポリマー中のルイス塩基単位（カルボン酸、カルボキシレート、アミン及
びチオール単位）と、多官能性エポキシド含有架橋剤又は樹脂との反応；（２）ポリマー中のエポキシド単位と、多官能性アミン、カルボン酸、又は他の
多官能性ルイス塩基単位との反応；（３）アクリレート、メタクリレート、シンナメート又はビニル基等の二重結合
含有単位の放射線又はラジカル開始架橋；（４）多価金属塩とポリマー中での結紮（ligating）基との反応（例えば、カル
ボン酸含有ポリマーと亜鉛塩との反応）；（５）クネーフェナーゲル縮合反応を介して反応する、（２−アセトアセトキシ
）エチルアクリレートとメタクリレート等の架橋性モノマーの使用；（６）アミン、チオール、又はカルボン酸基とジビニル化合物（ビス（ビニルス
ルホニル）メタン等）とのマイケル付加反応を介する反応；（７）カルボン酸単位と多価アジリジン又はオキサゾリン単位を含む架橋剤との
反応；（８）アクリル酸単位とメラミン樹脂との反応；（９）ポリマー中でのジイソシアネート架橋剤とアミン、チオール、又はアルコ
ールとの反応；（１０）インターチェイン（interchain）ゾルゲル結合の形成が関連するメカニ
ズム（３−（トリメチルシリル）プロピルメタクリレートモノマーの使用等）；（１１）添加されたラジカル開始剤（ペルオキシド又はヒドロペルオキシド等）
の使用による酸化的架橋；（１２）アルキド樹脂を採用すること等による自動酸化架橋；（１３）硫黄加硫；及び（１４）イオン化放射線が関連するプロセス。

【００５９】架橋可能基（又は架橋添加剤に付加点を提供する基）を有するエチレン性不飽
和重合性モノマーは上記の他のモノマーと共に共重合されることができる。その
ようなモノマーには、これらに限定されるものではないが、３−（トリメチルシ
リル）プロピルアクリレート又はメタクリレート、シンナモイルアクリレート又
はメタクリレート、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−アミノプロピル
メタクリルアミド塩化物、アクリル酸又はメタクリル酸及びヒドロキシエチルメ
タクリレートが含まれる。

【００６０】好ましくは、架橋はエポキシ含有樹脂の第４級アンモニウムカルボキシレート
ポリマーへの付加又はポリマー内でのビスビニルスルホニル化合物とアミン含有
単位（例えばＮ−アミノプロピルメタクリルアミド）との反応によって提供され
る。最も好ましくは、ＣＲ−５Ｌ（Esprit Chemicals社より市販のエポキシド樹
脂）がこの目的のために使用される。

【００６１】画像形成部材の画像形成層は１以上のそのようなホモポリマー又はコポリマー
を含むことができ、５０重量％（当該層の総乾燥重量に基づく）までの画像形成
特性に悪影響を与えない追加のバインダー又は重合性物質を含んでもよく又は含
まなくともよい。

【００６２】画像形成層に使用される熱感受性ポリマーの量は一般に少なくとも０．１ｇ／
ｍ²、好ましくは約０．１〜約１０ｇ／ｍ²（乾燥重量）である。これは一般に約
０．１から約１０μｍの平均厚さを提供する。

【００６３】画像形成層は被覆性又は他の特性のために１以上の従来の界面活性剤を、形成
された画像を視覚化するために１以上の染料又は着色剤を、また、濃度が画像形
成又は印刷特性に関して不活性であるほど低い限りにおいて、リソグラフ印刷で
広く使用されている他のあらゆる添加剤を含むことができる。

【００６４】好ましくは、熱感受性画像形成層は適切なエネルギー源（ＩＲレーザー等）か
らの適当な照射を吸収するために１以上の光熱変換物質をも含み、当該照射は熱
に変換される。好ましくは、吸収される放射は電磁スペクトルの赤外及び近赤外
領域にある。そのような物質は、染料、顔料、エバポレートされた顔料、半導体
物質、合金、金属、金属酸化物、金属硫化物又はその組み合わせ、或いは、その
屈折率及び厚みによって照射を吸収する物質のダイクロイック（dichroic）積層
体とすることができる。ホウ化物、炭化物、窒化物、炭化窒素化物、ブロンズ構
造の酸化物及びブロンズ属に関連する構造の酸化物（但しＷＯ_2.9成分を欠く）
も有用である。

【００６５】ある特に有用な顔料はいくつかの形態の炭素（例えば、カーボンブラック）で
ある。可溶化基で表面官能化されたカーボンブラックは当該分野で周知であり、
このタイプの物質は本発明の光熱変換物質に好ましい。親水性の非イオン性ポリ
マーでグラフト化されたカーボンブラック（ＦＸ−ＧＥ−００３（日本触媒製）
等）或いはアニオン性基で表面官能化されたもの（ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商
標）２００又はＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）３００（カボット社製））が特
に好ましい。

【００６６】近赤外ダイオードレーザービーム用の有用な吸収染料が例えば米国特許第４９
７３５７２号（DeBoer）に記載されており、その記載は参照としてここに組み込
まれる。特に利点のある染料は「ブロードバンド」染料であり、スペクトルの幅
広いバンドを吸収する。顔料、染料又はその両者の混合物も有用である。とくに
有用な赤外線吸収染料は下記のものを含む。ＩＲ染料１

【化４】ＩＲ染料２染料１と同じであるが、アニオンは塩化物イオンである。ＩＲ染料３

【化５】ＩＲ染料４

【化６】ＩＲ染料５

【化７】ＩＲ染料６

【化８】ＩＲ染料７

【化９】ＩＲ染料８

【化１０】ＩＲ染料９

【化１１】

【００６７】赤外線感受性の有用なオキソノール化合物は上記の染料５と共継続中で本出願
人に譲渡されている「Thermal Switchable Composition and Imaging Member Co
ntaining Oxonol IR Dye and Methods of Imaging and Printing」のタイトルの
１９９９年１１月２２日出願の米国特許出願第０９／４４４６９５号（DoMinh e
t al）に記載されている他のものを含む。

【００６８】光熱変換物質は、一般に、画像形成レーザーの操作波長で少なくとも０．３（
好ましくは少なくとも０．５、そしてより好ましくは少なくとも１．０）の光学
密度を提供するのに十分な量で存在する。この目的のために必要な特定の量は、
使用される特定の物質に依存して、当業者にはそもそも自明であろう。

【００６９】若しくは、光熱変換物質は熱感受性画像形成層に熱的に接触する別の層中に含
まれていても良い。この場合、画像形成中、光熱変換物質の作用は、熱感受性層
に当該物質が含まれていなくとも当該層に伝達される。

【００７０】熱感受性組成物は基体上に、スピンコーティング、ナイフコーティング、グラ
ビアコーティング、ディップコーティング又は押出ホッパーコーティング等のあ
らゆる適当な装置又は手法を用いて塗布することができる。当該組成物は米国特
許第５７１３２８７号公報に記載の適当な支持体（オンプレス印刷シリンダー等
）上にスプレーすることによっても塗布することができる。

【００７１】本発明の画像形成部材は、これらに限定されるものではないが、印刷板、印刷
シリンダー、印刷スリーブ及び印刷テープ（フレキシブル印刷ウェブを含む）を
含むあらゆる形態とすることができる。好ましくは、画像形成部材は印刷板であ
る。

【００７２】印刷板は、必要な熱感受性画像形成層が適当な支持体上に配置されて、あらゆ
る有用なサイズ及び形状（例えば正方形または長方形）とすることができる。印
刷シリンダー及びスリーブは支持体と円筒状の熱感受性層を有する回転式の印刷
部材として知られている。中空又は中実金属コアを印刷スリーブの基体として使
用することができる。

【００７３】使用中、本発明の画像形成部材は、典型的にはデジタル情報（機器）から画像
形成装置への、集束レーザービーム又は熱抵抗ヘッド等の熱を、インクが印刷イ
メージとして望まれる前景領域に生成し又は提供する適当なエネルギー源に曝露
される。印刷操作前には、追加の加熱、湿式処理、又は機械的又は溶媒クリーニ
ングは全く不要である。ダイオードレーザーシステムの信頼性と低いメンテナン
スのために、本発明の画像形成部材の露光に使用されるレーザーは好ましくはダ
イオードレーザーであるが、ガス又は固体状態レーザー等もまた使用することが
できる。レーザー画像形成用の出力、強度及び露光時間の組み合わせは当業者に
は自明であろう。近赤外領域で発光するレーザーの仕様及び適当な画像形成配置
及びデバイスは米国特許第５３３９７３７号（Lewis et al）に記載されており
、当該記載は参照としてここに組み込まれる。画像形成部材は典型的にはレーザ
ーの放射波長で最大の反応性を示すように増感されている。染料増感では、典型
的には、当該染料はそのλ_maxがレーザー操作波長にかなり近いように選択され
る。

【００７４】画像形成装置は、プレートセッターのみとして機能するように、それ自体で操
作することができ、また、リソグラフ印刷プレスに直接組み込むことも可能であ
る。後者の場合、印刷は画像形成直後に開始しうるので、プレス準備時間をかな
り短縮することができる。画像形成装置は、平床記録装置、又は、画像形成部材
がドラムの内部又は外部のシリンダー状表面に取り付けられたドラム記録装置と
して配置することもできる。

【００７５】ドラム配置では、画像形成デバイス（レーザー等）と画像形成部材との間で必
要な相対動作がドラム（及びその上に取り付けられた画像形成部材）を軸に関し
て回転し、画像形成デバイスを回転軸に平行に移動させることによって達成され
、それにより、画像が軸方向に「成長」するように画像形成部材が回転して走査
される。若しくは、熱エネルギー源がドラム軸に平行に移動し、画像形成部材を
横断する毎に画像が周方向に「成長」するようにアンギュラ的（angularly）に
増大する。両者の場合において、レーザービームによる完全な走査後にオリジナ
ルの文書又は写真に対応する画像が画像形成部材の表面に適用される。

【００７６】平床配置では、レーザービームは画像形成部材のいずれかの軸を横切って照射
され、各照射パス後に他の軸に沿ってインデックス化される。明らかに、必要な
相対動作はレーザービームよりも寧ろ画像形成部材を動かすことで生成される。

【００７７】本発明の実行ではレーザー画像形成が好ましいが、画像様式で熱エネルギーを
提供する他のあらゆる手段によっても画像形成は行うことができる。例えば、米
国特許第５４８８０２５号（Martin et al）に記載されるようないわゆる「サー
マルプリンティング」として知られる熱抵抗ヘッド（熱印刷ヘッド）を用いても
画像形成は達成することができる。熱印刷ヘッドは例えば富士通熱ヘッドＦＴＰ
−０４０ＭＣＳ００１及びＴＤＫ熱ヘッドＦ４１５ＨＨ７−１０８９のよ
うに商業的に入手可能である。

【００７８】画像形成後には何らの湿式処理も必要ではなく、画像形成部材の印刷表面にリ
ソグラフインク及び湿し水を適用し、次にインクを適当な受容物質（衣服、紙、
金属、ガラス又はプラスチック等）に転写することで印刷を実行することができ
、その上に所望の印刷画像を提供することができる。もし所望であれば、中間の
「ブランケット」ローラーがインクを画像形成部材から受容物質に転写するため
に使用される。所望であれば、従来のクリーニング手段を用いて画像形成部材を
印刷の間に清掃することができる。

【００７９】

【実施例】

以下の実施例は本発明の実施を例証するためのものであり、決して、それらに
限定されるものではない。

【００８０】有用なスイッチ（性）ポリマーの調製

【化１２】

【００８１】

【化１３】

【００８２】

【化１４】下記で調製されたポリマーは下記の表１で示される、ポリマーのグラムに対す
る第４級アンモニウムカルボキシレート基のモル比を有するという特徴を有して
いた。

【００８３】

【表１】

【００８４】ポリマー１溶液の調製ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性
溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の６０．００ｇ）が６０．０ｇの蒸留水及び８４．６３
ｇの４１．５％（Ｗ／Ｗ）のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのメ
タノール溶液（アルドリッチケミカル社）と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が
最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノ
ール混合物の３２％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。

【００８５】ポリマー２溶液の調製ポリメタクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜３００００）のサ
ンプル（３．００ｇ）が２３．００ｇの蒸留水及び１４．０４ｇの４１．５％（
Ｗ／Ｗ）のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液（ア
ルドリッチケミカル社）と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、
３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の２１
％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。

【００８６】ポリマー３溶液の調製Ａ］アクリル酸（１．００ｇ）の脱窒素溶液と水（１０ｍｌ）中の３−アミノプ
ロピルメタクリルアミド塩酸塩（０．１３ｇ）が、水（２０ｍｌ）中で２，２’
−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（０．０５６ｇ）が高速
撹拌されている脱窒素溶液に、６０℃で、ポンプを用いて徐々に１時間以上かけ
て添加された。反応溶液は６０℃で更に１時間撹拌され、アセトニトリル中で沈
澱させられた。固体が真空濾過で収集され、６０℃で真空オーブン中で１晩乾燥
され、白色粉末として共重合体を０．８５ｇ得た。

【００８７】Ｂ］ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（アルドリッチケミカル社）
のメタノール溶液（４０％（Ｗ／Ｗ）の４．７ｍｌ）が８．５ｍｌの蒸留水中の
工程Ａからの共重合体（０．８５ｇ）の溶液に添加された。ゴム状の沈殿物が最
初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。溶液は水で希釈されて総体積２３
ｍｌとされた（９．２％の固体分）。

【００８８】ポリマー４溶液の調製Ａ］Rengan et al (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 10, 1992, 757)の方法で合
成された２６．７８ｇのベンジルトリス（ヒドロキシエチル）アンモニウム
ブロミドが５００ｍｌの丸底フラスコ中で２５０ｍｌのメタノールと５ｍｌの水
に溶解された。酸化銀（Ｉ）（２０．５６ｇ）が添加され、混合物は室温で７２
時間撹拌された。不溶物は濾別され、濾液は回転式エバポレーターで８０ｍｌの
濃度まで濃縮された。清澄な溶液が、メタノールを展開液とする３００ｃｍ³のD
OWEX（登録商標）550A OH樹脂でパックされたフラッシュクロマトグラフィーカ
ラムを通過し、回転式エバポレーターで５０ｍｌ以下に濃縮された。ＨＣＬ滴定
により溶液中のヒドロキシドアニオンの濃度は１．３５３．meq/gと決定され
た。

【００８９】Ｂ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水
性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の１２ｇ）が１３．３０ｇのメタノール及び３０．７
５ｇの工程Ａからの溶液と組み合わされた。得られたポリマーは水／メタノール
混合物の２５％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。

【００９０】ポリマー５溶液の調製ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性
溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の８．００ｇ）が１０．００ｇのメタノール及び１２．
３１ｇの２．２５４meq/gの（３８．５％Ｗ／Ｗ）のフェニルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＣＩアメリカ社より入手可能）のメタノール溶液と組み
合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。
得られたポリマーは水／メタノール混合物の２１％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管さ
れた。

【００９１】ポリマー６溶液の調製Ａ］ピロリジン（４８．９３ｇ。アルドリッチケミカル社）が滴下漏斗を用いて
ジエチルエーテル（４０８ｇ）中のα，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（４５．
４０ｇ。アルドリッチ社）の溶液に３０分間かけて添加された。白色の沈澱が直
ちに生成した。溶媒が沈澱した固体からデカンタされ、粗生成物がイソプロパノ
ールで再結晶され、ジエチルエーテルで３回洗浄され、真空オーブンで６０℃で
１晩乾燥されると、非常に吸湿性の粉体が得られた。精製物は２５．４％の固体
分のメタノール溶液として保管された。

【００９２】Ｂ］工程Ａで生成した溶液が５００ｍｌの丸底フラスコ中で９：１のメタノール
：水（１３０ｍｌ）及び酸化銀（Ｉ）（１６．５９ｇ）と組み合わされた。フラ
スコは僅かに温まり、酸化銀（Ｉ）が黒から鈍い灰色に変化した。反応溶液は１
時間室温で撹拌され、不溶物は濾別された。濾液は、メタノールを展開液とする
３００ｃｍ³のDOWEX（登録商標）550A OH樹脂でパックされたフラッシュクロマ
トグラフィーカラムを通過した。収集されたフラクションは回転式エバポレータ
ーで３６ｇに濃縮された。ＨＣＬ滴定によりヒドロキシドアニオンの濃度は２
．２１８meq/gと決定された。

【００９３】Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水
性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の１２．００ｇ）が１１．４４ｇのメタノール及び１
８．７７ｇの工程Ｂの溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され
、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の１
８％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。

【００９４】ポリマー７溶液の調製Ａ］無水アンモニア（アルドリッチ社）が無水エタノール（３００ｍｌ）中のα
，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン（２６．３６ｇ。アルドリッチケミカル社）の
懸濁液に、高速で撹拌しながら２．５時間かけて通気された。反応混合物は２時
間フリーザー中に載置し、次いで濾過された。収集された白色の沈澱はイソプロ
パノール１回、ジエチルエーテルで１回洗浄されると、７．９５ｇの第４級アン
モニウムブロミド生成物が細かい白色結晶として得られた。

【００９５】Ｂ］工程Ａで生成したサンプル（７．３９ｇ）が５．６５ｇの酸化銀（Ｉ）及び
７０ｍｌの９：１のメタノール：水混合物を用いて、ポリマー６（工程Ｂ）で用
いられたものと類似の方法で、ブロミド（臭化物）からヒドロキシド（水酸化物
）に変換された。１．４５２meq/gのヒドロキシドアニオンの溶液（１４．５０
ｇ）が得られた。

【００９６】Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水
性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の５．０２ｇ）が１４．１４ｇのメタノール及び１２
．００ｇの工程Ｂの溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、
３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水／メタノール混合物の１６
％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。

【００９７】ポリマー８溶液の調製Ａ］インドリン（１４．０６ｇ。アルドリッチ社）、１，４−ブロモブタン（２
５．４８ｇ。アルドリッチ社）及び水酸化アンモニウム（２８％水性溶液。アル
ドリッチ社。４５．０ｇ）が滴下漏斗及び濃縮器を取り付けた５００ｍｌの丸底
フラスコ中で組み合わされた。反応混合物は加熱環流され、２３．０ｇの追加の
水酸化アンモニウム溶液が３０分かけて滴下された。反応混合物は１晩加熱環流
され、回転エバポレーターを用いて液体が粗生成物から蒸発除去された。残った
茶色の固体は熱イソプロパノールに溶解され、残渣の臭化アンモニウムを除去す
るために濾過された。濾液はオレンジ色の油にまるまで濃縮され、２００ｍｌの
メタノールに溶解され、約１００ｃｍ³のシリカゲル上に吸収され、約１０００
ｃｍ³のシリカゲルで充填されたフラッシュクロマトグラフィーカラムの最上部
に載置された。カラムは、最初は１：１の酢酸エチル：ヘキサンで展開されて有
機溶解性不純物を除去し、次に、メタノールで展開し所望の生成物を溶離した。
収集されたメタノール溶液は黄色の油になるまで回転エバポレーターで濃縮され
、１５．０ｇの純粋なスピロ−インドリニウム臭化物塩が得られた。

【００９８】Ｂ］工程Ａからの純粋な生成物全部が１５０ｍｌの９：１のメタノール：水混合
物に溶解された。ポリマー６（工程Ｂ）で用いられたものと類似の方法で、酸化
銀（Ｉ）（２７．３４ｇ）を用いて、それは対応する水酸化物塩に変換された。
１．３００meq/gのヒドロキシドアニオンの溶液（４１．９ｇ）が得られた。

【００９９】Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水
性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の５ｇ）が１３．３４ｇの工程Ｂの溶液と組み合わさ
れた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られ
たポリマーは水／メタノール混合物の２３．２８％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管さ
れた。

【０１００】ポリマー９溶液の調製 GANTREZ（登録商標）AN-139 ポリマー（ＩＳＰテクノロジーズ社。１．００ｇ
）が蒸留水（１０ｇ）と５．３６ｇのベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド（アルドリッチケミカル社）の４０％（Ｗ／Ｗ）水性溶液を含む溶液に添加
された。得られた混合物は、清澄で均一な１７．８０％（Ｗ／Ｗ）の溶液が形成
されるまで、１２時間激しく撹拌された。

【０１０１】ポリマー１０溶液の調製ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水性
溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の６０．００ｇ）が６０ｇの蒸留水及び８４．６３ｇの
４１．５％（Ｗ／Ｗ）のベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのメタノ
ール溶液（アルドリッチケミカル社）と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初
に形成され、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマー１は水／メタノー
ル混合物の３２％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。このポリマーは本発明の範
囲外（ベンジル基に置換基がない）なので、このポリマーはコントロール（比較
対象）の印刷板を製造するために使用された。

【０１０２】ポリマー１１−２３溶液の調製ポリマー１１〜２３は基本的に３つのステップを用いて全て合成された。これ
らは全て本発明の範囲内である。最初のステップは、置換されたベンジルハライ
ドを１．５〜３．０当量のトリメチルアミンとエーテル中で反応させることに関
し、置換ベンジルトリメチルアンモニウムハライド塩を生成した。この塩はプロ
トンＮＭＲ及びエレクトロスプレーＭＳで特徴づけられ、純度は逆相ＨＰＬＣで
更にチェックされた。

【０１０３】第２のステップは、メタノール−水中の１．０当量のＡｇ２Ｏを用いて上記ハ
ライド塩を対応する水酸化物に変換し、その後、ＨＣｌ滴定で０．５から５．０
mEq/gと決定されるヒドロキシド含量を有する溶液を提供するために揮発性成分
を除去することに関連していた。この水酸化物塩はエレクトロスプレーＭＳで特
徴づけられ、純度は逆相ＨＰＬＣで更にチェックされた。

【０１０４】第３のステップは、ポリアクリル酸（ＭＷ＝９００００）を様々な置換ベンジ
ルトリメチルアンモニウム水酸化物で中和し、ＭｅＯＨ／水（２：１〜１：２の
重量比）中のポリマー溶液（通常、２０％Ｗ／Ｗ）を生成することに関連してい
た。代表的な手順が下記にポリマー１１を製造するために記載される。

【０１０５】ポリマー１１溶液の調製（３ステップ）Ａ］５００ｍｌの丸底フラスコ内で２２１ｇのジエチルエーテル中に３−メチル
ベンジルブロミド（２４．６４ｇ。１．３３×１０^-1mol。アルドリッチ社）が
溶解された。３３％（Ｗ／Ｗ）のトリメチルアミンのメタノール溶液（３５．８
０ｇ。２．００×１０^-1mol。アクロス社）が１回で全て添加されると、直ちに
白色の沈澱が生成した。反応混合物は室温で１晩撹拌され、次に濾過され、ジエ
チルエーテルで３回洗浄された。得られた白色粉末は真空オーブン中で１晩乾燥
され、２９．３８ｇ（収率９０％）の３−メチルベンジルトリメチルアンモニ
ウムブロミドが得られた。

【０１０６】Ｂ］工程Ａのブロミド塩（臭化物塩）（１０ｇ）が２５０ｍｌの丸底フラスコ中
で１００ｍｌの９：１のメタノール／水に溶解された。酸化銀（Ｉ）（９．５ｇ
。４．１０×１０^-1mol。アルドリッチ社）が１回で全て添加され、酸化銀が暗
黒色から鈍い灰色に変化する点まで２時間撹拌された。次に、最初に標準的な濾
紙を用い手、次に、０．５μｍのMillipore FC膜フィルターを用いて固体が濾別
された。濾液は回転エバポレーターで４０ｍｌ以下の容積まで濃縮された。溶液
中のヒドロキシアニオンの濃度はＨＣｌ滴定によって１．２３７meq/gと決定さ
れた。

【０１０７】Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水
性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の６．０４ｇ）が１．７９ｇのメタノール及び１７．
１７ｇの工程Ｂからの溶液と組み合わされた。ゴム状の沈殿物が最初に形成され
、３０分かけて徐々に溶解した。得られたポリマーは水−メタノールの２０％（
Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。

【０１０８】ポリマー１２〜２３は類似の方法で合成された。代表的な方法から変更された
点が下記の表２に記載されている。

【０１０９】ポリマー２４溶液の調製（３ステップ）Ａ］Rengan et al (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 10, 1992, 757)の方法を用
いて、トリエタノールアミン及びベンジルブロミドから、ベンジルトリス（ヒ
ドロキシエチル）アンモニウムブロミドが合成された。Ｂ］５００ｍｌの丸底フラスコ中で２５０ｍｌのメタノールと５ｍｌの水にベン
ジルトリス（ヒドロキシエチル）アンモニウムブロミド（２６．７８ｇ。８
．３６×１０^-2mol）が溶解された。酸化銀（Ｉ）（２０．５６ｇ。８．８７×
１０^-2mol）が添加され、混合物は室温で７２時間撹拌された。不溶物は濾別さ
れ、濾液は回転式エバポレーターで８０ｍｌの濃度まで濃縮された。清澄な溶液
が、メタノールを展開液とする３００ｃｍ³のDOWEX（登録商標）550A OH樹脂で
パックされたフラッシュクロマトグラフィーカラムを通過し、回転式エバポレー
ターで５０ｍｌ以下に濃縮された。ＨＣＬ滴定により溶液中のヒドロキシドアニ
オンの濃度は１．３５３．meq/gと決定された。

【０１１０】Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水
性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の１２ｇ）が１３．３０ｇのメタノール及び３０．７
５ｇの工程Ａからの溶液と組み合わされた。得られたポリマーは水／メタノール
混合物の２５％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。

【０１１１】ポリマー２５溶液の調製（３ステップ）Ａ］環流濃縮器及び窒素導入管を備えた２００ｍｌの丸底フラスコ中で２−メチ
ルベンジルブロミド（１０．００ｇ。５．４０×１０^-2mol。アルドリッチ社）
、トリエタノールアミン（１０．４８ｇ。７．０２×１０^-2mol。アルドリッチ
社）及びテトラヒドロフラン（５４ml）が組み合わされた。反応混合物は、大量
の白色固体が形成されるまで環流下で１４時間撹拌された。真空吸引で固体が収
集され、エタノールで再結晶化され、真空オーブン中で６０℃で１晩乾燥されて
、１０６７ｇ（収率５９％）の微細な白色粉末が得られた。

【０１１２】Ｂ］１０．００ｇ（２．９９×１０^-2mol）の工程Ａからの生成物がポリマー２
（工程Ｂ）で記載された方法を用いて対応するヒドロキシドに変換された。ヒド
ロキシド濃度が０．９０６mEq/gの溶液が３０ml得られた。

【０１１３】Ｃ］ポリアクリル酸（ポリサイエンス社から入手可能。ＭＷ〜９００００）の水
性溶液（２５％（Ｗ／Ｗ）の３．３８ｇ）が１．６０ｇのメタノール及び１５．
０２ｇの工程Ａからの溶液と組み合わされた。得られたポリマーは水／メタノー
ル混合物の２０％（Ｗ／Ｗ）溶液として保管された。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】実施例１：ポリマー１を用いて調製された印刷板ポリマー１溶液（３．７４ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ。Esprit Chemicals
社から販売されているエポキシ樹脂）、ＦＬＵＯＲＡＤＦＣ−１３５カチオ
ン性界面活性剤（イソプロパノールの５０％溶液を０．０２４ｇ。３Ｍ社）、Ｆ
Ｘ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ。日本触媒（株）が製造しているポリマーグラフ
ト化カーボンブラックの１０％分散液）、メタノール（９．６６ｇ）及び水（０
．６６ｇ）を含む被覆配合物が調製された。これらの成分はガラス瓶中で約１時
間激しく撹拌され、機械的に粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に
被覆され、２．３６ml/ft²（２５．５ml/m²）の濡れた被覆を与えた。それは、
１００mg/ft²（１．０８g/m²）のポリマー、１５mg/ft²（１６２mg/m²）のカー
ボンブラック、１０mg/ft²（１０８mg/m²）のＣＲ−５Ｌの乾燥した被覆を与え
るのに十分であった。得られた印刷プレスは、機械的に耐久性のある、黒い画像
形成層を得るために１００℃のオーブン中で２０分加熱された。

【０１１６】印刷板は、次に、それぞれが２３μｍのスポット径に集束された８３０ｎｍの
波長で操作される複数のレーザーダイオードの列を有するプレートセッター（市
販のCREO TRENDSETTER（商標）に類似しているがサイズが小さい）上で露光され
た。各チャンネルは記録表面上で３５６ｍＷの入射パワーを最大で供給した。印
刷板は回転速度が変化するドラム上に取り付けられ、下記表３に挙げられる様々
な露光でセットされた画像の組を提供した。レーザービームはハーフトーンドッ
トイメージを生成するように調節された。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】画像形成された印刷板は市販のA.B.Dick9870 duplicator press上に取り付け
られ、Vanson Diamond Blackリソグラフ印刷インク及びPAR アルコール代替物（
Varn Products社）を含むUniversal Pink湿し水を用いて紙に印刷された。明ら
かに、印刷板は２つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成
した。

【０１１９】実施例２：ポリマー２を用いて調製された印刷板実施例１の場合と同様に、印刷板が調製され、画像形成され、印刷に使用され
た。画像形成層の被覆配合物はポリマー２溶液（５．６８ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０
．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤＦＣ−１３５カチオン性界面活性剤（０．０２
４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．６９ｇ）及び水
（８．６９ｇ）を含んでいた。

【０１２０】印刷では、２つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを印刷板
が生成した。背景はスカミングがなく、２０００回以上印刷しても、ブランケッ
トのトーニングは観察されなかった。

【０１２１】実施例３：ポリマー３を用いて調製された印刷板ポリマー３溶液（１１．０４ｇ）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ（登録商標）（０．５
１ｇ。Cabot社から販売されているアニオン性官能化カーボンブラックの２０％
分散液）、ビス（ビニルスルホニル）メタン（１．８％の水溶液を１．２６ｇ）
、メタノール（５．３９ｇ）及び水（１．８０ｇ）を含む被覆配合物が調製され
た。これらの成分はバイアル中で組み合わされ、バイアルの高さの半分までジル
コニウムビーズが添加された。この混合物は１晩ロールミルにかけられ、ゼラチ
ンの副層を有する（gelatin-subbed）ポリエチレンテレフタレート支持体上に被
覆され、２．３６ml/ft²（２５．５ml/m²）の濡れた被覆を与えた。それは、１
００mg/ft²（１．０８g/m²）のポリマー、及び、１０mg/ft²（１０８mg/m²）の
カーボンブラックの乾燥した被覆を与えるのに十分であった。印刷板は、８０℃
の対流オーブン中で４分加熱された。

【０１２２】次に、実施例１の場合と同様に、印刷板は画像形成され、印刷に使用された。
印刷では、最高の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを印刷板が生成した
。背景はスカミングがなく、１０００回以上印刷しても、ブランケットのトーニ
ングは観察されなかった。

【０１２３】実施例４：ポリマー４を用いて調製された印刷板実施例１の場合と同様に、印刷板が調製され、画像形成され、印刷に使用され
た。画像形成層の被覆配合物はポリマー４溶液（４．７６ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０
．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤＦＣ−１３５カチオン性界面活性剤（０．０２
４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（９．１５ｇ）及び水
（９．１５ｇ）を含んでいた。画像形成露光の組が下記の表４に示されている。

【０１２４】印刷では、２つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを印刷板
が生成した。背景はスカミングがなく、２０００回以上印刷しても、ブランケッ
トのトーニングは観察されなかった。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】実施例５：ポリマー５を用いて調製された印刷板実施例１の場合と同様に、印刷板が調製されたが、ただし、印刷板は８０℃で
１０分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー５溶液（５．８３ｇ）
、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤＦＣ−１３５カチオン性界面
活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（８
．６２ｇ）及び水（８．６２ｇ）を含んでいた。

【０１２７】得られた印刷板は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使
用された。印刷板は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した
。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。印刷板の弾性とス
カミングへの耐性をテストするために、A.B.Dick9870 duplicator press上での
インクセッティングは３に維持され、湿し水のセッティングは２０から序々に１
２（標準セッティング）まで減少させられた。背景は１４のセッティングに至る
まで非常にクリーンな状態を維持した。湿し水のレベルが２０に戻されると、印
刷板は急速にクリーンになり、良好な品質の印刷を提供し続けた。

【０１２８】実施例６：ポリマー６を用いて調製された印刷板実施例１の場合と同様に、印刷板が調製された。画像形成層の被覆配合物はポ
リマー６溶液（６．７３ｇ）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤＦ
Ｃ−１３５カチオン性界面活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１
．８０ｇ）、メタノール（８．１６ｇ）及び水（８．１６ｇ）を含んでいた。

【０１２９】印刷板は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使用された
。印刷板は３つの高い方の露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した
。２０００回以上印刷しても、スカミング、ブランケットのトーニング、又は摩
滅は全く観察されなかった。

【０１３０】別の印刷では、印刷板の弾性とスカミングへの耐性をテストするために、A.B.
Dick9870 duplicator press上でのインクセッティングは３に維持され、湿し水
のセッティングは２０から序々に１２（標準セッティング）まで減少させられた
。背景は１４のセッティングに至るまで非常にクリーンな状態を維持した。湿し
水のレベルが２０に戻されると、印刷板は急速にクリーンになり、良好な品質の
印刷を提供し続けた。

【０１３１】実施例７：ポリマー７を用いて調製された印刷板実施例１の場合と同様に、印刷板が調製されたが、ただし、印刷板は８０℃で
２０分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー７溶液（７．３０ｇ）
、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＬＵＯＲＡＤＦＣ−１３５カチオン性界面
活性剤（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００３（１．８０ｇ）、メタノール（７
．８８ｇ）及び水（７．８８ｇ）を含んでいた。

【０１３２】得られた印刷板は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使
用された。印刷板は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した
。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。印刷板の弾性とス
カミングへの耐性をテストするために、A.B.Dick9870 duplicator press上での
インクセッティングは３に維持され、一方、湿し水のセッティングは２０から序
々に１２（標準セッティング）まで減少させられた。背景は１４のセッティング
に至るまで非常にクリーンな状態を維持した。湿し水のレベルが２０に戻される
と、印刷板は急速にクリーンになり、良好な品質の印刷を提供し続けた。

【０１３３】実施例８：ポリマー８を用いて調製された印刷板実施例１の場合と同様に、印刷板が調製されたが、ただし、印刷板は８０℃で
３．５分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー８溶液（５．１２ｇ
）、ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＣ−１３５（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−
００３（１．８０ｇ）、メタノール（８．９５ｇ）及び水（８．９５ｇ）を含ん
でいた。

【０１３４】得られた印刷板は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使
用された。印刷板は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した
。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。印刷板の弾性とス
カミングへの耐性をテストするために、A.B.Dick9870 duplicator press上での
インクセッティングは３に維持され、一方、湿し水のセッティングは２０から序
々に１２（標準セッティング）まで減少させられた。背景は１４のセッティング
に至るまで非常にクリーンな状態を維持した。湿し水のレベルが２０に戻される
と、印刷板は急速にクリーンになり、良好な品質の印刷を提供し続けた。

【０１３５】実施例９：ポリマー９を用いて調製された印刷板実施例１の場合と同様に、印刷板が調製されたが、ただし、印刷板は８０℃で
５分間架橋された。画像形成層の被覆配合物はポリマー９溶液（６．７４ｇ）、
ＣＲ−５Ｌ（０．１２ｇ）、ＦＣ−１３５（０．０２４ｇ）、ＦＸ−ＧＥ−００
３（１．８０ｇ）、メタノール（８．１６ｇ）及び水（８．１６ｇ）を含んでい
た。

【０１３６】得られた印刷板は実施例４と同様に画像形成され、実施例１と同様に印刷に使
用された。印刷板は全ての露光レベルで良好な品質のベタのイメージを生成した
。２０００回以上印刷しても、摩滅は全く観察されなかった。

【０１３７】実施例１０：ポリマー１０〜２５を用いて調製された印刷板ここに記載された、ポリマー１０〜２５を用いた、配合物、被覆及び画像形成
は、ポリマー１〜９について既に記載されたものと類似するものである。被覆配
合物は熱感受性スイッチ性ポリマー１０〜２５のそれぞれを用いて調製され、２
５ｇの被覆混合物が約６％の固形分を提供するように追加の成分も使用され、２
．３６cm³/ft²（２５．５cm³/m²）の割合で湿った被覆を行った場合に、下記の
表５に挙げられる目標の乾燥レイダウン（dry Laydowns）を生じた。希釈溶媒は
エーテル１：１メタノール（ポリマー１０〜１８）又はメタノール（ポリマー１
９〜２３）であった。成分はガラス瓶中で組み合わされ、１時間マグネティック
スターラーで激しく撹拌されて被覆混合物が生成した。被覆混合物は、デジタル
制御されたシリンジドライブコーティングマシーンを用いて、機械的に粗面化さ
れ、陽極酸化されたアルミニウム支持体上に被覆され、オーブン中で８０℃で２
０分乾燥された。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】赤外露光及び印刷印刷板は、それぞれが２３μｍのスポット径に集束された８３０ｎｍの波長で
操作される複数のレーザーダイオードの列を有するプレートセッター実験機（市
販のCREO TRENDSETTER（商標）に類似しているがサイズが小さい）上で露光され
た。各チャンネルは記録表面上で４５０ｍＷの入射パワーを最大で供給した。印
刷板は回転速度が変化するドラム上に取り付けられ、下記表６に挙げられる様々
な露光でセットされた画像の組を提供した。レーザービームはハーフトーンドッ
トイメージを生成するように調節された。

【０１４０】

【表６】

【０１４１】露光された印刷板は市販のA.B.Dick9870 duplicator press上に取り付けられ
、Vanson Diamond Blackリソグラフ印刷インク及びPAR アルコール代替物（Varn
Products社）を含むUniversal Pink湿し水を用いて紙に印刷された。各印刷板
は約１０００回の印刷に使用された。

【０１４２】各印刷板について、ロールアップ（roll-up。許容可能な密度のイメージが得
られる前の印刷回数）及びイメージングスピード（imaging speed。許容可能な
密度のイメージが得られた最低限の露光）が記録された。結果は下記の表７に纏
められている。明らかに、ポリマー１１〜２３の全てが、第４級アンモニウムカ
チオンに非置換のベンジル基を含む比較対象（ポリマー１０）よりも両方におい
て改善を示した。同様に、２−メチル置換−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシ
エチル）アンモニウムポリマー（ポリマー２５）は、芳香環上に置換基を有さな
い比較対象のポリマー２４に対して顕著な改善を示した。

【０１４３】

【表７】

【０１４４】以上、特定の好ましい実施態様を参照しつつ本発明を詳細に説明したが、本発
明の精神と範囲内において変更と修正がなされてもよいことが理解されるべきで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｆ 7/033 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 2H025 AA12 AA13 AB03 AC08 AD03 BH03 CB14 CB48 CB51 CC11 2H096 AA06 BA20 EA04 2H111 HA14 HA22 HA23 HA35 2H114 AA04 AA22 AA23 AA27 BA01 BA05 BA10 DA41 EA01 EA02 EA04 EA08 GA01 GA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第４級アンモニウムカルボキシレート基を含む繰り返し単
位を含む親水性の熱感受性ポリマーを含む親水性画像形成層をその上に有する基
体を備えた画像形成部材。
【請求項２】前記第４級アンモニウムカルボキシレート基が、少なくと
も１つの、置換されたアルキレン（Ｃ₁−Ｃ₃）−フェニル基を含む請求項１記載
の画像形成部材。
【請求項３】光熱変換物質を更に含む、請求項１記載の画像形成部材。
【請求項４】前記光熱変換物質が赤外線吸収物質であり、前記画像形成
層に存在する、請求項３記載の画像形成部材。
【請求項５】前記光熱変換物質がカーボンブラックを含むか、或いは、
赤外線吸収性染料である、請求項３記載の画像形成部材。
【請求項６】前記カーボンブラックがポリマーグラフト化又はアニオン
性表面官能化されたカーボンブラックである、請求項５記載の画像形成部材。
【請求項７】前記基体がポリエステル又はアルミニウム基体である、請
求項１記載の画像形成部材。
【請求項８】前記熱感受性ポリマーが架橋されている、請求項１記載の
画像形成部材。
【請求項９】前記画像形成層に架橋剤を更に含む、請求項１記載の画像
形成部材。
【請求項１０】前記熱感受性ポリマーが、１３００ｇのポリマーに対して
少なくとも１モルの第４級アンモニウムカルボキシレート基を含む、請求項１記
載の画像形成部材。
【請求項１１】前記熱感受性ポリマーが、１０００ｇのポリマーに対して
約１モルの第４級アンモニウムカルボキシレート基から４５ｇのポリマーに対し
て約１モルの第４級アンモニウムカルボキシレート基を含む、請求項１０記載の
画像形成部材。
【請求項１２】前記熱感受性ポリマーが下記：式１【化１】［式中、Ａはエチレン性不飽和重合性モノマー由来の繰り返し単位を表し；Ｘは
スペーサー基であり；Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立にアルキル又はアリール基で
あるか、或いは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₃のいずれか２つ、３つ又は４つは結合し
て荷電窒素原子と共に１又は２の複素環を形成し；Ｂは非カルボキシレート化繰
り返し単位を表し；ｍは０から約７５mol%であり；ｎは約２５から１００mol/%
である］で表される、請求項１記載の画像形成部材。
【請求項１３】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₃のいずれか２つ、３つ又は４つは結
合して荷電窒素原子と共に１又は２の複素環を形成する、請求項１２記載の画像
形成部材。
【請求項１４】複素環がインドリン又はイソインドリン環である、請求項
１３記載の画像形成部材。
【請求項１５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃又はＲ₄の少なくとも１つが置換又は非置換
のベンジル又はフェニル基である、請求項１２記載の画像形成部材。
【請求項１６】Ｒ₄が１から２の炭素原子を有する置換又は非置換のアル
キレン基、及び、置換基を５まで有することのできるフェニル基を含む、請求項
１２記載の画像形成部材。
【請求項１７】Ｒ₄が１以上のハロ、アルキル基、アルコキシ基、シアノ
、ニトロ、アリール基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオ
キシ基、アミド、アミノカルボニル、ホルミル、メルカプト又は複素環、トリハ
ロメチル、ペルフルオロアルキル又はアルキレンオキシカルボニル置換基を含む
、請求項１２記載の画像形成部材。
【請求項１８】Ｒ₄が１から５のハロ、メチル、エチル、メトキシ、又は
２−エトキシ置換基をフェニル部分に含む、請求項１７記載の画像形成部材。
【請求項１９】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃が独立に１から３の炭素原子を有するア
ルキル基又は１から３の炭素原子を有するヒドロキシアルキルであり、並びに、
Ｒ４が１又は２のメチル、フルオロ、クロロ、ブロモ、メトキシ又は２−エトキ
シ置換基を含む、請求項１２記載の画像形成部材。
【請求項２０】ｍが０から約５０mol%であり、並びに、前記Ｂの繰り返し
単位が、少なくとも数個の、未反応カルボキシ基、酸無水物単位又はその共役塩
基を有する別のエチレン性不飽和重合性モノマーに由来するものである、請求項
１２記載の画像形成部材。
【請求項２１】前記別のモノマーの一つがアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸無水物あるいはその共役塩基又はその加水分解生成物である、請求項２
０記載の画像形成部材。
【請求項２２】前記熱感受性ポリマーが前記画像形成層中でエポキシ含有
樹脂により架橋されている、請求項８記載の画像形成部材。
【請求項２３】前記画像形成層が前記基体上の唯一の層である、請求項１
記載の画像形成部材。
【請求項２４】前記熱感受性架橋ビニルポリマーが、ポリマー１、ポリマ
ー２、ポリマー３、ポリマー４、ポリマー５、ポリマー６、ポリマー７、ポリマ
ー８、ポリマー９、ポリマー１１、ポリマー１２、ポリマー１３、ポリマー１４
、ポリマー１５、ポリマー１６、ポリマー１７、ポリマー１８、ポリマー１９、
ポリマー２０、ポリマー２１、ポリマー２２、ポリマー２３、ポリマー２５又は
これらのいずれかの混合物である、請求項１記載の画像形成部材。
【請求項２５】前記基体がオンプレス印刷シリンダーである、請求項１記
載の画像形成部材。
【請求項２６】前記親水性画像形成層が前記親水性熱感受性ポリマーを架
橋するためのエポキシ含有樹脂を更に含む、請求項１記載の画像形成部材。
【請求項２７】ｍが０から７５mol%であり、並びに、前記Ｂの繰り返し単
位が、少なくとも数個の、未反応カルボキシ基、酸無水物基又はその共役塩基を
有する別のエチレン性不飽和重合性モノマーに由来するものである、請求項１２
記載の画像形成部材。
【請求項２８】前記熱感受性ポリマーがスピロ第４級アンモニウムカチオ
ンを含み、当該カチオンが以下のカチオン【化２】のいずれかである、請求項１記載の画像形成部材。
【請求項２９】以下の工程を含む画像形成方法：（Ａ）請求項１記載の画像形成部材を準備する工程；（Ｂ）前記画像形成部材をエネルギーに曝露することにより画像露光して前記画
像形成部材の画像形成層に露光及び非露光領域を提供し、前記露光領域が前記画
像露光により提供された熱によって前記非露光領域よりも親油性となる工程。
【請求項３０】以下の工程を含む画像形成方法：（Ａ）請求項２記載の画像形成部材を準備する工程；（Ｂ）前記画像形成部材をエネルギーに曝露することにより画像露光して前記画
像形成部材の画像形成層に露光及び非露光領域を提供し、前記露光領域が前記画
像露光により提供された熱によって前記非露光領域よりも親油性となる工程。
【請求項３１】前記画像形成部材が更に光熱変換物質を含み、画像露光が
ＩＲ光放射レーザーを用いて行われる、請求項２９記載の画像形成方法。
【請求項３２】前記画像露光が熱抵抗ヘッドを用いて行われる、請求項２
９記載の画像形成方法。
【請求項３３】前記熱感受性ポリマーをシリンダー状基体上に散布するこ
とによって前記画像形成部材が工程（Ａ）で準備される、請求項２９記載の画像
形成方法。
【請求項３４】以下の工程を含む印刷方法：（Ａ）請求項１記載の画像形成部材を準備する工程；（Ｂ）前記画像形成部材をエネルギーに曝露することにより画像露光して前記画
像形成部材の画像形成層に露光及び非露光領域を提供し、前記露光領域が前記画
像露光により提供された熱によって前記非露光領域よりも親油性となる工程；及
び（Ｃ）前記画像露光された画像形成部材を湿し水及びリソグラフ印刷インキに接
触させ、該インクを受容物質に画像として転写する工程。
【請求項３５】以下の工程を含む印刷方法：（Ａ）請求項２記載の画像形成部材を準備する工程；（Ｂ）前記画像形成部材をエネルギーに曝露することにより画像露光して前記画
像形成部材の画像形成層に露光及び非露光領域を提供し、前記露光領域が前記画
像露光により提供された熱によって前記非露光領域よりも親油性となる工程；及
び（Ｃ）水又は湿し水の存在下、前記画像露光された画像形成部材をリソグラフ印
刷インキに接触させ、該インクを受容物質に画像として転写する工程。